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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA TERRA E DO MAR
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
ESTUDO DO POTENCIAL DE ADSORÇÃO DE SÍLICA GEL MODIFICADA NO PROCESSO DE REMEDIAÇÃO DE EFLUENTES COM COBRE II
Acadêmico: Simon Harbs
Orientadora: Albertina Xavier da Rosa Corrêa, MSc.
Coorientador: Bruno Mena Cadorin, MSc.
Itajaí, novembro de 2012
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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA TERRA E DO MAR
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
ESTUDO DO POTENCIAL DE ADSORÇÃO DE SÍLICA GEL MODIFICADA NO PROCESSO DE REMEDIAÇÃO DE EFLUENTES COM COBRE II.
Simon Harbs
Itajaí, novembro de 2012
Monografia apresentada à banca examinadora do Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia Ambiental como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro Ambiental.
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Resumo
O tratamento de efluentes é um processo de expressiva importância para a humanidade. Os métodos para tratamento de efluentes industriais mais utilizados envolvem processos físicos e/ou químicos e processos biológicos. Desses procedimentos de remoção de contaminantes de efluentes industriais, o processo de adsorção pode ser considerado um dos mais eficientes, já que as espécies que apresentam maior periculosidade são transferidas da fase aquosa para a fase sólida. Neste trabalho, estudou-se a adsorção de íons Cu II em uma matriz de sílica gel modificada por tratamento térmico. A sílica gel diz respeito a um material intensamente utilizado em cromatografia em fase líquida para isolamento e purificação de substâncias orgânicas de baixa ou média polaridade. Uma eventual modificação de suas características superficiais pode ser capaz de intensificar a interação entre sílica e íons metálicos. O estudo de adsorção foi realizado em diferentes concentrações de solução de sulfato de cobre II. As soluções permaneceram em equilíbrio térmico a 25˚C, por meio de um banho termostatizado e sob agitação mecânica constante. A concentração de adsorvente empregada neste trabalho foi de 5 g L-1. Em intervalos pré-estabelecidos, alíquotas de 800 μL das soluções foram retiradas por um período de até 24 horas. As alíquotas foram centrifugadas, diluídas, reagentes foram adicionados e suas absorbâncias foram medidas no espectrofotômetro UV-Vis. O melhor tempo de contato foi de 120 minutos. Para determinar a eficiência de adsorção, foram utilizados os modelos lineares de Langmuir e Fredlich; o modelo de Langmuir se adequou melhor ao sistema. Os resultados demonstram que a sílica gel modificada apresenta maior capacidade de adsorção de íons Cu II, 9,92 mg.g-1. Na produção de esmalte cerâmico os corpos de prova submetidos à temperatura de aproximadamente 1000oC. A temperatura empregada não foi suficiente para fundir a sílica gel modificada impregnada com Cu II.
Palavras-chave: sílica gel; cobre; adsorção.
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Abstract
Wastewater treatment is a process of significant importance for humanity. Most industrial wastewater treatment processes involve physical and/or chemical and biological processes. Among the procedures which could remove contaminants from industrial wastewater, the adsorption process can be considered one of the most efficient, since most hazardous species are transferred from the aqueous to the solid phase. In this work it was studied the adsorption of copper ions on silica gel matrix modified by heat treatment. Silica gel refers to a material used extensively in liquid chromatography for isolation and purification of organic substances from low to medium polarity. Possibly, some modification of its surface characteristics may be able to increase the interaction between silica particles and metal ions. The adsorption study was conducted by changing the concentration of copper sulphate aqueous solution being the amount of silica adsorbent constant. The solutions remained in thermal equilibrium at 25 ˚ C by means of a thermostatic bath and under constant mechanical stirring. Adsorbent concentration used in this work was 5 g L-1. At predetermined intervals, aliquots of 800 μL of the samples were taken during a period of 24 hours. Then, aliquots were centrifuged, diluted, reagents were added and the absorbance was measured using an UV-Vis spectrophotometer. The most efficient adsorbate-adsorbent contact time was 120 minutes. To determine the efficiency of adsorption it was used the linear model of Langmuir and the linear model of Freundlich; the Langmuir model was better fitted to the experimental data. The results demonstrate that modified silica gel has a higher adsorption capacity for Cu II, 9.92 mg g-1. In the production of ceramic glaze, the material was subjected to a temperature of approximately 1000oC. This temperature was not sufficient to melt the modified silica gel impregnated with Cu II.
