UNIVERDIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS

FELIPE ELAN BARBOSA E SILVA

Fabricação e caracterização de guias de onda canal

escritos com laser de fentossegundos em vidros

fluoroindatos dopados com terras raras.

Recife

2014

FELIPE ELAN BARBOSA E SILVA

Fabricação e caracterização de guias de onda canal

escritos com laser de fentossegundos em vidros

fluoroindatos dopados com terras raras.

Dissertação Apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência de Materiais da

Universidade Federal de Pernambuco, Como

Parte dos Requisitos Necessários Para

Obtenção do Título de Mestre em Ciência de

Materiais.

Orientador: Dr. Cid Bartolomeu de Araújo

Co-orientador: Dr. Edilson Lucena Falcão Filho

Recife

2014

Catalogação na fonte

Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador, CRB 4-572

Silva, Felipe Elan Barbosa e.

Fabricação e caracterização de guias de ondas canal escritos

com laser de fentossegundos em vidros fluoroindatos dopados

com terras raras. / Felipe Elan Barbosa e Silva. – Recife: O Autor, 2014.

90 f.: fig., tab.

Orientador: Cid Bartolomeu de Araújo.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco.

CCEN. Ciência de Materiais, 2014.

Inclui referências.

1. Óptica. 2. Lasers. 3. Guias de ondas ópticos. 4. Terras raras. I. Araújo, Cid Bartolomeu de. (orientador). II. Título. 535.2 (22. ed.) FQ 2014-23

FELIPE ELAN BARBOSA E SILVA

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GUIAS DE ONDA CANAL ESCRITOS

COM LASER DE FENTOSSEGUNDOS EM VIDROS FLUOROINDATOS DOPADOS

COM TERRAS RARAS

Dissertação apresentada ao

Programa de Pós-graduação em

Ciência de Materiais d a

Universidade de Pernambuco,

como requisito parcial para a

obtenção do título de Mestre em

Ciência de Materiais.

Aprovada em: 12/03/2014

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________________________

Prof° Dr. Cid Bartolomeu de Araújo (orientador)

Universidade Federal de Pernambuco

___________________________________________________________

Prof° Dr. Eduardo Padron Hernández (Examinador interno)

Universidade Federal de Pernambuco

_____________________________________________________________

Prof°. Dra. Luciana Reyes Pires Kassab

Faculdade de Tecnologia de São Paulo

Dedico essa dissertação a toda

minha família e a minha

futura esposa que sempre me

apoiaram em tudo.

Obrigado!

Agradecimentos

Gostaria de agradecer primeiramente a Deus, pois sem ele as coisas não sairiam tão bem

como sairam.

À minha família pelo apoio de sempre, mas principalmente aos meus pais, senhor Marcos

Luiz e senhora Fátima Maria, por me fazer essa pessoa que sou hoje. Também a minha irmã

Débhora Ísis pelos conselhos, tanto na vida, como acadêmicos.

Agradecer a minha noiva, e futura esposa, Patrícia Almeida, pelo apoio incondicional e

toda sua família por ter me aturado nos momentos difíceis.

Ao meu orientador Cid Bartolomeu de Araújo por ter me dado as condições de trabalho em

seus laboratórios e total apoio quando sempre precisei. Instruindo-me e ensinando-me tudo o

que era preciso para melhorar nas pesquisas.

Ao meu co-orientador Edilson Lucena Falcão Filho que também sempre foi presente nas

minhas pesquisas dando total apoio no que era preciso.

As minhas amigas Poliana Cristina e Thaíses Brunelle, que entraram comigo no curso de

mestrado, e sempre caminhamos juntos ajudando uns aos outros.

Ao Massimo Olivero e ao professor Anderson Leônidas Gomes por ter contribuído

enormemente em minha pesquisa. Sem eles boa parte do que vou apresentar não estaria

pronto.

Aos colegas do laboratório em que trabalhava, e outros laboratórios, que me ajudaram

muito ao longo dessa minha caminhada. Anderson Amaral, Andrea, Jamil, Gemima, Albert,

Hans, Douglas e Mariana. Muito obrigado a vocês.

Aos funcionários do DF que também contribuíram para essa dissertação. Em especial para

o João, ex-funcionário, que com muita paciência me ensinou bastantes coisas.

Ao Dr. Younnes Massaddeq por ter cedido às amostras para o nosso trabalho.

Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro, a FACEPE, ao CNPq e a PGMtr.

E agradeço a todas as pessoas que, direta ou indiretamente, participaram da minha

pesquisa.

RESUMO

Processos de microfabricação utilizando lasers melhoraram substancialmente nos últimos

anos. Em particular a disponibilidade de lasers que operam no regime de fentossegundos

contribuiu muito para a fabricação de dispositivos utilizados em áreas como telecomunicações

e física médica. Por exemplo, o uso de lasers para escrita direta de guias de onda ópticos em

sólidos transparentes é uma técnica de fabricação que está atraindo grande interesse devido à

sua simplicidade e baixo custo em comparação com os métodos químicos e processos

litográficos. Quando um laser de fentossegundos é focalizado no interior de materiais

transparentes pode produzir, nas vizinhanças do foco, uma pequena mudança na estrutura

local que, por sua vez, é seguida de uma variação do índice de refração. Caso ocorra o

crescimento do índice de refração na região modificada pode-se obter um guia de ondas. No

presente trabalho relatamos a fabricação, por escrita a laser, de guias de onda do tipo canal em

vidros fluoroindatos dopados com terras raras pela primeira vez. Os vidros utilizados têm

composição (em % mol): 35InF3-20ZnF2-16BaF2-20SrF2-2GdF2-2NaF-1GaF3-2ErF3-2TmF3 e

37InF3-20ZnF2-16BaF2-20SrF2-2GdF2-2NaF-1GaF3-2TmF3, onde foi utilizado na fabricação

dos guias um sistema amplificado de Ti:safira, operando a 1,0 kHz, com pulsos de 100 fs,

centrado em 800 nm. A amostra vítrea com dimensões 1,0 cm x 1,0 cm x 0,3 cm foi colocada

num estágio de translação XYZ e o laser foi focalizado por uma lente com distância focal de

2,0 cm e abertura numérica de 0,3. As potências médias utilizadas foram ajustadas entre 1,0 e

8,0 mW e as velocidades de escrita dos guias variou de 0,1 até 4,0 mm/s. Foi feita a

caracterização óptica passiva dos guias fabricados, incluindo a inspeção com microscópio

óptico, perdas por inserção e perfil dos modos dos guias. As menores perdas (15,1 dB) foram

vistas no guia escrito com potência média de 2 mW e velocidade de 0,1 mm/s para um

comprimento de onda 632 nm. O alto valor das perdas é atribuído aos defeitos internos

existentes nas amostras estudadas. O ganho óptico medido foi de 2,2 dB/cm para o

comprimento de onda de 1490 nm com a presença de um laser de excitação a 800 nm e 13,5

mW, em um guia de 1,0 cm de comprimento na amostra de fluoroindato dopada com túlio.

Palavras-chave: Óptica. Laser fentossegundos. Guias de ondas. Vidros flruoroindatos. Terras

raras.

ABSTRACT

Processes of microfabrication using lasers improved substantially in the past years. In

particular the availability of lasers operating in the femtosecond regime contributed much for

fabrication of devices used in areas such as telecommunications and medical physics. For

instance, the direct laser writing of optical waveguides buried in transparent solids is a

fabrication technique which is attracting large interest because of its simplicity and low cost

in comparison with chemical methods and lithography processes. This laser based method

exploits the optically induced local-structure-modification of a solid that changes its refractive

index in the region where the light is focused. When an increment of the refractive index is

reached it is possible to obtain waveguides of a desired geometry. In the present work, the

direct laser writing technique was used to fabricate channel waveguides in a fluoroindate glass

doped with rare earth for the first time. The glasses samples had the composition (in mol. %)

35InF3 - 20ZnF2 - 16BaF2 - 20SrF2 - 2GdF2 - 2NaF - 1GaF3 - 2ErF3 - 2TmF3 and 37InF3 -

20ZnF2 - 16BaF2 - 20SrF2 - 2GdF2 - 2NaF - 1GaF3 - 2TmF3. The waveguides were written

using a Ti:sapphire laser system operating at 1.0 kHz, with pulses of 100 fs, centered at 800

nm. The sample with dimensions of 1.0 cm x 1.0 cm x 0.3 cm was positioned on a XYZ

translation stage and the laser beam was focused using a lens having 2.0 cm focal length and

numerical aperture of 0.3. The average laser power was adjusted from 1.0 to 8.0 mW and the

writing speeds were selected from 0.1 to 4.0 mm/s. Passive optical characterization of the

waveguides, including inspection with an optical microscope and measurements of insertion

losses of the guided modes were made. The smallest losses at 632 nm (15,1 dB/cm) were

obtained with average power of 2 mW and writing speed of 0.1 mm/s for a wavelength 632

nm. The losses are mainly attributed to internal defects in the samples. The largest gain of 2.2

dB/cm was measured for a probe wavelength at 1490 nm in the presence of a pump laser at

800 nm and 13.5 mW, in a 1.0 cm long waveguide the sample fluoroindato thulium doped.

Keywords: Optical. Femtosecond laser. Waveguides. Fluoroindate glasses. Rare earth.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Representação bidimensional a) Arranjo simétrico e periódico de um cristal; b)

representação da estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e simetria.................19

Figura 2.2 - Comportamento do volume específico em função da temperatura.......................21

Figura 2.3 - Intervalo da transição vítrea em que β é a taxa de resfriamento onde β1>β2>β3...22

Figura 2.4 - Representação gráfica de um tetraedro de sílica...................................................24

Figura 2.5 - Ruptura de uma ligação ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura SiO2

intacta; b) formação de um par oxigênio não ligantes..............................................................28

Figura 2.6 - Representação esquemática da posição dos íons em uma estrutura vítrea de SiO2-

Na2O..........................................................................................................................................29

Figura 2.7 – Representação bidimensional do modelo Zachariasen-Warrien...........................30

Fig – 2.8 Capacidade de transmissão óptica nos vidros de sílica, fluorozirconatos(ZBLAN) e

fluoroindatos(BIZYbT; IZBSC)...............................................................................................33

Figura – 2.9 Níveis de energia dos íons Terras Raras no cristal de LaCl3................................36

Figura 2.10 - Distribuição radial dos elétrons 4f, 5s, 5p e 6s no Gd3+

......................................37

Figura 2.11 – Níveis de energia do Tm3+

em LaF3...................................................................38

Figura 2.12 - Espectro de absorção do vidro fluoroindato dopado com Tm3+

..........................39

Figura 2.13 – Ilustração das configurações utilizadas para realização do confinamento de luz

em guias de onda. Confinamento do eixo x: guias “slab” do tipo step index (a) e índice

gradual (b). Confinamento lateral: “raised strip” (c), canal (d) e “rib” (e)...............................42

Figura – 3.1 Esquema da variação do índice de refração devido à distribuição da intensidade

na frente de onda, para meio com n2> 0...................................................................................49

Figura – 3.2 Representação do efeito da variação no índice de refração na propagação do

pulso laser.................................................................................................................................49

Figura – 3.3 Esquema demonstrativo da auto-modulação de fase. Devido à dependência do

índice de refração com a intensidade. Supondo um material com n2 positivo, o contrário

ocorre para materiais com índice não-linear negativo..............................................................51

Figura – 3.4 (a) Demonstra a propagação de um pulso através de um meio material, supondo

uma evolução gaussiana no tempo. (b) A dependência da velocidade de grupo com a

intensidade causa um retardo do pico em relação à parte mais larga do pulso. (c) Quando o

self-steepeningse torna muito pronunciado, no momento em que a intensidade muda

abruptamente, ocorre à formação de ondas de choque.............................................................53

Figura – 3.5 Espectro da radiação emitida por uma amostra de sílica por onde se propaga um

pulso de femtossegundos com comprimento de onda 800nm. Vemos o alargamento do pulso

devido à automodulação de fase, como também, a assimetria devido ao self - steepening, o

qual gera o alargamento no azul...............................................................................................54

Figura - 3.6 Esquema das bandas de condução (B.C.) e valência (B.V.) para materiais

dielétricos. A seta representa a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de

condução.................................................................................................................55

Figura – 3.7 (a) Elétrons semente sendo excitados para a banda de condução via ionização

multifotônica nos primeiros fs do pulso. b) Elétrons na banda de condução absorvendo fótons

por absorção de portadores livres. c) Elétrons na banda de valência sendo excitados para a

banda de condução por ionização por impacto.........................................................................56

Figura – 3.8 Escala de tempo para alguns processos envolvidos na modificação permanente

em um dielétrico........................................................................................................................58

Figura 4.1- Ilustração esquemática (a) do processo de fabricação de guias de onda por laser de

fentosegundos no interior de um vidro e (b) ampliação da estrutura........................................64

Figura 4.2 - Desenho esquemático da gravação em vidros.......................................................65

Figura 4.3– Imagem da focalização do laser de fentosegundos na amostra vítrea...................66

Figura 4.4 - Imagem do arranjo experimental utilizado na escrita dos guias de onda..............67

Figura 4.5 - Desenho esquemático do interior da amostra vítrea. ............................................67

Figura-4.6 a)Imagem de microscópio dos guias de Tm-Fluoroindato escritos com diferentes

potências e velocidades variáveis b) imagem transversal dos guias com potência 4 mW e

veocidades diferentes................................................................................................................69

Figura - 4.7 Acoplamento da luz de um laser de He-Ne no guia de onda................................69

Figura – 4.8 Imagem da montagem experimental utilizada na observação dos modos presentes

na guia de onda.........................................................................................................................56

Figura-4.9 a) A imagem mostra o modo de propagação do guia escrito com potência 2 mW e

velocidade 4 mm/s b) modo de propagação do guia escrito com 1 mW e velocidade 2 mm/s.56

Figura-4.10 Perfil de campo próximo a 1479 nm a) de um guia de ondas escrito em 2 mW, em

comparação com b) de um G652 fibra monomodo..................................................................71

Figura – 4.11 Diagrama esquemático do arranjo experimental usado para medir as perdas

totais dos guias de onda............................................................................................................72

Figura – 4.12 Esquema para medida das perdas por propagação.............................................73

