engenharia química - técnico lisboa · a acetalisação com acetona é um dos muitos processos...

Valorização da glicerina

Produção de Solketal

Mariana Simões Marçal

Dissertação para obtenção do grau de mestre em

Engenharia Química

Orientadora: Professora Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias

Júri

Presidente: Professor Doutor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques

Orientadora: Professora Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias

Vogal: Professor Doutor Jaime Filipe Borges Puna

Dezembro 2015

iii

RESUMO

O biodiesel produzido por esterificação de óleos vegetais é apontado como um combustível

renovável viável para a substituição do diesel de origem fóssil. A viabilidade económica da sua

produção exige que se valorize o subproduto maioritário (10% mássico), a glicerina.

A acetalisação com acetona é um dos muitos processos referidos na literatura para o

aproveitamento da glicerina proveniente da produção de biodiesel. O produto resultante, solketal, tem

inúmeras aplicações, tais como cosmética, indústria farmacêutica, como aditivo ao diesel de forma a

reduzir o ponto de congelamento, melhorar as propriedades lubrificantes, aumentar o poder

antidetonante (octanagem) e como aditivo ao jet fuel, o que reduz a inflamabilidade do combustível.

A reacção entre a glicerina e a acetona exige a presença de um catalisador.

Estudou-se a acetalisação da glicerina com acetona na presença de catalisadores ácidos. A

reacção foi conduzida à pressão atmosférica e à temperatura de ebulição da acetona. Testaram-se os

catalisadores preparados por desaluminação ácida da montmorilonite KSF e à base de SnO2 e

SnO2/SO42-

depositados em sílica. A amberlyst 15 foi usada como catalisador ácido de referência.

A acidez dos catalisadores preparados foi avaliada por desidratação do metanol a dimetil éter

em fase gasosa.

Nas condições testadas, os resultados mostram que a acidez superficial é uma condição

necessária para o bom desempenho catalítico. Para catalisadores muito ácidos (SnO2/SO42-

) ocorre a

hidrólise do solketal formado.

Palavras-chave: solketal, glicerol, acetalisação, montmorilonite, sílica, SnO2

iv

ABSTRACT

Biodiesel produced by esterification of vegetable oils is pointed as a viable renewable fuel to

replace petroleum diesel. The economic viability of biodiesel production requires the valorization of the

major byproduct (10% w/w) glycerine.

The acetalization with acetone is one of the many processes refered in literature for the

glycerine valorization from biodiesel production. The resulting product, solketal, is a versatil chemical

havingseveral applications, costmetic, pharmaceutical industry, as diesel additive to reduce the

freezing point, inhance the lubricant properties, increase the antiknock power and as a flammability

reducing agent to jet fuel.

The reaction between glycerine and acetone requires the presence of a catalytst.

The glycerin acetalization with acetone was carried out over acid catalysts at the acetone

reflux temperature and normal pressure. The tested catalysts were prepared by acid dealumination of

montmorillonite KSF and silica supported tin catalysts modified with SO42-

species. The commercial

amberlyst 15 (wet) was used as standard acid catalyst.

The surface acidity of the synthetized catalysts was evaluated by methanol to dimethylether

dehydration in vapor phase.

In the tested conditions the surface acidity of the prepared catalysts played an important role

on the studied catalytic process. Nevertheless the catalyst with the strongest

acidity (SnO2/SO42) promoted undesired the hydrolysis of the formed solketal.

Keywords: solketal, glycerol, acetalisation, montmorilonite, silica, SnO2

v

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, quero agradecer à orientadora da tese de mestrado, Ana Paula Dias, por todo o

apoio, esforço paciência e disponibilidade. Gostei muito de trabalhar com uma pessoa de enorme

simpatia, que sempre nos tratou como mais do que simples alunos e orientandos.

As análises termogravimétricas foram realizadas na termobalança do professor Francisco Pereira.

Quero mostrar a minha gratidão pela cedência e por toda a sua atenção.

Agradeço também à professora Joana Neiva Correia pela disponibilidade na utilização do

infravermelho.

À engenheira Maria Isabel Leiria, um muito obrigada pela paciência e ajuda nas manhãs e tardes

passadas no laboratório

A todos os meus amigos que sempre me apoiaram e aturaram ao longo da vida e do curso, André

Palma, Sara Bernardo, Ângelo Sousa, Joana Leitão, Pedro Silva, Rita Costa, Sofia Pinto, Miguel

Dionísio, Joana Bouçadas, Leonor Rocha e Filipa Fernandes, muito obrigada pela amizade.

Um especial obrigada aos meus amigos e colegas do laboratório de catálise heterogénea, João

Rafael, André Aguilar, Albertina Soares e Inês Lino. Sem a vossa companhia teria sido muito mais

difícil concluir a tese.

Finalmente, quero agradecer à minha família, pai, mãe, irmão e avó.

vi

Índice

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 1

2. ESTADO DA ARTE ............................................................................................................................. 2

2.1 COMBUSTIVEIS FÓSSEIS E RENOVÁVEIS ................................................................................... 2

2.1.1 Fontes não renováveis ............................................................................................................... 2

2.1.1.1.Carvão ................................................................................................................................. 2

2.1.1.2 Petróleo ............................................................................................................................... 3

2.1.1.3 Gás natural .......................................................................................................................... 4

2.1.2 Fontes Renováveis ..................................................................................................................... 5

2.1.2.1 Hídrica ................................................................................................................................. 5

2.1.2.2 Eólica ................................................................................................................................... 6

2.1.2.3 Solar .................................................................................................................................... 7

2.1.2.4 Geotérmica .......................................................................................................................... 8

2.1.2.5 Ondas .................................................................................................................................. 8

2.1.2.6 Biomassa ............................................................................................................................. 9

2.1.3 Enquadramento Global ............................................................................................................ 10

2.1.4 Mercado energético em Portugal ............................................................................................. 12

2.2 BIOMASSA E BIODIESEL .............................................................................................................. 14

2.2.1 Produção de biodiesel .............................................................................................................. 14

2.1.1.1 Matéria-Prima para a produção de biodiesel .................................................................... 15

2.2.2. Breve história do biodiesel ...................................................................................................... 16

2.2.3 Vantagens e desvantagens ...................................................................................................... 16

2.2.4 Mercado .................................................................................................................................... 17

2.2.5 Perspectiva futura ..................................................................................................................... 19

2.3 GLICEROL ...................................................................................................................................... 20

2.3.1 Breve História ........................................................................................................................... 21

2.3.2 Propriedades ............................................................................................................................ 21

2.3.3. Produção (natural e sintética) ................................................................................................. 22

2.4 REACÇÕES DO GLICEROL PARA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.................................................... 23

2.4.1 Hidrogenólise ............................................................................................................................ 23

2.4.2 Eterificação ............................................................................................................................... 24

2.4.3 Esterificação ............................................................................................................................. 24

vii

2.4.4 Oxidação .................................................................................................................................. 25

2.4.5 Desidratação ............................................................................................................................ 26

2.4.6 Carbonato de glicerol ............................................................................................................... 26

2.4.7 Clorinação ................................................................................................................................ 27

2.4.8 Acetalisação ............................................................................................................................. 27

2.5 CATALISADORES REFERIDOS NA LITERATURA ....................................................................... 28

2.5.1 Oxihidróxido de Nióbio ............................................................................................................. 29

2.5.2 Purolite PD206 ......................................................................................................................... 30

2.5.3 Heteropoliácidos imobilizados em sílica................................................................................... 30

2.5.4 Zeólito-Beta .............................................................................................................................. 31

2.5.5 Compósitos Carbono-Sílica ...................................................................................................... 31

2.5.6 Ácido p-toluenosulfónico .......................................................................................................... 32

2.5.7 Amberlyst-15 ............................................................................................................................ 32

2.5.8 Nanopartículas de Níquel em nanotubos de carbono .............................................................. 33

2.5.9 Óxidos de TiO2-SiO2 ................................................................................................................. 33

2.5.10 Silicatos com metais incorporados ......................................................................................... 34

2.5.11 SnO2 preparado com molibdénio e tungsténio....................................................................... 34

2.5.12 Espuma celular mesoporosa modificada ............................................................................... 34

2.5.13 Níquel-zircónio com suporte de carbono activado ................................................................. 35

2.5.14 Óxido de ferro com suporte de aluminosilicato ...................................................................... 36

2.5.15 Membrana de zeólito .............................................................................................................. 36

2.5.16 Sílica modificada com ácido sulfónico.................................................................................... 36

2.5.17 Zircónia e catalisador com zircónia como precursor .............................................................. 37

2.5.18 ZrO2-SiO2 ................................................................................................................................ 37

2.5.19 Fosfato de molibdénio com suporte SBA-15 .......................................................................... 38

2.5.20 Zn, Cu, Ni e Co com suporte de M-AlPO4 .............................................................................. 38

2.5.21 Tabela resumo ........................................................................................................................ 38

3.MÉTODOS E MATERIAIS.................................................................................................................. 41

3.1 PREPARAÇÃO DE CATALISADORES .......................................................................................... 41

3.1.1 Montmorilonite com tratamento ácido ...................................................................................... 41

3.1.2 Deposição de SnO2 em sílica ................................................................................................... 42

viii

3.1.3 Deposição de SnO2/SO42-

, em sílica ........................................................................................ 43

3.2 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES .................................................................................. 43

3.2.1 Infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) ............................................................... 43

3.2.2 Desidratação do metanol a dimetil éter (DME) ........................................................................ 44

3.3 COMPORTAMENTO CATALÍTICO ................................................................................................ 45

3.3.1 Descrição da instalação ........................................................................................................... 45

3.3.2 Técnica Operatória ................................................................................................................... 46

3.3.3 Análise do efluente do reactor .................................................................................................. 47

4.RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES ....................... 48

4.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................................................................... 48

4.2 Desidratação do metanol a dimetil éter (DME) ........................................................................... 55

5. COMPORTAMENTO CATALÍTICO .................................................................................................. 57

5.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier ................................................ 57

5.1.1 Glicerina................................................................................................................................ 57

5.1.2 Acetona................................................................................................................................. 58

5.1.3 Solketal ................................................................................................................................. 58

5.2 Termogravimetria ........................................................................................................................ 62

6. CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 68

7. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................. 69

8. ANEXOS ............................................................................................................................................ 75

8.1 Termogravimetria ........................................................................................................................ 75

8.2 Transformada de Fourier Infravermelho...................................................................................... 79

8.2.1 Catalisadoresapósreacção ................................................................................................... 79

8.2.2 Amostras............................................................................................................................... 89

ix

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Diferentes componentes obtidos através do petróleo.............................................................3

Figura 2 - Parque eólico, Sines, Portugal................................................................................................7

Figura 3 - Diferentes matérias-primas, biomassa....................................................................................9

Figura 4 - Biomassa e sua utilização….................................................................................................10

Figura 5 - Produção de energia primária por tipo de energia (Mtoe)….................................................11

Figura 6 - Emissões de CO2 (Mt) por tipo de fonte de energia….........................................................12

Figura 7 - Evolução do balanço energético….......................................................................................12

Figura 8 - Evolução da dependência energética…...............................................................................12

Figura 9 - Consumo de energia primária por fonte energética ….........................................................12

Figura 10 - Processo de produção de biodiesel por transesterificação por via alcalina........................15

Figura 11 - Percentagem de redução de emissões de poluentes em B20 e B100…............................17

Figura 12 - Produção mundial de biodiesel….......................................................................................18

Figura 13 - Produção de biodiesel na Europa…...................................................................................18

Figura 14 - Produção de biodiesel em Portugal …...............................................................................19

Figura 15 - Perspectiva de produção e comércio de biodiesel mundial até 2020….............................20

Figura 16 - Mercado do glicerol (em percentagem), 2002….................................................................20

Figura 17 - Transesterificação de um triglicérido com metanol….........................................................22

Figura 18 - Reacção de produção de 1,2-propanodiol…......................................................................24

Figura 19 - Eterificação do glicerol com isobuteno…….........................................................................24

Figura 20 - Reacção de glicerol com ácido acético…...........................................................................25

Figura 21 - Produtos da oxidação do glicerol …...................................................................................26

Figura 22 - Produção de acroleína através da desidratação de glicerol …….......................................26

Figura 23 - Síntese do carbonato de glicerol com dimetilcarbonato…..................................................27

Figura 24 - Clorinação de glicerol……...................................................................................................27

Figura 25 - Reacção de acetalisação de glicerol com aldeídos…….....................................................27

Figura 26 - Mecanismo proposto para a reacção do glicerol com acetona envolvendo catalisador

ácido……...............................................................................................................................................28

Figura 27 - Esquema de tratamento ácido da Montmorilonite…….......................................................41

Figura 28 - Esquema das reacções de oxidação e desidratação do metanol ……...............................44

x

Figura 29 - Representação esquemática dos produtos da reacção de oxidação do metanol como

função do carácter ácido-básico dos centros activos catalíticos……....................................................44

Figura 30 - Fotografia da instalação montada.......................................................................................45

Figura 31 - Gráfico obtido na termogravimetria, para uma reacção de acetalisação............................47

Figura 32 – Espectro FTIR de catalisador frescoamberlyst..................................................................48

Figura 33 - Espectros de FTIR dos catalisadores frescos de KSF e KSF com tratamento ácido……..49

Figura 34 - Espectros de FTIR dos catalisadores de KSF e KSF com tratamento ácido…………...... 50

Figura 35 - Espectros de FTIR para catalisadores frescos de SnO2/SiO2............................................51

Figura 36 - Espectro de FTIR de catalisadores de amberlyst, após reacção....................................... 51

Figura 37 - Espectro de FTIR de montmorilonite, após reacção……………….................................... 52

Figura 38 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H2SO4, após reacção....................53

Figura 39 – Espectro de FTUR para KSF com tratamento ácido de HCl 1,52%, após reacção...........53

Figura 40 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 4,3%, após reacção...............54

Figura 41 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 9% 200ºC 1h, após reacção...54

Figura 42 - Espectro de FTIR para SnO2/SiO2 e seu tratamento ácido, após reacção.........................55

Figura 43 - Rendimento de reacção de oxidação de metanol a DME, a 200 e 215 ºC.........................56

Figura 44 - Espectro de FTIR de glicerina.............................................................................................57

Figura 45 - Espectro de FTIR de acetona.............................................................................................58

Figura 46 - Espectro de FTIR de solketal..............................................................................................58

Figura 47 - Espectro de FTIR de amostra finall de solketal 7 e 9.........................................................59

Figura 48- Espectro de FTIR de amostra final de solketal 7 e 9, entre 950 e 1150 cm-1

......................60

Figura 49 - Espectro de FTIRde amostra final de solketal 7 e 9, entre 1050 e 1190 cm-1

....................60

Figura 50 - Espectro FTIRde amostra final de solketal 7 e 9, entre 1100 e 1330 cm-1

.........................61

Figura 51 - Espectro FTIR de amostra final de solketal 7 e 9, entre 3000 e 3800 cm-1

........................61

Figura 52 -Termograma para mistura reaccional com conversão nula.................................................62

Figura 53 - Termograma para solketal2................................................................................................63





Figura 58 - Termograma para solketal20..............................................................................................65

xi




Figura 62 – Termograma para solketal3...............................................................................................75

Figura 63 – Termograma para solketal5...............................................................................................75

Figura 64 – Termograma para solektal6...............................................................................................76

Figura 65 – Termograma para solketal10.............................................................................................76



