estudio reológico y cinética de hinchamiento de … · esquematización de estructuras del a)...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Estudio reológico y cinética de hinchamiento de mezclas elastómericas entrecruzadas con

peróxidos

Tesis como Requisito para Obtener el Grado de:

Maestro en Ciencias de Materiales

Presenta:

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores

Asesor:

Dr. Sergio G. Flores Gallardo

Co-Asesor:

Dr. Rigoberto Ibarra Gómez

Chihuahua, Chihuahua. Septiembre 2012

Estudio reológico y cinética de

hinchamiento de mezclas elastómericas entrecruzadas con

peróxidos

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores i

AGRADECIMIENTOS

A mi padres Dios por la vida… A mi amada esposa Mayra, por su amor, cariño y apoyo incondicional para lograr esta meta en mí desarrollo Profesional y Personal. A mis adorados hijos, Andera, Diana(+), Rafael y Ana por la dicha de ser padre y un motivo para seguir Superándome. A mis padres, Rafael y María Elena (Nenita) por su guía y sabios consejos acerca de la vida. A mis hermanos, Paul y Nitzi por su apoyo moral y compañía incondicional. A mis asesores Dr. Sergio G. Flores Gallardo y Dr. Rigoberto Ibarra Gómez por la oportunidad de llevar a cabo este proyecto y el gran apoyo al compartir sus conocimientos y recomendaciones, y en especial al Dr. Sergio G. Flores por su paciencia y comprensión por el tiempo que tarde en terminar el presente trabajo. Al Dr. Armando Zaragoza por sus recomendaciones y asesorías. Al CONACYT por el apoyo económico proporcionado por medio de una beca otorgada, sin la cual no hubiese podido lograrlo. Al CIMAV por facilitar las instalaciones y equipos para el desarrollo de este proyecto. Al Comité de Estudios de Posgrado por brindarme la oportunidad de llevar a buen término mis estudios de Maestría. A la Ing. Claudia Hernández, a la M. en C. Erika López y en especial a la Ing. Mónica Mendoza por su disponibilidad y su trato amable. A mis amigos y compañeros de Maestría, en especial al M. en C. Alejandro Faudoa por su apreciable compañía, consejos y su gran apoyo moral que siempre estuvo presente.

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores ii

RESUMEN

En el presente trabajo se desarrollaron mezclas elastómericas de

Polibutadieno (PB) / Hule Estireno-Butadieno (SBR) las cuales fueron

entrecruzadas con peróxidos orgánicos para lograr un entrecruzamiento entre las

cadenas de las elastómeros y evitar que se disuelvan al entrar en contacto con

hidrocarburos, evaluando el efecto sobre la cinética de hinchamiento en las

distintas mezclas elastómericas teniendo como variables; la concentración de los

elastómeros dentro de la mezcla, el tipo y concentración de los agentes de curado.

Las mezclas se realizaron mediante mezclado mecánico, para el estudio y

caracterización se utilizaron diversas técnicas, tales como, reometría de torque,

análisis mecánico dinámico y el estudio de la cinética de hinchamiento se

determinó por ensayos de hinchamiento utilizando como solvente hexano, de los

cuales se obtuvo el grado de hinchamiento, la longitud de cadena entre

entrecruzamiento (Mc), la densidad de entrecruzamiento y presión osmótica. Los

resultados mostraron un aumento en la capacidad de absorción cuando la

concentración de Polibutadieno es mayor que la de Hule Estireno-Butadieno,

también se observó la influencia del tipo de agente entrecruzante sobre las

propiedades de hinchamiento.

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores iii

ÍNDICE Agradecimientos I

Resumen Ii

Índice Iii

I. Capítulo 1: Introducción 1

I.1. Introducción 1

I.1.1. Revisión bibliográfica 2

I.2. Objetivos 4

I.2.1. Objetivo general 4

I.2.2. Objetivos particulares 4

I.3. Justificación 5

I.4. Hipótesis 5

II. Capítulo 2: Fundamento Teórico 6

II.1. Elastómeros 7

II.1.1. Características de los elastómeros 7

II.1.2. Hule Polibutadieno (PB) 8

II.1.3. Hule Estireno-Polibutadieno (SBR) 8

II.2. Entrecruzamiento 10

II.2.1. Agentes de entrecruzamiento 10

II.2.2. Peróxidos Orgánicos 10

II.2.2.1. Peróxido de Lauroilo 11

II.2.2.2. Peróxido de Dicumilo 11

II.2.3. Efecto del entrecruzamiento en las propiedades de los elastómeros 12

II.2.3.1. Mecanismos de Reticulación 12

II.3. Hinchamiento con solventes 14

III. Capítulo 3: Metodología experimental 15

III.1. Materiales 15

III.2. Reometría de torque 16

III.3. Elaboración de mezclas para placas 18

III.4. Elaboración de placas y entrecruzamiento 19

III.5. Análisis mecánico dinámico 20

III.6. Pruebas de hinchamiento 21

III.7. Cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe), peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y presión osmótica (π). 21

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores iv

IV. Capítulo 4: Resultados y discusión 25

IV.1. Reometría de torque 25

IV.2. Elaboración de mezclas para placas 32

IV.3. Prueba de Hinchamiento 33

IV.4. Resultados de los cálculos 40

V. Capítulo 5: Conclusiones 48

V.1. Concluciones 48

V.2. Recomendaciones 49

Bibliografia

50

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores v

INDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Esquematización de estructuras del a) hule, b) elastómero y c) Termofijos

7

Figura 2.2. Estructura química del Polibutadieno 8

Figura 2.3. Estructura química de a) monómeros y b) hule estireno – Butadieno 9

Figura 2.4. Estructura química del Peróxido de Lauroilo

11

Figura 2.5. Estructura química del Peróxido de Dicumilo.

11

Figura 2.6. Mecanismos de reacción a) Peróxido de Dicumilo, b) Peróxido de Lauroilo

12

Figura 3.1. Brabender Plasticorder PL-2000 tipo 6 16

Figura 3.2. Prensa de platos calientes CARVER Mod. 4122 19

Figura 3.3. Analizador mecánico dinámico utilizando DMA RSA3 20

Figura 4.1. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Lauroilo

26


27

Figura 4.3. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de

Dicumilo 29

Figura 4.4. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de

Dicumilo 31

Figura 4.5. Unidad Elemental del a) Polibutadieno, b) Hule Estireno-Butadieno. 31

Figura 4.6. Plastograma de mezclas a 50 °C a) con LP y b) con DCP

Figura 4.7. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

33

Figura 4.8. Volumen libre para el PB puro 35

Figura 4.9. Volumen libre dentro de la red tridimensional para una mezcla de PB y SBR

35

Figura 4.10. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

36

Figura 4.11. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

37

Figura 4.12. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de DCP e inmersas en hexano por un

38

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores vi

periodo de 24 hrs a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Figura 4.13. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

39

Figura 4.14. % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

39

Figura 4.15. Gráfica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 1

43

Figura 4.16. Gráfica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 3

44

Figura 4.17. Hinchamiento – Recuperación vs tiempo de prueba 45

Figura 4.18. Fotografía de muestra 100%PB/0%SBR fracturada después de ser hinchada

46

Figura 4.19. Fotografía de la 80%PB/20%SBR después de ser hincada inmersa en hexano

47

INDICE DE TABLAS

Tabla 3.1. Características del Polibutadieno 15

Tabla 3.2. Características del Hule Estireno-Butadieno 15

Figura 3.3. Formulación para cada una de las series 17

Figura 4.1. Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las

mezclas de la serie 1

41

Figura 4.2. Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las

mezclas de la serie 3

42

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo I: Introducción

Ing. Rafael Humberto Chávez Flores 1

INTRODUCCIÓN.

La vulcanización es un proceso que transforma el hule o caucho en un

elastómero o en un hule elástico. Este proceso que conlleva la unión de

macromoléculas a través de sus sitios reactivos, también es llamado

entrecruzamiento o curado. Entonces, el término vulcanización no solo involucra la

sola reacción de entrecruzamiento, sino también el proceso que se utiliza para

lograr esta meta. La reacción de vulcanización está determinada en gran medida,

por el tipo de agente de vulcanizado o curado, el tipo de proceso, temperatura y

tiempo. El número de entrecruzamientos formados también se conoce como el

grado de vulcanización o estado de curado y tiene una gran influencia en las

propiedades elásticas del elastómero entrecruzado. La mayoría de los autores que

han estudiado las mezclas elastómericas, por lo general analizan el efecto de la

composición de cada uno de los polímeros involucrados, enfocándose a las

interacciones físico-químicas y propiedades mecánicas de estos sistemas. Sin

embargo, pocos estudios se encuentran reportados en relación al efecto de las

condiciones de un proceso de mezclado sobre las propiedades reológicas,

mecánicas y morfológicas, donde se involucren mezclas de PB/SBR en presencia

de peróxidos orgánicos. En el presente trabajo se estudió el efecto de dos agentes

de curado (peróxido de Dicumilo (DCP) y peróxido de Lauroilo (LP)) sobre las

propiedades reológicas y cinética de hinchamiento de mezclas de elastómeros

Polibutadieno (PB)/ Hule Estireno butadieno (SBR).

