fabricação via síntese de combustão e estudo das

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS JOÃO PAULO DE LIMA CARVALHO Oxifluoreto de lantânio dopado com európio: fabricação via síntese de combustão e estudo das propriedades luminescentes do európio. Juazeiro-BA 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SO FRANCISCO CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

JOO PAULO DE LIMA CARVALHO

Oxifluoreto de lantnio dopado com eurpio:

fabricao via sntese de combusto e estudo das

propriedades luminescentes do eurpio.

Juazeiro-BA

2015

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

JOO PAULO DE LIMA CARVALHO

Oxifluoreto de lantnio dopado com eurpio:

fabricao via sntese de combusto e estudo das

propriedades luminescentes do eurpio.

Juazeiro-BA 2015

Dissertao apresentada a Universidade Federal do Vale do So Francisco - UNIVASF, Campus Juazeiro, como requisito para obteno do ttulo de mestre em Cincia dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

Carvalho, Joo P. de L. C331m Microestrutura e propriedades da luminescncia do Eu

3+ ativando

lantandeos de oxifluoretos, sintetizado por via da sntese de combusto / Joo Paulo de Lima Carvalho. Juazeiro, 2015.

xi.; 91f.: il.; 29 cm. Dissertao (Mestrado em Cincias dos Materiais) Universidade

Federal do Vale do So Francisco, Campus Juazeiro BA, 2015.

Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez

1. ptica no-linear. 2. Nanocristais. 3. Terras Raras I. Ttulo II. Gomez, Nikifor R. III. Universidade Federal do Vale do So Francisco.

CDD 535.2

Ficha catalogrfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca

SIBI/UNIVASF.

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

Dedico esse trabalho aos meus pais Joo Albuquerque Pinheiro de Carvalho

e Iracema de Lima Carvalho.

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

AGRADECIMENTOS

Ao nosso Pai celestial.

Aos meus Pais: Joo Albuquerque Pinheiro de Carvalho e Iracema de Lima

Carvalho, por terem me ensinado as maiores virtudes que um ser humano

pode ter.

Ao meu orientado, Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez, por toda competncia, apoio,

interesse, dedicao, pacincia e disponibilidade que mostrou ao longo deste

trabalho.

Aos meus eternos professores: Jos Petrucio de Queiroz, Cleomcio Miguel da

Silva, Vagson Luiz e Joo Bosco.

Aos meus amigos do mestrado que me acompanharam: Francisco Matias,

Simone, Robson, Thamsia, Renata e Denise.

Ao meu colega Jorge Adriano Coelho, nas orientaes com os programas

OriginPro 8.0 e Wolfram Mathematica 7.0.

Aos meus grande amigos: Allex Ramon Derea e Marcos Clebson de S.

A Dayse Seplveda da Silva pelo incentivo e se fazer to especial.

CAPES pelo apoio financeiro.

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

Quando o homem comea a reconhecer o infinito da prpria ignorncia

comea a soletrar o alfabeto da sabedoria.

Francisco Cndido Xavier

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

RESUMO

Os Nanocristais de oxifluoreto de lantnio dopados com eurpio (LaOF :

Eu3+) com estrutura cristalina tetragonal, foram preparados por sntese de

combusto. Os nanocristais foram caracterizados por meio de difrao de raios

X (XRD), microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de

fotoluminescncia (PL). Foram encontradas as condies ideais para a sntese.

Utilizando uma luz UV (255-355nm) como uma fonte de excitao, as

propriedades luminescentes do LaOF tetragonal: Eu3+ nanocristais foram

investigados por meio da anlise de excitao e espectros de luminescncia.

Foi encontrada a concentrao mais eficiente do dopante para a matriz

hospedeira LaOF. Verificou-se que, sob excitao de radiao ultravioleta

LaOF: Eu3+, com concentraes distintas de eurpio, sendo elas: 1,5,9,12,15 e

18% em peso, gera luminescncia de cor vermelha, que foi atribudo s

transies de estados excitados para 5D0 7FJ (J = 0-4), sendo estados

fundamentais de ons Eu3+. O recurso e a alta intensidade de transio

hipersensvel 5D0 7F2 indicam que os ons Eu

3+ preferem ocupar um stio de

baixa simetria. Por outro lado, utilizando uma fonte de raios laser pulsado a

460nm, os tempos de vida luminescentes das amostras foram medidos a fim de

explicar as propriedades de fluorescncia e a influncia da concentrao de

dopante no hospedeiro LaOF. Alm disso, a intensidade dos parmetros 2, 4

e eficincia quntica foram calculados utilizando a teoria JuddOfelt, permitindo

um amplo estudo das propriedades luminescentes do on Eu3+ na matriz LaOF.

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

ABSTRACT

The Lanthanide oxyfluoride nanocrystals doped with europium (LaOF :

Eu3+), with tetragonal structure, were prepared by combustion synthesis. The

nanocrystals were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning

electron microscopy (SEM) and photoluminescence (PL) spectroscopies.

Optimal conditions for the synthesis were found. Using a UV light (255-355nm)

as an excitation source, the luminescent properties of the tetragonal LaOF:Eu3+

nanocrystals were investigated by collecting excitation and luminescence

spectra. The most effective dopant concentration in LaOF host was found. It

was found that under ultraviolet excitation LaOF:Eu3+ with different

concentrations of europium, which are:1,5,9,12,15,and 18 wt%, gives a red

luminescence that was attributed to the transitions from 5D0 excited states to 7FJ

(J = 0 - 4) ground states of Eu3+ ions. The feature and the high intensity of

hypersensitive transition 5D0 7F2 indicate that Eu

3+ ions prefer to occupy a

low symmetry site. On the other hand, using a pulsed laser source at 460nm,

the luminescent lifetimes were measured in order to explain the fluorescence

properties and the influence of doping concentration in LaOF host. Additionally,

intensity parameters 2, 4 and quantum efficiencies were calculated using the

JuddOfelt theory, allowing for an extensive study of the luminescent properties

of Eu3+ ion in the LaOF matrix.

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos lantandeos (Ln) neutros e triplamente

ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10

5p6.(BARBOSA, 2012) ................................................................................................................ 17

Tabela 2: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia (Lmpada 255nm). ............... 65

Tabela 3: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia (Lmpada 355nm). ............... 65

Tabela 4: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein (Lmpada 255nm). ....................... 66

Tabela 5: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein (Lmpada 355nm). ....................... 66

Tabela 6: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt Lmpada 255 nm. ................................. 67

Tabela 7: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt Lmpada 355 nm. ................................. 67

Tabela 8: Parmetros espectroscpicos (Laser 465 nm). .......................................................... 85

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Distribuio Radial. (HUFNER, S., 1978) ................................................................... 18

Figura 2: Funo de onda associada ao orbital s em relao distncia radial em relao ao

ncleo. ......................................................................................................................................... 18

Figura 3: Desdobramento do nvel fn. [adaptado de VIEIRA, S. A., 2014]. ................................. 23

Figura 4: Nveis de energia dos ons trivalentes lantandeos em cristal de LaCl3 (DEXTER,

1953). .......................................................................................................................................... 24

Figura 5: Emisso espontnea .................................................................................................... 26

Figura 6: Emisso estimulada ..................................................................................................... 26

Figura 7: Absoro. ..................................................................................................................... 27

Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador. . 31

Figura 9: Espectroscopia magntica ........................................................................................... 36

Figura 10: Amostras de cermicos fosforescentes. .................................................................... 37

Figura 11: Deslocamento Stokes, absoro emisso. (FREJ, 2010) ...................................... 39

Figura 12: Deslocamento Stokes, emisso absoro. (FREJ, 2010) ...................................... 40

Figura 13: Desvio Stokes entre os comprimentos de onda da absoro em relao ao

comprimento de onda da emisso. (FREJ, 2010) ....................................................................... 41

Figura 14:Matriz de LaOF: (a) fase tetragonal e (b) fase rombodrica. (GRZYB et al., 2011).* 44

Figura 15: Produo de raios-X em nvel atmico. ..................................................................... 45

Figura 16: Difrao de raios-X.* .................................................................................................. 47

Figura 17: Esquema do Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV). ....................................... 49

Figura 18: Processo de mistura dos reagentes para fabricao dos ps de LaOF:Eu:

Incorporao gota-gota do fluoreto de amnio. .......................................................................... 51

Figura 19: Amostra de LaOF: Eu+3

aps o tratamento a 700C. ................................................ 51

Figura 20: Processo de confeco da amostra ........................................................................... 52

Figura 21: Espectro de RX das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+

e tratadas a 700C por 5h

e das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+

e tratadas a 700C por 2h. .................................. 53

Figura 22: Princpio da gerao da fluorescncia de raios X.* ................................................... 54

Figura 23: EDX dos elementos presentes nas amostras LaOF:Eu3+

com concentrao de 5t%

peso porcentual. .......................................................................................................................... 55

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

Figura 24: Esquema do aparato experimental referente luminescncia Stokes. (ARAUJO,

2014). .......................................................................................................................................... 56

Figura 25: Espectro de luminescncia da amostra dopada LaOF:Eu3+

(15%) com tratamento

trmico a 700 C por 5 h. ............................................................................................................ 58

