polibutadieno tese
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COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
ESTUDO EXPERIMENTAL E SIMULAO DE PROPRIEDADES FINAIS DO
POLIBUTADIENO ALTO-CIS PRODUZIDO POR SISTEMAS CATALTICOS
BASE DE NEODMIO
Luis Carlos Ferreira Junior
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Ps-graduao em Engenharia Qumica, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.
Orientadores: Jos Carlos Costa da Silva Pinto Mrcio Nele Souza Neusa Maria Tocchetto Pires
Rio de Janeiro
Dezembro de 2009
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ESTUDO EXPERIMENTAL E SIMULAO DE PROPRIEDADES FINAIS DO
POLIBUTADIENO ALTO-CIS PRODUZIDO POR SISTEMAS CATALTICOS
BASE DE NEODMIO
Luis Carlos Ferreira Junior
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM
CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Jos Carlos Costa da Silva Pinto, DSc.
________________________________________________ Prof. Mrcio Nele de Souza, DSc.
________________________________________________ Dr(a). Neusa Maria Tocchetto Pires, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Pramo Albuquerque Melo Junior, DSc.
________________________________________________ Prof(a). Griselda Barrera Galand, Ph.D.
________________________________________________ Prof. Marcos Lopes Dias, Ph.D.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2009
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iii
Ferreira Jr., Luis Carlos
Estudo Experimental e Simulao de Propriedades
Finais do Polibutadieno Alto-Cis Produzido por Sistemas
Catalticos Base de Neodmio/ Luis Carlos Ferreira
Junior. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009.
XXII, 169 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Tese (doutorado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Qumica, 2009.
Referencias Bibliogrficas: p. 158-169.
1. Modelagem e Simulao. 2. Polibutadieno. 3.
Processos Qumicos. I Pinto, Jos Carlos C. da Silva. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Qumica. III. Titulo.
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iv
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)
ESTUDO EXPERIMENTAL E SIMULAO DE PROPRIEDADES FINAIS DO
POLIBUTADIENO ALTO-CIS PRODUZIDO POR SISTEMAS CATALTICOS
BASE DE NEODMIO
Luis Carlos Ferreira Junior
Dezembro/2009
Orientadores: Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Mrcio Nele de Souza
Neusa Maria Tocchetto Pires
Programa: Engenharia Qumica
Essa tese teve como principal objetivo descrever e estudar a
polimerizao de 1,3-butadieno com catalisadores a base de neodmio. Foi dada nfase
ao entendimento das etapas cinticas de polimerizao, mostrando em particular a
existncia e importncia da etapa de reincorporao de macromonmeros na formao
de ramos longos. A dinmica do processo foi descrita com ajuda de um modelo cintico,
resolvido com o auxlio de tcnicas numricas baseadas na colocao ortogonal
adaptativa e no mtodo dos momentos. Alm disso, foi empregada a tcnica de
caracterizao de TRI-SEC (GPC com trs detectores) capaz de quantificar a quantidade
de ramos e RPA (rubber process analisys) para estudo da reologia do polmero. Essas
tcnicas foram importantes para caracterizar a existncia de ramos longos e sua relao
com o comportamento viscoelstico do polmero. Por fim, tambm foi realizada uma
anlise detalhada das curvas de distribuio de massa molar, por meio de tcnicas de
calculo das distribuies acumuladas e desenvolvimento de um novo mtodo de
deconvoluo baseado na estrutura particular dos catalisadores utilizadores.
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v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
EXPERIMENTAL STUDY AND SIMULATION OF FINAL PROPERTIES OF HI-
CIS POLYBUTADIENE PRODUCED WITH NEODYMIUM BASED CATALYST
SYSTEMS
Luis Carlos Ferreira Junior
Dezembro/2009
Advisors: Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Marcio Nele de Souza
Neusa Maria Tocchetto Pires
Department: Chemical Engineering
This work presents an experimental study and mathematical simulation of 1,3-
butadiene polymerization with neodymium based catalyst. It was emphasized the kinetic
of polymerization, showing that macromonomer reincorporation is an important step to
long chain branches formation. The dynamic of the polymerization (monomer
conversion and the polymer molar masses) was simulated with numerical models based
on orthogonal collocation and moment method. The properties of cis-1,4 polybutadiene
were evaluated with TRI-SEC (GPC with three detectors) equipment to obtain the molar
masses and long chain branches distributions. In addition, it was used RPA (Rubber
Process Analyser) to study rheology of the polymers. These techniques were important
to determine the relationship between the long chain branches and viscoelastic
properties of the polybutadiene. Finally, a detailed analysis of the molar mass
distribution was made, using the Flory most probable accumulation curves and a new
method of deconvoluion based on the particular catalyst structure was developed.
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NDICE
CAPTULO 1 - APRESENTAO
1
CAPTULO 2 POLIMERIZAO POR COORDENAO DE DIENOS CONJUGADOS COM CATALISADORES ORGANOMETLICOS
2.1 OBJETIVO 3 2.2 INTRODUO 3
2.2.1 Borrachas base de 1,3-butadieno (cis-1,4-polibutadieno) 4
2.2.2 Polimerizao estreoespecfica utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta
9
2.2.3 Principais Grupos de Catalisadores 11
2.2.4 Alguns fatores que influenciam a atividade cataltica e microestrutura do poldieno
14
2.2.4.1 Tipo de lantandeo
12
2.2.4.2 Natureza dos ligantes
14
2.2.4.3 Estrutura do organoalumnio usado como cocatalisador
15
2.2.5 Alguns fatores que influenciam massas molares dos polidienos
18
2.2.6 Mecanismos de polimerizao estereoseletividade e mecanismos cinticos
24
2.2.7 Mecanismos de estreo-regularidade para controle da microestrutura
24
2.2.8 Mecanismos cinticos de polimerizao 27
2.3 COMENTRIOS FINAIS 38
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CAPTULO 3 - COMPORTAMENTO CINTICO DA POLIMERIZAO DE 1,3 BUTADIENO COM CATALISADORES BASE DE CARBOXILATOS DE METAIS DE TRANSIO
3.1 OBJETIVO 39 3.2 MODELOS CINTICOS PARA POLIMERIZAO EM BATELADA
39
3.3 MODELAGEM DAS REAES EM FASE GASOSA E DE REATORES CSTR
45
3.4 COMENTRIOS FINAIS 47
CAPTULO 4 - MODELAGEM DA CINTICA DE POLIMERIZAO DE DIENOS COM FORMAO DE RAMIFICAES LONGAS
4.1 OBJETIVO 48 4.2 HIPTESES EMPREGADAS NA MODELAGEM 48 4.3 DESENVOLVIMENTOS DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA A TCNICA DE COLOCAO ORTOGONAL
49
4.3.1 Balano de massa 51
4.3.2 Simplificaes do modelo cintico 53 4.3.3 Tcnica de colocao ortogonal adaptativa 55 4.3.4 Algoritmo da colocao ortogonal adaptativa 57
4.4 DESENVOLVIMENTO DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA A TCNICA DOS MOMENTOS
59
4.5 SIMULAES GERADAS PARA VALIDAR O MODELO 61
4.6 NOMENCLATURA 65
4.6 COMENTRIOS FINAIS 66
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CAPTULO 5 - AVALIAO DE DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NA PLANTA INDUSTRIAL DA PETROFLEX DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSAS MOLARES E MODELOS EMPIRICOS
5.1 OBJETIVO 67 5.2 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSAS MOLARES 67
5.3 EFEITOS PRINCIPAIS DAS CONDIES DE POLIMERIZAO E MODELOS EMPRICOS
88
5.4 - COMENTRIOS FINAIS 99
CAPTULO 6 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO EM SOLUO DO 1,3 - BUTADIENO COM CATALISADOR A BASE DE NEODMIO ATIVADO COM HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO (DIBAL-H) E CLORETO DE DIETILALUMNIO (DEAC)
6.1 OBJETIVO 101 6.2 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO 101 6.3 MATERIAIS 103
6.4 PARTE EXPERIMENTAL 104
6.4.1 LIMPEZA, SECAGEM E INERTIZAO DE VIDRARIA 104
6.4.2 TRATAMENTO DO SOLVENTE 104 6.4.3 TRATAMENTO DO MONMERO 104 6.3.4 SNTESE DO CATALISADOR 104
6.3.4.1 PREPARO DA SOLUO DE HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO (DIBAL-H) E CLORETO DE DIETILALUMNIO (DEAC)
104
6.4.4.2 PREPARO DO CATALISADOR 105 6.4.5 REAO DE POLIMERIZAO 105
6.4.6TRMINO E ESTABILIZAO DA REAO DE POLIMERIZAO
106
6.4.7 COAGULAO E SECAGEM 106 6.5 CARACTERIZAO DOS POLMEROS 106 6.6 RESULTADOS E DISCUSSO 106
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6.7 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSA MOLAR 111 6.8 SIMULAO DAS CURVAS DE CONVERSO PARA POLIMERIZAO DE 1,3-BUTADIENO
112
6.9 COMENTRIOS FINAIS 115 7. PROPRIEDADES REOLGICAS DE POLIBUTADIENO E DETERMINAO DA QUANTIDADE DE RAMIFICAES LONGAS
7.1 OBJETIVO 116
7.2 INTRODUO 116 7.3 REOLOGIA DO CIS-1,4 POLIBUTADIENO E A PRESENA DE RAMOS LONGOS
120
7.3.1 EXPERIMENTAL 121
7.3.2 RESULTADOS E DISCUSSO 122 7.4 COMENTRIOS FINAIS 132
8. NOVO MTODO PARA DECONVOLUO DAS CURVAS DE DISTRIBUIO DE MASSA MOLAR
8.1 OBJETIVO 133
8.2 INTRODUO 133 8.3 NOVO MTODO PARA O CALCULO DAS CURVAS DE DISTRIBUIO DE MASSA MOLAR
137
8.4 COMENTRIOS FINAIS 150
9. CONCLUSES 151
10. SUGESTES PARA MELHORA DO TRABALHO 153
11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 155
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1
CPITULO 1 APRESENTAO
Atualmente, os fabricantes de borrachas programam o desenvolvimento e
investimentos em novos elastmeros e compostos para vulcanizao, em virtude de
novas oportunidades, que aparecem no mercado externo. Com isso, aceleram a
produtividade e conseguem planejar suas produes de acordo com a capacidade
instalada, tornando mais rentveis seus negcios.
O incentivo na pesquisa e desenvolvimento em novos materiais
elastomricos, tem garantido o aparecimento de novos produtos comerciais com
caractersticas que atendem o mercado consumidor e ao mesmo tempo levam a
melhorias e modernizao na tecnologia de processo de fabricao de borrachas,
como o caso do cis-1,4 polibutadieno.
A produo de polibutadieno com altos teores de unidades cis-1,4, tem sido
alvo de pesquisas ao longo das ltimas dcadas, para produo de elastmeros com
aplicaes na rea de pneumticos, que garantem um grande mercado rentvel. Os
complexos catalticos mais estudos foram desenvolvidos a base de cobalto, nquel,
titnio e neodmio. Esses complexos produzem desde polibutadienos ramificados
(cobalto) a polmeros essencialmente lineares (neodmio). Os catalisadores base de
neodmio so os mais utilizados para o desenvolvimento dessas borrachas, por
apresentar maior atividade cataltica e as borrachas produzidas, por esse complexo,
possuem maiores teores de unidades cis-1,4, que garantem a esse catalisador uma
imensa vantagem em relao aos outros sistemas catalticos.