Figura 68 – Termograma para solketal 15............................................................................................77





Figuras 73 e 74 - - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HNO3 15% 200ºC 2h, após

reacção..................................................................................................................................................79

Figuras 75 e 76 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H3PO4 8% 200ºC 2h, após

reacção..................................................................................................................................................80

Figuras 77 e 78 - - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 3,8% 26ºC 1h, após

reacção..................................................................................................................................................81

Figuras 79 e 90 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 9% 27ºC 1h, após

reacção..................................................................................................................................................82

Figuras 91 e 92 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl9% 200ºC 2h, após

reacção..................................................................................................................................................83

Figuras 93 e 94 – Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H2SO4, após reacção........84

Figuras 95 e 96 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 1,52% 26ºC 1h, após

reacção..................................................................................................................................................85

Figuras 97 e 98 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl4,3% 26ºC 1h, após

reacção..................................................................................................................................................86

Figuras 99 e 100 – Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl9% 200ºC 1h, após

reacção..................................................................................................................................................87

Figuras 101 e 102 - Espectro de FTIR para SnO2/SiO2 e SnO2-SO42-/SiO2, após reacção……......88

Figura 103 – Espectros de FTIR do efluente reaccional das reacções com montmorilonite KSF, entre

700 e 1800 cm-1...................................................................................................................................89

xii

Figura 104 – Espectros de FTIR do efluente reacional das reacções com amberlyst, entre 700 e 1800

cm-1.......................................................................................................................................................89

Figura 105 – Espectros de FTIR do efluente reaccional das reacções de montmorilonite com

tratamento ácido de HCl 9%, entre 700 e 1800 cm-1...........................................................................90


tratamento ácido de HCl 1,52%, 3,8% e 4,3%, entre 700 e 1800 cm-1................................................90


tratamento ácido de HNO3, H3PO4 e H2SO4 entre 700 e 1800 cm-1.................................................91

xiii

ÍNDICE DE ACRÓNIMOS

OPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo

GEE - Gases de efeito de estufa

B100 - Biodiesel puro

B20 - Mistura com 20% de biodiesel e 80% de diesel de petróleo

P - Pressão

T - Temperatura

FTIR - Fourier TransformInfraredSpectroscopy

DME - Dimetil éter

xiv

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Vantagens e desvantagens do uso de carvão……................................................................3

Tabela 2 - Vantangens e desvantagens do uso de petróleo…...............................................................4

Tabela 3 - Vantagens e desvantagens do uso de gás natural….............................................................4

Tabela 4 - Vantagens e desvantagens de energia hídrica………...........................................................6

Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do uso de energia eólica…........................................................7

Tabela 6 - Vantagens e desvantagens do uso de energia solar……......................................................8

Tabela 7 - Vantagens e desvantagens da energia geotérmica…...........................................................8

Tabela 8 - Vantagens e desvantagens do uso de energia das onda......................................................9

Tabela 9 - Vantagens e desvantagens do uso de biomassa …............................................................10

Tabela 10 - Percentagens de produção de energia primária por tipo de energia…..............................11

Tabela 11 - Percentagem de consumo de energia primária por fonte de energia…….........................13

Tabela 12 - Vantagens e desvantagens do biodiesel............................................................................16

Tabela 13 - Temperaturas de ebulição do glicerol a diferentes pressões.............................................21

Tabela 14 - Tabela resumo dos catalisadores referidos na literatura...................................................39

Tabela 15 - Valores para a preparação de catalisadores com Montmorilonite.....................................42

Tabela 16 - Condições experimentais para as diferentes reacções......................................................46

Tabela 17 - Propriedades físicas de reagentes e produtos de reacção................................................48

Tabela 18 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de glicerina...........................................57

Tabela 19 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de infravermelho de acetona................58

Tabela 20 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de infravermelho de solketal................59

Tabela 21 - Reacções que apresentaram conversão, por termogravimetria........................................62

Tabela 22 - Valores de conversão para cada reacção, por termogravimetria.......................................67

1

1. INTRODUÇÃO

Com a crescente preocupação em relação ao ambiente, relacionada principalmente com as

alterações climáticas e as emissões dos gases de efeito de estufa, têm sido realizados cada vez mais

esforços no sentido de atenuar a situação. Esta atenuação passa, maioritariamente, por substituir a

utilização de combustíveis fósseis por combustíveis renováveis, incluindo a biomassa. O biodiesel,

proveniente da biomassa, pode ser utilizado como alternativa ao diesel, proveniente do petróleo. O

aumento da produção de biodiesel resulta também numa produção de glicerina, o que faz com que

haja maior produção de glicerina do que aquela que o mercado consegue absorver.

Sendo assim, existe a necessidade de valorizar este produto,de forma a que a produção de

biodiesel seja lucrativa. Nesse sentido, foram desenvolvidos vários processos tais como esterificação,

eterificação, hidrogenólise, oxidação, desidratação e acetalisação da glicerina.

No presente trabalho, tem-se como objectivo estudar novos catalisadores para a produção de

solketal através da acetalisação da glicerina. Este produto pode ser usado por exemplo, como aditivo

em diesel de forma a reduzir o ponto de congelamento, melhorar as propriedades lubrificantes,

aumentar o poder antidetonantee reduzir a viscosidade. É também usado em jet fuel, de forma a

alterar a sua estrutura química e composição, o que reduz a inflamabilidade do combustível ao

aumentar o tamanho das gotículas [1] [2] [3] [4].

2

2. ESTADO DA ARTE

2.1 COMBUSTIVEIS FÓSSEIS E RENOVÁVEIS

2.1.1 Fontes não renováveis

As fontes não renováveis são fontes provenientes de recursos naturais mas que se

encontram em quantidades finitas, isto é, não se renovam [5].

A revolução industrial, no século XVIII, e a "grande aceleração" após a segunda-guerra

levaram a melhorias no desenvolvimento social e económico, mas criaram também muitos problemas

a nível ambiental principalmente para o futuro [6].

As fontes de energia não renovável provêm de:

Carvão;

Petróleo;

Gás Natural.

2.1.1.1.Carvão

O carvão foi o principal abastecedor de energia do processo de industrialização e, sendo

assim, no século 19 passou-se de uma produção de 10 para 1000 ton por ano [7].Este é o recurso

fóssil mais abundante no mundo, com reservas que se estimam poder durar 300-500 anos, se a sua

taxa actual de consumo se mantiver [8].

O carvão pode ter várias composições, dependendo da sua fonte, com 25 a 97% de carbono,

2 a 6% de hidrogénio, 2 a 20% de oxigénio, pequenas quantidades de azoto, enxofre e distintos

minerais [9].

As duas maiores preocupações ambientais relacionadas com o carvão são a libertação de

grandes quantidades de CO2 e SO2 (chuva ácida) para a atmosfera, provenientes da sua queima e

exploração [10].

Na tabela 1 apresentam-se algumas vantagens e desvantagens do uso de carvão:

3

Tabela 1 - Vantagens e desvantagens do uso de carvão [10]

Vantagens Desvantagens

Grandes reservas Impacto ambiental muito elevado

Elevado rendimento da rede energética Ameaça à saúde humana, quando é

queimado

Tecnologia bem desenvolvida Poluição da água

Tecnologias avançadas para redução da

poluição do ar

Emissões de partículas radioactivas e tóxicas

para a atmosfera

Baixo custo Elevadas emissões de CO2 quando produzido

e queimado

2.1.1.2 Petróleo

A exploração intensiva de petróleo foi iniciada em 1853 com a descoberta do processo de

destilação em querosene através do petróleo (Ignacy Lukasiewicz). Na segunda metade do século

XIX fizeram-se algumas descobertas que potenciaram o uso de petróleo e o tornaram na primeira

fonte de energia: método de extracção de petróleo do subsolo (Edwin Drake) e motor de combustão

interna (Nikolaus Otto) [7].

O petróleo pode ser utilizado como matéria-prima para a produção de vários químicos e

materiais sintéticos como o plástico, mas é para a produção de combustíveis que é mais usado [8].

Os componentes são removidos numa coluna de destilação tendo em conta os seus pontos

de ebulição. Os componentes mais voláteis, com menor número de carbonos e com ponto de

ebulição mais baixo são removidos no topo da coluna (figura 1) [10].

Figura 1 - Diferentes componentes obtidos através do petróleo

4

O uso de gasolina e diesel no sector dos transportes corresponde a 43% das emissões

globais de CO2, actualmente [10].

Na tabela 2 estão algumas das vantagens e desvantagens da utilização de petróleo.

Tabela 2 - Vantangens e desvantagens do uso de petróleo [10]


Elevado rendimento energético É necessário encontrar substitutos nos

próximos 50 anos

Fácil transporte entre países Poluição do ar

Baixo uso do território de exploração Os preços não encorajam a procura de

alternativas

Tecnologia bem desenvolvida Pode causar poluição da água

Sistema de distribuição eficiente A sua queima liberta CO2

2.1.1.3 Gás natural

O gás natural começou a ser usado em 1950 e é uma mistura de 50 a 90% de metano.

Contém também pequenas quantidades dos gases pesados de hidrocarbonetos, propano e butano.

Na sua exploração, o propano e o butano são liquefeitos e removidos como GPL (Gás de petróleo

liquefeito). O resto do gás (maioritariamente metano) é purificado e de seguida bombeado para

gasodutos de distribuição pressurizados [10].

As perspectivas das suas reservas é que só acabem num espaço de 62-125 anos, mantendo

a taxa de consumo actual, o que é ligeiramente melhor do que o tempo de reservas para o petróleo

[10].

Tabela 3 - Vantagens e desvantagens do uso de gás natural [10]


Baixo custo Liberta CO2 quando queimado

Elevado rendimento da rede energética Altamente explosivo como LNG (gás natural liquefeito)

Menos poluição atmosférica que os

outros combustíveis fósseis

É necessário um sistema de gasodutos.

Menor emissão de CO2 do que outros

combustíveis fósseis

Pode ocorrer fuga de metano dos gasodutos e é um dos

gases causadores do efeito de estufa

Facilmente transportável por pipeline

Baixo uso do solo

5

2.1.2 Fontes Renováveis

As fontes renováveis são fontes de energia que também provém de recursos naturais, no

entanto são inesgotáveis. A origem das fontes de energia é:

Hídrica

Eólica

Solar

Geotérmica

Ondas

Biomassa

Dada a preocupação ambiental com as alterações climatéricas devido à libertação de gases

poluentes para a atmosfera tais como grandes quantidades de vapor de água, dióxido de carbono

(responsável pelo efeito de estufa), óxidos de azoto (NOx), óxidos de enxofre (SO2) e hidrocarbonetos

(HC) (responsáveis não só pela poluição do ar, mas também pela formação de chuvas ácidas, smog

fotoquímico e concentrações elevadas de ozono troposférico) [10] e ainda a limitação das reservas

dos combustíveis fósseis, existe um grande impulso para que ocorra uma transição de energias não-

renováveis para energias renováveis.

Com as energias renováveis é possível obter uma série de benefícios, incluindo [11]:

Redução de impactos ambientais, incluindo emissões de gases responsáveis pelo efeito de

estufa;

Segurança energética;

Desenvolvimento económico estratégico, incluindo desenvolvimento rural;

Acesso a recursos energéticos off-grid.

2.1.2.1 Hídrica

É obtida a partir do curso de água e pode ser aproveitada por um desnível ou queda de água,

através da energia cinética de uma massa de água [10].

6

Tabela 4 - Vantagens e desvantagens de energia hídrica[10] [12].


Elevada eficiência (80%) Elevados custos e tempo para a construção

Electricidade de baixo custo Elevado impacto ambiental relacionado com a

área necessária para criar o reservatório

Elevado tempo de vida Elevadas emissões de CH4 devido ao

decaimento de biomassa

Não existe emissão de CO2 em locais de

clima temperado

Diminuição do transporte de sedimentos

naturais a jusante das comportas

Pode ser um meio de controlar as cheias a

jusante das comportas

Provoca a erosão dos solos

Fonte de água para agricultura durante todo o

ano

Um período de seca pode afectar a produção

de energia

Esta fonte de energia não é, de todo, a solução para substituir os combustíveis fósseis visto que, tem

uma capacidade limitada de expansão comparada com outras energias renováveis, devido à grande

área que é precisa para construir barragens e ainda porque as estimativas da capacidade global

hidroeléctrica apontam para valores de energia da ordem de 2,5x1019

J, valor este que é três vezes

menor queo valor de produção de energia eléctrica prevista para 2020 [7].

2.1.2.2 Eólica

Energia que provém do movimento do vento. A sua produção é feita através de turbinas que

usam o movimento do vento para gerar energia eléctrica (figura 2) [10].

7

Figura2 - Parque eólico, Sines, Portugal

É vista como uma energia promissora que cresceu rapidamente em muitos países

desenvolvidos. De notar também que o seu limite de produção é de 7,2x1019

J, o que equivale ao

total de produção de electricidade projectada para 2020 [7].

Apesar da elevada tecnologia já existente nos parques eólicos há ainda possibilidade de

desenvolvimento no que diz respeito à criação de parques offshore (fora da costa), onde existem

menos impactos ambientais nomeadamente relacionados com rotas migratórias e radares e onde a

velocidade do vento é superior [10].

Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do uso de energia eólica [10]


Elevada eficiência São necessários ventos constantes

Custos moderados Sistema de backup necessário quando o

vento é fraco

Impactos ambientais muito baixos Grandes áreas necessárias

Não existe emissão de CO2 Poluição visual e sonora

Fácil expansão e construção Pode interferir nos voos migratórios das aves

Projecto on e offshore Contém plásticos provenientes da indústria do

petróleo

2.1.2.3 Solar

Aproveita a luz do sol que é captada por painéis solares. Estes transformam posteriormente a

energia em eléctrica (solar fotovoltaica) ou térmica (solar activa ou passiva), que permite aquecer os

edifícios e as águas sanitárias.

É muito pouco provável que a energia solar substitua a energia proveniente dos combustíveis

fósseis nas próximas décadas devido não só à sua baixa eficiência, na ordem dos 10 a 30%, como

também à localização limitada e a necessidade de elevados investimentos iniciais [7].

8

Dada a energia solar fotovoltaica ser a utilizada para a produção de energia eléctrica, a tabela

6, de vantagens e desvantagens, prende-se apenas com este tipo de energia.

Tabela 6 - Vantagens e desvantagens do uso de energia solar [10]


Rede energética moderada Baixa eficiência

Não existe emissão de CO2 Custo inicial elevado

Impacto ambiental moderado Necessita de um sistema de backup ou de

armazenamento

Construção rápida Uso elevado do solo

Trabalha em dias de menos sol Precisa de acesso constante aos raios

solares

Fácil expansão

2.1.2.4 Geotérmica

É a energia obtida através do calor proveniente do interior da Terra.

O potencial anual estimado para a produção de energia eléctrica é pouco mais de metade do

potencial da energia produzida através de parques eólicos. No entanto, caso haja inovações

tecnológicas, a sua exploração pode tornar-se mais competitiva [7].

Tabela 7 - Vantagens e desvantagens da energia geotérmica[10]


Emissões de CO2 menores que em

combustíveis fósseis

Elevado custo

Impacto ambiental moderado Impacto sonoro

Baixa área necessária Escassez de zonas aplicáveis

Alta eficiência Algumas emissões de CO2

2.1.2.5 Ondas

As ondas que são formadas e transportadas pelo vento transportam uma enorme quantidade

de energia cinética.