Figura 26: Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+

com lmpada de 255nm. .... 61

Figura 27: Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+

com lmpada de 355nm. .... 61

Figura 28: Influncia do comprimento de onda UV na fluorescncia do LaOF:Eu3+

. ................. 69

Figura 29: Esquema do aparato experimental referente luminescncia resolvida no tempo. . 71

Figura 30: Ps ampliado 500 vezes o tamanho do gro. ........................................................... 73

Figura 31: Ps ampliado 928 vezes o tamanho do gro. ........................................................... 73

Figura 32: Ps ampliado 1000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73

Figura 33: Ps ampliado 2000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73

Figura 34: Ps ampliado 5000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73

Figura 35: Espectro de emisso da amostra contendo LaOF: Eu3+

(15%) peso porcentual. ..... 75

Figura 36: Espectro de excitao da amostra LaOF: Eu3+

(15%) em peso porcentual. ............. 75

Figura 37: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para todas as amostras com

contraes de 1, 5, 9, 12, 15 e 18% em peso porcentual de Eu3+

e excitadas com laser pulsado

sintonizado em @465 cm. ........................................................................................................... 77

Figura 38: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para a amostra com contrao de

1% em peso porcentual de Eu3+ e excitadas com laser pulsado sintonizado em @465 cm. ... 78

Figura 39: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para a amostra com contrao de

15% em peso porcentual de Eu3+ e excitadas com laser pulsado sintonizado em @465 cm. . 78

Figura 40: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+

(1%). ................................ 81

Figura 41: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+

(5%). ................................ 81

Figura 42: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+

(9%). ................................ 82

Figura 43: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+

(12%). .............................. 82

Figura 44: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+

(15%). .............................. 83

Figura 45: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF:Eu3+

(18%). ................................ 83

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Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

SUMRIO

AGRADECIMENTOS ........................................................................ 5

RESUMO ......................................................................................... 7

ABSTRACT ...................................................................................... 8

LISTA DE TABELAS ........................................................................ 9

LISTA DE FIGURAS ...................................................................... 10

CAPTULO 01 ................................................................................ 15

OS TERRAS RARAS ...................................................................... 15

1.1. HISTRIA ................................................................................. 15

1.2. ONS TERRAS RARAS ............................................................. 16

1.3. PROPRIEDADES GERAIS ....................................................... 16

1.4. TOMOS MULTIELETRNICOS ............................................. 19

1.4.1. TEORIA DE HARTREE ............................................................. 19

1.4.2. INTERAO COULOMBIANA RESIDUAL E ACOPLAMENTO L-

S 21

CAPTULO 02 ................................................................................ 25

RELAXAO ELETRONICA .......................................................... 25

2.1. RELAXAO RADIATIVA ......................................................... 25

2.2. RELAXAO NO RADIATIVA ................................................ 28

2.3. TRANSIO MULTIFONNICA ............................................... 28

CAPTULO 03 ................................................................................ 30

TRANSFERNCIA DE ENERGIA ................................................... 30

3.1. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA ................ 30

3.2. TRANSFERNCIA DE ENERGIA RADIATIVA RESSONANTE 32

3.3. TRANSFERNCIA DE ENERGIA NO RADIATIVA

RESSONANTE ...................................................................................... 33

CAPTULO 04 ................................................................................ 35

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Joo Paulo de Lima Carvalho.

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LUMINESCNCIA ......................................................................... 35

4.1. FLUORESCNCIA .................................................................... 35

4.2. FSFOROS .............................................................................. 36

4.3. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA ............................ 38

4.4. FOTOLUMINESCNCIA STOKES ........................................... 39

4.5. FOTOLUMINESCNCIA ANTI STOKES ............................... 39

CAPTULO 05 ................................................................................ 42

ANLISES EXPERIMENTAIS ........................................................ 42

5.1. MATRIZ HOSPEDEIRA ............................................................. 42

5.2. CARACTERIZAO DO SISTEMA POR RAIO-X .................... 44

5.2.1. MTODO DO P .................................................................... 46

5.2.2. MTODO DE LAUE .................................................................. 46

5.2.3. MTODO DE RIETVELD ............................................................ 46

5.2.4. MTODO DE SCHERRER: ....................................................... 48

5.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) ......... 48

5.4. PREPARAO DE AMOSTRAS CONSIDERAES GERAIS

49

5.5. TIPOS DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL E

MORFOLGICA DAS AMOSTRAS....................................................... 52

5.5.1. DIFRAO DE RAIOS X .......................................................... 52

5.6. IMPORTNCIA DO EDX NA CARACTERIZAO DA

AMOSTRA. ............................................................................................ 54

5.7. CARACTERIZAO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES

LUMINESCEN-TES DAS AMOSTRAS DE LaOF:Eu3+ . ........................ 55

5.8. CLCULO DOS PARMETROS DE JUDD-OFELT ATRAVS

DA LUMINESCNCIA DO Eu3+ ............................................................. 56

5.9. AO DAS CONCENTRAES DE Eu3+ NA LUMINESCNCIA

DOS PS DE LaOF............................................................................... 59

14

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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5.10. CALCULO DOS PARMETROS DA PROBABILIDADE DE

TRANSIO RADIATIVA A. .................................................................. 62

5.11. INFLUNCIA DO COMPRIMENTO DE ONDA DE EXCITAO

UV (255 NM E 355 NM) NA FLUORESCNCIA DO LaOF:Eu3+ ........... 68

5.12. LUMINESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO ........................... 70

CAPTULO 06 ................................................................................ 72

RESULTADOS E DISCUSSES ..................................................... 72

6.1. ESTUDO MORFOLGICO ............................................................. 72

6.1.1. ANALISE DAS MEDIDAS EXPERIMENTAIS DA DINMICA

TEMPORAL DA EMISSO FLUORESCENTE TRANSIO 5D0 7F2

DO Eu3+ NA MATRIZ LaOF: .................................................................. 74

6.2. ESPECTRO DE ABSORO: ........................................................ 74

6.3. TEMPO DE VIDA DE LUMINESCNCIA. ...................................... 76

6.4. CALCULO DA EFICINCIA QUNTICA DA FLUORESCNCIA ... 83

CONCLUSO E PERPECTIVAS ..................................................... 86

APNDICE ..................................................................................... 88

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................ 91

15

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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CAPTULO 01

OS TERRAS RARAS

Neste captulo ser feita uma breve anlise sobre os ons terras raras

resgatando algumas informaes histricas e averiguando as principais

caractersticas intrnsecas desses elementos. Sendo tambm exposta a grande

importncia que os terras raras tm para as indstrias que buscam tecnologia

de ponta. Sua utilidade na confeco de materiais luminescentes vem

crescendo vertiginosamente ao longo dos anos.

1.1. HISTRIA

Por volta de 1794, Johan Gadolin marcou a histria dos terras raras com

a descoberta de um novo elemento encontrado em um minrio obtido em uma

de suas expedies. Tempos depois esse novo elemento foi batizado com o

nome de gadolinite (gadolnio) em sua homenagem. (CARO, 1998).

Anos depois, outros nomes foram consagrados com descobertas de

novos elementos raros com forma de xidos (da o nome terra rara), podemos

destacar: Carl Mosander (lantnio, trbio, rbio), Carl Welsbach (neodmio,

praseodmio), Jean Marignac (itrbio, gadolnio), Per Cleve (escndio, tlio,

hlmio), Paul Boisbaudran (samrio, disprsio), Georges Urbain (lutcio),

Eugne Demaray (eurpio) e J. A. Marinsky (promcio). (CARO, 1998).

Somente 120 anos aps a primeira descoberta feita por Johan Gadolin,

o fsico britnico H. G. J. Moseley atravs de seus estudos relacionando

diretamente s frequncias de raio-X e o nmero atmico dos elementos foi

possvel localizar corretamente os terras raras na tabela peridica.

Embora tendo o nome de raros, existe uma quantidade abundante pelo

planeta, destaque para o Crio encontrado em maior quantidade que

determinados elementos considerados no raros como o Boro, o Cobalto, o

Estanho e o Urnio. (QUIRINO, 2003).

http://www.sinonimos.com.br/cronica/

16

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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Representados por 17 elementos qumicos dos quais 15 pertencem aos

elementos do grupo dos lantandeos, cujo nmero atmico varia entre Z=57 e

Z=71. Isto , do lantnio ao lutcio e se juntam com o escndio (Z=21) e

o trio (Z=39), so encontrados geralmente no mesmo minrio e apresentam

propriedade fsico-qumicas semelhantes.

1.2. ONS TERRAS RARAS

Uma das principais caractersticas que ressalta os ons terras raras em

novas tecnologias a sua reatividade, caracterstica que corresponde

facilidade de ganhar ou perder eletros, maior at mesmo que os metais de

transio e semelhante aos do grupo II (metais alcalinos terrosos).

No estado slido, os ons terras raras, demonstram-se mais estveis no

estado de oxidao trivalente (3+), equivalendo trs eltrons a menos do que a

sua configurao neutra. Entretanto, certos ons podem ter nos estados

bivalentes (2+) e tetravalentes (4+). O raio dos elementos terras raras diminui

de acordo que aumentamos o nmero (n) de eltrons na camada 4f, onde n

pode alternar de zero at 14. Considerando-se os eltrons opticamente ativos

(EOA) aos de valncia, que ainda permanecem ligados, atuando no processo

de excitao ptica (AZUEL, 1992).

