INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO Química Geral

Cursos de Engenharia Mecânica, Aerospacial e Naval 2º Semestre de 2000-2001 2º Exame (2001-02-12)

I

1. Compare, quantitativamente, as energias necessárias para remover um electrão 2s de um átomo de potássio e de um átomo de flúor.

2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espécie diatómica KF indicando: i)

as energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula. b) Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula.

3. a) Descreva a estrutura de cada uma das moléculas seguintes, indicando: i) configurações electrónicas dos átomos hibridados, ii) ângulos de ligação, iii) tipos de ligação formadas, iv) pares de electrões não partilhados; v) faça um esboço dos momentos dipolares de cada uma das moléculas e vi) quando apropriado, indique a existência e o número de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias.

A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 B) Glicina (amino-ácido): NH2CH2COOH

b) Discuta a miscibilidade do heptatrieno com a glicina.

4. O polipropileno é um polímero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i) Classifique o polímero quanto ao tipo de polimerização, ii) desenhe um pedaço de cadeia (~5 monómeros) em configuração sindiotáctica.

5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volúmica de 8,85

g/cm3. i) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X é de 2,2 % e admitindo que a contribuição de defeitos é desprezável, identifique X. Justifique apresentando os cálculos.

6. A temperatura de fusão do óxido de cálcio (CaO) é maior do que a do cloreto de

sódio (NaCl). Justifique.

II 1. Considere o seguinte equilíbrio, a 298 K:

PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

a) Calcule a constante de equilíbrio para esta reacção. b) Como é que a quantidade de Cl2 em equilíbrio pode ser afectada por: i) adição de PCl3; ii) por adição de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanças afecta a constante de equilíbrio? Justifique as suas respostas.

2. Calcule o pH de uma solução 1×10-2 M em ácido cloroacético (Ka(HC2H2O2Cl)=1,4×

10-3).

3. a) Calcule a f.e.m. padrão da pilha representada a seguir: Al Al3+ (aq) Ag+(aq) Ag

b) i)Identifique o cátodo e o ânodo da pilha, ii)escreva as reacções parciais dos eléctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha.

III (Lab) 1. Calcule o comprimento de onda correspondente à transição 0-0 da 1ª banda de

absorção UV-Vis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a), previsto pelo modelo da partícula na caixa. Admita dC-C= 1.41 Å.

2. i) Diga se o prego ligado ao pólo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de ânodo ou de cátodo. ii) Escreva as equações químicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada.

Dados: ∆fH0(PCl3(g)) = -287,0 kJ/mol

∆fH0(PCl5(g)) = -374,9 kJ/mol S0(PCl3(g)) = 311,8 J/(mol K) S0(PCl5(g)) = 364,6 J/(mol K) S0(Cl2(g)) = 223,0 J/(mol K) ∆fG0(Ag+(aq),) = +77,11 kJ/mol ∆fG0(Al3+(aq),) = -481,2 kJ/mol R = 8.314 J.mol-1.K-1 F = 9,6485×10 4 C.mol-1 En=n2h2/(8meL2) h = 6.623×10 -34J.s me= 9.11×10-31kg c= 2.998×10 8m r(Ca2+)=0,88 Å; r(O2-)=1,40 Å r(Na+)=0,95 Å; r(Cl-)=1,81 Å 1 D = 3,333×10-30 C .m Cotação:

I –11.0 II – 5.0 III – 4.0 Duração: 3 horas

Nota: A resolução a seguir apresentada é uma de entre as muitas possíveis e não deve ser tomada como “receita”.

RESOLUÇÃO

I 1. Compare, quantitativamente, as energias necessárias para remover um electrão 2s de um

átomo de potássio e de um átomo de flúor. A energia necessária para remover um electrão é simétrica da energia da orbital onde se encontra o electrão, Eorb.

