fabricação via síntese de combustão e estudo das
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SO FRANCISCO CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
JOO PAULO DE LIMA CARVALHO
Oxifluoreto de lantnio dopado com eurpio:
fabricao via sntese de combusto e estudo das
propriedades luminescentes do eurpio.
Juazeiro-BA
2015
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
JOO PAULO DE LIMA CARVALHO
Oxifluoreto de lantnio dopado com eurpio:
fabricao via sntese de combusto e estudo das
propriedades luminescentes do eurpio.
Juazeiro-BA 2015
Dissertao apresentada a Universidade Federal do Vale do So Francisco - UNIVASF, Campus Juazeiro, como requisito para obteno do ttulo de mestre em Cincia dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
Carvalho, Joo P. de L. C331m Microestrutura e propriedades da luminescncia do Eu
3+ ativando
lantandeos de oxifluoretos, sintetizado por via da sntese de combusto / Joo Paulo de Lima Carvalho. Juazeiro, 2015.
xi.; 91f.: il.; 29 cm. Dissertao (Mestrado em Cincias dos Materiais) Universidade
Federal do Vale do So Francisco, Campus Juazeiro BA, 2015.
Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez
1. ptica no-linear. 2. Nanocristais. 3. Terras Raras I. Ttulo II. Gomez, Nikifor R. III. Universidade Federal do Vale do So Francisco.
CDD 535.2
Ficha catalogrfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca
SIBI/UNIVASF.
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
Dedico esse trabalho aos meus pais Joo Albuquerque Pinheiro de Carvalho
e Iracema de Lima Carvalho.
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
AGRADECIMENTOS
Ao nosso Pai celestial.
Aos meus Pais: Joo Albuquerque Pinheiro de Carvalho e Iracema de Lima
Carvalho, por terem me ensinado as maiores virtudes que um ser humano
pode ter.
Ao meu orientado, Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez, por toda competncia, apoio,
interesse, dedicao, pacincia e disponibilidade que mostrou ao longo deste
trabalho.
Aos meus eternos professores: Jos Petrucio de Queiroz, Cleomcio Miguel da
Silva, Vagson Luiz e Joo Bosco.
Aos meus amigos do mestrado que me acompanharam: Francisco Matias,
Simone, Robson, Thamsia, Renata e Denise.
Ao meu colega Jorge Adriano Coelho, nas orientaes com os programas
OriginPro 8.0 e Wolfram Mathematica 7.0.
Aos meus grande amigos: Allex Ramon Derea e Marcos Clebson de S.
A Dayse Seplveda da Silva pelo incentivo e se fazer to especial.
CAPES pelo apoio financeiro.
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
Quando o homem comea a reconhecer o infinito da prpria ignorncia
comea a soletrar o alfabeto da sabedoria.
Francisco Cndido Xavier
Joo Paulo de Lima Carvalho.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
RESUMO
Os Nanocristais de oxifluoreto de lantnio dopados com eurpio (LaOF :
Eu3+) com estrutura cristalina tetragonal, foram preparados por sntese de
combusto. Os nanocristais foram caracterizados por meio de difrao de raios
X (XRD), microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de
fotoluminescncia (PL). Foram encontradas as condies ideais para a sntese.
Utilizando uma luz UV (255-355nm) como uma fonte de excitao, as
propriedades luminescentes do LaOF tetragonal: Eu3+ nanocristais foram
investigados por meio da anlise de excitao e espectros de luminescncia.
Foi encontrada a concentrao mais eficiente do dopante para a matriz
hospedeira LaOF. Verificou-se que, sob excitao de radiao ultravioleta
LaOF: Eu3+, com concentraes distintas de eurpio, sendo elas: 1,5,9,12,15 e
18% em peso, gera luminescncia de cor vermelha, que foi atribudo s
transies de estados excitados para 5D0 7FJ (J = 0-4), sendo estados
fundamentais de ons Eu3+. O recurso e a alta intensidade de transio
hipersensvel 5D0 7F2 indicam que os ons Eu
3+ preferem ocupar um stio de
baixa simetria. Por outro lado, utilizando uma fonte de raios laser pulsado a
460nm, os tempos de vida luminescentes das amostras foram medidos a fim de
explicar as propriedades de fluorescncia e a influncia da concentrao de
dopante no hospedeiro LaOF. Alm disso, a intensidade dos parmetros 2, 4
e eficincia quntica foram calculados utilizando a teoria JuddOfelt, permitindo
um amplo estudo das propriedades luminescentes do on Eu3+ na matriz LaOF.
Joo Paulo de Lima Carvalho.
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ABSTRACT
The Lanthanide oxyfluoride nanocrystals doped with europium (LaOF :
Eu3+), with tetragonal structure, were prepared by combustion synthesis. The
nanocrystals were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning
electron microscopy (SEM) and photoluminescence (PL) spectroscopies.
Optimal conditions for the synthesis were found. Using a UV light (255-355nm)
as an excitation source, the luminescent properties of the tetragonal LaOF:Eu3+
nanocrystals were investigated by collecting excitation and luminescence
spectra. The most effective dopant concentration in LaOF host was found. It
was found that under ultraviolet excitation LaOF:Eu3+ with different
concentrations of europium, which are:1,5,9,12,15,and 18 wt%, gives a red
luminescence that was attributed to the transitions from 5D0 excited states to 7FJ
(J = 0 - 4) ground states of Eu3+ ions. The feature and the high intensity of
hypersensitive transition 5D0 7F2 indicate that Eu
3+ ions prefer to occupy a
low symmetry site. On the other hand, using a pulsed laser source at 460nm,
the luminescent lifetimes were measured in order to explain the fluorescence
properties and the influence of doping concentration in LaOF host. Additionally,
intensity parameters 2, 4 and quantum efficiencies were calculated using the
JuddOfelt theory, allowing for an extensive study of the luminescent properties
of Eu3+ ion in the LaOF matrix.
Joo Paulo de Lima Carvalho.
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos lantandeos (Ln) neutros e triplamente
ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6 5s
2 4d
10
5p6.(BARBOSA, 2012) ................................................................................................................ 17
Tabela 2: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia (Lmpada 255nm). ............... 65
Tabela 3: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia (Lmpada 355nm). ............... 65
Tabela 4: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein (Lmpada 255nm). ....................... 66
Tabela 5: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein (Lmpada 355nm). ....................... 66
Tabela 6: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt Lmpada 255 nm. ................................. 67
Tabela 7: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt Lmpada 355 nm. ................................. 67
Tabela 8: Parmetros espectroscpicos (Laser 465 nm). .......................................................... 85
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Distribuio Radial. (HUFNER, S., 1978) ................................................................... 18
Figura 2: Funo de onda associada ao orbital s em relao distncia radial em relao ao
ncleo. ......................................................................................................................................... 18
Figura 3: Desdobramento do nvel fn. [adaptado de VIEIRA, S. A., 2014]. ................................. 23
Figura 4: Nveis de energia dos ons trivalentes lantandeos em cristal de LaCl3 (DEXTER,
1953). .......................................................................................................................................... 24
Figura 5: Emisso espontnea .................................................................................................... 26
Figura 6: Emisso estimulada ..................................................................................................... 26
Figura 7: Absoro. ..................................................................................................................... 27
Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador. . 31
Figura 9: Espectroscopia magntica ........................................................................................... 36
Figura 10: Amostras de cermicos fosforescentes. .................................................................... 37
Figura 11: Deslocamento Stokes, absoro emisso. (FREJ, 2010) ...................................... 39
Figura 12: Deslocamento Stokes, emisso absoro. (FREJ, 2010) ...................................... 40
Figura 13: Desvio Stokes entre os comprimentos de onda da absoro em relao ao
comprimento de onda da emisso. (FREJ, 2010) ....................................................................... 41
Figura 14:Matriz de LaOF: (a) fase tetragonal e (b) fase rombodrica. (GRZYB et al., 2011).* 44
Figura 15: Produo de raios-X em nvel atmico. ..................................................................... 45
Figura 16: Difrao de raios-X.* .................................................................................................. 47
Figura 17: Esquema do Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV). ....................................... 49
Figura 18: Processo de mistura dos reagentes para fabricao dos ps de LaOF:Eu:
Incorporao gota-gota do fluoreto de amnio. .......................................................................... 51
Figura 19: Amostra de LaOF: Eu+3
aps o tratamento a 700C. ................................................ 51
Figura 20: Processo de confeco da amostra ........................................................................... 52
Figura 21: Espectro de RX das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+
e tratadas a 700C por 5h
e das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+
e tratadas a 700C por 2h. .................................. 53
Figura 22: Princpio da gerao da fluorescncia de raios X.* ................................................... 54
Figura 23: EDX dos elementos presentes nas amostras LaOF:Eu3+
com concentrao de 5t%
peso porcentual. .......................................................................................................................... 55
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Figura 24: Esquema do aparato experimental referente luminescncia Stokes. (ARAUJO,
2014). .......................................................................................................................................... 56
Figura 25: Espectro de luminescncia da amostra dopada LaOF:Eu3+
(15%) com tratamento
trmico a 700 C por 5 h. ............................................................................................................ 58
Figura 26: Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+
com lmpada de 255nm. .... 61
Figura 27: Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+
