estrutura eletrÔnica do moo2
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VIVIANE STOEBERL
ESTRUTURA ELETRNICA DO MoO2
Dissertao apresentada como requisito parcial
obteno do grau de Mestre, pelo Programa
de Ps-Graduao em Fsica, do Setor de
Cincias Exatas da Universidade Federal do
Paran do Paran.
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Jos Ochekoski
Mossanek.
CURITIBA
2016
S871e Stoeberl, Viviane Estrutura eletrnica do MoO2 / Viviane Stoeberl. Curitiba, 2016. 70 f. : il. color. ; 30 cm.
Dissertao - Universidade Federal do Paran, Setor de Cincias Exatas,Programa de Ps-Graduao em Fsica, 2016.
Orientador: Rodrigo Jos Ochekoski Mossanek . Bibliografia: p. 56-61.
1. Molibdnio. 2. Dixido de Molibdnio Estrutura eletrnica. I. Universidade Federal do Paran. II.Mossanek, Rodrigo Jos Ochekoski. III. Ttulo.
CDD: 546.534
iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Rodrigo Mossanek, pela orientao e pelo tempo e pacincia dedicados
desde a iniciao cientfica.
minha famlia, pelo apoio e confiana.
minha amiga Giseli, por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em
todos os anos de amizade.
Ao meu colega de grupo Eduardo, pela ajuda com o WIEN2k.
Letcia e Maiara, que tambm compartilharam comigo muitas horas resolvendo
listas de exerccios desde a graduao.
Aos professores Kleber D. Machado, Ismael L. Graff, Mrcio H. F. Bettega e Abner
de Siervo pelas participaes nas bancas de pr-defesa e defesa, assim como pelas crticas e
modificaes sugeridas para este trabalho.
Aos demais colegas que contriburam de alguma forma para a concluso deste
trabalho: Ana Carolina, Fernanda, Jeniffer, Jonas, Nicholas e Rafael.
Ao CNPq, pela bolsa de estudos.
http://fisica.ufpr.br/graff/
iv
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... VI
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... X
RESUMO ............................................................................................................................. XI
ABSTRACT ....................................................................................................................... XII
1 - INTRODUO .............................................................................................................. 01
1.1 ESTRUTURA ELETRNICA ................................................................................... 01
1.2 - XIDOS DE METAIS DE TRANSIO .................................................................. 03
1.3 SRIE 4 DOS XIDOS DE METAIS DE TRANSIO ....................................... 07
1.4 OBJETIVOS ................................................................................................................ 08
2 - DIXIDO DE MOLIBDNIO ................................................................................... 10
2.1 - PROPRIEDADES FSICAS ......................................................................................... 10
2.2 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETRNICA .............................................. 13
3 - TCNICAS EXPERIMENTAIS .................................................................................. 17
3.1 - PES ................................................................................................................................ 17
3.2 - RPES ............................................................................................................................. 21
4 - MODELO DE CLUSTER ............................................................................................. 23
4.1 - MTODO DE INTERAO DE CONFIGURAES .............................................. 26
4.2 - FLUTUAES DE CARGA NO-LOCAIS .............................................................. 29
5 - RESULTADOS ............................................................................................................... 33
5.1 - PARMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL ........................................................ 34
5.2 - PESO ESPECTRAL...................................................................................................... 36
5.3 - NVEL INTERNO ........................................................................................................ 40
5.4 - BANDA DE VALNCIA ............................................................................................. 44
5.5 - MONOCRISTAL .......................................................................................................... 46
5.6 - ABSORO DE RAIOS-X ......................................................................................... 48
5.7 - FOTOEMISSO RESSONANTE ................................................................................ 50
6 - CONCLUSES .............................................................................................................. 54
v
REFERNCIAS .................................................................................................................. 56
APNDICE A EXPANSES DAS BASES .................................................................... 62
A1 - ESTADO FUNDAMENTAL ........................................................................................ 62
A2 - ESTADOS DE REMOO E ADIO...................................................................... 65
APNDICE B PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................... 67
B1 - PREPARAO DAS AMOSTRAS ............................................................................. 67
B2 - MEDIDAS ..................................................................................................................... 68
APNDICE C CLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS ...................................... 69
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Densidades de estados para os sistemas metlico (ltima banda ocupada
parcialmente preenchida), semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduo
(vazia) e valncia (totalmente preenchida)). A linha pontilhada representa o nvel de Fermi
() ........................................................................................................................................... 02
Figura 1.2: A regio destacada na tabela peridica apresenta as trs sries de metais de
transio: 3 ( ), 4 ( ) e 5 ( ). A figura tambm mostra o
elemento o, cuja configurao eletrnica []5145 ...................................................... 03
Figura 1.3: Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funo de e (em unidades da
hibridizao ) apresentando os diferentes regimes possveis para os compostos OMT.
Retirado de J. Zaanen et al., 1985 ............................................................................................ 04
Figura 1.4: Densidade de estados e flutuaes de carga de mais baixa energia para os regimes:
Mott-Hubbard ( > , transies ), Charge Transfer ( < , ) e Negative Charge
Transfer ( negativo, ). As linhas pontilhadas representam o nvel de Fermi em cada
caso ........................................................................................................................................... 06
Figura 1.5: Relao entre extenso espacial, overlap e correlao eletrnica nas sries dos
OMT. As setas indicam o sentido de aumento de cada caracterstica ...................................... 07
Figura 2.1: a) Estrutura cristalina monoclnica do 2. b) Estrutura do rutilo. Cada octaedro
de oxignios (em azul) possui um on de (em vermelho) em seu centro. Os octaedros
ligam-se pelas bordas atravs do eixo do cristal. As linhas em preto destacam clulas
unitrias para cada estrutura (o Apndice C apresenta detalhes a respeito da construo das
figuras) ...................................................................................................................................... 10
Figura 2.2: Variao da resistividade especfica (retirado de L. Bem-Dor e Y. Shimony, 1974)
com a temperatura para o 2 sem (representado pelos quadrados pretos no grfico) e com
dopagem de ....................................................................................................................... 11
Figura 2.3: Separaes dos nveis do metal ( esquerda) devido ao campo octadrico dos
oxignios na simetria (no centro) e devido distoro da estrutura cristalina (2,
direita) do 2. Aps a separao dos cinco nveis degenerados nas simetrias 2 e
(triplamente e duplamente degenerados, respectivamente), a interao com um octaedro
vizinho implica numa distoro da estrutura, causando assim a dimerizao, o overlap direto
vii
das funes de onda dos ons 4+ vizinhos (dez nveis direita). Os crculos em vermelho e
azul representam os ons e , respectivamente. Os asteriscos indicam os orbitais
antiligantes, que esto desocupados, acima de (ligao ) e parte do 2 (ligao )
ver captulo 4. ........................................................................................................................... 14
Figura 2.4: Densidades de estados parciais dos orbitais 4 2 (grfico superior) e
(grfico inferior) do 2. A banda 22 sofre uma forte separao ligante-antiligante
devido ao emparelhamento 4+ 4+ ao longo do eixo monoclnico. Retirado de V.
Eyert et al., 2000 ...................................................................................................................... 15
Figura 2.5: Espectro de fotoemisso ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (40.85 ). Retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011
.................................................................................................................................................. 16
Figura 3.1: Processos de fotoemisso de nvel interno e de banda de valncia ....................... 18
Figura 3.2: Absoro, fluorescncia e decaimento Auger ........................................................ 21
Figura 4.1: Orbitais moleculares formados pela interao 2 4 na simetria .
Apenas os orbitais das simetrias 2 e possuem contribuies simultneas de e MT .... 23
Figura 4.2: Diagrama da interao entre os orbitais atmicos que geram os orbitais
moleculares nas simetrias 2 (, e ) e (2 e 22) ....................................... 24
Figura 4.3: Efeito do campo cristalino octadrico nos nveis do MT ................................... 25
Figura 4.4: Flutuaes de carga local ( 2 4) e no-locais ( e 4 -
banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 2. Os ons de molibdnio, de
oxignio e os eltrons do meio efetivo so representados pelas cores vermelho, azul e verde,
respectivamente ........................................................................................................................ 30
Figura 4.5: As flutuaes de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o
nvel de Fermi. O orbital relacionado a dimerizao recebe os eltrons vindos do on metlico
do cluster vizinho. As linhas representam os cinco orbitais e as duas colunas indicam a
possibilidade de preenchimento com eltrons com spins up ou down. Os X em preto, azul,
vermelho e verde representam, respectivamente, o preenchimento inicial do estado
fundamental e eltrons vindos do oxignio, do on 4+ do cluster vizinho e do meio efetivo
.................................................................................................................................................. 31
viii
Figura 5.1: Comparao entre o espectro total, calculado via modelo de cluster (painel
superior), e a densidade de estados/, obtida atravs de clculos de estrutura de bandas
(painel inferior) ......................................................................................................................... 37
Figura 5.2: Principais contribuies para cada estrutura da regio prxima ao nvel de Fermi
da Figura 5.1, calculadas via modelo de cluster (painel superior). As flutuaes de mais baixa
energia so do tipo metlicas. A curva em preto representa a soma de todas as contribuies
( 4 total). As contribuies parciais dos orbitais obtidas atravs de clculos de estrutura
de bandas so apresentadas no painel inferior .......................................................................... 38
Figura 5.3: Comparao entre o espectro de XPS do nvel interno 3 (painel superior) e o
calculado atravs do modelo de cluster (painel inferior). As contribuies 31/2 e
33/2 so separadas pelo efeito spin-rbita. O inset mostra a fotoemisso do nvel 1 40
Figura 5.4: Variao da intensidade o satlite do Nvel Interno. A regio azul da curva
representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do grfico (vermelho) ilustra o
regime Charge Transfer. O plano na imagem representa a regio = , uma regio de
transio entre os dois regimes. A barra de cores indica a intensidade de cada regio ............ 43
Figura 5.5: Diagrama apresentando os nveis de energia iniciais e suas configuraes para o
estado fundamental e o nvel interno do 2 ........................................................................ 43
Figura 5.6: Comparao entre o espectro de XPS de banda de valncia (painel superior) e os
estados de remoo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o
2 policristalino .................................................................................................................. 44
Figura 5.7: Painel superior: estados de remoo calculados via modelo de cluster comparados
aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 2. Painel inferior:
estrutura mais prxima ao nvel de Fermi no painel superior, indicada pelo retngulo verde,
comparada com a mesma regio no espectro do monocristal. O espectro experimental do
monocristal (He II = 40,85 ) foi retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011 ...................... 46
Figura 5.8: Comparao entre o espectro de absoro de raios-X (painel superior) e o estado
de adio calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o
2 ........................................................................................................................................ 48
Figura 5.9: Espectro de Fotoemisso Ressonante do 2 na borda 3 (painel superior).
