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Química Analítica Avançada

Elaine R. Lopes Tiburtius DQ-UEPG

Universidade Estadual de Ponta Grossa

Departamento de Química

Mestrado em Química Aplicada

EQUILÍBRIO QUÍMICO

OBJETIVO: Compreender os fenômenos químicos intimamente relacionados aos equilíbrios químicos em solução aquosa

Análise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se principalmente na observação de reações químicas

conduzidas em soluções aquosas

Preparo de amostras: evitar interferência/separação/pré-concentração

Método Gravimétrico: seleção e quantidade de um agente precipitante

Método Titulométrico: condição do meio reacional/escolha do indicador

Métodos Instrumentais: auxiliam na interpretação de resultados

Reações e Processos Químicas

Tipos comuns de reações e processos químicos

Tipo de reação ou processo Exemplos

Reação de precipitação Ca2+ + CO32- CaCO3

Reação ácido-base

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O

+

Formação de complexo

Hb + O2 Hb-O2

Reação de oxirredução

2C8H18 +25 O2 16CO2 + 18H2O

Transição de fase

CO2(s) CO2(g)

Equilíbrio de solubilidade

CO2(ar) CO2(aq)

Qual a quantidade de substância exigida na reação Quanto dessa substância está mesmo presente, isto é,

disponível para reagir De que maneira a capacidade de reação química de uma substância muda à medida que mudamos seu ambiente

Atividade Química

O que é Atividade Química ?

A atividade química (a) é definida como uma atividade relacionada com a diferença de energia (p) de uma substância química em uma

amostra específica e o valor de p da mesma substância em seu estado padrão.

a = e(p- p)(RT)

Onde: R=constante do gás ideal

T= temperatura absoluta de nosso sistema p= potencial químico da substância

p = potencial químico padrão com estado padrão

Coeficiente de atividade

A atividade química (a) e a concentração de uma substância química (C) são diferentes, mas os dois termos estão intimamente

relacionados por meio do coeficiente de atividade.

a = (CC0) a = [C]

Onde: A = é a atividade

= coeficiente de atividade C = concentração da substância nas condições reais

C0 = concentração da mesma substância sob condições de referência (1 mol L-1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ativid

ad

e m

ed

ida

de

H+

e C

l-

Concentraçمo de HCl (mol L-1)

Concentraçمo

Atividade

Em concentrações muito baixas (isto é, [HCl] < 0,01 mol L-1), as

atividades e as concentrações dos íons H+ e Cl- tem valores semelhantes

+

+

+

_

_ _ + +

Baixa concentração de íon

Formação de pares de íons

Atração/repulsão entre íons

Formação de agrupamentos de íon/solvente

+ _

Coeficiente de atividade em solução aquosa a 25oC

Compostos iônicos a 1 em concentrações 0,01 mol L-1

Moléculas neutras a 1 Gases a P(bar)

Um amostra da água do mar tem atividades para bicarbonato de e íons carbonato 9,75x10-4 e 4,7x10-6, respectivamente, a 250C e pressão de 1atm. As concentrações dessas substâncias são 0,00238 mol L-1 para HCO3

- e 0,000269 mol L-1 para CO32-. Quais

são os coeficientes de atividade desses íons a = [C]


Força Iônica () da solução global

É uma medida da concentração total de íons na solução e quanto

maior a carga do íon maior sua contribuição

= ½ (C1Z2

1 + C2Z2

2...+ CnZ2

n) ou

= ½ (CiZ2

i)

Onde: Ci = concentração de um determinado íon em solução

Zi= é a carga desse íon

Um químico pretende reproduzir os efeitos da água do mar de uma reação, preparando uma solução que contém 0,500 mol L-1 de cloreto de sódio e 0,0500 mol L-1 de cloreto de magnésio. Se esses sais forem dissolvidos completamente e nenhuma outra substância estiver presente, qual será a força iônica dessa mistura

Força iônica

Equação estendida de Debye-Hückel

Relaciona a atividade com a força iônica

Onde:

= coeficiente de atividade Z = carga do íon

= força iônica da solução = é o tamanho do íon em picometros (pm)

log = -0,512 z2

1 + ( /305)

Algumas equações (dentre várias outras) usadas para o cálculo do coeficiente de atividade, com seus parâmetros e limites.