Existen investigaciones donde se involucra el estudio de las propiedades

físicas y químicas en mezclas de algunos termoplásticos, hules, elastómeros,

elastómeros termoplásticos, etc. Dichas propiedades se ven afectadas ya sea por

la proporción de los componentes en las mezclas, así como el tipo y concentración

de agentes de curado, A continuación se describen los aspectos más relevantes

de los trabajos, que se consideraron más importantes:



I.1.1. Revisión bibliográfica.

Márquez A. y col, (2001). Desarrollan un sensor polimérico para detección de

fugas de gasolina considerando una matriz polimérica de Polibutadieno

entrecruzado con peróxido de dicumilo capas de hincharse al entrar en contacto

con el hidrocarburo.

Mendoza y col, (2004). Investigan la influencia de la preparación del elastómero

modificando la densidad de reticulación del elastómero. Encontrando un nivel de

reticulación óptima para que la respuesta sea más rápida en el sensor óptico.

Márquez A. y col, (2004). Evalúa las propiedades eléctricas del Polibutadieno y del

Hule Estireno Butadieno cargados con negro de humo y grafito al entran en

contacto con líquidos orgánico. Encontrando que las muestras de SBR se hinchan

en casi la misma velocidad que los de PB, sin embargo la disminución de la

intensidad de corriente es significativamente más lento en el SBR.

Carrillo y col, (2005). Realizan el estudio de una serie de muestras de estireno-

butadieno (SBR) rellena con partículas de negro de humo sumergidas en

diferentes disolventes donde las respuestas eléctricas y dimensiones obtenidas

experimentalmente son comparadas con las previsiones de un modelo numérico.

W. Salgueiro y Col. (2007). Estudio del efecto del grado de reticulación en el

volumen libre en un copolímero de cauchos de estireno-butadieno y hule natural.

Donde el volumen libre es mayor para NR curado que para SBR curado. Este

hecho implica que una red más densa se debe formar en el SBR curado.

J. Enrique González Colomo y col. (2007) estudiaron la influencia del grado y del

tipo de los entrecruzamientos formados en la vulcanización de Polibutadieno, en

sus propiedades de absorción de hidrocarburos, utilizando distintos métodos de

entrecruzamiento para el Polibutadieno los cuales fueron: entrecruzamiento



térmico, sin agentes entrecruzantes, entrecruzamiento con peróxido de Dicumilo,

vulcanización con azufre no acelerada, vulcanización convencional y vulcanización

eficiente. Los resultados obtenidos permitieron confirmar la doble influencia, tanto

del grado como del tipo de los entrecruzamientos del Polibutadieno en el siguiente

orden decreciente en la capacidad de absorción de solventes e hinchamiento

generada: vulcanización con azufre sin reactivos acelerantes VA > vulcanización

eficiente VE > entrecruzamiento por tratamiento térmico TT > vulcanización

convencional VC > entrecruzamiento con DCP.

César C. Leyva Porras en su tesis presentada para obtener el grado de maestría

en ciencias (2004), estudio el hinchamiento de la mezclas de Polibutadieno (PB),

Hule Estireno-Butadieno (SBR) y Hule Butadieno-Acrilonitrilo (NBR), utilizando

peróxido de Dicumilo como agente de curado en una concentración de 1 phr y

variando el tiempo de curado de las mezclas, encontrando que el efecto del

mezclado en el hinchamiento se precia notablemente para la mezcla de PB/SBR.

El presente trabajo pretende generar investigación básica, así como la

obtención de conocimiento en relación de la mezcla elastómericas sobre las

propiedades de hinchamiento en presencia de hidrocarburos.



I.2. OBJETIVOS.

I.2.1. OBJETIVO GENERAL.

Obtener mezclas elastómericas de Polibutadieno / Hule estireno Butadieno

con diferentes relaciones en peso entrecruzadas con peróxidos y estudiar el

efecto sobre las propiedades reológicas y de hinchamiento con hidrocarburos

(hexano).

I.2.2. OBJETIVOS PARTICULARES.

1. Elaborar mezclas elastómericas de PB/SBR mediante mezclado mecánico,

Adicionando peróxidos orgánicos como agentes de entrecruzamiento.

2. Obtener graficas de la cinética de hinchamiento de las distintas mezclas

mediante el Hinchamiento por inmersión en Hidrocarburos (hexano).

3. Calcular los parámetros del entrecruzamiento mediante el hinchamiento en

presencia de hidrocarburos (hexano).

Capacidad de absorción de hidrocarburo.

Densidad de entrecruzamiento ().

Peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc).

Presión osmótica (π)

4. Estudiar el efecto de la concentración de los elastómeros dentro de la mezcla

sobre las propiedades de hinchamiento.

5. Determinar la influencia del tipo de agente de entrecruzamiento utilizado

sobre las propiedades de hinchamiento.

6. Encontrar una mezcla de PB/SBR entrecruzada con peróxidos orgánicos que

presenten buenas propiedades en el grado de hinchamiento.



I.3. JUSTIFICACIÓN.

En el presente proyecto se planteó realizar mezclas elastómericas de

Polibutadieno (PB) / Hule Estireno-Butadieno (SBR) en diferentes concentraciones

mediante mezclado mecánico entrecruzadas con peróxidos orgánicos y estudiar

el efecto de la concentración de los elastómeros sobres propiedades de

hinchamiento, con la finalidad generar investigación básica y obtener

conocimiento en relación a propiedad de hinchamiento en presencia de

hidrocarburos.

I.4. HIPOTESIS.

Es posible obtener mezclas elastómericas de Polibutadieno (PB) / Hule

Estireno-Butadieno (SBR) mediante mezclado mecánico entrecruzadas con

agentes de tipo peróxidos, que presenten un efecto positivo sobre las

propiedades de hinchamiento de hidrocarburos (hexano).

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo II: Fundamento Teórico


II. FUNDAMETO TEORICO.

Los polímeros (del Griego: poly: muchos y mero: parte, segmento) son

macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas

más pequeñas llamadas monómeros. Los polímeros no son más que unas

sustancias formadas por una cantidad finita de moléculas que le confieren un alto

peso molecular que es una característica representativa de esta familia de

compuestos.

Existen diversas formas de clasificar a los polímeros, una de las más comunes es

debido a su comportamiento termo-mecánico, la cual de divide en:

Termoplásticos. Los cuales tienen la capacidad de fundirse por aporte de calor,

adoptar un estado viscoso que permite el moldeo, y enfriarse conservando la

nueva forma (distinta la original).

Termofijos. Se caracterizan por poseer una estructura muy rígida y dura, debido a

su malla densamente reticulada. Esta configuración les hace ser extremadamente

resistentes frente a la temperatura (más: que la gran mayoría de termoplásticos),

de lo que se derive su nombre. Sin embargo, si la temperatura asciende lo

suficiente, el resultado no es la fusión sino la descomposición (destrucción de la

retícula). Como los espacios del interior de su red son muy estrechos, no hay

ningún disolvente capaz de hincharlos o disolverlos. Sólo es posible reciclarlos

convirtiéndolos en polvo y usándolos como cargas en nuevos productos

termoestables.

Elastómeros. Son capaces de absorber grandes cantidades de energía en forma

de impacto, y recuperarse sin mostrar deformaciones permanentes. Reticulación

débil, capaz de deformarse sin llegar a romperse.

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula_org%C3%A1nica

http://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3mero

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9culas



II.1. ELASTOMEROS.

Es un grupo muy importante dentro de los polímeros. Se dan en polímeros

que poseen estructuras lineales, pero que además de estar las moléculas unidas

por enlaces débiles, existe cierto número de enlaces fuertes entre ellas. Esto hace

que posean un módulo de elasticidad bajo y experimenten grandes deformaciones

con cargas relativamente bajas y regresan a sus dimensiones originales una vez

que la carga deja de actuar [Rudin, 1999].

II.1.1.-Características de los elastómeros.

Las piedades elásticas se deben a la combinación de dos características:

a) cuando las moléculas largas no están estiradas, se encuentran estrechamente

retorcidas.

b) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente más bajo que en

los termofijos. Como se muestra en la Figura 2.1

a b ca b c

Figura 2.1: Esquematización de estructuras del a) hule, b) elastómero y c) termofijos

Cuando la cadena retorcida y encadenada transversalmente se estira,

obliga a las moléculas a desenredarse y estirarse. La resistencia natural de las

moléculas a desenredarse suministra el módulo de elasticidad inicial del material

en su conjunto. Conforme se experimenta mayor esfuerzo, los enlaces covalentes

de la moléculas transversalmente encadenadas empiezan a jugar un papel



importante en el módulo, y la rigidez aumenta. Con un mayor encadenamiento

transversal el elastómero se vuelve más rígido y su módulo de elasticidad es más

lineal.

