VIVIANE STOEBERL

ESTRUTURA ELETROcircNICA DO MoO2

Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial

agrave obtenccedilatildeo do grau de Mestre pelo Programa

de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica do Setor de

Ciecircncias Exatas da Universidade Federal do

Paranaacute do Paranaacute

Orientador Prof Dr Rodrigo Joseacute Ochekoski

Mossanek

CURITIBA

2016

S871e Stoeberl Viviane Estrutura eletrocircnica do MoO2 Viviane Stoeberl ndash Curitiba 2016 70 f il color 30 cm

Dissertaccedilatildeo - Universidade Federal do Paranaacute Setor de Ciecircncias ExatasPrograma de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica 2016

Orientador Rodrigo Joseacute Ochekoski Mossanek Bibliografia p 56-61

1 Molibdecircnio 2 Dioacutexido de Molibdecircnio ndash Estrutura eletrocircnica I Universidade Federal do Paranaacute IIMossanek Rodrigo Joseacute Ochekoski III Tiacutetulo

CDD 546534

iii

AGRADECIMENTOS

Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados

desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila

Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em

todos os anos de amizade

Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k

Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo

listas de exerciacutecios desde a graduaccedilatildeo

Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner

de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e

modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho

Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste

trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael

Ao CNPq pela bolsa de estudos

S871e Stoeberl Viviane Estrutura eletrocircnica do MoO2 Viviane Stoeberl ndash Curitiba 2016 70 f il color 30 cm

Dissertaccedilatildeo - Universidade Federal do Paranaacute Setor de Ciecircncias ExatasPrograma de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica 2016

Orientador Rodrigo Joseacute Ochekoski Mossanek Bibliografia p 56-61

1 Molibdecircnio 2 Dioacutexido de Molibdecircnio ndash Estrutura eletrocircnica I Universidade Federal do Paranaacute IIMossanek Rodrigo Joseacute Ochekoski III Tiacutetulo

CDD 546534

iii

AGRADECIMENTOS

Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados

desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila

Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em

todos os anos de amizade

Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k

Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo

listas de exerciacutecios desde a graduaccedilatildeo

Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner

de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e

modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho

Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste

trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael

Ao CNPq pela bolsa de estudos

iii

AGRADECIMENTOS

Ao professor Rodrigo Mossanek pela orientaccedilatildeo e pelo tempo e paciecircncia dedicados

desde a iniciaccedilatildeo cientiacutefica

Agrave minha famiacutelia pelo apoio e confianccedila

Agrave minha amiga Giseli por todas as horas de estudo e por aguentar meus surtos em

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Ao meu colega de grupo Eduardo pela ajuda com o WIEN2k

Agrave Letiacutecia e agrave Maiara que tambeacutem compartilharam comigo muitas horas resolvendo

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Aos professores Kleber D Machado Ismael L Graff Maacutercio H F Bettega e Abner

de Siervo pelas participaccedilotildees nas bancas de preacute-defesa e defesa assim como pelas criacuteticas e

modificaccedilotildees sugeridas para este trabalho

Aos demais colegas que contribuiacuteram de alguma forma para a conclusatildeo deste

trabalho Ana Carolina Fernanda Jeniffer Jonas Nicholas e Rafael

Ao CNPq pela bolsa de estudos

iv

SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS VI

LISTA DE TABELAS X

RESUMO XI

ABSTRACT XII

1 - INTRODUCcedilAtildeO 01

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA 01

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 03

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO 07

14 ndash OBJETIVOS 08

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO 10

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS 10

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA 13

3 - TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 17

31 - PES 17

32 - RPES 21

4 - MODELO DE CLUSTER 23

41 - MEacuteTODO DE INTERACcedilAtildeO DE CONFIGURACcedilOtildeES 26

42 - FLUTUACcedilOtildeES DE CARGA NAtildeO-LOCAIS 29

5 - RESULTADOS 33

51 - PARAcircMETROS E ESTADO FUNDAMENTAL 34

52 - PESO ESPECTRAL 36

53 - NIacuteVEL INTERNO 40

54 - BANDA DE VALEcircNCIA 44

55 - MONOCRISTAL 46

56 - ABSORCcedilAtildeO DE RAIOS-X 48

57 - FOTOEMISSAtildeO RESSONANTE 50

6 - CONCLUSOtildeES 54

v

REFEREcircNCIAS 56

APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62

A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62

A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65

APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67

B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67

B2 - MEDIDAS 68

APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada

parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo

(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi

(119864119865) 02

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de

transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o

elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT

Retirado de J Zaanen et al 1985 04

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes

Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge

Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada

caso 06

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos

OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro

de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros

ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas

unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das

figuras) 10

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)

com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com

dopagem de 119873119894119874 11

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos

oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave

direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892

(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro

vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto

vii

das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e

azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais

antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash

ver capiacutetulo 4 14

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892

(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante

devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V

Eyert et al 2000 15

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

16

Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18

Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21

Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ

Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23

Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais

moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24

Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25

Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -

banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de

oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde

respectivamente 30

Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o

niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico

do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a

possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul

vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado

fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo

31

viii

Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel

superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas

(painel inferior) 37

Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi

da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa

energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889

(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura

de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38

Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o

calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e

119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40

Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva

representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o

regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de

transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43

Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o

estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43

Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os

estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 policristalino 44

Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados

aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior

estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde

comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do

monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46

Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado

de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 48

Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)

A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada

ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

v

REFEREcircNCIAS 56

APEcircNDICE A ndash EXPANSOtildeES DAS BASES 62

A1 - ESTADO FUNDAMENTAL 62

A2 - ESTADOS DE REMOCcedilAtildeO E ADICcedilAtildeO 65

APEcircNDICE B ndash PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 67

B1 - PREPARACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 67

B2 - MEDIDAS 68

APEcircNDICE C ndash CAacuteLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 69