Figura-4.13 Variação da potência durante a propagação, do guia escrito com velocidade 1

mm/s e potência de 2 mW para a amostra de Er-Tm-Fluoroindato..........................................73

Figura-4.14 O gráfico apresenta as potências médias para as guias escritas no vidro

fluoroindato dopado com Túlio.................................................................................................75

Figura – 4.15 Esquema da montagem para medida do ganho interno......................................76

Figura – 4.16 Ganho óptico em função do comprimento de onda para um guia de onda por

volta da banda S (1460-1530 nm). O ganho apresenta um pico a 1486 nm, onde atinge 2,2 dB

/ cm............................................................................................................................................78

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Definições de vidros encontradas na literatura.......................................................20

Tabela 2 - Super-resfriamento máximo para alguns líquidos puros.........................................26

Tabela 3 - Pontos de fusão de vários líquidos e suas viscosidades (poise)...............................26

Tabela 4 - Espécies químicas formadoras de vidro pelo processo de fusão-resfriamento........27

Tabela 5 – Energia fonônica de vários compostos vítreos........................................................34

Tabela 6 – Configurações eletrônicas dos elementos Lantanídeos (Ln) e para os triplamente

ionizados. .................................................................................................................................35

Tabela 7 - Composição dos vidros estudados...........................................................................65

Tabela 8 - Parâmetros de gravação dos guias nos vidros Er-Tm-Fluoroindato........................68

Tabela 9–Parâmetros de gravação dos guias nos vidros Tm-Fluoroindato..............................68

Tabela10–Perdas totais nos guias de Er-Tm-Fluoroindato e Tm-

Fluoroindato..............................................................................................................................68

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ASTM - American Society for TestingandMaterials

BC – Banda de Condução

BV – Banda de Valença

Cr:LiSAF – Cristal de LiSrAlF6 dopado com Cr

CCD - Dispositivo de Carga Acoplada

Fs - Fentossegundos

HMFG - Vidros de Fluoretos de Metais Pesados

LASER - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

kHz – Quilohertz

MHz – Megahertz

MW – Megawatts

PMMA - Polimetil Metacrilato

UFPE – Universidade Federal de Pernambuco

UNESP – Universidade Estadual Paulista

WDM - Multiplexação por Divisão de Comprimento de Onda

Yb:YAG - Cristal de Y3Al5O12 dopado com Yb

LISTA DE SÍMBOLOS

∇ - Operador Nabla

E – Campo elétrico

c - Velocidade da luz no vácuo

ε0 - Permissividade elétrica no vácuo

P - Vetor momento de dipolo induzido por unidade de volume ou polarização

χ- Tensor susceptibilidade linear

n – Índice de refração

ħ – Constante de Planck dividido por 2π

m – Massa do elétron

e – Carga elementar do elétron

ω – Freqüência angular

I - Intensidade do laser

λ - Comprimento de onda

w – Cintura do feixe do laser

A - Envoltória do pulso

Φ – Fase do pulso

L – Comprimento

- Vetor de onda

υg – Velocidade de grupo

σ- Coeficiente de absorção multifotônica

k – Número de fótons

τ - Tempo característico de espalhamento de Drude

N - Densidade de portadores de carga

α – Perda por propagação

SUMÁRIO

Capítulo 1 – Introdução .........................................................................................................15

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica........................................................................................17

2.1 Vidros .................................................................................................................................17

2.1.1 Breve história..................................................................................................................17

2.1.2 Definição de Vidros.........................................................................................................18

2.1.3 Transição Vítrea..............................................................................................................20

2.1.4 Estrutura...........................................................................................................................23

2.1.4.1 Formadores da rede vítrea.............................................................................................24

2.1.4.2 Óxidos modificadores da rede vítrea........................................................................... 27

2.1.4.3 Óxidos intermediários da rede vítrea........................................................................... 29

2.2 Vidros Óxidos de metais pesados.......................................................................................30

2.3 Vidros Germanatos ............................................................................................................31

2.4 Vidros Teluretos..................................................................................................................31

2.5 Vidros Fluoretos .................................................................................................................32

2.6 Vidros de Fluoroindato ......................................................................................................33

2.7 As Terras Raras ..................................................................................................................34

2.8 Íons lantanídeos Ln3+

..........................................................................................................36

2.9 O íon de túlio Tm3+

.............................................................................................................37

2.10 O íon de Érbio Er3+

...........................................................................................................39

2.11 Óptica Integrada................................................................................................................40

2.12 Guias de Onda ..................................................................................................................41

2.13 Guias de Onda Vítreos..................................................................................................... 43

2.14 Guias de Onda Vítreos Passivos e Ativos.........................................................................43

Capítulo 3 - Fundamentos Teóricos......................................................................................45

3.1 Propagações de pulsos ultracurtos......................................................................................45

3.2 Propagação linear...............................................................................................................45

3.3 Propagação Não-linear ......................................................................................................46

3.3.1 Auto-focalização .............................................................................................................48

3.3.2 Auto-modulação de fase...................................................................................................49

3.3.3 Self – steepening...............................................................................................................52

3.3.4 Geração de super-contínuo...............................................................................................53

3.4 Ionização não-linear............................................................................................................54

3.5 Absorção por plasma.......................................................................................................... 56

3.6 Dano óptico em dielétricos.................................................................................................57

3.6.1 Interação com pulsos longos............................................................................................58

3.6.2 Interação com pulsos curtos ............................................................................................59

3.7 Influência dos parâmetros experimentais............................................................................59

3.7.1 Abertura numérica............................................................................................................59

3.7.2 Taxa de repetição.............................................................................................................61

Capítulo 4. Procedimento Experimental e Resultados........................................................63

4.1 Microfabricação Usando Pulsos de Laser de Fentosegundos.............................................63

4.2 Microfabricação de guias de onda em vidros......................................................................63

4.3 Caracterizações Ópticas dos Vidros....................................................................................71

4.3.1 Caracterização da variação do índice de refração............................................................71

4.3.2 Caracterização das perdas................................................................................................71

4.3.3 Caracterização do ganho interno......................................................................................76

Capítulo 5. Conclusão e perspectivas....................................................................................79

Referências...............................................................................................................................80

15

1. Introdução

Desde o aparecimento dos lasers, a utilização destas fontes de radiação em processos de

fabricação de micro estruturas tem evoluído de forma substancial. Recentemente o

desenvolvimento de lasers operando no regime de fentossegundos (fs) tem sido responsável

pelo aparecimento de um vasto conjunto de aplicações na área de fabricação de dispositivos.

A técnica se baseia na conexão de regiões onde o pulso laser pode induzir alterações

permanentes, formando estruturas por onde a luz pode ser guiada e manipulada. Outros

grupos científicos já apresentaram componentes óticos tais como: guias de onda [1-3],

estruturas birrefringentes [4], amplificadores de onda dopados com terras raras [5-7],

separadores de junção-Y [8], acopladores X [9], grades holográficas [10] e mais recentemente

guias de onda em polímeros [11, 12]. A fabricação de guias de onda ópticos em sólidos

transparentes pelo laser fs com exposição direta tem atraindo grande interesse por causa da

simplicidade da técnica e redução de custos em comparação com os métodos químicos e

processos de litográficos.

Neste trabalho utilizamos vidros fluoroindatos, pois são ótimos candidatos para produção

de guias de onda devido às propriedades que apresentam como larga transparência, desde a

região do ultravioleta até o infravermelho, e baixa energia de fônon [13]. Estudos presentes na

literatura foram realizados e mostraram que os vidros fluoroindatos podem ser viáveis para

vários tipos de aplicações, como telecomunicações, aplicações médicas e em astronomia [6].

As matrizes vítreas devem ter boas propriedades ópticas, mecânicas (ausência de tensões

internas), térmicas e larga janela de transmissão.

Existe atualmente um grande interesse para a fabricação de componentes com baixas

perdas, ou seja, dispositivos ópticos integrados, tais como divisores e acopladores onde os

guias de onda são dopados com terras raras e podem ser bombeados opticamente para obter a

compensação de perdas nos comprimentos de onda de interesse. Existe na literatura uma série

de demonstrações da escrita guias de onda ativos dopados com érbio / itérbio para atingir o

ganho nas bandas de comunicação óptica de C-L [14, 15]. Entretanto ainda não foram

realizadas pesquisas para fabricar guias de onda ativos, dopados com érbio/túlio, para uso na

banda S, em torno de 1480 nm.

Nessa dissertação foi usada a escrita direta com laser fs para fabricar guias de onda

canal em vidros fluoroindatos dopados com érbio e túlio. Para isso usamos um sistema

amplificador de Ti:safira, operando a 1,0 kHz, com pulsos de 100 fs, centrado em 800 nm.

16

Vários parâmetros foram modificados para se obter uma melhor formação dos guias. Também

demonstramos a amplificação ótica para os vidros.

Apesar de haver alguns estudos sobre guias de onda em vários vidros, alguns bastantes

próximos do fluoroindatos, ressaltam-se que não há divulgação na literatura referente à

produção de guias de onda a partir das referidas composições vítreas, o que também originou

o interesse no estudo da matriz em questão.

A estrutura do trabalho está dividida em seis capítulos. No capítulo 1 é mostrado o

objetivo geral da dissertação, além da justificativa da importância de estudar o tema.

No Capítulo 2 são estabelecidas as bases teóricas do trabalho, fazendo um levantamento

bibliográfico sobre o vidro. Neste capítulo também são descritos alguns tipos de vidros,

destacando suas características. Também são feitos comentários sobre características gerais

dos guias de ondas.

No capítulo 3 é apresentada uma abordagem ao assunto da propagação não-linear e das

vias de ionização eletrônica induzida por um pulso ultracurto em meios transparentes.

No capítulo 4 são apresentados os procedimentos para o desenvolvimento do trabalho. A

produção e as técnicas de caracterização dos guias de onda. Mostramos os resultados

experimentais obtidos na caracterização dos guias de onda.

No capítulo 5 apresentaremos as conclusões, além de indicar possibilidades de trabalhos

futuros.

17

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Vidros

2.1.1 Breve história

O vidro é um dos materiais mais antigos conhecidos pela humanidade. É uma das

descobertas mais surpreendentes do homem e sua história é cheia de mistérios. Embora os

historiadores não disponham de dados precisos sobre a sua origem, foram descobertos objetos

de vidro nas necrópoles egípcias, há pelo menos 4.000 anos antes da Era Cristã. Alguns

autores apontam os navegadores fenícios como os precursores da indústria do vidro [16]. A

origem teria sido casual: ao preparar uma fogueira numa praia nas costas da Síria para aquecer

suas refeições, improvisaram fogões usando blocos de salitre e soda. Passado algum tempo,

notaram que do fogo escorria uma substância brilhante que se solidificava imediatamente.

Posteriormente a arte de fazer vidro teria sido difundida através do Egito e Mesopotâmia

sendo desenvolvida e consolidada em outros continentes.

Inicialmente os vidros fabricados tinham caráter utilitário como confecção de ânfora,

vasos, utensílios, janelas decorativas, entres outros. Porém a partir do século XVIII

aconteceram os mais importantes avanços na área, tanto na fabricação dos vidros como suas

aplicações. A revolução industrial abre nova era na fabricação de vidros. Matérias-primas

sintéticas são usadas pela primeira vez. Vidros com propriedades controladas são disponíveis

experimentando a sua popularização enquanto material de produção intensiva [17]. As

matérias-primas do vidro sempre foram as mesmas, desde milhares de anos atrás. Somente a

tecnologia é que mudou, acelerando o processo, e possibilitou maior diversidade para seu uso.

O vidro é 100% e infinitamente reciclável. Isto quer dizer que todos os recipientes de vidro,

mesmo os quebrados, podem ser transformados em novos produtos.

Atualmente o vidro é um material promissor para óptica integrada, pois apresenta um

custo relativamente baixo, excelente transparência, disponibilidade em tamanhos

substancialmente grandes ou pequenos sendo mecanicamente muito rígido. Suas propriedades

ópticas podem variar pela modificação de sua composição, podem ser fluorescentes e

apresentar características ópticas não-lineares. Além disso, o índice de refração de vidros

usados em óptica integrada (por exemplo, silicato, fosfato) encontra-se próximo do índice de

refração das fibras ópticas, o que faz com que as perdas por acoplamento entre os guias de

onda feitos em vidro e as fibras ópticas sejam menores. São muitas as composições que atuam

18

como bons hospedeiros para os íons de terras-raras o que permite aplicações em lasers. Dos

materiais ópticos, os vidros sempre desempenham um papel extremamente importante, tanto

na ciência como no desenvolvimento da tecnologia de comunicação óptica [18].

2.1.2 Definição de Vidros

A discussão referente aos vidros enfrenta várias controvérsias, onde não há uma definição

que seja unânime entre os cientistas. Uma definição clássica bastante utilizada classifica o

vidro como um sólido não cristalino, que exibe o fenômeno de transição vítrea ou temperatura

de transição vítrea (Tg), que determina a temperatura na qual o material passa do estado

líquido para o vítreo, tal propriedade diferencia o vidro de um cristal [19,20]. Limitar a

definição de sólidos não-cristalinos apenas ao ponto de vista estrutural pode induzir a um erro,

principalmente quando se associa esta definição ao vidro, pois nem todo sólido não-cristalino

é um vidro, como exemplo, o gel. O vidro é um material amorfo que não possui regularidade

de longo alcance. Por essa razão é às vezes referido como um líquido, porém com elevada

viscosidade [19,20]. Porém esta definição também acarreta problemas, pois o vidro não está

no estado líquido e sim como um sólido. Então a ASTM (American Society for Testing and

Materials, em inglês) define vidros como um produto inorgânico de fusão que adquiriu uma

condição rígida após ser resfriado sem cristalizar [22].

Segundo Zarzycki [21], o vidro fisicamente é um líquido super-resfriado, que não tem um

ponto de fusão definido, mas tem uma viscosidade muito alta; quimicamente é um sólido

resultante da união de compostos não-voláteis, provenientes da decomposição e fusão de

álcalis, compostos alcalino-terrosos, areia e outros constituintes, que resulta num produto de

estrutura atômica randômica. O autor propõe que o vidro pode ser definido como um sólido

não-cristalino que exibe o fenômeno de transição vítrea.

