felipe ribeiro de siqueira

FELIPE RIBEIRO DE SIQUEIRA

Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido de misturas

ternárias biodiesel etílico + glicerol + etanol de diferentes fontes

Lorena

2018

2

FELIPE RIBEIRO DE SIQUEIRA

Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido de misturas ternárias biodiesel

etílico + glicerol + etanol de diferentes fontes

Trabalho de conclusão do curso de Engenharia

Química da Escola de Engenharia de Lorena

da Universidade de São Paulo.

Orientador: Prof. Dr. Fábio Rodolfo Miguel

Batista

Lorena

2018

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Siqueira, Felipe Ribeiro de Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquidode misturas ternárias biodiesel etílico + glicerol +etanol de diferentes fontes Lorena 2018 / FelipeRibeiro de Siqueira; orientador Fábio Rodolfo MiguelBatista. - Lorena, 2018. 68 p.

Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2018

1. Modelagem termodinâmica. 2. Nrtl. uniquac. 3.Equilíbrio líquido-líquido. 4. Biodiesel. 5. Etanol. I.Título. II. Batista, Fábio Rodolfo Miguel, orient.

3

RESUMO

Com o advento de computadores cada vez mais poderosos, a modelagem e a

simulação termodinâmica computacional têm se tornado uma alternativa altamente viável aos

experimentos, que por vezes podem ser caros e demorados. Este trabalho buscou avaliar a

modelagem termodinâmica por meio de modelos de energia de Gibbs em excesso de sistemas

biodiesel+glicerol+etanol, a fim de avaliar a exatidão destes frente a dados experimentais na

predição dos dados de equilíbrio. Para tal propósito, uma vasta determinação de dados

experimentais dos sistemas propostos foram coletados a partir de diferentes base de dados. Os

modelos NRTL e UNIQUAC foram ajustados a esses dados experimentais, objetivando a

determinação de um conjunto único de parâmetros, para cada modelo, capaz de representar o

equilíbrio biodiesel etílico + glicerol + etanol, independente da fonte do óleo vegetal, ou seja,

para cada modelo foi calculado um conjunto global de parâmetros.

Palavras-chave: Modelagem termodinâmica. NRTL. UNIQUAC. Biodiesel. Etanol.

Equilíbrio líquido-líquido.

4

SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS..............................................................................................................05

LISTA DE FIGURAS...............................................................................................................07

1. INTRODUÇÃO...................................................................................................................10

2. OBJETIVOS........................................................................................................................14

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................................15

3.1 Equilíbrio líquido-líquido...................................................................................................15

3.2 Modelo non-random two liquids (NRTL) ..........................................................................16

3.3 Modelo universal quasi-chemical (UNIQUAC) ................................................................17

3.4 Aplicação da modelagem termodinâmica para a descrição do equilibrio líquido-líquido do

sistema biodiesel etílico + glicerol + etanol .............................................................................18

4. METODOLOGIA...............................................................................................................20

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................21

5.1 Modelo NRTL com três parâmetros...................................................................................23

5.2 Modelo NRTL com cinco parâmetros................................................................................32

5.3 Modelo UNIQUAC com dois parâmetros..........................................................................41

5.4 Modelo UNIQUAC com quatro parâmetros.......................................................................50

5.5 Discussão dos resultados.....................................................................................................59

6. CONCLUSÃO.....................................................................................................................65

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................66

5

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Especificações de diferentes óleos vegetais e do diesel

fóssil..........................................................................................................................................11

Tabela 2 – Especificações de diferentes óleos vegetais e do diesel convencional (Tipo

C................................................................................................................................................11

Tabela 3 – Características físicas dos dados experimentais utilizados na modelagem

termodinâmica e por fonte do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários estudados neste

trabalho......................................................................................................................................22

Tabela 4 – Parâmetros de interação binária obtidos pela regressão dos dados experimentais

pelo modelo NRTL com três parâmetros por fonte e por temperatura.....................................23

Tabela 5 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo NRTL com três

parâmetros.................................................................................................................................24

Tabela 6 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via NRTL

com três parâmetros..................................................................................................................24

Tabela 7 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo NRTL com três

parâmetros.................................................................................................................................25

Tabela 8– Desvios globais calculados pela regressão via modelo NRTL com cinco

parâmetros.................................................................................................................................32

Tabela 9 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via NRTL

com cinco parâmetros...............................................................................................................32


pelo modelo NRTL com cinco parâmetros por fonte e por

temperatura................................................................................................................................33

Tabela 11 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo NRTL com três

parâmetros.................................................................................................................................34


pelo modelo UNIQUAC com dois parâmetros por fonte e por temperatura............................41

Tabela 13 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo UNIQUAC com dois

parâmetros.................................................................................................................................42

Tabela 14 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via

UNIQUAC com dois parâmetros..............................................................................................42

Tabela 15 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo UNIQUAC com dois

parâmetros.................................................................................................................................43

6

Tabela 16 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo UNIQUAC com quatro

parâmetros.................................................................................................................................50

Tabela 17 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via

UNIQUAC com quatro parâmetros..........................................................................................50


pelo modelo UNIQUAC com quatro parâmetros por fonte e por temperatura.........................51

Tabela 19 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo UNIQUAC com quatro

parâmetros.................................................................................................................................52

Tabela 20 – Parâmetros do teste de correlação de Othmer-Tobias por temperatura e por

fonte..........................................................................................................................................59

Tabela 21 – Composição percentual dos biodieseis estudados................................................60

Tabela 22 – Desvios obtidos pela regressão dos dados para o biodiesel de crambe pelo modelo

NRTL com duas parâmetros considerando o Etil Oleato e o Etil Behenoato...........................62

Tabela 23 – Desvios obtidos pela regressão dos dados para o biodiesel de crambe pelo modelo

NRTL com quatro parâmetros considerando o Etil Oleato e o Etil Behenoato........................63

7

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Reação global genérica da transesterificação..........................................................12

Figura 2 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo NRTL com três parâmetros

dos dados referentes ao componente 1 na fase 1......................................................................26


dos dados referentes ao componente 2 na fase 1.. ...................................................................26


dos dados referentes ao componente 3 na fase 1... ..................................................................27


dos dados referentes ao componente 1 na fase 2......................................................................27


dos dados referentes ao componente 2 na fase 2. ....................................................................28



Figura 8 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo NRTL com três parâmetros........................29

Figura 9 – Distribuição dos DA2,1 para o modelo NRTL com três parâmetros. ......................29

Figura 10 – Distribuição dos DA3,1 para o modelo NRTL com três parâmetros. ....................30



Figura 13 – Distribuição dos DA3,2 para o modelo NRTL com três parâmetros.. ...................31

Figura 14 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo NRTL cinco parâmetros







dos dados referentes ao componente 1 na fase 2... ..................................................................36





Figura 20 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo NRTL com cinco parâmetros. .................38

8

Figura 21 – Distribuição dos DA2,1 para o modelo NRTL com cinco parâmetros. .................38

Figura 22 – Distribuição dos DA3,1 para o modelo NRTL com cinco parâmetros... ...............39

Figura 23 – Distribuição dos DA1,2 para o modelo NRTL com cinco parâmetros.. ................39



Figura 26 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo UNIQUAC com dois

parâmetros dos dados referentes ao componente 1 na fase 1. ..................................................44




parâmetros dos dados referentes ao componente 3 na fase 1.. .................................................45







Figura 32 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo UNIQUAC com dois parâmetros.............47

Figura 33 – Distribuição dos DA2,1 para o modelo UNIQUAC com dois parâmetros.............47

Figura 34 – Distribuição dos DA3,1 para o modelo UNIQUAC com dois parâmetros.. ..........48




Figura 38 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo UNIQUAC com quatro










9


parâmetros dos dados referentes ao componente 3 na fase 2....................................................55

Figura 44 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo UNIQUAC com quatro parâmetros.. .......56

Figura 45 – Distribuição dos DA2,1 para o modelo UNIQUAC com quatro parâmetros. ........56





Figura 50 – Diagrama ternário das frações experimentais e calculadas via regressão pelo

modelo NRTL com três parâmetros do algodão a 313,15 K....................................................63

Figura 51 – Diagrama ternário das frações experimentais e calculadas via regressão pelo

modelo NRTL com três parâmetros do crambe a 318,15 K.. ..................................................64

10

1. INTRODUÇÃO

O biodiesel pertence ao grupo orgânico dos ésteres e é utilizado, atualmente, como

combustível alternativo aos combustíveis fósseis. As principais matérias primas para este

combustível são óleos vegetais, tais como de soja, girassol e mamona, e gordura animal, como

sebo de ruminantes.