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Sumário
1 Introdução ....................................................................................................................................... 6
2 Objetivos ......................................................................................................................................... 8
2.1 Objetivo geral .......................................................................................................................... 8
2.2 Objetivos específicos ............................................................................................................... 8
3 Fundamentação Teórica .................................................................................................................. 9
3.1 Degradação ambiental ............................................................................................................ 9
3.2 Legislação vigente ................................................................................................................. 12
3.3 Adsorção ................................................................................................................................ 14
3.3.1 Isoterma de Langmuir ................................................................................................... 15
3.3.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................................. 16
3.4 Modificação de Superfícies por tratamento térmico ............................................................ 16
4 Metodologia .................................................................................................................................. 18
4.1 Caracterização da sílica gel modificada ................................................................................. 18
4.2 Curva de calibração do cobre ................................................................................................ 18
4.3 Procedimento de adsorção ................................................................................................... 19
4.4 Produção de esmalte cerâmico ............................................................................................. 19
5 Resultados e discussão .................................................................................................................. 20
5.1 Caracterização da sílica gel modificada ................................................................................. 20
5.2 Procedimento de adsorção ................................................................................................... 20
5.2.1 Cinética de adsorção ..................................................................................................... 20
5.2.2 Equilíbrio de adsorção ................................................................................................... 21
5.3 Modelos de adsorção ............................................................................................................ 22
5.3.1 Modelo de Langmuir ..................................................................................................... 22
5.3.2 Modelo de Freundlich ................................................................................................... 23
5.4 Produção de esmalte cerâmico ............................................................................................. 24
6 Considerações finais ...................................................................................................................... 25
7 Referências .................................................................................................................................... 26
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1 Introdução
Desenvolvimento sustentável, reciclagem, reutilização, impactos ambientais; estes são
termos sob conhecimento de expressiva parte da população. O assunto ambiental dissemina-se
continuamente e de maneira irreversível. Produtos menos agressivos ao meio ambiente e
reciclagem, elementos que compõem este trabalho, tornaram-se tendência em diversas esferas
da sociedade. O comprometimento pelo meio ambiente ecologicamente equilibrado compõe,
inclusive, as diretrizes nacionais brasileiras.
Não obstante, inúmeras pesquisas e novas tecnologias surgem a todo instante com o
objetivo de promover a redução dos gastos das indústrias com o tratamento de seus efluentes.
Uma técnica simples, de baixo custo, altamente eficiente e de fácil operação é o processo de
adsorção, que consiste num método alternativo para a remoção de metais. Esse método ainda
pode contribuir com um sistema de reuso de água residuária dentro da própria indústria,
minimizando custos e diminuindo o uso desse recurso natural (COSTA, 2009).
Conforme Fogler (2002) existem diversos processos de tratamento para os resíduos
industriais, os mais usados são os processos biológicos, a coagulação química, o lodo ativado
e a adsorção.
A adsorção tem sido uma das técnicas físico-químicas mais utilizadas em tratamento
de efluentes industriais, visando à descoloração e apresentando-se como um método de custo
relativamente baixo (COSTA, 2009; DIAS, et al, 2001).
Em muitos aspectos, a química de superfície interliga diversos campos das ciências
exatas (DEBACHER, 1999). Particularmente importante é o emprego de técnicas físico-
químicas ao estudo de sistemas naturais e de processos industriais. Os fenômenos de
superfície caracterizam fatores preponderantes aos processos industriais – plásticos, borracha,
tintas, papel, analise de solo, produtos alimentícios, cromatografia, troca iônica são apenas
alguns exemplos de materiais e técnicas em que fenômenos de superfície assumem expressiva
importância (SHAW, 1992).
Associada às propriedades físicas de materiais, a química de superfície desempenha
um importante fator determinante ao estudo de materiais catalisadores e adsorventes.
Conhecer a composição química das superfícies e controlar suas modificações são questões
críticas ao desenvolvimento de produtos catalíticos e adsorventes de elevado desempenho
(SHAW, 1992; HIEMENZ; RAJAGOPALAN, 1997).
Moléculas podem se adsorver em praticamente todas as superfícies. A quantidade de
adsorvato que pode ser adsorvida é aproximadamente proporcional à extensão da superfície.
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Como resultado, adsorventes comerciais são altamente porosos, com áreas de superfície que
podem alcançar várias centenas de metros quadrados por grama. Alguns adsorventes
específicos têm áreas de superfície maiores que 3000 m2 g-1 (CUSSLER, 2009).
Materiais adsorventes são convencionalmente divididos em três classes:
• compostos de carbono – possuem superfície não polar, que são utilizadas para
adsorver moléculas apolares, sobretudo hidrocarbonetos;
• polímeros sintéticos – adsorventes de polímeros sintéticos podem variar bastante,
apresentando estruturas não polares e polares, com cargas fixas negativas ou
positivas;
• compostos inorgânicos – também podem variar bastante; são utilizados em
cromatografia e como dessecantes; incluem materiais como alumina, sílica gel e
zeolitas (CUSSLER, 2009).
Sílica gel é um material quimicamente inerte, não tóxico, polar, dimensionalmente
estável em temperaturas abaixo de 400 °C, possui densidade de carga superficial próxima de
zero entre pH 3,0 – 8,0 e encontra-se na forma amorfa de SiO2. Prepara-se sílica gel através
da reação entre silicato de sódio e ácido (SHCHUKIN, 2001; PUZIY et al, 2008).
Estudos prévios demonstram que a aplicação de plasma frio sobre uma matriz de sílica
gel pode ser capaz de modificar suas propriedades superficiais. Tal alteração pode resultar,
por exemplo, em uma capacidade mais expressiva quanto ao fenômeno de troca iônica e à
adsorção de íons metálicos. Neste contexto, a aplicação de plasma frio em materiais
precursores de silicato pode caracterizar uma eficiente ferramenta em reações de
funcionalização. Dessa forma, no presente trabalho, será realizado um estudo a respeito das
propriedades superficiais de sílica gel modificada, bem como de métodos de modificação.
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2 Objetivos
2.1 Objetivo geral
Investigar o potencial de adsorção de cobre II utilizando sílica gel modificada em
busca do melhor processo de remediação de efluente industrial.
2.2 Objetivos específicos
• Caracterizar sílica gel modificada.
• Avaliar o potencial de adsorção da sílica gel modificada, em diferentes concentrações
de sulfato de cobre.