Já o Gupta [23] definiu que os sólidos não cristalinos podem ser divididos em duas classes:

vidros e sólidos amorfos. Para ser considerado vidro, o material deve possuir uma rede de

curto alcance e exibir uma temperatura de transição vítrea. Já um sólido amorfo não possui

um relaxamento de sua rede de curto alcance não apresentando, assim, o fenômeno de

transição vítrea.

Na tentativa de compreender a estrutura dos vidros, Zachariasen [24] em 1932, afirma que

a base estrutural para a formação dos vidros ocorre por fusão dos precursores seguidos de

resfriamento rápido, propondo que o arranjo atômico nos vidros é caracterizado por uma

19

estrutura tridimensional de longo alcance, ausente de simetria e periodicidade, sendo que as

forças interatômicas são comparáveis aos seus respectivos cristais [17]. A diferença

bidimensional de um arranjo cristalino simétrico e periódico de um cristal e a estrutura

desordenada de um vidro, onde se observa a ausência de periodicidade e simetria ao longo da

estrutura atômica é mostrada na figura 2.1.

Figura 2.1- Representação bidimensional a) Arranjo simétrico e periódico de um cristal; b) representação da

estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e simetria [18].

Existem duas feinições que melhor explicam o comportamento dos vidros, uma

operacional que classifica os vidros como sendo obtidos pelo resfriamento de um líquido sem

cristalização e outra estrutural que o vidro é um sólido não cristalino [21]. Perante tais

considerações, a Tabela 1 apresenta as definições de vidros encontradas na literatura [17, 19,

20, 23, 24]. São encontradas atualmente em definições termos como sólidos não-cristalinos,

amorfos, matéria vítrea e vidro, usadas como sinônimos.

20

Tabela 1 – Definições de vidros encontradas na literatura [17, 19, 20, 23, 24].

Através destas considerações, poderíamos dizer que “um vidro é um sólido não-cristalino,

portanto, com ausência de simetria e periodicidade translacional, que exibe o fenômeno de

transição vítrea, podendo ser obtido a partir de qualquer material inorgânico, orgânico ou

metálico e formado através de qualquer técnica de preparação” [17].

2.1.3 Transição Vítrea

Uma das características mais relevantes na fabricação de vidros é a temperatura de transição

vítrea (Tg). Como já citado, o vidro é produzido através de um esfriamento acelerado do seu

respectivo líquido, de tal forma que não haja tempo necessário para a formação de cristais na

estrutura atômica (cristalização). Para compreender melhor este procedimento é conveniente

analisar uma variável termodinâmica, o volume específico em função da temperatura. A

relação entre cristal, líquido e vidro pode ser explicada através de um diagrama volume

específico x temperatura, como ilustra a figura 2.2.

21

Figura 2.2 - Comportamento do volume específico em função da temperatura [25].

Resfriando um líquido de um estado inicial, seu volume vai diminuindo constantemente ao

longo de uma faixa. Quando a taxa de resfriamento é lenta acontece o primeiro fenômeno,

cristalização, aonde aparece uma descontinuidade no volume em uma temperatura

característica denominada temperatura de fusão (Tf). Esta temperatura única de fusão,

referente ao trecho descontínuo, é característica de materiais cristalinos. O trecho definido

pela reta pode ser associado ao calor latente de fusão do material [26].

No segundo fenômeno, o líquido passa por um processo de super-resfriamento, onde não

se observa descontinuidade do volume específico no ponto de Tf. Durante o processo de

cristalização, é necessário um determinado tempo para que os átomos se orientem para a

formação do cristal, entretanto quando ocorre um resfriamento rápido, os átomos se

desorganizam perdendo a mobilidade.

Nesse caso, o líquido super-resfriado mantém a mesma taxa de concentração volumétrica

do líquido inicial. À medida que a temperatura descresse, há uma aumento contínuo da

viscosidade e a uma determinada temperatura Tg ( que corresponde a uma viscosidade de 1013

dPa.s ) ocorre uma mudança de fase. Assim, na medida em que o líquido é resfriado, observa-

se uma diminuição do volume específico de forma contínua, onde em um determinado ponto

o coeficiente angular da curva altera-se de tal forma que se aproxima ao comportamento de

22

um sólido cristalino. A mudança de inclinação da curva de esfriamento caracteriza a

passagem do líquido super-resfriado ao estado vítreo, denominado de temperatura de

transição vítrea (Tg) [20].

A temperatura Tg varia de acordo com a taxa de resfriamento, ou seja, aumentando a taxa

de resfriamento, Tg vai se deslocar para temperaturas mais elevadas. Conseqüentemente,

diminuindo a taxa de resfriamento, Tg se deslocará para temperaturas menores. Esta faixa de

temperatura que indica a transição vítrea deveria ser chamada de intervalo de temperatura de

transformação vítrea (Figura 2.3) [27].

Figura 2.3 - Intervalo da transição vítrea em que β é a taxa de resfriamento onde β1>β2>β3 [20].

Alguns autores afirmam que a trasição vítrea é um fenômeno puramente cinético; outros

autores afirmam ser um fenômeno puramente termodinâmico, versoes antagônicas para um

mesmo fenômeno. Por isso existe certa divergência quanto à complexidade do fenômeno da

transição vítrea, apesar de ser amplamente conhecido e estudado [27].

23

2.1.4 Estrutura

Existem diferentes concepções alusivas à formação ou não de sólidos cristalinos, onde são

classificados de maneiras distintas: i) a formação vítrea é governada através de conceitos

químicos e estruturais, referentes à geometria das entidades que constituem os vidros; ii) a

formação vítrea é baseada a partir de conceitos gerais cinéticos, sendo acometida como a

capacidade de um determinado material evitar a cristalização [28].

Em virtude da vasta diversidade de elementos formadores de estrutura vítrea, existe uma

grande dificuldade em encontrar critérios que podem ser aplicados em todos os casos. As

teorias mais consolidadas a respeito da vitrificação são aquelas que conseguem responder de

forma mais efetiva, a formação das estruturas vítreas a base de óxidos.

Em 1932 Zachariasen [28] propôs de forma empírica a primeira tentativa de caracterizar os

materiais formadores e não formadores das estruturas vítreas. Analisando trabalhos anteriores,

desenvolveu uma série de regras que tinham como objetivo explicar de forma mais completa

porque materiais formavam estrutura vítrea e outros não, como por exemplo, o SiO2 é um

formador e o Na2O não forma estrutura vítrea. Contudo quando os componentes eram casados

em razões específicas constituíam estruturas vítreas [29]. Sua análise se fundamentou nas

seguintes considerações:

(i) As forças interatômicas dos vidros e cristais devem ser similares.

(ii) Assim como nos cristais, os vidros constituem uma “estrutura” tridimensional estendida,

entretanto a estrutura não é simétrica nem periódica em toda a estrutura, pelo menos em longo

alcance.

A estrutura atômica pode ser representada em termos de poliedros de coordenação com os

cátions rodeados por íons oxigênios, onde em estruturas cristalinas estes poliedros possuem

arestas, vértices e faces bem definidas. Assim, Zachariasen admitiu que as forças

interatômicas dos vidros e cristais sendo similares, os poliedros de oxigênios deveriam

também ocorrer nos vidros, com a diferença que as orientações deveriam ser variáveis. As

diversas formas cristalinas da estrutura do SiO2 (cristobaltita, quartzo, tridimita, etc.) são

formadas por tetraedros nas quais o átomo central é composto pelo silício unidos com átomos

de oxigênio em seus vértices, como mostrado na Figura 2.4. No caso do SiO2 vítreo, a

24

estrutura é formada da mesma maneira que nos sistemas cristalinos, no entanto o que se altera

é a variação da orientação dos tetraedros na estrutura tridimensional.

Figura 2.4 - Representação gráfica de um tetraedro de sílica [30].

Após uma análise sistemática das estruturas formadoras de vidros óxidos, Zachariasen

estabeleceu algumas condições que devem ser obedecidas para a formação dos vidros:

1. Nenhum dos oxigênios deve estar conectado a mais que dois cátions formadores da

estrutura vítrea;

2. O número de oxigênios ligado aos cátions deve ser pequeno (3-4);

3. O poliedro deve se unir pelos vértices e não pelas arestas ou faces;

4. Ao menos três vértices de cada poliedro devem ser conectados com outros poliedros.

A partir dos fundamentos abordados estes óxidos se dividem em formadores de rede vítrea,

modificadores de rede vítrea e intermediários.

2.1.4.1 Formadores da rede vítrea

Ao aquecer a maioria das substâncias conhecidas até temperaturas acima dos seus pontos

de fusão, sabe-se que elas se transformam em líquidos. A viscosidade do líquido é dependente

da temperatura, podendo ser muito baixa. Quando estes líquidos são resfriados, eles podem se

cristalizar rapidamente próximo aos seus pontos de solidificação, temperatura Tf, ainda que a

taxa de resfriamento seja relativamente alta. A figura 2.2 revela que teoricamente qualquer

substância no estado líquido pode ser transformada em um vidro, desde que a taxa de

25

resfriamento seja adequada ou rápida o suficiente [26]. Na tabela 2 estão alguns exemplos

típicos de líquidos puros, que foram super-resfriados a temperaturas menores do que suas

respectivas temperaturas de fusão.

Tabela 2 - Super-resfriamento máximo para alguns líquidos puros [26].

Na maioria dos casos, os líquidos que podem formar sólidos não-cristalinos a partir do

resfriamento apresentam alta viscosidade, mesmo quando próximos ao ponto de fusão.

Exemplos típicos de líquidos que apresentam alta viscosidade no ponto de fusão estão listados

na tabela 3.

Tabela 3 - Pontos de fusão de vários líquidos e suas viscosidades (poise1) [27].

1 A unidade poise é definida como a unidade de viscosidade dinâmica no sistema CGS de unidades.

26

Os líquidos apresentando alta viscosidade no ponto de fusão cristalizam-se lentamente.

Porém se o resfriamento iniciar-se bem acima do ponto de solidificação e a taxa de

resfriamento for suficientemente alta, não haverá cristalização [28]. Neste caso a viscosidade

do líquido tornar-se-ia tão grande que o produto final acaba tendo características de um

sólido. Esta propriedade apenas não garante o sucesso na obtenção de um sólido não-

cristalino. Há outras variáveis, que exercem papel fundamental neste processo [26].

Outra característica desse grupo de óxidos chamados de formadores de rede vítrea é que

estes possuem baixa entropia de fusão. Isto significa que à temperatura de fusão, o sólido e o

líquido apresentam estruturas similares [28]. Na tabela 4 são mostrados óxidos formadores de

rede vítrea e outros compostos que também podem ser obtidos no estado vítreo por

fusão/resfriamento.

27

Tabela 4 - Espécies químicas formadoras de vidro pelo processo de fusão-resfriamento [17].

2.1.4.2 Óxidos modificadores da rede vítrea

Os óxidos modificadores de rede têm a função de diminuir a temperatura de fusão dos

vidros para que estes possam ser trabalhados a um custo de produção menor. Isto é

conseguido a partir do conceito que estes óxidos enfraquecem as ligações do reticulado uma

28

vez que a razão oxigênio/silício (O:Si) aumenta muito. A razão O:Si deve se situar abaixo de

2,5, pois acima deste valor torna-se difícil obter vidro de sílica [31].

Óxidos modificadores não participam diretamente da estrutura os, pois são formadores

através de ligações iônicas com os ânions da estrutura vítrea. Por exemplo, quando cátions

(Na+, K

+, Pb

+, Ca2

+, Fe2

+, etc.) não formadores da estrutura são adicionados a estrutura do

sílica (SiO2), os oxigênios ligados ao cátion formador da estrutura vítrea se rompem,

produzindo um excesso de cargas negativas na estrutura. A Figura 2.5 apresenta um diagrama

da ação produzida por um cátion modificador da estrutura vítria de sílica, na qual se observa a

ruptura da ligação Si-O-Si, formando dois grupamentos SiO-. A formação de duas cargas

negativas provenientes da quebra dos oxigênios é compensada a partir da vizinhança de dois

cátions Na+ introduzida na matriz vítrea assegurando a neutralidade eletrostática do material.

Figura 2.5 - Ruptura de uma ligação ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura SiO2 intacta; b) formação

de um par oxigênio não ligantes [28].

Os mecanismos de rompimento das ligações de Si-O-Si, provocam a formação de dois

distintos tipos de oxigênios: o oxigênio ligado a dois átomos de silício é chamado de oxigênio

intermediário (bridging oxygen) e o oxigênio ligado a apenas um átomo de silício é

denominado de oxigênio não-ligado (non-bridging oxygen). Uma série de elementos pode ser

introduzida nas estruturas vítreas como modificadores, porém são considerados elementos

modificadores da estrutura vítrea, os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Portanto, a fórmula

estequiométrica de um óxido misto é AmBnO, onde m e n são normalmente inteiros e

representam o número de átomos de cada elemento. Outra hipótese que Zacharisen propôs foi

que os cátions modificadores da estrutura vítrea ocupam as vacâncias de forma aleatória na

medida em que a estrutura vítrea é formada, conforme mostrado na Figura 2.6 [30].

29

Figura 2.6 - Representação esquemática da posição dos íons em uma estrutura vítrea de SiO2-Na2O [28].

2.1.4.3 Óxidos intermediários da rede vítrea

Para ser considerado intermediário, o óxido não pode ter a capacidade de formar um

reticulado sozinho, mas quando adicionado a um reticulado já existente, podem fazer o papel

do formador. Por outro lado, podem atuar também como modificadores de reticulado

ajudando a romper as ligações da estrutura diminuindo o ponto de fusão. Os óxidos TiO2,

ZnO, BeO, PbO2 e Al2O3 são considerados intermediários [31].

Zachariasen propôs seu modelo antes que tivessem sido feitos estudos por métodos de

difração de raio X. Pouco depois Warren e seus colaboradores encarregaram-se de tais

estudos e apoiaram fortemente as idéias de Zachariasen. O modelo de Zchariasen-Warren de

uma estrutura contínua e desordenada mostrada esquematicamente na figura 2.7 dominou a

ciência dos vidros por várias décadas e ainda se mostra útil. O modelo de Zachariasen foi

desenvolvido especificamente para óxidos vítreos e não é aplicável a outros tipos de vidros,

por exemplo, calcogenetos ou vidros formados a partir de moléculas (como soluções

aquosas).

30

Figura 2.7 – Representação bidimensional do modelo Zachariasen-Warrien [32].

