UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Dissertao de Mestrado

ESTUDO DA REMOO DE ZINCO E DE LCALIS CONTIDOS EM LAMAS DE ACIARIA LD

Autor: Eng. Marcos Vincius Cantarino Orientador: Prof. Marcelo Borges Mansur

Fevereiro/2011

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Marcos Vincius Cantarino

ESTUDO DA REMOO DE ZINCO E DE LCALIS CONTIDOS EM LAMAS DE ACIARIA LD

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais.

rea de Concentrao: Tecnologia Mineral Orientador: Prof. Marcelo Borges Mansur

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2011

iii

minha famlia, minha base.

iv

AGRADECIMENTOSO autor agradece a todos aqueles que direta ou indiretamente colaboraram na preparao deste trabalho e, em particular: ArcelorMittal Brasil Aos Longos, atravs dos engenheiros Jos Otvio Andrade Franco e Augusto Espeschit de Almeida, pela oportunidade, apoio incondicional e confiana. ArcelorMittal Monlevade, atravs do engenheiro Arcio Jannuzi pela idealizao deste trabalho e dos engenheiros Clber Marques Silva Filho, Maurcio Soares Filho e Vicente Aleixo Pinheiro Ribeiro, pelo incentivo. Aos funcionrios da GEUMA Meio Ambiente (ArcelorMittal Monlevade), Jos Gustavo de Souza Costa e Breno Cunha Gonalves, pelas informaes tcnicas e apoio. Ao professor Marcelo Borges Mansur, pelo apoio, dedicao, amizade e incentivo. engenheira Cludia Lima Caldeira, a tcnica em qumica Ilda de Sousa Batista e a professora Virgnia Sampaio Teixeira Ciminelli, pelo apoio e orientao tcnica durante os testes realizados no laboratrio de Processamento Aquoso e Caracterizao de Slidos Particulados do DEMET / UFMG. Aos colegas Alexandre Ramos Pereira da Silva, Celso de Carvalho Filho, Maurcio Acenso Tomagnini, Luiz Claudio von Sperling Cotta e Douglas Moreira Oliveira pelo apoio nos inmeros testes realizados. engenheira Giordana Severine e ao engenheiro Franois Hanrot da ArcelorMittal Maizires, Frana, pelo procedimento Coproduits sidrurgiques Analyse des phases du Zinc e pelas inmeras informaes tcnicas fornecidas.

v

equipe da GMA (ArcelorMittal Brasil Aos Longos) Leonardo Ribeiro, Sandro Almada, Rodrigo Lana e Henrique Savaget e GEUMA Meio Ambiente (ArcelorMittal Monlevade) Roberto Paulo Leite, por terem segurado a peteca nos momentos em que eu estive ausente. A todos, reitero o meu muito obrigado!

vi

SUMRIOLISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.......................................................... LISTA DE FIGURAS................................................................................................ LISTA DE TABELAS................................................................................................ RESUMO.................................................................................................................... 1. INTRODUO...................................................................................................... 2. OBJETIVOS........................................................................................................... 3. REVISO DA LITERATURA ............................................................................. 3.1. A gerao de lamas de aciaria LD................................................................. 3.2. Limitaes quanto ao emprego direto de lamas fina e grossa de aciaria LD na carga metlica para a produo de sinter e ferro-gusa lquido................... 20 3.2.1. Os efeitos da presena de lcalis......................................................... 3.2.1.1. Presena de lcalis no carvo mineral e coque............................ 3.2.1.2 Presena de lcalis na sinterizao.............................................. 3.2.1.3 Presena de lcalis no alto-forno................................................. 3.3. Processos de tratamento da lama de aciaria LD e p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco...................................................... 29 3.4. Processos para a recuperao de zinco a partir de solues aquosas............. 36 4. METODOLOGIA................................................................................................... 38 4.1. Coleta das amostras da lama de aciaria LD................................................. 38 4.2. Caracterizao das amostras de lama de aciaria LD.................................... 38 4.3. Avaliao dos mtodos para o tratamento da lama de aciaria LD............... 40 4.3.1. Separao magntica.......................................................................... 4.3.2. Tratamento qumico (Fuso + Lixiviao)......................................... 4.3.2.1. Ensaios preliminares..................................................................... 4.3.2.2. Ensaios para estudo de variveis operacionais: fuso e lixiviao........................................................................................ 4.3.2.3. Ensaios definitivos: rota completa fuso + lixiviao.................. 4.3.3. Recuperao de zinco de solues alcalinas por precipitao............ 43 44 46 41 42 42 21 21 21 22 VIII IX XI XII 14 17 18 18

ABSTRACT................................................................................................................ XIII

3.2.2 Os efeitos da presena do zinco na produo de gusa lquido............... 26

5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................ 47

vii

5.1.Caracterizao das amostras de lama de aciaria LD.................................... 47 5.2. Avaliao dos mtodos para o tratamento da lama de aciaria LD.............. 59 5.2.1. Avaliao das etapas de classificao e de separao magntica......... 5.2.2. Tratamento qumico (fuso + lixiviao)............................................. 5.2.2.1. Avaliao do fundente.................................................................... 5.2.2.2. Avaliao das principais variveis operacionais das etapas de fuso e de lixiviao....................................................................... 5.2.2.2.1. Avaliao da etapa de fuso.................................................... 5.2.2.2.2. Avaliao da etapa de lixiviao............................................. 5.2.2.3. Avaliao final da operao: rota completa fuso + lixiviao....... 5.2.2.4. Recuperao de zinco de solues alcalinas por precipitao......... 6. CONCLUSES...................................................................................................... 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................... ANEXO A.................................................................................................................. 64 65 71 79 83 90 92 96 59 62 62

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................. 91

viii

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOSAAS ABNT BOF CNI CONAMA CSN DEMET DEMIN DRX EAF EDS FEA FRX IABr ICC IISI ISO LD LF LG MEV NBR ONU SISNAMA Atomic Absorption Spectrometry Associao Brasileiras de Normas Tcnicas Basic Oxygen Furnace Confederao Nacional da Indstria Conselho Nacional do Meio Ambiente Companhia Siderrgica Nacional Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da UFMG Departamento de Engenharia de Minas da UFMG Difrao de Raio X Electric Arc Furnace Sistema de Energia Dispersiva Forno Eltrico a Arco Fluorescncia de Raio X Instituto Ao Brasil Cmara Internacional do Comrcio International Iron and Steel Institute International Standardization Organization Linz e Donavitz Lama Fina Lama Grossa Microscopia Eletrnica de Varredura Normas Brasileiras Organizao das Naes Unidas Sistema Nacional de Meio Ambiente

ix

LISTA DE FIGURASFigura 3.1: Gerao especfica das lamas finas e grossas de aciaria LD na ArcelorMittal Monlevade (ArcelorMittal, 2009) Figura 3.2: Diagramas Eh vs pH para os sistemas ferro-gua e zinco-gua a 25oC Figura 3.3: Diagramas de equilbrio do Zn(OH)2 e do ZnO Figura 3.4: Diagramas de equilbrio do Fe(OH)2 e do Fe(OH)3 Figura 5.1: Difratograma de Raios X da lama de aciaria LD: (a) lama fina, (b) lama grossa Figura 5.2: Imagem do MEV-EDS apurado a partir da lama fina de aciaria LD Figura 5.3: Imagem do MEV-EDS apurado a partir da lama grossa de aciaria LD Figura 5.4: Concentraes de ferrita de zinco e xido de zinco de acordo com as condies dos experimentos realizados. Condio D: Lixiviao com NaOH (3M NaOH e tempo de lixiviao de 3,5h); Condio Y: Lixiviao com NaOH (5M NaOH e tempo de lixiviao de 6h); Condio X: Mtodo de lixiviao seqencial da ArcelorMittal Figura 5.5: Avaliao das concentraes das fases de zinco de zinco na lama fina de aciaria Figura 5.6: Distribuio granulomtrica das lamas fina e grossa de aciaria LD Figura 5.7: Razo Fe/Zn nas fraes magntica e no magntica para diferentes faixas granulomtricas da lama grossa de aciaria LD Figura 5.8: Recuperao acumulada de zinco para diferentes fundentes em 3 lixiviaes sucessivas Figura 5.9: Diagrama de distribuio de espcies para o sistema Zn-H2O utilizando-se o software Medusa (T = 25C, [Zn] = 0,001M e desconsiderando a fora inica) Figura 5.10: Efeito da temperatura na etapa de fuso da lama fina de aciaria LD (tempo = 3 h; relao NaOH/Lama = 0,75): (a) com relao razo Fe/Zn; (b) com relao razo Fe/(Na+K) Figura 5.11: Efeito do tempo na etapa de fuso da lama fina de aciaria LD (temperatura = 450oC; relao NaOH/Lama = 0,75): (a) com relao razo Fe/Zn; (b) com relao razo Fe/(Na+K)

x

Figura 5.12: Efeito da relao NaOH/Lama na etapa de fuso da lama fina de aciaria LD (temperatura = 450oC; tempo = 3 h): (a) com relao razo Fe/Zn; (b) com relao razo Fe/(Na+K) Figura 5.13: Efeito da temperatura na etapa de lixiviao da lama fina fundida (tempo = 3,5 h; [NaOH] = 5 M; relao lquido/slido = 34-36 mL/g): (a) com relao razo Fe/Zn; (b) com relao razo Fe/(Na+K) Figura 5.14: Efeito do tempo na etapa de lixiviao da lama fina fundida (temperatura = 55oC; [NaOH] = 5 M; relao lquido/slido = 30-33 mL/g): (a) com relao razo Fe/Zn; (b) com relao razo Fe/(Na+K) Figura 5.15: Efeito da concentrao de NaOH na etapa de lixiviao da lama fina fundida (temperatura = 55oC; tempo = 3,5 h; relao lquido/slido = 25-36 mL/g): (a) com relao ao zinco; (b) com relao aos lcalis Figura 5.16: Efeito da razo lquido/slido na etapa de lixiviao da lama fina fundida: (a) com relao ao zinco; (b) com relao aos lcalis Figura 5.17: Recuperao percentual cumulativa para o licor de (a) Zn e (b) Fe Figura 5.18: Porcentagem de ferro presente na lama fina tratada para ser direcionada para blending na sinterizao Figura 5.19: Resultados de extrao de NaOH da lama fina de aciaria nas condies A, B e D, aps lavagem Figura 5.20: Variao do pH na gua lavagem da lama fina de aciaria LD tratada. Exemplo do que ocorreu na condio B Figura 5.21: Diagrama Eh vs ph do sistema Zn-H2O (programa HSC Chemistry, [Zn] = 0,001M) para (a) T = 25oC e (b) T = 50C Figura 5.22: Diagrama de solubilidade para o sistema Zn-H2O a 25C Figura 5.23: Recuperao de zinco em funo da adio de H2SO4 10M, em soluo sinttica (5M de NaOH e 500mg/L de Zn) Figura 5.24: Precipitao de zinco a partir do licor de lixiviao da lama de aciaria LD (A curva representa a solubilidade do sistema Zn (OH)2 H2O a 25C) Figura 5.25: Efeito da temperatura na recuperao de zinco em funo do pH