Esses catalisadores so bastante utilizados por grandes indstrias e
tambm tem sido alvo de muitas pesquisas. Sendo que uma grande parcela do
mercado consumidor tem observado a substituio de muitos materiais pelo cis-1,4
polibutadieno na produo de vrios artefatos, demonstrando uma variedade de
aplicaes em diversas reas. Ao mesmo tempo, entender os processos de fabricao
constituiu um grande vazio, embora sejam baseados principalmente em receitas, que
produzem com eficincia, mas sem o entendimento completo da cintica de formao
dos stios ativos e tambm das reaes de polimerizao
Dessa forma, essa tese tem como incentivo o estudo de um sistema
cataltico base de neodmio para produo de um elastmero com grande interesse
comercial. Esse estudo envolve o desenvolvimento de um modelo cintico para
simulao de propriedades finais dos polmeros como massas molares mdias,
polidisperso, viscosidade em soluo, viscosidade Mooney e atividade do sistema
-
2
cataltico. Alm disso, as distribuies de massas molares sero investigadas por meio
de deconvolues que usam curvas normais do tipo Flory e curvas que envolvem o
aspecto qumico do catalisador de neodmio (na forma de oligmero). Estudos
experimentais sero obtidos para avaliar as principais variveis de processo que
influenciam as propriedades do produto final e as caractersticas do catalisador.
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3
CAPTULO 2 POLIMERIZAO POR COORDENAO DE DIENOS CONJUGADOS COM CATALISADORES ORGANOMETLICOS
2.1 OBJETIVO
Este captulo tem o objetivo de apresentar uma reviso sobre a influncia
das condies de polimerizao (tipo de metal de transio que constitui o catalisador,
ligante do complexo cataltico, temperatura de polimerizao, condies de preparo do
catalisador) sobre as propriedades finais do polibutadieno produzido com catalisadores
base de lantandeos. dada nfase descrio dos principais mecanismos
cinticos de polimerizao, usados para explicar a formao de polmeros com
diferentes microestruturas (1,4-cis ou trans), as arquiteturas moleculares e os teores
de ramificaes, decorrentes de reaes de reincorporao de cadeia polimricas
insaturadas.
2.2 INTRODUO
A descoberta da polimerizao de olefinas por coordenao constitui um
dos maiores exemplos que demonstram como a pesquisa fundamental pode resultar
em novas e promissoras tecnologias, que podem ser aplicadas em larga escala e com
enorme impacto na vida moderna. O experimento decisivo que iniciou esse
desenvolvimento foi realizado em Mlheim(Rhur)/Germany em outubro de 1953. A
patente resultante sobre a polimerizao do eteno foi publicada com o seguinte ttulo:
Process for the synthesis of High Molecular Poly(ethylenes)s. Logo em seguida, em
1954 foi descoberto o mtodo de produo do polipropileno isottico, por Natta. Essas
duas descobertas causaram uma revoluo na industria chamada de catlise Ziegler-
Natta (FRIEBE, 2006; HAMIELEC, 1996).
Essas invenes mostrou ser de grande aplicao na polimerizao de
dienos conjugados. A Goodrich-Gulf Chemicals descobriu a polimerizao por
coordenao de isopreno, resultando tanto em cis-1,4-polisopreno como em trans-1,4-
poliisopreno. A sntese do cis-1,4-polibutadieno foi publicada em uma srie de
patentes, assim como a preparao do trans-1,4-polibutadieno. Depois da publicao
dessas patentes uma larga utilizao de catalisadores base de cobalto e titnio
foram empregadas em escala industrial para produo do cis-1,4-polibutadieno na
dcada de 60 (FRIEBE, 2006; PORRI et all, 1994).
No incio da dcada de 60 o uso de catalisadores a base de lantandeos
para polimerizao de dienos conjugados tornou-se o foco dos estudos fundamentais.
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4
A primeira patente foi submetida pela Union Carbide Corporation (UCC). Nessa
patente foi utilizado um sistema cataltico binrio a base de cerium. Pouco depois a
Goodyear mostrou que um sistema ternrio superior ao catalisador da UCC. Esse
sistema ternrio comporto pelo catalisador, um alquilalumnio e um doador de
eltrons (FRIEBE, 2006).
No final da dcada de 70 e incio da dcada de 80, trabalhos com
catalisadores base de lantandeos foram continuados pela Anic (antes:Enoxy,
Enimont, Enichem, Polimeri) e recentemente pela Lanxess (antes:Bayer). Ambas as
companhias focaram seus estudos em catalisadores a base de neodmio e cerio. Alm
disso, os complexos de neodmio so disponveis a um menor preo e formam
catalisadores com maior atividade dentre os metais da srie dos lantandeos. Os
catalisadores base de neodmio produzem polibutadieno com teores de unidades
cis-1,4 maiores que os produzidos pelos catalisadores estabelecidos at ento base
de titnio e cobalto (MARINA et all, 1991; PORRI et all, 1994). Os trabalhos de
pesquisa de desenvolvimento da Enic voltaram-se para os catalisadores base de Nd-
alcoolatos, enquanto os trabalhos da Bayer, voltaram para os catalisadores base de
Nd-carboxilatos. A atividade industrial com esses catalisadores foram iniciadas no
meio da dcada de 80.
A explorao industrial dos catalisadores a base de neodmio atraiu uma
grande ateno para esses catalisadores, demonstrada no vasto crescimento no total
de patentes e artigos em peridicos publicados desde a dcada de 80.
2.2.1 Borrachas base de 1,3-butadieno (cis-1,4-polibutadieno)
Aps a borracha de estireno e butadieno (SBR), o polibutadieno (BR) a
borracha sinttica mais importante. O consumo anual de polibutadieno est em torno
de 2.8 milhes de toneladas. Em termos de produo anual, o SBR e o BR esto
apenas abaixo da borracha natural, cuja produo est em torno de 6,7 milhes de
toneladas por ano (FRIEBE, 2006).
BR usado em quatro grandes reas. A maior parte da produo
aplicada na fabricao de pneus (70%). O segundo maior mercado refere-se
modificao de impacto de termoplsticos (25%); nesse caso, os dois principais
produtos so o poliestireno de alto impacto (HIPS) e o terpolmero acrilonitrila-
butadieno-estireno (ABS). Outras aplicaes incluem produtos como solas de sapato,
e bolas de golfe constituindo cerca de 5% do mercado (FRIEBE, 2006).
Desde o incio de sua produo industrial, na dcada de 60, o BR tem
crescido continuamente, principalmente devido expanso do mercado de pneus,
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5
HIPS e ABS. O BR tem substitudo borrachas como NR (borracha nitrlica) e SBR, no
mercado de pneus.
BR comercial pode ser adquirido em uma faixa ampla de grades. Esses
grades diferem na microestrutura, massa molar, distribuio de massa molar, nvel
de ramificao e funcionalizao de grupos terminais (Tabela 1.1). Na produo de
pneus so utilizados BRs com alta massa molar, enquanto na modificao de
termoplsticos so utilizados BRs com baixa quantidade de gel e baixa viscosidade
em soluo.
Atualmente o BR pode ser produzido por meio de vrios mtodos de
polimerizao, iniciadores e catalisadores (PIRES, 2004).
a) E-BR: polimerizao radicalar em emulso aquosa
b) Li-BR: polimerizao aninica em soluo
c) Co-BR: polimerizao por coordenao em soluo
d) Ti-BR: polimerizao por coordenao em soluo
e) Ni-BR: polimerizao por coordenao em soluo
f) Nd-BR: polimerizao por coordenao em soluo
A lista antetrior mostra que o BR pode ser produzido por polimerizao em
emulso, polimerizao aninica com alquil ltio e usando catalisadores tipo Ziegler-
Natta base de titnio, cobalto, nquel e neodmio em processos em soluo.
Entretanto, apenas com o uso de catalisadores tipo Ziegler-Natta possvel obter-se
teores de unidades cis-1,4 maiores que 93%. A Tabela 1.1 mostra de forma resumida
a concentrao de catalisador, as atividades catalticas, a microestrutura do BR, as
distribuies de massa molar e as temperaturas de transio vtrea caractersticas de
vrios grades de BR.
Os diferentes teores de unidades cis-1,4 levam produo de BR com
diferentes propriedades fsicas e mecnicas. O BR produzido com alto teor de
unidades cis-1,4 possui baixa temperatura de transio vtrea e alta elasticidade. O
produto vulcanizado possui timas propriedades a baixa temperatura, alta resilincia
em um intervalo largo de temperatura e alta resistncia abraso (PIRES, 2006).
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6
Tabela 1.1 Catalisadores tipo Ziegler-Natta para produo de BR (FRIEBE, 2006)
M metal de transio, BR polibutadieno, Tg temperatura de transio vtrea, MMD distribuio de massa molar
Sistema cataltico [M]
(mg/L) Kg BR-g-1
Cis-1,4
(%) Trans-1,4
(%) 1,2
(%) Tg (C) MMD
TiCl4/I2/AliBu(1/1.5/8)
3 50 4 10 93 3 4 103 Media
Co(OCOR)2/H2O/AlEt2(1/10/200)
Cl 1 2 40 160 96 2 2 106 Mdia
Ni(OCOR)2/BF3-OEt2/AlEt(1/7.5/8)
3 5 30 90 97 2 1 107 Larga
Nd(OCOR)3/Et3AlCl3/AliBu2(1/1/8)
H 10 7 15 98 1 1 109 Muito larga
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A importncia do controle da microestrutura do polidienos pode ser ilustrada
pela forte dependncia das propriedades fsicas dos polmeros formados base de 1,3-
butadieno e isopreno com a microestrutura gerada durante a polimerizao. A proporo
dos diferentes tipos de unidades configuracionais nos polidienos pode levar produo
de polmeros amorfos ou cristalinos. Esses polmeros diferem drasticamente em suas
propriedades fsicas e possveis aplicaes (DOLGOPLOSK et all, 1994) (Tabela 2.2).
A Tabela 2.2 mostra diferentes tipos de microestruturas estreo-qumicas
possveis para o polibutadieno e o poli-isopreno. As estruturas 1 e 6 possuem
conformao do tipo cis e formam elastmeros. Polmeros com a estrutura 2 e 7 formam
estruturas cristalinas. As estruturas 3 5 e 8, no caso de polmeros com microestrutura
isottica ou sindiottica, tambm formam materiais cristalinos, embora possam tambm
levar a materiais amorfos com caractersticas elastomricas pobres e temperatura de
transio vtrea em torno de 0C (DOLGOPLOSK et all, 1994) .
A utilizao de procedimentos de homopolimerizao e copolimerizao via
radical livre no levam produo de polibutadieno e poliisopreno com microestrutura
controlada. As cadeias polimricas produzidas, nesse caso, possuem uma microestrutura
constituda predominantemente por unidades trans, cujo teor diminui com o aumento da
temperatura de polimerizao. Alm disso, esses polmeros possuem aproximadamente
18% de unidades 1,2, enquanto o polisopreno possui 10% de unidades mricas 1,2 e 3,4
(BOOR, 1978).