2.2 Vidros Óxidos de metais pesados

Vidros de óxidos de metais pesados são caracterizados por possuírem metais com alto peso

molecular tais como óxidos de bismuto (Bi2O3) e chumbo (PbO). Estes vidros têm energias de

fônon relativamente baixas e maior transmissão na região do infravermelho do que os vidros

de sílica, borato, etc. [33]. São quimicamente estáveis e apresentam uma transparência

considerável ao longo de uma faixa ampla do espectro (400-8000 nm) [34, 35]. Eles são

candidatos convenientes para a produção de guias de onda aplicados a sistemas de

31

comunicação de baixa dissipação na região do infravermelho médio, lasers mais eficientes,

amplificadores e dispositivos não-lineares [34-36]. Além disso, possuem índices de refração

lineares elevados (n>2) favorecendo o confinamento da luz nos guias de onda. Devido a estas

propriedades, estes vidros são bons candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos.

2.3 Vidros Germanatos

Os vidros de germanato são fortes candidatos para a criação de novos materiais para

aplicações em optoeletrônica, fotônica, telecomunicações, etc. A habilidade do dióxido de

germânio como formador de vidros já é conhecida há bastante tempo. Contudo, estudos

detalhados sobre a estrutura dos vidros de germanato, suas propriedades e aplicações só

começaram a ser feitos nas últimas décadas [37].

Uma das propriedades dos vidros de germanato é a habilidade de transmitir luz na região

do infravermelho, tornando-o um material adequado para aplicações em telecomunicações

como, por exemplo, fibras de baixa perda.

Quando associados a óxidos de metais pesados (Pb e Bi), os vidros germanatos apresentam

diversas características que os tornam bastante interessantes para aplicações em dispositivos

fotônicos, como o alto índice de refração linear e não-linear [38-40] e larga janela de

transmissão (400-4500nm), bem como boa estabilidade química e alta resistência mecânica

[41].

2.4 Vidros Teluretos

Os vidros teluretos apresentam diversas propriedades para aplicações como dispositivos

ópticos; têm uma região de transmissão larga, boa estabilidade vítrea e resistência à corrosão,

alto índice de refração linear e não-linear e alta solubilidade com relação a íons de terras-raras

[42, 43]. Além disso, não necessitam de atmosfera especial para a produção da fase vítrea

possuindo baixa temperatura de transição vítrea, o que facilita a sua fabricação. Outras

vantagens destes vidros, além destas propriedades ópticas, são alto "gap" de óptico, alta

constante dielétrica, baixa tendência a cristalização [42], baixa temperatura de transição vítrea

e alta transmissão na região do ultravioleta até a do infravermelho próximo [43].

Os vidros teluretos apresentam baixas energias de fônos (600-850 cm-1

), características dos

vidros que transmitem na região do infravermelho médio [44]. Possuem alto índice de

refração (nefetivo= 2,35), e uma alta resposta óptica não-linear [45] e uma ampla janela de

32

transmissão (350 – 6500 nm) [44]. Valores medidos da susceptibilidade de terceira ordem

não-linear no intervalo de 10-12

esu sugerem a utilização desses materiais em sistemas de

processamento ópticos de sinais de infravermelho [35, 46].

São considerados como um dos melhores hospedeiros para dopantes, tais como Er3+

, Tm3+

,

Ho3+, Pr3+

, mostrando transições adicionais não vistas, por exemplo, para a sílica, em 1300

nm e acima de 2000 nm. Essas propriedades são bem conhecidas e amplamente estudadas em

dispositivos ópticos, na amplificação óptica baseadas em fibra [47], e processamento óptico

não-linear [48].

2.5 Vidros Fluoretos

Vidros fluoretos é uma classe de vidros ópticos não-óxidos compostos de fluoretos de

diversos metais. Devido à sua baixa viscosidade, é muito difícil evitar completamente a

ocorrência de cristalização durante o processamento através da transição do vidro. Assim,

apesar dos vidros de fluoretos de metais pesados (HMFG) exibirem muito baixa atenuação

óptica e serem fáceis de fabricar, são muito frágeis, e têm pouca resistência à umidade e

outros ataques ambientais. O seu melhor atributo é que eles não têm a banda de absorção que

está relacionado ao grupo hidroxilo (3200 - 3600 cm -1

) que está presente em quase todos os

vidros à base de óxido [49].

HMFG foram inicialmente propostos para aplicações em fibras ópticas, porque as perdas

intrínsecas de uma fibra na região do infravermelho próximo podem ser em princípio,

menores do que as fibras de sílica, que são transparentes apenas até ~ 2 µ m. No entanto,

essas baixas perdas nunca foram vistas na prática, a fragilidade e alto custo de fibras de flúor

fizeram com que esses vidros na correspondessem as expectativas. Mais tarde, a utilidade de

fibras de fluoreto para várias outras aplicações foi descoberto. Estes incluem espectroscopia

no infra-vermelho próximo, sensores de fibra óptica, termometria e de imagem. Além disso,

as fibras de flúor podem ser usadas para aplicações médicas como, por exemplo, oftalmologia

e odontologia [50,51].

Um exemplo de um vidro de fluoreto de metal pesado é o grupo de vidro ZBLAN,

composta de zircônio, fluoreto de bário, lantânio, de alumínio e de sódio. Uma importante

aplicação tecnológica destes materiais é seu uso como guias de onda ópticos planar e canal em

fibras ópticas. Eles são vantajosos especialmente no infravermelho próximo (2000-5000 µm).

33

Alguns vidros de fluoretos são difíceis de produzir devido à sua rápida cristalização. A

cristalização é mais lenta em condições de baixa gravidade [52].

2.6 Vidros Fluoroindatos

Os vidros fluoretos divalentes associados com InF3, em sua maioria foram desenvolvidos

inicialmente pelos irmãos Poulain [13]. Comparando os vidros de sílica, ZBLAN e os vidros

fluoroindatos, vemos que os últimos apresentam uma maior transparência no infravermelho

(figura 2.8) e uma baixa taxa de emissão multifonônica devido a baixa energia dos fônons

mais energéticos (Tabela 5). O interesse maior pelos vidros fluoroindatos, é devido à grande

transparência no infravermelho, que os torna apropriados para uso em telecomunicação,

aplicações médicas e em astronomia [53,54]. Estes vidros apresentam uma grande

transparência do ultravioleta (~350nm) ao infravermelho (até 8µm).

Fig – 2.8 Capacidade de transmissão óptica nos vidros de sílica, fluorozirconatos(ZBLAN) e

fluoroindatos(BIZYbT; IZBSC) [55].

34

Tabela 5 – Energia fonônica de vários compostos vítreos [55].

2.7 As Terras Raras

O descobrimento do mineral iterbita, também chamado de gadolinita, por K. A. Arrhenius,

em 1787, foi o início do capítulo das terras raras na história da ciência. As terras raras, na sua

classificação mais geral, são constituídas pelos lantanídeos (La-Lu), escândio (Sc) e ítrio (Y);

Os lantanídeos formam uma série de 15 elementos (Z=57 a 71) na tabela periódica. No estado

fundamental eles apresentam uma configuração eletrônica de camadas completas de xenônio

[Xe] mais a sub-camada 4f parcialmente preenchida com N elétrons ([Xe]4fN5s

25p

66s

2.

N=0,1,2,3...,14). Os números de oxidação dos lantanídeos são +2,+3,+4. A configuração

trivalente, na qual os dois elétrons da subcamada 6s e um elétron da 4f são removidos, é a

mais comum e da qual trataremos aqui, no átomo de Érbio (Er3+

) e Túlio (Tm3+

) [55].

35

Tabela 6 – Configurações eletrônicas dos elementos Lantanídeos (Ln) e para os triplamente ionizados

[55].

36

2.8 Íons lantanídeos Ln3+

Os íons Ln3+

apresentam linhas de emissão e absorção muito estreitas (abaixo de 0.1 cm-1

em cristais e na faixa de 100 cm-1

em vidros). Tem transições opticamente ativas dentro da

camada 4fN, com energias até perto de 40000cm

-1 (Figura 2.9).

Figura – 2.9 Níveis de energia dos íons Terras Raras no cristal de LaCl3 [56].

37

As cargas eletrônicas distribuídas radialmente nos estados 6s, 5p, 5s e 4f é mostrada na

figura 2.10 para o gadolínio, indicando que os elétrons 4f estão privados do seu hospedeiro,

pelas duas subcamadas eletrônicas 5s2 e 5p

6 mais externas com extensão radial maior. Como

efeito, os estados eletrônicos associados à subcamada 4f são afetados fracamente pelo campo

eletrostático não homogêneo ou campo cristalino do hospedeiro. São relativamente longos

(ms) os tempos de vida dos níveis de energia dos Ln3+

, isto é uma conseqüência direta das

baixas forças do oscilador.

Figura 2.10 - Distribuição radial dos elétrons 4f, 5s, 5p e 6s no Gd3+

[56].

2.9 O íon de túlio Tm3+

Túlio (Z=69) possui 12 elétrons oticamente ativos na subcamada 4f, como pode ser visto

na Tabela 7. Os elétrons dão origem aos níveis de energia mostrados na figura 2.11. Estes

valores de níveis de energia representam os baricentros das linhas de absorção em cristais de

LaF3, ainda que tenha baixa sensibilidades ao campo cristalino, pode acontecer um

deslocamento destes baricentros quando o íon de Túlio estiver em diferentes matrizes

hospedeiras. O íon de túlio desperta a possibilidade de obter laser azul , que pode ser

38

empregado em diversos campos como: comunicação submarina e armazenamento ótico de

informações [57].

Figura 2.11 – Níveis de energia do Tm3+

em LaF3 [54].

Em termos de comparação, a figura 2.12 mostra um espectro de absorção obtido numa

matriz hospedeira de vidros fluoroindatos dopados com Tm3+

numa faixa de energia que varia

dos 4000 cm-1

até 30000 cm-1

para várias amostras com bandas centradas nos mesmos

comprimentos de onda. Cada banda do espectro de absorção representa uma transição do

nível fundamental (3H6) para um estado excitado.

39

Figura 2.12 - Espectro de absorção do vidro fluoroindato dopado com Tm3+

[55].

2.10 O íon de Érbio Er3+

O érbio foi descoberto por Carl Gustaf Mosander, em 1842, em Ytterby - mesma cidade

onde foram encontrados os primeiros elementos Terras Raras, 55 anos antes. Seu nome é uma

homenagem ao local de sua descoberta. O érbio é o décimo primeiro elemento da série dos

Lantanídeos. Possui número atômico Z= 68 e, à temperatura ambiente, é encontrado no estado

sólido. Érbio puro é um metal, mas quando incorporado como impureza em um meio

dielétrico, toma em geral sua forma iônica trivalente, adquirindo a configuração [Xe]4 f 11

,

como visto na Tabela 7.

O íon de érbio tornou-se tecnologicamente muito importante. A principal causa disso é que

a transição 4I13/2 →

4I15/2, ou seja, a partir de seu primeiro estado excitado para o estado

fundamental, equivale ao comprimento de onda de máxima transmissão em fibras óticas de

sílica (≈ 1,5μm), amplamente utilizadas em telecomunicações. Esta fortuita coincidência

estimulou o surgimento de trabalhos com excitação laser operando neste comprimento de

onda, como por exemplo, estudos de conversão ascendente de energia em vidros fluoroindatos

dopados com érbio [58,59]. Devido às propriedades especiais de seus elétrons mais externos,

o íon de érbio, bem como de outros lantanídeos, pode ser usado como sensor em vários efeitos

40

físicos. Também tem aplicação no campo da medicina, como a aplicação laser para

realizaçãode corte de precisão em tecidos humanos [60].

2.11 Óptica Integrada

Damos o nome de óptica integrada a tecnologia de desenvolvimento da integração, num

único substrato, de vários dispositivos e componentes ópticos para a geração, focalização,

divisão, combinação, isolamento, polarização, acoplamento, modulação e detecção da luz. O

objetivo principal da óptica integrada é a miniaturização dos componentes ópticos [61]. O seu

desenvolvimento efetivo, entretanto, foi alcançado somente nos últimos anos o que

certamente está ligado ao desenvolvimento na obtenção dos materiais e sua caracterização.

O desenvolvimento de guias de onda com características apropriadas é fundamental em

ótica integrada, pois os guias de onda compõem a base de praticamente todos os dispositivos

ópticos. Os guias de onda são responsáveis pelo transporte de luz entre os distintos elementos

em um circuito óptico. Várias geometrias e materiais como serão visto adiante, já foram

propostos para a fabricação de guias de onda, como a finalidade de estudar e modificar

parâmetros como o confinamento da luz no guia, perdas por propagação, polarização dos

modos guiados, entre outros [62-70]. Os dispositivos feitos nestes materiais podem ser

divididos em quatro grupos principais: passivo ou ativo, eletro-óptico, optoeletrônico, e

totalmente óptico.

Dispositivos ópticos integrados passivos são principalmente divisores de sinais em duas ou

mais partes conduzindo-os nas direções desejadas. Vidros têm sido os materiais mais

populares para aplicações como componentes passivos. Dispositivos ativos são usados na

transmissão de dados tais como lasers e amplificadores ópticos e possuem sua própria fonte

de radiação eletromagnética. Os amplificadores ópticos baseados em vidros dopados com

altas concentrações de íons de terras-raras incluem-se entre os componentes ativos. Cabe

lembrar que íons de terras-raras são responsáveis pela ação laser quando usados como

dopantes em vidros e cristais [18].

Dispositivos eletro-ópticos integrados são feitos a partir de materiais dielétricos com

grande efeito eletro-óptico. Um campo elétrico é usado para modificar o índice de refração do

guia de onda para controlar sua operação [71].

Dispositivos optoeletrônicos são feitos a partir de materiais semicondutores e oferecem

ampla versatilidade para componente óptico integrado. O maior objetivo da investigação em

dispositivos integrados optoeletrônicos é desenvolver uma tecnologia prática que pode

41

agregar circuitos ópticos e elétricos no mesmo “chip”. Pesquisas em componentes feitos em

GaAs resultaram na eletrônica de alta velocidade e diodos de laser de infravermelho próximo

(janela de aproximadamente 0,7 a 1,0 µm). Porém, os comprimentos de onda aceitáveis para

transmissão óptica em sistemas de comunicação atuais são de aproximadamente de 1,3 µm e

1,5 µm (menor dispersão e absorção em fibras de sílica, respectivamente). Mais recentemente,

substratos de GaSb tem atraído atenção pois lasers feitos a partir deles podem operar na região

de 2 a 4 µm, comprimentos de onda de interesse em transmissão óptica em fibras de vidro de

fluoreto de baixa perda [18].

