8

temperatura A TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

• Reparar na necessidade de definir uma escala de temperaturas que seja independente

dos nossos sentidos (a ideia de quente e frio é uma ideia imprecisa e relativa).

• Imagine-se dois objectos colocados num recipiente isolado (os objectos interactuam

entre eles, mas não com a sua vizinhança). Se os objectos estiverem a diferentes

temperaturas, irão trocar energia entre eles, à qual se dá o nome de calor.

• Dois objectos dizem-se em contacto térmico, quando podem trocar calor entre eles.

• Dois objectos dizem-se em equilíbrio térmico, quando, estando em contacto térmico,

não trocam calor entre eles.

• A chamada lei zero da termodinâmica diz que: “Se dois objectos A e B se encontram

em equilíbrio térmico com um terceiro objecto, C, então, A e B estarão também em

equilíbrio térmico entre eles quando forem colocados em contacto”.

• A noção de temperatura é fornecida à custa da noção de equilíbrio térmico… Ou seja:

“Dois objectos estão à mesma temperatura quando se encontram em equilíbrio

térmico”.

TERMÓMETROS E ESCALAS DE TEMPERATURA

TERMODINÂMICA

Os termómetros utilizam propriedades físicas que se modificam com a temperatura: 1) volume de um líquido 2) dimensões de um sólido 3) pressão de um gás a volume constante 4) volume de um gás a pressão constante 5) resistência eléctrica de um condutor 6) cor. …etc.

Estuda as relações entre grandezas como a temperatura, a pressão, o volume, o calor e a energia interna

9

• A calibração de termómetros é feita com

base em temperaturas específicas de certos

materiais em determinadas circunstâncias.

Por exemplo, mistura de água e gelo à

pressão atmosférica em equilíbrio térmico

e mistura de água e vapor, também em

equilíbrio térmico e à mesma pressão

(escala Celsius – 0ºC e 100ºC).

• Notar que as substâncias de que são feitos

os termómetros podem não ter um

comportamento linear em toda a gama de

temperaturas. E quando ultrapassam

determinados limites de temperatura podem mudar de estado.

TERMÓMETROS DE GÁS A VOLUME CONSTANTE E ESCALA KELVIN

• Os termómetros de gás são dispositivos de

medição de temperatura que apresentam

leituras praticamente independentes da

substância utilizada.

• Na figura pode-se observar um esquema de

um termómetro de gás a volume constante, o

qual poderá ser calibrado de um modo

semelhante ao anteriormente explicado,

através de uma curva de calibração.

10

• Atente-se nas curvas de calibração para termómetros de gás a volume constante

compostos por diferentes gases:

• Foi com base nas curvas anteriores que surgiu a escala Kelvin, cuja relação com a

Celsius é :

15273.−= KC TT , onde TC é a temperatura em graus Celsius e TK em graus Kelvin

Notar que uma variação de 1ºC equivale a uma variação de 1 K.

• Actualmente as escalas são estabelecidas com base num único ponto, chamado triplo

ponto da água e que corresponde à temperatura a que vapor, gelo e água líquida

coexistem em equilíbrio (273.16 K).

• Existe ainda a escala Fahrenheit que se relaciona com a Celsius através da expressão:

3259

+= CF TT

EXPANSÃO TÉRMICA DE SÓLIDOS E LÍQUIDOS

• Admitindo que a temperatura dos corpos está

intimamente relacionada com a vibração das suas

partículas constituintes, facilmente se compreende

que, em geral, o aumento da temperatura

corresponda a um aumento da distância média

entre essas partículas.

11

• Na verdade, um objecto de comprimento L0 que fica

sujeito a pequenas variações de temperatura ∆T sofre

um acréscimo de comprimento, ∆L, que cumpre:

TLL ∆=∆ 0α ,

a α dá-se o nome de coeficiente de expansão linear

• Observando que os objectos se expandem em volume, a

equação anterior tem a sua análoga volúmica:

TVV ∆=∆ 0β ,

onde β é o coeficiente de expansão volúmica.