O biodiesel derivado de óleos vegetais é o mais viável em termos de disponibilidade

de matéria prima. As sementes de oleaginosas são ricas em óleos, os quais são compostos por

uma mistura de triésteres de cadeia longa derivados do glicerol, aqui denominados

triglicerídeos. “Propriedades importantes do biodiesel são determinadas com base no óleo que

deu origem ao combustível, sendo as principais o poder calorífico, o ponto de névoa, a

viscosidade, a estabilidade a altas temperaturas e o número de cetano” (NETO ET AL, 1999).

O poder calorífico do combustível determina a máxima potência do motor durante sua

operação. O número de cetano indica a autoinflamabilidade do combustível, refletindo em

características do motor como a partida a frio, o ruído e o gradiente de pressão com o decorrer

das operações do ciclo. A viscosidade é a medida da resistência que o combustível irá impor

ao seu próprio escoamento, sendo fundamental para o grau de qualidade da injeção do

combustível na câmara. A estabilidade a altas temperaturas observa como o combustível irá

reagir dentro da câmara, ou seja, se ele manterá sua estrutura até a combustão ou se ele irá

reagir por outro mecanismo quando exposto a temperaturas elevadas. Por fim, o ponto de

névoa é a temperatura na qual o combustível tende a se cristalizar, sendo determinante em

casos onde o motor que utiliza o óleo será exposto a temperaturas baixas.

Segundo Ramos e colaboradores (2011), no início os óleos vegetais foram utilizados

em sua forma in natura no motor ciclo Diesel. A experiência, porém, esbarrou em diversos

problemas, pois a alta viscosidade do óleo comprometia o funcionamento do motor, a alta

temperatura de ignição favorecia a formação de compostos tóxicos e nocivos à saúde, como a

acroleína, ocorrência de reações de oxidação nas moléculas dos óleos e formação de gomas, o

que dificultava a lubrificação das partes móveis do motor. A Tabela 1 apresenta algumas

propriedades de diferentes óleos vegetais, comparadas com as propriedades do óleo diesel.

11

Tabela 1 – Especificações de diferentes óleos vegetais e do diesel fóssil

Características Óleos vegetais Diesel

fóssil Mamona Babaçu Dendê Soja Piqui

Poder calorífico (kcal/kg) 8913 9049 8946 9421 9330 10950

Ponto de névoa (°C) 10 26 31 13 26 0

Número de cetano Nd 38 38-40 36-39 38 40

Viscosidade a 37,8 °C

(cSt)

285 30,3 36,8 36,8 47 2,0 –

4,3

Fonte: Neto e colaboradores, 1999

No que tange a estas propriedades, o biodiesel de diferentes fontes, quando comparado

com o diesel de origem fóssil, tem se mostrado uma alternativa altamente viável. Segundo

Neto e colaboradores (1999), o biocombustível de diversas fontes apresenta poder calorífico

menor que o de origem fóssil, enquanto o número de cetano é similar. A viscosidade se

apresenta como uma barreira a se transpor, haja vista que alguns biodieseis apresentam

viscosidade até 7 vezes maior que o diesel fóssil. Já o ponto de névoa tem se mostrado

similar, por vezes até mais vantajoso, entre alguns biocombustíveis com relação ao diesel

fóssil, por serem próximos, ou até menores do que o derivado do petróleo. No caso da

estabilidade a altas temperaturas, os biocombustíveis podem sofrer reações de oxidação, por

conta da presença de insaturações, fazendo com que o combustível se inflame a temperaturas

mais altas quando comparado com o diesel fóssil. A Tabela 2 apresenta propriedades de

diferentes biodieseis comprados com as propriedades do óleo diesel.

Tabela 2 – Especificações de diferentes óleos vegetais e do diesel convencional (Tipo C)

Características Origem do biodiesel Diesel

fóssil Mamona Babaçu Dendê Soja Piqui

Poder calorífico (kcal/kg) 9056 9440 9530 9520 9590 10824

Ponto de névoa (°C) -6 -6 6 Nd 8 1

Número de cetano Nd 65 Nd 57,5 60 45,8

Viscosidade a 37,8 °C (cSt) 21,6 3,9 6,4 6,0 5,2 3,04

Fonte: Neto e colaboradores, 1999

Mesmo apresentando propriedades físico-químicas desfavoráveis frente ao

combustível fóssil, o biodiesel apresenta fatores positivos quando descrito do ponto de vista

ambiental e econômico. Segundo dados do ministério de minas e energia do Brasil, este

12

biocombustível libera quantidades traço de óxidos de enxofre e compostos aromáticos, além

de utilizar como matéria prima compostos renováveis e que favorecem a produção agrícola

nacional. Do ponto de vista tecnológico, os avanços na recuperação do catalisador e da

reutilização de subprodutos da reação fazem com que o biodiesel possua um preço

competitivo quando comparado ao diesel fóssil.

O processo utilizado para a produção de biodiesel é a transesterificação. Nesse tipo de

reação o triglicerídeo reage com um álcool de cadeia curta (normalmente metanol ou etanol)

na presença de catalisadores básicos ou ácidos, de forma homogênea ou heterogênea. Os

produtos obtidos são o biodiesel, um éster de ácido graxo, o qual pode ser etílico (FAEE, do

inglês Fatty Acid Ethyl Ester, éster etílico de ácido graxo) ou metílico (FAME, do inglês

Fatty Acid Methyl Ester, éster metílico de ácido graxo), e glicerol. Essa operação se processa

em três reações sucessivas de equilíbrio nas quais uma molécula de triglicerídeo (TAG) é

quebrada em uma molécula de diglicerídeo mais uma molécula de biodiesel; o diglicerídeo é

quebrado em monoglicerídeo mais uma molécula de biodiesel e, por fim, o monoglicerideo é

quebrado em uma molécula de glicerol e outra de biodiesel. A Figura 1 apresenta a reação

global na qual um mol de TAG reage com 3 mols de álcool produzindo 1 mol de glicerol e 3

mols de biodiesel.

Figura 1 – Reação global genérica da transesterificação

Fonte: O autor

Por se tratar de reações de equilíbrio, com o objetivo de se maximizar a produção de

biodiesel utiliza-se excesso de álcool, geralmente na proporção de 6:1 ou 12:1, e temperatura

em torno de 40 °C a 60 °C (ROSTAMI ET AL, 2011).

No caso da transesterificação por catálise básica, um fator determinante do seu

rendimento é a saponificação de ácidos graxos livres contidos no óleo utilizado, o que pode

13

inibir a reação. Já na transesterificação por catálise ácida não há problema com relação à

formação de sabões, mas as condições de reação tendem a ser mais drásticas, com

temperatura de operação próxima da ebulição dos álcoois utilizados, e que demandam excesso

maior de álcool, da ordem de 30:1, sendo, portanto, uma cinética difícil de otimizar,

resultando em um tempo de reação elevado e com baixo rendimento frente à catálise básica

(NETO ET AL, 1999).

Com relação aos álcoois utilizados, uma desvantagem na produção do biodiesel é a

imiscibilidade deles com os óleos vegetais. Por outro lado, uma vantagem é o estabelecimento

de um equilíbrio de fases entre os produtos, garantindo a rápida separação entre o biodiesel, o

glicerol e o álcool utilizado em excesso (NORIEGA ET AL, 2016). A escolha da

transesterificação por via metílica ou etílica deve levar em conta questões econômicas e

ambientais. Via de regra, a via metílica é a que apresenta maior produtividade e economia,

pois utiliza menos álcool e a separação dos ésteres metílicos do glicerol é espontânea. Porém,

a via etílica se mostra importante opção, pelo fato de o etanol ser menos tóxico e, no caso

brasileiro, ser produzido em excesso a partir de fontes renováveis (BRANDÃO ET AL,

2006).