Em dispositivos totalmente ópticos, uma interação óptica não-linear é aplicada para obter,

por exemplo, “switches” e moduladores. Este campo desenvolveu expressivamente durante a

última década, paralelamente com um melhor estudo das propriedades de microestruturas

baseadas em semicondutores tais como poços quânticos e “super-redes”. Mais recentemente,

surgiu interesse em polímeros não-lineares, para aplicações em óptica devido a sua alta não-

linearidade. A maior parte dos dispositivos totalmente ópticos de interesse atual são baseados

no princípio de efeitos ópticos não-lineares pelos quais é possível alterar as propriedades do

material (coeficiente de absorção e índice de refração) através da absorção de fóton próximo

das ressonâncias do sistema [72].

2.12 Guias de Onda

Os guias de onda são dispositivos que permitem a condução da luz de forma controlada. O

conceito básico do confinamento óptico é muito simples. Um núcleo envolvido por uma capa

de material com índice de refração menor do que o índice de refração do núcleo consegue

confinar um feixe de luz por reflexão total interna. Este efeito provoca o confinamento da luz

gerada dentro de um meio de índice de refração alto, onde é possível construir canais/guias

que transportam a luz de um local para outro através de um determinado caminho. As

configurações mais comuns utilizadas para o confinamento de luz em guias de onda, em

ambas as direções transversais ao eixo de guiamento são apresentadas na Figura 2.13 [14].

42

Figura 2.13 – Ilustração das configurações utilizadas para realização do confinamento de luz em guias de onda.

Confinamento do eixo x: guias “slab” do tipo step index (a) e índice gradual (b). Confinamento lateral: “raised

strip” (c), canal (d) e “rib” (e). [14].

Nas Figuras 2.13a e 2.13b são ilustrados guias do tipo “slab” do tipo “step index” e índice

gradual, respectivamente. Nessas figuras, também são mostrados os perfis de índice de

refração ao longo do eixo x. Os guias do tipo “slab” são estruturas ideais, compostas por

camadas adjacentes, com diferentes espessuras e índices de refração. Essa estrutura é

simétrica com relação ao eixo de propagação (eixo z, na figura) e a um dos eixos transversais

ao eixo de propagação. Dessa forma, o perfil de índices só varia ao longo de uma direção

(eixo x, neste caso). No caso dos guias “slab” do tipo “step index” convencional, temos uma

camada com índice de refração maior que é adjacente a meios ou camadas de índice de

refração menor. É dentro dessa camada de maior índice, que se costuma chamar de núcleo,

que a luz se propaga.

Nos guias do tipo índice gradual, o índice de refração varia gradualmente de um valor

maior na região do núcleo, para valores menores, na direção externa ao mesmo. Nas Figuras

2.13c a 2.13e, são ilustradas algumas configurações utilizadas para realizar o confinamento

lateral em guias de onda. Na Figura 2.13c, é mostrada a configuração “raised strip”, cuja

lateral do núcleo é totalmente corroída de forma a definir as paredes laterais de um guia

retangular. Na Figura 2.13d, é mostrada a configuração canal, onde um núcleo formado por

canal retangular fica envolto por meios de menor índice de refração. Na Figura 2.13e, é

mostrada a configuração do tipo “rib”, cujo núcleo é parcialmente corroído para a definição

43

das paredes laterais. Nesta, pode ou não haver deposição de uma cobertura sobre o núcleo.

Neste presente trabalho estamos interessados no guia de onda do tipo canal fabricados através

de modificação do volume aonde foi focalizado um laser de fentosegundos.

2.13 Guias de Onda Vítreos

Guias de onda vítreos são dispositivos que ganharam propulsão nos últimos anos, com

o rápido desenvolvimento de sistemas de comunicações ópticas. Especialmente após a técnica

de multiplexação por divisão de comprimento de onda (WDM) ser amplamente aceita como

uma nova geração de plataforma padrão de comunicação óptica, muitos conceitos de novos

dispositivos foram propostos, dispositivos com excelente desempenho foram colocados no

mercado em larga escala. Materiais para fabricação de guias de onda podem ser divididos em

vidros de sílica (somente SiO2), vidros de multicomponentes (óxidos variados) e materiais

poliméricos. Usualmente, guias de onda vítreos convencionais são utilizados somente para

guiar e dividir o sinal luminoso. No entanto, diferentes funções para estes dispositivos vêm

sendo exploradas, o que expandiu consideravelmente sua gama de aplicações. Eles podem ser

usados, por exemplo, como comutadores ópticos ("switches") e filtros de freqüência ajustável.

Trabalhos vêm sendo feitos para investigar a possibilidade de utilizar estes materiais em

“chips” de amplificadores de sinal óptico e moduladores eletro-ópticos [73].

2.14 Guias de Onda Vítreos Passivos e Ativos

“Chips” fotônicos (ou circuitos integrados fotônicos) e guias de onda passivos e ativos são

importantes para a futura tecnologia de comunicações ópticas, processamento e computação.

Os guias de onda passivos são usados para acoplamento, divisão e ramificação da luz. Guias

de onda ópticos ativos são estruturas guiadoras de luz que contêm um material que possui

ganho óptico e/ou propriedades não-lineares levando a várias funcionalidades ativas. A

aplicação mais popular de guia de ondas ativo refere-se a amplificadores de guia de onda

combinados com comutadores ópticos ("optical switch") na nova geração de sistemas de

comunicações ópticas [74].

No que diz respeito a dispositivos fotônicos ativos há ainda muito a ser feito; praticamente

todas as áreas de dispositivos fotônicos baseados em guias de onda são exclusivamente

estudadas do ponto de vista de estruturas passivas, exceto para semicondutores e

amplificadores de fibra e lasers. Mesmo nesses casos, porém, o ganho óptico tem sido

44

tradicionalmente usado tanto para gerar a saída coerente ou para fornecer um ganho linear de

sinal. Como resultado, quando um meio linear é utilizado em um guia de ondas passivo,

apenas funções simples como a multiplexação por comprimento de onda ou filtragem óptica

podem ser aplicadas. Há uma grande quantidade de trabalhos científicos feitos na integração

de guias de onda ópticos passivos e ativos, bem como guias de onda optoeletrônicos de forma

eficaz e compacta para “chips” fotônicos [74].

As primeiras demonstrações de guias de onda ativos foram por Babukoxa et al em vidros

silicatos dopados com Nd3+

fabricados por troca iônica de k+ e Ag

+ onde foi obtido ganho

óptico da ordem de 0,008 cm-1

para uma energia de excitação de 40 – 70 µJ [74]. Em seguida

foram mostrados guias ativos em vidros fosfatos dopados com Er-Yb com a ideia de atingir o

funcionamento no comprimento de onda da banda C das telecomunicações (1530 – 1565 nm)

[5]. Também foram reportados vidros de bismuto dopados com Er ganhos ópticos de 16 dB a

1533 nm para guias de onda de 87 mm de comprimento [75]. Guias de onda do tipo rib em

vidros teluretos dopados com Er3+ com baixas perdas ( 0,1 dB/cm) foram fabricados pela

técnica do “sputtering reativo e corrosão iônica”, porém essa técnica baseada em várias etapas

de fotolitográfia é mais complexa e lenta para formar os guias [76]. Em trabalhos mais

recentes alguns autores demonstraram uma largura de banda de ganho interno de 70 nm para

vidros fosfo-teluritos dopados com Er. Porém esses vidros tem uma alta perda por propagação

da ordem de ( 1,4 dB/cm) [77].

45

3. Fundamentos Teóricos

3.1 Propagação de pulsos ultracurtos

As interações da luz com a matéria são descritas pelas equações de Maxwell [78]. Em

geral, sistemas óticos são lineares em sua resposta a campos eletromagnéticos incidentes,

determinadas pelas propriedades do material [79]. Mais geralmente, podemos caracterizar as

respostas lineares como tendo as seguintes propriedades:

1. Luz não interage com luz, isto é, para n-campo incidentes, a resposta do meio ao sinal

incidente é a soma das repostas individuais para cada campo aplicado;

2. Luz não muda de freqüência à medida que se propaga por um meio;

3. As propriedades dos materiais são independentes da intensidade do campo.

Quando o meio material é submetido a um campo elétrico intenso a resposta do meio

torna-se não linear, onde podemos identificar as seguintes características:

1. Luz pode interagir com luz através do meio onde se propaga;

2. A freqüência da luz pode mudar à medida que o pulso se propaga no meio;

3. As propriedades se tornam dependentes da intensidade do campo incidente.

O índice de refração, por exemplo, torna-se dependente da intensidade, levando à

observação de fenômenos físicos novos, tais como, auto-focalização, auto-modulação de fase,

geração de contínuo, entre outros.

3.2 Propagação linear

A propagação de um campo eletromagnético é governada pelas equações de Maxwell.

Combinando as quatro equações e considerando apenas respostas dipolares, temos [80].

∇ x ∇ x E (r, t) + E (r, t) = P(r, t) , (3.1)

onde E é o vetor do campo elétrico, P é o vetor momento de dipolo induzido por unidade

de volume ou polarização, c é a velocidade da luz no vácuo e ε0 é a permissividade do espaço

livre. Quando a intensidade é baixa, estamos no regime linear. A polarização do material é

dada por:

P(r,t) = ε0 χ(1)

E(r,t) , (3.2)

46

onde χ(1)

é o tensor susceptibilidade linear. Considerando ∇. E = 0, realacionando à ausência

de cargas livres no meio. Na óptica não linear este termo é geralmente não-nulo, podemos

tomar o divergente como sendo muito pequeno e desconsiderá-lo. Para um meio isotrópico,

χ(1)

pode ser tratado como uma quantidade escalar, então, podemos escrever a equação na

forma:

∇2 E(r,t) + E(r,t) = 0 , (3.3)

onde n0 é o índice de refração, dado por:

n0 = . (3.4)

A equação (3.3) descreve a propagação de um campo elétrico e é o ponto de partida para toda

ótica linear [15].

3.3 Propagação Não-linear

No regime não linear, a aproximação de que a polarização depende linearmente com o

vetor campo elétrico não é mais válida. Neste caso utilizando uma aproximação pertubativa,

pode-se escrever a polarização com uma série de potência

P = ε0 [χ(1)

E + χ(²) E E + χ

(3)E E E +... + ... ] = P

(1) + P

(2) + P

(3)+ ... + P

{n} + ... (3.5)

onde P(2)

= χ(²)EE é a polarização de segunda ordem, P

(3) = χ

(3)EEE é a polarização de

terceira ordem e P{n}

é a polarização de n-ésima ordem. χ(²)e χ

(3)são a susceptibilidade de

segunda ordem e terceira ordem, respectivamente, e χ{n}

é a susceptibilidade de n-ésima

ordem. Na equação (3.50), P e E foram tratadas como grandezas escalares, mas se tratarmos

como grandeza vetorial, χ(1)

se torna um tensor de segunda ordem, χ(²) um tensor de terceira

ordem, assim por diante. Ao mesmo tempo, não foi mostrada explicitamente a dependência

espacial e temporal, para uma maior clareza. Em meios com simetria de inversão, podemos

mostrar que o termo P(2)

deve ser identicamente nulo. Para isso, consideremos um meio com

47

centro de inversão, então uma operação de inversão leva P(2)

→ − P(2)

e E → − E, contudo

χ(²)→χ

(²)porque o material possui centro de inversão. Então,

− P(2)

= ε0 χ(²) ( −E ) ( − E) = P

(2) . (3.6)

Somente se P(2)

= 0, a equação (3.6) é válida, o que implica que χ(2)

= 0. Podemos usar

argumentos semelhantes para mostrar que todos os termos de ordem para serão identicamente

nulos.

O interesse maior neste trabalho está na interação de pulsos de fentossegundos com meios

amorfos, tais como vidros. Neste caso para materiais isotrópicos, a natureza tensorial da

susceptibilidade pode ser desconsiderada. Além disso, materiais como estes possuem centro

de inversão, e como já vimos, todos os termos de ordem não linear pares são nulos.

Para lasers com intensidades moderadas (algo em torno de 1012

W/cm²), onde o campo

elétrico já é da ordem do campo que mantém os elétrons ligados ao núcleo, podemos mostrar

que χ(3)

≈ ħ8/m

4e

1 ≈ 3x10

-15 esu

2 e o termo seguinte χ

(5) será da ordem de χ

(5)≈ ħ

16/m

8e

10 ≈

1.5x10-22

esu, uma diferença de 107 ordens de grandeza. Deste modo, podemos focar nossa

série no termo χ(3)

[69]. Sabendo que o meio é isotrópico, P e E (E linearmente polarizado)

são paralelos, e, portanto, podem ser representados como escalares. Além disso, devido à

isotropia do meio e ao fato do índice de refração ser dependente da freqüência, os únicos

processos que apresentarão casamento de fase na propagação do feixe, deve ter a mesma

freqüência e a mesma velocidade de grupo [81].

Incluindo as três permutações do campo que contribuem para a polarização não linear de

terceira ordem, temos que:

P(³) (ω) = ε0

3 χ

(3) (ω = ω + ω – ω) | E (ω)|² E (ω) . (3.7)

A polarização total tem formato:

P Tot = ε0 [χ(1)

E (ω) + χ³ | E (ω) |² E (ω)] . (3.8)

2 Unidade eletrostática de carga (seu) é a unidade física para carga elétrica utilizada no sistema de unidades

(CGS)

48

Substituindo na equação (3.1) e usando a mesma ideia que usamos para descrever a

propagação linear, encontramos que o índice de refração assume a forma:

(3.9)

onde queremos escrever o índice de refração na forma n = n0 + n2I.