Esta energia terá uma contribuição mínima na produção de energia mundial devido aos

elevados custos e não existência de áreas apropriadas [7].

9

Tabela 8 - Vantagens e desvantagens do uso de energia das ondas[12]


Fiabilidade Possível corrosão

Não poluente Custos de manutenção elevados

Difícil prevenção da acumulação de

vegetação marinha

2.1.2.6 Biomassa

Várias matérias-primas podem dar origem à biomassa: plantas (madeira e agricultura) e

resíduos animais(figura 3)[10].

Figura 3 - Diferentes matérias-primas, biomassa

A biomassa pode ser usada para queima directa ou através da sua transformação dar origem

a biocombustíveis líquidos e gasosos (figura 4) [10].

10

Figura 4 - Biomassa e sua utilização [10]

De notar que, a queima directa de biomassa liberta CO2, e é por isso necessário, que a sua

taxa de utilização não seja superior à plantação de novas plantas.

Os biocombustíveis líquidos podem ajudar a substituir a gasolina e o diesel e dominar a

indústria da bioenergia [10].

Tabela 9 - Vantagens e desvantagens do uso de biomassa [10]


Reduz emissões de hidrocarbonetos Aumenta as emissões de NOx

Não há libertação de CO2 para a atmosfera

caso a colheita seja feita de modo sustentável

Libertação de CO2 se for usada de modo não

sustentável

A plantação pode ajudar a recuperar solos

degradados

Mais caro que o diesel convencional

Reduz emissões de CO Plantações de biomassa podem competir com

as de agricultura

Pode reduzir a dependência das importações Desflorestação

2.1.3 Enquadramento Global

Nos dias de hoje, a qualidade de vida dos países desenvolvidos é em grande parte suportado

pelos combustíveis fósseis. A utilização destes está muito enraizada, o que deixa pouca margem de

para que novas fontes de produção de energia possam surgir.

11

Figura 5- Produção de energia primária por tipo de energia (Mtoe) [13]

Tabela 10 - Percentagens de produção de energia primária por tipo de energia[13]

Fonte de Energia (2012) Percentagem (%)

Combustíveis Fósseis 81,7

Petróleo 31,4

Carvão 29,0

Gás natural 21,3

Nuclear 4,8

Energias Renováveis 13,5

Hídrica 2,4

Biomassa 10

Geotérmica, Solar, Eólica 1,1

Como se pode constatar pela figura 5 e pela tabela 10, ainda há um aumento considerável na

contribuição dos combustíveis fósseis para o mercado energético global, tanto no carvão, como no

gás natural ou no petróleo. Analisando as fontes renováveis, pode notar-se que as que mais

contribuem para o mercado são a energia hídrica e a energia proveniente da biomassa

(biocombustíveis e resíduos) e que, também estas, têm vindo a aumentar a sua contribuição.

Um facto preocupante é que, com o aumento das fontes de energia provenientes dos

combustíveis fósseis há também um aumento das emissões de CO2 para a atmosfera. Tal facto é

evidenciado na figura 6:

12

Figura 6 - Emissões de CO2 (Mt) por tipo de fonte de energia [13]

É assim, muito importante uma aposta distinta nas energias renováveis de modo a conseguir-

se reduzir as emissões de CO2.

2.1.4 Mercado energético em Portugal

Portugal registou em 2013 uma redução de 17,3% (face a 2005) na dependência energética e

também uma redução no consumo de energia primária, principalmente de petróleo e seus derivados.

Tais factos estão evidenciados nas figuras7 a 9.

Figura9 - Consumo de energia primária por fonte energética [14]

Figura 7 - Evolução do balanço energético[14] Figura 8 - Evolução da dependência energética [14]

13

Tem sido feito um esforço para obter uma menor dependência energética, diminuindo as

importações, principalmente de petróleo e seus derivados, e fazendo uma aposta forte nas energias

renováveis (produção doméstica). Aproveita-se assim as excelentes condições apresentadas pelo

país, tais como rede hidrográfica densa, exposição solar média anual elevada e grande costa

marítima [14].

Para 2013, o consumo de energias primárias pode ver-se na tabela 11:

Tabela 11 - Percentagem de consumo de energia primária por fonte de energia[15]

Fonte de energia Percentagem (%)

Combustíveis Fósseis 75,1

Petróleo 45,1

Carvão 12,4

Gás Natural 17,6

Energias Renováveis 24,9

Solar 0,2

Geotérmica 0,1

Hídrica 6,0

Eólica 4,8

Biomassa 13,8

O petróleo continua a ser a fonte de energia maioritária para consumo, sendo superior ao

total de energias renováveis. De entre as energias renováveis a que contribui mais é a biomassa

seguida da energia hídrica. Portugal tem ainda uma grande margem de aproveitamento dos seus

recursos para a produção de mais energia renovável, prevendo-se assim que cresça nos próximos

anos aliando preocupações ambientais com uma menor dependência energética.

14

2.2 BIOMASSA E BIODIESEL

Como foi referido no capítulo anterior, devido às crescentes preocupações ambientais e às

limitadas reservas de combustíveis fósseis, têm sido feitos cada vez mais esforços no sentido de

aumentar a utilização de combustíveis renováveis, com particular atenção dada à biomassa e aos

biocombustíveis. Esta é a maneira de se atingir um crescimento económico sustentável e harmonizar

a co-existência entre humanos e o ambiente.

Existem várias fontes de biomassa tais como biomassa florestal e biomassa

agrícola.Podemos, no entanto, também dividir a biomassa em três tipos: sólida, gasosa e líquida, em

que[10][7] [12]:

Biomassa sólida: Produtos e resíduos agrícolas (vegetais e animais), resíduos florestais,

industriais e urbanos.

Biomassa gasosa: O combustível gasoso é chamado biogás.

Biomassa líquida: Pode existir como bioetanol, biodiesel e metanol.

Os biocombustíveis estão diferenciados em duas gerações de acordo com a matéria-prima

que lhes dá origem. Os biocombustíveis de 1ª geração são obtidos através de bens de consumo

alimentar e envolvem o uso de tecnologia convencional, enquanto que os de 2ª geração são obtidos

através de matérias-primas não alimentares, tais como madeira e partes não comestíveis dos

vegetais, envolvendo tecnologia avançada de forma a remover os açúcares úteis da biomassa fibrosa

e lenhosa [7].

O biodiesel é um substituto do diesel e pode ser usado na sua totalidade (100%) ou em

mistura diesel-biodiesel. Quando usado em mistura recebe o nome de B2, B4, B25 em que o número

corresponde à sua percentagem usada na mistura.

2.2.1 Produção de biodiesel

O processo mais comum para a produção do biodiesel é a transesterificação (figura 10). Esta

transesterificação dá-se na presença de um catalisador homogéneo básico (NaOH ou KOH), ácido,

enzimático (lipase) ou heterogéneo. Os triglicéridos presentes nos óleos vegetais ou animais reagem

com o álcool (metanol ou etanol) e formam o biodiesel [78].

15

Figura 10 - Processo de produção de biodiesel por transesterificação por via alcalina [78]

Num balanço de massa feito à produção de biodiesel, por cada 100 kg de óleos ou gorduras

usadas, são precisos 10-15 kg de álcool (metanol ou etanol) para produzir 100-105 kg de biodiesel e

10 kg de glicerol [16].

Sendo assim, com o objectivo de se produzir biodiesel também se produzem grandes

quantidades de glicerina. Esta produção de glicerina é superior ao consumo actual, e é então

necessário encontrar váriosprodutos comerciais para lhe acrescentar mercado. Um desses valores

comerciais é o uso de glicerina para produção de aditivos para combustíveis, estudado neste

trabalho.

2.1.1.1 Matéria-Prima para a produção de biodiesel

Algumas das matérias-primas utilizadas são algodão, amendoim, colza, girassol, mamona,

soja, canola, pinhão manso e ainda micro-algas, sendo que destas, em Portugal, as mais utilizadas

são girassol, colza, soja e palma[17][18].

Pode-se notar que algumas composições dos óleos (matérias-primas) são mais adequados

do que outros, tendo em conta [19]:

Tamanho da cadeia de cada radical

Presença ou ausência de insaturações

Posição das insaturações.

16

O tamanho da cadeia de radicais fornece maior viscosidade, o que pode influenciar

negativamente o rendimento da reacção e dificultar a separação da glicerina. Afecta também o

número de cetano, a lubricidade, o ponto de névoa e o ponto de entupimento.

Também pode haver produção de biodiesel através de óleos alimentares usados. O preço é

um factor muito importante na produção de biodiesel, e como o preço do óleo alimentar usado é 2 a 3

vezes mais barato do que os óleos vegetais virgens, esta é uma matéria-prima com grande potencial

[20].

2.2.2. Breve história do biodiesel

Para mostrar a evolução do biodiesel ao longo dos anos, mostra-se de seguida as mais

importantes datas [21]:

1900 - Primeiro ensaio de um motor movido a óleos vegetais, por Rudolf Diesel.

1939-1945 - Uso de combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais em "frota de guerra".

1970 - Aumenta o interesse no biodiesel, fruto de um choque petrolífero

1991 - A Comunidade Europeia aprova uma redução de impostos em 90% para

biocombustíveis, incluindo biodiesel.

2.2.3 Vantagens e desvantagens

Na tabela 12 encontram-se alguns aspectos positivos e negativos relativos ao biodiesel, em

comparação com outros combustíveis de origem fóssil [21][22]:

Tabela 12 - Vantagens e desvantagens do biodiesel


Fonte renovável Maior viscosidade do combustível

Reduz emissões de gases com efeito de

estufa

Impacto nos preços dos alimentos

Pressão no sentido de diminuir preços do

petróleo

Esgotamento do solo e desflorestação

Menos inflamável que o diesel convencional Aumenta emissões de NOx

Diminui a dependência do petróleo Maior custo de produção do que o diesel

convencional

Pode ser produzido por um maior número de

países

Problemas de armazenamento e estabilidade

devido à presença de grupos oxigenados

Tem um maior índice de cetano e melhor

lubrificação do que o dieselconvecional, o que

melhora a eficiência do motor e o ciclo de

vida de operação.

Só tem benefícios ambientais se a biomassa

for produzida de forma sustentável

17

Como pode ser evidenciado na tabela 12, uma das vantagens é a redução de emissões de

gases que contribuem para o efeito de estufa. Na figura 11, podem ver-se as percentagens de

redução de emissões de gases poluentes em B100 e B20, em relação ao diesel convencional:

Figura 11 - Percentagem de redução de emissões de poluentes em B20 e B100[18]

Há uma redução significativa de emissões de gases que provocam efeito de estufa,

maioritariamente de CO2, com uma redução de 78% em relação ao diesel convencional, para B100.

No entanto, há um aumento de emissões de NOx.

2.2.4 Mercado

Mundial

Em relação à produção mundial de biodiesel, pela figura 12 pode ver-se que tem vindo a

crescer anualmente, impulsionada pelos altos preços do petróleo, busca de redução de dependência

de combustíveis fósseis e problemas ambientais tais como o efeito de estufa, inseridos no protocolo

de Kyoto (redução de emissões de GEE).

Os maiores produtores mundiais em 2012 eram Estados Unidos da América, Argentina,

Brasil, Alemanha, França e Indonésia [23].

18

Figura 12 - Produção mundial de biodiesel[23]

Europa

Na Europa, a utilização de biodiesel começou em 1991 com subsídios para a produção

agrícola não-alimentar. A legislação europeia requer o uso de biocombustíveis misturados com

combustíveis fósseis, estabelecendo um mínimo de 5,75% (valor para o ano de 2010) de quota de

mercado para o biodiesel[23]. Até 2020, existe também uma Directiva Comunitária que obriga à

substituição de 10% dos combustíveis tradicionais por alternativos, no sector dos transportes [14]. De

modo a conseguir atingir os objectivos mínimos, muitos estados-membros da União Europeia estão a

aplicar isenções fiscais sobre os combustíveis.

A produção europeia de biodiesel pode ser vista na figura 13. Entre 2011 e 2012 houve uma

quebra de produção que corresponde a uma quebra de consumo de gasóleo nos mesmos anos [15]:

Figura 13 - Produção de biodiesel na Europa[23]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012

Mil

hare

s d

e B

arr

is /

dia

Anos

0

50

100

150

200

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012

Mil

ha

res d

e B

arr

is /

an

o

Anos

19

Portugal

Portugal está incluído na Directiva Comunitária que obriga à substituição de 10% dos

combustíveis tradicionais por alternativos até 2020.

Através de dados da Direcção Geral de Energia e Geologia, verifica-se que em Portugal a

produção de biodiesel tem vindo a aumentar. Também teve uma quebra nos anos de 2011 e 2012,

semelhante à quebra europeia, devido à diminuição de consumo de gasóleo nos mesmos anos, mas

desde então tem vindo a crescer.A figura14mostra esse facto:

Figura 14 - Produção de biodiesel em Portugal[15]

Encontram-se em Portugal várias fábricas de biodiesel, entre elas a da Iberol, Prio

Biocombustíveis, Torrejana, Sovena e Biovegetal.As primeiras duas fábricas têm produção de

100kton/ano e como matérias-primas óleo de soja, colza, girassol e palma[24].

2.2.5 Perspectiva futura

Produção

Uma das grandes desvantagens do biodieselé o seu preço de produção. Têm sido estudadas

várias alternativas tais como envolver lipases (enzimas) como catalisadores. Estas podem ser

excelentes opções porque aumentam a pureza do biodiesel e permitem a separação da glicerina.

Têm também outras vantagens como menor preço e menores problemas no processo [26].

Mercado

Através da figura 15, pode ver-se que está previsto um aumento na produção de biodiesel

mundial até 2020.

0E+0

5E+4

1E+5

2E+5

2E+5

3E+5

3E+5

4E+5

4E+5

2006 2008 2010 2012 2014

To

n

Anos

20

Figura 15 - Perspectiva de produção e comércio de biodiesel mundial até 2020 (Bln)[27]

De notar que, com o aumento da produção de biodiesel, há também um aumento de

produção de glicerol.

2.3 GLICEROL

O Glicerol também conhecido como glicerina ou 1,2,3-propanotriol é um composto orgânico

que pertenceaogrupo dos álcoois. O termo glicerol refere-se ao composto puro e o termo glicerina é

aplicado a uma solução comercial de glicerol e água, em que o principal componente é glicerol.O

glicerol em crude é obtido com 70-80% de pureza e é purificado até 95,5-99%.

A glicerina é muito utilizada principalmente na alimentação, indústria farmacêutica e

cosmética (figura 16)[28].

Figura 16 - Mercado do glicerol (em percentagem), 2002[28]

11%

14%

11%

10% 8%

6% 2%

2%

2%

18%

16%

Alimentação

Poliéster

Outros

Triacetina

Resina alquídica

Tabaco

Detergentes

Celofane

Explosivos

Farmacêuticos

Produtos de cuidado pessoal

21

2.3.1 Breve História

O Glicerol foi descoberto em 1779 pelo químico sueco Carl WilhelmScheele. Este ao fazer um

tratamento a um óleo natural (azeite) com materiais alcalinos reparou na formação de um líquido

transparente e adocicado[28].

Uma maior importância dada à glicerina aconteceu em 1823, quando o químico Chevreul

notou que a glicerina é formada através da saponificação de óleos, ao descobrir uma nova forma de

converter a gordura animal em ácidos gordos e glicerina[29].

