�

�

� ��

UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

�

ESTRUTURA E REATIVIDADE

Orbitais atômicos

O átomo de carbono tem seis elétrons que

segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos

em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas

correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A

de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte,

2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons

restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2p, que é

capaz de acomodar um total de 6 elétrons.

O principio da incerteza de Heisenberg e a visão

da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário

eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por

funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas,

foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com

diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação

destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima

probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um

nível de energia quantificado e são delineados por uma função

de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são

bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico

tridimensional, em que ψ2 determina a probabilidade relativa

de encontrar um elétron num dado ponto do orbital.

A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma

alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com

este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência

na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores

também podem contribuir para a ligação, mas para muitas

moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do

OM considera que os orbitais atômicos (OAs) do nível de

valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo

�

�

� ��

substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que

correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica

(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos

constituem uma propriedade da molécula como um todo e são

chamados, consequentemente, de orbitais moleculares.

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é

feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para

formar OM. As funções de onda dos OAs são combinados

matematicamente para produzir as funções de onda dos OM

resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais

atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na

formação de OM, OA de mais de um átomo são combinados

ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o

número de orbitais novos formados é igual ao número de OA

originários da combinação.

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos

interessados em dois aspectos moleculares:

1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem

eletrônica;

2) suas energias relativas.

O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um

átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em

conta a variação de r entre -� e +�, resultando no diagrama

mostrado na figura 1b.

�

Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s.

Os seis elétrons do átomo de carbono estão

acomodados em orbitais atômicos de nível de energia

crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf

�

�

� ��

bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o

orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons

restantes poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em

orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que

dois elétrons não pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja

outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a

configuração eletrônica do átomo de carbono no estado

fundamental com dois elétrons desemparelhado é

1s22s22px12py

1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de

carbono no estado excitado (mais alta energia) possui

configuração eletrônica 1s22s12px12py

12pz1, agora com quatro

elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro

ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande

quantidade de energia produzida pela formação destas duas

novas ligações contrabalança consideravelmente a energia

necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s

� 2p (≈ 406 kJ)

Hibridização

O átomo de carbono combina-se com outros quatro

átomos, formando entre as ligações ângulos de 109º 28’entre

si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e

dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos

orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais

fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo

chamado de hibridização.

+ +

2s 2px 2py 2pzhibrido sp

3

x

y

z

x

y

z

De modo semelhante, pode-se imaginar que a

hibridização ocorre também quando o átomo de carbono

�

�

� ��

combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais

atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo

plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de

carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino,

são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp1 dispostos a

ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital

s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de

energia.

LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO

Teoria de Ligação de Valência.

Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se

aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de

modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um

elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com

um elétron.

A força da ligação depende do grau de superposição dos

orbitais.

O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu

valor é:

Orbital Grau de superposição s 1,00 p 1,72 sp 1,93 sp2 1,99 sp3 2,00

Teoria do orbital molecular (OM)

A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter

uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os

�

�

� ��

elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da

molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem

contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o

efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os

OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula

se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis

energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem

eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma

propriedade da molécula como um todo e são chamados,

consequentemente de orbitais moleculares.

Observando os OM que são formados quando dois

átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando

um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo

se combina com um OA de um segundo átomo para formar

dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições

devem ser favorecidas:

1) os OA devem ter energias comparáveis;

2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação

dos OA originais consistem em:

1) uma adição das funções de onda do OA;

2) uma subtração das funções de onda do OA.

Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um

fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não

contribuem igualmente para a formação dos OM. Os

resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de

adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda

para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade

de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando

isto é feito para um OM, resultam informações sobre a

densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele

OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites

correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser

�

�

� ��

encontradas. Este método é conhecido como a combinação

linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear

Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela

adição e subtração de orbitais atômicos.

Den

sida

de e

letr

ônic

a

Posição internuclear

Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais

ψ1 e ψ2 (linhas descontinuas) ψB (linha superior solida)

e ψA (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2.

Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se

reforçam entre si por toda parte e principalmente na região

entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade

eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial

coulômbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado,

este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s.

Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se

cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a

meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano

�

�

� �

nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada

lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função

de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a

densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva

em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta

deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda

a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema, e o nó,

na função de onda, produz um aumento na energia cinética do

elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos

não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante.

Deve-se ter em mente que as representações dos OM

são análogas às representações dos OA e podem ser

interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram:

1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior

parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade

de encontrar-se o elétron ou, alternativamente,

2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga

eletrônica é alta.

Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois

orbitais moleculares que são formados pela combinação de

dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição

dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. O OM formado pela

subtração de funções de onda OA é representado por �s* (leia:

"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é

representado por �s. O contraste entre esses dois OM é

grande. Há um aumento da densidade eletrônica de carga

entre os núcleos no orbital �s, mas um decréscimo na mesma

região no orbital �s*. Por essa razão, o orbital �s é chamado

orbital ligante, e o �s*, de orbital antiligante. O primeiro

tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a

desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais � porque estão

centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma

�

�

� �

secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de

ligação apresenta um formato circular.

Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ.

Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A

com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos

orbitais moleculares �2s, Ligante e antiligante.

O processo é completamente análogo àquele

empregado para �1s e �1s*. As quantidades N e N* são fatores

de normalização. O orbital �2s* possui um plano nodal entre os

dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o orbital

�2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 5).

Figura 5. Formação de orbitais �2s e �2s

* pela adição e subtração de OA 2s.

Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das

funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.

Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os

núcleos tanto no orbital �2s como no orbital �2s*, o que os

�

�

� ���

distingue dos orbital �1s e �1s*. Na Figura 6, estão indicados os

sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual.

Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão

orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência

para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre

considerado positivo (Figura 5).

Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do

outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles

se superpõem e formam um OM Ligante (superposição

positiva) e um OM antiligante (superposição negativa).

Figura 6. Representações convencional dos orbitais, três p e cinco d.

Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz

e dyz

Figura 7 - Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos.

�

�

� ���

A figura 7 mostra que a superposição é positiva se

corresponder à combinação de funções de onda de mesmo

sinal, e será negativa se os sinais forem opostos.

Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem

seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do

eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um.

Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma

subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma

dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção

do eixo z.

A combinação de dois orbitais p pode produzir

resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são

usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px

podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um

único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes

constituem, como antes, um orbital ligante (�x) com carga

eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante

(�x*) com decréscimo de carga entre os núcleos.

Esses orbitais são também classificados como �, porque

são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados �x

e �x* para indicar que derivaram de OA px.

Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar

OM, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9.

Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro

�

�

� ���

lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais

não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez

disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da

ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é

característico de um orbital π.

Observe que, o orbital ligante permite uma alta

concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos,

enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da

densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital

antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos).

Figura 9. Combinação de OA 2p na formação de OM π.

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar

uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é

positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo

único no orbital molecular resultante. Se a superposição entre

os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos,

aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica

na região internuclear diminui.

Energias dos orbitais moleculares

Um exemplo clássico em estudos é a formação da

molécula H2 a partir dos dois átomos, a uma distância infinita

um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a

energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À

medida que eles se aproximam, começa a haver interações

entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM

�

�

� ���

antiligante. Os elétrons ocupam o OM Ligante em que é maior

a densidade eletrônica na região internuclear.

Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e

minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a consequente

diminuição da energia potencial do sistema (Figura 11).

Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de

hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os

orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para

a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão

entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio,

que é denominada comprimento de ligação, ao qual

corresponde uma energia mínima, a energia de ligação.

Figura 11. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de

dois átomos de hidrogênio.

Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a

energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA,

enquanto a energia do OM antiligante é maior. Nas Figuras 12

e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os

resultantes OM �s e �s* para o caso de uma molécula diatômica

homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13,

à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois

átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro,

encontram-se os níveis de energia �s e �s* da molécula A – A'.

�

�

� ���

As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se

formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para

mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s

(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um

orbital ligante são formados.

Figura 12. A idéia do orbital molecular

Figura 13. Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas

homonucleares.

Consideremos a seguir a formação dos OM de um par

de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de

ligação, Figura 14, a formação de um par de OM, um ligante

(�x) e um antiligante (�x*).

�

�

� ���

Figura 14. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas

homonucleares

Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a

lado. Os OM formados a partir deles são mostrados na figura

15. A sobreposição py – py é exatamente igual à sobreposição pz

– pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois

conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais πy e πz

(ligantes) e os orbitais πy* e πz

* (antiligantes).

Figura 15. Energias relativas dos orbitais πy e πz em moléculas diatômicas

homonucleares

Preenchimento dos orbitais moleculares

O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são

adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o

objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos,

usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os

níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a

configuração eletrônica de moléculas diatômicas

�

�

� ���

homonucleares no estado fundamental. Os elétrons são

adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os

orbitais de maior energia.

A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura

16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois

átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula

de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir

um par (spins opostos) no orbital �s (ligante) da molécula. Este

par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da

molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (�s)2

Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2

Considerando a molécula Hélio e (He2), que poderia ser

formada por dois átomos de hélio em que cada um dos quais é

capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de

quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a

distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração

eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá

ser:

He2: (σs)2(σs*)2

Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2.

�

�

� ���

Devido ao fato de que o �s* (antiligante) está agora

preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito

estabilizador do orbital �s,. O resultado é que não há uma força

de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de

elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.

Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como:

Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é:

Enquanto na molécula hipotética de He2 é:

Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o

preenchimento de dois OM � formados de orbitais 1s está

completo, passasse para os dois OM � formados a partir dos

orbitais 2s.