Os ons terra rara podem ser introduzidos em hospedeiros, por exemplo

em redes cristalinas, permanecendo com os seus nveis de energia bem

definidos, at que o campo cristalino cause pequenas mudanas. Comparando

os espectros de emisso dos ons terra raras livres com o espectro destes ons

numa rede hospedeira, pode-se determinar o nvel de influncia do campo

cristalino nos nveis de energia do sistema on de terra rara com a rede

cristalina (DIEKE and CROSSWHITE, 1963).

1.3. PROPRIEDADES GERAIS

Constitudos por dois elementos do grupo IIIB que so escndio (Sc) e

trio (Y) e pelos quinze elementos dos lantandeos, abrangendo do lantnio (La)

ao lutcio (Lu). Todos os outros elementos possuem a configurao base do

Xennio descrita pela configurao eletrnica ([Xe]=1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

3d10 4p6 5s2 4d10 5p6) .

http://pt.wikipedia.org/wiki/Tabela_peri%C3%B3dica_dos_elementoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Tabela_peri%C3%B3dica_dos_elementoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lantan%C3%ADdeoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lant%C3%A2niohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lut%C3%A9ciohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Esc%C3%A2ndiohttp://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%8Dtrio

17

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos lantandeos (Ln) neutros e triplamente ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10

5p6.(BARBOSA, 2012)

Elemento N Atmico (Z)

Configurao Eletrnica (Ln)

Configurao

Eletrnica (Ln) Oxidao

Lantnio(La) 57 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 2,3 Crio(Ce) 58 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4

Praseodmio(Pr) 59 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4

Neodmio(Nd) 60 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Promcio(Pm) 61 {Xe}4f6s {Xe}4f 3 Samrio(Sm) 62 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Eurpio(Eu) 63 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Gadolnio(Gd) 64 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 2,3 Trbio(Tb) 65 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4 Disprsio(Dy) 66 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Hlmio(Ho) 67 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 rbio(Er) 68 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3

Tlio(Tm) 69 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3

Itrbio(Yb) 70 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Lutcio(Lu) 71 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 3

Na tabela acima, so especificadas as configuraes eletrnicas dos

Lantandeos. visto que o nmero atmico dos elementos cresce quando

adicionado sucessivamente na sua configurao eletrnica um eltron na

camada 4f, com exceo do Gadolnio e Lutcio que tm um eltron 5d em vez

de um 4f.

Na maioria, os terras raras possuem a camada 4f incompleta, com

exceo dos elementos Sc , Y, La, Yb e Lu, sendo o motivo que torna seu

espectro to complexo. A camada 4f mais interna comparada com as

camadas 5p e 5s, essas ltimas conferem uma blindagem de proteo s

transies eletrnicas que ocorram na camada 4f (JUDD, 1962).

A figura 1 representa a distribuio radial dos eltrons nas camadas 4f,

5s, 5p e 6s.

18

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

: Figura 1: Distribuio Radial. (HUFNER, S., 1978)

A figura 2 refere-se probabilidade de encontrar um eltron em funo

de onda associada ao orbital s e probabilidade de encontrar o eltron em uma

certa distncia radial do ncleo

Figura 2: Funo de onda associada ao orbital s em relao distncia radial em relao ao

ncleo.1

A aplicao dos ons terras raras em hospedeiros, tais como redes

cristalinas ou vidros, no influncia os seus nveis de energia, ocorrendo

pequenas modificaes causadas pelo campo cristalino. Um estudo nessa rea

comparar o espectro de emisso dos ons de terra raras livres com os

espectros destes ons no cristal. Essa comparao em determinadas condies

1 Disponvel em: http://odisseianainternet.blogs.sapo.pt/resumo-das-equacoes-de-schrodinger-375495;.

Acesso em jan. 2015.

http://odisseianainternet.blogs.sapo.pt/resumo-das-equacoes-de-schrodinger-375495

19

Joo Paulo de Lima Carvalho.

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capaz de obter o clculo exato da influncia do campo cristalino nos nveis de

energia do sistema on de terra rara com a rede cristalina (AZUEL, 1976).

1.4. TOMOS MULTIELETRNICOS

A proteo gerada pela blindagem das camadas mais externas 4f,

decorrente do preenchimento total das camadas 5s e 5p, tornam similares as

propriedades qumicas dos lantandeos. As disparidades existem nas

propriedades fsicas. Os ons terras raras apresentam algumas vantagens, tais

como alta solubilidade, uma grande janela no espectro de absoro e emisso,

que se expande do infravermelho ao ultravioleta. Os espectros tem uma singela

relao com o hospedeiro, sendo mnimas as alteraes em seus nveis de

energia. Os tempos de vida de alguns estados so muito longos entorno de 10

ms, comparados com outros meios opticamente ativos como as molculas

orgnicas que tem tempos de vida na faixa de ns-ps.

Basicamente, as transies dos ons de terras raras trivalentes (TR3+) so

de natureza dipolo eltrico, porm transies intraconfiguracionais fn so

proibidas, pela regra de Laporte, a qual afirma que as nicas transies

permitidas so aquelas acompanhadas por uma mudana de paridade

(AZUEL,1976).

1.4.1. TEORIA DE HARTREE

A constituio de um tomo multieletrnico de um nmero Z de eletrns

de carga (-e) envolvendo um ncleo +Ze. Deve-se considerar a interao

coulombiana entre cada um dos Z eltrons e o ncleo e as interaes

coulombianas entre cada eltron e todos os outros eltrons no tomo.

Embora no existe soluo da equao de Schrodinger para esse

sistema, cada eltron passa a ser tratado distintamente interagindo com um

potencial efetivo V(r), esfericamente simtrico, sendo r a coordenada radial do

eltron, relativo ao ncleo. Este potencial a soma do potencial coulombiano

atrativo, esfericamente simtrico devido ao ncleo, com um potencial repulsivo,

que representa o efeito mdio das interaes coulombianas, repulsivas entre

um eltron e os demais Z-1 eltrons (AMARAL, 2010).

20

Joo Paulo de Lima Carvalho.

Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF

Adjacente ao centro do tomo, o comportamento do potencial efetivo

que age sobre o eltron parecido com o potencial coulombiano do ncleo

+Ze, sendo que nessa regio as interaes dos eltrons tendem a se cancelar,

enquanto que muito afastado do centro, o comportamento do potencial efetivo

parecido com o potencial de Coulomb devido a uma carga resultante (+e),

que representa a carga nuclear +Ze, blindada pela carga -(Z-1) e dos demais

eltrons. A teoria de Hartree prope resolver a equao de Schrodinger

estacionria para um s eltron movendo-se independentemente dentro do

potencial efetivo.

O estudo realizado por Douglas Hartree e colaboradores prope a

resolver a equao de Schroedinger independente do tempo para um sistema

de eltrons movendo-se independentemente no tomo. Consequentemente, a

equao pode ser separada em um conjunto de Z equaes de Schroedinger

independentes do tempo, todas elas tendo a mesma forma, cada um

descrevendo um eltron movendo-se independentemente no seu potencial

resultante (SANTOS, 2006).

A princpio o potencial efetivo desconhecido, embora este potencial

efetivo possa ser estimado da seguinte maneira:

( ) ( )

(1)

sendo Z(r) Z quando r 0 e Z(r) 1 quando r , em acordo com

as ideias propostas pela teoria de Hartree. Considerando o operador

hamiltoniano H de um tomo mono-eletrnico, bem como desprezando-se

termos relativsticos tem-se:

( ) (2)

e as autofunes associadas ao autovalor de energia so:

( ) ( ) ( ) ( ) (3)

21

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Em que ( ) uma funo radial que depende da distncia do eltron

ao ncleo do tomo, ao passo que as funes ( ) ( ) , so funes

angulares que dependem, respectivamente, das coordenadas polar e azimutal

( ) e ( ) do eltron (EISBERG and RESNICK, 1988).

Pela teoria de Hartree, as autofunes ( ) de um tomo

multieletrnico esto rotuladas pelos mesmos nmeros qunticos que os de um

tomo monoeletrnico. Os tomos monoeletrnicos e multieletrnicos possuem

exatamente a mesma autofuno de spin ( ).

Contudo, como o potencial resultante esfericamente simtrico, as

funes que descrevem a dependncia angular para um tomo multieletrnico

( ) ( ) , so as mesmas que para um tomo monoeletrnico. As

funes radiais se comportam de forma diferente, pois a dependncia radial

dos dois tipos de tomos no semelhante. A partir dos resultados da teoria de

Hartree, temos que os eltrons de um tomo multieletrnico numa camada

identificada por n, podem ser tratados como se estivessem submetidos a um

potencial coulombiano da equao 1, sendo Z efetivo para cada camada

(EISBERG and RESNICK, 1988).:

Analisando o tomo de hidrognio, seus autovalores de energia so

degenerados com respeito ao nmero quntico l, demonstrando a dependncia

somente com n. Em um tomo multieletrnico essa degenerao no ocorre,

sofrendo dependncia com l, devido a dependncia radial desses tomos

(Z(r)/r). Consequentemente conveniente considerar cada camada como

composta de subcamadas, uma para cada valor de l. A identificao das

subcamadas feita pela notao espectroscpica nl, onde os valores de l =

0,1,2,3,4,... so representados pelas letras s,p,d,f,g,...(ASHCROFT and

MERMI, 1976).

