전문기술 집중 강의주) 이득 기술교육 자료... · 2021. 7. 9. · leonil등의...

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주식회사 이득 부설윤활연구소- 1 -

전문기술 집중 강의

주제 계면활성제

(주) 이득

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차 례

서 론

1 계면활성제의 발달사

2 계면활성제의 용도

3 계면활성제의 종류

1) 음이온 계면활성제

2) 양이온 계면활성제

3) 양쪽성 계면활성제

4) 비이온 계면활성제

1 장 - 계면활성제의 기초

1 고급 지방산의 구조

2 분자 배향

3 계면 흡착

1) 목면에 한 계면활성제의 흡착

2) 비스코스 및 아세테이트에 한 계면활성제의 흡착

3) 양모에 한 계면활성제의 흡착

4) 견 나일론에 한 계면활성제의 흡착

5) 무기 물질에 한 계면활성제의 흡착

4 계면 장력

5 미셀 구조

6 HLB

2 장 - 계면활성제의 성질

1 기포(起泡)와 소포(消泡)

1) 비누의 기포성

2) 알킬황산나트륨의 기포성

3) 알킬벤젠술폰산나트륨의 기포성

4) 역성(逆性) 비누의 기포성

5) 비이온 계면활성제의 기포성

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6) 거품 안정제

7) 소포제

2 유화와 유화파괴

1) 유화제

2) 유화 안정제

3) 에멀젼의 제조

4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염

6 직접 염료의 고착

7 평활과 윤활

1) 일시적 유연제

2) 구 유연제

8 정전 방지

1) 음이온 계면 활성 정전 방지제

2) 양이온 계면 활성 정전 방지제

3) 양쪽성 계면 활성 정전 방지제

4) 비이온 계면 활성 정전 방지제

5) 구 정전 방지제

9 살균과 곰팡이 방지

1) 음이온 계면활성제의 살균성

2) 양이온 계면활성제의 살균성

3) 양쪽성 계면활성제의 살균성

4) 비이온 계면활성제의 살균성

10 부식과 방청

1) 탄화수소에 의한 방청

2) 알코올에 의한 방청

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3) 라놀린에 의한 방청

4) 페놀에 의한 방청

5) 카르복시산에 의한 방청

6) 금속 비누에 의한 방청

7) 에스테르에 의한 방청

8) 인산 및 티오인산에스테르에 의한 방청

9) 술폰산에 의한 방청

10) 술폰아미드카르복시산에 의한 방청

11) 아민에 의한 방청

12) 아미드에 의한 방청

13) 메르캅탄에 의한 방청

11 독성

1) 어독성(魚毒性)

12 생물 산화 분해

1) 음이온 계면활성제의 분해

2) 비이온 계면활성제의 분해

3 장 - 음이온 계면활성제

1 고급 지방산염

1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화

5) 연속 비누화법

6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품

2 2차 고급 지방산염

3 고급 알킬디카르복시산염

4 1차 고급 알코올 황산에스테르염

1) 유지의 환원

2) 올레핀으로부터 옥소법에 의한 고급 알코올의 제조

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3) 포화 고급 알코올의 황산화

4) 불포화 알코올의 황산화

5) 1차 황산화 고급 알코올 세제의 성질


1) 저급 지방산으로부터 제조

2) 알돌 축합에 의한 방법

3) 고급 올레핀의 직접 황산화

4) 2차 고급 알코올 세제의 성질

6 1차 고급 알킬술폰산염


1) 파라핀의 술포클로로화

2) 파라핀의 술폭시데이션

3) 2차 고급 알킬술폰산염의 성질

4) 석유술폰산염

5) 옥시술폰산 제품

8 고급 알킬디술폰산염

9 황산화지방 및 지방산염

1) 유지의 황산화에 의한 주요 반응

2) 황산화유의 제조

3) 고도 황산화유

4) 황산화유의 성질

10 술폰화 고급 지방산염

11 고급 알킬인산에스테르염

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서 론








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서 론

계면활성제(Surface active agents=Surfactants)라고 하는 것은 서로 다른

상(Phase)의 계면 차이로써 계면 흡착을 행하여 표면 장력을 저하시켜 계면

활성을 부여하는 물질 부류를 지칭하며 현재에는 E Gotte 의 제창에 따라

Tenside라 부르는데 근 공업의 모든 부문에 널리 이용되고 있는 중요한

제품이다 계면활성제는 원래 유지를 원료로 하여 주로 가정용 세제 섬유

가공 처리의 보조제 즉 섬유 조제(Texitile assistants)혹은 섬유용 약품

(Texitile chemicals)으로 발달해 왔으나 요즘은 다른 용도로도 널리 이용되

고 있고 원료도 종래의 유지 이외에 석유 화학 제품에서 제조되기도 하므로

계면활성제의 문제는 유지 화학의 한분야로서가 아니라 석유화학 합성화학

등 보다 넓은 관점에서 취급되어야 할 것이다


계면활성제 중에서 가장 중요한 위치를 차지하는 것은 세제(Detergent)인

데 그중에서도 가장 표적인 것은 말할 것도 없이 비누(Soap)이다 비누가

나타난 역사는 분명하지는 않으나 지금부터 약 5천년 이전 내지 3천년이전

이라고 한다 고 메소포타미아의 바빌론의 원주민인 수메르인이 만든 설형

문자의 돌비석에는 비누 제조에 관한 기록이 있으며 직포의 제조섬유의 정

련 세정 등에 유지와 나무재를 정량적으로 혼합하여 끓이는 방법 등이 상

세히 조각되어 있는 것을 보면 아마도 3천년 전 이전에는 현재와 기본적으

로 다를 바 없는 방법으로 비누가 제조되었을 것으로 생각된다 유지의 화학

구조연구는 1780년 KW Scheele에 의해 시작되어 1815년 ME Chevreul

에 의해 지방산과 글리세린으로 이루어진 것이 밝혀졌으며 아몬드유(편도유)

의 황산화 실험과 1843년에 FF Runge가 이 황산화유를 중화 시켜 섬유조

제를 얻은 것이 그 시초이다 이것은 요즘에 로드유(Turkish red oil)로 불리

는 것으로 섬유 염색 농약 피혁 공업 등에 많이 사용되고 있는 황산화 피

자마유는 1875년에 공업적으로 제조되었고1990년 초반에는 Chemische

Fabrik Stockhausen에서 만든 로드유의 일종인 Mo - nopolseife가 유럽에

서 널리 사용되었다 따라서 제1차 세계 전(1912~1917년)경 까지는 세제

로는 비누가 그 밖의 계면활성제로서는 오직 로드 유계만 사용되었다 그

러나 전 당신 해상 봉쇄를 당해 유지 자원이 극도로 궁핍했던 독일에서는

유지를 사용치 않는 세제의 개발에 전념하여 마침내 1917년 Badische

Anilin und Soda Fadrik(BASF)의 Frite Gunther는 유지를 전혀 사용하지

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않는 세제 즉 Nekal A (Diisopropyl - naphthalene Na - sulfonate)도 제

조하 다 그러나 이들 제품은 세정력이 낮아 비누라고 하기보다는 오히려

분산제 유화제 습윤제로 볼 수 있는 것이나 이런 형식의 세제가 더 발전하

여 진정한 의미의 Soapless Soap (Alkeyl - aryl - benzene sulfonate

ABS)가 나오게 된 것이 단히 중요한 의미가 있으며 이것은 전혀 유지를

원료로 하지 않는 최초의 비누로 세계에 소개 되었다는 것에 특히 의미가

있다 할 것이다

원래 비누는 고급 지방산나트륨염으로 이루어진 것으로 그 화학적 성질상

칼슘 마그네슘 등의 성분을 함유하는 센물에 의해서는 물에 불용성인 칼슘

혹은 마그네슘의 지방산염으로 침전하고 또한 매우 묽은 무기산에 의해서도

지방산을 유리하며 염수 해수에 의해 비누 성분이 염석 분리되는 등 여러

가지 결점이 있을 뿐 아니라 가수 분해에 의해 강알칼리로 되기 때문에 용

도에 제한이 있었다 그러나 섬유 공업의 발달과 더불어 이와 같은 결점이

없는 세제의 합성이 요구되고 따라서 1926년 Gunther는 지방을 원료로 하

는 내경수성이 매우 양호한 Amphose DN(Sulfopalmitic acid Nadua)을 합

성하 으며 유럽에서는 현재도 많이 사용되고 있는 Avirol(황산화 피마자유

지방산의 부틸에스테르)을 1928년 완성한 Bohme Fettchemie Akg에서는

1930년경 현재에도 잘 알려진 일반 중성 세제 현재는 고급 알코올 세제라

일컬어지며 사용되고 있는 Gardinol을 소개하 다 이들은 내산 내알칼리

내경수 및 내해수성 등 제반 성질에 있어서 종래의 비누를 훨씬 능가하며

세정력도 높아서 세계적으로 관심을 끌어 미국에서도 Du Pont과 Procter

and Gamble Co가 Gardinol Corp을 설립하여 Gardinol을 제조하 다 이

고급 알코올 세제라고 하는 것은 1차 알코올의 황산 에스테르의 나트륨염으

로 요즘도 세제 습윤제 및 유연제로 다량 사용되고 있는데 이와 같은 새로

운 세정제의 발명은 당시의 세제 공업에 해 큰 혁신을 가져 왔다

Bohme의 Aviro에 응하는 Igepon A를 개발하 다 그러나 Igepon A 는

그 화학 구조가 지방산의 옥시술폰산에스테르형이기 때문에 내열 내산 내

알칼리성에 다소 문제가 있음을 확인되어 그 다음해에 산아미드 결합을 갖

고 있는 Igepon T를 세계 시장에 내놓았다 Igepon T는 전자보다도 훨씬

안정도가 높고 또한 세정력도 우수한 제품이어서 급속히 세계시장을 확보하

게 되어 미국에서도 General Aniline and Film Co에서 공업화하 으며 이

고전적 제품은 요즘도 그 성질이 재인식되어 각종 제품에 사용 되고 있다

공업용 및 가정용 세제로서 널리 알려진 Vel(지방산 모노글리세리드의 황산

에스테르염)을 Deutsch Hydrierwerke에서 발표한 것도 1930년경의 일이다

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균염제로서 널리 알려진 Medialan은 올레산과 사르코신과의 축합물로 1933

년경IG에서 상업화한 것인데 종전 후에는 Geigy-amine (Geigy)이라는 이

름으로 널리 선전되었다 또한 침투제로서 요즘도 널리 사용되는 Aerosol

Decersol 등도 Sulfosuccinic acid의 유도체로서 거의 비스한 시기에

American Cyanamid Co가 개발한 것이다

그러나 그 당시 가장 주목받았던 제품은 IG에 의해 연구된

Polyethyleneoxide계의 Igepal Peregal Leonil등의 비이온 계면활성제 는

데이들은 세제 유화 분산제로서 매우 뛰어난 성질을 갖고 있을 뿐 아니라

종래의 계면활성제와 달리 수용액 중에서 이온화되지 않기 때문에 반 이

온의 향을 전혀 받지 않으며 따라서 산 알칼리 혹은 다른 극성이 있는 활

성제에 의해서도 향을 받지 않고 충분히 성능을 발휘 할 수 있는 실로 놀

라운 성능을 보여 주었다 또한 비이온 계면활성제의 출현으로 종래의 계면

활성 이론도 새롭게 검토 되었다 비이온 계면활성제는 가장 발전성이 있는

새로운 계면활성제로서 아직도 연구되어야 할 점이 많으나 세계 전 이후

급속히 발전하여 미국의 Atlas Power Co의 소르비탄 유도체인 Span 및 그

의 폴리에틸렌옥사이드 축합물인 Tweenemddml 제품이 나오게 되었다 또

한 이보다 훨씬 n인 1954년에는 폴리프로필렌클리콜에 폴리에틸렌옥사이드

르 부가시킨 새로운 형식의 계면활성제 Pluronics를 Wyandotte Cham

Corp에서 상업화 하 다

1930년부터 1940년 사이의 시기는 소위 [국제위기]가 전세계의 공통어

다 동쪽에서는 자유주의 국가를 구가하는 미국이 석유 화학 공업의 커다란

발전을 도모하여 국방 체제의 완성을 꾀한 것에 해 서쪽에서는 전체주의

국가를 표방하는 독일이 석탄 화학을 발전시켜 전시 체제로 정비하 다 따

라서 화학공업도 역시 이분화 되어 석탄 석회 물을 원료로 하는 석탄화학

이 큰 발전을 하고 있었으며 다른 한편으로 석유 화학이 착실히 발달을 거

듭하 는데 이 시 의 계면활성제도 세계풍조에 따라서 원유 유지 자원이

부족한 독일에서는 석탄을 원료로 하는 Fischer-Tropsch법의 소위 인조 석

유 제품 즉 석탄에서 수성 가스를 경유하여 얻은 파라핀 혹은 올레핀을 원

료로 많이 이용하여 Oxo법의 의한 고급 알코올의 제조 또는 Reed법에 의

해 Mersolate의 합성 폐단백질(피혁 부스러기 뿔 젤라틴 등)을 이용한

Lamepon을 생산하 으며 이들은 모두 2차 세계 전 중에 세제 계면활성

제로서 성공적으로 이용되었다

미국의 석유 화학은 원래 천연 가스 분해 가스의 완전 이용을 목적으로 출

발한 것인데 이 기간에 이미 여러 가지 화학 제품을 얻었다 예를 들면 석

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유로부터 TNT의 원료인 톨루엔의 제조 피크르산의 원료인 벤젠의 합성

프로필렌으로부터 니트로글리세린의 원료인 글리세린의 제조 등도 점차 궤

도에 오르게 되었다 계면활성제 분야에서는 IG의 Krzikella 및 Kirsch등이

이미 Nekal의 연구에서 발전하여 1933년에 이반적으로 Alkyl - benzene -

sulfonate(ABS)라고 부르는 Dodecyl - benzene - sulfonate(DBS) 즉

Igepal NA를 석유를 원료로 제조하여 National Aniline Division Allied

Chemical and Dye Corp에서 Nacconol이라는 상품명으로 최초로 시장에

내놓았으며 Santomerse(Monsanto Chem Co) Oronite(Oronite Chem

Co) Ultrawet(Athantic Refining Co)등 그 밖의 여러 가지 제품이 속속 출

현하 고 2차 전 중에는 세제 유화제 분산제 등으로 다량 사용되었다

그러나 이것은 세계적인 세제 공해의 원인이 되어 발암성 기형 유발성 등

의 독성 문제로 그 사용을 재검토해야할 시점에 와 있다

석탄 화학은 석탄 액화 합성 수지 합성 고무 Reppe 반응 등 여러 가지

우수한 결과를 얻었으나 독일의 패전에 의해 성숙될 수 없었으며 종전 후에

는 석유 화학 공업의 시 로 변천해 갔다 이러한 현상은 세제 계면활성제

에 있어서도 마찬가지 는데 1 2차의 석유 파동 이후 재차 석탄을 기본으

로 하는 방향으로의 경향이 있으나 아직 미미한 실정이다

1927년 스위스의 Ciba에 의해 발표된 전혀 새로운 형식의 계면활성제인

Sapamin이나 IG의 Soromin Bohme의 Repallat 국 ICI의 Fixanol 등

소위 양이온 계면활성제는 유연제 염료 고착제 염료 분산제 등으로서의 주

목받았으며 1935년 술파제의 효능을 발견한 G Domagk에 의해 이것이 강

력한 살균성을 갖고 있음이 발표되었는데 제조법이 복잡하고 독성도 강하여

널리 이용되지는 못하 다 그런데 2차 세계 전 중 미국에서 광범위한 연

구가 행해져 고급 알코올을 원료로 하지 않고 지방산으로부터 직접 합성하

는 방법이 발명되어 급속히 그 이용이 증가하 다 따라서 양이온 계면활성

제 즉 양쪽성 비누는 유럽에서 개발되어 미국의 석유 화학 공업의 지원으로

성공한 한 예라 하겠다

1940년 Du Pont사에서 음이온과 양이온의 두 성질을 모두 갖고 있는

betain계에 속하는 소위 양쪽성 계면활성제(양쪽성 비누)를 발표하 으며

1949년 독일의 Goldschmide Akg에서 개발한 Tego는 현재에도 양이온 비

누보다 우수한 성질이 있으므로 살균 소독 방면에 널리 이용되고 있다


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유지를 원료로 한 원래 세탁에 사용되던 비누에서 출발한 계면활성제는 그

종류가 매우 다양하고 그 용도도 세정 이외에 분산 침투 습윤 유연 평활

방수방식 정전 방지 살균 소독 등 매우 광범위하게 이용되고 있다 따라서

그 용도에 따라 적당한 계면활성제를 선택해야 하는데 전체적으로 보면 방

적 정련 세정 염색 마무리 가공 등 섬유 공업에 사용되는 양이 매우 많아

전체 계면활성제의 65 - 70가 사용되고 있다 그 다음으로 수요가 많은

것은 가정용 세제로 약 15 - 20가 소비되며 나머지는 종이 펄피 등 제지

관련 산업 농얍 의약 도료 인쇄 잉크 피혁 금속 기계 채광 야금 도금

공업 화장품 식품 토목 건축 사진 등 거의 모든 산업에 이용되고 있다

표-2는 주요 산업에 사용되는 계면활성제를 용도별로 분류한 것이다

표-2 계면활성제의 산업별 용도

주요산업 세정용 유화제 분산제 습윤제

섬유 염색정련 세정 염색

정리

방적 연사 재

봉염색

광택제거 염색정

리

표백 균염 풀

기 빼기 머서화

종이 펄프헌종이 재생

탈잉크코팅

수지 피치의 분

산종이 타올

식품 세정

버터 쇼트닝

마요네즈 아이

스크림

의약 화장품캔 세정 배관 세

정

크림 샴푸 비

타민 살충 살

균제

연고 크림

농약 세정 살충 살균제 살충 살균제유제 분제 전착

제

가장 호텔 병원식기 의료 기구

가구의 세정드라이 클리닝 세정

선박 차량 차체 선창의 세정가스 정화

광업 세정분진 방지 부유

선광 포집제기계 금속 세정 절삭유 방청제

토목 건축 세정 공기 연행제아스팔트유제

방충제사진 현상액

도료 잉크 유화 중합 박리제합성 수지 유화 중합염료 안료

피혁 가지(加旨)