Com o desenvolvimento dos catalisadores do tipo Ziegler-Natta, as
polimerizaes de dienos comearam a ser avaliadas utilizando catalisadores base de
metais alcalinos e outros componentes orgnicos (DOLGOPLOSK, 1994; JENKINS,
1992). Foi possvel observar que o ltio metlico e composto orgnicos base de ltio so
capazes de formar poli-isopreno com microestrutura predominantemente cis-1,4 (80 -
90%). No caso da polimerizao de 1,3-butadieno, possvel obter polmeros com 90%
de estruturas cis-1,4 e trans, enquanto a quantidade de estruturas 1,2 est em torno de
10%. Os catalisadores base de sdio e potssio, levam ao aumento dos teores de
unidades 1,2 e 3,4. Nesse caso, as unidades 1,4 esto predominantemente presentes na
configurao trans. Alm disso, o polisopreno pode ser produzido com configurao cis-
1,4, quando no h presena de aditivos que contenham oxignio, enxofre ou nitrognio,
embora com propriedades mais pobres que da borracha natural.
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8
Tabela 2.2 Propriedades fsicas de diversos tipos de polibutadieno e poli-isopreno com microestruturas diferentes (DOLGOPLOSK et all, 1994)
Amostra N
Microestrutura da unidade elementar Estado Fsico
Temperatura de Transio (C)
Vtrea Fuso
Polibutadieno
1
1,4-cis
Elastmero - 100 No possui
2
1,4-trans
Cristalino -100 143
3
1,2 sindiottico
Cristalino 0 10 < 216
4
1,2 istottico
Cristalino
0 -10 126
5
1,2 attico
Amorfo 0 10 No possui
Poli-isopreno
6
1,4 cis
Elastmero - 71 40
7
1,4 trans
Cristalino - 71 69
8
3,4
Amorfo ou
Cristalino
20 40 < 120
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9
2.2.2 Polimerizao estreoespecfica utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta
A polimerizao de dienos com alta estereorregularidade tornou-se possvel
por meio da utilizao de catalisadores do tipo Ziegler-Natta, baseados em compostos
organometlicos, na presena de organoalumnios. No caso da polimerizao de dienos,
o controle da microestrutura do polmero formado essencialmente devida ao tipo de
metal de transio que compe o complexo organometlico
Inicialmente, os primeiros catalisadores eram baseados em haletos de vrios
metais de transio ativados por meio de diferentes organoalumnios (DOLGOPLOSK et
all, 1994; MARINA et all, 1984; MONAKOV et all, 1994; PORRI et all, 1994; SIGAEVA et
all, 2001, 2003). O uso desses sistemas catalticos levou produo de polidienos com
microestruturas altamente estereorregulares, com diferentes tipos de configuraes
elementares. Desde ento, vrios estudos foram desenvolvidos e levaram produo de
poli-isopreno e polibutadieno com alto teor de unidades cis-1,4. No caso do poli-isopreno,
as propriedades do polmero so similares s propriedades da borracha natural. No caso
particular do polibutadieno, o material final possui um teor de unidades cis-1,4 entre 92%
e 93%. Os sistemas catalticos base de haletos de lantandeos levam produo de
polmeros com alto teor de produtos oligomricos cclicos, sugerindo a existncia de
vrias rotas de polimerizao, tal como a reincorporao de macromonmeros por meio
de insaturaes no final e no interior da cadeia polimrica (MAKOVTSKII et all, 2006).
Atualmente, polidienos com microestruturas regulares podem ser obtidos a
partir de catalisadores baseados em diferentes tipos de metais de transio, tais como Ti,
Co, Ni, Cr, V, Nb, W, Mo, etc, contendo diferentes tipos de ligantes, na presena de
diferentes tipos de cocatalisadores (BOISSON et all, 2005; DOLGOPLOSK et all, 1994;
EVANS et all, 2005; JANG et all, 2004; KROPACHEVA et all, 1996; NAKAYAMA et all,
2003; WILSON et all, 1995; PIRES, 2004; KOBAYASHI et all, 1994). Embora esses
catalisadores estejam sendo estudados extensivamente, aqueles que mais se destacam
esto baseados nos metais de transio Ti, Co, Ni e no lantandeos (Nd), incluindo os
sistemas industriais relevantes comercialmente. A Tabela 1.3 mostra uma srie de
sistemas catalticos e a microestrutura dos polibutadienos resultantes de cada sistema.
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10
Tabela 2.3 Alguns catalisadores usados para produo de polibutadieno (R representa um grupamento aliftico)
Metal Complexo Cocatalisador Cis 1,4(%) Referncia
Nd Nd(OCOR)
3
R3Al + R2
AlCl
MAO B(C6F5)
9598
4
95 - 98 95 98
DOLGOPLOSK, 1994
DONG et all, 2003
PORRI et all, 1998
WILSON et all, 1995
OEHME et all, 1993
OEHME et all, 1996
PIRES, 2002
PIRES, 2004
KAULBACH, 1995
KWAG et all, 2005
KWAG et all, 2002
FISHBACH, 2002
EVANS et all, 2001
HUANG et all, 2008
ROCHA et all, 2009
ZHAO et all, 2008
PAOLUCCI, 2007
LIU et all, 2008
DONG et all, 2003
DONG et all, 2002
TANIGUSHI, 2005
NdX2OSi/SiONdX
2
Nd(OCOR)3
(X=RO; RCOO) 3
R3R
Al
3
RAl
2
Mg
92 95 2 9 -
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
ZHANG et all, 2001
Ti TiITiCl
4
TiI4
nClTi(OR)
4-n
Ti(ciclopentadienil)4
R
2
3
RAl
3
RAl
3
RAl
3
MAO Al
93-95 71 93-95 2-12 90-95
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
NAGA et all, 2003
-
11
Ni Ni(naphth)Ni(OCOR)
2 R
2 2
RAlCl
2
BFAlCl
3.EtO2+R3
BFAl
3.EtO2+R3
95
Al
95 95 95
DOLGOPLOSK, 1994
SHRODER , 1994
JANG et all, 2004
DOLGOPLOSK, 1994
Co Co(AcAc)CoX
3
2
Co(AcAc)Co(OCOR)
3
2
R3Al+CSR
2
3
MAO Al
R2R
AlCl
2
AlCl
R2AlCl+H2
0
O
0 95 79-89 98 98 98
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
NATH et all, 2002
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
JANG et all, 2003
ESTRADA, 1988
2.2.3 Principais Grupos de Catalisadores
Os catalisadores usados para polimerizao de dienos podem ser divididos em
grupos, de acordo com a natureza do metal de transio, dos ligantes associados e dos
componentes que influenciam a formao de polidienos com diferentes teores de
unidades cis-1,4. A classificao mais aceita apresentada a seguir.
O Grupo I inclui sistemas catalticos classificados genericamente na forma
(LaHl3 nL AlR3), onde La o metal de transio (lantandeo); Hl um halogneo (que
pode ser qualquer elemento do grupo 17, tal como F, Cl, Br, I) e L um ligante, sendo n
3, AlR3
O Grupo II inclui catalisadores com a seguinte frmula LaL
o organoalumnio utilizado para ativao do catalisador (MONAKOV et all, 1994;
MARINA et all, 1994). Os sistemas catalticos geralmente utilizam doadores de eltrons,
tais como lcoois, teres cclicos, steres alifticos, cido ortofosfrico, solventes
alifticos e sulfxidos cclicos. Esses doadores permitem a converso do sal do metal de
transio em um composto complexo, que freqentemente solvel em hidrocarbonetos
utilizados como solvente para a reao (RICCI et all, 1986).
3, no contendo
halogneo. Os ligantes (L) mais comuns nesses catalisadores so os octanoatos,
naftenatos, acetilacetonatos. Nesse caso, os catalisadores so ativados por meio de um
alquilalumnio (AlR3), cuja funo alquilar as espcies halogenadas previamente por um
organoalumnio do tipo (AlR2Cl) (PIRES, 2004, BOISSON et all, 1999; FISHBACH et all,
2002, 2006).
-
12
O Grupo III contm os catalisadores caracterizados pela existncia de uma
ligao allica do tipo 4 entre um centro metlico do grupo dos lantandeos e um ligante
com ligaes duplas conjugadas. A produo de polidienos com esses complexos pode
ser realizada por meio do sistema cataltico RLaHl2 . nTHF AlR3
. A sntese desse
sistema cataltico geralmente realizada na presena de tetrahidrofurano, com a reao
oxidativa de formao da ligao allica conduzida na presena de RHl (cloreto de
trimetilfenila, cloreto de benzila, brometo de fenila, iodeto de alila), estando o lantandeo
em seu estado fundamental. Esses catalisadores podem ser utilizados diretamente nas
reaes de polimerizao, na ausncia de organoalumnios como cocatalisadores
(DOLGOPLOSK et all, 1994, TANIGUSHI et all, 2005).
2.2.4 Alguns fatores que influenciam a atividade cataltica e microestrutura do poldieno
2.2.4.1 Tipo de lantandeo
A atividade dos sistemas catalticos base dos lantandeos fortemente
influenciada pela natureza qumica do centro metlico (MARINA et all,1991). A
comparao com o tipo de stio metlico permite concluir que a atividade do catalisador
depende fracamente das condies de polimerizao. Desta forma, em geral a taxa de
polimerizao desses catalisadores segue a ordem: La < Ce < Pr < Nd > Gd > Tb > Dy >
Ho > Er (MARINA et all, 1991). Vrios trabalhos descrevem essa ordem de reatividade;
portanto, essa seqncia pode ser considerada em termos bastante genricos. A
atividade cataltica dessa seqncia de catalisadores segue um comportamento irregular
na srie dos lantandeos (Figura 2.1).
-
13
Figura 2.1 Acompanhamento da converso de monmero para vrios catalisadores base de metais de transio (MARINA et all, 1991)
O comportamento das taxas de polimerizao em funo do nmero atmico
pode estar ligado contrao dos orbitais f, causado pelo preenchimento por eltrons,
medida que aumenta o nmero atmico. Neste caso, os orbitais externos desses
elementos perdem as caractersticas do orbital f e passam a ter caractersticas
predominantes dos orbitais d. Alm disso, outros fatores podem ser levados em
considerao, tais como a relao entre o raio do on trivalente envolvido na
polimerizao, o momento magntico dos lantandeos e a energia da ligao dos
lantandeos com o ligante proveniente da alquilao. Existe ainda uma relao direta
entre a eletronegatividade dos orbitais 5d e o potencial de ionizao dos lantandeos.
Portanto, o papel do orbital 5d crucial para determinar a atividade dos lantandeos para
reaes de polimerizao de dienos (MARINA et all,1991).
Embora a natureza do lantandeo influencie a atividade do catalisador, o
mesmo efeito no notado na estereoespecificidade do catalisador para polimerizao de
dienos. Pequenas mudanas so observadas no teor de unidades cis-1,4 no
polibutadieno produzido e no teor de unidades 3,4 de poli-isopreno, com o aumento no
nmero atmico do elemento ao longo da srie dos lantandeos (MARINA et all, 1991).