xi

LISTA DE TABELASTabela 3.1: Fontes de emisso atmosfrica na aciaria LD (SANTOS, 1996) Tabela 3.2: Principais caractersticas dos processos de tratamento da lama de aciaria LD e p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco Tabela 4.1: Ensaios de Fuso: Condies operacionais Tabela 4.2: Ensaios de Lixiviao: Condies operacionais Tabela 4.3: Condies operacionais de processo a serem avaliadas de acordo com o elemento qumico de interesse Tabela 5.1: Determinao da umidade da lama grossa e fina de aciaria LD Tabela 5.2: Composio qumica qualitativa da lama de aciaria LD por FRX Tabela 5.3: Composio qumica elementar da lama de aciaria LD Tabela 5.4: Identificao de fases presentes na lama de aciaria LD por DRX Tabela 5.5: Resultados de ensaios de Lixiviao de acordo com a NBR 10004:2004 Tabela 5.6: Resultados de ensaios de Solubilizao de acordo com a NBR 10004:2004 Tabela 5.7: Distribuio granulomtrica da amostra de lama grossa Tabela 5.8: Distribuio granulomtrica da amostra de lama fina Tabela 5.9: Massa e caracterizao quantitativa da composio qumica elementar das amostras, aps ensaio de separao magntica a 0,2A Tabela 5.10: Caractersticas da lama fina de aciaria LD antes e aps o tratamento qumico Tabela 5.11: Efeito do pH na solubilidade mxima de Zn(OH)2 Tabela 5.12: Recuperao de zinco dos licores de lixiviao da lama fina de aciaria LD, a partir de neutralizao parcial (Volume inicial = 35mL, T = 25C) Tabela 5.13: Recuperao de zinco dos licores de lixiviao da lama fina de aciaria LD, a partir de neutralizao parcial (Volume inicial = 30mL, T = 50C)

xii

RESUMONa produo de ao via rota LD so coletados, atravs do sistema de limpeza de gases da Aciaria LD, os resduos denominados lama grossa e lama fina de aciaria LD. Na unidade industrial da ArcelorMittal Monlevade, a gerao destes resduos varia entre 5,6 e 7,2kg/t de ao para a lama grossa e entre 17,0 e 22,8kg/t de ao para a lama fina. Por apresentarem considerveis teores de ferro total em sua composio, em torno de 50-60%, estes possuem potencial de serem reciclados no processo de produo de sinter. Para tal, preciso reduzir consideravelmente seu teor de zinco e de lcalis, pois estes contribuem para danos ao refratrio do alto-forno, aumento de perdas trmicas e elevao do consumo de coque. Anlises de diagramas Eh vs pH revelaram a possibilidade de lixiviar seletivamente o zinco empregando-se solues alcalinas. Porm, anlises de raios-X revelaram que o zinco encontra-se predominantemente como ZnO e ZnO.F2O3 (ferrita de zinco) nas lamas. Como esta ltima fase refratria em solues de NaOH, preciso decomp-la termicamente para, ento, submeter a lama etapa de lixiviao do zinco que separado, em seguida, por precipitao qumica. Neste trabalho, as principais variveis operacionais de uma rota hbrida consistindo das etapas de fuso-lixiviao-precipitao foram estudadas, visando remover zinco e lcalis das lamas de aciaria LD. As variveis operacionais estudadas no processo de fuso foram temperatura, tempo e relao Lama/NaOH, enquanto que na etapa de lixiviao foram estudadas os efeitos das variveis temperatura, tempo, concentrao de NaOH e relao slido/lquido. O resultado final deste trabalho foi a obteno de 2 coprodutos: (i) as lamas de aciaria LD tratadas, ricas em ferro e com 95% do zinco extrado, ausncia total de lcalis para blendagem, visando a reciclagem na Sinterizao, e (ii) zinco retirado das lamas com eficincia de 96% e precipitado sob a forma de hidrxido para outras aplicaes. Palavras - chaves: Lixiviao, Ferrita, Sinterizao, Reciclagem - indstria

xiii

ABSTRACTFine and coarse fractions of BOF sludge are collected through the gas cleaning system of the LD steel plant in the LD steel production route. In the industrial unit of ArcelorMittal Monlevade, the generation of these residues varies from 5.6 to 7.2 kg/t of crude steel for the BOF coarse sludge and from 17.0 to 22.8 kg/t of crude steel for the fine sludge. Due to its content of total iron, around 50-60%, these residues could be recycled into the production process of sinter. However, for such application, their content of zinc and alkalis must be significantly reduced as they contribute to damage the refractory of the Blast Furnace, increase heat losses and increase consumption of coke. Analysis of Eh vs pH diagrams indicate that zinc could be selectively leached using alkaline solutions. But X-ray analysis revealed that zinc is predominantly found as ZnO and ZnO.F2O3 (zinc ferrite) in the BOF sludge. Because zinc ferrite is insoluble in NaOH solutions, it is necessary to decompose it by heating operation and then submit the BOF sludge for the zinc leaching step, which is recovered by chemical precipitation. In this work, the main operating variables of a hybrid route consisting of steps roastleaching-precipitation were studied, aiming to remove zinc and alkalis from BOF sludges. The operating variables studied in the roast step were temperature, time and Sludge/NaOH ratio, while in the leaching step the effect of temperature, time, NaOH concentration and solid/liquid ratio were studied. Two by-products were obtained in this work: (i) Treated BOF sludge rich in iron and with 95% of zinc removal without alkali to be submitted for blending and recycling operation in the sinter, and (ii) zinc removed from the sludge with 96% of efficiency that was precipitated as hydroxide for further applications. Key-words: Leaching, Ferrites, Sinter plant, Recycling industry

14

1. INTRODUOAt recentemente se qualificava como resduo todo material que no fosse produto final de um processo produtivo. Felizmente, nas ltimas dcadas, verificou-se uma mudana marcante na prtica empresarial no que compete gesto destes materiais. Isto ocorreu com o advento de legislaes ambientais resultantes de constantes presses sociais, comerciais e mercadolgicas. Com isso, sistemas de qualidade a partir das normas da srie ISO, anlises do ciclo de vida, alm de conceitos mais recentes como a sustentabilidade ambiental, tornaram-se importantes ferramentas no processo de evoluo a que passa a rea de gesto de resduos. A reutilizao dos resduos, seja em processos existentes, seja via comercializao em outras aplicaes (in natura ou aps algum tratamento), resulta na valorao do mesmo que passa a ser chamado de co-produto. Esta mudana de prtica, alm das evidentes vantagens econmicas, pode contribuir significativamente para a manuteno da sustentabilidade do planeta face ao atual modelo de consumo. Acompanhando esta tendncia, a indstria siderrgica vem desenvolvendo novas tecnologias e alteraes nas rotas existentes, no sentido de aumentar cada vez mais a possibilidade do uso de novos co-produtos, alm de diminuir o consumo de insumos e energia. Um dos resduos siderrgicos que merece ateno a Lama de Aciaria LD, que coletada nos sistemas de limpeza de gases da Aciaria, durante a produo de ao via convertedores LD. Tal resduo normalmente classificado nas fraes fina e grossa, a depender da sua granulometria. Algumas aplicaes tm sido dadas, por exemplo: Uso como matriz na fabricao de cermicas; Retorno da frao grossa para a produo de ao, como ferro metlico, obtido a partir de tratamentos por separao fsica e ultrasom (ArcelorMittal, 2009); Uso da frao grossa na produo de sinter, a partir da separao de espcies metlicas via processos fsicos (separao magntica, jigue, hidrociclone, dentre outros) e controle de qualidade da sucata metlica usada na aciaria LD, visando garantir baixos teores de zinco (ArcelorMittal, 2009). A lama

15

tratada empregada na sinterizao, produzindo um blend com outros materiais que destinado produo de ferro-gusa lquido em altos-fornos. A baixa concentrao de zinco no sinter de fundamental importncia para evitar paradas operacionais no alto-forno, pois o zinco acumulado contribui para a formao de uma crosta que impregna a parede refratria do altoforno, conhecida popularmente no jargo operacional por casco. De acordo com ESEZOBOR e BALOGUN (2006), este casco traz problemas operacionais como aumento no consumo de coque e diminuio da vida til dos refratrios. Reciclagem das fraes fina e grossa no convertedor LD aps briquetagem da lama, em substituio ao minrio de ferro usado como refrigerante no processo de produo de ao (ArcelorMittal, 2009); e, Reciclagem da lama fina de aciaria LD na sinterizao sob a forma de pelotas visando substituir o sinter feed na carga metlica (ArcelorMittal, 2009). Com exceo do uso da lama como matriz para fabricao de cermica, as demais aplicaes citadas visam reutilizar o ferro total presente na lama de aciaria, que se encontra em teores da ordem de 50% na frao grossa e 60% na fina, separando-o do zinco. importante comentar que o zinco encontra-se na lama de aciaria sob a forma de xido de zinco, ZnO, e ainda associado ao ferro como ferrita de zinco ou franklinita, ZnO.Fe2O3, o que interfere diretamente na eficincia da separao ferro/zinco nos processos fsicos para tratamento da lama. Os processos pirometalrgicos aplicados ao tratamento da lama de aciaria LD baseiamse na fuso do material a temperaturas elevadas, de modo a vaporizar o zinco (normalmente entre 1200oC e 1500oC), na presena de aglomerantes e termoredutores a base de carbono. Assim, para garantir o atendimento aos ndices de emisso atmosfrica estabelecidos pela legislao ambiental, tais rotas necessitam de sistemas de abatimento de poluio atmosfrica, alm de sistema para a captao do zinco visando garantir a viabilidade econmica do processo. Com isso, alm de pouco flexveis, os processos pirometalrgicos envolvem custos elevados com energia e investimentos considerveis em equipamentos para o abatimento das emisses atmosfricas.

16

Estudos demonstram que apenas um tero da lama de aciaria LD se apresenta em condies de ser tratada por processos fsicos. Tais processos s se mostram eficientes para uma determinada faixa granulomtrica, permitindo, pois, a reciclagem parcial do resduo. A concentrao seletiva do ferro no realizada de modo efetivo tendo vista que, ao se tentar concentrar o ferro via separao magntica, de acordo com BRUCKARD et al. (2006), o teor de zinco costuma aumentar em proporo semelhante ao do ferro, no garantindo, pois, a concentrao deste ltimo. Isto decorre da presena da ferrita de zinco. Assim, processos hidrometalrgicos e/ou hbridos podem se mostrar alternativas promissoras para o tratamento da lama de aciaria LD, principalmente no que se refere aos custos de implantao e flexibilidade inerente aos mesmos. Neste contexto, o tratamento hbrido da lama de aciaria LD, baseado na fuso da lama baixas temperaturas (para decompor termicamente a ferrita de zinco), seguida de lixiviao alcalina do produto da fuso (para lixiviar zinco seletivamente ao ferro) foi avaliado neste trabalho. O intuito que a lama isenta de zinco e de lcalis possa ser destinada para a produo de sinter. O zinco presente na soluo de lixiviao, por sua vez, pode ser recuperado por precipitao e a soluo retornada ao processo. Com isto, espera-se obter um processo aplicado ao tratamento da lama de aciaria LD que apresente potencial viabilidade tcnica, econmica e ambiental e que contribua para o reaproveitamento de resduos que seriam inutilizados comercialmente.

17

2. OBJETIVOSO objetivo principal deste estudo foi desenvolver uma rota de tratamento aplicada lama de aciaria LD visando reduo nos teores de zinco e de lcalis, de modo que a lama tratada possa ser reutilizada na fabricao de sinter. Sendo assim, os objetivos especficos foram: Caracterizar a lama de aciaria LD em termos qumicos, fsicos, mineralgicos e relativo sua periculosidade; Avaliar a eficincia de processos de separao fsica (peneiramento e separao magntica) aplicadas frao grossa da lama de aciaria, de modo a diminuir a quantidade total de lama a ser submetida aos tratamentos por fuso e lixiviao; Investigar a eficincia da decomposio trmica da ferrita de zinco via processo de fuso empregando-se diferentes fundentes; Avaliar as porcentagens de ferrita de zinco e xido de zinco presentes na lama de aciaria, atravs da aplicao de mtodos indiretos; Avaliar os principais parmetros operacionais nos processos de fuso e lixiviao das lamas de aciaria LD; e, finalmente, Avaliar a possibilidade da recuperao do zinco em soluo alcalina, retirando-o da lama de aciaria para aplicao em outras atividades.