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada

parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo

(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi

(119864119865) 02

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de

transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o

elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT

Retirado de J Zaanen et al 1985 04

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes

Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge

Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada

caso 06

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos

OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro

de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros

ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas

unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das

figuras) 10

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)

com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com

dopagem de 119873119894119874 11

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos

oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave

direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892

(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro

vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto

vii

das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e

azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais

antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash

ver capiacutetulo 4 14

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892

(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante

devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V

Eyert et al 2000 15

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

16

Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18

Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21

Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ

Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23

Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais

moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24

Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25

Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -

banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de

oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde

respectivamente 30

Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o

niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico

do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a

possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul

vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado

fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo

31

viii

Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel

superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas

(painel inferior) 37

Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi

da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa

energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889

(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura

de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38

Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o

calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e

119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40

Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva

representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o

regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de

transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43

Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o

estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43

Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os

estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 policristalino 44

Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados

aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior

estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde

comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do

monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46

Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado

de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 48

Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)

A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada

ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada

parcialmente preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo

(vazia) e valecircncia (totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi

(119864119865) 02

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de

transiccedilatildeo 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o

elemento 119872o cuja configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895 03

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT

Retirado de J Zaanen et al 1985 04

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes

Mott-Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge

Transfer (∆ negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada

caso 06

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos

OMT As setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica 07

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro

de oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros

ligam-se pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas

unitaacuterias para cada estrutura (o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das

figuras) 10

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974)

com a temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com

dopagem de 119873119894119874 11

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos

oxigecircnios na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave

direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892

(triplamente e duplamente degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro

vizinho implica numa distorccedilatildeo da estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto

vii

das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e

azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais

antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash

ver capiacutetulo 4 14

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892

(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante

devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V

Eyert et al 2000 15

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

16

Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18

Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21

Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ

Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23

Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais

moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24

Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25

Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -

banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de

oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde

respectivamente 30

Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o

niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico

do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a

possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul

vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado

fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo

31

viii

Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel

superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas

(painel inferior) 37

Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi

da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa

energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889

(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura

de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38

Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o

calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e

119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40

Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva

representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o

regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de

transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43

Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o

estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43

Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os

estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 policristalino 44

Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados

aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior

estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde

comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do

monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46

Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado

de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 48

Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)

A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada

ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

vii

das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos (dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e

azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente Os asteriscos indicam os orbitais

antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash

ver capiacutetulo 4 14

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892

(graacutefico inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante

devido ao emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V

Eyert et al 2000 15

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

16

Figura 31 Processos de fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia 18

Figura 32 Absorccedilatildeo fluorescecircncia e decaimento Auger 21

Figura 41 Orbitais moleculares formados pela interaccedilatildeo 119874 2119901 minus 119872119900 4119889 na simetria 119874ℎ

Apenas os orbitais das simetrias 1198792119892 e 119864119892 possuem contribuiccedilotildees simultacircneas de 119874 e MT 23

Figura 42 Diagrama da interaccedilatildeo entre os orbitais atocircmicos que geram os orbitais

moleculares nas simetrias 1198792119892 (119889119909119910 119889119909119911 e 119889119910119911) e 119864119892 (1198891199112 e 1198891199092minus1199102) 24

Figura 43 Efeito do campo cristalino octaeacutedrico nos niacuteveis 119889 do MT 25

Figura 44 Flutuaccedilotildees de carga local (119874 2119901 minus 119872119900 4119889) e natildeo-locais (119872119900 minus 119872119900 e 119872119900 4119889 -

banda coerente) consideradas no modelo de cluster para o 1198721199001198742 Os iacuteons de molibdecircnio de

oxigecircnio e os eleacutetrons do meio efetivo satildeo representados pelas cores vermelho azul e verde

respectivamente 30

Figura 45 As flutuaccedilotildees de carga do meio efetivo ocorrem nos orbitais que atravessam o

niacutevel de Fermi O orbital relacionado a dimerizaccedilatildeo recebe os eleacutetrons vindos do iacuteon metaacutelico

do cluster vizinho As linhas representam os cinco orbitais 119889 e as duas colunas indicam a

possibilidade de preenchimento com eleacutetrons com spins up ou down Os lsquoXrsquo em preto azul

vermelho e verde representam respectivamente o preenchimento inicial do estado

fundamental e eleacutetrons vindos do oxigecircnio do iacuteon 1198721199004+ do cluster vizinho e do meio efetivo

31

viii

Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel

superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas

(painel inferior) 37

Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi

da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa

energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889

(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura

de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38

Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o

calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e

119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40

Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva

representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o

regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de

transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43

Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o

estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43

Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os

estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 policristalino 44

Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados

aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior

estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde

comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do

monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46

Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado

de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 48

Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)

A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada

ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

viii

Figura 51 Comparaccedilatildeo entre o espectro total calculado via modelo de cluster (painel

superior) e a densidade de estados119890119881 obtida atraveacutes de caacutelculos de estrutura de bandas

(painel inferior) 37

Figura 52 Principais contribuiccedilotildees para cada estrutura da regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi

da Figura 51 calculadas via modelo de cluster (painel superior) As flutuaccedilotildees de mais baixa

energia satildeo do tipo metaacutelicas A curva em preto representa a soma de todas as contribuiccedilotildees 119889

(119872119900 4119889 total) As contribuiccedilotildees parciais dos orbitais 119889 obtidas atraveacutes de caacutelculos de estrutura

de bandas satildeo apresentadas no painel inferior 38

Figura 53 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS do niacutevel interno 119872119900 3119901 (painel superior) e o

calculado atraveacutes do modelo de cluster (painel inferior) As contribuiccedilotildees 119872119900 311990112 e

119872119900 311990132 satildeo separadas pelo efeito spin-oacuterbita O inset mostra a fotoemissatildeo do niacutevel 119874 1119904 40

Figura 54 Variaccedilatildeo da intensidade o sateacutelite do Niacutevel Interno A regiatildeo azul da curva

representa o regime Mott-Hubbard e a parte mais elevada do graacutefico (vermelho) ilustra o

regime Charge Transfer O plano na imagem representa a regiatildeo 119880 = 120549 uma regiatildeo de

transiccedilatildeo entre os dois regimes A barra de cores indica a intensidade de cada regiatildeo 43