또한 계면활성제의 소비량을 그 종류별로 보면 섬유 가정 세제 등에서는

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비누를 중심으로 음이온 계면활성제가 압도적으로 많으며 전체 계면 활서제

생산량의 65 - 70를 차지한다

비이온 계면활성제의 소비는 매년 증가의 양상을 보이고 있으며 약 25 -

30를 차지하고 양이온 계면활성제는 5 - 8 양쪽성 계면활성제의 소비

는 이것들보다 적다 물론 이 수치는 시 에 따라 변하는 것으로 한때는 음

이온 계면활성제인 ABS가 80 - 85를 차지하던 시 도 있었으나 현재는

지방산 유도체의 합성 계면활성제가 재인식되고 있다

계면활성제는 역사적으로 보면 세정 정련 등 섬유 조제로서 발달하 으므

로 현재에도 세제에 사용되는 양이 압도적으로 많은 것은 당연하다 할 것

이다 이 밖에도 그 용도가 매우 많은데 그 용도에 따라 계면활성제는 그

명칭이 여러 가지로 붙여진다 반드시 그 구분이 명료하지는 않으나 개 다

음과 같은 명칭으로 그 용도를 구분한다

세제 미끄럼 방지제

정련제 유연제

기포제 염료 고착제

소포제 균염제

유화제 완염제

유화 파괴제 발염제

분산제 방수제

침투제 방염제

습윤제 정전기 전 방지제

용화제 부유 선광제

광택제 방청제

염소제 방식제

평활제 살균제


비누에서 출발하여 발달한 계면활성제는 비누의 제반 문제점을 보완하여

세정 능률이 보다 향상된 세제의 합성으로 발달함에 따라 현재와 같은 다양

한 제품이 나오게 되었다 이러한 합성 계면활성제는 화학적으로 이온 계면

활성제(Ion active agents)와 비이온 계면활성제(Nonionic active agents)로

구분된다 이온 활성제라고 하는 것은 수용액에서 해리하여 이온 혹은 이온

미셀(Ionic micelle)을 생성하여 계면 활성을 나타내는 데 반해 비이온 활성

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제는 수용액에서 해리되는 관능기를 갖지 않으면서도 계면 활성 작용을 하

는 것으로 이온적으로는 완전한 중성체이다

이온 활성제는 계면 활성 현상을 보이는 이온이 양이온이거나 음이온인데

때에 따라서는 두 이온성을 모두 띠는 양쪽성일 경우도 있다 따라서 이온

활성제는 양이온 계면활성제 음이온 계면활성제 혹은 양쪽성 계면활성제의

세 종류로 구분되고 있다 이 밖에도 물에 불용성인 유용성 계면활성제도 있

는데 그 중요성이나 생산량의 측면에서 수용성의 것보다 매우 적다

모든 계면활성제는 그것이 이온성이냐 비이온성이냐에 관계없이 계면활성

제의 본체를 형성하는 기본(basic substance)과 기본을 수용성으로 하여 주

는 원자단(Solubilizing group)을 갖고 있다 기본은 곧은 사슬 혹은 곁사슬

분자를 갖는 탄소 사슬 혹은 이런 종류의 원자단이 혼합되어 있거나 혹은

고리형 화합물 등 여러 종류가 있으나 모두 기름 성질에는 잘 용해되지만

물에는 녹기 어려운 성질을 갖고 있는 비교적 큰 원자단으로 구성되는데 이

것을 소수기(Hydrophobic group) 혹은 친유기(Lipophilic group)라고 한다

물론 이러한 기반으로 구성되면 물에 녹지 않으므로 이 소수기를 가용성으

로 하기 위해서는 친수기(Hydrophilic group) 혹은 소유기(Lipophobic

group)가 결합되어야 한다 일반적인 관례상 이와 같은 소수기를 혹은

로 표시하고 친수기를 혹은 로 나타내므로 계면활성제의 일반적인

형상은 혹은 로 표시된다

이것을 가장 간단하고 표적인 계면활성제인 비누에 해서 보면

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CH3-CH2-CH2-hellipCH2-CH2-라고 하는 알킬기 혹은 파라핀 사슬은 물에

한 용해성이 매우 작은 원자단으로 표적 소수기인데 이것을 로 표

시하며 -COOH 혹은 이의 나트륨염인 -COONa기는 물에 한 용해도가

매우 큰 원자단의 일종인데 이것은 로 표시하며 비누 분자는 다음과 같이

간단한 구조로 표시될 수 있다

CH 3-CH 2-CH 2-CH 2helliphellipCH 2-CH 2-CH 2-COONa

소수기 친수기

이렇게 표시하는 방법은 소수기의 한쪽 끝에 친수기를 연결하여 그렸지만

실제로 사용되는 계면활성제에서는 반드시 분자의 말단에 친수기가 있는 것

만은 아니며(Aerosol OT Teepol 등) 또한 1개만을 표시하 으나 그 개수

를 표시한 것은 아니고 경우에 따라서 2개 혹은 3개도 가질 수 있다(Vel

Intrasol 등) 예를 들어 라우르산[CH3-(CH2)10-COOH]과 같이 탄소수가

적은 비누를 로 표시하면 스테아르산[CH3- (CH2)16 -COOH]과 같

이 탄소수가 많은 비누를 좀더 길게 로 표시하여 소수기를 의 길

이를 변화시켜 나타내고 있는 예도 있고 친수기가 분자 중앙에 위치한 경우

에는 혹은 gt와 같이 표시하는 예도 있으며 분자에 친수기가 2개

일 때는 와 같이 표시할 수 있으나 이런 경우는 매우 특수하며 는

소수기의 형상이나 크기를 나타내는 것만이 아니고 는 친수기의 종류 결

합 위치를 표시하는 것만은 아니다 말하자면 이것은 물 광유 등과는 달리

친수기와 소수기를 갖는 계면활성제임을 표시하는 것에 지나지 않는다

계면활성제의 소수기는 사슬상 고리상 헤테로 고리상 등 그 종류가 매우

많다 그러나 가장 널리 쓰이는 것은 C8 - C18의 곧은 쓸(파라핀 사슬) 혹은

곁사슬(이소파라핀 사슬)을 갖는 탄화수소기인데 통상 알킬기(Alkyl-) 혹은

이소알킬기(Isoalkyl-)로 불리는 소수기이다 그러나 ABS나 Nekal과 같이

벤젠 고리나 나프탈렌 고리를 갖는 것도 있으며 소수기안에 에테르 에스테

르 산아미드 유황 기타 복잡한 고리형 화합물을 함유하는 예도 많이 발견

할 수 있다

또한 친수기의 종류도 적지 않으나 중요한 것을 친수성이 강한 순서에서

약한 순서로 차례로 써보면 다음과 같다

1 카르복시산(-COONa 혹은 기타 가용성염)

2 술폰산(-SO3Na 혹은 기타 가용성염)

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3 황산에스테르나트륨(-OSO3Na 혹은 기타 가용성염)

4 히드록시기(-OH)(-ONa 혹은 기타 가용성염)

5 에테르 결합(-O-)

6 아민기(-NH2 gtNH niN)(HCl 혹은 기타 산성염)

7 산아미드기(-CONH2)

8 카르복시산에스테르(-COOR)

9 할로겐기(-Cl)

10 불포화 결합(-CH=CH-)

이 밖에도 또한 다수의 연구가 있고 친수성의 원자단으로서 다음과 같은 것

들도 들 수 있다

(1) 카르보닐기(gtCO)

(2) 티올기(-SH)

(3) 니트릴기(-CN)

(4) 티오시안기(-SCN)

(5) 니트로기(-NO2)

(6) 아민기(-NH2)

(7) 이민기(gtNH)

(8) 4차 암모뇸기(niNlt)

(9) 인산기(-OPO(OH)2)

많은 친수기 중에서도 소수성이 강한 것(-Cl -CN -NO2 -CH=CH

-helliphellip등)이 있을 뿐만 아니라 소수기 중에서도 비교적 친수성이 강한 것이

있는데 이온성 친수기 중에서 가장 친수성이 강하며 거의 모든 이온 계면활

성제에 포함되어 있는 카르복시산(-COOH) 술폰산(-SO3H) 황산에스테르

(-)SO3H)의 일종이고 원칙적으로 이들 친수기가 2개 이상 결합된 경우는

매우 드물며 오히려 많은 경우 악 향이 크다

소수성이 매우 강한 원자단

helliphellip-CH2-CH2-CH3 helliphellip helliphellip -CH2-helliphellip

알킬기 페닐기 알킬페닐기

친수성이 약한 원자단

ideuk


helliphellip-CH2-O-CH2-helliphellip helliphellip-COO-CH2-helliphellip helliphellip -O-CH2-helliphellip

에테르 결합 에스테르 결합 페닐에테르 결합

친수성이 약간 강한 원자단

helliphellip-OH helliphellip-COOH helliphellip-CONH-helliphellip helliphellip-SH

히드록시기 카르복시기 산아미드기 티올기

친수성이 매우 강한 원자단

helliphellip-COOH helliphellip-SO3H helliphellip-OSO3H helliphellip-NH2

카르복시기 술폰산기 황산에스테르기 아민기

N

Cl(Br) O PO

OH

OH

4차 암모늄염 인산기

비이온 계면활성제는 폴리글리콜을 축합시킨 것으로 친수성은 알코올성의

히드록시기(-OH)와 다수의 에테르 결합(-O-)의 존재에 의한다고 설명하고

있다


음이온 계면활성제의 친수기로서 가장 중요하며 많은 제품에 존재하는 것

은 카르복시산(-COOH) 황산에스테르(-OSO3H) 술폰산(-SO3H)의 세 종

류인데 개는 이들을 가용성염으로 사용하고 있다 이들 중에서 내경수성

내가수 분해성 내염석성 등의 안정성이 가장 저조한 것은 카르복시산염(비

누)이며 가장 우수한 것은 술폰산염(ABS)이고 황산에스테르염은 략 중간

의 위치를 차지하고 있다 물론 계면활성제의 전체적인 안정성은 소수기와도

관계가 있고 원칙적으로는 소수기는 알킬기(CH3-CH2-CH2-helliphellip-CH2-)

혹은 이소알킬기( ) 벤젠 고리( ) 나프탈렌 고리

( )와 같은 탄화수소기를 갖는 것이 가장 안정하며 이들 소수기 내부

에 에테르 결합(-O-)을 갖는 것도 그것과 유사한 안정성을 보인다 산아미

드 결합(-CONH-) 술폰아미드(-SO2NH-)도 이와 유사한데 에스테르 결

합(-COO-)이 존재하는 것은 가장 안정성이 나쁘므로 계면활성제로서의 다

른 특성을 무시하고 안정성만을 비교하면 탄화수소기에 술폰산이 결합된 석

ideuk


유술포네이트 ABS Nekal B 등이 가장 안정하며 에스테르 결합을 갖는 소

수기에 황산에스테르가 결합된 Vel Arctic Syntex M 등은 가장 불안정한

계면활성제에 속한다

a 카르복시산(-COOH)염

R-COO-(R=C10~C18)-----------------------비누

R-COO-R-COO- ------------------------

R-CONH-R-COO- -----------------(Mediclan A)

R-CH-SO2-NH-R-COO- ----------(Emulphor STH) 개량 비누

R-O-R-COO- ------------------------

R-SO2-R-COO- ---------------------

그 밖의 것 -------------------(나프텐산비누 로진 비누 CMC)

b 술폰산(-SO3H)염

R-SO3----------------- 단순 알킬술폰산염

-------(Mersolate)

R-COO-R-SO3-------------(Aerosol)

R-CONH-R-SO3-----------(IgeponT) 변성 알킬술폰산염

R-O-R-SO3--------------

-----------(ABS) 알킬아릴술폰산염

(Nekal A BX)

그 밖의 것 --------------------(마호가니 비누 석유 술폰산염)

c 황산에스테르(-OSO3H)염

R-OSO-3 (Gardinol) 알킬황산에스테르염

(Turkey red oil Prastabitol) 황산화유 및 황산에스테르

(Arctic Syntex Vel) 황산화지방산 모노글리세리드

R-CONH-R -OSO-3 (Igepon B) 황산화알칸올아미드

R-O-R-O SO-3 (Gardinol GY) 황산화에테르

ideuk


d 인산에스테르( )염

(Tergitol P) 알킬인산에스테르염

e 포스폰산( )염

알킬벤젠술폰산염


보통 역성 비누(Invert soap) 혹은 양성 비누(Cationic Soap)라고 하는 양

이온 계면활성제는 소수기는 음이온 계면활성제와 같이 종류는 많으나 친수

기로서는 조염(造鹽)하여 얻은 1~3차 아민을 함유하는 단순한 아민염과 4차

암모늄염이 부분이며 여기에 극히 소수인 포스포늄염 술포늄염 등 이른바

오늄(Onium) 화합물이라고 불리는 것들이 포함되어 있다 이것들 중에는 4

차 암모늄염 이 가장 중요한데 5가지의 N으로서는 사슬형 알킬에 결

합한 것만이 아니라 고리형 질소 화합물 예를 들면 피리디늄염 N

R X혹은

퀴놀리늄염 N

X

R 특히 이미다졸리늄염

C

N

N

CH 2

CH 2

R X

R

등의 헤테로

고리 화합물에는 중요한 것이 많다

a 아민염

1차 아민염

2차 아민염 단순 아민산

3차 아민염

ideuk


(Sapamin CH) 변성 아민염

b 4차 암모늄염

(Aquard Decamine) 테트라알킬 4차 암모뇸염

(Sapamin MS) 변성 트리알킬 4차 암모뇸염

(Benzalkonium chloride) 트리알킬벤질 4차 암모늄염

(Hyamine)

ideuk


(Repellat) 알킬피리디늄염

(Emcol E-607)

(Zelan A) 변성 알킬피리디늄염

(Velan PF)

c 포스포늄염

(Myxal) 알킬포스포늄염

d 술포늄염

알킬술포늄염


양쪽성 비누(Amphoteric-Soap)라고 하면 계면활성제는 분자 내에 음이온으

로서 -COOH기 혹은 -SO3H기 -OSO3H기를 함유하며 양이온으로는 오

로지 아민 특히 4차 암모늄 형태의 질소기를 함유하는 형식의 비누가 많다

N +

R

R

R

COO -R

베타인

N +R

R

SO 3-

R

R

술포베타인

N+

R

R

R

SO3-R O

술페이트베파인


친수기로서 이온화한 원자단을 갖지 않는 계면활성제의 일종으로서 소수기

를 물에 녹이기 위해서는 개 -OH기를 갖거나 혹은 비교적 친수성은 적

ideuk


지만 분자 내에 에스테르(-CO0-) 산아미드(-CONH-) 에테르(-O-)결

합을 가지고 있다 비이온 계면활성제로서는 IG에서 개발한 폴리에틸렌글

리콜 축합형 제품이 가장 널리 쓰이고 최근에는 이것 이외의 구조가 복잡한

여러 종류의 계면활성제가 개발되어 비이온 계면활성제의 중요성을 더해주

고 있다

a 지방산 모노글리세린 에스테르

------------------(Aldo)

b 지방산 폴리글리콜에스테르

R-CO O-CH2-CH2-O-CH2-helliphellipCH2-OH--------(Advawet)

c 지방산 소르비탄에스테르

R-COO-C12H11O4--------------(Span)

d 지방산 자당 에스테르

R-COO-C12H21O10 ----------(Super ester)

e 지방산 알칸올아미드

R-CONH-R-OH -----------(Somperlan)

지방산 모노에탄올아미드

-----------------(Ninoi)

지방산 디에탄올아미드

f 폴리에틸렌글리콜 축합형 비이온 계면활성제

R-CO-[O-CH2-CH2]n-OH -------------(Niosol Myri)

지방산 폴리에틸렌글리콜 축합물

R-CON-[O-CH2-CH2]n-OH --------------지방산 아미드

폴리에틸렌글리콜 축합물

R-[O-CH2-CH2]n-OH ----------------(Leonil Peregal C)

지방족 알코올 폴리에틸렌글리콜 축합물

R-NH-[O-CH2-CH2]n-OH ----지방족 아민 폴리에틸렌글리콜 축합

물

R-S-[O-CH2-CH2]n-OH ------------------(Nyon 218)

지방산 메르캅탄 폴리에틸렌글리콜 축합물

ideuk


------------------(Igepal)

알킬페놀 폴리에틸렌글리콜 축합물

-------------(Plunonics)

폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 축합물

이상은 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제에 해 구조적으로 주요

활성제를 분류한 것인데 실제로는 이것 이외의 구조를 갖는 것 중 더욱 중

요한 제품도 있을 뿐 아니라 앞에서 서술한 구조의 것들에서도 비교적 용도

가 적은 것도 있다

lt 서론 끝 gt

ideuk




2 분자 배향

3 계면 흡착






4 계면 장력

5 미셀 구조

6 HLB

ideuk


1장 계면활성제의 기초

계면활성제의 분자 구조는 비교적 커다란 소수기(Hydrophobic group) 혹

은 친수기(Lipophilic group)와 비교적 강력한 친수기(Hydrophilic group)