A diferena entre os espectros na regio da ressonncia (on) e fora dela (off) comparada
ao espectro de remoo de 4 calculado via modelo de cluster (painel inferior). O inset
ix
mostra o espectro de absoro na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para
medir os espectros .................................................................................................................... 50
Figura 5.10: Contribuies de cada processo para os estados de remoo do 2. As duas
curvas de Interferncia esto sobrepostas e so iguais, pois suas expresses so os complexos
conjugados uma da outra. Os processos direto e indireto so descritos no texto. .................... 52
Figura A1.1: Expanso da base do estado fundamental at a configurao 3. Os X em
preto e azul representam, respectivamente, a ocupao inicial e as flutuaes intra-cluster
(oxignio) ................................................................................................................................. 61
Figura A1.2: Expanso da base do estado fundamental incluindo as flutuaes de carga no-
locais a partir das configuraes 1 e 2 da Figura A1.1. Os X em preto, azul, vermelho e
verde representam, respectivamente, a ocupao inicial e as flutuaes intra-cluster
(oxignio), do meio efetivo e do on de molibdnio vizinho.................................................... 62
Figura A1.3: Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente equao (A1.1) ........... 63
Figura A2.1: Expanses das bases dos estados de remoo at a configurao 2 ............... 64
Figura A2.2: Preenchimento inicial para as expanses das bases dos oito possveis estados de
adio ........................................................................................................................................ 65
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1: Principais caractersticas de trs importantes regimes de transferncia de carga:
Mott-Hubbard (M-H), Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) ................. 05
Tabela 5.1: Valores dos parmetros utilizados nos clculos com o modelo de cluster para o
2 ....................................................................................................................................... 34
Tabela 5.2: Principais contribuies para o estado fundamental do 2 .............................. 35
Tabela 5.3: Principais contribuies para o pico principal do nvel interno 3 do 2,
localizado em ~ 396 na Figura 5.3 ..................................................................................... 41
Tabela C.1: Parmetros utilizados para reproduzir a estrutura monoclnica do 2 da Figura
2.1(a) ......................................................................................................................................... 68
Tabela C.2: Parmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 2 da Figura 2.1(b)
.................................................................................................................................................. 69
xi
RESUMO
A estrutura eletrnica do 2 foi estudada atravs de um modelo de cluster estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais
- fotoemisso de nvel interno e de banda de valncia (XPS), fotoabsoro de raios-X (XAS) e
fotoemisso ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de parmetros. Um clculo de
estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido
a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com
o peso espectral gerado pelo modelo de cluster. Os resultados confirmam que o composto se
encontra em um regime de transferncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente
hibridizado. O forte carter covalente da ligao 4 2 confirmado pelos clculos da fotoemisso ressonante cujas posies das estruturas 4 esto em bom acordo com as estruturas de mesmo carter do peso espectral total. energeticamente mais vantajoso para o
sistema manter o buraco de nvel interno do que blind-lo transferindo eltrons atravs dos
canais de blindagem local (eltrons vindos da banda 2) e no-locais (blindagem de Hubbard e Coerente). Como esperado para um condutor, as flutuaes de carga de menor
energia so do tipo metlicas, os picos prximos ao nvel de Fermi () na banda de valncia possuem blindagem coerente (eltrons vindos do meio efetivo). A formao de dmeros ao
longo do eixo do cristal separa o estado 422 (banda ||) em ligante e antiligante,
mantendo 4 e 4 (bandas ) parcialmente preenchidos na regio de , entre
os picos ||, facilitando a conduo eletrnica. Os resultados para a banda de valncia
mostram ainda que a blindagem local dos oxignios domina os estados que aparecem a
energias mais altas (distantes de ), o que est de acordo com o alto valor da energia de transferncia de carga no regime M-H. A banda de conduo composta por duas estruturas (2 e ) que so separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o comportamento deste espectro e justificam o alto valor do parmetro relacionado ao efeito do
campo octadrico para este composto.
Palavras-chave: 2, estrutura eletrnica, modelo de cluster, blindagem no-local, dimerizao, estrutura de bandas.
xii
ABSTRACT
The electronic structure of 2 was studied via extended cluster model calculations. The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures
(core level, valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set
of parameters. A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was
reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total
spectral weight from cluster model. The results confirm that the compound is in a highly
hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime. The strong covalent character of the 4 2 bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 4 structures positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight. Its energetically
more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer
electrons using the local (electrons coming from 2 band) and non-local (Coherent and Hubbard screening) channels. As expected for a conductor, the lowest energy charge
fluctuations are of metallic type, the peaks next to Fermi level () in the valence band have coherent screening (electrons coming from effective media). The 422 states (||
band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along -axis, while 4 and 4 states (
bands) remain partially filled between || peaks,
making easily the conduction through . The valence band results show also the predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from ), which agrees with the big value of the charge transfer energy for M-H regime. The conduction band is composed by two structures (2 and ) that are splitted by crystal field effects which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related
to the octahedral field effect for this compound.
Keywords: 2, electronic structure, cluster model, non-local screening, dimerization, band structure.
xiii
1
1 - INTRODUO
1.1 ESTRUTURA ELETRNICA
Os estudos sobre a estrutura eletrnica de materiais tiveram incio em 1900 quando
Drude apresentou a teoria clssica da condutividade metlica. Assumindo que existiam
portadores de carga movendo-se entre os ons (imveis, com cargas positivas), com uma dada
velocidade, e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as molculas de
um gs, Drude utilizou a teoria cintica dos gases, aplicando-a a estes eltrons (P. Drude,
1900). Mais tarde, em 1928, Sommerfeld (A. Sommerfeld, 1928; A. Sommerfeld e H. Bethe,
1967) aplicou um tratamento quntico ao gs de eltrons livres, cujo conceito, originalmente
proposto por Drude e Lorentz (que, em 1905, aplicou a estatstica de Maxwell-Boltzmann
para descrever as velocidades dos eltrons), foi mantido. Sommerfeld utilizou, ento, a
mecnica quntica acoplada a estatstica de Fermi-Dirac. O modelo de eltron livre de
Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especfico eletrnico
derivado da lei de equipartio, porm, faz previses quantitativas inadequadas sobre
magnetorresistncia, coeficientes de transporte, entre outros - que so refutadas pela
observao. Neste mesmo ano, Bloch (F. Bloch, 1928) mostrou que a funo de onda de um
eltron de conduo no potencial peridico podia ser descrita na forma de uma onda plana
modulada por uma funo peridica (com o perodo da rede), no importando quo forte o
potencial inico fosse. Baseado no teorema de Bloch, Wilson (A. H. Wilson, 1931)
desenvolveu uma teoria de bandas para slidos, que abrange metais (banda parcialmente
preenchida), semicondutores e isolantes (gap de energia entre a ltima banda completamente
preenchida e as bandas vazias) (Figura 1.1). A estrutura principal da teoria eletrnica dos
metais tem sido aperfeioada desde a metade da dcada de 1930 tanto para aplic-los em
tecnologia quanto para entend-los pelo ponto de vista fundamental.
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) um dos mtodos mais usados no
estudo da estrutura eletrnica de slidos devido a sua capacidade de calcular com exatido a
energia cintica dos eltrons, o potencial dos caroos atmicos e o potencial de repulso
eletrnica (R. O. Jones e O. Gunnarsson, 1989). Porm, para que seja aplicada de forma
prtica, a DFT necessita de algumas aproximaes no potencial de troca e correlao cuja
preciso inversamente proporcional ao grau de correlao do sistema estudado. O clculo do
2
potencial de troca e correlao difcil porque corresponde a contribuies no-locais de
correlao eletrnica. Para sistemas fortemente correlacionados, podem ser utilizados os
Hamiltonianos modelo (P. Anderson, 1961; J. Hubbard, 1963) que, com a incluso de
parmetros*, descrevem corretamente a estrutura eletrnica dos materiais, incluindo efeitos
como a correlao eletrnica e os multipletos atmicos. Estes avanos na teoria possibilitaram
a compreenso de fenmenos como os isolantes de Mott, as transies metal-isolante (N. F.
Mott, 1990), a supercondutividade de alta temperatura (J. G. Bednorz e K. A. Mller, 1986) e
a magnetorresistncia colossal (G. Jonker e J. van Santen, 1950; S. Jin et al., 1994). Um dos
tipos de slidos que mais tem chamado ateno nos ltimos anos por apresentarem uma
grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais, eltricas, pticas e magnticas,
etc.) so os xidos de metais de transio que sero discutidos na prxima seo.