14

2. OBJETIVOS

A purificação do biodiesel produzido na transesterificação é realizado basicamente por

um processo de separação líquido-líquido (decantação), a correta descrição do equilíbrio

líquido-liquido do sistema biodiesel etílico + glicerol + etanol pode auxiliar a otimização do

processo, principalmente por simulação computacional. Assim, o objetivo geral deste trabalho

foi modelar o equilíbrio de fases líquido-líquido para diversos sistemas biodiesel etílico +

glicerol + etanol e avaliar a influência da fonte do óleo sobre a modelagem termodinâmica.

Para se alcançar o objetivo geral acima proposto, os seguintes objetivos específicos

devem ser alcançados:

Avaliar diferentes modelos termodinâmicos capazes de descrever o equilíbrio

estudado: Non-Random Two Liquids (NRTL) e Universal Quasi-Chemical

(UNIQUAC),

Avaliar o comportamento dos parâmetros de interação binária dos modelos

NRTL e UNIQUAC frente a variação da temperatura.

Utilizar a ferramenta "regression" do simulador Aspen Plus para o estudo do

equilibrio e regressão das parâmetros dos modelos considerados

15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A importância da modelagem termodinâmica na produção de biodiesel se deve ao fato

de que, para se obter dados confiáveis acerca do equilíbrio de fases existente entre os

produtos, é necessário um tempo e custos elevados. Portanto, um modelo termodinâmico

capaz de descrever corretamente o equilíbrio estudado, e que possa ser aplicado à mistura

biodiesel etílico + glicerol + etanol, independente da origem do óleo vegetal, torna-se

vantajoso e pode gerar economia de tempo e capital (JULIÁ ET AL, 2004).

3.1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

O estado de equilíbrio entre duas fases é determinado por meio de uma igualdade de

pressões (equilíbrio mecânico), temperatura (equilíbrio térmico), e fugacidades (equilíbrio

químico) de um determinado composto “i” entre as n fases que podem ser formadas

(MICHELSEN e MOLLERUP, 2007). Temos, portanto, que a fugacidade f de um composto

“i” em um equilíbrio de fases é: (1)

Podemos determinar a fugacidade do componente “i” em uma determinada fase em termos do

seu coeficiente de atividade: (2)

Sendo o coeficiente de atividade de “i” na fase em estudo, a fração molar deste

componente na fase, a pressão de saturação do composto “i” , calculada pela equação de

Antoine, e a fugacidade padrão do estudo.

Logo, em um estado de equilíbrio, temos: ( ) ( ) ( ) (3)

A fugacidade padrão pode ser calculada por: (4)

Sendo a fugacidade de “i” na saturação, o volume molar de saturação de “i”, P a

pressão do sistema, T a temperatura do sistema e R a parâmetro universal dos gases ideais. O

termo exponencial é denominado correção de Poyinting (POY), o qual considera o efeito de

altas pressões sobre as fases em equilíbrio. Sendo assim: ( ) ( ) ( ) (5)

16

O coeficiente de atividade é determinado pelos modelos de energia de Gibbs em

excesso, tais como Wilson, Margules, Van Laar, NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC. Neste

trabalho, far-se-á o cálculo do coeficiente pelos modelos NRTL e UNIQUAC, cujas equações

serão descritas nos tópicos seguintes.

3.2 MODELO NON-RANDOM TWO LIQUIDS (NRTL)

O modelo NRTL (PRAUSNITZ e RENON, 1969) é utilizado para calcular o

coeficiente de atividade de um soluto em um solvente líquido para sistemas onde as partes são

completamente ou parcialmente solúveis, ajustando os dados experimentais com exatidão

significativa.

A equação geral do modelo NRTL para cálculo do coeficiente de atividade dos

componentes em uma mistura binária é dada pelas equações de 6 a 12: ( ) (6)

( ) (7) (8) (9) (10)

(11) (12)

Sendo x1 e x2 as frações molares dos compostos 1 e 2, τ12, τ21 e α12 os coeficientes de

interação binária do par 1-2. O coeficiente αij é simétrico, ou seja, αij= αji e está ligado à não-

aleatoriedade presente na mistura, se αij=0 a mistura é completamente aleatória. Para o

equilíbrio líquido-líquido e para as faixas de temperatura utilizadas neste trabalho,

considerou-se o coeficiente αij independente da temperatura (dij=0) e a parâmetro cij=0,2. Os

termos a12, a21, b12, b21, e12, e21, f12 e f21 são parâmetros que modelam a forma de dependência

dos coeficientes τ12 e τ21 com a temperatura, sendo que, neste caso, estes parâmetros são

assimétricos, ou seja, aij ≠ aji, por exemplo. Para sistemas onde a influência da temperatura é

mínima, a diferença entre os coeficientes de interação binária calculados pelos diferentes

modelos de dependência com a temperatura não são relevantes.

17

O termo aleatório utilizado nesta equação representa a premissa tomada na elaboração

do modelo. O modelo NRTL é tido como um modelo de composição local, tal qual os

modelos de Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. Ou seja, ele considera que a distribuição de

concentrações ao redor de uma molécula não é totalmente aleatória, sendo diferente, portanto,

da concentração global da solução. Isto se deve às diferentes interações presentes entre as

moléculas do sistema (PRAUSNITZ ET AL, 1999).

O modelo NRTL é vantajoso quando se estudam sistemas que se distanciam da

idealidade, especialmente para sistemas parcialmente imiscíveis.

3.3 MODELO UNIVERSAL QUASI-CHEMICAL (UNIQUAC)

O modelo UNIQUAC (ABRAMS e PRAUSNITZ, 1975) combina em uma só equação

os efeitos das diferenças entre as moléculas presentes em uma solução. O primeiro efeito é

ligado ao tamanho e forma das moléculas e o segundo, às forças intermoleculares entre elas.

Este modelo possui dois termos principais, a contribuição combinatorial, a qual está

ligada à geometria dos componentes puros, e a contribuição residual, que quantifica a

influência das interações intermoleculares presentes na mistura.

Os coeficientes de atividade calculados pelo modelo UNIQUAC para uma mistura

binária são dados pelas equações 13 a 24: ( )

(13)

( )

(14)

(15) (16) (17)

18

(18)

(19)

(20)

( ) (21)

( ) (22) (23) (24)

Sendo z o número de coordenação, e são as frações superficiais do componente i (i=1

ou 2), é a fração linear do componente i e ri, qi e qi’ são os parâmetros estruturais do

composto i, relacionando tamanho e área superficial, e são Tabelados. e são

coeficientes de interação binária do par 1-2. Da mesma forma que no modelo NRTL, os

termos a12, a21, b12, b21, c12, c21, d12, d21, e12 e e21 são parâmetros assimétricos que se

relacionam com a forma de dependência dos coeficientes de interação binária com a

temperatura. Para sistemas onde a influência da temperatura é mínima, a diferença entre os

coeficientes de interação binária calculados pelos diferentes modelos de dependência com a

temperatura não são relevantes.

A vantagem do modelo UNIQUAC é a extrema simplicidade, contando apenas com

dois parâmetros de interação binária, frente a ampla faixa de aplicação no equilíbrio de fases.

3.4 APLICAÇÃO DA MODELAGEM TERMODINÂMICA PARA A DESCRIÇÃO DO

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO SISTEMA BIODIESEL + GLICEROL + ÁLCOOL

De maneira geral, os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC são amplamente

utilizados para modelar e descrever um equilíbrio específico, quando do estudo experimental

do mesmo.