혹은 소유기(Lipophobic group)로 이루어지며 이것을 간단하게

혹은 로 나타내고 있는데 친수기 부분은 별도로 하고 소수기는

구조가 비교적 간단한 것부터 극히 복잡한 것까지 매우 다양하다는 것은 이

미 서론에서 설명하 다 따라서 계면활성제로서의 성질은 소수기와 친수기

의 조합에 의해 결정되지만 이것을 간단히 결론짓기는 어려우므로 여러 가

지 특성을 유발하는 기초 사실에 해 먼저 검토 이해해야 한다 따라서 계

면활성제인 비누 즉 고급 지방산알칼리에 해 분자의 구조와 그 성질 특

히 계면 활성의 기초적 문제에 해 더욱 상세히 고찰할 필요가 있다


보통 비누는 그 제조 원료인 유지의 종류에 따라 야자유 비누(Coconut oil

soap) 팜유 비누(Palm oil soap) 올리브유 비누(Olive oil soap) 등으로 나

누는데 이것들은 모두 화학적으로는 각종 고급 지방산의 나트륨염의 혼합물

이다 따라서 계면활성제로서의 비누의 성질을 명확히 이해하기 위해서는 그

성분인 각 지방산나트륨염의 성질을 밝혀야 하며 고급 지방산 자체의 본질

도 명확하게 해야 한다

무기 물질의 결정 해석에 X선 회절을 이용하기 시작한 것은 이미 40년 이

상이 되었는데 긴 사슬 탄화수소 즉 파라핀 및 고급 지방산의 결정 해석이

연구되기 시작한 것은 비교적 최근의 일이다 그 연구 결과에 의하면 예를

들면 파라핀 즉 곧은 사슬 탄화수소에 해 측정한 결과 탄소수와 탄소 사

슬의 길이에는 표-3과 같은 관계가 있다 즉 이 측정 결과로부터 분자 전체

의 길이를 알 수 있으며 또한 CH2의 차이에 의해서 분자의 길이가 평균

127Å씩 변하는 사실도 알 수 있었다

그러나 탄소만의 원자 크기 즉 원자용은 많은 측정 결과로부터 154Å인

것을 알 수 있으므로 표-3의 계산값과는 모순이 생길 터이지만 실제로 파

라핀 분자는 보통의 분자식으로 보여주는 것같이 동일 평면상에 helliphellip

-CH2-CH2-CH2-CH2helliphellip와 같이 직선적으로 연결된 것이 아니라 탄소

는 그 원자가각(Valence angle) 109deg 28의 입체각을 갖는 소위 Zig-zag배

열을 하고 있다고 생각한다면 이 모순이 쉽게 해결될 수 있다

ideuk


표-3 알킬기의 탄소수와 길이

곧은 사슬 파라핀의

탄소수(CnH2n+2)분자의 길이(Å)

C17

C18

C19

C20

C23

C24

243

259

267

280

322

330

그러나 고급 지방산이나 그의 메틸에스테르 에틸에스테르에 해 동일하게

분자의 길이를 X선적으로 측정하면 여기에서 재미있는 사실이 발견된다 즉

지방산에 해서는 CH2차이에 있어서 분자 길이의 평균차이는 208Å이고

메틸에스테르에서는 약 275Å 에틸에스테르에서는 110Å로 되어ᅳ 지방산

이나 메틸에스테르는 앞에 나타낸 탄화수소의 수치인 127Å과 매우 다른

수치를 보인다

표-4 지방산 및 그 에스테르의 분자 길이

지방산지방산중의

탄소수

분자의 길이(Å)

지방산 메틸에스테르 에틸에스테르

라우르산

미리스트산

팔미트산

스테아르산

베헨산

리그노세르산

세로트산

몬탄산

C12

C14

C16

C18

C22

C24

C26

C28

270

322

347

387

478

4795

5702

6170

6615

7080

2580

2990

3215

3445

3665

이것을 설명하기 위해서는 지방산이나 메틸에스테르는 2분자가 회합

ideuk


(Association) 하고 있는 것으로 설명되는데 만일 2분자가 회합된다고 하면

CH2의 차이로서 구해진 분자의 길이는 실제로 [CH2]2의 길이에 해당된다

즉 그림-3에 점선으로 표시한 바와 같이 탄화수소 및 이염기성산에서는 분

자에 상당하는 길이가 직접 구해지지만 지방산이나 지방산 메틸에스테르 및

비누 등과 같은 것은 2분자가 회합된 길이가 측정되

는 것에 해 에틸에스테르의 경우에는 회합되지 않으므로 의 1

분자 길이가 X선상으로 나타난다 그래서 지방산에 해 구해진 분자의 길

이의 차 208Å의 반이 실제는 CH2에 한 길이에 해당한다고 할 수 있다

208Å2 = 104Å

사실 지방산이나 그 염류(비누) 고급 알코올 세제라고 하는 알킬황산에스

테르염 등 그밖에 극성이 강한 이온성 계면활성제에서는 1분자로 된 것은

오히려 드물며 개 강한 극성기가 서로 잡아당겨 2분자 회합한

의 형태로 되는 경우가 훨씬 많다

그런데 이 방법으로 얻어지는 CH2간의 거리 104Å은 탄화수소에 해서

구한 수치 127Å보다도 상당한 편차가 있으므로 주의하지 않으면 안된다

이것은 실제로 지방산 혹은 비누의 분자가 평면상에 똑바로 서 있지 않고

ideuk


각 지방산의 종류에 따라 어떤 일정한 경사각으로 기울어져 있기 때문으로

다음과 같은 계산으로 경사각 β를 산출할 수 있다

sin β = 104127 = 0819

β = 55deg

이것으로부터 포화 지방산의 곧은 사슬형 탄소의 부분 즉 소수기인 알킬기

의 Zig-zag 결합 상태 그 길이 수평면을 이루는 각도를 알 수 있지만 여

기에서 스테아르산을 예로 들어 그 구조를 나타내 보면 그림-4와 같이 되

고 이와 마찬가지로 다른 지방산에 해서도 표-5와 같이 계산된다

그림-4 스테아르산의 분자구조 생략

표-5 지방산의 X선 특성

ideuk


지방산 화학구조 a b c β Csinβ

라우르산 CH3-(CH2)10-COOH 976 498 369 48deg6 276

팔미트산 CH3-(CH2)14-COOH 941 50 459 50deg50 356

스테아르산 CH3-(CH2)16-COOH 555 738 4884 63deg16 4376

스테아로린산C H 3 - ( C H 2 ) 7 - C equiv

C-(CH2)7-COOH955 469 4918 53deg4 3928

베헨산C H 3 - ( C H 2 ) 7 - C equiv

C-(CH2)11-COOH955 469 5910 53deg30 4751

다음에 남겨진 것은 친수기인 카르복시기 -COOH의 구조 문제이지만 이

것은 적외선 분석(그림-5)의 결과 강한 친수기가 수소 결합(회합)하여 서로

끌어당겨 그림-6과 같은 결합 상태로 존재한다는 것이 확인되었다

ideuk


이와 같이 고급 지방산의 전체적인 분자 구조를 살펴보았는데 고급 지방산

이 아니더라도 화학 구조가 매우 유사한 알칼리염인 비누나 고급 알코올 알

킬술폰산 등도 거의 비슷한 분자 구조를 갖고 있다

2 분자 배향

물에 식염이나 황산과 같은 강전해질을 소량 첨가하면 이것들은 용이하게

용해되어 균질용액으로 된다 바꿔 말하면 일정시간이 경과하여 평형에 도

달한 후에는 분자 유동설에 의해 전체가 균일한 용액이 될 것이 예상된다

그러나 물 위에 파라핀유와 같은 비극성(非極姓) 액체를 몇 방울 떨어뜨리

면 이것은 바로 표면에 퍼져 물과는 혼합되지 않는다 상부에 생성된 유막의

두께도 반드시 같지는 않고 어느 점에서는 상당히 두꺼워 이른바 방울 입자

의 상태라든가 혹은 렌즈 상태라고 할 수 있는 형태를 이루고 가장 얇은 막

인 곳에서도 2분자층인데 렌즈상을 형성하고 있는 곳에서는 수천 분자층의

두께를 갖는다 이것은 전에 설명한 수용성의 강전해질의 경우와 달라 물이

파라핀유를 용해시키려는 힘보다 파라핀유 자신이 응집하려는 힘이 더 커서

평형 상태에 도달하여 피막을 형성하기 때문이다 그런데 액상의 고급 지방

산 한 방울을 떨어뜨릴 때는 파라핀유와 같이 수면에 퍼지는 것처럼 보이는

데 그 박막은 표면이 균일하여 소위 렌즈상을 형성하지 않는다 이것은 지방

산에 친수기인 COOH기가 존재하고 있기 때문에 산 자신끼리의 응집력보다

물이 강하게 잡아당기기 때문에 일어나는 현상이다 그 결과 수면에

-COOH기가 수면의 반 방향으로 지방산의 말단기인 CH3-기가 위치하

ideuk


여 브러시 모양으로 된 단분자층 피막(Monomolecular film)을 형성한다 이

와 같이 분자가 규칙적으로 배열되는 현상을 분자 배향(配向) 혹은 배위

(Orientation)라 하며 비누나 각종 계면활성제의 수용액에 해서도 같은 현

상을 확인할 수 있다

이와 같은 단분자층은 수면 이외에 금속판이나 유리판의 표면 등 다른 결

정면상에서도 쉽게 생성되며 지방산의 양과 얻어진 피막의 면적을 측정함으

로써 1분자가 차지하는 면적을 산출할 수도 있다 이 면적은 스테아르산에서

는 204Å2 팔미트산에서는 205Å2이며 C14~C34의 포화 지방산에서는 1

분자가 차지하는 면적은 략 2364~2675Å2 인데 X선 회절로 산출한 스

테아르산의 단면적은 405Å 362Å 즉 1466Å2 이므로 이 수치보다도

큰 면적을 차지하는 것은 이미 설명한 바와 같이 스테아르사이 평면과 63deg

의 경사각으로 기울어져 있기 때문이다

지방족 알코올과 에테르는 금속면에 수직으로 배위하지만 지방산이나 비누

는 일정한 각도로 치 한 단분자층의 피막을 형성한다 그러나 양쪽 끝에 친

수기가 있는 계면활성제나 올레산과 같이 이중 결합이 있는 지방산에서는

각도가 작아져 수평에 가깝게 된다 이와 같이 1분자가 차지하는 면적은 분

자의 종류 구조에 따라 달라짐과 동시에 측정법에 따라 편차도 있다 예를

들면 Igepal CO-710(Nonyl phenol에 Ethylene oxide(EO) 105mol을 축

합시킨 비이온계 계면활성제)은 공기와 수용액의 계면에서는 63Å2 의 점유

면적을 갖고 있으나 모래와 수용액의 계면에서는 광전 측정법으로 39101

Å2 표면 장력 측정법으로는 26~42Å2 방사선법으로는 53~77Å2 로 측정

되는 등 매우 다양한 측정값을 갖는다 따라서 이와 같은 방법으로 측정한

ideuk


계면활성제의 실제 단면적은 문헌에 따라 차이를 보이게 되는데 NK

Adam DR Merker BF Daubert 등에 의해 다음의 측정값이 제시되고 있

다

지방산 포화 지방산 트리글리세리드 이염기산에스테르 알킬아민

(알칼리 용액) 알킬아미드 알킬요소 아세트아미드 205Å2

포화 지방산 에스테르 22Å2

포화 지방산-1-글리세리드 220~225Å2


또한 지방산 및 글리세리드 1분자의 단면적을 표-6에 표시한다

표-6 지방산 및 글리세리드 분자의 단면적과 단위 탄소의 길이

지방산 및 글리세리드 탄소수분자의 단면적

Å2

막두께

Å

탄소 1개의 길이

Å팔미트산 16 21 240 150스테아르산 18 22 250 139세로트산 26 25 310 120트리스테아린

(스테아르산 글리세리드)57 66 250 132

올레산 18 46 112 062트리올레인(올레산 글리세리드) 57 126 130 069트리엘라이딘

(엘라이드산 글리세리드)

(트리올레인의 이성질체)

57 120 136 072

팔미트산세틸(경뇌랍) 32 23 410 137

비누의 경우에는 예를 들어 팔미트산나트륨의 길이는 23Å이고 단면적은

208Å2인 데 해 올레산나트륨에서는 분자 길이는 123Å 단면적은 502

Å2이다 올레산(표-6)의 경우와 같이 분자 안의 이중 결합에 의해 cis-형을

하고 있으면 길이가 짧아짐과 동시에 단면적이 크게 되는데 일반적으로 이

중 결합이 존재하면 분자의 길이가 짧아진다

스테아르산helliphellip CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

올레산helliphellip CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH

ideuk


분자 중에 곁사슬에 갖는 알킬기(이소알킬기)가 존재하고 있으면 곁사슬

(Branch)에 상당하는 만큼 점유 단면적이 커지게 되는 것은 당연하고 이 현

상은 습윤제로서 유명한 Aerosol OT형 계면활성제(디알킬술포숙신산염)에서

분명히 보여지는데 곁사슬이 클수록 단면적도 커진다 또한 표-7에서 2-에

틸헥실술포숙신산나트륨(Aerosol OT)과 이것에 응하는 아연염의 단면적이

략 비슷한 것으로 미루어 양이온 부분(금속 이온)의 향보다는 소수기의

곁가지에 의한 향이 현저함을 알 수 있다

표 -7 술포숙신산형 계면활성제 분자의 단면적과 길이

술포숙신산형 계면활성제 분자량단면적

Å2

길이

Å

디노르말헵틸술포숙신산나트륨 416 69 9

디노르말옥틸술포숙신산나트륨 444 49 14

디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨 444 60 11

디-2-에틸헥실술포아연 907 57 24

디-1-메틸부틸술포숙신산나트륨 444 51 13

모노-2-에틸헥실-모노-1-메틸헵틸술포숙신산나트륨 444 68 10

디-1-부틸아밀술포숙신산나트륨 472 87 8

이 사실은 알킬벤젠술포네이트형 세제(ABS)에 있어서도 똑같다 피막을 만

드는 계면활성제의 단면적은 조건에 따서 37Å2 33Å2 31Å228Å220Å2등

의 수치를 나타나는데 만일 가로 누운 채로 피막을 만들 때에는 70Å2의 단

면적을 가지며 곁사슬의 향은 다음의 순서로 커진다

ideuk


표-8 계면활성제 및 그 관련 물질 분자의 단면적

물질명 단면적 Å2 물질명 단면적 Å2

지방산

스테아르산

스테아르산

올레산

α-아미노스테아르산

20

22

46

28

지방족 화합물

n-옥틸아민

지방족 알코올

세틸알코올

지방산모노글리세리드

디라우르산글리콜

트리스테아르산 글리세리드

트리올레산 글리세리드

니트릴

알킬황산에스테르염

데실황산나트륨

라우릴황산나트륨

도데실황산나트륨



테트라데실황산나트륨

세틸황산나트륨


31

207~216

203

203

83

66

126

277

50~52

40

28

37

49~52

35

20

23

비누

미리스트산나트륨

팔미트산나트륨

스테아르산나트륨



올레산나트륨

올레산마그네슘

스테아르산마그네슘

올레산칼슘

스테아르산칼슘

올레산알루미늄

스테아르산알루미늄

28

208

26

21

42

47

50~51

50~51

70

70

120~140

120~140

비이온 계면활성제 각종 계면활성제

ideuk


한편 표-8에 여러 가지 계면활성제 및 그의 관련 화합물 분자의 단면적을

나타냈는데 이미 설명한 바와 같이 올레산과 스테아르산과의 관계는 그들의

글리세리드에 해서도 동일하며 이들의 비누도 전적으로 동일한 관계에 있

다 또한 고급 알코올 세제인 알킬황산에스테르염에서는 체로 전적으로 동

일한 관계에 있다 또한 고급 알코올 세제인 알킬황산에스테르염에서는 체

로 비누와 유사성이 있으며 도데실황산나트륨만은 예외로 아마도 30~40Å2

이라고 생각된다 한편 알킬벤젠술포네이트의 단면적은 략 벤젠에 가깝지

만 다만 비이온계의 계면활성제가 의외로 넓은 면적을 갖는 것은 아마도 비

교적 소량만이 표면에 흡착되어 배위되기 때문으로 그 원인은 나중에 설명

하는 임계 미셀 농도가 예외적으로 낮고 수화성이 강하며 분자가 가로 누운

상태로 배위되기 때문으로 생각된다

3 계면 흡착

물에 무기 염류나 저급 알코올 에테르 등을 용해시키면 평형 상태에서는

Igepal CO-710

(노닐페놀에 에틸렌옥사이드

105mol 축합)

알킬페놀폴리글리콜에테르

옥틸페놀의 에틸렌옥사이드

85mol 축합물

노닐페놀의 에틸렌옥사이드

95mol 축합물


105mol 축합물


15mol 축합물


20mol 축합물


30mol 축합물


100mol 축합물

63

100

53

55

60

72

82

101

173

ABS

디벤질술포숙신산나트륨

N-(12-카르복시에틸)-N-

옥타데실술포숙신산나트륨

n-옥틸피리디늄 브로마이드

20

84~89

41

34탄화수소

벤젠(6분자층)

나프탈렌

안트라센

25

215

215

각족 화합물

물

n-옥틸 글리코사이드

콜레스테롤

섬유소(단위 글루코오스에 대

해)

