Estudo da cloração direta da escória estanífera

Aluna: Marcelle Athayde Mury Maffort

Orientador: Rogério Navarro C. de Siqueira

1. Introdução

A crescente preocupação com o meio ambiente tem motivado a realização

projetos visando ao tratamento químico de resíduos industriais. Tais materiais, como,

por exemplo, misturas de óxidos oriundas de processos pirometalúrgicos (escórias e

poeiras), se configuram fontes em potencial de metais de elevado valor tecnológico, os

quais, uma vez extraídos de forma apropriada, podem ser então reutilizados. A escória

estanífera, por exemplo, pode ser tratada via cloração, de maneira que elementos como,

por exemplo, Ta, Nb, Zr, Ti, possam ser separados de elementos menos relevantes

economicamente, como, Al, Si, Ca e Mg [1].

Assim, a cloração pode ser vista como uma rota a ser aplicada [1,2] no sentido

de se tratar quimicamente este resíduo, ou seja, obtendo cloretos metálicos como CaCl2,

FeCl3, SnCl4... passíveis de separação por meios físicos, ou pode ser usada com o

objetivo de enriquecer o material (resíduo) em materiais relevantes, como Zr, Ti, Nb,

neste caso, clorando-se o que não interessa.

O processo de cloração pode ser desenvolvido na presença de um agente redutor,

como, por exemplo, uma fonte de carbono (ex. grafite), onde a maioria dos metais pode

ser convertido em cloretos voláteis [6]. Neste caso, ganha-se força motriz, ou seja,

ganha-se poder de cloração porém perde-se seletividade nesta cloração (Figura 1). Outra

possibilidade, no entanto, consiste em se empregar a cloração na ausência do referido

agente, de modo a alcançar uma considerável seletividade mediante o adequado controle

da temperatura, podendo-se, em última instância, além de obter metais de interesse de

forma seletiva, clorar os elementos indesejáveis (de menor valor agregado), deixando-se

o resíduo final enriquecido em metais tecnologicamente mais interessantes [6].

Figura 1. Viabilidade termodinâmica da cloração direta do V2O5 – efeito da presença

de um agente redutor

Neste contexto se insere o presente trabalho, que tem como principal objetivo o

estudo da seletividade associada à cloração de amostras de escória estanífera a 1273 ± 5

K na ausência de um agente redutor, visando a possível utilização do referido resíduo

como uma fonte para a obtenção de metais tecnologicamente relevantes.

2. Objetivos Estudo da viabilidade da cloração de amostras de escória estanífera a 1273 ± 5 K

na ausência de um agente redutor visando à obtenção de uma mistura de óxidos final

enriquecida em metais tecnologicamente importantes, como, por exemplo, Ti, Nb e Zr.

Neste sentido, o presente trabalho traz uma extensão do tempo reacional estudado

anteriormente, de 23 minutos para 43 minutos, bem como a caracterização das amostras

(sólidas) antes da solubilização para 23 e 43min de cloração, dando continuidade ao

trabalho apresentado no XX Seminário de Iniciação Científica PUC-Rio [3].

3. Abordagem termodinâmica A partir de uma abordagem termodinâmica planejada para uma composição em

concordância com os dados de DRX obtidos (tópico 5.1), algumas análises e

observações podem ser feitas.

Fazendo-se o gráfico da pressão de Cl2 x Temperatura para o processo de

cloração de CaO e MgO, utilizando-se a equação (1) para o cálculo da pressão de Cl2,

percebe-se que tanto o Mg quanto o Ca podem ser clorados estando na presença de

óxidos, porém, podemos concluir que a força motriz (poder de cloração) para o CaCl2 é

muito superior à força motriz para o MgCl2.

(1)

No que diz respeito aos demais possíveis óxidos presentes na escória, estudo

similar pode ser realizado, fixando-se a pressão parcial de O2 em 0,03 atm e a

temperatura em 1000°C, e, plotando-se a atividade química do cloreto formado como

função da pressão parcial de Cl2.