18

3. REVISO DA LITERATURA3.1. A GERAO DE LAMAS DE ACIARIA LDAs principais fontes de emisses atmosfricas no processo produtivo de ao mediante rota LD encontram-se resumidas na Tabela 3.1. Segundo SANTOS (1996), so gerados 25,5kg de material particulado por tonelada de ao bruto e 69,5kg de CO por tonelada de ao bruto. H aciarias, contudo, que trabalham com excesso de ar, promovendo uma intensa combusto dos gases com conseqente diminuio no teor de CO e aumento no teor de CO2. Para no haver combusto e possibilitar o uso do CO como combustvel, utiliza-se um dispositivo que tem a funo de restringir a coifa sobre a boca do convertedor, dificultando a entrada de ar, fazendo com que no se tenha infiltrao de ar. De qualquer forma, a maior parte das emisses atmosfricas ocorre na etapa de carregamento do metal quente sobre a sucata fria. Se a sucata for previamente aquecida (externamente ou dentro do convertedor LD), as emisses podem ser captadas antes do carregamento do metal quente. O sistema de despoeiramento secundrio coleta as emisses durante o carregamento e o vazamento, direcionando os fumos para o sistema de despoeiramento constitudo por filtros manga ou lavadores midos. Tabela 3.1: Fontes de emisso atmosfrica na aciaria LD (SANTOS, 1996). Etapa Preparo do material de adio Transferncia do ferro-gusa lquido e remoo de escria Fabricao e vazamento do ao Material particulado, NOx, SO2, CO Poluente Material particulado Material particulado

De acordo com ARAJO (1997), a gerao das lamas grossa e fina de aciaria LD atribuda ao modo como os gases de combusto so limpos durante o processo de refino do ao no convertedor LD. Devido elevada temperatura na rea de impacto do jato de oxignio com a superfcie do banho de metal lquido, certa quantidade de ferro se volatiza. O ferro arrastado com os gases (quase que exclusivamente CO, dependendo do tipo de coifa utilizada no sistema de despoeiramento do convertedor LD), sendo convertido a xido de ferro (poeira vermelha de Fe2O3 e uma parte escura de Fe3O4). As

19

partculas tm forma esfrica, com mais de 90% abaixo de 1 m e em mdia representam 1% da carga metlica do convertedor. Outros compostos que tambm se encontram na composio das lamas de aciaria LD so xidos de clcio, de silcio, de magnsio, de alumnio, de zinco, etc. Segundo PEREIRA (1982), alm destes xidos, verifica-se tambm a presena de ferrita de zinco (ZnO.Fe2O3) e ferro na forma metlica, este ltimo principalmente na frao grossa da lama de aciaria. A porcentagem de ferro metlico varia de acordo com a eficincia da coifa de captao dos gases. Os principais elementos indesejveis sua reciclagem ou reutilizao, zinco e chumbo, so introduzidos no forno principalmente atravs de sucatas metlicas, sendo volatilizados quando do carregamento do ferro-gusa lquido e durante o incio do sopro. A gerao de material fino no processo LD bastante varivel e deve-se a diversos fatores como desenho do vaso, extenso e frequncia dos resopros, volume e viscosidade da escria, granulometria dos fundentes, etc. Na unidade industrial da ArcelorMittal Monlevade, a gerao especfica de lama varia em torno de 5,6 a 7,2kg/t de ao bruto para a lama grossa e de 17,0 a 22,8kg/t de ao bruto para a lama fina.

30

25 21,88 kg Lama / t ao bruto 20 17,03 15

22,76 19,75

Lama Fina Lama Grossa

10 5,65 5 6,71

7,17

6,27

0 2007 2008 Anos 2009 2010

Figura 3.1: Gerao especfica das lamas finas e grossas de aciaria LD na ArcelorMittal Monlevade (ArcelorMittal, 2010)

20

Segundo ARAJO (1997), o sistema de limpeza de gases consiste numa chamin de resfriamento, tendo na sua extremidade inferior uma coifa de captao. Esta resfriada com gua e constituda de tubos de 38 mm de dimetro, espaados de 50 mm e ligados por membranas de chapa. Ao serem resfriados a uma temperatura de cerca de 1000C, os gases so encaminhados a um lavador tipo Venturi, de dois estgios. No primeiro, o gs saturado com gua introduzida pelos jatos no estreitamento do Venturi e sua temperatura normalmente atinge 80oC. Em sistemas tipo Pease-Anthony, o gs passa em alta velocidade (cerca de 100m/s) pelo Venturi, onde entra em contato com a gua de lavagem, introduzida perpendicularmente ao gs por meio de jatos de presso. O impacto entre o gs e o jato de gua ocasiona certo grau de atomizao onde at as menores partculas em suspenso no gs so molhadas e envolvidas pelas gotas de gua. No segundo estgio, as partculas menores so coletadas e o gs passa por uma torre de separao e um exaustor, deixando a instalao com uma concentrao inferior a 80mg/Nm3 de material particulado, que o limite de emisso atmosfrica estabelecido pela Resoluo CONAMA no. 382/2006. No caso do sistema Pease-Anthony, numa cmara de separao do tipo ciclones, a gua lamacenta separada do gs limpo e o mesmo liberado para o ambiente. Deste processo de limpeza do gs so geradas duas lamas: a frao fina, que normalmente gerada a partir de uma centrfuga, e a frao grossa, que gerada a partir dos classificadores parafuso. Estas lamas so levadas a um espessador e ento decantadas. O efluente, por sua vez, tratado (coagulao qumica, espessamento, centrifugao e classificao) e recirculado na unidade industrial, assim como os efluentes provenientes do resfriamento de fornos e equipamentos auxiliares.

3.2 . LIMITAES QUANTO AO USO DIRETO DAS LAMAS DE ACIARIA LD NA CARGA METLICA PARA A PRODUO DE SINTER E FERRO-GUSA LQUIDODe acordo com PEREIRA (1982), os problemas atribudos presena de elementos nocivos na produo de gusa encontram-se relacionados aos diferentes processos fsicoqumicos que ocorrem na sinterizao e no alto-forno. A seguir so apresentadas as principais interferncias decorrentes da presena de zinco e lcalis na produo de sinter e gusa. Estes elementos tambm se encontram presentes nas lamas fina e grossa de aciaria LD, e podem prejudicar a operao da sinterizao e do alto-forno caso no seja

21

realizada uma boa gesto, sobretudo no que tange especificao de composio qumica do sinter visando operao satisfatria do alto-forno, a partir do uso de matrias-primas, resduos e co-produtos reciclados. 3.2.1. Os efeitos da presena de lcalis 3.2.1.1. Presena de lcalis no carvo mineral e coque De acordo com BRAGA (1978), os teores de lcalis no carvo mineral so bastante variveis. O carvo mineral nacional possui normalmente maior teor de lcalis do que o carvo mineral importado. Avaliaes realizadas na Companhia Siderrgica Nacional CSN revelaram que: A relao K2O/Na2O no coque diminui quando menores percentuais de carvo nacional so utilizados; Cerca de 20% dos lcalis so eliminados na coqueificao; e, O xido de potssio (K2O) eliminado no processo de coqueificao em maior quantidade do que o xido de sdio (Na2O). Uma importante influncia da presena de lcalis no coque est relacionada sua reatividade. Uma maior presena de lcalis faz com que o coque seja mais reativo. Isto ocasiona em decrscimo na resistncia do mesmo e, conseqentemente, problemas de permeabilidade e fluidez no alto-forno. 3.2.1.2 Presena de lcalis na Sinterizao

Segundo PEREIRA (1982), o processo de sinterizao no deve ser susceptvel presena de elementos introduzidos por meio de matrias-primas, resduos e coprodutos reciclados. No caso da presena de lcalis em teores (K2O + Na2O) > 1%, verificam-se incrustaes nas barras de grelha das mquinas de sinterizar. De acordo com BRAGA (1978), a sinterizao pode constituir um meio para eliminar lcalis da carga. As providncias necessrias para melhorar a eliminao de lcalis no sinter so: (i) Diminuir a alumina presente no sinter, e (ii) Evitar paradas.

22

A presena de lcalis afeta as propriedades do sinter. A adio de carbonatos alcalinos no sinter resulta em aumento de 20 vezes no inchamento do mesmo (BRAGA, 1978). A retirada de lcalis na sinterizao est ligada ao aumento da temperatura na caixa de vento da sinterizao. Isto promove a vaporizao dos lcalis que so eliminados juntamente com o material particulado. De acordo com PEREIRA (1982), o problema que requer maior ateno ao se introduzir resduos e co-produtos reciclados na carga da sinterizao a poluio atmosfrica (atravs do material particulado e fumaas do sistema de exausto). Isto faz com que aumentem consideravelmente os ndices de emisso. Em particular, leos provenientes de carepas que so volatilizados e craqueados antes da frente de queima (alm de hidrocarbonetos no queimados) podem provocar combustes espontneas e exploses em precipitadores eletrostticos. Outro fator que aumenta consideravelmente problemas com limites de emisso atmosfrica na sinterizao o uso de matrias-primas, resduos e co-produtos reciclados que contenham considervel teor de enxofre. Neste caso, os limites de SO2 na sinterizao no podem ultrapassar os limites legais estabelecidos pela legislao ambiental aplicvel, que 600mg/Nm, segundo Resoluo CONAMA no. 382/2006. 3.2.1.3. Presena de lcalis no Alto-Forno De acordo com PEREIRA (1982), elementos como zinco, chumbo, potssio e sdio, encontrados em alguns resduos e co-produtos reciclados, podem reduzir significativamente a produtividade de alto-forno e a qualidade do ferro-gusa produzido. Os lcalis so introduzidos no alto-forno atravs de silicatos complexos, que so constituintes mineralgicos de aglomerados, pelotas e sinter. Uma parte dos lcalis eliminada atravs da escria e a outra permanece recirculando no sistema de limpeza de gases do alto-forno, pois em zonas de altas temperaturas so gerados vapores metlicos alcalinos. Normalmente a escria de alto-forno utilizada para retirar lcalis. De acordo

23

com BRAGA (1978), cerca de 93% dos lcalis podem ser retirados atravs da escria de alto-forno, principalmente se for reduzida a sua basicidade. Sendo os xidos alcalinos fortemente bsicos, suas atividades so mantidas baixas por escrias cidas. Alm da basicidade, a reduo na temperatura da escria tambm favorece a remoo de lcalis. A entrada de lcalis no alto-forno normalmente ocasiona problemas de permeabilidade de carga, o que afeta a produtividade. Se a entrada de lcalis for maior que a quantidade na qual a escria pode comportar a sua retirada, a acumulao passa a ocorrer dando incio a diversos problemas operacionais. A perda de permeabilidade do alto-forno pode ser atribuda formao de casces, inchamento de pelotas e reduo da resistncia do coque. De uma maneira geral, os seguintes problemas esto associados excessiva concentrao de lcalis no alto-forno: Ataque aos refratrios; Efeito catalisador sobre as reaes de reduo dos xidos de ferro. Neste caso, os vapores de metais alcalinos exercem um papel catalisador na reao de Boudouard (CO2(g) + C(s) = 2 CO(g)), ocorrendo um rpido aumento na velocidade de reduo da wustita a ferro, em torno de 900C. Segundo BRAGA (1978), este efeito cataltico tem sido relacionado desintegrao dos lcalis sobre o coque. Os vapores alcalinos condensam sobre os pedaos de coque desintegrando-os, tendo em vista que quanto maior a superfcie de carbono maior a velocidade da reao de Boudouard. A conseqncia disso na operao do alto-forno o maior nmero de engaiolamentos, devido reduo significativa da permeabilidade de carga. Aumento no consumo de combustveis. A vaporizao de compostos alcalinos na parte inferior do alto-forno absorve uma quantidade significativa de calor a altas temperaturas, que so restitudas a cuba, mas a um nvel elevado para que sejam eficazes (BRAGA, 1978). Assim, como o consumo de combustveis no alto-forno ditado pelas necessidades trmicas da zona de elaborao, uma absoro de calor acarretar em um maior consumo de coque. Alterao das propriedades fsicas da escria de alto-forno. Em experincia descrita por VOLOVIK et al. (1972) utilizando-se Na2CO3, quanto maior a adio de lcalis na escria de alto-forno, menor a sua viscosidade para uma