com lmpada de 355nm. .... 61
Figura 28: Influncia do comprimento de onda UV na fluorescncia do LaOF:Eu3+
. ................. 69
Figura 29: Esquema do aparato experimental referente luminescncia resolvida no tempo. . 71
Figura 30: Ps ampliado 500 vezes o tamanho do gro. ........................................................... 73
Figura 31: Ps ampliado 928 vezes o tamanho do gro. ........................................................... 73
Figura 32: Ps ampliado 1000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73
Figura 33: Ps ampliado 2000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73
Figura 34: Ps ampliado 5000 vezes o tamanho do gro. ......................................................... 73
Figura 35: Espectro de emisso da amostra contendo LaOF: Eu3+
(15%) peso porcentual. ..... 75
Figura 36: Espectro de excitao da amostra LaOF: Eu3+
(15%) em peso porcentual. ............. 75
Figura 37: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para todas as amostras com
contraes de 1, 5, 9, 12, 15 e 18% em peso porcentual de Eu3+
e excitadas com laser pulsado
sintonizado em @465 cm. ........................................................................................................... 77
Figura 38: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para a amostra com contrao de
1% em peso porcentual de Eu3+ e excitadas com laser pulsado sintonizado em @465 cm. ... 78
Figura 39: Curvas do decaimento caracterstico encontradas para a amostra com contrao de
15% em peso porcentual de Eu3+ e excitadas com laser pulsado sintonizado em @465 cm. . 78
Figura 40: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+
(1%). ................................ 81
Figura 41: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+
(5%). ................................ 81
Figura 42: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+
(9%). ................................ 82
Figura 43: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+
(12%). .............................. 82
Figura 44: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+
(15%). .............................. 83
Figura 45: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF:Eu3+
(18%). ................................ 83
12
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SUMRIO
AGRADECIMENTOS ........................................................................ 5
RESUMO ......................................................................................... 7
ABSTRACT ...................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS ........................................................................ 9
LISTA DE FIGURAS ...................................................................... 10
CAPTULO 01 ................................................................................ 15
OS TERRAS RARAS ...................................................................... 15
1.1. HISTRIA ................................................................................. 15
1.2. ONS TERRAS RARAS ............................................................. 16
1.3. PROPRIEDADES GERAIS ....................................................... 16
1.4. TOMOS MULTIELETRNICOS ............................................. 19
1.4.1. TEORIA DE HARTREE ............................................................. 19
1.4.2. INTERAO COULOMBIANA RESIDUAL E ACOPLAMENTO L-
S 21
CAPTULO 02 ................................................................................ 25
RELAXAO ELETRONICA .......................................................... 25
2.1. RELAXAO RADIATIVA ......................................................... 25
2.2. RELAXAO NO RADIATIVA ................................................ 28
2.3. TRANSIO MULTIFONNICA ............................................... 28
CAPTULO 03 ................................................................................ 30
TRANSFERNCIA DE ENERGIA ................................................... 30
3.1. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA ................ 30
3.2. TRANSFERNCIA DE ENERGIA RADIATIVA RESSONANTE 32
3.3. TRANSFERNCIA DE ENERGIA NO RADIATIVA
RESSONANTE ...................................................................................... 33
CAPTULO 04 ................................................................................ 35
13
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LUMINESCNCIA ......................................................................... 35
4.1. FLUORESCNCIA .................................................................... 35
4.2. FSFOROS .............................................................................. 36
4.3. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA ............................ 38
4.4. FOTOLUMINESCNCIA STOKES ........................................... 39
4.5. FOTOLUMINESCNCIA ANTI STOKES ............................... 39
CAPTULO 05 ................................................................................ 42
ANLISES EXPERIMENTAIS ........................................................ 42
5.1. MATRIZ HOSPEDEIRA ............................................................. 42
5.2. CARACTERIZAO DO SISTEMA POR RAIO-X .................... 44
5.2.1. MTODO DO P .................................................................... 46
5.2.2. MTODO DE LAUE .................................................................. 46
5.2.3. MTODO DE RIETVELD ............................................................ 46
5.2.4. MTODO DE SCHERRER: ....................................................... 48
5.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) ......... 48
5.4. PREPARAO DE AMOSTRAS CONSIDERAES GERAIS
49
5.5. TIPOS DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL E
MORFOLGICA DAS AMOSTRAS....................................................... 52
5.5.1. DIFRAO DE RAIOS X .......................................................... 52
5.6. IMPORTNCIA DO EDX NA CARACTERIZAO DA
AMOSTRA. ............................................................................................ 54
5.7. CARACTERIZAO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES
LUMINESCEN-TES DAS AMOSTRAS DE LaOF:Eu3+ . ........................ 55
5.8. CLCULO DOS PARMETROS DE JUDD-OFELT ATRAVS
DA LUMINESCNCIA DO Eu3+ ............................................................. 56
5.9. AO DAS CONCENTRAES DE Eu3+ NA LUMINESCNCIA
DOS PS DE LaOF............................................................................... 59
14
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5.10. CALCULO DOS PARMETROS DA PROBABILIDADE DE
TRANSIO RADIATIVA A. .................................................................. 62
5.11. INFLUNCIA DO COMPRIMENTO DE ONDA DE EXCITAO
UV (255 NM E 355 NM) NA FLUORESCNCIA DO LaOF:Eu3+ ........... 68
5.12. LUMINESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO ........................... 70
CAPTULO 06 ................................................................................ 72
RESULTADOS E DISCUSSES ..................................................... 72
6.1. ESTUDO MORFOLGICO ............................................................. 72
6.1.1. ANALISE DAS MEDIDAS EXPERIMENTAIS DA DINMICA
TEMPORAL DA EMISSO FLUORESCENTE TRANSIO 5D0 7F2
DO Eu3+ NA MATRIZ LaOF: .................................................................. 74
6.2. ESPECTRO DE ABSORO: ........................................................ 74
6.3. TEMPO DE VIDA DE LUMINESCNCIA. ...................................... 76
6.4. CALCULO DA EFICINCIA QUNTICA DA FLUORESCNCIA ... 83
CONCLUSO E PERPECTIVAS ..................................................... 86
APNDICE ..................................................................................... 88
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................ 91
15
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CAPTULO 01
OS TERRAS RARAS
Neste captulo ser feita uma breve anlise sobre os ons terras raras
resgatando algumas informaes histricas e averiguando as principais
caractersticas intrnsecas desses elementos. Sendo tambm exposta a grande
importncia que os terras raras tm para as indstrias que buscam tecnologia
de ponta. Sua utilidade na confeco de materiais luminescentes vem
crescendo vertiginosamente ao longo dos anos.
1.1. HISTRIA
Por volta de 1794, Johan Gadolin marcou a histria dos terras raras com
a descoberta de um novo elemento encontrado em um minrio obtido em uma
de suas expedies. Tempos depois esse novo elemento foi batizado com o
nome de gadolinite (gadolnio) em sua homenagem. (CARO, 1998).
Anos depois, outros nomes foram consagrados com descobertas de
novos elementos raros com forma de xidos (da o nome terra rara), podemos
destacar: Carl Mosander (lantnio, trbio, rbio), Carl Welsbach (neodmio,
praseodmio), Jean Marignac (itrbio, gadolnio), Per Cleve (escndio, tlio,
hlmio), Paul Boisbaudran (samrio, disprsio), Georges Urbain (lutcio),
Eugne Demaray (eurpio) e J. A. Marinsky (promcio). (CARO, 1998).
Somente 120 anos aps a primeira descoberta feita por Johan Gadolin,
o fsico britnico H. G. J. Moseley atravs de seus estudos relacionando
diretamente s frequncias de raio-X e o nmero atmico dos elementos foi
possvel localizar corretamente os terras raras na tabela peridica.
Embora tendo o nome de raros, existe uma quantidade abundante pelo
planeta, destaque para o Crio encontrado em maior quantidade que
determinados elementos considerados no raros como o Boro, o Cobalto, o
Estanho e o Urnio. (QUIRINO, 2003).
http://www.sinonimos.com.br/cronica/
16
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Representados por 17 elementos qumicos dos quais 15 pertencem aos
elementos do grupo dos lantandeos, cujo nmero atmico varia entre Z=57 e
Z=71. Isto , do lantnio ao lutcio e se juntam com o escndio (Z=21) e
o trio (Z=39), so encontrados geralmente no mesmo minrio e apresentam
propriedade fsico-qumicas semelhantes.
1.2. ONS TERRAS RARAS
Uma das principais caractersticas que ressalta os ons terras raras em
novas tecnologias a sua reatividade, caracterstica que corresponde
facilidade de ganhar ou perder eletros, maior at mesmo que os metais de
transio e semelhante aos do grupo II (metais alcalinos terrosos).
No estado slido, os ons terras raras, demonstram-se mais estveis no
estado de oxidao trivalente (3+), equivalendo trs eltrons a menos do que a
sua configurao neutra. Entretanto, certos ons podem ter nos estados
bivalentes (2+) e tetravalentes (4+). O raio dos elementos terras raras diminui
de acordo que aumentamos o nmero (n) de eltrons na camada 4f, onde n
pode alternar de zero at 14. Considerando-se os eltrons opticamente ativos
(EOA) aos de valncia, que ainda permanecem ligados, atuando no processo
de excitao ptica (AZUEL, 1992).