• Identificar a potencialidade da sílica gel modificada através das isotermas de adsorção.
• Avaliar o potencial do produto de adsorção como esmalte cerâmico.
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3 Fundamentação Teórica
3.1 Degradação ambiental
Desde o momento em que as pessoas se reuniram para viver em comunidades, a
eliminação de resíduos humanos tem sido um problema ambiental (HESTER; HARRISON,
1995). Provavelmente, os primeiros problemas de poluição surgiram há cerca de 7.000 anos,
com a fundação das primeiras cidades ao longo dos rios Tigre e Eufrates (PORRÉCA, 1998).
Contudo, foi durante a revolução industrial que a situação realmente se agravou. Nesse
período, muitos trabalhadores migraram do campo para cidades, onde viviam em favelas
superpovoadas, na miséria insalubre. Além disso, águas residuais provenientes dos novos
processos industriais poluíam os cursos de água, que muitas vezes tornaram-se esgotos a céu
aberto (HESTER; HARRISON, 1995).
Quanto ao período atual, muito tem sido escrito sobre a crise ambiental. Costuma-se
afirmar que a tendência do atual sistema é a produção ilimitada. Logo, o crescimento
ilimitado da produção seria a causa de uma poluição e depredação também ilimitada. Quando
a extração de recursos ou a geração de dejetos é maior do que a capacidade do ecossistema de
reproduzi-los ou reciclá-los, o meio acaba sujeito à degradação e/ou poluição (FOLADORI,
2001).
Poluição é definida através da Lei Federal nº 6.938, de 31 de agosto de 1981:
Art 3º: III - “Degradação da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou
indiretamente:
a) prejudiquem a saúde, a segurança e o bem-estar da população;
b) criem condições adversas às atividades sociais e econômicas;
c) afetem desfavoravelmente a biota;
d) afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente;
e) lancem matérias ou energias em desacordo com os padrões ambientais
estabelecidos”.
Quanto ao meio aquático, a noção de poluição deve estar associada ao uso que se faz
da água. A poluição da água resulta da introdução de componentes na mesma, na forma de
matéria ou energia, de modo a torná-la prejudicial ao homem e a outras formas de vida, ou
imprópria para um uso estabelecido para ela. Trata-se, portanto, de um conceito relativo.
Padrões de água adequados para um determinado uso podem conter microrganismos
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patogênicos e substâncias tóxicas para determinadas espécies, bem como águas com aspecto
desagradável podem ter determinados usos (BRAGA, 2002; MOTA, 1997).
Quando a ocorrência de poluição resulta em prejuízo aos seres humanos, diz-se que a
água está contaminada. Por definição, pois, contaminação é um caso particular de poluição.
Um curso de água está contaminado quando poluentes atingem níveis tóxicos à flora, à fauna
e ao homem em particular (BRAGA, 2002; MOTA, 1997; VARELA, 1987). A Resolução
CONAMA no 357, de 17 de março de 2005, estabelece as condições e padrões de lançamento
de efluentes de acordo com qualidade requerida para os seus usos preponderantes. De maneira
complementar à CONAMA 357/2005, a Resolução CONAMA no 430, de 13 de maio de
2011, estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, resguardadas outras
exigências cabíveis.
Poluição por metais pesados
Muitos metais, dentre eles berílio, manganês, cromo, níquel, cádmio, mercúrio,
chumbo, selênio e arsênio, são perigosos em situações ocupacionais e ambientais. A
exposição a esses elementos varia muito e depende dos seus padrões de uso industrial e da sua
química ambiental. Os metais de maior preocupação ambiental são os metais pesados, tais
como o mercúrio, que, sendo quimicamente macio, liga-se aos grupos tióis das proteínas
(SHRIVER et al, 2008).
Poluição por metais pesados tem se tornado um dos mais graves problemas ambientais
da atualidade. Particularmente importante é o tratamento de metais pesados devido à sua
persistência no meio ambiente. Nos últimos anos, vários métodos para remoção de metais
pesados a partir de águas residuais têm sido extensivamente estudados (FU; WANG, 2011).
A principal fonte de todos os contaminantes traços inorgânicos (ex.: cobre, chumbo,
mercúrio) diz respeito aos resíduos industriais provenientes de operações de manufatura ou
usinagem. Normalmente, o tratamento na fonte é a única forma prática de garantir que os
limites estabelecidos pela legislação de traços inorgânicos sejam cumpridos (SAWYER;
MCCARTY; PARKIN, 2003).
A seguir, destacam-se particularidades de alguns metais.
Cromo – Em ambientes aquáticos, cromo solúvel existe principalmente sob a forma de
cromato [Cr(VI)]. Formas trivalentes [Cr(III)] são hidrolisadas completamente em água
natural, e o cromo precipita como hidróxido, deixando quantidades menores em solução.
Além disso, não há nenhuma evidência de que a forma trivalente seja prejudicial para a saúde
humana. O cromo é usado extensivamente nas indústrias de ligas metálicas, materiais
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refratários, catalisadores, óxido crômico, e sais de cromato. O óxido de crômio é usado para a
produção de ácido crômico na indústria de produtos agrícolas. Envenenamento por cromato
provoca doenças de pele e danos ao fígado. Há diversas razões para acreditar que cromatos
são cancerígenos. Por esta razão, o nível admissível em águas potáveis foi restringido a 0,1
mg L‐1 (SAWYER; MCCARTY; PARKIN, 2003).