24

basicidade igual a 1,5. Vale investigar se este comportamento se repete com outros tipos de espcies qumicas que contenham lcalis em sua composio. Formao do casco, nome dado diminuio da seo transversal do altoforno provocada devido a uma crosta que vai depositando-se com o passar do tempo de campanha nas paredes internas do alto-forno. Esta formao normalmente atribuda a problemas operacionais, incompatibilidade entre o perfil do forno e as propriedades fsico-qumicas das matrias-primas carregadas, e devido marcha irregular que resulta do incio de uma campanha de um alto-forno. A reduo na seo livre afeta parmetros como: (i) Aumento na velocidade do gs no interior do alto-forno; (ii) Temperatura do gs de topo: com o aumento na velocidade dos gases no interior do alto-forno, diminui o contato gs-slido com o aumento da temperatura de topo; (iii) Teor mdio de CO2 do gs de topo: diminuindo o contato gs-slido, diminui tambm a reduo indireta (via CO) e conseqentemente o teor de CO2 do gs de topo; (iv) Consumo de combustvel: ao diminuir o contato gs slido, h uma deteriorao das trocas qumicas com conseqente aumento no consumo de redutor (20kg de coque/t gusa); (v) Maior gerao de material particulado: com uma maior velocidade dos gases, o arraste de material particulado pode chegar a 20kg/t gusa. Os principais fatores que determinam o limite mximo introduo de lcalis nos altosfornos so: temperatura, basicidade, carter da carga metlica e volume da escria. A converso de metais alcalinos forma de silicatos na carga metlica tem provado ser um meio eficaz de diminuir o risco de acumulao. Valores tpicos de aporte de lcalis em altos-fornos norte-americanos, que visam produzir gusa com baixo teor de enxofre (< 0,03%), permitem uma concentrao de lcalis na faixa de 2 a 4kg de (Na2O + K2O)/t gusa lquido. J em altos-fornos que possuem dessulfurao externa, um valor tpico seria 5kg/t gusa lquido. De acordo com BRAGA (1978), o cloreto de clcio tem sido utilizado para remover lcalis de altos-fornos. Ele reage com cianetos e carbonatos alcalinos, enfraquecendo os casces e ocasionando o desmoronamento do mesmo. No entanto, existem controvrsias quanto a isso. Experincias realizadas na unidade industrial da ArcelorMittal em

25

Dofasco, no Canad, revelaram que o uso de CaCl2 aumentou a remoo de K2O; o uso de CaCl2 como removedor de lcalis preferido porque ele no altera a basicidade da escria nem o teor de enxofre do gusa lquido. J na usina de Aliquippa (JONES & LAUGHLIN Steel Corp., Pensilvnia, EUA), foi realizado o mesmo teste e amostras de escria de alto-forno tomadas antes e depois da adio de CaCl2 no mostraram variao no teor de lcalis presentes. A explicao sugerida que o uso de escria mais bsica pode ter feito com que os lcalis tenham sido direcionados para o gs de topo e serem recirculados no alto-forno. Ainda segundo BRAGA (1978), isto est de acordo com o fato de que usada uma soluo de CaCl2 para remover lcalis durante o processo de queima. A quantidade estimada de CaCl2 a ser adicionada pode ser estimada atravs das seguintes reaes: K2O + CaCl2 = 2 KCl + CaO Na2O + CaCl2 = 2 NaCl + CaO (3.1) (3.2)

De acordo com BRAGA (1978), o papel do CaCl2 talvez possa ser semelhante ao do CaF2. O CaF2 promove o abaixamento da temperatura de cristalizao de escrias de alto-forno bsicas diminuindo a sua viscosidade, principalmente para escrias cidas. O on monovalente F-, que possui um raio prximo ao do O2-, pode substituir o on O2- no tetraedro SiO4, destruindo a rede. A analogia se faz necessria tendo vista que o clcio pode ter um papel semelhante ao do flor no processo. STEPHENSON (1973) explica que pode se remover lcalis da escria de alto-forno por meio da adio de slica sobre a forma granulada de quartzo. A tendncia que a slica combinada com lcalis forme silicatos e sejam removidas pela escria de alto-forno. Em geral, na cadeia de produo de ao, resduos e co-produtos reciclados que possuam muitos xidos e ganga em sua composio, tendem a prejudicar o controle de composio da escria de aciaria, alm de aumentar o consumo trmico do processo.

26

3.2.2

Os efeitos da presena do zinco na produo de gusa lquido

De acordo com ESEZEBOR et al. (2006) e PEREIRA (1982), o zinco introduzido no alto-forno nas formas de ferritas (ZnO.Fe2O3), silicatos (ZnO.SiO2), sulfetos (ZnS), ps e lamas que tendem a ser recicladas nos prprios altos-fornos. O comportamento do zinco na carga do alto-forno determinado principalmente pelo seu baixo ponto de ebulio (908C), que resulta em forte tendncia sua recirculao no alto-forno. Assim, reaes de reduo, vaporizao, condensao, oxidao e recirculao ocorrem durante a operao do alto-forno, desde que a presena de zinco verificada. xido de zinco facilmente reduzido nas regies inferiores do alto-forno a temperaturas mais altas que os seus respectivos pontos de fuso (417 C) e ebulio (908C). Na fase de vapor, entre 908C e 1000C, o zinco sublimado e levado para a parte superior da cuba do alto-forno pela corrente gasosa. A reao que descreve tal fenmeno a seguinte: ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) (3.3)

O zinco volatilizado em contato com vapor de gua e dixido de carbono, Eq. (3.4), oxida, condensa e se deposita na parede refratria superior do alto-forno e nas cargas em aquecimento, formando o casco, que resulta em seu retorno na forma de xido de zinco recm formado zona de reduo. Zn(g) + H2O(g) (CO2(g)) = ZnO(s) + H2(g) (CO(g)) (3.4)

Tais formaes tendem a afetar adversamente a distribuio de gs e o equilbrio termodinmico do alto-forno, resultando em problemas operacionais como: (i) Reduo da permeabilidade de carga; (ii) Desgaste excessivo do material refratrio da parede da cuba; (iii) Formao de blocos no sistema de limpeza de gases; (iv) Aumento no consumo de coque; e (v) Abaixamento na temperatura de gusa. O desgaste excessivo dos refratrios deve-se ao zinco oxidado (ZnO), que penetra em regies com grandes reas superficiais como poros e aberturas em linha entre os tijolos refratrios. O zinco, por ter um coeficiente de expansibilidade (39,7x10-6K-1) maior que

27

o dos refratrios (11,0x10-6K-1), forma reas de expanso nas reas de penetrao nos tijolos refratrios, causando srios danos. O zinco rapidamente gaseificado no intervalo de 900C a 1100 C, o que resulta em um abaixamento de temperatura. Conseqentemente, visando manter as necessidades trmicas destas zonas, cerca de 11 a 13kg de coque/t de gusa lquido so necessrios para manter a temperatura correta. Com isso, tem-se o aumento no consumo de coque na produo de gusa lquido. Uma parte do zinco gaseificado liberada juntamente com o gs de topo, desenvolvendo uma marcha perifrica at a goela do alto-forno, onde passa a ter uma marcha central, antes de deixar a cuba pelo gs de topo. Parte do zinco reduzido que est na parte de baixo da cuba dissolve-se no ferro e passa para o ferro-gusa, que absorve o mesmo, posteriormente deixando o forno. O restante depositado em xidos de ferro, formando ferritas. A outra parte do zinco sai pela escria do alto-forno. Zn(g) + FeO (Fe3O4) + CO2(g) = ZnO.FeO (Fe3O4) + CO(g) (3.5)

Atravs deste processo, grande parte do zinco se transfere da parte de baixo da carga do alto-forno para a zona de reduo, criando o repetitivo sistema de recirculao do zinco dentro da cuba. O controle dos teores de zinco nos materiais que entram e saem de um alto-forno fornece dados para uma anlise da acumulao, embora existam srias dificuldades de ordem prtica dada a grande variao verificada na composio qumica de materiais reciclados que chegam ao alto-forno, muitas vezes por aplicao direta e atravs de materiais que so sinterizados. Para um alto-forno que no apresenta acumulao de zinco, normalmente 75% do zinco o deixa atravs da goela e recuperado principalmente na lama do espessador do sistema de tratamento de gua de lavagem de gases. O restante vazado no gusa e na escria. De acordo com PEREIRA (1982), difcil estabelecer uma especificao de um limite mximo de entrada de zinco, j que o mesmo dependeria de diversos parmetros como

28

temperatura e umidade do gs de topo, seqncia de carregamento, volume de escria e presso de topo. Todos estes interferem diretamente nas cinticas das reaes envolvidas. Segundo ESEZEBOR et al. (2006), o controle do nvel de zinco dentro do alto-forno da ordem de 0,15 a 0,50kg Zn/t gusa lquido, ou 0,1% da carga. Na Frana, a quantidade mxima de zinco permitida na carga dos altos-fornos 0,15kg Zn/t gusa. No Reino Unido, o limite de zinco permitido na carga 0,5kg Zn/t gusa, enquanto que nos Estados Unidos da ordem de 0,5 a 1,0 kg Zn/t gusa. Conforme comentado anteriormente, o material que constitui a carga e o modo como ocorre o carregamento interferem diretamente na concentrao de zinco presentes nos altos-fornos. Em usinas que possuem sinterizao, este processo tem conseguido eliminar at 10% do zinco existente nas matrias-primas, co-produtos e resduos reciclados. PEREIRA (1982) afirma que, em usinas integradas que no possuem fornos eltricos a arco, o maior responsvel pela entrada de zinco nos altos-fornos a aplicao de lamas fina e grossa de aciaria LD e lama de alto-forno sem prvio tratamento das mesmas, cuja concentrao de zinco normalmente pode variar de 0,5% a 5,0%. ESEZEBOR et al. (2006) comenta sobre as diversas modalidades do desenvolvimento de modelos algbricos de balanos de massa dependendo de como o carregamento e a recirculao de matrias-primas, co-produtos e resduos reciclados no alto-forno. Tambm apresenta um algoritmo capaz de predizer melhores datas para o carregamento de matrias-primas, co-produtos e resduos reciclados, visando sempre manter o nvel inicial de reteno de zinco no alto-forno, para manter a mesma quantidade de zinco recirculando no processo. Isto factvel, tendo vista que a recirculao faz com que a saturao do zinco ocorra de forma geomtrica, tendo um maior espaamento entre os perodos de carregamentos de materiais que contem zinco na carga. No caso do retorno da lama de alto-forno, por exemplo, a recomendao que a mesma seja retornada ao processo de 10 em 10 dias, contabilizando o tempo da mesma passar por desaguamento no espessador, estocagem, mistura com outros resduos reciclados e co-produtos visando fazer a mistura com outros materiais e destinar para o processo de sinterizao.

29

Vrias so as prticas industriais que tm sido testadas visando evitar a acumulao de zinco em alto-forno. Estas se encontram reunidas em REMY (2004) e ESEZEBOR et al. (2006).