Ligações simples carbono-carbono

A combinação de dois átomos de carbono no etano

resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada

átomo de carbono, para formar uma ligação sigma forte entre

eles. O comprimento da ligação carbono-carbono é de 0,154

nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de

carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um

comprimento de ligação de 0,147 nm e entre átomos de

carbono hibridizados sp1, ≡C–C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato

ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se

encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo

do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O

mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida

que aumenta a sua componente s, e para dois átomos de

�

�

� ��

carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à

medida que vai de sp3 – sp3 � sp2 – sp2 � sp1 – sp1.

Entretanto, não é definida uma estrutura única para o

etano, a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica

em torno de uma linha que une os dois núcleos, teoricamente,

é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes

definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono,

relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro

átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois

extremos são as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas

como projeções em perspectiva de Newman.

HH

H HH

H H

H H

H

H

HHH

H

HH

H

H

H

H

H

H

Eclipisada Em estrela

As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade

de estruturas possíveis entre esses extremos, são designadas

por conformações da molécula do etano. Conformações são

definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos

que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de

quaisquer ligações.

A conformação em estrela é a mais estável, os átomos

de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão

afastados quanto possível uns dos outros (0,310 nm) e

qualquer interação chamada não-ligante entre eles está

portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada

estão num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente

menos do que a soma dos seus raios de van der Waals.

Ligações duplas carbono-carbono

No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três

outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Formam-se

�

�

� ��

ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de

três orbitais derivados por hibridização do orbital 2s e dois

orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo

normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os

átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma

fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se todos

no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em

relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da

molécula do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono

são visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois

átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H sigma

fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de

carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C

sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os

ângulos das ligações H–C–H e H–C–C são de fato 116º7’ e

121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto

que estão envolvidos diferentes trios de átomos.

Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital

atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano

contendo os átomos de carbono e de hidrogênio. Estes dois

orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se

resultando na formação de um orbital molecular ligante que se

estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se

acima e abaixo do plano que contêm os dois átomos de

carbonos e os quatro átomos de hidrogênios.

Este novo orbital molecular ligante (também forma um

orbital molecular antiligante) é conhecido como um orbital π, e

os elétrons que ocupam estes são elétrons π. A nova ligação π

�

�

� ���

que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os átomos de

carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm,

comparada com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A

sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na

formação de uma ligação π, a primeira é mais fraca do que a

última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla

carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples,

ser inferior ao dobro desta última. Assim a energia da ligação

C–C no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no

eteno é de apenas 598 kJ/mol.

A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a

força da ligação π, será claramente máxima quando os dois

átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem

exatamente coplanares, pois só nesta posição é que os orbitais

p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo

de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção

em torno da ligação σ que une os dois átomos de carbonos,

conduz a redução da sobreposição π, e a um decréscimo na

força da ligação π.

Ligações triplas carbono-carbono

No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois

outros átomos, um de hidrogênio e um carbono. Formam

ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de

dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e

um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais

híbridos resultantes sp1 diagonais são co-lineares. Assim na

formação da molécula do etino, estes orbitais são utilizados

para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e

um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos

resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p

não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos

átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num átomo de

�

�

� ���

carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com

formação de duas ligações π em planos a ângulos retos entre

si.

A molécula de etino está efetivamente envolta num

cilindro de carga negativa. A energia da ligação C≡C e de 812

kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligação é

inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples

para uma dupla. A distância da ligação C≡C e de 0,120 nm de

modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda,

aqui novamente o decréscimo ao passar de C=C � C≡C é

inferior ao que ocorre quando se passa de C–C � C=C.

Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio.

Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica

1s22s22px22py12pz1, e também ele, ao combinar-se com outros

átomos, pode ser considerado como utilizando orbitais híbridos

de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os

átomos de carbono de dois grupos metila, para formar

metoximetano, CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar

quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de

carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares

de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento

da ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360

kJ/mol.

O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação

dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o

átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2, um

para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital

sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os

�

�

� ���

dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital

não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes

podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma

ligação π.

O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento

da ligação C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol.

O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação C–

O, enquanto que a energia da ligação C=C é inferior ao dobro

da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons

desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados,

e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O, não

havendo circunstância equivalente com o carbono. O fato das

ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações carbono-

carbono, serem polares também desempenha seu papel.

Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica

1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, também utiliza orbitais híbridos na

formação de ligações simples, C–N, ligações duplas, C=N, e

nas ligações triplas C≡N. Em cada caso uma desses orbitais é

utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do

nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são

utilizados orbitais p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono.

Os comprimentos e energias médias das ligações são: simples

0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla

0,116 nm e 893 kJ/mol.

Conjugação

Quando se considera moléculas que contêm mais de

uma ligação múltipla, dienos com duas ligações C=C, verifica-

se que compostos em que as ligações são conjugadas

(ligações múltiplas e simples alternadas) são ligeiramente mais

estáveis do que aquelas em que são isoladas.

CH3 CH2 CH2 CH2

�

�

� ���

Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas

conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de

combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas

isoladas, e também na observação geral de que ligações

duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de

modo a tornarem-se conjugadas.