• Admitindo que a expansão é igual em todas as

direcções do espaço, a expressão anterior ainda pode ser

escrita sob a forma:

TVV ∆=∆ 03α

• Para o provar, basta considerar um sólido paralelipipédico com dimensões l, w e h e

desenvolver a soma V + ∆V (não esquecer que a quantidade ∆T é considerada

pequena).

• Através do gráfico pode-se verificar que a água tem, do ponto de vista de expansão

térmica, um comportamento muito invulgar a temperaturas próximas de 0ºC. E é

graças a esse comportamento que a superfície da água gela e as camadas mais

internas não (reparar que a expansão de um corpo implica uma diminuição da sua

densidade).

12

DESCRIÇÃO MACROCÓPICA DE UM GÁS IDEAL

• Às equações que relacionam as grandezas massa, pressão, volume e temperatura dos

gases dá-se o nome de equações de estado.

• Define-se nº de moles de uma substância como a razão:

Mm

n = , onde m é a massa da substância e M a sua massa molar1

• Para deduzir a equação dos gases ideais , considere-se um

cilindro hermético que pode variar o seu volume através de

um pistão, no interior do qual se encontra um gás a baixa

pressão. Nestas condições verifica-se experimentalmente que:

1. A temperatura constante, a pressão do gás é inversamente

proporcional ao volume (Lei de Boyle)

2. A pressão constante, o volume é directamente

proporcional à temperatura (Lei de Charles e Gay-Lussac)

Ou, matematicamente: nRTPV = , onde, P é a pressão do gás, V o volume ocupado,

n o número de moles do gás, R2 a constante dos gases reais e T a temperatura absoluta.

• Conclui-se, então, que à pressão atmosférica e a 0ºC os gases ocupam 22.4 l.

• A equação dos gases toma também a forma:

TNkRTNN

PV BA

== , sendo N o número total de moléculas do gás e

K J / x. 2310381 −==A

B NR

k a constante de Boltzmann

• Às variáveis P, V e T dá-se o nome de variáveis termodinâmicas do sistema.

1 A massa molar de uma substância é a massa que corresponde ao nº de Avogadro (NA=6.022 x 1023) de átomos ou moléculas constituintes dessa substância. 2 R = 8.31 J / mol K

13

calor e 1ª lei da termodinâmicA CALOR E ENERGIA TÉRMICA

• Energia térmica como uma forma macroscópica de energia cinética.

• Reparar que pode existir alterações na temperatura de um sistema sem que tenha

havido transferência de energia térmica, mas sim através de trabalho realizado sobre

ou pelo sistema.

• Antes da analogia entre calor e energia, o calor tinha

como unidade a caloria, que é definida como sendo a

quantidade de calor necessária para fazer 1 g de água

elevar a sua temperatura de 14.5ºC para 15.5ºC.

Actualmente a unidade S.I. é, obviamente, o joule.

• Foi Joule que, com uma experiência simples,

estabeleceu a correspondência entre energia térmica e

mecânica. A proporcionalidade entre joule e caloria

foi obtida através desta experiência e é:

1 cal = 4.186 J

CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO

• A troca de energia térmica com um sistema, quando ele se mantém no mesmo estado,

implica alterações na sua temperatura. A capacidade calorífica (C´) de uma amostra é

definida através da expressão:

TCQ ∆′= ,

onde Q é o calor trocado com a amostra e ∆T a diferença de temperatura.

CALOR Energia térmica ou transferência de energia térmica (dependendo do contexto)

1ª LEI DA TERMODINÂMICA Lei de Conservação da Energia

14

• O calor específico, C, de uma substância, é a sua capacidade calorífica por unidade de

massa. Ou seja:

TmQ

C∆

= , e portanto: TmCQ ∆= , onde m é a massa da amostra.

• Existe ainda a grandeza calor específico molar que será a capacidade calorífica por

mole de substância.