Las propiedades que puedan ser obtenidas del elastómero dependen

principalmente de la elección del hule en particular, la composición del compuesto,

el proceso de producción, de la forma y diseño del producto. Existen diferentes

tipos de hules entre los cuales se pueden mencionar; Hule Estireno–Butadieno

(SBR), Hule - Polibutadieno (PB) entre otros.

II.1.2.-Hule Polibutadieno (PB).

El Polibutadieno (Figura 2.2) es un elastómero o caucho sintético que se obtiene

mediante la polimerización de 1,3-Butadieno, utilizando catalizadores de alquil-litio

o de tipo Ziegler-Natta.

Figura 2.2: Estructura química del Polibutadieno

El PB puede ser mezclado con SBR ya que presenta características como

mayor incorporación de negro de humo, mayores velocidades de extrusión, mayor

carga de aceite; de hecho el PB es fácilmente mezclado con cualquier hule no

polar. La razón de mezclado depende del resultado deseado, pero en general, se

puede mezclar hasta un 50%, Al igual que el SBR, no sufre degradación durante el

proceso de masticación.

II.1.3.-Hule Estireno-Butadieno (SBR).

Los dos monómeros utilizados para la producción del SBR (figura 2.2) se

obtienen a partir del petróleo.

http://es.wikipedia.org/wiki/Elast%C3%B3mero

http://es.wikipedia.org/wiki/Caucho

http://es.wikipedia.org/wiki/Polimerizaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Butadieno



a)

b)

SBR

Estireno 1,3 - butadieno

a)

b)

SBR


Figura 2.3: Estructura química de a) monómeros y b) hule estireno – butadieno

El SBR por su resistencia al envejecimiento, resistencia a la abrasión,

buenas propiedades a baja temperatura, y principalmente a su bajo costo, es muy

utilizado para diversas aplicaciones en la industria de los productos de hule. Este

tipo de hules producidos comercialmente tienen un contenido de estireno

alrededor de 23.5 %, lo cual equivale a una unidad de estireno por cada seis de

unidades de butadieno en el copolímero. La mayor parte del SBR se obtiene por el

método de polimerización en emulsión utilizando radicales libres. Antes de 1950,

esta polimerización se llevaba a cabo a 50 °C, utilizando persulfato de potasio

como iniciador, desde entonces se ha llamado polimerización en caliente. A partir

de 1950, esta polimerización se hizo también a 5 °C, donde se usa un sistema

redox como iniciador, denominando a este proceso como polimerización en frío

[Sánchez, 1999].



II.2 ENTRECRUZAMIENTO.

El termino entrecruzamiento es generalmente aplicado a materiales

elásticos o elastómericos. El entrecruzamiento se define como un proceso de

formación por medios físicos o químicos de una red de estructura tridimensional

mediante que incrementa la fuerza retráctil y reduce la cantidad de deformación

permanente restante después remover la deformación aplicada.

El entrecruzamiento es un proceso químicamente puro y se puede definir

como el proceso de formación de una red tridimensional a partir de polímetros con

cadenas lineales. La formación de la red tridimensional implica la generación de

enlaces o entrecruzamientos entre las moléculas lineales del polímero, los cuales

pueden ser formados por métodos físicos, a través de procesos de calentamiento

o de radiación de alta energía [bellander et al, 1998], o por métodos químicos, a

través de la acción de agentes entrecruzantes, agentes acelerante y otros

reactivos químicos auxiliares. Cuando el entrecruzamiento es generado por

átomos de azufre el proceso de entrecruzamiento se denomina específicamente

vulcanización, y el termino entrecruzamiento es utilizado para otros métodos de

entrecruzamiento, otro término sinónimo de entrecruzamiento puede ser el de

“curado”.

II.2.1.- Agentes de entrecruzamiento.

Los agentes de curado son sustancias que llevan acabo el proceso de

vulcanización o entrecruzado. Los más importantes son: azufre, donadores de

azufre, peróxidos y algunos óxidos metálicos.

Para el desarrollo de esta tesis se utilizaran Peróxidos como agentes de

entrecruzamiento.

II.2.2.- Peróxidos orgánicos.

La estructura de los peróxido se caracteriza por la presencia de dos

moléculas de oxigeno unidas por un enlace covalente sencillo. Esta estructura es,

en sí misma, inestable. Los peróxidos se descomponen rápidamente en radicales



libres muy reactivos. El anión peróxido sirve como iniciador de numerosas

reacciones químicas, sobre todo en las industrias químicas de los plásticos y el

caucho. Actúan como agentes de entrecruzamiento, tanto en polímeros saturados

como insaturados [Kang y Ha, 2000], [Yu y Zhu, 1999].

La descomposición de los peróxidos orgánicos puede ser inducida por:

Calor, luz UV y otras radiaciones del espectro electromagnético.

II.2.2.1.-Peroxido de Lauroilo.

Es una fuente de radicales libres que contiene más del 4% de oxigeno

activo, que se utiliza como iniciador de la polimerización, catalizador y agente de

vulcanización. La vida media es de 10 horas (64° C), 1 por 1 hora (81° C) y 1

minuto (115° C). Se descompone rápidamente.

Figura 2.4.- Estructura química del Peróxido de Lauroilo.

II.2.2.2.- Peróxido de Dicumilo.

Es una fuente de radicales libre que se utiliza como iniciador de la

polimerización, catalizador y agente de vulcanización. La vida media es de 10

horas (117.1° C), 1 por 1 hora (137° C) y 1 minuto (177.9° C). Se descompone

rápidamente.

Figura 2.5.- Estructura química del Peróxido de Dicumilo.



II.2.3.-Efecto del entrecruzamiento en las propiedades de los elastómeros.

Debido al entrecruzamiento los elastómeros cambian de un estado

termoplástico a uno elástico, y un gran número de sus propiedades se ven

afectadas o modificadas dependiendo del grado de entrecruzamiento que se

genere. Entre las propiedades que se ven afectadas se pueden señalar las

mecánicas como la tensión, resistencia a la abrasión, la dureza, la elongación, la

resistencia al rasgado, la deformación permanente, la elasticidad; y las

fisicoquímicas como las absorción de solventes e hinchamiento, la permeabilidad

de gases y la estabilidad térmica. [Hofmann, 1996], [McKenna y Hinkley, 1986],

[McKenna y Flynn, 1988] y [Ahmed et al, 2000].

Siendo de mayor interés para la elaboración de esta tesis la propiedad de

absorción de solventes e hinchamiento.

II.2.3.1. Mecanismos de reticulación

En las figura 2.6 se muestran los mecanismos de reacción para el peróxido

de dicumilo (DCP) y el peróxido de lauroilo (LP). A continuación se describirá el

mecanismo de reacción del DCP para el Polibutadieno.

La reacción inicia con la ruptura homolítica de los enlaces peróxido

después de agregar calor, generando dos radicales libres oxicumilo por cada

molécula de peróxido. Una vez obtenido los radicales oxicumilo pueden llevarse a

cabo dos reacciones como se muestra en la figura 2.6 (a) para el radical libre.

La primera reacción es que un radical oxicumilo reaccione directamente

con las cadenas poliméricas de los elastómeros y tome un hidrogeno del carbono

α con respecto a la doble ligadura, generándose de este modo un radical libre

sobre dicha cadena y una molécula alcohol cumílico.

La segunda reacción del radical oxicumilo es una segunda descomposición

de dicho radical formando en esta ocasión una molécula de acetonafenona y un

radical libre metilo, el cual de igual forma puede reaccionar con las cadenas

poliméricas tomando un hidrogeno del carbono α generando una molécula de

metano y un radical libre sobre la cadena polimérica.



Una vez tomados los hidrógenos de los carbonos α por cualquiera de las

dos reacciones y generado los radicales libres dentro de las cadenas poliméricas

se da lugar a la reacción de entrecruzamiento debido al acoplamiento de dos

radicales libres de cadenas diferentes, dando lugar a una reticulación (enlace

químico).

a) b)

Figura 2.6.- Mecanismos de reacción a) Peróxido de Dicumilo, b) Peróxido de Lauroilo

Como ya se había mencionado anteriormente, en el proceso de

entrecruzamiento mediante peróxidos el radical peróxido reacciona mediante

abstracción de un hidrógeno activo de la cadena polimérica. La facilidad con la

que un átomo de hidrogeno puede ser abstraído dependerá, por una parte, de la

reactividad del radical que ha de tomarlo, y, por otra parte, de la estabilidad del

radical de se forma. De este modo, y en igualdad de reactividad de los radicales

libres formados por descomposición térmica de los peróxidos, estos reaccionarían

por abstracción de los hidrógenos en el orden siguiente (Weng, 2001).

bencílicos > alílicos > terciarios > secundarios > primarios



III.3 HINCHAMIENTO CON SOLVENTES.

El hinchamiento es una de las características que presentan los polímeros

cuando son puestos en contacto con algún solvente. Si el polímero no se

encuentra entrecruzado puede presentar un hinchamiento ilimitado dando lugar a

una disolución del mismo. Esta disolución sucede cuando el poder de solvatación

del solvente se impone sobre la fuera de cohesión que existe entre las moléculas

del polímero, sin embargo, cuando los polímeros son reticulados o entrecruzados

solo presentan un hinchamiento limitado(no se disuelve), donde la capacidad de

hinchamiento disminuye al aumentar la densidad de entrecruzamiento (Ramos del

Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999), ya que al existir más enlaces

químicos entre las cadenas del polímero el volumen libre dentro de la matriz

polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de solvente podrá penetrar en

la red tridimensional.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo III: Metodología Experimental


III. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

III.1. Materiales.

