Elementos do bloco p

Estados de oxidação e tipos de ligações

Inicialmente, para efeitos didáticos, serão utilizados os elementos do grupo 13 (B, Al, Ga, In Tl), que apresentam 3 elétrons de valência. Com exceção do Tl, eles normalmente utilizam esses elétrons para formar 3 ligações, levando-os ao estado de oxidação (+III). Algumas evidências sugerem a covalência: 1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos íons e suas cargas elevadas favorecem a formação de ligações covalentes. 2- A soma das três primeiras E.I. é muito grande, sugerindo que as ligações serão essencialmente covalentes. 3- Os valores das eletronegatividades são maiores em relação aos dos grupos 1 e 2, de modo que quando reagem com outros elementos as diferenças de eletronegatividade não deverão ser muito grandes.

Características gerais principais

Estados de oxidação e tipos de ligações

AlCl3 e GaCl3 são covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução. O tipo de ligação dependerá do que for mais favorável em termos de energia, em relação ao compostos formados. Em alguns compostos, o caráter iônico será preponderante. Isso ocorre, pois os íons são hidratados e a quantidade de energia de hidratação liberada excede a energia de ionização. Exemplificando-se para o AlCl3: A energia de ionização total para converter Al em Al3+ é igual a 5.137 kJ mol-1. Porém, os valores dos ΔHhidratação dos íons Al3+ e Cl- são iguais a -4.665 kJ mol-1 e -381 kJ mol-1, respectivamente. A energia de hidratação total será:

-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol-1 Então, a energia de hidratação suplanta a energia de ionização e o AlCl3 é um composto tipicamente covalente.

Estados de oxidação e tipos de ligações

Os íons metálicos hidratados possuem 6 moléculas de água ligadas, [M(H2O)6]3+. As ligações metal-oxigênio são covalentes e muito fortes. Isso enfraquece as ligações O-H e favorece a dissociação. Os prótons liberados se ligam às moléculas de água na vizinhança e formam os íons H3O+ (hidrólise).

H2O + [M(H2O)6]3+

[M(H2O)5(OH)]2+

+ H3O+

O efeito do par inerte

São conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o estado de oxidação (+I) é menos estável do que o (+III). A estabilidade do estado de oxidação mais baixo aumenta de cima pra baixo dentro de um grupo. Compostos com Tl(I) (“talosos”) são mais estáveis que os compostos de Tl(III) (“tálicos”). Os átomos do grupo apresentam configuração de valência s2p1. A monovalência é explicada se os elétrons s permanecerem emparelhados, não participando de ligações, então os elétrons s permanecerão emparelhados. A estabilidade dos compostos desses elementos com estado de oxidação (I) aumenta na seguinte ordem:

Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I)

Por quê se formam os compostos monovalentes?

O efeito do par inerte

A não participação dos elétrons s em ligações químicas é de natureza energética. A energia das ligações de compostos do tipo MX3 diminui de cima para baixo dentro do grupo. A energia de ligação média para os cloretos é:

GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152 kJ mol-1. Assim, no Tl há maior probabilidade dos elétrons s permanecerem inertes. A energia de formação do TlCl3 não compensa a energia despendida para remover seus 3 elétrons de valência. Os íons monovalentes são maiores do que os trivalentes. Assim, os compostos com estados de oxidação (+I) são tipicamente iônicos e relativamente semelhantes quimicamente aos elementos do bloco 1.

O efeito do par inerte

Quando os elétrons s permanecem emparelhados, o estado de oxidação observado será sempre duas unidades menor que o estado de oxidação normal para os elementos do grupo. Na literatura química, isso é conhecido como o “Efeito do par inerte”. O efeito do par inerte não se limita ao grupo 13, mas também se manifesta tipicamente nos elementos mais pesados dos elementos do bloco p. Exemplos típicos são o Sn2+, Pb2+, Sb3+ e Bi3+. Tipicamente, o estado de oxidação inferior é mais estabilizado nos elementos mais pesados do grupo. Assim, comparando-se Sn e Pb, o Sn2+ é um agente redutor, enquanto o Pb2+ é um íon estável. O mesmo ocorre entre os íons Sb3+ e Bi3+.

Tamanho dos átomos e íons

Os raios dos íons M3+ aumentam de cima para baixo dentro do grupo, mas não de maneira regular observada nos grupos 1 e 2. 1- Não há evidência de formação do íon B3+ em condições normais, e o valor apresentado para seu raio é uma estimativa. 2- As estruturas eletrônicas dos elementos são diferentes. Ga, In e Tl aparecem imediatamente após uma série de 10 elementos de transição. Eles possuem 10 elétrons d, que são menos eficientes na blindagem da carga nuclear em relação aos elétrons s e p (capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Átomos com um subnível interno d10 são menores e possuem uma energia de ionização maior do que o esperado. Esse efeito da contração do tamanho é denominado “contração do bloco-d”.

Tamanho dos átomos e íons

Tamanho dos átomos e íons

De maneira análoga, o Tl aparece imediatamente após uma série de 14 elementos do bloco f. O tamanho e a E.I. do Tl são afetados ainda mais pela presença do 14 elétrons f, que blindam ainda menos eficientemente a carga nuclear do átomo. A contração provocada por esses elementos do bloco f é denominada contração lantanídica.

Caráter eletropositivo

A natureza eletropositiva ou metálica desses elementos cresce do B para o Al, e a seguir decresce do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos potenciais padrão de eletrodo para a reação:

M3+ + 3e- = M

O aumento do caráter metálico do B para o Al corresponde à tendência normal observada. Ga, In e Tl não seguem a tendência esperada. Esses elementos têm menor tendência de perder elétrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa da blindagem ineficiente proporcionada pelos elétrons d.

Características gerais de Al, Ga, In e Tl

Os potenciais padrão de eletrodo, EO, para o par redox M3+/M se tornam menos negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl. Como ΔG=-n.F.EO, conclui-se que a energia livre de formação do metal, por exemplo Al3+ + 3e- = Al, é positiva. Assim, essa reação dificilmente ocorrerá ( a reação inversa, Al = Al3+ + 3e- ocorre espontaneamente). O potencial padrão se torna menos negativo descendo-se pelo grupo, ou seja, a reação M3+ = M se torna cada vez mais fácil. Assim, um elemento no estado de oxidação (+III) se torna cada vez menos estável em solução, ao se descer pelo grupo. De forma análoga, valores tabelados de EO para o par M+/M indicam que a estabilidade do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido. O Tl (+I) é mais estável que o Tl (+III).