estudo da degradaÇÃo da poliamida 11 pela...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO Escola Politécnica
Curso de Engenharia de Materiais Departamento de Metalurgia e Materiais
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DA POLIAMIDA 11 PELA TÉCNICA DE
ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI)
Mariana Zófoli Dorna
Rio de Janeiro 2016
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DA POLIAMIDA 11 PELA TÉCNICA
DE ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI)
Mariana Zófoli Dorna
Projeto de Monografia apresentado
ao Departamento de Metalurgia e
Materiais da Escola Politécnica da
UFRJ como exigência parcial para
obtenção do Título de Engenheira
de Materiais
Orientador:
Prof. Célio Albano da Costa Neto
Dr. Christine Rabello Nascimento
Rio de Janeiro
Abril / 2016
ii
Dorna, Mariana Zófoli Estudo da degradação da poliamida 11 pela técnica de índice de fluidez (MFI) / Mariana Zófoli Dorna. – Rio de Janeiro: UFRJ / ESCOLA POLITÉCNICA, 2016. XI, 64 p.il.; 29,7 cm. Orientadores: Célio Albano da Costa Neto e Christine Rabello Nascimento. Projeto de Graduação – UFRJ / POLI / Engenharia de Materiais, 2016. Referências Bibliográficas: p. 60-64. 1. Poliamida 11. 2. Determinação do Índice de Fluidez. 3. Degradação Hidrolítica. 4. Envelhecimento em Meio Ácido. 5. Teor de Plastificante. I. Costa Neto, Célio Albano da et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III. Título.
iii
À minha família.
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AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus. Agradeço à minha família, em especial à minha mãe Patricia Dorna, ao meu pai Marcio César Dorna e à minha irmã Carolina Dorna, que sempre estivem ao meu lado me apoiando. Obrigado por tudo de bom que fazem por mim; Ao Professor Célio Albano da Costa Neto, por ter me confiado a execução desse projeto e pela orientação de desenvolvimento do mesmo; À Christine Rabello Nascimento, pelas orientações e referências. Agradeço a presteza e colaboração em todos os sentidos; À Professora Marysilvia Ferreira da Costa, por participar da banca de qualificação desse projeto e por ter possibilitado a execução do projeto através da disponibilização dos equipamentos do LabPol, necessários à execução do projeto; Ao Geovanio Lima de Oliveira, por participar da banca de qualificação desse projeto e por ter contribuído durante todo o processo de realização do trabalho; À Professora Ana Lúcia Nazareth por ter contribuído através da disponibilização de equipamentos do IMA para execução do projeto; À todos os funcionários, técnicos, amigos e colegas do Laboratório de Polímeros, em especial à Agmar Silva e Luiza Oliveira, que sempre foram atenciosos e prestativos durante o processo de obtenção de resultados, seja no preparo seja na execução dos ensaios. Ao Rodrigo Moraes, do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LMCM), pelas análises de DSC e TGA. Aos meus amigos, em especial Caroline Veloso, Rafael Freitas, Danielle Alves, Laura Vilela, Rayla Caldas e Lorrane Gonçalves, pelo companheirismo, compreensão e reciprocidade durante a graduação. Obrigada por estarem comigo nos momentos de alegria e naqueles não tão divertidos assim também. Ao Sr. Roberto Medeiros, técnico da oficina mecânica, pela ajuda com o preparo de amostras; À Amanda de Melo que sempre foi prestativas durante a execução e obtenção de resultados de MFI. À Lys Sireli, pesquisadora do IMA, pela ajuda com a realização das análises de SEC; Agradeço a todos que direta ou indiretamente viabilizaram a conclusão dessa etapa em minha vida, através de carinho, conselhos, palavras de estímulo e orientação. Todos foram muito importantes para o fechamento desse ciclo.
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola
Politécnica/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do
grau de Engenheira de Materiais.
Estudo da Degradação da Poliamida 11 pela Técnica de Índice de Fluidez
(MFI)
Mariana Zófoli Dorna
Abril / 2016
Orientadores: Célio Albano da Costa Neto
Christine Rabello Nascimento
Curso: Engenharia de Materiais
Esse trabalho propõe a utilização da Determinação do Índice de Fluidez (MFI -
Melt Flow Index) como uma técnica alternativa para monitorar a degradação da
poliamida 11. Para fins comparativos, ensaios de Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC) e Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC) também
foram utilizadas. O impacto do plastificante nas medidas de índice de fluidez foi
avaliado através da extração deste aditivo com tolueno, sendo a eficácia deste
procedimento verificada pela análise do teor de voláteis residuais, por
termogravimetria. Os resultados obtidos mostraram que a técnica de índice de
fluidez é capaz de monitorar a degradação deste material quando o mesmo
permanece com o teor de plastificante constante. Nos casos em que ocorre a
perda de plastificante, o índice de fluidez é também afetado por este fenômeno,
o que faz com que os resultados não possam ser diretamente relacionados
com a perda de massa molar na poliamida 11.
Palavras-Chave: poliamida 11, envelhecimento, índice de fluidez, degradação.
vi
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial
fulfillment of the requirements for the degree of Engineer.
Melt Flow Index (MFI) Technique Applied to Evaluate the Polyamide 11 Degradation
Mariana Zófoli Dorna
April/2016
Advisor: Célio Albano da Costa Neto
Christine Rabello Nascimento
Course: Materials Engineering
This study proposes the use of Melt Flow Index (MFI - Melt Flow Index) as an
alternative technique to monitor the degradation of polyamide 11. For
comparison purposes, tests of Calorimetry Differential scanning (DSC) and Size
Exclusion Chromatography (SEC) were also applied. The impact of the
plasticizer in the melt flow index was evaluated by extraction of the additive with
toluene, and the efficacy of this procedure checked by analysis of residual
volatiles content using thermogravimetry. The results showed that the melt flow
index technique is able to monitor the degradation of this material when the
plasticizer content constant remains. With plasticizer loss, the melt flow rate is
also affected, which makes the results not be directly related to molecular
weight loss on polyamide 11.
Keywords: polyamide 11, ageing, melt flow rate, degradation.
vii
Sumário
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
2 OBJETIVO ................................................................................................................... 2
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 3
3.1 OS DUTOS FLEXÍVEIS NA EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO ..................................... 3
3.2 A IMPORTÂNCIA DA PA 11 NOS DUTOS FLEXÍVEIS ........................................... 5
3.3 POLIAMIDAS ...................................................................................................... 7
3.4 SÍNTESE DA POLIAMIDA 11 ............................................................................... 7
3.5 ESTRUTURA DA POLIAMIDA 11 ......................................................................... 8
3.6 PROPRIEDADES DAS POLIAMIDAS ..................................................................... 9
3.7 PLASTIFICANTE ................................................................................................ 12
3.8 DEGRADAÇÃO .................................................................................................. 13
3.8.1 DEGRADAÇÃO TÉRMICA ............................................................................. 13
3.8.2 DEGRADAÇÃO HIDROLÍTICA ....................................................................... 15
3.8.3 DEGRADAÇÃO DA POLIAMIDA 11 .............................................................. 16
3.8.4 AVALIAÇÃO INDIRETA DA DEGRADAÇÃO ................................................... 19
4 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 22
4.1 POLIAMIDA 11 ................................................................................................. 22
4.1.1 PROCESSAMENTO DA POLIAMIDA 11 ........................................................ 23
4.1.2 ENVELHECIMENTO DO MATERIAL .............................................................. 25
4.2 ÁCIDO ACÉTICO ............................................................................................... 26
4.3 EXTRAÇÃO DE PLASTIFICANTE ......................................................................... 27
4.4 CARACTERIZAÇÃO ........................................................................................... 29
4.4.1 DETERMINAÇÃO DE ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI) ........................................... 29
4.4.2 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ................................. 32
4.4.3 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) ....................................................................... 33
4.4.4 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC) ............................ 34
viii
4.4.5 ENSAIO DE TRAÇÃO .................................................................................... 35
5 RESULTADOS ........................................................................................................... 36
5.1 ANÁLISE VISUAL ............................................................................................... 36
5.2 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ...................................... 37
5.3 CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC) ................................. 40
5.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ........................................................... 42
5.5 ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI) ................................................................................. 46
5.5.1 RELAÇÃO ENTRE A ANÁLISE DE ÍNDICE DE FLUIDEZ E AS DEMAIS ............. 49
5.6 ENSAIO MECÂNICO DE TRAÇÃO ...................................................................... 53
6 CONCLUSÃO ............................................................................................................ 58
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................... 59
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 60
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Duto flexível de petróleo (NOVAES, 2005). ............................................. 4
Figura 2: Síntese da PA-11 a partir do ácido ω-aminoundecanóico. ...................... 8
Figura 3: Representação da estrutura química da poliamida 11. ............................ 9
Figura 4: Curva tensão x deformação das poliamida 11 e 12 RILSAN, à 23°C
(RILSAN, 2015). .................................................................................................... 11
Figura 5: Plastificante benzeno-butilsulfonamida (RILSAN, 2015). ....................... 13
Figura 6: Reação de hidrólise da poliamida (RILSAN, 2015). ............................... 15
Figura 7: Comportamento do envelhecimento em função do pH (RILSAN, 2015).17
Figura 8: Resultados obtidos por análise DSC de amostras de diferentes grades
de PA 11, durante o envelhecimento do material em atmosfera oxidativa
(OKAMBA, 2015). .................................................................................................. 19
Figura 9: Variação da massa molar média numérica de diferentes grades de PA
11 em função do tempo de envelhecimento, obtida por SEC por Okamba em seu
artigo (OKAMBA, 2015). ........................................................................................ 20
Figura 10: Relação entre grau de cristalinidade e taxa de quebra de cadeias obtida
experimentalmente por Okamba (OKAMBA, 2015). .............................................. 20
Figura 11: Curvas de DSC referentes ao 2º aquecimento de amostras de pré-
polímero virgem (PROPET), submetidas à SSP, em diferentes tempos de
residência e temperaturas (NASCIMENTO, 2003). ............................................... 21
Figura 12: Extrusora monorosca modelo MR-25 com L/D de 26. Equipamento
utilizado para o processamento da Poliamida 11 neste trabalho. ......................... 24
Figura 13: O material saindo da extrusora e resfriando em água à temperatura
ambiente. ............................................................................................................... 24
Figura 14: Filamento de poliamida 11, obtido após o processamento por extrusão.
............................................................................................................................... 25
Figura 15: Reator utilizado para o envelhecimento do material, contendo a solução
de ácido acético e as amostras. ............................................................................ 26
Figura 16: Equipamento utilizado para medição do pH da solução tampão de ácido
acético 2 molar utilizada para o envelhecimento do material. ............................... 27
Figura 17: Erlemeyer contendo o material em solução de tolueno para extração. 28
Figura 18: Processo de extração de plastificante da poliamida 11 com solução de
tolueno. .................................................................................................................. 29
Figura 19: Amostra utilizada para o ensaio de MFI. .............................................. 31
Figura 20: Amostra ao sair do equipamento de análise de MFI. ........................... 32
Figura 21: Corpo de prova utilizado para o Ensaio de Tração. ............................. 35
x
Figura 22: Ensaio de tração do filamento de PA11. .............................................. 36
Figura 23: A variação de coloração das amostras A) não envelhecida, B)
envelhecida por 20 dias e C) envelhecida por 30 dias. ......................................... 37
Figura 24: Comparação das curvas de TGA das amostras envelhecidas em ácido
acético (pH= 3,2) durante 0, 10, 20 e 30 dias........................................................ 43
Figura 25: Curvas geradas pela análise de TGA das amostras do pellet de PA11 e
no material após o processo de extrusão. ............................................................. 44
Figura 26: Curvas das análises de TGA da amostra de 0 dias de envelhecimento
antes da extração e depois da extração e das amostras de 10 e 30 dias em meio
ácido e após a extração de plastificante. ............................................................... 46
Figura 27: Variação dos valores de MFI com o tempo de envelhecimento. .......... 48
Figura 28: Gráfico apresentando a variação dos valores obtidos de índice de
fluidez em função do tempo de envelhecimento (após a extração do plastificante).
