estudo de tratabilidade de um efluente típico da indústria...

Instituto Politécnico de Coimbra

Departamento de Engenharia Química e Biológica

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IInnddúússttrriiaa ddee LLaaccttiiccíínniiooss,, ppoorr DDiiggeessttããoo AAnnaaeerróóbbiiaa Dissertação apresentada para a obtenção do grau de Mestre em

Processos Químicos e Biológicos

Autor

Anabela Marcolino Moreira

Orientador

Prof. Doutor Luís Miguel Moura Neves e Castro

Instituto Superior de Engenharia de Coimbra

Coimbra, Dezembro, 2012

AGRADECIMENTOS

Quero aqui expressar os meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que contribuíram de forma direta ou indireta para a concretização deste trabalho.

Agradeço em primeiro lugar ao meu orientador, Dr. Luís Miguel Moura Neves e Castro pela sua disponibilidade, que sempre me apoiou e aconselhou no decorrer de todo o trabalho, quer a nível Laboratorial, quer na elaboração deste relatório.

A todos do Departamento de Engenharia Química e Biológica do Instituto Superior de Engenharia de Coimbra, pela sua presença e capacidade de garantirem o seu bom funcionamento todos os dias.

Aos colegas de Mestrado pelo apoio, compreensão, partilha do espaço e ajuda nas tarefas laboratoriais.

À Engª. Celina Carvalho, Diretora Regional da Administração da Região Hidrográfica do Centro - Agência Portuguesa do Ambiente, I.P. e à Dr.ª Paula Garcia, Chefe de Divisão de Planeamento e Informação, por permitirem a realização de alguns ensaios laboratoriais deste trabalho, nas instalações dessa Instituição. Agradeço também à Eng.ª Rute Vidigal e à D. Aida Custódio pela ajuda prestada na realização dos ensaios, nomeadamente, na preparação de materiais, soluções e equipamentos e que me apoiaram incondicionalmente.

A todos os amigos mais próximos, agradeço a partilha dos bons e dos maus momentos e a compreensão e apoio.

Ao Fernando agradeço todo o apoio, encorajamento e amizade com que enfrentou as más disposições e as preocupações. Obrigado por estares sempre do meu lado.

Por último, mas não em último lugar, agradeço aos meus pais e irmão, pelo carinho, apoio, encorajamento e ajuda incondicionais durante a realização de todo o trabalho.

A todos, muito obrigado!

RESUMO

Este trabalho pretendeu estudar a tratabilidade de um efluente típico da indústria de lacticínios, por digestão anaeróbia, utilizando um processo de tratamento biológico em duas fases.

Para o efeito foram utilizados dois reatores, um reator facultativo para a acidogénese, no qual foi utilizado o bioaumento com adição de bactérias liofilizadas e um reator anaeróbio para a metanogénese, inoculado com lamas provenientes dos digestores anaeróbios da ETAR Municipal do Choupal, em Coimbra. Neste processo foram testados dois tempos de retenção hidráulicos diferentes em ambos os reatores para tratar o mesmo efluente.

A digestão anaeróbia em duas fases, demonstrou ser eficiente para tratar o efluente, apresentado remoções consideráveis, nomeadamente de CQO, CBO5, TC, ST e SVT, com valores médios de

43,5±17,9%, 58,0±8,5%, 56,4±8,6%, 46,8±6,5 e 67,3±5,4%, respetivamente, para o período de tempo de retenção hidráulico (TRH) global de 17,8-22,8 dias (R1 alimentado diariamente e R2 2x por semana). Quando se utilizou um TRH global de 43,3-46,3 dias (R1 alimentado 2 x por semana e R2

semanalmente), as remoções médias apresentaram valores ligeiramente superiores, de 66,4±19,1%,

71,9±12,7%, 71,8±4,6%, 53,6±4,5% e 74,9±3,6% para a CQO, CBO5, TC, ST e SVT, respetivamente.

A composição média de biogás em percentagem volumétrica de CH4, foi de 91,5±3,6%, o que demonstra a elevada qualidade do biogás produzido por este sistema de tratamento biológico anaeróbio em duas fases, A quantidade de biogás produzida 0,616 L/gCQOremovida, a que corresponde uma produção de metano de 0,564 Lmetano/gCQOremovida (aproximadamente 1 atm e 20ºC), valores que se encontram acima da gama constante na literatura.

Pôde então concluir-se que a metodologia proposta para tratamento anaeróbio do efluente permite rentabilizar a produção de biogás que é superior, quer em termos de quantidade, quer em termos de conteúdo calorífico, o que torna a tecnologia em estudo muito interessante para aplicação industrial. Apesar de não permitir o tratamento para níveis compatíveis com a descarga em meio hídrico em conformidade com a legislação em vigor, este sistema de tratamento possibilitará certamente que um tratamento aeróbio a jusante consiga com alguma facilidade atingir esse objetivo.

Da análise fatorial de componentes principais aplicada ao conjunto de amostras estudadas e aos parâmetros mais relevantes da digestão anaeróbia em duas fases, identificaram-se 4 componentes principais que permitem explicar 85,6% da variância observada nas amostras. Verificou-se, ainda, que o modelo multivariável permite prever razoavelmente a concentração experimental de produção de biogás e de concentração do sobrenadante em termos de carbono total.

PALAVRAS-CHAVE

Digestão anaeróbia em duas fases, metanogénese, biogás, efluente de lacticínios, bioaumento.

ABSTRACT

This study aimed to evaluate the treatability of a typical dairy industry effluent through anaerobic digestion using a two phase biological treatment.

To complete the study, two reactors were used, an optional reactor - for the acidogenesis, in which bio-increase was achieved through the addition of lyophilized bacteria – and an anaerobic reactor inoculated with anaerobic sludge from the anaerobic digesters from Choupal/Coimbra Sewage Treatment Plant, for the methanogenesis. In this study, two Hydraulic Retention Times (HRT) were tested, in both reactors, to treat the same effluent.

The efficiency of double-phase anaerobic digestion was demonstrated as results show considerable

removal rates, namely COD, BOD, TC, TS and TVS with mean values in the range of 43.5±17.9%,

58.0±8.5%, 56.4±8.6%, 46.8±6.5 e 67.3±5.4%, respectively, for a global HRT of 17.8-22.8 days (R1, fed daily and R2, fed twice a week). When a 43.3-46.3 days global HRT was used, average removal

rates show a slight increase – 66.4±19.1%, 71.9±12.7%, 71.8±4.6%, 53.6±4,5 and 74.9±3.6% for COD, BOD, TC, TS and TVS, respectively.

The mean biogas composition in volumetric percentage of CH4, was 91.5±3.6%, which demonstrates de high quality of the biogas produced by this double phase biological anaerobic treatment system. The amount of biogas produced - 0.616L/gCODremoved, which amounts to 0.564Lmethane/gCODremoved of methane produced (approximately 1atm and 20ºC), values which are above values set by literature.

Conclusion can be drawn as to the profitability of the anaerobic treatment method of the effluent, not only in terms of the superior quantity and quality of the biogas produced, but also in terms of its heating power, which make this technology very interesting for industrial applications. Although it doesn´t allow treatability to levels compatible with hydro discharge legislation, this treatment system will most certainly allow for aerobic after-treatment to achieve that goal.

From the factorial analysis of main components applied to the studied sample sets and the most relevant double phase anaerobic digestion parameters, 4 main components were identified and they explain 85.6% of the variance observed in the samples. It was also demonstrated that the multi-variable system can reasonably predict the concentration of experimentally produced biogas and supernatant in terms of total carbon.

KEYWORDS

Two-phase anaerobic digestion, methanogenic, dairy wastewater, bioaugmentation.

Anabela Marcolino Moreira i

ÍNDICE GERAL

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................................. iv

ÍNDICE DE QUADROS ........................................................................................................................... vi

NOMENCLATURA ................................................................................................................................. vii

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1

1.1. Enquadramento ao tema ................................................................................................................... 1

1.2. Objetivos e Metodologia .................................................................................................................... 2

1.3. Estrutura da Dissertação ................................................................................................................... 3

CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 5

2.1. A Indústria de Lacticínios .................................................................................................................. 5

2.2. Caracterização do Sector em Portugal e a sua Evolução ................................................................ 6

2.3. Os Efluentes da Industria de Lacticínios ........................................................................................... 9

2.4. Tratamento dos Efluentes da Industria de Lacticínios .................................................................... 12

2.4.1. Processo de Tratamento Anaeróbio ............................................................................................ 13

2.4.1.1. Hidrólise..................................................................................................................................... 14

2.4.1.2. Acidogénese ou Fermentação .................................................................................................. 15

2.4.1.3. Acetogénese ............................................................................................................................. 15

2.4.1.4. Metanogénese ........................................................................................................................... 16

2.4.2. Tratamento Anaeróbio em duas Fases ........................................................................................ 16

2.4.3. Bioaumento .................................................................................................................................. 18

2.4.4. Parâmetros que afetam o processo de digestão anaeróbia ........................................................ 19

2.4.4.1. Temperatura .............................................................................................................................. 19

2.4.4.2. pH, alcalinidade e ácidos orgânicos voláteis ............................................................................ 19

2.4.4.3. Carga orgânica/Sólidos voláteis ................................................................................................ 20

2.4.4.4. Necessidades nutricionais......................................................................................................... 20

2.4.4.5. Agitação..................................................................................................................................... 20

2.5. Biogás .............................................................................................................................................. 21

CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 23

3.1. Reagentes e Materiais .................................................................................................................... 23

3.1.1. Reagentes .................................................................................................................................... 23

ii Anabela Marcolino Moreira

3.1.2. Materiais e Equipamentos ........................................................................................................... 25

3.2. Métodos Analíticos ......................................................................................................................... 26

3.2.1. pH ............................................................................................................................................... 26

3.2.2. Azoto Total, Nitratos, Nitritos e Azoto Amoniacal ........................................................................ 26

3.2.3. Fósforo Total ................................................................................................................................ 28

3.2.4. Carência Bioquímica de Oxigénio ............................................................................................... 28

3.2.5. Carência Química de Oxigénio .................................................................................................... 29

3.2.6. Carbono Total .............................................................................................................................. 30

3.2.7. Sólidos Total, Sólidos Suspensos Totais e Sólidos Voláteis Totais ............................................ 31

3.2.8. Bicarbonatos e Ácidos Gordos Voláteis ...................................................................................... 32

3.2.9. Composição de Biogás ................................................................................................................ 33

3.3. Análise Multivariável ....................................................................................................................... 35

3.4. Instalação Laboratorial e Condições de Operação ........................................................................ 37

3.4.1. Instalação Laboratorial ................................................................................................................ 37

3.4.2. Condições de Operação .............................................................................................................. 38

3.5. Caracterização do Substrato e dos Inóculos .................................................................................. 41

3.5.1. Composição do Substrato ........................................................................................................... 41

3.5.2. Caracterização das Bactérias Facultativas ................................................................................. 41

3.5.3. Composição do Inóculo ............................................................................................................... 43

CAPÍTULO 4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS / DISCUSSÃO ....................................................... 45

4.1. Digestão Anaeróbia em duas fases................................................................................................ 45

4.2. Análise Multivariável ....................................................................................................................... 72

4.3. Digestão Anaeróbia convencional de uma fase ............................................................................. 77

CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................. 79

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................................... 85

ANEXOS ................................................................................................................................................ 91

Anexo I . Dedução das equações utilizadas na determinação das concentrações de Bicarbonatos e ácidos Gordos Voláteis ........................................................................................................... 92

Anexo II . Caracterização do efluente simulado ................................................................................... 96

Anexo III . Análise Multivariável ............................................................................................................ 97

Anexo IV . Medição do pH em tempo real ............................................................................................. 99

Anabela Marcolino Moreira iii

Anexo V . Resultados Laboratoriais .................................................................................................... 100

iv Anabela Marcolino Moreira

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Evolução da produção e do número de produtores entre 1993 e 2001 ............................... 6

Figura 2.2. Evolução da produção anual de leite em Portugal entre 2007 e 2011 ................................ 8

Figura 2.3. Esquema do processo de digestão anaeróbia ................................................................... 14

Figura 3.1. Instalação Laboratorial para a medição das percentagens de volume de CH4 e CO2 presentes no biogás .............................................................................................................................. 34

Figura 3.2. Instalação Laboratorial ....................................................................................................... 37

Figura 3.3. Reator facultativo ................................................................................................................ 38

Figura 3.4. Reator anaeróbio ................................................................................................................ 39

Figura 3.5. Medidor de volume de biogás ............................................................................................ 40

Figura 3.6. Imagem das bactérias no interior do reator facultativo ...................................................... 42

Figura 4.1. pH em contínuo do reator facultativo (R1) e do reator anaeróbio (R2), para o período de 27 de Março a 6 de Abril ............................................................................................................................. 46

Figura 4.2. pH das amostras à entrada e à saída dos reatores R1 e R2 .............................................. 47

Figura 4.3. pH das amostras retiradas do interior do reator R1, nos dias 26 de Abril e 10 de Maio .... 49

Figura 4.4. CBO5 do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2 ........................... 50

Figura 4.5. Eficiência da remoção de CBO5, em ambos os reatores ................................................... 51

Figura 4.6. Concentração da CQO do efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores

facultativo (R1) e anaeróbio R2) ............................................................................................................. 52

Figura 4.7. Eficiência da remoção de CQO .......................................................................................... 53

Figura 4.8. Relação CQO:CBO5 no efluente tratado à saída dos reatores facultativo e anaeróbio .... 54

Figura 4.9. TC do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2 ............................... 55

Figura 4.10. Relação CQO:TOC ........................................................................................................... 56

Figura 4.11. TC das amostras retiradas do interior do reator R1 nos dias 26 de Abril e 10 de Maio ... 57

Figura 4.12. Concentrações de azoto total, azoto amoniacal e nitritos do efluente bruto a tratar e dos efluentes tratados à saída dos reatores R1 e R2 ................................................................................... 58

Figura 4.13. Concentração média e desvio padrão das espécies azotadas (azoto amoniacal, nitritos, nitratos e azoto orgânico) no efluente bruto e nos efluentes tratados à saída dos reatores R1 e R2 ... 60

Figura 4.14. Evolução da remoção/formação de azoto total no reator facultativo (R1) e anaeróbio (R2) .............................................................................................................................................................. 61

Figura 4.15. Concentrações de fósforo total do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2 ................................................................................................................................................... 63

Figura 4.16. Concentrações de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos totais) no efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores R1 e R2 ............................................. 64

Figura 4.17. Concentração média e desvio padrão de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos totais) no efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores R1 e R2 .............. 65

Anabela Marcolino Moreira v

Figura 4.18. Eficiência da remoção de ST ............................................................................................ 66

Figura 4.19. Relação SVT:ST ................................................................................................................ 67

Figura 4.20. Biogás produzido em função da concentração de ácidos gordos voláteis ....................... 69

Figura 4.21. Produção de biogás ao longo do período de funcionamento do reator anaeróbio .......... 70

Figura 4.22. Regressão linear multivariável para o Biogás e TC .......................................................... 74

Figura 4.23. Regressão linear multivariável para o Biogás obtida a partir das quatro concentrações mais representativas (CQO_R1, CBO5_R2, NH4_R2 e TN_R2) ........................................................... 75

Figura 4.24. Concentrações de carbono total no efluente à saída do tratamento anaeróbio em duas fases e numa única fase ....................................................................................................................... 78

vi Anabela Marcolino Moreira

ÍNDICE DE QUADROS

Quadro 2.1. Produção anual de leite por tipo, de 2007 a 2011 .............................................................. 7

Quadro 2.2. Características gerais de efluentes lácteos ...................................................................... 11

Quadro 3.1. Soluções adquiridas comercialmente ............................................................................... 23

Quadro 3.2. Reagentes utilizados na execução do trabalho experimental .......................................... 24

Quadro 3.3. Equipamentos utilizados na execução do trabalho experimental .................................... 25

Quadro 3.4. Características do leite magro equilíbrio da marca Continente na diluição de 1:20 com água destilada ....................................................................................................................................... 41

Quadro 3.5. Parâmetros morfológicos dos agregados microbianos .................................................... 43

Quadro 3.6. Características das lamas ................................................................................................ 44

Quadro 4.1. Resultados obtidos de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis ......................................... 68

Quadro 4.2. Parâmetros físico-químicos relativos a cada um dos reatores utilizados na análise de componentes principais ......................................................................................................................... 72

Quadro 4.3. Resultados da ACP com rotação varimax, considerando 4 componentes principais ...... 73

Anabela Marcolino Moreira vii

NOMENCLATURA

AGV – Ácidos Gordos Voláteis

AOV – Ácidos Orgânicos Voláteis

Ca – Cálcio

CBO – Carência Bioquímica de Oxigénio

CH4 – Metano

Co – Cobalto

CO2 – Dióxido de Carbono

CQO – Carência Química de Oxigénio

ETAR – Estação de Tratamento de Águas Residuais

ETARI – Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais

Fe – Ferro

IC – Carbono Inorgânico

IMP – Instituto de Materiais e Tecnologias de Produção

INE – Instituto Nacional de Estatísticas

INETI – Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial

K – Potássio

Mg – Magnésio

Na – Sódio

Ni – Niquel

NInorg. – Azoto Inorgânico

NOrg. – Azoto Orgânico

P – Fósforo Total

SST – Sólidos Suspensos Totais

SSV – Sólidos Suspensos Voláteis

ST – Sólidos Totais

SVT – Sólidos Voláteis Totais

TC – Carbono Total

TN – Azoto total

TOC – Carbono orgânico total

TRH – Tempo de Retenção Hidráulico

Zn – Zinco

CAPÍTULO 1 – Introdução

Anabela Marcolino Moreira 1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Enquadramento ao Tema

Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm-se tornado cada vez mais críticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e à atividade industrial. Esses problemas fazem-se sentir através das alterações na qualidade do solo, ar e água.

O tratamento de efluentes industriais tem apresentado um importante crescimento, apesar se estar longe de atingir o patamar ideal. Desta forma, há necessidade de investimento em pesquisas visando o aperfeiçoamento de tecnologias mais eficientes e com menor custo. No entanto, o tratamento destes efluentes não é o fim dos problemas ambientais que estes causam.

Atualmente, existem no nosso país alguns problemas graves de poluição, fruto da má gestão de resíduos a vários níveis. Além disso, há falta de energias renováveis em quantidades mais alargadas. Como forma de reduzir o impacto industrial sobre o ambiente, há que fazer uma boa gestão dos resíduos e uma recuperação de recursos, por exemplo, através da conversão de resíduos orgânicos em energia. Neste processo poder-se-á fazer uso da digestão anaeróbia e através desta, efetuar uma redução das cargas poluentes para níveis aceitáveis pelas autoridades locais e a produção de biogás rico em metano.

A digestão anaeróbia é adequada para quase todo o tipo de efluentes, uma vez que permite o tratamento de efluentes complexos e de suportar cargas muito elevadas. Um dos pontos forte deste processo de tratamento, é que um dos produtos finais da digestão é o biogás. Este é um importante contribuidor para o aquecimento global, mas pode ser aproveitado para gerar energia, o que contribui quer para a diminuição do efeito estufa, quer para a redução de custos e consumo de energia. A digestão anaeróbia pode funcionar em simultâneo como processo de tratamento de águas e processo de produção de energia.

Os digestores anaeróbios são maioritariamente operados considerando a digestão anaeróbia numa única fase. No entanto, em 1970 a separação de fases foi introduzida na tecnologia de digestão anaeróbica e desde então, este processo tem sido bastante utilizado a nível mundial. Têm sido obtidos excelentes resultados da sua aplicação no tratamento de efluentes provenientes de vários sectores da indústria.

O processo de digestão anaeróbia de duas fases permite a seleção e enriquecimento de bactérias diferentes em cada digestor, controlando independentemente as condições de funcionamento do mesmo. Assim, a primeira fase denominada por acidogénese ou fermentação ácida pode ser operada para otimizar o crescimento das bactérias acidogénicas e a segunda fase denominada por metanogénese para otimizar o crescimento das bactérias metanogénicas, recorrendo a dois reatores a funcionar em contínuo, operando cada um, nas condições ambientais ótimas para cada comunidade de microrganismos.

A digestão anaeróbia de duas fases tem várias vantagens sobre o convencional sistema monofásico, de entre as quais, é recomendada para o tratamento de resíduos orgânicos altamente biodegradáveis, já que o primeiro digestor pode admitir cargas mais elevadas, permite uma redução no volume total dos reatores para a mesma carga a tratar, permite um aumento da estabilidade do processo e os materiais tóxicos para as bactérias metanogénicas são removidas no primeiro reator.

CAPÍTULO 1 - Introdução

2 Anabela Marcolino Moreira

Em suma, a digestão anaeróbia em duas fases, permite uma maior eficiência de tratamento, maior atividade específica da metanogénese, elevadas taxas de degradação orgânica e de produção de metano, uma maior estabilidade e controlo de todo o processo bem como redução do risco de sobrecarga do digestor.

1.2. Objetivos e Metodologia

O principal objetivo deste trabalho consistiu no estudo da tratabilidade de um efluente típico da indústria de lacticínios. Para esse fim, foi utilizado o processo de tratamento biológico de digestão anaeróbia em duas fases, utilizando o bioaumento no reator de acidogénese.

O desempenho dos reatores foi analisado através da monitorização de vários parâmetros, dos quais se destaca:

- A eficiência de remoção da matéria orgânica, em termos de CBO5, CQO, TC e SVT.

- A eficiência de remoção dos nutrientes azoto e fósforo.

- A produção de biogás.

- A composição do biogás, em termos de teor de metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2).

- A concentração de ácidos gordos voláteis no efluente a tratar e dos formados nas duas fases de tratamento do processo.

No final foram ainda efetuados alguns ensaios, utilizando o processo de digestão anaeróbia convencional de uma única fase, de modo ter uma primeira noção da diferença entre os resultados obtidos pelos dois processos de tratamento.

CAPÍTULO 1 – Introdução


1.3. Estrutura da Dissertação

Esta tese é organizada em cinco capítulos onde se descreve o trabalho de investigação realizado. Após a introdução efetuada no presente capítulo em que se define o enquadramento e objetivos do trabalho e se apresenta a estrutura da dissertação, seguem-se os capítulos descritos de seguida:

Capítulo 2. É feita uma apresentação ao tema, onde se descreve a Indústria de Lacticínios, a caracterização deste sector em Portugal e a sua evolução bem como os efluentes produzidos neste sector da Indústria. È ainda efetuada uma revisão bibliográfica sobre o tratamento de efluentes utilizando a digestão anaeróbia em duas fases com bioaumento.

Capítulo 3. É descrito em pormenor, a instalação Laboratorial utilizada neste trabalho de investigação bem como os materiais, reagentes e equipamentos utilizados quer na instalação laboratorial quer na análise dos parâmetros selecionados para a monitorização e controlo do processo de tratamento. São descritos os métodos analíticos utilizados para a determinação dos parâmetros de monitorização e feita a caracterização do substrato e dos inóculos utilizados em cada um dos dois reatores. É ainda efetuada uma breve abordagem dos princípios básicos da análise estatística utilizada no tratamento dos resultados obtidos, a análise multivariável.

Capítulo 4. São apresentados dos resultados experimentais obtidos no decorrer deste trabalho de investigação e a sua discussão no tratamento anaeróbio em duas fases com bioaumento no reator acidogénico, quer em termos da evolução dos diferentes parâmetros caracterizadores, quer em termos do tratamento estatístico realizado. Foi ainda abordado os resultados preliminares obtidos na comparação com o tratamento anaeróbio convencional de uma única fase.

Capítulo 5. São apresentadas as conclusões do estudo realizado, efetuando-se uma síntese do trabalho referindo a forma como os objetivos foram atingidos e as principais conclusões. Fez-se também recomendações para o desenvolvimento de trabalhos futuros.

CAPÍTULO 1 - Introdução


CAPÍTULO 2 – Revisão Bibliográfica


2. REVISÃO BIBLIOGÁFICA

2.1. A Indústria de Lacticínios

O leite é o primeiro alimento humano, possui uma riqueza nutricional excecional e desempenhou, desde sempre, um papel de destaque na alimentação humana. Constitui a base de numerosos lacticínios, como a manteiga, o queijo, o iogurte, entre outros. É muito frequente a utilização de derivados do leite nas indústrias alimentares, químicas e farmacêuticas, em produtos como o leite condensado, leite em pó, soro de leite, caseína ou lactose. O leite, juntamente com os seus derivados, forma um conjunto de alimentos completos e equilibrados, já que da sua composição fazem parte nutrientes fundamentais.

A história do leite e dos produtos lácticos está ligada à história do homem e remonta aos tempos mais remotos, desde que o homem começou a domesticar e criar animais. Há cerca de 8000 anos a população da Mesopotâmia tentou domesticar animais que produziam leite e é razoável pensar que já então o homem tentou usar e trabalhar o leite para consumo humano. Recentemente, um grupo de arqueólogos encontrou em Troina, na Sicília uma das mais antigas “sociedades agrícolas” no Mediterrâneo, que remonta à Idade do Bronze (cerca de 6000 anos atrás). Em Piadena (Cremona) os investigadores encontraram um filtro de barro que data de há 3500 anos, que provavelmente foi utilizado para escoamento de coalho (Parmalat, 2012).

O leite consumido pelos nossos antepassados vinha predominantemente de cabras, ovelhas e burras. Os romanos tiveram um papel importante na história do leite, introduzindo o leite de vaca e aperfeiçoando a técnica para trabalhar os derivados, tendo-as espalhado por todo o seu império no norte de Itália, Gália, Alemanha e Inglaterra (Parmalat, 2012).

A evolução tecnológica permitiu, no século XIX, desenvolver técnicas para eliminar os germes presentes no leite, de modo a aumentar a sua validade. Graças às descobertas de Louis Pasteur, que em 1865 investigava métodos para combater a epidemia de varíola, o leite é hoje aquecido a temperaturas elevadas o suficiente para matar os microrganismos. A aplicação da pasteurização do leite foi proposta pela primeira vez por Franz von Soxhlet, em 1886. Na década de 1920 uma quantidade significativa de leite pasteurizado começou a ser produzida. (Parmalat, 2012; Lactogal, 2912).

Atualmente o leite ocupa um lugar absolutamente insubstituível na alimentação humana, em todas as faixas etárias. É incomparavelmente versátil podendo ser consumido de várias formas. A indústria de lacticínios produz muitos produtos diferentes tais como pasteurizados, condensados, desnatados em pó, de leite, a manteiga, o iogurte, diferentes tipos de sobremesas e queijos e por vezes de soro de leite do queijo.

CAPÍTULO 2 - Revisão Bibliográfica


2.2. Caracterização do Sector em Portugal e sua Evo lução

Em Portugal existe uma tradição na produção de leite. No entanto, com o decorrer dos anos e apesar de existir uma evolução crescente na produção, os pequenos produtores têm sido substituídos pelas grandes empresas do sector havendo assim uma diminuição significativa no número de produtores.

A Indústria de lacticínios em Portugal era tradicionalmente dispersa e constituída, na maior parte dos casos, por pequenas unidades industriais próximas do produtor. Em consequência do desenvolvimento de técnicas de armazenamento e preservação do leite fresco, atualmente, a indústria de lacticínios concentra-se em unidades transformadoras automatizadas, existentes sobretudo nas regiões Centro e Lisboa e Vale do Tejo (INETI e IMP, 2001).