2

2

2

2

n

ZE

n

ZE

efremoção

eforb ∝⇒−∝

Para um electrão 2s, n=2 e Zef=Z-S. 19K – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 e 9F – 1s2 2s2 2p5 Zef(2s do K) = 19- (7×0,35 + 2×0,85) = 14,85 e Zef(2s do F) = 9- (6×0,35 + 2×0,85) = 5,2

76.6) 2( 13.55) 2( ∝∝ FdosEeKdosE remoçãoremoção

) 2( ) 2( FdosEKdosE remoçãoremoção >>

2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espécie diatómica KF indicando: i) as

energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula.

Nota: Só estão representadas as orbitais de valência uma vez que as mais internas dão origem a orbitais moleculares não ligantes e ficam muito abaixo das representadas no diagrama.

12

02.. =

−=LO ; Ei(K)< Ei(F) ≅ Ei(KF); Molécula diamagnética porque tem todos os electrões

emparelhados.

b) Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula. χ(K)= 0,82 e χ(F)= 3,98 ⇒ ∆χ= 3,16 ⇒ % c.i.≅ 92% rión(K)=1,33 Å (rcov(K)=2,03 Å) e rión(F)=1,36 Å (rcov(F)= 0,72 Å)⇒ dinternuclear= 2,69 (ou 2,75)Å |µiónico|=e× dinternuclear=1,6×10-19 × 2,69(2,75) ×10-10 = 4,3 (4,4)×10-29 C.m |µestim.|= |µiónico|×%c.i./100= 4,3 (4,4)×10-29 C.m=3,96 (4,05)×10-29 C.m

0

2p

2s

F K

4s

σ*

σ

πn.l.

σ n.l.

Ei(F)

Ei(KF) Ei(K)

-Ei(F)

-Ei(K)

KF

3. a) Descreva a estrutura de cada uma das moléculas seguintes, indicando: i) configurações

electrónicas dos átomos hibridados, ii) ângulos de ligação, iii) tipos de ligação formadas, iv) pares de electrões não partilhados; v) faça um esboço dos momentos dipolares de cada uma das moléculas e vi) quando apropriado, indique a existência e o número de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias.

A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 B) Glicina (amino-ácido): NH2CH2COOH

a) A) i) C1, C2, C3, C4, C5, C6 – 1s2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1

C7 – 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1

H – 1s1 C1 C2

ii) Ângulos de ligação:

< X-C1-Y ≅ < X-C2-Y; < X-C3-Y ≅ < X-C4-Y ≅ < X-C5-Y ≅ < X-C6-Y ≅ 120º < X-C7-Y ≅ 109º

iii) Ligações representadas a azul: tipo σ por coalescência frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp2 ou sp3 do carbono ou por coalescência frontal de duas sp2 (C1-C2; C2-C3; C3-C4; C4-C5 e C5-C6) ou de uma sp2 com uma sp3 (C6-C7). iv) Não há pares isolados. vi) As orbitais representadas a vermelho são orbitais p que coalescem lateralmente para formar um sistema π deslocalizado constituído por seis orbitais π deslocalizadas: 3 ligantes completamente preenchidas pelos 6 electrões provenientes das orbitais p e três antiligantes vazias. A ordem de ligação π é por isso igual a 3. B) i) C1 – 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1

C2 –1s2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1 O1 –1s2 (2sp2)2 (2sp2)2 (2sp2)1 2p1

O2 – 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (2sp3)2 N – 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (a “negrito”, estão representados os pares isolados) H – 1s1

ii) Ângulos de ligação:

< X-C1-Y ≅ < X-N-Y ≅ < C2-O-H ≅ 109º

H

H C3

H

C4

H

H

C5

H H

C7

H H

H

v) A diferença de electronegatividade entre o Carbono e o Hidrogénio é muito pequena (0,35) pelo que os momentos dipolares representados são muito pequenos e, para além disso cancelam-se mutuamente. O momento dipolar resultante é por isso nulo (na realidade muito baixo).

vi) As grandes contribuições para o momento dipolar vêm da ligação dupla C=O – devido à grande diferença de electronegatividades entre o C e o O, ao grande número de electrões envolvidos na ligação (4) e aos pares isolados – e da ligação O-H devido à grande diferença de electronega-tividades entre o O e o H e aos pares isolados. O momento dipolar é por isso grande uma vez que estas duas contribuições não se anulam: fazem um ângulo diferente de 180º.