O efeito da força iônica, carga do íon, tamanho do íon e coeficiente de atividade Para uma variação da força iônica de 0 a 0.1 M, o efeito de cada variável na atividade é o seguinte: 1. Se a força iônica aumenta, a atividade diminui. O coeficiente de

atividade se aproxima da unidade assim quando a força iônica tende a zero.

2. Assim como o valor da carga do íon aumenta, o coeficiente de atividade desvia da unidade . A correlação da atividade é mais importante para íons uma carga 3 que para íons com carga 1carga . 3. Para íons de tamanho pequeno, mais importante o efeito da atividade se torna.

Quais os coeficientes de atividade podem ser esperados para H+ e Cl- a 25oC em uma solução aquosa de HCl mol L-1 com força iônica de 0,010 mol L-1. Sabendo que o tamanho para os íons H+ e Cl- são 900pm e 300pm, respectivamente.



As reações químicas não se completam totalmente (não há consumo total dos reagentes para a formação de produtos)

[Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta Até que ambas as concentrações permaneçam constantes

ESTADO DE EQUILÍBRIO

NÃO SIGNIFICA um estado de equilíbrio estático

E SIM um estado de equilíbrio dinâmico


B + C ⇌ A

v1 = v2


I + III ⇌ II

Equilíbrio dinâmico

Ausência de alterações na composição

velocidade da reação direta = velocidade da reação inversa


Considerando a seguinte reação genérica

mA +nB ⇌ rC + sD

Em um sistema em equilíbrio a constante para esta reação será

dada pela razão de atividades químicas para reagentes e produtos,

em que cada atividade é elevada a uma potência igual a quantidade

estequiométrica de sua substância química correspondente na

reação .

K0 = (aC)r (aD)s

(aA)m (aB)n


Reação global: CaCO3(s) ⇌ Ca2+ + CO32-

Etapa 1: CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO32-

Etapa 2: Ca2+ + CO32- ⇌ CaCO3

K0 = constante de equilíbrio termodinâmico

K0 = (aCa2+)(aCO32-)

(aCaCO3)


K Fornece a distribuição de composição entre produtos e reagentes no estado de equilíbrio dinâmico (A + B ⇌ C+ D).

Portanto, para a reação genérica tem-se: K ......no estado de equilíbrio (aC) e (aD) >>>(aA) e (aB) K ......no estado de equilíbrio (aC) e (aD) <<< (aA) e (aB) Porém o valor de K não permite: Prever a velocidade que a reação atingirá o equilíbrio


A K0 está diretamente relacionada à termodinâmica da reação, sendo que a entalpia (H) e a entropia (S) contribuem de forma independente para o grau de favorecimento ou desfavorecimento de uma reação. H < 0, Hf < Hi .. calor é liberado na reação (Exotérmica) H > 0, Hf > Hi .. calor é absorvido na reação (Endotérmica) S < 0, Sf < Si .. reagentes + desordenados que os produtos S > 0, Sf > Si .. produtos + desordenados que os reagentes

Favorecimento das reações minimização de energia (H < 0) e maior entropia (S > 0)


Nos casos em que a entalpia e a entropia se contrapõem, a energia livre (G) decide o favorecimento da reação.

G = H – T S

G < 0 reação é espontânea G > 0 reação não é espontânea

G...relaciona-se a Keq pela equação Keq = e – G/RT, portanto: G, Keq, ou seja maior a [Produtos] do que de [Reagentes]


FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma perturbação externa, o equilíbrio desloca-se no sentido de minimizar a perturbação exercida


EFEITO DA CONCENTRAÇÃO Ao aumentar ou diminuir a concentração de um reagente ou produto de uma reação em equilíbrio, esta se deslocará no sentido de consumir parcialmente a espécie adicionada ou regenerar parcialmente a espécie removida. A + B ⇌ C Keq = [C] [A] [B]

[A] ou [B], ou [C]...equilíbrio se desloca para a direita [A] ou [B], ou [C]...equilíbrio se desloca para a esquerda

Alteração da composição do equilíbrio, mas não altera o valor numérico de Keq

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO vs QUÍMICA ANALÍTICA Em alguns casos, o equilíbrio é quase que totalmente atingido no sentido da formação de produtos (Keq ). Em outros é possível utilizar o efeito da concentração para que as reações se processem pelo menos quantitativamente.