Considerando o termo não-linear pequeno, podemos fazer uma aproximação por série de

Taylor, usando que:

x 0 . (3.10)

Obtemos que:

n = + χ(3)

| E (ω) |² . (3.11)

Lembrando que:

I = ε0.c.n0 | E|2 . (3.12)

Podemos escrever o índice de refração como:

n = + (3.ε0.c. χ(3)

)/4.n02 , (3.13)

onde,

n0 = . (3.14)

Chamamos de n2:

n2 = (3 χ(3)

)/4.ε0.c.n02 . (3.15)

É mostrado, portanto, que o índice de refração tem uma dependência com a intensidade do

feixe. O termo não-linear do índice de refração é responsável pelos fenômenos de auto-

modulação de fase e auto-focalização.

3.3.1 Auto-focalização

49

O resultado da dependência com a intensidade do índice de refração do meio é chamado

auto-focalização. A distribuição espacial da intensidade da luz laser induz uma variação

espacial no índice de refração, como representado esquematicamente na figura 3.1.

Figura – 3.1 Esquema da variação do índice de refração devido à distribuição da intensidade na frente de onda,

para meio com n2 > 0 [15].

Considerando um meio com índice de refração não-linear positivo, temos que a variação

no índice de refração é maior no centro do feixe que nas bordas, fazendo com que a frente de

onda do laser perceba índices de refração diferentes. Como mostra na figura 3.2, esta variação

no índice de refração n age como uma lente e focaliza o feixe.

Figura – 3.2 Representação do efeito da variação no índice de refração na propagação do pulso laser [82].

Mesmo que a variação do índice de refração dependa da intensidade da luz, a eficiência da

auto-focalização depende da potência da luz incidente [83], ao invés de uma dependência com

a intensidade. À medida que a potência do laser incidente vai aumentando a tendência do

feixe de focalizar-se devido à interação com o meio aumenta. A uma determinada potência

crítica Pcr, a auto-focalização é balanceada pela difração, fazendo que o pulso se propague

com diâmetro constante.

50

Se a potência crítica é ultrapassada, ocorre o chamado colapso catastrófico à singularidade

do feixe [83]. Esta potência crítica é dada por :

Pcr = . (3.16)

Para meios vítreos, χ³ ~5×10-23

m²/V², e substituindo na equação (3.15) encontramos,

n2~1,2×10-20

m²/W. Substituindo na equação (3.16), para λ= 800 nm, temos Pcr~5 MW [84,

85]. À medida que o feixe diminui o seu diâmetro devido à auto-focalização a intensidade vai

aumentado e torna-se suficiente para ionizar não - linearmente elétrons. A ionização não-

linear vai gerar uma grande densidade de elétrons livres dentro do material. A distribuição de

intensidade da frente de onda do pulso laser induz uma densidade maior de elétrons no centro

do pulso em relação às bordas, causando um gradiente na densidade eletrônica. A densidade

de elétrons será maior no centro do pulso e irá diminuindo, radialmente, em direção à periferia

do pulso. Como resultado, temos que o feixe é defocalizado pela densidade de elétrons livres,

o qual age como uma lente divergente, possivelmente balanceando o efeito da auto-

focalização [85].

A intensidade do laser no foco, na presença de auto-focalização abaixo da potência crítica Pcr

é dada por:

Isf = , ( 3.17)

onde Isf é a intensidade do laser no foco, P é a potência do laser e Pcr é a potência crítica para

o colapso do pulso laser e I é a intensidade do laser em um meio sem auto focalização [82].

Usando a equação (3.18), podemos escrever a dependência do raio do feixe com a potência

crítica de auto-focalização. O raio do feixe, w, é usualmente definido como a distância, a

partir do exio do feixe, ondo a intensidade cai por 1/e2 (13,5%) de seu valor máximo. Como a

intensidade é proporcional ao campo elétrico ao quadrado, também podemos definir w como

o ponto onde a magnetude do campo elétrico cai para 1/e (37%) do valor máximo. Temos

que:

= , (3.18)

51

onde wsf /w0 é a razão entra o raio do feixe com auto-focalização e sem auto-focalização. Pcr é

a potência crítica para o colapso da auto focalização.

3.3.2 Auto-modulação de fase

O análogo temporal a auto-focalização é que chamamos de auto-modulação. Na auto-

focalização, a distribuição espacial do feixe induz uma variação no índice de refração do

meio, que age como uma lente, focalizando o feixe. Na auto-modulação de fase, a distribuição

temporal do pulso induz uma variação temporal no índice de refração, o que produz uma

modulação na fase do pulso, que por sua vez introduz um alargamento espectral [80, 82].

A Figura 3.3 mostra, esquematicamente, o que ocorre na fase do pulso quando o mesmo se

propaga por um meio com índice de refração não-linear n2 positivo. No início do pulso, a

freqüência é reduzida pelo efeito da auto-modulação de fase (deslocamento para o vermelho),

enquanto que no final do pulso, ocorre um aumento na freqüência (deslocamento para o azul).

Figura – 3.3 Esquema demonstrativo da auto-modulação de fase. Devido à dependência do índice de refração

com a intensidade. Supondo um material com n2 positivo, o contrário ocorre para materiais com índice não-

linear negativo [15].

Considerando a propagação de um pulso através de um meio em que o índice de refração

dependa da intensidade na forma (3.11), e usando a aproximação de uma variação lenta da

amplitude do campo elétrico, encontramos a seguinte expressão quando ocorre auto-

modulação de fase:

52

E(r,t) = A(z,t) + c.c. , (3.19)

onde A(z,t) é a envoltória do pulso. Após a propagação através de um material com

comprimento L, o pulso adquire uma fase:

Φ = ( kz- ωt ) = ωL . n(t) / c – ωt = ωL . (n0 + n2I(t)) / c – ωt . (3.20)

Sabendo que a freqüência instantânea é o negativo da primeira derivada da fase,

Φ’ = - ω(t) . (3.21)

Então,

ω(t) = ω – n2 ω L/c. . (3.22)

Esta expressão explica porque, em meios com índice não-linear positivo, o início do pulso

é deslocado para o vermelho, já que a primeira derivada da intensidade é positiva, diminuindo

a freqüência instantânea e o final do pulso é deslocado para o azul, onde a primeira derivada

da intensidade, para um pulso gaussiano, é negativa. Para materiais com índice de refração

não-linear negativos, observaremos o contrário.

3.3.3 Self - steepening

Foi visto que, devido à dependência do índice de refração com a intensidade, existe uma

modulação na fase do pulso, acarretando um alargamento/compressão do pulso [81]. Mais um

processo relacionado à dependência do índice de refração com a intensidade é o chamado self

- steepening,(seria algo como “auto-abruptamento”) procedimento pelo qual o máximo na

amplitude da envoltória do pulso é retardado em relação à sua parte mais larga alterando o

pulso. Na auto-modulação de fase, a dependência da velocidade de fase com a intensidade

leva a um deslocamento, para o vermelho ou para o azul, das freqüências que compõem o

pulso. No self - steepening, a dependência aparece na velocidade de grupo. A velocidade de

grupo é dada por:

53

υg= [1- ] , (3.23)

admitindo que a variação da envoltória do pulso é representada na figura 3.4 para um material

com índice de refração não-linear n2 positivo. Em meios transparentes o índice de refração

não muda muito, podemos considerar o segundo termo pequeno, então, como n=n0+n2I, a

velocidade de grupo é menor para intensidades maiores, causando um retardo na parte central

do pulso em relação às pontas. Provocando o aparecimento de um degrau, com uma queda

abrupta na intensidade do campo.

Figura – 3.4 (a) Demonstra a propagação de um pulso através de um meio material, supondo uma evolução

gaussiana no tempo. (b) A dependência da velocidade de grupo com a intensidade causa um retardo do pico em

relação à parte mais larga do pulso. (c) Quando o self-steepening se torna muito pronunciado, no momento em

que a intensidade muda abruptamente, ocorre a formação de ondas de choque [15].

Como é visto na Figura 3.4, temos a formação de um degrau na parte final do pulso.

Experimentalmente, este efeito leva a uma interferência na forma temporal do pulso.

3.3.4 Geração de super-contínuo

Um pulso ultracurto de laser sofre um grande alargamento espectral, quando se propaga

através de um meio transparente com uma potência muito alta [80, 82]. Este efeito foi

primeiramente observado em 1970 por Alfano e Shapiro [86]. Por exemplo, para um pulso de

80 fs e uma intensidade de ≈1014

W/cm², se propagando através de 0.5 mm de etileno glicol,

Fork et al observaram um alargamento no espectro se estendendo de 0.4ω0 a 3.3ω0, onde ω0 é

a freqüência central do pulso [87]. Inicialmente, a geração de contínuo era explicada

principalmente pela auto-modulação de fase. Entretanto, foi observado que possuía uma

assimetria no espectro gerado em relação à freqüência central, a qual não podia ser explicado

somente pela auto-modulação de fase. Boa parte do alargamento ocorre no lado azul (anti-

Stokes), podendo chegar a 10 vezes o alargamento para o lado vermelho [88], formando uma

54

longa asa espectral que usualmente termina abruptamente. O alargamento para o azul só

ocorre quando a potência crítica Pcr para auto-focalização é excedida [89, 90].

F

igura – 3.5 Espectro da radiação emitida por uma amostra de sílica por onde se propaga um pulso de

femtossegundos com comprimento de onda 800nm. Vemos o alargamento do pulso devido à automodulação de

fase, como também, a assimetria devido ao self - steepening, o qual gera o alargamento no azul [15].

Geração de contínuo ocorre em diversos meios e pode ter diferentes origens. Podemos

descrever uma das maneiras de gerar continuo. Temos que, acima da potência crítica para

autofocalização, o feixe sofre colapso reduzindo drasticamente seu diâmetro, resultando em

um aumento significativo em sua intensidade [89]. A densidade de elétrons livres vai agir

balanceando a auto-focalização, fazendo com que o feixe se propague como um filamento. A

auto-modulação de fase vai agir alargando o pulso como um todo, enquanto o self-steepening

causa o alargamento assimétrico no azul [90]. O efeito só termina quando a densidade de

elétrons é suficiente para divergir o feixe novamente [91].

Quanto maior o “gap” entre as bandas de valência e condução, menores serão as taxas de

ionização não-linear, possibilitando que o pulso percorra um caminho maior no material,

aumentando o alargamento espectral do pulso, antes que a densidade de elétrons cause a

divergência do feixe [90].

55

3.4 Ionização não-linear

Em materiais não-metálicos, o nível mais alto ocupado por um elétron na banda de

valência é separado por um “gap” de energia para a banda de condução. Ionizar o meio é levar

elétrons da banda de valência para a banda de condução. A figura (3.6) mostra um esquema

das bandas de condução e valÊncia para os materiais dielétricos.

Figura - 3.6 Esquema das bandas de condução (B.C.) e valência (B.V.) para materiais metálicos e dielétricos. A

seta representa a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de condução. Onde Eg é aenergia de

“gap” [15].

Ao longo dos anos a ionização de materiais dielétricos têm sido extensivamente estudadas

[92, 93], ainda permanecendo pontos em aberto a respeito de quais processos que levam a

ionização do material.

No caso mais simples, a excitação eletrônica ocorre por absorção de um fóton (ionização

linear) [79]. Entretanto, a seção de choque de absorção linear para dielétricos é muito baixa

nas freqüências usuais dos sistemas laser de fentosegundos (infravermelho próximo) porque o

“gap” dos dielétricos corresponde à luz visível ou ultravioleta.

Em amostras sob radiação intensa, a excitação do material se torna efetivamente não-

linear, então, processos como ionização multifotônica, ionização por tunelamento e ionização

avalanche tornam-se dominantes para a excitação eletrônica em dielétricos [94].

O nome dado ao processo no qual ocorre à excitação do elétron pelo campo do laser é

fotoionização. Sabe-se que geralmente vidros não possuem absorção em 800nm

(comprimento de onda do laser Ti:Safira). A absorção linear da radiação não ocorre quando o

vidro é irradiado pelo laser , no entanto, um elétron pode simutaneamente absorver a energia

de múltiplos fótons sendo possível a transição entre a banda de valência e a banda de

condução. Este processo não-linear é chamado de absorção multifotônica. É um processo

altamente dependente da intensidade, com probabilidade dada por [73]:

56

. (3.24)

onde σk é o coeficiente de absorção multifotônica para k número de fótons e I é a intensidade

da luz incidente. Uma vez que um elétron passa para a banda de condução, ele serve como

uma semente para um processo avalanche de ionização dos átomos do material [95]. Estes

elétrons também podem surgir de outros processos como o tunelamento eletrônico e excitação

térmica de impureza. Um elétron na banda de valência pode absorver energia suficiente

nhυ> E ("gap" de banda), onde n é o número de fótons absorvidos em seqüência, e

conseqüentemente usar o excesso de energia para ionizar outro elétron por colisão direta,

conhecida como ionização por impacto como mostrado na figura 3.7.

Figura – 3.7 (a) Elétrons semente sendo excitados para a banda de condução via ionização multifotônica nos

primeiros fs do pulso. b) Elétrons na banda de condução absorvendo fótons por absorção de portadores livres. c)

Elétrons na banda de valência sendo excitados para a banda de condução por ionização por impacto [15].

Como efeito, os dois elétrons podem então continuar o processo de absorção não-linear e

ionização por impacto alcançando um crescimento exponencial de elétrons livres. Esta

ionização avalanche produz um plasma altamente denso e que absorve fortemente a energia

do laser, facilitando a transferência dessa energia para o vidro.

3.5 Absorção por plasma

Um elétron excitado pode absorver fótons, um atrás do outro, quando a densidade de

plasma está suficientemente alta. O coeficiente de absorção α0 é igual ao inverso do

comprimento de absorção, que esta relacionado com a parte imaginária do índice de refração

57

k, α0 = 2ωκ/c, onde c é a velocidade da luz no vácuo. O índice de refração complexo, ñ=n +

iκ, está conexo com a função dielétrica ε e de acordo, com o modelo de Drude[95] :

, (3.25)

com τ sendo o tempo característico de espalhamento de Drude, tipicamente uma fração de

fentossegundos (da ordem de 0.2fs) [95] , e ωp é a freqüência de plasma, dada por:

, (3.26)

onde, N é a densidade de portadores de carga e ε0 é a permissividade do vácuo. A densidade

de portadores livres cresce através da ionização avalanche até a freqüência de plasma dos

elétrons, na banda de condução, se aproximar da freqüência do laser incidente. A densidade

crítica de plasma para um laser em 800 nm é da ordem de 10-21

cm-3

. Esta densidade de

plasma absorve intensamente a energia do laser por absorção de portadores livres.