Só em 1866 é que a glicerina se tornou industrialmente e economicamente importante,

quando Alfred Nobel inventou a dinamite. A dinamite pode ser formada através do nitro glicerol e foi

muito usada para a construção de túneis, canais e estradas [29].

2.3.2 Propriedades

Devido às suas inúmeras propriedades físicas e químicas, a glicerina tem uma grande

quantidade de utilizações. É incolor, inodoro e muito viscoso. De seguida, apresentam-se algumas

das suas propriedades mais relevantes [28].

Temperatura de ebulição

A temperatura de ebulição da glicerina é 290ºC à pressão atmosférica (760 mmHg). De

seguida estão alguns valores de temperatura de ebulição a pressões baixas[29]

Tabela 13 - Temperaturas de ebulição do glicerol a diferentes pressões

P (mmHg) T (ºC) P (mmHg) T (ºC)

5 152 30 190,9

10 166,1 40 198

20 181,3

Viscosidade

A viscosidade do glicerol a 20ºC é 1,5 Pa/s, que é um valor alto em relaçãoao que seria

expectável, devido às ligações de hidrogénio [28]

Solubilidade

Tem características de solubilidade semelhantes às da água e dos álcoois alifáticos simples

devido ao grupos hidroxilos. É completamente miscível em água. Em relação à sua solubilidade com

acetona, é solúvel até 5% em peso em acetona a temperatura ambiente. É completamente insolúvel

em ácidos gordos, hidrocarbonetos e solventes clorinados [29].

22

Sabor

A glicerina tem um sabor doce, no entanto é menos doce do que a sucrose [29].

2.3.3. Produção (natural e sintética)

O glicerol natural é obtido na conversão de gorduras e óleos em ácidos gordos e ésteres

metílicos de ácidos gordos, enquanto que o glicerol sintético é obtido através de propeno. Existem

outros tipos de produção mas que não têm muita aplicabilidade industrial que são a fermentação de

açúcar ou hidrogenação de hidratos de carbono [29].

Em relação à produção natural de glicerol existem vários processos:

Separação de gorduras

Através da separação de gorduras ou hidrólise sem a adição de alcalinos. Este método é para

a obtenção de ácidos gordos e posteriormente álcoois gordos. A glicerina é então obtida na água

doce. Esta glicerina é chamada de crude de saponificação [30].

Transesterificação

Consiste na esterificação de óleos e gorduras em ésteres metílicos.

As gorduras reagem com metanol na presença de um catalisador alcalino para produção de

ésteres de metilo e glicerol. Estes produtos são separados com água. Os ésteres metílicos têm como

utilização a sua redução a álcoois gordos correspondentes ou alternativa ao diesel como biodiesel, já

referido anteriormente [28].

Figura 17 - Transesterificação de um triglicérido com metanol[28]

Saponificação

É um processo muito tradicional que consiste na utilização de processos contínuos para

produzir sabão.

Neste processo as gorduras são fervidas juntamente com soda cáustica (NaOH) e sal.

23

No final do processo obtém-se duas fases distintas:

Camada superior (sabão)

Camada inferior (glicerol, água, sal e o excesso de soda cáustica)

A camada inferior pode sofrer uma evaporação [30].

A produção de glicerol a partir de propileno foi posta em prática em 1948 e são conhecidos

três processos que envolvem os seguintes intermediários:

Cloreto de alilo - Epiclorohidrina

Acroleína - Álcool Alílico - Glicidol

Óxido de propeno - Álcool Alílico - Glicidol

No entanto, só a primeiro método de produção é que tem importância industrial [30].

2.4 REACÇÕES DO GLICEROL PARA APLICAÇÃO INDUSTRIAL

Devido a uma crescente produção de glicerol, o número de químicos e novos produtos tendo

como matéria-prima o glicerol tem vindo a aumentar nos últimos anos. Este desenvolvimento de

novos produtos torna a produção de biodiesel mais sustentável.

Estes derivados do glicerol podem ser usados em variados campos tais como combustíveis,

produtos farmacêuticos, químicos, detergentes e nas indústrias automóveis e de construção [28].

De seguida mostram-se algumas das reacções que têm glicerol como matéria-prima.

2.4.1 Hidrogenólise

Os principais produtos da reacção são o 1,2 propanodiol e o 1,3 propanodiol. O primeiro

produto tem propriedades anti-congelantes e é usado para a produção de fármacos, produtos

alimentares, cosméticos, detergentes e tintas[28]. O segundo produto é usado na produção de fibras

sintéticas [77].

Esta reacção dá-se na presença de catalisadores metálicos, tais como Cu, Ni e Pd, em

solução ou em fase gasosa [77][28].

24

Figura 18 - Reacção de produção de 1,2-propanodiol[28]

Noutras condições, a hidrogenólise da glicerina pode também dar origem a n-propanol,

isopropanol, propeno (através da sua polimerização dá origem a polipropileno e posteriormente a

plásticos) e propano [77].

2.4.2 Eterificação

A reacção de eterificação da glicerina pode ser elaborada com isobuteno, tert-butanol, álcoois

como o metanol e o etanol ou álcool benzílico. A adição de éteres de glicerol em combustíveis diesel

tem efeitos positivos tais como reduzir a quantidade de fumos e partículas, óxidos de carbono e

compostos carbonílicos presentes no tubo de escape e também reduzir o ponto de névoa do diesel e

a viscosidade do biodiesel[77][28]. Na figura 19 está a reacção de produção de mono, di e tri-éteres

provenientes da reacção entre o glicerol e o isobuteno.

Figura 19 - Eterificação do glicerol com isobuteno[28]

2.4.3 Esterificação

A esterificação de glicerol ocorre ao reagir glicerol com ácidos carboxílicos. Estes podem ser

usados como emulsificantes na indústria alimentar, cosmética e têxtil[28].

25

Figura 20 - Reacção de glicerol com ácido acético [28]

Uma das reacções mais importantes é a reacção da glicerina com ácido acético, com a

formação de mono (MAG), di (DAG) e triacetina (TAG). A triacetina é usada na indústria de cosmética

e do tabaco e recentemente tem sido considerada como aditivo para o biodiesel[77].

2.4.4 Oxidação

A oxidação selectiva do glicerol tem um interesse particular porque produz derivados

oxigenados do glicerol com elevada importância comercial[28].

Os diferentes compostos formados, que se podem ver na figura21, dependem da hidroxila

que sofre a oxidação. Por exemplo, caso seja a hidroxila primária dá origem a gliceraldeído e caso

seja a hidroxila central forma-se dihidroxiacetona[77][28].

Estes compostos têm várias finalidades tais como: o gliceraldeído é um intermediário para o

metabolismo de hidratos de carbono, o ácido glicérico é muito usado na indústria farmacêutica e a

dihidroxiacetona é utilizada em bronzeadores artificiais e na produção de polímeros [77][28].

26

Figura 21 - Produtos da oxidação do glicerol[28]

2.4.5 Desidratação

Dois químicos importantes são retirados desta reacção: acroleína e 3-hidroxipropanal (3-

HPA). A acroleína é usada como herbicida e pode originar outros produtos, tais como propano,

plásticos e ácido acrílico (usado como absorvente em fraldas). O 3-HPA dá origem, entre outros, a

acroleína, ácido malónico, acrilamida e pode ser usada para terapêutica na indústria farmacêutica e

como conservante em produtos alimentares.

Figura 22 - Produção de acroleína através da desidratação de glicerol[28]

2.4.6 Carbonato de glicerol

Tem como fórmula química 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona. A sua finalidade é ser usado

como biolubrificante e também como solvente para plásticos e resinas[28].

27

Figura 23 - Síntese do carbonato de glicerol com dimetilcarbonato[28]

2.4.7 Clorinação

Com a clorinaçãohá formação de 1,3-dicloropropanol que é muito importante na síntese de

epiclorohídrina. Esta é utilizada na formação de resinas, na indústria farmacêutica, purificação de

água e indústria alimentar.

Figura 24 - Clorinação de glicerol[28]

2.4.8 Acetalisação

Reacções de acetalisação de glicerol com aldeídos formam, em geral, anéis de 5 ou 6

membros que têm como utilização, por exemplo, ser aditivos para o biodiesel. O aditivo melhora as

propriedades de fluxo a frio, nas quais se inclui o ponto de névoa [77].

Figura 25 - Reacção de acetalisação de glicerol com aldeídos[77]

28

Existe também a reacção de acetalisação de glicerina com acetona, que é a reacção

estudada neste trabalho, que promove a produção de solketal. O solketal pode ser usado na indústria

farmacêutica, cosmética, em tintas cujo solvente é água e como aditivo em dieselde forma a diminuir

a formação de goma, rezudir o ponto de congelamento, melhorar as propriedades lubrificantes,

aumentar o poder antidetonante (octanagem) e reduzir também a viscosidade.É também usado em

jet fuel, de forma a alterar a sua estrutura química e composição, o que reduz a inflamabilidade do

combustível ao aumentar o tamanho das gotículas[1][2][3][4]. Esta reacção pode ser vista, com um

pouco mais de detalhe, na figura 26.

Figura 26 - Mecanismo proposto para a reacção do glicerol com acetona envolvendo catalisador ácido[31]

2.5 CATALISADORES REFERIDOS NA LITERATURA

Os catalisadores mais adequados para a catálise da reacção entre o glicerol e a acetona têm

características específicas tais como ser um catalisador ácido, com elevada área específica, elevado

número de centros activos, ser hidrofóbico, reduzindo a interferência das moléculas de água na

superfície do catalisador, visto que estas desfavorecem a produção de solketal, e ter boa estabilidade

térmica.

No final do capítulo está um quadro resumo com os valores mais importantes para cada

catalisador.

29

2.5.1 Oxihidróxido de Nióbio

Os catalisadores que têm como base o nióbio são muito atractivos para catálise heterogénea

pois têm diversas propriedades muito particulares e a habilidade de actuar como precursor e como

suporte, o que é atribuído à sua elevada acidez, propriedades redox e fotosensitividade. O óxido de

nióbio mostra boa tolerância à água e exibe excelente actividade catalítica em comparação com

outros sólidos ácidos. Para a síntese do catalisador oxihidróxido de nióbio usa-se o precursor cloreto

de nióbio e procede-se à alteração da superfície por hidrofobização parcial dos grupos

surfactantes[32][33].

Foram realizados ensaios com glicerina dessalinizada, comercial ou crude. Obtiveram-se

melhores valores para a glicerina dessalinizada para os catalisadores HY-340 (ácido nióbico

comercial) com 55% de conversão e S4-2D (catalisador com surfactante e feito em agitação

constante durante 48h) com 43% de conversão, em relação aos catalisadores S4-SS (catalisador

sem surfactante e com agitação constante durante 12h) e S4 (catalisador com surfactante e feito com

agitação constante durante 12h). Este, S4-2D, obtém melhores resultados porque tem elevada área

específica, maior TOF e maior número de centros activos. A selectividade para este mesmo

catalisador, S4-2D é de 95% após1h de reacção. A conversão do glicerol aumenta quando aumenta a

razão molar acetona:glicerol e, para 4:1, obtém-se um valor de 73%.

Para a glicerina comercial ou crude, os valores são mais baixos devido à presença de NaCl e

à elevada viscosidade.

Como conclusão deste catalisador, nota-se que a maior hidrofobização baixa o número de

centros activos, mas os grupos hidrofóbicos têm um papel importante ao actuar na interface

acetona/glicerina, reduzindo a interferência das moléculas de água na superfície do catalisador,

favorecendo a produção de solketal [32].

Noutro estudo com oxihidróxido de nióbio usaram-se diferentes precursores que foram

hidrofobizados com cetiltrimetilamónio de bromo. O catalisador deoxihidróxido de nióbio e os

catalisadores 2 e 3 de oxihidróxido de nióbio hidrofóbico mas com precursores diferentes. Ser

anfipático é importante porque dá versatilidade ao catalisador, mais especificamente dando-lhe a

possibilidade de que a reacção em que actua envolva tanto solventes polares como não polares e

mesmo sistemas bifásicos. Sendo estes catalisadores tanto hidrofóbicos como hidrofílicos, ocupando

interface entre os líquidos, foram os que obtiveram melhores resultados. Tal facto está associado com

os grupos surfactantes, que facilitam as interacções entre a acetona e a glicerina. O melhor

catalisador tem como precursor o oxalato de amónio e alguma acidez superficial. Neste caso, para 60

min de reacção, obteve-se 65% de conversão e 95% de selectividade[33].

30

2.5.2 Purolite PD206

A Purolite PD206 funciona como catalisador heterogéneo e como resina de troca iónica. É

maioritariamente usada na purificação de biodiesel para remoção de contaminantes tais como o

glicerol. Para que a reacção se dê mais facilmente, é usado etanol como co-solvente, aumentando

assim a solubilidade do glicerol em acetona.

As condições óptimas para se obter 95% de rendimento e 100% de conversão são 20ºC, 120

bar e acetona/glicerina numa razão molar de 5:1, com 0,77g de catalisador e 0,1 mL/min de caudal.

Dada a alta pressão de vapor da acetona, ao aumentar a temperatura a quantidade de

acetona no líquido diminui porque é vaporizada. Consequentemente a concentração de acetona

como reagente na superfície do catalisador diminui e diminui a eficiência das interacções entre a

acetona e o catalisador. Sendo assim, a temperatura pode desfavorecer a formação de solketal. De

modo idêntico, ao aumentar a pressão, a solubilidade do glicerol em acetona aumenta e permite que

a reacção se dê eficientemente. O aumento da razão molar acetona/glicerina aumenta tanto a

selectividade como a conversão devido à remoção de água por parte da acetona. A acetona serve

assim como solvente subcrítico que avança o processo em temperaturas baixas e o seu excesso

remove a água do sistema. Em relação ao caudal, com o seu aumento os reagentes parecem não ter

tempo para interagir de modo eficaz, havendo redução da selectividade. Esta aumenta como

acréscimo de catalisador[34].

2.5.3 Heteropoliácidos imobilizados em sílica

Os heteropoliácidos são catalisadores heterogéneos bastante activos em catálise ácida. Têm,

no entanto, algumas desvantagens tais como baixa estabilidade térmica, baixa área superficial e

problemas de separação. Para reverter a situação usa-se sílica como suporte de modo a imobilizar os

ácidos.

Foram realizados vários catalisadores com diferentes heteropoliácidos tais como ácido

tungstofórico, ácido tungstosílico, ácido molibdofosfórico e ácido molibdosílico. De entre estes o que

obteve melhores resultados foi o ácido tungstofórico por ser o mais ácido mais forte, com conversão

ao fim de 3h de 97% e selectividade 98%. A conversão aumenta com a temperatura e com a razão

molar acetona/glicerol, sendo que a selectividade é mantida constante.A conversão aumenta também

com o acréscimoda quantidade de catalisador e otempo requerido para chegar ao equilíbrio diminui

com a quantidade de catalisador devido ao aumento do número de centros activos. A selectividade

também não é alterada[35].

31

2.5.4 Zeólito-Beta

O Zeólito é um aluminosilicato importante devido ao elevado número de centros activos,

elevada estabilidade térmica e selectividade perante moléculas desejadas com tamanha do poro

regular.