............................................................................................................................... 49
Figura 29: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e calor de
fusão no segundo aquecimento para os diversos tempos de envelhecimento. .... 50
Figura 30: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e teor de
plastificante para os diversos tempos de envelhecimento. ................................... 50
Figura 31: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e teor de
plastificante para os diversos tempos de envelhecimento após a extração de
plastificante. ........................................................................................................... 52
Figura 32: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e calor de
fusão para os diversos tempos de envelhecimento após a extração do
plastificante. ........................................................................................................... 52
Figura 33: Curvas típicas obtidas pelo ensaio de tração de cada intervalo de
tempo de envelhecimento. ..................................................................................... 53
Figura 34: Determinação da tensão limite de escoamento para o corpo de prova 1
do material envelhecido por 10 dias. ..................................................................... 54
Figura 35: Determinação do módulo de Young através de resultados obtidos pelo
Ensaio de Tração, para o corpo de prova 4 do material envelhecido por 10 dias. 55
Figura 36: Variação do módulo de elasticidade com o tempo de envelhecimento.
............................................................................................................................... 55
Figura 37: Variação da tensão a 170% de deformação com o tempo de
envelhecimento em meio ácido. ............................................................................ 56
Figura 38: Variação da tensão (σLE) e da deformação (ƐLE) no limite de
escoamento (deformação a 2%). ........................................................................... 56
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Função das camadas poliméricas presentes em raisers. .......................... 6
Tabela 2: Comparação entre algumas propriedades de diferentes poliamidas
(RILSAN, 2015). ................................................................................................................ 10
Tabela 3: Comparação das propriedades da PA 11 e PA 12 (RILSAN, 2015). ..... 11
Tabela 4: Algumas propriedades da poliamida 11 com plastificante e sem
plastificante (RILSAN, 2015). .......................................................................................... 12
Tabela 5: Resistência Química da camada interna de pressão da poliamida 11
frente a agentes químicos, adaptada (NOVAES, 2005). ............................................ 18
Tabela 6: Valores de massa molar ponderal média, viscosidade intrinseca obtida
por MFI e viscosimetria, para diferentes amostras de PET (SANCHES, 2005). .... 22
Tabela 7: Influência da secagem sob a análise de MFI. ............................................ 31
Tabela 8: Resultados obtidos, pela análise de DSC, para a amostra de pellet
virgem e as amostras não envelhecida e envelhecidas no ácido acético à 80°C por
tempos determinados, antes e após a extração do plastificante. ............................. 38
Tabela 9: Resultados obtidos através das análises por Cromatografia por
Exclusão de Tamanho (SEC). ........................................................................................ 41
Tabela 10: Resultados obtidos através da análise termogravimétrica para as
amostras do pellet, material processado e não envelhecido e os envelhecidos
(antes e após a extração de plastificante). ................................................................... 45
Tabela 11: Resultados obtidos pela análise de MFI para o pellet e para o material
processado por extrusão. ................................................................................................ 47
Tabela 12: Resultados adquiridos a partir dos ensaios de tração das amostras de
poliamida 11 não envelhecida, e envelhecidas por 10, 20 e 30 dias em meio ácido
/ Velocidade de carregamento: 50mm/min. .................................................................. 54
1
1 INTRODUÇÃO
Mais da metade da produção nacional de petróleo é extraída de poços
localizados em águas profundas ou ultra profundas. Para isso, são utilizadas
plataformas flutuantes que se utilizam de dutos flexíveis para o transporte do
óleo entre o fundo do oceano até a superfície. Esses dutos compõem-se de
camadas poliméricas e metálicas espiraladas superpostas.
A poliamida 11 (PA 11) vem sendo utilizada pela indústria petrolífera por
décadas, principalmente na camada interna nestes dutos flexíveis utilizados,
com a função de garantir a estanqueidade da linha, o que fez com que diversos
estudos fossem realizados com objetivo de monitorar sua degradação. Esses
estudos tiveram como objetivo observar a influência de diversos tipos de fluidos
quando em contato com o material, e para isso diversos tipos de análises
também foram utilizadas.
A maior parte dos estudos de monitoramento da variação de massa molar
(degradação) utilizam as técnicas de cromatográfica de exclusão por tamanho,
uma técnica que exige um alto grau de investimento para a compra do
equipamento, ou a técnica de viscosidade intrínseca, mais usada pela indústria,
que além de utilizar solventes muito tóxicos, exige um longo período de tempo
para realização do ensaio e uma alta precisão de temperatura para que a
análise seja válida.
O objetivo deste trabalho foi utilizar a análise de índice de fluidez, ou melt
flow index (MFI), como uma alternativa mais simples de análise para monitorar
a degradação da poliamida 11, em meio ácido. Este método já vem sendo
utilizado para avaliação da degradação do poli (etileno tereftalato) (PET).
Outras análises como calorimetria diferencial de varredura (DSC),
termogravimetria (TGA), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) e
ensaio de tração foram realizadas para embasar os resultados encontrados.
2
2 OBJETIVO
Esse trabalho tem como objetivo principal avaliar a efetividade do uso da
análise de índice de fluidez para avaliação de degradação da poliamida 11. A
realização de caracterizações complementares como análises térmicas, ensaio
mecânico e cromatografia de exclusão por tamanhos foi o objetivo secundário
deste trabalho, bem como a verificação da influência do teor de plastificante
residual da poliamida 11, através da comparação feita com algumas amostras
em que o plastificante foi previamente extraído com solvente.
3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 OS DUTOS FLEXÍVEIS NA EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO
O petróleo é a principal fonte de energia no mundo e, portanto é um recurso
mineral estratégico de grande importância para os países que o possuem em
sua área geográfica. Junto com o gás representam aproximadamente 50% da
energia consumida mundialmente. Entretanto, muitos países não possuem
reservas suficientes para seu próprio consumo necessitando importá-lo de
outros países, como por exemplo do Brasil, que possui reservas suficientes
para extrair uma quantidade de petróleo 20 vezes maior que o seu consumo ao
ano. Dessa forma, o petróleo possui enorme importância para alguns países
influenciando seja pela capacidade de exportá-lo seja pela necessidade de
importá-lo (MORAIS, 2013).
A primeira perfuração de um poço em área marítima feita pela empresa
Petrobrás ocorreu em 1968, próximo ao estado do Espírito Santo. Esse tipo de
atividade cresceu aceleradamente desde então devido a grandes
desenvolvimentos tecnológicos que possibilitaram a exploração em águas
profundas e ultra profundas. A descoberta da Bacia de Campos em 1974, deu
à região o título de mais importante província produtora de petróleo (MORAIS,
2013).
A Petrobrás foi capaz de desenvolver tecnologias para produção através de
sistemas flutuantes que batem recordes sucessivos em relação à produção de
petróleo em maiores lâminas d’água (MORAIS, 2013). A empresa planeja
alcançar uma produção total de óleo e gás de 3,7 milhões de barris de óleo
equivalente por dia (boed) em 2020, e estima-se que apenas o pré-sal seja
responsável com 50% desse volume (PETROBRÁS, 2015).
Hoje no Brasil 67% da produção de petróleo é feita em águas profundas ou
ultra profundas onde são utilizados sistemas flutuantes, em que o óleo é
extraído através de dutos. Dentre as tecnologias desenvolvidas que
possibilitaram esse tipo de exploração estão os chamados dutos flexíveis,
criados na Inglaterra em 1941, e no ano de 1960 a França adquiriu a patente.
Esses dutos que são conhecidos também como risers flexíveis, possuem a
função de fazer o transporte do petróleo entre o fundo do mar e a plataforma.
4
Atualmente a Petrobrás é a maior consumidora de dutos flexíveis do
mundo. Como a maior parte de sua exploração se encontra em áreas
marítimas cada vez mais profundas, além da necessidade de aumento de
produção faz-se necessário o emprego de materiais que mantenham suas
funcionalidades sob as temperaturas empregadas.
Os raisers flexíveis são dutos flexíveis multicamadas compostos por metais
e polímeros sobrepostos (Figura 1), onde o metal tem a função de resistir aos
carregamentos mecânicos enquanto os materiais poliméricos têm o objetivo de
garantir a estanqueidade, a proteção contra corrosão dos metais além de
diminuir o atrito entre as diversas camadas, formando uma estrutura altamente
resistente. Sua estrutura fornece certa flexibilidade aos dutos, o que é muito
importante no ambiente de exploração marítimo, onde a plataforma e os dutos
sofrem com as movimentações de ondas e marés.
A poliamida 11 é um dos polímeros utilizados nesta aplicação, assim como
o polietileno e o PVDF. Cada um desses materiais possuindo uma janela de
aplicação dependendo das suas propriedades e preços.
Figura 1: Duto flexível de petróleo (NOVAES, 2005).
5
3.2 A IMPORTÂNCIA DA PA 11 NOS DUTOS FLEXÍVEIS
Entre as possíveis aplicações da PA 11 estão as tubulações, mangueiras,
alguns tubos industriais e de automóveis, como linhas de combustível e tubos
de freio a ar comprimido de caminhões, e na exploração de petróleo (OLABISI,
1997). Entretanto, a mais importante, no contexto atual, é sua utilização em
dutos flexíveis.
A importância da PA 11 para aplicação em dutos flexíveis deve-se a seu
caráter termoplástico que confere uma maior facilidade de processamento por
extrusão, que é um processo contínuo de produção, mas principalmente às
suas propriedades mecânicas. O processamento por extrusão torna capaz a
fabricação de dutos de diversos diâmetros e espessuras. Esse material possui
diversas características que o tornam aplicável à estrutura de raisers flexíveis
como: flexibilidade, alta resistência à fadiga flexural, alta resistência ao
impacto, baixa fluência, baixa permeação de fluidos e gases e boa resistência à
degradação e envelhecimento (JACQUES, 2002).
A Tabela 1 mostra a função das camadas poliméricas de um raiser. Pode-
se observar que o material é aplicado como revestimento das camadas
internas com a função de estanqueidade da linha, ficando em contato direto
com o fluido em movimento no interior do duto. Muitas vezes também se
encontra em camadas intermediárias, entre as camadas metálicas, reduzindo o
atrito entre as mesmas. E ainda pode estar na camada externa impedindo o
contato de água marinha com os metais que causaria sua corrosão (OLABISI,
1997).
6
Tabela 1: Função das camadas poliméricas presentes em raisers.
Camada de Compressão
Garantir estanqueidade e limitar a temperatura de trabalho. A escolha do termoplástico depende da temperatura de serviço.
Camada termoplástica Intermediária
Garantir a integridade do tubo caso ocorra falha da capa externa.
Capa termoplástica externa Proteger as camadas metálicas contra abrasão e corrosão causada pela água do mar.
De acordo com um estudo feito pela consultoria MCS International em 2001,
observou-se que 61 % da amostragem de dutos analisada tinham sua camada
interna revestida por Poliamida 11. Para acompanhamento de suas
propriedades, a cada 6 meses eram coletados corpos de prova desse
revestimento, que eram analisadas. Segundo esse estudo, constatou-se que a
degradação da PA 11, nessa aplicação, é a segunda maior causa de falhas em
dutos flexíveis (NOVAES, 2005). Vale ressaltar que em um quarto dos dutos
estudados, a temperatura de trabalho dos mesmos variava entre 90° e 110°C,
para que o fluido ficasse menos viscoso e a produtividade aumentasse,
provocando o aumento da degradação do material. A exposição da poliamida
aos hidrocarbonetos, aos quais está direta e constantemente em contato,
aliada às altas variações temperatura e pressão, causa perda de ductilidade.