Como se pode verificar no gráfico seguinte, a evolução da produção de leite e dos produtores seguiu trajetórias opostas, o número de produtores diminuiu, enquanto a produção de leite tem aumentado.

Figura 2.1. Evolução da produção e do número de produtores entre 1993 e 2001 (Agro portal, 2009).

Segundo dados do Instituto Nacional de Estatística (INE), em 2011, o volume total de leite produzido em Portugal, antes de ser processado, foi de cerca de 2.007 milhões de litros.

São muitas as espécies pecuárias exploradas na produção leiteira, mas nenhuma assume tanto destaque como a vaca, devido às propriedades que o seu leite possui, nomeadamente ao seu sabor agradável, ao facto de ser facilmente diferível, assim como à grande qualidade dos derivados que permite obter. A ovelha e a cabra são também importantes espécies produtoras de leite em certas regiões, mas nunca tão relevantes como a vaca. A produção de leite de vaca assume uma posição de notável relevância mundial relativamente à contribuição de todas as outras espécies em conjunto. Portugal não é exceção, o tipo de leite mais produzido é o de vaca: segundo o INE, em 2011, dos 2.007 milhões de litros de leite produzidos, cerca de 1.906 milhões são de vaca, 74 milhões de ovelha e os restantes 27 milhões são de cabra.



No Quadro 2.1, encontram-se os dados relativos à produção anual de leite, desde 2007 a 2011, assim como, a produção anual de cada um dos tipos de leite: vaca, ovelha e cabra.

Quadro 2.1. Produção anual de leite por tipo, de 2007 a 2011 (adaptado de INE, 2012).

Período de referência dos dados Tipo de Leite Produção de Leite por tipo de origem (milhares de L)

2011

Total de Leite 2 007 220

Leite de vaca 1 905 579

Leite de ovelha 74 267

Leite de cabra 27 374

2010





2009





2008





2007





Do total de leite produzido no ano de 2011, 94,9 % é leite de vaca seguindo-se com 3,7 % leite de ovelha e o restante é leite de cabra, A produção de leite de ovelha (74 milhões de litros) apresentou uma quebra (-4,9%), comparativamente a 2010, enquanto o leite de cabra, com 27 milhões de litros produzidos, registou um ligeiro aumento (+2,1%) face ao ano anterior. O leite de vaca, com cerca de 1 906 milhões de litros, manteve o nível de produção relativamente ao ano anterior (+0,4%).

Representando graficamente a evolução da produção anual de leite em ao longo do tempo, Figura 2.2, verifica-se que em 2008 a produção anual de leite aumentou relativamente ao ano anterior, denotando-se um ligeiro decréscimo até 2010, no entanto, em 2011 registou-se praticamente uma manutenção da produção total leite face a 2010.


8

Figura 2.2. Evolução da produção anual de leite em Portugal entre 2007 e 2011

Esta estabilização resulta da conjuntura do sector leiteiro nacional, que atravessa fortes dificuldades. A crise económica prolongada gera o aumento do preço ao consumidor destes produtos, penalizando fortemente o sector, pela diminuição ou abandono do consumo e pela sua transferência para gamas de menor valor. Esta situação tem um impacto gravoso sobre o escoamento e a valorização do leite matéria-prima e sobre os preços dos produtos mais básicos.

O leite tem a particularidade de ser ao mesmo tempo produto e matériaresultante da indústria de lacticínios, uma vez que, o volume de leite processado é utilizado no fabrico de outros produtos. A indústria de lacticínios produz muitos produtos diferentes taipasteurizados, condensados, desnatados em pó, de leite, a manteiga, o iogurte, diferentes tipos de sobremesas e queijos e por vezes de soro de leite do queijo.

Relativamente aos produtos obtidos na indústria de lacticínios, segundo os dados do INEindústria de lacticínios nacional direcionouqueijo, que com 77 mil toneladas, cresceu cerca de 1% em relação a 2010. Esta evolução resultou sobretudo da orientação para a produção de queijo de vtoneladas), que registaram aumentos de cerca de 2%. O queijo de ovelha estreme apresentou uma quebra de 5%, não tendo ultrapassado as 12 mil toneladas no ano em análise. A produção de manteiga registou também um ligeiro acréscimo em 2011 (+1,7%) relativamente a 2010, tendo sido produzidas 28 mil toneladas.

O volume de produtos lácteos frescos aumentou, graças à maior produção de leite para consumo, que com 852 mil toneladas, registou uma subida de 2,5% face ao ano leites acidificados (inclui os iogurtes), não ultrapassou as 114 mil toneladas, caindo 1,3% no ano em análise.

1800000

1850000

1900000

1950000

2000000

2050000

2100000

2007 2008

Pro

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Lei

te (

milh

ares

de

L)


Evolução da produção anual de leite em Portugal entre 2007 e 2011 (adaptado de INE, 2012).

Esta estabilização resulta da conjuntura do sector leiteiro nacional, que atravessa fortes dificuldades. A crise económica prolongada gera o aumento do preço ao consumidor destes produtos, penalizando

diminuição ou abandono do consumo e pela sua transferência para gamas de menor valor. Esta situação tem um impacto gravoso sobre o escoamento e a valorização do leite

prima e sobre os preços dos produtos mais básicos.

de ser ao mesmo tempo produto e matéria-prima de todos os produtos resultante da indústria de lacticínios, uma vez que, o volume de leite processado é utilizado no fabrico de outros produtos. A indústria de lacticínios produz muitos produtos diferentes taipasteurizados, condensados, desnatados em pó, de leite, a manteiga, o iogurte, diferentes tipos de sobremesas e queijos e por vezes de soro de leite do queijo.

Relativamente aos produtos obtidos na indústria de lacticínios, segundo os dados do INEindústria de lacticínios nacional direcionou-se para os produtos transformados, nomeadamente o queijo, que com 77 mil toneladas, cresceu cerca de 1% em relação a 2010. Esta evolução resultou sobretudo da orientação para a produção de queijo de vaca (58 mil toneladas) e de cabra (1,7 mil toneladas), que registaram aumentos de cerca de 2%. O queijo de ovelha estreme apresentou uma quebra de 5%, não tendo ultrapassado as 12 mil toneladas no ano em análise. A produção de

igeiro acréscimo em 2011 (+1,7%) relativamente a 2010, tendo sido

O volume de produtos lácteos frescos aumentou, graças à maior produção de leite para consumo, que com 852 mil toneladas, registou uma subida de 2,5% face ao ano anterior. Já a produção de leites acidificados (inclui os iogurtes), não ultrapassou as 114 mil toneladas, caindo 1,3% no ano em

2008 2009 2010 2011

Ano

Leite de cabra

Leite de ovelha

Leite de vaca


Evolução da produção anual de leite em Portugal entre 2007 e 2011

Esta estabilização resulta da conjuntura do sector leiteiro nacional, que atravessa fortes dificuldades. A crise económica prolongada gera o aumento do preço ao consumidor destes produtos, penalizando

diminuição ou abandono do consumo e pela sua transferência para gamas de menor valor. Esta situação tem um impacto gravoso sobre o escoamento e a valorização do leite

prima de todos os produtos resultante da indústria de lacticínios, uma vez que, o volume de leite processado é utilizado no fabrico de outros produtos. A indústria de lacticínios produz muitos produtos diferentes tais como pasteurizados, condensados, desnatados em pó, de leite, a manteiga, o iogurte, diferentes tipos de

Relativamente aos produtos obtidos na indústria de lacticínios, segundo os dados do INE, em 2011, a se para os produtos transformados, nomeadamente o

queijo, que com 77 mil toneladas, cresceu cerca de 1% em relação a 2010. Esta evolução resultou aca (58 mil toneladas) e de cabra (1,7 mil

toneladas), que registaram aumentos de cerca de 2%. O queijo de ovelha estreme apresentou uma quebra de 5%, não tendo ultrapassado as 12 mil toneladas no ano em análise. A produção de

igeiro acréscimo em 2011 (+1,7%) relativamente a 2010, tendo sido

O volume de produtos lácteos frescos aumentou, graças à maior produção de leite para consumo, anterior. Já a produção de

leites acidificados (inclui os iogurtes), não ultrapassou as 114 mil toneladas, caindo 1,3% no ano em

Leite de cabra

Leite de ovelha

Leite de vaca



2.3. Os efluentes da Indústria de Lacticínios

O principal impacto ambiental da indústria de lacticínios é a emissão de águas residuais cerca de 1 a 5 L de efluente/L de leite processado, dependendo do produto final produzido e do nível tecnológico da indústria de lacticínios (Abrahão, 2006). Considerando que todo o leite produzido em 2011 foi processado, pode-se estimar que tenham sido emitidos em Portugal entre 2 007 a 10 035 milhões de litros de efluentes de lacticínios, por aplicação do fator acima mencionado.

Uma unidade de transformação de leite cru produz dois tipos de águas residuais: as industriais e as águas usadas nos sistemas de refrigeração e condensação quando não são reutilizadas no processo. Estas últimas, e as águas residuais domésticas produzidas na fábrica, podem diminuir a carga orgânica das águas residuais industriais, embora a sua influência na composição relativa do efluente seja reduzida (Omil et al, 2003). A maioria das fábricas tem, no entanto, um sistema de descarga de águas domésticas diretamente na rede de saneamento, enquanto que as outras águas são tratadas numa Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI).

Em Portugal, uma unidade típica de transformação de leite cru em leite para consumo, opera com recirculação das águas de refrigeração e condensação e por isso, a maior fonte de caudal desta indústria são as águas residuais industriais (INETI e IMP, 2001). Estas são sobretudo produzidas durante a limpeza dos equipamentos, tanques, cisternas e linhas de transporte e, por isso, demonstram grandes variações horárias devido à ocorrência das operações de manutenção geralmente no final dos turnos. As águas residuais industriais também são produzidas na fase de receção da matéria-prima e na fase final de embalamento devido à ocorrência de derrames em ambas as fases, e eliminação de produtos defeituosos na última. Outras contribuições são imprevisíveis como, as fugas nos equipamentos, erros operacionais ou receção de leite cru não conforme (Danalewich et al 1998, Samson et al, 1985).

Conforme se referiu anteriormente, as águas residuais geralmente são geradas de uma maneira intermitente. Assim, os caudais destes efluentes alteram-se de forma significativa devido, às variações horárias e diárias, bem como o tipo de produtos fabricados, os métodos de operação e as quantidades de leite transformado. Elevadas variações sazonais também são encontradas com frequência neste tipo de indústria e estão relacionadas com o volume de leite entregue para transformação; que normalmente é elevado no Verão e baixo nos meses de Inverno (Britz et al, 2006; Danalewich et al, 1998; Demirel et al, 2005).

A indústria de lacticínios ao produzir diferentes produtos, tais como o leite, manteiga, iogurte, gelados, vários tipos de sobremesas e queijo, vai apresentar características distintas dos efluentes líquidos gerados. O uso de ácido e produtos de limpeza alcalinos e desinfetantes na indústria de lacticínios, adicionalmente, influenciam as características das águas residuais e resultam tipicamente num pH muito variável (Demirel et al, 2005). Contudo, independentemente do tipo de produto lácteo produzido, as águas residuais apresentam tipicamente características agressivas em termos de quantidades de matéria orgânica que contêm. Muitos dos produtos lácteos são produzidos separadamente e assim, o tipo de poluentes nas águas residuais apresentam diferentes tempos de transformação juntamente com a aplicação de outro ciclo tecnológico da linha de processo. Esta variação reduz a eficiência das estações de águas residuais das empresas de lacticínios (Vidal et al, 2000).

Em termos qualitativos, os efluentes de lacticínios apresentam o que se considera uma carga orgânica média a elevada de cerca de 5500 mg CQO/L (Hu et al, 2002). Assumindo este valor indicativo, pode-se estimar que foram emitidas (antes do tratamento em ETAR), no ano de 2011, entre 11 a 55 mil toneladas de CQO devido à indústria de lacticínios em Portugal.



O leite, e por sua vez, os efluentes de lacticínios, são constituídos por compostos orgânicos como os açucares facilmente degradáveis (sobretudo lactose), proteínas (das quais a mais importante é a caseína) e lípidos (sobretudo triglicéridos) (Gomes et al, 2008; Perle et al, 1995; Vidal et al, 2000). A proporção relativa entre estas substâncias pode ser extremamente variada, o que afeta a suscetibilidade ao tratamento biológico dos efluentes da indústria látea, que são, por isso, considerados efluentes complexos (Danalewich et al, 1998; Haridas et al, 2005), ainda que facilmente biodegradáveis, uma vez que apresentam uma razão CBO5:CQO típica compreendida entre 0,53-0,81 em fábricas com multi-produtos (Danalewich et al, 1998).

Os açúcares são os constituintes mais abundantes, seguidos dos lípidos e das proteínas tanto nos efluentes das unidades fabris de leite cru, como nos efluentes de gelados. O soro de leite tem a particularidade de apresentar uma menor proporção lipídica (Fang, 1991), embora apresente no global mais gorduras devido à elevada CQO que caracteriza esta corrente. A lactose (dissacarídeo solúvel de glucose e galactose) é o componente orgânico mais comum destes efluentes e é um substrato prontamente disponível para as bactérias anaeróbias. Também existem pequenas quantidades de monómeros, bem como outros hidratos de carbono na composição do leite, embora em quantidades vestigiais (Demirel et al, 2005; Newburg e Neubauer, 1995).

As caseínas (α-, β-, κ- e γ-) Constituem 80% do total de proteínas e encontram-se geralmente organizadas em forma de micelas o que lhes confere uma estrutura estável (Gomes et al, 2008; Audic

et al, 2003). Outras proteínas são designadas como as proteínas solúveis ou do lactososro (β-

lactoglobulina, α-lactalbumina, imunoglubinas e albumina sérica) e têm uma configuração global (Gomes et al, 2008).

Os triglicéridos do leite constituem 98% dos lípidos presentes, sendo que os esteróis fosfolípidos e outros, representam apenas uma pequena parte do total. Os triglicéridos formam o interior do que se designa de glóbulo de gordura do leite e que é revestido por uma membrana de lípidos complexos que tornam a gordura compatível com o seu ambiente aquoso.

O Quadro 2.2 resume os dados, obtidos a partir da literatura, das principais características dos efluentes líquidos da indústria dos lacticínios.



Quadro 2.2. Características gerais de efluentes lácteos (a (Danalewich et al, 1998); b (Borja e Banks, 1995); c (Tawfik et al, 2008); d (Venetsaneas et al, 2009).

Parâmetro Unidades Fábrica multi-

produtos a

Fábrica gelados b

Leite crú a

Fábrica Leite de

consumo c

Soro de queijo e

pH - 8,4 5,1 7,0 7,9 6,23

Alcalinidade mg CaCO3/L 652 220 200 - -

Azoto Total mg N/L - - 7 200 - -

Azoto Kjehdal mg N/L 91,4 - - 51 370

Azoto Amoniacal mg N/L - 15 - - -

Fósforo Total mg P/L 71 - 1 000 22 289

Ortofosfatos mg P/L - 14 - - -

CQO mg O2/L 2 855 5 200 150 000 3 383 60 500

ST mg/L 4 545 3 900 125 000 - -

SST mg/L 976 3 100 - 831 8 690

SV mg/L 2 790 2 600 1 17 000 - -

SSV mg/L 703 2 100 - 746 8 090

AOV mg Ac/L 147 185 nd - Nd

Gorduras % (m/V) - 0,063 4 0,0263 -

Proteínas % (m/V) - 0,033 3 - -

Açucares % (m/V) - 0,21 5 - -

nd, não detetado; -, não determinado

O pH dos efluentes da indústria de lacticínios é geralmente neutro a alcalino, embora possa variar bastante com o tipo de químicos usados nas lavagens (Danalewich et al, 1998). A presença de lactose nos efluentes pode ainda sofrer uma acidificação a ácido láctico que se traduz numa descida do valor de pH e induzindo a precipitação de caseína. Por este motivo, existe muitas vezes, um valor elevado em sólidos suspensos totais nestes efluentes.

O azoto tem origem principalmente nas proteínas do leite, e está presente em várias formas: ou de azoto orgânico (proteínas, peptídeos, ácidos nucleicos e ureia), ou inorgânico, tais como NH4+, NO2

- e NO3

-. O fósforo é encontrado em formas inorgânicas, como o ortofosfato (PO43-) e polifosfato (P2O7

4-), bem como em formas orgânicas, tal como fosfolípidos (Guillen-Jimenez et al, 2000). Os sólidos em suspensão em águas residuais de lacticínios são provenientes de leite coagulado, coalho de queijo ou ingredientes aromatizantes (Brown e Pico, 1979).

Os efluentes da indústria de lacticínios poderão conter também na sua composição outros elementos, nomeadamente de sódio (Na), potássio (K), cálcio (Ca), magnésio (Mg), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni) e manganês (Mn). As concentrações particularmente elevadas de sódio apontam para a utilização de grande quantidade de produtos de limpeza alcalinos. As concentrações de metais pesados, como o cobre (Cu), níquel (Ni) e o zinco (Zn) foram consideradas como se estando num intervalo que não afete adversamente o desempenho do tratamento biológico (Danalewich et al, 1998; Demirel et al, 2005).

Pode-se então afirmar que as águas residuais provenientes da indústria de lacticínios de leite podem ser facilmente definidas como um tipo de substrato complexo. Se estes efluentes não forem tratados adequadamente, a qualidade das águas recetoras degrada-se, desobedecendo aos princípios da



atual Diretiva Quadro da Água, a Diretiva n.º 2000/60/CE, do Parlamento Europeu e do Conselho, de 23 de Outubro, transposta para o direito nacional pela Lei 58/2005 de 29 de Dezembro, bem como ao diploma regulador da descarga de efluentes em meio hídrico, o Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto.

2.4. Tratamento dos Efluentes da Industria de Lacti cínios

Para o tratamento das águas residuais provenientes da indústria de lacticínios têm vindo a ser utilizados sistemas de tratamento físico-químicos e biológicos relativamente recentes e com elevada eficiência de remoção de matéria orgânica, como sejam o tratamento por digestão sequencial anaeróbia e aeróbia, o tratamento por ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa, o tratamento anaeróbio com produção de hidrogénio ou com produção de metano. Estes tipos de tratamentos são bastante eficazes, apesar de se caracterizarem genericamente por apresentar custos de implementação e de manutenção muito elevados. No entanto, uma vez que, os custos dos produtos químicos também são elevados e a remoção da CQO solúvel é reduzida em processos de tratamento físico-químicos estritos, os processos biológicos são geralmente preferidos (Vidal et al, 2000).

Os tratamentos biológicos mais comummente utilizados para o tratamento dos efluentes de indústria de lacticínios são o tratamento aeróbio e o tratamento anaeróbio, sendo a diferença fundamental entre os dois tratamentos, a presença ou ausência de oxigénio. O processo mais comum é o tratamento anaeróbio, pois o sistema aeróbio apresenta várias desvantagens relevantes, como por exemplo necessidades energéticas relativamente altas e maior produção de lamas (Leitão et al, 2006). O sistema aeróbio, está limitado pelo fornecimento de oxigénio, aspeto que se mostra fulcral quando se considera o tratamento de efluentes com elevada carga orgânica, como é o caso deste tipo de efluentes, uma vez que as necessidades de arejamento do efluente implicam elevados gastos de energia. Por outro lado, o tratamento aeróbio também apresenta limitações ao nível da eficiência de sedimentação das lamas, o que pode complicar a separação nos decantadores com o consequente arrastamento de sólidos poluentes no efluente final. Nos sistemas aeróbios como o crescimento da biomassa é relevante, o volume de lamas a rejeitar é elevado, o que provoca uma subida dos custos de tratamento. Finalmente, o sistema aeróbio aplicado a este tipo de efluentes, apresenta ainda a desvantagem de requerer um tanque de equalização de grandes dimensões para manter o processo estável, pela diminuição de variações de caudal, carga orgânica e pH (Vidal et al, 2000).

Como já foi referido, os sistemas anaeróbios não necessitam de fornecimento de oxigénio às bactérias que se traduz numa poupança de energia. Outro aspeto positivo, consiste no facto deste sistemas serem mais económicos em comparação com os sistemas aeróbio, pois para a mesma carga aplicada, a produção de lamas em excesso é muito menor (Ghaly e Pyke, 1991; Hakes et al, 1995; Perle et al, 1995), o que implica grandes poupanças, dado que o custo de deposição das lamas é um dos maiores custos das estações de tratamento. As lamas produzidas em excesso têm boas características para utilização como condicionadores de solos tornando-se assim viáveis e ajudando a sustentabilidade de todo o processo.

A digestão anaeróbia tem a característica de suportar cargas muito mais elevadas que as cargas usadas nos processos aeróbios, sendo portanto necessário um volume muito menor do reator para a mesma carga a tratar.



O tratamento anaeróbio num digestor pode ser ativado para o tratamento depois de mais de oito meses sem alimentação, o que se torna aplicável ao tratamento de efluentes com caraterísticas sazonais, (Siles et al, 2008), como é o caso da indústria de lacticínios.

Outro dos pontos fortes deste processo de tratamento, reside no fato do processo anaeróbio coproduzir biogás, que pode ser aproveitado para gerar energia, o que contribui quer para a diminuição do efeito estufa, quer para a redução de custos e consumo de energia, (Pandey et al, 2011).

No entanto, a digestão anaeróbia apresenta algumas desvantagens face à digestão aeróbia, para além de ser inadequado para efluentes pouco concentrados, o arranque da digestão anaeróbia pode ser lento, pode apresentar problemas de odores no caso de unidades mal dimensionadas para efluentes contendo enxofre, existe um maior desconhecimento do processo bioquímico e microbiológico, o processo é suscetível a determinados compostos tóxicos que mesmo em pequenas concentrações inibem o processo anaeróbio e apresenta uma atividade microbiana mais lenta.

2.4.1. Processo de Tratamento Anaeróbio

O tratamento anaeróbio consiste na degradação da matéria orgânica por parte de microrganismos, na ausência de oxigénio molecular. Neste processo, a matéria orgânica é degradada por diferentes tipos de microrganismos, essencialmente bactérias (fermentação anaeróbia), sendo transformada quase completamente em metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2), denominado em conjunto por biogás, podendo haver também a formação de outras substâncias como sulfureto de hidrogénio e amoníaco, ainda que em concentrações muito mais reduzidas.

Alguns autores sugerem que o processo de digestão anaeróbia consiste em duas etapas, enquanto outros consideram haver entre três a nove etapas diferentes (Siles et al, 2008). A maioria dos autores considera que a degradação anaeróbia é constituída por quatro etapas: Hidrólise, Acidogénese ou fermentação, Acetogénese e Metanogénese, em que existe uma relação simbiótica entre diferentes grupos de bactérias (Angenent et al, 2004; Demiel e Scherer, 2008; Garcia et al, 2000; O’Flaherty et al, 2008; Pandey et al, 2011; Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991; Talbot et al, 2008).



Intermediários (Ácidos orgânicos voláteis, álcoois, …)

Polímeros (Proteínas, Glúcidos, Lípidos)

Monómeros (aminoácidos, açucares, ácidos gordos)

HIDRÓLISE

ACIDOGÉNESE

H2 + CO2 Acetato

ACETOGÉNESE

CH4 + CO2

METANOGÉNESE METANOGÉNESE

Figura 2.3. Esquema do processo de digestão anaeróbia (baseado em Demiel e Scherer, 2008; O’Flaherty et al, 2008; Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991).

2.4.1.1. Hidrolise

Os Substratos presentes nos efluentes de lacticínios, essencialmente orgânicos podem ser divididos em três grandes grupos: proteínas, glúcidos e lípidos. Estes componentes são substâncias poliméricas que podem existir na forma particulada, coloidal ou solúvel. Por serem compostos de grandes dimensões não conseguem atravessar as paredes celulares para serem degradados (Nadais et al, 2005). É necessário portanto, que existam no meio reacional bactérias hidrolíticas (anaeróbias facultativas ou anaeróbias estritas) responsáveis pela degradação de enzimas extracelulares que quebrem as cadeias poliméricas, formando monómeros, sem a redução de CQO. Portanto, através da hidrólise, a matéria orgânica particulada é convertida em compostos dissolvidos mais simples pela ação de exo-enzimas, (enzimas extracelulares que são excretadas pelas bactérias). Assim, as proteínas são degradadas a (poli)peptídeos para formar aminoácidos e amónia, esta em concentrações elevadas pode ser tóxica para as bactérias metanogénicas. Os glúcidos transformam-se em açúcares solúveis e os lípidos em ácidos gordos de cadeia longa e glicerina (Koster e Lettinga,1988).

Os lípidos são no geral facilmente hidrolisados a ácidos gordos de cadeia longa e a glicerina na primeira etapa de digestão anaeróbia e são sempre encontrados na degradação anaeróbia de efluentes da indústria de lacticínios. A glicerina é reconhecida como sendo um produto não inibitório, enquanto que os ácidos gordos de cadeia longa são geralmente apontados como inibidores da metanogénese (Demirel et al, 2005; Petruy e Lettinga, 1997).



Os glúcidos são moléculas poliméricas que contêm numerosos monómeros de açúcar mais pequenos, denominados por monossacáridos. Os glúcidos dividem-se em três grandes grupos: os monossacáridos, os oligossacáridos e os polissacáridos. Enquanto os monossacáridos são facilmente transportados através das paredes celulares, os dissacáridos e os polissacáridos não são, tendo que ser hidrolisados antes da incorporação nas células.

As proteínas são as moléculas biológicas mais abundantes formadas por ligações covalentes entre os aminoácidos, formando as cadeias peptídicas. Para as proteínas é conhecido que a sua hidrólise é a etapa limitante do processo de digestão anaeróbia, uma vez que a transformação dos aminoácidos é rápida (Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991).

No geral, quando se estão a tratar efluentes complexos e particulados a etapa considerada limitante é a hidrólise ou solubilização. No caso de efluentes solúveis geralmente a etapa limitante é a metanogénese. No caso de substratos insolúveis ou particulados, estes devem ser mantidos no reator durante mais tempo para que possa ocorrer o processo de hidrólise e solubilização (Haridas et al, 2005).

2.4.1.2. Acidogénese ou Fermentação

Nesta etapa, os produtos da hidrólise são transportados para o interior das células das bactérias fermentativas, onde são transformados através de reações de fermentação (no caso dos aminoácidos e açucares) e oxidação anaeróbia (no caso dos ácidos gordos de cadeia longa) (Demirel e Scherer, 2008). Os produtos desta transformação são designados por produtos intermediários e são os ácidos orgânicos voláteis de baixo peso molecular, como o ácido acético, propiónico, isobutírico, n-butírico, isovalérico, n-valérico, e, outros compostos como ácido láctico, álcoois, dióxido de carbono, ácido sulfídrico, hidrogénio e amoníaco, além de novas células bacterianas. Estes produtos são excretados como produtos orgânicos simples.