• Numa situação mais geral, em que se assume que o calor específico depende da

temperatura, a sua definição vem:

∫=f

i

T

TTCmQ

d

• O calor específico (particularmente o dos gases) varia com as condições de pressão e

volume. Pelo que, para a mesma substância, existe um valor para o calor específico a

volume constante e outro para o calor específico a pressão constante.

• O elevado calor específico da água é responsável, por exemplo, pelo clima temperado

das regiões próximas de grandes massas de água.

CALORIMETRIA

• Atendendo à conservação de energia é possível determinar o calor específico de

sólidos através de experiências de calorimetria. Nestas experiências, o calor

específico da substância é dado pela expressão:

( )( )TTm

TTCmC

xix

ágiágágx −

−=

,

,

CALOR LATENTE

• A transferência de calor pode implicar mudanças de fase no sistema, cumprindo-se a

relação:

mLQ = , sendo L o calor latente da substância.

• Os calores latentes podem ser de fusão ou de evaporação, consoante a substância se

transforme de sólido para líquido (ou vice-versa), ou de líquido para gasoso (ou

vice-versa).

15

• Exemplo : qual a energia térmica necessária para converter 1 g de gelo a –30ºC em

vapor de água a 120ºC?

• As mudanças de fase podem ser explicadas através de rearranjos moleculares que

libertam ou consomem energia.

TRABALHO E CALOR EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS

• Considere-se um cilindro delimitado por um pistão e uma

expansão quasi-estática, através de deslocamentos, dy,

do pistão. O trabalho realizado pelo gás é:

VPyPAyFW dddd ===

dW é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema.

• Numa situação mais geral o trabalho vem

dado por:

∫=f

i

V

VVPW

d , que tem em conta a forma

como a pressão varia no processo.

• Quando se representa os estados do sistema

num diagrama PV o trabalho realizado

nesse processo é dado pela área abaixo da

curva que corresponde ao processo.

• O trabalho é positivo quando o volume final

é maior do que o inicial e negativo quando o volume final é menor do que o inicial.

16

• O trabalho depende, assim, do caminho percorrido.

• Aliás, também a energia térmica depende do caminho percorrido e não apenas dos

estados inicial e final, conforme se pode observar da figura seguinte:

1ª LEI DA TERMODINÂMICA

• Se considerarmos Q a quantidade positiva que corresponde ao calor recebido por um

determinado sistema e W a quantidade positiva que corresponde ao trabalho

realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são ambas quantidades

energéticas) observa-se que a quantidade Q – W (que corresponde à variação de

energia interna do sistema, ∆U) é independente do caminho percorrido, sendo,

portanto, uma função de estado.

WQUUU if −=−=∆

• Ou, em quantidades infinitesimais:

dWdQdU −=

• Casos especiais de variações energéticas:

I Sistema Isolado: Um sistema isolado é aquele que não interactua com o exterior.

if UUUWQ =⇔=∆⇒== 0 0 ; 0

“A energia interna de um sistema isolado mantém-se constante”

II Processo Cíclico:

WQU =⇒=∆ 0

“Num processo cíclico o calor transferido iguala o

trabalho realizado”

17

III Processo Isocórico: Um processo isocórico ou isovolúmico é aquele que ocorre a

volume constante.

QUWV =∆⇒=⇒=∆ 0 0

“Num processo isocórico a variação de energia interna iguala o calor transferido”

IV Processo Adiabático: Um processo adiabático é aquele que não troca calor com a

sua vizinhança, ou porque se encontra termicamente isolado desta, ou porque ocorre

muito rapidamente.

WUQ −=∆⇒= 0

“Num processo adiabático a variação da energia interna iguala o trabalho realizado

sobre o sistema”

V Processo Isobárico: Um processo isobárico é aquele que ocorre a pressão constante.