3.3. PROCESSOS DE TRATAMENTO DA LAMA DE ACIARIA LD E P DO SISTEMA DE DESPOEIRAMENTO DO FORNO ELTRICO A ARCODe uma forma geral, os mtodos para a reciclagem da lama de aciaria LD incluem tcnicas de separao fsica, pirometalrgicos, hidrometalrgicos e hbridos (piro + hidrometalrgicos). Os processos de separao fsica esto atrelados distribuio granulomtrica dos materiais, bem como a composio qumica e ao grau de liberao e concentrao das espcies metlicas de interesse. Para a reciclagem da lama de aciaria LD, normalmente so utilizados os processos fsicos de briquetagem e separao magntica. O mtodo de briquetagem consiste na aglomerao por compresso, normalmente na presena de substncias ligantes. J a separao magntica o mtodo consagrado na rea mineral para concentrao e/ou purificao de substncias minerais. Pode ser empregada, dependendo das diferentes respostas ao campo magntico associado s espcies mineralgicas individualmente, no beneficiamento de minrios e na remoo de sucata, dada a permeabilidade magntica () das espcies qumicas de interesse. Os processos pirometalrgicos consistem na fuso do material em temperaturas elevadas, de modo a vaporizar o zinco (entre 1200oC e 1500oC), na presena de aglomerantes e termoredutores a base de carbono, com o uso da reduo carbotrmica. Na prtica industrial, os processos pirometalrgicos para o tratamento do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco e da lama de aciaria LD vm ganhando espao a cada dia. Tais processos, porm, apresentam inconvenientes como: (i) alto custo de implantao, (ii) alto consumo energtico, (iii) alto consumo de combustveis ao carbono, e (iv) necessidade de sistemas para abatimento de poluio atmosfrica e para recuperao dos metais de interesse, que normalmente so metais que servem para uso no prprio processo de produo de ao como o ferro e seus xidos, ou que

30

apresentam valor comercial como o zinco e seus xidos. Outra limitao consiste na porcentagem mnima de zinco necessria para que o processo seja vivel tcnica e economicamente. Existem processos que requerem um teor mnimo de zinco total presente na lama da ordem de 20%, o que no comum de se encontrar no caso de lamas de aciaria LD, cujos teores variam entre 0,5% e 5%, a depender da quantidade e da qualidade da sucata metlica utilizada na aciaria LD. Todas as tecnologias pirometalrgicas de reduo e volatilizao encontradas na literatura conduzem formao de uma escria inerte, onde qualquer elemento txico residual dificilmente pode vir a ser lixiviado. Os principais processos pirometalrgicos aplicados ao tratamento do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco so Waelz, Sirosmelt, Plasma Tectronics, Plasmazinc, NDZ, Chiba e Reduo Vcuo (VHR), e encontram-se apresentados em LEMOS et al. (2002). Os processos hidrometalrgicos aplicados ao tratamento do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco e das lamas fina e grossa de aciaria LD so promissores. O requisito que torna tais processos viveis tanto do ponto de vista tcnico quanto econmico a flexibilidade, principalmente para processos em pequena escala, aliada a possibilidade de reduo de zinco na lama tratada a teores mnimos a baixas temperaturas, com enriquecimento da lama em ferro para reuso. A principal caracterstica nas rotas de tratamentos hidrometalrgicos aplicveis ao p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco e a lama de aciaria LD reside na soluo lixiviante a ser empregada, a saber: (i) lixiviao cida, usando normalmente cido clordrico ou cido sulfrico como agente lixiviante, ou (ii) lixiviao alcalina, onde se utiliza como agente lixiviante uma soluo de hidrxido de sdio. De acordo com DE PAIVA et al. (2002), diagramas Eh vs pH para os sistemas Zn- H2O e Fe-H2O a 25C revelam que zinco pode ser dissolvido tanto em meio cido (pH < 6) quanto em meio alcalino (pH > 14), em toda a regio de estabilidade da gua (indicadas pelas linhas pontilhadas na Figura 3.2). Ao contrrio do zinco, o ferro dificilmente ser dissolvido em meio alcalino, pois as espcies mais estveis termodinamicamente so o

31

Fe2O3 e Fe3O4 slidos. Assim, espera-se maior seletividade de separao zinco-ferro empregando-se uma soluo alcalina.

Figura 3.2: Diagramas Eh vs pH para os sistemas ferro-gua e zinco-gua a 25oC. DE ANDRADE et al. (2002) avaliaram a termodinmica da lixiviao de ferritas de zinco presentes em p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco empregando-se diagramas de solubilidade mostrados nas Figuras 3.3 e 3.4 para zinco e ferro, respectivamente, e evidenciaram que: O campo de estabilidade da espcie ZnO.Fe2O3(s) decresce acentuadamente com o aumento na temperatura de lixiviao; Com a diminuio da atividade das espcies em soluo, a faixa de pH de estabilidade da espcie ZnO.Fe2O3(s) se estreita entre 8 e 12; Em meio cido, o campo de estabilidade das espcies solveis de zinco cresce com o aumento da temperatura e o campo de estabilidade do Fe3+ decresce com o aumento da temperatura, devido reao de hidrlise; Em meio alcalino, o campo de estabilidade das espcies inicas de zinco e ferro cresce com o aumento da temperatura de lixiviao; temperatura ambiente, a lixiviao cida aplicada ao p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco no seria seletiva, pois alm de ZnO e ZnO.Fe2O3, tambm seriam dissolvidas espcies indesejveis tais como PbO e

32

CdO, alm de Fe2O3. Na lixiviao cida realizada a altas temperaturas no interior de autoclaves, a dissoluo seletiva dos metais no ferrosos seria facilitada, em virtude da hidrlise do ferro regenerar o cido e precipitar jarosita. Porm, uma alternativa de alto investimento para ser aplicada. No caso da lixiviao realizada temperatura ambiente, pelo fato de dissolver junto PbO, CdO e Fe2O3, acarretaria em um alto consumo de reagentes e dificuldades posteriores na separao slido-lquido, j que far com que o precipitado Fe(OH)3 apresente caractersticas coloidais. Caso seja usado H2SO4 como agente lixiviante, o mesmo reagiria com CaO, presente no p do sistema de despoeiramento do forno eltrico, aumentando tambm o consumo de reagente.

Figura 3.3: Diagramas de equilbrio do Zn(OH)2 e do ZnO.

Figura 3.4: Diagramas de equilbrio do Fe(OH)2 e do Fe(OH)3

33

A lixiviao cida usando HCl como agente lixiviante tambm utilizada em processos hidrometalrgicos de extrao de zinco. Outra possibilidade para a lixiviao do p do sistema do despoeiramento do forno eltrico a arco empregando-se amnia em soluo, nas formas de carbonato de amnia e cloreto de amnia. A ferrita de zinco permanece insolvel no material final slido obtido. O zinco recuperado da soluo aquosa por extrao por solventes com D2EHPA (JHA et al., 2000). Os processos hidrometalrgicos possuem eficincia relativamente promissora no tratamento do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco e da lama de aciaria LD. Observou-se que a lixiviao cida capaz de lixiviar a ferrita de zinco, porm resulta em baixa seletividade entre zinco e ferro. A lixiviao alcalina, ao contrrio, apresenta seletividade elevada em decorrncia da insolubilidade do ferro, mas no garante alta recuperao de zinco, pois segundo diversos estudos, zinco se encontra na lama sob as formas ZnO (xido de zinco ou zincita), solvel em solues de NaOH, e ZnO.Fe2O3 (ferrita de zinco ou franklinita), que refratria frente a solues alcalinas (XYA & PICKLES, 1999; YOUCAI & STANFORTH, 2000; LECLERC et al., 2003; HAVLIK et al., 2005). Portanto, para lixiviar seletivamente o zinco contido nas lamas necessrio decompor a ferrita de zinco antes de encaminhar o resduo para lixiviao. YOUCAI & STANFORTH (2000) sugerem a incluso de uma etapa de fuso do p com NaOH, seguido do circuito de lixiviao tambm com NaOH. Experimentos realizados a partir da fuso do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco, a 350C, seguidos de lixiviao com NaOH e eletrorecuperao, recuperaram 95% do zinco inicial. O material slido gerado aps a lixiviao continha menos de 1,0% de Zn, 0,5% de Pb, 0,3 % de Cu e 0,1% de Cd e em torno de 35% de ferro. Na Tabela 3.2 (pgina 35) apresentado um resumo das principais caractersticas dos processos de tratamento aplicados ao p do forno eltrico a arco e a lama de aciaria LD, bem como seus principais pontos fortes e fracos. Os primeiros trabalhos visando recuperao de zinco a partir do p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco foram realizados via lixiviao das sucatas metlicas cominudas com cido sulfrico e hidrxido de sdio como agentes lixiviantes

34

(DE ANDRADE et al., 2002). Os resultados obtidos em meio cido indicaram excelentes ndices de recuperao de zinco, porm foi observada uma elevada dissoluo do ferro. J em meio alcalino, a lixiviao viabilizou a remoo do zinco, chumbo e alumnio, permanecendo a sucata de ao praticamente inalterada. O procedimento iniciou com a sucata cominuda sendo alimentada a um tambor rotativo, ao qual se adicionou a soluo lixiviante de NaOH a 85C. Foi observada uma recuperao de zinco de 99%, na forma metlica ou como ZnO. Outra forma de minimizar a entrada de zinco no processo de aciaria via convertedores LD ou fornos eltricos a arco a vaporizao do zinco em atmosferas contendo monxido de carbono ou nitrognio, em temperaturas superiores 950C. Neste caso, o zinco retirado da sucata antes da mesma ser fundida no forno eltrico a arco. Experimentos revelaram que, aps a fuso da sucata metlica na qual o zinco foi retirado previamente pelo processo proposto, a concentrao de zinco total presente no p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco chegou a 0,16%, indicando uma eficincia de extrao de zinco, desde a sucata metlica inicial, da ordem de 93%.

35

Tabela 3.2: Principais caractersticas dos processos de tratamento da lama de aciaria LD e p do sistema de despoeiramento do forno eltrico a arco. Tipo de processo Fsico Princpios de funcionamento Separao magntica e briquetagem. Pontos fortes Ausncia de tratamentos qumicos. Baixo investimento. Pontos fracos Ineficientes na separao de zinco, permitindo sua recirculao no reator (Briquetagem). No promove a quebra da ferrita de zinco (Separao Magntica). Pirometalrgico Reduo e volatilizao ao carbono, gerando escria inerte com propriedades vtreas e com a recuperao do zinco atravs de sistemas de despoeiramento. Hidrometalrgico Lixiviao mediante agentes cidos, bsicos e amoniacais. Processos seletivos (a depender do agente lixiviante usado), baixo investimento, mais flexveis, alta recuperao de zinco (acima de 70% em mdia) e admitem baixas porcentagens de zinco. Hbrido (Piro + Hidro) Baseado em fuso (para desestabilizar a estrutura da ferrita de zinco) a baixa temperatura, seguido de lixiviao. Permitem desestabilizar estruturas qumicas refratrias a baixa temperatura. seletivo a depender do agente lixiviante utilizado. Demandam investimento em bons sistemas de filtragem e lavagem do material slido resultante. Se bem equacionados, promovem recuperaes de zinco superiores a 90%. Demandam alto investimento. Requerem teores de zinco acima de 20% e grandes sistemas de abatimento de poluio atmosfrica e para recuperar o zinco proveniente do tratamento dos resduos. Podem apresentar dificuldade na lixiviao de espcies como ferrita de zinco, que demandam o uso de processos de alto custo: lixiviao sob presso atravs de autoclaves.