섬유소 유도체

레시틴

페놀류

간단한 ρ-치환 벤젠 유도체

메틸케톤류

알킬요소

아세트아미드

31

40

408

65

60

73~75

24

24

205

205

205

플루오르 화합물

과플루오르화옥탄산

C13 플루오르화카르복시산

C11 플루오르화알코올

24

19

29

ideuk


균질 용액이 되는데 계면활성제라는 물질은 첨가시에는 마치 용해하는 것

같으나 비교적 급속히 공기와의 계면에 응집하여 규칙적인 분자 배열이 일

어난다 이 현상은 공기와의 계면 이외에도 모든 상이 다른 곳에서 일어난

다 바꾸어 말하면 계면활성제의 희박 수용액은 계면 흡착이 일어난 계면에

서 농도 상승이 있는 것이 특징이다 이와 같은 성질을 갖는 물질을 계면활

성제(Surface active agent)라고 부르며 그림-8에 그 모델을 보 다

상이 다른 곳에서 행해진 흡착(Adsorption)에는 van der Waals 힘에 의한

물리 흡착(Physical adsorption)과 화학 반응과 같은 고에너지의 흡착열을

발생하며 일어나는 화학 흡착(Chemisorption)이 있다 일반적으로 물리 흡착

은 2000~10000calmol의 발열로 가역적으로 진행되나 화학 흡착은 반응열

에 상당하는 10000~100000 calmol의 높은 발열로 가역성은 적다 계면활

성제의 흡착은 화학 흡착과 유사한 것으로 액의 표면과 내부는 처음에는 동

일하지만 공기와의 계면에서 행해진 흡착이 비교적 신속한데 그 속도는 계

면활성제의 성질에 지배된다 일반적으로 소수기의 길이가 증가함과 아울러

계면 흡착 속도는 빨라진다

희박계면활성제의 흡착량은 일반적으로 J W Gibbs의 흡착식으로 주어진

다

ideuk


Γ=cRTdΥdc

Γ는 계면활성제의 액면 혹은 계면의 농도이며 γ는 표면 장력 혹은 계면

장력 R T는 상수 c는 농도 dγdc는 액의 농도 변화에 의한 장력의 변화

이다 여기서 Γ가 양의 값을 가지면 계면의 농도는 용액 속보다도 커서 흡

착이 진행되며 반 로 음의 값을 가지면 계면의 농도가 용액의 농도보다도

작게 되나 그 예는 거의 없다

공기 혹은 액체상 계면에 있어서 흡착은 개는 이동성이 있으나 고체 표

면에 있어서의 흡착에서는 계면 활성 분자는 흡착면에 따라 다소의 차이가

있지만 개 단분자층으로 고정되며 그 표면압은 다음과 같이 표시할 수 있

다

π=γ0-γ

(π= 표면압 γ0= 흡착층이 존재하지 않을 때의 계면 장력 γ=흡착층이 존재할 때의 계

면 장력)

용해 계면활성제의 농도가 높을 때에는 서로 같은 종류의 전하는 반발하거

나 수화 작용을 나타내는데 전해질이 존재하지 않는 극히 묽은 용액에서는

가스의 경우와 마찬가지로 I Langmuir가 제시한 식과 일치하는 흡착을 보

인다

π(A-A 0)=kT

(A0=계면활성제의 면적 A=단위분자의 단면적(Å2) k=Boltzmann 상수

1380810-16ergt T=절 온도 273+)

이때 용액 중에 전해질이 공존하면 이 관계는 더욱 복잡한 식으로 표시된

다

π=KTA-A 0

+KT c

106ε

8DKTN

103π(cosh

εφ02KT

-1)

(c=전해질의 전체 농도 moll D=물의 유전 상수 N=1중의 이온수 φ0=피막의 표면

전위 ε=전하)

ideuk


개의 계면활성제 수용액은 액면에 단분자층으로 배위하는데 예를 들면

도데실황산에스테르(C12)의 Na-염도 같은 형태이다 그러나 테트라데실황산

에스테르(C14)의 Na-염 혹은 도데칸올(C12-OH)을 첨가하면 그것을 표면으

로부터 어내고 치환하는데 이 작용은 테트라데실황산에스테르 Na-염이

도데칸올보다도 강하여 묽은 용액에서는 도데칸올은 도데실황산에스테르

Na-염과 50-50 비율의 혼합물 표면 피막을 생성한다 이것은 계면 흡착력

에 차이가 있는 것을 보여 주는 것으로 술포숙신산 형태의 계면활성제에서

도 비슷한 현상이 일어난다 예를 들면 디노르말옥틸술포숙신산나트륨은 처

음에는 공기와 계면에서 단분자층 피막을 형성하지만 여기에 디-2-에티헥

실술포숙신산나트륨 (Tergitol OT)을 가하면 전자는 이것으로 치환되는데 무

기염이나 알코올 에스테르 또는 산을 가하면 이와 같은 현상은 일어나지 않

는다 이 사실은 Tergitol OT가 매우 계면 흡착력이 크다는 것을 보여주는

것이다 그러나 Stearyl - aminopropyl - dimethyl - 2 - hydroxyethyl

- ammonium chloride

(4차 암모늄염)를 첨가하면 계면

흡착이 증가하여 피막이 두꺼워지는데 이것은 아마도 음이온과 양이온이 결

합하여 난용성 축합계면활성제의 부유 피막을 생성하기 때문일 것이다

계면활성제의 응용면에서 보면 이들의 섬유에 한 흡착성은 매우 중요한

문제이다 물론 흡착성은 섬유의 종류와 계면활성제의 종류 농도 pH 첨가

물(Builder) 등이 지배되는 바가 큰데 흡착량과 농도의 관계는 그림-9에 또

한 흡착량과 pH의 관계는 그림-10에 보 다

ideuk



여러 가지 계통의 계면활성제의 목면에 한 흡착량은 표-9에 나와 있다

보통의 나트륨 비누에서는 목면에 한 흡착량은 C12(00003gg 섬유) 내지

C14(00009gg 섬유)에서 최 로 되며 탄소수의 증가에 의한 흡착량의 변화

는 매우 작으나 n-알킬황산에스테르의 나트륨염에서는 탄소수의 증가에 따

라 급속히 흡착량이 증가하여 C12(9105gg 섬유)에서 C16(7103 gg 섬유)

로 체로 100배 가까이 증가한다

목면의 활성 표면은 H Stupel에 의하면 271020Å2g이고 AJ Stamm

및 MA Millet는 31022Å2g이라고 계산하고 있으므로 나트륨 비누의 단면

적을 26Å2 알킬황산나트륨은 40Å2 비이온 계면활성제를 60Å2로 하여 계

면활성제 흡착량(표-9)으로부터 목면 섬유의 표면에 피복되는 비율()을 계

산하면 표 10의 결과가 얻어지고 계면활성제는 목면에 단분자층으로 흡착

되는 것보다 훨씬 적으며 비이온 계면활성제에서도 전체 면적의 반 정도만

피복되어 있다

표-9 목면에 한 계면활성제의 흡착

계면활성제 목면에 대한 흡착량 gg104

각종 비누 5~18

우지 지방산(80)+야자유지방산(20) 비누 195

마르세유비누 14

ideuk


표-10 계면활성제의 목면 섬유 피복률

전기적으로 음전하를 띠는 목면은 양이온 계면활성제보다 음이온 계면활성

제의 약 천배 가까이 흡착시키는데 이것은 전기적 중화에 의한 것으로 일

반적으로 양이온 계면활성제는 섬유의 음전하가 강한 것일수록 많이 흡착되

며 나일론 목면 아세테이트 비스코스 양모의 순서로 많이 흡착된다

라우르산나트륨비누 3

미리스트산나트륨비누 11

팔미트산나트륨비누 9-10

스테아르산나트륨비누 9

올레산나트륨비누 12(70)

도데실황산나트륨 09

테트라데실황산나트륨 5

헥사데실황산나트륨 70

옥타데실황산나트륨 07

2차 알킬황산나트륨 흔적(65)

모노라우르산글리세리드 황산나트륨 35

DBS 나트륨염 71830(50~70)

Igepon T 13

세틸트리메틸암모늄브로바이드 36

디이소부틸크레졸에틸렌옥사이드(10mol)

축합물27

계면활성제

271020Å2

으로 계산할

경우

31022Å2

으로 계산할

경우

라우르산나트륨 비누

스테아르산나트륨 비누

DBS 나트륨염

헥사데실황산나트륨염

디이소부틸크레졸 에틸렌옥사이드(10mol) 축합물

78

170

28

180

580

007

006

003

016

05

ideuk


목면에 한 양이온 계면활성제의 흡착에 관해서는 H Muller 및 E

Krempl이 상세하게 보고하 다 그들에 따르면 Benzalkonium chloride(역성

비누)는 01~10gl의 농도에서 농도 상승과 더불어 흡착량이 증가하는데 1

차 흡착(Primary adsorption)과 탈착(Desorption)이 평행적으로 진행되므로

포화되지 않는다(그림-11) 또한 알킬아민(C_nH_2n+1 - NH2)아세트산염

에서는 탄소수가 적을수록 흡착량이 적으나 C14~C16에서 급속히 증가하고

C16~C18에서는 완만해지며 그 이상의 고급 알킬아민에서는 평행적으로 된

다(그림-12) 알킬기에 곁사슬이 있으면 같은 탄소수의 곧은 사슬 알킬아민

보다도 흡착되기 어렵다

양이온 계면활성제의 흡착은 이것과 반 이온 활성을 갖는 음이온 계면활

성제의 첨가에 의해 저하된다 Muller 및 Krempl은 도데실트리옥시에틸 암

모늄 클로라이드[C12H25-N(-CH2-CH2-OH)3]Cl 1mol에 해서 라우르산

나트륨 02mol을 첨가하면 그림-13에 보인 바와 같이 최 흡착이 일어나

며 이 이상에서는 점차 감소되는데 이 현상은 다른 양이온 계면활성제에

있어서도 확인될 수 있다 또한 목면에 흡착된 양이온 계면활성제로 물을 씻

어 제거할 때에는 흡착량이 많을수록 흡착성이 약한 계면활성제일수록 탈취

되기 쉬운데 알킬기가 긴 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드

ideuk


[N

CH 3

CH 2

CH 3

R

] Cl의 경우가 제거하기 어려우며 3회 물세척 이후에

는 아마도 섬유와 전기적으로 결합한 양이온 계면활성제가 잔류 계면활성제

로서 남아 있으므로 단순히 물세척으로 제거하기 어렵다(표-11)

표-11 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드의 물세척 제거

알킬기

R-

목면에 흡착된 양

gkg

5회 물세척에 의해

제거된 양

잔류량

gkg

헥실(C6)

도데실(C12)

옥타데실(C18)

87

286

1725

80

34

22

167

199

1365

192

696

789

ideuk



비스코스 및 아세테이트의 계면활성제 흡착량은 광택사와 무광택사에 따라

달라지는데 표-12에 나타낸 바와 같이 일반적으로 비스코스사의 경우는 비

누의 흡착량은 적으나 알킬황산나트륨형 세제의 흡착은 아세테이트사보다도

훨씬 적다 또한 무광택사 쪽이 흡착량이 많은 것은 아마도 광택 제거제에

의한 것이라고 생각된다

ideuk


표-12 인조견사에 한 계면활성제의 흡착


천연 단백질 섬유인 양모는 그 표면의 11가 염기성이고 그 중 약 13이

1차 아민이므로 양모에 해서 나트륨 비누는 가수 분해되어 중성 비누와

지방산으로 흡착되는데 액에 NaOH를 가하여 비누의 가수 분해를 억제하면

흡착량은 07에서 01로 감소한다 따라서 비누는 다른 계면활성제와 마

찬가지로 중성의 가수 분해되지 않는 비누 산성 비누 NaOH로 분해되어

흡착되는데 흡착된 비누는 올레산나트륨과 유리 올레산이 11의 비율로 섞

여 산성비누로 된다

양모에 한 계면활성제의 흡착량은 표-13에 보 으나 비누는 양모의 거

의 전체 표면에 흡착할 수 있는 양에 상당하는 만큼 흡착된다 알킬황산나트

륨의 흡착량은 C12~C18에서는 C14(미리스틸황산나트륨)이 가장 크고 황산나

트륨(Builder)을 첨가하면 C12(라우릴황산나트륨)의 경우가 최 이며

스테아릴황산나트륨gtDBSgt모노라우르산 글리세리드 황산나트륨gtIgepon T

의 순서라고 보고 되어 있는데 원칙적으로 동족체에서는 탄소수가 많을 수

록 흡착량이 커지며 일반적으로 양모가 목면보다도 흡착량이 많은 것은 물

리 흡착과 아민기의 화학 흡착때문이라고 생각된다

계면활성제

비스코스에 대한

흡착량 gg 섬유104

아세테이트에 대한


광택사 무광택사 광택사 무광택사

우지지방산(80)+야자유지방산

(20)의 비누76 - - -

라우르산나트륨 비누 22 38 17 20

미리스트산나트륨 비누 36 84 33 38

팔미트산나트륨 비누 22 46 23 25

스테아르산나트륨 비누 18 15 15 15

올레산나트륨 비누 20 43 34 36

라우릴황산나트륨 03 - 16 -

미리스트황산나트륨 12 - 43 -

세틸트리메틸암모늄 클로라이드 98 - 37 -

ideuk


4) 견 나이론에 한 계면활성제의 흡착

표-13에 표시하 지만 견은 양모에 비해 흡착량이 일반적으로 적고 나일

론은 거의 아세테이트에 가깝다

표-13 양모 견 나일론에 한 계면활성제의 흡착


무기 물질에 한 계면활성제의 흡착은 때(오염)의 세정과 직접 관련이 있

는 매우 중요한 문제이다 백금은 표적인 결정 격자를 갖고 있는 금속으

로 이 격자에 해서 매우 강력한 1차 흡착과 좀 약한 2차 흡착이 있는데

카르복시산이 흡착되지 않는 곳에서도 노르말옥타데실아민(n-C18H37-NH2)

용액에서는 흡착되며 극성 용액에서는 계면활성제가 흡착된다 백금의 흡착

계면활성제

양모에 대한

흡착량

gg 섬유104

견에 대한

흡착량

gg 섬유104

나일론에 대한

흡착량

gg 섬유104

마르세유 비누 360 180 -

우지지방산(80)+야자유지방산(20)의 비누 600 110 -

라우르산나트륨 비누 30 - 9~110

미리스트산나트륨 비누 24 - 26~30

팔미트산나트륨 비누 78(220) - 22~26

스테아르산나트륨 비누 34 - 14~15

올레산나트륨 비누 118~120 - 25

알킬황산나트륨 480 - -

라우릴황산나트륨 40 - 20

미리스트황산나트륨 14 - 21

2차 알킬황산나트륨 340 - -

DBS 나트륨염 350(280~450) 320~480 -

세틸피리디늄 클로라이드 63 -

세틸트리메틸암모늄 클로라이드 150 17

비이온 계면활성제 40~280 -

ideuk


에서는 비가역적인 흡착과 가역적인 흡착이 있으며 예를 들면 표면적 01

의 백금 분말의 경우에는 단면적 21Å2 의 피흡착 물질이 전체 표면적의 약

70에서 강한 단분자층 피막을 형성한다

활성 탄소는 흡착성이 강한 탄소인데 이들의 흡착력은 그 표면적과 직접

관계가 있으며 미리스트산나트륨 비누에 해서는 표면적 100g 이상인

것은 200g 까지 급속히 흡착량이 증가한다 동일 조건에서 목면에 해

서는 85104 gg이나 탄소에서는 765104 gg 이므로 목면보다도 90배 흡

착력이 강하다 또한 카본블랙은 단면적 25Å2 두께 37Å2 인 벤젠 한 분

자에 의해 41Å2의 면적이 피복되는데 벤젠에 알킬기가 결합되면 탄소면과

수평적으로 흡착되지 못하여 가동적인 상태로 되므로 다른 알킬벤젠의 흡착

을 방해하는데 이것은 알킬기가 길수록 그 향이 크다

표-14 Micronex 카본블랙의 계면활성제의 흡착

카본블랙의 단면적이 100g에서 200g 으로 증가하면 때(오물)나 기타

계면활성제 최고흡착량 gg104 온도


미리스트산나트륨 비누

팔미트산나트륨 비누


올레산나트륨 비누


미리스틸황산나트륨


스테아릴황산나트륨

라우릴 모노클로라이드 모노황산나트륨

Igepon T

Igrpon A

ABS

Aerosol OT

세틸피리디늄 클로라이드

세틸트리메틸암모늄 클로라이드

Nonionics

212

528

1206

1480

1029

809

1018

1396

1325

940

1325

1606

905

1110

1657

1560

약 1200

70

70

70

70

70

50

50

50

70

50

50

50

50

50

50

50

30

ideuk


의 흡착량은 4배까지 증가한다 표-14는 micronex 카본블랙에 한 여러

계면활성제의 흡착량을 보 는데 이거도 목면의 계면 활성 흡착량(표-9)과

비교하면 약 100배 양모(표-13)와 비교하면 수배 내지 20배 흡착량이 큰

데 원칙적으로는 C12에서 C18 로 알킬기의 탄소수 증가에 따라 흡착량이 증

가한다

탄소의 결정성 동족체인 그래파이트(흑연)는 표면적이 347g 이고 미리

스트산칼륨 비누의 최고 흡착량은 41104gg 이며 DBS는 32104gg이다

석 (규사)는 분진성 오물의 주성분이지만 흡착의 예로서는 적합하지 않다

그러나 야자유 비누는 부유 선광에 쓰이고 있으며 흡착되는 라우르산의 양

은 pH 88~114 사이에서는 비누 농도에 비례한다 또한 012~1μ의 고령

토는 올레산나트륨 비누를 2분자층으로 흡착하며 벤토나이트는 헥사데실트

리메틸암모늄 클로라이드(역성 비누)를 양이온 교환점에 흡착하는데 계면활

성제 분자가 피복할 때에 이 점의 전부가 채워지지 않더라도 친유성(親油性)