CH3

O

CH3

Base

Catalisadores

CH3

O

CH3

A conjugação não está limitada, é claro, apenas a

ligações múltiplas carbono-carbono.

Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a

sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos

adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações π

localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se

assemelhassem ao eteno, é de fato o que se verifica com

duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um

comportamento diferente devido sua maior estabilidade,

diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de

sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno

isolado. No entanto, uma observação mais detalhada, mostra

que com duplas conjugadas, mas não com duplas isoladas, a

sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais

atômicos p em átomos de carbonos adjacentes. Tal

sobreposição resultará na formação de quatro orbitais

moleculares, dois ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4)

– a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais

moleculares.

Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando

os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes,

conduzirá a uma energia total para o composto, mais baixa do

que – por analogia com o eteno – acomodando-os em duas

ligações π localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados,

�

�

� ���

estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de

serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações

π, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos

quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na

distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região

da molécula ou nela como um todo.

A deslocalização é muito envolvida na estabilização de

estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no

abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados.

O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados

fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por

comparação com aquelas que contêm duplas ligações

isoladas, e esta diferença de energia diminui progressivamente

à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos

simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que

aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente

desloca-se para a região do visível e o composto torna-se mais

colorido. Ilustrado pela série de α, ω-difenilpolienos (C6H5–

(CH=CH)n–C6H5).

Série de difenilpolienos (C6H5 – (CH = CH)n – C6H5)

Cor

n = 1 Incolor n = 2-4 Amarelo n = 5 Laranja n = 8 Vermelho

Benzeno e aromaticidade

No início da química orgânica, a palavra aromático foi

utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam

fragrâncias, como o Benzaldeído (responsável pelo aroma das

cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o

benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou

que essas substâncias denominadas aromáticas eram

�

�

� ���

diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao

comportamento químico.

C

O

HCH3

Benzeno Benzaldeído Tolueno

Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos

referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os

químicos do século XIX estavam corretos em relação à

diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a

associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido.

Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em

parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a

substância hormonal estrona e o bastante conhecido

analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas

sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é

um exemplo.

Foi comprovado que a exposição prolongada ao

benzeno causa depressão da medula óssea e

consequentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos

brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado

cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório.

Um dos principais problemas da química orgânica

elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno. A

conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2

OCH3

H

HO

H H

O

N CH3

OH

HO

Estrona Morfina

N

N

OCH3

Cl

Diazepam (valium)

�

�

� ���

com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano

do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono.

A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou

1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulações correspondentes as

estruturas de Kekulé, mas como alternativa todos os orbitais p

adjacentes poderiam sobrepor-se, como com dienos

conjugados, resultando na formação de seis orbitais

moleculares, três ligantes (ψ1 �ψ3) e três antiligantes (ψ4 �

ψ6) com níveis de energia.

O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e engloba

todos os seis átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano

nodal no plano do anel, de modo que há dois lobos anelares,

um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima está

ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto

acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual

energia, também englobam todos os seis átomos de carbono,

mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ângulos retos com

o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada OM tem

quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes

OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis.

O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima

e abaixo do plano do anel.

�

�

�

� ���

A influência desta nuvem de carga negativa com o

reagente que atacará o benzeno, onde na primeira fase da

reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e

os orbitais π deslocalizados, chama-se complexo π.

O comprimento de todas as ligações carbono-carbono

no benzeno é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um

hexágono regular, comprimento intermediário entre os valores

normais para uma ligação simples de 0,154 nm e uma ligação

dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se

evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez

que são claramente representações inadequadas, e usando em

vez disso a representação abaixo.

Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do

benzeno. Parte desta resulta sem dúvida da disposição das

três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de

carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta do

uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis

elétrons residuais, este é um arranjo mais estável (energia

mais baixa) do que acomodar os elétrons em três orbitais

moleculares π localizados. A maior estabilização do benzeno,

resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico.

Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno

(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas

insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor

de hidrogenação com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3-

dieno.

�

�

� ��

+

+

+

H2

2H2

3H2

∆Η = − 120 kJ mol-1

∆H = - 232 kJ mol-1

∆H = - 208 kJ mol-1

Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima

descrito, o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno e

cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno é de

-96 kJ/mol.

∆H = - 410 kJ mol-1

∆H = - 96 kJ mol-1

4H2 H2

O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe

estabilidade característica quando comparado com o polieno

cíclico hipotético relevante, isto é, não é aromático. Esta

ausência de caráter aromático é realmente de surpreender

porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no

benzeno, requereria que fosse plano com um consequente

ângulo da ligação C–C–C de 135º, resultando numa

considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos

hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão

pode ser aliviada por flexão do anel, mas só à custa da

possibilidade de sobreposição global de orbitais p, (por

cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na

forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas

de 0,133 nm e simples de 0,146 nm)

Os requisitos necessários para a ocorrência de

estabilização e caráter aromático, em polienos cíclicos são: a)

0,133 nm

0,146 nm

�

�

� ��

molécula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes

completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em

sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons π (regra de Hückel), e o

arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos

aromáticos, por exemplo, quando n = 1, isto é, o composto tem

6 eletrons π, 10 eletrons π (n = 2) estão presentes no naftaleno,

e 14 eletrons π (n = 3) no antraceno e fenantraceno.