Foram realizados ensaios com zeólito-beta de menor tamanho cristalino e de maior tamanho

cristalino. O zeólito H-β-1 sofre uma dealuminação com concentrações de 0,01 (H-β-1A ) e 0,05M (H-

β-1B) de ácido oxálico. Ao zéolito H-β-1 que sofre uma troca iónica com iões de Cobre dá-se o nome

de Cu/H-β. O mesmo catalisador mas na forma Na-β (Cu-β) foi realizado. Foi também preparado um

zeólito H-β de maior tamanho cristalino na forma Na (β-2).

A dealuminação com ácido oxálico provoca uma diminuição da conversão de glicerol devido à

também diminuição dos centros activos fortemente ácidos. No entanto, a selectividade mantém-se.

A conversão de glicerol diminui ao fazer a troca de iões com Cu2+

e ao converter a forma

protónica em forma Na, há um aumento da conversão devido ao aumento de centros activos ácidos.

Em relação ao tamanho dos poros, o zeólito com menor tamanho cristalino obteve melhores

resultados, devido a ter umadifusividade mais rápida.

Os melhores resultados foram 86% de conversão e 98,5% de selectividade[36].

2.5.5 Compósitos Carbono-Sílica

Neste catalisador existe carbonização e sulfonação simultânea da glicose na presença de

sílica orgânica, em que a glicose funciona como fonte de carbono e precursor na formação do

material compósito de sílica-carbono. Deve-se referir que o que maioritariamente influencia a reacção

de produção de solketal é a larga área superficial específica, a superfície hidrofóbica e o número de

centros activos.

Foram preparados vários catalisadores de modo a observar a mesoporosidade: por hidrólise

com ácido sulfúrico seguido de tratamento hidrotérmico e carbonização (HSCS) e por hidrólise com

ácido sulfúrico seguido de tratamento térmico e carbonização (SCS). Os catalisadores foram feitos

com diferentes razões glucose/sílica.

As maiores conversões e selectividades foram obtidas para os catalisadores que foram

sujeitos a um tratamento hidrotérmico, o que é explicado pelo facto de o tratamento hidrotérmico

facilitar a formação de maior densidade ácida total e maiores mesoporos. De notar também que,

somente o tamanho dos mesoporosnão é responsável pela actividade catalítica.Os melhores valores

deconversão e selectividade obtidos foram de 82% e 99% respectivamente [37].

32

2.5.6 Ácido p-toluenosulfónico

O ácido p-toluenosulfónico é preparado pela sulfonação do tolueno e muito usado como

catalisador ácido.

Numa reacção com razão molar 2:1, com 1%(w/w) de catalisador e 12h de reacção, a

conversão é 54,9%. O valor da conversão aumenta ao aumentar a quantidade de acetona na

reacção, sendo que os 100% nunca são obtidos devido ao equilíbrio e à presença de água na

reacção[38].

Usando 6% (w/w) de catalisador e mantendo a temperatura a 70-80ºC, obteve-se, após 20

minutos de reacção, uma conversão superior a 70%, que chega aos 90% após os 40 minutos [39].

2.5.7 Amberlyst-15

Amberlyst-15 tem poliestireno com grupo sulfónico fortemente ácido e, sendo assim, é usado

como catalisador ácido em catálise heterogénea.

Foram realizados vários ensaios com diferentes tipos de glicerina (variando na matéria-prima

que a formou) a 70-80ºC. Para glicerina de mamona obteve-se uma conversão de 15%, fruto da

presença de água que enfraquece os centros activos ácidos do catalisador e do metanol

contaminante que promove reacções paralelas. Para a glicerina de soja a conversão obtida foi de

45%, notando-se que a presença da base é um factor importante para a reacção proceder. Para a

glicerina de palma a conversão foi de 12%, facto justificado apenas pela presença de contaminantes

que podem ter afectado e influenciado a reacção.

Pode-se assim concluir que a glicerina proveniente de diferentes oleoginosas possui

contaminantes tais como metanol ou etanol, água, ácidos graxos, sais e bases que interferem na

reacção, quer seja enfraquecendo os centros activos como promovendo reacções paralelas [40].

Foram também realizados ensaios para comparação entre Amberlyst-15 e zeólito-beta, tendo

em conta impurezas na glicerina (metanol, água e cloreto de sódio).

Para o glicerol puro, Amberlyst-15 obteve maior conversão, 95%, enquanto o zeólito teve

90%. Ao adicionar metanol, a conversão baixa, porque este compete com os centros activos, para

76% no Amberlyst-15 e 86% para o zeólito. A adição de água influencia também a conversão e de

forma mais acentuada porque a acidez do catalisador baixa e sendo assim, a conversão passa a 79%

para Amberlyst-15 e 81% para o zeólito. O mesmo acontece na presença de NaCl que provoca a

neutralização dos centros activos, sendo que para o Amberlyst-15 se obtêm valores de 71% e para o

zeólito 69%.

33

No geral, o que acontece é o mesmo para ambos os catalisadores, no entanto notam-se

diferenças nos seus valores, sendo o zeólito o que apresenta melhores números, muito em facto

devido às suas características hidrofóbicas, sendo assim mais resistente à água [41].

2.5.8 Nanopartículas de Níquel em nanotubos de carbono

Para este catalisador as nanopartículas de níquel são suportadas em nanotubos de carbono,

formando um catalisador sólido, selectivo e ácido.

A reacção foi realizada numa atmosfera de azoto para evitar que ocorressem reacções de

oxidação. Os catalisadores preparados tinham diferentes percentagens de Níquel na amostra e, ao

aumentar a quantidade de níquel no catalisador aumenta a conversão e desaparecem produtos

secundários, devido à presença de centros activos metálicos e à sua forte acidez. Isto explica a

performance selectiva do Níquel na formação de produtos cíclicos. Esta conversão é de 96% com

selectividade de 72% para Ni(1,8). No entanto, ao aumentar a quantidade de Níquel a partir destes

1,8 (% de níquel em massa), a conversão começa a baixar devido à agregação de espécies de

níquel, devido à saturação das ligações metal-suporte e ao aumento das interacções metal-metal,

dentro e fora dos nanotubos baixando o número de centros activos acessíveis[42].

2.5.9 Óxidos de TiO2-SiO2

Os óxidos de TiO2-SiO2 oferecem ligações Si-O-Ti que são centros activos ácidos e são

preparados pela técnica sol-gel.

Numa reacção com razão molar 4:1, a 70ºC, durante 3 horas e com 2,2% (w/w) de catalisador

pode ver-se que a conversão de glicerol é muito baixa para apenas TiO2 e aumenta com a razão Si/Ti

até um máximo de 86,5%. A acetalisação ocorre nos centros activos ácidos especialmente em

espécies ácidas de Bronstead, mais especificamente neste caso como centros activos

proporcionados por moléculas de água adsorvidas por ligações Ti-O-Si localizadas em óxidos Ti-Si. A

selectividade máxima é também 86,5%, sendo a formação do solketal apenas controlada pela

cinética, e assim promovida pelo catalisador mais apropriado.

É também importante referir o efeito da calcinação no catalisador. A calcinação com

temperaturas muito elevadas leva à aglomeração de espécies de TiOx e a calcinação a temperaturas

baixas dificilmente leva a uma maior interacção entre o TiOx e o SiO2, o que enfraquece a capacidade

de absorver água dos centros activos. Sendo assim, uma temperatura de calcinação apropriada é

uma vantagem para a produção de centros activos ácidos e para a sua acidez.

Tal como em outros catalisadores, maior tempo de reacção leva a uma maior conversão e

maior selectividade, a conversão aumenta também com o aumento da razão acetona/glicerina porque

pouca quantidade de acetona é desvantajosa para a dispersão do glicerol. Tanto a conversão como a

selectividade aumentam com o aumento da temperatura da reacção.

34

Em condições óptimas, a conversão é de 95% e a selectividade de 90%. Essas condições

óptimas são 2,2% (w/w) de catalisador, razão molar 4:1, 3 horas de reacção e a 90ºC[43].

2.5.10 Silicatos com metais incorporados

Neste caso, os catalisadores são silicatos em que os átomos de metais incorporados na rede

de sílica funcionam como centros ácidos de Lewis. Os diferentes catalisadores contêm zircónio (Zr-

TUD-1), háfnio (Hf-TUD-1) e estanho (Sn-MCM-41). Estes catalisadores microporosos foram

estudadospela combinação entre os seus centros activos, poros acessíveis e largos e elevada área

superficial específica.

A reacção teve como condições razão molar 1:1, 80ºC, com tempo de reacção de 6 horas e

com 3% (w/w) de catalisador.

Foi obtida selectividade completa para todos os catalisadores. O melhor catalisador estudado

foi o Hf-TUD-1 com valor de conversão de 52%. Isto acontece não só devido ao maior número de

centros activos, mas também aos poros largos e elevada área superficial que optimizam a difusão

dos reagentes e produtos e o contacto com os centros activos, enquanto que a superfície

relativamente hidrofóbica favorece a remoção de água, minimizando a hidrólise do solketal [44].

2.5.11 SnO2 preparado com molibdénio e tungsténio

Neste catalisador, procede-se à adição de iões de molibdénio e tungsténio ao estanho. A

adição de iões de molibdénio foi a que melhorou significativamente a actividade catalítica devido a ter

maior superfície dos centros activos ácidos, maior área superficial específica, propriedades redox e

melhor efeitos de rede.

A conversão aumenta significativamente com a adição de molibdénio e tungsténio, existindo

uma relação linear entre a área superficial e a quantidade de centros activos. A conversão foi então

de 15% para Sn (SnO2 puro), 55% para WSn (SnO2 e tungsténio) e 61% para MSn (SnO2 e

molibdénio). A selectividade foi de 96% para todos os catalisadores[45].

2.5.12 Espuma celular mesoporosa modificada

A modificação da espuma celular foi feita com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS). A

espuma celular é hidrofílica (MP-MCF), o que faz com que as moléculas de água geradas na reacção

sejam absorvidas pela espuma, evitando assim o problema da reversibilidade da reacção devido à

presença de água. Para melhorar a oxidação do MPTMS foram adicionados os metais Nb (MP-

NbMCF) e Ta (MP-TaMCF). Foi também preparado um catalisador com espécies fosfóricas (MP-

PTaMCF).

Foram realizados ensaios com várias razões molares acetona/glicerina e várias temperaturas.

35

O aumento da temperatura da reacção provoca evaporação da acetona, revertendo a

produção de solketal e, sendo assimaltas temperaturas só seriam benéficas usando reactores

autoclave. Sem catalisador, a produção de solketal apenas acontece a partirde 70ºC.

O excesso de acetona tem o efeito de promover a reacção, praticamente duplicando a

conversão quando se duplica a razão molar acertona/glicerina.

A selectividade é muito pouco alterada, no entanto há variações na conversão. O catalisador

que obtém melhores valores de concentração é o de Nióbio, com valores de 80% de conversão e

97% de selectividade. A modificação de MCF's com Nb e Ta é importante para a acetalisação porque

se dá um aumento da acidez de Bronstead através da oxidação e há um maior tamanho dos poros

das células. A adição de fósforo aumenta a acidez mas diminui o tamanho dos poros[31].

2.5.13 Níquel-zircónio com suporte de carbono activado

Para a preparação deste catalisador foi usado níquel-zircónio tendo como suporte carbono

activado, sendo que as experiências foram realizadas em condições de azoto.

As condições da reacção são 4% (w/w) de catalisador, com temperatura entre 25-65ºC,

reacção de 4 horas e com várias razões molares de acetona/glicerina.

Ao analisar os resultados, a conversão aumenta com o aumento da percentagem de Níquel

num catalisador do tipo Ni/AC. Um aumento do Níquel provoca maior número de centros activos na

superfície do catalisador, o que promove a conversão. Para 5% Ni/AC a conversão é de 98% e

selectividade de 86%, com razão molar 8:1 e a 45ºC.

No entanto, para Zr/AC os valores de conversão são mais baixos do que para Ni/AC, devido

às limitações difusionais internas e à distribuição não-uniforme dos agregados metálicos no suporte

de AC.

Numa mistura de ambos, Zr e Ni, o catalisador com maior actividade catalítica foi o 5%Ni-

1%Zr/AC com conversão completa e selectividade de 74%.

Para testar as diferentes condições foram realizados ensaios com diferentes quantidades de

catalisador, razão molar acetona/glicerina, tempo de reacção e temperatura de reacção. A conversão

aumenta com maior quantidade de catalisador devido a maior número de centros activos ácidos, com

maior quantidade de acetona deslocando a reacção para a direita e com o aumento do tempo de

reacção devido à quebra e formação de novas ligações pelas moléculas. Esta maior quantidade de

acetona promove também o aumento do anel de 6 membros devido ao aumento da polaridade da

reacção. A temperatura ideal obtida foi 45ºC, sendo que, no entanto, abaixo desta se obtêm melhores

valores de selectividade. Em relação ao tempo de reacção evidencia-se que o solketal é formado

após 1 hora de reacção, enquanto que o anel de 6 carbonos apenas se forma depois do solketal [3].

36

2.5.14 Óxido de ferro com suporte de aluminosilicato

Este catalisador apresenta melhorias nas propriedades ácidas e maior número de centros

activos. Com a adição do óxido de ferro ao aluminosilicato (Al-SBA-15) há um aumento da acidez

superficial.

Obtém-se 6% de conversão sem a adição de óxido de ferro e 51% com a adição de óxido de

ferro, sendo que a selectividade é de 99% para ambos os catalisadores.

Sendo assim, a presença das partículas do óxido de ferro foram muito importantes para a

conversão do glicerol, aumentando-a em 46%[46].

2.5.15 Membrana de zeólito

Para a reacção de produção de solketalfoi usada uma membrana de zeólito para remoção

contínua da água que desfavorece a sua produção. Usualmente usa-se um sistema de extracção de

líquido para a remoção da água, usando como líquidos o clorofórmio ou a nafta, visto terem pontos de

ebulição mais baixos que a acetona. Também pode ser usada destilação reactiva para a remoção da

água. O problema de se utilizar membranas é que estas não são estáveis em condições ácidas. Para

evitar este problema foi usada separação por vapor de modo a que a membrana não fique submersa

no líquido, mas em contacto com o vapor.

A síntese foi feita com montmorilonite e a membrana é de zeólito NaA.

Com 10% (w/w) de catalisador montmorilonite e 24 horas de reacção, para razão molar 5:1

obteve-serendimento de 60% sem membrana e 100% com membrana [47].

2.5.16 Sílica modificada com ácido sulfónico

A sílica modificada com ácido sulfónico é um material que apresenta grande área superficial,

largos poros, boa estabilidade térmica, com possibilidade de controlo da superfície

hidrofóbica/hidrofílica e boas concentrações de centros activos ácidos.

Foram realizados 3 catalisadores, com ácido propilsulfónico (Pr-SBA-15), ácido

arenesulfónico (Ar-SBA-15 e ácido arenesulfónicohidrofobizado. Estes catalisadores foram

comparados com catalisadores comerciais com ácido sulfónico tais como Amberlyst-15.

O melhor catalisador foi o comercial Amberlyst-15 com conversão de 85,1%. De entre os

catalisadores preparados obteve melhores resultados o Ar-SBA-15 com 82,5% devido a ter maior

acidez de mais centros activos ácidos. De notar que a conversão chega aos 80% em apenas 30

minutos de reacção. Seria de esperar que o catalisador hidrofobizado tivesse melhores resultados

afectando a concentração de moléculas de água, no entanto tal não acontece porque este catalisador

37

tem menor área superficial disponível e porque a hidrofobização pode afectar a concentração polar de

outras espécies sem ser a água [48].

