FACULDADE UnB PLANALTINA

LICENCIATURA EM CIÊNCIAS NATURAIS

Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo

Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas

Daisy Dayane Pereira Albernaz

Orientador: Dr. Alex Fabiano Cortez Campos

Planaltina-DF

2015

FACULDADE UnB PLANALTINA

LICENCIATURA EM CIÊNCIAS NATURAIS

Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo

Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas

Daisy Dayane Pereira Albernaz

Orientador: Dr. Alex Fabiano Cortez Campos

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à

Banca Examinadora, como exigência parcial

para a obtenção de título de Licenciado do Curso

de Licenciatura em Ciências Naturais, da

Faculdade UnB Planaltina, sob a orientação do

Prof.: Dr. Alex Fabiano Cortez Campo

Planaltina-DF

2015

DEDICATÓRIA

Esta dedicatória é endereçada a todos que

contribuíram para a conclusão deste trabalho e

acreditaram que a ousadia e o erro são caminhos

para as grandes realizações.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por guiar o meu caminho. Aos meus pais por serem

minha base e meu exemplo, por sempre me darem força nessa caminhada e me ensinaram que

precisamos persevera em todos os momentos.

Ao professor orientador Alex que dedicou seu tempo me apoiando e orientando, por estar

sempre acessível, que com sua experiência levou-me à concretização deste trabalho.

A mestranda e amiga Helena, pelo tempo dedicado aos experimentos e depois no

desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço ainda, a todos os professores que participaram da minha formação acadêmica

mostrando-me novos horizontes

Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo

Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas

RESUMO

As indústrias são responsáveis por uma das formas de poluição da água, liberando metais pesados nos

efluentes, como cromo hexavalente. Entre as alternativas para remediação desse problema está o uso de

nanoadsorventes magnéticos para remoção desses poluentes de águas residuais. Neste trabalho, foram

investigados os parâmetros concentração inicial de cromo, o tempo de contato e o pH do meio na

adsorção de cromo hexavalente por nanopartículas de ferrita core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3. O

modelo de adsorção de Freundlich apresentou melhor resultado independente da concentração inicial.

Com o tempo de contato a partir de 10 minutos em pH 2,5 os nanosorventes apresentaram uma adsorção

máxima. Por fim, as nanopartículas investigadas apresentam grande potencial de aplicação na

remediação da poluição de águas residuais por cromo hexavalente.

Palavras-chave: Adsorção, cromo hexavalentes, nanoadsorvente

Abstract The industries are responsible for one of the forms of pollution of water releasing heavy metals

in effluents, as hexavalent chromium. Among the possibilities to remediate this problem, the use of

magnetic nanosorbents to adsorb this pollutant from wastewater is reliable. In this work, we investigate

the influence of the initial chromium concentration, the contact time and the pH on the adsorption of

hexavalent chromium by CoFe2O4@-Fe2O3 magnetic core-shell ferrite nanoparticles. The Freundlich

adsorption model showed better results independent on the initial concentration. Contact time of 10

minutes and pH 2.5 lead to maximum adsorption capacity. Finally, the investigated nanoparticles have

great potential for application in the remediation of pollution of wastewater by hexavalent chromium.

1. INTRODUÇÃO

1.1. ÁGUA (LEGISLAÇÃO)

Atualmente, muito se tem falado e discutido a respeito da água em geral, tanto com

relação ao seu uso inadequado, como também à poluição dos principais recursos hídricos

disponíveis no planeta. Embora possua inúmeras aplicações como na indústria, agricultura,

geração de energia e consumo em geral, a água ainda hoje não é aproveitada e utilizada de

maneira adequada, mesmo em meio a inúmeras tecnologias que propiciam o total

aproveitamento. Isso se deve ao fato de que a água se transformou em uma mercadoria em

escala internacional, é o que afirma Ribeiro (2008), principalmente por gerar riqueza e interesse

de grandes grupos transnacionais.

Segundo a Agência Nacional de Águas (ANA) em 1997 entrou em vigor a lei nº 9.433

no Brasil que regulamenta a Política Nacional de Recursos Hídricos. Essa lei conhecida como

“Lei das Águas” assegura a disponibilidade da água e sua utilização de maneira correta, de

acordo com os parâmetros de qualidade, assegurando o recurso às futuras gerações (PORTAL

BRASIL, 2010). Com relação à distribuição das águas no planeta, o volume total de água no

mundo inteiro é de cerca de 1,35 bilhões de km³, onde 97% deste total estão contidos nos mares

e oceanos (água salgada, imprópria para consumo), 2% do total estão armazenados em geleiras

e apenas 1% está disponível para uso (JORNAL UNESP, 2001). Desse 1% restante, segundo

Victorino (2007), “a agricultura utiliza cerca de 70% das provisões de água, restando 20% para

a indústria, e apenas 10% para o uso doméstico e outros”.