Naftaleno Antraceno Fenantreno

Embora estas substâncias não sejam monocíclicas

como o benzeno, e a regra de Hückel não deva aplicar-se a

elas, a introdução da ligação transanelar as torna bi e

tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente

pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons π

sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono.

As estruturas quase-aromáticas são aquelas em

que a espécie cíclica estabilizada é um íon e o cátion

cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos

têm 6 eletrons π (n = 1) e ainda mais surpreendente, o cátion

ciclopropenilo que tem 2 elétrons π (n = 0).

-+ +

Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo

Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente

carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um átomo de

nitrogênio no anel e 6 elétrons π (n = 1), encontra-se tão

estabilizada quanto ao benzeno.

�

�

� ���

N

Condições necessárias para a deslocalização.

A dificuldade em encontrar uma representação

satisfatória para a ligação carbono-carbono no benzeno leva-

nos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente

escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou

triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons,

respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem

outros números, mesmo fracionários de elétrons. É o que se

pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que

a distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma,

envolvendo o mesmo número de elétrons.

CH3 C

O

O-

Estas dificuldades conduziram à convenção de

representar moléculas que não podem ser escritas

adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma

combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as

chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com

duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser

relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas

encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde é

que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para

onde esse par de elétrons se move.

CH3 C

O

O-

CH3 C

O-

O

CH3 C

O

O

-

�

�

� ���

Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem

duas estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente

interconvertidas, mas uma só estrutura real, por vezes

designada como um híbrido, para as estruturas canônicas

menos exatas.

De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas

puderem ser escritas para um dado composto, maior será a

deslocalização dos elétrons, e mais estável será o composto.

Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em

conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada

contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se

torna praticamente irrelevante.

As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo

número de elétrons emparelhados, e os átomos constituintes

devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posições

relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica. Se a

deslocalização for significativa, todos os átomos ligados a

centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou

aproximadamente no mesmo plano.

QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES

Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer

quebra essencialmente dos seguintes modos:

R + X. .R:

-+ X

+

R+

+ X-

R X..

No primeiro caso, cada átomo separa-se com um

elétron, conduzindo a formação de entidades altamente

reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao

elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o

nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um

átomo pode ficar com os dois elétrons, não deixando nenhum

�

�

� ���

para o outro átomo da ligação, resultando, neste caso, um íon

negativo e um íon positivo. Quando R e X não são idênticos, a

fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo

se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes

processos são designados como fissão heterolítica, sendo o

resultado a formação de um par iônico. A formação de uma

ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de

qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos

radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies.

Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários

reativos numa grande variedade de reações orgânicas, como

se mostrará mais adiante. As reações envolvendo radicais

tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em solventes

não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros

radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais

rapidamente em solução em solventes, devido a maior

facilidade de separação de carga nessas condições, e

frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos

resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários

iônicos podem ser considerados como transportando a sua

carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes

estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor

extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de

elementos diferentes.

Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é

designado como íon carbônion (carbocátion), e quando é

carregado com uma carga negativa é um carbânion. Embora

tais íons possam formar-se e estar presente apenas em

concentração pequena, são de máxima importância no controle

das reações em que participam.

Estes três tipos, radicais, íons carbônion e

carbânions, de modo algum esgotam as possibilidades de

intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo,

�

�

� ���

outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:,

e benzinos

FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE

ELETRÔNICA.

Prever quaisquer fatores que influenciem a

disponibilidade relativa de elétrons (densidade eletrônica) em

ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a

sua reatividade em relação a um reagente particular, uma

posição de alta densidade eletrônica será atacada com

dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posição

de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com

facilidade e vice-versa por um reagente positivamente

carregado.

Efeitos indutivos

Numa ligação covalente simples entre átomos

diferentes, o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é

partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos,

ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois

átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é

maior, próximo do cloro do que do carbono.

C Cl

H

H

H

δδ+ -C Cl

H

H

H

Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele

próprio ligado a outros átomos de carbono, o efeito pode ser

transmitido mais longe.

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo

de cloro da ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente

elétron-deficiente, ele tenta retificar esta situação, apropriando-

�

�

� ���

se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos

elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante

ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl

sobre C1, no entanto, a transmissão rapidamente se

desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito

reduzida para se notar além do C2.

A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono

exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro,

isto é, são retiradores de elétrons, por serem mais

eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceção os

grupos alquila e elétrons doadores. Embora o efeito seja

quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de

basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio

do amoníaco é substituído por um grupo alquila, pela rápida

substituição do anel aromático no metilbenzeno do que no

benzeno propriamente dito.