Cobre – Embora o cobre seja utilizado comercialmente para muitos propositos, sua
principal fonte em água potável se refere à corrosão de tubos de cobre usados para o
transporte de água. O cobre causa irritação ao trato gastrointestinal, mas, geralmente, não é
prejudicial aos seres humanos em concentrações abaixo de um miligrama litro. A restrição de
1,3 mg L‐1 de cobre na água potável ajuda a evitar problemas de saúde e também suprime o
sabor de cobre, que ocorre em concentrações mais elevados. Nas águas de superfície, em
concentrações próximas de 1,0 mg L‐1, o cobre é tóxico para as plantas aquáticos e tem sido
frequentemente utilizado como o sal de sulfato para controlar o crescimento de algas em
reservatórios de abastecimento de água. Concentrações próximas de 1,0 mg L‐1 podem ser
tóxicas para alguns peixes. Desse modo, o cobre tende a ser muito mais perigo para o meio
ambiente do que para um humano (SAWYER; MCCARTY; PARKIN, 2003).
Chumbo - O chumbo é altamente tóxico e também considerado um provável agente
carcinogênico. O histórico de envenenamento por chumbo é extenso. Ele ocorre no sangue de
um grande número de crianças em concentrações conhecidas por causar danos cerebrais e nos
rins. Em jovens, pode resultar em retardamento mental e até mesmo convulsões na vida
adulta. Isso resultou no abandono do uso de tubos de chumbo e para decoração de interiores;
este último porque algumas crianças acabam roendo madeira e comendo a tinta. No entanto, o
chumbo ainda pode entrar na água potável a partir de soldas utilizadas para ligar tubos de
cobre. Além disso, o reconhecimento de que a maior parte do chumbo contido em gasolinas é
expelido para a atmosfera como óxido de chumbo tem resultado na eliminação do chumbo na
gasolina (SAWYER; MCCARTY; PARKIN, 2003).
Com o rápido desenvolvimento de diversas vertentes indústrias, tais como usinagem,
operações de mineração, indústrias de fertilizantes, curtumes, baterias, indústrias de papel e
pesticidas, entre outras, despejam-se, direta ou indiretamente, cada vez mais efluentes
contaminados com metais pesados, especialmente nos países em desenvolvimento. Ao
contrário de contaminantes orgânicos, metais pesados não são biodegradáveis e tendem a
acumular-se em organismos vivos; além disso, muitos íons de metais pesados são conhecidos
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por serem tóxicos ou cancerígenos. Metais pesados tóxicos de particular interesse quanto ao
tratamento de águas residuais incluem cobre, zinco, níquel, mercúrio, cádmio, chumbo e
cromo (FU; WANG, 2011).
O zinco é um elemento essencial à saúde humana e é particularmente importante para
muitos processos bioquímicos. No entanto, zinco em excesso pode causar problemas à saúde,
tais como cólicas estomacais, irritações da pele, vômitos, náusea e anemia (OYARO et al,
2007 apud FU; WANG, 2011). O Cobre também participa de mecanismos essenciais ao
metabolismo animal. Mas a ingestão excessiva de cobre pode acarretar em sérios problemas
toxicológicos, tais como vômitos, cãibras, convulsões ou até mesmo a morte (PAULINO et al,
2006 apud FU; WANG, 2011).
Frente às regulamentações cada vez mais rigorosas e aos graves problemas ambientais,
os metais pesados recebem prioridade quanto a restrições de emissão industrial. Para proteger
pessoas e o meio ambiente, exige-se a diminuição da concentração desses elementos dos
efluentes industriais. Dentre os métodos que estão sendo usados para remoção de metais,
podem-se destacar: precipitação química, troca iônica, adsorção, filtração por membranas,
tratamento eletroquímico, etc (FU; WANG, 2011).
3.2 Legislação vigente
A legislação sobre águas no Brasil é uma competência privativa à união, e compete à
união, aos estados, ao distrito federal e aos municípios proteger o meio ambiente e combater a
poluição em qualquer de suas formas.
Art. 22. Compete privativamente à União legislar sobre: IV – águas...; Art. 23. É
competência comum da União, dos Estados, do Distrito Federal e dos Municípios: VI -
proteger o meio ambiente e combater a poluição em qualquer de suas formas;
A Lei nº 9.433/97, de 8 de janeiro de 1997, instituiu a Política Nacional de Recursos
Hídricos (PNRH), criou o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos
(SINGREH) e regulamentou o inciso XIX do art. 21 da Constituição Federal, que define uma
das competências da União.
A Lei nº 9.433/97 estabelece como um de seus objetivos assegurar à atual e às futuras
gerações a necessária disponibilidade de água, em padrões de qualidade adequados aos
respectivos usos. Essa lei também estabelece o enquadramento dos cursos de água como um
dos instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos.
Em âmbito nacional, as infrações e as penalidades quanto aos usos de recursos
hídricos são dispostas nos artigos 49 e 50 da Lei Federal no 9.433/97, sendo a Agência
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Nacional de Águas – ANA a responsável por exercer as ações de fiscalização. Em âmbito
estadual, há diferenças às vezes sensíveis nas infrações consideradas e nas penalidades
aplicadas, principalmente no que se refere aos valores das multas (AGÊNCIA NACIONAL
DE ÁGUAS, 2009a).