Ainda hoje, um dos grandes problemas que acarretam a má utilização e desperdício das

águas, é a poluição generalizada do meio ambiente (VICTORINO, 2007). Merten e Minella

(2002) afirmam que a poluição pode ser causada por diferentes fontes, como efluentes

domésticos, industriais e escoamento superficial urbano e agrícola. Muito se tem falado também

a respeito da qualidade da água para seus diversos fins, onde qualidade é um conceito amplo,

que envolve tanto as ações humanas quanto os fenômenos naturais. Von Sperling (2005, p. 15)

salienta que “a qualidade de uma determinada água é função das condições naturais e do uso e

da ocupação do solo na bacia hidrográfica”, ou seja, a qualidade está relacionada a questões

bem mais complexas, do que sua simples caracterização molecular. Durante o ciclo hidrológico,

essa qualidade pode sofrer alterações, tanto nas condições naturais quanto nas condições em

que o meio influencia, como exemplo temos os núcleos urbanos, industriais, alterações do solo,

etc, como afirma Setti et al (2000).

Ainda na mesma linha de raciocínio de Setti et al (2000), os recursos hídricos através

de processos físicos, químicos e biológicos possuem a capacidade de incorporar esgotos e

resíduos, isso porque alguns desses recursos possuem a capacidade de autodepuração, ou seja,

recuperam suas características ambientais naturalmente. Muitas dessas substâncias não

possuem a eficácia de se autodepurarem, o que causa poluição cumulativa e descontrolada.

Uma vez que as águas são recursos hídricos limitados, a Resolução do CONAMA n. 20 de

18/6/86 estabelece níveis aceitáveis de elementos prejudiciais nas águas, cabendo aos órgãos

estaduais de proteção ao meio ambiente a fiscalização dos níveis de poluição (FREITAS, 1997).

Na atualidade antropogênica, umas das grandes preocupações está atribuída aos efluentes

industriais, ou seja, resíduos das atividades industriais, que cada vez mais são lançados nas

fontes hídricas. Muitos desses resíduos são metais pesados, que por sua natureza persistem mais

tempo poluindo as águas e outros mananciais (FREITAS, BRILHANTE & ALMEIDA, 2001).

O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n° 357 de 17/03/2005 estabelece

as condições de lançamentos de efluentes que visa enquadrar as diretrizes ambientais (BRASIL,

2005) que prevê “limites para a presença de metais tóxicos nos recursos hídricos brasileiros e

determinam valores máximos permitidos (VMP) das concentrações para os metais Cd, Pb, Cr,

Zn e Cu.” (COELHO et al, 2014, p.294). Segundo Jeronimo et al, o CONAMA 357/2005 e a

versão 430/2011 realiza o controle dos corpos de água superficiais através de monitoramentos

laboratoriais para transpor as prováveis interpretações de danos caso ultrapasse os limites

considerados críticos para determinados resíduos quando lançados em corpos receptores.

1.2. ÁGUAS RESIDUAIS

Um dos grandes problemas que a humanidade em geral enfrenta na atualidade, é

decorrente da natureza da poluição química nas águas, seja ela orgânica ou inorgânica, onde na

sua grande maioria possui decorrência de despejos residuais das indústrias e residências

(AGUIAR & NOVAES, 2002). Dessa forma, o reuso da água vem sendo uma atividade

abrangente, que visa tanto seu uso eficiente como racional (PASSOS, 2007). As águas residuais

urbanas são um conjunto de águas domésticas, industriais e pluviais coletadas para a rede de

drenagem pública (MONTE & ALBUQUERQUE, 2010). Em parte da totalidade de efluentes,

há a presença de muitos metais considerados pesados, devido ao fato de os mesmos serem

substâncias tóxicas. Segundo Almeida, Assalin e Rosa (2004) essa toxidade está associada ao

grande número de compostos presentes nos efluentes industriais, que na grande maioria não são

biodegradáveis devido ao efeito de acumulação.