-
14
Independentemente do tipo de lantandeo empregado possvel observar que
os lantandeos so muito ativos, resultam em polmeros de alta estereorregularidade e
produzem polmeros com massas molares similares, mas com propriedades de
processamento diferentes. Portanto, torna-se possvel a utilizao de uma ampla faixa de
catalisadores, para obteno de polmeros com diferentes aplicaes (PIRES, 2006).
2.2.4.2 Natureza dos ligantes
Os sistemas do Grupo I so formados por haletos de lantandeos, para os
quais a atividade cataltica aumenta na seguinte ordem: Cl>Br>I. A microestrutura, para
os catalisadores do Grupo II, no influenciada pela natureza dos ligantes associados
aos lantandeos para polimerizao de 1,3-butadieno e isopreno (MARINA et all, 1991).
A microestrutura dos polibutadienos depende da eletronegatividade do
halognio usado como ligante. No entanto, polimerizaes de outros monmeros que
possuem maior estereoimpedimento, como o isopreno, no so sensveis ao uso dos
diferentes tipos de haletos como ligantes (MARINA et all, 1991).
A natureza e a quantidade de ligantes associados no complexo cataltico inicial
dos Grupos I e II (LaHl3 .nL ou LaL3
O Grupo II inclui catalisadores formados por ligantes carboxilados na forma
genrica (La(OCOR
) podem mudar tanto a natureza covalente das
ligaes Ln-Hl como o nvel de associao do ligantes no complexo. Certamente essa
variao pode alterar a extenso com que a alquilao pode ocorrer, modificando o nvel
da atividade. A estereoespecificidade tambm outra propriedade que sofre modificao
na presena de diferentes tipos de doadores de eltrons. Nesse caso, percebe-se que a
substituio de um grupamento tetrahidrofurano por um grupamento allico permite um
aumento muito expressivo na atividade do catalisador, que chega ao mesmo nvel de
converso com apenas 5 minutos de polimerizao. O teor de unidade cis-1,4 foi tambm
aumentado na presena de grupamentos allicos. Esses resultados parecem mostrar que
a presena de um doador de eltrons, que leva formao de uma ligao estvel,
permite consequentemente a formao de stios mais estveis. Alm disso, esses stios
possuem natureza diferenciada, pois alteram a microestrutura do polmero (MARINA,
1991).
3)3), onde o grupamento R permite avaliar a influncia desse
grupamento doador de eltrons sobre a atividade e a microestrutura do polidieno
-
15
(KOBAYASHI et all, 1994, 1998). A Figura 2.2 mostra que h um valor timo para a
acidez do grupo R, aqum do qual se verifica uma diminuio da converso e da massa
molar. A microestrutura no sofre influncia desse tipo de ligante no catalisador.
Figura 2.2 Efeito da presena de um grupo doador de eltrons (medido pelo pKa do catalisador em soluo) sobre a taxa de polimerizao e a massa molar ponderal mdia
de polibutadienos (KOBAYASHI et all, 1994)
2.2.4.3 Estrutura do organoalumnio usado como cocatalisador
A modificao na estrutura do alquilalumnio (AlR3
Al(iso-C
) usado como cocatalisador
influencia sensivelmente a atividade do catalisador. No entanto, diferentes tipos de
comportamento podem ser observados com a modificao das condies de
polimerizao. Dependendo do metal de transio e do ligante, em geral as seguintes
ordens para o aumento na taxa de polimerizao podem ser observadas para os
catalisadores do Grupo II (MARINA et all, 1991; WILSON et all, 1995):
4H9)2H > Al(iso-C4H9)3 > Al(C2H5)3 > Al(CH3)
Al(iso-C
3
4H9)3 Al(iso-C4H9)2H > Al(C2H5)3 > Al(CH3)
O sistema cataltico LaCl
3
3 ROH AlR3 possui uma ordem bem diferente de
atividades (MARINA et all, 1991; WILSON et all, 1995):
-
16
Al(CH3)3 > Al(iso-C4H9)3 > Al(iso-C4H9)2H > Al(C2H5)
Portanto, no h uma ordem que permita determinar de forma absoluta a
influncia do organoalumnio sobre a atividade do catalisador.
3
A temperatura exerce influncia significativa sobre os efeitos que os
compostos de organoalumnio exercem sobre a atividade do catalisador (Grupo II). Na
temperatura de 25C, pode-se observar a seguinte srie de atividades (MARINA et all,
1991; WILSON et all, 1995):
Al(n-C10H21)3 > Al(n-C6H13)3 > Al(C2H5)
Na temperatura de 80C, essa ordem invertida. Nesse caso, percebe-se que
a associao do alquilalumnio leva formao de espcies dimricas de cocatalisador
ligadas por meio de pontes de alquila, que no ativam o catalisador inicial. A formao
destas espcies favorecida pela diminuio da temperatura e pelo aumento na
concentrao do alquilalumnio. Portanto, a diminuio na temperatura de polimerizao
torna a ativao do catalisador inicial menos eficiente para o Al(C
3
2H5)3,
A microestrutura do polidieno tambm sofre influncia do tipo de alquilalumnio
AlR
que forma
espcies dimricas com maior facilidade que os outros alquilalumnios (MARINA et all,
1991. PIRES, 2004).
3. Os resultados comentados acima mostram que esses sistemas catalticos
promovem a formao de diferentes tipos de stios ativos (MARINA et all,1991). O Grupo
II de catalisadores na forma (La(OCOR3)3) so ativados por meio de dois
organoalumnios. Um deles alquila o complexo inicial, enquanto o segundo halogena o
complexo previamente alquilado, formando o stio cataltico. Ambos os organolalumnios
so capazes de provocar mudanas significativas na microestrutura dos polidienos. O
hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) promove a diminuio no teor de unidades cis-1,4,
com o aumento gradativo na quantidade de unidades trans (Figura 2.3). Por outro lado, o
aumento na concentrao de sesquicloreto de etilalumnio (EASC) promove uma inverso
no comportamento da microestrutura. Este comportamento mostra, que, medida que
ocorre o aumento na concentrao de organoalumnio, ocorrem modificaes na natureza
dos stios ativos em muitos desses catalisadores (FRIEBE et all, 2002).
-
17
Figura 2.3 Efeito da concentrao de DIBAL-H sobre a microestrutura do polibutadieno (PORRI, 1994)
A concentrao de alquilalumnio de grande interesse para a determinao da
taxa de polimerizao, assim como para a modificao e aumento na quantidade de stios
ativos. Certamente ocorre uma dinmica de formao de stios catalticos ao longo da
polimerizao e ou durante o perodo de sntese e envelhecimento do catalisador
(MONAKOV et all, 1994). Esta dinmica pode ser funo direta da concentrao de
catalisador e de organoalumnio utilizados. A Figura 2.4 mostra que ocorre um aumento
tanto na taxa de polimerizao quanto na quantidade de stios ativos para os
catalisadores do Grupo I com aumento da razo Al/Nd. No entanto, a partir da razo
molar 20, percebe-se uma tendncia de estabilizao tanto na taxa de polimerizao
quanto na quantidade de stios ativos (MARINA et all, 1991). Esse comportamento pode
tambm ser observado em outros sistemas catalticos (Grupo II), nos quais o aumento na
concentrao tanto do alquilalumnio como do haleto de alquilalumnio pode levar
formao crescente de stios catalticos (ou modificao dos mesmos), com aumento na
taxa de polimerizao (FRIEBE et all, 2002). A Figura 2.5 mostra esse tipo de
comportamento. Percebe-se que existe um ponto timo para a taxa de polimerizao,
quando se utiliza EASC como agente para halogenao. A influncia do DIBAL-H
acompanha o mesmo comportamento descrito para os catalisadores do Grupo I.
-
18
Figura 2.4 Aumento da taxa de polimerizao e da quantidade de stios ativos em funo da razo molar Al/Nd para catalisadores do Grupo I (MONAKOV et all, 1994)
Figura 2.5 - Aumento da taxa de polimerizao em funo da razo molar Cl/Nd para catalisadores do Grupo II (FRIEBE et all, 2002)
2.2.5 Alguns fatores que influenciam as massas molares dos polidienos
As massas molares dos polidienos dependem essencialmente da
concentrao e composio dos componentes que constituem o sistema cataltico
(FRIEBE et all, 2002; PIRES, 2004). A variao do tipo de lantandeo, do ligante e do
halognio que constitui o complexo inicial dos catalisadores do Grupo I no leva a
-
19
nenhuma alterao significativa da massa molar ou na polidisperso dos polmeros
formados. No entanto, a concentrao dos organoalumnios utilizados para formao dos
stios catalticos essencial para determinao da massa molar e da polidisperso dos
polidienos obtidos com catalisadores do Grupo I. O principal tipo de comportamento
observado a diminuio das massas molares mdias e aumento da polidisperso,
medida que ocorre o aumento na concentrao de alquilalumnio. Esse comportamento
indica que o AlR3
Trabalhos recentes mostram a existncia de ao menos um stio cataltico que
produz polibutadieno alto cis na regio de alta massa molar. Esse stio possui alta
atividade no incio da polimerizao, mas instvel e perdura por pouco tempo, dando
lugar a stios que so influenciados pela presena do AlR
funciona como poderoso agente de transferncia de cadeia para esse
sistema (Figura 2.6) (FRIEBE et all, 2002).
3. Esse fato leva diminuio da
massa molar com aumento conjunto da polidisperso. Portanto, o comportamento da
massa molar no est apenas ligado ao efeito de transferncia de cadeia causado pelo
alquilalumnio. Alm disso, h tambm o modo de preparo do catalisador, que pode levar
produo de stios com sensibilidade diferenciada presena de um agente de
transferncia de cadeia (PIRES, 2004).
Figura 2.6 Acompanhamento da massa molar numrico mdio em funo da converso para diferentes razes molares DIBAL_H/Nd ( = 10; = 20; = 30; = 50) (FRIEBE
et all, 2002)
-
20
A ordem de reatividade do AlR3 como agente de transferncia de cadeia pode
ter a seguinte forma: Al(iso-C4H9)2H > Al(C2H5)3 > Al(iso-C4H9)3. Quando o radical alquila
tem estrutura linear, a ordem de reatividade para transferncia de cadeia tem a seguinte
forma: Al(C2H5)3 > Al(n-C6H13)3 > Al(C8H17)3. Nesse caso percebe-se que o aumento do
radical leva a um aumento da massa molar do polmero formado. Portanto, dois pontos
parecem ser importantes nesse caso. Um fator a formao da forma dimrica do AlR3,
favorecida medida que o tamanho do radical diminui. Outro fator a temperatura de
polimerizao, j que a 80C as espcies dimricas so desfeitas, permitindo a ao do
AlR3
como agente efetivo de transferncia de cadeia (MARINA et all, 1991, PIRES, 2004,
WILSON et all, 1995). As constantes relativas de transferncia de cadeia para o
alquilalumnio podem ser observadas na Tabela 2.3. Esta tabela mostra que, alm do tipo
de alquilalumnio, a transferncia de cadeia tambm influenciada pela estrutura do
monmero, pois o isopreno possui uma estrutura mais estereoimpedida que o 1,3-
butadieno.