As bactérias acidogénicas em reatores anaeróbios são maioritariamente anaeróbias obrigatórias, sendo as restantes anaeróbias facultativas. As últimas apresentam grande importância no processo, pois consomem o oxigénio eventualmente dissolvido no efluente, mantendo assim o baixo potencial redox no meio, evitando a toxicidade do oxigénio para as bactérias anaeróbias obrigatórias. A população acidogénica representa cerca de 90% da população bacteriana total dos digestores anaeróbios e apresenta reduzidos tempos de duplicação, pelo que esta nunca é a etapa limitante do processo. As bactérias acidogénicas requerem um pH entre 5,2 e 6,5 para o seu funcionamento ótimo e apresentam um crescimento específico sensivelmente de dois dias (Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991).

2.4.1.3. Acetogénese

Esta etapa consiste na oxidação dos produtos intermediários produzidos na acidogénese, para a formação dos substratos necessários na metanogénese, acetato, H2 e CO2 por ação das bactérias homoacetogénicas e das bactérias sintróficas, também chamadas produtoras obrigatórias de hidrogénio (Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991).

As bactérias acetogénicas crescem muito devagar, têm um tempo de duplicação de 3,6 dias e necessitam de um meio reacional com pH entre 6 e 7 (Solera et al, 2002).



2.4.1.4. Metanogénese

A metanogénese é a última etapa do processo de digestão anaeróbia e consiste na transformação dos produtos da acetogénese, acetato ou do CO2 e H2, na grande maioria, em CH4 e CO2. Os microrganismos que desenvolvem esta etapa são anaeróbios estritos e dividem-se em dois grupos, de acordo com o seu substrato específico, as metanogénicas acetotróficas ou acetoclásticas e as metanogénicas hidrogenotróficas ou hidrogenofílicas (Demiel e Scherer, 2008; O’Flaherty et al, 2008;Templer et al, 2006). No caso de bactérias acetotróficas, o metano é formado a partir do acetato, enquanto que no caso das bactérias hidrogenotróficas o metano é formado a partir da redução do dióxido de carbono pelo hidrogénio.

- Metanogénicas acetotróficas: CH3COOH → CH4 + CO2 (2.1)

- Metanogénicas hidrogenotróficas: 4H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O (2.2)

Num reator anaeróbio, 70% do CH4 produzido provém do ácido acético e o restante do H2/CO2 (O’Flaherty e tal, 2008; Pavlostathis e Giraldo-Gomez, 1991; Solera et al, 2002).

Segundo Solera et al (2002) o pH ótimo de funcionamento da etapa metanogénica é entre 7,5 e 8,5. Demiel e Scherer, (2008) referem um intervalo entre 6,6 e 7,3 e Mohan et al (2007) referem um intervalo de 6,0 e 7,5. As bactérias metanogénicas têm uma baixa taxa de crescimento e uma taxa de utilização de substrato muito baixa, e são muito sensíveis a condições externas, como o pH, a temperatura e a presença de certas substâncias químicas (Hori et al, 2006). Por estas razões, esta etapa, é geralmente considerada como o passo que limita o processo de digestão anaeróbia. As condições do sistema devem satisfazer principalmente os requisitos das bactérias metanogénicas para uma máxima produção de metano, garantindo o equilíbrio do processo.

Em suma, o tratamento anaeróbio é reconhecidamente um método eficaz para o tratamento de efluentes de indústria de lacticínios. O que por vezes se opta é por uma parceria entre dois processos, denominado por tratamento em duas fases, (Angenent et al, 2004; Garcia et al, 2000; Talbot et al, 2008). Por razões de conveniência, por vezes juntam-se as três primeiras fases, que passam a constituir a fermentação ácida, passando a última fase a designar-se por fermentação metanogénica.

2.4.2. Tratamento Anaeróbio em duas fases

Os digestores anaeróbios são maioritariamente operados considerando a digestão anaeróbia numa única fase. No entanto, em 1970 a separação de fases foi introduzida na tecnologia de digestão anaeróbica e desde então, o processo de digestão anaeróbia em duas fases tem sido bastante utilizado a nível mundial, motivando a publicação de uma quantidade considerável de literatura sobre os benefícios do tratamento de resíduos, aplicando esta tecnologia (Azbar e Speece, 2001). Têm sido obtidos excelentes resultados da sua aplicação no tratamento de, efluentes da indústria cervejeira (Ahn et al, 2001), efluentes da indústria de refrigerantes (Ghosh et al, 1975, citado por, Ince, 1998), efluentes da indústria de produção de café (Dinsdale et al, 1997), desperdícios de alimentos (Cui et al, 2011; Zhang et al, 2007), resíduos sólidos da indústria de azeite e resíduos de bagaço de azeitona



(Borja et al, 2002; Borja et al, 2003; Borja et al, 2005; Raposo et al, 2004; Rincón et al, 2006), resíduos de matadouros (Wang e Banks, 2003), águas residuais de tratamento de lamas (Ghosh et al, 1995), fracções orgânicas dos resíduos sólidos urbanos (Ghosh et al, 1995; Maharaj e Elefsiniotis, 2001) e de resíduos industriais de lacticínios (Demirel e Yenigün, 2006; Demirer e Chan, 2005; Demirel et al, 2005; Dugba e Zhang, 1999; Ince, 1998), entre outros.

Um digestor anaeróbio de duas fases é baseado na premissa de que as condições ambientais relacionadas na maioria dos digestores anaeróbicos de águas residuais não são ótimas para ambos os microrganismos fermentativos e metanogénicos. Devido às suas características de crescimento diferentes, não é possível selecionar um conjunto único de condições de funcionamento do digestor que possam maximizar o crescimento bacteriano, tanto na formação de ácido como de metano. Os microrganismos acidogénicos e metanogénicos presentes numa cultura mista anaeróbia divergem, não só em termos das suas necessidades nutricionais e do pH, mas também no que diz respeito à sua fisiologia, crescimento, cinética de absorção de nutrientes e na sua capacidade de tolerar o stress ambiental. Condições que são favoráveis para o crescimento dos microrganismos formadores de ácidos, tais como TRH curtos e de pH baixo são inibidores para os microrganismos formadores de metano (Demirer e Chan, 2005). O processo de duas fases permite a seleção e enriquecimento de bactérias diferentes em cada digestor controlando independentemente as condições de funcionamento do mesmo. Assim, a primeira fase denominada por acidogénese ou fermentação ácida pode ser operada para otimizar o crescimento das bactérias acidogénicas e a segunda fase denominada por metanogénese para otimizar o crescimento das bactérias metanogénicas (Demirel e Yenigün, 2006; Ince, 1998). Então, a separação de fases pode ser conseguida recorrendo a dois reatores (digestores) a funcionar em contínuo, operando cada um, nas condições ambientais óptimas para cada comunidade de microrganismos. No primeiro reator ocorre a fermentação ácida ou acidogénica recorrendo a uma cultura mista ou de espécies selecionadas pela sua capacidade acidogénica e no segundo onde se realiza fermentação metanogénica onde são convertidos os produtos do primeiro a metano (Demirel e Yenigün, 2006; Aivasidis e Diamantis, 2005).

A digestão anaeróbia de duas fases tem várias vantagens sobre o convencional sistema monofásico:

- O processo em duas fases é recomendado no caso de resíduos orgânicos altamente biodegradáveis, já que o primeiro digestor pode admitir cargas mais elevadas (Mata-Alvarez, 2000).

- O conceito básico da digestão em duas fases é a otimização das condições para o grupo de bactérias hidrolíticas e acidogénicas, bem como para o grupo de bactérias acetogénicas e metanogénica, levando à produção de metabolitos do ácido mais adequados para os metanogénicos e, consequentemente, um aumento da taxa volumétrica do substrato. Um sistema de duas fases, pode permitir uma redução no volume total do reator (ince, 1998).

- Um controlo adequado da acidificação, resulta num aumento a estabilidade do processo, devido à natureza mais heterogénea da população bacteriana, porque o processo poderia assegurar variações nas cargas orgânica e hidráulica, com a primeira fase actuando como um tampão metabólico (Zoetemeyer, 1982, citado por Ince, 1998). Materiais tóxicos para as bactérias metanogénicas também podem ser removidos, na primeira fase.

- As consequências do rápido crescimento da biomassa na fase acidogénica podem ser minimizadas, pois as lamas formadas nessa fase podem ser eliminadas sem a perda de bactérias metanogénicas (Cohen, 1982, citado por Ince, 1998).

- Quando resíduos que contêm um elevado teor de sólidos orgânicos biodegradáveis são introduzidos na primeira fase estes são liquefeitos juntamente com a acidificação. Isto traduz-se numa menor adição de líquido e, portanto, menor necessidade de energia para o aquecimento, para a



armazenagem, e para os sistemas de difusão. Este processo de tratamento é eficaz para resíduos que contêm um teor de sólidos superior a 10% (Demirer e Chen, 2005).

Em suma, a digestão anaeróbia em duas fases, permite uma maior eficiência de tratamento, maior atividade específica da metanogénese, elevadas taxas de degradação orgânica e de produção de metano, uma maior estabilidade e controlo de todo o processo bem como redução do risco de sobrecarga do digestor (Demirer e Chen, 2005; Wang e Banks, 2003; Demirel e Yenigün, 2006).

2.4.3. Bioaumento

O uso de cultura de microrganismos, principalmente de bactérias, é conhecido por uma variedade de razões, tais como propagação, melhoramento da biomassa, adição de inóculo, e de forma mais ampla como bioaumento.

Bioaumento, ou o uso de microrganismos disponibilizados comercialmente para complementar ou substituir microrganismos naturais, tem vindo a ser utilizado em tratamento de efluentes e no controlo da poluição (Quen et al, 2003; Yu e Mohn, 2001; Hailei et al, 2006). Os microrganismos utilizados são geralmente espécies que aparecem naturalmente e são recolhidos em locais especiais, onde a seleção natural de microrganismos é favorecida e adaptados a condições incomuns. Estes organismos são cultivados em laboratório, num meio rico nos poluentes que se pretende degradar, selecionando-se as melhores estirpes, que podem, assim, ser isoladas e cultivadas para exploração comercial. Esta técnica de enriquecimento pode, ainda, ser potenciada recorrendo à manipulação genética para encontrar microrganismos degradadores de poluentes mais eficientes. As culturas microbianas que são produzidas são cultivadas em reatores especiais, a fim de produzir grandes quantidades, sendo em seguida, liofilizadas e embaladas para a venda. Para ativar estes microrganismos, basta normalmente adicionar água quente e promover a agitação (Gray, 2004).

O Bioaumento é normalmente utilizado para:

- Melhorar a eficiência de remoção da matéria orgânica,

- Melhorar a degradação de substâncias específicas que são frequentemente recalcitrantes ou que causam problemas operacionais nos sistemas biológicos tradicionais.

- Reduzir a instabilidade do processo, muitas vezes causada pela variação na carga orgânica; para reiniciar instalações de tratamento de efluentes.

- Reduzir os efeitos inibitórios de compostos tóxicos de águas residuais.

- Melhorar a floculação e a separação do licor misto.

- Induzir e melhorar a nitrificação.

- Reduzir a acumulação de lamas e espuma nos digestores aeróbicos e anaeróbicos e lagoas, assegurando a estabilização completa.

Para a maioria das aplicações acima referidas, o produto comercial, microrganismos ou enzimas, é adicionado diretamente ao reator biológico. A quantidade de produto utilizado baseia-se no nível de



atividade do mesmo, da concentração do substrato alvo e na qualidade desejada do efluente (Gray, 2004).

O bioaumento pode ajudar bastante na eficácia de um sistema de produção de biogás. Geralmente as bactérias liofilizadas têm que ser aplicados num reator facultativo antes do reator anaeróbio, onde podem fazer promover a degradação inicial da matéria orgânica (acidogénese e acetogénese, também conhecido com tratamento facultativo). Se o tratamento facultativo for efetuado num reator em separado, geralmente é necessário efetuar a correção de pH antes de introduzir o efluente no digestor anaeróbio, já que a digestão facultativa pode gerar níveis de pH abaixo de 4 e a digestão anaeróbia opera preferencialmente numa gama de pH acima de 6.8.

Infelizmente, não é possível fazer a liofilização de bactérias metanogénicas, pelo que este produto não se encontra até à data disponível no mercado. No entanto, o facto de aumentar a eficácia das fases acidogénese e acetogénese vai aumentar o rendimento da fase de metanogénese. Além disso, o bioaumento na fermentação ácida permite reduzir a produção de sulfureto de hidrogénio e fixar melhor o azoto, levando à melhoria da qualidade de lamas no fim do processo, o que potencia a sua utilização como fertilizante nos solos agrícolas.

2.4.4. Parâmetros que afetam o processo de digestão anaeróbia

Num sistema de tratamento de digestão anaeróbia as condições podem ser controladas para otimizar o processo de digestão dos efluentes orgânicos, de modo a garantir uma elevada atividade dos microrganismos, bem como uma boa eficiência global do processo. As variáveis a controlar são:

-Temperatura;

-pH, alcalinidade e ácidos orgânicos voláteis;

- Carga orgânica/sólidos voláteis;

- Necessidades nutricionais;

- Agitação.

2.4.4.1. Temperatura

A temperatura de operação assume grande importância no processo de degradação anaeróbia. As bactérias metanogénicas apresentam um crescimento máximo na gama mesófila, para temperaturas entre 30 e 38 °C e na gama termófila entre 49 e 57 °C.

Na maioria dos casos a gama de temperatura utilizada é a mesófila, pois para a gama termófila é verificada uma instabilidade do sistema, maiores problemas de odores, espumas e um aumento dos organismos metanogénicos, além de acréscimo dos custos energéticos (Grandy et al, 1999).

2.4.4.2. pH, alcalinidade e ácidos orgânicos voláte is

A interação entre estes três fatores é conveniente para que se assegure quer a manutenção do equilíbrio do sistema anaeróbio, quer para o crescimento ótimo dos microrganismos.

As bactérias produtoras de ácidos voláteis têm crescimento ótimo a pH entre 5 e 6.



Os organismos metanogénicos são de entre todos os microrganismos envolvidos na digestão anaeróbia, aqueles que são mais sensíveis às variações de pH (Grandy et al, 1997).

A relação da alcalinidade com os ácidos voláteis é estabelecida pela capacidade da alcalinidade do sistema em neutralizar os ácidos gerados na digestão anaeróbia e em tamponizar o pH em relação à acumulação dos ácidos voláteis.

Quando por si só o meio não origina a formação da alcalinidade é necessária a adição de compostos químicos neutralizantes tais como o bicarbonato de sódio.

2.4.4.3. Carga orgânica/Sólidos voláteis

A carga orgânica a aplicar ao reator é uma medida da capacidade de conversão biológica do sistema de degradação anaeróbia. Mantida acima da taxa de sustentabilidade, dá origem a uma baixa taxa de produção de biogás, devido à cumulação de substâncias inibidoras (por exemplo, ácidos gordos). Em tais circunstâncias, o caudal de alimentação deve ser reduzido (Monnet, 2003).

Os sólidos voláteis compreendem uma fração biodegradável e outra não biodegradável. Para processos de degradação anaeróbia é conveniente haver sólidos voláteis em boa quantidade, com uma baixa fração de material inerte.

2.4.4.4. Necessidades nutricionais

Os microrganismos necessitam de nutrientes essenciais para o crescimento, nomeadamente de micro e macronutrientes. Dado que em processos de digestão anaeróbia os rendimentos bacterianos são relativamente baixos, também as necessidades em nutrientes são relativamente pequenas.

Sendo normalmente a etapa limitante do processo de degradação anaeróbia, a metanogénese, devem estar asseguradas as necessidades nutricionais no sentido de garantir a eficiência e estabilidade operacionais (Lettinga, 1984). O azoto (N) e o fósforo (P) são os nutrientes essenciais para todos os processos biológicos. A quantidade de N e P, em relação à matéria orgânica presente expressa em CQO, por exemplo, depende da eficiência dos microrganismos em obter energia para a síntese, a partir das reações bioquímicas de oxidação do substrato orgânico. A baixa velocidade de crescimento dos microrganismos anaeróbios comparada aos aeróbios, resulta em menor necessidade nutricional.

Em geral, admite-se que a relação CQO:N:P de 500:5:1 é suficiente para satisfazer as necessidades de macronutrientes dos microrganismos anaeróbios (Lettinga, 1984). Além do azoto e do fósforo, o enxofre (S) é também considerado um dos nutrientes essenciais para a metanogénese. Em geral, a concentração de S deve ser da mesma ordem de grandeza ou ligeiramente superior à de fósforo.

De entre os micronutrientes considerados essenciais, destacam-se o ferro, o cobalto, o níquel e o zinco.

2.4.4.5. Agitação

Uma boa mistura potencia o contacto entre o substrato e os microrganismos e melhora a capacidade destes obterem nutrientes. Também evita a formação de detritos e desenvolvimento de gradientes de temperatura dentro do digestor. Por outro lado, uma agitação excessiva pode influenciar o bom desenvolvimento do processo, pelo que é preferível uma agitação constante, mas lenta (Monnet, 2003).



2.5. Biogás

O biogás resulta da fermentação da matéria orgânica em condições de anaerobiose e ocorre naturalmente em lagos, pântanos e durante o processo digestivo dos animais. As populações utilizam este gás para iluminação e aquecimento, com recurso a unidades de pequena escala, há vários séculos.

O biogás produzido a partir de digestores anaeróbios convencionais consiste fundamentalmente, em 60-70 % de CH4, 30-40 % de CO2 e menos de 1 % de sulfureto de hidrogénio (H2S). Além destes compostos, podem existir em quantidades vestigiais, compostos como o azoto, o hidrogénio, o oxigénio, entre outros (Walsh et al, 1989). Em sistemas de tratamento biológico anaeróbio em duas fases, a percentagem de CH4 pode variar entre 75 a 80 % (Ince, 1998).

A composição do biogás depende, por um lado, da natureza do resíduo digerido e, por outro, das condições em que a digestão anaeróbia se processa.

A utilização do biogás como fonte eficiente de energia depende significativamente da sua concentração de metano. Este gás apresenta propriedades semelhantes à do gás natural: não apresenta cor nem cheiro e é altamente inflamável. Comparado com os combustíveis fósseis, a combustão do metano apresenta a vantagem de produzir uma menor quantidade de CO2 e não gera dióxido de enxofre. A principal limitação da utilização deste composto como combustível é a sua dificuldade em ser liquefeito, o que leva a um problema ao nível do transporte. Apesar da sua dificuldade de em ser liquefeito, o biogás pode ser utilizado como substituto do gás natural ou convertido em combustível para ser utilizado em veículos.

CAPÍTULO 3 – Materiais e Métodos


3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Reagentes e Materiais

3.1.1. Reagentes

A maior parte das soluções utilizadas neste trabalho foram preparadas em laboratório e de acordo com os métodos de determinação dos parâmetros estabelecidos para a monitorização da instalação Laboratorial.

As soluções adquiridas comercialmente são essencialmente soluções padrão, utilizadas para a construção das curvas de calibração e no controlo de qualidade.

Quadro 3.1. Soluções adquiridas comercialmente.

Reagente Concentração Marca

Solução Padrão Nitrito 1000 ± 5 (mg NO2-/L) Merck

Solução Padrão Amónia 1000 ± 2 (mg NH4+/L) Merck

Solução Padrão Nitrato 995 ± 5 (mg NO3-/L) Merck

Solução Tampão pH 4 4,01 ± 0,02 Prolabo

Solução Tampão pH 7 7,00 ± 0,02 Panreac

Solução Tampão pH 4 9,00 ± 0,02 Prolabo

Os reagentes utilizados na preparação das soluções encontram-se descritos no quadro seguinte assim como o grau de pureza e a marca do produto.

CAPÍTULO 3 - Materiais e Métodos


Quadro 3.2. Reagentes utilizados na execução do trabalho experimental.

Reagente Grau de pureza Marca

Leite Magro Equilíbrio - Continente

Bactérias liofilizadas - EU10 da Biosystems UK

Cloreto de amónio 99,8 % Merck

Solução amónia 25 % Riedel-de Haën

Brij 35 30 % Merck

Ácido fosfórico 85 % Merck

N-(1-naftil)-etilenodiamina - Merck

Sulfanilamida 99 % Merck

Tartarato de sódio e potássio Tetrahidratado

99,0 % Merck

Citrato de sódio dihidratado 99,0 % Merck

Hidróxido de sódio 99 % Merck

Salicilato de sódio 99,5 % Merck

Nitroprussiato de sódio 99 % Riedel-de Haën

Dicloroisocianurato de sódio 98 % Merck

Ácido sulfúrico 95-97 % Merck

Ácido nítrico 65 % Merck

Molibdato de amónia 99 % Riedel-de Haën

Cloreto estanoso 98,0 % Merck

Glicerol 87,0 % Merck

Dihidrogenofosfato de potássio 99,5 % Merck

Dicromato de potássio 99,9 % Merck

Sulfato de Prata - Merck

1,10-Fenantrolina monohidratada 99,5 % Merck

Sulfato de ferro hexahidratado - Merck

Hidrogenoftalato de potássio 99,5 % Merck

Sulfato de ferro (II) e amónia Hexahidartado

99,0 % Merck

N-Aliltiourea 98 % Riedel-de Haën

Hidróxido de potássio 87,5 Pronalab



3.1.2. Materiais e Equipamentos

Neste trabalho foi utilizado material corrente de laboratório, nomeadamente, balões volumétricos, copos de precipitação, buretas graduadas, pipetas volumétricas e graduadas, etc. Este material foi utilizado na preparação de reagentes, solução padrão e na diluição das amostras. Os equipamentos utilizados encontram-se listados no quadro seguinte.

Quadro 3.3. Equipamentos utilizados na execução do trabalho experimental.

Equipamento Marca Modelo

Reator aeróbio (R1) em acrílico - -

Reator anaeróbio (R2) em acrílico - -

Elétrodo pH (R1) Schott Instruments Blueline 18 pH

Elétrodo pH (R2) Schott Instruments Blueline 18 pH

Placa de aquisição LabSystems -

Bomba peristáltica de Alimentação Milton Roy CEP053-398NM

Placa de agitação Lab Box CE 2007

Eletroválvula de descarga Burkert -

Bomba de arejamento VWR -

Agitador de pás IKA Labortechnik Euro-SP PB

Banho termostatizado HAAKE E12

Medidor de volume de biogás - -

Medidor de pH WTW Inolab pH/Cond. 720

Elétrodo de pH WTW SenTix81

Analisador TOC/TN Shimadzu TOC VCPN

Estufa P-Selecta CD2000201

Mufla WC Heraeus Hanau KR170

Balança Analítica Mettler Toledo

Auto-analisador de fluxo segmentado Skalar San Plus Analyser

Balança Analítica Precisa XT220A-FR

Balança Analítica Mettler AE200

Balança de Precisão Acculamb ALC-150

Frigorífico Fiocchetti Labor 700

Espectrofotómetro UV Hitachi U-2000

Digestor CQO Skalar -

Bureta Digital 50 mL Brand SP50

Robot CBO/CQO Skalar SP100

Estufa de Incubação (20 ± 1ºC) Astori FTR70

Rampa de Filtração 6 postos Millipore -

Bomba de vácuo Vaccubrand ME4R

Estufa Binder ED53



3.2. Métodos Analíticos

Para a monitorização da Instalação Laboratorial foram efetuadas diferentes análises de rotina “off-line” sendo apenas o pH dos reatores medido em linha. Nas medições “off-line” incluem-se, pH, nitratos, nitritos, azoto amoniacal, azoto total, fósforo total (P), carência bioquímica de oxigénio (CBO), carência química de oxigénio (CQO), carbono total (TC), sólidos totais (ST), sólidos suspensos totais (SST), sólidos voláteis totais (SVT), bicarbonatos e ácidos gordos voláteis totais (AGV) e a composição do biogás. As determinações foram efetuadas com a periodicidade de 2 vezes por semana.

3.2.1. pH

Medição do pH é um dos testes mais importantes e frequentemente utilizado na química da água. Praticamente todas as fases de fornecimento de água e de tratamento de águas residuais, por exemplo, neutralização ácido-base, amaciamento da água, precipitação, coagulação, desinfeção e controle de corrosão, são dependentes do pH.

A determinação do pH foi efetuada através do método potenciométrico de acordo com o Standard Method of the Examination of Waster and Wastewater, 21ª Edition, na secção 4500-H+.B (APHA et al, 2005). Este método tem como princípio a determinação do potencial eletroquímico de uma célula que é sensível à atividade do ião hidrogénio. A célula é constituída por um elétrodo combinado (vidro e referência).

O elétrodo depois de devidamente lavado e limpo é mergulhado na amostra, depois de estabilizado, registado o valor do pH indicado e o respetivo valor de temperatura.

3.2.2. Azoto Total, Nitratos, Nitritos e Azoto Amon iacal

Em águas naturais e águas residuais as formas de azoto de maior interesse são, por ordem decrescente de estado de oxidação, nitrato, nitrito, amónia e azoto orgânico. O azoto total (TN) é então definido como a somas destas quatro formas de azoto, isto é, a soma do azoto inorgânico e do azoto orgânico.

Todas estas formas de azoto, bem como de gás azoto (N2), são bioquimicamente convertíveis e são componentes do ciclo de azoto.

O azoto orgânico (Norg.) inclui os materiais naturais, como proteínas, peptídeos, ácidos nucléicos e ureia, e numerosos materiais orgânicos sintéticos. A concentração de azoto orgânico varia de algumas centenas de microgramas por litro em alguns lagos a mais de 20 mg / L em alguns efluentes brutos.

Analiticamente, o azoto orgânico e a amónia podem ser determinados em conjunto e são geralmente referidos como azoto Kjeldahl.

O nitrato geralmente é detetado em quantidades baixas em água superficiais, mas pode atingir níveis elevados em algumas águas subterrâneas. É encontrado em pequenas quantidades na água residual doméstica frescas mas no efluente de nitrificação biológica em estações de tratamento pode ser encontrado em concentrações de 30 mg/L. Trata-se de um nutriente essencial para muitos



microrganismos autotróficos fotossintéticos e em alguns casos tem sido identificado como o nutriente limitante do crescimento.

O nitrito é o estado de oxidação intermédio do azoto, tanto na oxidação da amónia em nitrato como na redução do nitrato. A oxidação e a redução podem ocorrer em estações de tratamento de efluentes, em sistemas de distribuição e em águas naturais.

A amónia está presente naturalmente em águas superficiais e águas residuais. A sua concentração é geralmente baixa em águas subterrâneas. É produzida principalmente por desaminação de alguns compostos do azoto orgânico e por meio de hidrólise de ureia. A concentração de amónia encontrada

na água pode variar de menos de 10 µg/L em algumas águas naturais, superficiais e subterrâneas, a mais de 30 mg/L em alguns efluentes.

Ao azoto total foi determinado pelo método de químioluminescência, de acordo com o Manual de instruções que acompanha o equipamento, fornecido pelo fabricante. Quando a amostra é introduzida no tubo de combustão (temperatura do forno 720 °C), o TN presente na amostra decompõe-se em monóxido de azoto. O gás de transporte, que contém o monóxido de azoto, é arrefecido e desumidificado. O gás entra então num analisador de gases por quimioluminescência, onde o monóxido de azoto é detetado. O sinal de deteção a partir do analisador de gases por quimioluminescência gera um pico e a concentração de TN na amostra pode então ser medida (Shimadzu, 2001).A área do pico é proporcional à concentração de TN da amostra. A equação da curva de calibração que matematicamente expressa a relação entre a área do pico e a concentração de TN é gerada através da análise de várias concentrações de uma solução padrão de TN. A concentração de TN na amostra pode ser determinada através da análise da amostra para obter a área do pico e, em seguida, utilizando a área do pico da equação da curva de calibração.