A qualidade das águas residuais é bastante variável, devido à presença de metais

pesados, o que consequentemente gera alterações e impactos nos ecossistemas e nos seres em

geral (MORAES & JORDÃO, 2002). Dentre as atividades industriais que mais causam impacto

por contaminação e poluição nos corpos d’água, estão as indústrias químicas, refinarias de

petróleo, indústrias têxteis e papeleiras. Mas outra parcela desses impactos está atribuída às

atividades agrícolas e a falta de saneamento das populações em geral (FREIRE et al, 2000). As

águas residuais podem ser classificadas em dois grandes grupos segundo Cruz (1997), as águas

residuais domésticas e as industriais, sendo que o primeiro grande grupo compreende águas

fecais, negras e saponáceas, ou seja, são provenientes da ação habitual humana. Já as águas

residuais industriais são caracterizadas pelo tipo de processo de produção (CRUZ, 1997). Mas

Da Costa e De Barros Júnior (2007) afirmam que além dos efluentes domésticos e industriais,

ainda há os hospitalares e os agrícolas.

Os tipos de tratamento dos efluentes líquidos envolvem processos físicos, biológicos e

físico-químicos, e compreendem diversas técnicas e tecnologias, podendo ser simples

reservatórios ou podem ser tratamentos refinados como os biológicos, mais conhecidos

atualmente. Todos possuem os mesmos objetivos, remover agentes que contaminam essas

águas, e reduzir suas respectivas poluições. Os tipos de tratamentos vão depender da quantidade

e da qualidade das águas a serem tratadas, além dos custos envolvidos e das exigências legais

(PINTO, 2009). Esses tratamentos são ainda classificados como operações unitárias, e

proporcionam tratamento primário, secundário e terciário do efluente, é o que afirma Coelho

(2008).

Na fase primária são utilizados processos físicos como a gradagem e a sedimentação,

que visam a retirada dos resíduos. Já na fase secundária ocorre a remoção da matéria orgânica,

onde ocorrem processos químicos e biológicos, e por fim na etapa terciária, ocorre a remoção

de outros constituintes, como os metais pesados, por exemplo, (COELHO, 2008). E no que diz

respeito ao tratamento e purificação da água, a nanotecnologia vem sendo uma ferramenta

importante, principalmente pela possibilidade da remoção eficiente de germes e poluentes

(TIWARI, BEHARI and SEN, 2008).

Mundialmente, tem sido feito muitos investimentos em pesquisas no ramo da

nanotecnologia, pois a mesma vem ressurgindo num contexto diversificado, devido sua alta

capacidade de manipular e sintetizar certos materiais, além de melhorar o ar, a água e o

ambiente em si (BISWAS & WU, 2007). Savage e Diallo (2005) propõem que os problemas

atuais que envolvem a qualidade da água podem ser melhorados utilizando principalmente as

nanopartículas, pois as mesmas são capazes de reduzir numa escala considerável as

concentrações de compostos tóxicos, como os metais pesados contidos em efluentes residuais

por exemplo.

1.3. POLUIÇÃO POR METAIS PESADOS

Os metais tóxicos, chamados atualmente de metais pesados, são metais que apresentam

massa específica e massa atômica elevada, e apresentam outras propriedades importantes, como

a formação de sulfetos e hidróxidos insolúveis (HAWKES apud LIMA & MERÇON, 2011).

A presença de metais nos sistemas aquáticos ocorre de maneira natural devido a

processos geoquímicos como o intemperismo (YABE & OLIVEIRA, 1998). Esses metais

podem acarretar problemas sérios, com efeitos variados tanto para o ambiente, quanto para a

saúde humana, isso ocorre devido ao alto e desenfreado crescimento da ação antropogênica.

Segundo De Aguiar, Novaes e Guarino (2002, p. 734) “a atividade industrial tem contribuído

significadamente no aumento das concentrações de metais pesados nos corpos aquáticos”.

Esses metais são prejudiciais à saúde humana, pois são cumulativos no organismo, gerando o

fenômeno da bioacumulação, uma vez que esses metais não são metabolizáveis (AZEVEDO,

1999). Atualmente a precipitação é uma das técnicas mais utilizadas na remoção de metais

pesados nos efluentes industriais, pois os mesmos apresentam composição química complexa,

é o que afirma LIMA & MERÇON (2011).

Segundo Grassi (2001, p. 36) “os metais pesados mais perigosos são o chumbo,

mercúrio, arsênio, cadmo, estanho, cromo, zinco e cobre”. Os mesmos são utilizados com

frequência nas indústrias e até mesmo em medicamentos. A toxidade do metal vai depender

diretamente da forma química do elemento, ou seja, sua especiação (SOUZA, 2012). Devido

ao alto nível de toxidade desses metais, existem legislações que regulamentam e fiscalizam as

quantidades respectivas desses elementos nos corpos d’água e no solo. Um exemplo é a Portaria

2.914 do Ministério da Saúde que rege os parâmetros da água potável, e o Decreto 8.468 de

1976, que controla a poluição do meio ambiente (ZELL AMBIENTAL, 2013). No Decreto

8.468/76, estão disponíveis os valores máximos permitidos dos metais nos corpos d’água, visto

que as águas são classificadas em quatro classes, segundo o mesmo decreto. A quantidade

máxima permitida do elemento cromo, por exemplo, é de 0,05 mg/L (cinco centésimos de

miligrama por litro) em águas de classe 2, ou seja, águas destinadas ao uso doméstico após

tratamento convencional (BRASIL, 1976).

