Estrutura, propriedades magnéticas e elétricas de cerâmicas tipo Perovskite

1. INTRODUÇÃO

A Perovskita (óxido de cálcio e titânio, CaTiO3), é um mineral relativamente raro

ocorrendo na forma de cristais ortorrômbicos (pseudocúbicos)1. A perovskita ocorre em

rochas metamórficas e associada a intrusões máficas, a sienitos nefelínicos e raramente a

carbonatitos. Esse também é o nome de um grupo de cristais que apresentam a mesma

estrutura cristalina (estrutura perovskita, figura 1). A fórmula química básica desse grupo é

ABO3, onde A e B são cations de diferentes tamanhos. A estrutura da perovskita apresenta

a característica de efeito ferroelétrico como a granada e a olivina. Muitas cerâmicas

supercondutoras têm a estrutura da perovskita.

Figura 1. Estrutura da Perovskita. As esferas vermelhas são de átomos de oxigênio,

azul-escuro cátions menores de metal e verde/azul são cátions maiores de metal

Supercondutividade é uma propriedade física, de característica intrínseca de certos

materiais, quando resfriados a temperaturas extremamente baixas, tendem a conduzir

corrente elétrica sem resistência nem perdas2.

Assim como o ferromagnetismo e as linhas espectrais atômicas, a

supercondutividade pode ser entendida como um fenômeno quântico macroscópico, ou

seja, este estado pode ser descrito por uma única função de onda. Caracteriza-se também

por um fenômeno chamado de Efeito Meissner-Ochsenfeld (efeito Meissner), que é a

expulsão de um campo magnético suficientemente fraco do interior do material que impede

que campos externos penetrem no supercondutor, às vezes confundido como um tipo de

diamagnetismo perfeito, assim como as transições no estado supercondutor. Essa é uma

característica fundamental de supercondutores.

Figura 2. Ilustração do efeito Meissner.

A resistividade elétrica dos condutores metálicos decresce gradualmente quando se

diminui a temperatura. Isto ocorre pela queda nas vibrações térmicas vazendo com que os

elétrons de condução sofram menor número de espalhamentos3. No entanto, em condutores

normais como o cobre e a prata, esse decréscimo é limitado por impurezas e outros

defeitos. Mesmo próximo ao zero absoluto, uma amostra de cobre apresenta resistência,

mas num supercondutor a resistência cai abruptamente a zero quando o material é resfriado

abaixo de sua temperatura crítica, sendo que cada material possui uma temperatura crítica

específica. Na figura 3 encontra-se o comportamento de um supercondutor em função da

temperatura.

Figura 3: Comportamento de um supercondutor em função da temperatura.

2. OBJETIVOS

Este experimento teve por objetivo demonstrar o efeito Meissner bem como a

caracterização de matérias inorgânicos utilizando a técnica de difração de raio-X.

3. PARTE EXPERIMENTAL4

3.1. Síntese da cerâmica YBa2Cu3O7

Para a preparação da cerâmica YBa2Cu3O7 pesou-se 0,5110 de BaCO3, 0,1453g de

Y2O3 e 0,3143 de CuO, a mistura foi macerada com auxilio de almofariz e pistilo até a

homogeneização e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com pressão de

500Kg.

Essa pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um forno tubular

com fluxo de oxigênio a 930°, por 1 hora a 500°, por 12 horas, em seguida foi resfriada a

50° por minuto até a temperatura de 400° e por fim resfriada a temperatura ambiente.

3.2. Síntese da cerâmica CaMnO3

Para a síntese da cerâmica CaMnO3 pesou-se 2,3666g de Ca(NO3)2∙4H2O e 2,8853g de

Mn(NO3)2∙6H2O em 50 mL de H2O. Lentamente adicionou-se 100 mL de KOH 1 mol L-1

utilizando um funil de separação. A solução foi deixada por repouso de 15 minutos. Em

seguida filtrou-se a vácuo, utilizando um funil de Buchner.