A análise dos iões nitrato, nitrito e azoto amoniacal foi determinada por espectrometria de absorção molecular, para os comprimentos de onda de 540, 540 e 660 nm, respetivamente. O equipamento utilizado nestas determinações é denominado por autoanalisador de fluxo segmentado da marca SKALAR.

O método de determinação do ião nitrato baseia-se no descrito na secção 4500-NO3-.F do Standard

Methods (APHA et al, 2005). A amostra diluída em tampão de cloreto de amónia é bombeada através de uma coluna de cádmio, na qual se dá a redução do ião nitrato a nitrito. O nitrito produzido é então determinado por diazotação da sulfanilamida em presença de N-(1-naftil)-etilenodiamina dihidrocloro formando um composto corado. A absorvância é medida a um comprimento de onda de 540 nm e está relacionada com a concentração de iões nitrito.

O método de determinação do ião nitrito à semelhança do nitrato baseia-se na diazotação da sulfanilamida em presença de N-(1-naftil)-etilenodiamina dihidrocloro formando um composto corado e lido a uma absorvância de 540 nm, de acordo com o descrito na secção 4500-NO2

-.B do Standard Methods (APHA et al, 2005).

A determinação do ião amónio foi efetuada através do método SKALAR, catnr.155-801w/r. Publicação 092101/MH/99216982, baseado no método por fluxo contínuo (Rodier, 1984). Este consiste na diluição da amostra com uma solução tampão para complexar os catiões, após o que é adicionado um catalisador e um composto cloroativo (salicilato de sódio e dicloroisocianurato) para formar um complexo corado com o ião amónia de cor verde. A absorvência é medida a um comprimento de onda de 660 nm.



3.2.3. Fósforo Total

O fósforo aparece em águas naturais e em águas residuais quase unicamente como fosfatos. Aparece em águas naturais devido, principalmente, às descargas de esgotos domésticos. A matéria orgânica fecal e os detergentes em pó empregados em larga escala domesticamente constituem a principal fonte. As águas drenadas em áreas agrícolas e urbanas também podem provocar a presença excessiva de fósforo em águas naturais. Alguns efluentes industriais, como os de indústrias de fertilizantes, pesticidas, químicas em geral, conservas alimentícias, matadouros e lacticínios, apresentam fósforo em quantidades elevadas.

Assim como o azoto, o fósforo constitui um dos principais nutrientes para os processos biológicos, ou seja, é um dos chamados macronutrientes, por ser necessário também em grandes quantidades pelas células. Nesta qualidade, torna-se um parâmetro imprescindível na caracterização de efluentes industriais que se pretendam tratar por processos biológicos. Nos casos em que o fósforo é um nutriente limitante para o crescimento, a descarga de águas residuais em bruto ou tratadas, a drenagem agrícola, ou certos resíduos industriais para a água pode estimular o crescimento fotossintético de macro e microrganismos aquáticos em quantidades inconvenientes.

O fósforo foi determinado por espectrometria de absorção molecular, com base no Standard Methods, secção 4500-P.D, (APHA et al, 2005). O ácido molibdofosfórico é formado e reduzido pelo cloreto estanoso a uma cor azul intensa. Após reação a concentração de fósforo é medida no espectrofotómetro a um comprimento de onda de 690 nm.

3.2.4. Carência Bioquímica de Oxigénio

A carência bioquímica de oxigénio (CBO) define-se como a quantidade de oxigénio dissolvido, OD, habitualmente expresso com as unidades em mg O2/L, que é consumido durante a oxidação biológica aeróbia da matéria orgânica e/ou inorgânica, contida na amostra, após incubação, durante cinco dias, a 20 °C, em ambiente escuro.

A determinação da carência bioquímica de oxigénio (CBO) é um teste empírico no qual os procedimentos laboratoriais normalizados são utilizados para determinar as exigências de oxigénio relativas de águas residuais, efluentes e águas poluídas. O teste tem a sua aplicação mais ampla para medir cargas de resíduos nas estações de tratamento e a avaliação da eficiência de remoção de CBO de sistemas de tratamento desse tipo. O teste mede o oxigénio molecular utilizado durante um período de incubação específico para a degradação bioquímica do material orgânico e o oxigénio utilizado para oxidar do material inorgânicos, tais como, sulfetos e ferros ferrosos.

O método utilizado na determinação da carência bioquímica de oxigénio (CBO), Standard Methods, secção 5210 B (APHA et al, 2005), que consiste em diluir a amostra a analisar com quantidades variáveis de água de diluição rica em oxigénio dissolvido, em presença ou não dum supressor da

nitrificação. A amostra diluída é levada a incubar no escuro a uma temperatura de 20 ± 1ºC, durante um determinado período (normalmente 5 dias) num frasco completamente cheio e fechado. Determina-se a concentração de OD antes e depois do período de incubação.



( )%70

ODODOD

%30i

5i ≤−

≤

5i25 ODOD)L/Omg(CBO −=

( ) ( )[ ]1000

V

ODODODOD)L/Omg(CBO 5,Brancoi,Branco5i

25 ×−−−

=

Quando estamos em presença de amostras cujo valor de Oxigénio Dissolvido (OD) é superior a 6 mgO2/L, utiliza-se o método direto.

A carência bioquímica de oxigénio é determinada através das seguintes expressões:

a) Método direto:

(3.1)

em que:

ODi – oxigénio dissolvido da amostra antes da incubação

OD5 - oxigénio dissolvido da amostra após incubação

a) Método diluições:

(3.2)

em que:

ODBranco,i – oxigénio dissolvido do branco antes da incubação

ODBranco,5 - oxigénio dissolvido do branco após incubação

V – volume da amostra utilizado no ensaio, mL

Determinar de entre as diluições da amostra submetida ao ensaio, aquela(s) que satisfaz(em) a seguinte condição:

(3.3)

3.2.5. Carência Química de Oxigénio

A carência química de oxigénio (CQO) é usada como uma medida do oxigénio equivalente à fração orgânica da amostra suscetível de ser oxidada por um oxidante químico enérgico. É então definida como a quantidade de um oxidante especificado que reage com a amostra sob condições controladas. A qualidade de oxidante consumido é expressa em termos da sua equivalência de oxigénio. Devido às suas propriedades químicas únicas, o dicromato (Cr2O7

2-) é o oxidante bastante utilizado nos métodos de determinação de CQO, é reduzido a ião de crómio (Cr3

+) nesses testes. Ambos os componentes orgânicos e inorgânicos de uma amostra são sujeitos a oxidação, mas na maioria dos casos, o componente orgânico predomina e é o de maior interesse.



( )a

amostratbrancot2 V

M8000VV)L/Omg(CQO

××−= −−

( ) ( )InorgânicoCarbonoICTotalOrgânicoCarbonoTOCTC +=

Neste trabalho, a carência química de oxigénio foi determinada de acordo com o Standard Methods, secção 5220 C (APHA et al, 2005). Este método baseia-se na oxidação da matéria orgânica presente na amostra com uma quantidade definida e em excesso de dicromato de potássio, em meio ácido. Após digestão durante 2 horas a 200ºC e arrefecimento, o excesso de dicromato de potássio é titulado com sulfato de ferro e amónia em presença de indicador de ferroína para detetar o ponto de viragem (de amarelo esverdeado para laranja acastanhado). A concentração de matéria orgânica, expressa em mg O2/L é calculada através da seguinte equação:

(3.4)

em que:

Vt-branco - volume de solução titulante gasto na titulação do branco

Vt-amostra - volume de solução titulante gasto na titulação da amostra

M - molaridade da solução titulante de Sulfato de Ferro e Amónia

Va - volume de amostra

3.2.6. Carbono Total

O carbono total (TC) é definido pela quantidade de gás carbónico produzido quando uma amostra é oxidada por completo, ele inclui a matéria orgânica dissolvida e o carbono inorgânico, de uma maneira geral é dado por:

(3.5)

O TC é aplicado como indicador da qualidade da água e permite determinar o cumprimento das leis de descarga.

O carbono total foi determinado pelo método de combustão com identificação por espectrofotometria de infravermelho não dispersivo (NDIR) A amostra é introduzida no tubo de combustão de TC, que é cheio com um catalisador de oxidação e aquecido a 680 ° C. A amostra é queimado no tubo de combustão e, como resultado, os componentes de TC na amostra são convertidos em dióxido de carbono. O gás transportador, que circula a um caudal de 150mL/min no tubo de combustão, transporta os produtos de combustão através de um depurador para remover compostos halogenados, cloro e outros. Por fim, o gás transporta os produtos de combustão da amostra para a célula de um analisador de gases não-dispersivo no infravermelho (NDIR), onde o dióxido de carbono é detetado. O NDIR emite um sinal analógico de deteção que forma um pico, a área do pico é medida pelo software V TOC-Control.

A área do pico é proporcional à concentração de TC da amostra. A equação da curva de calibração que matematicamente expressa a relação entre a área do pico e a concentração TC é gerada através



( ) ( ))mL(AmostraVolume

1000BAL/mgTotaisSólidos

×−=

( ))mL(AmostraVolume

1000AC)L/mg(TotaisVoláteisSólidos

×−=

da análise de várias concentrações de uma solução padrão de TC. A concentração de TC na amostra pode ser determinada através da análise da amostra para obter a área do pico e, em seguida, utilizando a área do pico da equação da curva de calibração (Shimadzu, 2001).

3.2.7. Sólidos Totais, Sólidos Suspensos Totais e S ólidos Voláteis Totais

Sólidos referem-se a material suspenso ou dissolvido em água ou águas residuais. Os sólidos podem afetar negativamente a qualidade da água ou do efluente de enumeras maneiras.

Águas com concentração elevada de sólidos dissolvidos têm geralmente mau sabor e podem induzir uma reação fisiológica desfavorável no consumidor. Águas altamente mineralizadas também não são adequadas para muitas aplicações industriais. Águas com elevado teor de sólidos em suspensão podem ser esteticamente insatisfatória para fins tais como tomar banho.

As análises de sólidos são importantes para o controlo dos processos de tratamento biológico e físico de águas residuais e para avaliar a conformidade a legislação em vigor.

Os sólidos totais (ST), os sólidos voláteis totais (SVT) e os sólidos suspensos totais (SST) foram determinados de acordo com o Standard Methods for the examination of water & wastewater, 21ª Edição, secção 2540 (APHA et al, 2005).

Sólidos totais é o termo aplicado ao resíduo depositado no recipiente após evaporação de uma amostra e a sua subsequente secagem em estufa a uma temperatura definida. Estes, incluem sólidos suspensos totais, porção de sólidos retidos num filtro e sólidos dissolvidos totais, porção que passa através do filtro.

Os sólidos totais foram obtidos, por evaporação de uma amostra devidamente homogeneizada em estufa a 103-105ºC, até peso constante.

Para a determinação dos sólidos voláteis totais, o resíduo obtido nos sólidos totais é incinerado em mufla a 550ºC e levado a peso constante. Esta determinação é útil no controlo da operação de estações de tratamento de águas residuais, porque permite saber de um modo aproximado a quantidade de matéria orgânica presente na fração de sólidos das águas residuais.

A concentração de ST e SVT é determinada através das expressões:

(3.6)

e

(3.7)

em que:

A – massa do cadinho + massa de sólido seco à saída da estufa (mg)

B – massa do cadinho (mg)

C – massa do cadinho + massa de sólido seco à saída da mufla (mg)

Os sólidos suspensos totais, foram determinados por filtração de um determinado volume de amostra bem homogeneizada através de um filtro de fibra de vidro previamente pesado. O resíduo foi seco em estufa a 105 °C até peso constante. A concentração é calculada através da expressão:



( ))mL(AmostraVolume

1000BA)L/mg(TotaisSuspensosSólidos

×−=

[ ] [ ] [ ]( )[ ]

[ ] [ ] [ ]( )[ ] 22

12

12

1231 KH

HHVA

KH

HHHCOA

+−

++

−=

−

[ ] [ ] [ ]( )[ ]

[ ] [ ] [ ]( )[ ] 23

13

13

1332 KH

HHVA

KH

HHHCOA

+−

++

−=

−

(3.8)

em que:

A – massa do filtro + massa de sólido seco à saída da estufa (mg)

B – massa do filtro (mg)

3.2.8. Bicarbonatos e Ácidos Gordos Voláteis

O pH num digestor anaeróbio em funcionamento normal é próximo do neutro e é frequentemente controlado por um sistema que consiste na determinação de bicarbonato e de ácidos gordos voláteis.

As bactérias acidogénicas crescem consideravelmente mais rápido do que as metanogénicas, flutuações da carga orgânica ou outras condições operacionais podem muitas vezes causar variação na concentração de ácidos gordos voláteis. Para manter um pH constante, deve ser fornecida uma capacidade de tamponização suficiente. Atualmente, a capacidade de tamponização num digestor anaeróbico é normalmente estimada através da medição de alcalinidade ao longo do tempo. Tradicionalmente, a alcalinidade num digestor anaeróbico é determinada por titulação de uma amostra com ácido sulfúrico ou ácido clorídrico.

A concentração de ácidos gordos voláteis (AGV) é outro parâmetro útil para o controlo do digestor anaeróbio e um certo número de métodos são atualmente utilizados para a sua determinação. Estes métodos envolvem quer a destilação, que é demorada, quer a cromatografia, o que requer equipamentos caros.

Neste trabalho foi utilizado um método simples de titulação de alcalinidade, baseado no método estudado por Anderson e Yang (1992), que permite a determinação direta das concentrações de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis totais, simultaneamente. Este método consiste na medição do pH da amostra e titulá-la com solução padrão de ácido clorídrico 0,1 N em duas fases, primeiro titular até pH 5,1 e em seguida, de pH 5,1 a 3,5. Os bicarbonatos e os ácidos gordos voláteis totais são calculados usando as equações 9 e 10, que se encontram deduzidas em anexo (Anexo I).

(3.9)

(3.10)

em que:

A1 e A2 - equivalentes do ácido padrão consumido para o primeiro e segundo pontos de viragem, respetivamente

[HCO3-] - concentração de bicarbonato

[VA] - concentração de iões de ácidos gordos voláteis



[H]1,2,3 - concentrações dos iões de hidrogénio da amostra original, primeiro e segundo pontos de viragem;

K1 - constante de dissociação condicional de ácido carbónico - 6,6x10-7

K2 - constante de dissociação combinada dos ácidos gordos voláteis (C2 a C6) - 2,4x10-5

3.2.9. Composição do Biogás

O biogás é composto essencialmente por metano (CH4), dióxido de carbono (CO2) e baixa quantidade de outros gases, tais como, hidrogénio (H2) e sulfureto de hidrogénio (H2S).

A qualidade do biogás depende principalmente da presença de metano, biogás com boa qualidade tem uma elevada percentagem de metano. Esta é geralmente determinada por cromatografia gasosa, método de Orsat, etc. e é utilizado normalmente KOH, NaOH ou Ca(OH)2 como agentes de lavagem química do biogás de modo remover o CO2. A absorção do CO2 do biogás em solução alcalina é feita por agitação, a turbulência do líquido promove a difusão das moléculas no seio do líquido e prolonga o tempo de contacto entre o líquido e o gás.

O método utilizado para determinar as percentagens de volume dos constituintes do biogás, consistiu na medição do volume do metano pela absorção do dióxido de carbono com solução de hidróxido de potássio a 10% e pressupôs-se que o biogás é essencialmente constituído por CH4 e CO2, onde os outros gases produzidos durante o processo anaeróbio foram desprezados (Abdel-Hadi, 2008).

O equipamento utilizado para a determinação das percentagens de volume de CH4 e CO2, consistia num tubo em forma de U cheio com solução de hidróxido de potássio a 10%. O tubo em U tinha incorporado uma torneira para ajustar o nível de solução com a pressão atmosférica após a remoção de CO2, uma membrana para injeção de amostra de biogás e uma válvula de descarga para a saída da solução de KOH depois de efetuada a determinação, Figura 3.1.



1

2

3

Figura 3.1. Instalação Laboratorial para a medição das percentagens de volume de CH4 e CO2 presentes no biogás. (1) Tubo em forma de U; (2) membrana para injeção da amostra; (3) válvula de

descarga.



3.3. Análise Multivariável

A análise multivariável permite o estudo de fenómenos complexos e é uma ferramenta poderosa na análise de dados, permitindo realizar o tratamento de diversas variáveis simultaneamente, mesmo quando não se conheça o modelo teórico das relações entre essas variáveis. Consiste num conjunto de métodos ou técnicas estatísticas que utilizam simultaneamente todas as variáveis na interpretação teórica do conjunto de dados obtidos (Neto, 2004; Bakke et al, 2008).

As técnicas de estatística multivariável têm o propósito de simplificar ou facilitar a interpretação do fenómeno estudado e o seu desenvolvimento tem possibilitado o estudo mais aprofundado de fenómenos cada vez mais complexos. Estas podem ser aplicadas com o intuito de se construir índices ou variáveis alternativas e grupos de elementos amostrais e analisar as ralações de dependência das variáveis (Bakke et al, 2008).

A análise multivariável conta com diversas técnicas, entre as quais, a análise fatorial, a regressão linear multivariável, a análise discriminante múltipla, a análise multivariável de variância e covariância, a análise conjunta, a correlação canónica, a análise de grupamentos e o escalonamento multidimensional. No entanto, neste trabalho só serão abordadas as duas primeiras, a análise fatorial de componentes principais e a regressão linear multivariável (Bakke et al, 2008).

A análise fatorial é uma técnica estatística de simplificação de informação, utilizada para representar as relações entre um conjunto de variáveis, através de um menor número de características. O objetivo da análise fatorial consiste na redução do número de variáveis iniciais identificando os fatores comuns subjacentes (as componentes principais) de modo a eliminar a informação que possa ser considerada como redundante, garantindo uma perda mínima de informação. Por outro lado, pretende, ainda, evidenciar a estrutura fundamental implícita nos dados iniciais, identificando um número reduzido de fatores independentes (que explicam a variância das observações originais num espaço multidimensional (Reis et al, 2001; Pestana e Gageiro, 2009; ISEG, 2013).

De forma resumida, pode-se dizer qua a análise fatorial é uma técnica estatística usada para identificar um número relativamente pequeno de fatores que podem ser usados para identificar correlações entre um conjunto significativo de variáveis.

A possibilidade de aplicação desta ferramenta pode ser comprovada mediante a realização dos testes de Kaiser-Meyer-Olkin (KMO) e Bartlett de Esfericidade, que permitem testar a hipótese de existir correlação entre as variáveis. O teste de KMO utiliza coeficientes de correlação e coeficientes de correlação parcial e o de Bartlett testa a hipótese da matriz dos coeficientes de correlação ser uma matriz identidade. Pode também ser aplicado o teste de Alfa de Cronbach para verificar a confiabilidade interna do instrumento de coleta de dados e dos fatores latentes encontrados (Bakke et al, 2008; ISEG, 2013). Então, o primeiro passo a dar nesta tipo de análise, consiste no exame das relações entre as variáveis utilizando o coeficiente de correlação como medida de associação entre cada par de variáveis. A matriz de correlações permite identificar subconjuntos de variáveis que estão muito correlacionadas entre si no interior de cada subconjunto, mas pouco associados a variáveis de outros subconjuntos. Neste caso, a aplicação da análise fatorial permitir-nos-á concluir se é possível explicar este padrão de correlações através de um menor número de variáveis – os fatores (Reis et al, 2001; Pestana e Gageiro, 2009).



A análise fatorial de componentes principais compreende três etapas (ISEG, 2013):

� Etapa 1 – Extração das componentes principais .

Nesta etapa seleciona-se o modelo de ajustamento a utilizar e determinam-se as componentes principais a serem consideradas na representação da informação inicial., com o objetivo de identificar um número menor de novas variáveis independentes e que, de algum modo, expliquem a maior percentagem possível da variância observada nas variáveis originais. (Bakke et al, 2008).

� Etapa 2 – Rotação das componentes principais .

Esta etapa tem como objetivo, evidenciar melhor a estrutura fundamental dos dados iniciais e interpretar o significado das componentes principais.

A solução original apresenta vários fatores correlacionados com as mesmas variáveis, a rotação dos fatores transforma a matriz dos fatores de ponderação (factor loadings) noutra mais facilmente interpretável, a matriz de componentes rodada, utilizando o método varimax.

O método varimax consiste na simplificação das colunas da matriz fatorial, é um método de rotação ortogonal e pretende que, para cada componente principal, existam apenas alguns pesos significativos e todos os outros sejam próximos de zero, isto é, o objetivo é maximizar a variação entre os pesos de cada componente principal, daí o nome Varimax;

A rotação dos fatores não altera os valores da variância comum das variáveis, apenas redistribui a variância explicada pelas diferentes componentes principais identificadas.

� Etapa 3 – Estimativa dos valores dos fatores para diferentes observações .

Nesta etapa, os valores dos fatores são determinados para as diferentes observações das variáveis.

A regressão linear multivariável de componentes é uma técnica estatística multivariável, em que principal objetivo é obter uma relação matemática entre uma das variáveis (a variável dependente) e as restantes que descrevem o sistema (variáveis independentes). A sua principal aplicação é produzir valores para a variável dependente quando se conhecem as variáveis independentes, esta técnica pode ser usada na predição de resultados. A soma das contribuições de diversas variáveis para uma determinada predição pode também ser feita usando as componentes principais, pois estas têm a vantagem de poder ser tratadas de modo completamente independente. Portanto, é possível também fazer regressão linear múltipla das componentes principais (Neto, 2004; Bakke et al, 2008).

Os diversos métodos de análise multivariável requerem a necessidade da implementação computacional dos fundamentos teóricos subjacentes nas suas abordagens. A sua complexidade matemática sugere uma descrição desmatematizada de seus conteúdos, remetendo ao uso do software estatístico o trabalho de cálculo. As dificuldades matemáticas envolvidas nestes cálculos, são hoje ultrapassadas pela utilização de pacotes estatísticos de grande amplitude e facilidade de uso, como é o caso do SPSS (Statistical Package for the Social Sciences). O SPSS fornece todas as ferramentas para a obtenção do dendrograma de similaridade incluindo as diversas opções de distância, métodos de aglomeração e modos de transformação dos dados originais (Neto, 2004).



3.4. Instalação Laboratorial e Condições de Operaçã o

3.4.1. Instalação Laboratorial

Para realizar as experiências inerentes ao presente trabalho de investigação, foi concebida uma instalação à escala Laboratorial para o tratamento de um efluente simulado (leite magro equilíbrio da marca Continente, diluição de 1:20), representativo de um efluente real proveniente da indústria de lacticínios (Figura 3.2). Os equipamentos foram instalados dentro de uma hott de modo a extrair os odores e possível fuga do biogás produzido.

Figura 3.2. Instalação Laboratorial. (1) Reator aeróbio – R1; (2) placa de agitação; (3) bomba de arejamento; (4) bomba peristáltica de alimentação; (5); elétrodo de pH; (6) electroválvula de

descarga; (7) Reator anaeróbio – R2; (8) agitador de pás; (9) banho termostatizado; (10) medidor de volume de biogás.

Foi efetuado o estudo da tratabilidade de um efluente da indústria de laticínios por digestão anaeróbia. Começou-se por efetuar o tratamento do efluente através da digestão anaeróbia em duas fases. Na etapa final deste trabalho fizeram-se alguns ensaios do tratamento do mesmo efluente por digestão anaeróbia convencional de uma única fase.

1

2 3

4

5

6

7

8

9

10



No processo de tratamento por digestão anaeróbia em duas fases, a primeira fase consistiu na fermentação ácida, realizada num reator facultativo com bactérias liofilizadas adquiridas comercialmente, estas bactérias efetuaram o trabalho inicial da degradação da matéria orgânica (acidogénese e acetogénese) e a segunda fase consistiu na fermentação metanogénica efetuada num reator anaeróbio, esta é a última fase do processo de degradação que tem como produtos finais, o efluente tratado e a produção de biogás rico em metano. Foram efetuados ensaios utilizando tempos de retenção hidráulicos (TRH) diferentes para ambos os reatores.

No processo de tratamento por digestão anaeróbia convencional de uma única fase, foi utilizado o reator anaeróbio da primeira parte do trabalho, no qual se deram todas as etapas da digestão anaeróbia.

3.4.2. Condições de Operação

O reator facultativo fabricado em acrílico com volume útil de 4,5L, possuía ao longo da sua altura, 2 canais em que apenas uma se encontrava ligado a uma válvula com a função de ponto de descarga (Figura 3.3).

Figura 3.3. Reator facultativo.

Este reator foi inicialmente carregado com 90 mg de bactérias liofilizadas (20 mg/L, recomendação do fabricante), 45 mL de leite magro equilíbrio da marca Continente (1:100) e perfez-se o volume do reator com água destilada. O reator foi colocado sobre a placa de agitação magnética e ligada a bomba de arejamento, que funcionava 15 minutos em cada hora, introduziu-se no reator um sensor de pH de modo a monitorizar em contínuo a variação deste parâmetro ao longo do tempo.



Inicialmente foram retiradas amostras diariamente após a sedimentação das lamas e as bactérias liofilizadas adicionadas duas vezes por semana na quantidade recomendada pelo fabricante. O tempo de retenção hidráulico neste reator era de 2,8 dias (TRH1). Numa fase final, as amostras passaram a ser retiradas duas vezes por semana e as bactérias liofilizadas adicionadas apenas uma vez por semana, aumentando-se assim o tempo de retenção hidráulico para 8,4-11,3 dias (TRH2).

O pH das amostras recolhidas foi corrigido para cerca de 7,0 unidades de pH com Hidróxido de sódio 0,1 N e foram conservadas no frigorífico para posteriormente alimentar o reator anaeróbio.

O reator anaeróbio (Figura 3.4) fabricado em acrílico possuía um volume útil reacional de 5,0 L (este volume exclui a parte superior do reator em que não havia líquido). Constituído por uma camisa de aquecimento por onde se fez circular água a 38 °C, continha ao longo da sua altura 3 canais interiores em que apenas dois se encontravam em funcionamento, um para alimentação do efluente (amostras provenientes do reator facultativo) e outro para amostragem. A água quente que circula na camisa de aquecimento é proveniente de um banho termostatizado.

Figura 3.4. Reator anaeróbio.

Inicialmente, este reator foi carregado com 3,0 L de lamas provenientes dos digestores anaeróbios da ETAR Municipal do Choupal em Coimbra, 50 mL de leite magro e perfez-se o volume com água destilada. O reator estava equipado com o sensor de pH de modo a monitorizar em contínuo a variação deste parâmetro. Foi promovida a agitação em contínuo, por meio do agitador de pás.

No período em que o tempo de retenção hidráulico do reator facultativo era de 2,8 dias, as amostras do reator anaeróbio eram retiradas duas vezes por semana, após sedimentação das lamas. Posteriormente procedia-se à sua alimentação (2 vezes por semana), com uma amostra composta das retiradas diariamente do reator facultativo, que se encontravam conservadas no frigorífico. O tempo de retenção hidráulico neste reator era de 15-20 dias (TRH1). Quando se aumentou o tempo de retenção hidráulico no reator facultativo, aumentou-se também o tempo de retenção no reator



anaeróbio para 35 dias (TRH2), para isso, passou a ser recolhida uma amostra e alimentado este reator apenas uma vez por semana.