Assim, o material perde sua funcionalidade para a aplicação e o duto precisa
ser recuperado (SOUZA, 2005).
A principal causa da degradação da poliamida 11 nesse tipo de aplicação,
onde não há oxigênio presente, é o efeito causado pela água, que é
potencializado pela alta temperatura. Isso porque o petróleo extraído no Brasil
é muito viscoso e pesado, assim é comum o aumento da temperatura de
trabalho para extração com objetivo de se aumentar sua fluidez e
consequentemente aumentar a produção. Entretanto, a utilização dessas altas
temperaturas acaba promovendo uma degradação prematura das tubulações
(ROMAO et al., 2009).
7
Em função de suas aplicações, o conhecimento preciso dos mecanismos de
degradação da poliamida é fundamental para garantir uma operação segura
tanto ao meio ambiente quanto às pessoas envolvidas, além do enorme
prejuízo financeiro no caso de interrupção da extração de um poço produtivo
por problemas em dutos. Neste contexto, o desenvolvimento de novas técnicas
capazes de avaliar o nível de degradação (queda de massa molar) é de grande
interesse.
3.3 POLIAMIDAS
As poliamidas fazem parte do grupo de polímeros termoplásticos de
engenharia e foram introduzidas mundialmente em 1938 na forma de fibras.
Logo foi possível encontra-la processada por diversas formas como: extrusão,
injeção, em forma de filmes, etc. Sua aplicação como material de engenharia
se deve a alguns fatores como facilidade de processamento, flexibilidade, boa
resistência ao desgaste e abrasão, alta resistência à fadiga, baixa permeação
de fluidos e gases, alta resistência ao impacto, resistência à fluência e peso
inferior, sendo de 3 a 6 vezes mais leves que os metais (KOULOURI et al.,
1997).
Em relação às propriedades, a poliamida com propriedades mais próximas
às da poliamida 11 é a poliamida 12 (PA 12). Essa PA compete no mercado
com a PA 11.
3.4 SÍNTESE DA POLIAMIDA 11
As poliamidas podem ser produzidas a partir de ácidos contendo duas
carboxilas e diaminas, ou a partir de aminoácidos ou lactamas. A sintetização
da PA 11 ocorre por reações de polimerização por policondensação do
monômero ácido ω-aminoundecanóico, Figura 2 (ZHANG et al., 2001). No
processo de síntese é necessária a completa remoção de subprodutos de
8
reação de baixa massa molecular, como a água que atua no sentido oposto da
reação, ou seja, impedindo o aumento da massa molecular (CHANG et al.,
2001).
Figura 2: Síntese da PA-11 a partir do ácido ω-aminoundecanóico.
3.5 ESTRUTURA DA POLIAMIDA 11
A nomenclatura associada a sua estrutura e pode ser dada de duas formas:
por um numero apenas ou por dois números separados por uma vírgula.
Quando se fala de um nylon com apenas um número, indica que o produto foi
sintetizado a partir de apenas um monômero cujo número de carbonos
presentes no seu monômero é o que aparece na nomenclatura. Já quando o
nome do polímero possui dois números separados por vírgula, sabe-se que o
material foi sintetizado por dois reagentes: o primeiro número indicando o
número de carbonos na diamina e o segundo o número de carbonos no ácido
dicarboxilico (NOVAES, 2005). A PA-11 é um polímero semicristalino de
cadeias lineares com uma sequência de 10 carbonos ligados a grupos
funcionais amida (-CONH-), como se pode observar na Figura 3.
9
Figura 3: Representação da estrutura química da poliamida 11.
As características das poliamidas são determinadas pela quantidade e
distribuição de seus grupamentos funcionais amida. As PAs constituem-se de
áreas cristalinas empacotadas, sólidas e rígidas de alto ponto de fusão unidas
por regiões amorfas menos empacotadas apresentando ligações de hidrogênio.
As poliamidas (6,6) e (6) apresentam estruturas lineares e simétricas que
permitem um bom alinhamento das cadeias e maior número de ligações de
hidrogênio, promovendo um maior grau de cristalinidade (~40-60%). A
cristalização térmica desses polímeros promove a formação de estruturas
esferulíticas (OLABISI, 1997).
3.6 PROPRIEDADES DAS POLIAMIDAS
As excelentes propriedades das poliamidas e particularmente da PA 11 é
um resultado das fortes ligações entre cadeias promovidas pelo grupo amida
que se dá por ligações de hidrogênio (Figura 3). Baixa fluência, alta resistência
à abrasão, boa resistência à fadiga e altas propriedades de barreira são
resultados diretos desse tipo de ligação entre cadeias.
10
Em se tratando da PA 11, os grupamentos amida apresentam-se mais
afastados que nas poliamidas citadas anteriormente. Esse posicionamento dos
grupos funcionais afeta as forças intermoleculares dificultando sua
cristalização. Dessa forma as forças coesivas da PA 11 são inferiores às da PA
6, por exemplo, promovendo uma menor densidade, uma menor rigidez e um
menor ponto de fusão à PA 11, como mostra a Tabela 2.
O ponto de fusão está ligado à cristalinidade, perfeições estruturais,
tamanho da célula unitária, do esferulito e espessura de lamela (BISPO, 2008).
Agentes nucleantes são utilizados com objetivo de estabelecer um maior
controle no processo de cristalização do material, contribuindo com a melhora
de suas propriedades, que dependem tanto da fração cristalina quanto do
tamanho do esferulito formado. Um alto grau de cristalinidade contribui para
estabilidade dimensional e menor ductilidade, enquanto esferulitos menores
aumentam a resistência e reduzem o alongamento.
Tabela 2: Comparação entre algumas propriedades de diferentes poliamidas (RILSAN, 2015).
PA 6,6 PA 6 PA 11
Ponto de Fusão (°C) 225 215 182
Densidade (g/cm3) 1,14 1,13 1,03
Absorção de água (material imerso)
8,5 9,5 1,9
Outro fator que influencia bastante a cristalinidade da PA é o
processamento. Enquanto um resfriamento rápido causa uma diminuição de
cristalinidade, um resfriamento bem mais lento a aumenta consideravelmente.
Um fenômeno muito importante sobre as poliamidas é a absorção de
umidade, uma vez que afeta bastante suas propriedades. Moléculas capazes
de criar ligações de hidrogênio, assim como água, metanol, etanol, e etileno
glicol, conseguem penetrar na poliamida interferindo nas ligações entre as
cadeias, enfraquecendo-as. Quanto menor o número de grupos metilênicos
maior a absorção de água e ocorrência de hidrólise. Como a poliamida 11
apresenta 10 carbonos entre os grupos amida e a poliamida 6 apresenta
apenas 5, ela sofre menos com a absorção de umidade, como pode ser visto
11
também na Tabela 2. Isso ocorre porque a água, quando absorvida pelo
material, quebra a ligação de hidrogênio que existe entre o grupo carboxila e o
NH. Tal fenômeno afeta diretamente suas propriedades e aplicações. Portanto,
a alta proporção de carbonos presente na unidade repetitiva da cadeia faz com
que ela absorva menos água do que a poliamida 6 e 6,6.
Analisando as propriedades mecânicas das poliamidas pode-se observar
uma maior rigidez das poliamidas 6 e 6,6 quando comparadas às poliamidas 11
e 12. Se tratando da poliamida 11 e 12, podemos observar, através de suas
curvas de ensaio de tração, um comportamento bem diferente como o
apresentado na Figura 4. Enquanto a formação de pescoço na PA 12 inicia-se
a 20% de deformação, na poliamida 11 inicia-se a 40%. Essa diferença pode
ser atribuída a rigidez dos cristalitos da PA 11 (triclínico/hexagonal) se
comparados à aos cristalitos monoclínicos da PA 12 (RILSAN, 2015).
Figura 4: Curva tensão x deformação da poliamida 11 e 12, à 23°C (RILSAN, 2015).
Outras propriedades das poliamidas 11 e 12 podem ser vistas na Tabela 3.
Tabela 3: Comparação das propriedades da PA 11 e PA 12 (RILSAN, 2015).
PA 11 PA 12
Temperatura de Fusão (°C) 182 - 189 171 - 178
Temperatura de Transição Vítrea (°C) 45 40
Densidade (g/cm3) 1,03 1,01
12
3.7 PLASTIFICANTE
A adição de plastificantes na composição da poliamida durante sua
fabricação promove o aumento de sua flexibilidade, aumentando o interesse
industrial por esse material.
Em raisers flexíveis, devido à necessidade de redução de rigidez
(necessidade de maior flexibilidade), é utilizada uma PA 11 com um teor
adequado de plastificante em sua composição. Na Tabela 4, pode observar as
variações em algumas propriedades do material em decorrência dessa adição.
Tabela 4: Algumas propriedades da poliamida 11 com plastificante e sem plastificante (RILSAN, 2015).
PA 11 sem plastificante
PA 11 com plastificante
Ponto de Fusão (°C) 188 183
Densidade (g/cm3) 1,03 1,05
Absorsão de água (material imerso)
1,9 1,9
Módulo de Flexão 1000 350
De acordo com a Tabela 3, pode-se observar uma diminuição do ponto de
fusão do material com a adição de plastificante, um pequeno aumento de
densidade e uma diminuição considerável em seu módulo de flexão.
O plastificante comercialmente utilizado é o benzeno-butilsulfonamida, ou
BBSA (Figura 5), que é inclusive, o utilizado pela Arkema, correspondendo a 12
% (p/p) do material. A sulfonamida monosubstituída reduz o grau de ligações
de hidrogênio entre as moléculas poliméricas, reduzindo as forças
intermoleculares da PA-11 e também afastando as cadeias poliméricas umas
das outras (API RP 17B, 2003).
13
.
Figura 5: Plastificante benzeno-butilsulfonamida (RILSAN, 2015).
3.8 DEGRADAÇÃO
Considera-se degradação de um polímero qualquer reação química que
altere as propriedades de interesse do mesmo, ou seja, as propriedades que
fizeram com que o material fosse conveniente para a utilização em certa
aplicação. Essas reações podem ocorrer entre diferentes cadeias ou dentro de
uma mesma cadeia. Elas podem causar um processo de cisão de ligações
químicas, oxidação, reticulação ou despolimerização. Além disso, a
degradação pode ocorrer por diversos fatores, desde seu processamento até
sua utilização (PAOLI, 2008).
3.8.1 DEGRADAÇÃO TÉRMICA
Para polímeros, a degradação térmica significa que houve deterioração
molecular como resultado da aplicação de altas temperaturas. A certas
temperaturas podem iniciar-se cisões moleculares na cadeia que podem se
propagar reagindo com outras e mudando assim as propriedades do material.
Esse é um dos principais mecanismos de degradação que pode ocorrer por
diversos fatores como calor, luz, oxigênio e ultravioleta.
A capacidade de resistir à degradação causada por tais fatores é chamada
de estabilidade do polímero. Qualquer material polimérico sofrerá alguma
degradação por algum desses fatores durante sua vida, isso levará a certa
perda de propriedades, ou seja, a degradação é inevitável, porém pode ser
retardada.
14
A degradação de um polímero ocorre por reações químicas que levam a
mudanças em suas propriedades físicas, óticas e mecânicas. A degradação
térmica geralmente envolve mudanças na distribuição de peso molecular que
acarreta alterações de propriedades como mudança de coloração, redução de
ductilidade, fragilização, fratura; e redução outras de várias propriedades
físicas desejáveis (ZEUS,2015).
Grande número de polímeros requer proteção contra degradação. Para
isso, utiliza-se estabilizantes em sua composição. Os estabilizantes atuam no
material fazendo com que as cadeias poliméricas e a estrutura molecular se
mantenham intactas assim como suas propriedades. Eles podem atuar de
diversas formas, mas na maioria dos casos atuam retardando o ciclo da
degradação térmica ou não deixando que se complete.