Tabela 2.3 Constantes relativas de transferncia (Kt /Kp) de cadeia relativa para diferentes tipos de Alquilalumnios (DOLGOPLOSK et all, 1994).
AlR3 Kt/Kp
Polibutadieno Poli-isopreno Al(i-C4H9)3 0,05 0,02 Al(C2H5)3 0,09 -
Al(i-C4H9)2H 0,24 0,16
A temperatura de polimerizao exerce influncia marcante sobre as taxas de
transferncia de cadeia. Portanto, a tendncia geral a diminuio significativa da massa
molar com o aumento da temperatura de polimerizao, devido ao aumento das taxas de
transferncias de cadeia. No entanto, essa tendncia pode ser contrariada, devido
formao de espcies dimricas dos alquilalumnios (Al2R6), que se desfazem a uma
temperatura superior a 80C (PIRES, 2004). Isso leva formao da espcie monomrica
(AlR3), bem mais eficiente como agente de transferncia de cadeia. A ocorrncia desse
fenmeno pode ser observada na Figura 2.7, onde foi utilizado um sistema cataltico do
Grupo II, alquilado com DIBAL-H, que forma espcies dimricas abaixo da temperatura de
80C. Portanto, observa-se que ocorre uma inverso no comportamento da massa molar,
-
21
nessa temperatura. Alm disso, ocorre um aumento da massa molar partir de 90C,
devido a reaes de transferncia de cadeia para o polmero e a reaes de
reincorporao de macromnomeros (ESTRADA, 1988; FERREIRA JR, 2005)
Figura 2.7 Evoluo da massa molar fina do polmero em funo da temperatura de polimerizao (PIRES, 2004)
A forma da distribuio de massas molares sofre uma drstica influncia da
converso do monmero. A Figura 2.8 mostra que uma frao de baixa massa molar
produzida logo no incio da polimerizao. Com o decorrer do tempo e o aumento da
converso, ocorre um aumento gradativo da massa molar, inclusive com a formao de
um ombro, caracterstico da frao de polmero que passa a predominar em maiores
converses (FRIEBE et all, 2002). Contudo, o uso do mesmo catalisador, com diferente
forma de preparo, pode levar a produo de polmeros com caractersticas diferentes,
dando origem a uma frao de polmero de alta massa molar produzida logo no incio da
polimerizao. Essa frao produzida por um stio cataltico que no parece ser efetado
por reaes de transferncia de cadeia. No entanto, esse stio desaparece ao longo da
polimerizao, dando lugar a stios que produzem polibutadieno com massa molar menor
(PIRES, 2004).
-
22
Figura 2.8 - Acompanhamento das distribuies de massas molares como funo da converso de monmero (FRIEBE et all, 2002)
O acompanhamento da evoluo das distribuies de massas molares,com a
temperatura de polimerizao permite observar a presena de stios ativos diferenciados,
responsveis por fraes de baixas e altas massas molares (temperatura de 50C). Os
-
23
stios que produzem polmeros de baixa massa molar desaparecem com o aumento da
temperatura de polimerizao, dando lugar aos stios ativos que produzem polmeros com
maior massa molar (temperatura de 70C). No entanto, o aumento da temperatura para
90C diminui a massa molar do polmero devido formao de espcies monomricas de
DIBAL-H, que favorecem as reaes de transferncia de cadeia (Figura 2.9).
Figura 2.9 Efeito da temperatura de polimerizao sobre a curva de distribuio da massa molar do polibutadieno (PIRES, 2004)
A literatura mostra que esses sistemas catalticos so ativados por um ou mais
compostos do tipo organoalumnio. Os catalisadores do Grupo I so ativados por AlR3. Os
catalisadores do Grupo II so ativados por AlR3, junto com AlR2Cl ou por qualquer outro
composto orgnico halogenado. A composio desses co-catalisadores de grande
importncia para determinao da taxa de polimerizao, microestrutura do polmero,
massa molar e forma das distribuies de massas molares. Alm disso, o
acompanhamento da evoluo das distribuies de massas molares com o tempo de
polimerizao e com a temperatura remonta questes referentes formao dos stios
ativos, funcionamento da dinmica de formao desses stios e maneira como ocorre a
interconverso de um stio em outro nesses sistemas catalticos. As respostas para essas
questes podem nos ajudar a entender melhor o comportamento desse sistema cataltico
e levar ao entendimento da dinmica de mudana das propriedades finais discutidas.
-
24
2.2.6 Mecanismos de polimerizao estereoseletividade e mecanismos cinticos
Os sistemas catalticos de polimerizao de dienos estudados nesse trabalho
so caracterizados por apresentarem estreoseletividade; ou seja, a microestrutura
molecular regular durante todo o perodo de crescimento da cadeia polimrica. Alm
disso, os catalisadores base de titnio, nquel e cobalto permitem a formao de
ramificaes atravs da reincorporao de macromonmeros (MAKOVTSKII et all, 2006).
2.2.7 Mecanismos de estreoregularidade para controle da microestrutura
A polimerizao de dienos conjugados tambm parece seguir as mesmas
etapas do mecanismo de polimerizao descrito para os catalisadores do tipo Ziegler-
Natta durante a polimerizao de propeno. A interpretao da formao das estruturas do
tipo cis, trans e 1,2 baseada na interao do metal de transio e seus ligantes com a
estrutura do monmero que se insere durante a polimerizao (PORRI et all, 1994,
PIRES, 2004). A principal diferena existente entre a polimerizao de alcenos e dienos
a presena de uma ligao do tipo , no caso dos alcenos, e de uma ligao do tipo
allica, no caso dos dienos . A Figura 2.10 mostra dois modos possveis para insero da
molcula de dieno, que levam em conta a formao de dois tipos de microestruturas (cis e
trans). A formao de cada uma dessas microestruturas diferentes depende do modo de
insero do monmero (sin ou anti). A insero do monmero pode dar origem a dois
tipos de enantimeros diferentes: a e a para o sin, ou ento, b e b para o anti. Dependendo do enantimero formado, a insero de uma nova molcula de monmero
pode assumir a estrutura trans-1,4 ou ento cis-1,4.
-
25
Figura 2.10 Mecanismo de formao de polibutadieno com microestrutura cis-1,4 e trans-1,4 (Mt: Metal de transio) (PORRI, 1994)
Um outro mecanismo proposto conhecido como back-biting (KOBAYASHI et
all, 1994, 1995, 1998). Esse mecanismo baseia-se na capacidade que esses
catalisadores possuem para formar ligaes coordenadas, devido facilidade de
expanso de seus orbitais moleculares. Essas ligaes, formadas com mais de uma
ligao dupla, promovem tambm a formao com maior facilidade das ligaes do tipo
anti, que levam polimerizao de dienos com microestrutura do tipo cis-1,4 (Figura
2.11).
-
26
Figura 2.11 Mecanismo de polimerizao por coordenao do tipo back-biting (KABAYSHI et all, 1994)
O mecanismo de back-biting pode ser validado por meio da copolimerizao
de estireno com butadieno. Os resultados obtidos nessas polimerizaes mostraram que,
medida que aumentava o teor de estireno na cadeia polimrica, o teor de unidades cis-
1,4 diminua sensivelmente (KOBAYASHI et all, 1994). Esse dado parece indicar que a
presena da molcula de estireno restringe a formao de ligaes coordenadas com
mais de uma ligao dupla, devido ao estreoimpedimento causado pelo volume do
grupamento benzila. A investigao da microestrutura de polmeros gerados pela
polimerizao de monmeros, como isopreno e o dimetil-butadieno, indica que o teor de
unidades cis-1,4 diminui com o aumento do estreoimpedimento das metilas substituintes
do monmero (Figura 2.12). Esses resultados indicam que a formao de ligaes com
mais de uma insaturao favorecem a formao de unidades cis-1,4.
-
27
Figura 2.12 Efeito do estereoimpedimento do monmero na polimerizao de dienos conjugados (BD: 1,3-butadieno; IP: isopreno; DMBD: dimetil butadieno; M: metal de
transio) (KABAYASHI et all, 1994)
2.2.8 Mecanismos cinticos de polimerizao
As principais etapas mecansticas que ocorrem durante a polimerizao de
dienos so a iniciao, a propagao, a transferncia de cadeia espontnea, a
transferncia de cadeia para o alquilalumnio e a transferncia de cadeia para o
monmero (IOVU et all, 1999). Essas etapas podem ser observadas na Figura
2.13 (a e), que mostra como ocorre cada uma dessas etapas para um catalisador do
Grupo I (semelhante para os demais catalisadores).
-
28
Figura 2.13a. Etapa de ativao e iniciao de cadeia
Figura 2.13b. Etapa de propagao de cadeia
Figura 2.13c. Transferncia de cadeia espontnea
-
29
Figura 2.13d. Transferncia de cadeia para o monmero
Figura 2.13e. Transferncia de cadeia para o organoalumnio
Os catalisadores do Grupo II so compostos de lantandeos ativados om dois
tipos de organoalumnios. O primeiro tem a funo de alquilar o complexo inicial,
seguindo-se ento a halogenao do composto previamente alquilado. A halogenao
realizada por meio de um organoalumnio halogenado, tal como o cloreto de dietilalumnio
(DEAC) e o sesquicloreto de etilalumnio (EASC). A ordem de adio de cada uma dessas
substncias define vrias caractersticas do sistema cataltico. Uma delas a natureza
heterognea do catalisador (PORRI et all, 1998). O catalisador heterogneo quando a
halogenao do catalisador ocorre antes da alquilao. Esse comportamento no
observado, quando a alquilao antecede a halogenao do composto inicial. Nesse
caso, obtm-se um sistema cataltico fisicamente mais homogneo e com stios catalticos
mais homogneos quimicamente entre si. Para os catalisadores do Grupo II, a etapa de
ativao ocorre de acordo com a descrio da Figura 2.14a. No entanto, trabalhos
recentes (FRIEBE et all, 2002) mostram que a etapa de alquilao do catalisador pode
ocorrer de maneiras diferentes para o mesmo tipo de alquilalumnio (Figura 2.14b),
inclusive envolvendo etapas reversveis que podem levar a diferentes tipos de stios
ativos.
-
30
Nd(OCOR)3 + AlR2Cl Nd(OCOR)2Cl + Al(R)3 Nd(OCOR)2R + Al(R)2Cl
Figura 2.14a Etapa de ativao de catalisadores a base de carboxilatos de metais de transio.
Figura 2.14b Propostas para etapas de alquilao de catalisadores a base de carboxilatos de metais de transio. As espcies entre chaves no foram identificadas
(FRIEBE et all, 2002).
As demais etapas de polimerizao ocorrem como descrito na Figura 2.14,
embora possam ocorrer etapas de transferncia de cadeia reversveis, como observado
na Figura 2.15.