으로 된다

유리는 규산염의 일종인데 일정한 결정 격자를 갖고 있지 않다 음이온 계

면활성제와 비이온 계면활성제는 흡착되지 않으나 양이온 계면활성제를 흡

착하는 것은 주로 음전하를 띤 산소 원자가 있고 그 사이에 약간의 양전하

를 띤 실리콘 원자가 존재하기 때문이다 유리가 수분을 흡착하는 것은 진정

한 흡착 현상은 아니며 오히려 용해하는 것으로 L Langmuir는 설명하고

있는데 KG Krasilnikow VF Kesilevard 및 EA Sysoey는 탈수된 다공

성 유리의 적외 흡수 연구에서 수분을 흡수하는 활성 중심이 존재하고 있다

고 보고하고 있다

4 계면 장력

나뭇잎에 맺힌 이슬 책상 위에 놓인 수은 등은 거의 구상(球狀)인 것을 우

리는 자주 보게 되는데 이것은 각각의 액체가 지니는 응집력에 의해 표면

장력(Surface tension)을 갖고 있는 것으로 설명되고 있다 액체는 각각 고유

의 표면 장력에 의해서 공기와 접하는 액체 방울의 표면적을 최소로 하려는

성질이 있다 공기와의 접촉면에서의 성질을 표면 장력이라고 부르며 액체

의 끓는점 지붕 굴절률 등과 마찬가지로 물질 고유의 물리적 성질로 그 단

위는 dynecm 로 표시된다 일반적으로는 온도가 상승함에 따라 거의 직선

적으로 감소하여 임계 온도에서는 거의 0으로 된다 표면 장력은 공기와의

접촉면에서의 값을 의미하므로 엄 히는 진공(이 진공 중에는 당연히 해당

물질의 포화 증기압이 존재함)에 한 표면 장력과는 약간의 차이가 있다

ideuk


예를 들면 수은에서는 약 20dynecm 많게 나타난다 이와 같은 현상이 액

체에 해서 왜 일어나는지에 하여 T Young은 그림-15와 같은 모델로

써 설명하 다 즉 액체 속에서는 액체 분자가 사방으로 당겨지고 있으나

액 표면에서는 위쪽으로 거의 잡아당겨지지 않으므로 액체에 있어서 응집력

에 불균형이 생기게 된다는 것이다

또한 물 속에 기름과 수은이 가라앉아 있을 때와 같이 표면이 공기와 접촉

하지 않고 다른 액체와 접촉하는 경우에는 보통 그 물질에 한 표면 장략

이라고 하지 않고 계면 장력(Interfacial tension) 이라고 부른다 물론 서로

임의로 용해되는 액체에 있어서는 경계면이 존재하지 않으므로 계면 장력은

0이라고 할 수 있는데 문제가 되는 것은 서로 완전히 용해되지 않는 경우

(물과 기름 수은 등)나 부분적으로 서로 혹은 한쪽에 용해되는 경우(에테르

아닐린 석탄산 등과 물)이다 이제 여러 가지 물질의 표면 장력과 계면 장력

을 표시하면 표-15와 같으며 서로 혼합되지 않는 액체의 계면 장력은 체

로 각각의 표면 장력의 차이에 가까운 값을 갖는다

ideuk


표-15 액체의 표면 장력과 계면 장력

그런데 표면 장력 및 계면 장력은 불순물의 향에 의해서 혹은 계면활성

제로 불리는 물질의 극미량으로도 현저히 저하되는 성질이 있다 물론 경우

에 따라서는 표면 장력 혹은 계면 장력이 증가하는 경우도 없지 않으나 증

가하는 것은 무기염이나 소위 계면 불활성제(Surface inactive agent)를 첨가

한 경우 등으로 매우 드물며 개의 경우는 감소 저하되는 것이 보통이다

W Gibbs는 계면 장력이 저하되는 경우는 액면 혹은 경계면에 있어서 새로

첨가한 물질이 액의 내부보다 다량으로 흡착될 때이며 계면 장력이 증가하

는 경우는 그 반 로 액의 표면 혹은 양액 경계면보다도 액의 내부에 있어

서 첨가물의 농도가 커진다고 설명하는데 전자의 경우는 (+)의 후자의 경

액체 온도()표면장력

(dynecm)

물과의 계면 장력

(dynecm)

물

벤젠

에테르

아닐린

니트로벤젠

클로로포름

사염화탄소

20

15

ldquo

ldquo

ldquo

ldquo

728

288

175

422

432

267

267

-

344

106

438

247

333

438

부티르산

카프로산

에난트산

카프릴산

카프르산

라우르산

미리스트산

올레산

올레산

올레산

스테아르산

리시놀레산

올레산에틸

75

75

20

181

75

75

75

20

90

95

90

16

20

216

230

2831

2882

251

259

273

3250

2749

2752

2699

3581

-

-

21

700

8217

80

87

92

1559

-

-

-

1425

2134

ideuk


우는 (-)의 계면 흡착(Interfacial adsorption)이 일어났다고 말한다 즉 흡착

량 Γ는 농도에 따라 표면 장력이 감소하므로 다음의 식에 의해 계산 가능

하다

Γ=-CdγDcdcdP

c---- 농도 γ----표면 장력 P------삼투압

묽은 용액에 있어서는 vant Hoff의 법칙에 따라

dPdc=RT

로 된다 표면 장력이 상승한다고 하는 것은 전에 설명한 바와 같이 무기염

의 경우에 일어나는데 그 향은 작다

계면활성제에 의한 물의 표면 장력 저하는 농도의 함수이며 원칙적으로는

저급 동족체에서는 탄소수가 산술급수적으로 증가하면 표면 장력은 기하급

수적으로 저하되는데(Traube의 법칙 그림-16) 용해도가 매우 작은 긴 사

술상의 지방산에서는 더욱 계면 활성이 감소하며 표면 장력은 탄소수의 함

수로 표시되는데 최저값이 존재한다 고급 알코올 세제라고 불리는 곧은 사

슬 알킬황산나트륨(R-OSO3Na)계에서는 이미 알킬기가 C9 에서도 매우 양

호한 계면 활성을 가지며 C12에서는 계면 장력 저하가 최고값을 보이고 이

이상 탄소수가 증가하면 다시 감소하는데 곁사슬이 많은 것에서는 C16에서

가장 많이 저하된다(그림-17) 또한 황산기가 β-위치에 결합되어 있으면

동일 탄소수(C16)인 R에 해 α-위치에 결합된 n-알킬 및 이소알킬황산나

트륨보다도 현저히 계면 장력이 저하된다(그림-18)

ideuk


보통 ABS라고 하는 알킬벤젠술폰산나트륨의 표면 장력과 농도의 관계는

W Griess H Kolbel 및 P Kuhn 등에 의해서 상세히 연구되었으며 알킬

기가 작은 것은 계면 흡착이 잘 되지 않는데 일반적으로 농도 증가와 더불

어 또한 알킬기가 길수록 표면 장력은 감소하며 최종적으로 수평에 접근하

는 경향이 있고(그림-19) C14에서 가장 낮아지며 그보다 알킬기가 커지면

다시 계면 장력은 증가한다(그림-20) 또한 벤젠 고리에 결합한 알킬기에

곁사슬이 있으면 곡선은 약간 직선으로 되어 저하된다 도데실(C12)기에 결

합된 벤젠-p-술폰산나트륨의 위치 및 알킬기의 곁사슬 향은 그림-21에

보 다

ideuk


ideuk


그런데 완전히 기름 성분을 제거한 유리면에 물방울을 떨어뜨리면 물방울

은 뭉치지 않고 바로 유리면을 따라 흘러서 퍼지게 된다 그러나 파라핀을

도포한 유리판에 물을 떨어뜨리면 마치 수은을 유리판에 떨어뜨린 것과 같

은 모양으로 구(球)형을 유지하면서 정지한다 또한 파라핀납 위에 기름이나

알코올 등을 떨어뜨리면 구형으로 되지 않고 표면에 흐르는데 일반적으로

말하면 액체의 종류와 고체면의 종류에 따라 뭉치거나 또는 뭉치지 않으면

뭉친 경우에도 그 형상이 편평한 것에서 구형까지 여러 가지로 된다 바꾸어

말하면 액체의 종류와 고체면의 종류에 따라 고체면과 방울과의 각도 즉 접

촉각(Contact angle)이 달라지게 된다 방울이 표면을 따라 흐르는 경우 즉

접촉각이 0 혹은 0에 매우 가까울 때는 액체는 Spreading된다고 하고 면은

Wetting된다고 하는데 이와 같은 계면활성제를 습윤성(Wettability)이 좋다

고 한다 T Young 은 θgt0일 때에는 퍼지지 않으며 이보다 작게 될 수록

퍼진다고 하 고 θ=0일 때에는 액은 자유롭게 퍼지며 방울의 크기와는 관

계가 없다고 하 으며 물방울이 고체 표면에서 평형 상태로 존재할 때에는

ideuk


다음의 식이 성립하는 것을 보 다

γVS-γSL=γLVcosθ

(γVS = 고체와 증기간의 계면 장력 γSL = 고체와 액체간의 계면 장력 γLV = 액체와 증

기간의 계면 장력 θ=접촉각)

HW Fox 및 WA Zisman은 동족계의 액체에서는 cosθ와 액의 계면 장

력 γF 사이에는 직선적인 관계가 있어 cosθ=1일 때의 γFV를 임계 계면

장력 γc 라고 이름붙 으며 액의 계면 장력 γF가 γc 보다도 작을 때에만

고체면에 퍼지게 된다고 하 다

일반적으로 계면 활성은 활성제가 매우 묽은 용액에 해서도 나타나는 것

이 특징인데 AM Mankowich는 표-16에 표시된 다수의 계면활성제에

해 표면 장력 계면 장력 접촉각을 측정하 고 계면 장력은 01 용액에서

04 용액으로 농도가 상승하면 일반적으로 저하한다는 사실을 보고하 다

이것은 세제나 그 밖의 다른 합성 계면활성제를 실제로 사용할 때 매우 중

요한 것으로 계면활성제가 그 계면활성 작용을 충분히 발휘하기 위해서는

01 ~ 05 정도의 낮은 농도에서도 충분하다는 것을 보여 준다 또한 표

-16은 AM Mankowich에 의해서 실시된 25~26에 있어서의 여러 가지

계면활성제의 표면 장력 및 그 온도에 있어서의 파라핀유 레드 오일(olein)

에 한 계면 장력 및 접촉각을 측정한 결과를 보여 준다 올레산나트륨 비

누는 실험된 계면활성제 중에서 접촉각 표면 장력 계면 장력이 가장 작으

며 비이온 활성제에서는 알킬아릴폴리에틸렌글리콜형의 것은 다음 음이온

활성제보다도 장력 저하의 경향이 강하고 올레산 비누는 파라핀유에 해서

는 다른 것보다도 접촉각이 현저히 작아지며 알킬아릴폴리에틸렌글리콜형

ideuk


및 알킬폴리에틸렌글리콜티오에테르 등의 비이온 활성제는 고급 알코올형

세제나 진정한 Soapless soap(ABS) 등의 음이온 활성제보다도 접촉각 θ

계면 장력이 작다는 것 등을 보고하 으며 NaSO4(황산나트륨) NaP2O7(폴

리인산소다) CMC 등 Builder의 향에 해서도 설명하 다

ideuk


ideuk


표-16 계면활성제의 표면 장력 계면 장력 접촉각

계면활성제의 종류 pH농도

25~26에서

의 표면장력

dynecm

25~26에서의 표면장력 접촉각

θ대 파라핀유 대 레드오일

음이온 활성제

올레산나트륨 비누100 01

04

250

249

27

19

53

57

308

283

수지산나트륨100 01

04

392

382

192

92

69

52

734

643

라우릴황산나트륨76 01

04

334

330

97

90

04

02

585

664

황산화지방산모노글리세리드 -01

04

303

316

72

64

17

05

627

638

도데실벤젠술폰산나트륨 -01

04

324

316

38

43

19

05

551

523

알킬벤젠술폰산나트륨50

01

04

337

333

60

57

13

04

556

608

이소프로필벤젠술폰산나트륨 -01

04

461

364

214

106

57

25

872

669

모노부틸페닐페놀황산나트륨86 01

04

350

295

109

28

38

21

666

473

디부틸페닐페놀황산나트륨 -01

04

319

295

54

27

26

16

532

436

디옥틸술포숙신산나트륨47 01

04

302

274

54

35

18

12

523

394

석유술폰산나트륨 -01

04

321

314

68

55

20

10

608

536

비이온 활성제

p-이소옥틸페놀모노에틸렌글

리콜에테르

65 01

04

297

299

28

23

39

33

455

468

p-이소옥틸페놀데카에틸렌글

리콜에테르

01

04

297

304

32

28

38

32

456

498

라 우 르 산 폴 리 에 틸 렌 글 리 콜

(400) 축합물

42 01

04

320

302

50

40

44

39

610

566

톨유 지방산 폴리에틸렌글리

콜(400) 축합물56

01

04

382

373

69

67

34

25

750

692

모노라우르산 소르비탄폴리에

틸렌글리콜 축합물

56 01

04

351

349

74

69

18

11

706

710

올레일폴리에틸렌글리콜에테

르

56 01

04

372

387

80

76

26

21

764

774

ideuk


시판되는 계면활성제의 표면 장력 및 계면 장력을 보면 표-17과 같다

표-17 시판 계면활성제의 표면 장력과 계면 장력

상품명종류

(순도)조성 (제조회사)

계면활성 dynecm

표면장력 계면장력(물)

Aersol OT음이온

100

술포숙신산의 디옥텔에스테르

(Amer Cyanamid Co)285 52

Artctic Syntex M음이온

32

고급 지방산 모노글리세리드의 황산에스

테르 Nadua

(Colgate-Palmotive-Peet Co)

276 40

Brij 35비이온

100

Polyethylene glycol lauryl alcohol

ether (Atlas Powder Co)370 74

Coconut soap음이온

15야자유 지방산 K염 244 149

Duponal WA음이온

31

황산 고급 알코올세제

(Du Pont)252 118

Igepon T음이온

72

고급 지방산과 메틸타우린의 축합물

(Genteral Dyestuff Corp)280 74

Miranol HM양이온

40

Laurolyl imidazolene

(Miranol Chemical Co)240 70

Monosulph음이온

68

고도 황산화 피마자유

(Nopco Chemical Co)381 104

Nekal BX HC음이온

80

Diisobutyl-naphthalene sulfonate

(General Dyestuff Corp)420 123

Ninol 128비이온

100

고급 지방산의 알칸올아민 축합물

(Ninil Laboratory)266 03

Onyx BTC양이온

50

Benzalkonium chloride

(Onyx Oil and Chem Co)371 16

Sterox CD비이온

100

Polyoxiethylene ether

(Monsanto Chem Co)360 60

Tergitol 4음이온

25

2차 알코올황산에스테르 Na염

(Carbide and Carbon Chemical Corp388 286

Triton X100비이온

100

Alkyl-aryl-polyether alcohol

(Rohm and Hass Co)291 16

Tween 20비이온

100

Polyoxyethylene sorbitan ether

(Atlas Powder Co)358 66

Ultrawet K음이온

35

Alkyl benzene sulfonate

(Atlantic Refining Co)268 12

ideuk


계면활성제가 계면 활성을 현저히 낮추고 따라서 접촉각을 작게 하여 고체

표면에 퍼지는 것은 당연히 습윤성과 관계가 있으며 이것은 직접 간접적으

로 액의 침투성을 크게 한다 이것에 관해서 FW Fowkes는 목면에 한

침투성에 해 연구하고 시료가 습윤되어 침강하는 데 걸리는 시간을 측정

하여 시판 습윤제의 계면 장력 γ과 접촉각 θ와는 다음의 관계가 존재하는

것을 보 으며(그림-24)

cosθ = 168-0035γ

침강에 걸리는 시간 t(sec)의 로그는 계면 장력 γ와 다음과 같은 직선 관

계에 있음을 보 다(그림-25)

log ts = A+Bγ

(A B는 상수)

그런데 계면 장력 γ는 Gibbs의 흡착식 Γ=-CdγDcdcdP 를 적분형으로

변형하면 농도 C의 로그와는 직선 관계가 성립한다

γ=C-2303RTZ logC

Nσ

(C=log C가 1일 때의 γ의 교점 Z=용액 1mol 중의 분자수 σ=흡착 분자

의 면적)

이 수치를 앞의 식에 입하면 다음 식이 얻어진다

log ts = A+BC-BD logC

이것은 시료의 침강에 걸리는 시간(ts)과 계면활성제 농도와의 관계를 로그

로 표시하면 직선 관계에 있다고 설명한 CZ Draves 및 RG Charlson의

연구와 잘 일치하는 것을 보여준다 계면활성제의 습윤성과 화학 구조에

해서는 2장 및 3장에서 설명할 것이다

ideuk


5 미셀 구조

액체와 공기 혹은 기체 고체 등과의 경계면에 있어서 흡착 현상 즉 계면

흡착은 소위 계면활성제의 가장 현저한 특징인데 이들은 모두 001 혹은

0001 이하의 매우 묽은 용액에서 일어나는 현상이다 예를 들면 올레산

비누의 표면 장력 계면 장력은 110000 이하의 농도에서도 그림-26에 보

인 바와 같이 최저값을 보이는 것으로 그 이상 농도가 높아도 활성을 향상

시키지 않을 뿐 아니라 오히려 활성의 저하가 일어나는 경우도 있다 그러나

그 농도 이상에서 계면활성제를 용해시킨 경우에는 이것은 용질로서 용액에

남아 있게 된다 이때 용액 중에 남아 있는 활성제의 상태가 문제가 되는데

이것에 의해서 여러 가지 특이한 현상이 일어나게 됨에 주의할 필요가 있다

계면활성제의 수용액 중에 있어서의 분자 상태에 해 가장 깊게 연구된

것은 비누로 비누의 진한 용액 예를 들면 5이상의 용액에서는 지방산 나

트륨 RCOONa의 형태로 녹아 있지 않다는 것은 F Kraft에 의해 최초로 지

적되었으며 그 후 McBain 등에 의해 계속 연구되었다 그들에 따르면 비누

의 단분자는 수용액 중에서는 보통의 무기 전해질과 같이 해리된 것도 존재

하지만 해리하지 않은 상태로 5~50개가 회합하여 마치 콜로이드와 같은 상

ideuk


태로도 존재하며 이것은 해리된 것과 아래와 같은 평형 상태를 유지하면서

용해되어 있다고 한다

여기서 여러 분자가 회합하여 생성된 것을 미셀(Micelle)이라고 하는데 앞

의 식에 따르면 미셀은 해리되지 않은 중성 미셀과 중성 미셀이 해리하여

생성된 미셀 즉 이온성 미셀(Ionic micelle)이 평형을 이루고 있다 그림-28

은 올레산나트륨 비누의 평형 상태를 보인다 이와 같이 미셀을 생성하기 위

해 필요한 최저의 농도를 임계 미셀 농도(Critical micelle concentration

cmc)라고 하며 지방산 비누의 경우 약 4의 농도에서 1cc 중에는 체로

1018개의 미셀이 존재한다고 계산되었다

Gibbs의 흡착식 Γ=-CRT

dγdc 혹은 Γ=-

12RT

(δγδ lna

)T 는 표면 장

력이 일정하거나 혹 그에 가까운 평형 상태의 임계 농도 Ck 이하의 농도 범

위에서 적용되는 것이므로 Ck는 농도 이외의 용제 온도 등 기타 조건에 의

해 지배되는데 Ck는 계면활성제 분자의 응집(Aggregation)이 나타나기 시작

하는 것으로 이것은 임계 미셀 농도와 일치한다 미셀 1개를 형성하는 계면

활성제의 분자수 즉 응집수 N은 계면활성제의 종류와 외부 조건에 의해 지

배되는데 원칙적으로는 비누 동족제에서는 알킬기의 길이가 길수록 N값은

증가하며 지름이 탄소 사슬 길이인 구형의 미셀이라고 생각하면 미셀의 크

기는 표-18에 보인 바와 같이 탄소수에 따라 략 일정하여 음이온 양이

ideuk


온의 종류에 관계없이 큰 차이가 없으며 D Stigter는 DBS의 경우 25에

서 N=45plusmn5라고 서술하 다 또한 유기 용제에서도 계면활성제는 미셀을

형성하는 데 그 경우에는 소수기와 친수기가 반 방향으로 되며 N값도 달

라진다

표-18 n-알킬기를 갖는 계면활성제의 미셀 크기

계면활성제cmc

moll

미셀의

분자량

미셀 중의

분자수R=C8(알킬기의 길이 109Å)