A degradação de polietilenos resulta no surgimento de ramificações e
reticulação das cadeias reduzindo sua fluidez e causando fragilização e
mudança na coloração do material. Enquanto isso, polímeros como o PVDF,
que possuem flúor em suas cadeias possuem ótimas propriedades
relacionadas à degradação térmica, isso devido à forte ligação entre carbono e
flúor presente em sua cadeia. Com isso, esses polímeros não necessitam de
estabilizantes para os protegerem contra a degradação térmica, fazendo com
que estejam entre os melhores materiais para aplicações onde se exige alta
resistência à esse tipo de degradação (ZEUS,2015).
Oxigênio presente em altas temperaturas pode causar degradação
oxidativa. Para a reação entre polímero e oxigênio acontecer, as moléculas de
oxigênio precisam estar difundidas na massa polimérica próxima a superfície.
Dessa forma, as reações ocorrem primeiramente na superfície, levando a sua
fragilização. O material utilizado no projeto possui anti-oxidantes que, segundo
o fabricante, é capaz de suprimir essas reações.
Sabe-se que muitos polímeros de engenharia são aplicados em situações
onde possuem papel vital em relação à segurança da instalação ou de
máquinas, sendo assim eles devem ser muito bem estudados, para que haja
segurança contra falhas. Para isso, são feitos estudos e testes para que sua
performance seja avaliada em diversos meios, temperaturas e pressões. Esses
estudos nos permitem determinar tanto a janela de aplicação dos materiais em
relação a esses fatores, assim como sua vida útil em cada aplicação.
15
Testes de estabilidade térmica e de determinação da vida útil possuem
grande importância para aplicação offshore da PA 11. Neles são impostas altas
temperaturas por curtos tempos de aplicação, com o objetivo de simular o que
ocorreria com o material quando aplicado a menores temperatura por longos
períodos de tempo, que é o caso das aplicações reais do material em serviço.
O ideal seria que os testes se dessem em condições e tempos semelhantes
aos reais durante a vida útil do mesmo, porém isso não é viável devido à
demanda de resultados rápidos por parte da indústria. As metodologias de
extrapolação de vida útil, como o modelo de Arrhenius, são aplicadas para que
se simule o comportamento do material, após anos de trabalho sob certas
condições reais. Os resultados obtidos dessa forma devem ser considerados e
interpretados cuidadosamente (ZEUS, 2015).
3.8.2 DEGRADAÇÃO HIDROLÍTICA
Hidrólise é a reação de uma molécula de água com algum grupo químico da
cadeia polimérica levando a quebra dessa cadeia e ligação do oxigênio e da
hidroxila aos grupos separados. O meio ácido ou básico e a alta temperatura
favorecem essas reações (PAOLI, 2008).
A Figura 6 apresenta a reação de hidrólise que ocorre com as poliamidas.
Pode-se observar que é a reação oposta à de polimerização no material. Este é
o principal fenômeno responsável pela degradação das poliamidas.
Figura 6: Reação de hidrólise da poliamida (RILSAN, 2015).
16
3.8.3 DEGRADAÇÃO DA POLIAMIDA 11
As poliamidas são conhecidas por sofrerem degradação química quando
expostas à meios de exploração de óleo e gás, o que contribui para a perda de
propriedades mecânicas responsáveis pela escolha do material para
determinada aplicação, afetando assim a vida útil do material.
A degradação hidrolítica à elevadas temperaturas é a principal causa de
falhas de risers de aplicação offshore (ZEUS, 2015).
No caso da PA 11, os principais fatores que levam a sua degradação são
presença de água contida nos fluidos, temperatura e acidez (H2S, CO2, ácidos
orgânicos e inorgânicos). E as principais consequências do seu
envelhecimento são a perda de plastificante, modificações em sua estrutura
cristalina e principalmente perda de peso molecular (ROMAO et al., 2009).
Sabe-se que a hidrólise é a principal causa da degradação da PA 11, e
ela ocorre na ligação entre carbono e nitrogênio sendo acelerada por elevadas
temperaturas e acidez. A hidrólise no caso da Poliamida 11 é a reação reversa
da polimerização, onde a molécula de água reage com a ligação C-N-C e
formando novamente o ácido carboxílico e a amina (Figura 6). A reação de
cisão de cadeias na poliamida 11 por hidrólise não é significativa em seu uso
ordinário à temperatura ambiente. Apenas a sua utilização continuamente por
vários anos à temperaturas acima de 65°C faz com que a hidrólise seja crítica.
Nesse trabalho, entretanto, o envelhecimento do material não ocorreu
em água pura (pH= 7), mas sim em ácido acético (pH= 3,2), que potencializa a
ocorrência de hidrólise. Podemos observar na Figura 7 a influência do pH da
solução no envelhecimento do material através da variação da vida útil do
mesmo.
17
Figura 7: Comportamento do envelhecimento em função do pH (RILSAN, 2015).
Existe grande preocupação em relação à aplicação desse material em
risers, pois ocorre a sobreposição de fatores que contribuem com a hidrólise,
causando perda de peso molecular e consequente degradação do material.
Na Tabela 5, pode-se observar a resistência do revestimento de PA11 em
dutos flexíveis quando em contato com alguns agentes sob efeito da
temperatura. (NOVAES, 2005)
18
Tabela 5: Resistência Química da camada interna de pressão da poliamida 11 frente a agentes químicos, adaptada (NOVAES, 2005).
Agente Condição ou concentração
24°C 66°C 93°C 121°C
Água Presença S* S* L P
Óleo Cru 100% S S S L
HCl 30% P P P P
HF 8% P P P P
Xileno 100% S S S NR
Metanol 100% S L L NR
Diesel 100% S S S L
NaOH 50% L NR NR NR
H2S (gás) <20% S S S L
H2S (condensado)
<20% L* L* L* L*
Ácido Acético L P P P
Legenda: S - satisfatória NR - não recomendado L - condição limite P - proibido (*)- grande influência do pH do meio
Em um estudo desenvolvido por Jacques e Bernstein, os estudiosos não
evidenciaram mudanças em propriedades mecânicas causadas por hidrólise a
temperaturas inferiores a 80°C, em um pH neutro quando o material ficou
imerso em um fluido por aproximadamente um ano. Entretanto, na indústria
petrolífera a poliamida 11 entra em contato com ácidos inorgânicos e algumas
vezes com ácidos orgânicos fazendo com que os efeitos dos mesmos
mereçam ser estudados (DOMINGOS, 2011).
Indústria e pesquisadores acadêmicos passaram a dar mais atenção à
poliamida 11 nas ultimas décadas, dando origem a diversos experimentos de
envelhecimento, nos mais diversos meios. Muitas das pesquisas feitas
utilizaram-se da perda de peso molecular das cadeias como indicativo de que
houve degradação e perda de propriedades como queda da tenacidade à
fratura e tensão de fratura.
19
3.8.4 AVALIAÇÃO INDIRETA DA DEGRADAÇÃO
Em alguns artigos, como o desenvolvido por Okamba publicado em 2016,
pode-se observar o acompanhamento da degradação do material através da
análise de calorimetria diferencial de varredura. Em seu artigo, Okamba, é
capaz de observar um aumento de cristalinidade de filmes de PA11 com o
tempo de envelhecimento em uma atmosfera oxidativa a uma temperatura de
110°C. Para este estudo foram realizadas análises de DSC, para monitorar a
variação na cristalinidade do material e análises de SEC, para observar a
variação de peso molecular. Durante as primeiras 48 horas, o autor associa o
maior aumento da cristalinidade ao processo de recozimento, uma vez que foi
observado o mesmo aumento de cristalinidade em uma atmosfera livre de
oxigênio. Entretanto, o aumento de cristalinidade durante as horas seguintes foi
associado à cisão de cadeias. Na Figura 9, pode-se observar os resultados de
grau de cristalinidade (Xc) obtidos por DSC, onde é exibido um aumento de
cristalinidade com o tempo de envelhecimento em uma atmosfera oxidativa.
Enquanto isso na Figura 10, os resultados de SEC exibem a diminuição da
massa molar média numérica (Mn), com o tempo de envelhecimento
(OKAMBA, 2016).
Figura 8: Resultados obtidos por análise DSC de amostras de diferentes grades de PA 11, durante o envelhecimento do material em atmosfera oxidativa (OKAMBA, 2015).
20
Figura 9: Variação da massa molar média numérica de diferentes grades de PA 11 em função do tempo de envelhecimento, obtida por SEC por Okamba em seu artigo (OKAMBA, 2015).
Por fim, uma relação pode ser feita entre o grau de cristalinidade e a taxa
de cisão de cadeias poliméricas de poliamida 11 que está apresentada na
Figura 11. Conclui-se que o tempo de envelhecimento em meio oxidativo a
110°C provoca a cisão de cadeias que, por sua vez, faz com que o grau de
cristalinidade do material aumente.
Figura 10: Relação entre grau de cristalinidade e taxa de quebra de cadeias obtida experimentalmente por Okamba (OKAMBA, 2015).
21
A relação entre os resultados obtidos por essas análises pode ser
explicada da seguinte forma: o envelhecimento do material em meio oxidativo
causa quebra de cadeias (degradação) na poliamida 11, o que pode ser
observada por cromatografia de exclusão por tamanho. Como sabemos,
cadeias menores têm maior mobilidade que cadeias maiores, e a maior
mobilidade dos segmentos de cadeia favorece a cristalização esferulítica.
Portanto, a quebra de cadeias promovida pela degradação proporciona uma
maior facilidade para cristalização do material, aumentando assim o grau de
cristalinidade do mesmo.
Outro estudo, que também relaciona variação de massa molar e calor de
fusão, foi feito com amostras de pré-polímero virgem (PROPET) submetidas à
polimerização em estado sólido (SSP) em diferentes tempos de residência e
temperaturas. Os resultados podem ser vistos na Figura 12, onde pode-se
observar que amostras com menores massas molares apresentam maiores
valores de calor de fusão, o que está de acordo com a teoria de que menores
moléculas possuem maior mobilidade propiciando uma maior cristalização do
material.
Figura 11: Curvas de DSC referentes ao 2º aquecimento de amostras de pré-polímero virgem (PROPET), submetidas à SSP, em diferentes tempos de residência e temperaturas (NASCIMENTO, 2003).
22
Sanches, em seu artigo, avaliou a relação entre a diferença de massa
molar de diferentes amostras de PET e suas viscosidades intrínsecas obtidas
por viscosimetria e MFI. Onde os valores de viscosidade intrínseca alcançados
por MFI foram obtidos através de uma correlação com uma curva de calibração
do próprio equipamento.
Tabela 6: Valores de massa molar ponderal média, viscosidade intrinseca obtida por MFI e viscosimetria, para diferentes amostras de PET (SANCHES, 2005).
Viscosidade intrínseca obtida
por MFI (dl/g)
Viscosidade intrínseca obtida por viscosimetria
(dl/g)
Mw
BPET 0,74 0,80 49.500
RPET 0,69 0,80 40.600
RPETComp 0,79 0,69 34.600
FPET 0,63 0,69 33.700
RYNITEw 0,83 0,55 28.400
Pode-se observar que quanto menor a massa molar da amostra de PET,
menor a viscosidade intrínseca obtida por viscosimetria (que é inversamente
proporcional ao índice de fluidez). Em relação a viscosidade intrínseca obtida
por MFI, os valores seguem a mesma tendência, exceto para as amostras de
RPETComp e RYNITEw. Essas exceções foram explicadas pela autora como
sendo devido à presença de fibras de vidro nas amostras.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 POLIAMIDA 11
O material utilizado neste projeto cujo nome comercial é Rilsan® BESNO
P40 TLX, fabricado pela empresa Arkema é fornecido na forma de pellets para
processamento por extrusão ou injeção.