A preocupação em retirar esses metais da água, vem ganhando espaço nas últimas

décadas, visto que apesar de a água ser um bem renovável, já começa a faltar em inúmeros

locais, devido ao desperdício e inadequada manipulação, como a poluição por exemplo. Uma

das grandes preocupações com relação aos metais pesados está atribuída ao cromo, visto que

seu estado trivalente é essencial, porém na forma hexavalente é extremamente tóxico

(BORGES, 2009).

1.4. CROMO

O elemento químico cromo, é um metal de transição que está localizado no grupo -6 da

tabela periódica. “É um metal cinza aço, com forma cristalina cúbica, e não é encontrado na sua

forma livre na natureza” (SILVA & PEDROZO, 2001, p. 14). É considerado um metal pesado

com efeito cumulativo no organismo, e seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3 e +6,

porém são mais estáveis nas formas trivalentes (+3) e hexavalentes (+6). Esse elemento foi

descoberto pelo químico P. S. Pallas em 1765, e isolado em 1797 pelo químico francês Louis

Nicolas Vauquelin, a partir do mineral crocoíta localizado na Rússia. É encontrado na maioria

dos alimentos em baixas concentrações, e no estado Cr³+ é essencial no metabolismo da glicose,

lipídeos e proteínas (COSTA et al, 2010). No seu estado trivalente (Cr3+), ele é encontrado

naturalmente em muitos compostos. A forma hexavalente (Cr6+) é produzida industrialmente

e ocorre na sua grande maioria em águas residuais.

Boddu apud Lazaridis et al (2005), salienta que o cromo hexavalente é cancerígeno para

os seres humanos, segundo a Agência Internacional de Investigação do Cancro. Uma das

alternativas atuais no combate ao agravo que o composto oferece ao entrar em contato com

águas residuais é o de minimizar seu efeito, utilizando na grande maioria dos casos a

nanotecnologia. Conceição et al (2007) afirma que a redução do cromo hexavalente para o

cromo trivalente, reduz sua toxidade, o que automaticamente reduz seus impactos no meio

ambiente. A nanotecnologia tem sido bastante empregada nos últimos tempos, principalmente

por oferecer alternativas eficientes na recuperação do ambiente, como as partículas magnéticas,

é o que salienta Costa (2015).

Os materiais da nanotecnologia se enquadram numa escala que vai de 0,1 a 100

nanômetros, e dentre esses materiais estão as nanopartículas, que segundo Schettino Jr (2009)

podem atuar na absorção de contaminantes aquosos, como o cromo hexavalente por exemplo.

“Nanopartículas magnéticas são sistemas formados por grãos da ordem de nanômetros, que

possuem propriedades físicas e químicas diferentes das observadas em outros materiais

volumosos” (FRANCISQUINI, SCHOENMAKER & SOUZA, 2014, p. 271).

Nos tratamentos de águas, as nanopartículas apresentam um grande potencial de

aplicação, pois ao serem submetidas a determinados grupos químicos, têm aumentada sua

afinidade com relação aos compostos alvo, e também servem como adsorvente seletivo para

íons, metais e ânions, como destaca Tiwari, Behari & Sen (2008). Certamente esse ainda é um

assunto que deve ser abordado com cautela, pois como diz Quina (2004, p.1028) “as

nanopartículas são interessantes para a aplicação tecnológica, as mesmas podem ser

indesejáveis quando manipuladas erroneamente e lançadas no ambiente”.

Visto que as nanopartículas podem ser adsorventes, o presente trabalho tem como

objetivo estudar os parâmetros que influenciam a adsorção do cromo hexavalente em

nanopartículas de ferrita core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3.

2. REFERENCIAL TEÓRICO

O risco de contaminação dos ecossistemas por metais pesados tem feito com que a

ciência busque alternativas que possam impedir, ou pelo menos, minimizar os efeitos

poluidores desses metais ou ainda, remediar os ambientes já contaminados (TITO, 2008).

Araújo (2002) diz que para a remoção dos contaminantes pesados da natureza, como é o caso

do cromo, tem-se o processo de adsorção, que regula a mobilidade e a biodisponibilidade dos

poluentes em solução.