Na digestão anaeróbia de uma única fase, foi utilizado o reator anaeróbio, alimentado uma vez por semana diretamente com o efluente bruto a tratar e o tempo de retenção hidráulico era de 35 dias, por isso, as amostras também só eram recolhidas uma vez por semana.

O volume de biogás produzido no reator anaeróbio em ambas as partes do trabalho, foi recolhido num gasómetro artesanal e determinado usando o deslocamento de volume de água, com uma escala previamente calibrada em litros, conforme Figura 3.5.

Figura 3.5. Medidor de volume de biogás.



3.5. Caracterização do substrato e dos inóculos

3.5.1. Composição do substrato

A água residual utilizada corresponde a um efluente simulado, leite magro equilíbrio da marca Continente, na diluição de 1:20, com as características apresentadas no Quadro 3.4. Esta caracterização foi efetuada através da análise de três amostras provenientes de embalagens de leite distintas (ver caracterizações individuais no Anexo II).

Quadro 3.4. Características do leite magro equilíbrio da marca Continente na diluição de 1:20 com água destilada.

Parâmetro Unidades Valor

pH Escala de Sorensen 6,57 ± 0,35

Azoto Amoniacal mg N/L 1,5 ± 0,4

Nitratos mg N/L 0,49 ± 0,05

Nitritos mg N/L 0,061 ± 0,017

Azoto Total mg N/L 285 ± 23

Azoto Kjehdal mg.N/L 284 ± 23

Azoto Orgânico mg.N/L 283 ± 22

Carbono Total mg.C/L 2 120 ± 269

Fósforo Total mg.P/L 54 ± 4

CBO5 mg.O2/L 2 220 ± 257

CQO mg.O2/L 5 246 ± 227

ST mg/L 4 013 ± 706

SST mg/L 23,5 ± 0,7

SVT mg/L 3 680 ± 662

As características apresentadas pelo efluente simulado, assemelham-se ao efluente de uma fábrica de lacticínios de multi-produtos (Danalewich et al, 1998), conforme é observável no Quadro 2.2.

3.5.2. Caracterização das Bactérias Facultativas

O reator facultativo foi inoculado com bactérias liofilizadas designadas por EU10, fabricadas pela empresa inglesa Biosystems e comercializadas pela empresa Portuguesa Westfield Technologies, Lda..

EU10 é uma fórmula de bactérias apropriadas e não patogénicas do Grupo 1 que ocorre naturalmente em concentrações muito elevadas. Segundo informações do fabricante, estas são selecionadas devido às suas características superiores de floculação e à sua capacidade de degradar



os substratos encontrados neste tipo de águas residuais. As bactérias liofilizadas permitem um crescimento rápido da biomassa, uma elevada capacidade de degradação de gorduras, permitindo uma redução da concentração de CBO e CQO no efluente tratado.

O produto tem a forma de pó granular solúvel, de cor bege a castanho, com uma massa volúmica de 0,70-0,80 g/cm3. Os microrganismos são bactérias saprófitas que ocorrem naturalmente e não representam uma ameaça ao meio ambiente das espécies Bacillus sp e Pseudomonas sp, e disponíveis num suporte de soja. Os materiais base são biodegradáveis e os componentes são estáveis sob condições normais de armazenamento.

Por indicação do fabricante, é adicionado à secção biológica do sistema de tratamento numa proporção de 20 gramas por m3 de capacidade de tratamento.

No decorrer do trabalho Laboratorial, foi efetuada a aquisição, processamento e análise de imagem, de uma amostra retirada do interior do reator facultativo contendo as bactérias liofilizadas.

A amostra foi diluída na proporção de 1:20, dessa diluição foram retirados 25 µL e colocados sobre uma lâmina, que foi levada à estufa a 50ºC durante duas horas, o ensaio foi realizado em triplicado. Procedeu-se à aquisição de imagem das bactérias presentes no reator facultativo, à escala de cinzentos e em campo claro, a uma ampliação total de 100X, com recurso a um microscópio LEICA DM 2000, com uma câmara DFC310 FX acoplada.

De entre as imagens obtidas foi escolhida uma, que se apresenta na figura seguinte.

Figura 3.6. Imagem das bactérias no interior do reator facultativo.



Na figura 3.6 é possível detetar os agregados microbianos presentes dentro do reator facultativo, a cor verde representa biomassa reconhecida na sua totalidade e a azul, está representada a biomassa em zona de fronteira (reconhecida parcialmente).

As imagens foram tratadas utilizando um programa desenvolvido em ambiente MATLAB por Amaral (2003). No quadro seguinte apresentam-se os parâmetros morfológicos dos agregados microbianos.

Quadro 3.5. Parâmetros morfológicos dos agregados microbianos.


Área mm2 4,38 E-04 ± 5,71 E-10

Perímetro mm 0,089 ± 1,162 E-07

Comprimento mm 0,025 ± 3,237 E-08

Largura mm 0,015 ± 1,908 E-08

Convexidade - 0,902 ± 0,006

Compacidade - 0,794 ± 0,016

Esfericidade - 0,792 ± 0,014

Microflocos % 84,45 ± 2,70

Mesoflocos % 15,54 ± 2,69

Macroflocos % 0,01 ± 0,01

Analisando os agregados microbianos pelas classes previamente definidas, verificou-se uma clara

predominância dos microflocos (Dequiv.<0,25 µm), com uma percentagem média em área de 84,45 ±

2,70%, seguidos dos mesoflocos (0,25 µm< Dequiv.< 250 µm) com 15,54 ± 2,69%. Os macroflocos

(Dequiv.>250 µm) foram encontrados em quantidades residuais.

3.5.3. Composição do Inóculo

O reator anaeróbio foi inoculado com lamas provenientes dos digestores anaeróbios da ETAR Municipal do Choupal em Coimbra, que degradam anaerobiamente as lamas primárias conjuntamente com as lamas secundárias provenientes dos leitos percoladores. As lamas foram recolhidas no dia 23 de Fevereiro de 2012 e foi efetuada a sua análise de modo a conhecer as suas características, Quadro 3.6.



Quadro 3.6. Características das lamas.


pH - 7,4

Azoto Amoniacal mg N/L 723

Nitratos mg N/L 1,5

Nitritos mg N/L 1,0

Azoto Total mg N/L 1 409

Azoto Kjehdal mg.N/L 1 406

Carbono Total mg.C/L 2 773

Fósforo Total mg.P/L 259

CBO5 mg.O2/L 3 085

CQO mg.O2/L 18 626

ST mg/L 14 780

SST mg/L 14 100

SVT mg/L 11 145

CAPÍTULO 4 – Resultados Experimentais / Discussão


4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS/ DISCUSSÃO

A operação dos reatores utilizados neste trabalho teve como finalidade avaliar a tratabilidade de um efluente típico da Indústria de lacticínios, por digestão anaeróbia (DA) em duas fases.

A primeira fase, compreendendo a hidrólise, a acidogénese e a acetogénese, foi realizada num reator facultativo (R1) onde eram inoculadas bactérias liofilizadas, a segunda fase, a metanogénese, ocorreu num reator anaeróbio (R2) inoculado com lamas provenientes dos digestores anaeróbios da ETAR Municipal do Choupal em Coimbra, que degradam anaerobicamente as lamas primárias conjuntamente com as lamas secundárias provenientes dos leitos percoladores. Foram utilizados tempos de retenção hidráulicos diferentes para ambos os reatores.

4.1. Digestão Anaeróbia em duas fases

O arranque do sistema de tratamento foi efetuado no dia 23 de Fevereiro de 2012. O reator R1 foi inicialmente carregado com 90 mg de bactérias liofilizadas, 45 mL de leite magro e perfez-se o volume do reator com água destilada, por forma a ter no reator um efluente que resulta da diluição de 1:100 de leite magro. Este encontrava-se continuamente agitado e o arejamento era feito 15 minutos em cada hora, por forma a simular um reator facultativo. O reator R2 com volume reacional de 5,0 L, foi inicialmente carregado com 3,0 L de lamas anaeróbias, 50 mL de leite magro e o restante volume de água destilada. Este encontrava-se continuamente agitado e à temperatura de 38ºC. Esta temperatura era mantida constante fazendo circular água proveniente de um banho termostatizado através da camisa de aquecimento do reator.

O sistema funcionou nestas condições durante uma semana de modo a que, quer as bactérias liofilizadas, quer as lamas anaeróbias se adaptassem ao meio.

No final da primeira semana, foram retiradas duas amostras, uma de R1 e outra de R2. Do reator R1 foram retirados 1400 mL de amostra, em que 750 mL foram conservados no frio depois de se acertar o pH a cerca de 7,0 com solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 N, com vista a serem posteriormente alimentados ao R2. A restante amostra foi utilizada para a determinação dos parâmetros referidos no capítulo anterior. Foram seguidamente adicionados a R1, 92,0 mg de bactérias e 1600 mL de substrato (solução de leite magro, na diluição de 1:40). De R2 foi retirada uma amostra de 750 mL para análise.

As amostras de R1 foram retiradas diariamente e refrigeradas depois de acertado o pH a 7,0, logo de seguida era efetuada a sua alimentação com substrato (solução de leite magro, na diluição de 1:40) e as bactérias eram adicionadas apenas uma vez por semana na quantidade recomendada pelo fornecedor.

O reator R2 era alimentado duas vezes por semana com as amostras retiradas diariamente do reator de R1, que se encontravam refrigeradas. O biogás produzido era monitorizado diariamente.

No dia 16 de Março, após o período de acomodação dos microrganismos, optou-se por utilizar uma alimentação de substrato menos diluída passando de uma solução de leite magro com um grau de

CAPÍTULO 4 - Resultados Experimentais / Discussão


diluição de 1:40 para 1:20 (a que corresponde passar de uma concentração de CQO de aproximadamente 2550 mg O2/L para cerca de 5100 mg O2/L).

Como o pH das amostras à saída do reator R1, em resultado da fase acidogénica, apresentava

valores muito baixos, 4,55±0,63, verificou-se que ao adicionar o efluente lácteo o leite coalhava. Optou-se, assim, por neutralizar diariamente o reator R1, pela adição de solução de NaOH 0,1 N, para que o pH no reator R1 após a alimentação fosse de aproximadamente 7,0 (procedimento adotado a partir de 30 de Março). Para o efeito, era medido o pH da amostra retirada e determinado o volume de solução de NaOH necessário para neutralizar a mesma. Posteriormente era adicionado um volume de solução de NaOH ao reator na proporção adequada.

O pH dos dois reatores foi monitorizado em tempo real num sistema de aquisição de dados baseado numa placa de aquisição LabSystems, exceto nalguns períodos em que ocorreu falha de eletricidade ou avaria do equipamento. Os resultados obtidos encontram-se em anexo (Anexo IV), optando-se por apresentar na figura seguinte um pequeno fragmento dessas medições, uma vez que, os períodos semanais tinham um comportamento repetitivo.

Figura 4.1. pH em contínuo do reator facultativo (R1) e do reator anaeróbio (R2), para o período de 27 de Março a 6 de Abril.

É possível verificar o momento a partir do qual se começou a neutralizar o reator facultativo, aquando da alimentação, uma vez que a partir de 30 de Março se começa a observar que o pH do efluente dentro do reator após a alimentação deixou de apresentar o valor de 4,5 para passar a atingir um valor superior a 6,5.

È interessante verificar que logo após a adição do efluente bruto com a soda caustica ao reator facultativo para garantir a neutralização num pH superior a 6,5 se verifica que começa a descer bruscamente durante as primeiras horas de contacto com as bactérias, atingindo um valor mínimo de

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

pH

pH

Data

Reator Facultativo Reator Anaeróbio



cerca de 4,5, após o qual começa novamente a subir, agora de forma lenta. Deste comportamento, poder-se-á inferir que no reator facultativo poderão ocorrer as fases de hidrólise, acidogénese e acetogénese do processo de digestão anaeróbia, correspondendo o período de decréscimo do pH à fase acidogénica que é seguida do período ascendente, que poderá corresponder à fase acetogénica.

No reator anaeróbio, o pH permaneceu praticamente constante, numa gama favorável à ação das bactérias metanogénicas. As interferências que se observam no gráfico correspondem ao período de recolha das amostras e à alimentação do reator, em que a sonda não fica imersa na solução do reator.

Foi também efetuada a leitura do pH de todas as amostras retiradas dos dois reatores assim como da alimentação dos mesmos.

Existe uma pequena discrepância entre os valores de pH monitorizados em tempo real e os medidos aquando da recolha da amostra dos reatores. Os elétrodos introduzidos no interior dos reatores foram calibrados no início do trabalho laboratorial, enquanto o elétrodo utilizado para a medição do pH das amostras era calibrado periodicamente.

O pH médio da alimentação à entrada do reator R1 (efluente bruto de laticínios) era de 6,57±0,35 e o

da alimentação de R2 (efluente saído do R1), após neutralização, era de 7,02±0,11.

Na figura seguinte, são apresentados os valores de pH obtidos para as amostras à saída dos dois reatores, R1 e R2 e a sua evolução ao longo do tempo.

Figura 4.2. pH das amostras à entrada e à saída dos reatores R1 e R2.

3,5

4,5

5,5

6,5

7,5

pH

Data

Saída de R1 (1:20)

Saída de R1 (1:20) + NaOH

Saída de R2 (1:20)

Saída de R2 (1:20) + NaOH

Alimentação R1

Alimentação R2

TRH1 TRH2



Conforme já foi referido, na fase inicial do trabalho laboratorial, à saída do reator R1 (alimentação 1:20, sem neutralização do reator), o pH das amostras apresentava valores muito baixos e com tendência decrescente, como se pode verificar através da figura 4.2. Optou-se, então, por neutralizar o reator R1, aquando da sua alimentação. A partir dessa altura, 30 de Março, o pH das amostras à saída do reator começou a aumentar, até atingir valores praticamente constantes. No entanto, a partir de 05 de Maio, aparecem algumas oscilações que podem ser devidas a problemas ocorridos na placa de agitação do reator, que interrompiam a agitação, levando ao deficiente contacto das bactérias com o efluente a tratar, uma vez que as lamas sedimentavam. Os primeiros problemas na placa de agitação foram detetados no dia 07 de Maio e a partir daí com alguma frequência (28 de Maio, 4, 8, 11 e 19 de Junho e 5 de Julho), o que coincide com a variação verificada na Figura.

A partir do dia 28 de Junho, pode-se verificar um aumento significativo do pH nas amostras à saída do reator R1, tendo sido a partir dessa data que se aumentou o tempo de retenção hidráulico (de 2,8 dias quando o reator era alimentado diariamente para 8,4-11,3 dias, quando o reator passou a ser alimentado 2 vezes por semana) e, portanto, o efluente permaneceu mais tempo dentro deste reator.

A variação do pH entre a alimentação e a saída, no reator R1, demonstra claramente a fase acidogénica do processo, uma vez que o efluente entra no reator com um valor médio de pH de

6,57±0,35 e atinge, no final do período de reação o valor médio de 5,24±0,51, tendo atingido durante a experiência um mínimo da ordem dos 4,5, conforme se verificou na monitorização em contínuo do reator.

No reator R2 a partir de 21 de Abril, o pH das amostras à saída apresentam valores praticamente constantes o que poderá indicar uma cerca estabilidade do reator anaeróbio. A partir de 19 de Maio, observou-se um pequeno decréscimo, pelo que se adicionou a este reator solução de NaOH 0,1 N de modo a elevar novamente o pH para o valor das condições ótimas de operação para as bactérias metanogénicas, valor aproximadamente neutro.

De modo o avaliar o comportamento do efluente, logo após o seu contacto com as bactérias no reator R1, nos dias 26 de Abril e 10 de Maio foram efetuados estudos da evolução do pH e da concentração de carbono e no interior do reator. Após a alimentação do reator com o efluente a tratar, foram retiradas amostras de 30 em 30 minutos as quais foram imediatamente caracterizadas em termos de pH e posteriormente analisadas em termos de carbono total. Os resultados obtidos encontram-se representados nas figuras 4.3 e 4.11.



( )100

CCC

Remoção %Inicial

FinalInicial ×−

=

Figura 4.3. pH das amostras retiradas do interior do reator R1 nos dias 26 de Abril e 10 de Maio.

Através do estudo efetuado ao interior do reator facultativo, pode-se verificar que, o valor de pH do reator, baixa bruscamente e vai mantendo a tendência de decréscimo durante cerca de 4 horas. A partir deste período o valor do pH mantém-se aproximadamente constante e até com alguma tendência de subida, o que está de acordo com o observado na medição do pH em contínuo, apresentada na figura 4.1. Pode-se então concluir que a fase acidogénica se dá nas primeiras 4 horas de permanência do efluente no reator, caracterizada por uma forte redução de pH devido à formação das espécies ácidas, sendo seguida de uma etapa de acetogénese, mais lenta, caracterizada por uma subida de pH.

Para além do pH, foram determinados também para todas as amostras, os parâmetros característicos da carga orgânica (CBO5, CQO, e CT), os nutrientes (TN e P) e a quantidade de sólidos (ST, SVT e SST), cujos resultados constam no Anexo V.

Para cada um dos parâmetros analisados, foi avaliada a evolução da concentração e a eficiência de remoção do processo em cada uma das fases do tratamento anaeróbio. Uma vez que os volumes de efluente tratado retirado e de alimentação adicionada eram iguais, a eficiência de remoção foi calculada com base nas concentrações da alimentação e do efluente retirado do reator no final do ciclo de tratamento de acordo com a equação seguinte:

(4.1)

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

0:00 0:57 1:55 2:52 3:50 4:48 5:45 6:43

pH

tempo (h)

26 de Abril

10 de Maio



Só foram consideradas as concentrações e as eficiências de remoção para o período em que se fazia a neutralização do reator R1 com NaOH 0,1N, uma vez que, só neste período é que se verificou que as lamas biológicas estavam adaptadas ao meio.

Para facilitar a visualização da evolução da concentração e da eficiência de remoção, para os diferentes parâmetros analisados, nas diferentes fases da digestão anaeróbia, fez-se corresponder às entradas e às saídas do reator R2 a mesma data, que corresponde à data da alimentação de R2.

Com vista a medir a carga orgânica do efluente e avaliar a eficiência da sua remoção, monitorizou-se o sistema em termos de CBO5, CQO e CT, apresentando-se de seguida os resultados obtidos para cada um dos três parâmetros monitorizados.

Foi determinada a Carência Bioquímica de Oxigénio do efluente a tratar e de todas as amostras à

saída dos dois reatores. A concentração da CBO5 no efluente era de 2220±257 mg O2/L e as concentrações obtidas para as amostras, encontram-se representadas na Figura seguinte.

Figura 4.4. CBO5 do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2.

Como era de esperar, a concentração deste parâmetro à saída de ambos os reatores é inferior à concentração das respetivas alimentações, o que decorre da oxidação da matéria orgânica em cada reator e se traduz numa elevada eficiência de remoção.

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

CB

O5 (m

g O

2/L)

Data

Saída de R1

Saída de R2

Efuente

TRH1 TRH2



Figura 4.5. Eficiência de remoção de CBO5, em ambos os reatores.

Para a primeira parte da experiência, em que o TRH foi de 2,8 dias em R1 (alimentado diariamente) e 15-20 dias em R2 (alimentado 2x por semana) – TRH1, a eficiência de remoção da CBO5 no final do

sistema total de tratamento apresentou um valor médio de 43,5±17,9%, chegando a atingir o valor máximo de 74,4%. Para o segundo período da experiência, após 28 de Junho, o TRH foi de 8,4-11,3 dias em R1 (alimentado 2 x por semana) e 35 dias em R2 (alimentado semanalmente) – TRH2, a

eficiência de remoção no final do sistema de tratamento apresentou um valor médio de 66,4±19,1%, chegando a atingir o valor máximo de 81,7%. Constata-se que quando se alterou o regime de funcionamento dos reatores, embora o tempo de retenção hidráulico sofresse um aumento relevante, a percentagem de remoção não se alterou de forma significativa. Os valores obtidos para remoção da CBO5 apresentam valores inferiores aos constantes na bibliografia, sengundo Demirel et al (2005) de cerca de 75%.

Em ambas as situações, o reator que menos contribuiu para a remoção da CBO5, foi o reator

facultativo com remoções médias de 11,3±11,9% quando se trabalhou com TRH mais baixo e

19,9±4,9% para TRH mais elevado, o que está de acordo com o esperado, pois no reator facultativo ocorre essencialmente a conversão das espécies orgânicas mais simples, sendo que a formação de biogás ocorre no reator anaeróbio.

Embora se tenha verificado uma diminuição significativa da concentração de CBO5 do efluente, no final do tratamento biológico aneróbio, nunca foi atingida a concentração necessária para que o efluente tratado estivesse em condições de ser descarregado no meio hídrico, pois de acordo o Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto, no seu Anexo XVIII – Valores limite de emissão (VLE) na descarga de águas residuais, a concentração de CBO5 do efluente tratado deve ser inferior a 40 mg O2/L. Este resultado já era esperado uma vez que normalmente apenas a degradação aeróbia a jusante do tratamento anaeróbio do efluente industrial permite alcançar as concentrações adequadas para a descarga em meio hídrico em conformidade legal.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90E

ficiê

ncia

de

rem

oção

CB

O5

(%)

Data

Saída de R1

Saída de R2

Tratamento Integral

TRH1 TRH2



De modo a saber, qual a quantidade de oxigénio necessária para oxidar quimicamente a matéria orgânica neste tipo de efluentes, foi determinada a concentração da carência química de oxigénio

(CQO) na amostra do efluente simulado, cujo valor de 5246 ± 227 mg O2/L. Procedeu-se também à determinação da concentração da CQO nas amostras à saída de ambos os reatores, de modo a verificar a eficiência de remoção em cada um dos reatores e no sistema global.

Figura 4.6. Concentração da CQO no efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores facultativo (R1) e anaeróbio (R2).

Conforme se pode observar na Figura 4.6, a concentração da CQO à saída de ambos os reatores é inferior à concentração das respetivas alimentações, o que decorre da degradação da matéria orgânica que ocorre em cada reator e, consequentemente, da elevada eficiência de remoção do sistema.

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

CQ

O (

mg

O2/

L)

Data

Saída de R1

Saída de R2

Efuente

TRH1 TRH2



Figura 4.7. Eficiência da remoção de CQO.

À semelhança do que aconteceu com a CBO5, a eficiência de remoção da CQO apresenta valores consideráveis. No sistema global a eficiência de remoção da CQO apresenta o valor médio de

58,0±8,5% atingindo o valor máximo de 73,7% para o TRH1 total de17,8-22,8 dias e o valor médio de

71,9±12,7% e um máximo de 83,3% para o TRH2 total de 43,3-46,3 dias. No entanto, estes valores são inferiores aos encontrados na bibliografia, que variam de 62% até valores superiores a 97% (Strydom et al, 1996; Ince, 1998; Demirel et al, 2005; Demirer e Chen, 2005). Esta menor eficiência na degradação da matéria orgânica observável quer em termos de CQO, quer em termos de CBO5, pode dever-se à determinação por excesso da matéria orgânica solúvel à saída do reator anaeróbio. Efetivamente, constatou-se que no efluente saído de ambos os reatores havia alguma biomassa arrastada, o que parece apontar para um processo de sedimentação menos adequado. Como a determinação da matéria orgânica se baseia na amostra global, a determinação da eficiência de remoção da matéria orgânica solúvel deverá estar a ser efetuada por defeito.

O reator que menos contribuiu na remoção da CQO, foi o reator facultativo com remoções médias de

32,7±7,5% quando se trabalhou com TRH mais baixo e 35,4±2,5% para TRH mais elevado. Estes resultados estão de acordo com a bibliografia, nomeadamente com o estudo realizado por Ince (1998), no qual se constatou que na fase acidogénica a taxa de remoção de CQO variou entre 10 a 40%.

Quando se analisa a redução de matéria orgânica obtida quantificada segundo cada um dos parâmetros CQO e CBO5, verifica-se que é mais acentuada no caso da CQO, devendo-se este valor superior essencialmente ao desempenho do reator facultativo. Esta situação permite inferir que no reator facultativo não só se degrada a matéria facilmente biodegradável (removível por aerobiose em 5 dias), mas também parte da matéria orgânica não quantificada pela medição da CBO5.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90E

ficiê

ncia

de

rem

oção

CQ

O (

%)

Data

Saída de R1

Saída de R2

Tratamento Integral

TRH1 TRH2



A semelhança do que aconteceu com a CBO5, a concentração de CQO no final do tratamento biológico, em nenhum momento atingiu valores que estivessem de acordo com o estabelecido para a rejeição de águas residuais em meio hídrico (150 mg O2/L), atestando que este tipo de tratamento carecia de ser complementado com um tratamento biológico convencional (como por exemplo por lamas ativadas) para se conseguir atingir os valores limites de descarga em meio hídrico previstos na legislação aplicável. De referir, contudo, que o efluente em estudo é extremamente carregado em termos de carga orgânica, sendo, por isso, incompatível com o tratamento direto por processos biológicos aeróbios, dai a relevância de se recorrer ao tratamento anaeróbio, que funciona como pré-tratamento para o tratamento convencional por aerobiose.

De modo a verificar, se o efluente é essencialmente constituído por matéria orgânica biodegradável em cinco dias, representou-se graficamente a concentração da CBO5 em função da concentração da CQO e constatou-se que existia uma correlação linear em ambos os reatores (Figura 4.8).

Figura 4.8. Relação entre as concentrações de CQO e CBO5 no efluente tratado à saída dos reatores facultativo e anaeróbio.

Pode-se então dizer que mais de metade, 53,3±7,3%, da matéria orgânica presente neste efluente de lacticínios é facilmente biodegradável, o que está de acordo com o referido por Danalewich et al, (1998) que encontrou razões CBO5/CQO entre 0,53-0,81 em fábricas de lacticínios multi-produtos. Como já foi referido no capítulo 3, o efluente simulado utilizado neste trabalho apresenta características semelhantes ao efluente de uma fábrica de lacticínios de multi-produtos. Este resultado permite, ainda, concluir que para este tipo de efluente se consegue estimar a CBO5 a partir da determinação da CQO, o que permitiria eliminar a necessidade de realização desta determinação experimental morosa e trabalhosa.

y = 0,546x - 2,1217R² = 0,9213

y = 0,7029x - 360,86R² = 0,8208

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1000 2000 3000 4000 5000

CB

O5

(mg

O2/

L)

CQO (mg O2/L)

Reator R1

Reator R2



Em termos de avaliação da matéria orgânica, foram, ainda, determinadas as concentrações de TC no efluente a tratar, assim como, nas amostras à saída de ambos os reatores, cujos resultados se encontram representados na Figura 4.9.

Figura 4.9. TC do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2.

A eficiência de remoção do carbono total no sistema global, apresentou um valor médio de 56,4±8,6%

e um valor máximo de 75,2% para o TRH1 (total de de17,8-22,8 dias) e o valor médio de 71,8±4,6% e um máximo de 76,4% para o TRH2 (total de 43,3-46,3 dias), valores muito semelhantes aos obtidos com a CQO. Uma vez mais se constata que o aumento do tempo de retenção hidráulico não alterou significativamente a percentagem de remoção média do carbono total.