Todos os efeitos indutivos são polarizações

permanentes no estado fundamental da molécula, e

manifestam-se nas suas propriedades físicas, por exemplo,

momento de dipolo.

Efeitos mesoméricos

Estes são essencialmente redistribuições de elétrons

que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente

em sistemas conjugados, via seus orbitais π. Um exemplo é o

grupo carbonilo, cujas propriedades não são explicadas de

modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem

pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons π.

C O

CH3

CH3

C+

O-

CH3

CH3

δδ+ -

C O

CH3

CH3

�

�

� ���

A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido

resultante das formas canônicas.

Haverá também um efeito indutivo, mas muito menor do

que o efeito mesomérico, visto que os elétrons sigmas são

muito menos rapidamente deslocados do que os elétrons π.

Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a

polarização acima pode ser transmitida mais além, via elétrons

π.

A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num

átomo elétron deficiente em C3, bem como em C1 tal como

num composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão

via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado,

é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após

transmissão, e a polaridade alterna.

A estabilização que pode resultar por deslocalização de

uma carga positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais π,

pode ser um fator importante para tornar possível a formação

do íon, em primeiro lugar. A estabilização do ânion fenóxido,

por deslocalização da sua carga via orbitais π deslocalizados

do anel, é responsável pela acidez do fenol.

Uma deslocalização aparentemente semelhante pode

ocorrer no próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de

elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio, mas isso

envolve separação de cargas e será menos eficaz do que a

CH3 O CH3CH

+O

-CH3

CHO

δ-δ+

OH

+ H2O

O-

O O O

+ H3O+-

-

-

�

�

� ���

estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de

cargas.

OH OH OH OH

-

-

-

:+ + +

Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são

polarizações permanentes no estado fundamental de uma

molécula, e manifestam-se nas propriedades físicas dos

compostos em que ocorrem. A diferença essencial entre efeitos

indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem

essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os

segundos em compostos insaturados e especialmente em

compostos conjugados. Os primeiros envolvem elétrons de

ligações sigma e os segundos os elétrons em ligações π. Os

efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias

em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que

os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma

extremidade a outra da molécula bastante grande desde que

esteja presente conjugação, através da qual podem ser

transmitidos.

Efeitos variáveis com o tempo.

Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os

efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente,

foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos

eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser

considerados como polarizabilidades em vez de polaridades,

porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado

fundamental da molécula atacada se o reagente for removido

sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de transição,

�

�

� ���

uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais

de partida.

Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas

temporários, não se refletirão nas propriedades físicas dos

compostos. Muitas vezes é impossível distinguir

experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos

variáveis com o tempo, mas nunca é de mais acentuar que

apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um

dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores

variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente

pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula

reagente, e assim promover a reação.

Hiperconjugação

A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas

verifica-se seguir normalmente a ordem:

(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3–

Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema

insaturado, uma ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica-

se que aquela ordem é perturbada e, no caso de alguns

sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que os

grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar

origem a um aumento de densidade eletrônica por um

mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como

ocorrendo através de uma extensão do efeito mesomérico ou

de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue.

C CH2

H

H

H

C CH2-

H

H

H+

C H

H

H C

H

H C

H

H C

H

HH+

- -

-

H+

H+

�

�

� ��

Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido

utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de

outros modos não relacionáveis. Deve acentuar-se que não se

está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado

na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma

das condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria

contrariada.

A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron

doação para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser

explicada com base na hiperconjugação ser dependente da

presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação

ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com

CH3 e é não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade

elétron doadora dos grupos CH3 nestas condições.

C CH2

H

H

H

C CH2

H

H

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem

como ligações C–H, e as diferenças em reatividade relativas

observadas numa série de compostos pode, de fato, resultar da

atuação de efeitos do solvente, bem como de efeitos

hiperconjugativos.

A hiperconjugação também tem sido usada para explicar

a maior estabilidade termodinâmica de alcenos em que a

ligação dupla não é terminal, comparada com compostos

isoméricos em que a dupla é terminal, onde os nove átomos de

hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas

cinco átomos no isômero.

CH2CH3

CH3C CH3CH3

CH3

�

�

� ��

Isto resulta na formação preferencial de alcenos não

terminais, em reações que poderiam conduzir a ambos ou aos

seus isômeros terminais por introdução da ligação dupla, e a

isomerização bastante rápida do composto menos estável no

mais estável.

Efeitos estereoquímicos

Até aqui discutimos fatores que podem influenciar a

disponibilidade relativa de elétrons em ligações, ou em átomos

particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse

composto. A atuação destes fatores pode, no entanto, ser

modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores

esteroquímicos; assim, a deslocalização efetiva via orbitais π só

pode ter lugar se os orbitais p ou π, nos átomos envolvidos na

deslocalizaçao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente

paralelos. Se houver impedimento, não pode ter uma

sobreposição significativa, e a deslocalizaçao pode ser inibida.

Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento

da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O

grupo N,N-Me2, sendo elétron doador (devido ao par de

elétrons não compartilhado no nitrogênio interagir com os

orbitais π deslocalizados no núcleo), ativa o núcleo em relação

ao ataque pelo cátion diazônio PhN2+, em relação ao

acoplamento azóico, conduzindo a substituição na posição

para.

N

CH3CH3:

PhN2+

N+CH3 CH3

HNNPh

- H+

NCH3 CH3

NNPh

..

O derivado 2,6-dimetílico não sofre acoplamento nessas

condições, apesar do fato de os grupos metila que foram

�

�

� ���

introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu

volume interfira diretamente com o ataque a posição para. O

não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos

metilas, nas posições orto a NMe2, interferindo

estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao

nitrogênio e impedindo assim que estes se situem no mesmo

plano do anel benzênico. Isto significa que os orbitais p no

nitrogênio e no átomo de carbono do anel ao qual se encontra

ligado são impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a

sobreposição é assim inibida. A interação eletrônica com o anel

é impedida, e não ocorre transferência de carga.

..N

CH3 CH3

CH3CH3

O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução

estereoquímica clássica, em que o volume dos grupos

influencia a reatividade diretamente num local do composto,

impedindo a aproximação de um reagente do centro reacional,

introduzindo uma obstrução no estado de transição e não

promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrônica.

Deve acentuar-se que tal inibição estereoquímica é só

um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam

uma orientação particular do reagente relativamente um ao

outro, não permitindo a sua aproximação suficientemente,

podem também afetar profundamente a velocidade de reações,

é o que se verifica frequentemente em reações em sistemas

biológicos.

TIPOS DE REAGENTES

Os grupos elétron doadores e elétron retiradores

possuem efeito de tornar um local de uma molécula rico ou

�

�

� ���

deficiente em elétrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de

reagente com o qual o composto reagirá mais facilmente. Uma

espécie rica em elétrons, como o ânion fenóxido,

O-

O

-

tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente

carregados como C6H5N2+, um cátion diazônio, ou por outras

espécies que, embora não sendo de fato cátions, possuem um

átomo ou centro que é elétron deficiente, por exemplo, o átomo

de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação.

O S

O

O

δ

δ

δδ

-

-

-

+++

Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato

numa posição de densidade eletrônica elevada, são chamados

reagentes eletrofílicos ou simplesmente eletrófilos.

Inversamente, um centro elétron deficiente, como o

átomo de carbono no clorometano,

CH3 Clδ -δ+

será atacado mais facilmente por ânions (carregados

negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras

espécies que, embora não sendo de fato ânions, possuem um

átomo ou centro que é rico em elétrons; por exemplo, o átomo

de nitrogênio no amoníaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes

reagentes tendem atacar o substrato numa posição de baixa

densidade eletrônica, isto é, onde o núcleo atômico está além

do seu comportamento normal, são chamados reagentes

nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos.

�

�

� ���

Esta diferença de eletrófilo/nucleófilo pode ser

considerada como um caso especial da ideia ácido/base. A

definição clássica de ácidos e bases é que os primeiros são

doadores de prótons, e os segundos são aceitadores de

prótons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu

ácidos como compostos preparados para aceitar pares de

eletrons, e bases como substâncias capazes de fornecer esses

pares. Isto incluiria certo número de compostos não

anteriormente considerados como ácidos e bases, exemplo o

trifluoreto de boro, que atua como um ácido aceitando o par de

eletrons do nitrogênio da trimetilamina para formar o complexo

neutro, e é, portanto, chamado de um ácido de Lewis.

F3B + N(CH3)3: F3B N(CH3)3:- +

Os eletrófilos e os nucleófilos em reações orgânicas

podem ser considerados essencialmente como aceitadores e

doadores, respectivamente, de pares eletrônicos, de um para

outro átomo, mais frequentemente carbono. Os eletrófilos e os

nucleófilos podem, é claro, também relacionar-se com agentes

oxidantes e redutores, pois os últimos podem considerar-se

como aceitadores de elétrons e os primeiros como doadores de

elétrons. Alguns eletrófilos e nucleófilos mais comuns

encontram-se listados a seguir.

Exemplos de:

Eletrófilos

H+, H3O

+,

+NO2,

+NO, PhN 2

+, R

3C

+,

+SO3,

+CO2,

+BF3,

+AlCl3,

+ICl, Br 2, O3

Nucleófilos

H-, BH4

-, HSO3

-, HO

-, RS

-, CN

-, RCO2

-, RCC

-, (EtCO2)2CH

-, O:, N:, S:, MgBrR

-, LiR

-

Quando o reagente está marcado com um asterisco,

indica o átomo que aceita elétrons do substrato, ou doa

elétrons ao substrato. Não se pode fazer necessariamente uma

distinção clara entre o que constitui o reagente e qual o

�

�

� ���

substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente

considerados como reagentes, o carbânion ((EtCO2)2CH-) pode

ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com

um haleto de alquila. A reação do primeiro com o último é um

ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo com o primeiro

é considerado como um ataque eletrofílico, mas qualquer que

seja o ponto de vista, numa reação, é encarado o reagente, a

sua natureza essencial não está por um momento sequer em

dúvida.