Figura 2. Viabilidade termodinâmica para a cloração direta dos óxidos MgO e CaO

Por exemplo, para o cálculo da atividade química de SnCl2, formado a partir da cloração

da casseterita – SnO2, empregou-se a equação (2). Metodologia similar foi utilizada

para os demais óxidos considerados.

(2)

Desta forma, a partir dos dados apresentados nas Figuras (3) a (5), pode-se

concluir que, enquanto os óxidos SiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5 não devem reagir com o Cl2

(Figura 4), os óxidos SnO2, Fe2O3, CaO e MgO serão clorados (Figura 3). Convém

ressaltar a superior força motriz para a reação do CaO e a maior estabilidade do Mg na

forma de um silicato, MgSiO3, em comparação com a forma oxidada – MgO (Figura 5)

Figura 3. Estabilidade relativa dos cloretos SnCl4, MgCl2 e FeCl3

Figura 4. Força motriz para a cloração de óxidos e silicatos de Mg, Ti, Zr, Si, Nb, Ta e Al

Figura 5. Estabilidade do magnésio enquanto óxido (MgO) e silicato (MgSiO3) no que tange o processo de cloração direta

4. Procedimentos Experimentais A escória empregada no presente estudo foi pesada e caracterizada

granulometricamente, produzindo-se três frações distintas – 2.83 a 4.00mm (A), 0.354 a

1.19mm (B) e menor que 0.210 mm (C). Cada fração foi moída a um tamanho de

partícula igual ou inferior a 0.10mm e submetida à ação direta do Cl2 puro (0.39 L/min)

a 1273 ± 5 K para tempos reacionais iguais a 20 e 40 minutos divididos em duas etapas.

A primeira, o fluxo de Cl2 é mantido constante por 17 minutos no processo de 20

minutos e por 37 minutos no processo de 40 minutos, e a segunda, definida pelo arraste

com nitrogênio (0.27 L/min), de todo o cloro disponível na atmosfera reacional, por 3

minutos nos dois processos.

Após a etapa reacional, a massa das amostras foi novamente avaliada, para então

promover a remoção dos cloretos não voláteis gerados mediante a solubilização em

água destilada a 348 ± 5K durante 4hs, seguida de filtração a vácuo. O procedimento foi

repetido duas vezes para cada amostra de maneira a se poder garantir que a massa do

material filtrado alcançasse um valor constante. Todos os materiais sólidos produzidos,

bem como as frações de escória antes do processo, foram caracterizados por difração de

raios X (DRX), visando à análise das fases presentes (método de Rietveld com

parâmetros fundamentais) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com

espectrometria de energia dispersiva por emissão de raios X (EDS), para,

respectivamente, o estudo da microestrutura das amostras e determinação de sua

composição elementar.

5. Resultados e discussões

5.1. Escória como recebida

Figura 6. Espectro de DRX característico da fração A não clorada

Figura 7. Espectro de DRX característico da fração B não clorada

Figura 9. Imagens via MEV (global) das frações A (a), B(b) e C(c) não cloradas

Figura 8. Espectro de DRX característico da fração C não clorada

Elemento %massa – Fig. (9a) %massa – Fig. (9b) %massa – Fig. (9c)

O 50,6 ± 2,6 51,1 ± 0,6 51,6 ± 1,2

Ti 2,8 ± 0,04 2,9 ± 0,03 2,3 ± 0,03

Nb 4,0 ± 0,07 3,7 ± 0,1 2,7 ± 0,05

Ta 0,3 ± 0,15 0,1 ± 0,02 0,1 ± 0,001

Ca

Mg

6,2 ± 0,3

1,5 ± 0,02

5,8 ± 0,2

1,6 ± 0,02

4,9 ± 0,4

1,4 ± 0,02

Ce 1,0 ± 0,06 1,1 ± 0,03 0,9 ± 0,02

K 0,8 ± 0,01 0,7 ± 0 0,8 ± 0

Al 4,0 ± 0,09 4,0 ± 0,07 4,3 ± 0,1

Si 12,4 ± 0,6 13,2 ± 0,8 13,0 ± 1,1

Sn 3,3 ± 0,2 4,8 ± 1,4 7,7 ± 1,2

Fe 3,9 ± 0,08 3,9 ± 0,1 4,6 ± 0,1

Zr 7,7 ± 0,6 6,5 ± 0,3 4,7 ± 0,2

Tabela 1. Teores mássicos elementares associados às imagens da Figura (9)