Mazutti e colaboradores (2012) modelaram o equilíbrio de sistemas contendo

biodiesel a partir do óleo de soja por meio do modelo UNIQUAC em três temperaturas

(303,15 K, 318,15 K e 333,15 K). Concluiu-se que a modelagem baseada em UNIQUAC

fornece resultados satisfatórios, com desvio médio entre 2,06% e 2,28%.

19

Já Mesquita e colaboradores (2012) utilizaram a equação NRTL para modelar o

equilíbrio de sistemas contendo biodiesel de óleo de semente de algodão nas temperaturas de

293,15 K, 313,15 K e 333,15 K. A modelagem termodinâmica forneceu dados cujo desvio é

de aproximadamente 0,8%.

Rocha e colaboradores (2014), utilizando a equação NRTL para modelar sistemas

contendo biodiesel de óleo de palma, obtiveram resultados nas temperaturas de 298,15 K e

323,15 K com desvio médio entre 0,18% e 0,21%.

Gonçalves e colaboradores (2014) utilizaram ambos modelos estudados neste trabalho

para modelar sistemas contendo biodiesel de castanha do Pará nas temperaturas de 303,15 K e

323,15 K. A modelagem utilizando a equação NRTL forneceu dados com desvios médios

entre 1,18% e 1,49%, enquanto o modelo UNIQUAC resultou em dados com desvios entre

1,85% e 1,97%.

Este trabalho será embasado no descrito pelos autores acima, porém deseja-se estudar

a consistência do modelo independentemente da fonte, ou seja, dados para mesma

temperatura de diferentes fontes serão modelados conjuntamente e será proposto um modelo

para os parâmetros de interação que não dependa da fonte, somente da temperatura.

20

4. METODOLOGIA

Pesquisou-se na literatura científica aberta dados experimentais de equilíbrio líquido-

líquido para os sistemas biodiesel etílico + glicerol + etanol. De posse destes dados

experimentais, ajustaram-se estes aos modelos NRTL e UNIQUAC por meio da variação dos

parâmetros aij, aji, bij e bji, de forma a minimizar o desvio médio entre os dados experimentais

e os calculados pelos modelos.

O ajuste anteriormente citado foi realizado através do software Aspen Plus, o qual, por

mais que os sistemas estudados sejam ternários, calculou os parâmetros considerando a

mistura uma sucessão de estados de equilíbrios binários, o que validou a utilização de

modelos para sistemas binários neste caso.

Estudou-se o ajuste para diversos sistemas à uma mesma temperatura, a fim de se

avaliar a influência da composição dos diversos biodieseis sobre a modelagem do equilíbrio.

De posse deste ajuste, o objetivo foi determinar um único conjunto de parâmetros de interação

binária (para cada modelo termodinâmico) capaz de representar o equilíbrio biodiesel etilico +

glicerol + etanol, independente da fonte de óleo vegetal que deu origem ao biodiesel e

independente da temperatura.

A abordagem anteriormente descrita pode viabilizar estudos mais confiáveis, por

simulação computacional, do processo de purificação do biodiesel, sem que seja necessário

um ajuste dos parâmetros de interação binária para cada tipo de biodiesel (óleo vegetal) que se

deseja investigar.

21

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Da literatura científica pesquisada, foram retiradas a temperatura e as frações molares

do biodiesel, do etanol e do glicerol em ambas as fases, a rica em biodiesel e a rica em

glicerol. Para fins de simplificação, considerou-se que o biodiesel disperso nas fases era

representado totalmente pelo Etil Oleato, independentemente da fonte. O número de dados

experimentais (n) e a faixa de frações molares experimentais (Δy), bem como a fonte dos

dados, se encontram descritos na Tabela 3.

Fazendo a regressão dos dados experimentais com o simulador comercial Aspen Plus

para a obtenção dos parâmetros de interação binária dos modelos termodinâmicos estudados,

determinou-se um desvio médio percentual (DMi,f) para o componente i (i=1,2 ou 3, Etil

Oleato, etanol ou glicerol, respectivamente) na fase f (f=1 ou 2, biodiesel ou glicerol,

respectivamente) – relativo à fração molar experimental, para cada temperatura e por fonte –

definido pela equação 25:

| | (25)

Sendo a fração molar calculada do componente i na fase f e , a experimental.

De posse dos desvios médios do componente i na fase f, calculou-se um desvio global

percentual (DG) – também para cada fonte e cada temperatura – conforme determina a

equação 26: ∑ (26)

Para fins de comparação, determinou-se também o desvio absoluto (DAi,f) entre a

fração molar calculada e a experimental do componente i na fase f, por meio da equação 28: (27)

Tabela 3 – Características físicas dos dados experimentais utilizados na modelagem termodinâmica e por fonte do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários estudados

neste trabalho

Óleo-fonte n Δy1,1 Δy2,1 Δy3,1 Δy1,2 Δy2,2 Δy3,2 Referência

Algodão 11 0,8076─0,9350 0,0476─0,1738 0,0186─0,0219 0,0218─0,0303 0,0443─0,9309 0,5418─0,9309 MESQUITA ET AL, 2012

Coco 11 0,7857─0,9715 0,0154─0,1753 0,0131─0,0487 0,0178─0,0417 0,0300─0,2240 0,7419─0,9466 EVANGELISTA ET AL, 2012

Crambe 12 0,5754─0,9065 0,0867─0,3479 0,0068─0,0767 0,0013─0,1344 0,2903─0,6214 0,2666─0,7084 BASSO ET AL, 2012

Girassol 12 0,8690─0,9740 0,0072─0,1158 0,0140─0,0249 0,0211─0,0505 0,0290─0,2856 0,6930─0,9423 SANTIAGO-AGUIAR ET AL, 2011

J. Curcas 11 0,7302─0,9270 0,0692─0,2563 0,0012─0,0135 0,0037─0,0387 0,1755─0,5270 0,4343─0,8001 SILVA ET AL, 2012

Palma 15 0,7777─0,9464 0,0343─0,2020 0,0152─0,0203 0,0018─0,0531 0,1367─0,5667 0,3802─0,8615 ROCHA ET AL, 2014

Soja 23 0,7185─0,9613 0,0204─0,2564 0,0000─0,0761 0,0031─0,0903 0,0542─0,7964 0,1374─0,9269 BENETI ET AL, 2013;

MAZUTTI ET AL, 2012

22

23

De posse do DG, procurou-se qual sistema (fonte-temperatura) detinha o mínimo

desvio global. Determinado o sistema, admitiu-se que os parâmetros de interação binária para

este sistema representariam também todos os outros sistemas, independente da fonte. Esta

abordagem possui respaldo no que é descrito por Evangelista e colaboradores (2012), Basso e

colaboradores (2012), Rocha e colaboradores (2014), entre outros, que concluem que os

coeficientes de interação binária calculados com estes parâmetros em um equilíbrio líquido-

líquido são pouco dependentes da temperatura, o que nos permite extrapolar os coeficientes

para uma fonte e uma temperatura para todas as fontes e todas as temperaturas.

Determinado o conjunto global de parâmetros de interação binária, partiu-se para uma

avaliação da qualidade do ajuste feito considerando estes parâmetros para os demais sistemas,

de modo a se determinar os mesmos desvios (DMi,f, DMf, DG e DAi,f) que foram

considerados na regressão.

5.1 MODELO NRTL COM TRÊS PARÂMETROS

A Tabela 4 mostra o conjunto de parâmetros obtidos pela regressão dos dados.