Os ons terra rara podem ser introduzidos em hospedeiros, por exemplo
em redes cristalinas, permanecendo com os seus nveis de energia bem
definidos, at que o campo cristalino cause pequenas mudanas. Comparando
os espectros de emisso dos ons terra raras livres com o espectro destes ons
numa rede hospedeira, pode-se determinar o nvel de influncia do campo
cristalino nos nveis de energia do sistema on de terra rara com a rede
cristalina (DIEKE and CROSSWHITE, 1963).
1.3. PROPRIEDADES GERAIS
Constitudos por dois elementos do grupo IIIB que so escndio (Sc) e
trio (Y) e pelos quinze elementos dos lantandeos, abrangendo do lantnio (La)
ao lutcio (Lu). Todos os outros elementos possuem a configurao base do
Xennio descrita pela configurao eletrnica ([Xe]=1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
3d10 4p6 5s2 4d10 5p6) .
http://pt.wikipedia.org/wiki/Tabela_peri%C3%B3dica_dos_elementoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Tabela_peri%C3%B3dica_dos_elementoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lantan%C3%ADdeoshttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lant%C3%A2niohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Lut%C3%A9ciohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Esc%C3%A2ndiohttp://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%8Dtrio
17
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Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos lantandeos (Ln) neutros e triplamente ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
10 4p
6 5s
2 4d
10
5p6.(BARBOSA, 2012)
Elemento N Atmico (Z)
Configurao Eletrnica (Ln)
Configurao
Eletrnica (Ln) Oxidao
Lantnio(La) 57 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 2,3 Crio(Ce) 58 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4
Praseodmio(Pr) 59 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4
Neodmio(Nd) 60 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Promcio(Pm) 61 {Xe}4f6s {Xe}4f 3 Samrio(Sm) 62 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Eurpio(Eu) 63 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Gadolnio(Gd) 64 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 2,3 Trbio(Tb) 65 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3,4 Disprsio(Dy) 66 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Hlmio(Ho) 67 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 rbio(Er) 68 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3
Tlio(Tm) 69 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3
Itrbio(Yb) 70 {Xe}4f6s {Xe}4f 2,3 Lutcio(Lu) 71 {Xe}4f5d6s {Xe}4f 3
Na tabela acima, so especificadas as configuraes eletrnicas dos
Lantandeos. visto que o nmero atmico dos elementos cresce quando
adicionado sucessivamente na sua configurao eletrnica um eltron na
camada 4f, com exceo do Gadolnio e Lutcio que tm um eltron 5d em vez
de um 4f.
Na maioria, os terras raras possuem a camada 4f incompleta, com
exceo dos elementos Sc , Y, La, Yb e Lu, sendo o motivo que torna seu
espectro to complexo. A camada 4f mais interna comparada com as
camadas 5p e 5s, essas ltimas conferem uma blindagem de proteo s
transies eletrnicas que ocorram na camada 4f (JUDD, 1962).
A figura 1 representa a distribuio radial dos eltrons nas camadas 4f,
5s, 5p e 6s.
18
Joo Paulo de Lima Carvalho.
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: Figura 1: Distribuio Radial. (HUFNER, S., 1978)
A figura 2 refere-se probabilidade de encontrar um eltron em funo
de onda associada ao orbital s e probabilidade de encontrar o eltron em uma
certa distncia radial do ncleo
Figura 2: Funo de onda associada ao orbital s em relao distncia radial em relao ao
ncleo.1
A aplicao dos ons terras raras em hospedeiros, tais como redes
cristalinas ou vidros, no influncia os seus nveis de energia, ocorrendo
pequenas modificaes causadas pelo campo cristalino. Um estudo nessa rea
comparar o espectro de emisso dos ons de terra raras livres com os
espectros destes ons no cristal. Essa comparao em determinadas condies
1 Disponvel em: http://odisseianainternet.blogs.sapo.pt/resumo-das-equacoes-de-schrodinger-375495;.
Acesso em jan. 2015.
http://odisseianainternet.blogs.sapo.pt/resumo-das-equacoes-de-schrodinger-375495
19
Joo Paulo de Lima Carvalho.
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capaz de obter o clculo exato da influncia do campo cristalino nos nveis de
energia do sistema on de terra rara com a rede cristalina (AZUEL, 1976).
1.4. TOMOS MULTIELETRNICOS
A proteo gerada pela blindagem das camadas mais externas 4f,
decorrente do preenchimento total das camadas 5s e 5p, tornam similares as
propriedades qumicas dos lantandeos. As disparidades existem nas
propriedades fsicas. Os ons terras raras apresentam algumas vantagens, tais
como alta solubilidade, uma grande janela no espectro de absoro e emisso,
que se expande do infravermelho ao ultravioleta. Os espectros tem uma singela
relao com o hospedeiro, sendo mnimas as alteraes em seus nveis de
energia. Os tempos de vida de alguns estados so muito longos entorno de 10
ms, comparados com outros meios opticamente ativos como as molculas
orgnicas que tem tempos de vida na faixa de ns-ps.
Basicamente, as transies dos ons de terras raras trivalentes (TR3+) so
de natureza dipolo eltrico, porm transies intraconfiguracionais fn so
proibidas, pela regra de Laporte, a qual afirma que as nicas transies
permitidas so aquelas acompanhadas por uma mudana de paridade
(AZUEL,1976).
1.4.1. TEORIA DE HARTREE
A constituio de um tomo multieletrnico de um nmero Z de eletrns
de carga (-e) envolvendo um ncleo +Ze. Deve-se considerar a interao
coulombiana entre cada um dos Z eltrons e o ncleo e as interaes
coulombianas entre cada eltron e todos os outros eltrons no tomo.
Embora no existe soluo da equao de Schrodinger para esse
sistema, cada eltron passa a ser tratado distintamente interagindo com um
potencial efetivo V(r), esfericamente simtrico, sendo r a coordenada radial do
eltron, relativo ao ncleo. Este potencial a soma do potencial coulombiano
atrativo, esfericamente simtrico devido ao ncleo, com um potencial repulsivo,
que representa o efeito mdio das interaes coulombianas, repulsivas entre
um eltron e os demais Z-1 eltrons (AMARAL, 2010).
20
Joo Paulo de Lima Carvalho.
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Adjacente ao centro do tomo, o comportamento do potencial efetivo
que age sobre o eltron parecido com o potencial coulombiano do ncleo
+Ze, sendo que nessa regio as interaes dos eltrons tendem a se cancelar,
enquanto que muito afastado do centro, o comportamento do potencial efetivo
parecido com o potencial de Coulomb devido a uma carga resultante (+e),
que representa a carga nuclear +Ze, blindada pela carga -(Z-1) e dos demais
eltrons. A teoria de Hartree prope resolver a equao de Schrodinger
estacionria para um s eltron movendo-se independentemente dentro do
potencial efetivo.
O estudo realizado por Douglas Hartree e colaboradores prope a
resolver a equao de Schroedinger independente do tempo para um sistema
de eltrons movendo-se independentemente no tomo. Consequentemente, a
equao pode ser separada em um conjunto de Z equaes de Schroedinger
independentes do tempo, todas elas tendo a mesma forma, cada um
descrevendo um eltron movendo-se independentemente no seu potencial
resultante (SANTOS, 2006).
A princpio o potencial efetivo desconhecido, embora este potencial
efetivo possa ser estimado da seguinte maneira:
( ) ( )
(1)
sendo Z(r) Z quando r 0 e Z(r) 1 quando r , em acordo com
as ideias propostas pela teoria de Hartree. Considerando o operador
hamiltoniano H de um tomo mono-eletrnico, bem como desprezando-se
termos relativsticos tem-se:
( ) (2)
e as autofunes associadas ao autovalor de energia so:
( ) ( ) ( ) ( ) (3)
21
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Em que ( ) uma funo radial que depende da distncia do eltron
ao ncleo do tomo, ao passo que as funes ( ) ( ) , so funes
angulares que dependem, respectivamente, das coordenadas polar e azimutal
( ) e ( ) do eltron (EISBERG and RESNICK, 1988).
Pela teoria de Hartree, as autofunes ( ) de um tomo
multieletrnico esto rotuladas pelos mesmos nmeros qunticos que os de um
tomo monoeletrnico. Os tomos monoeletrnicos e multieletrnicos possuem
exatamente a mesma autofuno de spin ( ).
Contudo, como o potencial resultante esfericamente simtrico, as
funes que descrevem a dependncia angular para um tomo multieletrnico
( ) ( ) , so as mesmas que para um tomo monoeletrnico. As
funes radiais se comportam de forma diferente, pois a dependncia radial
dos dois tipos de tomos no semelhante. A partir dos resultados da teoria de
Hartree, temos que os eltrons de um tomo multieletrnico numa camada
identificada por n, podem ser tratados como se estivessem submetidos a um
potencial coulombiano da equao 1, sendo Z efetivo para cada camada
(EISBERG and RESNICK, 1988).:
Analisando o tomo de hidrognio, seus autovalores de energia so
degenerados com respeito ao nmero quntico l, demonstrando a dependncia
somente com n. Em um tomo multieletrnico essa degenerao no ocorre,
sofrendo dependncia com l, devido a dependncia radial desses tomos
(Z(r)/r). Consequentemente conveniente considerar cada camada como
composta de subcamadas, uma para cada valor de l. A identificao das
subcamadas feita pela notao espectroscpica nl, onde os valores de l =
0,1,2,3,4,... so representados pelas letras s,p,d,f,g,...(ASHCROFT and
MERMI, 1976).