Até a edição da Lei nº 9433/97, o enquadramento pertencia exclusivamente ao Sistema
Nacional de Meio Ambiente - SISNAMA. Atualmente ele pertence tanto ao SISNAMA,
quanto ao Sistema Nacional de Recursos Hídricos – SINGREH. O artigo 10 da Lei nº 9.433
determina que “as classes de corpos de água serão estabelecidas pela legislação ambiental”.
Portanto, sua implementação exige a articulação entre o SINGREH e o SISNAMA
(AGÊNCIA NACIONAL DE ÁGUAS, 2009b).
As principais regulamentações para o enquadramento são resoluções do Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) e do Conselho Nacional de Recursos Hídricos
(CNRH) (AGÊNCIA NACIONAL DE ÁGUAS, 2009b):
Resolução CONAMA n° 397/2008, que alterou o art. 34 da Resolução CONAMA
357/2005, dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu
enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes.
Resolução CNRH nº 91/2008, que estabelece os procedimentos gerais para o
enquadramento dos corpos d’água superficiais e subterrâneos.
Resolução CONAMA nº 357/2005, que dispõe sobre a classificação dos corpos de
água e diretrizes para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de
lançamento de efluentes, e dá outras providências. Alguns padrões de lançamento são
definidos na tabela 1.
Tabela 1. Padrões de lançamento de efluentes estabelecidos pela CONAMA nº 357/2005 Padrões de Qualidade Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4
Clorofila a 10 μg L‐1 30 μg L‐1 60 μg L‐1 NC
Sólidos dissolvidos totais 500 mg L‐1 500 mg L‐1 500 mg L‐1 NC
Parâmetros inorgânicos Valor máximo Valor máximo Valor máximo Valor máximo
Cromo total 0,05 mg L‐1 0,05 mg L‐1 0,05 mg L‐1 NC
Cobre dissolvido 0,009 mg L‐1 0,009 mg L‐1 0,013 mg L‐1 NC
Chumbo total 0,01mg L‐1 0,01mg L‐1 0,033 mg L‐1 NC
ND – nada consta Fonte: Resolução CONAMA nº 357/2005.
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3.3 Adsorção
A adsorção é o fenômeno no qual partículas dispersas em solução se depositam
espontaneamente sobre a superfície de um adsorvente. A adsorção depende das características
da substância que se pretende adsorver, denominada adsorvato, e também das características
do adsorvente. Outros fatores como pH, concentração do adsorvato, área superficial do
adsorvente e tempo de contato têm grande influência na capacidade de adsorção, todos esses
fatores podem ser variados com a finalidade de se obter uma maior eficiência no processo de
adsorção (BANDOSZ, 1992; BALDISSARELLI, 2006; COTTET, 2009).
Os métodos de medição de adsorção na interface sólido-líquido são análogos aos
utilizados para a interface sólido-gás. A superfície limpa do sólido, muitas vezes sob a forma
de um pó fino, é mantida a uma temperatura fixa, com soluções contendo concentrações
crescentes de um soluto; depois de atingir o equilíbrio, mede-se a concentração residual de
soluto. Assume-se que a diferença deve ter sido adsorvida na superfície sólida (HUNTER,
1993; SHAW, 1992).
Nota-se que a utilização do termo adsorção serve para indicar, por exemplo, que uma
molécula (adsorvato) está presa à superfície do adsorvente, mas sendo distinto de absorção,
onde a moléculas estaria no interior da superfície (HUNTER, 1993).
É útil distinguir dois tipos de adsorção: física e química, referidas como fisisorção e
quimissorção, respectivamente. No primeiro caso, a molécula se ligada à superfície sólida por
forças físicas, sobretudo forças de van der Waals. No segundo caso, uma ligação química é
formada entre o adsorvato e a superfície (adsorvente ou substrato) (HUNTER, 1993; SHAW,
1992).
A adsorção de uma molécula colorida, por exemplo, poderia ser medida através da
medição do espectro de absorção no visível antes e após a adição do sólido. Com uma curva
de calibração preparada previamente, é possível relacionar uma quantidade de radiação
absorvida em um comprimento de onda particupar com a concentração do soluto. A mudança
de absorção pode então ser utilizada para estimar a quantidade de soluto adsorvido.
Adsorvatos orgânicos incolores são muitas vezes acompanhados por medição de um
comprimento de onda adequado no espectro de UV ou IV (HUNTER, 1993).
Destacam-se aqui alguns trabalhos referentes a materiais adsorventes de cobre. Santos
(2002) estudou a adsorção de solução de Cu II em vermiculita, bentonitas sódica e cálcica,
tendo como variáveis pH, tempo de contato e concentração do adsorvente. Os ensaios foram
realizados à temperatura ambiente e as medidas de Absorção Atômica foram feitas no
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sobrenadante e no resíduo sólido. Os resultados mostram que as argilas estudadas adsorvem
metais pesados através da troca iônica e que a vermiculita foi mais eficaz no processo,
adsorvendo 40,9% de cobre da solução em estudo, em relação às outras argilas envolvidas no
processo. Fagundes (2009) investigou a eficiência do adsorvente Quitosana Ferro III-
Reticulada na pré-concentração de íons Cu II. Os resultados mostram que existe uma relação
direta entre a quantidade de OH- na superfície do adsorvente e quantidade de íons metálicos
adsorvido. Salvador (2009) estudou a adsorção de íons Cu II usando como adsorvente pó da
casca de coco verde ativada com hidróxido de sódio. Os resultados mostram que o pó da casca
de coco verde é um adsorvente eficaz e possui um bom potencial de adsorção de Cu II. A
eficiência do processo de remoção, para concentrações de 20 mg L-1, foi de 96,1%, gerando
uma solução final com concentração de 0,731 mg L-1.