Tabela 4 – Parâmetros de interação binária obtidos pela regressão dos dados experimentais pelo modelo NRTL

com três parâmetros por fonte e por temperatura

Fonte T (K) Par 1-2 Par 1-3 Par 2-3

B12 B21 α B13 B31 α B23 B31 α

Algodão 293,15 121,08 1821,75 0,20 791,46 683,50 0,20 403,01 299,89 0,20

313,15 618,43 786,42 0,20 802,29 711,90 0,20 3190,00 467,72 0,20

Coco 293,15 885,71 -120,75 0,20 833,66 766,68 0,20 539,53 163,51 0,20

323,15 -576,84 1327,07 0,20 766,16 984,90 0,20 -420,08 282,65 0,20

Crambe 318,15 1493,18 257,35 0,20 1010,12 2652,55 0,20 1360,68 953,42 0,20

338,15 1465,21 407,88 0,20 1007,87 3104,89 0,20 1646,41 811,74 0,20

Girassol 298,15 -79,72 1346,30 0,20 913,24 478,90 0,20 10000,00 301,47 0,20

313,15 -574,98 3564,10 0,20 843,93 695,49 0,20 21,35 -703,89 0,20

J. Curcas

303,15 74,24 720,43 0,20 1349,78 1293,44 0,20 8502,98 203,81 0,20

318,15 655,66 93,34 0,20 1344,96 1497,22 0,20 10000,00 495,13 0,20

333,15 -1046,71 1479,82 0,20 1355,40 748,06 0,20 507,62 -1250,11 0,20

Palma 298,15 217,98 505,35 0,20 730,40 1859,36 0,20 807,87 -365,77 0,20

323,15 272,41 440,45 0,20 752,54 1697,80 0,20 792,54 -384,90 0,20

Soja

293,15 179,84 4847,31 0,20 856,07 830,44 0,20 -576,29 956,66 0,20

298,15 594,93 305,48 0,20 864,15 2309,56 0,20 1229,71 -121,52 0,20

303,15 405,72 574,06 0,20 1054,50 1553,30 0,20 1769,94 -319,38 0,20

323,15 75,93 10000,00 0,20 823,42 1394,16 0,20 -1100,03 338,19 0,20

333,15 8,94 901,02 0,20 1749,93 1816,15 0,20 -496,04 836,10 0,20 A Tabela 5 mostra os desvios globais calculados pela regressão.

24

Tabela 5 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo NRTL com três parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 5,12 313,15 0,65

Coco 293,15 5,68 323,15 1,29

Crambe 318,15 13,29 338,15 10,47

Girassol 298,15 3,82 313,15 2,63

J. Curcas 303,15 5,82 318,15 11,98 333,15 13,33

Palma 298,15 3,21 323,15 5,27

Soja

293,15 9,58 298,15 9,57 303,15 12,40 323,15 2,85 333,15 1,52

Como se pode observar na Tabela 5, o sistema com menor DG foi o do biodiesel a

partir do óleo de semente de algodão à 313,15K. Portanto, para a avaliação feita com o

modelo NRTL com três parâmetros, adotou-se como conjunto global de parâmetros de

interação binária o que se encontra na Tabela 6.

Tabela 6 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via NRTL com três parâmetros

Bij Bji α

Par 1-2 618,43 786,42 0,20

Par 1-3 802,29 711,90 0,20

Par 2-3 3190,00 467,72 0,20

A Tabela 7 dispõe dos desvios globais calculados pela avaliação com o modelo NRTL

com três parâmetros.

25

Tabela 7 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo NRTL com três parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 25,35 313,15 9,34

Coco 293,15 22,78 323,15 13,66

Crambe 318,15 125,15 338,15 163,57

Girassol 298,15 23,64 313,15 10,65

J. Curcas 303,15 231,51 318,15 795,37 333,15 384,25

Palma 298,15 14,26 323,15 97,76

Soja

293,15 163,07 298,15 41,51 303,15 285,38 323,15 115,83 333,15 93,09

Conforme a Tabela 7, a avaliação obteve menor desvio para os biodieseis de semente

de algodão (ambas as temperaturas), coco (ambas as temperaturas) e girassol (ambas as

temperaturas), além do palma a 298,15K.

As Figuras de 2 a 7 mostram o comportamento das frações molares estudadas ao se

fazer a regressão e a avaliação pelo modelo NRTL com três parâmetros de interação binária.

26

Figura 2 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo NRTL com três parâmetros dos dados

referentes ao componente 1 na fase 1 (+ = Regressão, ○ = Avaliação)

Fonte: O autor



Fonte: O autor

27



Fonte: O autor



Fonte: O autor

28



Fonte: O autor



Fonte: O autor

29

As Figuras de 8 a 13 mostram a distribuição do DAi,f calculado para cada fração molar

experimental.

Figura 8 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo NRTL com três parâmetros (+ = Regressão, ○ = Avaliação)

Fonte: O autor


Fonte: O autor

30


Fonte: O autor


Fonte: O autor

31


Fonte: O autor


Fonte: O autor

32

5.2 MODELO NRTL COM CINCO PARÂMETROS

A Tabela 8 mostra os desvios globais calculados pela regressão.

Tabela 8 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo NRTL com cinco parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 3,61 313,15 0,18

Coco 293,15 0,65 323,15 1,29

Crambe 318,15 13,36 338,15 7,20

Girassol 298,15 4,35 313,15 2,71

J. Curcas 303,15 5,98 318,15 12,42 333,15 7,97

Palma 298,15 2,87 323,15 1,52

Soja

293,15 2,28 298,15 4,54 303,15 13,06 323,15 6,90 333,15 5,73

Como se pode observar na Tabela 8, o sistema com menor DG foi o do biodiesel a

partir do óleo de semente de algodão à 313,15K. Logo, a avaliação dos dados pelo modelo

NRTL com cinco parâmetros foi feita com base no conjunto global de parâmetros de

interação binária que se encontra na Tabela 9.

Tabela 9 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via NRTL com cinco parâmetros

Aij Aji Bij Bji α Par 1-2 -29,91 -29,34 10000,00 10000,00 0,2 Par 1-3 -29,23 25,17 9957,76 -7173,62 0,2 Par 2-3 -22,30 33,43 10000,00 -10000,00 0,2

Na Tabela 10, encontra-se o conjunto de parâmetros de interação binária obtidos a

partir da regressão dos dados pelo modelo NRTL com cinco parâmetros.

Tabela 10 – Parâmetros de interação binária obtidos pela regressão dos dados experimentais pelo modelo NRTL com cinco parâmetros por fonte e por temperatura

Fonte T (K) Par 1-2 Par 1-3 Par 2-3

A12 A21 B12 B21 α A13 A31 B13 B31 α A23 A32 B23 B31 α

Algodão 293,15 -33,76 32,76 9991,73 -8082,88 0,20 15,68 -17,66 -3688,14 5750,24 0,20 34,72 34,07 -9621,77 -9844,03 0,20 313,15 -29,91 -29,34 10000,00 10000,00 0,20 -29,23 25,17 9957,76 -7173,62 0,20 -22,30 33,43 10000,00 -10000,00 0,20

Coco 293,15 39,49 -14,78 -10000,00 4307,12 0,20 36,89 28,18 -10000,00 -10000,00 0,20 28,18 -13,25 -8133,57 5284,93 0,20 323,15 -1,16 2,05 -197,67 659,75 0,20 -0,38 2,78 888,96 88,59 0,20 -0,65 0,52 -210,34 125,25 0,20

Crambe 318,15 -0,86 1,31 1760,93 -160,31 0,20 -0,29 4,30 1105,33 1290,97 0,20 2,05 -0,34 686,29 1057,13 0,24 338,15 -0,69 1,67 148,38 350,42 0,20 1,54 8,90 1685,70 2587,54 0,20 -0,58 0,08 -96,25 419,11 0,20

Girassol 298,15 -0,32 2,46 711,92 74,45 0,20 9,70 -5,73 -1983,76 2191,75 0,30 5,17 1,22 1505,91 150,98 0,20 313,15 -2,52 6,08 374,38 1671,06 0,20 0,64 1,40 645,63 257,63 0,20 -0,39 -2,68 123,42 324,92 0,20

Jatropha Curcas

303,15 0,11 1,24 32,61 376,22 0,20 2,23 2,09 674,70 633,97 0,20 13,74 0,33 4166,64 101,47 0,20 318,15 0,90 193376,00 285,93 61,84 0,20 2,87 2,27 430,61 669,44 0,20 68,16 0,71 10000,00 225,94 0,20 333,15 27,50 -19,56 -9699,82 7986,07 0,20 33,99 -27,80 -1000,00 10000,00 0,20 26,06 -32,20 -8056,26 10000,00 0,20