( )if VVPW −=

VI Processo Isotérmico: Um processo isotérmico é aquele que ocorre a temperatura

constante. Vejamos o que acontece num gás ideal:

i

fV

V

te

V

VnRTPdVWcPVnRTPV

f

i

ln... ====⇒= ∫

:então , Como

Mas, como veremos, num gás ideal, quando ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = W

TRANSFERÊNCIAS DE CALOR

Convecção Transferência de calor através do movimento de massas de ar aquecidas.

Radiação Transferência de calor por radiação electromagnética. Sendo a potência irradiada dada por:

( )40

4 TTAeP −= σ 42810x66965 KmW /. −=σ , A - área

irradiante, e - emissividade do objecto, T - temperatura absoluta do objecto e T0 - temperatura da vizinhança.

Condução Seja ∆x a espessura de um material cujas faces, que se encontram às temperatura T1 e T2, têm área A. A taxa de transferência de calor é dada por:

dxdT

kAt

QxT

At

Q−=

∆→

∆∆

∆α

sendo k a condutividade térmica do material.

18

TEORIA CINÉTICA DOS GASES MODELO MOLECULAR DE UM GÁS IDEAL

• O modelo utilizado nesta abordagem pressupõe que:

(i) O nº de moléculas é muito elevado, ou seja, é possível aplicar estatística dos

grandes números.

(ii) O volume ocupado pelas moléculas é negligível quando comparado com o

volume total ocupado, ou seja, a separação média entre as moléculas é muito

grande quando comparada com as suas dimensões.

(iii) As moléculas obedecem às leis de Newton, podendo-se mover em qualquer

direcção.

(iv) A distribuição de velocidades não depende do tempo.

(v) As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do recipiente.

(vi) As forças de interacção entre as moléculas são desprezáveis, a não ser durante

a colisão.

(vii) O gás considerado é uma substância pura, ou seja, todas as moléculas são

idênticas.

TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Aplicação das leis de Newton a uma colecção de partículas efeitos estatísticos.

Estabelece uma relação entre as grandezas microscópicas e macroscópicas

19

• Para derivar a expressão da pressão atender aos seguintes passos:

(i) Calcular a quantidade de movimento da colisão com a parede:

xx mvp 2−=∆

(ii) Considerar a variação de momento linear da parede.

(iii) Usar o teorema do impulso (com ∆t tempo entre duas colisões):

xmvtFp 2=∆=∆

(iv) Perceber que xvdt /2=∆

(v) Derivar a força e somar para todas as partículas:

( ) 2222

21 3

vd

Nmv

dNm

vvdm

F xxxx ==++= ...,,

(vi) E pela definição de pressão:

TCEVN

vmVN

vV

NmP ,3

221

32

322 =

==

(vii) Ou:

=⇔

=⇔

= 222

21

32

21

32

21

32 vm

kTvmNTNkvmNPV

bb

A temperatura de um gás ideal vem dependente apenas da energia cinética média das

partículas.

• A v dá-se o nome de velocidade média quadrática e é calculada através da

expressão:

MRT

mTk

vv b 332 === , onde M é a massa molar da substância em kg / mol

CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL

• Reparar, uma vez mais, que o calor necessário para

elevar a temperatura de n moles de um gás depende do

processo utilizado e, por isso, nos gases, se define um

calor específico a pressão constante e outro a volume

constante:

20

constante) (Pressão e constante) (Volume TnCQTnCQ PV ∆=∆=

• Num gás monoatómico, a sua energia interna é apenas a energia cinética

translaccional, uma vez que não existem vibrações ou rotações. Considere-se um

processo a volume constante:

RCTnCTnRQUWV VV 23

23

00 =⇔∆=∆⇔=∆⇔=⇒=∆

• Considere-se agora um processo a pressão constante:

RCCTnRTnCTnCVPTnCTnCWUQ

VPVP

VP

=−⇔∆+∆=∆⇔⇔∆+∆=∆⇔+∆=

• E, portanto:

RCP 25

=

• A razão entre os calores específicos, no caso dos gases monoatómicos, toma o valor:

35

==V

P

CC

γ

• Observe-se que CP > CV, pois no primeiro caso o calor é também utilizado para

realizar trabalho.