3.3.1 Isoterma de Langmuir
A Isoterma de adsorção de Langmuir, que descreve a adsorção de um adsorvato (A)
sobre uma superfície do adsorvente (S), requer três suposições:
• ocorre apenas adsorção em monocamada;
• a adsorção é localizada;
• o calor de adsorção independe da extensão da superfície que é coberta pela adsorção
(SHAW, 1992).
É possível representar o processo de adsorção mediante uma equação química. Pode-
se representar o equilíbrio por
A + S AS, Equação 1
onde AS representa uma molécula de soluto ligado a um local na superfície de S. A constante
de equilíbrio Kads pode ser escrito na forma
, Equação 2
em que [A] denota a concentração de A; os outros dois termos [S] e [AS] são análogos
dimensionais. Uma expressão para a fração de sítios não ocupados pode ser definida por (1 -
Θ). Dadas estas definições, pode-se reescrever a expressão [AS] / [S] como
Equação 3
Agora, expressa-se [A] como “c” e reescreve-se a equação 2 como:
Equação 4
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Reorganizando, obtém-se a forma final da isoterma de adsorção de Langmuir:
Equação 5
Se Y for definido como a quantidade de adsorção (massa de adsorvente por massa de
adsorvato) e Ymax, da adsorção máxima, então:
Equação 6
e a isotérmica pode ser expresso como:
Equação 7
Construindo um gráfido c Y-1 em função de c, pode-se determinar Ymax e Kads
(CASTELLAN,1986).
3.3.2 Isoterma de Freundlich
A equação para adsorção de Freundlich foi proposta inicialmente em bases puramente
empíricas. Contudo, o modelo pode ser derivado teoricamente, para um sistema no qual a
energia de ligação varia de um sítio de adsorção para outro na superfície do adsorvente, ou
seja, trata a superfície como um sistema heterogêneo. A isoterma de Freunddlich pode ser
definida pela seguinte equação:
Equação 8
em que: KF é a constante de Freundlich (mg g-1); Y é a quantidade adsorvida por grama do
adsorvente (mg g-1); c é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg L-1); e n é um
parâmetro empírico (SHAW, 1992).
A constante de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsorção, e a
constante n relaciona-se com a intensidade de adsorção. Valores de n na faixa 1< n <10
indicam adsorção favorável. A isoterma linear de adsorção de Freundlich é definida a partir da
seguinte equação (SHAW, 1992):
Equação 9
3.4 Modificação de Superfícies por tratamento térmico
A funcionalização de polímero com base em carbono e sílica gel pelo ácido fosfórico a
800°C foi investigada por Puziy et al (2008). Os resultados demonstram que o tratamento
17
térmico de carbono e sílica gel na presença de ácido fosfórico a 800°C proporciona a
funcionalização dos materiais com grupos de fósforo na superfície.
O tratamento térmico (na presença de ácido fosfórico) de polímero com base em
carbono e de sílica gel é capaz de prover novos grupos de ácido na superfície, contendo
fósforo e oxigénio no caso de carbono, mas apenas fósforo, no caso de gel de sílica. O
aumento na quantidade de grupos ácidos superficiais pode provocar uma melhoria nas
propriedades de troca iônica de ambos os materiais (PUZIY et al, 2008).
18
4 Metodologia
As análises e testes foram realizados em laboratórios do Departamento de Química da
Universidade Federal de Santa Catarina-UFSC. Os equipamentos de análise estão disponíveis
nos laboratórios de química da UFSC associados ao Instituto Nacional de Ciência e
Tecnologia de Catálise (INCT-Catálise).
O desenvolvimento deste trabalho consistiu, primeiramente, na modificação da superfície
da sílica gel e, em sequência, na caracterização do potencial zeta. Em seguida, realizou-se o
processo de adsorção e, por fim, a confecção das isotermas de adsorção.
Para este trabalho foram utilizados os seguintes equipamentos: agitador mecânico de
cinco eixos - AM5E, termostatizador MQBTC 99-20 (Microquímica), mufla 0.318.24
(Quimis), soxhlet, zeta potenciômetro (Rank Brothers); espectrofotômetro UV-Vis (Hewlett
Packard); medidor de pH modelo TEC-2 (Tecnal).
4.1 Caracterização da sílica gel modificada
A caracterização dos materiais foi realizada por medida do potencial zeta. Potencial
zeta é definido como o potencial eléctrico entre a primeira camada de íons ao redor de uma
partícula e os íons em solução (DEBACHER, 1999).
As suspensões foram preparadas em solução de KCl 10-3 mol L-1. A concentração
utilizada foi de 2,5 gramas de sólido por litro de solução de KCl 10-3 mol L-1. Utilizando
HCl 0,05M ou NaOH 0,05M, o pH foi ajustado na faixa desejada (2-10). A temperatura foi
ajustada em 25oC. A tensão aplicada foi de 80V.
4.2 Curva de calibração do cobre
Este procedimento foi realizado para determinar o teor de Cobre em amostras de
solução sintética simulando um efluente industrial, através do método espectrofotométrico
segundo metodologia adaptada de Teixeira et al (2006).