옥탄술폰산나트륨

옥틸트리메틸암모늄 브로마이드

옥틸피리디늄 브로마이드

R=C9(알킬기의 길이 122Å)

-

0155

-

0224

-

0194

4800

5500

5600

5800

6070

6400

22

25

22

23

22

23

ideuk


노닐황산나트륨

노닐트리메틸암모늄 브로마이드


테칸술폰산나트륨


데실트리메틸암모늄 브로마이드


운데실피리디늄 브로마이드


도데칸술폰산나트륨


도데실트리메틸암모늄 브로마이드

도데실아민염산염


테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드

테트라데칸술폰산나트륨

-

0145

-

0143

-

0038

-

0031

0031

0031

-

0070

0063

-

004

-

0010

0010

-

0008

0008

0008

0008

-

00144

00144

00144

00144

-

00131

-

00034

00036

-

6900

7730

7500

8000

8880

9900

8900

9370

11000

1300

9600

10200

12400

12900

13200

13270

12300

14700

14040

11400

11800

18000

20500

15100

12200

13400

15500

19200

10800

12300

22100

25300

30800

19800

25

28

23

34

38

34

35

43

50

34

42

44

41

45

49

44

54

49

40

41

63

72

49

40

44

51

62

49

56

66

75

92

65

ideuk


McBain은 비누 수용액의 전도도 측정 결과 등으로부터 임계 미셀 농도에 있어서

는 당량전도도가 급격히 저하함과 더불어 수율(輸率)이 현저히 상승한다는 사실과

세정 작용이 매우 빠르게 상승하는 데에 비해 표면 장력 계면 장력의 급격한 저하

가 있다는 것은 임계 미셀 농도 이상에서는 비누 용액이 보통 전해질 용액과는 매

우 다른 별개 상태의 용액으로 변화된다고 생각하여 앞에서 설명한 바와 같이 평형

을 이루는 고농도에서는 중성 미셀을 생성하게 되며 또한 약간 저농도에서는 이온

미셀을 생성하는 방향으로 평형이 이동함과 아울러 회합하지 않은 지방산과 알칼리

를 생성하는 방향으로 이동한다고 했다 또한 이온 미셀의 형태는 작고 난잡한 배

열인데 비해 중성 미셀은 콜로이드에 가까운 크기이며 고형 비누의 경우와 같이

얇은 층으로 이루어진 층상 분자 배열(그림-29)을 하고 있다고 설명했다

1936년에 GS Hartely는 McBain이 실험한 용액보다 묽은 용액에서 투명

테트라테실피리디늄 브로마이드


헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드

헥사데실피리디늄 브로마이드

00033

-

0002

-

000082

-

000034

21400

23400

28100

31000

29000

32600

33500

72

63

75

85

80

81

83

ideuk


이동성(投命易動性)을 가지며 용액이 균질성인 것으로부터 McBain의 이온

미셀 모델을 변형한 구형의 이온 미셀을 생각하 고 McBain이 생각하지 못

한 반 의 전하를 갖는 이온 즉 금속(알칼리)의 양이온을 그의 음성 이온

미셀의 주변에 분포시켜 이것을 반 이온(Gegen-ion)이라고 칭하 으며

미셀 주변에 있는 반 이온의 분포는 농도의 함수라고 설명하 다

그 후 WD Harkins Hess Gunderman 등의 흥미있는 여러 연구가 발표

되었는데 그 중에서도 Harkins는 비누의 묽은 용액에 해 X선 해석 연구

를 행하여 소수기와 친수기의 간격 즉 평행 분자간 거리에 상당하는 강한

흡수 를 발견하 으며 또한 분자의 길이의 2배에 해당하는 흡수 등도 발

견함으로써 용액 중에서 미셀은 평행하게 규칙적으로 배열하고 있음이 밝혀

졌는데 라우르산칼륨 비누 15 용액에서 보면 중성 미셀의 배열은 그림

-31과 같다고 한다

Harkins는 그림과 같은 친수기가 바깥쪽으로 향하고 소수기가 안쪽으로 향

ideuk


한 두 개의 분자층만으로 구성된 판상의 미셀 구조를 제시하고 이 판모양이

아주 작아지게 되면 공모양으로 된다고 생각하 으나 CW Brady는 X-ray

회절 실험으로부터 지름이 계면활성제 분자의 2배와 같은 공모양의 미셀로

존재한다는 것을 밝혀냈다

또한 P Debye와 EW Anacker는 광산란(Light scattering)실험을 통해 헥

사데실트리메틸암모늄 클로라이드의 수용액은 투명한 저점도 용액이나 NaBr

을 첨가하면 뿌옇게 겔화되는 것은 중성 전해질의 첨가로 인해 임계 미셀

농도가 낮아지기 때문이라는 것을 밝혔으며 이들의 측정 결과로부터 계면활

성제에 중성 전해질을 첨가하면 미셀의 분자량이 커지게 되며 NaBr의 농도

가 클수록 미셀 구조의 해석이 쉽게 된다는 것을 알게 되었다 이로부터 미

셀은 지름이 계면활성제 단위 분자 길이의 2배인 원통형의 모양이며 원통의

길이는 첨가된 중성 전해질 즉 NaBr의 양에 따라 증가한다는 것이 밝혀졌

다 이 해석은 HA Scherage 및 JK Backus의 연구에서도 확인되고 있다

이것과 관련하여 미국의 National Bureau of Standard의 LM Jushber는

도데실황산나트륨의 점도 연구를 통해 중성 전해질(NaCl)을 첨가했을 때의

최종 점도는 오히려 공모양으로 생각할 때의 점도값에 가깝게 된다고 보고

하 다(그림-33)

계면활성제의 미셀 구조에 해서는 더욱 여러 가지 모델이 제시되어 앞으

로는 논의될 관심의 초점이 되는데 표-18에서 보인 바와 같이 단분자의 몇

배 내지 수십 배가 회합한 거 한 회합 분자를 형성하고 있는 것이 계면활

성제의 중요한 특징이며 이 특징이 분산 가용화 용해 세정 유연 광택

살균 등의 효과에도 향을 준다

ideuk


계면활성제의 농도가 비교적 높은(약 30까지)용액에서는 계면활성제 단분

자와 미셀이 공존하고 있으며 냉각시키면 이온성 계면활성제에서는 일정한

온도에서 결정 혹은 겔이 침전한다 물론 충분히 농도가 낮거나 온도가 높으

면 단분자(중성 상태 및 이온 상태)로 용해된다 또한 고농도에서는 결정 혹

은 겔로 침전하며 종종 비정상의 고점도와 전도도를 보이기도 한다 이 역

은 결정 석출 직전인 파라결정상(Paracrystalline phase)으로 점탄성을 갖는

판상 조직의 액정 형태의 겔을 생성하는데 이것은 희석 또는 온도 상승에

의해 차차 해체되어 미셀로 되기도 하고 분자상으로까지 분산되는데 각 단

계의 격자간의 거리를 X-ray로 측정하면 이 거리가 계면활성제의 함수율

(Moisture content)과 관계가 있음을 알 수 있다 이 결정 혹은 겔은 어느

온도에 도달하면 급속하게 다시 용해되는데 그 온도 경계는 비교적 좁은 것

이 특징이다

이 임계 용해 온도(Critical solubility temperature 실제로는 삼중점)을 크

라프트점(Kraft point)이라고 하며 미셀 형성과 관계가 있는 이 온도에서의

용해도는 cmc에 해당되는데 비이온 계면활성제는 일반적으로 녹는점이 낮

아 수화성이 강하기 때문에 크라프트점의 확인이 어렵다

ideuk


크라프트점은 미셀 형성과 직접 관계가 있는데 온도 이외에 용제 무기염의

첨가 등에도 향을 받을 뿐 아니라 계면활성제의 분자 구조에도 관계된다

예를 들면 비누에 있어서는 알킬기가 길수록 크라프트점은 높아지며 상

이온 즉 금속 이온(알칼리 이온)의 이온 반지름이 작아질수록 크라프트점은

상승하게 되어 리튬 비누의 경우 120까지 상승한다 그림-35는 고급 알

코올 세제인 알킬황산나트륨과 알킬벤젠술포네이트(ABS)의 알킬기 길이와

크라프트점과의 관계를 보여 준다

이온 계면활성제는 온도 상승에 따라 일반적으로 용해도가 증가하는 경향

이 있지만 비이온 계면활성제에서는 용해도가 감소하는데 매우 좁은 온도

ideuk


범위(plusmn01)에서 수화성 결정이 석출되어 뿌옇게 된다 이 온도를 흐림점

(Claud point)이라고 한다 이 용액을 냉각시키면 다시 투명하게 되는데 이

온도를 투명점(Clear point)라고 한다 실제적으로는 흐림점이 이용되는 경우

가 많으며 흐림점은 소수기의 성질과 여기에 축합된 에틸렌옥사이드의 mol

수에 관계되는데 반드시 직선적인 관계가 아닌 것이 많다(그림-36) 순수한

도데실폴리에틸렌글리콜 축합물의 흐림점은 H Lange에 의해 n-트리테칸

올-1 n-트리데칸올-2 옥소법에 의해 얻은 트리데칸올 등의 폴리에틸렌글

리콜 축합형 계면활성제의 흐림은 L Hartmann 및 KL West에 의해 측정

되었다 여러 가지 종류의 비이온 계면활성제의 흐림점은 표-19에 나타나

있다 또한 비이온 계면활성제의 흐림점은 cmc와 같이 염 및 알칼리의 첨

가에 의해 저하되며 수용성 유기 용제 예를 들면 부틸디글리콜에테르에 의

해서는 상승하는데 이런 성질을 이용하면 흐림점 100 이상의 것도 또한

상온에서도 흐림점이 나타나지 않는 것도 측정할 수 있게 된다

임계 미셀 농도 cmc는 이미 표-18에서도 보 는데 이것은 외적 조건에

따라 달라지지만 개는 10-2 ~ 10-5 moll 혹은 01~0001 정도의 매우

낮은 농도이며 이 수치는 문헌마다 차이가 있으나 그 한 예가 다음과 같다

라우르산나트륨 비누 04~05 라우릴황산나트륨 02

스테아르산나트륨 비누 003 미리스틸황산나트륨 007

올레산나트륨 비누 003 팔미틸황산나트륨 003

브롬화세틸피리디늄 003 스테아릴황산나트륨 0015

표-19 비이온 계면활성제의 흐림점

비이온 계면활성제의 소수기에틸렌옥사이드의

축합 mol 수

흐림점

지방산폴리에틸렌글리콜에스테르

라우르산

미리스트산

5

10

15

20

30

50

15

20

-

32

66

79

85

92

65

80

ideuk


팔미트산

스테아르산

올레산

30

10

15

20

30

15

20

50

15

20

30

89

54

70

85

gt100

66

92

98

80

85

89

고급알코올 폴리에틸렌글리콜에테르

라우릴알코올

올레일알코올

말향알코올

약 50 이하

94

10

100

80

635

알킬페놀폴리에틸렌글리콜에테르

옥틸페놀

노닐페놀

88

94

109

5

8~9

10

11

13

15

23

33

60

75

혼탁

31~33

62middot65

71~74

83~86

92~95

gt100

알킬아민폴리에틸렌글리콜 축합물

라우릴아민

스테아릴아민

15

10

10

37

71

62

알킬아미드폴리에틸렌글리콜 축합물

ideuk


HB Klevens에 의하면 알킬기의 탄소수와 cmc간에는 다음과 같은 관계식

이 성립한다

logcmc= a-bN

a b는 상수이며 N은 알킬기의 탄소수이다 이 식에서부터 알킬기의 탄소

수가 증가함에 따라서 지방산칼륨 비누 알킬술폰산나트륨 알킬아릴술포네

이트 염화알킬암모늄 등의 임계 미셀 농도의 로그값이 탄소수에 따라 직선

적으로 저하되는 것을 그림-37에 보 다

라우릴아미드 15 96

소르비탄 지방산 모노에스테르폴리에틸렌글리콜 축합물

라우르산

스테아르산

올레산

95

76

93

ideuk


이 관계식은 J Stauff의 다음과 같은 식을 개선한 것이다

logCk=A-BN

(N=탄소수 B=상수로 실험적으로는 log 2에 가까움 A=온도 계면활성제의 종류에 따라

결정되는 상수)

임계 미셀 생성 농도는 분자도에 관계없이 소수기(알킬기)의 탄소수가 증가

함에 따라 감소하는데 ABS와 같이 벤젠 고리(C6)를 갖는 것인 경우 벤젠

고리를 C3 ~ C4로 계산하면 알킬황산나트륨과 알킬벤젠술포네이트는 비슷

한 수준이며 알킬기에 곁사슬이 있는 계통의 것은 모두 미셀 형성이 어렵게

된다 또한 n-알킬황산염과 알킬벤젠술포네이트를 비교하면 알킬기가 동일

한 것에서는 벤젠 고리에 의해 소수성이 매우 증가하게 된다는 것은 RG

Paquette EC Lingafetter 및 HV Tartar에 의해 이미 밝혀졌다 즉 탄소

수가 같은 알킬황산나트륨과 알킬술폰산나트륨을 비교하면 황산에스테르염

의 cmc가 술폰산염의 cmc보다는 약간 작지만 n-알킬벤젠술포네이트는 훨

씬 작게 된다 그러나 벤젠 고리를 C3~C4 정도의 탄소수로 환산하면 이것의

cmc는 n-알킬황산나트륨에 매우 아깝게 된다(그림 38)

ideuk


또한 n-알킬벤젠술포네이트형에서는 α- 위치에 CH3를 첨가시키면 알킬

기가 길어지는 것과 더불어 cmc가 감소하게 되는데 이것은 명백히 소수기의

소수성이 강해진 것에 기인한다 또한 표-20에는 곁사슬을 갖는 알킬벤젠술

포네이트의 cmc를 보여 준다

표-20 알킬벤젠-p-술폰산나트륨의 cmc

알킬기cmc

10-8 moll

온도

n-데실

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-

1-메틸노르말데실

n-도데실

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-

1-메틸노르말도데실

381

253

120

072

50

35

60

35

ideuk


계면활성제의 cmc는 개 이온 계면활성제에 해 말하는데 원칙적으로서

logcmc와 알킬기의 탄소수는 비계 관계가 있으며 소수기가 동일한 것일 경

우에는 친수기가 강할수록 cmc가 커진다 또한 미셀 이온과 반 의 이온성

염류를 첨가하면 cmc는 저하되는데 음이온 계면활성제의 cmc는 양이온 농

도 C_k에 의해 다음과 같이 저하된다

logcmc= a-b logCk (abhelliphellip상수)

비누와 같은 음이온 계면활성제에 알코올과 같은 극성 용제를 첨가하면

cmc는 알코올의 첨가량에 비례하여 저하하며 저하율의 log값은 비누의 알

킬기가 갖고 있는 탄소수 N에 비례한다 또한 알코올의 탄소수 N가 커질수

록 cmc는 증가한다

logd(cmc)dCa

=-aNbN+c

(Ca = 알코올의 농도 a b c=상수)