Figura 55 Diagrama apresentando os niacuteveis de energia iniciais e suas configuraccedilotildees para o

estado fundamental e o niacutevel interno do 1198721199001198742 43

Figura 56 Comparaccedilatildeo entre o espectro de XPS de banda de valecircncia (painel superior) e os

estados de remoccedilatildeo (ocupados) calculados via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 policristalino 44

Figura 57 Painel superior estados de remoccedilatildeo calculados via modelo de cluster comparados

aos espectros experimentais do monocristal e do policristal do 1198721199001198742 Painel inferior

estrutura mais proacutexima ao niacutevel de Fermi no painel superior indicada pelo retacircngulo verde

comparada com a mesma regiatildeo no espectro do monocristal O espectro experimental do

monocristal (He II = 4085 119890119881) foi retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 46

Figura 58 Comparaccedilatildeo entre o espectro de absorccedilatildeo de raios-X (painel superior) e o estado

de adiccedilatildeo calculado (estados desocupados) via modelo de cluster (painel inferior) para o

1198721199001198742 48

Figura 59 Espectro de Fotoemissatildeo Ressonante do 1198721199001198742 na borda 119872119900 1198713 (painel superior)

A diferenccedila entre os espectros na regiatildeo da ressonacircncia (ldquoonrdquo) e fora dela (ldquooffrdquo) eacute comparada

ao espectro de remoccedilatildeo de 119872119900 4119889 calculado via modelo de cluster (painel inferior) O inset

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

ix

mostra o espectro de absorccedilatildeo na mesma borda e as setas indicam as energias utilizadas para

medir os espectros 50

Figura 510 Contribuiccedilotildees de cada processo para os estados de remoccedilatildeo do 1198721199001198742 As duas

curvas de Interferecircncia estatildeo sobrepostas e satildeo iguais pois suas expressotildees satildeo os complexos

conjugados uma da outra Os processos direto e indireto satildeo descritos no texto 52

Figura A11 Expansatildeo da base do estado fundamental ateacute a configuraccedilatildeo 1198893119871 Os ldquoXrdquo em

preto e azul representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) 61

Figura A12 Expansatildeo da base do estado fundamental incluindo as flutuaccedilotildees de carga natildeo-

locais a partir das configuraccedilotildees 1 e 2 da Figura A11 Os ldquoXrdquo em preto azul vermelho e

verde representam respectivamente a ocupaccedilatildeo inicial e as flutuaccedilotildees intra-cluster

(oxigecircnio) do meio efetivo e do iacuteon de molibdecircnio vizinho 62

Figura A13 Elementos de matriz do hamiltoniano correspondente agrave equaccedilatildeo (A11) 63

Figura A21 Expansotildees das bases dos estados de remoccedilatildeo ateacute a configuraccedilatildeo 1198892119871 64

Figura A22 Preenchimento inicial para as expansotildees das bases dos oito possiacuteveis estados de

adiccedilatildeo 65

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga

Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT) 05

Tabela 51 Valores dos paracircmetros utilizados nos caacutelculos com o modelo de cluster para o

1198721199001198742 34

Tabela 52 Principais contribuiccedilotildees para o estado fundamental do 1198721199001198742 35

Tabela 53 Principais contribuiccedilotildees para o pico principal do niacutevel interno 119872119900 3119901 do 1198721199001198742

localizado em ~ 396 119890119881 na Figura 53 41

Tabela C1 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura monocliacutenica do 1198721199001198742 da Figura

21(a) 68

Tabela C2 Paracircmetros utilizados para reproduzir a estrutura rutilo do 1198721199001198742 da Figura 21(b)

69

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

xi

RESUMO

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi estudada atraveacutes de um modelo de cluster

estendido que foi utilizado para reproduzir e interpretar estruturas de espectros experimentais

- fotoemissatildeo de niacutevel interno e de banda de valecircncia (XPS) fotoabsorccedilatildeo de raios-X (XAS) e

fotoemissatildeo ressonante (RPES) - com um mesmo conjunto de paracircmetros Um caacutelculo de

estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) presente na literatura foi reproduzido

a fim de comparar qualitativamente seu resultado para densidade de estados do composto com

o peso espectral gerado pelo modelo de cluster Os resultados confirmam que o composto se

encontra em um regime de transferecircncia de carga do tipo Mott-Hubbard (M-H) altamente

hibridizado O forte caraacuteter covalente da ligaccedilatildeo 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901 eacute confirmado pelos caacutelculos

da fotoemissatildeo ressonante cujas posiccedilotildees das estruturas 119872119900 4119889 estatildeo em bom acordo com as

estruturas de mesmo caraacuteter do peso espectral total Eacute energeticamente mais vantajoso para o

sistema manter o buraco de niacutevel interno do que blindaacute-lo transferindo eleacutetrons atraveacutes dos

canais de blindagem local (eleacutetrons vindos da banda 119874 2119901) e natildeo-locais (blindagem de

Hubbard e Coerente) Como esperado para um condutor as flutuaccedilotildees de carga de menor

energia satildeo do tipo metaacutelicas os picos proacuteximos ao niacutevel de Fermi (119864119865) na banda de valecircncia

possuem blindagem coerente (eleacutetrons vindos do meio efetivo) A formaccedilatildeo de diacutemeros ao

longo do eixo 119886 do cristal separa o estado 119872119900 41198891199092minus1199102 (banda 119889||) em ligante e antiligante

mantendo 119872119900 4119889119909119911 e 119872119900 4119889119910119911 (bandas 120587lowast) parcialmente preenchidos na regiatildeo de 119864119865 entre

os picos 119889|| facilitando a conduccedilatildeo eletrocircnica Os resultados para a banda de valecircncia

mostram ainda que a blindagem local dos oxigecircnios domina os estados que aparecem a

energias mais altas (distantes de 119864119865) o que estaacute de acordo com o alto valor da energia de

transferecircncia de carga 119901 minus 119889 no regime M-H A banda de conduccedilatildeo eacute composta por duas

estruturas (1198792119892 e 119864119892) que satildeo separadas por efeitos de campo cristalino que ditam o

comportamento deste espectro e justificam o alto valor do paracircmetro relacionado ao efeito do

campo octaeacutedrico para este composto

Palavras-chave 1198721199001198742 estrutura eletrocircnica modelo de cluster blindagem natildeo-local

dimerizaccedilatildeo estrutura de bandas

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

xii

ABSTRACT

The electronic structure of 1198721199001198742 was studied via extended cluster model

calculations The model was used to reproduce and interpret experimental spectra structures