Encontramos o coeficiente de absorção de portadores livres como:

. (3.27)

Os elétrons na banda de condução podem alcançar valores altos de energia (por exemplo,

até três vezes a energia do “gap” de banda) [95]. A absorção descrita acima ocorre numa

escala de tempo bem mais baixa que a escala de tempo para transferência de energia para a

rede, desacoplando os processos de absorção e o aquecimento da rede. No final do pulso,

temos essencialmente elétrons quentes e átomos frios.

3.6 Dano óptico em dielétricos

O dano causado por lasers em materiais dielétricos é um processo extremamente não-linear

associado à intensidade de luz. A maior parte dos experimentos trata da importância da

duração do pulso na determinação do limiar para danificar o material. Uma lei bem

estabelecida para o limiar de danificação do material escala com (τpulso)1/2

foi mostrada por

Stuart [92] para pulsos com duração da ordem dezena de picossegundos.

58

Hoje em dia, a maioria dos trabalhos no entendimento dos processos com pulsos de

fentossegundos, principalmente quando a duração do pulso é muito menor que o tempo

característico para a difusão térmica, verificando-se que o limiar para o dano nesta situação

não escala mais com a raiz quadrada da duração do pulso [96].

Além disso, dois pontos são muito importantes para a explicação de como ocorre a

modificação no material. Primeiro, saber o papel de cada tipo de ionização não-linear e

entender o que acontece após os elétrons serem excitados para a banda de condução. Segundo,

quais os processos de relaxação que levam à formação do dano.

3.6.1 Interação com pulsos longos

Para pulsos longos, maiores que algumas dezenas de picossegundos, ocorrem transferência

da energia dos elétrons excitados para a rede na escala de tempo da duração do pulso [97].

O processo de difusão térmica se dá enquanto o pulso ainda está no meio e, portanto o

sistema todo já estará em equilíbrio antes do pulso deixar o material. A figura 3.8 exibe

tempos característicos para alguns processos importantes na modificação do material.

Figura – 3.8 Escala de tempo para alguns processos envolvidos na modificação permanente em um dielétrico

[15].

A energia depositada no material é conduzida para fora por difusão térmica. O dano ocorre

quando a temperatura do meio na região irradiada é alta o suficiente para a fusão do material

ou a fratura do mesmo [81].

59

Para pulsos longos (~ns), a mudança no material depende muito de elétrons semente na

banda de condução. A ionização avalanche é bastante eficiente para pulsos de longa duração,

porque permite um tempo maior para o crescimento exponencial da densidade eletrônica.

Devido à alta eficácia da ionização avalanche para pulsos da ordem de nanossegundos, a

intensidade limiar é menor se considerarmos uma maior probabilidade por absorção

multifotônica direta. O fato da eficiência da ionização avalanche depender da existência de

elétrons sementes no meio, torna a determinação da intensidade limiar não determinística,

quando tratamos de pulsos longos. Tal indeterminação é resultado das flutuações de elétrons

sementes no local [15].

3.6.2 Interação com pulsos curtos

Para pulsos mais curtos que alguns picossegundos é importante que a absorção não-linear

ocorra numa escala de tempo muito menor que o tempo necessário para transferência da

energia para a rede. A densidade de elétrons livres cresce por ionização avalanche até a

densidade crítica de plasma, quando o plasma passa a absorver uma fração considerável da

energia do pulso. Somente após o pulso ter passado ocorrerá à transferência de energia para a

rede. É esta deposição de energia no meio, mais rápida que o tempo para difundi - lá, que

causa a modificação estrutural da amostra somente na região focal, preservando a vizinhança

[92].

Os elétrons semente necessários para a ionização avalanche, são gerados pela absorção

direta de fótons, fazendo com que a potência limiar para modificar a amostra não seja tão

dependente dos elétrons sementes já existente na rede. Isto faz com que a medida do limiar

para o dano seja mais determinística. Contudo, devido às extremas condições de não-

equilíbrio associadas com a interação de pulsos de fentossegundos com meios transparentes o

diagnóstico teórico fica comprometido, sendo importante levar em consideração um

tratamento quântico [98], para um esclarecimento mais formal do fenômeno.

3.7 Influência dos parâmetros experimentais

3.7.1 Abertura numérica

A alteração no meio é um processo pelo qual a energia é transferida ao material causando a

ionização de vários elétrons, que por sua vez, transferirá energia para os íons da rede através

de fônons. Nos vidros, um único fóton não tem energia suficiente para estimular um elétron

60

da banda de valência até a banda de condução, não podendo ser absorvido. Para os elétrons

serem excitados, deve haver uma interação não-linear com o campo elétrico. Com isso para

termos absorção não-linear, a intensidade do campo deve ser aproximadamente igual ou maior

que o campo inter-atômico. É necessário um feixe bastante focalizado para conseguirmos tal

intensidade. Devido à focalização, conseguimos intensidade suficiente para que o meio

interaja não - linearmente com o pulso, depositando energia em uma pequena região no

interior da amostra, de uma maneira bem localizada. Entretanto, influencia nos resultados

obtidos a forma como focalizamos o laser incidente.

A energia do pulso quando focalizado com uma lente com abertura numérica alta, pode

alcançar a intensidade crítica para o avaria do material, mesmo estando abaixo do limiar de

potência crítica para auto-focalização. No foco, o feixe atinge intensidades da ordem 1014

W/cm², ionizando átomos e provocando elétrons livres, que dependendo do tempo do pulso

pode chegar à densidade crítica de plasma ( ≈1021

cm-3

), por absorção não- linear, ainda na

primeira metade do pulso [99]. O plasma gerado permanece absorvendo fótons, a absorção

agora é linear, crescendo sua temperatura. Devido à difração induzida pela alta abertura

numérica o pulso é defocalizado. Não se gera contínuo, pois o pulso não tem oportunidade de

propagar por uma extensão apreciável com alta potência e não há um comprimento de

interação suficiente para a formação de ondas de choque, através de self-steepening, nem para

a auto-modulação de fase causar o alargamento característico da geração de contínuo. A

potência do feixe é reduzida, à medida que fótons são absorvidos pelos elétrons, podendo ser

reduzida até a potência limiar para que ocorra auto-focalização. Porém a abertura numérica

alta previne o colapso do pulso depois do foco [15].

Focalizando com abertura numérica baixa, é necessário maior energia para causar um dano

ao meio, aproximando-se da potência crítica para auto-focalização, a qual vai atuar

aumentando a intensidade do feixe durante um caminho maior. A intensidade maior vai

ionizar elétrons, com valores típicos da ordem de 1018

cm-3

, que reduz o efeito da auto-

focalização, impedindo que ocorra a formação de uma densidade crítica de plasma. Contínuo

é gerado pela acumulação de auto-modulação de fase, modificada por outros efeitos não-

lineares (self-steepening, auto-focalização espaço-tempo) enquanto o pulso propaga como um

filamento. No regime de baixa abertura numérica, podem ser causados danos no material, mas

com uma intensidade limiar muito mais alta que a intensidade limiar para a geração de

contínuo [15].

61

Para aberturas numéricas altas, acima de 0.25 [94], há formação de modificação no

material. Para aberturas numéricas abaixo (até ~ 0.1) deste valor, há geração de contínuo, mas

pode haver formação de dano por efeitos acumulativos de vários pulsos na mesma região.

Com aberturas numéricas muito abaixo de 0.1, foi observado dano com energias muito acima

do limiar para geração de contínuo, mas com a morfologia bastante diferente.

É possível o aparecimento de aberrações quando usamos lentes com abertura numérica

alta. As aberrações são deformidades no feixe laser perto ou no foco resultado do processo de

focalização. Dois tipos de aberrações podem ser citados: a cromática e a esférica, que

poderiam ser mais importantes para microfabricação usando pulsos laser de fentosegundos.

A aberração cromática pode ser desconsiderada se a largura de banda do laser for

suficientemente estreita. As micro objetivas diminuem as aberrações devido a um complexo

arranjo que permite a correção do feixe. A deterioração do foco devido às aberrações afeta o

limiar de dano do meio. Micro objetiva com abertura numérica maior exibem um grau de

aberração maior que objetivas com abertura numérica menor [15].

3.7.2 Taxa de repetição

Freqüentemente temos dois tipos de sistemas laser usados para microfabricação por pulsos

de fentossegundos, os lasers osciladores e os amplificados. A taxa de repetição é uma das

diferenças entre eles: para osciladores temos taxas da ordem de MHz, com energia dos pulsos

normalmente na faixa dos nanojoules. Para sistemas amplificados temos taxas da ordem de

kHz com energia média na faixa dos milijoules.

Portanto, considerando o tempo para difusão de calor em materiais dielétricos da ordem de

1 μs [79], o espaço entre um pulso e outro em um sistema oscilador é bem menor que o tempo

para difusão térmica. Para sistemas amplificados, o espcaço entre um pulso e outro é maior

que o tempo para difusão térmica. O resultado é a energia depositada se difundido para fora

do volume focal, esfriando novamente, antes que o pulso seguinte chegue, fazendo com que o

volume modificado esteja confinado na região irradiada. Já em sistemas osciladores, não há

tempo suficiente para difundir a energia absorvida de sucessivos pulsos na região focal, que se

comporta como um ponto de aquecimento, enquanto o material permanecer submetido ao

trem de pulsos. Maior será a região modificada tão quanto maior fique a temperatura. Já

foram observadas estruturas de até 50 µm [100].

Estruturalmente, foi encontrado que as modificações do material, quando usado um

oscilador de fentossegundos, são mais uniformes e tem o formato mais arredondado, isto

62

porque, o calor que funde o material se espalha para além do volume focal, levando a esta

forma mais arredondada [94].

63

4. Procedimento experimental e resultados

4.1 Microfabricação Usando Pulsos de Laser de Fentossegundos

A técnica de microfabricação, baseada no uso de pulsos laser ultracurtos, produz estruturas

de tamanhos micrométricos na superfície ou no interior de materiais ópticos. No interior, o

resultado final do processo é uma modificação estrutural na região focal [101]. Na superfície

do material acontece a ablação, onde é transferida energia cinética suficiente para que os íons

possam vencer o potencial formado pela rede [102]. O volume removido é muito dependente

dos parâmetros usados [92]. No interior do meio, podemos ter modificação de índice de

refração [1,2] a formação de buracos [103, 104] ou formação de estruturas birrefrigentes [4,

104]. Em materiais vítreos, para condições onde a duração do pulso e a abertura numérica da

objetiva estão fixas, estes três processos são distintos pela energia incidente: para energias

próximas do limiar de dano material (~1 μJ), observa-se variação no índice de refração. Para

energias mais altas (~10 μJ) a região focalizada torna-se birrefringente [4]. Para energias bem

acima deste valor é observada a formação de buracos [104].

Birrefringência aparece devido ao surgimento de “faixas” periódicas de aumento e

decréscimo na densidade do material, com tamanhos nanométricos, em torno de 20 nm,

causadas pela interferência entre o campo elétrico incidente e o plasma de elétrons formado

[105, 106]. Buracos são originados de expansões explosivas do material para fora da região

focal, levando a regiões menos densas na parte mais interna e mais densa na parte externa

[107].

A modificação do índice de refração pode ser usada na produção de componentes ópticos,

tais como, guias de onda [1, 3], separadores de feixes [108], grades holográficas [10], entre

outros. A formação de buracos pode ser usada para a produção de estruturas com microcanais,

que podem ser utilizados em aplicações biológicas e médicas [109].

Para a produção de dispositivos ópticos, já existiam técnicas bem estabelecidas, usando

lasers com comprimento de onda na região do ultravioleta e interação fotoquímica com a

amostra [110]. Porém, devido ao atual avanço dos lasers de fentosegundos na região do

infravermelho, a utilização destes tipos de sistemas laser já se tornou uma técnica promissora

para aplicações práticas [110]. A Figura 4.1 apresenta a ilustração esquemática do processo de

fabricação de guias de onda por laser de fentosegundos.

64

Figura 4.1- Ilustração esquemática (a) do processo de fabricação de guias de onda por laser de fentosegundos no

interior de um vidro e (b) ampliação da estrutura. [111].

O sistema laser mais comum para microfabricação é o Ti:Safira, o qual emprega um cristal

de Al2O3 (Safira) dopado com o íon Ti3+

como meio de ganho, e tem um comprimento de

onda central em torno dos 800 nm. Existem outros tipos de laser de fentosegundos que usam

outros tipos de meio de ganho, tais como, vidros dopados com Nd3+,

Yb3+

, Yb:YAG e

Cr:LiSAF que são boas fontes de pulsos para microfabricação e os sistemas que utilizam íons

Yb3+

, devido a sua grande largura de banda de emissão, podem suportar pulsos de

fentossegundos e são eficientemente bombeados no intervalo de 900 nm a 980 nm.

Entre os desafios desta técnica está o uso de novos materiais, tais como polímeros que são

compostos químicos de elevada massa molecular, resultantes de reações químicas de

polimerização. Trata-se de macromoléculas formadas a apartir de unidades estruturais

menores ( os monômeros). Polímeros são materiais que já estão presentes no nosso dia-a-dia.

Em aplicações para a microfabricação óptica o polímero mais usado é o PMMA ou poli (metil

metacrilato), um material plástico, resistente, muito similar ao vidro, durável e de baixo custo.

Outra vantagem é a sua alta transmissão em comprimentos de onda no visível e no

infravermelho. Já foi demonstrada a produção de guias de onda em PMMA [11] e em PMMA

dopados com moléculas opticamente ativas [12].

4.2 Microfabricação de guias de onda em vidros

Conforme mencionamos, em nosso trabalho, guias de onda foram fabricados utilizando a

técnica de escrita direta em meios transparentes e amorfos usando um sistema amplificador de

fentossegundos pertencente ao Departamento de física da UFPE. Esta técnica de fabricação de

65

guias de onda já foi demonstrad nos mais variados tipos de materias, com a vantagem de não

alterar as propriedades da superfície, já que devido a interação não linear pulso/matéria a

modificação fica confinada na região focal. Foram estudados os vidros fluoroindatos dopados

com terras raras, com as composições mostradas na tabela 7.

Tabela – 7 Composição dos vidros estudados.