A curva de calibração foi preparada da seguinte forma: preparou-se uma solução
estoque contendo 25 mg L-1 de Cu II. Adicionou-se a balões volumétricos de 5 mL volumes
crescentes de solução estoque de Cu II, de modo a obter concentrações finais entre 0,12 e 3
mg L-1 de Cu II. Adicionou-se 1 mL de de etanol e 1 mL de ácido ascórbico 1% (m/v) e
aguardou-se 5 minutos. Depois, adicionou-se 500 μL de solução tampão pH 4,5 e, em
seguida, 1 mL de solução de 1, 10-fenantrolina 1% (m/v). Aguardou-se 15 minutos. Mediu-se
a absorbância (Abs) em 400 nm. Com as absorbâncias e suas respectivas concentrações de Cu
II, traçou-se a curva de calibração.
19
No procedimento de adsorção, determinou-se o teor de Cu II na amostra a partir da
leitura de absorbância das soluções, e a concentração de cobre foi determinada na curva de
calibração.
A Figura 1 apresenta a curva de calibração de Cu II, nas concentrações de 0,12 a 3,0
mg L-1. A curva de calibração permitiu determinar as concentrações de Cu II antes e durante o
procedimento de adsorção.
Figura 1. Curva de calibração de Cu II em solução aquosa.
4.3 Procedimento de adsorção
Inicialmente foram transferidos 50 mL de solução de sulfato de cobre, em diferentes
concentrações, para cada um dos cinco frascos do aparelho AM5E. As soluções
permaneceram em equilíbrio térmico a 25˚C, por meio do banho termostatizado e sob
agitação mecânica constante. Após foi acrescentado 0,1 g do material adsorvente em cada
solução.
Em intervalos pré-estabelecidos, alíquotas de 800 μL das soluções foram retiradas por
um período de 24 horas. As amostras foram centrifugadas, diluídas, homogeneizadas, e suas
absorbâncias foram medidas no espectrofotômetro UV-Vis (λ = 400 nm).
4.4 Produção de esmalte cerâmico
Após o procedimento de adsorção, o material sólido depositado no fundo do recipiente
(adsorvente e adsorvato) foi coletado e disposto sobre uma placa cerâmica de dimensões 5 cm
(comprimento), 5 cm (largura) e 1 cm (espessura) . Em uma mufla, o corpo de prova foi
submetido a temperaturas próximas de 1000 oC.
20
5 Resultados e discussão
5.1 Caracterização da sílica gel modificada
A Figura 2 apresenta os resultados do procedimento de caracterização por potencial
zeta. Pode-se observar que a sílica modificada apresenta carga superficial expressivamente
mais negativa do que a sílica gel não modificada.
Figura 2. Potencial Zeta de sílica gel e de sílica modificada em função do pH da solução.
5.2 Procedimento de adsorção
5.2.1 Cinética de adsorção
A Figura 3 ilustra os valores experimentais da cinética de adsorção de Cu II. O sistema
de adsorção permaneceu em funcionamento por aproximadamente 24h, sem alterações
expressivas na concentração de Cu II após 120min de experimento. A ocorrência de
modificações superficiais resultou em uma capacidade mais expressiva de interação entre a
superfície da sílica e íons Cu II. Para as condições empregadas neste trabalho, o tempo
mínimo determinado para atingir o equilíbrio foi de aproximadamente 2 horas para a matriz
de sílica gel modificada por tratamento térmico; enquanto que a adsorção de Cu II em sílica
gel foi virtualmente zero, confirmando resultados de Puziy et al (2008).
21
Figura 3. Cinética de adsorção de Cu II (0,00154mol.L) sobre as matrizes de sílica gel e sílica gel
modificada, em meio aquoso (25oC).
5.2.2 Equilíbrio de adsorção
A Figura 4 apresenta os resultados obtidos no procedimento de adsorção de Cu II em
matrizes de sílica gel e de sílica gel modificada.
Figura 4. Isoterma de adsorção de Cu II nas matrizes de sílica gel e de sílica modificada, em meio
aquoso (25oC)
22
Para a faixa de concentração estudada, não foi possível estabelecer um platô de
concentração para o adsorvente sílica gel modificada, conforme indica o gráfico na Figura 4.
A técnica de determinação de Cu II em solução pode ter sido a causa dessa imprecisão.
Entretanto, pode-se observar claramente uma tendência de saturação para todos os sistemas
estudados. Os resultados indicam que 90% de saturação deve ser alcançada em um período
não muito maior do que 120min. O alcance rápido do equilíbrio caracteriza um indício de que
o adsorvente seja eficiente para o tratamento de efluentes. As curvas de adsorção sugerem, a
partir dos gráficos da Figura 4, as quantidades máximas de adsorção (Ymax) de Cu II de 7,1mg
e de 0 mg por grama dos sólidos sílica gel modificada e sílica gel, respectivamente.
5.3 Modelos de adsorção
A partir dos dados experimentais, adequou-se os resultados aos modelos descritos por
Langmuir e Freundlich. Esses são os modelos normalmente empregados para interpretar
ensaios de adsorção.
5.3.1 Modelo de Langmuir
A Figura 5 apresenta os dados obtidos: Y c -1 em função da concentração de equilíbrio,
c, obtida pela aplicação da equação de Langmuir para sílica gel modificada. Os parâmetros
Ymax e Kads foram determinados a partir dos coeficientes do gráfico na Figura 5.