(core level valence band and resonant protoemission and X-ray absorption) using a single set

of parameters A band structure calculation (Density Functional Theory - DFT) was

reproduced from literature in order to qualitatively compare its density of states with the total

spectral weight from cluster model The results confirm that the compound is in a highly

hybridized Mott-Hubbard (M-H) regime The strong covalent character of the 119872119900 4119889 ndash 119874 2119901

bond is confirmed by the resonant photoemission calculations where the 119872119900 4119889 structures

positions are in good agreement with the ones in the total spectral weight Itrsquos energetically

more advantageous for the system to keep the core hole without screening it than to transfer

electrons using the local (electrons coming from 119874 2119901 band) and non-local (Coherent and

Hubbard screening) channels As expected for a conductor the lowest energy charge

fluctuations are of metallic type the peaks next to Fermi level (119864119865) in the valence band have

coherent screening (electrons coming from effective media) The 119872119900 41198891199092minus1199102 states (119889||

band) are splitted into bonding and antibonding because of the dimer formation along 119886-axis

while 119872119900 4119889119909119911 and 119872119900 4119889119910119911 states (120587lowast bands) remain partially filled between 119889|| peaks

making easily the conduction through 119864119865 The valence band results show also the

predominance of oxygen local screening for high energy structures (far from 119864119865) which

agrees with the big value of the 119901 minus 119889 charge transfer energy for M-H regime The conduction

band is composed by two structures (1198792119892 and 119864119892) that are splitted by crystal field effects

which dictate the behavior of this spectrum and justifies the big value of the parameter related

to the octahedral field effect for this compound

Keywords 1198721199001198742 electronic structure cluster model non-local screening dimerization

band structure

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

xiii

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

1

1 - INTRODUCcedilAtildeO

11 ndash ESTRUTURA ELETROcircNICA

Os estudos sobre a estrutura eletrocircnica de materiais tiveram iniacutecio em 1900 quando

Drude apresentou a teoria claacutessica da condutividade metaacutelica Assumindo que existiam

portadores de carga movendo-se entre os iacuteons (imoacuteveis com cargas positivas) com uma dada

velocidade e que colidiam um com o outro da mesma forma que ocorria com as moleacuteculas de

um gaacutes Drude utilizou a teoria cineacutetica dos gases aplicando-a a estes eleacutetrons (P Drude

1900) Mais tarde em 1928 Sommerfeld (A Sommerfeld 1928 A Sommerfeld e H Bethe

1967) aplicou um tratamento quacircntico ao gaacutes de eleacutetrons livres cujo conceito originalmente

proposto por Drude e Lorentz (que em 1905 aplicou a estatiacutestica de Maxwell-Boltzmann

para descrever as velocidades dos eleacutetrons) foi mantido Sommerfeld utilizou entatildeo a

mecacircnica quacircntica acoplada a estatiacutestica de Fermi-Dirac O modelo de eleacutetron livre de

Sommerfeld conseguia remover a dificuldade associada com o calor especiacutefico eletrocircnico

derivado da lei de equiparticcedilatildeo poreacutem faz previsotildees quantitativas inadequadas ndash sobre

magnetorresistecircncia coeficientes de transporte entre outros - que satildeo refutadas pela

observaccedilatildeo Neste mesmo ano Bloch (F Bloch 1928) mostrou que a funccedilatildeo de onda de um

eleacutetron de conduccedilatildeo no potencial perioacutedico podia ser descrita na forma de uma onda plana

modulada por uma funccedilatildeo perioacutedica (com o periacuteodo da rede) natildeo importando quatildeo forte o

potencial iocircnico fosse Baseado no teorema de Bloch Wilson (A H Wilson 1931)

desenvolveu uma teoria de bandas para soacutelidos que abrange metais (banda parcialmente

preenchida) semicondutores e isolantes (gap de energia entre a uacuteltima banda completamente

preenchida e as bandas vazias) (Figura 11) A estrutura principal da teoria eletrocircnica dos

metais tem sido aperfeiccediloada desde a metade da deacutecada de 1930 tanto para aplicaacute-los em

tecnologia quanto para entendecirc-los pelo ponto de vista fundamental

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) eacute um dos meacutetodos mais usados no

estudo da estrutura eletrocircnica de soacutelidos devido a sua capacidade de calcular com exatidatildeo a

energia cineacutetica dos eleacutetrons o potencial dos caroccedilos atocircmicos e o potencial de repulsatildeo

eletrocircnica (R O Jones e O Gunnarsson 1989) Poreacutem para que seja aplicada de forma

praacutetica a DFT necessita de algumas aproximaccedilotildees no potencial de troca e correlaccedilatildeo cuja

precisatildeo eacute inversamente proporcional ao grau de correlaccedilatildeo do sistema estudado O caacutelculo do

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

2

potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute difiacutecil porque corresponde a contribuiccedilotildees natildeo-locais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para sistemas fortemente correlacionados podem ser utilizados os

Hamiltonianos modelo (P Anderson 1961 J Hubbard 1963) que com a inclusatildeo de

paracircmetros descrevem corretamente a estrutura eletrocircnica dos materiais incluindo efeitos

como a correlaccedilatildeo eletrocircnica e os multipletos atocircmicos Estes avanccedilos na teoria possibilitaram

a compreensatildeo de fenocircmenos como os isolantes de Mott as transiccedilotildees metal-isolante (N F