Adsorção pode ser definida como um processo no qual a concentração seletiva de um

ou mais constituintes contido num gás ou líquido se fixe sobre superfícies sólidas. O material

do qual ocorre adsorção chama-se adsorvente e a substância adsorvida é adsorvato ou adsorbato

(COELHO, 2006). Segundo Volesky (2004) o processo de adsorção, especialmente do Cr (VI),

pode ser avaliado quantitativamente por meio das isotermas de adsorção.

“Dos processos mais utilizados para remover o Cr(VI) de águas residuárias

incluem filtração por membranas, precipitação química, osmose reversa, evaporação,

troca iônica, extração por solventes, adsorção, entre outros. Entre esses métodos, a

adsorção se destaca como processo físico-químico eficaz na remoção de íons de metais

pesados de águas até mesmo quando presentes em baixas concentrações” (CHEIS, 2013,

p).

A adsorção pode ser física ou química. A adsorção física, ou fisissorção, é causada pelas

forças de van der Waals ou forças eletrostáticas entre as moléculas do adsorvato, podendo

formar camadas moleculares sobrepostas. (COELHO, 2006). Na adsorção química, ou

quimissorção, há interações químicas entre fluido adsorvido e o sólido, com transferência de

elétrons, ou seja, há formação de ligações químicas entre o adsorvato e a superfície do sólido,

o que forma uma única camada molecular adsorvida. (MEZZARI,2002)

As isotermas de adsorção são curvas que indicam a forma como o adsorvente adsorverá

no soluto (MORENO-CASTILLHA, 2004), com temperaturas constantes. Sendo normalmente

apresentados pelos modelos clássicos de Freundlich e Langmuir.

O modelo de Freundlich equaciona a quantidade de material adsorvido e a concentração

do material na solução e pode ser aplicado em sistemas não ideais, em superfície heterogênea

e adsorção em multicamadas (CIOLA, 1981). A equação de Freundlich mostra os sítios de

adsorção, onde possuem diferentes energias adsortivas, demostrada na equação 1:

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒1/𝑛

, eq.1

onde, 𝑞𝑒 representa a quantidade de soluto adsorvido (mg g -1), 𝐶𝑒 é a concentração de

equilíbrio em solução (mg 𝐿−1), 1/𝑛 será a constante relacionada à heterogeneidade da

superfície e 𝐾𝐹 sendo a constante de capacidade de adsorção de Freundlich (𝑚𝑔1−(1/𝑛) (𝑔−1)

𝐿.1/𝑛).

O modelo de isoterma de Langmuir é muito utilizado para representar o processo de

adsorção, onde teoricamente existe um número definido de sítios. Esses possuem energia

equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras; a adsorção ocorre

em uma monocamada e cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida

(LANGMUIR, 1916). A equação 2, mostra a isoterma de Langmuir.

𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝑎𝑥𝐾𝐿𝐶𝑒

1+𝐾𝐿𝐶𝑒, eq.2

No qual, 𝑞𝑒 representa a quantidade do soluto por gramas de adsorvente no equilíbrio

𝑚𝑔 𝑔−1, 𝑞𝑚𝑎𝑥 é a capacidade máxima do adsorvarto (𝑚𝑔 𝑔−1), 𝐾𝐿 sendo a constante de

interação adsorvato/adsorvente (𝐿 𝑚𝑔−1) e 𝐶𝑒 seria a concentração do adsorvato no equilíbrio

(𝑚𝑔 𝐿−1).

Vidal et al (2014), diz que a cinética de adsorção é expressa como taxa de remoção do

adsorvato na fase líquida em relação ao tempo, havendo a transferência de massa de um ou mais

componentes contidos em uma massa líquida externa para a partícula do adsorvente. Os autores

separam os princípios da cinética de adsorção em:

o Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da

fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma

camada de fluido que envolve a partícula.

o Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o

interior dos poros.

o Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente

adsorvidas ao longo da superfície do poro.

Segundo Soares (1998) a primeira etapa pode ser afetada pela concentração do fluido e

pela agitação, significando que o aumento da concentração do fluido pode acelerar a difusão de

adsorvato da solução para a superfície do sólido. A segunda etapa já depende da natureza das

moléculas do fluido e a terceira etapa é a etapa determinante, especialmente no caso de

adsorventes microporosos.

A cinética de adsorção seria inicialmente mais rápida, em virtude de ocorrer

principalmente na superfície externa do adsorvente e à medida que a adsorção vai ficando mais

lenta esse processo decorre na superfície interna do adsorvente, transporte este que é facilitado

pela agitação da solução, sendo a difusão do adsorvato no adsorvente a etapa determinante da

velocidade de sorção. “Se o adsorvente tem baixa microporosidade, não acessível às moléculas

de soluto, a cinética de adsorção é mais rápida quando comparada com adsorventes com grande

volume de microporos” (BARROS, 2001).