36

3.4. PROCESSOS PARA A RECUPERAO DE ZINCO A PARTIR DE SOLUES AQUOSASDiversos so os processos industriais voltados recuperao de zinco de solues aquosas (CIMINELLI, 2008). Cementao, processos eletrolticos como eletrorrefino e eletrorrecuperao, extrao por solventes ou precipitao so bons exemplos de tcnicas aplicadas em escala industrial. Todos estes processos encontram-se extensivamente detalhados em diversos textos tcnicos e cientficos, de forma que maiores informaes sobre suas aplicaes e limitaes encontram-se disponveis na literatura, no sendo apresentados neste trabalho. Mais especificamente sobre a recuperao de zinco, uma reviso sobre o uso de cementao empregando-se p de zinco na purificao de licores industriais concentrados de zinco apresentada por FEIJ (2007) e o uso de processos eletrolticos detalhado por CIMINELLI (2008). J a purificao de zinco mediante extrao por solventes a partir de licores diversos em meios sulfrico e clordrico encontra-se estudada e revisada em MANSUR et al. (2007, 2008), respectivamente. Deve-se atentar que a concentrao de zinco a ser recuperada de um licor, alm de outros fatores como presena de contaminantes, pH, etc, contribui fortemente para a viabilidade econmica de cada processo, o que impacta radicalmente no investimento e custos de operao de plantas em escala industrial. Mtodos de recuperao de zinco como cementao e eletrolticos, por exemplo, s so viveis economicamente para teores de zinco maiores que 20%. O processo de tratamento do p do forno eltrico a arco conhecimento como REZEDA, por exemplo, baseado em processo eletroltico e aplicado na recuperao de zinco de licor proveniente de tratamento do p do forno eltrico a arco. Segundo GIORDANA (2008), para utilizar o processo REZEDA necessrio o enriquecimento dos licores com xido de zinco para que estes alcancem valores mnimos de concentrao de zinco que permitam a sua recuperao de modo vivel economicamente. Como os teores de zinco nas lamas grossa e fina so baixos, da ordem de 0,5 e 5,0%, respectivamente, o uso de mtodos de recuperao de zinco como cementao e processos eletrolticos mostram-se inviveis economicamente. Ao contrrio, anlises realizadas a partir de diagramas Eh vs pH, de especiao, de solubilidade (vide Figuras 3.2 a 3.4), e ainda com base na concentrao de zinco tpica

37 nos licores do tratamento da lama de aciaria LD (entre 0,5g/L e 1,0g/L), favorecem o uso da precipitao como tcnica para a remoo de zinco. Este metal pode ser recuperado mediante precipitao ocasionada pelo abaixamento do pH, que tem a vantagem adicional de ser uma tcnica operacionalmente mais simples e barata que a extrao por solventes, por exemplo. Vale comentar ainda que, de acordo com CIMINELLI (2008), as reaes de dissoluo/precipitao de xidos e hidrxidos em gua tm inmeras e importantes aplicaes nos processos aquosos. Os hidrxidos aparecem, em geral, como as fases mais estveis em meio aquoso em temperatura ambiente. As reaes de dissoluo e de precipitao de hidrxidos so relativamente rpidas e reversveis. Uma reviso detalhada dos processos para a recuperao de zinco a partir de resduos industriais apresentada por JHA et al. (2001).

38

4. METODOLOGIA4.1. COLETA DAS AMOSTRAS DA LAMA DE ACIARIA LDAmostras das lamas fina e grossa geradas na aciaria LD da ArcelorMittal Monlevade foram utilizadas no estudo. Para garantir a representatividade das amostras coletadas, 4 alquotas foram retiradas diretamente dos equipamentos (classificador parafuso e centrfuga), em dias diferentes, de acordo com o que preconiza a norma ABNT NBR 10007:2004 Amostragem de resduos slidos. Adotou-se por retirar as amostras diretamente dos classificadores, visando evitar a possibilidade de contaminaes indesejadas nas amostras. Estas foram devidamente acondicionadas em sacos plsticos e encaminhadas ao laboratrio de Processamento Aquoso do DEMET/UFMG.

4.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS DE LAMA DE ACIARIA LDAs amostras de lama grossa e de lama fina foram pesadas, colocadas em bandejas de alumnio e encaminhadas para secagem em estufa a 75oC, a fim de determinar o teor de umidade. Aps 12 horas na estufa, o material foi homogeneizado, empregando-se esptulas para acelerar o processo de desumidificao. A lama grossa encontrou-se totalmente seca em 24 horas. J a lama fina foi deixada na estufa por 4 dias. O material seco foi desagregado, novamente homogeneizado, peneirado em 1,63mm e novamente pesado, sendo a diferena de massa atribuda ao teor de umidade das mesmas. Em seguida, as amostras foram submetidas quarteamento, utilizando-se um quarteador marca Quantachrome Siewing Rifler, modelo SRR5. As amostras foram quarteadas e divididas em 4 partes iguais, sendo tomadas 2 partes opostas entre si para a constituio de nova amostra. O quarteamento foi repetido sucessivas vezes para que se obtivessem amostras finais com a massa de 10g de lama. As amostras de lama grossa e de lama fina foram acondicionadas em sacos plsticos lacrados para a realizao dos ensaios. A composio qualitativa elementar das lamas grossa e fina foi realizada por Fluorescncia de Raios X FRX, no Espectrmetro de Fluorescncia de Raios X, marca Philips, modelo BW2400. A caracterizao das fases presentes foi realizada por

39 Difrao de Raios X DRX, utilizando-se um Difratmetro Philips, modelo PW1710 (radiao CuK e cristal monocromador de grafita, velocidade de varredura 0,062/s, tempo de contagem 1 s, intervalo de varredura 3 a 100 2). O mtodo de anlise se baseia na comparao dos valores das distncias interplanares e das intensidades dos picos nos difratogramas das amostras analisadas e uma amostra de referncia, utilizando o padro do banco de dados PDF-2 do ICDD International Centre for Diffraction Data. Para quantificar indiretamente as porcentagens das espcies mineralgicas de zinco presentes foi realizado tambm o procedimento de lixiviao seqencial da ArcelorMittal Maizires Research and Development (vide descrio no Anexo A), que consistiu na determinao indireta da porcentagem de ferrita de zinco presente na lama a partir da dissoluo e precipitao das espcies de zinco presentes na lama de aciaria. Em seguida, para a caracterizao quantitativa da composio qumica elementar das lamas fina e grossa de aciaria LD, amostras foram solubilizadas em gua rgia e o teor dos metais presentes determinado por espectrometria em absoro atmica (AAS, do ingls Atomic Absorption Spectrometry), utilizando-se um Espectrmetro de Absoro Atmica modelo AAnaliyst 300 da Perkin Elmer. Complementarmente foram realizadas tambm anlises por microscopia eletrnica (MEV-EDS) para estudo aprofundado de amostras, visando avaliar sua morfologia e possivelmente identificar outros parmetros que forem julgados importantes de serem investigados. A caracterizao toxicolgica das lamas fina e grossa de aciaria LD foi realizada de acordo com a norma NBR 10004:2004 Resduos Slidos Classificao, para identificar a periculosidade das mesmas. Tal anlise consistiu em submeter amostras das lamas em testes de lixiviao e analisar os extratos lixiviados por absoro atmica, visando comparar as concentraes de espcies qumicas inorgnicas, orgnicas e pesticidas de interesse. No caso da concentrao de alguma das espcies analisadas for superior aos valores estabelecidos pela norma, a amostra classificada como classe I (Resduo Perigoso); caso contrrio, esta submetida a testes de solubilizao, novamente analisada e comparada a valores de referncia. Caso os resultados sejam superiores aos valores estabelecidos, as amostras so classificadas como classe IIA

40 Resduo Slido No Perigoso e No Inerte; caso contrrio as amostras so classificadas como classe IIB Resduo Slido No Perigoso e Inerte. A caracterizao fsica das amostras foi realizada por anlise granulomtrica mediante peneiramento seco-mido utilizando-se equipamento Bertel. Como se verificou a existncia de uma proporo significativa de material menor que 400# Tyler principalmente na frao fina da lama, foi feita tambm anlise granulomtrica em Cyclosizer, para obter a distribuio granulomtrica das amostras. Fundamentalmente, estes testes so necessrios para se avaliar mtodos alternativos de separao de zinco e ferro, como separao magntica, de modo a reduzir a quantidade de lama de aciaria LD a ser destinada para tratamento qumico (fuso+lixiviao), bem como determinar o dimetro mdio de partculas.

4.3. AVALIAO DOS MTODOS PARA O TRATAMENTO DA LAMA DE ACIARIA LD4.3.1. Separao Magntica A incluso desta etapa de separao magntica no estudo teve por objetivo avaliar a separao das espcies de zinco e ferro, em diferentes faixas granulomtricas, visando aplicao direta na sinterizao sem a necessidade de se passar por tratamento qumico (Fuso + Lixiviao). Para tal, apenas a frao grossa da lama foi empregada, em funo dos resultados obtidos na classificao das amostras que evidenciou a lama fina como possuindo granulometria muito fina. A lama grossa utilizada nos ensaios foi dividida em 4 faixas de tamanho, cada uma contendo aproximadamente 25% em massa. Amostras de cada faixa foram submetidas a anlises por AAS visando quantificar as porcentagens de zinco e ferro presentes em cada faixa granulomtrica. As amostras da lama foram misturadas em 100mL de gua em um bquer e homogeneizadas at obter-se uma polpa. Os ensaios foram realizados no equipamento Jones (marca: Carpco, modelo: 3x4l, srie: 194-90) do laboratrio de Tratamento de Minrios do DEMIN/UFMG. Outros materiais utilizados na preparao das amostras e na realizao dos testes de separao magntica foram:

41

Balana Gehaka, modelo BK 600 (peso mximo: 61.000g, peso mnimo: 0,2g, erro: 0,1g e desvio padro: 0,01g); Proveta graduada (volume: 1000mL); Becker (volume: 500mL); Oito bandejas de ao inox; Estufa para secagem marca Soc Fable (temperatura mxima: 300C, temperatura mnima: 50C); Duas matrizes do equipamento Jones de aberturas 1,5 e 3,8mm; Quatro baldes de 20L.

A varivel operacional avaliada no estudo foi a amperagem do equipamento, que diretamente proporcional ao campo magntico imposto durante os testes. Para cada faixa de tamanho, a amostra foi submetida a amperagens distintas, dando incio em 7,0A e decrescendo deste valor at observar alguma separao magntica relevante. A matriz de abertura 1,5mm foi utilizada na separao magntica das trs faixas de tamanho menores. A frao mais grosseira foi separada com a matriz de 3,8mm de abertura. Aps regular a amperagem, a polpa foi despejada na matriz do equipamento. Em seguida, foi inserido, com auxlio de uma proveta, cerca de um litro de gua de lavagem. Repetiu-se este procedimento at o ensaio definitivo com separao magntica. Ento, foi empregado mais um litro de gua de lavagem para garantir a retirada de toda a parte no magntica da matriz. A amostra foi recolhida em um balde. Ao final, com o aparelho desligado, a matriz e o material magntico retido foram lavados para a obteno da parte magntica. O material foi coletado tambm em um balde. O excesso de gua foi cuidadosamente retirado, a polpa identificada e transferida para as bandejas de ao inox. Posteriormente, as amostras foram secadas em estufa a 150C por cerca de duas horas. Aps a secagem, as fraes magntica e no magntica foram recolhidas. As amostras foram pesadas e identificadas com relao s suas respectivas faixas de tamanho e susceptibilidade magntica. Em seguida, estas foram destinadas caracterizao