Em uma primeira análise, as frações se mostram quimicamente similares, como

pode ser observado após análise quantitativa dos respectivos difratogramas (Figuras 6, 7

e 8). Além disso, convém notar que todos os elementos identificados na análise via

EDS, se encontraram presentes nos resultados obtidos via análise quantitativa via DRX

(método de Rietveld). No entanto, no que diz respeito aos dados obtidos vida EDS, uma

análise mais atenta dos resultados, sugere algumas diferenças relevantes entre as três

frações estudadas. A fração C se apresenta mais rica em Sn e Fe, e contém um teor

inferior de Ca. Adicionalmente, no que tange os elementos de elevado valor tecnológico

(Zr, Nb, Ti), teores apreciáveis dos mesmos foram encontrados nas três frações, porém,

também na fração C percebem-se quantidades relativamente inferiores, quando

comparadas com as medidas realizadas nas frações A e B. Mediante análises via MEV

com maior aumento (MEV local), de fato, foi possível identificar partículas

apresentando teores bastante significativos em Zr, Ti e Nb, conforme apresentado na

Figura (10) e Tabela (2).

Figura 10. MEV local das frações A (a), B(b) e C(c)

Elemento %massa – Fig. (10a) %massa – Fig. (10b) %massa – Fig. (10c)

Ti 4,8 11,9 14,8

Nb 25,3 17,7 5,7

Ta 3,5 6,4 0

Zr 3,3 27,7 0

Th 0 0 6,3

Tabela 2. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (10)

5.2. Escória clorada e não solubilizada

Figura 11. Imagens via MEV das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 40 minutos

Elemento %massa – Fig. (11A) %massa – Fig. (11B) %massa – Fig. (11C)

O 49,7 ± 0,2 49,2 ± 0,1 49,1 ± 0,4

Ti 1,9 ± 0,02 2,0 ± 0,02 1,8 ± 0,02

Nb 1,3 ± 0,02 1,3 ± 0,1 1,0 ± 0,02

Ca

Mg

6,2 ± 0,2

1,2 ± 0,01

7,3 ± 2,4

1,1 ± 0,02

7,0 ± 0,05

1,1 ± 0,01

Ce 1,0 ± 0,01 1,3 ± 0,1 1,1 ± 0,01

K 0,4 ± 0,001 0,3 ± 0,001 0,3 ± 0,001

Al 4,2 ± 0,03 4,4 ±0,2 5,4 ± 0,1

Si 14,1 ± 0,2 13,6 ± 1,7 14,1 ± 0,1

Sn 0,3 ± 0,01 0,3 ± 0,01 0,4 ± 0,005

Cl 9,8 ± 0,5 9,8 ± 0,6 10,5 ± 0,2

Fe 0,1 ± 0,003 0,1 ± 0,01 0,1 ± 0,003

Zr 8,5 ± 0,2 8,4 ± 0,7 7,2 ± 0,1

Th 0,8 ± 0,01 0,8 ± 0,02 0,7 ± 0,01

Tabela 3. Teores mássicos elementares associados às imagens da Figura (11)

Figura 12. Imagens via MEV das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 20 minutos

De maneira a avaliar possíveis restrições cinéticas no que diz respeito às reações

de cloração de interesse, o processo foi estudado para tempos reacionais distintos, 20 e

40 minutos (vide metodologia – tópico 4), desenvolvendo-se em seguida a

caracterização dos materiais obtidos via MEV/EDS.