C6

C2

H

O1 H H

H

N

O2

C1

H

< X-C2-Y ≅ 120º

iii) Ligações representadas a azul: tipo σ por coalescência frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp3 do carbono ou do azoto ou por coalescência frontal de duas sp3 (C1-N) ou de duas sp2 (C2-O1) ou de uma sp2 com uma sp3 (C1-C2 , C2-O2). As orbitais representadas a vermelho são orbitais p que coalescem lateralmente para formar duas orbitais π localizadas: uma ligante completamente preenchida pelos dois electrões provenientes das orbitais p e uma antiligante vazia (O.L. π =1). A ligação entre o oxigénio 1 e o carbono 2 é por isso dupla: uma ligação σ e outra π. iv) Pares isolados: representados a traço grosso azul (5: 2 no oxigénio 1 (orbitais sp2) – 2 no oxigénio 2 – orbitais sp3 – e 1 no azoto – orbital sp3). vi) Não há orbitais deslocalizadas.

b) A miscibilidade de dois compostos em toda a gama de concentrações requer que a intensidade das interacções soluto-soluto mais solvente-solvente sejam da mesma ordem de grandeza das interacções soluto-solvente:

α µ London Debye Keesom Pontes de H 1,3,5-

heptatrieno ∝ 94 (nº de electrões)

≅ 0 +++ + ≅ 0 0

glicina ∝ 75 (nº de electrões)

>>0 ++ + +++ ++++

mistura ++ + ≅ 0 0 Pela tabela, vê-se que as interacções nos componentes isolados - especialmente na glicina que é polar e, devido à existência de hidrogénios ligados a átomos muito electronegativos (1 ligado ao O e dois ao N) e de pares isolados (1 no N e dois em cada O), tem capacidade para estabelecer um grande número de pontes de hidrogénio – são mais fortes do que na mistura. Isto tem como consequência uma baixíssima miscibilidade dos dois compostos. A eventual pequena miscibilidade que apresentem deve-se exclusivamente a factores entrópicos. 4. O polipropileno é um polímero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i) Classifique o

polímero quanto ao tipo de polimerização, ii) desenhe um pedaço de cadeia (~5 monómeros) em configuração sindiotáctica.

i) n(CH2=CH-CH3) → (CH2-CH)n - Polimerização por adição CH3 ii)

5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volúmica de 8,85 g/cm3. I) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X é de 2,2 % e admitindo que a contribuição de defeitos é desprezável, identifique X. Justifique apresentando os cálculos.

C C

H H

C C

H H

C C

H H

C C

H H

C C

H H

H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H

i) Há dois tipos de ligas: de substituição e intersticiais. Nas ligas intersticiais, preenchem-se espaços vazios pelo que a sua massa volúmica, ρ, será sempre maior do que a do elemento base. A massa volúmica do cobre (T.P.) é de 8,96 g/cm3, maior do que a da liga. Isto significa que a liga só pode ser de substituição e que o elemento substituinte é mais leve do que o cobre. ii) O cobre cristaliza em CFC. Num cubo CFC há quatro átomos em posição de rede (1/8×8=1 nos vértices e 1/2×6=3 nas faces). Como a diagonal da face contém 4 raios metálicos R, a aresta, 2/4Ra =

3

23

a

)1002263.546/(6.4 ××=ρCu

( )[ ]3

23

a

)10/(6.022022.063.546022.014 ××+×−×=ρ

Xliga

( )[ ]63,5464

022,063,546022,01496,885,8

××+×−×

==ρ

ρ X

Cu

liga

⇒ 28,085X = (Massa molar de X) O elemento é o Silício.