Com vista a averiguar a relação observada entre a concentração de carbono total e a carência química de oxigénio encontrou-se o gráfico apresentado na figura seguinte.

250

750

1250

1750

2250

TC

(m

g C

/L)

Data

Saída de R1

Saída de R2

Efuente

TRH1 TRH2



Figura 4.10. Relação CQO:TC.

A figura anterior permite constatar a existência de uma correlação linear entre a CQO e a concentração de carbono total no efluente saído de ambos os reatores. A relação entre estes dois parâmetros foi 2,5±0,3 mgO2/ mgC e 2,1±0,3 mgO2/ mgC, para os reatores 1 e 2, respetivamente. Este resultado permite verificar que a determinação de carbono total poderá constituir um bom modo de estimar a CQO, substituindo este método analítico, muito mais moroso, dispendioso e poluente.

Conforme se referiu anteriormente, de modo o avaliar a variação da concentração de carbono total (TC) do efluente, logo após o seu contacto com as bactérias no reator facultativo (R1), nos dias 26 de Abril e 10 de Maio foram efetuados estudos ao interior deste. Após a alimentação do reator com o efluente a tratar, foram retiradas amostras de 30 em 30 minutos e imediatamente lidas as concentrações de TC. Os resultados obtidos encontram-se representados na Figura seguinte.

y = 2,0902x + 544,04R² = 0,8725

y = 2,8848x - 700,95R² = 0,8931

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 500 1000 1500 2000 2500

CQ

O (

mg

O2/

L)

TC (mg C/L)

Reator R1

Reator R2



Figura 4.11. TC das amostras retiradas do interior do reator R1 nos dias 26 de Abril e 10 de Maio.

Através do estudo efetuado ao interior do reator facultativo, pode-se verificar que, a concentração de TC, baixa consideravelmente nas primeiras horas apresentando de seguida uma ligeira tendência decrescente até valores particamente constantes. Constata-se, ainda, que a redução da matéria orgânica no reator facultativo coincide essencialmente com a fase de acidogénese caracterizada por um abaixamento significativo do pH no interior reator, conforme se referiu anteriormente.

O segundo grupo de parâmetros controlados, foram os compostos azotados, nomeadamente o azoto total (TN), o azoto amoniacal, os nitratos e os nitritos. A concentração destes compostos na

alimentação era de 285±23, 1,5±0,4, 0,49±0,05 e 0,061±0,017 mg N/L, respetivamente, pelo que o azoto total se devia quase exclusivamente ao azoto orgânico existente no efluente de laticínios.

Conforme já foi referido no capítulo anterior, o azoto total corresponde à soma de azoto inorgânico e do azoto orgânico, sendo que do azoto inorgânico fazem parte o nitrato, o nitrito e o azoto amoniacal, enquanto, o azoto orgânico inclui espécies naturais, como proteínas, peptídeos, ácidos nucleicos e ureia.

Por forma a saber a distribuição do azoto pelos diferentes tipos de espécies presentes no efluente, este foi caraterizado em termos de azoto inorgânico (azoto presente nas espécies: nitratos, nitritos e azoto amoniacal), tendo-se estimado a concentração do azoto orgânico, subtraindo ao azoto total o azoto inorgânico:

(4.2)

Na figura seguinte encontra-se a variação do azoto total, azoto amoniacal e nitritos observada ao longo do trabalho experimental. Não se apresentam os resultados do azoto presente sob a forma de nitratos pois à saída dos reatores a sua concentração encontrava-se abaixo do limite de quantificação do método utilizado para a sua determinação, que é de 0,45 mg N/L e que corresponde ao padrão mais pequeno da curva de calibração.

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0:00 0:57 1:55 2:52 3:50 4:48 5:45 6:43

TC

(m

g C

/L)

tempo (h)

26 de Abril

10 de Maio

Inorg.Org. NTNN −=⇔+= )N(OrgânicoAzoto)N(Inorgânico Azoto)TN(TotalAzoto .Org.Inorg


58

Figura 4.12. Concentrações de azoto totalefluentes tratados

Resultados Experimentais / Discussão


Concentrações de azoto total, azoto amoniacal e nitritos do efluente bruto efluentes tratados à saída dos reatores R1 e R2.


bruto a tratar e dos



A concentração de azoto total no efluente a tratar era de 285±23 mg N/L, tendo-se verificado que na maior parte das amostras a concentração do azoto total à saída do reator facultativo apresentava valores superiores à do efluente a tratar e à saída do reator anaeróbio a concentração de azoto era superior à concentração da sua alimentação (saídas do reator R1). A partir do dia 08 de Junho, verificou-se a diminuição da concentração de TN, na saída dos dois reatores, voltando a subir a partir de 28 de Junho, quando se aumentou o tempo de retenção hidráulico de 2,8 dias para 8,4-11,3 dias (passando de alimentações diárias para 2 x por semana) para o reator facultativo e de 15-20 dias para 35 dias (passando de alimentações de 2 x por semana para alimentação semanal) para o reator anaeróbio.

A concentração de nitritos nas amostras à saída do reator facultativo, salvo raras exceções,

apresenta valores inferiores ao apresentado na sua alimentação, 0,061±0,017 mg N/L, o que indica que, o nitrito existente no efluente é consumido pelas bactérias. No reator anaeróbio, até ao dia 7 de Maio a concentração de nitritos nas amostras à saída, apresenta valores superiores aos da sua alimentação (amostras de R1), o que certamente se deve ao efeito da concentração inicial de nitritos nas lamas, cuja concentração apresentava o valor de 1,0 mg N/L. Só a partir desta data é que se deixou de transferir nitritos das lamas para o meio e passou a observar-se a redução da sua concentração.

Relativamente ao azoto amoniacal, o efluente a tratar apresenta uma concentração de 1,5±0,4 mg N/L, a concentração das amostras à saída do reator R1 apresenta valores claramente superiores à concentração do efluente de entrada e a concentração das amostras à saída do reator R2 apresenta valores também significativamente superiores à concentração da sua alimentação.

Da análise do conjunto das espécies azotadas verifica-se que no efluente alimentado ao sistema, que simula um efluente da indústria dos laticínios, o azoto se encontra praticamente na sua totalidade sob a forma de azoto orgânico, presente essencialmente na constituição das proteínas presentes no leito. A presença de nitratos e nitritos é muito reduzida, sendo que ambas as espécies veem, de uma forma geral, a sua concentração reduzida no sistema de tratamento. A concentração do azoto amoniacal aumenta significativamente em resultado da conversão de azoto orgânico, o que acontece quer no reator facultativo, quer no reator anaeróbio.

Este facto pode ser analisado na figura seguinte que permite verificar a conversão das espécies azotadas ao longo do tratamento.



Figura 4.13. Concentração média e desvio padrão das espécies azotadas (azoto amoniacal, nitritos nitratos e azoto orgânico) no efluente bruto e nos efluentes tratados à saída dos reatores R1 e R2.

Esta conversão de azoto orgânico em azoto amoniacal ao longo do processo de tratamento evidencia que a maior parte do azoto orgânico existente no efluente a tratar é convertido em amónia, em resultado de um processo de amonificação, definido como a conversão de azoto orgânico em amónia através do processo de hidrólise. Estes resultados estão de acordo com os relatos de alguns investigadores, nomeadamente Cheng e Liu (2002), que sugerem que esta conversão pode ser atribuída à bioconversão de proteínas contidas no substrato e nas lamas em aminoácidos e, em seguida, em amónia.

Neste processo de tratamento, como ocorreu o consumo do pouco nitrito existente na alimentação e não houve formação de nitrato, pode-se concluir que não ocorreu qualquer processo de nitrificação. O processo de nitrificação consiste na conversão biológica da amónia em nitrato, este processo ocorre em duas etapas, na primeira etapa a amónia é convertida em nitrito e na segunda o nitrito é convertido em nitrato.

As equações seguintes descrevem o processo de nitrificação:

NH4+ + 1,5 O2 → 2 H+ + 2 H2O + NO2

- (4.3)

NO2- + 0,5 O2 → NO3

- (4.4)

As duas reações ocorrem geralmente em simultâneo e derivam rapidamente na forma de nitrato, pelo que os níveis de nitritos em qualquer instante são geralmente baixos.

As bactérias responsáveis pelo processo de nitrificação são aeróbias estritas significando que necessitam de oxigénio dissolvido livre para a realização do seu trabalho, em concentração superiores a 1 mg O2/L. A nitrificação requer um tempo de retenção longo, uma elevada taxa de alimento para os microrganismos, um elevado tempo de residência médio das células, um tampão adequado (alcalinidade não inferior a 50-100 mg/L) e a temperatura ótima (30 a 35 °C). Assim, pode concluir-se que face ao modo de funcionamento dos reatores facultativo e anaeróbio, no processo de tratamento estudado não ocorreu nitrificação em resultado da indisponibilidade de oxigénio livre em concentração e durante o tempo de contacto suficientes para que o processo pudesse ocorrer.

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Nitritos

Nitratos

Azoto Amoniacal



Como já foi referido, não foi realizada qualquer análise ao azoto orgânico, no entanto, sabe-se que,

No efluente a tratar, como o azoto total apresenta o valor de 285±23 mg N/L e o azoto inorgânico de

1,9±0,6 mg N/L, então, o azoto orgânico é de 283±22 mg N/L, o que indica que o azoto total é essencialmente proteínas, peptídeos, ácidos nucleicos, ureia.

Mais difícil é explicar o aumento do azoto total observado quando se compara o efluente alimentado com o efluente saído do reator facultativo, R1, (aumento de 2,3%) e este com a saída do reator anaeróbio, R2 (aumento de 5,1%).

Efetivamente, observa-se na figura 4.12, que a concentração de azoto total à saída de ambos os reatores apresenta variações muito elevadas, ocorrendo situações em que a concentração de saída era superior à da respetiva alimentação e situações em que ocorria o contrário. Contudo, a maior parte das vezes observou-se que os valores de concentração eram superiores aos das respetivas alimentações, podendo-se concluir que, normalmente parece ocorrer formação de azoto neste processo de tratamento em ambas as fases do processo.

A percentagem de azoto total formado, para os reatores R1 e R2 e para o sistema de tratamento global, encontram-se representados na figura 4.14.

Figura 4.14. Evolução da remoção/formação de azoto total no reator facultativo (R1) e anaeróbio (R2).

Era espectável que a concentração de azoto se reduzisse ligeiramente em resultado da assimilação de uma pequena parte do azoto alimentado em material celular que constituí biomassa em ambos os reatores. Efetivamente, não se esperava que o teor de azoto reduzisse significativamente em resultado de processos de nitrificação e desnitrificação, uma vez, como se viu anteriormente, não existem condições em termos de oxigénio disponível e de tempo de contacto para que possa ocorrer

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Tratamento Integral

TRH1 TRH2



a nitrificação no reator facultativo. Assim, as perdas de azoto no biogás ou sob a forma de azoto molecular no reator facultativo deverão ser desprezáveis. No entanto, verifica-se que no reator facultativo, ocorreu uma variação muito grande dos resultados, tendo-se observado períodos em que ocorria formação do azoto total e períodos em que acontecia o seu consumo. O consumo de azoto total foi verificado com mais frequência no final da experiência, mais precisamente a partir do dia 08 de Junho. Esta variação poderá dever-se a alguns dos seguintes fatores: - Lise celular de parte da biomassa inoculada no reator anaeróbio (cuja concentração em azoto total é elevada – ver Quadro 3.6), libertando azoto e fósforo existentes dentro das células das bactérias para o meio, passando da fase sólida para a fase dissolvida, influenciando a concentração do efluente tratado; - Contribuição em termos de material azotado decorrente da adição das bactérias liofilizadas, que eram adicionadas ao reator facultativo uma vez por semana.

- Determinação por defeito de algumas espécies azotadas sob a forma de moléculas mais complexas como é o caso das proteínas, em detrimento da facilidade de determinação de espécies azotadas mais simples como sejam o azoto amoniacal no método analítico utilizado.

Assim como o azoto, o fósforo total é um parâmetro imprescindível na caracterização do efluente industrial que se pretende tratar por processos biológicos, porque constitui um dos principais macronutrientes fundamentais para o crescimento celular dos microrganismos.

A concentração de fósforo total no efluente a tratar era de 54±4 mg P/L, o que corresponde a uma concentração elevada e uma relação com a CQO e o azoto, CQO:N:P, de 97;5;1. Uma vez que, a relação necessária de nutrientes neste tipo de sistemas de tratamento, CQO:N:P, para satisfazer as necessidades de macronutrientes dos microrganismos anaeróbios pode variar de 350:7:1 a 1000:7:1 (Speece, 1996 citado por Henderson, 2006), pode constatar-se que o efluente alimentado possui excesso quer de azoto quer de fósforo, não havendo, por isso, necessidade de se adicionar este nutriente à alimentação.

Na figura 4.15 é apresentada a evolução da concentração deste nutriente nos reatores que constituem este sistema de tratamento biológico.



Figura 4.15. Concentrações de fósforo total do efluente a tratar e das amostras à saída dos reatores R1 e R2.

A concentração de fósforo total existente nas amostras à saída do reator facultativo, apresenta

valores inferiores ao da alimentação deste, 54±4 mg P/L, o que indica que, uma parte do fósforo total existente no efluente é consumido pelas bactérias e que este nutriente é suficiente para as suas necessidades nutricionais, não constituindo um nutriente limitante.

No reator anaeróbio, a concentração de fósforo total nas amostras à saída, apresenta algumas variações, tanto apresentavam valores de concentração superiores aos das suas alimentações (amostras de R1), como valores inferiores.

Avaliando o sistema de tratamento biológico, pode-se afirmar que existe consumo de fósforo total, neste tratamento. As eficiências de remoção observadas são baixas, apresentando um valor médio 13,0±5,2 % e um valor máximo de remoção de 25,9 %, o que seria de esperar, uma vez que, os digestores anaeróbicos são conhecidos por reduzir quantidades insignificantes de nutrientes (Lusk P., 1998).

Embora se tenha verificado remoção de fósforo total do efluente, no final do tratamento biológico, nunca foi atingida a concentração necessária para que o efluente tratado pudesse ser descarregado no meio hídrico. De acordo o Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto, no seu Anexo XVIII – Valores limite de emissão (VLE) na descarga de águas residuais, a concentração de fósforo total do efluente tratado deve ser inferior a 10 mgP/L.

A análise de sólidos é importante para o controlo dos processos de tratamento biológico e físico de águas residuais e para avaliar a conformidade com as limitações legais de descarga de efluentes de águas residuais no meio hídrico.

Neste trabalho foram determinados, os sólidos totais (ST), os sólidos suspensos totais (SST) e os sólidos voláteis totais (SVT) para o efluente a tratar e para todas as amostras retiradas nos dois reatores que fazem parte deste processo de tratamento biológico.

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Efluente


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Figura 4.16. Concentração de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos totais) no efluente a tratar e

Resultados Experimentais / Discussão


Concentração de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos o efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores R1 e R


Concentração de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos e R2.



A concentração de ST e de SVT presentes no efluente a tratar, apresenta valores de 4013 ± 706 e

3680 ± 662 mg/L, respetivamente. A concentração à saída de ambos os reatores apresenta valores inferiores aos das suas alimentações, em resultado da redução da matéria orgânica coloidal no processo de tratamento.

A concentração de SST presente no efluente a tratar, apresenta um valor de 23,5 ± 0,7 mg/L, esta concentração é baixa, uma vez que, o efluente simulado a tratar é obtido pela diluição de leite magro em água numa proporção de 1:20. No entanto, à saída do reator facultativo, a concentração de SST apresenta uma grande variação ao longo do tempo e é maior do que a da sua alimentação, em resultado de alguma biomassa formada que mesmo após a sedimentação é arrastada no efluente tratado. Á saída do reator anaeróbio a concentração de SST também apresenta uma grande variação ao longo do tempo. Era de esperar este comportamento, uma vez que, as amostras eram retiradas de ambos os reatores após a sedimentação das lamas e em algumas situações havia uma quantidade significativa de sólidos em suspensão na fase líquida.

Na figura seguinte analisa-se globalmente os resultados dos sólidos, podendo-se verificar que na alimentação os sólidos se encontram essencialmente sob a forma dissolvida, uma vez que correspondem a pequenas partículas coloidais constituintes do leite, que passam pelo filtro de fibra de vidro. Na alimentação cerca de 92% dos sólidos volatilizam a 550ºC, o que atesta que maioritariamente os sólidos coloidais do leite são de origem orgânica.

Estas partículas coloidais são parcialmente degradadas em ambos os reatores, pelo que a remoção global de sólidos é de cerca de 50%. A quantidade de sólidos suspensos aumenta o que se deve, como se referiu anteriormente, à presença de pequenas partículas de biomassa que permanecem em suspensão após o período de decantação e, consequentemente são arrastadas no efluente tratado.

Figura 4.17. Concentração média e desvio padrão de sólidos (sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos suspensos totais) no efluente a tratar e nas amostras à saída dos reatores R1 e R2.

Pode pois concluir-se que no processo de tratamento ocorre a degradação de matéria orgânica coloidal que é convertida em materiais mais simples solúveis e, simultaneamente, a formação de

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ST

SVT

SST



matéria orgânica suspensa que corresponde à biomassa biológica formada em ambos os reatores. De referir que uma parte desta matéria orgânica suspensa que é arrastada no efluente saído de ambos os reatores, poderia não estar presente no efluente tratado caso o processo de decantação fosse mais eficaz. Efetivamente, constata-se que o período de decantação utilizado na instalação laboratorial não permitiu que uma parte da biomassa formada sedimentasse, o que poderá ser melhorado num reator SBR à escala real com tempos de sedimentação superiores. Esta melhoria permitirá reduzir a concentração dos diferentes constituintes à saída do sistema de tratamento, melhorando as eficiências de remoção determinadas na instalação laboratorial no âmbito do presente trabalho.

Na figura seguinte representa-se a eficiência de remoção dos sólidos totais em ambos os reatores e no sistema global de tratamento.

Figura 4.18. Eficiência da remoção de ST.

Observa-se que para o TRH1 total de17,8-22,8 dias (R1 alimentado diariamente e R2 2x por semana) a

eficiência de remoção dos ST apresenta o valor médio de 46,8±6,5% e um valor máximo de 58,4% e para o TRH2 total de 43,3-46,3 dias (R1 alimentado 2 x por semana e R2 semanalmente) o valor médio

de 53,6±4,5% e o máximo de 57,5%. A modificação do tempo de retenção hidráulico não alterou significativamente a percentagem de remoção dos sólidos. Os dois reatores apresentam uma remoção média praticamente igual, contribuindo ambos para a remoção dos ST na mesma proporção, o que indicia que o processo de sedimentação em ambos os reatores era igualmente eficiente.

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TRH1 TRH2



Com vista a avaliar a relação entre a matéria orgânica, estimada pela fração volátil, e a massa total de sólidos, estudou-se a relação dos sólidos voláteis totais com os sólidos totais, tendo-se representado graficamente a concentração da SVT em função da concentração da ST.

Figura 4.19. Relação SVT:ST.

Constata-se que existe uma relação linear em ambos os reatores e que mais de metade dos sólidos totais volatilizam. No entanto, observa-se um aumento da fração inorgânica quando se passa da alimentação para a saída do reator facultativo e deste para a saída do reator anaeróbio, o que pode ser explicado pela diminuição da fração volátil que é oxidada e convertida em energia e espécies gasosas, pelo que o peso relativo da fração inorgânica aumenta na massa total de sólidos. Verifica-se, contudo, que a concentração de sólidos não voláteis mesmo em termos absolutos também aumenta, (ver figura 4.16), o que poderá dever-se à formação de carbonatos e bicarbonatos em resultado da formação e libertação de dióxido de carbono decorrente do processo biológico de degradação da matéria orgânica, o que veio a ser confirmado pela determinação da concentração de bicarbonatos que se apresenta de seguida.

Os bicarbonatos e os ácidos gordos voláteis (AGV) são parâmetros úteis para o controlo dos processos de digestão anaeróbia. A estratégia de controlo típica dos reatores anaeróbios consiste em manter uma concentração relativamente baixa de AGV e uma gama de pH de 6,6 < pH < 7,4. A formação excessiva de ácidos gordos voláteis constitui a principal causa para o declínio do pH e o consequente mau funcionamento dos reatores anaeróbios (Anderson e Yang, 1992).

As concentrações de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis, foram determinadas para algumas amostras do efluente a tratar, do efluente à saída do reator facultativo e à saída do reator anaeróbio.

y = 0,7561x - 189,42R² = 0,963

y = 0,5838x - 19,113R² = 0,9286

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SV

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ST (mg/L)

Reator R1

Reator R2



Segundo Ince (1998), no tratamento de efluentes de lacticínios por digestão anaeróbia, os principais ácidos gordos voláteis formados, são os ácidos, acético, propiónico, butírico e valérico. Os outros AGV foram detetados, mas em concentrações mínimas. Como se desconhece a proporção exata em que as diferentes espécies são formadas, os ácidos gordos voláteis foram expressos em termos de ácido acético.

No quadro seguinte apresentam-se os resultados obtidos para estas determinações.

Quadro 4.1. resultados obtidos de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis.

Designação amostra Data Bicarbonatos

(mg/L)

AGV

(mg/L como Ác. Acético)

Efluente (Leite 1:20) 6-Jul-12 134,4 151,0

9-Ago-12 96,9 192,2

Saída R1

11-Jun-12 253,5 1174,6

18-Jun-12 250,4 1232,8

19-Jun-12 92,7 1247,7

22-Jun-12 201,3 1186,1

25-Jun-12 245,3 1212,8

26-Jun-12 201,3 1186,1

28-Jun-12 412,9 1016,9

2-Jul-12 489,5 1507,3

5-Jul-12 312,6 1515,0

10-Jul-12 323,2 1423,7

12-Jul-12 316,0 1238,0

Saída R2

14-Jun-12 729,6 1483,0

19-Jun-12 577,7 1567,8

21-Jun-12 734,8 1717,4

26-Jun-12 664,9 1525,7

28-Jun-12 1887,3 143,7

05-Jul-12 1873,0 228,2

12-Jul-12 1945,5 123,6

A concentração de bicarbonatos representa de 6,3% ± 5,6% do carbono total do efluente saído do reator facultativo, R1, e 34,3% ± 24,0% na saída do reator anaeróbio, R2. Relativamente aos sólidos totais os bicarbonatos representam 10,3% ± 3,6% dos sólidos totais saídos de R1 e 55,1% ± 40,3% dos ST saídos de R2, o que justifica o aumento da fração não volátil dos sólidos, discutido anteriormente, bem como parte dos sólidos suspensos que se observa na saída dos dois reatores.



No que se refere aos AGV eles representam 27,1% ± 11,4% do carbono total à saída do R1 e 33,4% ± 23,9% de carbono total na saída do R2, verificando-se que a concentração de ácidos gordos voláteis permanece elevada em algumas das amostras saídas do reator anaeróbio, contrariamente ao que seria esperado, denotando uma menor conversão destas espécies em biogás e consequentemente, uma menor formação de biogás. Isso mesmo pode ser constatado quando se compara a concentração de ácidos gordos voláteis obtidas no reator anaeróbio com os volumes de biogás produzido, verificando-se que a produção de biogás foi máxima quando a concentração de AGV era mínima e para concentrações de AGV muito elevadas a produção de biogás foi nula (Figura 4.20), o que se encontra de acordo com a bibliografia que refere que concentrações elevadas de ácidos gordos voláteis, na ordem dos 2000 mg/L, são inibitórias da metanogénese (Grady et al, 1999).

Figura 4.20. Biogás produzido em função da concentração de ácidos gordos voláteis.

O biogás produzido no reator anaeróbio foi recolhido num gasómetro artesanal e o seu volume foi medido usando o deslocamento de volume de água com uma escala calibrada. O volume de biogás produzido diariamente ao longo do trabalho laboratorial é apresentado na Figura 4.21.

y = -1,4904x + 2531,3R² = 0,9081

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AGV (mg/L como ácido acético)



Figura 4.21. Produção de biogás ao longo do período de funcionamento do reator anaeróbio.

O volume de biogás produzido ao longo deste trabalho apresentou bastantes variações, que podem ser devidas ao decréscimo do pH no reator anaeróbio, abaixo do pH ótimo de operação 6,6 - 7,4 e à formação de ácidos gordos voláteis. A produção foi mínima quando o pH no interior do reator anaeróbio atingiu valores inferiores a 6,6, nomeadamente no início da experiência e até dia 23 de Abril e no período de 24 de Maio a 19 de Junho. A monitorização da concentração de ácidos gordos voláteis foi iniciada apenas em 19 de Junho e apresentou valores máximos no período de 19 a 28 de Junho, não havendo informação anterior a este período.

Os volumes médios de biogás produzidos foram de 231 mL/dia para o TRH1 de 17,8-22,8 dias (quando R1 era alimentado diariamente e R2 2x por semana) e 329 mL/dia para o TRH2 de 43,3-46,3 dias (quando R1 era alimentado 2 x por semana e R2 semanalmente). O volume foi inferior quando se trabalhou com um TRH baixo devido ao abaixamento do pH no reator anaeróbio no decorrer da experiência que reduziu a atividade das bactérias metanogénicas, uma vez que, o seu pH ótimo é próximo do neutro. Calculando o quociente entre todo o biogás formado e a totalidade da CQO removida no reator anaeróbio, obteve-se o valor de formação de biogás e metano por unidade de matéria orgânica removida de 0,616 Lbiogás/gCQOremovida e 0,564 Lmetano/gCQOremovida (aproximadamente 1 atm e 20ºC), o que está acima da gama constante na literatura de 0,287 a 0,359 m3 CH4/kg CQOremovida (Strydom et al, 1996; Demirel et al, 2005) o que evidencia que a metanogénese promovida num reator em separado permite obter biogás de maior qualidade e em maior quantidade por unidade de matéria orgânica removida no reator anaeróbio.

Através do método proposto por Abdel-Hadi (2008), foi determinada a percentagem volumétrica de CH4 e CO2, tendo-se desprezado os outros gases produzidos na digestão anaeróbia. A composição média de biogás em percentagens volumétricas de CH4 e CO2, foi de 91,5±3,6% e 8,5±3,6%, respetivamente, o que demonstra a muito boa qualidade do biogás produzido por este sistema de

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tratamento biológico anaeróbio em duas fases, uma vez que a concentração de metano no biogás referido na bibliografia para sistemas de tratamento anaeróbio convencionais varia entre 60 a 70% (Walsh et al, 1989).

Pode, pois, concluir-se que a metodologia proposta para tratamento anaeróbio do efluente permite rentabilizar a produção de biogás que é superior, quer em termos de quantidade, quer em termos de conteúdo calorífico, o que torna a tecnologia em estudo muito interessante para aplicação industrial.



4.2. Análise Multivariável

Com vista a avaliar a possibilidade de reduzir o número de variáveis estudadas, foi aplicada a técnica estatística de análise fatorial de componente principais ao conjunto de amostras estudas e aos parâmetros mais relevantes, recorrendo ao software SPSS (Statistical Package for the Social Sciences - IBM© SPSS Statistics, versão 21). Por aplicação do teste de Kaiser-Meyer-Olkin que é uma medida da adequação das variáveis à técnica estatística e permite inferir a adequabilidade da aplicação desta técnica estatística ao conjunto de amostras, obteve-se um valor de 0,708, o que permite concluir que a validade da Análise de Componentes Principais é boa (Field, 2000).