Observa-se uma grande similaridade dos dados apresentados nas Tabelas (3) e

(4), frações cloradas com 40 e 20 minutos respectivamente, ou seja, sugerindo que a

elevação do tempo reacional não apresentou efeitos sensíveis no que diz respeito à

composição química final. Em ambos os casos, há incorporação de cloro, o que sugere a

presença de cloretos não voláteis, como, por exemplo, a possibilidade de formação de

CaCl2, conforme visto durante a análise termodinâmica preliminar (Figura 2).

Elemento %massa – Fig. (12A) %massa – Fig. (12B) %massa – Fig. (12C)

O 47,8 ± 0,7 48,4 ± 0,3 50,1 ± 0,5

Ti 2,3 ± 0,02 2,0 ± 0,02 1,7 ± 0,04

Nb 2,2 ± 0,03 1,8 ± 0,06 1,3 ± 0,06

Ta 0,2 ± 0,03 0,3 ± 0,1 0,9 ± 0,5

Ca

Mg

8,1 ± 0,04

1,0 ± 0,01

7,4 ± 0,1

1,2 ± 0,01

6,7 ± 0,08

1,1 ± 0,02

Ce 0,9 ± 0,03 1,2 ± 0,04 1,1 ± 0,1

K 0,6 ± 0,01 0,6 ± 0,5 0,4 ± 0,01

Al 4,2 ± 0,06 4,7 ± 0,07 4,8 ± 0,07

Si 13,4 ± 0,06 14,0 ± 0,2 14,5 ± 0,7

Sn 0,6 ± 0,02 0,4 ± 0,03 0,6 ± 0,1

Cl 7,6 ± 0,06 9,3 ± 0,5 8,5 ± 0,2

Fe 0,4 ± 0,01 0,5 ± 0,02 0,3 ± 0,02

Zr 9,7 ± 0,1 7,3 ± 0,2 7,3 ± 0,2

Th 1,0 ± 0,04 0,9 ± 0,06 0,6 ± 0,07

Tabela 4. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (12)

Os teores de Fe e Sn apresentam valores quase nulos, e, assim como a

incorporação de Cl, sugerem que os referidos elementos foram removidos do material

na forma de cloretos voláteis (FeCl3 e SnCl4), novamente em concordância com os

dados termodinâmicos (Figura 3). Vale ressaltar que houve uma redução dos teores de

Nb em relação as frações não cloradas, com o Ti se mantendo constante e o teor de Zr

apresentando um significativo aumento.

A permanência de elementos de elevado valor tecnológico, como Zr, Ti, Ta e

Nb, conforme observado a partir de análises via MEV locais (Figuras 13 e 14, Tabelas 5

e 6), sugere, conforme as expectativas termodinâmicas, que os mesmos não reagiram

com o Cl2 nas condições impostas.

Figura 13. MEV local das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 40 minutos

Elemento %massa – Fig. (13a) %massa – Fig. (13b) %massa – Fig. (13c)

Ti 0,3 6,894 0,0

Nb 0,9 12,9 2,3

Ta 1,3 8,1 1,6

Zr 22,2 16,8 48,3

Ce 0,02 0,1 1,0

Th 0,4 0,1 2,9

Tabela 5. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (13)

Figura 14. MEV local das frações A (a) e C(c) cloradas com 20 minutos

Elemento %massa – Fig. (14a) %massa – Fig. (14c)

Ti 0,5 0,2

Nb 3,0 1,2

Ta 4,0 0,9

Zr 49,3 42,4

Ce 0 0,1

Th 0,4 0,2

Tabela 6. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (14)

5.3. Escória clorada após solubilização

Após a solubilização (Tabelas 7 e 8), observa-se uma apreciável redução do teor

de Cl (teores quase nulos), e a concomitante redução no teor de Ca, sugerindo a

formação de CaCl2 que é então posteriormente solubilizado. Observou- se também a

presença de Ca residual, que pode ser explicada pela cinética característica da reação de

cloração do CaO, ou seja, não se clorou o suficiente, ou também pela presença do

mesmo em algum silicato não considerado na caracterização das frações de escória

como recebidas. Outro fator importante é o aumento nos teores dos elementos com alto

valor agregado, Ti, Zr e Nb. Entre os três, vale ressaltar o Zr, que atingiu valores na

ordem de 10% para as frações A e B.