1.4.2. INTERAO COULOMBIANA RESIDUAL E ACOPLAMENTO L-S

Um das principais interaes entre os eltrons a ser abordada a

eletrosttica ou coulombiana que causa uma separao da camada 4f em

22

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diferentes nveis de aproximadamente 104 cm-1. Nesta interao, so

verificados os momentos angulares de spin de cada eltron, si, interagindo

entre si para formar o momento angular de spin total dado por S = si, e

separadamente os momentos angulares orbitais, li, acoplando-se para formar o

momento angular orbital total, L = li, para somente ento L e S se acoplarem

num J (J= S+L). O somatrio sobre i corresponde ao conjunto de eltrons da

rbita considerada. L representado pelas letras S, P, D, F, G, H, e I

correspondendo respectivamente aos valores 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 (EISBERG, R.;

RESNICK, 1979).

Uma anlise mais precisa dos nveis de energia realizada

considerando a interao entre o momento magntico de spin dos eltrons e o

momento magntico orbital, denominado de interao spin-rbita. Esta

interao conduz a uma separao dos nveis 2S+1 L em aproximadamente 103

cm-1. Essa interao acopla os vetores S e L formando o momento angular total

J.

O este acoplamento levanta a degenerescncia dos nveis 2S+1 L em um

conjunto de multipletos 2S+1 LJ. A disposio energtica desses nveis obedece

a regra de Hund, o nvel fundamental do on aquele que corresponde aos

maiores valores de S e L. Para este nivel, J igual a Jmin = |L S| se a camada

est com preenchimento inferior metade, e Jmax = |L + S| no caso do

preenchimento ser superior metade. Temos assim, uma boa descrio dos

diferentes nveis de energia dos ons de terras raras. A posio destes nveis

em geral quase idntica de um material hospedeiro a outro (EISBERG, R.

RESNICK, 1979)

Os nveis de energia so determinados por trs efeitos de

desdobramento do nvel 4fn, assim como ilustra a seguir. Depois da interao

coulombiana ter dado origem aos termos 2S+1 L, cada um dos nveis desdobra-

se em 2S+1 novos termos, que a multiplicidade decorrente das possveis

orientaes do spin total S. Sob a ao de um campo cristalino os nveis

podem se desdobrar em, no mximo, 2J+1 subnveis dependendo da simetria

23

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local e do nmero de eltrons envolvidos, denominado efeito Stark como

representado na figura a seguir. (VIEIRA, 2014).

Figura 3: Desdobramento do nvel f

n. [adaptado de VIEIRA, S. A., 2014].

Contudo, os ons trivalentes apresentam um estado fundamental muito

abaixo comparado com o seu primeiro estado excitado, em exceo apenas ao

Samrio Sm3+ e ao Eurpio Eu3+, que tm seu respectivo estado excitado

extremamente prximo do fundamental. Pelo fato da influncia do campo

cristalino ser perturbativa, a estrutura dos nveis de energia dos terras raras

no se altera consideravelmente em redes hospedeiras distintas, podendo a

figura 4 ser referncia nos valores dos nveis de energia dos terras raras. Os

ons terras raras podem ser classificados em trs grupos (AMARAL, 2010):

1) Emissores Fortes: Todos esses ons tem fluorescncia na regio visvel

(Tb3+: 545 nm, 5D4 7F4; Eu

3+: 614 nm, 5D0 7F2; Dy

3+: 573 nm, 4F9/2 6 H13/2;

Sm3+: 643 nm, 4G5/2 6 H 11/2). Representados por: Sm

3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+.

2) Emissores Fracos: Tal caracterstica pode ser atribuda ao fato de que eles

tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que as

transies no radiativas sejam mais provveis de ocorrer. Representados por:

Er3+; Pr3+;Nd3+;Ho3+; Tm3+ e Yb3.

3) No exibem Fluorescncia: Justifica-se pelo fato de que o seu primeiro nvel

excitado est muito acima dos nveis de tripleto de qualquer matriz ou ligante

usado comumente. Representados por: La3+; Gd3+ e Lu3+.

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Figura 4: Nveis de energia dos ons trivalentes lantandeos em cristal de LaCl3 (DEXTER,

1953).

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CAPTULO 02

RELAXAO ELETRONICA

Geralmente, ao absorver energia o eltron de um sistema E1

transferido para um estado de excitao mais elevado E2, aps, retorna ao

estado fundamental emanando energia em forma de radiao fluorescente

chamado de ftons (relaxao radioativa) que a diferena energtica dos

nveis E1 e E2. Porm, ao decair a energia liberada pelo eltron pode tambm

ser transferida em forma de vibrao para a estrutura cristalina, caracterstica

quantizada como fnon (relaxao no radioativa).

2.1. RELAXAO RADIATIVA

No decaimento de um tomo encontrado em um estado excitado com

populao para um estado de menor energia (estado fundamental) com

populao gera a emisso de um fton de energia , onde

a constante de Planck e a frequncia caracterstica do fton.

Albert Einstein considerou trs coeficientes para definir os processos de

transio existentes na relaxao radiativa. Os coeficientes introduzidos por

Einstein so o de emisso espontnea , que a probabilidade por unidade

de tempo de que a transio ocorra espontaneamente, o que representa a

probabilidade por unidade de tempo para uma emisso estimulada (conhecida

tambm por emisso induzida), que ocorre quando um fton com energia

idntica passa prximo ao tomo excitado e que denota a

probabilidade por unidade de tempo de ocorrer uma absoro. Os processos

esto demonstrados nas figuras (5), (6) e (7) a seguir:

Apropriado emisso espontnea, a variao na densidade

populacional do estado 1 (representado pela energia ) por unidade de tempo

:

26

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(

)

(4)

Figura 5: Emisso espontnea

Ao passo que, a variao na densidade populacional do estado 1, dada

pela emisso estimulada definida por:

(

)

( ) ( )

( )

(5)

Onde, ( ) a radincia espectral que se refere frequncia de

transio, dado pela lei de Planck da radiao de corpo negro.

Figura 6: Emisso estimulada

Contudo, a variao da densidade do estado fundamental E1 devida

absoro descrita da seguinte forma:

(

)

( ) (6)

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Figura 7: Absoro.

Comprovando que no equilbrio a mudana populacional do estado 1

nula, sendo o nmero de tomos absorvidos igual ao nmero dos tomos

emitidos, logo:

( ) ( ) (7)

Os estudos de Maxwell-Boltzmann correspondem a distribuio de

energia de equilbrio dos tomos e a distribuio dos ftons de equilbrio, como

indicado na Lei de Planck da radiao de corpo negro, podemos obter relaes

entre os coeficientes de Einstein.

Atravs da distribuio de Maxwell-Boltzmann, tem-se que:

(8)

sendo e as degenerescncias dos estados e respectivamente.

Substituindo a expresso da radincia espectral na equao de equilbrio (7),

temos que:

( )

( )

( )

( )

(9)

Chegando ento s seguintes relaes:

( ) ( ) ( ) (11)

Onde: ( )

(12)

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2.2. RELAXAO NO RADIATIVA

A principal caracterstica do processo de relaxao no radioativa

corresponde na transio eletrnica, onde envolve a assistncia de fnons da

matriz. Uma determinada transio necessita dissipar certa quantidade de

energia que est em excesso ou absorver fnons quando a matriz fornecer em

quantidade necessria para que ocorra uma transio. As transies a qual

envolver somente um on so chamadas de transio multifnica, no entanto a

transferncia de energia ocorre entre dois ou mais ons (ROSAS, 2010).

Este procedimento fundamenta-se na dependncia dinmica entre o on

e a rede cristalina e a interao on com outro on, o envolvimento de um on

caracteriza a transio multifonnica, enquanto que na transferncia de energia

h o envolvimento de dois ou mais fnons. Existem algumas outras variveis

que influenciam nessas transies como a temperatura do intervalo de energia

entre os nveis onde ocorre a transio, bem como tambm a da matriz

hospedeira.

2.3. TRANSIO MULTIFONNICA

Pode-se definir fnon como sendo uma excitao mecnica que se

propaga pela rede cristalina de um slido. Geralmente, essa excitao se

desloca como uma onda pelo material, sendo causada pela agitao natural

existente em todo sistema consistindo de pequenos deslocamentos dos tomos

da rede. A dependncia dos eltrons com modos de vibrao da matriz

hospedeira permite que os nveis eletrnicos excitados relaxem atravs de

vibraes da rede do hospedeiro.

A intensidade destes fnons esta em funo do valor energtico entre o

estado fundamental e o estado excitado analisado no on, chamado gap de

energia. Entretanto, os fnons possuem uma energia limite e esse valor

pertinente rede. Em situaes que a energia provinda do relaxamento possuir

uma diferena de energia maior do que a energia do fnon necessria a

ativaes de mais de um fnon.

De acordo com a diminuio da energia entre os estados fundamental e

excitado a eficincia na relaxao no radiativa aumenta, pelo fato que para

29

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gaps pequenos so necessrios um ou dois fnons na transio. Pode-se

afirmar que o aumento dos ndices de relaxao multifonnica se deve pela

forte dependncia do crescimento da temperatura.