Lagergren distingue a cinética em duas equações de primeira e segunda ordem. Para

distinguir a equação cinética da equação baseada na concentração da solução, o modelo de

primeira ordem é denominado de pseudoprimeira ordem (Ho e McKay, 2004), como mostra a

equação 3:

log ( 𝑄𝑒𝑞 − 𝑄𝑡) = 𝑙𝑜𝑔 𝑄𝑒𝑞 − ( 𝐾1

2,303) 𝑡, eq.3

no qual, 𝑄𝑒𝑞 (𝑚𝑔 𝑔−1 ) e 𝑄𝑡 (𝑚𝑔 𝑔−1) são as quantidades de adsorvato retidas por grama de

adsorvente no equilíbrio e no tempo 𝑡, respectivamente, e 𝐾1 (𝑚𝑖𝑛−1) é a constante de

velocidade de pseudoprimeira ordem.

O modelo cinético segunda ordem denominado pseudossegunda ordem assume que o

processo é de natureza química, envolvendo a participação de forças de valência ou troca de

elétrons entre o adsorvente e adsorvato (Ho e McKay, 1999), expressa na equação 4:

𝑡

𝑄𝑡=

𝑙

𝐾2𝑄𝑒𝑞2 +

𝑙

𝑄𝑒𝑞, eq. 4

onde, 𝐾2 (𝑔 𝑚𝑔−1 𝑚𝑖𝑛−1 ) é a constante de velocidade de pseudossegunda ordem. Ao contrário

do modelo de pseudoprimeira ordem, este modelo prediz o comportamento cinético sobre toda

a faixa de tempo de adsorção (Aksu, 2001). O estudo da cinética serve para caracterizar a taxa

com que a adsorção ocorre.

O pH é um parâmetro fundamental no processo de adsorção em solução, pois determina

a carga da superfície do adsorvente e governa as interações eletrostáticas entre o adsorvente e

o adsorvato, quanto menor o pH da solução, maior é a adsorção, devido a superfície da partícula

ser altamente dependendo do mesmo. (TOLEDO et al, 2005)

O pH do sistema influencia diretamente os mecanismos de adsorção na superfície do

sólido e nas formas em que o cromo é encontrado na solução aquosa (UMESH et al., 2007).

3. MATERIAIS E MÉTODOS

O presente trabalho tem a finalidade de estudar os parâmetros físico-químicos de

adsorção de Cr (VI) por nanopartículas magnéticas core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3. Os

parâmetros estudados foram: o tempo de contato, a concentração inicial de Cr na solução e o

pH do meio.

3.1. ELABORAÇÃO DOS NANOADSORVENTES

Os nanoadsorventes empregados neste trabalho foram elaborados pelo método de

coprecipatação hidrotérmica em meio alcalino. Primeiramente foram misturadas soluções de

𝐹𝑒𝐶𝑙3 e 𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2 em proporção de 2:1 em solução de 𝑁𝑎𝑂𝐻 2 mol/L, à fervura, durante 30

minutos. Em seguida, as nanopartículas foram lavadas duas vezes com água deionizada.

Finalmente, foi adicionado 𝐻𝑁𝑂3 2 mol/L ao meio, deixando-se o sistema em repouso por um

período de 12 horas.

Obtemos a nanopartícula de ferrita de cobalto que são termodinamicamente instáveis

em pH baixo, pois sofrem dissolução como mostra a equação química a baixo:

𝐶𝑜𝐹𝑒2𝑂4 + 8𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ → 𝐶𝑜(𝑎𝑞)

2+ + 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)3+ + 12𝐻2𝑂(𝑙), 𝑒𝑞. 5

Para evitar que as nanopartículas de ferrita de cobalto sofressem ataque ácido, foi

efetuado um tratamento químico de superfície, ou seja, as nanopartículas foram fervidas junto

com 0,5 mol/L de nitrato férrico por 15 minutos, logo em seguida foram submetidas a

sucessivas lavagens com acetona. A fim que as nanopartículas fossem protegidas em uma

camada de ɤ-𝐹𝑒2𝑂3. Assim o nitrato férrico torna as nanopartículas resistentes ao meio ácido.