-
31
Figura 2.15 Proposta para transferncia de cadeia reversvel para o alquilalumnio (FRIEBE et all, 2002)
Alm da ordem de adio, a temperatura de preparo do catalisador influencia a
massa molar do polmero obtido e a taxa de polimerizao (WANG, 2005). Polimerizaes
de estireno realizadas com um catallisador base de neodmio mostraram-se mais
eficientes, quando o catalisador foi preparado em temperaturas mais altas. Outros
trabalhos realizados com a polimerizao de 1,3-butadieno mostraram comportamento
similar (Figura 2.16). O tempo de envelhecimento tambm exerce grande influncia sobre
a atividade do catalisador, as massas molares mdias e a polidisperso do produto final
(Figura 2.17). Portanto, a temperatura de preparo e o tempo de envelhecimento do
catalisador so variveis importantes para determinao do tipo de polmero a ser
produzido (ou seja, para o controle das propriedades finais do elastmero de polidieno).
-
32
(a)
(b)
Figura 2.16 Efeito da temperatura de envelhecimento do catalisador sobre a converso (a) e massa molar e polidisperso (b) (WANG et all, 2005)
-
33
Figura 2.17 Efeito do tempo de envelhecimento para duas reaes com tempo de (A) 30 min e (B) 85 min na polimerizao de estireno (WANG et all, 2005)
Recentemente, descobriu-se que os catalisadores base de carboxilatos de
metais de transio podem apresentar uma estrutura na forma de oligmero (Figura 2.18).
Os centros metlicos ao longo do oligmero, ligados por meio de pontes de carboxilatos,
podem ser ativados por meio dos organoalumnios. Portanto, podem iniciar vrias cadeias
ligadas a um nico oligmero. Como cada tomo de metal est circundado por diferentes
ambientes estereoeletrnicos, podem existir diferentes tipos de stios catalticos. Esse fato
ajuda a compreender melhor a diversidade de stios ativos que pode existir nesses
sistemas catalticos. Alm disso, esse fato permite o desenvolvimento de diferentes
formas de preparo dos complexos iniciais base de carboxilatos de metais de transio,
visando formao de sistemas catalticos mais homogneos (EVANS et all, 2001;
FISHBACH et all, 2002, 2006; KWAG et all, 2002, 2005).
-
34
Figura 2.18 Forma oligomrica do carboxilato de neodmio para polimerizao de 1,3-butadieno (KWAG et all, 2002).
A produo da espcie monomrica de catalisadores base de carboxilatos de
metais de transio permitiu a obteno de polibutadieno com alto teor de unidades cis-
1,4, alta massa molar e pequena polidisperso. As distribuies de massa molar estreitas,
tpica dos polibutadienos produzidos com esses catalisadores, resultam em um grande
avano do controle da polidisperso, em comparao a outros sistemas catalticos
(KWAG, 2002, 2005).
O tipo de alquilalumnio utilizado para alquilao do composto metlico permite
a gerao de diferentes tipos de stios catalticos, que conseqentemente levam
gerao de polidienos com diferentes propriedades (WILSON, 1995). A Figura 2.19
-
35
mostra diferentes tipos de oligmeros base de carboxilatos de neodmio. Esses
oligmeros podem ser ativados diferentemente, de acordo com o tipo de organoalumnio
utilizado. A Figura 2.19 mostra duas rotas diferentes para ativao: a primeira delas
envolve a utilizao de um alquilalumnio com radicais alquil de cadeia linear, enquanto a
segunda trata da ativao com hidreto de diisobutilalumnio. As duas estratgias de
alquilao geram stios catalticos com diferentes ambientes eletrnicos, devido
formao de diferentes ligaes coordenadas com o metal (FISHBACH, 2006).
Figura 2.19 Diferentes formas de ativao de oligmeros de carboxilatos de neodmio, a partir de formas diferenciadas para os organoalumnio (FISHBACH et all, 2006).
Os polidienos produzidos com os sistemas catalticos aqui estudados podem
ainda ter estruturas ramificadas e at mesmo ligaes cruzadas entre as cadeias
polimricas. Esses tipos de microestrutura so devidas ocorrncia de uma etapa
mecanstica conhecida como reincorporao de macromnomeros. Os catalisadores mais
comumente usados para obteno de polidienos com microestrutura ramificada so
carboxilatos de cobalto, nquel e titnio. A eficincia desses metais, para gerao de
ramos longos pode ser colocada na seguinte ordem: Co > Ni > Ti (PIRES, 2002; PIRES,
2004). Os catalisadores base de neodmio produzem polmeros essencialmente
-
36
lineares; no entanto, trabalhos mostram que a presena de um haleto de alquilalumnio,
como o DEAC, em temperaturas de polimerizao superiores a 90C, permitem a
formao de ramificaes para esses catalisadores tambm (FERREIRA JR, 2005). A
Tabela 2.4 mostra algumas condies que levam formao de polibutadieno ramificado
por meio do uso de catalisadores a base se cobalto e nquel.
Tabela 2.4 Diferentes tipos de catalisadores e seus agentes de ativao (cocatalisadores) e possveis modificadores (Base de Lewis) para formao de
polibutadieno (KNAUF et all, 1995; JANG et all, 2002).
Catalisador Haletos de
alquilalumnio
Bases de
Lewis Mn*(10 3 Mw*(10) -3
Lineariedade
(VS/VM) )
Co(octoato)2 Et2,2Al1,0Cl0,8 - a 72,0 262,0 0,76
Co(octoato)2 Et1,6Bu0,6Al1,0Cl0,8 - a 76,1 283,0 0,75
Co(octoato)2 Et1,6Oct0,6Al1,0Cl0,8 - a 77,0 285,0 0,87
Co(octoato)2 EOAC - 133,0 395,0 2,33
Co(octoato)2 EOAC Trietilamina 106,0 369,0 2,55
Co(octoato)2 EOAC Trietanolamina 117,0 399,0 2,31
Catalisador Composio do
catalisador
Bases de
Lewis
1,4-Cis
(%)
Convers
o (%)
Lineariedade
(VS/VM)
Ni(naph)2/
BF3OBu2/
AlEt3/Et2Zn
1:14:5:1 - 97,8 100 8,78
1:14:4:2 - 97,5 100 4,19
1:14:3:3 - 97,6 100 3,48
1:14:2:4 - 97,5 100 2,76
O mecanismo cintico utilizado para explicar a formao de ramos pode ser
observado na Figura 2.20. Esse mecanismo mostra que os macromnomeros com
insaturaes no final da cadeia so produzidos por meio de reao de transferncia de
cadeia espontnea. Alm disso, ainda h a possibilidade de ocorrer reaes de
reincorporao de macromnomeros por meio das insaturaes internas. Essa parte do
mecanismo pode tanto ser responsvel pela formao de dois ramos longos a cada
reincorporao, como tambm pela formao de ciclos ao longo da cadeia polimrica.
-
37
Figura 2.20 Mecanismo de formao de ramificaes longas (FERREIRA JR, 2005)
A presena de diferentes tipos de ramificaes em diferentes quantidades
pode exercer um efeito notvel sobre a processabilidade dos polmeros obtidos
(juntamente com as massas molares, polidisperso e o teor de unidades cis-1,4) (. Esse
efeito pode ser observado durante a avaliao de diferentes tipos de polibutadienos
produzidos por meio de catalisadores base de neodmio, nquel e cobalto. Esses
catalisadores produzem, nessa ordem, desde polmeros essencialmente lineares
(catalisadores base de neodmio), at polmeros altamente ramificados (catalisadores
base de cobalto). O aumento do teor de ramificaes e da polidisperso tem uma
influncia significativa sobre a melhora nas propriedades de processamento dos
elastmeros. Por outro lado, o teor de ramificaes e a polidisperso tem influncia
negativa sobre a resistncia a abraso. Portanto, um balano entre o teor de ramificaes
e as massas molares deve ser encontrado para obter um produto com aplicaes
desejveis para comercializao (PIRES, 2006).
-
38
2.3 COMENTRIOS FINAIS
Os estudos j realizados indicar que catalisadores usados para polimerizar
dienos apresentam comportamento complexo, altamente dependente das condies de
preparo. Esses catalisadores parecem gerar mltiplos stios, que tem comportamento
cintico distinto. A polimerizao segue o mecanismo padro das polimerizaes em
cadeia, com possveis etapas de reincorporao de macromonmeros e reticulao. A
reviso sugere que os estudos desses sistemas de reaes considerem simultaneamente
aspectos ligados preparao do catalisador e reao de polimerizao propriamente
dita para explicar a natureza e as propriedades dos produtos finais obtidos.
-
39
3. COMPORTAMENTO CINTICO DA POLIMERIZAO DE 1,3 BUTADIENO COM
CATALISADORES BASE DE CARBOXILATOS DE METAIS DE TRANSIO
3.1 OBJETIVO
Esse captulo tem como objetivo apresentar os principais modelos cinticos
desenvolvidos para polimerizao de 1,3-butadieno em soluo com catalisadores
base de metais de transio. Os modelos encontrados na literatura limitam-se
exclusivamente simulao das taxas de polimerizao, massas molares e
polidisperso de polibutadienos produzidos por meio de catalisadores base de
neodmio e cobalto. A abordagem utilizada para gerao desses modelos, na maior
parte das vezes, inclui os balanos populacionais com soluo algbrica, que no
levam em considerao a existncia de mltiplos stios ativos nem a complexa
formao dos stios catalticos. Os modelos desenvolvidos para descrever
polimerizaes em batelada sero destacados pelo fato da unidade de polimerizao
utilizada nesta tese ser uma unidade em batelada.
3.2 MODELOS CINTICOS PARA POLIMERIZAO EM BATELADA
A polimerizao de 1,3-butadieno em soluo com catalisadores
organometlicos permite a obteno de elastmeros com alto teor de unidades cis-1,4
(MARINA et all, 1991). No caso dos catalisadores base de nquel e cobalto, as
reaes de reincorporao de macromonmeros que levam formao de ramos
longos e ligaes cruzadas podem ocorrer (MAKOVTSKII et all, 2006). Logo,
estruturas topolgicas diferentes podem ser geradas, tornando esses sistemas
catalticos versteis para formao de diversos tipos de elastmeros.
A modelagem da cintica de polimerizao desses catalisadores tem sido
feita de trs formas: formulao dos balanos populacionais, admitindo a existncia de
um nico stio (HONIG et all, 1987); formulao dos balanos populacionais, admitindo
a existncia de mltiplos stios (NITIRAHARDJO et all, 1992) e formulao dos
balanos populacionais, admitindo a existncia da etapa de reincorporao de
macromonmeros (ESTRADA, 1988). Alm dessas abordagens usadas para
polimerizaes em soluo, os sistemas catalticos base de cobalto, nquel e
neodmio so tambm usados para realizar a polimerizao em fase gasosa, em
sistemas contendo mltiplos reatores em srie (AMINOVA et all, 2006).
HONIG et all (1987) utilizaram o esquema cintico apresentado na Tabela
3.1 para implementar um modelo matemtico de polimerizao, baseado na existncia
-
40
de um nico stio ativo. O sistema de equaes resultantes foi resolvido com a tcnica
de momentos. Foram conseguidas boas estimativas para converso e para as massas
molares mdias. No entanto, a massa molar ponderal mdia e os ndices de
polidisperso foram superestimados em relao aos dados experimentais. Esse
trabalho mostrou que a considerao de que existe um nico stio ativo no permite
explicar as variaes de massas molares observadas em um sistema cataltico base
de cobalto.