Figura 1.1: Densidades de estados para os sistemas metlico (ltima banda ocupada parcialmente
preenchida), semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduo (vazia) e valncia
(totalmente preenchida)). A linha pontilhada representa o nvel de Fermi ().
* Como a energia de transferncia de carga 2, a repulso Coulombiana , a hibridizao entre orbitais e 2, a troca intra-atmica para pares de spins paralelos, o parmetro do campo cristalino 10, etc. Descreve o topo dos nveis de energia ocupados, em = 0 (zero absoluto).
3
1.2 - XIDOS DE METAIS DE TRANSIO
Os metais de transio so elementos que possuem uma camada incompleta e esto
localizados na regio central da tabela peridica, em trs sries: 3 ( ), 4 ( ) e
5 ( ), como mostra a Figura 1.2.
Figura 1.2: A regio destacada na tabela peridica apresenta as trs sries de metais de transio:
3 ( ), 4 ( ) e 5 ( ). A figura tambm mostra o elemento o, cuja
configurao eletrnica []5145.
A densidade e a distribuio espacial dos orbitais so um caso intermedirio entre
os orbitais do tipo e os do tipo e : no so to delocalizados quanto e e nem to
localizados quanto os orbitais do tipo . Essa caracterstica intermediria responsvel pela
grande variedade de propriedades fsicas (estruturais, eltricas, magnticas, pticas, etc.)
apresentadas por compostos de metais de transio e tambm faz com que os efeitos de
correlao eletrnica nesses compostos sejam responsveis tanto pelo carter itinerante
quanto localizado dos eltrons. Isto torna difcil, at o momento, uma descrio terica
precisa para estes compostos. Os xidos de metais de transio (OMT) podem ser isolantes
(3) (L. F. Mattheiss, 1972), semicondutores (2, abaixo de 68C) (F. J. Morin, 1959)
ou metais (3) (L. F. Mattheis, 1969). Com relao ao ordenamento magntico, os OMTs
4
podem apresentar paramagnetismo (3) (A. Fukushima et al., 1994), ferromagnetismo
(3) (A. E. Bocquet et al., 1992) e antiferromagnetismo () (F. J. Morin, 1954) e, em
alguns casos, podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (24) (J.
G. Bednorz e K. A. Mller, 1986) e magnetorresistncia colossal (13) (S. Jin et
al., 1994). A transio de fase metal-isolante (M. Imada, A. Fujimori e Y. Tokura, 1998)
tambm pode estar presente em alguns compostos e sua induo pode ocorrer por presso
(23) (D. B. McWhan et al., 1969; 1973), temperatura (2) (F. J. Morin, 1959),
composio qumica (13) (H. F. Pen et al., 1999), dimensionalidade (3
24) (Y. Maeno et al., 1994), entre outros. Como o grau de covalncia no caso dos
OMTs , em geral, grande, as contribuies dos orbitais do oxignio podem se tornar
importantes e podem interferir na estrutura eletrnica dos compostos.
Figura 1.3: Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funo de e (em unidades da
hibridizao *) apresentando os diferentes regimes possveis para os compostos OMT. Retirado de J.
Zaanen et al., 1985.
possvel classificar os regimes em que os xidos se encontram atravs da relao
entre os parmetros (repulso Coulombiana nos orbitais ) e (energia de transferncia de
* Definida por uma integral de transferncia de carga entre orbitais e (ver seo 4.1). Custo energtico para transferir um eltron da banda 2 para a banda .
5
carga 2 MT ) (ver Seo 4.1). O diagrama ZSA da Figura 1.3 (retirado de J. Zaanen et
al., 1985) apresenta os regimes obtidos em funo da variao desses parmetros. A Tabela
1.1 apresenta um resumo das principais caractersticas de trs importantes regimes contidos
no diagrama ZSA: Mott-Hubbard (M-H), Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer
(NCT).
Tabela 1.1: Principais caractersticas de trs importantes regimes de transferncia de carga: Mott-
Hubbard (M-H), Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT).
Regio A
(MH)
Regio B
(CT)
Regies D+CD
(NCT)
Valor de > < < 0
Depende da hibridizao
entre e
Eltrons Pesados* ()
Buracos Leves ()
Flutuaes de carga
de mais baixa energia
Para facilitar a compreenso, alm de estarem descritas na Tabela 1.1, as flutuaes
de carga de menor energia para cada um dos trs regimes citados (e seus respectivos
parmetros associados) esto tambm ilustradas na Figura 1.4 que apresenta as densidades de
estados em funo da energia para esses trs regimes.
* A massa efetiva () de um eltron em uma banda depende de (2 2 )1. As bandas possuem baixa disperso de () e por essa razo so chamadas pesadas. As bandas possuem alta disperso de (): so leves.
6
Figura 1.4: Densidade de estados e flutuaes de carga de mais baixa energia para os regimes: Mott-
Hubbard ( > , transies ), Charge Transfer ( < , ) e Negative Charge Transfer (
negativo, ). As linhas pontilhadas representam o nvel de Fermi em cada caso.
7
1.3 SRIE 4 DOS XIDOS DE METAIS DE TRANSIO
A extenso espacial dos orbitais inversamente proporcional correlao eletrnica
efetiva no interior dos mesmos (Figura 1.5). O grau de overlap (sobreposio) com os orbitais
do oxignio, na formao dos OMTs, respeita a ordem crescente da extenso espacial j que
proporcional a esta.
Figura 1.5: Relao entre extenso espacial, overlap e correlao eletrnica nas sries dos OMT. As
setas indicam o sentido de aumento de cada caracterstica.
Como citado na seo 1.2, a srie 4 compreende os elementos entre o zircnio e a
prata ( ). O molibdnio (destacado na Figura 1.2) possui valncias entre 2 + e 6 +
(P. Villar e K. Cenzual, 2007). O 2 (condutor) um dos membros mais simples da
famlia dos molibdatos juntamente com o 3 (isolante) (D. B. Rogers et al., 1969; L. Ben-
Dor e Y. Shimony, 1974; J. Mercier et al., 1982; D. O. Scanlon et al., 2010).
Alguns estudos recentes com relao a condutividade em compostos 4 tais
como 0,9617 e 2 ( = 5%, indica deficincia de oxignio) mostraram que
estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 1,9 (C. A. M. dos Santos et al.,
2007; 2008) e em torno de 6,5 (L. M. S. Alves et al., 2010), respectivamente. O trabalho a
respeito do composto dopado com potssio (2) descrito com maiores detalhes na
seo 2.1.
8
1.4 OBJETIVOS
Esta dissertao tem como objetivo estudar a estrutura eletrnica do Dixido de
Molibdnio (2) na regio prxima ao nvel de Fermi e mostrar quais ingredientes
mnimos devem ser includos nos clculos para obter-se uma descrio correta dessa estrutura.
Para isso, utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambm flutuaes
de carga no-locais (interaes inter-clusters e com um meio efetivo). Os resultados dos
clculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemisso (banda de valncia,
nvel interno e ressonante) e fotoabsoro de raios-X. Um clculo de estrutura de bandas
(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V. Eyert et al., 2000) para comparao
com alguns resultados do modelo. Os estudos experimentais publicados at o momento no
apenas possuem baixa resoluo como tambm, em geral, foram publicados h um tempo
bastante razovel (com outra escala de energia de fton). Suas interpretaes dos espectros
experimentais no so capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do
2.
Este trabalho est dividido da seguinte forma: o Captulo 2 apresenta a estrutura
cristalina do composto, suas propriedades fsicas e faz uma breve reviso bibliogrfica sobre
estudos experimentais e tericos anteriores a respeito do 2. No Captulo 3, h uma
descrio dos processos fsicos envolvidos nas tcnicas experimentais utilizadas neste
trabalho (Fotoemisso, Fotoemisso Ressonante e Absoro de raios-X). O Captulo 4 trata do
modelo terico utilizado, assim como as modificaes inseridas para descrever detalhes da
estrutura eletrnica do 2 (como as flutuaes de carga no-locais). Tambm neste
captulo apresentamos o mtodo utilizado para resolver o cluster (mtodo de interao de
configuraes) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos
clculos. No Captulo 5 so apresentadas comparaes entre os resultados experimentais e
tericos obtidos a respeito do peso espectral, nvel interno, banda de valncia, banda de
conduo e fotoemisso ressonante do composto. Tambm discutida a composio do
estado fundamental do sistema. As concluses obtidas neste trabalho so apresentadas no
Captulo 6. H tambm trs apndices. O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expanso das
bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possveis estados
excitados do sistema. O segundo (B) apresenta informaes a respeito da preparao das
amostras e das medidas experimentais realizadas. Por fim, no apndice C podem ser
9
encontrados os parmetros de rede a partir dos quais foi construda a estrutura monoclnica
utilizada no clculo de estrutura de bandas, assim como maiores informaes a respeito deste
clculo.
10
2 - DIXIDO DE MOLIBDNIO
2.1 - PROPRIEDADES FSICAS
O 2 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monoclnica). Na
Figura 2.1 possvel ver a relao entre a estrutura do rutilo e a monoclnica. Os octaedros de
oxignio (2, []2226) esto ligados pelas bordas atravs do eixo monoclnico e
possuem, cada um, um on de molibdnio (4+, []42) em seu centro. As linhas em
preto destacam clulas unitrias para cada estrutura e podemos notar que a clula monoclnica
distorcida (Figura 2.1(a)) possui o dobro do volume da clula tetragonal (Figura 2.1(b)). As
clulas monoclnica e tetragonal esto deslocadas por /2 e a estrutura monoclnica foi
utilizada nos clculos porque possui a distoro cristalogrfica presente no composto. Os
detalhes a respeito da construo das figuras esto presentes no Apndice C.