Entretanto os fnons possuem uma energia limitada e esse valor

pertinente rede, no momento em que os nveis envolvidos no decaimento

possuem uma diferena de energia maior do que a energia do fnon

necessrias ativaes de mais de um fnon para que haja conservao de

energia (transio multifonnica). De acordo que o gap de energia diminui a

eficincia na relaxao no radiativa aumenta, pois para gaps pequenos so

necessrios um ou dois fnons na transio. A forte dependncia do

crescimento da temperatura faz com que haja um aumento nas taxas de

relaxao multifonnica.

A teoria de Riseberg-Moos (RISEBERG and MOOS, 1968) possibilita

explicar a expresso para taxa de relaxao no-radiativa multifonnica, tem-

se que:

( ) ( ) (13)

Sendo:

B e so parmetros caractersticos do material hospedeiro;

E o gap de energia;

n a distribuio de Boltzman;

Na seguinte equao tem-se as taxas de transio para qualquer on

lantandeo so retratadas como uma lei emprica dada por:

( ) (14)

30

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CAPTULO 03

TRANSFERNCIA DE ENERGIA

O processo de transferncia de energia ocorre entre ons de elementos

iguais ou no. A principal anlise desse processo a relao entre esses ons

com a eficincia luminescente do material, caracterstica diretamente associada

ao tempo de vida que normalmente diminui com o aumento da concentrao do

dopante.

3.1. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA

Existem dois tipos de transferncia de energia as de transies

radiativas e as no-radiativas. Tais transies ocorrem devido a interaes

entre os ons dopantes, sendo classificados como doadores os ons que

emanam energia e aceitadores para os que a recebem. H quatro

classificaes fundamentais na analise de transferncia de energia, so elas:

radiativa ressonante, no radiativa ressonante, no radiativa assistida por

fnons e relaxao cruzada (REISFIELD and JORGENSEN, 1987)

As transferncias de energia podem ocorrer entre os ons de mesmo

elemento qumico (exemplo: apenas eurpio), bem como entre elementos

diferentes (exemplo: eurpio e itrbio) de modo que neste ltimo caso chama-

se de codopagem.

A transferncia radiativa ser dita como ressonante quando o fton

liberado pelo on doador for absorvido pelo on aceitador. Em contrapartida, se

na ausncia de ftons a transferncia de energia existir unicamente pela

interao eletromagntica multipolar entre os nveis do doador e do aceitador,

ser chamada de transferncia de energia no radiativa ressonante. Para estes

casos os fnons locais podem doar ou obter energia, admitindo que haja sua

transferncia.

Em uma situao onde parte da energia do doador transferida para o

aceitador, podendo ser ons da mesma espcie ou no, onde os dois ons

31

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assumem um estado excitado intermedirio, chamamos este mecanismo de

relaxao cruzada. A figura 8 representa um diagrama energtico que

representa os possveis mecanismos de transferncia de energia entre doador

e aceitador (AUZEL, 1992).

Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador.

Explicando melhor os mecanismos:

(I) radiativa ressonante: ocorre quando o doador emite uma radiao (fton)

que absorvida pelo aceitador.

(II) no radiativa ressonante: ocorre por meio de uma dependncia

eletromagntica multipolar entre os nveis de energia entre o doador e do

aceitador, sem envolver a emisso de ftons.

(III) no radiativa ressonante: ocorre por meio de uma interao

eletromagntica, com a necessidade da assistncia de fnons da rede para

absorver o excesso (ou fornecer a falta) da energia transferida do doador para

o aceitador.

(IV) relaxao cruzada: decorre quando h transferncia de energia entre os

nveis intermedirios. Assim, a energia de excitao do doador parcialmente

transferida para o aceitador deixando ambos os ons em estados excitados

intermedirios.

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3.2. TRANSFERNCIA DE ENERGIA RADIATIVA RESSONANTE

Para determinar a probabilidade de transferncia de energia radiativa

ressonante para uma dada frequncia de radiao , define-se o produto das

probabilidades de emisso da radiao do doador (D) e da absoro dessa

radiao pelo aceitador (A), dada por (AUZEL, 1992).

( )

( ) ( ) (15)

Onde e ( ) e ( ) correspondem aos perfis de linha de emisso do

doador e absoro do aceitador, sendo e

os coeficientes de Einstein

para o doador e aceitador, respectivamente e ( ) a densidade de ftons do

doador calculada por:

( )

(16)

Sendo R a distncia entre os ons doador e aceitador.

A seo de choque de absoro e os coeficientes de Einstein

relacionada por:

( )

( ) (17)

Ento, substituindo a equao (16) na equao (17), torna-se possvel

obter a probabilidade da transferncia radiativa ressonante dada por:

( )

( )

(18)

Levando em considerao a integrao da seo de choque de

absoro do aceitador dada por , logo

( ) ( ) ( ) (19)

ento,

( ) ( )

( )

(20)

integrando com a equao (17), tem-se a probabilidade de transferncia de

energia radiativa ressonante entre o on doador e aceitador, logo:

33

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( )

( ) ( ) (21)

Onde o tempo de decaimento radiativo do doador e a integral corresponde

a sobreposio das linhas de emisso do doador e absoro do aceitador

(OFELT, 1962).

3.3. TRANSFERNCIA DE ENERGIA NO RADIATIVA RESSONANTE

E ocasies que dois ons apresentam energias de excitao idntica,

consideramos como nveis ressonantes, onde possvel que essa excitao

seja transferida de um on para o outro de forma no radiativa. No ano de 1953,

Dexter obteve um modelo para descrever a transferncia de energia no

radiativa ressonante a partir da probabilidade de transferncia de energia, ,

entre um on doador (D) e um aceitador (A) em uma interao de dipolo-dipolo,

dado por (DEXTER, 1963):

(22)

Adota-se sendo a constante de transferncia de energia que relata a

interao entre os ons envolvidos, o R a distncia radial de entre o on

doador e aceitador. A distncia mdia R entre os ons doadores e a

concentrao N ser determinada por ( ) , considerando o

volume mdio ocupado por um on na matriz, sendo de uma esfera de raio

igual distncia mdia at o mais prximo on.

A constante tratado como um parmetro microscpico por abordar

a dinmica dos processos de transferncia de energia, pois estamos olhando

para interao on-on, apresentando a dimenso de , podendo ser

obtido pela seguinte expresso:

(23)

O o tempo de vida total do nvel do doador sem a interferncia do

aceitador que dado por:

(24)

34

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na qual o tempo de vida radiativo do doador e a probabilidade do

processo no radiativo por multifnons.

Esse modelo pode ser estendido para outras ordens de grandeza da

interao multipolar: dipolo-quadrupolo e quadrupolo-quadrupolo. A

probabilidade de transferncia de energia para as interaes multipolares pode

ser descrita como (JORGENSE, 1970):

(

)

(25)

Sendo um nmero inteiro positivo relacionado com as interaes

multipolares, para interaes dipolo-dipolo, Interaes dipolo-quadrupolo e

Interaes quadrupolo-quadrupolo, com os respectivos valores para iguais a

6, 8 e 10.

Desse modo, a teoria de transferncia de energia no radiativa

ressonante introduzida por Dexter foi aplicada no ano de 1973 aos ons de

terras raras trivalentes tlio (Tm) e hlmio (Ho) nos cristais LiYF4 por Kushida.

(KUSHIDA, 1973)

O valor do tempo de vida pode ser reduzido com o aumento da

concentrao, justificado pela probabilidade do decaimento no radiativo

aumentar. Da mesma forma, o tempo de vida medido do on doador reduzido

na presena do aceitador de ( ) para ( ). Uma vez que as concentraes

dos ons doadores e aceitadores so pequenos, os tempos de vida ( ) e ( )

no muda na presena do aceitador, logo:

( )

( ) (26)

A eficincia da transferncia de energia dada pela razo entre a taxa

de transferncia e a taxa de decaimento total, dado por:

( )

( )

( ) (27)

em que ( ) e ( ) so os tempos de vida medidos do doador com e sem a

presena do aceitador (HWANG, 2000; ZHANG et al., 2010)

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CAPTULO 04

LUMINESCNCIA

A Luminescncia o nome atribudo ao fenmeno correspondente

capacidade que alguns materiais possuem em converter especficos tipos de

energia emissora (como por exemplo: radiao eletromagntica) em luz,

havendo vrios tipos que diferem entre si.

4.1. FLUORESCNCIA

Caracterizada pela energia luminosa emanada por um sistema aps

uma excitao eletromagntica, ocorrendo em um intervalo de tempo muito

curto e como comprimento de onda especfico. Diferencia-se da fosforescncia,

onde o perodo da emisso de luz superior a 10-8 segundos. A luminescncia

ocorre quando a energia eletromagntica absorvida por um sistema promove

aos eltrons existentes uma transio de um estado fundamental para um novo

estado mais excitado, ao retornar ao estado de origem h emisso de luz

correspondente diferena de energia entre esses dois nveis.

A maioria dos materiais de clulas solares manifesta apenas

fluorescncia; a radiao solar visvel incide no coletor e excita os eltrons a

estados de energia elevados, fazendo-os retornar ao estado fundamental,

emitindo luz. Geralmente, a fluorescncia no visvel dado que o

comprimento de onda da luz emitida corresponde radiao infravermelha, ou

ento simplesmente porque a luz fraca demais para ser vista luz do dia.