Esse produto possui plastificantes em sua composição (12-13% de
BBSA no grau de linhas flexíveis), o que confere ao material uma redução de
23
viscosidade, propriedade que o deixa adequado à aplicação em dutos para
linhas de alta pressão e dutos flexíveis, sem que haja rompimento do mesmo.
4.1.1 PROCESSAMENTO DA POLIAMIDA 11
Antes do processamento fez-se uma secagem em estufa à vácuo
(pressão= - 200Psi), à temperatura de 120°C, por 1 hora, para retirada
completa da umidade do material. Esse processo de secagem foi semelhante
ao realizado por Silva em seu experimento, uma vez que o mesmo obteve
sucesso (SILVA, 2012). Essa secagem é de grande importância porque a forte
interação entre a molécula do polímero e as moléculas de água faz com que as
cadeias do polímero façam ligações de hidrogênio com as moléculas de H2O
do ambiente e dessa forma elas absorvem facilmente a umidade do meio, o
que prejudica muito o posterior processamento da PA-11 gerando bolhas no
material e a degradação do material.
O método de processamento utilizado para produção das amostras foi
extrusão. Foi utilizada uma extrusora mono rosca da Brasil Extrusão modelo
MR-25 com L/D de 26, como mostrado na Figura 13. O equipamento se
encontra no Laboratório de Polímeros do DMM.
24
Figura 12: Extrusora monorosca modelo MR-25 com L/D de 26. Equipamento utilizado para o processamento da Poliamida 11 neste trabalho.
O perfil de temperaturas de processamento foi de 189°C na zona de
alimentação da extrusora; 219°C na zona de compressão; 200°C na zona de
controle de vazão e 194°C na matriz (figura saída da matriz). A velocidade do
puxador foi de 4,39 MPM e a velocidade de rotação foi de 25,0 RPM, e ao sair
da matriz o material foi resfriado em água, à temperatura ambiente (Figura 14).
Figura 13: O material saindo da extrusora e resfriando em água à temperatura ambiente.
25
Na Figura 15, pode-se observar o filamento de poliamida 11 obtido após o
processamento.
Figura 14: Filamento de poliamida 11, obtido após o processamento por extrusão.
4.1.2 ENVELHECIMENTO DO MATERIAL
O envelhecimento químico foi obtido em meio ácido (Ácido Acético) com
pH 3,2, preparado previamente com material cedido pelo Laboratório de
Processamento e Caracterização de Materiais, DMM. Colocou-se
aproximadamente 250ml de solução de ácido acético no interior de reatores
com capacidade de 500ml. As amostras permaneceram completamente
submersas no fluido durante o envelhecimento, como pode-se observar na
Figura 16. Esses reatores foram adequadamente vedados para que não
houvesse contaminação do ambiente de ácido acético, pois os mesmos foram
imersos em um banho de água de temperatura controlada de 80°C durante
todo o período de envelhecimento
O trabalho se baseou na análise e no estudo de diferentes tempos de
envelhecimento e do material sem envelhecimento nenhum. Os tempos de
envelhecimento foram 10, 20 e 30 dias. Para um estudo dos impactos do
processamento de extrusão no material, algumas análises também foram feitas
no pellet e comparadas aos resultados da mesma análise da amostra do
material processado mas não envelhecido.
26
Figura 15: Reator utilizado para o envelhecimento do material, contendo a solução de ácido acético e as amostras.
4.2 ÁCIDO ACÉTICO
O envelhecimento da poliamida 11 foi feito utilizado uma solução tampão de
ácido acético que foi preparada no laboratório de cerâmicos/DMM. Para a
produção de um litro desta solução foi utilizado 50 ml de ácido acético 2M e 1
ml de solução 2M de acetato de sódio, sendo o volume completado com água
destilada, com objetivo de se obter uma solução com pH em torno de 3. Ao
final, fez-se a medição do pH da solução tampão em um pHmetro Mettler
Toledo (Figura 17), onde obteve-se um pH de 3,16.
27
Figura 16: Equipamento utilizado para medição do pH da solução tampão de ácido acético 2 molar utilizada para o envelhecimento do material.
4.3 EXTRAÇÃO DE PLASTIFICANTE
A extração do plastificante das amostras do material processado, não
envelhecido e dos que foram envelhecidos por 10 e 30 dias foi realizada
mediante o uso de um solvente capaz de solubilizar o plastificante e inchar a
poliamida.
Para isso, utilizou-se um erlemeyer onde se colocou 100 ml de tolueno para
cada 5g de amostra (Figura 18). O erlemeyer foi colocado em banho, a 65°C,
no interior de um pirex contendo glicerina em seu interior, e o conjunto foi
colocado sobre uma placa magnética aquecida. Um agitador magnético foi
inserido no também no interior do erlemeyer para promover uma agitação
constante no tolueno e no material para promover uma melhor absorção, como
mostra a Figura 19. Testes foram feitos no material processado e não
envelhecido (que continha maior teor de plastificante) para determinação do
tempo necessário para extração total do plastificante. Os testes consistiram da
retirada de amostras necessárias para uma análise de termogravimetria em
diversos intervalos de tempo até que fosse observada a ausência de
plastificante. Antes da análise térmica, as amostras foram secas nas mesmas
28
condições de secagem realizadas antes das análises de índice de fluidez. Após
os testes foi determinado que o tempo ideal para retirada total de plastificante é
de aproximadamente 16 horas.
Figura 17: Erlemeyer contendo o material em solução de tolueno para extração.
Então, o processo de extração foi feito com as demais amostras, durante o
mesmo tempo. Após a extração de cada amostra, elas também foram secas e
analisadas pela técnica de TGA para se observar se não havia mais presença
de plastificante.
O solvente utilizado para extração de plastificante foi o tolueno, devido a
solubilidade do plastificante n-butil benzeno sulfonamida de 10% em sua
presença, enquanto possui uma solubilidade de 0,2% em água. O objetivo era
que o material absorvesse o tolueno, o que causaria um inchamento na
poliamida. No material, o tolueno solubilizaria o plastificante, que com a
posterior a secagem seria totalmente removido do material.
29
Figura 18: Processo de extração de plastificante da poliamida 11 com solução de tolueno.
4.4 CARACTERIZAÇÃO
4.4.1 DETERMINAÇÃO DE ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI)
O teste de Melt Flow Index é um método simples para caracterização de
propriedades de fluidez de uma massa de polímero fundido. Esse teste é uma
ferramenta valiosa para o controle de qualidade durante inspeção de entrada
de matérias primas nas indústrias.
30
O Melt Flow Index é definido como a taxa de fluxo em massa do material
fundido através de um capilar específico, em condições controladas de
temperatura e pressão. Essa análise nos dá informações sobre a capacidade
do material fundido passar por uma matriz com a aplicação (ou não) de uma
força. Para um dado polímero, os resultados obtidos pela análise são
influenciados basicamente pela massa molecular e aditivos presentes na
composição dos polímeros. O método é particularmente usado para indicar se
há ou não uniformidade de taxa de fluxo do material em processo, o que pode
ser reflexo de outras propriedades, como por exemplo, uma medida indireta da
massa molecular e da processabilidade, como observado por Sanches em seu
artigo. Em seu artigo, Sanches foi capaz de relacionar a viscosidade de um
polímero com o tamanho molecular. Mas a viscosidade pode também ser
correlacionada com o peso molar, caso a análise seja feita em cadeias lineares
(SANCHES, 2005). Sobre a relação entre viscosidade e índice de fluidez, Pinto,
em sua tese, cita a publicação de Shenoy e Saini, onde os mesmos
compartilham o estudo sobre a relação entre índice de fluidez e viscosidade,
através da construção de reogramas a partir do índice de fluidez e o relacionam
com a viscosidade. De acordo com esse estudo, o índice de fluidez possui uma
relação de proporcionalidade com o inverso da viscosidade (PINTO, 2002).
Nesse trabalho, o objetivo da análise é saber se houve diminuição de
peso molecular com o tempo de envelhecimento, o que caracterizaria a
degradação do material, além de verificar se há interferência relativa à possível
perda do plastificante.
Para a análise feita nesse trabalho, foi utilizado um equipamento Mflow
modelo BMF-002 2012 da empresa ZWICK, tratando-se de uma análise
automática. Foram necessárias amostras de 4g por análise, que foram
cortadas em tamanhos próximos ao de um pellet (Figura 20), e previamente foi
necessário uma secagem das amostras em estufa à vácuo (-200 Psi), à
temperatura de 120°C, por 1 hora, com objetivo de eliminar toda a umidade
presente no material. A secagem é muito importante para garantir que não
ocorra hidrólise durante a análise, como pode ser observado na Tabela 6.
31
Figura 19: Amostra utilizada para o ensaio de MFI.
Tabela 7: Influência da secagem sob a análise de MFI.
Amostra MFI (g/10min)
Pellet 12,79
Pellet seco 2,38
Essa análise consiste na fusão do polímero termoplástico e aplicação de um
peso que força a passagem do material através de uma matriz de diâmetro
2,095mm padronizado pela norma ASTM D 1238 – 04, como mostra a Figura
21. Os parâmetros que devem ser definidos para essa análise são a
temperatura no interior do cilindro (de diâmetro 8,915mm) onde o material é
inserido, o tempo de pré-aquecimento, o peso aplicado sobre o material que
força sua passagem através da matriz do equipamento, o intervalo de tempo
dos cortes. O resultado que o equipamento é capaz de fornecer é o melt flow
rate (MFR), ou seja, a taxa de fluidez do fundido, que é a massa do material
que passa por um capilar em um tempo de 10 minutos, dado em g/10min que é
calculada, pelo próprio equipamento, de acordo com a Equação 1:
Flow rate = ( 600/t x massa das amostras resultantes da análise) Equação 1
t = tempo de corte em segundos
[melt flow rate] = g/10 min.
32
Nesta análise os parâmetros definidos foram: temperatura de 235°C, pré-
aquecimento de 300s, peso de 2,16Kg, e tempo dos cortes de 20s (t=20s),
para todos os tempos de envelhecimento, para que os resultados pudessem
ser comparados.
A importância dessa análise, nesse trabalho, se dá pelo fato desta ser uma
medida que possivelmente pode ser relacionada à massa molar, ou seja,
quanto maior o MFI menor o peso molecular. E isso é capaz de nos mostrar se
houve ou não degradação do material envelhecido. O resultado obtido também
é inversamente proporcional à viscosidade.
Figura 20: Amostra ao sair do equipamento de análise de MFI.
4.4.2 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
A calorimetria diferencial exploratória (DSC) é uma análise muito
importante para o estudo das transições térmicas de um polímero. As principais
transições que ocorrem devido a mudanças físicas ou químicas no polímero
33
são as de primeira ordem (cristalização exotérmica e fusão endotérmica) e as
de segunda ordem (temperatura de transição vítrea, Tg, associada à mudança
de capacidade calorífica sem alteração de entalpia) (CANEVAROLO Jr., 2004).
Essa análise foi feita no Laboratório Multiusuário de Caracterização de
Materiais COPPE/UFRJ, utilizando um equipamento SHIMADZU modelo TG-
50, em atmosfera de ar. As amostras utilizadas em cada ensaio continham
aproximadamente 9,0 mg de massa e sofreram 3 corridas , sendo 2
aquecimentos lentos em uma taxa de 10°C/min, iniciando a temperatura
ambiente e atingindo uma temperatura de 250°C, e um resfriamento brusco a
taxa de -150°C/min. A sequência foi primeiro aquecimento lento, resfriamento
brusco e segundo aquecimento lento.