Figura 2.1: a) Estrutura cristalina monoclnica do 2. b) Estrutura do rutilo. Cada octaedro de
oxignios (em azul) possui um on de (em vermelho) em seu centro. Os octaedros ligam-se pelas
bordas atravs do eixo do cristal. As linhas em preto destacam clulas unitrias para cada estrutura
(o Apndice C apresenta detalhes a respeito da construo das figuras).
Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transio, o 2
no apresenta transies de fase estruturais e nem metal-isolante (D. B. Rogers et al., 1969).
11
A anlise da resistividade em funo da temperatura, (), mostra que o composto um
condutor metlico, uma vez que temperatura ambiente sua resistividade especfica (Figura
2.2) est entre ~1,0 104 e ~3,0 104. (D. B. Rogers et al., 1969; L. Bem-Dor e Y.
Shimony, 1974). Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade
magntica do 2 o classificam como fracamente paramagntico: < 100
106. . .* (L. Bem-Dor e Y. Shimony, 1974). O 2 possui uma condutividade
anisotrpica devido sua estrutura assimtrica com ligaes (dimerizao) ao
longo do eixo do cristal (B. G. Brandt e A. C. Skapski, 1967; V. Eyert et al., 2000).
Figura 2.2: Variao da resistividade especfica (retirado de L. Bem-Dor e Y. Shimony, 1974) com a
temperatura para o 2 sem (representado pelos quadrados pretos no grfico) e com dopagem de
.
H outros xidos de molibdnio que possuem ligaes metal-metal em sua estrutura,
facilitando a conduo ao longo de uma direo especfica. O 2 apresenta
supercondutividade em temperaturas crticas () que variam entre 4 e 10 K, dependendo da
composio da amostra (L. M. S. Alves et al., 2010; L. M. S. Alves et al., 2012). Os
* Sistema eletromagntico de unidades.
12
resultados sugerem que a dopagem com potssio no necessria para observao do
comportamento eltrico anmalo que induzido pela presena de ons 3+ na amostra (L.
M. S. Alves et al., 2015). A supercondutividade tambm foi observada ( = 12 K) no 2
com deficincia de oxignios () e sugere-se que esta seja causada por flutuaes na
superfcie de Fermi, embora no tenham sido encontradas evidncias de ferromagnetismo na
amostra (D. Parker et al., 2014). A presena de ons 3+ aumentada pela reduo na
estequiometria dos oxignios, o que induz uma dopagem de eltrons que afeta os estados de
valncia e conduo. H um aumento na intensidade das bandas 4 que pode ser
interpretado como um aumento na contagem de eltrons nestes estados. Portanto, h uma
correlao direta entre a dopagem anisotrpica de eltrons na amostra e os comportamentos
anmalos observados no e no 2.
13
2.2 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETRNICA
A estrutura eletrnica do 2 foi investigada teoricamente durante as ltimas
dcadas atravs de modelos de cluster (T. A. Sasaki e K. Kiuchi, 1981; H. Yoshino, K.
Shimikoshi e E. Miyazaki, 1985; T. A. Sasaki, T. Soga e H. Adachi, 1982), esquemas de
orbitais moleculares (D. B. Rogers et al., 1969, J. B. Goodenough, 1971; N. Beatham e A. F.
Orchard, 1979) e clculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V.
Eyert et al., 2000; D. O. Scanlon et al., 2010; R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011). A
condutividade metlica do composto surge do overlap direto das funes de onda que
ocorre devido sua estrutura distorcida. As separaes dos nveis devido ao campo
octadrico dos oxignios na simetria (ver captulo 4) e a distoro na estrutura
(dimerizao, 2) so mostradas na Figura 2.3.
Um clculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a
densidade dos estados 4 indicando o efeito da distoro que ocorre na estrutura
monoclnica do 2 apresentado na Figura 2.4 (retirado de V. Eyert et al., 2000). Os
grficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem, respectivamente, s
simetrias 2 e (que sero discutidas com mais detalhes no captulo 4 que trata do modelo
terico utilizado para descrever a estrutura eletrnica do composto). A banda 22,
chamada de banda ||, sofre uma forte separao (splitting) ligante-antiligante que se deve ao
emparelhamento ao longo do eixo monoclnico dos ons do metal, 4+ 4+. As
bandas e (chamadas de ) permanecem pouco alteradas e localizam-se
principalmente entre os dois picos ||. Estes resultados esto em bom acordo com outros
obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D. B. Rogers et al., 1969;
J. B. Goodenough, 1971) e clculos de cluster e tight-binding (T. A. Sasaki, T. Soga e H.
Adachi, 1982; J. K. Burdett, 1985).
14
Figura 2.3: Separaes dos nveis do metal ( esquerda) devido ao campo octadrico dos oxignios
na simetria (no centro) e devido distoro da estrutura cristalina (2, direita) do 2. Aps a
separao dos cinco nveis degenerados nas simetrias 2 e (triplamente e duplamente
degenerados, respectivamente), a interao com um octaedro vizinho implica numa distoro da
estrutura, causando assim a dimerizao, o overlap direto das funes de onda dos ons 4+ vizinhos
(dez nveis direita). Os crculos em vermelho e azul representam os ons e , respectivamente.
Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes, que esto desocupados, acima de (ligao ) e
parte do 2 (ligao ) ver captulo 4.
Experimentos de espectroscopia de fotoemisso de banda de valncia (UPS -
Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e nvel interno (XPS - X-ray Photoemission
Spectroscopy) e de absoro (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambm foram
realizados para este composto. Os nveis 4 desocupados, com mais baixa energia, esto
aproximadamente 2,5 acima das bandas 2, segundo medidas de refletividade tica (L.
L. Chase, 1974; M. A. K. L. Dissanayake e L. L. Chase, 1978). J os estados desocupados
2, medidos por XAS, separam-se em trs picos acima do nvel de Fermi (V. Eyert et al.,
2000). Com relao aos estados ocupados, experimentos de UPS e XPS mostram que a banda
ocupada tem cerca de 9,0 de largura sendo ~ 2,0 para as bandas 4 que se separam
em dois picos posicionados em ~ 1,5 e ~ 0,5 abaixo de (N. Beatham e A. F.
Orchard, 1979; F. Werfel e E. Minni, 1983). A Figura 2.5 apresenta o espectro de fotoemisso
15
de banda de valncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 2
para a energia de He II (40,85 ), retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011. A banda
localizada entre ~ 9,0 e ~ 2,0 possui carter 2. A estrutura com dois picos
localizada logo abaixo de , entre ~ 2,0 e 0,0 , composta pelos estados do metal
4 (N. Beatham e A. F. Orchard, 1979; F. Werfel e E. Minni, 1983). A intensidade do
espectro na regio de diferente de zero, como esperado para um condutor.
Figura 2.4: Densidades de estados parciais dos orbitais 4 2 (grfico superior) e (grfico
inferior) do 2. A banda 22 sofre uma forte separao ligante-antiligante devido ao
emparelhamento 4+ 4+ ao longo do eixo monoclnico. Retirado de V. Eyert et al., 2000.
16
Diferentes aspectos da estrutura eletrnica do 2 so investigados em cada estudo
citado acima. Novamente, queremos demonstrar que h um conjunto mnimo de ingredientes
necessrios para descrever toda a estrutura do composto, de uma forma geral, e no apenas
partes dela.
Figura 2.5: Espectro de fotoemisso ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy) para energia de He II (40,85 ). Retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011.
https://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet
17
3 - TCNICAS EXPERIMENTAIS
As tcnicas de espectroscopia so bastante teis para nosso estudo porque acessam
diretamente a estrutura eletrnica dos sistemas. Utilizamos a espectroscopia de fotoemisso
(PES) e fotoemisso ressonante (RPES), que acessam estados ocupados das amostras, e
tambm a espectroscopia de absoro de raios-X (XAS), que mapeiam os estados
desocupados das mesmas. Este captulo descreve, de forma breve, as tcnicas citadas, com o
objetivo de facilitar a compreenso a respeito das comparaes de seus espectros
experimentais com os resultados do modelo de cluster.
3.1 - PES
A Espectroscopia de Fotoemisso (Figura 3.1) uma tcnica baseada no efeito
fotoeltrico onde os eltrons presentes na amostra se desprendem ao absorver ftons que
incidem sobre a mesma. A equao (3.1) descreve o processo de fotoemisso (em que usamos
como exemplo um orbital ) onde um sistema que est num estado inicial (fundamental) com
eltrons absorve um fton e emite um eltron ficando, assim, num estado final com
1 eltrons (Hfner, 2003),
+ 1 + (3.1)
O espectro obtido medindo-se o nmero de eltrons ejetados da amostra em funo
de sua energia cintica e calculando-se, a partir desta, sua energia de ligao (),
= (3.2)
onde a energia dos ftons incidentes, a energia cintica medida dos eltrons e a
soma das funes trabalho da amostra e do analisador.
18
A tcnica recebe nomes diferentes dependendo da energia do fton que se utiliza:
UPS (ultravioleta) ou XPS (raios-X). A fotoemisso pode acessar estados do nvel interno ou
da banda de valncia, desde que haja energia suficiente para desprender tais eltrons da
amostra. A probabilidade de transio entre os estados inicial e final pode ser calculada via
Regra de ouro de Fermi e a intensidade do espectro proporcional esta probabilidade:
||||2( ) (3.3)
onde parte do operador de transio dipolar, | (|) representa o estado inicial (final)
e (), sua respectiva energia.
Figura 3.1: Processos de fotoemisso de nvel interno e de banda de valncia.