A seguir, a figura 9 destaca a faixa visvel para o olho humano, que varia

do infravermelho ao ultravioleta, com respectivamente 900 nm e 180 nm para

seus comprimentos de onda.

http://physicsprofessor.blogspot.com.br/2011/09/explorar-o-espectro-visivel.html

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Figura 9: Espectroscopia magntica

4.2. FSFOROS

Classificados assim so todos os sistemas que geram luminescncia,

apropriado ao fato deste fenmeno ter sido inicialmente analisado no fsforo.

Os fsforos ou tambm chamados materiais luminescentes, so

comercializados geralmente por compostos preparados na forma de ps, com

dimetro de gros que variam entre 02 m a 20 m. Tais materiais

luminescentes podem ser compostos por uma ou at mais impurezas

correspondente a ons ativadores, teoricamente em concentraes de

0,01mol% at 100 mol %.

Com a finalidade de relevncia tecnolgica, um material luminescente

deve ser excitado facilmente por uma fonte apropriada (como raios X ou luz

ultravioleta UV) e deve possuir uma alta eficincia quntica, definida como a

razo entre a energia absorvida e a energia emitida na forma de luz. Perdas

no radiativas so comumente causadas pela interao com a vibrao da

rede cristalina. Alm disso, o material deve converter a energia absorvida em

uma frequncia til de luz visvel e ser facilmente fabricado (MONTES, 2009).

Antoine Henri Becquerel, fsico francs, estudou fenmenos como a

fluorescncia e a fosforescncia. No ano de 1896, de forma extremamente

aleatria, Becquerel fez uma descoberta considervel. Descobriu que, alm

das semelhanas dos fenmenos de fluorescncia e fosforescncia em relao

aos raios X, tambm exibiam diferenas importantes.

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medida que a fluorescncia e os raios X se extinguiam quando a fonte

de energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescncia mantinha-

se por algum tempo aps desligada a fonte de energia.

Uma caracterstica intrnseca da fosforescncia corresponde emisso

de luz por um material que permanece logo aps a retirada da fonte de energia

que o excita, geralmente, sendo a luz ultravioleta (UV). Esse fenmeno ocorre

em temperatura ambiente e acontece devido ao fato de que portadores de

cargas (eltrons e buracos) gerados pela excitao so armazenados em

certos stios com falhas, as liberaes dessas cargas so estimuladas

termicamente. Em algumas literaturas, a nomenclatura fosforescncia

tambm se refere transio radiativa na qual a emisso de luz acontece por

mais de 10-8 s. (VIEIRA, 2011).

Hoje, os matriais so confeccionados por aluminatos e silicatos

dopados com eurpio e disprsio foram produzidos no final do sculo passado,

cujas propriedades fosforescentes de longa durao e estabilidade so

superiores as do sulfeto de zinco utilizado anos atrs. Estas descobertas tm

aumentado o interesse nos estudos de materiais fosforescentes e expandindo

a possibilidade de aplicaes comerciais destes materiais. A figura 10 mostra

alguns materiais fosforescentes.

Figura 10: Amostras de cermicos fosforescentes.

Fonte: Repositrio Digital da UNESP.

Disponvel em: http://200.145.86.34/?pagina=areaspesquisa_detalhes&setor=7&setor2=Qumica de

Materiais&titulo=reas de Pesquisa;. Acesso em jan. 2015.

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Em tempos atuais, materiais que apresentam fosforescncia com grande

tempo de vida, vm atraindo uma ateno importante devido ao seu grande

potencial em aplicaes prticas em vrios campos no setor tecnolgico, como

por exemplo, displays eletrnicos, detectores de raios de alta energia como UV,

Raios X e Raios , radiografia digital, memrias pticas e armazenamento de

imagens.

4.3. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA

A espectroscopia de fluorescncia uma tcnica que envolve radiao

de baixa intensidade e de baixa energia. As energias da radiao usadas

nessa tcnica esto na faixa de radiao eletromagntica que vai do

ultravioleta prximo, passa pelo visvel, e vai at o infravermelho prximo,

distintas das tcnicas de difrao de raios X, microscopia eletrnica de

transmisso e absoro de raios X, nas quais se usa a incidncia de radiao

de alta energia. verificado que no h alterao na estrutura das amostras

analisadas durante o processo de medida. Nesta tcnica as amostras so

excitadas e a resposta das amostras devido interao com a radiao de

excitao, tambm na forma de luz, analisada (MONTES, 2009).

Espectrofluormetro um instrumento que contm uma fonte de

excitao de luz e monocromadores que permitem a seleo dos

comprimentos de onda que excitam ou que so emitidos pela amostra que se

deseja estudar. Atravs deste instrumento dois tipos de espectros,

fluorescncia (ou emisso) e excitao, podem ser obtidos.

A obtenso do espectro de fluorescncia, em geral costuma-se escolher

como comprimento de onda para a excitao aquele em que a amostra

absorver com maior intensidade no seu espectro de absoro, mantendo-se

fixo este nmero ao se registrar os comprimentos de onda e as intensidades

das emisses. (MONTES, 2009).

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4.4. FOTOLUMINESCNCIA STOKES

Geralmente, o deslocamento Stokes resultante da emisso de fnons

para a rede. Pode ser verificado na figura 11, em (a) pode ser visto um

processo ressonante, no qual o sistema absorve um fton e promovido a um

estado excitado, de onde decai passando para um estado real de energia

menor e emite um fnon. Em contra partida a figura (b) mostra um processo

no ressonante, no qual o sistema absorve um fton e passa a um estado

virtual, decaindo no radiativamente para um estado real de menor energia

atravs da emisso de um fnon, para enfim decair radiativamente ao estado

fundamental. Em (c) h a representao de um grfico da emisso Stokes em

comparao com a curva de absoro, intensificando a diferena de energia

entre ambos. (FREJ, 2010)

Figura 11: Deslocamento Stokes, absoro emisso. (FREJ, 2010)

4.5. FOTOLUMINESCNCIA ANTI STOKES

Em um sistema quando a radiao emitida possui comprimento de onda

menor do que a radiao usada na excitao, temos a ento chamada

fotoluminescncia anti Stokes, tambm denominada Converso Ascendente

de Energia (CAE). A diferena de energia entre essas radiaes ento

denominada deslocamento anti - Stokes, e pode ter diversas origens (FREJ,

2010).

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As figuras a seguir esquematizam o processo anti-stokes, onde em (a)

mostra uma situao ressonante em que a amostra absorve um fton

procedente da fonte de bombeamento e um fnon da rede, emitindo radiao

com energia maior ao decair para o estado fundamental; j na figura (b) mostra

um possvel processo no ressonantes, e ambas as situaes podem ser

representadas graficamente pela figura (c), que compara a curva de absoro

com a emisso anti - Stokes dando nfase ao deslocamento de energia.

Figura 12: Deslocamento Stokes, emisso absoro. (FREJ, 2010)

Como a fotoluminescncia anti - Stokes ocorre quando a amostra emite

ftons com energia maior do que aqueles absorvidos, este processo tambm

chamado de Converso Ascendente de Energia (CAE).

O desvio de Stokes corresponde diferena entre as posies no

espectro dos pontos mximos das bandas de absoro e emisso de

fluorescncia para a mesma transio eletrnica, a anlise dimensional ocorre

em comprimento de onda ou unidades de frequncia. Geralmente, a emisso

de fluorescncia vai ocorrer a um comprimento de onda superior ao de

absoro da mesma. Todavia, caso o fenmeno contrrio se verifique

denominado por desvio anti-Stokes.

medida que o desvio de Stokes aumenta, torna-se mais fcil separar

luz de excitao da de emisso intensificando assim a disparidade entre a

41

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energia absorvida e a emanada. Tais informaes podem ser visualizadas

nitidamente na figura a seguir.

Figura 13: Desvio Stokes entre os comprimentos de onda da absoro em relao ao

comprimento de onda da emisso. (FREJ, 2010)

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CAPTULO 05

ANLISES EXPERIMENTAIS

Nesta seo experimental sero abordados os seguintes tpicos: (i)

processos de fabricao das amostras; (ii) analises estrutural e morfolgico dos

ps tratados termicamente; (iii) investigar os efeitos dependentes da

concentrao do eurpio e comprimento de onda de excitao por meio da

luminescncia do on Eu3+ na matriz; (iv) estudar s mudanas estruturais que

acontecem em nanocristais Al2O3: Eu3+ e (v) investigar as propriedades de

luminescncia atravs da avaliao dos parmetros de intensidade de Judd

Ofelt.

5.1. MATRIZ HOSPEDEIRA

A estrutura de um slido inorgnico luminescente consiste de uma matriz

hospedeira, e um on dopante (comumente um on terra-rara) inserido na

matriz. A luminescncia proveniente da emisso do on dopante quando

excitado por uma fonte de radiao, porm s poder ser observada se o

ambiente fsico-qumico no qual o mesmo est inserido for favorvel. Sendo

assim, a matriz deve possuir uma baixa energia de fnons e deve apresentar

alta solubilidade aos ons dopantes. Sob essas consideraes, materiais como

o Oxifluoreto de lantnio, LaOF, est sendo amplamente estudado em diversas

reas de aplicao, devido s vantagens que estes sistemas oferecem como

uma baixa energia dos fnons na rede (~ 550 cm-1) e uma excelente

estabilidade trmica e qumica. Uma vez que o La3+ tem o maior raio inico

entre a srie dos ons lantandeos, ele pode ser facilmente substitudo por

outros ons de terras raras na estrutura. Uma caracterstica peculiar da

estrutura de LaOF o on de Lantnio (La3+) que possui o maior raio inico

entre os ons da srie dos lantandeos, podendo portanto facilmente ser

substitudo por outros ons de terras raras na rede estrutural. Assim, a matriz

um excelente hospedeiro para os ons de eurpio (Eu3+). (GRZYB et al., 2011).