1.4.2. INTERAO COULOMBIANA RESIDUAL E ACOPLAMENTO L-S
Um das principais interaes entre os eltrons a ser abordada a
eletrosttica ou coulombiana que causa uma separao da camada 4f em
22
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diferentes nveis de aproximadamente 104 cm-1. Nesta interao, so
verificados os momentos angulares de spin de cada eltron, si, interagindo
entre si para formar o momento angular de spin total dado por S = si, e
separadamente os momentos angulares orbitais, li, acoplando-se para formar o
momento angular orbital total, L = li, para somente ento L e S se acoplarem
num J (J= S+L). O somatrio sobre i corresponde ao conjunto de eltrons da
rbita considerada. L representado pelas letras S, P, D, F, G, H, e I
correspondendo respectivamente aos valores 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 (EISBERG, R.;
RESNICK, 1979).
Uma anlise mais precisa dos nveis de energia realizada
considerando a interao entre o momento magntico de spin dos eltrons e o
momento magntico orbital, denominado de interao spin-rbita. Esta
interao conduz a uma separao dos nveis 2S+1 L em aproximadamente 103
cm-1. Essa interao acopla os vetores S e L formando o momento angular total
J.
O este acoplamento levanta a degenerescncia dos nveis 2S+1 L em um
conjunto de multipletos 2S+1 LJ. A disposio energtica desses nveis obedece
a regra de Hund, o nvel fundamental do on aquele que corresponde aos
maiores valores de S e L. Para este nivel, J igual a Jmin = |L S| se a camada
est com preenchimento inferior metade, e Jmax = |L + S| no caso do
preenchimento ser superior metade. Temos assim, uma boa descrio dos
diferentes nveis de energia dos ons de terras raras. A posio destes nveis
em geral quase idntica de um material hospedeiro a outro (EISBERG, R.
RESNICK, 1979)
Os nveis de energia so determinados por trs efeitos de
desdobramento do nvel 4fn, assim como ilustra a seguir. Depois da interao
coulombiana ter dado origem aos termos 2S+1 L, cada um dos nveis desdobra-
se em 2S+1 novos termos, que a multiplicidade decorrente das possveis
orientaes do spin total S. Sob a ao de um campo cristalino os nveis
podem se desdobrar em, no mximo, 2J+1 subnveis dependendo da simetria
23
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local e do nmero de eltrons envolvidos, denominado efeito Stark como
representado na figura a seguir. (VIEIRA, 2014).
Figura 3: Desdobramento do nvel f
n. [adaptado de VIEIRA, S. A., 2014].
Contudo, os ons trivalentes apresentam um estado fundamental muito
abaixo comparado com o seu primeiro estado excitado, em exceo apenas ao
Samrio Sm3+ e ao Eurpio Eu3+, que tm seu respectivo estado excitado
extremamente prximo do fundamental. Pelo fato da influncia do campo
cristalino ser perturbativa, a estrutura dos nveis de energia dos terras raras
no se altera consideravelmente em redes hospedeiras distintas, podendo a
figura 4 ser referncia nos valores dos nveis de energia dos terras raras. Os
ons terras raras podem ser classificados em trs grupos (AMARAL, 2010):
1) Emissores Fortes: Todos esses ons tem fluorescncia na regio visvel
(Tb3+: 545 nm, 5D4 7F4; Eu
3+: 614 nm, 5D0 7F2; Dy
3+: 573 nm, 4F9/2 6 H13/2;
Sm3+: 643 nm, 4G5/2 6 H 11/2). Representados por: Sm
3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+.
2) Emissores Fracos: Tal caracterstica pode ser atribuda ao fato de que eles
tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que as
transies no radiativas sejam mais provveis de ocorrer. Representados por:
Er3+; Pr3+;Nd3+;Ho3+; Tm3+ e Yb3.
3) No exibem Fluorescncia: Justifica-se pelo fato de que o seu primeiro nvel
excitado est muito acima dos nveis de tripleto de qualquer matriz ou ligante
usado comumente. Representados por: La3+; Gd3+ e Lu3+.
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Figura 4: Nveis de energia dos ons trivalentes lantandeos em cristal de LaCl3 (DEXTER,
1953).
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CAPTULO 02
RELAXAO ELETRONICA
Geralmente, ao absorver energia o eltron de um sistema E1
transferido para um estado de excitao mais elevado E2, aps, retorna ao
estado fundamental emanando energia em forma de radiao fluorescente
chamado de ftons (relaxao radioativa) que a diferena energtica dos
nveis E1 e E2. Porm, ao decair a energia liberada pelo eltron pode tambm
ser transferida em forma de vibrao para a estrutura cristalina, caracterstica
quantizada como fnon (relaxao no radioativa).
2.1. RELAXAO RADIATIVA
No decaimento de um tomo encontrado em um estado excitado com
populao para um estado de menor energia (estado fundamental) com
populao gera a emisso de um fton de energia , onde
a constante de Planck e a frequncia caracterstica do fton.
Albert Einstein considerou trs coeficientes para definir os processos de
transio existentes na relaxao radiativa. Os coeficientes introduzidos por
Einstein so o de emisso espontnea , que a probabilidade por unidade
de tempo de que a transio ocorra espontaneamente, o que representa a
probabilidade por unidade de tempo para uma emisso estimulada (conhecida
tambm por emisso induzida), que ocorre quando um fton com energia
idntica passa prximo ao tomo excitado e que denota a
probabilidade por unidade de tempo de ocorrer uma absoro. Os processos
esto demonstrados nas figuras (5), (6) e (7) a seguir:
Apropriado emisso espontnea, a variao na densidade
populacional do estado 1 (representado pela energia ) por unidade de tempo
:
26
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(
)
(4)
Figura 5: Emisso espontnea
Ao passo que, a variao na densidade populacional do estado 1, dada
pela emisso estimulada definida por:
(
)
( ) ( )
( )
(5)
Onde, ( ) a radincia espectral que se refere frequncia de
transio, dado pela lei de Planck da radiao de corpo negro.
Figura 6: Emisso estimulada
Contudo, a variao da densidade do estado fundamental E1 devida
absoro descrita da seguinte forma:
(
)
( ) (6)
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Figura 7: Absoro.
Comprovando que no equilbrio a mudana populacional do estado 1
nula, sendo o nmero de tomos absorvidos igual ao nmero dos tomos
emitidos, logo:
( ) ( ) (7)
Os estudos de Maxwell-Boltzmann correspondem a distribuio de
energia de equilbrio dos tomos e a distribuio dos ftons de equilbrio, como
indicado na Lei de Planck da radiao de corpo negro, podemos obter relaes
entre os coeficientes de Einstein.
Atravs da distribuio de Maxwell-Boltzmann, tem-se que:
(8)
sendo e as degenerescncias dos estados e respectivamente.
Substituindo a expresso da radincia espectral na equao de equilbrio (7),
temos que:
( )
( )
( )
( )
(9)
Chegando ento s seguintes relaes:
( ) ( ) ( ) (11)
Onde: ( )
(12)
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2.2. RELAXAO NO RADIATIVA
A principal caracterstica do processo de relaxao no radioativa
corresponde na transio eletrnica, onde envolve a assistncia de fnons da
matriz. Uma determinada transio necessita dissipar certa quantidade de
energia que est em excesso ou absorver fnons quando a matriz fornecer em
quantidade necessria para que ocorra uma transio. As transies a qual
envolver somente um on so chamadas de transio multifnica, no entanto a
transferncia de energia ocorre entre dois ou mais ons (ROSAS, 2010).
Este procedimento fundamenta-se na dependncia dinmica entre o on
e a rede cristalina e a interao on com outro on, o envolvimento de um on
caracteriza a transio multifonnica, enquanto que na transferncia de energia
h o envolvimento de dois ou mais fnons. Existem algumas outras variveis
que influenciam nessas transies como a temperatura do intervalo de energia
entre os nveis onde ocorre a transio, bem como tambm a da matriz
hospedeira.
2.3. TRANSIO MULTIFONNICA
Pode-se definir fnon como sendo uma excitao mecnica que se
propaga pela rede cristalina de um slido. Geralmente, essa excitao se
desloca como uma onda pelo material, sendo causada pela agitao natural
existente em todo sistema consistindo de pequenos deslocamentos dos tomos
da rede. A dependncia dos eltrons com modos de vibrao da matriz
hospedeira permite que os nveis eletrnicos excitados relaxem atravs de
vibraes da rede do hospedeiro.
A intensidade destes fnons esta em funo do valor energtico entre o
estado fundamental e o estado excitado analisado no on, chamado gap de
energia. Entretanto, os fnons possuem uma energia limite e esse valor
pertinente rede. Em situaes que a energia provinda do relaxamento possuir
uma diferena de energia maior do que a energia do fnon necessria a
ativaes de mais de um fnon.
De acordo com a diminuio da energia entre os estados fundamental e
excitado a eficincia na relaxao no radiativa aumenta, pelo fato que para
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gaps pequenos so necessrios um ou dois fnons na transio. Pode-se
afirmar que o aumento dos ndices de relaxao multifonnica se deve pela
forte dependncia do crescimento da temperatura.
