ESPÉCIES EMITIDAS EM UM COMPARTIMENTO

AMBIENTAL ENTRARÃO EM OUTRO, A MENOS

QUE SEJAM CUIDADOSAMENTE

CONTROLADAS !

Transformações via seca

Mistura inicial

Transporte e difusão

Catm

Antropog. Natural Seca Úmida

Arraste “Washout”

Arraste “Rainout”

Emissões totais

Transforma-ções via úmida

DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO CICLO ATMOSFÉRICO

DE UM POLUENTE

Transporte e Transformação de Emissões.

FONTE:

Fonds der ChemischenIndustrie (1987).

TEMPO DE RESIDÊNCIA DE ESPÉCIES QUÍMICAS NA ATMOSFERA

Tempo médio em que uma molécula ou aerossol permanece naatmosfera, após ela ser liberada ou gerada alí e representa uma integração dos vários processos, que atuam ao mesmo tempo na

atmosfera e contribuem para a distribuição observada e para o ciclo natural dos compostos atmosféricos .

? = M = M , ondeP R

M = massa total do poluente em um dado reservatório.P = taxa de produção total em um dado reservatório.R = taxa de remoção total de um dado reservatório.

1 = 1 + 1 + 1 , onde? ?D ?w ?c

? = tempo de residência médio.?D = M/D = tempo de residência em relação à deposição seca D, para a

superfície da terra.?w = M/W = tempo de residência em relação à deposição úmida W, para

a superfície da terra.?c = M/C = tempo de residência em relação à remoção por conversão

química, C.

PROCESSOS DE REMOÇÃO DE ESPÉCIES NA ATMOSFERA

DEPOSIÇÃO ÚMIDA

Captação de gases e aerossol por precipitação, compreende um grupo de processos indiretos, nos quais os poluentes são incorporados em nuvem, chuva, neblina etc. e transferidos para o solo por precipitação. Considerado o mecanismo mais importante e mais eficiente de remoção de contaminantes da atmosfera.

Dois mecanismos se distinguem no processo de captação por precipitação:

(1) “Rainout” ? gases e partículas do aerossol são incorporadas em gotículas de nuvem antes da formação de gotas de chuva dentro danuvem

(2) “Washout” ? gotas de chuva, abaixo da base da nuvem, enquanto caem incorporam moléculas gasosas e partículas de aerossol.

CAPTAÇÃO DE GASES E PARTÍCULAS POR PRECIPITAÇÃO

PROCESSOS DE REMOÇÃO DE ESPÉCIES NA ATMOSFERA (Cont.)

CAPTAÇÃO POR NUCLEAÇÃO:Condensação de espécies de baixa pressão de vapor

formando uma partícula ? nucleação homogênea ou auto-nucleação.

IMPACTAÇÃO E INTERCEPTAÇÃO

O fluxo de ar muda de direção constantemente. Partículas

tendem a continuar em uma linha reta, incapazes de seguí-lo (pela

sua inércia) quando ele muda repentinamente sua trajetória. Se

há uma superfície onde elas possam aderir, elas impactam e

fixam aí

A interceptação ocorre quando a trajetória de uma partícula leva a

mesma tão próxima a uma superfície que a partícula a atinge. Se o centro da partícula está a uma distância de Dp/2 de um obstáculo

(uma gota, p.ex.), ocorre interceptação.

Processos responsáveis pela captação de partículas e gases por precipitação.

DIFUSÃO BROWNIANAPartículas suspensas em um fluído estão submetidas a

um movimento aleatório irregular devido aobombardeio por moléculas do fluído que as rodeia.

?Este é o mecanismo principal responsável pela rápida

coagulação de partículas na faixa dos núcleos de Aitken

Obs. Partículas ? 0,1? m são transportadas principalmente por difusão Browniana;

Processos responsáveis pela captação de partículas e gases por precipitação(Cont.)

DIFUSOFORESE E OUTROS EFEITOS FORÉTICOS :

efeitos elétricos, térmicos, acústicos, fotoefeitos onde a presença de gradientes de concentração de outros gases influenciam o movimento de pequenas partículas no ar:

Termoforese : movimento da partícula causado pela presença de moléculas de maior energia de um dos lados da partícula; o aerossol tende a se mover de regiões mais quentes para regiões mais frias.