O sólido foi seco em uma estufa, a 200ºC, por 1 hora. O sólido foi macerado até a

homogeneização e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com pressão de

500Kg. Em seguida a pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um

forno tubular com fluxo de oxigênio a 1000° por 12 horas

3.3. Síntese da cerâmica La0,7Sr0,3MnO3

A síntese da cerâmica La0,7Sr0,3MnO3 foi realizada de modo semelhante à síntese de

CaMnO3. Nesse caso os reagentes iniciais foram La(NO3)3∙6H2O (3,0614g),

Sr(NO3)2∙6H2O (0,6363 g) e Mn(NO3)2∙6H2O (2,8751 g). Em seguida adicionou-se 50 mL

de H2O a esses reagentes. Lentamente adicionou-se 100 mL de KOH 1 mol L-1 utilizando

um funil de separação. A solução foi deixada por repouso de 15 minutos. Em seguida

filtrou-se a vácuo.

O sólido foi seco a 200° na estufa durante 1 hora. O sólido foi macerado até a

homogeneização e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com pressão de 500

kg. Em seguida a pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um forno

tubular com fluxo de oxigênio a 1000° por 12 horas

3.4. Caracterização

Primeiramente analisou-se se as pastilhas das cerâmicas conduziam eletricidade,

utilizando-se um multímetro minipa digital com capacímetro DT-9205A, LeePro. Em

seguida analisaram-se as resistências das cerâmicas a temperatura ambiente e após

resfriamento com nitrogênio líquido, com auxilio do multímetro.

As cerâmicas também foram estudadas por suas propriedades paramagnéticas, e para

isso, as pastilhas foram colocadas individualmente sob um imã e observaram-se as

propriedades paramagnéticas sob temperatura ambiente e após serem resfriadas a nitrogênio

líquido.

Por fim obtiveram-se difratogramas de raio-X das três cerâmicas entre 5 e 50°.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. YBa2Cu3O7

O teste de condutividade foi feito utilizando um multímetro minipa, com o botão

central ajustado no indicador de condutividade. Se a cerâmica fosse condutora, iria soar um

apito, se não fosse não iria soar. No caso da cerâmica de ítrio, o apito soou, indicando que é

um material condutor de eletricidade.

A analise das propriedades magnéticas foi realizada pelo contato do ímã com o

supercondutor. A pastilha de ítrio repeliu o imã após ter sido resfriada com nitrogênio

líquido, flutuando sobre o imã. Isso ocorreu por essa cerâmica ser supercondutora e por isso

repele o imã quando a temperatura crítica é alcançada, conforme explicado pelo efeito

Meissner.

Uma manifestação deste efeito é a levitação de um supercondutor sob um imã. A

presença deste último aos arredores de supercondutores induz super correntes na superfície

do material5. Tais correntes possuem a capacidade de produzir seu próprio campo

magnético acarretando em campo magnético total dentro do supercondutor zero. Na figura

4 encontra-se um esquema de como as linhas de força do imã e do supercondutor reagem

abaixo da temperatura crítica do supercondutor, causando a levitação da pastilha do

supercondutor.

Figura 4: Configuração das linhas de indução de um imã ao se aproximar de uma pastilha

supercondutora.

As propriedades elétricas foram avaliadas por meio de medidas de resistência,

utilizando um multímetro minipa, variando o botão central para ajustar a escala mais

conveniente para cada medida. Obteve-se o valor de 75 kΩ para a pastilha à temperatura

ambiente e de 61,7 kΩ para a pastilha resfriada com nitrogênio líquido.

Esperava-se que a cerâmica de ítrio, por ser supercondutora, apresentasse resistência

próxima a de metais quando em temperatura ambiente e resistência nula após ser resfriada.

Foi observado apenas a diminuição da resistência com a diminuição da temperatura, porém

apresentou resistência. Isso ocorreu pelo fato de a pastilha rapidamente esquentar a fim de

voltar a temperatura ambiente e não termos conseguido medir a resistência quando a

pastilha estava na temperatura mínima.

A difração de raio-X é o fenômeno de difração que ocorre por meio da interação da

radiação eletromagnética com a matéria. Esse fenômeno é descrito pela Lei de Bragg cuja

equação é descrita abaixo:

2dhkl sinθ= nλ

Onde, dhkl é a distância entre os espaçamentos interplanares; λ é o comprimento de

onda do feixe de raios X incidente; n é um número inteiro; e θ é o ângulo de difração.