Entretanto os fnons possuem uma energia limitada e esse valor
pertinente rede, no momento em que os nveis envolvidos no decaimento
possuem uma diferena de energia maior do que a energia do fnon
necessrias ativaes de mais de um fnon para que haja conservao de
energia (transio multifonnica). De acordo que o gap de energia diminui a
eficincia na relaxao no radiativa aumenta, pois para gaps pequenos so
necessrios um ou dois fnons na transio. A forte dependncia do
crescimento da temperatura faz com que haja um aumento nas taxas de
relaxao multifonnica.
A teoria de Riseberg-Moos (RISEBERG and MOOS, 1968) possibilita
explicar a expresso para taxa de relaxao no-radiativa multifonnica, tem-
se que:
( ) ( ) (13)
Sendo:
B e so parmetros caractersticos do material hospedeiro;
E o gap de energia;
n a distribuio de Boltzman;
Na seguinte equao tem-se as taxas de transio para qualquer on
lantandeo so retratadas como uma lei emprica dada por:
( ) (14)
30
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CAPTULO 03
TRANSFERNCIA DE ENERGIA
O processo de transferncia de energia ocorre entre ons de elementos
iguais ou no. A principal anlise desse processo a relao entre esses ons
com a eficincia luminescente do material, caracterstica diretamente associada
ao tempo de vida que normalmente diminui com o aumento da concentrao do
dopante.
3.1. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA
Existem dois tipos de transferncia de energia as de transies
radiativas e as no-radiativas. Tais transies ocorrem devido a interaes
entre os ons dopantes, sendo classificados como doadores os ons que
emanam energia e aceitadores para os que a recebem. H quatro
classificaes fundamentais na analise de transferncia de energia, so elas:
radiativa ressonante, no radiativa ressonante, no radiativa assistida por
fnons e relaxao cruzada (REISFIELD and JORGENSEN, 1987)
As transferncias de energia podem ocorrer entre os ons de mesmo
elemento qumico (exemplo: apenas eurpio), bem como entre elementos
diferentes (exemplo: eurpio e itrbio) de modo que neste ltimo caso chama-
se de codopagem.
A transferncia radiativa ser dita como ressonante quando o fton
liberado pelo on doador for absorvido pelo on aceitador. Em contrapartida, se
na ausncia de ftons a transferncia de energia existir unicamente pela
interao eletromagntica multipolar entre os nveis do doador e do aceitador,
ser chamada de transferncia de energia no radiativa ressonante. Para estes
casos os fnons locais podem doar ou obter energia, admitindo que haja sua
transferncia.
Em uma situao onde parte da energia do doador transferida para o
aceitador, podendo ser ons da mesma espcie ou no, onde os dois ons
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assumem um estado excitado intermedirio, chamamos este mecanismo de
relaxao cruzada. A figura 8 representa um diagrama energtico que
representa os possveis mecanismos de transferncia de energia entre doador
e aceitador (AUZEL, 1992).
Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador.
Explicando melhor os mecanismos:
(I) radiativa ressonante: ocorre quando o doador emite uma radiao (fton)
que absorvida pelo aceitador.
(II) no radiativa ressonante: ocorre por meio de uma dependncia
eletromagntica multipolar entre os nveis de energia entre o doador e do
aceitador, sem envolver a emisso de ftons.
(III) no radiativa ressonante: ocorre por meio de uma interao
eletromagntica, com a necessidade da assistncia de fnons da rede para
absorver o excesso (ou fornecer a falta) da energia transferida do doador para
o aceitador.
(IV) relaxao cruzada: decorre quando h transferncia de energia entre os
nveis intermedirios. Assim, a energia de excitao do doador parcialmente
transferida para o aceitador deixando ambos os ons em estados excitados
intermedirios.
32
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3.2. TRANSFERNCIA DE ENERGIA RADIATIVA RESSONANTE
Para determinar a probabilidade de transferncia de energia radiativa
ressonante para uma dada frequncia de radiao , define-se o produto das
probabilidades de emisso da radiao do doador (D) e da absoro dessa
radiao pelo aceitador (A), dada por (AUZEL, 1992).
( )
( ) ( ) (15)
Onde e ( ) e ( ) correspondem aos perfis de linha de emisso do
doador e absoro do aceitador, sendo e
os coeficientes de Einstein
para o doador e aceitador, respectivamente e ( ) a densidade de ftons do
doador calculada por:
( )
(16)
Sendo R a distncia entre os ons doador e aceitador.
A seo de choque de absoro e os coeficientes de Einstein
relacionada por:
( )
( ) (17)
Ento, substituindo a equao (16) na equao (17), torna-se possvel
obter a probabilidade da transferncia radiativa ressonante dada por:
( )
( )
(18)
Levando em considerao a integrao da seo de choque de
absoro do aceitador dada por , logo
( ) ( ) ( ) (19)
ento,
( ) ( )
( )
(20)
integrando com a equao (17), tem-se a probabilidade de transferncia de
energia radiativa ressonante entre o on doador e aceitador, logo:
33
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( )
( ) ( ) (21)
Onde o tempo de decaimento radiativo do doador e a integral corresponde
a sobreposio das linhas de emisso do doador e absoro do aceitador
(OFELT, 1962).
3.3. TRANSFERNCIA DE ENERGIA NO RADIATIVA RESSONANTE
E ocasies que dois ons apresentam energias de excitao idntica,
consideramos como nveis ressonantes, onde possvel que essa excitao
seja transferida de um on para o outro de forma no radiativa. No ano de 1953,
Dexter obteve um modelo para descrever a transferncia de energia no
radiativa ressonante a partir da probabilidade de transferncia de energia, ,
entre um on doador (D) e um aceitador (A) em uma interao de dipolo-dipolo,
dado por (DEXTER, 1963):
(22)
Adota-se sendo a constante de transferncia de energia que relata a
interao entre os ons envolvidos, o R a distncia radial de entre o on
doador e aceitador. A distncia mdia R entre os ons doadores e a
concentrao N ser determinada por ( ) , considerando o
volume mdio ocupado por um on na matriz, sendo de uma esfera de raio
igual distncia mdia at o mais prximo on.
A constante tratado como um parmetro microscpico por abordar
a dinmica dos processos de transferncia de energia, pois estamos olhando
para interao on-on, apresentando a dimenso de , podendo ser
obtido pela seguinte expresso:
(23)
O o tempo de vida total do nvel do doador sem a interferncia do
aceitador que dado por:
(24)
34
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na qual o tempo de vida radiativo do doador e a probabilidade do
processo no radiativo por multifnons.
Esse modelo pode ser estendido para outras ordens de grandeza da
interao multipolar: dipolo-quadrupolo e quadrupolo-quadrupolo. A
probabilidade de transferncia de energia para as interaes multipolares pode
ser descrita como (JORGENSE, 1970):
(
)
(25)
Sendo um nmero inteiro positivo relacionado com as interaes
multipolares, para interaes dipolo-dipolo, Interaes dipolo-quadrupolo e
Interaes quadrupolo-quadrupolo, com os respectivos valores para iguais a
6, 8 e 10.
Desse modo, a teoria de transferncia de energia no radiativa
ressonante introduzida por Dexter foi aplicada no ano de 1973 aos ons de
terras raras trivalentes tlio (Tm) e hlmio (Ho) nos cristais LiYF4 por Kushida.
(KUSHIDA, 1973)
O valor do tempo de vida pode ser reduzido com o aumento da
concentrao, justificado pela probabilidade do decaimento no radiativo
aumentar. Da mesma forma, o tempo de vida medido do on doador reduzido
na presena do aceitador de ( ) para ( ). Uma vez que as concentraes
dos ons doadores e aceitadores so pequenos, os tempos de vida ( ) e ( )
no muda na presena do aceitador, logo:
( )
( ) (26)
A eficincia da transferncia de energia dada pela razo entre a taxa
de transferncia e a taxa de decaimento total, dado por:
( )
( )
( ) (27)
em que ( ) e ( ) so os tempos de vida medidos do doador com e sem a
presena do aceitador (HWANG, 2000; ZHANG et al., 2010)
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CAPTULO 04
LUMINESCNCIA
A Luminescncia o nome atribudo ao fenmeno correspondente
capacidade que alguns materiais possuem em converter especficos tipos de
energia emissora (como por exemplo: radiao eletromagntica) em luz,
havendo vrios tipos que diferem entre si.
4.1. FLUORESCNCIA
Caracterizada pela energia luminosa emanada por um sistema aps
uma excitao eletromagntica, ocorrendo em um intervalo de tempo muito
curto e como comprimento de onda especfico. Diferencia-se da fosforescncia,
onde o perodo da emisso de luz superior a 10-8 segundos. A luminescncia
ocorre quando a energia eletromagntica absorvida por um sistema promove
aos eltrons existentes uma transio de um estado fundamental para um novo
estado mais excitado, ao retornar ao estado de origem h emisso de luz
correspondente diferena de energia entre esses dois nveis.
A maioria dos materiais de clulas solares manifesta apenas
fluorescncia; a radiao solar visvel incide no coletor e excita os eltrons a
estados de energia elevados, fazendo-os retornar ao estado fundamental,
emitindo luz. Geralmente, a fluorescncia no visvel dado que o
comprimento de onda da luz emitida corresponde radiao infravermelha, ou
ento simplesmente porque a luz fraca demais para ser vista luz do dia.