Na aproximao de uma partcula (um eltron), a mais simples a ser feita nesse caso,
os estados inicial e final so escritos como produtos de funes. Considerando um sistema
com eltrons, | escrito como um produto entre a funo de onda do orbital do qual o
eltron ser ejetado (|) e a dos -1 eltrons restantes (| ( 1)) (3.4a). O produto
entre a funo de onda (plana) do eltron emitido (|) e |
( 1) descreve | (3.4b).
19
| = | | ( 1) (3.4a)
| = | |
( 1) (3.4b)
O elemento de matriz na equao (3.3) o produto entre o elemento de matriz de um
eltron e uma integral de overlap de 1 eltrons,
|| = ||
( 1)| ( 1) (3.5)
Usando a aproximao de orbitais congelados onde os orbitais restantes do estado
inicial so iguais aos do estado final (|( 1) = |
( 1)), a criao do buraco
durante o processo de fotoemisso no afeta esses orbitais restantes o que torna a integral
igual um. Sob essa hiptese, que no considera a relaxao dos orbitais aps a ionizao, o
experimento de PES mede a energia negativa de Hartree-Fock do orbital , ,
(Teorema de Koopmans - T. Koopmans, 1934).
A hiptese descrita acima no uma boa aproximao na maioria das vezes, pois
aps a emisso do eltron, o sistema tentar minimizar sua energia reajustando os 1
eltrons restantes (relaxao). Para considerar essas possibilidades de relaxao, assumimos
que o estado final ( 1 eltrons) com estados excitados tem energia ( 1). Para
escrever o elemento de matriz de transio devemos somar sobre todos os estados finais
excitados possveis (|( 1) = |
), dessa forma:
|| = || (3.6)
onde =
|
( 1) e seu mdulo ao quadrado a probabilidade de que um eltron
removido do orbital de um estado fundamental com eltrons deixe o sistema no estado
final excitado, . O experimento detecta uma fotocorrente proporcional
20
||||2
,, ||2
( + ( 1) 0() ) (3.7)
onde ||||2 proporcional seo de choque de fotoionizao e 0() a energia do
estado fundamental do sistema de eltrons. A fotoionizao dos vrios orbitais cria linhas
que so acompanhadas por satlites que dependem do nmero de estados criados na
excitao de cada um dos orbitais (Hfner, 2003). O clculo de fotoemisso feito com o
modelo de cluster utiliza uma expresso semelhante a (3.7).
21
3.2 - RPES
A Fotoemisso Ressonante ocorre quando h interferncia de dois canais de
fotoemisso: direto e indireto. Esta tcnica permite identificar em quais regies do espectro h
contribuio do metal, j que tal interferncia ocorre apenas em regies que apresentam
emisso de eltrons . O canal direto de fotoemisso foi descrito na seo 3.1. Quando um
eltron de um nvel interno absorve um fton, h possibilidade de que, ao invs de ser ejetado,
este eltron seja promovido para um estado desocupado da banda de conduo do material.
Nesse caso, aps a absoro, o decaimento do eltron pode ocorrer por fluorescncia
emisso de ftons ou por decaimento Auger (Figura 3.2) emisso de eltrons que
tambm chamado de canal indireto de fotoemisso, pois a energia liberada pelo eltron que
retorna ao nvel interno utilizada por outro eltron para se desprender do material.
Figura 3.2: Absoro, fluorescncia e decaimento Auger.
As equaes (3.8a) e (3.8b) descrevem o processo de absoro e as duas
possibilidades de decaimento, onde representa um buraco em um nvel interno do sistema.
+ +1 + (3.8a)
22
+ +1 1 + (3.8b)
A probabilidade de transio entre os estados inicial e final do processo indireto
semelhante apresentada para o processo direto na equao (3.3) da seo 3.1. Precisamos
incluir o estado intermedirio de absoro, |, na expresso para o canal indireto:
||
|| (3.9)
onde e representam os operadores de transio entre o estado fundamental e o
estado de adio e entre o estado de adio e o estado de remoo (o operador de transio
Auger), respectivamente.
Assim, a expresso para a intensidade do espectro de fotoemisso ressonante
proporcional ,
||||2
||2
( + ( 1) 0() )
onde,
= (
|
( 1) +
||
|| ( 1) ) (3.10)
Dessa forma, a interferncia entre os processos direto e indireto ocorre porque os estados
finais dos processos Auger e PES so os mesmos.
23
4 - MODELO DE CLUSTER
O Modelo de Cluster para o 2 baseado num octaedro (6)8 com um on
central 4+ do metal de transio (MT) rodeado por seis ons do oxignio 2 (simetria
octadrica, ). H seis combinaes lineares possveis de orbitais atmicos na simetria
(1, 1, 1, 2, 2 e )*, porm, apenas duas destas (2 e ) interagem com os
orbitais 4 do metal (Figura 4.1), dando origem a quatro orbitais moleculares nas
simetrias: 2, (ligantes), 2 e
(antiligantes) (J. van Elp et al., 1992).
Figura 4.1: Orbitais moleculares formados pela interao 2 4 na simetria . Apenas os
orbitais das simetrias 2 e possuem contribuies simultneas de e MT.
* Notao de teoria de grupos para as simetrias, onde 1 no degenerado, 1, 1, 2 e 2 so
triplamente degenerados e duplamente degenerado.
24
A Figura 4.2 ilustra um exemplo de como as ligaes ocorrem nessas duas simetrias.
Figura 4.2: Diagrama da interao entre os orbitais atmicos que geram os orbitais moleculares nas
simetrias 2 (, e ) e (2 e 22).
A diferena de energia entre os orbitais das simetrias 2 (decrscimo de 4 ) e
(acrscimo de 6 ) dada pelo parmetro 10 * (Figura 4.3). Essa separao em energia,
tambm chamada de desdobramento de campo cristalino, ocorre devido a simetria do
problema, pois os orbitais que apontam na direo dos (entre os) tomos de oxignio,
formam ligaes do tipo () com os mesmos, na simetria (2).
* e representam integrais da contribuio dos ligantes (oxignios) para o potencial de um eltron. est relacionado aos ons ligantes e , s propriedades dos eltrons do metal de transio (H. P. Martins, 2014).
25
Figura 4.3: Efeito do campo cristalino octadrico nos nveis do MT.
26
4.1 - MTODO DE INTERAO DE CONFIGURAES
Em segunda quantizao, o hamiltoniano que descreve um nico cluster pode ser
escrito como:
= ( 4,2 + 6,), ,, + ( ,),
,, ,,,,
+ [ ( )(,2 ,)] , ,, + (,
, + ,, ), (4.1)
onde ,
(,) cria (destri) um eltron e ,
(,) cria (destri) um eltron num orbital
(que pode ser apenas 2 ou ) com spin . O primeiro e o terceiro termo do hamiltoniano
atribuem energias e aos orbitais e , respectivamente, que dependem de sua simetria.
O segundo termo representa a repulso Coulombiana nos orbitais (os efeitos de
correlao no oxignio no so levados em conta, pois so pequenos quando comparados com
os mesmos efeitos nos orbitais do metal) e a troca interatmica para pares de spins paralelos
(separao entre spins majoritrio e minoritrio). A hibridizao entre os orbitais e
representada por no ltimo termo de (4.1).
O cluster resolvido utilizando o mtodo de interao de configuraes (G. van der
Laan et al., 1981; A. Fujimori e F. Minami, 1984). Este mtodo consiste em expandir a
funo de onda do estado fundamental (Ground State - GS) alm da configurao inica
tornando-a uma combinao linear de diferentes estados de muitas partculas:
| = |2 + |3 + |42 + (4.2)
onde denota um buraco na banda do oxignio. Essa expanso pode continuar at o
preenchimento mximo dos orbitais (10). Os principais parmetros do modelo so:
: energia de repulso Coulombiana;
= + 2: energia de transferncia de carga, necessria para se transferir
um eltron do orbital de 2 para um orbital de 4;
27
so as integrais de transferncia intra-cluster entre e ( para orbitais e
para orbitais 2)
= 3
= 2 (4.3)
2
onde e so as integrais de Slater-Koster que representam o overlap entre dois
orbitais e . (J. C. Slater e G. F. Koster, 1954).
Conhecer apenas o estado fundamental ( eltrons) do sistema no o suficiente,
pois para calcularmos os espectros de fotoemisso e absoro precisamos utilizar informaes
sobre os estados excitados do sistema. H trs possibilidades: estado de Remoo (Removal
State, 1 eltrons), de Adio (Addition State, + 1 eltrons) e de Nvel Interno (Core
State, eltrons). As funes de onda para RS, AS e CS foram expandidas na forma (com
= 2):
| = |1 + |2 + |32 + (4.4)
| = |3 + |4 + |52 + (4.5)
| = |2 + |3 + |42 + (4.6)
onde representa um buraco no nvel interno do sistema. Os parmetros 10 (campo
cristalino), (interao de troca intra-atmica) e = (largura da banda 2 do
oxignio) definem os efeitos de multipleto que separam cada configurao das expanses
mostradas em (4.2), (4.4) - (4.6) em mais estados.
Para calcular o espectro de fotoemisso do nvel interno utiliza-se, adicionalmente,
um potencial de atrao, , entre o buraco de fotoionizao do nvel interno e os eltrons do
nvel 4 do metal (A. E. Bocquet et al., 1996):
=
0.83
28
Diagonalizando os Hamiltonianos de GS, RS, AS e CS obtemos os autovalores e
autovetores de cada um desses estados. O estado de menor energia (verdadeiro estado
fundamental do sistema) dado pelo autovetor associado ao autovalor de menor valor de GS.
Conhecendo o estado fundamental, |, e todos os possveis estados excitados, |.
,
assim como suas energias ( e .
), podemos calcular o peso espectral via regra de ouro
de Fermi dentro da aproximao sbita:
() = |.
|||2
( (.