Solues analticas foram derivadas (LEE et all, 1994) para um modelo
envolvendo um e dois stios ativos, para um reator em batelada que usa o mesmo
sistema cataltico estudado anteriormente (HONIG et all, 1987). Os dois casos foram
resolvidos com a tcnica de momentos, utilizando o conceito de estado quase
estacionrio para as espcies intermedirias [C*B] e [C*P1
] (ver Tabela 3.1). Dessa
forma, foi possvel derivar expresses analticas para o consumo de monmero e para
os primeiros momentos da distribuio. O modelo com um stio ativo permitiu obter
boas estimativas para a converso e para massas molares ponderal mdias; no
entanto, o massa molar numrica mdia ficou super-estimada (o ndice de
polidisperso foi conseqentemente subestimado).
Tabela 3.1 Esquema Cintico proposto por Honig (com um nico stio ativo) para
descrever a polimerizao de 1,3-butadieno com catalisador base de cobalto
(HONIG et all, 1987).
Etapa Reacional Reaes Constante Cintica
Formao de stios ativos *2 COHAlCo ++ Ki
Formao de produtos de reaes paralelas *2 pEOHAlCo ++ Ks Iniciao 1
** PCMC + Kp Propagao 1
**++ rr PCMPC Kp
Transferncia para o monmero rr QPCMPC ++ 1** Kc
Transferncia para o buteno-1 rr QBCBPC ++** Kb
Regenerao do stio ativo BPCMBC ++ 1** Kz
Desativao do catalisador CQPC rr +* Kt
O modelo implementado com dois stios ativos permitiu obter boas
estimativas para a converso e as massa molares mdias; no entanto, foi necessrio
introduzir um fator emprico de correo 2 para as expresses que descrevem as
massas molares numrica mdia e ponderal mdia. Esse fator foi definido de forma a
satisfazer a equao (3.1),
-
41
2 2 21 1 2 2 2p p pk k k + = (3.1)
onde 1 e 2 so parmetros que definem a eficincia de formao de cada um dos
stios ativos e kp1 e kp2 so constantes de propagao para cada um dos stios ativos
com = 1 + 2
. A expresso para a massa molar ponderal mdia, nesse caso, fica
descrita pela seguinte expresso (3.2).
1 02
1 0
1 exp( / )2 1
/p c p
w mc c p
k k X k YM M
k k X k Y
=
(3.2)
Na equao (3.2) kp e kc satisfazem as Equaes (3.3) e (3.4), X1
11
=
= rr
X rQ
o momento de
ordem um para cadeias mortas ( ) e Y0
01
=
= rr
Y CP
o momento de ordem zero para
cadeias vivas ( ).
1 1 2 2p p pk k k + = (3.3)
1 1 2 2c c ck k k + = (3.4)
O mesmo sistema de equaes estudado por Lee foi resolvido com a
tcnica de momentos, sem necessidade de usar a hiptese de estado quase
estacionrio (NITIRAHARDJO et all, 1992). Foram obtidos resultados muito parecidos
com os apresentados por Lee, tanto para o caso em que se admitia a existncia de um
nico stio ativo como no caso em que se admitia a existncia de dois stios ativos.
Uma outra abordagem, simplificada, foi utilizada para a modelagem cintica
da polimerizao com o sistema cataltico NdCl3
/TIBA(tri-isobutilalumnio) (IOVU et all,
1999). O modelo considera as etapas descritas na Tabela 3.2 para descrever a
dinmica do consumo de monmero e da concentrao de stios ativos. O trabalho
prope a existncia de reaes de terminao e de transferncia de cadeia para esse
sistema cataltico, como abordado nos demais trabalhos descritos nos pargrafos
posteriores.
Tabela 3.2 Esquema cintico para polimerizao de 1,3-butadieno com catalisador
NdCl3 (IOVU, 1999).
-
42
Ativao
+++ MtROHXAlRAlRMtL 2232 .
( *2M Al H O C+ + )
Iniciao
RCHCHCHCHMtCHCHCHCHMtR 2222 ===+
( * * 1C M C P+ )
Propagao
PCHCHCHCHMtCHCHCHCHPMt ===+ )( 2222
( * * 1)r rC P M C P ++ Transferncia de cadeia espontnea
CHPCHCHCHMtHPCHCHCHCHMt ==+= 222
( * *r rC P C Q + )
Transferncia de cadeia para o monmero
212222
2222
)( CHCHCHCHCHCHCHCHRCHCHCHCHMtCHCHCHCHPCHCHCHCHMt
n ===+=
==+=
( * * 1r rC P M C P Q+ + )
Transferncia de cadeia para a alquilalumnio
222122
322
)( AlRCHCHCHCHCHCHCHCHPRMtAlRPCHCHCHCHMt
n ==+
+=
( * *r rC P Al C Q+ + )
A abordagem cintica mais completa j publicada para descrever esses
sistemas catalticos foi implementada por ESTRADA (1988) e leva em considerao a
possvel formao de ramos, por meio de um catalisador base de cobalto. Esse
trabalho admite a existncia de dois stios ativos diferentes, um dos quais produz
polmeros de massa molar mais baixa que o outro. O modelo tambm considera a
etapa de reincorporao de macromonmeros. As equaes provenientes dos
balanos populacionais foram resolvidas com a tcnica de momentos, obtendo-se
boas estimativas para a converso e massas molares mdias. Os resultados
numricos obtidos com a incluso da etapa de reincorporao de macromonmeros
foram comparados com os resultados numricos gerados com o modelo que no leva
-
43
em considerao essa etapa (Figura 3.1). Foi observado que a massa molar numrica
mdia (Mn) prevista pelo modelo que admite a presena de ramificaes
superestimada, enquanto o modelo que considera a reincorporao permite um bom
ajuste para a massa molar numrica mdia (Mn) e ponderal mdia (Mw
).
Figura 3.1 Comparao entre as massas molares numrica e ponderal mdio vs
tempo utilizando um modelo com formao de ramificaes (-) e sem ramificaes (--)
(ESTRADA, 1988).
Outros trabalhos tambm procuram descrever as taxas de polimerizao e
as massas molares mdias por meio de modelos simplificados para vrios outros tipos
de sistemas catalticos utilizados para realizar a polimerizao de 1,3 butadieno
(HONIG et all, 1987). A Tabela 3.3 mostra as expresses algbricas usadas para
clculo das taxas de polimerizao (ou concentrao de monmeros) para vrios
sistemas catalticos. As diferentes expresses resultam de diferentes combinaes
das etapas descritas na Tabela 3.1. As massas molares mdias podem ser calculadas,
nesses casos, com as expresses apresentadas na Tabela 3.4. Em todos os casos,
desprezam-se as variaes de volume e de viscosidade ao longo da reao.
Tabela 3.3 Equaes de taxa geradas para alguns sistemas catalticos na
polimerizao de 1,3-butadieno (HONIG et all, 1987).
Sistema Cataltico Equaes de Taxas
-
44
Co(acac)3 / Et2AlCl / H2 0
* 000
[ ]ln ( 25 )[ ][ ]ln ln(1 [ ] )( 25 )[ ]
op
pt
t
M k t T CM
kM k C t t CM k
=
O
CoCl2 4C5H5N / Et2AlCl /
H20[ ] 1 1ln (1 ) (1 )
[ ]p c kt t kt t
c t t c
k kM t cM k k k k
= O
Co(acac)3 / Al(i-Bu)3 / H2( )
**0
0*0
[ ][ ]ln ln 1 [ ][ ] [ ]
pc
c
k CM k C tM k C
= +O
CoF2 / Et3Al2Cl 2[ ][ ]pR k Co M=3
Ni(II)Estearato / Et2 **02 1 2
[ ] [ ]ln [ ] ( )(1 )[ ]
k tp t p p
r
M Ck C k k e cM k
= + AlCl
Ni(II)carboxilato / BF3*Et2O
/ AlEt0[ ] [ ]p pR k C M=
3
TiI4 / Al(i-Bu) ( )00 [ ][ ]ln 1[ ]dp k t
d
k CM eM k
= 3
TiI2Cl2 / Al(i-Bu) [TiI2Cl2 ][ ]p pR k M=3
[M] concentrao de monmero, [C*] concentrao de stios ativos, Kp constante de
propagao, Kd constante de desativao, Kt constante de transferncia de cadeia
espontnea, [Co
] concentrao inicial de catalisador
Tabela 3.4 Equaes para representar as massas molares mdias em sistemas
catalticos a base de nquel e titnio (HONIG et all, 1987).
Sistema Cataltico Equaes para massas molares mdias
-
45
Ni(II)Estearato / Et2
0
*
0
[ ]
t
p
N t
fm
R dtP
C R dt=
+
AlCl
00[ ]
t
pR dt M x= * *
1 2[ [ ] [ ](1 )[ ]r rk t k t
fm fm fmR k C e k C e M = +
Ni(II)carboxilato/
BF3*Et2O / AlEt0
0
[ ]1[ ]
tm
N p
k CP k x M
= +
3
TiI4 / Al(i-Bu)0 0
0
[ ][ ] [ ]ln(1 )
pN
p ta
k xM m M
k C k A x
=
3
[M] concentrao de monmero, [C*] concentrao de stios ativos, Kp constante de propagao, Ktm constante de transferncia de cadeia para o monmero, [Co]
concentrao inicial de catalisador, x converso do monmero, PN
nvel mdio de
polimerizao.
3.3 MODELAGEM DAS REAES EM FASE GASOSA E DE REATORES CSTR
As polimerizaes em fase gasosa foram descritas para catalisadores
base de carboxilatos de neodmio suportados em slica, com diversos tipos de
aparatus experimentais. Os estudos foram conduzidos em mini-reatores para
caracterizar o desenvolvimento inicial da partcula polimrica, com vazes baixas de
1,3-butadieno. Nesse caso, a modelagem clssica da partcula necessria, como
normalmente feito nas polimerizaes com catalisadores Ziegler-Natta
convencionais. O desenvolvimento das equaes de balano de massa e energia na
partcula polimrica e os balanos populacionais necessrios para simulao das
massas molares mdias e da polidisperso so apresentados por (BARTKE et all,
2003, LING et all, 2000, NI et all, 2004, ZHAO et all, 2001). Esses modelos no so
apresentados aqui por no estarem relacionados ao escopo da tese.
As polimerizaes em reatores contnuos em srie tambm foram
estudadas para esse sistema cataltico (AMINOVA et all, 2006). Nesse caso, foi
desenvolvido um esquema de balanos de massa e energia, com o objetivo de
otimizar as condies de processo e a quantidade de reatores necessrios para
melhorar a qualidade do elastmero produzido com um catalisador do Grupo I (NdCl3 .
L) ativado com hidreto de diisobutilalumnio. As Figura 3.2 e 3.3 mostram alguns
resultados de simulaes provenientes dessa abordagem, indicando diferentes
-
46
condies de processo que podem ser modificadas para otimizar propriedades como a
polidisperso e a quantidade de polmero produzido. Como no caso anterior, esses
modelos no so aqui descritos em detalhe, porque o processo de interesse desta
tese ocorre em modo batelada.