A seguir, a figura 9 destaca a faixa visvel para o olho humano, que varia
do infravermelho ao ultravioleta, com respectivamente 900 nm e 180 nm para
seus comprimentos de onda.
http://physicsprofessor.blogspot.com.br/2011/09/explorar-o-espectro-visivel.html
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Figura 9: Espectroscopia magntica
4.2. FSFOROS
Classificados assim so todos os sistemas que geram luminescncia,
apropriado ao fato deste fenmeno ter sido inicialmente analisado no fsforo.
Os fsforos ou tambm chamados materiais luminescentes, so
comercializados geralmente por compostos preparados na forma de ps, com
dimetro de gros que variam entre 02 m a 20 m. Tais materiais
luminescentes podem ser compostos por uma ou at mais impurezas
correspondente a ons ativadores, teoricamente em concentraes de
0,01mol% at 100 mol %.
Com a finalidade de relevncia tecnolgica, um material luminescente
deve ser excitado facilmente por uma fonte apropriada (como raios X ou luz
ultravioleta UV) e deve possuir uma alta eficincia quntica, definida como a
razo entre a energia absorvida e a energia emitida na forma de luz. Perdas
no radiativas so comumente causadas pela interao com a vibrao da
rede cristalina. Alm disso, o material deve converter a energia absorvida em
uma frequncia til de luz visvel e ser facilmente fabricado (MONTES, 2009).
Antoine Henri Becquerel, fsico francs, estudou fenmenos como a
fluorescncia e a fosforescncia. No ano de 1896, de forma extremamente
aleatria, Becquerel fez uma descoberta considervel. Descobriu que, alm
das semelhanas dos fenmenos de fluorescncia e fosforescncia em relao
aos raios X, tambm exibiam diferenas importantes.
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medida que a fluorescncia e os raios X se extinguiam quando a fonte
de energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescncia mantinha-
se por algum tempo aps desligada a fonte de energia.
Uma caracterstica intrnseca da fosforescncia corresponde emisso
de luz por um material que permanece logo aps a retirada da fonte de energia
que o excita, geralmente, sendo a luz ultravioleta (UV). Esse fenmeno ocorre
em temperatura ambiente e acontece devido ao fato de que portadores de
cargas (eltrons e buracos) gerados pela excitao so armazenados em
certos stios com falhas, as liberaes dessas cargas so estimuladas
termicamente. Em algumas literaturas, a nomenclatura fosforescncia
tambm se refere transio radiativa na qual a emisso de luz acontece por
mais de 10-8 s. (VIEIRA, 2011).
Hoje, os matriais so confeccionados por aluminatos e silicatos
dopados com eurpio e disprsio foram produzidos no final do sculo passado,
cujas propriedades fosforescentes de longa durao e estabilidade so
superiores as do sulfeto de zinco utilizado anos atrs. Estas descobertas tm
aumentado o interesse nos estudos de materiais fosforescentes e expandindo
a possibilidade de aplicaes comerciais destes materiais. A figura 10 mostra
alguns materiais fosforescentes.
Figura 10: Amostras de cermicos fosforescentes.
Fonte: Repositrio Digital da UNESP.
Disponvel em: http://200.145.86.34/?pagina=areaspesquisa_detalhes&setor=7&setor2=Qumica de
Materiais&titulo=reas de Pesquisa;. Acesso em jan. 2015.
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Em tempos atuais, materiais que apresentam fosforescncia com grande
tempo de vida, vm atraindo uma ateno importante devido ao seu grande
potencial em aplicaes prticas em vrios campos no setor tecnolgico, como
por exemplo, displays eletrnicos, detectores de raios de alta energia como UV,
Raios X e Raios , radiografia digital, memrias pticas e armazenamento de
imagens.
4.3. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA
A espectroscopia de fluorescncia uma tcnica que envolve radiao
de baixa intensidade e de baixa energia. As energias da radiao usadas
nessa tcnica esto na faixa de radiao eletromagntica que vai do
ultravioleta prximo, passa pelo visvel, e vai at o infravermelho prximo,
distintas das tcnicas de difrao de raios X, microscopia eletrnica de
transmisso e absoro de raios X, nas quais se usa a incidncia de radiao
de alta energia. verificado que no h alterao na estrutura das amostras
analisadas durante o processo de medida. Nesta tcnica as amostras so
excitadas e a resposta das amostras devido interao com a radiao de
excitao, tambm na forma de luz, analisada (MONTES, 2009).
Espectrofluormetro um instrumento que contm uma fonte de
excitao de luz e monocromadores que permitem a seleo dos
comprimentos de onda que excitam ou que so emitidos pela amostra que se
deseja estudar. Atravs deste instrumento dois tipos de espectros,
fluorescncia (ou emisso) e excitao, podem ser obtidos.
A obtenso do espectro de fluorescncia, em geral costuma-se escolher
como comprimento de onda para a excitao aquele em que a amostra
absorver com maior intensidade no seu espectro de absoro, mantendo-se
fixo este nmero ao se registrar os comprimentos de onda e as intensidades
das emisses. (MONTES, 2009).
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4.4. FOTOLUMINESCNCIA STOKES
Geralmente, o deslocamento Stokes resultante da emisso de fnons
para a rede. Pode ser verificado na figura 11, em (a) pode ser visto um
processo ressonante, no qual o sistema absorve um fton e promovido a um
estado excitado, de onde decai passando para um estado real de energia
menor e emite um fnon. Em contra partida a figura (b) mostra um processo
no ressonante, no qual o sistema absorve um fton e passa a um estado
virtual, decaindo no radiativamente para um estado real de menor energia
atravs da emisso de um fnon, para enfim decair radiativamente ao estado
fundamental. Em (c) h a representao de um grfico da emisso Stokes em
comparao com a curva de absoro, intensificando a diferena de energia
entre ambos. (FREJ, 2010)
Figura 11: Deslocamento Stokes, absoro emisso. (FREJ, 2010)
4.5. FOTOLUMINESCNCIA ANTI STOKES
Em um sistema quando a radiao emitida possui comprimento de onda
menor do que a radiao usada na excitao, temos a ento chamada
fotoluminescncia anti Stokes, tambm denominada Converso Ascendente
de Energia (CAE). A diferena de energia entre essas radiaes ento
denominada deslocamento anti - Stokes, e pode ter diversas origens (FREJ,
2010).
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As figuras a seguir esquematizam o processo anti-stokes, onde em (a)
mostra uma situao ressonante em que a amostra absorve um fton
procedente da fonte de bombeamento e um fnon da rede, emitindo radiao
com energia maior ao decair para o estado fundamental; j na figura (b) mostra
um possvel processo no ressonantes, e ambas as situaes podem ser
representadas graficamente pela figura (c), que compara a curva de absoro
com a emisso anti - Stokes dando nfase ao deslocamento de energia.
Figura 12: Deslocamento Stokes, emisso absoro. (FREJ, 2010)
Como a fotoluminescncia anti - Stokes ocorre quando a amostra emite
ftons com energia maior do que aqueles absorvidos, este processo tambm
chamado de Converso Ascendente de Energia (CAE).
O desvio de Stokes corresponde diferena entre as posies no
espectro dos pontos mximos das bandas de absoro e emisso de
fluorescncia para a mesma transio eletrnica, a anlise dimensional ocorre
em comprimento de onda ou unidades de frequncia. Geralmente, a emisso
de fluorescncia vai ocorrer a um comprimento de onda superior ao de
absoro da mesma. Todavia, caso o fenmeno contrrio se verifique
denominado por desvio anti-Stokes.
medida que o desvio de Stokes aumenta, torna-se mais fcil separar
luz de excitao da de emisso intensificando assim a disparidade entre a
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energia absorvida e a emanada. Tais informaes podem ser visualizadas
nitidamente na figura a seguir.
Figura 13: Desvio Stokes entre os comprimentos de onda da absoro em relao ao
comprimento de onda da emisso. (FREJ, 2010)
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CAPTULO 05
ANLISES EXPERIMENTAIS
Nesta seo experimental sero abordados os seguintes tpicos: (i)
processos de fabricao das amostras; (ii) analises estrutural e morfolgico dos
ps tratados termicamente; (iii) investigar os efeitos dependentes da
concentrao do eurpio e comprimento de onda de excitao por meio da
luminescncia do on Eu3+ na matriz; (iv) estudar s mudanas estruturais que
acontecem em nanocristais Al2O3: Eu3+ e (v) investigar as propriedades de
luminescncia atravs da avaliao dos parmetros de intensidade de Judd
Ofelt.
5.1. MATRIZ HOSPEDEIRA
A estrutura de um slido inorgnico luminescente consiste de uma matriz
hospedeira, e um on dopante (comumente um on terra-rara) inserido na
matriz. A luminescncia proveniente da emisso do on dopante quando
excitado por uma fonte de radiao, porm s poder ser observada se o
ambiente fsico-qumico no qual o mesmo est inserido for favorvel. Sendo
assim, a matriz deve possuir uma baixa energia de fnons e deve apresentar
alta solubilidade aos ons dopantes. Sob essas consideraes, materiais como
o Oxifluoreto de lantnio, LaOF, est sendo amplamente estudado em diversas
reas de aplicao, devido s vantagens que estes sistemas oferecem como
uma baixa energia dos fnons na rede (~ 550 cm-1) e uma excelente
estabilidade trmica e qumica. Uma vez que o La3+ tem o maior raio inico
entre a srie dos ons lantandeos, ele pode ser facilmente substitudo por
outros ons de terras raras na estrutura. Uma caracterstica peculiar da
estrutura de LaOF o on de Lantnio (La3+) que possui o maior raio inico
entre os ons da srie dos lantandeos, podendo portanto facilmente ser
substitudo por outros ons de terras raras na rede estrutural. Assim, a matriz
um excelente hospedeiro para os ons de eurpio (Eu3+). (GRZYB et al., 2011).