Figura 15. Imagens via MEV das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 40 minutos após

solubilização

Elemento %massa – Fig. (15a) %massa – Fig. (15b) %massa – Fig. (15c)

O 52,4 ± 3,8 52,0 ± 7,1 51,2 ± 2,4

Mg

Ti

1,2 ± 0,1

3,8 ± 1,1

1,2 ± 0,2

3,9 ± 2,0

1,1 ± 0,2

3,5 ± 0,8

Nb 2,6 ± 0,4 2,2 ± 0,8 1,9 ± 1,0

Ta 0,3 ± 0,1 1,1 ± 0,7 0,5 ± 0,3

Ca 1,7 ± 0,6 1,5 ± 0,2 1,8 ± 0,6

Ce 1,3 ± 0,4 1,4 ± 0,4 1,8 ± 0,2

K 0,04 ± 0,002 0,3 ± 0,1 0,06 ± 0,001

Al 4,1 ± 1,7 6,1 ± 3,4 4,3 ± 1,3

Si 17,9 ± 4,4 17,3 ± 6,5 19,2 ± 4,3

Sn 0,3 ± 0,01 0,2 ± 0,03 0,1 ± 0,02

Fe 0,4 ± 0,1 0,4 ± 0,1 0,2 ± 0,02

Zr 7,8 ± 3,5 10,0 ± 4,1 11,0 ± 3,4

Th 0,9 ± 0,1 0,8 ± 0,2 1,0 ± 0,1

Cl 0,2 ± 0,01 0,3 ± 0,03 0,2 ± 0,004

Tabela 7. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (15)

Figura 16. Imagens via MEV das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 20 minutos após

solubilização

Elemento %massa – Fig. (16a) %massa – Fig. (16b) %massa – Fig. (16c)

O 53,0 ± 1,5 52,2 ± 2,9 52,7 ± 4,8

Mg

Ti

1,4 ± 0,1

3,8 ± 1,7

1,0 ± 0,1

5,0 ± 2,3

1,3 ± 0,1

3,8 ± 1,0

Nb 2,2 ± 0,1 2,7 ± 0,1 2,2 ± 0,1

Ta 0,3 ± 0,1 0 0,7 ± 0,5

Ca 2,2 ± 0,1 2,5 ± 0,3 2,2 ± 0,1

Ce 1,2 ± 0,1 1,9 ± 0,4 1,9 ± 0,7

K 0,1 0,3 ± 0,1 0,1

Al 6,5 ± 0,6 4,8 ± 0,3 5,8 ± 0,6

Si 16,7 ± 0,4 21,4 ± 1,0 18,6 ± 1,5

Sn 0,5 ± 0,1 0,5 ± 0,1 1,1 ± 0,1

Fe 1,0 ± 0,3 1,0 ± 0,1 1,2 ± 0,3

Zr 10,1 ± 0,4 10,0 ± 0,7 7,5 ± 0,6

Th 0,9 ± 0,1 1,0 ± 0,1 0,7 ± 0,1

Cl 0,2 ± 0,01 0,1 0,1

Tabela 8. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (16)

A presença de elementos tecnologicamente relevantes, como Zr, Nb, Ti e Ta foi

novamente comprovada mediante análises via MEV em maiores aumentos (Figuras 17 e

18, Tabelas 9 e 10). Neste contexto, dado que estes elementos permanecem no material

após as duas etapas principais do processo (cloração e solubilização), pode-se concluir

que estes de fato os mesmos devem ser encontrados na escória em questão na forma de

algum material, cuja cloração não apresenta suficiente força motriz nas condições

impostas, seja levando a formação de cloretos voláteis, seja resultando na formação de

cloretos condensados. Neste contexto, os dados obtidos via DRX sugerem que os

referidos elementos devem estar presentes na forma de óxidos, os quais, de acordo com

a avaliação termodinâmica preliminar, não são passíveis de reação com Cl2 nas

condições reacionais impostas.