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Vale ressaltar que o arranjo estrutural do oxifluoreto de lantnio

apresenta, comumente, uma matriz cbica, decorrente do oxignio e do flor

ocuparem os stios tetradricos da rede CFC (Estrutura Cbica de Face

Centrada), porm, temperatura ambiente e dependendo da estequiometria do

oxifluoreto, sua estrutura pode ser encontrada como rombodrica ou tetragonal.

(ZACHARIASEN,1951; NIIHARA and YAJIMA, 1971; BOYER et al., 2005) . Por

outro lado, observa-se tambm que havendo um excesso de flor a ordem dos

nions ao longo da direo [001] resulta em uma distoro tetragonal. Sendo

assim, a partir da dopagem da matriz com alguns elementos de terras raras,

bem como o eurpio, vivel obter uma ampla variedade de meios pticos que

apresentem timas propriedades luminescentes, podendo assim ser vivel, por

exemplo, para aplicaes a laser. (DEB et. al., 1981).

Podemos ressaltar, de acordo com os resultados das primeiras

investigaes estruturais do oxifluoreto de lantnio, realizadas por Zachariasen

em 1951 (ZACHARIASEN,1951; NIIHARA and YAJIMA, 1971; BOYER et al.,

2005) e (T. GRZYB et al., 2011), que existem duas fases na estrutura cristalina

de LaOF: (a) a estrutura cristalina tetragonal P4 / nmn (no. 129) obtida aps o

recozimento da matriz LaF3 a 920 0C dentro do intervalo de tempo entre 2 h -

5,5 h e (b) a fase rombodrica R3m (n. 166) aps tratamento trmico por 10,5

horas mantendo mesma temperatura de 920 0C. De acordo com Zachariasen,

a fase tetragonal tem uma ampla gama de homogeneidade e de um excesso

de ons de flor, o que estabiliza a estrutura. A fase tetragonal no-

estequiomtrica de LaOF pode ser descrito pela frmula LaOnF3-2n, onde n

varia no intervalo entre 0,7-1 (GRZYB et. al. 2011).

Na fase cristalina tetragonal, os ons de lantnio La3+ possui uma

simetria local C4v, e no caso da estrutura rombodrica, os ons de La3+ ocupam

stios com simetria C3v. Essas diferenas tm uma influncia, por exemplo,

sobre a luminescncia do on de Eu3+ na matriz de LaOF.

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Figura 14:Matriz de LaOF: (a) fase tetragonal e (b) fase rombodrica. (GRZYB et al., 2011).

2*

Uma caracterstica peculiar coferida pelo oxifluoreto de Lantnio a

baixa energia dos fnons na rede, cuja energia de aproximadamente 550 cm-

1. O on La3+ tem o maior raio inico entre os ons da srie dos lantandeos,

podendo ser substitudo por outros ons na estrutura. Outra importante

caracterstica do LaOF uma alta estabilidade trmica e qumica (MUKASYAN

et al., 2007). Assim, a matriz um excelente hospedeiro para os ons de

eurpio (Eu3+), tendo uma grande versatilidade.

5.2. CARACTERIZAO DO SISTEMA POR RAIO-X

A difrao de raios-X oferece uma importante utilidade na determinao

das configuraes estruturais de muitos materiais, sejam eles orgnicos ou

inorgnicos, bem como as propriedades fsico-qumicas que estes materiais

possam apresentar decorrentes da estrutura apresentada. Interpretando os

difratogramas obtidos pelos raios-X possvel identificar os parmetros de

rede, tamanhos de gros, isomorfismo, orientao preferencial e grau de

cristalinidade dos materiais. Sua origem consiste, basicamente, quando os

eltrons so provocados a se deslocarem muito rapidamente, colidindo com os

* Structural and Spectroscopic Properties of LaOF:Eu3+ Nanocrystals Prepared by the Sol_Gel Pechini Method, Tomasz Grzyb e Stefan Lis. 2011.

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tomos do material a ser estudado, resultando assim em dois tipos de

interao:

I) Em alta velocidade um eltron pode remover outro eltron do interior de um

tomo, ionizando o tomo em questo. Quando esta camada interna fica

ionizada, um eltron de uma camada mais externa pode ser deslocado para

esta posio vazia, liberando uma energia bem definida na forma de raios-X

caracterstico (radiao K, K, etc.) do tomo envolvido nesta transio

eletrnica;

II) Um eltron pode ser desacelerado por um processo no qual h perda de

energia ao passar pelo campo eltrico forte originado pelo ncleo de um tomo,

sendo ambos os processos qunticos (BARBOSA, 2012).

Figura 15: Produo de raios-X em nvel atmico.

O decrscimo em energia E do eltron aparece como um fton de

raios-X de frequncia v, dada pela equao de Einstein (hv=E). Desta

maneira, a radiao X produzida independente da natureza dos tomos que

esto sendo bombardeados e aparece da energia mxima de bombardeamento

dos eltrons (BLEICHER e SASAKI, 2000 ;ALEXANDER et al., 1974).

Geralmente o tubo de Raio-X constitudo de uma ampola de vidro

selada e a vcuo, onde um filamento metlico aquecido pela passagem de

corrente, liberando eltrons. Os eltrons adquirem tal acelerao por uma

diferena de potencial existente no sistema, atingindo o material alvo. Os

anodos mais utilizados so de cobre, ferro, molibdnio e outros materiais,

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capazes de produzir comprimentos de onda entre aproximadamente 0,5-2,5

(LUO et al., 2009).

No ano de 1912, um fsico alemo chamado Max Von Laue, fez as

primeiras consideraes sobre o fenmeno da difrao de raios-X em cristais

(MONTEIRO, 2005). Para a deteco da difrao de raio-x em um meio

cristalino, so necessrios alguns mtodos, tais como:

5.2.1. MTODO DO P utilizado para partculas policristalinas expostas

a uma radiao do tipo monocromtica, ao atingir a superfcie da amostra, os

raios sofrero difrao que de forma eventual, podendo assim ser verificada

uma orientao cristalogrfica.

5.2.2. MTODO DE LAUE mtodo utilizado aos monocristais, perante

ao de um espectro contnuo de raio-x, sendo registrada as caractersticas de

difrao dos feixes com a finalidade de indicar o tipo de simetria do cristal

analisado.

5.2.3. MTODO DE RIETVELD procedimento que utiliza parmetros

obtidos do difratrmetro para o processo de identificao. Este processo

extremamente detalhado, ajustando as diferenas encontradas pelo mtodo

dos mnimos quadrtico. Rietveld props um modelo estrutural que inclua

parmetros da estrutura cristalina (coordenadas dos tomos na clula unitria,

dimenses e ngulos das clulas, densidade ocupacional das posies

atmicas, deformaes e tamanhos dos cristalitos), do perfil das larguras e

forma dos picos das reflexes e de intensidade. (BARBOSA, 2012)

O recurso fornecido pelo difratograma de vital importncia para uma

analise mais complexa, pois ele apresenta informaes sobre a estrutura

cristalina de uma amostra.

Podendo destacar as posies dos picos que so relacionadas com as

distncias interplanares; a intensidade dos picos que est ligado ao nmero de

planos com mesmo espaamento e a intensidade absoluta que depende do

nmero de eltrons de cada material, indicando a cristalinidade. Uma vez que

quanto mais cristalina for a amostra mais estreita ser a largura do pico.

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Baseada na Lei de Bragg, a difrao de raio-x averigua o espalhamento

elstico de raio-x em uma rede peridica, demonstrado na figura 16. Um feixe

de raios-x incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distncia

interplanar d, sendo o ngulo de incidncia.

Aps serem refletidos por dois planos subsequentes, os feixes

apresentaro o fenmeno da difrao, isto , se a disparidade entre seus

caminhos ticos for um nmero inteiro de comprimentos de onda, haver

superposio construtiva, ou seja: um feixe de raios-x ser observado, do

contrrio, haver superposio destrutiva, no se observar qualquer sinal de

raios-x. Assim, podemos expressar a Lei de Bragg, sendo: onde n um

nmero inteiro (ZACHARIASEN, 1994). A figura a seguir ilustra um arranjo

atmico sendo analisado pela Lei de Bragg:

Figura 16: Difrao de raios-X.

3*

(28)

Atravs da anlise do feixe difratado possvel obter informaes sobre

o arranjo atmico do cristal, ou seja, simetria e distncias interatmicas que

determinam clula unitria. Para realizar essa anlise, se faz necessrio um

prvio conhecimento das simetrias envolvidas no empacotamento dos tomos

que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina. Como sistemas de

simetrias cristalinas, temos: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal,

hexagonal e cbico (AZUEL, 1992).

3* http://www.geocities.ws/fisicattus/raiox.htm. Acesso em jan. 2015.

http://www.geocities.ws/fisicattus/raiox.htm

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5.2.4. MTODO DE SCHERRER: Em geral, o tamanho mdio de cristalitos

tambm pode ser determinado por meio medidas de difrao de raios-X. A

informao sobre o tamanho mdio de cristalitos numa dada direo

cristalogrfica ( ) pode ser obtido na largura a meia altura do pico de

difrao, descontando-se a radiao de fundo, o alargamento obtido da medida

experimental e o alargamento instrumental causado pela divergncia do feixe,

fendas (MONTEIRO, 2005).