6. A temperatura de fusão do óxido de cálcio (CaO) é maior do que a do cloreto de sódio (NaCl). Justifique.

Como em qualquer composto, a temperatura de fusão é tanto maior quanto maior for a energia de coesão - que num composto iónico toma o nome de energia reticular |U|∝|qa×qc|/(ra+rc) |UCaO|∝|2×2|/(0,88+1,40)=1,75 e |UNaCl|∝|1×1|/(0,95+1,81)=0,36 ⇒ Tfusão (MgO)> Tfusão (NaF)

II 1. Considere o seguinte equilíbrio, a 298 K:

PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

a) Calcule a constante de equilíbrio para esta reacção. b) Como é que a quantidade de Cl2 em equilíbrio pode ser afectada por: i) adição de PCl3; ii) por adição de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanças afecta(m) a constante de equilíbrio? Justifique as suas respostas.

a) pQRTGG ln0 +∆=∆ No equilíbrio, ∆G=0 e Qp=Kp ⇒ ∆G0=-RTln Kp ⇒ RTG

p eK

0∆−

=

Para esta reacção, temos ∆G0=∆H0-T∆S0

∆H0=∆fH0(PCl5(g)) - (∆fH

0(PCl3(g)) + ∆fH0(Cl2(g)))=-87 kJ mol-1

∆S0=S0(PCl5(g)) - (S0(PCl3(g)) + S0(Cl2(g)))=-170,8 J mol-1 K-1

∆G0-87-298×(−170,8×10-3)=-36,1 kJ mol-1 6310314,8298

1,36

1013,2 ×==−××

−−

eK p

b) i) e ii) pQRTGG ln0 +∆=∆ Para esta reacção )()(

)(

23

5

ClpPClpPClp

Q p =

No equilíbrio, ∆G=0 e Qp=Kp ⇒ ∆G0=-RTln Kp ⇒ ∆G= RTln Qp - RTln Kp ⇒ quando Qp > Kp o sistema tem de evoluir no sentido de diminuir Qp e quando Qp < Kp o sistema tem de evoluir no sentido de aumentar Qp. A adição de PCl3 vai diminuir Qp relativamente a Kp pelo que o sistema terá de reagir no sentido de o aumentar. Terá assim de produzir PCl5 e gastar PCl3 e Cl2. Logo a adição de PCl3 vai diminuir a quantidade de Cl2 no equilíbrio. A adição de PCl5 vai aumentar Qp relativamente a Kp pelo que o sistema terá de reagir no sentido de o diminuir. Terá assim de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 Logo a adição de PCl5 vai aumentar a quantidade de Cl2 no equilíbrio. Nenhuma destas modificações implica a modificação do Kp. iii) e iv) A temperatura modifica a constante de equilíbrio. Assumindo que ∆H0 e ∆S0 são aproximadamente constantes com a temperatura temos:

RTH

RTH

RTST

RTG

p CeeeeK

0000 ∆−

∆−

∆∆−

≅×==

Kp aumenta com T se ∆H0>0 e diminui no caso contrário. Como neste caso ∆H0<0 (reacção exotérmica) Kp diminui com T. Logo com o aumento da temperatura o sistema tem de reagir no sentido de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 (aumenta a quantidade de Cl2 no equilíbrio).