Mott 1990) a supercondutividade de alta temperatura (J G Bednorz e K A Muumlller 1986) e

a magnetorresistecircncia colossal (G Jonker e J van Santen 1950 S Jin et al 1994) Um dos

tipos de soacutelidos que mais tem chamado atenccedilatildeo nos uacuteltimos anos por apresentarem uma

grande quantidade de propriedades interessantes (estruturais eleacutetricas oacutepticas e magneacuteticas

etc) satildeo os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo que seratildeo discutidos na proacutexima seccedilatildeo

Figura 11 Densidades de estados para os sistemas metaacutelico (uacuteltima banda ocupada parcialmente

preenchida) semicondutor e isolante (gaps separam as bandas de conduccedilatildeo (vazia) e valecircncia

(totalmente preenchida)) A linha pontilhada representa o niacutevel de Fermi (119864119865)dagger

Como a energia de transferecircncia de carga 119872119879 119889 minus 119874 2119901 a repulsatildeo Coulombiana 119889 minus 119889 a hibridizaccedilatildeo 119879

entre orbitais 119872119879 119889 e 119874 2119901 a troca intra-atocircmica 119869 para pares de spins paralelos o paracircmetro do campo

cristalino 10119863119902 etc dagger Descreve o topo dos niacuteveis de energia ocupados em 119879 = 0 119870 (zero absoluto)

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

3

12 - OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

Os metais de transiccedilatildeo satildeo elementos que possuem uma camada 119889 incompleta e estatildeo

localizados na regiatildeo central da tabela perioacutedica em trecircs seacuteries 3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e

5119889 (119867119891 minus 119860119906) como mostra a Figura 12

Figura 12 A regiatildeo destacada na tabela perioacutedica apresenta as trecircs seacuteries de metais de transiccedilatildeo

3119889 (119879119894 minus 119862119906) 4119889 (119885119903 minus 119860119892) e 5119889 (119867119891 minus 119860119906) A figura tambeacutem mostra o elemento 119872o cuja

configuraccedilatildeo eletrocircnica eacute [119870119903]5119904141198895

A densidade e a distribuiccedilatildeo espacial dos orbitais 119889 satildeo um caso intermediaacuterio entre

os orbitais do tipo 119891 e os do tipo 119904 e 119901 natildeo satildeo tatildeo delocalizados quanto 119904 e 119901 e nem tatildeo

localizados quanto os orbitais do tipo 119891 Essa caracteriacutestica intermediaacuteria eacute responsaacutevel pela

grande variedade de propriedades fiacutesicas (estruturais eleacutetricas magneacuteticas oacutepticas etc)

apresentadas por compostos de metais de transiccedilatildeo e tambeacutem faz com que os efeitos de

correlaccedilatildeo eletrocircnica nesses compostos sejam responsaacuteveis tanto pelo caraacuteter itinerante

quanto localizado dos eleacutetrons Isto torna difiacutecil ateacute o momento uma descriccedilatildeo teoacuterica

precisa para estes compostos Os oacutexidos de metais de transiccedilatildeo (OMT) podem ser isolantes

(1198781199031198791198941198743) (L F Mattheiss 1972) semicondutores (1198811198742 abaixo de 68ordmC) (F J Morin 1959)

ou metais (1198771198901198743) (L F Mattheis 1969) Com relaccedilatildeo ao ordenamento magneacutetico os OMTrsquos

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

12

resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

13

22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

14

Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

15

de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

16

Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011

4

podem apresentar paramagnetismo (1198621198861198811198743) (A Fukushima et al 1994) ferromagnetismo

(1198781199031198651198901198743) (A E Bocquet et al 1992) e antiferromagnetismo (119873119894119874) (F J Morin 1954) e em

alguns casos podem ainda exibir supercondutividade de alta temperatura (1198711198862minus1199091198621198861199091198621199061198744) (J

G Bednorz e K A Muumlller 1986) e magnetorresistecircncia colossal (1198711198861minus1199091198621198861199091198721198991198743) (S Jin et

al 1994) A transiccedilatildeo de fase metal-isolante (M Imada A Fujimori e Y Tokura 1998)

tambeacutem pode estar presente em alguns compostos e sua induccedilatildeo pode ocorrer por pressatildeo

(11988121198743) (D B McWhan et al 1969 1973) temperatura (1198811198742) (F J Morin 1959)

composiccedilatildeo quiacutemica (1198841minus1199091198621198861199091198811198743) (H F Pen et al 1999) dimensionalidade (1198781199031198771199061198743 minus

11987811990321198771199061198744) (Y Maeno et al 1994) entre outros Como o grau de covalecircncia no caso dos

OMTrsquos eacute em geral grande as contribuiccedilotildees dos orbitais 119901 do oxigecircnio podem se tornar

importantes e podem interferir na estrutura eletrocircnica dos compostos

Figura 13 Diagrama Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) em funccedilatildeo de 119880 e 120549 (em unidades da

hibridizaccedilatildeo 119879) apresentando os diferentes regimes possiacuteveis para os compostos OMT Retirado de J

Zaanen et al 1985

Eacute possiacutevel classificar os regimes em que os oacutexidos se encontram atraveacutes da relaccedilatildeo

entre os paracircmetros 119880 (repulsatildeo Coulombiana nos orbitais 119889) e ∆dagger (energia de transferecircncia de

Definida por uma integral de transferecircncia de carga entre orbitais 119901 e 119889 (ver seccedilatildeo 41) dagger Custo energeacutetico para transferir um eleacutetron da banda 119874 2119901 para a banda 119872119879 119889

5

carga 119874 2119901 minus MT 119889) (ver Seccedilatildeo 41) O diagrama ZSA da Figura 13 (retirado de J Zaanen et

al 1985) apresenta os regimes obtidos em funccedilatildeo da variaccedilatildeo desses paracircmetros A Tabela

11 apresenta um resumo das principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes contidos

no diagrama ZSA Mott-Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer

(NCT)

Tabela 11 Principais caracteriacutesticas de trecircs importantes regimes de transferecircncia de carga Mott-

Hubbard (M-H) Charge Transfer (CT) e Negative Charge Transfer (NCT)

Regiatildeo A

(MH)

Regiatildeo B

(CT)