Polibutadieno (PB): El Polibutadieno utilizado es Solprene 200 proporcionado por

comercial Lubri-hule, El cual presenta las siguientes características, tabla 3.1.

PROPIEDADES VALOR METODO DE PRUEBA

Viscosidad Mooney

(ML1+4@100°C) 49 ASTM D-1646

Material Volatil

(% Max) 0.72 ASTM D-1416

Tg, °C -92 NM 300-58

Contenido de Cenizas, % max 0.2 ASTM D-1416

Acido orgánico, % max 0.03 ASTM D-1416

Jabón libre, % max 0.03 ASTM D-1416

Color, max 3 NM 300-39

Gravedad Específica 0.90 DIM 53479

Contenido de Antioxidante 0.6 NM 300-52

Tabla 3.1: Características del Polibutadieno

Hule Estireno-Butadieno (SBR): El cual es proporcionado por Industrias

Negromex bajo el nombre de Emulprene 1778 y es obtenido por el proceso de

polimerización en emulsión y extendido en aceite nafténico, presentando las

siguientes características, tabla 3.2.

PROPIEDADES VALOR METODO DE PRUEBA

Viscosidad Mooney

(ML1+4@100°C) 48 ASTM D-1646

Material Volatil

(% Max) 0.70 ASTM D-5668

Estireno, % 23.5 NM 300-58

Contenido de Cenizas, % max 0.75 ASTM D-5667

Acido orgánico, % max 5 ASTM D-5774

Jabón libre, % max 0.5 ASTM D-5774

Gravedad Específica 0.95 ASTM D-297

Aceite Naft'enico, phr 37.5 ASTM D-5774

Tabla 3.2: Características del Hule Estireno-Butadieno

Peróxido de Lauroilo (LP): utilizado como agente de curado o de

entrecruzamiento proporcionado por ALDRICH bajo el nombre de LOPEROX LP

con pureza de 97%



Peróxido de Dicumilo (DCP): utilizado como agente de curado o de

entrecruzamiento proporcionado por KAUCHOQUIMICO S.A. DE C.V. con una

pureza de 99%

Hexano: utilizado como disolvente el cual fue proporcionado por SIGMA-

ALDRICH

III.2. Reometría de torque.

Se realiza la reometría de torque para cada muestra con la finalidad de

observar el comportamiento en el torque al agregar el agente de entrecruzamiento

y ver si existe un aumento en el torque debido al entrecruzamiento en las mezclas

elastómericas.

La reometría de torque se realizó utilizando una cámara de mezclado marca

Brabender tipo 6 (medidor de torque) como se muestra en la figura 3.1.

Figura 3.1: Brabender Plasticorder PL-2000 tipo 6

Para la reometría de torque se realizaron las mezclas en cuatro series de

mezclas, donde:

Serie 1: Se utilizó como agente de entrecruzamiento Peróxido de Lauroilo (LP) en

concentración de 0.5phr



Serie 2: Se utilizó como agente de entrecruzamiento Peróxido de Lauroilo (LP) en


Serie 3: Se utilizó como agente de curado Peróxido de Dicumilo (DCP) en


Serie 4: Se utilizó como agente de curado Peróxido de Dicumilo (DCP) en


Para cada una de las series se realizaron siete formulaciones o mezclas, en

donde, se varió la concentración de cada elastómero dentro de la mezcla como se

muestra en la tabla 3.3.

SERIE 1 SERIE 2 SERIE 3 SERIE 4

PB SBR LP(g) 0.5phr LP(g) 2.0phr DCP(g) 0.5phr DCP(g) 2.0phr

100%PB/0%SBR 45 0 0.225 0.9 0.225 0.9

80%PB/20%SBR 36 9 0.225 0.9 0.225 0.9

60%PB/40%SBR 27 18 0.225 0.9 0.225 0.9

50%PB/50%SBR 22.5 22.5 0.225 0.9 0.225 0.9

40%PB/60%SBR 18 27 0.225 0.9 0.225 0.9

20%PB/80%SBR 9 36 0.225 0.9 0.225 0.9

0%PB/100%SBR 0 45 0.225 0.9 0.225 0.9

MEZCLAPESO (g)

Tabla 3.3: Formulación para cada una de las series

Las condiciones de mezclado fueron las siguientes. Temperatura 120°C a

una velocidad de 30 RPM y un tiempo de mezclado de 30 min, agregando el

agente de entrecruzamiento a los 6 min de iniciado el mezclado.

El procedimiento que se siguió es el siguiente.

Se pesa el Polibutadieno y el SBR en las proporciones requeridas

para cada mezcla de acuerdo a la tabla 3.3.

Se corta los elastómeros en pequeños trozos para facilitar la

incorporación de los mismos a la cámara de mezclado.

Se introducen los elastómeros a la cámara de mezclado en un

tiempo aproximado de 30 seg.



Se incorpora el agente de entrecruzamiento a los 6 min. de iniciado

el mezclado.

Se mezcla hasta alcanzar el tiempo establecido de 30 min.

III.3. Elaboración de mezclas para placas.

La elaboración de las mezclas para la fabricación de las placas y el

entrecruzamiento de las mezclas se realizó en la cámara de mezclado marca

Brabender tipo 6 (medidor de torque) como se muestra en la figura 3.1. de

acuerdo a la tabla 3.3.

Las condiciones de mezclado fueron las siguientes. Temperatura 50°C

(para evitar el entrecruzamiento de las mezclas dentro de la cámara de mezclado)

a una velocidad de 30 RPM y un tiempo de mezclado de 15 min, agregando el

agente de entrecruzamiento a los 2 min de iniciado el mezclado.

El procedimiento que se siguió es el siguiente.

Se pesa el Polibutadieno y el SBR en las proporciones requeridas

para cada mezcla de acuerdo a la tabla 3.3.

Se corta los elastómeros en pequeños trozos para facilitar la

incorporación de los mismos a la cámara de mezclado.

Se introducen los elastómeros a la cámara de mezclado en un

tiempo aproximado de 30 seg.

Se incorpora el agente de entrecruzamiento a los 2 min. de iniciado

el mezclado.

Se mezcla hasta alcanzar el tiempo establecido de 15 min para que

se homogenicen los materiales.



III.4. Elaboración de placas y Entrecruzamiento

El entrecruzamiento y la fabricación de las placas para la obtención de las

probetas para las pruebas de hinchamiento se realizaron utilizando la prensa de

platos calientes CARVER Mod. 4122 figura 3.2.

Figura 3.2: Prensa de platos calientes CARVER Mod. 4122

El entrecruzamiento y las placas fueron realizados bajo las siguientes

condiciones, volumen 45 grs, temperatura de 200 °C, presión de 2.5 ton. y un

tiempo de entrecruzamiento de 20 min. de los cuales 15 min de prensado con la

presión antes mencionada y un tiempo de enfriamiento de 5 min. (Circulando agua

a temperatura ambiente).

El procedimiento que se siguió fue el siguiente

Se calienta el molde previamente a 200 °C.

Se corta el material en pequeños trozos y posteriormente se

incorpora al molde.

Se aplica una presión constante de 2.5 ton. durante 15 min.



Transcurrido los 15 min de prensado se enfría el molde circulando

agua a través del molde por 5 min, manteniendo la presión

constante.

Las placas obtenidas tiene las siguientes dimensiones 10cm x 12cm con un

espesor de 4.5 mm.

III.5. Análisis mecánico dinámico (DMA).

Se realiza un barrido de tiempo en modo de compresión utilizando la

geometría de platos paralelos para medir el modulo elástico con las siguientes

condiciones, barrido de tiempo de 0 a 1000 seg., temperatura de 100°C y una

deformación de 0.08%.

Este análisis se realizó para observar el efecto que presentan las distintas

concentraciones de los elastómeros en las propiedades mecánicas dentro de las

mezclas. Además de tener un entrecruzamiento controlado mediante la

observación del módulo elástico E´.

Para esta prueba se utilizó el Analizador Mecánico Dinámico DMA RSA3

mostrado en la figura 3.3.

Figura 3.3. Analizador mecánico dinámico utilizando DMA RSA3

De las placas obtenidas en la prensa de platos calientes con la ayuda de un

horadador No. 10 se extraen las probetas para el analizador mecánico dinámico



las cuales son cilíndricas con un diámetro aproximado de 15 mm y espesor de 4.5

mm.

III.6. Pruebas de hinchamiento

Con la finalidad de evaluar la cinética de hinchamiento para obtener la

cantidad y velocidad de absorción de solvente (hexano) de cada una de las

muestras y poder calcular la densidad de entrecruzamiento (ρe), y el peso

molecular promedio entre puntos de entrecruzamientos (Mc) se realizan las

pruebas de hinchamiento siguiendo el procedimiento que se describe a

continuación.