As variáveis utilizadas para a análise de estatística multivariável encontram-se descritos no quadro seguinte:

Quadro 4.2. Parâmetros físico-químicos relativos a cada um dos reatores utilizados na Análise de Componentes Principais.

Parâmetro Abreviatura Unidades

pH pH_R1 e pH_R2 Escala de Sorensen

Azoto Amoniacal NH4_R1 e NH4_R2 mg N/L

Azoto Total TN_R1 e TN_R2 mg N/L

Carbono Total TC_R1 e TC_R2 mg.C/L

CBO5 CBO5_R1 e CBO5_R2 mg.O2/L

CQO CQO_R1 e CQO_R2 mg.O2/L

Sólidos Totais ST_R1 e ST_R2 mg/L

Biogás ---- mL

A aplicação da técnica permitiu verificar que 4 componentes apresentam valores próprios superiores à unidade, e que o conjunto das 4 componentes identificadas permitem explicar 85,6% da variância observada nas amostras. No quadro 4.3 apresenta-se a matriz das 4 componentes consideradas rodadas pelo método Varimax, em que cada valor – o fator de ponderação (factor loading) - representa a correlação entre a variável e a componente principal. No Anexo III apresentam-se os resultados globais antes e após a rotação, bem como a matriz dos factor scores.

Na matriz indicam-se, ainda, as comunalidades das variáveis, que indicam a proporção da variância explicada pelas componentes principais e correspondem à soma dos quadrados dos factor loadings de cada variável. Os valores próprios, que correspondem à soma dos quadrados dos factor loadings, de cada componente medem a variância explicada pela respetiva componente.



Quadro 4.3. Resultado da ACP com rotação Varimax, considerando 4 componentes principais.

Variável CP1 CP2 CP3 CP4 Comunalidade

pH_R1 -0,402

0,838

0,870

pH_R2

-0,527 0,501 -0,434 0,731

NH4_R1 0,570

0,627

0,824

NH4_R2

0,906

0,849

TN_R1 0,883

0,867

TN_R2

0,951 0,907

TC_R1 0,847

0,791

TC_R2

0,831 0,859

CQO_R1 0,970

0,956

CQO_R2

0,875

0,917

Biogás

-0,798

0,828

ST_R1 0,896

0,856

ST_R2 0,748

0,723

CBO5_R1 0,958

0,921

CBO5_R2

0,926

0,943

Valores próprios 5,563 3,518 2,293 1,467 12,840

% da variância total explicada

37,08 23,45 15,29 9,78 85,60

NOTA. Apenas se apresentam os factor loadings cujo valor absoluto é superior a 0,4, sendo que os mais significativos, com valor absoluto superior a 0,7, se encontram a negrito

Analisando os resultados da aplicação da Análise de Componentes Principais, verifica-se que à componente 1 se correlacionam essencialmente variáveis caraterísticas do efluente de saída do reator facultativo (TN, TC, CQO, ST e CBO5). Na componente 2, correlacionam-se negativamente a CQO e a CBO5 saídas do reator anaeróbio e a produção de biogás, o que é explicado por amostras com valores mais elevados de CQO ou CBO5 corresponderem a menores valores de remoção biológica da carga orgânica e, consequentemente, a menor produção de biogás.

Na componente 3 correlacionam-se o pH de saída do reator facultativo e a concentração de NH4 formada no reator anaeróbio, indiciando que um fator relevante na produção de amónia no reator anaeróbio advém da redução de pH no reator facultativo, eventualmente associado a uma falta de alcalinidade. Finalmente a componente 4 correlaciona-se a parâmetros característicos da fração solúvel saída do reator anaeróbio, TC e TN. Nesta componente verifica-se alguma correlação negativa com o pH do reator 2, o que poderá ser explicada pelo fato de quando o pH desce (acidificação) a eficiência de remoção diminui, pelo que a concentração de saída do sobrenadante aumenta.

Utilizando os factor scores resultantes da análise de componentes principais efetuou-se a análise de regressão linear multivariável, apresentando-se a aplicação desta metodologia à produção de biogás (parâmetro que se pretende maximizar para aumentar a rentabilidade energética) e à concentração



do sobrenadante em matéria orgânica, TC (parâmetro que mede a capacidade de tratamento do efluente em estudo). Verifica-se que, em ambos os casos, o modelo multivariável permite prever razoavelmente a concentração experimental (R2= 0,828 e 0,859, respetivamente para a produção de biogás e para a concentração saída de TC) – ver equações 4.5 e 4.6.

Figura 4.22. Regressão linear multivariável para o Biogás e TC.

y = 0,9221xR² = 0,8079

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1000 2000 3000

Reg

ress

ão li

near

mul

tivar

iáve

l

Experimental

Biogás

y = 0,993xR² = 0,8369

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 500 1000 1500R

egre

ssão

line

ar m

ultiv

ariá

vel

Experimental

TC

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Bio

gás

Pro

duzi

do (m

L)

Biogás

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

TC

(m

g/L)

Data

TC

Experimental Regressão linear multivariável



Biogás = 855,758 + 296,204 × CP1 - 630,146 × CP2 + 163,046 × CP3 -63,981 × CP4 (4.5)

TC_R2 = 877,515 + 32,143 × CP1 + 74,849 × CP2 + 19,524 × CP3 + 169,285 × CP4 (4.6)

Com base na concentração dos parâmetros mais correlacionados com cada uma das componentes identificadas, realizou-se a regressão linear multivariável da produção de biogás, cujos resultados se encontram nas figuras seguintes:

Figura 4.23. Regressão linear multivariável para o Biogás obtida a partir das quatro concentrações mais representativas (CQO_R1, CBO5_R2, NH4_R2 e TN_R2).

y = 0,7247x + 235,6R² = 0,7247

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Reg

ress

ão li

near

mul

tivar

iáve

l

Experimental

Biogás

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Bio

gás

prod

uzid

o (m

L)

Data

Experimental Regressão linear multivariável



Biogás = - 68,296 + 0,516 × CQO_R1 - 1,465 × CBO5_R2 + 4,330 × NH4_R2 - 0,814 × TN_R2 (4.7)

(R=0,891)

Pode concluir-se que a produção de biogás pode ser razoavelmente prevista com base na concentração da CQO à saída do reator 1 e da CBO5, NH4 e TN à saída do reator 2. Esta análise permite identificar estes parâmetros como os mais importantes a considerar num processo de estimativa da produção do biogás, podendo constituir uma opção simplista de estimar a produção de biogás, com recurso a um número muito mais reduzido de análises.



4.3. Digestão Anaeróbia convencional de uma fase

Com vista a ter uma ideia do desempenho do sistema caso fosse operado numa única fase, no final do trabalho efetuou-se um estudo preliminar deste sistema, porque apenas foi possível realizá-lo nas três semanas finais de realização do trabalho experimental.

Na digestão anaeróbia convencional realizada numa única fase, o efluente é alimentado diretamente ao reator anaeróbio (R2), no qual se realiza todo o processo de tratamento biológico, isto é, as quatro fases do tratamento anaeróbio ocorrem num único reator.

Para este tipo de tratamento só foram efetuadas experiências durante 3 semanas, no final do período experimental. O reator anaeróbio foi alimentado apenas uma vez por semana e as amostras também foram recolhidas apenas uma vez por semana, sendo o tempo de retenção hidráulico de 35 dias, o que dificulta a comparação com os resultados obtidos no estudo da digestão anaeróbia em duas fases. Os resultados com todos os parâmetros analisados encontram-se no anexo V.

Verifica-se, que se obtiveram aproximadamente as mesmas percentagens de remoção de CBO5, CQO e TC que as do sistema em duas fases, o que parece indiciar que, a digestão anaeróbia convencional numa única fase, para alcançar um grau de tratamento similar ao realizado em duas fases necessita de tempos de retenção superiores, o que implica um reator anaeróbio com volume superior e portanto custos de investimento e de funcionamento superiores.

À semelhança do que aconteceu na Digestão Anaeróbia em duas fases, verificou-se uma remoção de nutrientes muito reduzida, nomeadamente, do azoto e do fósforo total, apresentando um comportamento semelhante ao observado na experiência da digestão anaeróbia em duas fases, o que, conforme se referiu anteriormente, se encontra de acordo com o esperado, uma vez que os digestores anaeróbicos se caracterizam por reduzir quantidades insignificantes de nutrientes (Lusk, 1998).

As remoções de ST e SVT também apresentam valores semelhantes aos do sistema em duas fases, pelo que se pode concluir que com a digestão anaeróbia convencional de uma única fase, se conseguiu o mesmo grau de tratamento mas com o dobro do tempo de retenção hidráulico.

Relativamente à produção de biogás, o volume médio produzido foi de 122 mL/dia, bastante inferior ao produzido na digestão anaeróbia em duas fases.

A percentagem volumétrica de CH4 foi de 82,8±6,7% verificando-se, portanto, que a digestão anaeróbia em duas fases permite obter biogás de melhor qualidade, com uma percentagem metânica superior (91,5±3,6%).

Uma vez que o período de estudo do sistema convencional em uma fase passível de ser estudado no âmbito deste trabalho foi reduzido, procurou-se comparar a capacidade de tratamento do efluente entre os sistemas em duas fases e o convencional de uma única fase, através da evolução das concentrações de carbono total obtidas neste trabalho, à saída do tratamento anaeróbio em duas fases, com as obtidas num trabalho semelhante em que o tratamento anaeróbio do efluente de lacticínios foi realizado através do processo convencional de uma única fase (Banaco, 2012). Os resultados obtidos encontram-se na Figura 4.24. No processo convencional foi utlizada uma alimentação com a mesma carga orgânica da do presente trabalho e o arranque do reator, com



características semelhantes, foi feito em simultâneo com a mesma quantidade de inóculo vindo também do digestor anaeróbio da ETAR do Choupal. Durante as primeiras seis semanas o sistema convencional funcionou de forma análoga, ao sistema em duas fases, com a alimentação a ser introduzida 2 vezes por semana. Após este período inicial, o reator convencional passou a ser alimentado apenas uma única vez, duplicando o tempo de retenção hidráulico.

Figura 4.24. Concentração de carbono total no efluente à saída do tratamento anaeróbio em duas fases e numa única fase.

Conforme se pode observar na figura anterior, enquanto ambas as experiências decorreram de forma análoga, com o mesmo tempo de permanência do efluente no processo de tratamento (no período de 15 de Março a de 1 de Maio), foi possível verificar que a digestão anaeróbia em duas fases permite obter concentrações de TC mais baixas do que as da digestão anaeróbia numa única fase, alcançando, portanto, maior eficiência de remoção. No período seguinte, quando o tempo de retenção hidráulico foi duplicado no processo de tratamento convencional, verificou-se que a concentração de saída da matéria orgânica e, consequentemente, a eficiência de remoção foram semelhantes.

Relativamente à produção de biogás, verificou-se que, tal como acontecera nos ensaios realizados no final deste trabalho, também no trabalho de Banaco (2012) se verificou um valor inferior (186 mL/dia), quando comparado com a digestão anaeróbia em duas fases.

Desta forma, ambos os resultados parecem comprovar que o processo estudado no âmbito do presente trabalho, a digestão anaeróbica em duas fases, se mostra mais eficiente, quer em termos de qualidade e quantidade de biogás produzido, quer em termos de eficiência de remoção da matéria orgânica, do que um processo análogo realizado numa única fase

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

TC

(m

g C

/L)

Data

Moreira, A. Banaco

CAPÍTULO 5 – Conclusões e Sugestões para trabalhos futuros


5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Nesta dissertação, foi efetuado o tratamento de um efluente simulado de uma indústria de lacticínios com as características de um efluente proveniente de uma fábrica de multiprodutos num processo de tratamento em duas fases. Numa primeira fase o efluente era tratado num SBR a operar como reator facultativo, sendo o efluente saído deste reator tratado num outro SBR colocado a jusante, a funcionar em regime anaeróbico.

O processo de digestão anaeróbia mostrou-se eficiente na tratabilidade de um efluente proveniente da indústria de lacticínios, uma vez que, uma parte considerável da matéria orgânica existente foi removida. No entanto, este processo de tratamento por si só não é suficiente para que o efluente tratado possa ser lançado no meio hídrico, pelo que seria necessário acrescentar a jusante um sistema de tratamento aeróbio. Esta situação ocorre frequentemente em sistemas anaeróbios de tratamento que funcionam como forma de redução da elevada quantidade de matéria orgânica, rentabilizando a formação de uma fonte energética, o biogás, para possibilitar atingir os objetivos legais de descarga no tratamento aeróbio, que funciona a jusante.

A eficiência de remoção da matéria orgânica no sistema global, apresentou um valor médio de

43,5±17,9%, 58,0±8,5% e 56,4±8,6% e um valor máximo de 74,4%,73,7% e 75,2%, respetivamente para a CQO, CBO5 e CT, durante o primeiro período de experiência (com um tempo de retenção hidráulico global de17,8-22,8 dias). Para o segundo período de experiência, em que se utilizou um tempo de retenção hidráulico global de 43,3-46,3 dias obtiveram-se valores médios e máximos de

remoção da matéria orgânica de 66,4±19,1%, 71,9±12,9% e 71,8±4,6%, e 81,7%,83,3% e 76,4% para a CQO, CBO5 e TC, respetivamente. Estes resultados são, de uma forma geral, inferiores aos encontrados na bibliografia (Strydom et al, 1996; Ince, 1998; Demirel et al, 2005; Demirer e Chen, 2005). Esta situação poderá dever-se à presença da matéria orgânica suspensa que é arrastada no efluente saído de ambos os reatores, que poderia não estar presente caso o processo de decantação fosse mais eficaz. Efetivamente, constata-se que o período de decantação utilizado na instalação laboratorial não permitiu que uma parte da biomassa formada sedimentasse. A melhoria no processo de decantação permitirá reduzir a concentração dos diferentes constituintes à saída do sistema de tratamento, melhorando as eficiências de remoção determinadas na instalação laboratorial no âmbito do presente trabalho.

O reator facultativo foi o que menos contribuiu para a remoção de matéria orgânica, o que está de acordo com o esperado, pois neste reator ocorre essencialmente a conversão de moléculas complexas em espécies orgânicas mais simples, sendo que a formação de biogás ocorre no reator anaeróbio. Os resultados obtidos encontram-se de acordo com os resultados apresentados por Ince (1998), que constatou que na fase acidogénica a taxa de remoção de CQO variava entre 10 a 40%.

A comparação da concentração obtida de CBO5 e CQO permitiu verificar que existia uma correlação linear entre estas duas espécies em ambos os reatores e que mais de metade (53,3±7,3%) da matéria orgânica presente neste efluente de lacticínios é facilmente biodegradável, o que está de acordo com o referido por Danalewich et al, (1998) que determinou razões CBO5/CQO entre 0,53-0,81 em fábricas de lacticínios multi-produtos. Também se observou uma correlação linear entre a CQO e a concentração de carbono total no efluente saído de ambos os reatores. A relação entre estes dois parâmetros foi 2,5±0,3 mgO2/ mgC e 2,1±0,3 mgO2/ mgC, para os reatores facultativo e anaeróbio, respetivamente. Este resultado permite verificar que a determinação de carbono total

CAPÍTULO 5 - Conclusões


poderá constituir um bom modo de estimar a CQO em efluentes com características semelhantes, substituindo este método analítico, muito mais moroso e dispendioso.

O estudo da evolução do pH ao longo do ciclo de tratamento permitiu concluir que no reator facultativo parecem ocorrer as fases de hidrólide, acidogénese e acetogénese. A fase acidogénica ocorre nas primeiras 4 horas de permanência do efluente no reator, e é caracterizada por uma forte redução de pH devido à formação das espécies ácidas, sendo seguida da etapa de acetogénese, mais lenta, caracterizada por uma subida do pH. Constata-se, ainda, que a redução da matéria orgânica no reator facultativo coincide essencialmente com a fase de acidogénese caracterizada por um abaixamento significativo do pH no interior reator. Posteriormente observa-se uma ligeira decida da concentração de TC até valores particamente constantes, que é coincidente com a fase de subida lenta do valor de pH, correspondente à fase de acetogénese.

Da análise do conjunto das espécies azotadas estudadas, verifica-se que no efluente alimentado ao sistema, o azoto se encontra praticamente sob a forma de azoto orgânico, presente essencialmente nas proteínas do leite. A presença de nitratos e nitritos é muito reduzida, sendo que ambas as espécies veem, de uma forma geral, a sua concentração reduzida no sistema de tratamento. A conversão de azoto orgânico em azoto amoniacal ao longo do processo de tratamento evidencia que a maior parte do azoto orgânico existente no efluente a tratar sofre um processo de amonificação. Estes resultados estão de acordo com os relatos de alguns investigadores, nomeadamente Cheng e Liu (2002), que sugerem que esta conversão pode ser atribuída à bioconversão de proteínas contidas no substrato em aminoácidos e, posteriormente, em amónia.

Neste processo de tratamento, como ocorreu o consumo do pouco nitrito existente na alimentação e não houve formação de nitrato, pode-se concluir que não ocorre qualquer processo de nitrificação, uma vez que face ao modo de funcionamento dos reatores facultativo e anaeróbio, a disponibilidade de oxigénio livre quer em termos de concentração, quer em termos de tempo de contacto, não é suficiente para que o processo possa ocorrer.

A concentração de fósforo total no efluente a tratar é de 54±4 mg P/L, o que corresponde a uma concentração acima da relação necessária de nutrientes neste tipo de sistemas de tratamento para satisfazer as necessidades de macronutrientes dos microrganismos anaeróbios pelo que se pode concluir que o efluente alimentado possuía excesso, quer de azoto, quer de fósforo relativamente ao carbono, não havendo, por isso, necessidade de se adicionar nutrientes à alimentação, para assegurar o bom funcionamento do tratamento. Tal como seria de esperar neste tipo de tratamento de efluentes (Lusk, 1998) a eficiência de remoção do fósforo observada foi baixa, apresentando um valor médio 13,0±5,2 % e um valor máximo de 25,9 %.

No efluente a tratar os sólidos encontram-se essencialmente sob a forma dissolvida, uma vez que correspondem a pequenas partículas coloidais constituintes do leite, que passam pelo filtro de fibra de vidro. Na alimentação cerca de 92% dos sólidos volatilizam a 550ºC, o que atesta que, maioritariamente, as partículas coloidais do leite são de natureza orgânica e são parcialmente degradadas em ambos os reatores, pelo que a remoção global de sólidos é de cerca de 50%.

A concentração de bicarbonatos representa de 6,3% ± 5,6% do carbono total do efluente saído do reator facultativo, R1, e 34,3% ± 24,0% na saída do reator anaeróbio, R2. Relativamente aos sólidos



totais os bicarbonatos representam 10,3% ± 3,6% dos sólidos totais saídos de R1 e 55,1% ± 40,3% dos ST saídos de R2, o que justifica o aumento da fração não volátil dos sólidos, bem como parte dos sólidos suspensos que se observa na saída dos dois reatores.

No que se refere aos ácidos gordos voláteis, eles representam 27,1% ± 11,4% do carbono total à saída do reator facultativo e 33,4% ± 23,9% de carbono total na saída do reator anaeróbio, verificando-se que a concentração de ácidos gordos voláteis permanece elevada em algumas das amostras saídas do reator anaeróbio, contrariamente ao que seria esperado, denotando uma menor conversão destas espécies em biogás e consequentemente, uma menor formação de biogás. Isso mesmo pode ser constatado quando se compara a concentração de ácidos gordos voláteis obtidas no reator anaeróbio com os volumes de biogás produzido, verificando-se que a produção de biogás foi máxima quando a concentração de AGV era mínima e para concentrações de AGV muito elevadas a produção de biogás foi nula, o que se encontra de acordo com a bibliografia, que refere que concentrações elevadas de ácidos gordos voláteis, na ordem dos 2000 mg/L, são inibitórias da metanogénese (Grady et al, 1999).

O volume de biogás produzido ao longo deste trabalho apresentou bastantes variações, que decorreram de situações em que ocorreu a acidificação do reator anaeróbio, abaixo do pH ótimo de operação 6,6 - 7,4 e à formação de ácidos gordos voláteis. A produção foi mínima quando o pH no interior do reator anaeróbio atingiu valores inferiores a 6,6, nomeadamente no início da experiência. Os volumes médios de biogás produzidos foram de 231 mL/dia para o primeiro período de experiência com tempo de retenção hidráulico global de 17,8-22,8 dias e de 329 mL/dia para o segundo período de experiência com tempo de TRH global de 43,3-46,3 dias. Esta produção de biogás traduziu-se em 0,616 L/gCQOremovida, a que corresponde uma produção de metano de 0,564 Lmetano/gCQOremovida (aproximadamente 1 atm e 20ºC). Este valor está acima da gama constante na literatura de 0,287 a 0,359 m3 CH4/kg CQOremovida (Strydom et al, 1996; Demirel et al, 2005). Este facto poderá dever-se, conforme se referiu anteriormente, à presença de alguma matéria orgânica suspensa que é arrastada no efluente saído de ambos os reatores em resultado de uma sedimentação menos eficiente. Este facto leva a que a determinação da matéria orgânica solúvel removida seja determinada por defeito, o que implica que o quociente entre o volume de biogás e de metano formados e a CQO removida possa estar calculado por excesso.

A composição média de biogás em percentagens volumétricas de CH4 e CO2, foi de 91,5±3,6% e 8,5±3,6%, respetivamente, o que demonstra a elevada qualidade do biogás produzido por este sistema de tratamento biológico anaeróbio em duas fases, uma vez que a concentração de metano no biogás referido na bibliografia para sistemas de tratamento anaeróbio convencionais varia entre 60 a 70% (Walsh et al, 1989) e para sistemas de tratamento biológico anaeróbio em duas fases varia entre 75 a 80 % (Ince, 1998).

Pode, pois, concluir-se que a metodologia proposta para tratamento anaeróbio do efluente permite rentabilizar a produção de biogás que é superior, quer em termos de quantidade, quer em termos conteúdo calorífico, o que torna a tecnologia em estudo muito interessante para aplicação industrial.

O breve estudo realizado no final do presente trabalho num sistema convencional, bem como a comparação com os resultados obtidos por um trabalho análogo realizado num sistema anaeróbio convencional em uma única fase (Banaco, 2012), permitiram concluir que a operação do sistema em duas fases traz vantagens relativamente ao sistema tradicional, quer em termos de qualidade e quantidade de biogás produzido, quer em termos de remoção da matéria orgânica.



Estes resultados, bem como a facilidade de controlo das condições operatórias decorrente da operação em duas fases, permitem concluir que a metodologia proposta pode mostrar-se interessante para utilização neste tipo de efluentes com elevada carga orgânica.

Da análise multivariável efetuada, aplicando a técnica estatística de análise fatorial de componentes principais ao conjunto de amostras estudadas e aos parâmetros mais relevantes da digestão anaeróbia em duas fases, verificou-se que o conjunto das 4 componentes identificadas permitem explicar 85,6% da variância observada nas amostras. Na componente 1 correlacionam-se essencialmente variáveis caraterísticas do efluente de saída do reator facultativo (TN, TC, CQO, ST e CBO5). Na componente 2, correlacionam-se negativamente a CQO e a CBO5 saídas do reator anaeróbio e a produção de biogás, o que é explicado por amostras com valores mais elevados de CQO ou CBO5 corresponderem a menores valores de remoção biológica da carga orgânica e, consequentemente, a menor produção de biogás. Na componente 3 correlacionam-se o pH de saída do reator facultativo e a concentração de NH4 formada no reator anaeróbio, indiciando que um fator relevante na produção de amónia no reator anaeróbio advém da redução de pH no reator facultativo, eventualmente associado a uma falta de alcalinidade. Finalmente, na componente 4 correlacionam-se parâmetros característicos da fração solúvel saída do reator anaeróbio, TC e TN. Nesta componente verifica-se alguma correlação negativa com o pH do reator 2, o que poderá ser explicada pelo fato de quando o ocorre acidificação no reator facultativo a eficiência de remoção diminui, pelo que a concentração de saída do sobrenadante aumenta.

Aplicando-se a análise de regressão linear multivariável, à produção de biogás e à concentração do sobrenadante em matéria orgânica, TC, verificou-se que, em ambos os casos, o modelo multivariável permite prever razoavelmente a concentração experimental, com coeficientes de correlação de 0,828 e 0,859, respetivamente. Concluiu-se, ainda, que a produção de biogás pode ser razoavelmente prevista com base na concentração da CQO à saída do reator 1 e da CBO5, NH4 e TN à saída do reator 2. Esta análise permite identificar estes parâmetros como os mais importantes a considerar num processo de estimativa da produção do biogás, podendo constituir uma opção simplista de estimar a produção de biogás, com recurso a um número muito mais reduzido de análises.

Sugestões para Trabalhos Futuros

Uma vez que apenas foi possível efetuar o estudo comparativo com um sistema tradicional em uma fase durante apenas três semanas, para trabalhos futuros sugere-se que se prolongue o estudo ora iniciado, para comprovar os resultados preliminares anteriormente apresentados.

Uma vez testada a viabilidade do tratamento deste tipo de efluentes num sistema de digestão anaeróbio em duas fases, interessa continuar o estudo fazendo variar a concentração de entrada e o tempo de retenção hidráulico do reator, bem como realizar estudos biocinéticos que permitiam a determinação de constantes cinéticas características destes reatores. Interessava, ainda, complementar a instalação estudada com um tratamento aeróbio convencional a jusante (por exemplo de lamas ativadas), para confirmar a adequabilidade do sistema integrado para atingir a conformidade legal para descarga do efluente tratado em meio hídrico.

Uma vez que, o tratamento por digestão anaeróbia é adequado para o tratamento de efluentes complexos e com elevada degradabilidade, era interessante aplicar este tratamento a outro tipo de efluentes, tais como, efluentes da indústria cervejeira ou de refrigerantes, efluentes líquidos da



indústria de azeite e resíduos de bagaço de azeitona, resíduos de matadouros, lamas biológicas de tratamento de efluentes, frações orgânicas dos resíduos sólidos urbanos, efluentes da indústria de lacticínios (reais) e águas residuais provenientes de suiniculturas. Este último caso, o tratamento de efluentes provenientes de suiniculturas, seria particularmente interessante explorar, uma vez que, é uma atividade que tem um impacto ambiental muito significativo na região centro, nomeadamente no distrito de Leiria.