Deve-se recordar que as reações que envolvem radicais

como entidades reativas são também conhecidas. Estas são

muito menos susceptíveis a variações em densidade eletrônica

no substrato do que as reações que envolvem intermediários

polares, mas em geral são mais fortemente afetadas pela

adição de pequenas quantidades de substâncias que ou

libertam ou removam radicais. Serão consideradas mais

adiante.

TIPOS DE REAÇÕES

Há quatro tipos de reações que os compostos orgânicos

podem sofrer.

a) Reação de deslocamento (substituição); b) Reação de

adição; c) Reação de eliminação; d) Rearranjo.

Em (a) é a substituição no carbono que normalmente se

refere, mas o átomo substituído pode ser hidrogênio ou outro

grupo.

Na substituição eletrofílica geralmente o hidrogênio é

deslocado, sendo a substituição aromática clássica um bom

exemplo.

H

+-NO2

NO2

+ H+

�

�

� ���

Na substituição nucleofilica é frequentemente, um

átomo, que não é o hidrogênio, é deslocado, porém a

substituição nucleofílica do hidrogênio também pode ocorrer.

NC-

+ R Br CN R + Br-

A substituição induzida por radicais acontece também, e

ocorre, por exemplo, a halogenação de alcanos.

As reações de adição, também, podem ser eletrofílicas,

nucleofílicas ou radicalares, dependendo do tipo de espécie

que inicia o processo. A adição a ligações duplas carbono-

carbono simples é normalmente ou induzida por eletrófilos ou

por radical, exemplo, a adição de HBr, que pode ser iniciada

pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligação dupla.

CH3

CH3

CH3

CH3

HBrCH3

CH3

CH3

CH3 H

Br

Pelo contrário, as reações de adição exibidas pela

adição dupla carbono oxigênio, em aldeídos e cetonas simples,

têm geralmente caráter nucleofílico, um exemplo é a formação,

catalisada por base, de cianidrinas em HCN líquido.

As reações de eliminação são essencialmente o inverso

das reações de adição. O tipo mais comum é a perda de

hidrogênio e de outro átomo ou grupo de átomos de carbono

adjacentes para dar alcenos.

Os rearranjos também podem ocorrer via intermediários

que são essencialmente cátions, ânions ou radicais, embora os

que envolvem íons carbônios, ou outras espécies elétron

deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver

CH3

CH3

CH3

CH3 H

Br

- HBrCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 H

OH

�

�

� ���

um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto,

como na conversão de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em

2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona).

- H2OCH3

CH3

CH3

CH3OH OH

CH3CH3

CH3 O

Nestas transformações a verdadeira etapa do rearranjo

é, muitas vezes, seguida por uma substituição, adição ou

eliminação, antes que se obtenha um produto final estável.

1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Porque os DIENOS CONJUGADOS são mais estáveis que os dienos isolados? 2. Sugira uma explicação para as diferenças nos CALORES DE COMBUSTÃO apresentados abaixo:

COMPOSTO CALOR DE COMBUSTÃO (KJ/mol)

Ciclo-hexeno -120 Ciclo-hexadieno -232 Benzeno -208 3. Dê uma explicação para a mudança de coloração observada na série de α,ω-DIFENIL-POLIENOS, abaixo:

C6H5(CH=CH)nC6H5 COR n=1 incolor n=2 amarelo n=3 laranja n=4 vermelho 4. Defina e dê exemplos de: a) efeito indutivo d) efeito eletromérico b) efeito mesomérico e) efeito estérico c) efeito indutomérico f) hiperconjugação 5. Escreva as estruturas de ressonância para: a) fenol b) benzaldeído c) anilina d) nitrobenzeno

�

�

� ���

6. Pesquise sobre a isomerização abaixo:

O

Base

O

7. Justifique porque os ácidos “A” e “B” são difíceis de esterificar e o ”C” não.

Me

CMe

O OH

R3COOH

Me

CH2

Me

CO OH

A B C 8. Embora quase todas as espécies orgânicas estáveis tenham átomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espécies que possuem átomos de carbonos trivalentes. Os carbocátions são uma destas classes de compostos. a) Qual é a relação existente entre um carbocátion e um composto de boro trivalente como o BF3? b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregando positivamente? c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono? d) Qual é a geometria do carbocátion? 9. Um carbânion é uma espécie que tem um carbono trivalente carregado negativamente. a) Qual é relação existente entre um carbânion e um composto de nitrogênio trivalente como o NH3? b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregado negativamente? c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono? d) Qual e a geometria do carbânion? 10. Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica catalisada por ácidos de Lewis anidros. Considerando a piridina e o eletrófilo NO2

+ mostre qual carbono é o mais susceptível de ataque. Idem para o pirrol.