이온성 계면활성제의 cmc는 일반적으로 온도가 상승하면 증가하는데 때에

따라서는 DBS와 같이 최저값(25)을 보이는 것이 있다

PEG(폴리에틸렌글리콜)계의 비이온 계면활성제에서는 알킬기의 탄소수가

같을 때 EO의 축합 몰수 NA가 증가할수록 cmc는 커진다

log cmc=α+βnA

n-테트라도데실

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-

1-메틸노르말테트라도데실

n-헥사데실

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-

1-메틸노르말헥사데실

066

031

0535

013

75

40

75

50

ideuk


계면활성제의 진한 수용액에서 미셀이 형성되는 것은 매우 중요한 현상인

데 이에 의해서 물에 불용성인 광유나 유지 등을 균일하게 용해시키는 것으

로 이 현상을 가용화(Solubilization)라고 칭하며 농약 살균제 화장품 염

색 세정 유화 중합 등에 널리 이용되고 있다 가용화가 미셀에 의해서 일어

난다는 것은 이미 McBain 및 Bolam에 의해 지적되었는데 이들은 외관상의

온도 상승에 의해 용해도가 증가하는 것으로 보고 열역학적으로는 안정 가

역 평형 상태로 존재한다고 설명하 지만 실제로는 물 계면활성제 유기물

중의 어떤 것이나 그 양을 변화시키면 가용화 상태가 파괴되어 유화 분리가

일어나게 되는 것이 적지 않으므로 완전한 평형 상태로 존재한다고 보는 것

보다는 준안정 상태로 해석하는 것이 적당할 것이다

가용화는 물에 녹지 않는 유기 액체(기름)가 계면활성제의 미셀 내부에 포

획되는 것으로 그만큼 미셀의 부피가 커지게 될 뿐 아니라 많은 경우 액의

점도가 상승하는데 이것은 미셀이 변형되어 길게 늘어남으로써 3차원적인

구조를 갖게 되기 때문으로 생각된다 계면활성제의 종류 농도에 의해 미셀

의 모양이 달라지는데 가용화되기 위해서는 용액에서 미셀이 커야하며 그

양도 많아야 하므로 실제의 경우에서는 여러 종류의 계면활성제를 혼합하여

사용하는 경우가 많다 또한 물에 불용성이면서 가용화되는 유기물의 종류는

매우 광범위한데 기본적으로 비극성 유기물과 극성 유기물로 구별된다 유

기물의 종류에 따라 가용화된 미셀의 상태가 달라지는데 미셀 농도가 높지

않거나 유기물의 양이 적지 않을 때는 단순히 계면 흡착에 의해 가용화되어

비교적 불안정하다 이에 반해 가용화시키는 힘이 강한 계면활성제 용액에서

비극성 유기 물질은 미셀의 중심부에서 포획한 상태로 가용화된 것으로 매

우 안정하며 극성 유기물의 경우 계면활성제의 극성기(친수기)와 평행하게

혼합 미셀을 형성하면서 가용화되는 경우가 많다

가용화에서는 무엇보다도 선택된 계면활성제의 종류가 중요한 것은 말할

것도 없는데 원칙적으로는 긴 사슬 형태의 알킬 알킬벤젠 등의 황산에스테

르 술폰산 술파미드카르복시산 등이 적합하며 경우에 따라서 Na-염 이외

에 Ca- Mg- 염기염도 사용된다 사슬형 양이온 계면활성제도 체로 비

누와 같은 음이온 계면활성제와 비슷하게 사용되고 있으나 이들은 내경수

성 내역이온성 등의 성질이 좋지 않아 가용화제가 되지 못하며 에틸렌옥사

이드의 축합 몰수가 큰 이온계의 계면활성제가 훨씬 안정한 가용화제로 널

리 이용되고 있다 전해질과 무기 염류를 첨가 또는 혼합하면 일반적으로 가

용화시키는 힘이 약해지며 온도 상승은 미셀이 감소하여 단분자상 계면활성

제의 생성이 촉진되어 가용화시키는 힘이 약해지게 된다 실제로는 오히려

ideuk


분자 운동에 의해서 오히려 가용화시키는 힘이 커지는 향이 있다고 HB

Klevens가 보고하 다

근본적으로 가용화되는 유기물의 종류가 가용화에 미치는 향은 매우 크

며 원칙적으로 탄화수소 특히 염소화탄화수소유 등이 가용화가 어렵고 극

성기를 갖는 것이 쉬운데 일반적으로 분자량이 클수록 가용화가 어렵다 그

러나 실제로는 가용화가 되려는 유기물은 이미 결정되어 있으므로 여기에

맞는 적당한 가용화제를 선택해야 하는 경우가 부분이다

6 HLB

계면활성제는 11000 ~ 110000 이하의 낮은 농도의 수용액에서도 현저한

계면 흡착이 일어나는데 다른 유기 화합물에서는 도저히 볼 수 없는 표면

ideuk


장력 혹은 계면 장력의 저하를 보인다 계면활성제에서 특히 주목해야 할 성

질은 약간 진한 용액에 있어서 단분자 혹은 이온화된 분자가 수십개 회합된

미셀을 형성하고 있다는 것인데 이 성질 때문에 보통 사용하는 농도에서 계

면활성제는 콜로이드에 가까운 성질을 가지며 삼투압 확산 속도는 이상하

게 작고 특히 이온 미셀은 큰 하전(荷電)을 갖기 때문에 전도도는 예상보다

훨씬 크게 되어 보통의 콜로이드와는 다른 소위 콜로이드 전해질(Colloidal

electrolyte)을 형성한다

이와 같이 계면활성제가 여러 가지 성질을 갖고 있는 것은 그 화학 구조가

소수기와 친수기의 적당한 조합으로 이루어져 있기 때문인데 만일 친수기에

해 소수기(친유기)의 작용 성질이 지나치게 작으면 물에 한 용해도는 현

저히 증가하지만 계면 활성 작용은 그 반 로 저하되며 소수기의 성질이

지나치게 크면 거의 물에 녹지 않게 되어 어느 경우에서도 계면활성제로서

의 성능을 충분히 발휘하지 못한다 이와 같이 음이온 활성제 양이온 활성

제 비이온 활성제에 있어서 친수기와 소수기의 관계는 계면활성제로서의 사

용목적에 따라 합리적으로 조정하여 분자 내에서 균형을 이루어야 되는 매

우 중요한 인자이다 계면활성제의 구조적 성질을 정량적으로 나타내기 위해

서는 Atlas Powder사의 WD Griffin은 계면활성제의 친수성-친유성(소수

성)의 균형(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 혹은 HLB를 제안하 는데 이

것으로 계면활성제의 거동 성능 등을 총괄적으로 나타낼 수 있다 따라서

같은 종류의 계면활성제일지라도 이 균형이 달라지면 어떤 것은 세제로서

적당하고 어떤 것은 침투제로서 적당하고 또 어떤 것은 유화제로 최고 성능

을 보이나 어떤 것은 유화 파괴제로 사용될 수 있다

WC Griffin은 여러 가지 계면활성제에 해 그 균형을 나타내기 위해 다

음과 같은 부호를 써서 정성적으로 보여 주었다

친수성이 아주 강한 것 HH

친수성이 약간 강한 것 H

친수성과 친유성이 비슷한 것 N

친유성이 약간 강한 것 L

친유성이 아주 강한 것 LL

그 이후 이것을 개정하여 친수성이 가장 강한 것을 40으로 친수성이 가장

약한 것을 1로 하여 전체적인 친수성-친유성 균형 즉 HLB를 1~40 사이의

숫자로 나타내는 방법을 제안하 다 그 수치의 예는 표-21에 나와 있다

ideuk


HLB는 Griffin에 의해 다음과 같은 계산식에 의해 산출된다

HLB=20(1-M 0M)

(M0 = 소수기의 분자량 M=계면활성제의 분자량)

이 식은 가와가미에 의해 친수기의 분자량을 Mw를 사용한 다음과 같은 식

으로 정정되었다(M=M0 + Mw)

HLB=7+11 logMWM 0

표-21 계면활성제의 HLB

기호법 수치법

음이온 계면활성제


라우르산칼륨비누


크실렌술폰산나트륨

나프탈렌술폰산나트륨

알킬나프탈렌술폰산나트륨

황산화올레산나트륨

황산화피마자유나트륨

모노스테아르산글리세린에스테르

(고급알코올 황산에스테르나트륨 함유)


(비누함유)

스테아르산리튬비누

스테아르산마그네슘 비누

스테아르산알루미늄 비누

양이온 계면활성제

4차 암모늄 클로라이드

알킬아민염산염

비이온 계면활성제

지방족알코올의 폴리에틸렌옥사이드에

테르

지방산의 폴리에틸렌옥사이드에스테르

다가 알코올 지방산 에스테르의 폴리에

HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

H

LH

L

LL

LL

HH

HH

HH-H

HH-H

HH-L



올레산칼륨 비누


올레산트리에탄올아민 비누

ABS 나트륨



N-세틸-N-에틸모르포늄에틸황산

비이온계 계면활성제

트리올레산소르비탄에스테르

트리스테아르산소르비탄에스테르

세스퀴올레산소르비탄에스테르

모노올레산소르비탄에스테르

모노스테아르산소르비탄에스테르

모노팔미트산소르비탄에스테르

모노라우르산소르비탄에스테르

모노스테아르산 글리세린에스테르

모노올레산디에틸렌글리콜에스테르

모노스테아르산디에틸렌글리콜에스테

르

모노라우르산디에틸렌글리콜에스테르

18

20

약 40

12

117

55

25~30

18

21

37

43

47

77

86

38

47

47

61

ideuk


개의 다가 알코올의 지방산 에스테르형 계면활성제(Span 형)에서는 이것

의 비누화값을 S 지방산의 산가(酸價)를 A라고 하면 다음과 같은 관계식이

성립한다

HLB=20(1-SA)

우지 랍 수지산에스테르 라놀린에스테르와 같은 비누화값이 정확하게

측정되는 것은 다가 알코올의 중량를 P PEG의 중량를 E로 표시하면

다음과 같은 간단한 식이 사용될 수 있다

HLB=E+P5

또한 친수기가 PEG만을 갑는 에스테르나 에테르형의 비이온 계면활성제에

서는 이 식은 더욱 간단하게 되어 다음과 같이 된다

HLB=E5

JT Davis는 소수기와 친수기가 각 원자단의 합계로 나타낸 다음과 같은

식으로 HLB를 구하 다

틸렌옥사이드에테르

지방족 알코올의 폴리프로필렌옥사이드

에테르

다가 알코올 지방산 에스테르의 폴리프

로필렌옥사이드에테르

레시틴

라놀린

콜레스테롤 및 지방산 에스테르

L

H-L

H-L

H-L

L-LL

L-LL

모노스테아르산테트라에틸렌글리콜에

스테르

모노올레산테트라에틸렌글리콜에스테

르

모노라우르산테트라에틸렌글리콜에스

테르

모노스테아르산헥사에틸렌글리콜에스

테르

모노라우르산소르비탄에스테르의 폴리

에틸렌옥사이드(21mol) 축합물



77

77

94

91

167

173

ideuk


HLB=Σ (친수기)-Σ (소수기)+7

친수기와 소수기의 각 원자단에 한 HLB 그룹수(Group number)로서 다

음과 같은 수치로 표시한다

이 수치는 이용하여 계산한 HLB는 실측값에 매우 가까운데 그 한 예를

표-22에 보 다

PEG 축합형의 비이온 계면활성제에서는 에틸렌옥사이드의 축합 mol수 R

이 증가하면 HLB는 증가하는데 이것을 바꿔 말하면 에틸렌옥사이드 축합

mol수에 반비례하여 HLB가 감소하는 것으로서 AM Mankowich는 노닐페

닐폴리에틸렌글리콜에스테르에 해서 다음 식을 제시하 으며 그 관계를

그림-40에 보 다

HLB=1945-668R


친수기 소수기

-SO3Na 387 -CH3

-CH_2-

gtCH-

=CH-

-0475

-COOK 211-COONa 191

niN(3차 아민) 94

-COOR 24-COOH 21-OH 19-O- 13-CH2 - CH2 -O- 033-CH2-CH2 - CH2 -O- 015

계면활성제HLB

실측값 계산값라우릴황산나트륨 비누



소르비탄모노올레산에스테르의 에틸렌옥사이드(20mol)축합물(Tween80)

소르비탄모노올레산에스테르의 에틸렌옥사이드(10mol)축합물

소르비탄모노올레산에스테르의 에틸렌옥사이드(5mol)축합물(Tween 81)

40

20

18

15

~135

10

(40)

(20)

(18)

158

125

109

ideuk


L Hsiano HN Dunning 및 PB Lorenz는 cmc를 micro-mol로 표시하

면 HLB와 R과는 다음 관계가 있다고 하 다

cmc=0056+387

이 식으로부터 노닐페놀폴리에틸렌글리콜에스테르형의 비이온 계면활성제

에서는 cmc와 HLB와는 다음의 관계가 성리한다

logcmc=168(2042-HLB)1945-HLB

노닐페놀계와 같은 모양으로 트리데실알코올계의 폴리에틸렌옥사이드 축합

형 비이온 계면활성제에서도 cmc와 1R과는 직선 관계가 있으며 또한 에틸

렌옥사이드의 축합 mol수를 바꿔주면 예를 들면 m mol과 n mol을 축합시

킨 2종류의 비이온 계면활성제에서는 HLBnHLBm 의 수치는 략

cmc ncmc m 의

15제곱에 가깝게 되는 것이 실험적으로 증명되었다

소르비탄모노올레산에스테르

메탄올

에탄올

n-프로판올

n-부탄올

소르비탄모노올레산에스테르의 에틸렌옥사이드(2mol) 축합물


소르비탄모노팔미트산에스테르

소르비탄모노스테아르산에스테르

소르비탄모노올레산에스테르(Span 80)

프로판글리콜모노라우르산에스테르

소르비탄디스테아르산에스테르

글리세린모노스테아르산에스테르

소르비탄트리스테아르산에스테르

프로필렌글리콜모노스테아르산에스테르

세틸알코올

올레산

소르비탄테트라스테아르산에스테르

86

-

-

-

70

~7

~7

67

59

43

45

~35

38

21

34

1

1

~05

85

84

79

74

70

70

72

62

57

50

46

39

37

21

18

13

(1)