Os resultados obtidos com esta análise foram: a temperatura de fusão e
a entalpia de fusão do material. Sabendo a entalpia de fusão, é possível o
cálculo do grau de cristalinidade do material utilizando a Equação 2 abaixo:
Xc (%)=
x 100 Equação 2
Onde Xc é o grau de cristalinidade, ΔH é a entalpia de fusão obtida
através da análise, e ΔHc é a entalpia de fusão teórica do material 100%
cristalino, no caso da PA-11 esse valor é 226 ⁄ (CANEVAROLO, 2001)
4.4.3 TERMOGRAVIMETRIA (TGA)
A análise termogravimétrica é uma análise que consistiu em um processo
contínuo de aquecimento onde é analisada, através de um gráfico, a perda de
massa. Essa análise é capaz de fornecer informações como estabilidade
térmica do material e dos componentes voláteis presentes em sua formulação,
como o plastificante. Trabalhando o gráfico dado pela análise é possível se
obter o teor de plastificante presente na composição do material, fazendo uma
normalização. Derivando a curva da TGA é possível obter-se a temperatura de
degradação do material e de seus componentes.
34
O ensaio foi realizado em um equipamento modelo TG Q 50 – TA
Instruments. Cada ensaio utilizou amostras de aproximadamente 9 mg que
foram aquecidas a uma taxa de 10°C/min desde a temperatura ambiente
(~25°C) até uma temperatura de 700°C.
O objetivo principal da análise, nesse trabalho, foi de se saber se o
envelhecimento promoveu a perda de plastificante do material, contudo,
também foi capaz de avaliar se houve variação na temperatura de degradação
das amostras.
4.4.4 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC)
A SEC (size exclusion chromatography) ou cromatografia por exclusão de
tamanhos é um método em que as moléculas de polímeros em solução são
separadas segundo o seu volume hidrodinâmico. A solução de polímero passa
por uma coluna empacotada com partículas porosas (gel) inchadas em
solvente, onde as moléculas menores ficam retidas por mais tempo dentro dos
poros enquanto as moléculas maiores passam primeiro pela coluna, pois não
conseguem entrar nos poros. Assim ocorre uma separação por tamanho
molecular ou, mais corretamente, por volume hidrodinâmico que, por sua vez,
pode ser associado à massa molecular da amostra através de uma curva de
calibração feita com padrões de massa molar conhecida.
A cromatografia de exclusão por tamanho foi realizada no laboratório de
cromatografia do Instituto de Macromoléculas (IMA). Onde foi utilizado um
equipamento Shimadzu RID-20A refractive index detector com uma coluna de
separação Shodex GPC HFIP 805 e uma pré-coluna. Foi utilizado o solvente
hexafluor-2-isopropanol (HFiP) e o sal trifluoracetato de sódio (C2F3NaO2)
0,01M. A vazão empregada foi de 0,5 mL.min-1, a temperatura ambiente. A
curva de calibração foi construída baseada em padrões de poli metacrilato de
metila (PMMA) com 9 padrões de pesos moleculares na faixa de 860 a 480.000
g/mol-1. Através da análise desejava-se obter a variação da distribuição da
massa molar proveniente da cisão de cadeias (degradação).
35
4.4.5 ENSAIO DE TRAÇÃO
O ensaio de tração foi realizado para que fosse possível analisar a variação
das propriedades mecânicas com o tempo de envelhecimento em meio ácido.
Ele foi realizado em uma INSTRON modelo 5582 utilizando garras mecânicas e
célula de carga de 10kN. Foram feitos 5 ensaios para cada condição do
material para garantir a validade dos resultados encontrados.
O ensaio não seguiu uma norma, sendo apenas uma análise comparativa
dos intervalos de tempo de envelhecimento. Foram utilizados corpos de prova
de comprimento de 100 mm e diâmetro de 2 mm, como pode ser visto na
Figura 22. A maior dificuldade encontrada foi manter o corpo de prova fixo nas
garras mecânicas, sem que o mesmo escorregasse durante o ensaio. Na
Figura 23 pode-se observar como o corpo de prova foi preso nas garras. Vale
ressaltar que não foi possível observar a ruptura do material uma vez que o
escorregamento do corpo de prova acontecia antes. Sendo assim, limitou-se as
análises a uma deformação de 170%.
Figura 21: Corpo de prova utilizado para o Ensaio de Tração.
A análise foi feita com velocidade de 50 mm/min, e os resultados
encontrados foram tratados nos Programas Origin e EXCEL, onde foi possível
determinar valores dos módulos de elasticidade (E), tensão à uma deformação
de 170% (σM), a tensão limite de escoamento a 2% de deformação, a
36
deformação no limite de escoamento a 2% de deformação, e seus respectivos
desvios padrão.
Figura 22: Ensaio de tração do filamento de PA11.
5 RESULTADOS
5.1 ANÁLISE VISUAL
Uma variação de tonalidade das amostras pôde ser observada
facilmente na Figura 24. Essa variação pode ocorrer devido à presença de
oxigênio durante o envelhecimento, que sob elevada temperatura pode causar
oxidação das cadeias e até degradação, mudando assim a tonalidade das
amostras. Caso houvesse ausência de oxigênio, acredita-se que as amostras
não apresentariam variação de tonalidade, permanecendo com sua tonalidade
original. Portanto, acredita-se que a oxidação seja um processo degradativo
que ocorre concomitantemente à hidrólise durante os testes de
envelhecimento. A oxidação é caracterizada pela mudança de tonalidade do
37
material mesmo quando imerso apenas em água, variando de branco a
marrom.
Como ao final do processo de extração do plastificante não foi
observada nenhuma alteração de cor no polímero ou no solvente, acredita-se
que a degradação oxidativa ocorra em segmentos de cadeias poliméricas, já
que subprodutos de degradação de baixa massa molar seriam extraídos junto
com o plastificante, ocasionando o escurecimento do solvente.
Figura 23: A variação de coloração das amostras A) não envelhecida, B) envelhecida por 20 dias e C) envelhecida por 30 dias.
5.2 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
Foi construída uma tabela a partir da análise dos gráficos de DSC
(Anexo 1) para melhor apresentação dos resultados obtidos. Os valores de
ΔHm e Tm do primeiro e segundo aquecimentos foram obtidos pelo programa do
próprio equipamento de análise, e cálculos foram feitos para se obter o grau de
cristalinidade de acordo com a Equação 2. Tratando-se da Tabela 7, os valores
referentes ao primeiro aquecimento mostram os efeitos do processamento,
levando em consideração o histórico térmico do material, enquanto os valores
referentes ao segundo aquecimento foram obtidos pela análise da curva do
segundo aquecimento onde o histórico térmico do material é apagado. A
curva obtida pelo primeiro aquecimento é capaz de nos mostrar os efeitos do
tempo, da temperatura e do meio ácido na cristalinidade do material, levando
38
em consideração seu histórico térmico, enquanto a curva do segundo
aquecimento é capaz de mostrar a influência da degradação, quebra de
cadeias, e do plastificante residual na cristalinidade, sem levar em conta o
histórico térmico.
Tabela 8: Resultados obtidos, pela análise de DSC, para a amostra de pellet virgem e as amostras não envelhecida e envelhecidas no ácido acético à 80°C por tempos determinados, antes e após a extração do plastificante.
Tempo de Envelhecimento
1º Aquecimento 2º Aquecimento
ΔHm (J/g)
Tm (°C) Xc (%) ΔHm (J/g)
Tm (°C)
Xc (%)
Pellet 40,5 181,0 17,9 23,3 179,4 10,3
0 Dias 36,7 180,9 16,2 25,7 179,9 11,4
10 Dias 35,6 181,6 15,7 26,1 181,4 11,5
20 Dias 37,9 181,6 16,8 29,4 181,3 13,0
30 Dias 38,3 181,4 17,0 32,1 181,4 14,2
0 Dias * 43,0 186,1 19,0 28,6 179,4 12,7
10 Dias * 39,7 186,1 17,6 28,4 186,0 12,7
30 Dias * 40,7 184,4 18,0 30,2 185,4 13,4
*amostras que sofreram extração de plastificante
Sabendo que a calorimetria diferencial exploratória é uma técnica
amplamente usada para determinar a cristalinidade de um polímero, a análise
foi feita com o objetivo de se verificar o impacto do envelhecimento no grau de
cristalinidade do filamento de PA-11. Sabe-se que quando há degradação em
que a quebra das cadeias predomina, a mobilidade dos segmentos de cadeia
aumenta, favorecendo a cristalização. Portanto, é esperado que com o avanço
do tempo de degradação ocorra um aumento de ΔHm e Xc na segunda corrida
de aquecimento, conforme pode ser observado na Tabela 7.
Observa-se que as variações das propriedades térmicas das amostras
no primeiro aquecimento não apresentaram uma tendência definida. Contudo,
em comparação com o segundo aquecimento, observa-se que a história
térmica – envelhecimento a 80°C ou extração – acarretou num aumento do
grau de cristalinidade.
39
Ainda pela Tabela 7, analisando o primeiro aquecimento pode-se
observar uma pequena diminuição (3%) no calor de fusão do material virgem
com o que foi envelhecido por 10 dias. Comparando a mesma amostra padrão
de comparação com as amostras envelhecidas por 20 e 30 dias
respectivamente, pode-se observar um gradual aumento de ΔHm, de 3,43%,
4,47% no primeiro aquecimento, o que não é uma variação considerável. No
segundo aquecimento esse aumento mostrou-se maior, exceto pelo primeiro
tempo de envelhecimento, 10 dias. Pode-se observar um aumento de 1,32%,
14,17% e 24,85 % quando comparado o calor de fusão da amostra padrão não
envelhecida com as amostras que ficaram 10, 20 e 30 dias em meio ácido,
respectivamente. Em relação ao primeiro aquecimento, não é possível uma
análise da variação na cristalinidade posto que não apresentaram uma
tendência bem definida. Enquanto que no segundo aquecimento os aumentos
foram de 1,34%, 14,22% e 24,85% quando comparada a amostra não
envelhecida com as envelhecidas por 10, 20 e 30 dias, respectivamente. Esse
aumento do calor de fusão do material e aumento da cristalinidade, para o
segundo aquecimento, com o tempo de envelhecimento pode ser um indicativo
de degradação, diminuição do tamanho das cadeias poliméricas derivada da
cisão de cadeias. Isso porque a cadeias menores possuem maior mobilidade,
facilitando a cristalização do material, e o calor de fusão está diretamente
relacionado com a fase cristalina do material (quanto mais fase cristalina, maior
a quantidade de calor necessária para fundir o material).
Em relação ao segundo aquecimento, pode-se observar na Tabela 7, um
aumento do grau de cristalinidade com o tempo de envelhecimento, nas
amostras contendo plastificante residual. Já nas amostras sem plastificante,
houve apenas um ligeiro crescimento de Xc para a amostra envelhecida por 30
dias, indicando que a variação da massa molar influenciou pouco na
cristalinidade. Considerando apenas as amostras de 0 e 10 dias de
envelhecimento, aparentemente, o plastificante dificulta a cristalização, o que
está de acordo com a revisão bibliográfica (API RP 17B,2003). Contudo, esse
efeito foi pequeno em termos de variação de Xc (~1%).
Importante observar que o aumento do tempo de envelhecimento não
impactou consideravelmente na temperatura de fusão, com exceção das
amostras que sofreram extração. Nestas, os valores de temperatura de fusão
40
cristalina aumentaram consideravelmente, tanto no primeiro quanto no segundo
aquecimento, indicando que a retirada do plastificante influi muito mais na
espessura lamelar e tamanho dos cristais quando comparada a quantidade dos
cristais.