Regiotildees D+CrsquoD

(NCT)

Valor de ∆ ∆ gt 119880 ∆ lt 119880 ∆ lt 0

119864119892119886119901 prop 119880 prop ∆ Depende da hibridizaccedilatildeo

entre 119901 e 119889

Eleacutetrons Pesados (119889) 119889 119901

Buracos 119889 Levesdagger (119901) 119901

Flutuaccedilotildees de carga

de mais baixa energia 119889 rarr 119889 119901 rarr 119889 119901 rarr 119901

Para facilitar a compreensatildeo aleacutem de estarem descritas na Tabela 11 as flutuaccedilotildees

de carga de menor energia para cada um dos trecircs regimes citados (e seus respectivos

paracircmetros associados) estatildeo tambeacutem ilustradas na Figura 14 que apresenta as densidades de

estados em funccedilatildeo da energia para esses trecircs regimes

A massa efetiva (119898lowast) de um eleacutetron em uma banda depende de (1198892119864 1198891198962frasl )minus1 As bandas 119889 possuem baixa

dispersatildeo de 119864(119896) e por essa razatildeo satildeo chamadas ldquopesadasrdquo dagger As bandas 119901 possuem alta dispersatildeo de 119864(119896) satildeo ldquolevesrdquo

6

Figura 14 Densidade de estados e flutuaccedilotildees de carga de mais baixa energia para os regimes Mott-

Hubbard (∆ gt 119880 transiccedilotildees 119889 minus 119889) Charge Transfer (∆ lt 119880 119901 minus 119889) e Negative Charge Transfer (∆

negativo 119901 minus 119901) As linhas pontilhadas representam o niacutevel de Fermi em cada caso

7

13 ndash SEacuteRIE 4119889 DOS OacuteXIDOS DE METAIS DE TRANSICcedilAtildeO

A extensatildeo espacial dos orbitais eacute inversamente proporcional agrave correlaccedilatildeo eletrocircnica

efetiva no interior dos mesmos (Figura 15) O grau de overlap (sobreposiccedilatildeo) com os orbitais

do oxigecircnio na formaccedilatildeo dos OMTrsquos respeita a ordem crescente da extensatildeo espacial jaacute que

eacute proporcional a esta

Figura 15 Relaccedilatildeo entre extensatildeo espacial overlap e correlaccedilatildeo eletrocircnica nas seacuteries 119889 dos OMT As

setas indicam o sentido de aumento de cada caracteriacutestica

Como citado na seccedilatildeo 12 a seacuterie 4119889 compreende os elementos entre o zircocircnio e a

prata (119885119903 minus 119860119892) O molibdecircnio (destacado na Figura 12) possui valecircncias entre 2 + e 6 +

(P Villar e K Cenzual 2007) O 1198721199001198742 (condutor) eacute um dos membros mais simples da

famiacutelia dos molibdatos juntamente com o 1198721199001198743 (isolante) (D B Rogers et al 1969 L Ben-

Dor e Y Shimony 1974 J Mercier et al 1982 D O Scanlon et al 2010)

Alguns estudos recentes com relaccedilatildeo a condutividade em compostos 4119889 tais

como 11987111989409119872119900611987417 e 1198701199091198721199001198742minus119889 (119909 = 5 119889 indica deficiecircncia de oxigecircnio) mostraram que

estes compostos apresentam supercondutividade abaixo de 19 119870 (C A M dos Santos et al

2007 2008) e em torno de 65 119870 (L M S Alves et al 2010) respectivamente O trabalho a

respeito do composto dopado com potaacutessio (1198701199091198721199001198742minus119889) eacute descrito com maiores detalhes na

seccedilatildeo 21

8

14 ndash OBJETIVOS

Esta dissertaccedilatildeo tem como objetivo estudar a estrutura eletrocircnica do Dioacutexido de

Molibdecircnio (1198721199001198742) na regiatildeo proacutexima ao niacutevel de Fermi e mostrar quais ingredientes

miacutenimos devem ser incluiacutedos nos caacutelculos para obter-se uma descriccedilatildeo correta dessa estrutura

Para isso utilizamos um modelo de cluster estendido onde consideramos tambeacutem flutuaccedilotildees

de carga natildeo-locais (interaccedilotildees inter-clusters e com um meio efetivo) Os resultados dos

caacutelculos foram comparados a espectros experimentais de fotoemissatildeo (banda de valecircncia

niacutevel interno e ressonante) e fotoabsorccedilatildeo de raios-X Um caacutelculo de estrutura de bandas

(DFT) foi reproduzido utilizando dados da literatura (V Eyert et al 2000) para comparaccedilatildeo

com alguns resultados do modelo Os estudos experimentais publicados ateacute o momento natildeo

apenas possuem baixa resoluccedilatildeo como tambeacutem em geral foram publicados haacute um tempo

bastante razoaacutevel (com outra escala de energia de foacuteton) Suas interpretaccedilotildees dos espectros

experimentais natildeo satildeo capazes de descrever alguns aspectos importantes da estrutura do

1198721199001198742

Este trabalho estaacute dividido da seguinte forma o Capiacutetulo 2 apresenta a estrutura

cristalina do composto suas propriedades fiacutesicas e faz uma breve revisatildeo bibliograacutefica sobre

estudos experimentais e teoacutericos anteriores a respeito do 1198721199001198742 No Capiacutetulo 3 haacute uma

descriccedilatildeo dos processos fiacutesicos envolvidos nas teacutecnicas experimentais utilizadas neste

trabalho (Fotoemissatildeo Fotoemissatildeo Ressonante e Absorccedilatildeo de raios-X) O Capiacutetulo 4 trata do

modelo teoacuterico utilizado assim como as modificaccedilotildees inseridas para descrever detalhes da

estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 (como as flutuaccedilotildees de carga natildeo-locais) Tambeacutem neste

capiacutetulo apresentamos o meacutetodo utilizado para resolver o cluster (meacutetodo de interaccedilatildeo de

configuraccedilotildees) e alguns detalhes a respeito do desenvolvimento do programa utilizado nos

caacutelculos No Capiacutetulo 5 satildeo apresentadas comparaccedilotildees entre os resultados experimentais e

teoacutericos obtidos a respeito do peso espectral niacutevel interno banda de valecircncia banda de

conduccedilatildeo e fotoemissatildeo ressonante do composto Tambeacutem eacute discutida a composiccedilatildeo do

estado fundamental do sistema As conclusotildees obtidas neste trabalho satildeo apresentadas no