Partiendo de las probetas obtenidas después del barrido de tiempo en el

DMA, con la ayuda de un horadador No. 4 se extraen las muestras para la

prueba de hinchamiento con un diámetro de 8.25 mm y 4.5 mm de

espesor

Se registra el peso inicial de cada una de las muestras en una balanza

analítica y posteriormente se introducen en recipientes de vidrio sellados

con 30 mililitros de hexano.

Se toman lecturas de peso para evaluar la cinética de hinchamiento

correspondiente a cada muestra durante 24 horas tomando lecturas de

peso a las 0,1,2,3,4,5,6,9,12,24 horas de la prueba.

En una segunda etapa de acuerdo a los resultados obtenidos en las

pruebas de hinchamiento, se realizan otras pruebas de hinchamiento de

las muestras seleccionadas las cuales fueron las mezclas de la serie 1 y la

serie 3 de la tabla 1, tomando lecturas de peso por un periodo de 4 horas

cada 30 min. esto con el fin de observar el comportamiento del

hinchamiento dentro de las primeras horas.

III.7. Cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe), peso molecular

promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y presión

osmótica (π).

Los cálculos se realizaron las ecuaciones que a continuación se describen.



El porcentaje de hinchamiento en peso es calculado usando la Ecuación (Bhabhe

M. D. y Athawale V. D., 1998):

%Hinchamiento =i

it

M

MM )( * 100 (1)

Donde Mt es el peso de la muestra hinchada y Mi es el peso inicial de la muestra.

Por otra parte, la razón o grado de hinchamiento (1/𝜙SW) es calculado a partir de la

siguiente ecuación.

1

2

0

11

i

it

SWM

MM

V

V (2)

En donde Mt es la masa hinchada (del gel y del solvente), Mi es el peso

inicial de la muestra y ρ1 y ρ2 son las densidades del solvente y del polímero,

respectivamente (Ronald C. Hedden, 2000). La razón o grado de hinchamiento

(1/𝜙SW) nos dice cuántas veces aumenta el volumen inicial del polímero al ser

sumergido en un solvente.

Densidad de entrecruzamiento.

Es definido como el número de entrecruzamientos o como el número de

cadenas elásticamente efectivas por unidad de volumen. La densidad de

entrecruzamiento es inversamente proporcional al peso molecular promedio entre

dos puntos de entrecruzamiento (Mc).

La densidad de entrecruzamiento del polímero es calculada mediante la

siguiente ecuación:

C

eM

M 0 (3)

Donde ρe es la densidad de entrecruzamiento del polímero, M0 es el peso

molecular del monómero y Mc es el peso molecular promedio entre dos puntos de

entrecruzamiento.



Peso moléculas promedio (Mc).

El peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamiento (Mc) puede

ser calculado mediante el hinchamiento del polímero utilizando la ecuación de

Flory-Rehner:

(4)

Donde ρ es la densidad del polímero (g/cm³), V0 es el volumen molar del

solvente (cm³/g mol), 𝜙sw es la fracción volumen del polímero en la muestra del

polímero hinchado con solvente, χ es el parámetro de interacción de Flory-

Huggins entre el polímero y el solvente.

El parámetro de interacción de Flory-Huggins fue calculado mediante la


(5)

Donde V1 es el volumen molar del solvente (131.61 cm3/mol para el

Hexano), R es la constante de los gases (1.9872 cal/g mol K), T es la temperatura

(293 K), δ1 es el parámetro de solubilidad del solvente (7.28 (cal/cm3)1/2) y δmez

es el parámetro de solubilidad del polímero, el cual es calculado para las mezclas

poliméricas utilizando la siguiente ecuación.

(6)

Donde xP1 y xP2 corresponde a la fracción de la concentración de cada

polímero dentro de la mezcla para el PB y el SBR respectivamente, δP1 y δP2 es

el parámetro de solubilidad del PB (8.41 (cal/cm3)1/2) y el SBR (8.51 (cal/cm3)1/2)

respectivamente.



Presión osmótica.

Una red polimérica tridimensional puede absorber una gran cantidad de

solvente o fluido con el que se ponga en contacto. Durante el hinchamiento, las

cadenas que conforman la red asumen una configuración elongada y esta

dilatación va acompañada de la aparición de una fuerza retráctil en oposición al

proceso de hinchamiento, que actúa como una presión que las cadenas de la red

ejercen sobre el disolvente contenido en ella, y a medida que la red se hincha con

el disolvente aumenta dicha presión elástica y el hinchamiento alcanza su valor

máximo o de equilibrio cuando se obtiene un balance entre ambas fuerzas. A

dicha fuerza que se opone al hinchamiento, se le conoce como presión osmótica.

La presión osmótica puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:

swswv

kTN 31

(7)

Donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, Nv es el

número de cadenas entrecruzadas por unidad de volumen y 𝜙sw es la fracción

volumen del polímero en la muestra del polímero hinchado con solvente.

El número de cadenas entrecruzadas por unidad de volumen Nv se calcula con la


swsw

swswsw

v

kTV

RTN

31

1

2)1ln( (8)

Donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, R es la

constante de los gases ideales, 𝜙sw es la fracción volumen del polímero en la

muestra del polímero hinchado con solvente y V1 es el volumen molar del

solvente.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo IV: Resultados y Discusiones


IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES

IV.1. resultados de la reometría de torque.

Las figuras 4.1. a 4.4 se muestra el comportamiento del torque para las

cuatro series de mezclas realizadas.

Serie 1: En la figura 4.1. se observan los Plastogramas obtenidos para las

distintas mezclas elastómericas con peróxido de Lauroilo (LP) en concentración de

0.5 phr como agente entrecruzante. Donde se puede apreciar que para el

Polibutadieno (PB) puro se tiene un incremento inicial en el torque de 26 Nm

después de incorporar el material a la cámara de mezclas y conforme comienza a

mezclarse el torque va disminuye, esto es debido que el material al inicio se

encuentra frio y conforme se va calentando comienza a fluir. A los seis minutos de

mezclado se tiene un torque de 22 Nm, en este momento es incorporado el agente

entrecruzante (LP) mostrando un incremento inmediato en el torque hasta los 35

Nm al minuto de incorporado el LP, lo que nos sugiere un posible

entrecruzamiento de las cadenas poliméricas, después el torque comienza a

disminuir llegando a un valor de torque de 18 Nm lo cual es debido al aumento en

la temperatura ocasionada por la fricción dentro de la cámara de mezclado la cual

ayuda al material a fluir esto por el acomodo de las cadenas poliméricas las cuales

han sido entrecruzadas.

De igual forma en la figura 4.1 también se muestra el plastograma para el

hule Estireno-Butadieno (SBR) puro donde se tiene un incremento en el torque

inicial de 24 Mm y después de 6 minutos de mezclado el torque cae a 20 Nm en

este momento se incorporado el agente entrecruzante teniendo como resultado un

aumento en el torque de 22 Nm lo que nos sugiere un entrecruzamiento en el

SBR.

Por otra parte en la figura 4.1 se muestran también los plastogramas

correspondientes a las distintas mezclas elastómericas realizadas donde se

aprecia un comportamiento intermedio en el torque de acuerdo a la concentración

de PB y SBR dentro de la mezcla, a mayor concentración de PB el aumento en el



torque es mayor y conforme disminuye y aumenta la concentración de SBR el

incrementó en el torque es menor.




Serie 2: En la figura 4.2. se observan los plastogramas obtenidos para las

distintas mezclas elastómericas con peróxido de Lauroilo ahora en concentración

de 2.0 phr como agente entrecruzante. Donde se observa un comportamiento

similar al obtenido para la serie 1 (figura 4.1.) con la diferencia de un aumento

mayor en el torque para todas la mezclas, lo cual se atribuye simple mente al

aumento en la concentración de agente de curado de 0.5 phr a 2.0 phr y esto es

reflejado en un entrecruzamiento mayor. Teniendo un aumento en el torque de 26

Nm a 40Nm para el PB, mientras que para el SBR es de 20 Nm a 24 Nm.





distintas mezclas elastómericas pero con peróxido de dicumilo (DCP) en

concentración de 0.5 phr como agente entrecruzante. Donde tenemos como

resultado un torque inicial de 30 Nm para el PB puro y de 28Nm a los 6 minutos de

mezclado, siendo en este tiempo incorporado el DCP, después de agregado el

indicador el torque continua bajado hasta llegar a 24Nm a los 17 minutos de

prueba y comienza a aumentar llegando a los 28Nm al final de la prueba (30 min)

lo que nos sugiere un posible entrecruzamiento.

Observando el plastograma para SBR puro de la figura 4.3. donde se tiene

un incremento en el torque inicial de 18 Nm y de 15 Nm a los 6 minutos de

mezclado no se aprecia un aumento en el torque después de ser agregado el

agente de curado. Este resultado no sugiere que no exista un entrecruzamiento,

sino que es muy pequeño para ocasionar el aumento del torque.