Pela da Lei de Scherrer (ZACHARIASEN, 1994), pode-se estimar

atravs dos difratogramas o dimetro mdio das partculas:

(29)

Sendo o dimetro da partcula, o comprimento de onda dos

raios-x, a largura mxima dada em radianos. Para 50% da intensidade

mxima, uma constante de valor 0,9 considerando partculas perfeitamente

esfricas e corresponde ao ngulo de Bragg (AZUEL, 1992).

5.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

O MEV um vital recurso para uma anlise mais detalhada da amostra,

pois capaz de produzir imagens de alta resoluo, permitindo compreender

microscopicamente a superfcie do material. Dependendo da maneira que as

imagens foram produzidas, possvel obt-las de forma tridimensional.

O (MEV) capaz de gerar imagens de alta ampliao at 300.000 vezes

de resoluo. O modo de funcionamento do MEV corresponde na emisso de

feixes de eltrons por um filamento capilar de tungstnio (eletrodo negativo),

mediante a aplicao de uma diferena de potencial que pode variar de 0,5 a

30 KV. Tal disparidade de voltagem gera uma intensa acelerao nos eltrons,

por consequncia provoca o aquecimento do filamento.

A banda de polo positivo em relao ao filamento do microscpio

(eletrodo positivo) atrai fortemente os eltrons gerados, resultando numa

acelerao em direo ao eletrodo positivo. A correo do percurso dos feixes

realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direo

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abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de eltrons antes dos

eltrons atingirem a amostra analisada (Hans et al., 1997).

Na figura a seguir, ilustrado de forma simples o esquema ptico para

analise de uma amostra no MEV.

Figura 17: Esquema do Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV).

5.4. PREPARAO DE AMOSTRAS CONSIDERAES GERAIS

As amostras foram preparadas no Laboratrio de Crescimento de

Cristais - CPGCM. Os ps de LaOF dopados com Eurpio foram fabricados

seguindo o processo de sntese por combusto (Rakov et al 2015).

Basicamente, este mtodo compe-se da combinao de seus reagentes em

um meio aquoso, sendo utilizados nitratos metlicos hidratados como materiais

de partida e utilizando como combustvel a glicina (NH2CH2CO2H). De acordo

com a qumica de propelentes, os produtos usuais de uma reao de

combusto so CO2, H2O e N2. Portanto, os elementos C e H so considerados

elementos redutores com as valncias correspondentes a +4 e +1; oxignio

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considerado um elemento oxidante com valncia -2, e o nitrognio com

valncia zero.

O mtodo de sntese por combusto adotado neste experimento na

fabricao de ps de xido de LaOF dopados com eurpio. As matrias primas

foram: nitrato de Eurpio [Eu(NO3)3 6H2O, Aldrich, 99,9%], nitrato de Lantnio

[La(NO3)3 6H2O, Aldrich, 99,9%], Fluoreto de amnio (NH4F) e glicina

[NH2CH2CO2H, Sigma, 99,5%]. No caso dos materiais nanocristalinos de

fluoreto de lantnio dopadas com eurpio, as composies utilizadas: [(La1-

nEun)OF (n=0,01, 0,05, 0,09, 0,12, 0,15 e 0,18 peso porcentual)]. Depois de

obtidos valores especficos de massa de cada componente, estes so levados

a uma balana de alta preciso e em seguida misturados gua deionizada,

formando uma soluo de 0,11 g/ml e agitados durante 15 minutos at virar um

lquido homogneo. Como primeiro passo, os nitratos e a glicina, em

quantidades estequiomtricas, foram dissolvidos em gua deionizada (~25 ml).

A soluo foi misturada ento sob constante agitao para transform-

los em uma soluo transparente. Em seguida, adicionou-se gota-gota, uma

soluo aquosa de fluoreto de amnia, sob agitao constante, durante 5

minutos, assim como ilustrado na figura 18. Aps cerca de 30 minutos sob

agitao constante, uma soluo espessa-leitosa foi obtida. Seguidamente, o

produto assim obtido, foi depositado num recipiente cermico e colocado a um

forno pr-aquecido 500 C. Aps alguns minutos observou-se a emisso de

vapores, indicando que a gua em excesso comeou a ser evaporada e dando

incio assim ao processo de combusto. O tempo de permanecia da amostra

dentro do forno foi de ~25 minutos. A reao que ocorre altamente

exotrmica, sendo controlada pela natureza do combustvel e pela razo entre

o combustvel e o oxidante. Vale ressaltar que aps o processo de combusto

comum obter o p resultante ligeiramente obscuro devido presena de

impurezas, particularmente carbono.

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Figura 18: Processo de mistura dos reagentes para fabricao dos ps de LaOF:Eu:

Incorporao gota-gota do fluoreto de amnio.

A amostra se decompe, inflamando e desidratando, liberando gases e

transformando-se em flocos brancos com regies pretas (que correspondem ao

carbono). Finalmente, os ps foram sintetizados a 700 C durante 2-5h com

uma velocidade de 50 C/h. A finalidade desse tratamento de evaporar as

impurezas, tais como o carbono e dispor a fase cristalina do material, com a

finalidade de que os cristais possam encontrar a sua fase mais estvel (direo

bem definida e regular) transformando-se em ps brancos assim como

mostrado na figura 19.

Figura 19: Amostra de LaOF: Eu+3

aps o tratamento a 700C.

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Como forma ilustrativa de fabricao das amostras, descreveremos

neste item a preparao do fluoreto de lantnio em forma esquemtica, assim

como mostrado na figura 20.

Figura 20: Processo de confeco da amostra

5.5. TIPOS DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL E MORFOLGICA

DAS AMOSTRAS

de extrema importncia conhecer e mensurar a quantidade dos

elementos consistentes na amostra e sua caracterstica morfolgica, assim,

uma anlise mais telhada e concisa sobre tal material poder ser feita pra uma

melhor compreenso. Os resultados da caracterizao do material promove

uma perspectiva de seu comportamento fsico e qumico em determinadas

situao.

5.5.1. DIFRAO DE RAIOS X

A difrao de raios uma poderosa tcnica que pode identificar com boa

preciso as fases cristalinas em um determinado material. Os difratogramas de

raios X deste trabalho foram obtidos com a utilizao de radiao proveniente

de CuK ( = 0,15418 ) e varredura em 2, sob potncia de 0,8 kW (V = 40

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kV e I = 20 mA). Deve-se considerar que os valores de dhkl para os padres

utilizados encontram-se disponveis no sistema ICDD (JCPDS) da International

Union of Crystallography. A tcnica de difrao de raios-X foi usada nesta parte

do trabalho para acompanhar a formao da fase cristalina da amostra de

LaOF dopada com eurpio.

A difratometria de raios-X (DRX) dos ps-calcinados (figura 21) indicou a

presena apenas de uma nica formao cristalogrfica quando as amostras

foram submetidas a um tratamento trmico de 700 0C por 5 horas, a existncia

apenas do Oxifluoreto de Lantnio: LaOF na formao do p cermico a partir

da rota de sntese por combusto. Da mesma forma, podemos observar do

grfico, que quando as amostras foram submetidos a um tratamento trmico de

700 0C por 2 horas, observa-se levemente a presena da estrutura de fluoreto

de lantnio LaF3.

Todas as amostras (com diferentes concentraes de dopagem de

eurpio) tratadas termicamente a 700C por 5 horas apresentam os mesmos

picos cristalogrficos, cujos ndices de Miller so: (101), (110), (102), (200),

(211) e (202). Aps a quinta hora de tratamento trmico, no h mais a

presena do LaF3, existindo apenas Oxifluoreto de Lantnio LaOF.

Figura 21: Espectro de RX das amostras contendo ps de LaOF:Eu

3+ e tratadas a 700C por 5h

e das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+

e tratadas a 700C por 2h.

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5.6. IMPORTNCIA DO EDX NA CARACTERIZAO DA AMOSTRA.

O recurso da espectrometria de fluorescncia de raio-x (EDX) de vital

importncia para uma anlise mais detalhada na amostra, distinguindo

minuciosamente quais elementos da natureza esto em sua constituio, em

aspectos qualitativos e quantitativos.

Uma vez que a amostra exposta irradiao por um feixe de raio-x, os

elementos que a constitui emanaro raio-x com comprimentos de onda

especficos s naturezas de cada um deles, esses raios so nomenclaturados

como fluorescentes. Logo, sobre a caracterstica singular do comprimento

de onda que permitida uma anlise qualitativa da amostra. J as intensidades

de fluorescncia desses raios-x, revelam concentrao do elemento na

amostra, uma vez que essas duas informaes so diretamente relacionadas.

Na figura 22, possvel observar um arbitrrio tomo da amostra

gerando raio-x caracterstico de sua natureza.

Figura 22: Princpio da gerao da fluorescncia de raios X.

4*

4* Disponvel em:

http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raios_x/eds/edx7000_8000-1.shtml;.

Acesso em dez. 2014.

http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raios_x/eds/edx7000_8000-1.shtml

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Os dados obtidos para esta amostra so mostrados na fig