Capiacutetulo 6 Haacute tambeacutem trecircs apecircndices O primeiro (A) fornece detalhes sobre a expansatildeo das

bases utilizadas tanto para o estado fundamental quanto para todos os possiacuteveis estados

excitados do sistema O segundo (B) apresenta informaccedilotildees a respeito da preparaccedilatildeo das

amostras e das medidas experimentais realizadas Por fim no apecircndice C podem ser

9

encontrados os paracircmetros de rede a partir dos quais foi construiacuteda a estrutura monocliacutenica

utilizada no caacutelculo de estrutura de bandas assim como maiores informaccedilotildees a respeito deste

caacutelculo

10

2 - DIOacuteXIDO DE MOLIBDEcircNIO

21 - PROPRIEDADES FIacuteSICAS

O 1198721199001198742 cristaliza em uma estrutura do tipo rutilo distorcido (monocliacutenica) Na

Figura 21 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a estrutura do rutilo e a monocliacutenica Os octaedros de

oxigecircnio (1198742minus [119867119890]2119904221199016) estatildeo ligados pelas bordas atraveacutes do eixo 119886 monocliacutenico e

possuem cada um um iacuteon de molibdecircnio (1198721199004+ [119870119903]41198892) em seu centro As linhas em

preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura e podemos notar que a ceacutelula monocliacutenica

distorcida (Figura 21(a)) possui o dobro do volume da ceacutelula tetragonal (Figura 21(b)) As

ceacutelulas monocliacutenica e tetragonal estatildeo deslocadas por 1198862 e a estrutura monocliacutenica foi

utilizada nos caacutelculos porque possui a distorccedilatildeo cristalograacutefica presente no composto Os

detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras estatildeo presentes no Apecircndice C

Figura 21 a) Estrutura cristalina monocliacutenica do 1198721199001198742 b) Estrutura do rutilo Cada octaedro de

oxigecircnios (em azul) possui um iacuteon de 119872119900 (em vermelho) em seu centro Os octaedros ligam-se pelas

bordas atraveacutes do eixo 119886 do cristal As linhas em preto destacam ceacutelulas unitaacuterias para cada estrutura

(o Apecircndice C apresenta detalhes a respeito da construccedilatildeo das figuras)

Diferentemente do que ocorre em outros compostos de metais de transiccedilatildeo o 1198721199001198742

natildeo apresenta transiccedilotildees de fase estruturais e nem metal-isolante (D B Rogers et al 1969)

11

A anaacutelise da resistividade em funccedilatildeo da temperatura 120588(119879) mostra que o composto eacute um

condutor metaacutelico uma vez que agrave temperatura ambiente sua resistividade especiacutefica (Figura

22) estaacute entre ~10 times 10minus4 e ~30 times 10minus4Ω 119888119898 (D B Rogers et al 1969 L Bem-Dor e Y

Shimony 1974) Os valores encontrados experimentalmente para a susceptibilidade

magneacutetica do 1198721199001198742 o classificam como fracamente paramagneacutetico 120594119872 lt 100 times

10minus6119890 119898 119906 (L Bem-Dor e Y Shimony 1974) O 1198721199001198742 possui uma condutividade

anisotroacutepica devido agrave sua estrutura assimeacutetrica com ligaccedilotildees 119872119900 minus 119872119900 (dimerizaccedilatildeo) ao

longo do eixo 119886 do cristal (B G Brandt e A C Skapski 1967 V Eyert et al 2000)

Figura 22 Variaccedilatildeo da resistividade especiacutefica (retirado de L Bem-Dor e Y Shimony 1974) com a

temperatura para o 1198721199001198742 sem (representado pelos quadrados pretos no graacutefico) e com dopagem de

119873119894119874

Haacute outros oacutexidos de molibdecircnio que possuem ligaccedilotildees metal-metal em sua estrutura

facilitando a conduccedilatildeo ao longo de uma direccedilatildeo especiacutefica O 1198701199091198721199001198742minus119889 apresenta

supercondutividade em temperaturas criacuteticas (119879119862) que variam entre 4 e 10 K dependendo da

composiccedilatildeo da amostra (L M S Alves et al 2010 L M S Alves et al 2012) Os

Sistema eletromagneacutetico de unidades

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resultados sugerem que a dopagem com potaacutessio natildeo eacute necessaacuteria para observaccedilatildeo do

comportamento eleacutetrico anocircmalo que eacute induzido pela presenccedila de iacuteons 1198721199003+ na amostra (L

M S Alves et al 2015) A supercondutividade tambeacutem foi observada (119879119862 = 12 K) no 1198721199001198742

com deficiecircncia de oxigecircnios (119872119900119874119910) e sugere-se que esta seja causada por flutuaccedilotildees na

superfiacutecie de Fermi embora natildeo tenham sido encontradas evidecircncias de ferromagnetismo na

amostra (D Parker et al 2014) A presenccedila de iacuteons 1198721199003+ eacute aumentada pela reduccedilatildeo na

estequiometria dos oxigecircnios o que induz uma dopagem de eleacutetrons que afeta os estados de

valecircncia e conduccedilatildeo Haacute um aumento na intensidade das bandas 119872119900 4119889 que pode ser

interpretado como um aumento na contagem de eleacutetrons nestes estados Portanto haacute uma

correlaccedilatildeo direta entre a dopagem anisotroacutepica de eleacutetrons na amostra e os comportamentos

anocircmalos observados no 119872119900119874119910 e no 1198701199091198721199001198742minus119889

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22 - ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA ELETROcircNICA

A estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 foi investigada teoricamente durante as uacuteltimas

deacutecadas atraveacutes de modelos de cluster (T A Sasaki e K Kiuchi 1981 H Yoshino K