3.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

A difração do raio X (DRX) é uma das principais técnicas da analítica de caracterização

da rede cristalina, essa possui diversos planos cristalográficos espaçados entre si encontrados

em sólidos, que permite determinar a interação através da radiação eletromagnética. Cada sólido

possui um padrão de difração característico como a distância interatômicas ou ângulo. A DRX

funciona por meio da interação dos raios X com os planos cristalográficos que dependem tanto

dos comprimentos de onda utilizados, quanto do tipo de cristal.

As distâncias interatômicas para utilizar o raio X são da ordem de angstroms (10−10m)

bem como seus comprimentos de ondas, não sendo eficazes se estes fossem maiores. Assim a

incidência das ondas sobre os sólidos, os rais X são desviados em diversas direções após a

penetração através das camadas cristalográficas, o que gera padrões característicos para cada

amostra o que permite a identificação da estrutura cristalina.

A lei de Bragg descreve a difração, sendo relacionado o ângulo de incidência (θ), o

comprimento de onda utilizado (λ) e as distâncias interplanares (dhkl) de uma família de planos

reticulares {hkl}:

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃, eq. 6

em que n representa ordem de difração em número inteiro e 𝑠𝑒𝑛𝜃 expresso em radianos. Desse

modo, 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑒𝑛𝜃 é visto como a diferença do caminho óptico. Logo, os picos que aparecem

no gráfico da DRX permitem serem postos em ordem de acordo com os índices de Miller (hkl),

com estrutura cúbica com valor médio de aresta equivalente a 0,832 nm, valor próximo ao

padrão da American Society for Testing Materials (ASTM) de 0,833 nm para estrutura cúbica.

Assim as distâncias interplanares possuem dependência como os índices hkl, podem ser

expressas pela equação 7.

𝑑ℎ𝑘𝑙 =𝑎

√ℎ2+𝑘2+𝑙2, eq.7

em que 𝑎 corresponde ao parâmetro de rede cristalina- comprimento da aresta unitária.

A figura 1 mostra o difratograma observado neste trabalho, onde foi possível analisar

suas características e ordenar os picos aos seus respectivos índices de Miller.

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

[220]

[311]

[400]

2(°)

[422]

[511][440]

dRX

= 13,8 nm

CoFe2O

4@-Fe

2O

3

Figura 1: Diagrama da amostra wCo-1

Através da equação de Scherrer foi possível determinar o diâmetro médio das

nanopartículas, que relaciona fatores como a largura do pico a meia altura, bem como o formato

da nanopartícula e o comprimento de onda utilizado.

𝑑𝑟𝑥 =𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃′, eq.8

em que drx corresponde ao diâmetro médio, k a forma geométrica da nanopartícula. Infere-se

que a estrutura corresponde a uma ferrita do tipo espinélio de 13,8 nm.

3.3. ENSAIOS DE ADSORÇÃO

Os estudos de adsorção foram conduzidos empregando-se solução padrão estoque de

cromo (VI) a 1000 ppm, preparada pela dissolução de dicromato de potássio (𝐾2𝐶𝑟𝑂4) com

água deionizada tipo I (padrão Elga). A partir desta solução foram feitas amostras diluindo-se

com água deionizada e ajustou-se o pH utilizando as soluções de ácido nítrico (𝐻𝑁𝑂3) e de

hidróxido de sódio (NaOH) a 0,1mol/L. Então, considerando-se 15 mL de cada amostra, foram

adicionados 75 mg do nanoadsorvente, com posterior agitação em um agitador orbital. Os

nanoadsorventes magnéticos carregados com cromo foram separados no fundo com auxílio de

imã. O sobrenadante foi recolhido a fim de determinar a concentração por espetroscopia de

absorção atômica com fonte de chama.

3.3.1. ENSAIO DE CONCENTRAÇÃO INICIAL

Como foi observado na literatura as isotermas indicam a forma como o adsorvente

adsorverá o soluto, para isso foram confeccionadas oito amostras nas seguintes condições:

o Concentração inicial variando entre 20 e 200ppm (20, 40, 60, 80, 100, 120, 150

e 200ppm) de cromo.

o Os pH das amostras foram mantidos em 2,5.

o Tempo de agitação foi constante e igual para todas as amostras de 20 minutos a

400 RPM.

3.3.2. EFEITO DO TEMPO DE CONTATO

No presente trabalho foi apresentado que a cinética de adsorção é dada por uma taxa de

remoção do adsorvato na fase líquida em relação ao tempo, sendo influenciado pela agitação

do fluido bem como a natureza do material. Tendo como base esses conceitos foram realizados

quatro baterias de testes, com seis amostras cada: o O tempo de contato das amostras com o nanoadsorvente foi mantido fixo em 2,

5, 10, 15, 20 e 25 minutos a 400 RPM.

o Primeiro teste, concentração inicial 20ppm com pH 2,5.

o Segundo teste, concentração inicial 20ppm com pH 8,0.

o Terceiro teste, concentração inicial 50ppm com pH2,5.

o Quarto teste, concentração inicial 50ppm com pH 8,0.