Además en la figura 4.3. se muestran también los plastogramas

correspondientes a las distintas mezclas elastómericas realizadas donde también

se e aprecia un comportamiento intermedio en el torque de acuerdo a la

concentración de PB y SBR dentro de la mezcla observado en el LP.



Figura 4.3. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de Dicumilo


distintas mezclas elastómericas con peróxido de Dicumilo (DCP) ahora en



concentración de 2.0 phr como agente entrecruzante. Donde se observa un

comportamiento similar al obtenido para la serie 3 (figura 4.3.) con la diferencia de

un aumento mayor en el torque para todas la mezclas, lo cual se atribuye

simplemente al aumento en la concentración de agente de curado de 0.5 phr a 2.0

phr y esto es reflejado en un entrecruzamiento mayor. Teniendo un aumento en el

torque de 24 Nm a 40Nm para el PB, mientras que para el SBR no se aprecia

aumento, esto no significa que no exista un probable entrecruzamiento.



Figura 4.4. Plastogramas de mezclas entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de Dicumilo

De los resultados obtenidos en la reometría de torque (Plastogramas) como

se muestran en las figuras 4.1 a 4.2 se puede observar lo siguiente:

El comportamiento en el aumento de torque debido a un posible

entrecruzamiento se ve afectado por la concentración de PB y SBR

dentro de la mezcla polimérica para ambos agentes de

entrecruzamiento, lo cual puede ser atribuidos a la cantidad de sitios

activos presentes como se observa en la unidad elemental de cada

elastómeros figura 4.5., donde como ya se mencionó anteriormente los

peróxidos reaccionan por abstracción de los hidrógenos metílenicos del

carbono α con respectó al doble enlace, de esta manera se observa que

para el PB puro se tienen dos carbonos α por cada 4 carbones,

mientras que para el SBR se presentan c carbonos alfa para cada 6

carbonos presentado menos sitios activos.

a) b)

Figura 4.5. a) Unidad Elemental del a) Polibutadieno, b) Hule Estireno-Butadieno.

Sitios activos

a)

b)

SBR


a)

b)

SBR


Sitios activos



También de observa la velocidad de reacción para los agentes

de entrecruzamiento, siendo el LP el que presenta la mayor velocidad

de reacción la cual es inmediata a la incorporación del mismo en

comparación con la obtenida para el DCP. Esta diferencia está

relacionada con el valor de la constante de descomposición de cada

agente de entrecruzamiento, siendo para el LP kd = 3.75 X 10-4 a 85

°C y para el DCP kd = 2.05 X 10-5 a 115 °C. como se observa el LP

tiende a descomponerse más rápidamente que el DCP, debido a esto

se tiene el comportamiento observado en cuanto a la velocidad de

reacción para los dos agentes de curado.

Después de analizar los resultados obtenidos en la reometría de torque se

puede concluir la presencia de entrecruzamientos dentro de las cadenas

poliméricas tanto para los elastómeros puros como para las distintas mezclas

PB/SBR siendo el objetivo de esta primera parte del desarrollo experimental.

IV.2. Elaboración de mezclas para placas

El mezclado de los elastómeros y el agente de curado se realizaron a 50°C

con la finalidad de evitar el entrecruzamiento dentro de la cámara de mezclado, en

la figura 4.6 se muestran los plastogramas para la mezcla 80%PB/20%SBR la

cual fue mezclado con 0.5 phr de LP y de DCP, donde no se observa incremento

en el torque a los 2 minutos de agregado el agente de curado, los que sugiere que

no existe entrecruzamiento.



a) b)

Figura 4.6: Plastograma de mezclas a 50 °C a) con LP y b) con DCP

IV.3 Resultados de las pruebas de hinchamiento

Después de realizar las pruebas de hinchamiento para las distintas mezclas

con solvente. Se observa que la capacidad de absorción del solvente no es igual

para todas las muestras realizadas. En las figuras 4.7 a la 4.10. se muestran las

gráficas del porciento de hinchamiento en peso respecto al tiempo para cada serie

de mezclas.

Serie 1: En la figura 4.7 se muestra la cinética de hinchamiento correspondiente a

las mezclas de la serie 1 entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de lauroilo, donde

se puede apreciar que durante los primeros minutos de prueba, la capacidad de

absorción es igual para todas las mezclas, sin embargo, después de la primera



hora se puede observar que la capacidad de absorción de hexano se ve afectada

por la cantidad de PB y SBR presentes en la mezcla. Siendo Polibutadieno puro el

que presenta el mayor hinchamiento alcanzando 455%, mientras que para el SBR

puro la menor capacidad de hinchamiento cae a un 166%, por otra parte las

diferentes mezclas de los elastómeros presentan un comportamiento intermedio

dentro de los elastómeros puros, donde a mayor contenido de Polibutadieno la

capacidad de absorción es mayor.

Figura 4.7: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a

temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

La relacion entre la cantidad del los elastomeros en la mezcla para la

misma concentracion de agente de entrecruzamiento puede ser atribuido al

volumen libre dentro de la red tridimensional entrecruzada como se observa en la

figura 4.8 donde de aprecia un volumen libre para el Polibutadieno puro, el cual se

ve disminuido en aumentar la cantidad de SBR como se aprecia en la figura 4.9

donde el benceno presente en le SBR ocupa parte del volumen libre de la red

tridimencional lo cual reduce la capacidad de absorcion debido al volumen

ocupado por el benceno, reducciendo la capacidad de absorber hexano.



Figura 4.8: Volmen libre para el PB puro

Figura 4.9: Volumen libre dentro de la red tridimencional para una mezcla de PB y SBR.

Serie 2:

En la figura 4.10 se muestran los resultados correspondientes a las mezclas

de la serie 2 entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de lauroilo, se puede observar

una diferencia de una diminución en la capacidad de hinchamiento para todas las

muestras en un 50% aproximadamente, teniendo un 210% de hinchamiento para

el Polibutadieno puro y de 107% para el SBR puro, esta disminución es atribuida

al aumento del entrecruzamiento debido al incremento en la concentración de



peróxido de lauroilo de 0.5 phr a 2.0 phr lo cual probablemente genera una mayor

formación de enlaces y por ende una mayor densidad de entrecruzamiento, lo cual

a mayor entrecruzamiento menor grado de hinchamiento [Ramos del Valle Luis

Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999], además de observa el mismo

comportamiento en la serie 1 en relación a la cantidad de los elastómeros en la

mezcla, siendo el Polibutadieno el que presenta el mayor hinchamiento y el SBR el

menor.

Figura 4.10: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a


Serie 3:

En la figura 4.11 la cual corresponde a las mezclas de la serie 3

entrecruzadas con 0.5 phr de peróxido de dicumilo (DCP), se puede apreciar la

influencia del tipo de agente entrecruzante en la capacidad de hinchamiento cae

en un 75% para la misma concentración (0.5phr) en comparación con la serie 1

donde se utilizó LP como agente entrecruzante, lo que sugiere un mayor

entrecruzamiento en las mezclas al utilizar DCP. Por otra parte se observa un

patrón muy similar a la serie 1 y 2 donde durante los primeros minutos de prueba,

la capacidad de absorción es igual para todas las mezclas, y a partir de la primera

hora también se observa que la capacidad de absorción de hexano se ve afectada

por la cantidad de Polibutadieno presente en la mezcla como ya se explicó



anteriormente, teniendo un 128% de hinchamiento para el Polibutadieno puro y un

80% de hinchamiento para el SBR puro.

Figura 4.11: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a


Serie 4:

Por último la figura 4.12 la cual corresponde a las mezclas de la serie 4

entrecruzadas con 2.0 phr de peróxido de dicumilo, se puede apreciar un

comportamiento igual que en la serie 2 al aumentar la concentración de agente

entrecruzante la capacidad de hinchamiento disminuye debido a un posible

aumento en la densidad de entrecruzamiento como se explicó anteriormente.

La disminución en la capacidad de hinchamiento cae aproximadamente un

50% en comparación a la serie 3, donde para el Polibutadieno se presenta el

mayor hinchamiento el cual alcanza un 73% y para el SBR el menor hinchamiento

el cual fue de 38%, quedando las mezclas de los elastómeros en un

comportamiento intermedio dentro de los elastómeros puros.



Figura 4.12: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 2.0 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 24 hrs a


Por ultimo podemos asentar que la capacidad de hinchamiento se ve afectada

por tres variables las cuales son:

La concentración de los elastómeros dentro de la mezcla.

El tipo de agente de entrecruzante utilizado.

La concentración de agente de entrecruzante utilizada.

Con la finalidad de conocer la capacidad y la velocidad de hinchamiento

durante los primeros minutos se realizó un segunda prueba de hinchamiento para

las series 1 y 3 las cuales corresponden a un 0.5phr de agente agente

entrecruzante de LP y DCP respectivamente. La prueba se realizó por un tiempo

de 120 minutos, tomado lecturas de peso cada 30 minutos, los resultados

obtenidos se muestran en las figuras 4.13 y 4.14.