A mesma análise foi feita para se estudar os impactos do
processamento na cristalinidade do material, todavia, não foi observada
variação significativa no primeiro aquecimento. A análise da tabela nos mostra,
no primeiro aquecimento, uma diminuição de 9,43% no calor de fusão após o
processamento do pellet, assim como uma diminuição de cristalinidade de
mesma proporção. Em relação à temperatura de fusão do material, não é
observado variação significativa após o processamento. Enquanto que no
segundo aquecimento não houve variação significativa em nenhum dos dados
coletados.
Kuan-Hua Su, Jia-Horng Lin e Chih-Ching Lin publicaram um artigo
sobre a influência do reprocessamento da PA 6 em sua estrutura e
propriedades mecânicas. Durante as análises os autores observaram um
aumento do grau de cristalinidade, que foi atribuído à queda do peso molecular,
que ocorria conforme aumentava-se o número de reprocessamentos. Esse fato
é explicado, como sendo consequência do aumento da mobilidade das cadeias
com a diminuição dos seus tamanhos, causada pela cisão de cadeias durante
os reprocessamentos (SU et al., 2007). Apesar de se tratar de diferentes tipos
de degradação em diferentes materiais, em ambos, os resultados da análise de
DSC foram capazes de identificar uma queda de peso molecular.
5.3 CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC)
Optou-se por fazer a Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC)
com objetivo de se verificar se houve queda de peso molecular, o que
evidencia se realmente houve degradação do material durante o
envelhecimento em meio ácido.
Na Tabela 8, pode-se observar a variação de massa molecular ponderal
média ( ̅w) obtida através da análise de SEC. Ao fazer a análise dos
41
resultados pode-se concluir que houve queda de peso molecular de 4,5%
durante o processamento, ou seja, o processamento por extrusão já causa
certa degradação do material.
Tabela 9: Resultados obtidos através das análises por Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC).
Material ̅w (g.mol-1)
Pellet 45.000
0 dias 43.000
10 dias 30.000
20 dias 28.000
30 dias 54.000
0 dias * 43.000
*amostra que sofreu extração de plastificante.
Pode-se observar uma queda de peso acentuada logo nos primeiros dias de
envelhecimento quando a massa molecular ponderal média da amostra que
não sofreu envelhecimento é de 43.000 g.mol-1 e a massa molecular ponderal
média da amostra envelhecida por apenas 10 dias é de 30.000 g.mol-1, ou seja,
houve uma variação de 30,2%.
Os resultados também nos mostram que o processo de extração de
plastificante não degradou o material, os valores obtidos antes e após da
extração foram semelhantes.
A diminuição dos valores da massa obtidos nas análises é consequência
da hidrólise sofrida pelo material durante o envelhecimento, assim como em
experimentos feitos em outros estudos. Alguns autores como Meyer et al.,
2002, mencionam em suas publicações que a degradação consiste de dois
processos cinéticos que se aproximam do equilíbrio entre hidrólise (quebra de
cadeias) e polimerização-recombinação. Sendo a primeira um processo mais
rápido que o segundo. Conforme transcorre o tempo de envelhecimento, a
hidrólise ocorre quebrando as cadeias nas ligações amida, aumentando o
número de grupos terminais aminos e ácidos. O aumento da quantidade
desses grupos terminais favorece a recombinação e esse fato se reflete no
42
pequeno decréscimo da taxa de variação do peso molecular. Entretanto,
enquanto isso, a hidrólise continua e em velocidade superior a recombinação.
O valor de massa molar ponderal média obtida pela análise da amostra
envelhecida por 30 dias, não era esperada. Obteve-se um valor muito alto de
massa molar, inclusive maior que a massa molar do pellet. Existe a
possibilidade de ter havido certo aumento de massa molar devido à
recombinação, como a observada por Meyer et al.. Entretanto, o valor
encontrado para a análise desta amostra é muito superior ao esperado.
É esperado que após certo tempo de envelhecimento a massa molar
tenda a um equilíbrio, como observado por Meyer et al., em um experimento
em que aplicou-se a temperatura de 105°C e um pH 7, encontrando um valor
de 25.000 g.mol-1. Neste trabalho, não foi observado um valor de equilíbrio,
porém, como se sabe que o aumento da acidez a e temperatura favorecem a
reação de recombinação, então, existe a possibilidade de que o equilíbrio da
massa molecular média possa ser atingido em tempos inferiores (MEYER et
al., 2002).
Sanches, em seu artigo, observou que os diferentes grades de PET,
com diferentes pesos moleculares apresentavam índices de fluidez
correlacionados. Podia-se observar uma diminuição de viscosidade com a
diminuição do peso molecular (SANCHES, 2005). Assim como Kuan-Hua Su,
Jia-Horng Lin e Chih-Ching Lin observaram diminuição do peso molecular da
PA 6 com o número de reprocessamento, o que caracterizou diretamente a
degradação do material, assim como observado nesse experimento com uma
diferente forma de degradação (SU et al., 2007).
5.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A análise termogravimétrica foi feita com objetivo de verificar a presença
de plastificante no material e se houve perda do mesmo durante o processo de
envelhecimento. Realmente pode-se observar a presença de plastificante
através da primeira queda nos gráficos da análise da TGA (Anexo 2). A Figura
25 exibe a perda gradual de plastificante pela poliamida durante o período de
envelhecimento. Contudo, como a solubilidade do plastificante em água é
43
reduzida, a perda de plastificante para o meio foi pequena em comparação com
o que ainda ficou retido no polímero.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100 0 dias
10 dias
20 dias
30 dias
0 100 200 300 400 500
80
90
100
Massa (
%)
Temperatura (°C)
Figura 24: Comparação das curvas de TGA das amostras envelhecidas em ácido acético (pH= 3,2) durante 0, 10, 20 e 30 dias.
Não foi possível com essa análise encontrar a temperatura de saída do
plastificante (T1), já a temperatura de degradação do polímero (T2) pode ser
determinada e seus valores podem ser vistos na Tabela 9.
As mesmas análises foram feitas para observar a perda de plastificante
sofrida pelo material durante o seu processamento por extrusão. Na Figura 26,
podemos observar as curvas da análise feita no pellet e da análise feita no
material processado em um mesmo gráfico, com objetivo de compará-las. Pela
análise das curvas, pode-se concluir que durante o processo de extrusão não
houve perda considerável do aditivo.
44
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Mas
sa
(%
)
Temperatura (°C)
Pellets
Virgem
Figura 25: Curvas geradas pela análise de TGA das amostras do pellet de PA11 e no material após o processo de extrusão.
A Tabela 9 também apresenta os valores do teor de plastificante, que é
equivalente a porcentagem de perda de massa à baixa temperatura. A mesma
tabela apresenta a perda de massa principal, que é resultado da degradação
do polímero, e a temperatura de degradação do polímero, que é equivalente a
temperatura do pico principal da derivada da TGA, todos obtidos pela análise
das curvas de TGA e DTG.
45
Tabela 10: Resultados obtidos através da análise termogravimétrica para as amostras do pellet, material processado e não envelhecido e os envelhecidos (antes e após a extração de plastificante).
Condição de envelhecimento
Perda de massa a baixa temperatura (%)
Perda de massa principal (%) / temperatura do pico
da derivada (°C)
Pellets 14,3 85,7
480,8
0 dias 13,9 86,1
485,3
10 dias 12,6
87,4
491,3
20 dias 12,7 87,3
493,9
30 dias 10,9 89,1
497,3
0 dias * 4,1 95,9
493,6
10 dias * 3,8 96,2
497,9
30 dias * 3,8 96,2
500,9 *amostras que passaram pelo procedimento de extração de plastificante.
Pode-se observar um aumento progressivo da temperatura de degradação
do material com o tempo de envelhecimento, assim como durante o
processamento.
Em relação à extração do plastificante, a análise de TGA teve como objetivo
verificar se o procedimento foi eficaz. A Figura 27 nos permite observar os
efeitos da extração na curva de perda de massa. Pode-se observar que houve
grande redução de teor de plastificante em todas as amostras, de forma que
todas elas obtivessem uma curva de perda de massa muito parecida, sem
apresentar a queda significativa de massa na faixa de baixa temperatura (até
400°C), que caracteriza evaporação de plastificante. Logo, pode-se concluir
que a extração do aditivo das amostras de poliamida 11, utilizando tolueno, foi
bem sucedida.
46
Figura 26: Curvas das análises de TGA da amostra de 0 dias de envelhecimento antes da extração e depois da extração e das amostras de 10 e 30 dias em meio ácido e após a extração de plastificante.
5.5 ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI)
Análises foram realizadas com todas as amostras, inclusive com o pellet,
para que seus resultados pudessem ser analisados e comparados. A Tabela 10
apresenta a média dos resultados das análises da amostra do pellet e da
amostra do material processado por extrusão, onde se pode verificar um
aumento de 28,15% na fluidez do polímero fundido após o seu processamento,
o que pode ser um indicativo de degradação do material durante seu
processamento considerando que não houve variação significativa de
plastificante entre estas duas amostras.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100M
as
sa
(%
)
Temperatura (°C)
0 dias
0 dias após extração
10 dias após extração
30 dias após extração
47
Tabela 11: Resultados obtidos pela análise de MFI para o pellet e para o material processado por extrusão.
Amostra MFI
(g/10min) Desvio Padrão
(g/10min)
Pellet 2,38 0,06
Extrusado 3,05 0,61
A Figura 28 apresenta um gráfico da variação do MFI de acordo com o
tempo de envelhecimento. Analisando os resultados, pode-se verificar uma
variação do índice de fluidez de 52,13%, 119,67%, 63,61% para os intervalos
de tempo de 10, 20 e 30 dias de envelhecimento, respectivamente, quando
comparados com o material não envelhecido. É esperado que a fluidez
aumente conforme a degradação avance, visto que a diminuição da massa
molar acarreta em diminuição da viscosidade do fundido, assim como foi
observado por Sanches durante o experimento de sua publicação de 2005
(SANCHES, 2005). Contudo, este comportamento não foi verificado para a
amostra degradada por 30 dias, indicando que a perda de plastificante (que foi
maior para esta amostra) pode estar interferindo no sentido oposto em relação
a esta propriedade. Aparentemente, a variação da quantidade de plastificante é
um fator relevante que interfere na relação entre índice de fluidez e massa
molar.
48
Figura 27: Variação dos valores de MFI com o tempo de envelhecimento.
Os resultados obtidos quando analisadas as amostras após a extração
de plastificante podem ser observados na Figura 29. A extração nos
proporciona uma análise de índice de fluidez onde existe apenas a influencia
do peso molecular do material analisado, uma vez que os teores de
plastificante das mesmas são mínimos, como mostrado nos resultados da
análise de TGA. O aumento do índice de fluidez fica muito mais evidente
nestas amostras se comparadas às amostras antes do processo de extração.
0 5 10 15 20 25 302
3
4
5
6
7
8
9
Indice de fluidez
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
Envelhecimento (dias)
49
Figura 28: Gráfico apresentando a variação dos valores obtidos de índice de fluidez em função do tempo de envelhecimento (após a extração do plastificante).
5.5.1 RELAÇÃO ENTRE A ANÁLISE DE ÍNDICE DE FLUIDEZ E AS
DEMAIS
A Figura 30 apresenta um gráfico onde é feita a sobreposição dos
resultados encontrados através da análise de DSC e MFI, para que uma
melhor comparação possa ser feita. Já o gráfico da Figura 31 foi feita uma
sobreposição dos resultados obtidos pela análise de TGA e MFI.
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3
Indice de fluidez
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
Envelhecimento (dias)
50
Figura 29: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e calor de fusão no segundo aquecimento para os diversos tempos de envelhecimento.
Figura 30: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e teor de plastificante para os diversos tempos de envelhecimento.