)) (4.7)
onde o operador do processo experimental que est sendo simulado (Remoo, Adio e
Nvel Interno). Para citar um exemplo, as transies entre GS e Nvel Interno no alteram as
configuraes , portanto, para este caso, igual a matriz identidade e o resultado deste
clculo pode ser comparado com espectros experimentais de fotoemisso de nvel interno do
composto.
29
4.2 - FLUTUAES DE CARGA NO-LOCAIS
H vrias dcadas o modelo de cluster para um nico octaedro utilizado para
reproduzir de forma satisfatria os espectros experimentais de alguns compostos (L. C. Davis,
1982; A. Fujimori, F. Minami e S. Sugano, 1984) e para compreender a origem de fenmenos
como, por exemplo, as transies metal-isolante (R. J. O. Mossanek et al., 2008). Porm, as
flutuaes de carga locais do modelo de cluster simples no so suficientes para explicar a
estrutura eletrnica de sistemas metlicos (A. E. Bocquet et al., 1995). Para o 2,
necessrio incluir dois canais de blindagem no-locais. Alm de incluirmos a interao com
um cluster vizinho (M. A. Van Veenendaal e G. A. Sawatzky, 1993; K. Okada e A. Kotani,
1995) para simular a dimerizao (ver Figura 2.4) entre os ons (tambm chamada de
blindagem de Hubbard), tambm necessrio considerar flutuaes de carga delocalizadas,
com origem em um meio efetivo (M. Taguchi, et al., 2005; R. J. O. Mossanek et al., 2009),
que so responsveis pelo carter metlico do sistema. Esse meio efetivo atua como um banho
de eltrons. A Figura 4.4 apresenta um esquema dos trs tipos de flutuaes de carga
consideradas para o 2, assim como os parmetros relacionados a cada uma delas.
O Hamiltoniano deve ser reescrito com dois termos adicionais:
= + + (4.9)
onde dado por (4.1) e + so definidos por:
= , ,, +
(, , + ,,
), (4.10)
= , ,, +
(, , + ,,
), (4.11)
onde , (,) cria (destri) um eltron no-local com energia em um orbital com spin
e , (,) cria (destri) um eltron no meio efetivo com energia em um orbital com
spin . Os parmetros extras introduzidos pelas flutuaes de carga no-locais so:
30
: integral de transferncia intercluster, entre orbitais de ons 4+ de
clusters vizinhos;
: integral de transferncia efetiva, entre os orbitais do metal e o meio
coerente (efetivo);
= + 2: energia de transferncia de carga efetiva;
= + = : energia de transferncia de carga 4+ 4+.
Figura 4.4: Flutuaes de carga local ( 2 4) e no-locais ( e 4 - banda
coerente) consideradas no modelo de cluster para o 2. Os ons de molibdnio, de oxignio e os
eltrons do meio efetivo so representados pelas cores vermelho, azul e verde, respectivamente.
A forma como os eltrons correspondentes a cada tipo de flutuao so adicionados
aos estados 4 apresentada na Figura 4.5, onde usamos como exemplo o estado 5
que pertence a base do estado fundamental do sistema (, , e representam buracos no
oxignio, 4+ vizinho e banda coerente, respectivamente). Os eltrons provenientes do
meio efetivo so adicionados apenas aos orbitais que atravessam o nvel de Fermi do sistema
(V. Eyert et al., 2000): e , no caso do 2. Como a dimerizao ocorre em 22,
apenas este orbital recebe eltrons provenientes do on de do cluster vizinho. Flutuaes
de carga no-locais para orbitais tem um alto custo de energia e, por esta razo, no so
levadas em conta no clculo.
31
Figura 4.5: As flutuaes de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o nvel de
Fermi. O orbital relacionado a dimerizao recebe os eltrons vindos do on metlico do cluster
vizinho. As linhas representam os cinco orbitais e as duas colunas indicam a possibilidade de
preenchimento com eltrons com spins up ou down. Os X em preto, azul, vermelho e verde
representam, respectivamente, o preenchimento inicial do estado fundamental e eltrons vindos do
oxignio, do on 4+ do cluster vizinho e do meio efetivo.
A funo de onda (4.2) do estado fundamental agora expandida na forma:
| = |2 + 1|
3 + 2|3 + 1|
42 + 2|4 +
+|3 + 1|4 + + |
5 + (4.12)
Para os estados excitados, as funes de onda (4.4), (4.5) e (4.6) se tornam:
| = |1 + 1|
2 + 2|2 + 1|
32 + 2|3 +
+|2 + 1|3 + + |
4 + (4.13)
| = |3 + 1|
4 + 2|4 + 1|
52 + 2|5 +
+|4 + 1|5 + + |
6 + (4.14)
| = |2 + 1|
3 + 2|3 + 1|
42 + 2|4 +
+|3 + 1|4 + + |
5 + (4.15)
As expanses (4.12)-(4.15) podem continuar at 10.
32
O apndice A apresenta mais detalhes sobre as expanses das bases para o estado
fundamental e estados excitados.
O programa utilizado nos clculos foi desenvolvido utilizando o software MATLAB
(MATrix LABoratory). A partir dos arquivos das bases e dos parmetros inseridos, o
programa constri as matrizes dos hamiltonianos para cada estado solicitado (fundamental e
excitados) e os diagonaliza de forma exata gerando assim os autovalores (autoenergias) e
autovetores (autoestados) correspondentes. possvel indicar um corte em energia, acima da
configurao de menor energia, que no altera significativamente o estado fundamental do
sistema e torna os clculos mais rpidos. Foi assim que definimos o tamanho das bases
utilizadas. As ordens das matrizes dos hamiltonianos gerados so 227 (GS e CS), 405 (RS 1),
492 (RS 2), 213 (AS 1, 4, 6 e 8) e 143 (AS 2, 3, 5 e 7) (Apndice A). As intensidades
referentes as transies entre o estado fundamental e os vrios estados finais possveis so
geradas utilizando uma regra de ouro de Fermi (4.7). Para simular a resoluo experimental,
as intensidades so convolucionadas utilizando funes Lorentzianas e Gaussianas. No caso
do peso espectral, por exemplo,
() = | |.||
2 ( (
)) +
+ |
|.||2
( + (
)) (4.16)
onde as matrizes dos operadores de adio (.) e remoo (.) so tambm construdas a
partir das bases e cujos elementos so no nulos apenas quando h possibilidade de
transferncia de eltrons entre o estado excitado em questo e o estado fundamental.
33
5 - RESULTADOS
Os detalhes a respeito da preparao das amostras e das medidas dos espectros
experimentais apresentados neste captulo so descritos no Apndice B.
Mais informaes sobre o clculo de estrutura de bandas (DFT) utilizado na
comparao com o peso espectral na seo 5.2 podem ser encontradas no Apndice C.
Em todos os espectros calculados via modelo de cluster apresentados neste captulo,
a disperso das bandas foi simulada convolucionando-se os estados discretos (barras verticais)
com o auxlio de funes lorentzianas e gaussianas, como citado anteriormente.
Os resultados deste trabalho esto presentes no artigo X-ray spectroscopy and
electronic structure of MoO2 (autores: V. Stoeberl, M. Abbate, L. M. S. Alves, C. A. M. dos
Santos e R. J. O. Mossanek) submetido revista Journal of Alloys and Compounds em 06
de maio de 2016.
.
34
5.1 - PARMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL
A Tabela 5.1 mostra os valores dos parmetros utilizados nos clculos com o modelo
de cluster para o 2, sendo estes ajustados utilizando os parmetros do 4+ que serviram
como guia de limites superiores ou inferiores para os do 4+. O 4+ um metal de
transio da srie 3 cujo tomo possui o mesmo nmero de eltrons que o 4+ na banda de
valncia e, por esse motivo, a partir da tendncia para este on podemos estimar , e para
o molibdnio. Os valores estimados desses parmetros para o cromo so: = 6,0, = 3,0 e
= 1,8 . Devido maior extenso espacial dos orbitais 4 em relao aos orbitas 3,
espera-se que o valor da repulso Coulombiana, , seja menor para o molibdnio. O valor da
integral de Slater-Koster ( = 3) ~ 1,8 para o 4+ e ~ 1,7 para o 4+.
No caso do xido de cromo, os octaedros apresentam um maior grau de distoro, porm, a
grande extenso espacial dos orbitais 4 implica numa maior interao , no caso do
2. Esses dois fatos justificam a proximidade dos valores do parmetro.
Tabela 5.1: Valores dos parmetros utilizados nos clculos com o modelo de cluster para o 2.
Parmetro Valor ()
2,0
6,9
3,0
10 3,6
0,37
0,90
2,6
0,43
0,10
35
A relao entre e para este composto sugere um regime de transferncia de carga
do tipo Mott-Hubbard (Seo 1.2) altamente misturado (highly mixed), pois menor que
e tem um valor alto, o que indica alta covalncia 4 2. O valor elevado do
parmetro do campo cristalino, 10 , uma caracterstica da srie 4. A blindagem coerente
tem origem em um estado com grande comprimento de onda (delocalizado) e isto implica em
uma energia de transferncia de carga pequena (indicando o carter metlico do sistema).
Como ~ 2, temos > , que ocorre devido dimerizao entre os ons
4+ de
clusters vizinhos. A distoro cristalogrfica forma pares (dmero) com forte
interao entre os eltrons no interior desse dmero.
As principais contribuies para a composio do estado fundamental so
apresentadas na Tabela 5.2 onde podemos observar que a configurao que mais contribui
2 (33,1%), o que est ligado ao fato do sistema estar no regime Mott-Hubbard ( > ).
Porm, h outras contribuies relevantes: 3 (24,2%), 3 (13,4%) e 4 (9,2%), o
que confirma o regime highly mixed, demonstrando a alta contribuio da dimerizao () e
da covalncia 4 2 (), pois pouco menor que . A pequena contribuio da
configurao 3 (2,0%) se deve ao baixo valor do parmetro quando comparado com .