Referências Bibliográficas


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Anexos


ANEXOS

Anexos


Anexo I - Dedução das equações utilizadas na determinação das

concentrações de Bicarbonatos e ácidos Gordos Volát eis

Para a determinação da concentração de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis, foi utilizado um método simples de titulação de alcalinidade sugerido por Anderson e Yang (1992), que permite a determinação direta das concentrações de bicarbonatos e ácidos gordos voláteis totais, simultaneamente. Este método consiste na medição do pH da amostra e na sua titulação com solução padrão de ácido clorídrico 0,1 N em duas fases: primeiro titula-se até pH 5,1 e em seguida, de pH 5,1 a 3,5. Definindo os seguintes subscritos para identificar as amostras:

i = 1, pH original

i = 2, pH2 = 5,1

i = 3, pH3 = 3,5

As equações de dissociação dos bicarbonatos e dos ácidos voláteis, podem ser representadas por:

H2CO3 → HCO3- + H+

[ ] [ ][ ]i32

ii31 COH

HHCOK

+−

= em que i = 1,2,3 (Eq. A1, A2 e A3)

HVA → VA- + H+ [ ] [ ]

[ ]iii

2 HVA

HVAK

+−

= em que i = 1,2,3 (Eq. B1, B2 e B3)

Admitindo que não ocorre a reação H2CO3 → H2O + CO2, então, o CO2 formado é desprezável.

[ ] [ ]i32i3 COHHCO +− = Constante =C1

i = 1,2,3 (Eq. C1, C2 e C3)

[ ] [ ]ii VAHVA −+ = Constante =C2

da equação Ai, vem:

[ ] [ ] [ ]1

ii3i32 K

HHCOCOH

+−

=

substituindo em C1, vem:

[ ] [ ] [ ]1

1

ii3i3 C

K

HHCOHCO =+

+−−

Anexos


[ ] [ ] [ ]1

1

11313 C

K

HHCOHCO =+

+−−

⇒ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ii3i3111113131 HHCOHCOKKCHHCOHCOK +−−+−− +==+

⇒ [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]13

i1

11

i1

131131i3 HCO

HK

HK

HK

HCOHHCOKHCO −

+

+

+

−+−−

++

=++

= i = 2,3

Fazendo um raciocínio análogo para a equação dos ácidos voláteis, vem:

[ ] [ ] [ ]2

iii K

HVAHVA

+−

=

⇒ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2

1i112

2

iii K

HVAVAC

KHVA

VA+−

−+−

− +==+ ⇒ [ ] [ ][ ] [ ]1

i2

12i VA

HK

HKVA −

+

+−

++

= i = 2,3

Do balanço mássico entre o ácido consumido na titulação em dois estágios e a variação da concentração das espécies presentes na amostra, vem que o consumo de ácido no primeiro estágio, A1, é equivalente à diferença entre a concentração inicial de HCO3- e VA- e as correspondentes concentrações no final da primeira titulação. De forma análoga, o volume de ácido consumido nos dois estágios, A2, corresponde à diferença da concentração de HCO3- e VA- inicial e após atingir o segundo ponto de equivalência.

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )2231131 VAHCOVAHCOA −−−− +−+=

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )3331132 VAHCOVAHCOA −−−− +−+=

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

+

+−+

+

+−= −

+

+−−

+

+− VA

HK

HKVAHCO

HK

HKHCOA

22

12113

21

11131

⇒ [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ]

+

+−+

+

+−=

+

+−

+

+−

22

121

21

11131

HK

HK1VA

HK

HK1HCOA

⇒ [ ] [ ] [ ]( )

[ ][ ] [ ] [ ]( )

[ ] 22

121

12

12131

KH

HHVA

KH

HHHCOA

+

−+

+

−=

+

++

+

++−

⇒ [ ] [ ] 1111131 caVAbHCOA =×+×= −

Anexos


[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

+

+−+

+

+−= −

+

+−−

+

+− VA

HK

HKVAHCO

HK

HKHCOA

32

12113

31

11132

⇒ [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ]

+

+−+

+

+−=

+

+−

+

+−

32

121

31

11132

HK

HK1VA

HK

HK1HCOA

⇒ [ ] [ ] [ ]( )

[ ][ ] [ ] [ ]( )

[ ] 23

131

13

13132

KH

HHVA

KH

HHHCOA

+

−+

+

−=

+

++

+

++−

⇒ [ ] [ ] 2212132 caVAbHCOA =×+×= −

[ ] [ ] 1111131 caVAbHCOA =×+×= − [ ] [ ]1

11113 b

aVAAHCO

−− −=

[ ] [ ] 2212132 caVAbHCOA =×+×= − [ ] [ ] 212

1

1112 aVAb

baVAA

A −−

+−=

⇔ [ ] ( )211212112 babaVAbAbA −+= − ⇔

⇔ [ ]2112

2112

2112

21121 baba

bcbcbababAbA

VA−−

=−−

=−

[ ] [ ]1

11113 b

aVAAHCO

−− −= ⇔ [ ] ( ) ( )

( )21121

2112121121

1

12112

21121

13 bababbcbcababac

b

abababcbc

cHCO

−−−−=−

−−=−

⇔ [ ]2112

212113 baba

caacHCO

−−=−

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−+−

− +=+= VAK

HVAVAHVAAGV

2

1Totais ⇔

⇔ [ ] [ ]

+=

+−

2

12Totais K

HKVAAGV

⇔ ⇔

Anexos


O algoritmo para a determinação dos bicarbonatos e dos ácidos gordos voláteis totais e os dissociados é apresentado de seguida.

pH1

U1, U2, U3

V1 = U2 - U1

V2=U3 - U1

H1 = 10-pH1 H2 = 10-5,1 H1 = 10-3,5

K1 = 6,6×10-7 K2 = 2,4×10-5

[ ] [ ]( )[ ] 12

121

KH

HHb

+−

= +

++

[ ] [ ]( )[ ] 13

132

KH

HHb

+−

= +

++

[ ] [ ]( )[ ] 23

132

KH

HHa

+−

= +

++

[ ] [ ]( )[ ] 22

121

KH

HHa

+−

= +

++

050,01,01V

c1×= 050,0

1,02Vc2

×=

[ ] [ ]L/eqbabacaac

HCO2112

21213 −

−=−

[ ] [ ]L/eqbababcbc

VA2112

2112

−−=−

[ ] [ ] [ ]L/eqK

HKVAAGV

2

12Totais

+=

+−

Anexos


Anexo II – Caracterização do efluente simulado

Quadro II.1. Resultados Laboratoriais da caracterização do leite magro equilíbrio da marca Continente na diluição de 1:20 com água destilada (efluente simulado)

Parâmetro Unidades Amostra

15/03/2012

Amostra

29/03/2012

Amostra

03/05/2012

pH Escala de Sorensen 6,83 6,71 6,18

Azoto Amoniacal mg N/L 1,9 1,2 1,3

Nitratos mg N/L 0,52 0,45 <0,45

Nitritos mg N/L 0,055 0,049 0,080

Azoto Total mg N/L 283 263 308

Azoto Kjehdal mg.N/L 283 262 308

Azoto Orgânico mg.N/L 281 261 307

Carbono Total mg.C/L 2279 1809 2272

Fósforo Total mg.P/L 57 56 49

CBO5 mg.O2/L 1937 2285 2438

CQO mg.O2/L 5208 5041 5490

ST mg/L 4775 3885 3380

SST mg/L 24,0 198 23,0

SVT mg/L 4410 3510 3120

Anexos


Anexo III – Análise Multivariável

Quadro III.1. Resultados globais antes de rotação.

Parâmetro/Abreviatura Componentes

1 2 3 4

pH_R1 -0,264 -0,075 0,856 0,246

pH_R2 0,218 -0,725 0,397 0,022

NH4_R1 0,653 -0,300 0,536 -0,140

NH4_R2 0,216 0,045 0,872 0,199

TN_R1 0,886 0,268 -0,044 0,094

TN_R2 0,073 0,566 -0,089 0,757

TC_R1 0,849 0,051 -0,195 0,173

TC_R2 0,174 0,780 0,077 0,462

CQO_R1 0,968 -0,050 -0,059 -0,116

CQO_R2 -0,057 0,911 0,234 -0,170

Biogás 0,457 -0,688 -0,006 0,381

ST_R1 0,875 -0,022 -0,295 0,037

ST_R2 0,756 0,179 0,237 -0,251

CBO5_R1 0,950 0,013 -0,114 -0,070

CBO5_R2 0,205 0,743 0,293 -0,514

Quadro III.2. Resultados globais após rotação.

Parâmetro/Abreviatura Componentes

1 2 3 4

pH_R1 -0,114 -0,031 0,385 0,089

pH_R2 0,003 -0,141 0,199 -0,122

NH4_R1 0,090 0,025 0,237 -0,142

NH4_R2 -0,025 0,009 0,396 0,086

TN_R1 0,157 0,009 0,009 0,104

TN_R2 -0,025 -0,170 0,037 0,513

TC_R1 0,151 -0,083 -0,040 0,116

TC_R2 0,007 0,005 0,068 0,382

CQO_R1 0,182 0,015 -0,010 -0,063

CQO_R2 0,002 0,294 0,048 0,051

Biogás 0,045 -0,309 0,077 0,097

ST_R1 0,169 -0,057 -0,095 0,034

ST_R2 0,140 0,148 0,085 -0,111

CBO5_R1 0,180 0,007 -0,031 -0,025

CBO5_R2 0,066 0,388 0,045 -0,166

Anexos


Quadro III.3. matriz dos factor scores

Amostras/Data Componentes

1 2 3 4

6-Mar-12 -2,740 0,283 2,090 2,150

15-Mar-12 -2,619 -0,073 1,200 0,526

19-Mar-12 -1,775 -0,300 -0,511 0,005

22-Mar-12 -1,733 -0,162 -1,569 -0,504

26-Mar-12 -1,246 0,018 -2,088 -0,463

29-Mar-12 -0,799 0,336 -2,228 -0,870

2-Abr-12 0,173 0,627 -1,684 0,164

9-Abr-12 0,754 0,881 -0,476 1,167

12-Abr-12 0,473 1,057 -0,278 1,157

16-Abr-12 0,747 1,433 -0,363 1,108

19-Abr-12 0,905 0,472 -0,284 1,465

23-Abr-12 0,836 -0,479 -0,012 1,507

26-Abr-12 0,530 -1,202 -0,618 1,070

30-Abr-12 0,237 -1,156 -1,038 0,295

3-Mai-12 0,032 -1,453 -1,007 0,322

7-Mai-12 -0,148 -1,251 -0,707 0,249

10-Mai-12 1,624 -1,480 0,569 0,529

14-Mai-12 1,103 -0,940 0,338 -0,300

17-Mai-12 0,663 -1,159 0,390 -0,140

22-Mai-12 0,400 -0,233 1,095 -0,558

24-Mai-12 0,457 0,230 0,697 -0,425

29-Mai-12 0,360 0,886 0,730 -0,281

31-Mai-12 0,605 0,515 -0,016 0,319

4-Jun-12 0,617 0,663 0,259 -0,008

8-Jun-12 0,222 0,801 0,398 0,360

12-Jun-12 -0,129 1,221 0,848 0,401

14-Jun-12 0,263 0,797 0,087 -0,732

19-Jun-12 0,286 1,235 0,742 -0,659

21-Jun-12 0,370 1,164 0,581 -1,697

26-Jun-12 0,034 1,249 0,312 -2,423

28-Jun-12 -0,207 -0,198 0,143 -1,729

5-Jul-12 -0,311 -1,773 1,489 -0,866

12-Jul-12 0,014 -2,008 0,914 -1,138

Anexos


Anexo IV - Medição do pH em tempo real

Figura IV.1. pH em contínuo do reator facultativo (R1) e do reator anaeróbio (R2), para o período total da experiência Laboratorial

NOTA:

Nos períodos compreendidos entre 11 de Maio a 01 de Junho e 07 a 22 de Junho, não foram adquiridos os valores de pH devido a problemas no medidor.

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

22

-3-1

2 0

:00

23

-3-1

2 0

:00

24

-3-1

2 0

:00

25

-3-1

2 0

:00

26

-3-1

2 0

:00

27

-3-1

2 0

:00

28

-3-1

2 0

:00

29

-3-1

2 0

:00

30

-3-1

2 0

:00

31

-3-1

2 0

:00

1-4

-12

0:0

02

-4-1

2 0

:00

3-4

-12

0:0

04

-4-1

2 0

:00

5-4

-12

0:0

06

-4-1

2 0

:00

7-4

-12

0:0

08

-4-1

2 0

:00

9-4

-12

0:0

01

0-4

-12

0:0

01

1-4

-12

0:0

01

2-4

-12

0:0

01

3-4

-12

0:0

01

4-4

-12

0:0

01

5-4

-12

0:0

01

6-4

-12

0:0

01

7-4

-12

0:0

01

8-4

-12

0:0

01

9-4

-12

0:0

02

0-4

-12

0:0

02

1-4

-12

0:0

02

2-4

-12

0:0

02

3-4

-12

0:0

02

4-4

-12

0:0

02

5-4

-12

0:0

02

6-4

-12

0:0

02

7-4

-12

0:0

02

8-4

-12

0:0

02

9-4

-12

0:0

03

0-4

-12

0:0

01

-5-1

2 0

:00

2-5

-12

0:0

03

-5-1

2 0

:00

4-5

-12

0:0

05

-5-1

2 0

:00

6-5

-12

0:0

07

-5-1

2 0

:00

8-5

-12

0:0

09

-5-1

2 0

:00

10

-5-1

2 0

:00

11

-5-1

2 0

:00

12

-5-1

2 0

:00

13

-5-1

2 0

:00

14

-5-1

2 0

:00

15

-5-1

2 0

:00

16

-5-1

2 0

:00

17

-5-1

2 0

:00

18

-5-1

2 0

:00

19

-5-1

2 0

:00

20

-5-1

2 0

:00

21

-5-1

2 0

:00

22

-5-1

2 0

:00

23

-5-1

2 0

:00

24

-5-1

2 0

:00

25

-5-1

2 0

:00

26

-5-1

2 0

:00

27

-5-1

2 0

:00

28

-5-1

2 0

:00

29

-5-1

2 0

:00

30

-5-1

2 0

:00

31

-5-1

2 0

:00

1-6

-12

0:0

02

-6-1

2 0

:00

3-6

-12

0:0

04

-6-1

2 0

:00

5-6

-12

0:0

06

-6-1

2 0

:00

7-6

-12

0:0

08

-6-1

2 0

:00

9-6

-12

0:0

01

0-6

-12

0:0

01

1-6

-12

0:0

01

2-6

-12

0:0

01

3-6

-12

0:0

01

4-6

-12

0:0

01

5-6

-12

0:0

01

6-6

-12

0:0

01

7-6

-12

0:0

01

8-6

-12

0:0

01

9-6

-12

0:0

02

0-6

-12

0:0

02

1-6

-12

0:0

02

2-6

-12

0:0

02

3-6

-12

0:0

02

4-6

-12

0:0

02

5-6

-12

0:0

02

6-6

-12

0:0

02

7-6

-12

0:0

02

8-6

-12

0:0

02

9-6

-12

0:0

03

0-6

-12

0:0

01

-7-1

2 0

:00

2-7

-12

0:0

03

-7-1

2 0

:00

4-7

-12

0:0

05

-7-1

2 0

:00

6-7

-12

0:0

07

-7-1

2 0

:00

8-7

-12

0:0

09

-7-1

2 0

:00

10

-7-1

2 0

:00

11

-7-1

2 0

:00

12

-7-1

2 0

:00

13

-7-1

2 0

:00

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

Reator Facultativo Reator Anaeróbio

Anexos


Anexo V - Resultados Laboratoriais Quadro V.1. Resultados Laboratoriais

Alimentação Data

pH NH4 (mg N/L) NO3(mg N/L) NO2 (mg N/L) TN( mg N/L)

Entrada R1

Saída R1

Entrada R2

Saída R2

Entrada R1

Saida R1/ Entrada

R2

Saída R2

Entrada R1

Saida R1/ Entrada R2

Saída R2

Entrada R1


Saída R2

Entrada R1


Saída R2

1:20

19-Mar-12 6,57 5,41 7,06 6,33 1,5 34,9 202,7 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,013 0,11 284,7 93,9 277,6

22-Mar-12 6,57 4,62 6,96 6,11 1,5 28,7 161,5 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,023 0,10 284,7 83,1 276,7

26-Mar-12 6,57 4,05 6,98 6,09 1,5 17,9 144,4 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,012 0,082 284,7 153,1 280,9

29-Mar-12 6,57 4,11 7,09 5,83 1,5 20,2 140,5 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,011 0,091 284,7 159,4 241,3

(1:20) + NaOH

2-Abr-12 6,57 4,62 7,03 5,73 1,5 44,3 152,2 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,020 0,10 284,7 321,6 294,6

9-Abr-12 6,57 5,39 6,80 5,86 1,5 81,5 199,6 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,033 0,070 284,7 390,5 348,8

12-Abr-12 6,57 4,75 6,85 5,84 1,5 81,5 230,6 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,033 0,082 284,7 314,0 365,6

16-Abr-12 6,57 4,84 6,97 5,91 1,5 64,4 219,7 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,043 0,067 284,7 299,0 351,9

19-Abr-12 6,57 4,91 6,87 6,30 1,5 68,3 208,1 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,033 0,067 284,7 318,9 382,6

23-Abr-12 6,57 4,90 6,92 6,72 1,5 63,7 215,9 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,037 0,061 284,7 315,9 385,4

26-Abr-12 6,57 4,78 6,86 6,70 1,5 55,1 190,2 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,032 0,078 284,7 293,4 363,1

30-Abr-12 6,57 4,61 7,14 6,72 1,5 44,3 174,7 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,040 0,092 284,7 228,9 323,5

3-Mai-12 6,57 4,62 7,20 6,66 1,5 47,4 185,6 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,039 0,073 284,7 221,1 322,9

7-Mai-12 6,57 4,82 6,95 6,69 1,5 52,8 194,1 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,041 0,037 284,7 229,9 315,6

10-Mai-12 6,57 5,22 6,91 6,70 1,5 158,4 243,0 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,056 0,046 284,7 428,1 311,1

14-Mai-12 6,57 5,42 6,96 6,77 1,5 149,1 208,9 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,050 0,044 284,7 366,6 272,5

17-Mai-12 6,57 5,14 7,18 6,74 1,5 113,4 238,4 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,041 0,049 284,7 246,6 285,1

22-Mai-12 6,57 5,41 7,12 6,64 1,5 127,3 291,2 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,044 0,035 284,7 237,9 314,6

24-Mai-12 6,57 5,15 7,09 6,46 1,5 100,9 278,0 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,036 0,039 284,7 304,9 245,8

29-Mai-12 6,57 5,62 7,09 6,40 1,5 124,2 243,0 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,040 0,029 284,7 264,7 323,1

31-Mai-12 6,57 5,11 7,04 6,24 1,5 107,2 223,6 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,033 0,041 284,7 303,5 346,1

4-Jun-12 6,57 5,66 7,54 6,17 1,5 117,3 222,9 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,071 0,040 284,7 333,2 292,3

8-Jun-12 6,57 5,14 7,99 6,13 1,5 109,5 264,0 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,091 0,029 284,7 283,3 324,7

12-Jun-12 6,57 5,89 8,00 6,20 1,5 123,5 241,5 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,044 0,024 284,7 284,0 333,3

14-Jun-12 6,57 4,74 7,15 6,85 1,5 77,6 221,3 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,044 0,066 284,7 281,0 231,6

19-Jun-12 6,57 5,94 7,11 6,67 1,5 103,3 225,2 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,040 0,032 284,7 285,2 239,5

21-Jun-12 6,57 5,29 7,03 7,08 1,5 87,0 239,2 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,066 0,027 284,7 248,5 194,0

26-Jun-12 6,57 5,85 7,07 6,80 1,5 126,6 194,9 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,068 0,036 284,7 191,4 178,7

28-Jun-12 6,57 4,97 6,99 6,98 1,5 81,5 220,5 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,047 0,036 284,7 125,0 207,4

5-Jul-12 6,57 6,63 7,07 7,10 1,5 130,5 242,3 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,062 0,051 284,7 212,0 229,5

12-Jul-12 6,57 6,09 6,96 7,05 1,5 161,5 226,7 0,49 <0,45 <0,45 0,061 0,075 0,030 284,7 253,4 245,2

(1:20)

19-Jul-12 - - 6,57 6,82 - 1,5 226,7 - 0,49 <0,45 - 0,061 0,058 - 284,7 156,7

26-Jul-12 - - 6,57 6,65 - 1,5 225,2 - 0,49 <0,45 - 0,061 0,073 - 284,7 181

2-Ago-12 - - 6,57 6,74 - 1,5 226,7 - 0,49 <0,45 - 0,061 0,073 - 284,7 133,7

Anexos


Quadro V.1. Resultados Laboratoriais (Continuação).

Alimentação Data

TC (mg C/L) CBO5 (mg O2/L) CQO (mg O2/L) P (mg/L) Produção de

Biogás (mL/TRH) Entrada

R1 Saida R1/

Entrada R2 Saída

R2 Entrada

R1 Saida R1/

Entrada R2 Saída

R2 Entrada

R1 Saida R1/

Entrada R2 Saída

R2 Entrada

R1 Saida R1/

Entrada R2 Saída

R2

1:20

19-Mar-12 2120 610 872 2220 853 809 5246 1773 1863 54 35 33 200

22-Mar-12 2120 678 628 2220 926 835 5246 1257 1959 54 29 38 200

26-Mar-12 2120 498 691 2220 1154 926 5246 2327 2074 54 35 38 250

29-Mar-12 2120 851 664 2220 1365 1058 5246 2575 1975 54 42 44 300

(1:20) + NaOH

2-Abr-12 2120 1079 907 2220 2074 1213 5246 3237 2245 54 50 50 200

9-Abr-12 2120 1549 1125 2220 2198 1654 5246 3995 2624 54 49 46 300

12-Abr-12 2120 1087 1160 2220 1989 1529 5246 3490 2768 54 41 49 380

16-Abr-12 2120 1316 1244 2220 1752 1733 5246 3526 2931 54 38 43 320

19-Abr-12 2120 1508 1230 2220 2042 1540 5246 3598 2688 54 45 47 1020

23-Abr-12 2120 1625 1173 2220 2259 970 5246 3729 2461 54 45 49 1420

26-Abr-12 2120 1537 975 2220 1975 647 5246 3388 1950 54 44 47 1550

30-Abr-12 2120 1365 849 2220 1755 781 5246 3142 1609 54 41 48 1400

3-Mai-12 2120 1158 831 2220 1626 568 5246 3180 1382 54 45 50 1300

7-Mai-12 2120 1271 806 2220 1531 591 5246 2896 1533 54 42 44 1150

10-Mai-12 2120 2014 900 2220 2549 687 5246 4505 1637 54 51 47 2100

14-Mai-12 2120 1737 826 2220 2112 886 5246 4166 1601 54 57 50 1600

17-Mai-12 2120 1336 845 2220 2200 982 5246 3874 1582 54 50 49 2350

22-Mai-12 2120 1395 541 2220 2039 1250 5246 3692 1928 54 48 45 1250

24-Mai-12 2120 840 923 2220 2148 1226 5246 3692 2074 54 43 47 1200

29-Mai-12 2120 785 846 2220 2130 1532 5246 3711 2383 54 44 49 400

31-Mai-12 2120 1184 879 2220 2280 1437 5246 3656 2418 54 48 40 600

4-Jun-12 2120 1494 868 2220 2177 1264 5246 3844 2514 54 51 50 400

8-Jun-12 2120 1209 932 2220 2030 1566 5246 3555 2534 54 48 50 400

12-Jun-12 2120 1020 1057 2220 1638 1846 5246 2823 2476 54 47 49 150

14-Jun-12 2120 1184 992 2220 1699 1392 5246 3112 2380 54 46 46 500

19-Jun-12 2120 1298 996 2220 1746 1685 5246 3459 2480 54 49 47 150

21-Jun-12 2120 1250 770 2220 1737 1524 5246 3304 2341 54 52 42 0

26-Jun-12 2120 963 525 2220 1594 1626 5246 3182 2341 54 47 44 50

28-Jun-12 2120 426 596 2220 1655 1222 5246 3255 2195 54 41 44 2200

5-Jul-12 2120 712 694 2220 1820 609 5246 3402 1353 54 52 54 2850

12-Jul-12 2120 1261 501 2220 1858 407 5246 3512 879 54 51 57 1850

(1:20)

19-Jul-12 - 2120 419 - 2220 483 - 5246 1006 - 54 57 1600

26-Jul-12 - 2120 431 - 2220 448 - 5246 947 - 54 48 650

2-Ago-12 - 2120 425 - 2220 325 - 5246 869 - 54 59 300

Anexos


Quadro V.1. Resultados Laboratoriais (Continuação).

Alimentação Data

ST (mg/L) SVT (mg/L) SST (mg/L)

Entrada R1


Saída R2

Entrada R1


Saída R2

Entrada R1


Saída R2

1:20

19-Mar-12 4013 1580 1230 3680 1080 780 23,5 222 355

22-Mar-12 4013 1615 1195 3680 1060 660 23,5 98 460

26-Mar-12 4013 1810 1155 3680 1165 625 23,5 208 348

29-Mar-12 4013 1895 1510 3680 1195 905 23,5 78 376

(1:20) + NaOH

2-Abr-12 4013 2425 1805 3680 1645 1185 23,5 152 284

9-Abr-12 4013 2940 1670 3680 2085 985 23,5 200 332

12-Abr-12 4013 2895 2140 3680 2110 1210 23,5 206 380

16-Abr-12 4013 3495 2560 3680 2395 1560 23,5 230 324

19-Abr-12 4013 3550 2335 3680 2390 1390 23,5 266 320

23-Abr-12 4013 2950 2405 3680 1880 1445 23,5 292 364

26-Abr-12 4013 3190 2140 3680 2165 1150 23,5 240 364

30-Abr-12 4013 3300 2000 3680 2245 1060 23,5 200 320

3-Mai-12 4013 3365 1855 3680 2495 915 23,5 234 303

7-Mai-12 4013 2850 1875 3680 1915 995 23,5 163 223

10-Mai-12 4013 3570 2045 3680 2695 1060 23,5 355 318

14-Mai-12 4013 3125 2135 3680 2250 1130 23,5 145 254

17-Mai-12 4013 3120 2020 3680 2165 1065 23,5 296 258

22-Mai-12 4013 2570 2150 3680 1735 1260 23,5 266 248

24-Mai-12 4013 2835 2180 3680 1960 1165 23,5 238 164

29-Mai-12 4013 2685 2350 3680 1815 1370 23,5 276 166

31-Mai-12 4013 2955 2025 3680 1995 1185 23,5 194 175

4-Jun-12 4013 2495 2110 3680 1655 1320 23,5 232 176

8-Jun-12 4013 2470 1675 3680 1695 785 23,5 185 172

12-Jun-12 4013 2175 1985 3680 1415 1080 23,5 185 126

14-Jun-12 4013 2275 2445 3680 1395 1420 23,5 260 162

19-Jun-12 4013 2325 2355 3680 1570 1325 23,5 410 186

21-Jun-12 4013 2555 2695 3680 1710 1570 23,5 338 136

26-Jun-12 4013 2740 2270 3680 1930 1265 23,5 346 192

28-Jun-12 4013 2955 2060 3680 1990 1015 23,5 228 180

5-Jul-12 4013 2350 1820 3680 1660 985 23,5 330 258

12-Jul-12 4013 2365 1705 3680 1745 775 23,5 410 210

(1:20)

19-Jul-12 - 4013 1570 - 3680 705 - 23,5 240

26-Jul-12 - 4013 1610 - 3680 800 - 23,5 332

2-Ago-12 . 4013 1230 . 3680 635 . 23,5 315

estudo de tratabilidade de um efluente típico da indústria...

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