2.5.17 Zircónia e catalisador com zircónia como precursor

A zircónia é um óxido de zircónio. Os óxidos de metais oferecem várias vantagens tais como

serem estáveis, poderem ser regenerados e serem activos.

Foram realizados vários catalisadores com ião sulfato, molibdato e tungstato. Os ensaios

realizados tiveram como condições 90 min, variando a razão molar acetona/glicerina, temperatura e

quantidade de catalisador.

A maior actividade foi obtida para o catalisador de zirconia com ião sulfato devido ao maior

número de centros activos e maior área superficial do catalisador. A conversão do glicerol para este

catalisador foi de 98%. Um aumento da quantidade de acetona aumenta a conversão mas não tem

influencia na selectividade. A conversão também aumenta com maior quantidade de catalisador, que

se deve ao facto de haver maior número de centros activos disponíveis. A selectividade não é

afectada pela quantidade de catalisador [49].

2.5.18 ZrO2-SiO2

Os óxidos de ZrO2-SiO2 providenciam simultaneamente centros ácidos de Bronstead e de

Lewis, devido às ligações Zr-O-Si ou grupos Si-OH terminais.

Foram realizados vários catalisadores variando na razão molar Zr/Si e temperatura de

calcinação e as reacções tiveram como condições acetona/glicerina de 4:1, 70ºC, 3 horas de reacção

e 2,2% (w/w) de catalisador.

A conversão e a selectividade tiveram melhores valores para a razão molar 0,5 Zr/Si, devido

ao maior número de centros activos ácidos e pelo teor de ZrO2. A conversão atinge valores de 90.2%

e a selectividade de 89%.

A temperatura de calcinação melhor foi 500ºC. Uma calcinação com temperaturas muito altas

ou muito baixas pode afectar o número de centros activos. Temperatura baixa é desvantajosa para a

formação das ligações Zr-O-Si e temperaturas altas destroem essas ligações.

Em relação às condições de reacção, a conversão aumenta com o tempo de reacção e com o

aumento da razão molar até 4:1, a partir desse valor desce devido à diminuição da concentração de

catalisador [2].

38

2.5.19 Fosfato de molibdénio com suporte SBA-15

Um catalisador de fosfato de molibdénio que não tenha suporte tem várias desvantagens tais

como baixa área superficial e baixo tamanho dos poros. Sendo assim, usa-se como suporte SBA-15

de forma a obter maior estabilidade e dispersão na fase activa. SBA-15 é um material composto por

sílica que tem grande estabilidade térmica e elevada área superficial.

Foram preparados vários catalisadores com diferentes percentagens de fosfato de

molibdénio. De entre os catalisadores estudados, o que apresenta piores resultados é o SBA-15

devido à sua pouca acidez. Para os catalisadores com fosfato de molibdénio, o melhor para a

reacção é o 40 wt% MoPO/SBA-15, com valores de 100% de conversão e 98% de selectividade. A

conversão vai aumentando até que atinge o pico com o catalisador 40 wt% MoPO/SBA-15 devido ao

aumento de centros activos ácidos, propriedades de textura e porosidade. A selectividade não varia

em todos os catalisadores porque o solketal é termodinamicamente mais estável do que o anel de 6

membros [50].

2.5.20 Zn, Cu, Ni e Co com suporte de M-AlPO4

AlPO4 é um óxido de metal ao qual tem sido dada elevada importância. No entanto, apresenta

algumas desvantagens tais como ter baixa área superficial e o colapso da sua estrutura. Sendo

assim, foram introduzidos os átomos de Zn, Cu, Ni e Co.

O catalisador que obteve melhores resultados foi o M-Ni/AlPO4, com 75,44% de rendimento e

75,12% de selectividade. A maior razão para isto acontecer é que uma maior área superficial

aumenta o número de átomos de Ni expostos na superfície do catalisador, aumentando assim o

número de centros activos ácidos. Outra razão plausível é uma acessibilidade superior por parte da

acetona e da glicerina aos centros activos[51].

2.5.21 Tabela resumo

A tabela 14 obtém um resumo de todos os catalisadores referidos na literatura, incluindo os

seus principais resultados e condições de reacção.

39

Tabela 14 - Tabela resumo dos catalisadores referidos na literatura

Catalisador Treacção

(ºC)

Wcatalisador

(g)

Razão

molar

treacção

(min)

Conversão

(%)

Selectividade

(%)

Rendimento

(%)

Oxihidróxido de Nióbio

HY-340

70 0,2 2:1

60

55 ----- -----

S4 22 ----- -----

S4-2D 43 95 -----

S4-SS 40 ----- -----

S4-2D 4:1 73 ----- -----

Oxalato de Amónio 70 0,2 2:1 60 65 95 -----

Purolite PD206 20 0,77 5:1 ----- ----- 100 95

Heteropoliácidos imobilizados

em sílica

Ácido tungstofosfórico 70 0,2 6:1 180 97 98 -----

Zeólito-β

H-β-1

28 0,12 2:1 60

86 98,5 84,7

H-β-2 38 94,6

H-β-1A 79,6 98,5 78,4

H-β-1B 75,8 98,5 74,6

Cu/H-β 67,5 98

Cu-β 71,5 98,7

Compósitos Carbono-Sílica

SCS 1/0,3

70 0,25 6:1 30

76 95 -----

SCS 1/1 79 76 -----

SCS 1/2 75 90 -----

HSCS 1/0,3 79 98 -----

HSCS 1/1 80 98 -----

HSCS 1/2 82 99 -----

Ácido p-toluenosulfónico ----- ----- 2:1 720 54,9 ----- -----

70 0,3 1:1 40 90 100 -----

Amberlyst-15

Glicerina Mamona 70 0,32 1:1 60 15 ----- -----

Glicerina Soja 70 0,32 1:1 60 45 ----- -----

Glicerina Palma 70 0,32 1:1 60 12 ----- -----

Glicerol Puro 70 0,36 2:1 60 95 ----- -----

Nanopartículas de Níquel

MWCNT

40 0,3 6:1 180

41 84 -----

Ni(=0,6)/MWCNT 63 88 -----

Ni(=1,8)/MWCNT 96 72 -----

Ni(=2,2)/MWCNT 79 87 -----

Óxido TiO2-SiO2 90 2,2 4:1 180 95 90 -----

Sílica com metais incorporados

Zr-TUD-1

80 0,025 1:1 360

46 100 -----

Hf-TUD-1 52 100 -----

Sn-MCM-1 42 100 -----

40

Tabela 14 (continuação) - Tabela resumo dos catalisadores referidos na literatura

SnO22 com Mo e W

Sn

28

-----

1:1 90

15 96 -----

WSn ----- 55 96 -----

MSn ----- 61 96 -----

Espuma celular mesoporosa

MP-MCF

40 0,07 2:1 180

70 97 -----

MP-NbMCF 80 97 -----

MP-TaMCF 77 98 -----

MP-PTaMCF 73 99 -----

Ni-Zr em CA

AC

45 0,2 8:1 180

33 81 -----

5%Ni/AC 98 86 -----

5%Zr/AC 67 63 -----

5%Ni-1%Zr/AC 100 74 -----

Fe em suporte de Al-SBA-15

Al-SBA-15 100 0,05 1:1 480

6 99 -----

Fe/Al-SBA-15 58 99 -----

ZéolitoNaA

Sem membrana ----- 0,7 5:1 1440

----- ----- 60

Com membrana ----- ----- ----- 100

Sílica modificada com ácido

sulfónico

Pr-SBA-15

70 0,25 6:1 30

70 ----- -----

Ar-SBA-15 82,5 ----- -----

Ar-SBA-15 hidrofobizado 80 ----- -----

Amberlyst-15 85,1 ----- -----

Zircónia

ZrO2

28 0,05 6:1 90

10 97 -----

WOx/ZrO2 80 97 -----

MoOx/ZrO2 88 97 -----

SO42-/ZrO2 98 97 -----

ZrO2-SiO2

0,5 Zr/Si

70 2,2 4:1 180

90,2 89 -----

1 Zr/Si 86 87 -----

2 Zr/Si 85 86 -----

Fosfato de molibénio/SBA-15

SBA-15

28 0,05 3:1 120

68 98 -----

20%MoPO/SBA-15 81 98 -----

40%MoPO/SBA-15 100 98 -----

MoPO 64 97 -----

Zn, Cu, Ni, Co/AlPO4

M-AlPO4 80 0,2 8:1 60 ----- ----- 57,37

41

M-Zn/AlPO4 ----- ----- 66,24

M-Cu/AlPO4 ----- ----- 69,37

M-Ni/AlPO4 ----- 75,12 75,44

M-Co/AlPO4 ----- ----- 67,2

3.MÉTODOS E MATERIAIS

3.1 PREPARAÇÃO DE CATALISADORES

3.1.1 Montmorilonite com tratamento ácido

A montmorilonite KSF é sintética e feita através de montmorilonite natural de fórmula química

(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10). A sua estrutura cristalina é formada por várias camadas em que cada

camada é constituída por um octaedro de alumina entre duas sílicas tetraédricas. Na

montmorilonitehá centros catalíticos com tanto ácido de Lewis (associado às bordas) como ácido de

Bronstead (associado à região interlamelar), tendo esta também propriedades que lhe permite

funcionar como um catalisador eficiente e permitir uma boa troca de iões. Esta troca de iões é muito

importante porque permite modificar a estrutura química alterando propriedades físico-químicas que

podem ter elevado potencial [52][53].

O tratamento da montmorilonite com ácido permite a troca de catiões da intercamada (Na+ ou

Ca+) por H

+, a remoção de Al

3+ da camada octaédrica e tetraédrica, deixando os grupos de SiO4

tetraédricos intactos, e a redução da capacidade de troca de iões para metade, o que aumenta a

acidez do catalisador. Também ocorrem algumas modificações físicas tais como o aumento das

bordas das plaquetas do pó, mantendo-se fortemente empacotadas no centro, aumento da área

superficial e aumento do diâmetro dos poros[51][53].

Figura 27 - Esquema de tratamento ácido da montmorilonite[54]

Tabela 14 (continuação) - Tabela resumo dos catalisadores referidos na literatura

42

Para o presente trabalho, os ácidos usados foram ácido cloridríco, HCl, ácido nítrico, HNO3,

ácido sulfúrico, H2SO4 e ácido fosfórico, H3PO4 [55][56].

Para o catalisador em que o tratamento é realizado com ácido nítrico, foram usados 10

gramas de montmorilonite KSF, 200 mL de H2O e uma concentração de ácido nítrico de 65% o que

equivale a 40 mL. A mistura resultante foi aquecida até ao ponto de ebulição e parada após estar 2h

em constante agitação. Após as 2h, a solução foi filtrada e lavada em água destilada e

posteriormente seca a 150ºC durante 8h. O catalisador seco foi calcinado a 430ºC durante 5h.

O mesmo processo de preparação de catalisador foi usado para os restantes ácidos usados,

tendo diferentes concentrações de ácido, temperatura e tempo de activação. Na tabela 15 estão os

valores para cada processo:

Tabela 15 - Valores para a preparação de catalisadores com montmorilonite

Amostra

(ácido; %

mássica de

ácido)

Densidade

(g/cm3)

Concentração

(%)

Volume de

água (ml)

Volume

de

ácido

(ml)

Quantidade de

iões H+ na

solução

[mol]

Tempo de

activação

[h]

Temperatura

de activação

[°C]

HNO3, 15% 1,390 65,0 200 40 0,57 2 Temperatura

de ebulição H2SO4, 12% 1,830 97,0 224 16 0,57

H3PO4, 8% 1,699 95,6 229 11 0,57

HCl, 9%, 1,180 37,0 192 48 0,57

HCl, 9%, 192 48 0,57 1

HCl, 9%, 192 48 0,57 Temperatura

ambiente HCl, 4,3% 216 24 0,29

HCl, 3,8% 219 21 0,25

HCl, 1,5% 232 8 0,1

De notar que foram realizados vários catalisadores de HCl devido à elevada remoção de Al3+

presente na montmorilonite. Tal facto é evidenciado pela cor amarelada obtida após filtração,

motivada pela criação de cloreto de alumínio (AlCl3).

3.1.2 Deposição de SnO2 em sílica

A sílica, SiO2 é um óxido não reduzível relativamente inerte. A sílica modificada é muito usada

pois combina propriedades de grupo funcional com grande estabilidade. Este material é muito

atractivo como catalisador devido à sua textura, alta porosidade e área superficial, o que favorece o

acesso aos centros activos. A sílica, actuando como suporte, tem de ser térmica e quimicamente

estável durante a reacção e também permitir acessibilidade e boa dispersão dos centros activos. Em

alguns casos, e se for seja realizado um tratamento térmico, a sílica apresenta interacções metal-

43

suporte. Este tratamento térmico provoca redução, o que aumenta a área superficial do catalisador

alterando assim a sua actividade catalítica e a selectividade[57][58][59].

O clorato de estanho tem algumas propriedades atractivas tais como ser um sólido estável,

altamente tolerante a água e pouco corrosivo[60].

Foram então preparadas soluções com 200 mL de H2O e 25 g de SiO2. Deixou-se a solução

dissolver até estar completamente solubilizada e adicionou-se 10,6 g de SnCl2.2H2O. De seguida

deixa-se evaporar até à secura. O preparado final foi seco numa estufa durante toda a noite e

posteriormente calcinado a 430ºC durante 5h.

3.1.3 Deposição de SnO2/SO42-, em sílica

Ao pó obtido anteriormente foi adicionada uma solução de ácido sulfúrico com 2,5 mL de

H2SO4. Tal como o preparado anterior, este foi também evaporado até à secura, colocado numa

estufa para ficar completamente seco e calcinado a 430ºC durante 5h.

3.2 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES

3.2.1 Infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR)

A espectroscopia FTIR é um método de espectroscopia infravermelho. Estuda a vibração dos

átomos quando estes são sujeitos a uma radiação e mede a quantidade de energia absorvida pela

amostra a cada comprimento de onda. Uma molécula absorve energia sempre que a frequência de

radiação iguala a frequência de vibração, desde que haja uma variação do momento dipolar[61].

Um espectrofotómetro de FTIR tem dois constituintes muito importantes, um interferómetro e

um computador. A luz de uma fonte de infravermelho incide no divisor de feixes do interferómetro.

Este divisor de feixes transmite e reflecte a luz incidente. Os feixes de luz reflectida e transmitida são

enviadas para espelhos e reflectidas para o divisor de feixes onde são recombinadas, deixam o

interferómetro, interagem com a amostra e atingem o detector. O resultado final é um interferograma,

que é o registo do sinal produzido pela combinação das múltiplas frequências possíveis de obter com

a transformada de Fourier[61].

As características de absorção são observadas no espectro de transmissão ou de absorção,

como bandas, que mostra o comprimento de onda a que a amostra absorve radiação.

Os espectros foram obtidos usando o espectrofotómetro BOMEN FTLA200-100 da ABB. Este

equipamento tem um acessório para a reflecção atenuada total (HTAR), da Pike Technologies e um

44

cristal de ZnSe. Sessenta e quatro verificações foram acumuladas em cada espectro de forma a se

obter uma razão sinal-ruído aceitável.