Tabela 5.2: Principais contribuies para o estado fundamental do 2.
Configurao Contribuio (%)
2 33,1
3 24,2
3
13,4
4
9,2
3 2,0
A ocupao de eltrons nas bandas (calculada atravs de ||, onde o
operador nmero) de 3,0 eltrons, um valor alto que est relacionado ao forte carter
covalente da ligao 4 2, uma vez que o valor nominal esperado para o caso
inico de 2,0 eltrons.
36
5.2 - PESO ESPECTRAL
A Figura 5.1 apresenta uma comparao entre o espectro total calculado via modelo
de cluster e a densidade de estados/ obtida atravs de clculos de estrutura de bandas
(DFT). Os resultados fornecidos por cada mtodo so interpretados de maneiras diferentes,
portanto, o acordo obtido entre os clculos qualitativo. As discrepncias entre os resultados
so atribudas s aproximaes feitas no potencial de troca e correlao e tambm ao fato de
que o clculo de estrutura de bandas fornece resultados referentes ao Estado Fundamental do
sistema enquanto que o peso espectral do modelo de cluster a combinao dos estados de
Remoo e Adio (estados excitados). A interpretao de cada mtodo diferente, porm, o
bom acordo na forma geral dos espectros e nas contribuies parciais para a estrutura
eletrnica usada para justificar parcialmente os resultados do nosso modelo.
Na regio de adio (energias positivas), as posies das bandas 2 () e (
)
em ambos os clculos esto em bom acordo. No clculo de estrutura de bandas, os estados
2 desocupados situam-se entre ~ 0 e 3,0 e os estados , entre 3,0 e ~ 6,5 . Para o
clculo com modelo de cluster, as posies so: entre 0 e ~ 3,5 (2 desocupado) e entre
~ 3,5 e ~ 5,5 (). Na regio de remoo (energias negativas), os picos com carter
4 prximos ao nvel de Fermi () posicionam-se, respectivamente, em ~ 1,6 e
~ 0,4 no clculo de cluster e em ~ 1,4 e ~ 0,4 no clculo utilizando DFT.
Abaixo de aproximadamente 3,0 , a banda 2 domina o espectro em ambos os
clculos.
A separao entre 2 e deve ser da ordem de 10 (~ 3,6 ), j que o efeito
de campo cristalino o responsvel por esta separao. No clculo de cluster, essas bandas
(posicionadas, respectivamente, entre 2,0 e ~ 3,5 e entre 3,5 e ~ 5,5 ) esto separadas
por ~ 3,5 . Esta separao est em bom acordo com o obtido pelo segundo mtodo,
~ 3,6 (bandas localizadas entre 1,5 e ~ 3,0 e entre 3,0 e ~ 6,5 ).
37
Figura 5.1: Comparao entre o espectro total, calculado via modelo de cluster (painel superior), e a
densidade de estados/, obtida atravs de clculos de estrutura de bandas (painel inferior).
As principais contribuies para composio de cada estrutura prxima ao nvel de
Fermi so indicadas na Figura 5.2 (painel superior) que apresenta os estados de remoo e
adio 4 calculados para essa regio. O primeiro pico do estado de remoo (em
~ 0,1 ) e o primeiro pico do estado de adio (em ~ 0,1 ) so formados
principalmente por 2 (blindagem coerente) e por 3 (no-blindado), respectivamente.
Dessa forma, podemos concluir que as flutuaes de carga de mais baixa energia so do tipo
metlicas, 2 2 2 3. A contribuio majoritria de estados 3 na regio de adio
uma caracterstica do regime Mott-Hubbard e o highly mixing indicado pelas
porcentagens dessas contribuies (39% 72%, relativamente baixas). A densidade de
estados parciais dos orbitais 4 tambm so apresentadas na Figura 5.2 (painel inferior).
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
**
*
Remoo (N-1) Adio (N+1)
*
Total
Mo 4d
O 2p
Estrutura Eletrnica do MoO2
DO
S (
esta
do
s/e
V)
Energia (eV)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Total
Mo 4d
O 2p
Pe
so
Esp
ectr
al
38
Figura 5.2: Principais contribuies para cada estrutura da regio prxima ao nvel de Fermi da Figura
5.1, calculadas via modelo de cluster (painel superior). As flutuaes de mais baixa energia so do tipo
metlicas. A curva em preto representa a soma de todas as contribuies ( 4 total). As
contribuies parciais dos orbitais obtidas atravs de clculos de estrutura de bandas so
apresentadas no painel inferior.
A dimerizao, que ocorre ao longo do eixo da estrutura monoclnica, separa o
estado 22 em ligante a antiligante em aproximadamente 4,4 no clculo de estrutura de
bandas. A estrutura ligante (antiligante) est ocupada (desocupada), posicionada em
~ 1,4 (~ 3,0 ) e chamada de banda || (|| ). Os picos correspondentes no clculo de
cluster so aqueles posicionados em ~ 1,6 e em ~ 3,0 , logo, a separao obtida de
~ 4,6 . O bom acordo entre os resultados obtidos em ambos os mtodos confirma a
necessidade de incluir o canal de blindagem de Hubbard (representada por T) na descrio da
estrutura eletrnica do 2. Outro xido de MT que apresenta a dimerizao o dixido de
vandio, em sua fase isolante. No caso do 2 (R. J. O. Mossanek e M. Abbate, 2006), a
distoro cristalogrfica gerada pela dimerizao dos ons de vandio aumenta a interao
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
d||
d||
Mo 4d(z2)
Mo 4d(x2-y
2)
Mo 4d(xy)
Mo 4d(xz)
Mo 4d(yz)
DO
S (
esta
do
s/e
V)
Energia (eV)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
RS (N-1) AS (N+1)
d3(39 - 72%)
d2C(27%)
d1(36%)
d1(21%)
Regio prxima a EF
Mo 4d Total
Pe
so
Esp
ectr
al
39
entre os orbitais 2 adjacentes, o que causa a abertura de um gap no nvel de Fermi (transio
metal-isolante). O gap em no ocorre para o 2 por causa da diferena no nmero de
eltrons entre os dois compostos. Para o 2 (cuja valncia nominal do on 4+ 31), h
um nico orbital 2 que se encontra parcialmente preenchido na fase metlica e que aponta
na direo do on 4+ mais prximo (2), formando a banda ||. Como mencionado acima, no
caso do 2 (4+ (42)), o orbital 22 quem forma a banda || e que sofre uma forte
separao (splitting) ligante-antiligante devido formao dos dmeros 4+ 4+. As
bandas e no apresentam splitting e localizam-se principalmente entre os dois picos
||, permanecendo parcialmente preenchidas na regio de e confirmando o comportamento
metlico do sistema.
Alm do bom acordo qualitativo entre o resultado do modelo de cluster e um clculo
de estrutura de bandas (reproduzido da literatura, V. Eyert et al., 2000) nos permitir entender
quantos e quais orbitais participam de cada flutuao de carga GS Estado Final, tambm
sugere que o conjunto de parmetros escolhido est correto e, portanto, apresentamos nas
sees seguintes comparaes entre espectros experimentais (de fotoemisso de nvel interno,
banda de valncia e fotoemisso ressonante e absoro de raios-X) e nossos resultados obtidos
com o mesmo modelo para cada caso.
40
5.3 - NVEL INTERNO
A Figura 5.3 apresenta o espectro de XPS ( = 1840 ) do nvel 3 do 2
que separado pela interao spin-rbita nas contribuies 31/2 e 33/2. As
posies das duas estruturas so bem reproduzidas pelo clculo: ~ 412 e ~ 396 em ambos
os espectros. A separao entre as duas estruturas reproduzida introduzindo-se um termo da
forma . O inset apresenta a fotoemisso do nvel 1, mostrando que este possui
apenas uma estrutura, o que indica a boa qualidade da amostra. O perfil assimtrico dessa
estrutura uma caracterstica de compostos metlicos.
Figura 5.3: Comparao entre o espectro de XPS do nvel interno 3 (painel superior) e o
calculado atravs do modelo de cluster (painel inferior). As contribuies 31/2 e 33/2 so
separadas pelo efeito spin-rbita. O inset mostra a fotoemisso do nvel 1.
3p3/2
3p1/2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Fotoemisso do nvel Mo 3p
440 430 420 410 400 390 380
Energia de Ligao (eV)
540 535 530 525Energia de Ligao (eV)
O 1s
41
Como possvel ver na Tabela 5.3, o pico principal na Figura 5.3 (em ~ 396 ) formado
principalmente pelas configuraes 2, 3 e 3 (onde representa um buraco no nvel
interno) e, como vimos na seo 5.1, o estado fundamental composto principalmente por 2,
3 e 3. Isso indica que manter o buraco no nvel interno, sem blind-lo,
energeticamente mais favorvel do que transferir eltrons do oxignio, do on do cluster
vizinho ou da banda coerente para o metal.
Tabela 5.3: Principais contribuies para o pico principal do nvel interno 33/2 do 2,
localizado em ~ 396 na Figura 5.3.