Fotoforese : há mais calor de radiação incidente de um lado da partícula do que do outro, criando diferenças nas energias de moléculas gasosas adjacentes à superfície da partícula.

Difusoforese : presença de um gradiente de moléculas no estado de vapor (gradiente de concentração) que são mais leves ou mais pesadas do que as moléculas do ar.

?(Exemplo: região próxima a uma gotícula de nuvem evaporando,

captando partículas)

Exemplo de processo de oxidação na troposfera :

?Formação fotoquímica do radical hidroxila através da absorção de luz por ozônio numa

estreita região do espectro (290-318 nm):h?

O3 —————? ? O (¹D) + O2290 nm < ? < 318 nm

Os átomos de oxigênio excitados reagem então com vapor d’água formando radicais hidroxilas:

O (¹D) + H2O ? ? 2 OH

Reações atmosféricas do OHControle da

concentração de gases traços pelo radical OH

na troposfera.

Abaixo da linha estão as espécies muito

envolvidas no controle da concentração do OH

na troposfera.

Acima da linha estão as espécies que controlam as concentrações dos produtos e reagentes

associados

REAÇÕES ATMOSFÉRICAS EM SOLUÇÃO

Etapas que antecedem a ocorrência das reações em solução:

1. Difusão do gás na superfície da gotícula2. Transporte do gás através da interface ar-água

e estabelecimento de um equilibrio gás-líquido.3. Formação de espécies ionizadas e/ou

hidrolizadas e estabelecimento de equilibriosentre elas.

4. Difusão das espécies solvatadas no seio da gotículas.

Lei de Henry:

Quanto de um gás dissolve em uma solução:O equilíbrio entre as fases gasosa e líquida é

descrito pela lei de Henry:

[X] = HxPx , onde

[X] =conc. de X em solução (em moles L-1)Px = pressão da fase gasosa em equilibrio (em

atm).Hx = constante da lei de Henry (em M atm-1).

Funcionalidade da lei de Henry :

Prevê concentrações em soluções, somente se certas condições são atendidas:

• Se não ocorrem reações químicas irrevesíveis que sejam tão rápidas a ponto do equilibrio não poder ser estabelecido.

• Se a interface da gotícula é uma interface livre (sem obstáculos) ar-água

Obs. alguns aerossóis atmosféricos têm na superfície um filme orgânico que poderia alterar o

estabelecimento do equilibrio da lei de Henry).

REAÇÕES ATMOSFÉRICAS SOBRE SUPERFÍCIES SÓLIDAS

EXEMPLOS

Oxidação de SO2 a sulfato sobre superfícies como grafites, fuligem, cinzas, MgO, V2O5

e Fe2O3

?Podem ser de substâncias gasosas ou de

substâncias em solução com os componentes de um sólido

Outro exemplo DE REAÇÕES ATMOSFÉRICAS SOBRE SUPERFÍCIES SÓLIDAS

Fotoxidação de hidrocarbonetos policíclicosaromáticos (HPA’s) adsorvidos na superfície de partículas e reação com poluentes gasosos como NO2 , HNO3 e O3.

?A fotooxidação de certos HPA’s em fase sólida no

ar são importantes processos de decaimentodesses compostos na atmosfera.

DEPOSIÇÃO SECA

Espécies gasosas ou sob a forma de partículas podem ser transportadas até

o nível do solo e absorvidas e/ouadsorvidas por materiais sem ter sido anteriormente dissolvidas em gotículas

de água atmosférica.

Etapas de um processo de deposição seca:

? componente aerodinâmico da transferência: transporte do material através de uma camada de ar para a sua imediata vizinhança (etapa controlada pela difusão turbulenta na superfície da camada)

? componente de superfície do transporte:difusão do material através da subcamada laminar

(10-1 a 10-2cm de espessura, )imediatamente adjacente à superfície do substrato absorvedor.

? componente de transferência: determina quanto das espécies que difundiram através da subcamada laminar, foi removido em função da solubilidade ou absortividade das espécies para a superfície .

Mecanismo de deposição seca para gases sobre vegetação.

Caracterização da deposição seca: Velocidade de deposição =

Fluxo F, de espécies S, para a superfície, dividido pela concentração [S] a uma altura de referência h: Vd = F

[S]