Palma 298,15 2,96 3,08 -645,55 -412,90 0,20 1,30 3,09 343,27 932,36 0,20 4,58 -8,12 -506,53 2060,83 0,20 323,15 1,51 -1,38 -213,31 888,39 0,20 0,30 4,03 654,72 393,48 0,20 -4,00 -10,73 2089,40 3083,87 0,20

Soja

293,15 35,00 52,48 -10000,00 -10000,00 0,20 -31,22 36,93 10000,00 -10000,00 0,20 32,21 -30,78 -10000,00 10000,00 0,20 298,15 0,95 0,47 285,73 140,96 0,20 1,47 5,18 453,21 1539,57 0,20 1,96 -0,13 587,31 -37,86 0,20 303,15 -22,61 9,04 7175,28 -1963,35 0,20 15,53 45,89 -9757,78 -7626,76 0,20 -1,29 -17,38 -8801,59 6759,53 0,20 323,15 -0,85 56,87 448,96 10000,00 0,20 -15,97 34,92 5983,73 -10000,00 0,20 -5,06 -21,45 552,41 10000,00 0,20 333,15 30,19 -10,65 -10000,00 4371,78 0,20 35,64 -23,89 -10000,00 10000,00 0,20 -31,51 -26,58 10000,00 10000,00 0,20

33

34

A Tabela 11 contém os desvios globais calculados pela avaliação com o modelo

NRTL com cinco parâmetros.

Tabela 11 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo NRTL com cinco parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 586,14 313,15 584,71

Coco 293,15 561,08 323,15 487,01

Crambe 318,15 1121,43 338,15 1631,86

Girassol 298,15 606,06 313,15 633,55

J. Curcas 303,15 4922,31 318,15 2726,67 333,15 1150,21

Palma 298,15 645,80 323,15 390,77

Soja

293,15 1921,12 298,15 509,64 303,15 2118,29 323,15 1780,60 333,15 870,00

Conforme mostra a Tabela 11, a avaliação por este modelo não foi satisfatória para

nenhum biodiesel. Os conjuntos de dados experimentais com menores desvios foram aqueles

relacionados ao biodiesel de coco a 323,15K e ao de soja a 298,15K..


fazer a regressão e a avaliação pelo modelo NRTL com cinco parâmetros de interação binária.

35

Figura 14 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo NRTL cinco parâmetros dos dados referentes

ao componente 1 na fase 1 (+ = Regressão, ○ = Avaliação)

Fonte: O autor



Fonte: O autor

36



Fonte: O autor



Fonte: O autor

37



Fonte: O autor



Fonte: O autor

38

As Figuras de 20 a 25 mostram a distribuição do DAi,f calculado para cada fração

molar experimental.

Figura 20 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo NRTL com cinco parâmetros (+ = Regressão, ○ = Avaliação)

Fonte: O autor


Fonte: O autor

39


Fonte: O autor


Fonte: O autor

40


Fonte: O autor


Fonte: O autor

41

5.3 MODELO UNIQUAC COM DOIS PARÂMETROS

A Tabela 12 contém o conjunto de parâmetros de interação binária obtidos pela

regressão dos dados, utilizando o modelo termodinâmico UNIQUAC com dois parâmetros.

Tabela 12 – Parâmetros de interação binária obtidos pela regressão dos dados experimentais pelo modelo

UNIQUAC com dois parâmetros por fonte e por temperatura

Fonte T Par 1-2 Par 1-3 Par 2-3

A12 A21 A13 A31 A23 A32

Algodão 293,15 -1,36 -0,26 -2,04 0,41 0,03 -0,49 313,15 -1,93 0,16 -2,05 0,42 -1,47 0,29

Coco 293,15 1,93 0,42 -2,12 0,40 0,91 2,83 323,15 -0,58 0,57 -1,33 -0,18 1,81 -14,94

Crambe 318,15 -3,44 0,65 -1,74 -0,07 -1,10 0,00 338,15 -0,74 0,31 -1,72 -0,08 1,66 -1,19

Girassol 298,15 -4,46 -0,05 -2,21 0,50 -44,65 -2,76 313,15 0,42 -1,17 -2,04 0,43 0,34 1,17

Jatropha Curcas 303,15 -0,14 -7,64 -2,79 0,10 0,87 -1,27 318,15 0,28 -28,83 -2,76 0,12 1,00 -0,75 333,15 -0,09 -0,14 -2,55 0,45 0,23 1,25

Palma 298,15 0,80 -5,70 -1,44 -0,16 1,20 -0,27 323,15 0,91 -5,00 -1,50 -0,03 1,49 0,06

Soja

293,15 -0,47 -0,68 -1,93 0,35 0,64 -0,12 298,15 -1,20 0,37 -1,42 -0,03 2,50 -6,44 303,15 -1,95 0,47 -2,25 0,07 1,24 -60,02 323,15 -0,46 -0,50 -1,83 0,39 0,76 0,18 333,15 -1,71 0,44 -2,51 0,18 1,17 -1,73


42

Tabela 13 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo UNIQUAC com dois parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 7,93 313,15 1,37

Coco 293,15 4,83 323,15 4,63

Crambe 318,15 6,88 338,15 27,09

Girassol 298,15 3,21 313,15 3,44

J. Curcas 303,15 11,10 318,15 20,12 333,15 10,75

Palma 298,15 8,21 323,15 5,58

Soja

293,15 11,36 298,15 14,70 303,15 16,47 323,15 14,82 333,15 13,18

A Tabela 13 nos mostra que o sistema com menor DG foi o do biodiesel a partir do

óleo de semente de algodão à 313,15K. Para ser feita a avaliação com o modelo UNIQUAC

com dois parâmetros, portanto, adotou-se como conjunto global de parâmetros de interação

binária o que se encontra na Tabela 14.

Tabela 14 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via UNIQUAC com dois

parâmetros

Aij Aji Par 1-2 -1,93 0,16 Par 1-3 -2,05 0,42 Par 2-3 -1,47 0,29

A Tabela 15 mostra os desvios globais calculados pela avaliação com o modelo

UNIQUAC com dois parâmetros.

43

Tabela 15 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo UNIQUAC com dois parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 91,43 313,15 85,76

Coco 293,15 54,39 323,15 29,17

Crambe 318,15 226,03 338,15 236,13

Girassol 298,15 92,21 313,15 70,81

J. Curcas 303,15 1280,27 318,15 901,91 333,15 300,00

Palma 298,15 77,78 323,15 129,52

Soja

293,15 479,93 298,15 68,40 303,15 460,89 323,15 217,91 333,15 145,74

De acordo com a Tabela 15, a avaliação por este modelo obteve o menor desvio para o

biodiesel de coco a 232,15K.


fazer a regressão e a avaliação pelo modelo UNIQUAC com dois parâmetros de interação

binária.

44

Figura 26 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo UNIQUAC com dois parâmetros dos dados


Fonte: O autor



Fonte: O autor

45



Fonte: O autor



Fonte: O autor

46



Fonte: O autor



Fonte: O autor

47


molar experimental.

Figura 32 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo UNIQUAC com dois parâmetros (+ = Regressão, ○ =

Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

48


Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

49


Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

50

5.4 MODELO UNIQUAC COM QUATRO PARÂMETROS


Tabela 16 – Desvios globais calculados pela regressão via modelo UNIQUAC com quatro parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 4,60 313,15 1,38

Coco 293,15 4,81 323,15 2,38

Crambe 318,15 3,29 338,15 4,72

Girassol 298,15 2,29 313,15 10,26

J. Curcas 303,15 13,28 318,15 4,83 333,15 10,75

Palma 298,15 14,51 323,15 5,64

Soja

293,15 4,48 298,15 21,53 303,15 34,07 323,15 3,32 333,15 1,78

A Tabela 16 nos mostra que o sistema com menor DG foi o do biodiesel a partir do

óleo de semente de algodão à 313,15K. Logo, para a avaliação com o modelo UNIQUAC

com quatro parâmetros, definiu-se como conjunto global de parâmetros de interação binária o

que se encontra na Tabela 17.