En la figura 4.13 se observa que desde el inicio de la prueba de hinchamiento

la capacidad de absorción varia para cada una de las muestras, siendo el

Polibutadieno puro el que muestra el mayor hinchamiento y conforme la cantidad

de Polibutadieno disminuye la capacidad de hinchamiento también disminuye

hasta llegar al SBR puro el cual es el que presenta el menor hinchamiento, como

se observó anteriormente.



Figura 4.13: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de LP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a


Mientras que en la figura 4.14 se observa que para los primeros 20 minutos

desde el inicio de la prueba de hinchamiento la capacidad de absorción es igual

para todas las mezclas y posteriormente varia para cada una de las muestras,

siendo el Polibutadieno puro nuevamente el que presenta el mayor hinchamiento y

conforme la cantidad de Polibutadieno disminuye la capacidad de hinchamiento

también disminuye hasta llegar al SBR puro el cual es el que presenta el menor

hinchamiento, como se observó anteriormente.

Figura 4.14: % Incremento en Peso vs Tiempo de inmersión en hexano



Muestras entrecruzadas con 0.5 phr de DCP e inmersas en hexano por un periodo de 120 min. a temperatura ambiente (Rango 20° C a 30° C)

Comparando la figuras 4.13 y 4.14 se puede apreciar que para obtener un

40% de hinchamiento se requieren aproximadamente 15 minutos para las mezclas

entrecruzadas con LP, mientras que para las mezclas entrecruzadas con DCP se

requieren 30 minutos aproximadamente esto se debe a una mayor densidad de

entrecruzamiento al utilizar el DCP lo que hace más lento la penetración del

hexano hacia el interior de la red polimérica.

IV.4. Resultados de los cálculos de la densidad de entrecruzamiento (ρe),

peso molecular promedio entre dos puntos de entrecruzamiento (Mc) y

presión osmótica (π).

Con los datos obtenidos en las pruebas de hinchamiento se realizaron los

cálculos de la densidad de entrecruzamiento, Mc y presión osmótica para las

series 1 y 3 las cuales tienen el menor contenido de agente entrecruzante el cual

es de 0.5 phr utilizando las ecuaciones mostradas en el capítulo III.7.

La tabla 4.1 muestra los resultados de los cálculos para las mezclas de la

serie 1 entrecruzadas con LP en concentración de 0.5phr. de la cual es importante

mencionar, como se apreció en la cinética de hinchamiento el Polibutadieno

muestra el grado de hinchamiento (1/𝜙sw) mayor el cual es de 7.0788 y conforme

el contenido de Polibutadieno disminuye el grado de hinchamiento también

disminuye hasta llegar a 3.3285 para el SBR puro este comportamiento se puede

corroborar con los valores obtenidos del peso molecular promedio entre puntos de

entrecruzamiento (Mc) ya que a mayor Mc la capacidad de hinchamiento es mayor

debido que el volumen libre es mayor, donde se tiene que el Polibutadieno puro

tiene un valor de 8251.07 g/gmol y mientras que el SBR es de 1683.20 g/gmol,

teniendo para el Polibutadieno una menor densidad de entrecruzamiento la cual

fue de 0.0065 y para el SBR una densidad de entrecruzamiento mayor de 0.0939.

Donde la capacidad de hinchamiento disminuye al aumentar la densidad de



entrecruzamiento (Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999),

ya que al existir más enlaces químicos entre las cadenas del polímero el volumen

libre dentro de la matriz polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de

solvente podrán penetrar en la red tridimensional.

Tablas 4.1: Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las mezclas de la serie 1

En tabla 4.2 se muestra los resultados de los cálculos para las mezclas de

la serie 3 entrecruzadas con DCP en concentración de 0.5phr. de igual forma,

como se apreció en la cinética de hinchamiento el Polibutadieno muestra el grado

de hinchamiento (1/𝜙sw) mayor el cual es de 2.7332 y conforme el contenido de

Polibutadieno disminuye el grado de hinchamiento también disminuye hasta llegar

a 2.1274 para el SBR puro este comportamiento se puede corroborar con los

valores obtenidos del peso molecular promedio entre puntos de entrecruzamiento

(Mc) ya que a mayor Mc la capacidad de hinchamiento es mayor debido que el

volumen libre es mayor, donde se tiene que el Polibutadieno puro tiene un valor de

789.27 g/gmol y mientras que el SBR es de 409.90 g/gmol, teniendo para el

Polibutadieno una menor densidad de entrecruzamiento la cual fue de 0.0684 y

para el SBR una densidad de entrecruzamiento mayor de 0.3855. Donde la

capacidad de hinchamiento disminuye al aumentar la densidad de

entrecruzamiento (Ramos del Valle Luis Francisco y Sánchez Valdez Saúl, 1999),

ya que al existir más enlaces químicos entre las cadenas del polímero el volumen

libre dentro de la matriz polimérica será menor y por lo tanto menor cantidad de

solvente podrá penetrar en la red tridimensional.



Tablas 4.2: Resultados de grado de hinchamiento, Mc y presión osmótica para las mezclas de la serie 3

Comparando las tablas 4.1 y 4.2 se puede concluir que existe un mayor

entrecruzamiento en las mezclas de la serie 3 las cuales fueron entrecruzadas con

DCP. Para explicar mejor lo anterior veamos los valores de la densidad de

entrecruzamiento para la mezcla 80%PB / 20% SBR para ambos agentes de

entrecruzamiento (como ejemplo y que las demás mezclas presentar un

comportamiento similar) donde tenemos que para el LP las densidad de

entrecruzamiento es de 0.0113 que es menor a la obtenida al utilizar DCP la cual

es de 0.1013, comparando estos valores se tiene que las densidad de

entrecruzamiento en 10 veces mayor para el DCP en comparación del LP. Debido

a esto las mezclas de la serie 3 presentan una menor capacidad de hinchamiento.

Por otra parte se importante observar el comportamiento de la presión

osmótica obtenida para las distintas mezclas ya que en conjunto con el grado de

hinchamiento, pueden decir cuánto va a hinchar la muestra y con qué fuerza lo

hará. Ya que estos valores son muy importantes para el desarrollo de sensores

poliméricos.

En las figuras 4.15 y 4.16 se grafican el grado de hinchamiento vs presión

osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento. Donde en la figura 4.15

muestra las gráficas para las mezclas entrecruzadas con LP observando que al

aumentar la densidad de entrecruzamiento el grado de hinchamiento disminuye,

esto se atribuye al aumento de los enlaces químicos entre las cadenas del

polímero disminuyendo el volumen libre dentro, mientras que la presión osmótica



aumentar al aumentar la densidad de entrecruzamiento ya que como se mencionó

anteriormente el incremento en los enlaces químicos entre las cadenas

poliméricas causa que se requiera una mayor fuerza para deformar la red

tridimensional por la penetración del hexano hacia el interior de la red polimérica.

Figura 4.15: Grafica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 1

De igual forma en la figura 4.16 se muestra las gráficas para las mezclas

entrecruzadas con DCP teniendo un patrón el comportamiento similar al visto en

las mezclas entrecruzadas con LP.



Figura 4.16: Grafica del grado de hinchamiento vs presión osmótica en relación a la densidad de entrecruzamiento de la serie 3

Haciendo un análisis de los resultados obtenidos, del grado de

hinchamiento, el grado de hinchamiento y la presión osmótica mostrados en las

figuras 4.15 y 4.16 se puede manipular la concentración de los elastómeros en la

mezcla deseada y el tipo de agente entrecruzante de acuerdo a las propiedades

deseadas en cuanto a la capacidad de hinchamiento y la presión osmótica

requeridos para el desarrollo de un sensor polimérico dependiendo del tipo de

sensor a utilizar, el cual pude ser mediante la continuidad de una pequeña señal

eléctrica a través de caminos percolativos generados por partículas conductivas

inmersas en la matriz polimérica o mediante un sensor polimérico con fibra óptica.

Donde para el primer sensor requiere de un grado de hinchamiento mayor

para separar las partículas conductoras inmersas en la matriz polimérica y tener

una variación en la señal de detección, no requiriendo una presión osmótica alta.

Mientras que para el segundo sensor se requiere de una presión osmótica mayor

para lograr una deformación en la fibra óptica y ocasionar una atenuación en la

señal de detección con un grado de hinchamiento no muy alto pero capaz de

lograr dicha deformación.

Con esto se pude sugerir el uso de LP como agente entrecruzante para el

desarrollo del primer sensor mencionado ya que presentan el mayor grado de



hinchamiento y una menor presión osmótica, mientras que para el segundo sensor

se pude utilizar el DCP como agente entrecruzante ya presenta el mayor valor de

presión osmótica y menor capacidad de hinchamiento.

Por lo tanto es necesario encontrar un equilibrio entre ambas variables para

lograr el resultado requerido en los diferentes sensores poliméricos.

Una última prueba de se realizó a las mezclas de la serie 1 las cuales

fueron entrecruzadas con 0.5phr de LP como agente entrecruzante, consistiendo

en someter al hinchamiento en hexano las muestras por un periodos de 240

minutos (4 horas) tomando lecturas de incremento en peso cada 30 minutos,

después de cumplirse el periodo de hinchamiento de 240 minutos se sacaron las

muestras del hexano y se dejaron secar al aire libre por un mismo periodo de 240

min tomando lecturas de igual forma cada 30 min, al final de la experimentación

se observó una recuperación de un 100% aproximadamente como se muestran en

la figura 4.17.