Shimikoshi e E Miyazaki 1985 T A Sasaki T Soga e H Adachi 1982) esquemas de

orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969 J B Goodenough 1971 N Beatham e A F

Orchard 1979) e caacutelculos de estruturas de bandas (Density Functional Theory - DFT) (V

Eyert et al 2000 D O Scanlon et al 2010 R Tokarz-Sobieraj et al 2011) A

condutividade metaacutelica do composto surge do overlap direto das funccedilotildees de onda 119889 que

ocorre devido agrave sua estrutura distorcida As separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 devido ao campo

octaeacutedrico dos oxigecircnios na simetria 119874ℎ (ver capiacutetulo 4) e a distorccedilatildeo na estrutura

(dimerizaccedilatildeo 1198632ℎ) satildeo mostradas na Figura 23

Um caacutelculo de estrutura de bandas (Density Functional Theory - DFT) que mostra a

densidade dos estados 119872119900 4119889 indicando o efeito da distorccedilatildeo que ocorre na estrutura

monocliacutenica do 1198721199001198742 eacute apresentado na Figura 24 (retirado de V Eyert et al 2000) Os

graacuteficos superior e inferior referem-se aos estados que pertencem respectivamente agraves

simetrias 1198792119892 e 119864119892 (que seratildeo discutidas com mais detalhes no capiacutetulo 4 que trata do modelo

teoacuterico utilizado para descrever a estrutura eletrocircnica do composto) A banda 1198891199092minus1199102

chamada de banda 119889|| sofre uma forte separaccedilatildeo (splitting) ligante-antiligante que se deve ao

emparelhamento ao longo do eixo 119886 monocliacutenico dos iacuteons do metal 1198721199004+ minus 1198721199004+ As

bandas 119889119909119911 e 119889119910119911 (chamadas de 120587lowast) permanecem pouco alteradas e localizam-se

principalmente entre os dois picos 119889|| Estes resultados estatildeo em bom acordo com outros

obtidos anteriormente utilizando esquemas de orbitais moleculares (D B Rogers et al 1969

J B Goodenough 1971) e caacutelculos de cluster e tight-binding (T A Sasaki T Soga e H

Adachi 1982 J K Burdett 1985)

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Figura 23 Separaccedilotildees dos niacuteveis 119889 do metal (agrave esquerda) devido ao campo octaeacutedrico dos oxigecircnios

na simetria 119874ℎ (no centro) e devido agrave distorccedilatildeo da estrutura cristalina (1198632ℎ agrave direita) do 1198721199001198742 Apoacutes a

separaccedilatildeo dos cinco niacuteveis 119889 degenerados nas simetrias 1198792119892 e 119864119892 (triplamente e duplamente

degenerados respectivamente) a interaccedilatildeo com um octaedro vizinho implica numa distorccedilatildeo da

estrutura causando assim a dimerizaccedilatildeo o overlap direto das funccedilotildees de onda dos iacuteons 1198721199004+ vizinhos

(dez niacuteveis agrave direita) Os ciacuterculos em vermelho e azul representam os iacuteons 119872119900 e 119874 respectivamente

Os asteriscos indicam os orbitais antiligantes que estatildeo desocupados acima de 119864119865 ndash 119864119892 (ligaccedilatildeo 120590) e

parte do 1198792119892 (ligaccedilatildeo 120587) ndash ver capiacutetulo 4

Experimentos de espectroscopia de fotoemissatildeo de banda de valecircncia (UPS -

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e niacutevel interno (XPS - X-ray Photoemission

Spectroscopy) e de absorccedilatildeo (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) tambeacutem foram

realizados para este composto Os niacuteveis 119872119900 4119889 desocupados com mais baixa energia estatildeo

aproximadamente 25 119890119881 acima das bandas 119874 2119901 segundo medidas de refletividade oacutetica (L

L Chase 1974 M A K L Dissanayake e L L Chase 1978) Jaacute os estados desocupados

119874 2119901 medidos por XAS separam-se em trecircs picos acima do niacutevel de Fermi (V Eyert et al

2000) Com relaccedilatildeo aos estados ocupados experimentos de UPS e XPS mostram que a banda

ocupada tem cerca de 90 119890119881 de largura sendo ~ 20 119890119881 para as bandas 119872119900 4119889 que se separam

em dois picos posicionados em ~ 15 119890119881 e ~ 05 119890119881 abaixo de 119864119865 (N Beatham e A F

Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A Figura 25 apresenta o espectro de fotoemissatildeo

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de banda de valecircncia (que acessa os estados ocupados da amostra) do monocristal de 1198721199001198742

para a energia de He II (4085 119890119881) retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011 A banda

localizada entre ~ minus 90 e ~ minus 20 119890119881 possui caraacuteter 119874 2119901 A estrutura com dois picos

localizada logo abaixo de 119864119865 entre ~ minus 20 e 00 119890119881 eacute composta pelos estados do metal

119872119900 4119889 (N Beatham e A F Orchard 1979 F Werfel e E Minni 1983) A intensidade do

espectro na regiatildeo de 119864119865 eacute diferente de zero como esperado para um condutor

Figura 24 Densidades de estados parciais dos orbitais 119872119900 4119889 1198792119892 (graacutefico superior) e 119864119892 (graacutefico

inferior) do 1198721199001198742 A banda 1198891199092minus1199102 sofre uma forte separaccedilatildeo ligante-antiligante devido ao

emparelhamento 1198721199004+ minus 1198721199004+ ao longo do eixo 119886 monocliacutenico Retirado de V Eyert et al 2000

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Diferentes aspectos da estrutura eletrocircnica do 1198721199001198742 satildeo investigados em cada estudo

citado acima Novamente queremos demonstrar que haacute um conjunto miacutenimo de ingredientes

necessaacuterios para descrever toda a estrutura do composto de uma forma geral e natildeo apenas

partes dela

Figura 25 Espectro de fotoemissatildeo ARUPS (Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy) para energia de He II (4085 119890119881) Retirado de R Tokarz-Sobieraj et al 2011