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Vale ressaltar que o arranjo estrutural do oxifluoreto de lantnio
apresenta, comumente, uma matriz cbica, decorrente do oxignio e do flor
ocuparem os stios tetradricos da rede CFC (Estrutura Cbica de Face
Centrada), porm, temperatura ambiente e dependendo da estequiometria do
oxifluoreto, sua estrutura pode ser encontrada como rombodrica ou tetragonal.
(ZACHARIASEN,1951; NIIHARA and YAJIMA, 1971; BOYER et al., 2005) . Por
outro lado, observa-se tambm que havendo um excesso de flor a ordem dos
nions ao longo da direo [001] resulta em uma distoro tetragonal. Sendo
assim, a partir da dopagem da matriz com alguns elementos de terras raras,
bem como o eurpio, vivel obter uma ampla variedade de meios pticos que
apresentem timas propriedades luminescentes, podendo assim ser vivel, por
exemplo, para aplicaes a laser. (DEB et. al., 1981).
Podemos ressaltar, de acordo com os resultados das primeiras
investigaes estruturais do oxifluoreto de lantnio, realizadas por Zachariasen
em 1951 (ZACHARIASEN,1951; NIIHARA and YAJIMA, 1971; BOYER et al.,
2005) e (T. GRZYB et al., 2011), que existem duas fases na estrutura cristalina
de LaOF: (a) a estrutura cristalina tetragonal P4 / nmn (no. 129) obtida aps o
recozimento da matriz LaF3 a 920 0C dentro do intervalo de tempo entre 2 h -
5,5 h e (b) a fase rombodrica R3m (n. 166) aps tratamento trmico por 10,5
horas mantendo mesma temperatura de 920 0C. De acordo com Zachariasen,
a fase tetragonal tem uma ampla gama de homogeneidade e de um excesso
de ons de flor, o que estabiliza a estrutura. A fase tetragonal no-
estequiomtrica de LaOF pode ser descrito pela frmula LaOnF3-2n, onde n
varia no intervalo entre 0,7-1 (GRZYB et. al. 2011).
Na fase cristalina tetragonal, os ons de lantnio La3+ possui uma
simetria local C4v, e no caso da estrutura rombodrica, os ons de La3+ ocupam
stios com simetria C3v. Essas diferenas tm uma influncia, por exemplo,
sobre a luminescncia do on de Eu3+ na matriz de LaOF.
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Figura 14:Matriz de LaOF: (a) fase tetragonal e (b) fase rombodrica. (GRZYB et al., 2011).
2*
Uma caracterstica peculiar coferida pelo oxifluoreto de Lantnio a
baixa energia dos fnons na rede, cuja energia de aproximadamente 550 cm-
1. O on La3+ tem o maior raio inico entre os ons da srie dos lantandeos,
podendo ser substitudo por outros ons na estrutura. Outra importante
caracterstica do LaOF uma alta estabilidade trmica e qumica (MUKASYAN
et al., 2007). Assim, a matriz um excelente hospedeiro para os ons de
eurpio (Eu3+), tendo uma grande versatilidade.
5.2. CARACTERIZAO DO SISTEMA POR RAIO-X
A difrao de raios-X oferece uma importante utilidade na determinao
das configuraes estruturais de muitos materiais, sejam eles orgnicos ou
inorgnicos, bem como as propriedades fsico-qumicas que estes materiais
possam apresentar decorrentes da estrutura apresentada. Interpretando os
difratogramas obtidos pelos raios-X possvel identificar os parmetros de
rede, tamanhos de gros, isomorfismo, orientao preferencial e grau de
cristalinidade dos materiais. Sua origem consiste, basicamente, quando os
eltrons so provocados a se deslocarem muito rapidamente, colidindo com os
* Structural and Spectroscopic Properties of LaOF:Eu3+ Nanocrystals Prepared by the Sol_Gel Pechini Method, Tomasz Grzyb e Stefan Lis. 2011.
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tomos do material a ser estudado, resultando assim em dois tipos de
interao:
I) Em alta velocidade um eltron pode remover outro eltron do interior de um
tomo, ionizando o tomo em questo. Quando esta camada interna fica
ionizada, um eltron de uma camada mais externa pode ser deslocado para
esta posio vazia, liberando uma energia bem definida na forma de raios-X
caracterstico (radiao K, K, etc.) do tomo envolvido nesta transio
eletrnica;
II) Um eltron pode ser desacelerado por um processo no qual h perda de
energia ao passar pelo campo eltrico forte originado pelo ncleo de um tomo,
sendo ambos os processos qunticos (BARBOSA, 2012).
Figura 15: Produo de raios-X em nvel atmico.
O decrscimo em energia E do eltron aparece como um fton de
raios-X de frequncia v, dada pela equao de Einstein (hv=E). Desta
maneira, a radiao X produzida independente da natureza dos tomos que
esto sendo bombardeados e aparece da energia mxima de bombardeamento
dos eltrons (BLEICHER e SASAKI, 2000 ;ALEXANDER et al., 1974).
Geralmente o tubo de Raio-X constitudo de uma ampola de vidro
selada e a vcuo, onde um filamento metlico aquecido pela passagem de
corrente, liberando eltrons. Os eltrons adquirem tal acelerao por uma
diferena de potencial existente no sistema, atingindo o material alvo. Os
anodos mais utilizados so de cobre, ferro, molibdnio e outros materiais,
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capazes de produzir comprimentos de onda entre aproximadamente 0,5-2,5
(LUO et al., 2009).
No ano de 1912, um fsico alemo chamado Max Von Laue, fez as
primeiras consideraes sobre o fenmeno da difrao de raios-X em cristais
(MONTEIRO, 2005). Para a deteco da difrao de raio-x em um meio
cristalino, so necessrios alguns mtodos, tais como:
5.2.1. MTODO DO P utilizado para partculas policristalinas expostas
a uma radiao do tipo monocromtica, ao atingir a superfcie da amostra, os
raios sofrero difrao que de forma eventual, podendo assim ser verificada
uma orientao cristalogrfica.
5.2.2. MTODO DE LAUE mtodo utilizado aos monocristais, perante
ao de um espectro contnuo de raio-x, sendo registrada as caractersticas de
difrao dos feixes com a finalidade de indicar o tipo de simetria do cristal
analisado.
5.2.3. MTODO DE RIETVELD procedimento que utiliza parmetros
obtidos do difratrmetro para o processo de identificao. Este processo
extremamente detalhado, ajustando as diferenas encontradas pelo mtodo
dos mnimos quadrtico. Rietveld props um modelo estrutural que inclua
parmetros da estrutura cristalina (coordenadas dos tomos na clula unitria,
dimenses e ngulos das clulas, densidade ocupacional das posies
atmicas, deformaes e tamanhos dos cristalitos), do perfil das larguras e
forma dos picos das reflexes e de intensidade. (BARBOSA, 2012)
O recurso fornecido pelo difratograma de vital importncia para uma
analise mais complexa, pois ele apresenta informaes sobre a estrutura
cristalina de uma amostra.
Podendo destacar as posies dos picos que so relacionadas com as
distncias interplanares; a intensidade dos picos que est ligado ao nmero de
planos com mesmo espaamento e a intensidade absoluta que depende do
nmero de eltrons de cada material, indicando a cristalinidade. Uma vez que
quanto mais cristalina for a amostra mais estreita ser a largura do pico.
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Baseada na Lei de Bragg, a difrao de raio-x averigua o espalhamento
elstico de raio-x em uma rede peridica, demonstrado na figura 16. Um feixe
de raios-x incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distncia
interplanar d, sendo o ngulo de incidncia.
Aps serem refletidos por dois planos subsequentes, os feixes
apresentaro o fenmeno da difrao, isto , se a disparidade entre seus
caminhos ticos for um nmero inteiro de comprimentos de onda, haver
superposio construtiva, ou seja: um feixe de raios-x ser observado, do
contrrio, haver superposio destrutiva, no se observar qualquer sinal de
raios-x. Assim, podemos expressar a Lei de Bragg, sendo: onde n um
nmero inteiro (ZACHARIASEN, 1994). A figura a seguir ilustra um arranjo
atmico sendo analisado pela Lei de Bragg:
Figura 16: Difrao de raios-X.
3*
(28)
Atravs da anlise do feixe difratado possvel obter informaes sobre
o arranjo atmico do cristal, ou seja, simetria e distncias interatmicas que
determinam clula unitria. Para realizar essa anlise, se faz necessrio um
prvio conhecimento das simetrias envolvidas no empacotamento dos tomos
que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina. Como sistemas de
simetrias cristalinas, temos: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal,
hexagonal e cbico (AZUEL, 1992).
3* http://www.geocities.ws/fisicattus/raiox.htm. Acesso em jan. 2015.
http://www.geocities.ws/fisicattus/raiox.htm
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5.2.4. MTODO DE SCHERRER: Em geral, o tamanho mdio de cristalitos
tambm pode ser determinado por meio medidas de difrao de raios-X. A
informao sobre o tamanho mdio de cristalitos numa dada direo
cristalogrfica ( ) pode ser obtido na largura a meia altura do pico de
difrao, descontando-se a radiao de fundo, o alargamento obtido da medida
experimental e o alargamento instrumental causado pela divergncia do feixe,
fendas (MONTEIRO, 2005).