3.2.2 Desidratação do metanol a dimetil éter (DME)

As reacções com metanol podem ser divididas em reacções de desidratação e reacções de

oxidação. A figura 28 representa essas reacções:

Figura 28 - Esquema das reacções de oxidação e desidratação do metanol[62]

De notar que a formação de DME (CH3OCH3) é a única que apenas necessita de um passo, o

de desidratação.

Figura 29 - Representação esquemática dos produtos da reacção de oxidação do metanol em função do carácter ácido-base

dos centrosactivos[61]

45

Através da figura 29 pode notar-se que a formação de DME se deve à presença de centros

ácidos fortes. Sendo assim, a reacção de formação de DME é indicadora da acidez do catalisador[61].

A conversão do metanol e a selectividade em dimetil éter são dadas por:

𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜𝑀𝑒𝑂𝐻 =𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠) − 𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑖𝑠)

𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻 (𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠)× 100 𝐸𝑞. 1

𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝐷𝑀𝐸 =𝑛𝐷𝑀𝐸𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜𝑠 × 2

𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠) − 𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑖𝑠)× 100 𝐸𝑞. 2

3.3 COMPORTAMENTO CATALÍTICO

3.3.1 Descrição da instalação

A instalação usada para a realização dos ensaios constitui várias peças fulcrais:

Placa de aquecimento;

Agitador magnético;

Balão de 500 mL;

Condensador;

Termómetro;

Cronómetro.

Na figura 30, pode ver-sea instalação montada,para a realização de um ensaio.

Figura 30 - Fotografia da instalação montada

46

3.3.2 Técnica Operatória

Os ensaios catalíticos eram iniciados pela montagem de toda a instalação. O primeiro passo

era colocar as quantidades desejadas de reagentes, glicerina (99,5% de pureza) e acetona, 10 mL de

solvente de forma a aumentar a solubilidade de acetona em glicerina, e catalisador, no balão de 500

mL. De seguida, colocava-se um set point de 58ºC no termómetro, de forma a, com o condensador,

se realizar um refluxo de acetona. Por fim, adicionava-se o agitador magnético de forma a ter uma

mistura homogénea e em constante agitação.

Quando a mistura reaccional atingia os 58ºC e havia refluxo, era iniciada a contagem do

tempo de reacção.Eram retiradas amostras de mistura reaccional a espaços regulares de tempo, de

15 em 15 minutos até perfazer 2h de reacção, e uma última amostra quando marcasse 2h30.

As condições experimentais para as várias reacções estão na tabela 16:

Tabela 16 - Condições experimentais para as diferentes reacções

Nome Catalisador %

MassaCatalisador

Rácio

molar Solvente

2 Montmorilonite 10 1,5:1 n-Hexano

3 KSF_H3PO4 8% 200ºC 2h 5 2:1 n-Hexano

4 Montmorilonite 10 1:1 n-Hexano



7 SnO2-SO42-

/SiO2 10 2:1 n-Hexano


9 SnO2/SiO2 10 2:1 n-Hexano

10 ---------- ---------- 2:1 Etanol

11 Amberlyst 10 2:1 Etanol

12 Montmorilonite 10 2:1 Etanol

13 KSF_HCl 4,3% 26ºC 1h 5 2:1 n-Hexano

14 KSF_HCl 9% 200ºC 2h 5 2:1 n-Hexano


16 KSF_HNO3 15% 200ºC 2h 5 2:1 n-Hexano

17 KSF_H2SO4 12% 200ºC 2h 5 2:1 n-Hexano

18 Montmorilonite 5 4:1 ----------




22 Amberlyst 5 4:1 ----------

47

3.3.3 Análise do efluente do reactor

A análise termogravimétrica foi usada para analisar se a reacção ocorreu, e portanto se

houve conversão do glicerol.

Esta técnica mede a variação de massa de uma amostra quando se impõe uma variação de

temperatura. Durante a medição, a amostra pode mudar a sua massa por várias razões:

decomposição, evaporação, mudança nas propriedades magnéticas, entre outras[63].

A diferença na massa é obtida pela termobalança. Esta deve incluir alguns instrumentos

básicos: balança com muita precisão para detectar as mudanças de massa, forno programável,

controlador de atmosfera e um computador[64].

O resultado obtido é apresentado num gráfico massa vs. temperatura (ou tempo) ou num

gráfico que representa a razão de massa perdida e a temperatura (DTG).

Figura 31 - Termograma do efluente reaccional (ensaio com conversão nula).

Os termogramas foram traçados para as amostras liquídas (50-150 mg) usando cadinho de alumina e

sob fluxo de ar reconstituído usando um aquecimento de 20ºC/min. A composição mássica das

amostras foi obtida por recurso à derivada da curva da perda de massa (por combustão) para a

identificação dos diferentes processos (um por componete) e ao software de tratamento de dados da

termobalança, Netzsch modelo STA 409 PC.

Na tabela 17 são apresentados alguns valores de propriedades físicas importantes dos

reagentes e produto da reacção. A atribuição dos processos de combustão aos diferentes produtos é

feita com base nos pontos de ebulição.

48

Tabela 17 - Propriedades físicas de reagentes e produtos de reacção[28][65][66][67][68][69]

Temperatura de Ebulição (ºC)

Densidade (g.cm-1

) Viscosidade (Pa.s)

Glicerol 290 1,261 1,5 a 20ºC Acetona 56 0,791 2,95x10

-3 a 25ºC

n-Hexano 68 0,6548 3x10-3

a 25ºC Solketal 190 1,06 1,1x10

-2 a 20ºC

2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol

204 1,1 --------

4.RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES

4.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Obtiveram-se os espectros FTIR para os vários catalisadores, frescos e após reacção. Neste capítulo,

esses espectros são estudados. Note-se que, em anexo, foram colocadas figuras que têm, em

destaque, o intervalo de comprimentos de onda das bandas mais relevantes.

Catalisadores frescos

O primeiro catalisador fresco a ser analisado é o de Amberlyst, uma resina de troca catiónica.

Figura 32– EspectrodeFTIR para catalisador fresco de amberlyst

5001000150020002500300035004000

Ab

so

rvân

cia

(a.a

)

Número de onda (cm-1)

49

O espectro de Amberlyst apresenta 4 bandas de maior intensidade[70]:

3410cm-1

: Ligações -OH relacionadas com grupos hidroxila na superfície do

catalisador, nos grupos -SO3H;

2910 cm-1

: Elongação anti-simétrica de vibração de C-H em grupos –CH2

1630 cm-1

: Vibrações no anel de benzeno e nos grupos C-H no anel de benzeno

estireno;

1110cm-1

: Representa a vibração de elongação simétrica dos grupos -SO3- ;

1030cm-1

:Representa a vibração de elongação anti-simétrica dos grupos -SO3-

Em relação ao espectro dos catalisadores de montmorilonite e catalisadores com tratamento

ácido de montmorilonite.

Figura 33 - Espectro de FTIR dos catalisadores frescos KSF e KSF com tratamento ácido

Começa por analisar-se a montmorilonite pura, sem qualquer tratamento[53][71][55]:

1635 cm-1

: Vibração angular de moléculas de água adsorvidas, H-O-H;

1110 cm-1

: Vibração de ligação Al-OH

1050 cm-1

: Elongação Si-O;

910 cm-1

: Vibração de deformação de Al-OH-Al;

800 cm-1

: Ligação Si-O e Al-O.

680 cm-1

: Ligação Al-O-Si

De forma a analisar melhor os espectros foi usada a equação de Kubelka-Munk. Assume-se

que a luz incidente é difusa, com distribuição isotrópica, as partículas estão distribuídas

60011001600

Ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_H3PO_8%_200C_2h

KSF_HCl_1,52%_26C_1h

KSF_HCl_4,3%_26C_2h

KSF_HCL3,8%_26C_1h

KSF_HCL9%_200C_1h

KSF_HCL9%_200C_2h

KSF_HNO3_15%_200C_2h

KSF_HCL9%_27C_1h

KSF_H2SO4

KSF_raw

50

aleatoriamente e são mais pequenas que a espessura da camada. Esta equação usa uma operação

matemática de forma a reconverter o sinal:

𝐹(𝑅) =(1 − 𝑅)2

2𝑅 𝐸𝑞. 3

Obtém-se assim, a figura 34:

Figura 34 - Espectro de FTIR dos catalisadores frescos de KSF e KSF com tratamento ácido

Pode então concluir-se que o ataque ácido resulta na dissociação de parte das bandas de

adsorção. Mais concretamente[55][56]:

1110 cm-1

: Banda mais fraca ou não visível porque o Al foi parcialmente ou totalmente

removido da estrutura

1030/1050 cm-1

: Camada tetraédrica ligeiramente afectada pelo tratamento ácido;

910/920 cm-1

: Banda mais fraca ou não visível porque o Al foi parcialmente ou totalmente

removido da estrutura;

800 cm-1

: Bandas com aumento de intensidade devido ao ataque ácido.

Relativamente aos catalisadores de SnO2/SiO2, os seus espectros podem ver-se:

6007008009001000110012001300

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_H3PO_8%_200C_2h


KSF_HCl_4,3%_26C_2h

KSF_HCL3,8%_26C_1h

KSF_HCL9%_200C_1h

KSF_HCL9%_200C_2h


KSF_HCL9%_27C_1h

KSF_H2SO4

KSF_raw

51

Figura 35 - Espectros FTIR para catalisadores frescos à base de SnO2/SiO2.

Analisando asbandas mais relevantes [59][72] :

3400 cm-1

: Ligação Si-OH, maioritariamente presente no catalisador com H2SO4;

1700 cm-1

: Elongação de ligação OH e vibração de água adsorvida;

1060 cm-1

: Elongação anti-simétrica de ligação Si-O;

950 cm-1

: Vibração Si-OH devido à presença de centros defeituosos ou SiO4 na presença de

uma vizinhança de SnO2, fazendo a ligação Sn=O(OH);

790 cm-1

: Elongação simétrica de ligação Si-O, que é evidência de uma sílica amorfa

tridimensional.

Catalisadores após reacção

Os catalisadores com Amberlyst, após reacção, obtiveram osespectros de infravermelho:

Figura 36 - Espectro FTIR de catalisadores de amberlyst, após reacção

5001000150020002500300035004000

Ab

so

rvâ

nc

ia (

a.a

.)


SnO2/SiO2

SnO2-SO42-/SiO2

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)

número de onda (cm-1)

Amberlyst

Amberlyst 1

Amberlyst 2

52

Como pode ver-se, há algumas diferenças significativas entre o catalisador fresco e o

catalisador após reacção[70]:

Desaparecimento das ligações -OH;

Espectro complexo na região 980-660 cm-1 (referentes a vibrações no anel de

benzeno e nos grupos C-H no anel de benzeno estireno) eventualemente devido à

adsorção de espécies do meio reaccional e/ou degração do material.

Os catalisadores de montmorilonite e montmorilonite com tratamento ácido, registam também

algumas modificações no seu espectro, após a reacção (figuras 37 a 41).

Figura 37 - EspectrosFTIR de montmorilonite KSF, após reacção

As bandas que demonstram maiores alterações são a 910 e 1115 cm-1

. A primeira é referente

à vibração de deformação de -OH na ligação Al-OH-Al e a segunda é relativa à ligação Al-OH. Em

ambos os casos, as reacções provocam um aumento de intensidade das bandas. Nota-se também

que, a camada tetraédrica sofre algumas alterações.

Para os catalisadores de montmorilonite com tratamento ácido:

50070090011001300

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_raw

KSF_1

KSF_2

KSF_3

KSF_4

KSF_5

KSF_6

KFS_7

53

Figura 38 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H2SO4, após reacção

Na reacção com ácido sulfúrico, a alteração mais evidente no catalisador é que após a

reacção há grupos -OH provenientes da água que se formou durante a reacção (banda a 3400 cm-1

).

Nas reacções com ácido nítrico e ácido fosfórico, as alterações são semelhantes às que

aconteceram na reacção com ácido sulfúrico. Os seus espectros estão em anexo.

Para os catalisadores de montmorilonite com tratamento ácido de ácido clorídrico, tendo em

conta as diferentes concentrações:

Figura 39 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 1,52%, após reacção

Para o catalisador com concentração 1,52%, a alteração mais clara é a 910 cm-1

em que se

forma a banda referente a vibração de deformação de -OH na ligação Al-OH-Al.

O catalisador com concentração 3,8% apresenta apenas a mesma alteração no espectro

(vide Anexo).

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_H2SO4

KSF_H2SO4 1

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)



HCl 1,5% 1

54

Figura 40 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 4,3%, após reacção

Para o catalisador com concentração de 4,3%, tem uma alteração semelhante à de

concentração 1,52%, mas tem também aparecimento de grupos -OH a 3300 cm-1

.

Relativamente aos catalisadores com HCl 9%:

Figura 41 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 9% 200ºC 1h, após reacção

Como pode ver-se, há duas bandas com maior intensidade, a 3300 cm-1

e a 910 cm-1

,

relativas a, respectivamente, vibração de grupos -OH e vibração de deformação de -OH na ligação Al-

OH-Al.

O catalisador de montmorilonite com tratamento de ácido clorídrico 9%, 200ºC e 2h é em tudo

semelhante ao anterior (vide Anexo).

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCl_4,3%_26C_2h

HCl 4,3% 1

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_200C_1h

HCl 9%_200C_1h 1

55

O catalisador de montmorilonite com tratamento de ácido clorídrico 9%, 27ºC e 1h tem

apenas a banda de 910 cm-1

com maior intensidade (vide Anexo).

Para os catalisadores deposição de SnO2 e SnO2/SO42-

em sílica, tem-se os espectros:

Figura 42 - Espectros de FTIR para SnO2/SiO2 e seu tratamento ácido, após reacção

Ambos os catalisadores têm espectros antes e após a reacção, semelhantes. Há um aumento

pouco significativo da banda pertencente aos grupos –OH e da banda a aproximadamente 950 cm-1

referente a vibração Si-OH devido à presença de centros defeituosos ou SiO4 na presença de uma

vizinhança de SnO2, fazendo a ligação Sn=O(OH);

4.2 Desidratação do metanol a dimetil éter (DME)

Como foi referido, a reacção de formação de dimetil éter (DME), através da desidratação do metanol,

é um indicador de acidez.

Foram realizadas reacções com metanol, ar, quartzo como inerte e os vários catalisadores,

nas seguintes condições:

Massa de catalisador: 0,25 gramas

Caudal de ar: 29.2 L/h

Massa de inerte: 1,85 gramas

Temperaturas de reacção: 200ºC, 215ºC

Caudal de metanol: 6,41 mL/h

O inerte foi utilizado de forma a melhorar a transferência de calor no leito catalítico.

O efluente reaccional foi analisado por cromatografia gasosa, recorrendo a uma coluna de

enchimento (Porapak N) e um detector de condutividade térmica.

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


SnO/SiO2

SnO/SiO2 1

SnO-SO42-/SiO2

SnO-SO42-/SiO2 1

56

Os valores de rendimento obtidos podem ser observados na figura 43:

Figura 43 - Rendimento de reacção de oxidação de metanol a DME, a 200 e 215 ºC

Através da figura 43, pode evidenciar-se que o aumento de temperatura não afecta de forma

significativa o rendimento, embora apresente constantemente um pequeno aumento.

Deve referir-se também que, em alguns catalisadores, KSF HCl 9% 27ºC 1h, KSFHCl 3,8%,

KSFHCl 1,5% e KSFHNO3 15%, o tratamento ácido torna os catalisadores com maior acidez em

relação à montmoriloniteKSF.