42 quantitativa da composio qumica elementar, visando avaliar a porcentagem de ferro e zinco presentes nas parcelas magnticas e no magnticas de cada amostra. 4.3.2. Tratamento qumico (fuso + lixiviao) O objetivo do tratamento qumico foi investigar da decomposio da ferrita de zinco mediante fuso seguida da separao zinco/ferro via lixiviao, de modo a separar todo o zinco presente na lama e, assim, reutilizar o ferro na fabricao de sinter. As etapas de fuso e lixiviao, embora relacionadas com a eficincia do processo como um todo, foram investigadas em trs etapas distintas: ensaios preliminares, ensaios para estudos de variveis operacionais e testes definitivos com as melhores condies estabelecidas atravs das variveis operacionais. O objetivo dos ensaios preliminares foi testar se a rota proposta (fuso + lixiviao) atende aos objetivos propostos no tratamento qumico, bem como testar diversos tipos de fundentes. Definidos o fundente e o agente lixiviante, partiu-se para o estudo das melhores condies de processo atravs da anlise de variveis operacionais da fuso e lixiviao. Na terceira etapa, foram realizados testes com a rota completa em 3 condies distintas. 4.3.2.1. Ensaios preliminares Com base nos resultados de caracterizao qumica e mineralgica, o estudo preliminar foi realizado empregando-se somente a lama fina, pois esta apresentou maiores teores de zinco. Alm da definio do procedimento, avaliou-se o uso de diferentes fundentes na etapa de fuso. Assim, inicialmente, amostras da lama fina (20g) foram misturadas em um cadinho de porcelana contendo 10mL de gua e 20g de cada fundente sob investigao, a saber, escria de forno panela, carepa de laminao a quente, Ca(OH)2 e NaOH. As misturas, de consistncia pastosa, foram devidamente homogeneizadas, empregando-se um basto de vidro e deixadas em repouso por 24 horas. Segundo YOUCAI e STANFORTH (2000), umedecer a lama e deix-la em repouso antes da fuso ocasiona maior rendimento da operao. Em seguida, as pastas foram fundidas em mufla (Forno Lavoisier modelo 402D) temperatura de 700C por 2 horas. Aps a fuso, as amostras foram deixadas esfriar em um dessecador, desagregadas e pulverizadas em grau de mbar. A composio qumica elementar das amostras slidas

43 foi obtida via solubilizao em gua rgia, seguida de anlise do teor dos metais presentes por espectrometria em absoro atmica. Para os ensaios de lixiviao, recolheu-se 20g de cada mistura de lama fundida, que foi colocada em contato com soluo 5M de NaOH, relao slido:lquido 1:20 g/ml, em um reator de vidro de 1 litro. A polpa foi submetida agitao constante em agitador magntico (Corning Stirres/Hotplate), temperatura ambiente, por 6 horas. Decorrido este tempo, a polpa foi centrifugada (centrfuga Famem-Excelsa, modelo 206R) por 3 minutos para agilizar o processo de filtrao, por se tratar de um material de baixa granulometria. Em seguida, a polpa foi filtrada a vcuo (papel de filtro quantitativo faixa azul, 3 camadas), lavada e secada por 24 horas em estufa a 85oC. A lama seca foi pesada e submetida nova lixiviao, nas mesmas condies anteriores. O mesmo procedimento foi repetido para 3 lixiviaes sucessivas. A composio qumica elementar das amostras slidas foi obtida via solubilizao em gua rgia seguida de anlise do teor dos metais presentes por espectrometria em absoro atmica; a anlise dos lixiviados tambm foi feita por absoro atmica. Tambm foi realizada a lixiviao utilizando-se a lama fina original, sem fuso, nas mesmas condies descritas anteriormente, visando: (i) Avaliar a quantidade de xido de zinco na amostra, servindo como indicador indireto do teor de ferrita de zinco, e (ii) Possibilitar a verificao do comportamento do fundente em relao quebra ou possvel produo de ferrita. 4.3.2.2. Ensaios para estudo de variveis operacionais: fuso e lixiviao O estudo da etapa de fuso da lama fina de aciaria LD foi realizado mantendo-se constantes as condies de lixiviao (Temperatura 55C, tempo 3,5 h, concentrao de NaOH 5M e relao slido/lquido 20g/mL). Os seguintes parmetros e nveis foram avaliados na etapa de fuso: Temperatura (oC): 150; 300; 450; 600; 750 Tempo (h): 1; 2; 3; 4; 5 Relao NaOH/Lama (p/p): 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50

44 Para cada uma das variveis avaliadas foram realizados 5 testes e 3 rplicas (somente nos pontos perifricos e central de cada seqncia). Para o estudo da etapa de lixiviao, foram fundidas 400g de lama fina de aciaria LD nas seguintes condies: Temperatura = 500C, tempo = 5 h, razo NaOH/Lama = 0,25 (expectativa de maior rendimento na fuso). Todos os ensaios de lixiviao foram realizados com 10g de lama fundida. Os seguintes parmetros e nveis foram avaliados na etapa de lixiviao: Temperatura (oC): 25; 40; 55; 70; 85 Tempo (h): 0,5; 2; 3,5; 5; 6,5 Concentrao de NaOH (M): 1; 3; 5; 6; 7 Relao slido/lquido (g/mL): 10; 20; 30.

Da mesma forma, para cada uma das variveis avaliadas foram realizados 5 testes e 3 rplicas nos pontos perifricos e central. Nestes ensaios, somente foi realizado 1 teste de lixiviao, de modo que para cada seqncia tinha-se fuso seguida de 1 ensaio de lixiviao. Aps trmino dos ensaios, os dados foram compilados para se avaliar o rendimento e a eficincia das operaes realizadas, com base nas concentraes de ferro, zinco, potssio e sdio, visando-se obter as melhores condies de fuso e lixiviao da lama fina de aciaria LD. 4.3.2.3. Ensaios definitivos: rota completa fuso + lixiviao Uma vez obtidas as melhores condies operacionais, foram realizados 4 novos ensaios com a rota completa considerando as seguintes condies: (i) (ii) (iii) Condio A: Condies de processo (fuso e lixiviao) mais suaves, com o menor custo operacional possvel. Condio B: Condies de processo (fuso e lixiviao) com custo operacional intermedirio. Condio C: Condies de processo (fuso e lixiviao) mais severas, com maior custo operacional.

45 (iv) Condio D: Repetio da Condio B com a lama no fundida, para confirmar a importncia da fuso como desestabilizadora da ferrita de zinco e como mtodo indireto para a quantificao desta espcie mineralgica. Os ensaios foram realizados fazendo-se a lixiviao de forma seqencial em 3 etapas. As condies de fuso e de lixiviao encontram-se detalhadas nas tabelas 4.1 e 4.2, respectivamente. Tabela 4.1: Ensaios de Fuso: Condies operacionais Condio Temperatura de Fuso (C) Tempo de Fuso (h) Massa de Lama (g) Massa de NaOH (g) Relao NaOH/Lama Massa de Lama para Fuso (g) A 300 2 60 20 0,33 80 B 450 3 50 25 0,50 75 C 750 5 44 33 0,75 77

Tabela 4.2: Ensaios de Lixiviao: Condies operacionais Condio Temperatura de Lixiviao (C) Tempo de Lixiviao (h) Concentrao de NaOH (M) Relao Slido/Lquido (g/mL) Rotao de Agitao (rpm) Massa de lama 1a lixiviao (g) Massa de lama 2a lixiviao (g) Massa de lama 3a lixiviao (g) A 25 2 1 1:20 750 50 35 25 B 40 3,5 3 1:20 750 45 37,5 27,5 C 55 5 5 1:20 750 50 40 30 D 40 3,5 3 1:20 750 50 40 30

As anlises realizadas para cada um dos elementos (Zn, Fe, Na e K) so mostradas na tabela 4.3, tendo como base as principais variveis operacionais de processo que iro interferir diretamente na aplicao da lama fina de aciaria LD tratada como blending para a sinterizao:

46 Tabela 4.3: Condies operacionais de processo a serem avaliadas de acordo com o elemento qumico de interesse. Elemento Qumico Zinco Ferro Sdio Potssio Itens avaliados Teor na lama fina tratada e no licor Teor na lama fina tratada e no licor Teor na lama fina tratada Avaliada somente se alterar de forma relevante os resultados da razo experimental Fe/(Na+K) 4.3.3 Recuperao de zinco de solues alcalinas por precipitao Os ensaios foram realizados em duas etapas. Na primeira etapa, com o intuito de se avaliar a metodologia experimental, utilizou-se uma soluo sinttica com 500mg/L de Zn e 5M de NaOH. Promoveu-se a precipitao de zinco mediante adio de diferentes volumes de soluo 10M de H2SO4 em um bquer agitado. Amostras das solues resultantes foram retiradas e filtradas em papel de filtro faixa azul para a separao do hidrxido de zinco slido. Anlises de zinco e medies de pH das solues foram realizadas. As amostras foram diludas para melhorar a preciso na leitura do pH utilizando-se pHmetro de bancada. Uma vez estabelecida a metodologia, foram realizados testes com a soluo real obtida atravs do tratamento da lama de aciaria LD. Para tal, utilizou-se a soluo proveniente da primeira lixiviao seqencial dos ensaios completos, com concentrao de 492 mg/L de zinco e 3M de NaOH. Os ensaios foram realizados a 25 e 50C. Segundo anlises dos diagramas Eh vs pH, a precipitao do zinco favorecida com o aumento da temperatura, o que pode implicar diretamente em reduo no consumo de reagentes.

47

5. RESULTADOS E DISCUSSO5.1. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS DE LAMA DE ACIARIA LDNa tabela 5.1 so apresentados os resultados encontrados durante a determinao da umidade das lamas grossa e fina de aciaria LD. Verifica-se, com base nas amostras analisadas, que a umidade da lama grossa praticamente metade da umidade da lama fina, o que corresponde a quase um tero em massa deste ltimo resduo. Este resultado se deve menor granulometria da lama fina, da a maior reteno de gua. Tabela 5.1: Determinao da umidade da lama grossa e fina de aciaria LD. Lama Grossa (g) mido (g) 4443,5 Seco (g) 3850,5 Umidade (%) 13,3 mido (g) 6277,7 Lama Fina (g) Seco (g) 4496,2 Umidade (%) 28,4

Na tabela 5.2 apresentada a composio qumica elementar qualitativa das lamas realizada por fluorescncia de Raios X (FRX). Dentre os elementos qumicos encontrados de forma majoritria, ferro e oxignio existem em ambas as fraes da lama, enquanto zinco encontrado somente na frao fina e clcio na frao grossa. A presena majoritria de oxignio pode ser um indcio de que os metais se encontram sob a forma de xidos. Zinco encontrado como elemento minoritrio na frao grossa. Metais como chumbo e cdmio no foram identificados, indicando que a lama pode apresentar baixa periculosidade. Tabela 5.2: Composio qumica qualitativa da lama de aciaria LD por FRX. Elemento Elementos majoritrios Elementos minoritrios Elementos traos Lama fina O, Fe, Zn Ca, Mn, Mg P, S, Si, K, Cl, Cr Lama grossa O, Fe, Ca Zn, Sr, Mg, Mn, Si P, S, Al, K, Cl, Cr, Ti

48 A composio qumica elementar quantitativa das amostras de lama fina e grossa, realizada por digesto das amostras em gua rgia seguida de anlise por absoro atmica, mostrada na tabela 5.3. Tabela 5.3: Composio qumica elementar da lama de aciaria LD. Elemento Zn (%) Fe (%) K (%) Na (%) Ca (%) Pb (%) Si (%) Mg (%) Cd (%) Cr (%) C (%) Lama fina 4,37 50,65 0,0044 0,045 4,18 0,068 0,273 1,49 14), em toda a regio de estabilidade da gua. Ao contrrio, o ferro dificilmente ser dissolvido em meio alcalino pois as espcies mais estveis termodinamicamente so o Fe2O3 e Fe3O4 slidos, tendo vista que em lixiviao alcalina o ferro praticamente insolvel. Sendo assim, no presente caso, a massa de ferro presente na lama fina de aciaria LD continua praticamente inalterada. De acordo com YOUCAI & STANFORTH (2000), o ferro deve estar em formato de Fe(OH)3, de acordo com a seguinte reao: ZnO (s) + ZnO.Fe2O3 (s) + PbO (s) + 6 NaOH (s) + 6 H2O(l) = 2 Na2Zn(OH)4 (aq) + 2 Fe(OH)3 (s) + Na2Pb(OH)4 (aq) (5.7)