Pela da Lei de Scherrer (ZACHARIASEN, 1994), pode-se estimar
atravs dos difratogramas o dimetro mdio das partculas:
(29)
Sendo o dimetro da partcula, o comprimento de onda dos
raios-x, a largura mxima dada em radianos. Para 50% da intensidade
mxima, uma constante de valor 0,9 considerando partculas perfeitamente
esfricas e corresponde ao ngulo de Bragg (AZUEL, 1992).
5.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)
O MEV um vital recurso para uma anlise mais detalhada da amostra,
pois capaz de produzir imagens de alta resoluo, permitindo compreender
microscopicamente a superfcie do material. Dependendo da maneira que as
imagens foram produzidas, possvel obt-las de forma tridimensional.
O (MEV) capaz de gerar imagens de alta ampliao at 300.000 vezes
de resoluo. O modo de funcionamento do MEV corresponde na emisso de
feixes de eltrons por um filamento capilar de tungstnio (eletrodo negativo),
mediante a aplicao de uma diferena de potencial que pode variar de 0,5 a
30 KV. Tal disparidade de voltagem gera uma intensa acelerao nos eltrons,
por consequncia provoca o aquecimento do filamento.
A banda de polo positivo em relao ao filamento do microscpio
(eletrodo positivo) atrai fortemente os eltrons gerados, resultando numa
acelerao em direo ao eletrodo positivo. A correo do percurso dos feixes
realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direo
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abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de eltrons antes dos
eltrons atingirem a amostra analisada (Hans et al., 1997).
Na figura a seguir, ilustrado de forma simples o esquema ptico para
analise de uma amostra no MEV.
Figura 17: Esquema do Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV).
5.4. PREPARAO DE AMOSTRAS CONSIDERAES GERAIS
As amostras foram preparadas no Laboratrio de Crescimento de
Cristais - CPGCM. Os ps de LaOF dopados com Eurpio foram fabricados
seguindo o processo de sntese por combusto (Rakov et al 2015).
Basicamente, este mtodo compe-se da combinao de seus reagentes em
um meio aquoso, sendo utilizados nitratos metlicos hidratados como materiais
de partida e utilizando como combustvel a glicina (NH2CH2CO2H). De acordo
com a qumica de propelentes, os produtos usuais de uma reao de
combusto so CO2, H2O e N2. Portanto, os elementos C e H so considerados
elementos redutores com as valncias correspondentes a +4 e +1; oxignio
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considerado um elemento oxidante com valncia -2, e o nitrognio com
valncia zero.
O mtodo de sntese por combusto adotado neste experimento na
fabricao de ps de xido de LaOF dopados com eurpio. As matrias primas
foram: nitrato de Eurpio [Eu(NO3)3 6H2O, Aldrich, 99,9%], nitrato de Lantnio
[La(NO3)3 6H2O, Aldrich, 99,9%], Fluoreto de amnio (NH4F) e glicina
[NH2CH2CO2H, Sigma, 99,5%]. No caso dos materiais nanocristalinos de
fluoreto de lantnio dopadas com eurpio, as composies utilizadas: [(La1-
nEun)OF (n=0,01, 0,05, 0,09, 0,12, 0,15 e 0,18 peso porcentual)]. Depois de
obtidos valores especficos de massa de cada componente, estes so levados
a uma balana de alta preciso e em seguida misturados gua deionizada,
formando uma soluo de 0,11 g/ml e agitados durante 15 minutos at virar um
lquido homogneo. Como primeiro passo, os nitratos e a glicina, em
quantidades estequiomtricas, foram dissolvidos em gua deionizada (~25 ml).
A soluo foi misturada ento sob constante agitao para transform-
los em uma soluo transparente. Em seguida, adicionou-se gota-gota, uma
soluo aquosa de fluoreto de amnia, sob agitao constante, durante 5
minutos, assim como ilustrado na figura 18. Aps cerca de 30 minutos sob
agitao constante, uma soluo espessa-leitosa foi obtida. Seguidamente, o
produto assim obtido, foi depositado num recipiente cermico e colocado a um
forno pr-aquecido 500 C. Aps alguns minutos observou-se a emisso de
vapores, indicando que a gua em excesso comeou a ser evaporada e dando
incio assim ao processo de combusto. O tempo de permanecia da amostra
dentro do forno foi de ~25 minutos. A reao que ocorre altamente
exotrmica, sendo controlada pela natureza do combustvel e pela razo entre
o combustvel e o oxidante. Vale ressaltar que aps o processo de combusto
comum obter o p resultante ligeiramente obscuro devido presena de
impurezas, particularmente carbono.
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Figura 18: Processo de mistura dos reagentes para fabricao dos ps de LaOF:Eu:
Incorporao gota-gota do fluoreto de amnio.
A amostra se decompe, inflamando e desidratando, liberando gases e
transformando-se em flocos brancos com regies pretas (que correspondem ao
carbono). Finalmente, os ps foram sintetizados a 700 C durante 2-5h com
uma velocidade de 50 C/h. A finalidade desse tratamento de evaporar as
impurezas, tais como o carbono e dispor a fase cristalina do material, com a
finalidade de que os cristais possam encontrar a sua fase mais estvel (direo
bem definida e regular) transformando-se em ps brancos assim como
mostrado na figura 19.
Figura 19: Amostra de LaOF: Eu+3
aps o tratamento a 700C.
52
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Como forma ilustrativa de fabricao das amostras, descreveremos
neste item a preparao do fluoreto de lantnio em forma esquemtica, assim
como mostrado na figura 20.
Figura 20: Processo de confeco da amostra
5.5. TIPOS DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL E MORFOLGICA
DAS AMOSTRAS
de extrema importncia conhecer e mensurar a quantidade dos
elementos consistentes na amostra e sua caracterstica morfolgica, assim,
uma anlise mais telhada e concisa sobre tal material poder ser feita pra uma
melhor compreenso. Os resultados da caracterizao do material promove
uma perspectiva de seu comportamento fsico e qumico em determinadas
situao.
5.5.1. DIFRAO DE RAIOS X
A difrao de raios uma poderosa tcnica que pode identificar com boa
preciso as fases cristalinas em um determinado material. Os difratogramas de
raios X deste trabalho foram obtidos com a utilizao de radiao proveniente
de CuK ( = 0,15418 ) e varredura em 2, sob potncia de 0,8 kW (V = 40
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kV e I = 20 mA). Deve-se considerar que os valores de dhkl para os padres
utilizados encontram-se disponveis no sistema ICDD (JCPDS) da International
Union of Crystallography. A tcnica de difrao de raios-X foi usada nesta parte
do trabalho para acompanhar a formao da fase cristalina da amostra de
LaOF dopada com eurpio.
A difratometria de raios-X (DRX) dos ps-calcinados (figura 21) indicou a
presena apenas de uma nica formao cristalogrfica quando as amostras
foram submetidas a um tratamento trmico de 700 0C por 5 horas, a existncia
apenas do Oxifluoreto de Lantnio: LaOF na formao do p cermico a partir
da rota de sntese por combusto. Da mesma forma, podemos observar do
grfico, que quando as amostras foram submetidos a um tratamento trmico de
700 0C por 2 horas, observa-se levemente a presena da estrutura de fluoreto
de lantnio LaF3.
Todas as amostras (com diferentes concentraes de dopagem de
eurpio) tratadas termicamente a 700C por 5 horas apresentam os mesmos
picos cristalogrficos, cujos ndices de Miller so: (101), (110), (102), (200),
(211) e (202). Aps a quinta hora de tratamento trmico, no h mais a
presena do LaF3, existindo apenas Oxifluoreto de Lantnio LaOF.
Figura 21: Espectro de RX das amostras contendo ps de LaOF:Eu
3+ e tratadas a 700C por 5h
e das amostras contendo ps de LaOF:Eu3+
e tratadas a 700C por 2h.
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5.6. IMPORTNCIA DO EDX NA CARACTERIZAO DA AMOSTRA.
O recurso da espectrometria de fluorescncia de raio-x (EDX) de vital
importncia para uma anlise mais detalhada na amostra, distinguindo
minuciosamente quais elementos da natureza esto em sua constituio, em
aspectos qualitativos e quantitativos.
Uma vez que a amostra exposta irradiao por um feixe de raio-x, os
elementos que a constitui emanaro raio-x com comprimentos de onda
especficos s naturezas de cada um deles, esses raios so nomenclaturados
como fluorescentes. Logo, sobre a caracterstica singular do comprimento
de onda que permitida uma anlise qualitativa da amostra. J as intensidades
de fluorescncia desses raios-x, revelam concentrao do elemento na
amostra, uma vez que essas duas informaes so diretamente relacionadas.
Na figura 22, possvel observar um arbitrrio tomo da amostra
gerando raio-x caracterstico de sua natureza.
Figura 22: Princpio da gerao da fluorescncia de raios X.
4*
4* Disponvel em:
http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raios_x/eds/edx7000_8000-1.shtml;.
Acesso em dez. 2014.
http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raios_x/eds/edx7000_8000-1.shtml
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Os dados obtidos para esta amostra so mostrados na fig