As amostras foram preparadas no laboratório de materiais fotônicos do Instituto de

Química da UNESP de Araraquara. Os parâmetros utilizados seguiram critérios estabelecidos

anteriormente a partir de trabalhos realizados (temperaturas e tempos de fusão e de tratamento

término) [15, 112, 113].

O sistema laser utilizado foi um amplificador regenerativo Ti:Safira (Libra Ultrafast

Amplifier Laser System, Coherent) emitindo pulsos com comprimento de onda centrado em

800 nm, largura de pulso de 100 fs, energia máxima de 1 mJ e taxa de repetição de 1 kHz .

Os guias de onda foram escritos nas amostras vítreas, transladando-as perpendicularmente

à direção de propagação do feixe, como mostrado nas figuras 4.2 e 4.3. A amostra foi

colocada em um estágio de translação (Newport Motorized XYZ Translate Stage).

Figura 4.2 - Desenho esquemático da gravação em vidros [18].

66

Figura 4.3– Imagem da focalização do laser de fentosegundos na amostra vítrea [18].

A potência incidente na amostra foi controlada usando um polarizador Glan-Taylor e uma

placa de meia onda. A potência foi medida usando um medidor de potência (Thorlabs Ultima)

com o LM 10 HTD como detector. A figura 4.4 apresenta uma imagem do arranjo

experimental utilizado.

67

Figura 4.4 - Imagem do arranjo experimental utilizado na escrita dos guias de onda [18].

Os guias foram escritos no vidro variando a velocidade usada para transladar e a potência

do laser, seguindo os parâmetros das tabelas 9 e 10. O feixe foi focalizado com 300 μm no

interior da amostra de vidro usando uma objetiva (Olympus, objetiva 20X, abertura numérica

0,3 e distância de trabalho de 20 mm) como mostrada na figura 4.5.

Figura 4.5 - Desenho esquemático do interior da amostra vítrea.

68

Tabela – 8 Parâmetros de gravação dos guias nos vidros Er-Tm-Fluoroindato.

Tabela – 9 Parâmetros de gravação dos guias nos vidros Tm-Fluoroindato.

Após a microfabricação das guias realizamos a caracterização das guias de onda. A figura

4.6 mostra a imagem das guias no vidro Tm-fluoroindato ampliadas 10X, usando um

microscópio óptico. As linhas mais escuras na figura, para uma mesma potência, indica guias

fabricados com baixas velocidades.

69

Figura-4.6 a) Imagem de microscópio dos guias de Tm-Fluoroindato escritos com diferentes potências e

velocidades variáveis b) imagem transversal do guias escritos com potência 4 mW e velocidades diferentes .

Podemos observar variação no diâmetro da guia em função da potência incidente. O raio

segue uma tendência de aumento de tamanho à medida que a energia aumenta. As guias

apresentaram formato elíptico, devido ao parâmetro confocal.

Para testarmos o guiamento do dispositivo, acoplamos luz de um laser de He-Ne (633 nm),

focalizando com uma objetiva de 20X em uma fibra óptica monomodo e depois focalizando

no guia. Na saída usamos uma câmera CCD para verificar o modo óptico acoplado no guia.

Nas figuras 4.7 e 4.8 são mostrados os esquemas para a verificação do acoplamento da luz.

Figura - 4.7 Acoplamento da luz de um laser de He-Ne no guia de onda [15].

70

Figura – 4.8 Imagem da montagem experimental utilizada na observação dos modos presentes na guia de onda

[15].

A figura 4.9 mostra o perfil quase gaussiano do modo de propagação da guia escrita com

potência 2 mW e velocidade 4 mm/s na amostra Er-Tm-Fluoroindato.

Figura-4.9 a) A imagem mostra o modo de propagação do guia escrito com potência 2 mW e velocidade 4

mm/s b) modo de propagação do guia escrito com 1 mW e velocidade 2 mm/s.

Os perfis de campo próximo dos guias de onda foram tomados a 633 nm, 808 nm, 1054 nm

e 1479 nm. A Figura 4.10 mostra um exemplo de perfil de campo próximo de 1479 nm, em

comparação com a de fibra de modo único padrão. Os guias tiveram, geralmente, dois modos

guiados no visível e apenas um modo acima 1054 nm. Provavelmente, o formato elíptico

adicionou alguma perturbação no modo permitido na guia de onda.

71

Figura-4.10 Perfil de campo próximo a 1479 nm a) de um guia de ondas escrito em 2 mW, em comparação com

b) de um G652 fibra monomodo.

4.3 Caracterizações Ópticas dos Vidros

4.3.1 Caracterização da variação do índice de refração

De acordo com Florea (2003) podemos encontrar a variação do índice de refração a partir

da equação:

, ( 4.1)

onde K0 = 2π/ λ é o número de onda no espaço livre, ns é o índice de refração do substrato,

I(x,y) é a distribuição de intensidades do padrão do campo próximo, obtida a partir da figura

4.10a [2].

De tal modo, foi determinado que a máxima variação de índice de refração na região

exposta foi aproximadamente 5 x 10-4

.

4.3.2 Caracterização das perdas

As perdas em guias de onda são caracterizadas por: perdas de acoplamento Paco e perdas de

propagação Pprop. A existência de defeitos no vidro, variações na concentração do vidro, entre

outros, são as causas das perdas por propagação [114]. A principal causa das perdas no

acoplamento é o formato elíptico da guia [115]. Alguns grupos têm usado técnicas para

modificar a forma do feixe laser, a fim de que, estruturas menos elíptica sejam obtidas [115,

116]. As técnicas mais comuns utilizam lentes cilíndricas ou fendas para conseguir um feixe

astigmático.

72

Perdas são usualmente expressas em decibéis (dB). As perdas totais (αtot=αprop+αaco) são

encontradas medindo a potência de entrada e de saída (ver figura 4.11) e substituindo na

equação:

. (4.2)

Figura – 4.11 Diagrama esquemático do arranjo experimental usado para medir as perdas totais dos guias de

onda [18].

Perdas por propagação

As perdas por propagação foram medidas acoplando uma fibra perpendicularmente à guia.

A fibra é deslocada uma distância L, seguindo a guia de onda e capturando a luz espalhada

durante a propagação da luz, figura 4.12. A perda por propagação é calculada através do

ajuste do decaimento da intensidade da luz acoplada na fibra. O gráfico na figura 4.13

representa a variação da potência da luz guiada durante a propagação nas guias escritas no

vidro fluoroindato dopado com Er-Tm.

Figura – 4.12 Esquema para medida das perdas por propagação [15].

73

Figura-4.13 Variação da potência durante a propagação, para guia escrita com velocidade 1 mm/s e potência de 2

mW para a amostra de Er-Tm-Fluoroindato.

Usando a relação:

, (4.3)

onde,

, (4.4)

α indica a perda por propagação em cm-1

e L é à distância de propagação em centímetros.

Usualmente, as perdas são dadas em dB/cm.

. (4.5)

Usando a equação 4.4 podemos encontrar a perda por propagação em cm-1

. Porém

usualmente as perdas são dadas em dB/cm, então utilizaremos a equação 4.5 para o cálculo.

74

Empregando esta técnica encontramos perdas da ordem de ~3.4 dB/cm para o guia escrito

com potência de 2 mW e velocidade de 1 mm/s na amostra de Er-Tm-Fluoroindato. Como a

superfície do vidro Tm-Fluoroindato estava muito danificada não foi possível fazer o calculo

da perda por propagação na amostra.

Têm outros métodos para examinar as perdas por propagação. Por exemplo, a técnica de

corte, onde medidas de perdas são feitas utilizando um tamanho L1 da amostra. Em seguida a

amostra é cortada, e novamente são realizadas as medidas das perdas, agora para o

comprimento L2. A perda por propagação é encontrada através de:

. (4.6)

Perdas por acoplamento

As perdas de acoplamento são encontradas, subtraindo as perdas por propagação αprop das

perdas totais αtot . A fig. 4.8 mostra um esquema da montagem experimental usada para medir

as perdas totais das guias de onda. A potência é medida na entrada do guia de onda e na saída,

substituindo os valores obtidos na equação 4.2 a fim de se obter as perdas características para

os guias de onda de Er-Tm-Fluoroindato e Tm-Fluoroindato. A figura 4.14 mostra a potência

média de saída de guias de onda escritos no vidro Tm-Fluoroindato com potência de 2 mW e

velocidades variáveis.

75

Figura-4.14 O gráfico apresenta as potências médias para as guias escritas no vidro fluoroindato dopado com

Túlio.

Os resultados das atenuações em 633 nm, para os diferentes parâmetros de gravação dos

guias, estão listados na Tabela 10.

76

Tabela – 10 Perdas totais nos guias de Er-Tm-Fluoroindato e Tm-Fluoroindato.

Substituindo estes valores na eq. 4.7 temos que, as perdas por acoplamento ficaram em

torno de ~14,5 dB para o guia escrito com a potência de 2mW e velocidade 1 mm/s da

amostra de Er-Tm-fluoroindato . Como não conseguimos fazer as perdas por propagação do

Tm-fluoroindato também não foi possível calcular as perdas por acoplamento. Defeitos na

amostra (estrias, fissuras, etc.) e imperfeições nas faces de entrada e saída podem ser

responsáveis por altas atenuações. Melhorias no tratamento da amostra e polimento óptico

podem reduzir consideravelmente tais perdas.

. (4.7)

4.3.3 Caracterização do ganho interno

Para medirmos o ganho interno das guias de onda, usamos um sistema com lasers de diodo

com comprimentos de onda em 808 nm e 1050 nm com potências máximas de 300 mW como

excitação. Variamos o comprimento de onda do laser sinal entre 1515 nm a 1570 nm para

medirmos a amplificação do sinal no vidro Tm-fluoroindato na região espectral da banda C

das telecomunicações ópticas. O laser sinal teve sua potência apropriadamente atenuada para

~ -40 dBm. Na figura 4.15 mostramos o esquema utilizado.

77

Figura – 4.15 Esquema da montagem para medida do ganho interno.

Para calcularmos o ganho interno usamos a seguinte expressão:

(4.8)

onde PASE representa a potência da emissão estimulada amplificada quando apenas o laser

de excitação a 808nm/1050nm está acoplado no guia de onda; PSINAL representa a potência do

sinal quando só há o laser de sinal acoplado ao guia de onda; PASE + SINAL representa a soma da

potência de emissão estimulada amplificada e a potência do sinal quando estão acopladas ao

guia de onda.

Para sabermos o ganho ao longo do comprimento do guia podemos usar a expressão:

(4.9)

onde d é o comprimento total do guia de onda [14].

O bombeamento foi usado para melhorar o comportamento ativo de íons de túlio como

sugerido por estudos anteriores [117]. Usando a equação 4.9 podemos encontrar o ganho. O

maior ganho de 2.2 dB/cm foi medido para um comprimento de onda de 1486 nm na presença

de um laser de excitação a 800 nm e 13.5mW, em 1,0 cm de comprimento do guia de onda, os

resultados obtidos são comparáveis aos presentes nas literaturas [5]. Acredita-se que a

otimização adequada o processo de preparação do vidro e da escrita pode reduzir

78

drasticamente a perda de propagação e de acoplamento, abrindo o caminho para a realização

de guias de onda verdadeiramente sem perdas na banda S.

Figura – 4.16 Ganho óptico em função do comprimento de onda para um guia de onda por volta da banda S

(1460-1530 nm). O ganho apresenta um pico a 1486 nm, onde atinge 2,2 dB / cm para o vidro Tm-fluoroindato.

1460 1470 1480 1490 1500 1510 1520 1530 1540 1550

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ga

in (

dB

/cm

)

Wavelength (nm)

79

5. Conclusão e perspectivas

Este trabalho tinha como proposta o desenvolvimento de guias de onda canal, base para a

maioria dos dispositivos ópticos, pela primeira vez, em vidros fluoroindatos dopados com

Er3+

/Tm3+

e dopados apenas com Tm3+

. Os resultados indicaram que é possível fazer os guias

na matriz vítrea de forma prática e hábil. As melhores potências e velocidades para a

fabricação e formação dos guias foram experimentalmente encontradas.

Foram mostrados os perfis do guiamento da luz dos guias de onda, assim como, a variação

do índice de refração que ficou em torno de 5 x 10-4

. Também foram caracterizadas as perdas

por propagação nos vidros, medidas através da luz espalhada no guia. Os melhores resultados

foram vistos na matriz dopada com Er3+

/Tm3+

em que valores da ordem de ~3,4 dB/cm foram

encontrados. Essas altas perdas na propagação podem ter sido causadas por defeitos na

amostra e/ou imperfeições na superfície.

Também foram medidas as perdas por acoplamento nas guias. A menor perda, ~14,5 dB,

foi vista na guia fabricada com potência de 2 mW e velocidade de escrita 0,1 mm/s na matriz

de fluoroindato dopada com Er3+

/Tm3+

. Imperfeições nas faces, de entrada e saída, e o não

polimento após a escrita da guia podem ser responsáveis por altas atenuações. Melhorias no

tratamento das amostras e do polimento das faces podem reduzir as perdas e aumentar a

eficiência do guiamento.

A caracterização ativa foi feita pelo duplo bombeamento em 808 nm e 1054 nm e foi

demonstrado um ganho líquido de 2,2 dB/cm para um comprimento de onda de 1486 nm para

os vidros fluoroindatos dopados com Tm3+

. Embora as performances em relação as perdas dos

dispositivos fabricados necessitem de melhorias, este trabalho abre caminho para a realização

de uma nova classe de dispositivos ópticos integrados que poderiam estender a banda de

telecomunicações e abrir novas possibilidades de prototipagem rápida de circuitos fotônicos

dopados com túlio trabalhando por volta de 1490 nm.

Dentre as perspectivas para a continuação deste trabalho mencionamos:

a) A continuação dos estudos com as matrizes, melhoradas, dos vidros fluoroindatos

dopados com terras raras, para tentar reduzir as perdas por propagação e acoplamento.

b) O desenvolvimento de junções Y e de guias de onda curvos nas matrizes referidas para

implementação de dispositivos apropriados na banda S de comunicações ópticas.

80

Referências

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femtosecond laser, Opt. Letters, 21 (1996) 1729-1731.

[2] Florea, C., Winick, K. A., Fabrication and characterization of photonic devices directly

written in glass using femtosecond laser pulses, Journal of Lightwave Technology, 21 (2003)

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