Os catalisadores com melhores valores obtidos de rendimento foram SnO2-SO42-

/SiO2 e

montmorilonite com tratamento ácido de HCl 1,5% e HNO3 15%. Pode então concluir-se que estes

catalisadores têm características ácidas fortes, favoráveis para a reacção de acetona com a glicerina.

É preciso notar que o ensaio não foi feito para o catalisador SnO2/SiO2 porque ocorreu uma

avaria na fita de aquecimento do cromatógrafo. Seria, no entanto, importante perceber a diferença de

acidez entre o catalisador com e sem o tratamento ácido.

0

2

4

6

8

10

12

14

ren

dim

en

to (

%)

catalisadores

57

5. COMPORTAMENTO CATALÍTICO

5.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier

Para iniciar a análise dos espectros das amostras colhidas no final de cada reacção, mostram-se os

espectros de glicerina, acetona e solketal.

5.1.1 Glicerina

Figura 44 - Espectro de FTIR de glicerina

As bandas e as suas ligações correspondentes estão na tabela 18[74].

Tabela 18 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de glicerina

Banda (cm-1

) Ligação correspondente

3400 O-H 2900 C-H 1400 C-O 1050 C-O 800 C-H

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


58

5.1.2 Acetona

As suas bandas e ligações estão na tabela 19[74]:

Tabela 19 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de infravermelho de acetona

Banda (cm-1


3000 C-H 1700 C=O 1400 α-CH2 1300 α-CH3 1100 C-C-C

5.1.3 Solketal

Figura 45 - Espectro de FTIR de acetona [73]

Figura 46 - Espectro de FTIR de solketal [73]

59

De igual modo ao procedido anteriormente, as bandas e ligações estão na tabela 20 [74].

Tabela 20 - Bandas e ligações correspondentes do espectro de infravermelho de solketal

Banda (cm-1


3600 O-H 3000 C-H 1400 C-C,C-O,O-H 1300 O-H 1100 C-O,C-C 800 O-H

Passa-se agora à análise das misturas reaccionais obtidas no final de cada reacção.

Como pode constatar-se, os espectros de glicerina e acetona juntos são muito semelhantes ao do

solketal. Sendo assim, tentam encontrar-se as bandas que diferem o solketal dos reagentes que o

produzem.

Para tal, as reacções escolhidas para mostrar a diferença nas bandas são as reacções com os

catalisadores de SnO2/SiO2.

Um espectro alargado, mostrando entre os 500 cm-1

e os 4000 cm-1

pode ser visto.

Figura 47 - Espectro de FTIR de amostra final de solketal 7 e 9

As bandas que se percebe estarem com diferente intensidade no espectro de solketal, em relação

aos espectros de acetona e glicerina são a 1050 cm-1

, 1109 cm-1

, 1160 cm-1

, 1220 cm-1

e 3400 cm-1

.

Essas bandas são assim, analisadas ao pormenor.

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 7

Solketal 9

60

Figura 48- Espectro de FTIR de amostra final de solketal 7 e 9, entre 950 e 1150 cm-1

Como pode ver-se, o espectro da glicerina está ligeiramente mais à direita que o de solketal 9, esse

aparentaassim,apresentarsolketal. O espectro de solketal 7 é em tudo semelhante ao de glicerina.

Figura 49 - Espectro de FTIR para amostra final de solketal 7 e 9, entre 1050 e 1190 cm-1

Neste caso, o espectro de solketal 9 apresenta uma diminuição da intensidade na banda, enquanto

que o de solketal 7 parece apresentar até um aumento de intensidade em relação à glicerina.

9501000105011001150

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 7

Solketal 9

10501070109011101130115011701190

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 7

Solketal 9

61

Figura 50 - Espectro de FTIR para amostra final de solketal 7 e 9, entre 1100 e 1330 cm-1

Há o aparecimento de uma banda por volta dos 1160 cm-1

, diferenciando o solketal 9 do solketal 7 e

glicerina. A banda a 1220 cm-1

apresenta maior intensidade para solketal 9.

Figura 51 - Espectro de FTIR de amostra final de solketal 7 e 9, entre 3000 e 3800 cm-1

Neste caso, a banda de solketal apresenta-se mais à esquerda, a 3390 cm-1

enquanto que a de

glicerina está a 3320 cm-1

.

As amostras das reacções que aparentam ter solketal foram solketal 4, 5, 9, 11, 13, 14, 16, 17, 18,

20, 21 e 22.

11001150120012501300

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 7

Solketal 9

300031003200330034003500360037003800

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 7

Solketal 9

62

5.2 Termogravimetria

Antes de começar a analisar os resultados, mostra-se um ensaio de termogravimetriarealizado para

uma reacção que demonstra maioritariamente glicerol puro[75]:

Figura 52 – Termograma para mistura reaccional com conversão nula.

As reacções que apresentaram melhores resultados de conversão estão apresentadas na

tabela 21:

Tabela 21 - Reacções que apresentaram conversão, por termogravimetria

Nome Catalisador Razão molar

Acetona/Glicerina

%

Catalisador Solvente

2 Montmorilonite 1,5:1 10% n-Hexano

4 Montmorilonite 1:1 10% n-Hexano

7 SnO2-SO42-

/SiO2 2:1 10% n-Hexano

8 Montmorilonite 2:1 10% n-Hexano

9 SnO2/SiO2 2:1 10% n-Hexano

14 HCl 9% 200ºC 2h 2:1 10% n-Hexano

19 HCl 9% 200ºC 1h 2:1 10% n-Hexano

20 HCl 3,8% 27ºC 1h 2:1 10% n-Hexano

21 HCl 9% 27ºC 1h 2:1 10% n-Hexano

São os termogramas destes catalisadores que se apresentam, as restantes estão em anexo.

As primeiras reacções a serem analisadas são as relativas ao catalisador

MontmoriloniteKSF,solketal 2,4 e 8.

63

Figura 53 - Termograma para solketal 2



Para as duas primeiras reacções, solketal 2 e solketal 4, não há presença de glicerol e, sendo

assim, a conversão é completa. A banda mais visível é referente a um produto da reacção que não

64

ésolketal, por volta dos 250ºC, e tem variação de massa de 71,35%, 56,47% e 71,17%,

respectivamente, para solketal, 2, 4 e 8. Essa banda podem ser eventuais dimeros ou trimeros. As

bandas anteriores que se podem observar podem ser produtos da hidrólise do solketal em solketal 2

e 8 e água, em solketal 4.

Relativamente as reacções com os catalisadores de SnO2/SiO2, solketal 7 e solketal 9:



A reacção solketal 7 apresenta conversão completa de glicerol, com variação de massa de

46,14% para solketal. O outro produto presente pode ser um produto de hidrólise, que ocorre na

presença de excesso de água e catalisador muito ácido[76]. A reacção solketal 9 apresenta 3 bandas,

a primeira, a 100ºC referente a água, a segunda solketal, por volta de 200ºC com variação de massa

de 36,36% e a terceira glicerol, a 290ºC, com 36,6% de variação de massa.

Para o catalisador de HCl 3,8% 27ºC 1h obteve-se o seguinte ensaio termogravimétrico:

65


Pode ver-se que esta reacção apresenta muita glicerina, portanto a sua conversão não é

completa, notando-se também a presença de solketal. A variação de massa da glicerina e do solketal

é, respectivamente, 36,16% e 15,37%. As outras duas bandas que podem observar-se são alusivas à

água e a produtos de hidrólise.

No que diz respeito aos catalisadores de HCl 9%:


66



Nenhum destes catalisadores obtém a conversão completa do glicerol, mas todos

apresentam solketal. A variação de massa para o solketal é 25,67%, 38,44% e 31,72% para solketal

14, 19 e 21, respectivamente. A variação de massa para o glicerol é 32,19%, 26,84% e 25,52%, na

mesma ordem.

Para saber a conversão das reacções tem-se que:

% 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 =𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 − 𝑠𝑎𝑖𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙

× 100 =𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒

𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙

× 100

Sabe-se também, da estequeometria da reacção, que uma mol de glicerol forma uma mol de

solketal.

A tabela 22 mostra as reacções feitas que obtiveram alguma conversão, e os seus valores.

Todas as outras reacções não obtiveram qualquer conversão.

67

Tabela 22 - Valores de conversão para cada reacção, por termogravimetria

% Variação de massa

Reacção Solketal Glicerina nglicerina(mol) nsolketal (mol) Conversão (%) 2 71,35* 0 0 0,54 100 4 56,74* 0 0 0,43 100 7 46,14 0 0 0,34 100 8 71,17* 7,5 0,08 0,54 87 9 36,36 36,6 0,4 0,28 41

14 25,67 32,19 0,35 0,19 36 19 38,44 26,84 0,29 0,29 50 20 15,37 36,16 0,39 0,12 23 21 31,72 25,52 0,28 0,24 46

* Dímero ou trímero de solketal

68

6. CONCLUSÕES

A indústria de biodiesel produz grandes quantidades de glicerina que o mercado tradicional

não consegue absorver. Por outro lado, o elevado preço das matérias-primas exige que sejam

valorizados todos os sub-produtos do processo de produção de biodiesel, de forma a tornar o preço

de produção do biodiesel, competitivo. A glicerina proveniente do biodiesel pode ser valorizada

recorrendo a diferentes processos. A acetalização com acetona é um dos processos para a

valorização da glicerina. O processo produz solketal que é um químico muito versátil, com aplicações

para a indústria cosmética, farmacêutica, e como aditivio para diesel e combústivel jet.

A reacção a temperatura de ebulição da acetona exige a presença de catalisador e é

facilitada pela presença de um solvente que melhore a miscibilidade dos componentes da mistura

reaccional. Neste contexto, estudou-se a produção de solketal usando catalisadores com carácter

ácido na presença de solvente (n-hexano ou etanol). Os catalisadores foram preparados por

desaluminação na presença de ácidos inorgânicos (HNO3, H2SO4, H3PO4 e HCl) de montmorilonite

KSF. Estudou-se o efeito da natureza do ácido, temperatura no tratamento e duração do tratamento.

Verificou-se que o ácido clorídrico é o mais eficiente para desaluminação. Testaram-se ainda

catalisadores peparados por deposição de SnO2 em sílica modificados e não modificados com SO42-

.

Usou-se o amberlyst 15 como catalisador ácido de referência.

Os catalisadores preparados foram catacterizados por FTIR antes e após reacção. Para as

amostras de montmorilonite submetidas a tratamento ácido, os espectros FTIR confirmam a remoção

parcial de alumínio. As amostras dos mesmos catalisadores após reacção apresentam ligeiras

alterações espectrais devido a algumas espécies de mistura reaccional que permanecem adsorvidas

na superfície.

A acidez superficial dos sólidos sintetizados foi caracterizada reccorendo à reacção de

desidratação do metanol a dimetiléter em fase vapor. O catalisador de SnO2/SiO2 modificado com

SO42-

revelou ser o mais ácido. Por outro lado, o tratamento com HCl e HNO3 da montmorilonite

beneficia a acidez das amostras relativamente à montmorilonite original.

Os dados do comportamento catalítico para a acetalização mostram que a acidez tem um

papel fundamental no processo catalítico, contudo, catalisadores muito ácidos promovem a hidrólise

do solketal formado.

69

7. BIBLIOGRAFIA

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75

8. ANEXOS

8.1 Termogravimetria

Figura 62 – Termograma para solketal 3


76

Figura 64 – Termograma para solektal 6



77


Figura 68 – Termograma parasolketal 15

Figura 69 – Termogramaparasolketal 16

78

Figura 70 – Termograma parasolketal 17



79

8.2 Transformada de Fourier Infravermelho

8.2.1 Catalisadoresapósreacção

Figuras 73 e 74 - - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HNO3 15% 200ºC 2h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rban

ce (

a.a

.)

wave number (cm-1)


HNO3 1

500700900110013001500

ab

so

rban

ce (

a.a

.)

wave number (cm-1)


HNO3 1

80

Figuras 75 e 76 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H3PO4 8% 200ºC 2h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rban

ce (

a.a

.)

wave number (cm-1)

KSF_H3PO4_8%_200C_2h

H3PO4 1

500700900110013001500

ab

so

rban

ce (

a.a

.)

wave number (cm-1)

KSF_H3PO4_8%_200C_2h

H3PO4 1

81

Figuras 77 e 78 - - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 3,8% 26ºC 1h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL3,8%_26C_1h

KSF_HCl 3,8% 1

500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL3,8%_26C_1h

KSF_HCl 3,8% 1

82

Figuras 79 e 90 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 9% 27ºC 1h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_27C_1h

KSF_HCl 9% 27ºC 1h 1

500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_27C_1h


83

Figuras 91 e 92 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl9% 200ºC 2h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_200C_2h


500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_200C_2h


84

Figuras 93 e 94 – Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de H2SO4, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_H2SO4

KSF_H2SO4 1

700800900100011001200130014001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_H2SO4

KSF_H2SO4 1

85

Figuras 95 e 96 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl 1,52% 26ºC 1h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)



HCl 1,5% 1

500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)



HCl 1,5% 1

86

Figuras 97 e 98 - Espectro de FTIR para KSF com tratamento ácido de HCl4,3% 26ºC 1h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCl_4,3%_26C_2h

HCl 4,3% 1

500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCl_4,3%_26C_2h

HCl 4,3% 1

87

Figuras 99 e 100 –EspectrodeFTIR para KSF com tratamento ácido de HCl9% 200ºC 1h, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_200C_1h

HCl 9%_200C_1h 1

500600700800900100011001200130014001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


KSF_HCL9%_200C_1h

HCl 9%_200C_1h 1

88

Figuras 101 e 102 - Espectro de FTIR para SnO2/SiO2 e SnO2-SO42-/SiO2, após reacção

5001000150020002500300035004000

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


SnO2/SiO2

SnO2/SiO2 1

SnO2-SO42-/SiO2

SnO2-SO42-/SiO2 1

500700900110013001500

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


SnO2/SiO2

SnO2/SiO2 1

SnO2-SO42-/SiO2

SnO2-SO42-/SiO2 1

89

8.2.2 Amostras

Figura 103 – Espectros de FTIRdo efluente reaccional das reacções com montmorilonite KSF, entre 700 e 1800 cm-1.

Figura 104 – Espectros de FTIRdoefluentereacional das reacções com amberlyst, entre 700 e 1800 cm-1

7009001100130015001700

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 12

Solketal 18

Solketal 2

Solketal 4

Solketal 6

Solketal 8

Solketal 5

7009001100130015001700

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 11

Solketal 22

90

Figura 105 – Espectros de FTIR do efluente reaccional das reacções de montmorilonite com tratamento ácido de HCl 9%, entre

700 e 1800 cm-1

Figura 106 – Espectros de FTIR do efluente reaccional das reacções de montmorilonite com tratamento ácido de HCl 1,52%,

3,8% e 4,3%, entre 700 e 1800 cm-1

7009001100130015001700

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 19

Solketal 14

Solketal 21

7009001100130015001700

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Glicerol

Solketal 15

Solketal 13

Solketal 20

91

Figura 107 – Espectros de FTIRdoefluente reaccional das reacções de montmorilonite com tratamento ácido de HNO3, H3PO4 e

H2SO4 entre 700 e 1800 cm-1

7009001100130015001700

ab

so

rvân

cia

(a.a

.)


Solketal 16

Glicerol

Solketal 17

Solketal 3

engenharia química - técnico lisboa · a acetalisação com acetona é um dos muitos processos...

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