Configurao Contribuio (%)
2 31,6
3 22,5
3
19,3
4
12,8
A ausncia de satlites de transferncia de carga no espectro 3 uma
caracterstica do regime de Mott-Hubbard. Para ilustrar o fato de que nesse regime a
intensidade dos satlites no nvel interno pequena ou quase nula, vamos supor um caso mais
simples: um modelo de dois nveis ( e +1). Para este caso, as formas matriciais dos
hamiltonianos do estado fundamental e do nvel interno so dadas por:
= (0
) (5.1)
= (0
Q) (5.2)
Os autovetores (autoestados) do estado fundamental (|) e dos picos do nvel interno -
principal (| ) e satlite (|
) - so obtidos diagonalizando-se os hamiltonianos (5.1) e
(5.2),
42
| = 1| + 2|
+1 (5.3)
{|
= 1| + 2|
+1
| = 1|
+ 2|+1
(5.4)
A intensidade do satlite calculada atravs de (onde 1 o operador identidade):
= |
|1||2 (5.5)
A Figura 5.4 apresenta um grfico mostrando a variao da intensidade do satlite do nvel
interno medida que e variam entre 0 e 10 . Podemos observar que quando a repulso
Coulombiana tem um valor 3,0 , a intensidade do satlite aproximadamente nula, pois
o sistema permanece no regime Mott-Hubbard, independentemente do valor que assuma.
Porm, medida que aumentamos (mantendo qualquer valor fixo para a energia de
transferncia de carga), o sistema passa para o regime Charge Transfer (Seo 1.2) e
aumenta. O plano na imagem representa a regio intermediria = , onde ocorre a
transio entre os dois regimes. Dessa forma, o resultado desse caso simples confirma que
nosso sistema est no regime M-H e justifica a ausncia de estruturas de satlites relevantes
na Figura 5.3.
Na Figura 5.5 apresentamos os nveis de energia iniciais e suas respectivas
configuraes para o estado fundamental e o nvel interno do 2 (por simplicidade, a
separao por multipletos no foi representada). Lembrando que a configurao de menor
energia para o CS um estado no blindado devido aos valores de e para o regime M-H
(J. Zaanen et al., 1985).
43
Figura 5.4: Variao da intensidade o satlite do Nvel Interno. A regio azul da curva representa o
regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do grfico (vermelho) ilustra o regime Charge Transfer.
O plano na imagem representa a regio = , uma regio de transio entre os dois regimes. A barra
de cores indica a intensidade de cada regio.
Figura 5.5: Diagrama apresentando os nveis de energia iniciais e suas configuraes para o estado
fundamental e o nvel interno do 2.
44
5.4 - BANDA DE VALNCIA
A Figura 5.6 mostra uma comparao entre os estados de remoo (estados
ocupados), calculados via modelo de cluster, e o espectro experimental de XPS da banda de
valncia do 2 (policristalino), com = 1840 . O carter metlico do sistema
confirmado pela presena de estados ocupados no nvel de Fermi, indicado pelo zero de
energia. Os espectros so formados por duas estruturas principais. A banda de oxignio 2
localiza-se aproximadamente entre 10,0 e 2,5 e os estados do metal 4
posicionam-se entre ~ 2,5 e ~ 0,0 . As posies em energia e a intensidade relativa de
todas as estruturas esto bem reproduzidas pelo clculo e podemos considerar que estes
resultados esto em excelente acordo com o espectro experimental.
Figura 5.6: Comparao entre o espectro de XPS de banda de valncia (painel superior) e os estados
de remoo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o 2 policristalino.
d2L
Mo 4d
d2D+
d3LD d
2L
O 2p
XPS de Banda de Valncia do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
12 10 8 6 4 2 0 -2
Energia de Ligao (eV)
45
Os estados que aparecem na regio da banda 2, indicados pelas setas na imagem,
possuem carter 4 e tem contribuies principais de estados com blindagem local () e
de Hubbard () e aparecem nessa regio devido a seu alto custo em energia ( e ). A
mistura 4 2 nos picos prximos pequena porque estes no apresentam
configuraes relevantes com blindagem . A estrutura 4 localizada em ~ 1,6 abaixo
de corresponde ao orbital responsvel pela dimerizao (22) e esta composta
principalmente por 1 (36%) e 2 (26%), onde representa a blindagem feita por um
eltron vindo do molibdnio do cluster vizinho (blindagem de Hubbard). O pico de mais
baixa energia , na verdade, composto por mais de uma estrutura, entre ~ 0,4 e 0 , sendo
a mais prxima formada majoritariamente por contribuies dos estados coerentes, que
so assim chamados porque sua intensidade aumenta com a diminuio da temperatura. Essas
estruturas so mostradas com mais detalhes na prxima seo.
46
5.5 - MONOCRISTAL
O painel superior da Figura 5.7 apresenta os espectros de XPS de amostras
policristalina ( = 1840) e monocristalina de 2 comparados com o clculo dos
estados de remoo do modelo de cluster. O espectro experimental do monocristal
(He II = 40,85 ) foi retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011. No painel inferior desta
mesma figura, h uma ampliao da regio prxima , indicada pelo retngulo verde no
painel superior.
Figura 5.7: Painel superior: estados de remoo calculados via modelo de cluster comparados aos
espectros experimentais do monocristal e do policristal do 2. Painel inferior: estrutura mais
prxima ao nvel de Fermi no painel superior, indicada pelo retngulo verde, comparada com a mesma
regio no espectro do monocristal. O espectro experimental do monocristal (He II = 40,85 ) foi
retirado de R. Tokarz-Sobieraj et al., 2011.
O espectro do monocristal tambm apresenta duas estruturas principais com carter
dominante 2 e 4 cujas posies e intensidades relativas esto em bom acordo com as
12 10 8 6 4 2 0
d2Cd
1
d1
monoc.
polic.
Fotoemisso de Banda de Valncia do MoO2
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2
Energia de Ligao (eV)
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
47
do espectro experimental do policristal do 2 e com os resultados do modelo de cluster.
As estruturas do painel inferior, posicionadas em 0,45 e 0, 16 , so compostas
principalmente e respectivamente por 1 (~ 21%), 2 (~ 32%) e 2 (~ 27%). Isto
indica que os estados mais prximos ao nvel de Fermi so blindados por eltrons vindos do
meio efetivo (). Esta blindagem coerente na regio prxima est de acordo com a
descrio do carter metlico do composto e com os baixos valores de e utilizados. At a
presente data, no h nenhum clculo presente na literatura indicando a composio das
estruturas nesta parte do espectro. Para que o modelo de cluster fosse capaz de reproduzir a
estrutura dupla, foi necessrio adicionar o canal de blindagem no-local Coerente.
48
5.6 - ABSORO DE RAIOS-X
A Figura 5.8 apresenta a comparao do espectro experimental de absoro de raios-
X do nvel 1 com o clculo do estado de adio (estados desocupados) obtido atravs do
modelo de cluster. A absoro nessa borda corresponde transferncia de eltrons do nvel
1 para estados desocupados de 2. Dessa forma, o espectro representa os estados
desocupados de 2 que esto covalentemente misturados com estados de 4.
Figura 5.8: Comparao entre o espectro de absoro de raios-X (painel superior) e o estado de adio
calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o 2.
Ambas as estruturas so compostas majoritariamente pelas configuraes 3 e 4. A
separao entre as bandas 2 e de ~ 3,4 no espectro experimental (estruturas
posicionadas em ~529,8 e ~ 533,2 ) e igual a 3,6 no espetro calculado (estruturas
localizadas em ~529,7 e ~ 533,3 ). Os valores esto em excelente acordo com o valor do
*
d3
d3
d3
d||*
*
Espectro de Absoro de Raios-X do MoO2
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
528 530 532 534 536
Energia do Fton (eV)
49
parmetro do campo cristalino 10 : 3,6 . O espectro de absoro na borda de O 1s
ditado por efeitos de campo cristalino e isto confirmado pelo alto valor desse parmetro.
Observando a Figura 5.1 novamente e comparando seu espectro de adio Figura
5.7, constatamos que h uma inverso na intensidade relativa entre as duas estruturas (2 e
). Essa inverso ocorre porque a hibridizao 2 mais forte. As posies e
larguras das bandas em ambos os espectros concordam bem com os valores apresentados
anteriormente (V. Eyert et al., 2000) para a borda do oxignio (XAS com vetor de
polarizao posicionado perpendicularmente ao eixo monoclnico. A contribuio do estado
2 2 desocupado desaparece devido ao seu carter (, majoritariamente) e pouca
hibridizao O 2p. No entanto, ela aparece em resultados de XAS com dicrosmo linear (V.
Eyert et al., 2000).
50
5.7 - FOTOEMISSO RESSONANTE
A Figura 5.9 apresenta os espectros de fotoemisso para o 2 na borda 3
dentro e fora da ressonncia e tambm a diferena entre estes (on - off). O inset (no canto
direito superior) apresenta a absoro no nvel 3 e as setas indicam as energias utilizadas.
Figura 5.9: Espectro de Fotoemisso Ressonante do 2 na borda 3 (painel superior). A
diferena entre os espectros na regio da ressonncia (on) e fora dela (off) comparada ao
espectro de remoo de 4 calculado via modelo de cluster (painel inferior). O inset mostra o
espectro de absoro na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para medir os
espectros.
O espectro fora da ressonncia (2515 ) possui contribuies apenas do processo
de fotoemisso direto, descrito com detalhes na seo 3.1,
264d + h 264d1 +
on (2525.5 eV)
off (2515 eV)
on - off
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliz
ad
a
Espectro de Fotoemisso Ressonante do MoO2 Mo L
3
12 10 8 6 4 2 0 -2
Mo 4d
Pe
so
Esp
ectr
al
Energia de Ligao (eV)
2520 2530Energia do Fton (eV)
XAS Mo L3
51
Quando a energia de ressonncia (2525,5 ) atingida, h interferncia dos dois
canais de fotoemisso (direto e indireto), cuja ocorrncia mediada pelo decaimento Auger
(seo 3.2),
264d + h 254d+1 264d1 +
A curva on - off mostra a diferena entre os dois espectros. Sua intensidade aumenta
(diminui) quando a interferncia construtiva (destrutiva).