• Nos sólidos e líquidos, CP e CV são muito semelhantes, uma vez que os processos a

pressão constante, dão-se, também, praticamente, a volume constante.

PROCESSOS ADIABÁTICOS EM GASES IDEAIS

• Pretende-se provar que num processo adiabático com gases ideais, se cumpre:

tec=γPV

(i) Usar a 1ª Lei da Termodinâmica, o facto de o processo ser adiabático e a

variação de energia só depender da variação de temperatura e, portanto, poder

ser dada pelo produto nCVdT:

PdVdTnCV −=

(ii) Derivando a equação dos gases ideais e aplicando-a à expressão anterior:

( ) tete cc ... =⇔=+−=+ γγ PVPVRPdVVdPPdVCV lnln

21

• Observar a diferença entre as curvas isotérmicas e as

adiabáticas.

• Reparar que numa expansão adiabática a temperatura final

é menor do que a temperatura inicial. Similarmente, numa

compressão adiabática a temperatura final é maior do que

a inicial.

EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA

• Verificou-se que a energia cinética de translacção era igualmente

distribuída pelas três direcções do espaço. Uma generalização deste

resultado é o teorema da equipartição da energia: “A energia de um

sistema em equilíbrio térmico é igualmente dividido por todos os

graus de liberdade”.

• No caso de moléculas diatómicas a sua energia interna não depende

apenas da energia cinética de translacção do centro de massa, mas

também dos movimentos de rotação da molécula e de vibração dos

átomos em torno da posição de equilíbrio.

• Assim, considerando também a rotação das moléculas, devemos

considerar 5 graus de liberdade (3 de translacção e 2 de rotação3).

Como para cada grau de liberdade temos uma quantidade de

energia dada por 0.5NkBT:

57

27

25

25

=⇒=⇒=⇒= γPVB CRCTNkU

• E quando se considera o movimento de vibração, dever-se-á adicionar dois graus de

liberdade (o modelo sugere uma ligação entre os átomos tipo mola um termo de energia

cinética e outro de energia potencial. E nesse caso:

79

29

27

27

=⇒=⇒=⇒= γPVB CRCTNkU

• Deve ou não considerar-se o movimento de vibração dos átomos dependendo da temperatura

considerada e das próprias moléculas.

3 Se os átomos forem considerados pontuais, numa das direcções do espaço a rotação não se efectua (no caso da figura será segundo y).

22

MÁQUINAS TÉRMICAS, ENTROPIA E 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

MÁQUINAS TÉRMICAS E 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

• Uma máquina térmica converte energia térmica

em energia mecânica através dos seguintes

passos:

(viii) absorve energia térmica de um

reservatório de temperatura mais elevada;

(ix) realiza trabalho;

(x) expele energia térmica para um

reservatório de mais baixa temperatura.

• Como estas máquinas trabalham em ciclos

∆U = 0 e, portanto, pela 1ª lei:

WQQWQ fq =−⇔=− 0

• Sendo W o integral do diagrama PV no interior da linha fechada que representa o dito

ciclo

• O rendimento de uma máquina térmica vem dado por:

q

f

q

fq

q Q

Q

Q

QQ

QW

−=−

== 1η

• A situação ideal em que Qf é zero e, portanto o rendimento é 1 nunca se verifica. Ou

seja, numa máquina térmica não é possível transformar todo o calor recebido em

trabalho. (2ª lei da termodinâmica).

• As máquinas frigoríficas são dispositivos que operam no modo inverso à da máquina

térmica.

(i) é realizado trabalho sobre ela;

2ª Lei da Termodinâmica Restringe o tipo de conversões energéticas

nos processos termodinâmicos

Formaliza os conceitos de processos reversíveis e irreversíveis

23

(ii) retira energia térmica de um reservatório de temperatura mais baixa;

(iii) expele energia térmica para um reservatório de mais baixa elevada.