Figura 17. MEV local das frações A (a), B(b) e C(c) cloradas com 20 minutos após

solubilização

Elemento %massa – Fig. (17a) %massa – Fig. (17b) %massa – Fig. (17c)

Ti 25,7 0 0

Nb 6,9 0 0

Ta 5,4 0 0

Zr 0 17,8 0

Ce 0 0 41,4

Tabela 9. Teores mássicos elementares associados às áreas selecionadas da Figura (17)

Figura 18. MEV local das frações A (a) e B(b) cloradas com 40 minutos após solubilização

Elemento %massa – Fig. (18A) %massa – Fig. (18B)

Ti 12,1 0,02

Nb 19,9 1,2

Ta 8,7 0,6

Zr 9,9 42,3

Ce 0,04 2,0

Tabela 10. Teores mássicos elementares para as áreas selecionadas da Figura (18)

5.4 Conversões alcançadas

As conversões foram calculadas utilizando os dados das massas obtidas durante

o processo. Sendo assim, a conversão só para o processo de cloração (X1) foi calculada

utilizando-se a massa inicial antes da cloração subtraída da massa final após a cloração,

dividindo-se o resultado pela massa inicial. Da mesma forma, calcularam-se as

conversões para o processo de solubilização (X2) e as conversões totais (X3), neste

último caso, considerando-se a massa inicial como a massa antes da cloração e a massa

final como a massa após a etapa de solubilização.

Fração X1 (%) X2 (%) X3 (%)

A 8.8 7.9 7.9 7.5 6.0

20.3 16.7 17.5

27.4 23.2 24.0

B 10.8 9.8 7.0 6.2

9.4 16.7

19.1 24.9

C 15.9 15.2 12.3 12.4

10.8 14.8

25.0 27.7

Tabela 11. Conversões alcançadas para um tempo reacional de 20 minutos

Fração X1 (%) X2 (%) X3 (%)

A 10.3 10.7 8.7

7.9 7.8

17.8 15.8

B 15.0 11.1 12.8

6.7 6.2

20.7 16.6

C 16.8 16.9 17.9

1.6 1.9

18.2 18.5

Tabela 12. Conversões alcançadas para um tempo reacional de 40 minutos

Analisando-se os dados contidos nas Tabelas (11) e (12), observa-se uma perda

de massa mensurável para as três frações testadas, em ambos os tempos reacionais. Tal

fato pode ser explicado pela presença de Fe e Sn, que, conforme a avaliação

termodinâmica (Tópico 3), devem gerar cloretos voláteis nas condições reacionais

impostas. Isso se reflete na significativa redução nos teores dos referidos elementos para

as três frações estudadas, conforme os dados de EDS indicam (Tabelas 1, 3 e 4). De fato

as diferenças entre as três frações podem ser correlacionadas com os teores de Fe e Sn

iniciais. Na fração C temos mais Fe e Sn do que em A e B, e na fração B mais Sn que

em A. Esta tendência é observada tanto para 20 quanto 40min. Em relação ao tempo,

quanto maior o mesmo, maior a perda de massa medida, fato este correlacionável com

as limitações cinéticas inerentes reações de formação dos cloretos de Fe e Sn.

Nas três frações, quanto maior o tempo, mais cloretos se formam, e superior é a

perda de massa, sendo este resultado consistente com os resultados obtidos via EDS

(Tabelas 3, 4, 7 e 8), que indicam a presença de teores inferiores de Sn e Fe nas frações

cloradas com 40min.

Fração Tempo (min) X1 (%) X2 (%) X3 (%)

A 20 7.6 18.2 24.9

A 40 9.7 7.9 16.8

B 20 8.5 13.1 22.0

B 40 13.1 6.5 18.7

C 20 14.0 12.8 26.4

C 40 16.9 1.8 18.4

Tabela 13. Conversões médias para tempos reacionais de 20 e 40min

Voltando-se a atenção somente para a etapa de solubilização, as perdas de massa

são maiores para as frações A e B, em comparação com a fração C, o que pode ser

explicado pelo teor de Ca inicial (Tabela 1), sendo este menor na fração C e maior na

fração A. Quanto menor a fração de Ca, menos CaCl2 se forma, e menor será a redução

de massa durante a solubilização, pois menos Ca é admitido em solução.