Figura 5. Forma linearizada da isoterma de Langmuir para adsorção de Cu II em sílica modificada.
Gráfico de c Y -1 em função da concentração de equilíbrio, c.
Ѳ→ tg Ѳ = 1 / Ymax
23
A capacidade máxima de adsorção (Ymax) de Cu II pela matriz sílica gel modificada,
estimada pelo modelo de Langmuir, é de 9,92 mg g-1. O valor de R2 (coeficiente de
correlação) indica concordância dos resultados experimentais com o modelo linearizado de
Langmuir.
Com relação aos valores das capacidades adsortivas das matrizes, os experimentos
indicaram que a sílica gel modificada tem maior afinidade pelo íon Cu II, nas condições
empregadas, chegando a remover 45% do Cu II em solução.
5.3.2 Modelo de Freundlich
A Figura 6 dispõe dos dados experimentais adequados ao modelo de Freundlich.
Figura 6. Forma linearizada da isoterma de Freundlich para adsorção de Cu II em sílica modificada.
Gráfico de log (Y) em função do logaritmo da concentração de equilíbrio, log (c).
Pode-se observar, através das Figuras 5 e 6, que a adsorção de Cu II em sílica
modificada tende a seguir mais de perto o modelo de Langmuir. Para o modelo de Freundlich,
o coeficiente de correlação foi de 0,9591. Mesmo com um coeficiente de correlação menos
adequado, o parâmetro n concordou com as observações experimentais, enquanto que KF
determinado apresentou incoerência com os valores observados. A capacidade de adsorção
(KF) e a constante n, estimada pelo modelo de Freundlich, são 1,34 e 2,53, respectivamente.
Valores de n na faixa 1< n <10 indicam adsorção favorável (SHAW, 1992).
Os valores de capacidade máxima de adsorção (Ymax) de Cu II para algumas matrizes
encontradas na literatura podem ser vistos na tabela 2.
←log Kf
Ѳ → tg Ѳ = 1 / n
24
Tabela 2. Valores de capacidade máxima de adsorção para processos de adsorção de Cu II. Adsorvente Ymax (mg g-1) Referência.
Quitosana-ferro III (OH)
Quitosana-ferro III (S)
8,93
1,20
Fagundes, 2009
Fagundes, 2009
Carvão ativado a partir de casca de coco 86,01 Moreno-Pirajan et al, 2011
Quitosana reticuladas com epicloridrina 39,31 Camila, 2012
Quitosana reticulada com Heparina 81,04 Camila, 2012
Pinha de Pinus Elliotti 269,37 Massarotti et al, 2010
Casca de nozes Pecã 20,00 Brasil et al, 2007.
O valor encontrado neste trabalho (Ymax de 9,92 mg g-1 para a matriz de sílica
modificada) está próximo dos valores encontrados por Fagundes (2009), mas está distante de
outros valores encontrados na literatura. Possivelmente, outras modificações de sílica gel
podem aumentar seu poder de adsorção por íons Cu II.
5.4 Produção de esmalte cerâmico
A Figura 7 apresenta os corpos de prova submetidos à temperatura de
aproximadamente 1000oC. A temperatura empregada não foi suficiente para fundir a sílica gel
modificada impregnada com Cu II. Pode-se observar um ligeiro gradiente de coloração entre
os corpos de prova. Portanto, apesar de a concentração de Cu II ser pouco expressiva, o Cu II
adsorvido na sílica modificada foi suficiente para colorir a peça cerâmica. Da esquerda para a
direita, a concentração de cobre em sílica gel modificada é de 0, 5 e 10 mg g-1, sendo que o
último valor caracteriza a capacidade máxima de adsorção obtida no procedimento de
adsorção com sílica modificada.
Figura 7. Corpos de prova de cerâmica cobertos sílica impregnada com Cu II e submetidos à
temperatura de 1000oC.
25
6 Considerações finais
O perfil de potencial zeta apresentou coerência com os experimentos de adsorção. O
tratamento térmico de sílica gel provocou alterações nas propriedades de troca iônica. A carga
superficial mais negativa da sílica modificada implicou em uma interação maior com íons Cu
II. Para as condições empregadas, a sílica modificada foi capaz de remover cerca de 45% do
Cu II em solução, enquanto que a sílica não modificada apresento zero de remoção.
Os modelos matemáticos aplicados demonstraram que o modelo que melhor se aplica
ao estudo de adsorção foi o de Langmuir. Desta forma, a adsorção tende a ocorrer em uma
monocamada saturada de adsorvato.
Nas condições estudadas, o processo de adsorção de Cu II com sílica modificada não
garantiu concentrações de Cu II para lançamento de efluentes, estabelecidos pela Resolução
CONAMA nº 357/2005. Portanto, a utilização deste adsorvente pode ser ponderada como pré-
tratamento de efluentes contaminados com Cu II. O material sólido proveniente da adsorção
pode caracterizar um potencial produto para a indústria cerâmica, conforme os resultados do
item 5.4.
Sugestões para trabalhos futuros:
Estudo de adsorção em diferentes pH’s;
Fazer estudos cinéticos em diferentes temperaturas para se conhecer os parâmetros
termodinâmicos ∆H, ∆G e ∆S de adsorção;
Utilizar efluente real e realizar sua caracterização, comparando os resultados com o
efluente sintético para uma possível aplicação industrial;
Alternativas de modificação de sílica gel podem ser estudadas para aumentar sua
capacidade de adsorção.
26
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