• Da mesma forma a 2ª lei impede que todo o calor retirado do reservatório frio seja

transferido para o reservatório quente, sem o recurso a trabalho exterior.

• Um sistema sofre um processo reversível quando tanto o sistema como a sua

vizinhança poderão regressar ao estado inicial.

MÁQUINA DE CARNOT

• O teorema de Carnot diz que: “Nenhuma máquina térmica real que opere entre dois

reservatórios de calor pode ser mais efeiciente do que a máquina de Carnot que opera

com os mesmos reservatórios”

• Para compreender o Ciclo de Carnot considere-se a figura seguinte, admita-se que o

gás no interior do pistão é ideal e que este é termicamente isolado.

24

Com base neste processo, demonstre-se que o rendimento de uma máquina deste tipo é

dado por:

q

f

T

T−=1η

(i) Calcula-se Qq

(ii) Calcula-se Qf

(iii) Calcula-se o quociente entre os dois.

(iv) Atende-se a que os processos B → C e D → A são isobáricos e, portanto, que

se cumpre: PVγ

(v) Fica então provado que q

f

q

f

T

T

Q

Q= …

• Sabendo que a eficiência de uma máquina frigorífica é definida através da razão:

W

Q f=ε

• Ao inverter-se o ciclo num máquina de Carnot, facilmente se verifica que a eficiência

virá dada por, sendo esta a maior eficiência possível de uma máquina frigorífica:

fq

f

TT

T

−=ε

25

ENTROPIA

• A 2ª Lei da Termodinâmica envolve uma interessante função de estado à qual se dá o

nome de Entropia, definida a partir da seguinte situação: Considere-se um sistema

que fica sujeito a um processo infinitesimal entre dois estados de equilíbrio. Se dQr

for a quantidade de energia térmica envolvida nesse processo, sendo este reversível,

a variação de entropia dS será dada por:

TdQ

dS r=

onde T é a temperatura absoluta.

• Do ponto de vista estatístico a entropia está associada à desordem.

• Uma outra forma de enunciar a 2ª Lei da Termodinâmica é: “A entropia de um

sistema isolado nunca diminui: num processo reversível mantém-se constante, num

processo irreverssível, aumenta”. O que significa que para aumentar a ordem de um

sistema é necessário aumentar a entropia da vizinhança.

• Para calcular a variação de entropia num processo, utiliza-se a equação:

∫=∆f

i

r

TdQ

S

• Calcule-se, por exemplo, a entropia associada a um ciclo da máquina de Carnot:

0==−=−==∆ ∫∫∫ ...f

f

q

q

f

f

q

qf

i

r

T

Q

T

Q

T

dQ

T

dQ

TdQ

S

• Na verdade, como a entropia é uma função de estado, num processo cíclico a sua

variação será nula.

• Além disso, repare-se que em processos reversíveis , a variação de entropia total é

nula. (ou seja, quando se considera a entropia do sistema e da sua vizinhança).

• Calcule-se a variação de entropia de um gás que realiza um processo reversível de

uma temperatura Ti e de um volume Vi, para uma estado com temperatura Tf e de um

volume Vf:

i

f

i

fV V

VnR

T

TnCS lnln +=∆

26

• Num processo irreversível, a variação de entropia é calculada tendo em conta um

processo reversível cujos estados finais e iniciais sejam iguais (repare-se, uma vez

mais, que a entropia é uma equação de estado).

• Demonstre-se que numa situação de condução térmica entre dois reservatórios a

variação de entropia dos dois corpos envolvidos é:

qf TQ

TQ

S −=∆

• Finalmente, calcule-se a variação de entropia de dois corpos que são colocados em

contacto térmico:

222

111 T

TCm

T

TCmS ff lnln +=∆ , sendo

2211

222111

cmcmTcmTcm

T f ++

=

• Sendo a entropia uma medida de desordem, repare-se que ela aumenta porque a

desordem é sempre mais provável…