Tabela 17 – Conjunto global de parâmetros de interação binária para a avaliação via UNIQUAC com quatro

parâmetros

Aij Aji Bij Bji

Par 1-2 -0,47 0,03 -489,02 42,86 Par 1-3 -0,89 0,09 -362,89 103,07 Par 2-3 -0,94 0,34 -339,29 -152,94

A Tabela 18 contém o conjunto de parâmetros de interação binária obtidos pela

regressão dos dados.

Tabela 18 – Parâmetros de interação binária obtidos pela regressão dos dados experimentais pelo modelo UNIQUAC com quatro parâmetros por fonte e por temperatura

Fonte T Par 1-2 Par 1-3 Par 2-3

A12 A21 B12 B21 A13 A31 B13 B31 A23 A32 B23 B32

Algodão 293,15 32,45 34,06 -10000,00 -10000,00 2,12 -1,79 -1212,21 644,07 -34,77 -34,77 10000,00 10000,00 313,15 -0,47 0,03 -489,02 42,86 -0,89 0,09 -362,89 103,07 -0,94 0,34 -339,29 -152,94

Coco 293,15 1,65 0,20 430,00 65,52 -1,02 0,16 -323,46 70,83 0,35 1,89 97,14 496,14 323,15 0,02 0,16 -227,67 74,08 -0,78 0,05 -330,28 85,89 0,42 0,18 110,34 -194,83

Crambe 318,15 -3,36 0,06 -865,01 150,10 24,77 2,80 -8448,97 -887,19 -3,94 2,65 -1233,11 -2090,05 338,15 -2,12 0,24 -942,23 148,96 -0,65 -0,14 -306,72 -5,07 -0,27 -0,75 -190,15 -490,91

Girassol 298,15 25,58 1,46 -8293,33 -454,90 -1,20 -0,32 -303,92 246,14 -6,21 -27,44 -1785,05 8016,45 313,15 0,51 -0,64 -26,55 -168,32 -0,89 0,10 -359,27 100,91 0,11 0,82 6,07 -14,92

J. Curcas 303,15 0,21 -3,52 -130,86 -1026,30 -1,31 0,01 -471,76 64,59 0,30 -0,16 34,59 -304,74 318,15 26,89 -31,04 -10000,00 10000,00 28,76 9,53 -10000,00 -2932,89 -32,82 -80,00 -10000,00 -10000,00 333,15 12,79 -0,21 -4309,11 5,72 -1,14 -0,23 -468,92 227,69 -0,29 13,35 105,06 -4190,60

Palma 298,15 -0,55 0,19 -480,96 117,02 -0,69 -0,06 -284,13 38,34 0,35 0,00 52,88 -258,69 323,15 0,57 0,26 -870,53 105,63 -0,72 -0,02 -320,63 58,76 0,17 -1,57 78,10 314,00

Soja

293,15 -9,50 -38,19 3951,93 -3417,84 9,95 4,87 -1768,02 -1319,79 -0,72 -29,94 10000,00 9822,34 298,15 0,28 -0,15 -356,06 125,70 0,47 -0,22 -96,82 79,19 2,53 -0,03 467,99 -446,77 303,15 -35,24 -0,09 10000,00 162,34 -35,24 9,22 10000,00 -2763,57 33,46 -80,00 -10000,00 -10000,00 323,15 0,31 -0,18 101,41 -58,18 -0,94 0,20 -305,02 64,80 0,28 0,50 91,63 161,41 333,15 -1,44 0,28 -390,02 114,54 -1,18 -0,04 -383,82 76,06 -0,44 0,66 -359,41 -119,26

51

52

A Tabela 19 mostra os desvios globais calculados pela avaliação com o modelo

UNIQUAC com quatro parâmetros.

Tabela 19 – Desvios globais calculados pela avaliação via modelo UNIQUAC com quatro parâmetros

Fonte T (K) DG

Algodão 293,15 22,62 313,15 1,37

Coco 293,15 16,52 323,15 15,13

Crambe 318,15 142,69 338,15 89,79

Girassol 298,15 9,33 313,15 10,26

J. Curcas 303,15 1294,61 318,15 156,85 333,15 48,46

Palma 298,15 18,40 323,15 15,51

Soja

293,15 240,48 298,15 26,11 303,15 158,79 323,15 87,89 333,15 31,78

Conforme mostra a Tabela 19, a avaliação por este modelo obteve menor desvio para

os biodieseis de semente de algodão (ambas temperaturas), coco (ambas as temperaturas),

girassol (ambas as temperaturas) e palma (ambas as temperaturas), além do biodiesel de soja a

298,15K e 333,15K.


fazer a regressão e a avaliação pelo modelo UNIQUAC com quatro parâmetros.

53

Figura 38 – Resultado da modelagem termodinâmica pelo modelo UNIQUAC com quatro parâmetros dos dados


Fonte: O autor



Fonte: O autor

54



Fonte: O autor



Fonte: O autor

55



Fonte: O autor



Fonte: O autor

56


molar experimental.

Figura 44 – Distribuição dos DA1,1 para o modelo UNIQUAC com quatro parâmetros (+ = Regressão, ○ =

Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

57


Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

58


Avaliação)

Fonte: O autor


Avaliação)

Fonte: O autor

59

5.5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Conforme exposto nos itens 5.1 a 5.4, observa-se que existem dados experimentais

que não satisfatória tiveram seu comportamento predito de forma satisfatória, como os para o

biodiesel de crambe e J. Curcas em ambas as temperaturas estudadas.

A primeira hipótese a se considerar para explicar esse ajuste insatisfatório é a

consistência dos dados utilizados. Para o caso específico de um equilíbrio líquido-líquido, a

consistência dos dados experimentais pode ser determinada por meio do teste de correlação de

Othmer-Tobias. Este teste se baseia em uma equação que relaciona a fração de etanol na fase

biodiesel com a fração de glicerol na fase glicerol em um ajuste linear da forma descrita pela

equação 28:

(28)

A Tabela 20 expõe os parâmetros A e B e a correlação (R²) entre os dados para cada

temperatura e fonte:

Tabela 20 – Parâmetros do teste de correlação de Othmer-Tobias por temperatura e por fonte

Fonte T A B R²

Algodão 293,15 1,4979 -0,5825 0,9982 313,15 0,1127 -1,3936 0,9654

Coco 293,15 0,1240 -1,5191 0,9733 323,15 0,4841 -1,1651 0,9958

Crambe 318,15 1,6938 -0,7711 0,9992 338,15 1,4849 -0,8330 0,9982

Girassol 298,15 1,2660 -0,9645 0,9751 313,15 0,7306 -1,4580 0,9811

J. Curcas 303,15 1,6003 -0,7017 1,0000 318,15 1,4749 -0,8513 0,9978 333,15 1,2638 -0,8947 0,9935

Palma 298,15 1,7172 -0,8651 0,9978 323,15 1,7269 -0,8413 0,9933

Soja

293,15 1,3525 -0,9372 0,9824 298,15 1,8262 -1,7315 0,9765 303,15 2,3845 -0,4803 0,9748 323,15 1,8810 -1,0171 0,9975 333,15 1,9967 -0,5368 0,9119

60

Como pode se observar, todos os dados estão correlacionados de modo que R²>0,9, o que

indica um bom ajuste linear. Logo, foi possível descartar a inconsistência termodinâmica dos

dados experimentais como fonte de erro no processo de ajuste dos modelos.

A segunda hipótese para os grandes desvios reside no fato de se estar generalizando

todos os biodieseis estudados como sendo compostos somente por Etil Oleato. Como a

composição dos biodiesel varia de acordo com a composição dos TAGs presentes no óleo

fonte utilizado, considerar o biodiesel formado apenas por um único éster pode gerar erros de

predição de propriedades e, assim, prejudicar o ajuste dos modelos. A Tabela 21 apresenta a

composição de cada biodiesel estudado.