3.3.3. EFEITO DO pH

Para o estudo do pH foram elaboradas 4 amostras de pH 2,5, 5,0, 8,0 e 10, com

concentração inicial de 50 ppm, que foram agitadas por 20 min em 400 RPM.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As figuras 2 e 3 mostram a influência da concentração inicial de cromo na capacidade

de adsorção do nanomaterial, ajustados pelos modelos de Freundlich e Langmuir,

respectivamente. Como se pode verificar pelo valor do coeficiente de correlação (𝑅2), o modelo

de Freundlich ajusta-se melhor ao mecanismo de adsorção das nanopartículas investigadas, o

que indica que o processo ocorre em multicamadas. A partir da extrapolação do ajuste com o

modelo de Langmuir obteve-se uma adsorção máxima aproximada de 11 mg/g, o que significa

que cada grama do nanoadsorvente por adsorver aproximadamente 11 mg de cromo

hexavalente.

Figura 2: Capacidade de adsorção em função da concentração de cromo (VI), ajustado ()

pelo modelo de Freundlich

.

Figura 3: Capacidade de adsorção em função da concentração de cromo (VI), ajustado ()

pelo modelo de Langmuir.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

4

6

8

10

12

14

qe (

mg

/g)

Ce (mg/L)

R2=0,95204

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

4

6

8

10

12

14

Ce (mg/L)

qe (

mg

/g)

R2=0,8337

A figura 4 mostra a dependência da taxa de adsorção com o tempo de contato do

nanosorvente com o poluente. Pode-se verificar que o tempo de saturação do nanosorventes

ocorreu entre 10 e 15 minutos de agitação, e que adsorção ocorre com maior êxito nos 5 minutos

iniciais.

0 5 10 15 20 25

0

20

40

60

80

100

Rem

oção (

%)

Tempo (min)

pH = 2,5 (20ppm)

pH = 8,0 (20ppm)

pH = 2,5 (50ppm)

pH = 8,0 (50ppm)

Figura 4: Dependência do tempo de contato dos nanoadsorventes com o cromo em pHs 2,5 e

8,0 nas concentrações de 20 e 50 ppm.

A figura 5 que os resultados da dependência do tempo de contato

nanoadsorvente/poluente se ajustaram melhor ao modelo de cinética de pseudossegunda

ordem,o que revela a natureza eletrostática da adsorção. A tabela 1 lista os valores das

constantes de velocidade obtidas a partir do ajuste em cada condição de estudo. Como esperado,

em concentrações mais baixas de poluente, a velocidade de adsorção foi mais pronunciada.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

pH = 2,5 (20 ppm)

pH = 8,0 (20 ppm)

pH = 2,5 (50 ppm)

pH = 8,0 (50 ppm)

Ajuste linear

1/q

t (g

/mg

)

1/t (min-1)

Figura 5: Ajuste de cinética de reação com o modelo de pseudossegunda ordem.

Tabela 1: Velocidade da adsorção, k.

A figura 6 mostra a taxa de remoção de cromo hexavalente em função do pH do meio.

Em valores mais baixos pH a taxa de remoção foi mais importante. Novamente, esse resultado

era esperado uma vez os nanoadsorventes estão positivamente carregados em meio ácido e o

cromo encontra-se na forma de íons CrO42- e HCrO4

-, reforçando a característica eletrostática

da interação adsorvente/poluente.

2,5 5,0 7,5 10,00

20

40

60

80

100

10,08,0

5,0

Re

mo

çã

o (%

)

pH

(50 ppm, 400 RPM, 20 min)

2,5

Figura 6: Taxa de remoção em função do pH

5. CONCLUSÕES

Os nanoadsorventes investigados apresentam grande potencial de aplicação para remoção

de cromo hexavalente de águas residuais. A partir dos ensaios realizados, verificou-se que

adsorção do poluente ocorre em multicamadas, por meio de interações eletrostáticas com um

tempo de equilíbrio de 10 minutos independentemente da concentração inicial. Os resultados

obtidos permitiram evidenciar que a remoção de Cr (VI) no pH 2,5 obteve-se uma eficácia de

80% com adsorção máxima aproximada de 11 mg/g.

Amostra pH C0 (mg/L) k (g/min mL)

WCo1 2,5 20 0,58

WCo1 2,5 50 0,16

WCo1 8 20 0,46

WCo1 8 50 0,21

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