Figura 4.17. Hinchamiento – Recuperación vs tiempo de prueba



Aun y cuando el Polibutadieno presenta el mayor hinchamiento se observa

que la muestra después de haber sido hinchada y puesta en recuperación al aire

libre como ya se mencionó anteriormente, se aprecia que existe una ruptura de la

probeta ya que esta presenta una alta rigidez como se muestra en la figura 4.18, lo

cual no se presenta al agregar un 20% se SBR en la mezcla, dando mayor

estabilidad a la probeta.

Figura 4.18: Fotografía de muestra 100%PB/0%SBR fracturada después de ser hinchada

En la figura 4.19 se muestra la fotografía de la mezcla 80%PB/20%SBR con

0.5 phr de LP como agente de entrecruzamiento después de un periodo de 4

horas de inmersión en hexano, comparada con una muestra con las dimensiones

iniciales antes de ser hinchada la cual presenta un 203% de incremento en peso

en comparación con el 228% de incrementó en peso para el Polibutadieno puro,

siendo una diferencia de 25% comparando las dos muestras



Figura 4.19: Fotografía de la 80%PB/20%SBR después de ser hincada inmersa en hexano

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo V: Conclusiones y Recomendaciones


V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

V.1. Conclusiones

La capacidad de absorción de hexano disminuye al disminuir la

concentración de PB dentro de la mezcla lo cual es atribuido a el volumen

ocupado por el benceno presente en el SBR el cual ocupa un volumen

dentro de la red tridimensional que pudiese ser ocupada por hexano.

De los resultados obtenidos en las pruebas de hinchamiento se observa

que al utilizar Peróxido de Lauroilo las mezclas presentan una capacidad de

hinchamiento mayor y una presión osmótica menor, mientras que al utilizar

Peróxido de dicumilo la capacidad de hinchamiento disminuye y aumenta la

presión osmótica.

El uso de LP como agente de curado puede ser utilizado para un

mecanismo de conducción de una pequeña señal eléctrica por caminos

percolativos originados por negro de humo, ya que dicho mecanismo

requiere de un hinchamiento mayor para lograr la separación de las

partículas de negro de humo y obtener una interrupción de la señal.

La capacidad de absorción de hexano disminuye al disminuir la

concentración de PB dentro de la mezcla lo cual es atribuido a el volumen

ocupado por el benceno presente en el SBR el cual ocupa un volumen

dentro de la red tridimensional que pudiese ser ocupada por hexano.

De los resultados obtenidos en las pruebas de hinchamiento se observa

que al utilizar Peróxido de Lauroilo las mezclas presentan una capacidad de

hinchamiento mayor y una presión osmótica menor, mientras que al utilizar

Peróxido de dicumilo la capacidad de hinchamiento disminuye y aumenta la

presión osmótica.

El uso de LP como agente de curado puede ser utilizado para un

mecanismo de conducción de una pequeña señal eléctrica por caminos

percolativos originados por negro de humo, ya que dicho mecanismo

requiere de un hinchamiento mayor para lograr la separación de las

partículas de negro de humo y obtener una interrupción de la señal.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Capítulo V: Conclusiones y Recomendaciones


V.2. Recomendaciones

Estudiar más a fondo las mezclas de PB/SBR con 0.5 phr de LP como

agente de curado para entender la influencia del SBR sobre el PB.

Realizar pruebas de conductividad eléctrica al introducir negro de humo por

polimerización vía miniemulsión el cual ya fue obtenido en el CIMAV.

Elaborar a partir de los resultados obtenidos y los materiales analizados un

sensor capas de detectar derrames de hidrocarburos utilizado las propiedades

de hinchamiento y conducción eléctrica de las mezclas elastómericos.

Se propone como actividades futuras, realizar pruebas en las mezclas con

los diferentes tipos de señal, por conducción de una pequeña corriente eléctrica

a través de caminos percolativos y también por deformación de la fibra óptica y

evaluar el efecto en la señal ocasionada por el hinchamiento de la matriz

polimérica.

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C Bibliografía


BIBLIOGRAFÍA 1. A. Mostafa , A. Abouel-Kasem, M.R. Bayoumi, M.G. El-SebaieA. Mostafa.

2008. Effect of carbon black loading on the swelling and compression set behavior of SBR and NBR rubber compounds, Materials and Design 30; 1561–1568

2. A.J. Marzocca, A.L. Rodriguez Garraza, P. Sorichett, H.O. Mosca. (2010) Cure kinetics and swelling behaviour in polybutadiene rubber. Polymer

Testing 29: 477–482

3. A.J. Marzocca. 2007 Evaluation of the polymer–solvent interaction

parameter for the system cured styrene butadiene rubber and toluene, European Polymer Journal 43 (2007) 2682–2689.

4. Ahmed S. Basfar A. A. y Abdel Aziz, M. M. 2000. Comparison of termal stabillty or sulfur, peroxide and radiation cured NBR y SBR vulcanizates., polym. Degrad. Stab.;67:319.

5. Alfred Rudin. Elastomers, fibers, and plastic. The Elements Of Polymer Science And Engineering. Second edition, Academic Press, 1999, p.24.

6. Bellander M., Stenberg B. y Persson S. 1998. Crosslinking of polybutadiene Rubber without any Vulcanization agent. Polym. Eng. Sci. 38:1254

7. hBabhe, M. D. & Athawale, V. D. - J.Appl.Polym. Sci. (69), p.1451 (1998).

8. Carrillo, A., Martín-Domínguez, I. R., Márquez-Lucero, A. 2006. Modeling and experimental testing of the effect of solvent absorption on the electric properties of styrene butadiene rubber/carbon black chemical sensor. Sensor and actuators B 113. 477-486

9. F. Findik, R. Yilmaz, T. Köksal. 2004. Investigation of mechanical and physica properties of several industrial rubbers; 25, 269–276



10. Flory, P. J. - J.Chem. Phys. 18, p.108 (1950).

11. Flory, P.J. 1953. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca and London, pp. 357.

12. Hanafi Ismail, H.M. Hairunezam. 2001. The effect of a compatibilizer on curing characteristics, mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends. European Polymer Journal 37; 39-44

13. Hofmann W. 1996. rubber Technology Handbook. P 221-255, Hanser/Garder Publication Inc., Reprint, Cincinnati, USA.

14. http://chemicalland21.com/specialtychem/NH/LAUROYL%20PEROXIDE.htm

15. http://chemicalland21.com/specialtychem/perchem/DICUMYL%20PEROXIDE.htm

16. Kalaprasad Gopalan Fair and Alain Dufresne, Biomacromolecules, 4, 657-665, 2003

17. Kang T. y Ha Ch. 2000. Effect of processing variables on the Crosslinking of HDPE by peroxide. Polymer Testing; 19:773

18. M. Abu-Abdeen , I. Elamer. 2009. Mechanical and swelling properties of thermoplastic elastomer blends. Materials and Design 31; 808–815.

19. McKenna G. B. y Flynn K. M. 1988. Mechanical and swelling behaviour of crosslinked natural Rubber, consequences of the Flory- Rehner hipótesis. Polymers Comminicationes; 29:272



20. Mckenna G. B. y Hinkley J. A. 1986. Mechanical and swelling behaviour of web characterized polybutadiene Networks. Polymer; 40; 5303

21. Peter Munk. 1989. Introduction to macromolecular science, Capítulo 4, Página 401, Ed. Wiley and Sons.

22. Polymer Handbook, 4th Ed., Brandrup p. V/1 (1999)

23. Ramos del Valle Luis Franco, Sánchez Valdez Saul. 1999. Hule estireno-butadieno. Vulcanización Y Formulación De Hules. Editorial LIMUSA. 21.

24. Ramos del Valle Luis Franco, Sánchez Valdez Saul. 1999. Hule butadieno. Vulcanización Y Formulación De Hules. Editorial LIMUSA. 29.

25. Ramos del Valle Luis Francisco, Sánchez Valdez Saul. 1999. Efecto de la vulcanización en las propiedades. Vulcanización Y Formulación De Hules. Editorial LIMUSA. p. 95.

26. Tae-Kyu Kang and Chang-Sik Ha. 2000. Polymer Testing, 19, 773-783.

27. W. Salgueiro, A. Somozaa, A.J. Marzocca, G. Consolati, F. Quasso. 2007. Evolution of the crosslink structure in the elastomers NR and SBR. Radiation Physics and Chemistry 76: 142–145

28. Yu Q. y Zhu S. 1999. Peroxide Crosslinking of isotactic and syndiotactic polypropylene. Polymer; 40:2961

29. Ronald C. Hedden, Himanshu Saxena and Claude Cohen, Macromolecules,

33, 8676-8684, 2000.

estudio reológico y cinética de hinchamiento de … · esquematización de estructuras del a)...

Documents