As perdas de massa observadas durante a solubilização para as amostras

produzidas com 20min se mostram muito superiores aos observados para as amostras

com 40min, e também superiores às perdas de massa observadas na etapa de cloração,

apresentando, portanto, considerável inconsistência. Isso sugere que os dados obtidos

para as amostras com 20min devem ser reavaliados. Como a principal fonte de erro tem-

se a projeção de material para fora do cadinho utilizado para a calcinação das

membranas de filtração, mascarando a perda de massa real do processo, e resultando,

para todas as frações, em perdas de massa maiores, e consequentemente em valores de

conversão consideravelmente mais elevados do que as expectativas.

Finalmente, convém observar que a conversão total medida para as amostras

obidas com tempo de 40min deve ser controlada pela perda de massa associada à

remoção de Fe e Sn como cloretos voláteis, dado que estes elementos apresentam teores

significativamente superiores ao Ca em todas as amostras, e, conforme observado nos

dados de EDS (Tabela 8), uma parcela não desprezível do cálcio inicial, ainda se

encontra presente, sugerindo que as conversões durante a solubilização poderiam ser de

fato maiores que os valores observados.

5. Conclusões De forma geral, a amostra de escória estanífera estudada é constituida por

diversos agregados minerais (Figura 9), apresentando as três frações estudadas (A, B, e

C), composição química similar, como base nos dados DRX e EDS. Observou-se ainda

presença notável dos elementos de alto valor tecnológico (Zr, Nb, Ti). Estes foram

observados em cristais presentes, tanto nas frações antes do processo, quanto após a

cloração, conforme sugerem as imagens obtidas via MEV em maiores aumentos e os

respectivos dados de EDS (Figuras 10, 13, 14, 17 e 18).

Em se tratando do processo de cloração, o mesmo permitiu a remoção seletiva

de Fe e Sn na forma de cloretos voláteis, em concordância com as expectativas

termodinâmicas. Como consequência, há significativa perda de massa durante a

cloração (Tabela 11 e 12), tanto para 20min quanto para 40min, sendo a formação

desses cloretos a principal responsável pela redução de massa global observada (Tabela

13). Os cloretos de Fe e Sn então produzidos poderiam ser utilizados, por exemplo, na

produção de ligas do sistema Fe - Sn com propriedades magnéticas interessantes [7].

Também em concordância com a avaliação termodinâmica preliminar, os teores dos

demais elementos, com exceção do Ca, não apresentam variações significativas durante

o processo.

Ao analisar os dados de EDS, nota-se que estes sugerem que Ca e Cl devem

formar uma fase não volátil (CaCl2), dado que seus teores nas amostras cloradas e

solubilizadas estão correlacionados (Tabelas 7 e 8), dando suporte às conclusões

oriundas da avaliação termodinâmica do sistema. De fato, no que diz respeito às

amostras A e B, por apresentarem teores de Ca iniciais mais expressivos, conversões

mais elevadas durante a solubilização foram identificadas. A presença de Ca e a total

ausência de Cl nas amostras após a solubilização sugere que este elemento pode estar

inicialmente presente em fases de maior estabilidade do que o CaO, como, por exemplo,

silicatos, hipótese esta não considerada na avaliação da viabilidade termodinâmica do

processo (Tópico 3).

De forma distinta do Ca, o teor de Mg não muda durante o processo. Tal

ocorrência também poderia ser explicado pela presença do mesmo na forma de algum

silicato de elevada estabilidade, MgSiO3, por exemplo, conforme sugerido pelas

análises via DRX, cuja reação de cloração, de acordo com os dados termodinâmicos

gerados (Tópico 3), não deve apresentar força motriz suficiente nas condições

implementadas.