2. Calcule o pH de uma solução 1×10-2 M em ácido cloroacético (Ka(HC2H2O2Cl)=1,4×10-3).

HC2H2O2Cl + H2O C2H2O2Cl- + H3O+

[ ][ ][ ]ClOHHC

OH ClOHCK 3a

222

222+−

=

Início 10-2 M Evolução -x x x Equilíbrio (10-2-x) M x M x M

xxx−

⋅=× −

01,0104,1 3 0104,1104,1 532 =×−×+ −− xx

Mx 35233

101,32

104,14)104,1104,1 −−−−

×=××+×±×−

= = [H3O+]

Como o valor encontrado é muito maior do que 10-7 M, a aproximação inicial de considerar desprezável a contribuição da dissociação da água para a [H3O

+] é válida e por isso:

[ ] 5,2log 310 =−= +OHpH

3. a) Calcule a f.e.m. padrão da pilha representada a seguir: Al Al3+ (aq) Ag+(aq) Ag

b) i)Identifique o cátodo e o ânodo da pilha, ii)escreva as reacções parciais dos eléctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha.

a) As reacções de eléctrodo, escritas como reduções, são:

Al3+ (aq) + 3e Al(s) VVnFG

EAlAl

67,1964853

105.482(0 )300

/3 −=×

×−−−=

∆−=+

Ag+ (aq) + e Ag(s) VVnFG

EAgAg

80,096485

1011,77(0 )300

/+=

×−−=

∆−=+

047,2)67,1(80,0... 0

.0

.0 >=−−+=−= VEEmef esqdir

b) i) O cátodo é o eléctrodo da direita e o ânodo é o da esquerda. ii) Reacção catódica: Ag+ (aq) + e Ag(s)

Reacção anódica: Al(s) Al3+ (aq) + 3e iii) No fio condutor entre o ânodo e o cátodo os electrões fluem do ânodo para o cátodo.

Na ponte salina, os catiões fluem do ânodo para o cátodo e os aniões fluem do cátodo para o ânodo.

III (Lab)

1. Calcule o comprimento de onda correspondente à transição 0-0 da 1ª banda de absorção UV-Vis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a), previsto pelo modelo da partícula na caixa. Admita dC-C= 1.41 Å.

Como visto no problema I.3a, há seis carbonos sp2 consecutivos com 1 electrão cada um na orbital 2p que não foi usada na hibridação. O sistema π formado por estas seis orbitais em carbonos consecutivos, tratado pelo modelo da partícula na caixa, tem um comprimento, L=1/2dC-C+5 dC-C+1/2 dC-C=6 dC-C. O número de níveis preenchidos, atendendo a que cada nível só comporta dois electrões (princípio de exclusão de Pauli) é de 3. O número quântico do último nível preenchido é, portanto, n=3 e o do primeiro nível vazio n=4. A transição de mais baixa energia é por isso a de E3→E4:

E4=n2h2/(8meL2)= 16×(6,623×10-34)2/(8×9,11×10-31×(6×1,41×10-10)2)=1.34×10-18 J e

E3=n2h2/(8meL

2)= 9×(6,623×10-34)2/(8×9,11×10-31×(6×1,41×10-10)2)=7,57×10-19 J e ∆Emin.= E4-E3 = 5,89×10-19 J ⇒ λmax.= hc/ ∆Emin = 338 nm. 2. i) Diga se o prego ligado ao pólo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de ânodo ou de

cátodo. ii) Escreva as equações químicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada.

i) Uma vez que o pólo negativo da bateria injecta electrões no prego a que está ligado, favorece a ocorrência de reduções e por isso o prego vai funcionar de cátodo ii) Reacção catódica (prego ligado ao pólo negativo da bateria): H+ (aq.) + 1e → ½ H2 (g) E, provavelmente: O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH(aq.)

Ambas as reacções levam a uma diminuição de [H+], ou seja a um aumento do pH pelo que avermelham a fenolftaleína que existe na mistura gelatinosa. A primeira reacção justifica a libertação de gás (hidrogénio) observada na zona vermelha do gel. Reacção anódica (prego ligado ao pólo positivo da bateria): Fe (s) → Fe2+ (aq.) + 2e O aparecimento de Fe2+ na solução torna o ferricianeto de potássio azul.