Determinação gravimétrica por precipitação Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3

Padronização do HCl Na2CO3 + H+ ⇌ NaHCO3 + Na+

NaHCO3 + H+ ⇌ Na+ + H2CO3

H2CO3 ⇌ H2O + CO2


EFEITO DA TEMPERATURA

Ao contrário da concentração, a Temperatura afeta o valor numérico de Keq. Reação exotérmica A + B ⇌ C + calor T...equilíbrio se desloca para a esquerda T...equilíbrio se desloca para a direita

Reação endotérmica A + B + calor ⇌ C T...equilíbrio se desloca para a direita T...equilíbrio se desloca para a esquerda


Como Keq = e-G/RT, significa que a mudança de T modifica o valor de Keq


Todos estes aspectos também são aplicáveis à equilíbrios envolvendo espécies iônicas Equilíbrio ácido-base

CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = [CH3COO-] [H+] [CH3COOH] Equilíbrio de solubilidade

AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] Equilíbrio de complexação

Cu2+ + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ Kf = [Cu(NH3)4

2+] [Cu2+] [NH3]4

Equilíbrio de óxi-redução

I2 + S2O32- ⇌ 2I- + S4O6

2- Kredox = [I-]2 [S4O62-]

[I2] [S2O3-]


FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO Efeito da concentração = Efeito do íon comum Ou seja, a presença de um íon participante do equilíbrio, minimizará a reação no sentido responsável pela geração deste íon. Ex. Adição de CH3COONa em solução de CH3COOH (diminui o grau de ionização do ácido) CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+

CH3COONa CH3COO- + Na+


FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO Efeito do íon inerte: presença de um íon que não participa da reação em equilíbrio Ex. Solubilidade do Hg2(IO3)2 Hg2(IO3)2 ⇌ Hg2

2+ + 2IO3- Kps=1,3 x 10-18

Solubilidade do sal em água 6,9 x 10-7 mol L-1 Solubilidade do sal em KNO3 1 x 10-6 mol L-1 O KNO3 é um sal inerte, ou seja, seus íons não reagem com o Hg2

2+ ou IO3

-


Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2IO3

- Kps=1,3 x 10-18

IO3- Hg2

2+

Atmosferas iônicas

Mais cátions do que ânions K+ e Hg2

2+

Carga menos negativa do que o ânion sozinho

Mais ânions do que cátions IO3

- e NO3-

Carga menos positiva do que o cátion sozinho

A atração líquida entre eles será menor que o do cátion e o ânion sozinho Portanto, força iônica da solução reduz a atração entre os íons Hg2

2+ e IO3

- e solubilidade do composto.

Efeito da força iônica na solubilidade de um sal

Em geral a adição de um sal inerte diminui a solubilidade de um sal


A EXISTÊNCIA DO EFEITO DO ÍON INERTE NÃO DEVERIA SER CONSIDERADO NA Keq?

Embora tenha se admitido que a Keq seja uma relação de concentrações, vale a pena ressaltar que trata-se de um parâmetro termodinâmico e que portanto essa admissão não é rigorosamente verdadeira. A equação exata para o equilíbrio envolve as atividades das espécies que compõem o equilíbrio A + B ⇌ C Keq = aC aA aB


POR QUE GERALMENTE PODEMOS USAR CONCENTRAÇÃO NA Keq? Força iônica (m): Medida da concentração total de íons em solução

= ½ ( Cnzn2)

sendo C a concentração e z a carga das espécies Coeficiente de atividade (): considerações da equação de Debye-Huckel

log = -0,51 z2 ()1/2

1 + [a()1/2/305] sendo a o raio de hidratação do íon Atividade (a): depende da concentração e do coeficiente de atividade

a = nCn


Relembrando... Keq EM TERMOS DE ATIVIDADE

A + B ⇌ C Keq = aC aA aB Como a atividade depende da concentração e do coeficiente de atividade

Keq = C [C] A [A] B [B]

Em valores baixos de força iônica, os coeficientes de atividade se aproximam de 1 e portanto, a Keq se aproxima da constante em equilíbrio em termos de concentração

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