100 99,98 % massa Fe 99,96 99,94 99,92 99,9 99,88 Lixiviao1 Lixiviao 2 Lixiviaes Lixiviao 3 Condio A Condio B Condio C Condio D

Figura 5.18. Porcentagem de ferro presente na lama fina tratada para ser direcionada para blending na sinterizao. De acordo com PEREIRA (1982), assim como o zinco, os lcalis (Na2O + K2O) so responsveis por danos tanto na sinterizao quanto no alto-forno, que podem alterar significativamente a produtividade de ambas as instalaes. Logo, preciso efetuar a lavagem da lama aps a lixiviao para que a mesma seja encaminhada para o blending da sinterizao. Na figura 5.19 so mostrados os resultados de extrao de NaOH da lama fina de aciaria tratada A, B e D (vide conceituao de condies experimentais nas pginas 44 e 45 desta dissertao). Os teores de remoo de NaOH da lama final para as condies de processo A, B e D foram 98, 90 e 100%, respectivamente, demonstrando

82

ser possvel a retirada desta espcie da lama. Observa-se que o pH diminui continuamente na gua de lavagem medida que a lama lavada, como esperado, indicando que o NaOH residual na lama est sendo retirado, o que pode ser verificado para a condio B, a partir da figura 5.20. No entanto, dado o volume de gua utilizado nesta operao, realizada em escala de laboratrio mediante a passagem de gua em um funil, preciso que se avaliem formas e mtodos mais econmicos para a lavagem da lama tratada para viabilizar a operao. Em relao ao potssio, conforme j demonstrado no estudo de variveis realizado no tpico 5.2.2.2, este no apresenta efeito significativo na qualidade final da lama fina tratada a ser direcionada para a sinterizao.100 90 80 70% massa Na % Na

60 50 40 30 20 10 0 Condio A Condio B Condio D Condies de processo de tratamento (Fuso + Lixiviao)

Figura 5.19. Resultados de extrao de NaOH da lama fina de aciaria nas condies A, B e D, aps lavagem.

12,6 12,4 12,2 12 pH 11,8 11,6 11,4 11,2 11 10,8 10,6 10,4 1,9 2,3 2,7 3,1 3,5 3,9 4,3 4,7 5,1 5,5 5,9 6,3 6,7 7,1 7,5 7,9 8,3 8,6

pH na gua de lavagem

Volume de gua utilizado (L)

Figura 5.20. Variao do pH na gua lavagem da lama fina de aciaria LD tratada. Exemplo do que ocorreu na condio B.

83

Assim, tendo como base os resultados e argumentao terica apresentada acima, tem se que as caractersticas da lama fina tratada a ser direcionada para o blending na sinterizao so mostradas na Tabela 5.10: Tabela 5.10: Caractersticas da lama fina de aciaria LD antes e aps o tratamento qumico. Porcentagem em massa antes do tratamento da lama fina de aciaria LD %Zn 4,37 %Fe 50,65 %Na 0,045 %K 0,021

Porcentagem em massa aps o tratamento da lama fina de aciaria LD Condies de processo A B C D %Zn 3,06 1,31 0,44 2,18 %Fe 50,63 50,64 50,65 50,65 %Na 0,001 0,004 (*) 0,000 %K 0 0 0 0

(*) Erro detectado em resultado analtico. (**)Vide conceituao de condies experimentais nas pginas 44 e 45 desta dissertao. Comprovadamente, pelos resultados obtidos, observa-se que a melhor condio a condio de processo C, buscando atender com esta as condies estabelecidas para a realizao do blending a ser direcionado para a sinterizao. 5.2.2.4. Recuperao de zinco de solues alcalinas por precipitao Uma avaliao da estabilidade termodinmica das possveis espcies de zinco presentes na soluo resultante do tratamento da lama fina de aciaria LD foi realizada utilizandose as seguintes ferramentas hidrometalrgicas: (a) diagrama de distribuio de espcies, mostrado na figura 5.10, (b) diagrama Eh vs pH, mostrado na figura 5.21, e (c) diagrama de solubilidade, mostrado na figura 5.22.

84

(a)

(b) Figura 5.21: Diagrama Eh vs ph do sistema Zn-H2O (programa HSC Chemistry, [Zn] = 0,001M) para (a) T = 25oC e (b) T = 50C. O carter anftero do zinco pode ser visualizado nos diagramas Eh vs pH mostrados na figura 5.21. Verifica-se a ocorrncia de espcies de zinco solveis em fase aquosa tanto em meio cido (pH < 8 a 25oC e pH < 5,5 a 50oC) quanto em meio bsico (pH > 13,2 a 25oC e pH > 13,7 a 50oC). No caso de solues bsicas, tais quais aquelas obtidas a partir da lixiviao de zinco presente nas lamas de aciaria utilizando-se soluo de NaOH, espcies de zinco solveis ocorrem somente em meios fortemente alcalinos, ou seja, em pH superiores a 13. Tal comportamento corrobora o diagrama de distribuio

85

de espcies mostrado na figura 5.10. Assim, para recuperar o zinco de solues de NaOH mediante sua precipitao na forma de hidrxido, Zn(OH)2, basta reduzir o pH do licor de lixiviao para valores abaixo de 13. Ainda com base nos diagrama Eh vs pH mostrados na figura 5.21, tem-se que a precipitao a 50oC requer um menor abaixamento de pH, logo uma menor quantidade de cidos seria necessria para tal, o que implica em reduo em custo operacional.

As reaes de dissoluo/precipitao de xidos e hidrxidos em gua tm inmeras e importantes aplicaes nos processos aquosos. Os hidrxidos aparecem, em geral, como as fases mais estveis em meio aquoso em temperatura ambiente. As reaes de dissoluo e de precipitao de hidrxidos so relativamente rpidas e reversveis. Sendo assim, os diagramas de solubilidade so obtidos atravs do equilbrio entre as espcies solveis em funo do pH. Na figura 5.22 mostrado o diagrama de solubilidade do sistema Zn-H2O a 25C. Observa-se que para concentrao de 10-3M em pH em torno de 12,5, zinco comea a precipitar em forma de hidrxido. Alm disso, em pH = 12, aproximadamente 98% de todo zinco solubilizado j estaria precipitado.

Log [ ] i

pH

Figura 5.22: Diagrama de solubilidade para o sistema Zn-H2O a 25C. Com o respaldo da teoria, foram realizados inicialmente testes utilizando-se uma soluo sinttica 5M de NaOH e 500mg/L de Zn com o objetivo de testar a metodologia. Na figura 5.23, mostrada a recuperao de zinco com a adio de

86

soluo de cido sulfrico 10M. Observa-se uma diminuio brusca na concentrao de zinco na fase aquosa, podendo ser atingido nveis de remoo prximos a 100%, demonstrando a viabilidade do mtodo. A recuperao de zinco se deu via formao de um precipitado gelatinoso, de colorao branca, caracterstico da evidncia da precipitao do zinco recuperado sob a forma de Zn(OH)2.

Figura 5.23. Recuperao de zinco em funo da adio de H2SO4 10M, em soluo sinttica (5M de NaOH e 500mg/L de Zn). O mesmo procedimento foi ento repetido utilizando-se as solues alcalinas reais provenientes do tratamento da lama fina de aciaria LD. Os ensaios foram realizados a 25 e 50oC. Plotando-se os pontos experimentais (vide tabelas 5.12 e 5.13) obtidos atravs das neutralizaes parciais do licor NaOH 3M com concentrao de zinco a 492mg/L (log[Zn+(M)] = -2,12), observou-se uma concordncia satisfatria com o diagrama de solubilidade terico, vide figura 5.24. Neste caso, verificou-se pouco efeito da temperatura.

87

Figura 5.24: Precipitao de zinco a partir do licor de lixiviao da lama de aciaria LD (A curva representa a solubilidade do sistema Zn(OH)2-H2O a 25C). Observando-se dados extrados do diagrama de solubilidade (figura 5.24), que esto na tabela 5.11, pode-se notar que em pH = 14,24, a solubilidade mxima de Zn(OH)2(s) de 1M e em pH 11,92 de 0,0001M. Assim conclui-se que, partindo de um licor com pH = 14,24, no qual a concentrao mxima de zinco seria 1M, abaixando o pH para 11,92, a recuperao seria de 99,99%. Tabela 5.11: Efeito do pH na solubilidade mxima de Zn(OH)2. pH 14,24 13,71 13,18 12,71 11,92 11,04 log[Zn+] (M) 0 -1 -2 -3 -4 -5 [Zn+] (M) 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 Recuperao de Zn (%) 90,000 99,000 99,900 99,990 99,999

Considerando a recuperao de zinco calculada, atravs das anlises qumicas das concentraes das amostras de licor do processo de tratamento da lama fina de aciaria,

88

3M NaOH e [Zn] = 7,6x10-3M parcialmente neutralizadas, tem-se que a recuperao de zinco atingiu cerca de 96%.

Tabela 5.12: Recuperao de zinco dos licores de lixiviao da lama fina de aciaria LD, a partir de neutralizao parcial (Volume inicial = 35mL, T = 25C). vol de H2SO4 10M [Zn] (g/L) inicial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3,20 3,25 3,25 3,30 3,30 3,35 3,40 3,45 3,60 0,492 0,276 0,276 0,285 0,240 0,318 0,100 0,084 0,020 0,072 [Zn] (M) 0,0075 0,0042 0,0042 0,0044 0,0037 0,0049 0,0015 0,0013 0,0003 0,0011 log[Zn] -2,1235 -2,3746 -2,3746 -2,3607 -2,4353 -2,3131 -2,8155 -2,8912 -3,5145 -2,9582 pH 14,48 13,05 13,08 13,05 13,10 13,09 12,82 12,60 12,18 12,90 Recuperao (%) 0,00 43,90 43,90 42,07 51,22 35,37 79,67 82,93 95,93 85,37

Tabela 5.13: Recuperao de zinco dos licores de lixiviao da lama fina de aciaria LD, a partir de neutralizao parcial (Volume inicial = 30mL, T = 50C). vol de H2SO4 10M [Zn] (g/L) inicial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3,80 3,90 3,95 3,95 4,00 4,05 4,10 4,15 4,20 0,492 0,299 0,176 0,075 0,225 0,056 0,104 0,266 0,015 0,117 [Zn] (M) 0,0075 0,0046 0,0027 0,0011 0,0034 0,0009 0,0016 0,0041 0,0002 0,0018 log[Zn ] -2,1235 -2,3398 -2,5700 -2,9405 -2,4633 -3,0673 -2,7985 -2,3906 -3,6394 -2,7473 pH 14,48 13,02 12,87 12,60 12,97 12,69 12,73 13,04 12,25 12,90 Recuperao (%) 0,00 39,23 64,23 84,76 54,27 88,62 78,86 45,93 96,95 76,22

89

Para analisar a possibilidade de melhorar a eficincia da recuperao de zinco com o aumento na temperatura, foi realizado o ajuste dos pontos experimentais de recuperao de Zn versus pH (figura 5.25) a um polinmio do terceiro grau (R2 > 0.9). Entretanto, diferentemente da expectativa terica conforme mostrado no diagrama Eh vs pH mostrada nas figuras 5.21(a) e 5.21(b), tem-se que o aumento de temperatura exerceu efeito insignificante do ponto de vista prtico. Este fato deve-se, possivelmente, pela no incluso de efeitos de no-idealidade de soluo nos diagramas tericos ou pela impreciso nas medidas experimentais do estudo dado dificuldade em se medir pH em solues fortemente alcalinas.

Figura 5.25: Efeito da temperatura na recuperao de zinco em funo do pH.

90

6. CONCLUSESCom base nos resultados obtidos nesta dissertao de