Tabela 21 – Composição percentual dos biodieseis estudados

Fonte Algodão1 Coco2 Crambe3 Girassol4 J. Curcas5 Palma6 Soja7

Éster etílico

C6:0 - 0,28 - - - - -

C8:0 - 4,08 - - - - -

C10:0 - 3,65 - - - - -

C12:0 - 35,5 - - - - -

C14:0 - 19,84 - 0,08 0,38 - -

C16:0 24,5 13,83 2,18 7,09 12,82 37,69 11,2

C16:1 - - - 0,08 3,14 - -

C17:1 - - - 0,04 - - -

C18:0 - 3,94 1,06 3,58 4,75 4,7 3,45

C18:1

(Oleato) 20,3 14,3 20,03 31,88 43,13 44,56 23,41

C18:2 51,2 4,73 8,87 56,44 35,27 10,28 54,21

C18:3 2,3 - 4,76 0,36 0,34 - 6,81

C20:0 - - 1,18 0,25 0,16 - 0,43

C20:1 - - 3,87 - - - 0,49

C22:0 - - 1,83 - - - -

C22:1 - - 55,62 - - - -

C22:2 - - 0,6 - - - -

Outros 1,7 - - - - 2,77 -

61

1MESQUITA ET AL, 2011; 2EVANGELISTA ET AL, 2012; 3BASSO ET AL, 2012; 4ROSTAMI ET AL,

2011; 5SILVA ET AL, 2012; 6ROCHA ET AL, 2013; 7BENETI ET AL 2013

Conforme mostrado na Tabela 21, a composição de ésteres etílicos nos biodieseis não

é a mesma. Em alguns biodieseis, a fração de Etil Oleato e compostos com cadeia principal de

mesmo tamanho é a majoritária, como no caso do algodão (73,8%), do girassol (92,46%), da

J. Curcas (83,49%), da soja (87,88%) e da palma (59,54%). Em outros casos a fração de Etil

Oleato e semelhantes se equipara à composição de outro éster etílico, como é o caso do coco

(19,84% de miristato, 22,97% de oleato e 35,35% de laurato). Por fim, há casos onde o éster

etílico majoritário não é o Etil Oleato, como o crambe (58,05% de behenoato e 34,72% de

oleato).

Esta diferença na composição implica em diferenças nas propriedades manifestadas

pelos biodieseis. Ao existir um éster etílico que corresponde a maior fração do biodiesel, as

propriedades do biocombustível tendem a se assemelhar às propriedades deste éster. Porém,

quando existem ésteres com frações próximas as propriedades manifestadas pelo biodiesel

tendem a ser uma média das propriedades destes compostos.

Desta forma, ao considerarmos o biodiesel como sendo formado apenas por Etil

Oleato, estamos refletindo, na verdade, apenas os biocombustíveis em cujos este éster e seus

semelhantes correspondem a maior parte de sua composição. Porém, ao estudarmos biodieseis

onde o Etil Oleato não é o componente majoritário, estamos fazendo uma análise que não

condiz com a realidade.

Uma propriedade importante que pode estar sendo diretamente impactada por esta

aproximação é a solubilidade. A solubilidade dos ésteres etílicos em compostos polares

depende do tamanho da cadeia ligada ao carbono da carboxila, haja vista que, quanto maior a

cadeia, menor será o caráter polar da molécula. No caso deste estudo, onde há uma fase apolar

(biodiesel) e uma fase polar (glicerol), a distribuição dos ésteres em ambas as fases dependerá

de como eles vão interagir com o solvente daquela fase. Ésteres etílicos com cadeias

carbônicas menores serão mais solúveis em glicerol do que ésteres etílicos com cadeias

carbônicas maiores, por exemplo.

Ao considerarmos o biodiesel considerando que ele é composto somente por Etil

Oleato, consideramos que a solubilidade de todos os ésteres etílicos é a mesma em ambas as

fases, o que não ocorre. A título de exemplo, mais da metade do biodiesel de coco é composto

por ésteres etílicos menores que o Etil Oleato, o que significa que este biodiesel tende a ser

62

mais solúvel em glicerol do que ele seria se fosse composto só de Etil Oleato. Já o óleo de

crambe possui mais da metade de sua composição relativa a ésteres etílicos maiores que o Etil

Oleato, sendo este biodiesel menos solúvel em glicerol do que ele seria se fosse composto

somente de Etil Oleato.

Ou seja, ao aproximarmos os biodieseis do Etil Oleato puro, pode-se estar afastando as

propriedades do biodiesel analisado das propriedades reais dependendo de sua composição,

gerando resultados que não refletem o real comportamento do biodiesel nas condições

impostas para o estudo. Essa observação é bastante pertinente uma vez que o simulador Aspen

Plus utiliza o modelo UNIFAC (contribuição de grupos) para a predição de propriedades

necessárias aos cálculos.

Para a validação da hipótese mencionada, Foi feita realizada uma regressão com os

dados do biodiesel de crambe. As Tabelas 22 e 23 mostram os desvios médios por

componente por fase (DMi,f) e globais (DG) para a regressão pelo modelo NRTL com dois

parâmetros.

Tabela 22 – Desvios obtidos pela regressão dos dados para o biodiesel de crambe pelo modelo NRTL com dois

parâmetros considerando o Etil Oleato e o Etil Behenoato

Fase Composto 1 = Etil Oleato 1= Etil Behenoato

DMi,f DG DMi,f DG

1

1 2,12

15,48

1,96

11,22

2 7,19 9,05

3 14,80 10,02

2

1 19,80 4,39

2 26,75 21,99

3 22,20 19,92

63

Tabela 23 – Desvios obtidos pela regressão dos dados para o biodiesel de crambe pelo modelo NRTL com cinco

parâmetros considerando o Etil Oleato e o Etil Behenoato

Fase Composto 1 = Etil Oleato 1= Etil Behenoato

DMi,f DG DMi,f DG

1

1 2,26

12,42

2,18

12,15

2 8,52 8,92

3 14,05 13,74

2

1 6,12 5,31

2 22,72 22,36

3 20,85 20,40

Pode-se concluir, portanto, que para ambos os casos a regressão considerando o Etil

Behenoato como representante do sistema resultou em menores desvios médios para a maioria

dos componentes por fase e em menores desvios globais.

As Figuras 50 e 51 mostram diagramas ternários para o biodiesel que apresentou

menor desvio na regressão (algodão, 313,15K) e para o que apresentou maior desvio (crambe,

318,15K) pelo modelo NRTL com três parâmetros para fins de comparação de

comportamento com relação aos dados experimentais.

Figura 50 – Diagrama ternário das frações experimentais e calculadas pelo modelo NRTL com três parâmetros

do algodão a 313,15 K (+ = Regressão, ○ = Experimental)

Fonte: O autor

64

Figura 51 – Diagrama ternário das frações experimentais e calculadas pelo modelo NRTL com três parâmetros

do crambe a 318,15 K (+ = Regressão, ○ = Experimental)

Fonte: O autor

65

6. CONCLUSÃO

Conclui-se que a hipótese inicial não é válida da maneira com a qual ela foi adotada.

Ou seja, não é possível adotar um conjunto de parâmetros global independente da fonte que

possa ser utilizado para qualquer biodiesel, haja vista que a composição do biodiesel é

importante na modelagem.

Porém, esta hipótese pode ser válida se avaliada de duas formas. A primeira,

considerando os biodieseis com composição semelhante e fazendo-se a regressão com o

componente majoritário. A segunda, considerando os biodieseis com composição semelhante

e fazendo-se a regressão com todos os componentes. Desta forma, como os biocombustíveis

analisados se comportarão da mesma maneira, pode-se estabelecer um conjunto de parâmetros

global para estes sistemas somente.

Conclui-se também que os modelos NRTL e UNIQUAC foram satisfatórios na

regressão dos dados e determinação dos parâmetros de interação binária. Porém, no que tange

à avaliação dos dados, os modelos NRTL com dois parâmetros e UNIQUAC com quatro

parâmetros foram os mais satisfatórios.

66

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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felipe ribeiro de siqueira

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