O difratograma obtido para a estrutura de ítrio está na figura 5.

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

543

2

1

Inte

nsi

da

de

(%

)

2

Figura 5. Difratograma da cerâmica de ítrio.

Tabela 1. Valores de 2ϴ obtidos no difratograma, dos 5 picos mais intensos

Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4 Pico 5

2 ϴ(o) 32,68 29,34 23,84 38,78 46,97

Na figura 6 encontra-se o difratograma da amostra comercial YBa2Cu3O7-x, e pode-se

observar que os picos estão presentes na mesma região do obtido experimentalmente nessa prática.

De modo que é possível concluir que a síntese foi realizada com sucesso.

Figura 6. Difratograma da amostra comercial YBa2Cu3O7-x

4.2. CaMnO3

No teste de condutividade, não soou o apito, de modo que essa cerâmica é do tipo

não condutora.

A cerâmica de cálcio não tem atração pelo imã nem em temperatura ambiente e nem

em temperatura baixa.

A resistência dessa cerâmica à temperatura ambiente é de 27,4 kΩ, enquanto que a

baixa temperatura é de 420 kΩ. Esse fato está de acordo com o encontrado na literatura 3,

que a cerâmica de cálcio deve apresentar alta resistência por ser uma cerâmica isolante.

A análise do difratograma obtido para essa cerâmica (figura 6) com os valores de

2ϴ encontrados na literatura6 (Tabela 2) permite concluir que a síntese obteve sucesso.

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

120

43

2

1

Inte

nsi

da

de

(%)

2

Figura 6. Difratograma da cerâmica de cálcio

Tabela 2. Valores de 2ϴ obtidos no difratograma, dos 4 picos principais.

Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4

2 ϴ(o) obtido 33,98 48,77 23,72 42,03

2ϴ(o) literatura4 34,00 48,83 23,85 41,91

4.3. La0,7Sr0,3MnO3

A cerâmica de lantânio não é condutora, uma vez que não apitou quando colocado

as duas pontas de prova sob a pastilha.

A cerâmica de lantânio apresentou atração pelo imã tanto à temperatura ambiente

como à baixa temperatura, porém nesse último caso, a tração foi muito mais forte. Tal fato

pode ser explicado por se tratar de uma estrutura ferromagnética7.

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

4

3

2

1

Inte

nsi

da

de

(%

)

Figura 7. Difratograma da cerâmica de lantânio.

Tabela 3. Valores de 2ϴ obtidos no difratograma, dos 4 picos observados

Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4

2 ϴ(o) 32,68 46,95 40,34 23,05

5. CONCLUSÃO

6. BIBLIOGRAFIA

[1] http://webmineral.com/data/Perovskite.shtml, acessado dia 05/06/2013

[2] http://www.if.ufrgs.br/tex/fis01043/20032/Fabiano/supercondutores.htm, acessado dia

05/06/2013

[3] Advanced Experiments, capítulo 4, seção 4.9 (Perovskite Ceramics), pag 310-311.

[4]http://www.educadores.diaadia.pr.gov.br/arquivos/File/2010/

veiculos_de_comunicacao/ENF/ENF20N3/ENF20N3_10.PDF; acessado em 24/05/2013

[5] Woollins, J. D. Inorganic Experiments. 3ª Edição, Willey-VCH, 2010.

[6] http://www.tulane.edu/~inorg/Lab%20Manual/Experiment%207.pdf; acessado em

05/06/2013

[7] P. I. Djurovich, R. J. Watts. J. Chem. Educ. 70, 497, 1993.

[8] M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H.Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q.

Wang, C.W. Chu, Phys. Rev. Lett., 58, 908, 1987

[9] J.B. Wiley, E.G. Gilian, R.B. Kaner, Mater. Res. Bull., 28, 893, 1993

[10] A.B. Ellis, M.J. Geselbracht, B.J. Johnson, G.C. Lisensky, W.R. Robinson, A Material

Science Companion, “Experiment 11: A high temperature superconductor, YBA2Cu3O7-

δ” by Whittingham, M.S.m American Chemical Society: Washington D.C, 1993, pp 429.

[11] J.G. Bednorz, K. M. Muller, Z. Phys, B64, 189, 1986