Figura 3.2 Efeitos da concentrao de monmero e da temperatura de entrada no
reator inicial da srie sobre a polidisperso em diferentes vazes de entrada (1) 30 (2)
35 (3) 40 (4) 45 (5) 50 t/h (AMINOVA et all, 2006)
Figura 3.3 Vazo de retiradas dos reatores CSTRs em funo da vazo da mistura
reacional (Gmix); concentrao de butadieno; temperatura de entrada (Tin
3.4 COMENTRIOS FINAIS
);
concentrao de neodmio (AMINOVA et all, 2006).
Esse captulo mostra que, embora seja certo que os sistemas catalticos de
interesse tenham mltiplos stios ativos, apenas ESTRADA (1988) emprega um
-
47
modelo cintico com dois stios para desenvolver a modelagem cintica da reao,
levando em conta a reincorporao de macromonmeros. A formao desses stios
ativos alvo de muitas investigaes, que mostram a gerao dos stios ativos por
meio da interao entre o alquilalumnio e o haleto de organoalumnio utilizados para a
formulao dos complexos catalticos de lantandeos. Alm disso, podem ocorrer
transformaes de um stio em outro, com diferentes caractersticas cinticas, durante
a sntese do catalisador (que compreende etapas de combinao dos reagentes de
envelhecimento e de polimerizao). A presena de dieno durante a sntese do
complexo cataltico, ou mesmo durante a polimerizao, pode levar formao de
stios ativos com diferentes caractersticas (WANG et all, 2005). Nesse caso, a
formao de stios ativos mais resistentes a impurezas e que perduram por um maior
tempo pode ser observado (WANG et all, 2005). Portanto, existe uma ampla soma de
condies que podem influenciar a natureza do catalisador e conseqentemente, as
propriedades finais dos polidienos formados. Alm disso, percebe-se que esses
sistemas catalticos, dependendo da natureza do metal de transio, podem levar
produo de polmeros essencialmente linear (catalisadores de neodmio) ou de
polmeros ramificados (catalisadores de cobalto, nquel e titnio). No entanto, a
literatura no descreve uma maneira de simular sistemas catalticos to distintos por
meio de um nico esquema mecanstico.
muito importante enfatizar que no existem modelos cinticos
detalhados propostos para representar a evoluo das distribuies de massa molares
ao longo da reao, como usualmente feito para outros sistemas de polimerizao.
Nesse caso, no foram ainda propostos modelos cinticos que representem
simultaneamente a evoluo de variveis operacionais (como converso de
monmeros) e moleculares (massas ponderais mdias, polidisperso, grau de
ramificaes, teor de unidades cis-1,4, etc). Finalmente, importante tambm
observar que o controle da qualidade na planta industrial feito em termos de
viscosidade intrnseca do polmero, da viscosidade em soluo do polmero e
viscosidade Mooney. Essas variveis ainda no foram incorporadas em modelos de
processo.
-
48
CAPTULO 4 - MODELAGEM DA CINTICA DE POLIMERIZAO DE DIENOS COM FORMAO DE RAMIFICAES LONGAS
4.1 OBJETIVO
O objetivo deste captulo apresentar um modelo cintico genrico para
a polimerizao em soluo do 1,3-butadieno com catalisadores base de neodmio
(FERREIRA JR., 2005). O modelo foi desenvolvido para descrever polimerizaes de
olefinas e diolefinas, envolvendo o mecanismo de reincorporao de
macromonmeros, que promove a formao de ramos longos Este modelo ser
utilizado para simular reaes de polimerizaes de 1,3-butadieno. Os sistemas
catalticos mencionados nessa tese so capazes de produzir polibutadienos lineares
e/ou com ramificaes longas e ligaes cruzadas.
Sero descritas duas formas do modelo: a primeira baseada na tcnica
dos momentos e ser utilizado para simulao das massas molares mdias, teor
mdio de ramificao e taxas de polimerizao; a segunda baseada na tcnica de
colocao ortogonal e ser utilizada para gerao das distribuies de massas
molares e teores mdios de ramificaes. Os modelos foram desenvolvidos a partir de
um esquema cintico que envolve as etapas de iniciao, propagao, transferncia
de cadeia espontnea e para um agente de transferncia de cadeia e reincorporao
de macromonmeros terminais e internas. Foram considerados at trs stios, para
tornar possvel a simulao de altas polidisperso em ambos os modelos.
Como os modelos propostos permitem a anlise de problemas que
envolvem a formao de polibutadienos ramificados por meio de reaes de
reincorporao, podem ser utilizados para simulao de sistemas catalticos base de
neodmio, titnio, nquel e cobalto. Assim, um mesmo modelo pode simular sistemas
catalticos utilizados industrialmente como aqueles descritos no Captulo 2 e
apresentados na Tabela 2.2.
4.2 HIPTESES EMPREGADAS NA MODELAGEM
A primeira forma do modelo proposto para simular a polimerizao de 1,3-
butadieno usa a tcnica de momentos. Utilizam-se as seguintes hipteses para o
desenvolvimento dessa forma do modelo.
a) Foram consideradas apenas duas dimenses moleculares: o tamanho da
cadeia e a quantidade de ramos longos.
-
49
b) A constante cintica de reincoporao de macromonmeros foi considerada
como independente do tamanho da cadeia.
c) Foi considerada a operao isotrmica.
d) Os stios ativos apresentam a mesma reatividade, mas produzem matrias
diferentes.
e) Foram inseridas etapas de desativao bimolecular do catalisador e de
desativao na presena do aquilalumnio.
f) O meio homogneo e perfeitamente misturado.
g) As etapas do mecanismo so elementares.
A segunda forma do modelo proposto para simular a polimerizao de 1,3-
butadieno usa a tcnica de colocao ortogonal para descrever as distribuies de
massa molares e de ramos. Utilizam-se as seguintes hipteses para o
desenvolvimento dessa forma do modelo.
a) Foram consideradas quatro dimenses moleculares: tamanho de cadeia,
quantidade de ramos longos e quantidade de duplas ligaes;
b) A constante cintica de reincorporao de macromonmeros foi considerada
como uma funo da quantidade de insaturaes da cadeia;
c) Foi considerada a operao isotrmica;
d) Os stios ativos apresentam a mesma reatividade, mas produzem materiais
diferentes;
e) Foram inseridas etapas de desativao bimolecular do catalisador e de
desativao promovida por alquilalumnio;
f) O meio homogneo e perfeitamente misturado;
g) As etapas do mecanismo so elementares.
4.3 DESENVOLVIMENTO DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA A TCNICA DE COLOCAO ORTOGONAL
A Tabela 4.1 mostra o mecanismo cintico proposto para descrever a
polimerizao de dienos com formao de ramos longos. O esquema inclui etapas de
iniciao de cadeia, propagao, reincorporao de cadeias mortas por meio de
insaturaes, desativao bimolecular e desativao para um agente de desativao
(nesse caso o alquilalumnio). Foram feitos balanos populacionais para as seguintes
espcies: polmero vivo, polmero morto proveniente de reaes de transferncia de
cadeia espontnea (ou seja, com insaturaes no final da cadeia) e polmero morto
-
50
proveniente de reaes de transferncia de cadeia para um agente de transferncia de
cadeia (alquilalumnio).
Tabela 4.1 Mecanismo cintico utilizado para gerao das equaes de balano populacional do modelo baseado na tcnica de colocao ortogonal.
Etapa Reacional Reaes Constante Cintica
Iniciao +
+
(*)
(*) (*)1,0,1
s s
s s
Cat Cocatalisador CatCat M P
( )s
iK
Propagao + ++ (*) (*)
, , 1, , 1s s
i b m i b mP M P ( )sKp
Transferncia de cadeia
=+ +
1(*) (*), , , , 1
si b m i b mP D Cat
( )sKt
Agente de transferncia de cadeia (ATC)
=++ +
(*) (*), , , , 1s s
i b m i b mP ATC D Cat ( )s
ATCK
Reincorporao de Macromonmeros
(insaturao interna) =
+ + + + + (*) (*)
, , , , , 2, 1s s
i b m j c n i j b c m nP D P ( )s cKf
Reincorporao de Macromonmeros (insaturao final)
=+ + + + +
1(*) 1(*), , , , , 1, 1i b m j c n i j b c m nP D P
( )s cKb
Ciclizao (*) (*)
, , , , 1s s
i b m i b mP P ( )sKc Desativao bimolecular
s(*)i,b,m,p i,b,mP + Cat D Kds Desativao por um
agente de desativao s(*)i,b,m,p i,b,mP + AD D Kds
Interconverso de stios na presena de Alquilalumnio
s(*) s+1(*)i,b,m i,b,mP + Alq P sKtr
A etapa de ciclizao foi colocada ilustrativamente no esquema cintico
da Tabela 4.1, mas no foi utilizada efetivamente para desenvolver os balanos
apresentados nas prximas sees. Embora a ciclizao possa causar a desativao
do catalisador ativo e modifique propriedades do polmero final,imagina-se que essa
etapa ocorra em pequenas propores pouca significativas.
-
51
4.3.1 Balano de massa
a) Balano de massa para o monmero
N N(s) (s) (s) (s)i p i,b,m
s=1 s=1 i=1 b=1 m=1
dM = - K Cat M - K P Mdt
(4.1)
Nesse balano considera-se que o monmero pode ser consumido nas
etapas de iniciao e de propagao para cada um dos dois stios ativos diferentes.
b) Balanos de massa para os stios ativos
(1)1 (1) (1) (1)tr i t(1) i,b,m
i=1 b=0 m=0
(1) (1) (1)atc(1) i,b,m 1 i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
(1)2 1
dCat = - K Alq Cat - K MCat + K P dt
+ K ATC P - Kd P Cat
- Kd ATC Cat - Kd
(1) (1)i,b,mi=1 b=0 m=0
P Cat
(4.2)
(2)(2) (2) (2) (2) (1) (1) (2) (2)i tr tr i,b,m
i=1 b=0 m=0
(2) (2) (2) (2)atc i,b,m 1 i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
dCat = - K Cat M - K AlqCat + K Alq Cat + K P dt
+ K ATC P - Kd P Cat
(2) (2) (2)2 1 i,b,mi=1 b=0 m=0
- Kd ATC Cat - Kd P Cat
(4.3)
3
(3)(3) (3) 3 (3) (2) (2) (3)i tr tr t(3) i,b,m
i=1 b=0 m=0
(3) (3) (3) (3)atc i,b,m i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
dCat = - K Cat M - K AlqCat + K Alq Cat + K P dt
+ K ATC P - Kd P Cat
-
3 3(3) (3) (3)i,b,mi=1 b=0 m=0
Kd ATC Cat - Kd P Cat
(4.4)
Os balanos admitem que as etapas de desativao independem da
espcie ativa considerada.
-
52
c) Balano para o polmero gerado pela etapa de iniciao
(s)1,0,1 (s-1) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s)
tr 1,0,1 tr 1,0,1 i p 1,0,1 1,0,1
(s) (s) (s) (s)ATC 1,0,1 (s) 1,0,1 (s)
dP= + K Alq P - K Alq P + K M