Pode-se deduzir que a amostra que não sofreu envelhecimento possui
maior massa molar por apresentar um menor calor de fusão na análise de
0 5 10 15 20 25 30
3
4
5
6
7
8
9 Indice de fluidez
Calor de fusao
Envelhecimento (dias)
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
25
26
27
28
29
30
31
32
33
Calo
r de fu
sao
(J/g
)
0 5 10 15 20 25 302
3
4
5
6
7
8
9
10
Indice de fluidez
Teor de plastificante
Envelhecimento (dias)
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
10
11
12
13
14
15
16
Teo
r de p
las
tifican
te (%
)
51
DSC, o que foi comprovado durante a análise de SEC, e também por
apresentar um maior teor de plastificante, pela análise de TGA. Logo, o menor
índice de fluidez nos leva a crer que a massa molar teve maior influência no
resultado encontrado.
Tratando-se das amostras que sofreram 10 e 20 dias de
envelhecimento, ambas apresentaram quase o mesmo teor de plastificante,
contudo, a fluidez da amostra de 20 dias é superior, o que está coerente com a
diminuição de massa molar observada durante as análises de cromatografia e
pela análise de DSC, onde a amostra de 20 dias apresentou maior calor de
fusão, se comparada à amostra de 10 dias de envelhecimento.
Já a amostra de 30 dias em meio ácido, que pela análise de DSC
degradou mais (maior calor de fusão se comparada a todas as outras
amostras) e pela análise de TGA perdeu mais plastificante, apresentou um
índice de fluidez menor, indicando que o teor de plastificante impactou mais
que a massa molar no resultado da análise de MFI.
Assim, as análises como um todo nos levam a concluir que a massa
molar e o teor de plastificante têm impacto nos resultados de índice de fluidez,
além disso que os impactos são da mesma ordem de grandeza, no entanto em
sentidos opostos. Isto significa que durante a degradação em meio ácido, dois
processos ocorrem: enquanto a diminuição da massa molar contribui para o
aumento de fluidez, a perda de plastificante contribui para sua diminuição.
Torna-se então necessária a extração do plastificante, para que uma
correlação direta possa ser feita entre a massa molar e o índice de fluidez.
Em relação aos resultados obtidos após a extração do plastificante, na
Figura 32 pode-se observar que com os teores de plastificante das amostras
estando muito próximos, os valores de índice de fluidez encontrados
apresentam uma tendência crescente, com o aumento do tempo de
envelhecimento. Enquanto que, de acordo com a Figura 33, o calor de fusão do
material tende a crescer com o tempo de envelhecimento, assim como o índice
de fluidez do material.
52
Figura 31: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e teor de plastificante para os diversos tempos de envelhecimento após a extração de plastificante.
Figura 32: Gráfico de sobreposição dos valores de índice de fluidez e calor de fusão para os diversos tempos de envelhecimento após a extração do plastificante.
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3 Indice de fluidez
Teor de plastificante
Envelhecimento (dias)
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
2
3
4
5
Teo
r de p
las
tifican
te (%
)
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3 Indice de fluidez
Calor de fusao
Envelhecimento (dias)
Ind
ice
de f
luid
ez (
g/1
0 m
in)
25
26
27
28
29
30
31
32
33
Calo
r de fu
sao
(J/g
)
53
5.6 ENSAIO MECÂNICO DE TRAÇÃO
A Figura 34 apresenta o comportamento mecânico da PA 11 para as
diferentes condições de envelhecimento, enquanto a Tabela 11 exibe os
valores dos módulos de elasticidade (E), tensão à uma deformação de 170%
(σM), a tensão limite de escoamento a 2%, a deformação no limite de
escoamento a 2%, e seus respectivos desvios padrão, obtidos pelo ensaio de
tração.
Um exemplo da determinação da tensão limite de escoamento a 2% de
deformação pode se vista da Figura 35.
Figura 33: Curvas típicas obtidas pelo ensaio de tração de cada intervalo de tempo de envelhecimento.
0 50 100 150 200
0
10
20
30
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
0 dias
10 dias
20 dias
30 dias
54
Figura 34: Determinação da tensão limite de escoamento para o corpo de prova 1 do material envelhecido por 10 dias.
Em relação à rigidez do material, caracterizada pelo Módulo de Young,
não observamos grandes variações (variação dos valores dentro do desvio
padrão), entretanto podemos observar uma leve diminuição na tensão limite de
escoamento com uma posterior tendência a recuperação.
Tabela 12: Resultados adquiridos a partir dos ensaios de tração das amostras de poliamida 11 não envelhecida, e envelhecidas por 10, 20 e 30 dias em meio ácido / Velocidade de carregamento: 50mm/min.
Poliamida 11
E (MPa)
Desv. Pad. E (MPa)
σM (Mpa)
Desv. Pad. σM
(Mpa)
σLE
(MPa)
Desv. Pad. σLE
(MPa)
ƐσLE
2% (%)
Desv. Pad.
ƐσLE 2%
(%)
0 dias 353,3 41,8 29,4 1,4 11,3 1,3 4,9 0,9
10 dias 345,7 27,9 28,6 1,5 9,7 0,4 4,5 0,4
20 dias 331,3 38,2 29,2 1,5 9,8 0,5 4,2 0,4
30 dias 352,0 39,6 29,0 0,9 10,3 0,7 4,3 0,9
A Figura 36 exemplifica como foi determinado o Módulo de Young (E)
para cada corpo de prova. Trata-se da determinação do módulo de elasticidade
(E) do CP 4 da amostra envelhecida por 10 dias, cujo valor encontrado foi de
344,9 MPa.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0
2
4
6
8
10
12
14T
en
são
(M
Pa)
Deformação (%)
10 dias
4,9
10,2
55
Figura 35: Determinação do módulo de Young através de resultados obtidos pelo Ensaio de Tração, para o corpo de prova 4 do material envelhecido por 10 dias.
As Figuras 37, 38 e 39 apresentam gráficos com as variações dos
valores de Módulo de Young, de tensão a 170% de deformação e de tensão e
deformação no limite de escoamento (2% de deformação), respectivamente.
Figura 36: Variação do módulo de elasticidade com o tempo de envelhecimento.
y = 3,4494x + 0,0719 R² = 0,9968
-1
0
1
2
3
4
5
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ten
são
(M
pa)
Deformação (%)
Série1
0 10 20 30300
325
350
375
400
E (
MP
a)
Tempo de envelhecimento (dias)
56
Figura 37: Variação da tensão a 170% de deformação com o tempo de envelhecimento em meio ácido.
Figura 38: Variação da tensão (σLE) e da deformação (ƐLE) no limite de escoamento (deformação a 2%).
A Figura 37 revela que não houve variação significativa do módulo de
elasticidade da PA 11 com o tempo de envelhecimento em meio ácido, apesar
de poder-se observar uma leve diminuição de seu valor com uma posterior
recuperação a partir do 20º dia. Fato também observado por Maciel, em sua
dissertação de mestrado, ao impor 14 dias de envelhecimento na poliamida 11
0 10 20 3026
28
30
32
(
=17
0%
)(MP
a)
Tempo de envelhecimento (dias)
0 10 20 30
10
12
L
E (
=2%
) (M
Pa)
Tempo de envelhecimento (dias)
0 10 20 30
4
5
L
E (
=2%
) (%
)
57
em água (pH=7), à 80°C. Entretanto, a recuperação de propriedades se deu a
partir do 4° dia de envelhecimento. Sendo assim, o gráfico sugere que a
diminuição de massa molar não foi suficiente para interferir nesta propriedade
do material. A Figura 38, não evidencia variação significativa nem uma
tendência definida da tensão a 170% com o tempo de envelhecimento. Se
tratando do gráfico apresentado na Figura 39, pode-se observar melhor uma
queda de tensão limite de escoamento e deformação no limite de escoamento
com o tempo quando comparamos a amostra que não sofreu envelhecimento
às demais amostras, além disso, também pode-se observar uma recuperação
dessa tensão por volta do 20° dia. Essa perda de propriedades mecânicas nos
primeiros dias pode ser explicada pela hidrólise que, de acordo com as outras
análises, foi mais intensa logo nos primeiros dias. Já a tendência de
recuperação pode ser atribuída à recristalização de cadeias de menores pesos
moleculares.
58
6 CONCLUSÃO
Através dos experimentos e análises feitos neste trabalho pode-se
concluir que o envelhecimento da poliamida 11 em um pH de 3,2 acarretou em
uma diminuição da massa molar (degradação) do material em função do
tempo.
A análise de DSC foi sensível a essa queda de massa molar no material.
A análise de MFI não foi capaz de fazer uma relação direta com a
diminuição de massa molar decorrente do envelhecimento, quando feita em
amostras que não passaram pela extração de plastificante.
A diminuição da massa molar e a perda de plastificante durante o
envelhecimento influenciam a análise de MFI na mesma ordem de grandeza,
no entanto, em sentidos opostos.
Em relação às propriedades mecânicas do material, não foi observado
variações significativas, ao menos para os tempos do experimento realizado
neste trabalho.
O procedimento realizado com objetivo de se extrair o plastificante da
Poliamida 11, utilizando tolueno, foi eficaz até um valor limite para todas as
amostras.
A análise de MFI foi capaz de fazer uma relação direta com a diminuição
de massa molar decorrente do envelhecimento, quando feita em amostras que
passaram pela extração de plastificante, obtendo um valor semelhante de teor
de plastificante.
59
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realização de um trabalho semelhante com um maior número de
tempos para que se possa fazer uma análise estatística, e talvez
definir uma relação matemática entre o índice de fluidez e taxa de
cisão de cadeias.
Estudar mais profundamente a cristalização dos materiais com e
sem extração de plastificante, visando observar a variação da
morfologia cristalina do material.
Imposição de uma degradação mais severa que provirá
resultados que mostrem uma tendência mais bem definida.
60
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65
Anexo 1: Curvas obtidas por análise de DSC para o pellet de poliamida
11 e para cada intervalo de tempo de envelhecimento do material
processado.
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
Primeiro Aquecimento
Segundo Aquecimento Pellet de PA 11
endo
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
Primeiro Aquecimento
Segundo Aquecimento
en
do
0 dias
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
Primeiro Aquecimento
Segundo Aquecimento
endo
10 dias
66
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
Primeiro Aquecimento
Segundo Aquecimento
en
do
20 dias
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
Primeiro Aquecimento
Segundo Aquecimento
en
do
30 dias
67
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
primeiro aquecimento
segundo aquecimento
endo
Extração - 0 dias
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
primeiro aquecimento
segundo aquecimentoExtração - 10 dias
endo
100 150 200 250
2
4
6
En
talp
ia (
mW
)
Temperatura (°C)
primeiro aquecimento
segundo aquecimento
en
do
Extração - 30 dias
68
Anexo 2: Curvas de perda de massa da poliamida 11 e de sua derivada
nas mesmas 5 condições.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Pellet
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
T2= 480,80 °C
-3
-2
-1
0
DT
G
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
0 dias
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
-3
-2
-1
0
1
DT
G
T2 =485,33 °C
69
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
10 dias
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
-3
-2
-1
0
1
DT
G
T2= 491,32°C
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
20 dias
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
T2= 493,94°C
-3
-2
-1
0
DT
G
70
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
30 dias
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ss
a (
%)
-3
-2
-1
0D
TG
T2= 497,31°C
71
Anexo 3: Curvas de Tensão x Deformação obtidas pelo Ensaio de Tração
de 5 corpos de provas para cada período de envelhecimento
0 50 100 1500
10
20
30
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
CP 1
CP 2
CP 3
CP4
CP5
0 DIAS
0 50 100 1500
10
20
30
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
CP 1
CP 2
CP 3
CP 4
CP 5
10 DIAS
72
.
0 50 100 150
0
10
20
30
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
CP 1
CP 2
CP 3
CP 4
CP 5
20 DIAS
0 50 100 150
0
10
20
30
Te
ns
ão
(M
Pa
)
Deformação (%)
CP 1
CP 2
CP 3
CP 4
CP 5
30 DIAS