Finalmente, convém observar que, no que diz respeito aos elementos Zr e Ti, o

material final se apresenta sensivelmente enriquecido nos mesmos, elementos estes de

elevado valor tecnológico.

6. Trabalhos futuros Seguindo alinha de pesquisa apresentada no presente relatório, convém realizar

alguns testes e ou caracterizações adicionais, de forma a se poder construir uma

descrição mais precisa para o processo em questão.

Primeiramente, as expressivas variações encontradas para as conversões medidas

logo após o processo de cloração, sugerem que experimentos adicionais sejam

realizados para ambos os tempos testados (20 e 40min), de maneira a conferir maior

credibilidade aos valores médios calculados. Adicionalmente, no que diz respeito à

cloração com 20min de reação, convém repetir experimentos de solubilização para todas

as frações, dado que os valores obtidos aparentam ser significativamente inconsistentes.

O mesmo deve ser realizado para a fração C clorada com 40min, dado que a conversão

medida se mostra muito inferior aos valores associados às frações A e B.

Em seguida, uma análise mais cuidadosa dos ajustes dos difratogramas obtidos

para as frações de escória como recebidas (Figuras 6, 7 e 8) indica que as mesmas

podem ainda ser melhoradas. Por exemplo, a presença de silicatos de Ca, Mb Al não foi

incorporada, o que poderia fazer uma razoável diferença para a qualidade do ajuste, que

já se encontra em nível semiquantitativo. Neste mesmo contexto, é fundamental realizar

a devida caracterização via DRX das amostras antes e após a etapa de solubilização.

Esses dados, quando confrontados com os resultados da análise elementar realizada via

EDS permitirão lançar luz sobre as mudanças composicionais estimuladas pelo em

questão. Neste sentido, a presença de CaCl2 poderia ser comprovada, bem como a sua

remoção após a solubilização. Além disso, a hipótese de que o cálcio se encontra

igualmente presentes em fases de elevada estabilidade (ex. aluminosilicatos) poderia ser

facilmente testada.

Finalmente, a identificação e posterior caracterização de cristais isolados

contendo elementos de elevado valor tecnológico (Zr, Ti e Nb) poderia ser realizada

mediante experimentos de microscopia eletrônica de transmissão. Com este tipo de

técnica, seria igualmente possível a avaliação do conteúdo nanoestruturado presente nas

amostras, dado que a escória em questão foi gerada mediante resfriamento não

controlado a partir do estado líquido. Estas fases com cristais nanoestruturados podem

conter parte significativa dos elementos de maior valor agregado, como Ta, Zr, Ti e Nb.

7. Referências bibliográficas 1 SANTOS, Felipe Sombra dos. Caracterização e processamento químico por

meio de reagentes cloretantes de um resíduo industrial. 2008. 84 f. Dissertação

(Mestrado em Ciência dos Materiais e Metalurgia) – DEMa, Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.

2 Fahti, H. Handbook of Phyrometallurgy, 2o ed. Quebec: Metallurgie Extractive

Quebec, 2002.

3 Peackles C. A. Thermodynamic analysis of the selective reduction of electric arc

furnace dust by hydrogen. Canadian Metallurgical Quarterly, v. 46, n. 12, p. 125

– 138, 2007.

4 Strohmeier, G., Bonestell, J.E. Steelworks residues and the Waelz kiln treatment

of electric arc furnace dust. Iron and Steel Engineer, v. 73, p. 87 – 90, 1996.

5 Xiong W. et al. Thermodynamic investigation of the galvanizing systems, I:

Refinement of the thermodynamic description for the Fe- Zn system.

CALPHAD, v. 33, n. 2, p. 433 - 440, 2009.

6 KELLOG H. H. Thermodynamic Relationships in Chlorine Metallurgy. Journal

of Metals, Transactions of AIME, v. 188, p. 862 – 872, 1950.

7 Xiaowei Zuo, Engang Wang, Huan Han, Lin Zhang, Jicheng He. Journal of

Alloys and Compounds, v. 492, p. 621–624, 2010.