03

ideuk


즉 HLBnHLBm

= (cmcncmcm

)15

HLB는 계면활성제를 사용 목적에 따라 적당히

선택해야 하는데 Atlas Powder 사에서는 여러 가지 용도에 따라 가장 적정

한 HLB를 구하여 표-3과 같은 수치를 제시하 다 유화제에 해서는 일반

적인 OW형 에멀션에서는 HLB가 10이상이지만 WO형 에멀션에서는 HLB

가 1~10이 적당하게 된다 HLB와 용도와의 관계는 WC Griflin에 의해 그

림-41에 나타나 있다

ideuk


계면활성제가 유화제로서 사용되는 분야는 매우 넓은데 표-24에서는 시판

되는 유화제의 HLB를 보여 준다

또한 계면활성제가 특히 유화제로서 사용되는 경우 일반적으로 HLB

2~20 사이의 것을 사용하며 OW형 유제로는 8~14 WO형 유제로는 4~6

이 적당하지만 실제로는 가용화에서도 설명한 바와 같이 유기물의 종류는

이미 결정되어 있으므로 유기물에 따라 적당한 계면활성제를 선택하는 것

이 필요하다 바꾸어 말하면 유화시키려고 할 때에는 원료에 따라서 유화제

를 선택할 필요가 있으며 WC Griffin은 최적의 유화를 얻기 위한 HLB를

소요 HLB 또는 EHLB(Erforderlich HLB)라고 칭하 는데 예를 들어 고점

도 광유의 경우 안정한 OW형 에멀션을 얻기 위한 EHLB는 105 또는 세

틸알코올(C16H33-OH)에 해서는 EHLB가 13이며 이 두 가지가 같은 양

이 혼합되어 있는 것은 EHLB가 ( 105+13)12= 115 이어야 한다고 발표

하 다 표-25는 여러 가지 유기물에 한 EHLB이다

표-23 계면활성제의 사용조건과 HLBTextile

Water proofing emulsion

Anti-Slip agent

Anti-static agent

Mildow proofing agent

Wetting agent

Detergent

Dry cleaning

Commercial laundering

Home laundering

Wool scouring

Cotton scouring

Rayon scouring

Dish washing

Anto washing composition

Rug cleaner

Shampoo

Hand cleaner

Solvent metal cleaner

Industrial

Emulsion auto polish

Cleaner polish

Paste polish

9~11

20~30

20~30

12

12`15

3~4

13

13

11~15

13

14

13~14

14

15

13~15

13~14

10~13

13

16

9

Chlordane

Aldrin

DDT

Parathion

BHC

Lindane

Diedrin

Oil emulsion apray

2-4 D

245 T

CIPC

Pharmaceutical

Sulfa ointment

Vitamin oil

Penicillin ointment

WO Ointment base

OW ointment base

Cosmetics

OW Antiperspirant cream

OW Sun lotion

OW Deodorant cream

OW Vanishing cream

OW Facial cream

13~15

10~13

10

10~14

14

10~14

10~14

9~16

10

10~11

14

5

10~17

8

4

8

14~16

11

8

3~7

9

ideuk


표-24 유화제로 사용되는 계면활성제의 HLB

표-25 EHLB

현재는 계면활성제의 제반 성질을 표시하는 HLB가 널리 사용되어 오히려

지나치게 믿는 경향이 있다 HLB가 계면활성제의 선택에 큰 역할을 하고

있는 것은 사실이지만 HLB만으로 적성을 판단하는 것은 위험하다 HLB값

이 같더라도 때에 따라서는 역효과나 역작용을 할 수도 있으므로 HLB를

유기물EHLB EHLB

OW형 WO형 OW형 WO형

면실유

밀랍

우지

올레일알코올

세틸알코올

프탈산디메틸

탈수라놀린

O-페닐페놀

75

105~16

7~9

16~18

13

15

15

155

-

5

-

7~6

-

-

8

-

고점도광유

저점도광유

파라핀납

마이크로왁스

바셀린

실리콘오일

올레산

스테아르산

105

10

9

95

105

105

16~18

17

4

4

4

-

4

-

7~11

-

유화제 HLB 유화제 HLB 유화제 HLB

Span 85

Span 65

Emcol ES 50

Span 80

Span 60

Span 40

Span 20

Brij 30

18

21

27

47

47

67

86

95

Tween 61

Tween 81

Tween 65

Tween 85

Myri 45

Tween 21

Tween 60

Tween 80

96

10

105

11

111

133

149

15

Tween 20

모노엘레산에틸렌글리콜(400) 에스테르

모노스테아르산에틸렌글리콜(400) 에스테르

모노라우르산에틸렌글리콜(400) 에스테르

올레산칼륨비누


167

114

116

131

20

40

Marine lubricant

Cutting oil

Mineral oil Cutting oil emulsion

Anti-rust agent

Anti-foam agent

Soldering flux

Water emulsion paint

Agricultural

Toxaphene

4

10

11

4

1~9

9~16

14~16

10~14

OW Hand cream

OW Cold cream

WO Hair dressing

WO Lip pomade

Blushless shaving cream

Liquid hand soap

Shampoo

13

5~16

4

6

8

14

14~15

ideuk


일단 기준으로 하되 반드시 기초적인 화학 구조를 충분히 인식한 후 용도를

결정해야 하며 계면활성제의 구조와 그것이 보여주는 거동을 명확히 파악하

는 것이 무엇보다 중요하다

lt 1장 끝 gt

ideuk


2장 계면활성제의 성질 및 기능







6) 거품 안정제

7) 소포제


1) 유화제

2) 유화 안정제


4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

ideuk


4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염


7 평활과 윤활


2) 구 유연제

8 정전 방지









ideuk




10 부식과 방청














11 독성


ideuk





ideuk


2장 계면활성제의 성질

일반적으로 계면활성제는 용이하게 표면을 습윤시키고 내부로 침투하며

기름 종류를 유화시키고 고체 입자를 분산 현탁시키며 때를 제거하는 성질

이 있으나 이러한 성질은 어느 것이나 계면활성제가 계면에서 표면 장력 혹

은 계면 장력을 저하시키고 독특한 흡착을 통해 용액 내에서 미셀 구조를

가지며 또한 소수기와 친수기가 각각의 용도에 따라 적당한 화학 구조로 균

형을 이루고 있기 때문이다 따라서 세정 유화 분산 가용화 습윤 침투

유연 정전기 방지 등의 성질을 나타내는 것은 반드시 계면활성제 분자 내의

소수기와 친수기의 화학적 구조가 적당히 선택되어 조합되었을 때만 얻어지

는 것으로 이 장에서는 이미 일부는 설명된 바 있지만 계면활성제의 화학

구조와 주요 성질과의 관계를 더욱 명백히 하려 한다


계면활성제에서 공통적으로 두드러진 성질은 비교적 기포(Foaming)가 용이

하게 된다는 것이다 물론 천연에서도 ldquoSaponin이라고 칭하는 식물 성분

군은 그 이름에서도 보여지듯 매우 기포가 쉽게 생기는 것이다 또한 계란의

흰자 부분과 단백질 수지 등의 수용액도 기포가 용이한데 계면활성제가 기

포성을 갖는다는 것은 표면 장력이 특이하게 저하된 계면에서의 독특한 흡

착 현상이 그 원인이다 거품 속에는 공기 혹은 가스가 이미 설명한 로 배

위(配位)된 계면활성제 분자로 싸여 있는데 비누 거품의 경우 가장 크게 부

풀었을 때의 비누막 두께는 약 44Å으로 비누 분자 길이의 2배의 층 즉 2

분자층으로 이루어진 것이 알려져 있다

거품(Foam)은 순수한 액체에서는 생기기 어려우며 여기에 어떤 계면 활성

이 있는 물질이 존재할 때만 생긴다 따라서 순수한 물 광유 알코올 등은

거품이 일지 않으며 또한 거품이 생겨도 신속히 없어진다

그러나 여기에 천역 혹은 합성의 불순물 계면 활성 물질이 존재하고 있으

면 안정한 거품이 발생한다 보통 거품은 공기를 불어넣거나 때에 따라서는

교반 등에 의해서도 용이하게 생성된다 물리 화학적으로는 연속상으로서 물

혹은 기름 등의 액체 중에 기름 혹은 물 등의 미립자상으로 분산되어 있는

소유 유제(乳劑)와 유사한데 거품의 경우에는 공기 혹은 가스 등의 기체가

분산상이 되어 기체 농도가 작을 때(74 이하)는 액체의 계면 장력에 의해

거품은 공모양으로 되나 기체 농도가 크면 거품이 착되어 변형되며 그 양

ideuk


에 따라서 벌집모양을 갖는데 개 5각 12면의 형태를 갖고 있다 또한 거

품을 함유한 액체는 열역학적으로는 불안정한 상태이며 그것이 갖는 표면

장력에 의해 거품을 소멸시켜 원래의 액체로 돌아가는데 기포와 소포는 액

의 표면 장력 이외에도 계면활성제의 종류와 불순물 액의 점도 물의 경도

온도 pH 등에 향을 받으며 진공과 교반 등의 기계적인 향도 받으므로

표면 장력과 기포성이 반드시 평행적인 관계가 아님은 이미 알고 있다

거품은 외관상으로 그 종류가 다른 것을 확인할 수 있는데 지방산 비누는

비교적 큰 거품을 생성하지만 수지 비누의 거품은 작다든지 쉽게 거품이 없

어지지 않는 것과 신속히 없어지는 것 혹은 점도가 있는 거품이라든지 그

성질과 상태가 여러 가지이다 예를 들면 사포닌 거품은 없어지기 어려우나

여기에 글리세린 혹은 고급 알코올 세제를 첨가하면 쉽게 없어지며 비누 거

품에 단백질계 물질을 첨가하면 소포가 어려워지는 등의 경우가 있다 따라

서 보통 계면활성제는 용도에 따라 어느 정도 거품의 발생을 도와주는 첨가

제(거품 안정제)와 거품이 많이 나는 계면활성제에는 거품 발생을 억제하는

억제제(소포제) 등이 배합되어 있으므로 순수한 화합물과 시판되는 상품을

직접 비교하여 기포성을 판단하는 것은 위험하다

기포되는 경우에는 계면 흡착에 의한 것이므로 용액 내부보다 거품막에 계

면활성제가 많이 함유되어 있는데 일반적으로 계면 활성 작용이 강한 활성

제는 활성이 약한 활성제를 표면에서 어내고 치환되는 성질이 있다

ideuk


예를 들면 고급 지방산은 그 염인 비누보다도 계면 활성이 강한데 일반적

으로 비누 수용액은 항상 해리되어 유리된 지방산을 함유하고 있지만 용액

ideuk


의 pH에 따라 함유량을 다르게 할 경우 알칼리성이 커지면 유리 지방산이

적어져서 거품의 안정성이 낮아지게 된다 GD Miles 및 J Ross의 연구에

의하면 포화 지방산 나트륨염(비누)의 01 용액에 해 57에서의 기포

성(거품의 높이)과 pH와의 관계를 보면 해리가 어려운 지방산 카프로산

(C10) 및 라우르산(C12)의 농도가 0으로 될 때의 pH에서는 거품의 높이도 0

이 되는 것을 볼 수 있다 또한 보통 올레산나트륨 비누(C18)는 pH 9 ~ 10

이 최고의 기포력을 보이는데 이 거품에는 중성 비누 1분자에 해 유리된

올레산이 약 07분자 존재한다 라우릴알코올의 황산에스테르나트륨의 거품

은 황산화되지 않고 유리된 소량의 라우릴알코올 분자에 의해 안정화되고

있으므로 혼합 계면활성제인 경우에 기포성이 좋은 경우가 종종 확인된다

일반적으로 세정 작용과 기포력을 혼동하여 인식 평가하는 경우가 많으나

실제로 세정력과 기포력은 반드시 비례 관계에 있는 것은 아니며 오히려 공

업적인 정련세정 공정에서는 불필요한 제품을 제거해야 하므로 기포력은 작

고 세정력은 큰 것이 이상적이다

가정용 세제에서는 기포력으로써 세정력을 평가하는 관습이 있어 실제로

기포력이 높은 세제를 선택하는 경향이 있어서 거품 안정성이 좋은 계면활

ideuk


성제가 속속 개발됨에 따라 세계적인 [거품 공해]에까지 이르렀는데 현재는

이것도 점차 개선되는 추세이다


음이온 계면활성제는 일반적으로 기포성이 큰 것이 많다 지방산 알칼리 비

누에 해서 말하면 라우르산(C12)의 나트륨염 예를 들면 야자유 비누와 같

이 탄소 사슬이 짧은 지방산으로부터 얻은 비부는 비교적 저온에서도 거품

이 잘 일어나며 또한 센물이나 염종류에 의해 침전 석출되는 경향도 적으

나 거품의 질이 아주 나쁘며 안정성도 적게 되어 온도 상승에 의해 거품의

안정성이 감소하는 경향이 있다 그런데 이것보다도 탄소 사슬이 좀더 긴 미

리스트산(C14)의 나트륨염이 되면 거품은 결이 세 하고 온도 상승에 해서

도 안정하게 되나 센물이나 염종류의 향을 받기 쉽게 되며 지방산이 팔

미트산(C16)이 되면 저온에서의 기포력이 약해진다 이 경향은 스테아르산

(C18)의 나트륨이 되면 더 두드러지는데 상온에서는 용해도도 낮고 기포력

도 약하지만 거품은 잘고 안정하게 되며 오히려 약간 고온 예를 들어 18

0(822)에서 사용하는 것이 이상적이다

스테아르산보다 수소가 적은 불포화 지방산인 올레산(C18-2H)의 나트륨염

은 탄소 사슬의 길이는 스테아르산과 동일하지만 친수기인 이중 결합이 1개

존재하기 때문에 물에 한 용해도가 증가하며 기포력은 스테아르산의 나트

륨염보다도 같은 농도에서 약간 떨어지는데 이중 결합이 더 증가한 리놀레

산(C18-4H) 리놀렌산(C18-6H)의 나트륨염으로 됨에 따라서 용해성은 증가

하지만 기포력은 더욱 현저하게 감소하여 기포 제조의 효과는 상실하게 된

다 또한 피마자유의 지방산에서 얻은 리시놀레산(ricinoleic acid)의 비누도

마찬가지이다

HP Kaufmann JBaltes 및 W Bauer는 여러 가지 순수한 칼륨 비누의

기포성을 몰기포 계수(Molar foam coefficient)로써 비교하 다 이들은 특히

독일 Fat 연구소의 Shaker 기포기를 사용하여 미세하고 균일하며 안정한 거

품을 만들었다 그들에 따르면 일정한 양의 액체를 Shaking하여 생성된 거

품의 용적과 이 거품을 생성시키기 위한 액량을 읽은 후 이 액량을 거품의

용적으로 나눈 수치를 비포말 중량(Specific foam weight)으로 정의하 는

데 이 값은 동일한 계면활성제를 쓰더라도 여러 가지 조건에 따라 달라지게

되며 다른 조건이 동일해도 Shaking 시간과 온도에 따라 달라진다 거품이

소멸되는 데 필요한 시간과 비포말 중량과의 관계는 그림 43과 같다

비포말 중량 S의 감소분 ΔS는 아주 짧은 시간 동안에 Δt에 비례하므로

ideuk


-ΔSS = cΔt (c=상수)

이 식을 적분하면

-lnS=ct+k 혹은 S=e-ke-et (k는 상수)

이 식에서 c k의 상수를 K로 치환하면 다음 식이 얻어진다

S=S0e-Kt

여기에서 새로운 상수 C를 도입하고 자연 로그를 사용 로그로 바꾸면

C=1tlog S0S

log S0S는 시간 t와 직선 관계에 있는데(그림-44) 그 상수 c를 몰 기포

계수(Molar foam coefficient)라고 명명하 다 이 식 중에서 S0의 절 값을

구하기 위해 액체의 부피와 거품의 부피가 같은 시간을 구하면 이때의 비포

말 중량 S가 1이므로 위의 식으로부터 S0를 구할 수 있게 된다

모든 비누에서 알킬기의 길이 농도 온도에 관계없이 장치에도 관계없이

ideuk


어느 것이나 시간 t=0으로 하면 모든 곡선은 어떤 점 즉 이 실험 장치에서

는 043으로 모이게 된다

그림-44에 따르면 비누는 동일 농도에서는 20 35의 저온에서 안정한

기포를 생성하지만 경험상 온도가 높으면 세정성이 좋아지고 비누의 거품

생성도 좋아지는데 이것은 다른 이유에 의한 것이며 온도 상상과 더불어

물의 증기압이 현저히 커져 거품이 불안정하게 되므로 기포성은 감소한다

그림-45는 몰 기포 계수와 농도와의 관계를 보여주는데 65의 비율 용액

에서는 거품의 소멸이 빨라 분명하지 않으나 20의 낮은 온도에서는 농도

의 감소에 따라 몰 기포 계수가 서서히 증가하다가 어떤 점(0125molL)

에서 급격히 상승한다 그런데 35와 50의 경우는 어느 농도 이하의 희

박한 농도에서는 거품이 급속히 소멸하므로 측정이 불가능하게 되며 20

65의 경우보다 분명하지 않으나 굴곡점이 있다 이와 같은 현상이 일어나

는 것은 용액의 온도가 높을수록 농도가 묽을수록 안정성이 떨어지는 것을

보여 주는데 이것의 극한 예를 들면 100 농도 0 molL에서는 몰 기

포 계수가 무한히 커지게 된다 또한 농도가 높을 때에는 온도 20의 차이

에서 계수의 차이가 략 02이지만 농도가 낮아짐에 따라 그 차이는 더 커

진다

온도와 몰 기포 계수의 관계는 그림-46에 보인 바와 같이 온도 상승과 더

불어 급격히 증가하고 거품의 안정성은 나빠지는데 이 곡선에도 굴곡점이

있으며 또 종말점이 있는 것은 몰 기포 계수가 수소 이온 농도 pH와 관계가

있는 것을 보여 주며 가장 알칼리성이 약한 비누(pH=100)가 가장 기포성

이 양호한 것은 수용액에서 지방산이 생성되어 이것이 거품 안정제(보호 입

자) 혹은 콜로이드로 용해되기 때문이고 pH가 높으면(pH=110) 지방산이

유리되는 것은 적어지므로 기포가 불안정해진다고 설명하고 있다

또한 알킬기의 탄소수와 몰 기포 계수의 관계는 그림-47에 보여 주었는데

이것은 칼륨 비누의 용해도를 보여 주는 것으로 라우르산 비누(C12)에서는

1molL까지 투명하게 용해되는데 미리스트산(C14) 팔미트산(C16)의 칼륨

비누는 05molL까지 스테아르산 비누(C18)는 0250molL까지밖에 용

해되지 않으며 기포성은 이 순서로 좋아진다 그러나 이것은 측정장치에도

관계가 있어 Stiepel 기포 시험기에서는 미리스트산 비누가 가장 기포력이

우수하다 그림-48에서는 C18-지방산 비누의 포화와 불포화의 향 및 입

체 이성체(Stereoisomerism)에 의해 기포성이 다른 것을 보이는데 이 실험

에서는 올레산 비누가 저온에서 가장 기포성이 우수한 것으로 나타났으며

ideuk


온도 상승에 한 향은 엘라이드산(Elaidic acid) 비누가 가장 안정하고 올

레산 비누가 그 다음이며 스테아르산 비누의 거품이 가장 불안정한 것으로

나타났다 그러나 이 관계는 농도에도 지배되며 특히 올레산 비누의 경우에

는 025molL에서 현저한 굴곡점이 존재하는 것에 해서는 원인이 분명

하지 않으나 이런 예는 다른 경우에는 볼 수 없다(그림-49)

이상의 실험에서 Kaufmann 등은 지방산 칼륨 비누의 기포 안정성은 ① 온

도가 낮을수록 ② 농도가 높을수록 ③ pH가 낮을수록 양호한 것을 밝혔는

데 알킬기가 긴 스테아르산 비누(C18)가 알킬기가 짧은 비누들보다 우수하

지만 C19 지방산 비누의 포화와 불포화의 향은 간단히 결론을 얻지 못하

고 있다

ideuk



ideuk


말단이 황산에스테르로 되어 있는 소위 고급 알코올 세제라고 하는 곧은

사슬 알킬황산나트륨(RO-SO3Na)은 체로 비누와 유사한 거품을 생성하

는데 기포성은 농도와 관계있으며 cmc에서 최고의 기포력을 보인다

C12~C16 사이에서는 거품생성이 가장 많은데 스테아릴황산나트륨(C18)이상

이 되면 급속하게 저하된다(그림-50) 따라서 야자유에서 얻은 고급 알코올

세제(C12) 즉 롤로황산나트륨(Sodium lorol sulfate)은 야자유 비누에 가장

가까운 기포력을 보이며 저온에서도 거품 생성은 양호하지만 조잡하고 거칠

다 그런데 우지를 원료로 한 황산화 고급 알코올 세제는 고온에서도 거품

생성이 양호하여 우지 비누와 비슷하다

또한 라우릴황산나트륨(C12H25OSO3Na)은 순수한 것보다는 라우릴알코올

(C12H25OH)이 존재하는 경우가 거품 생성이 용이하며 나트륨염 신 트리

에탄올아민염으로 된 것이 치약의 기포제로 적당하다 알킬황산나트륨중에는

스테아릴황산나트륨(C18H37OSO3Na)이 가장 기포성이 낮으며 분자 중에 불

포화 결합이 있는 올레일황산나트륨(C18H35OSO3Na)이 기포성이 낮으며 분

자 중에 불포화 결합이 있는 올레일황산나트륨(C18H35OSO3Na)은 기포력과

ideuk


세정 효과 모두 좋다 곁가지가 있는 알킬기의 경우에는 알킬벤젠술폰산나트

륨(ABS)과 달리 현저히 기포성이 저하되며 곁가지가 많은 것은 C20~C22에서

최고의 기포력을 보이는데(그림-50) 그 이유는 이 구간에서 표면 장력이

가장 높기 때문으로 이런 의미에서는 기포성과 표면 장력의 저하는 잘 일치

하고 있다

그런데 황산화 고급 알코올 세제 분자 중에 있어서 황산기가 분자의 중심

에 가까이 위치할수록 기포성은 일반적으로 저하된다 따라서 1차 고급 알코

올 황산에스테르가 가장 기포력이 강하며 2차 알코올 황산에스테르의 경우

는 기포력이 약하다 이 관계는 파라핀의 술폰산염에 해서도 략 비슷한

현상을 보인다 황산에스테르와 술폰산을 비교하면 소수기가 탄소 사슬만으

로 되어 있을 때는 술폰산의 경우가 훨씬 기포력이 낮다 그러나 소수기에

질소 원자가 도입된 유도체 예를 들면 Lgepon T 계통의 것은 거품이 안정

하고 미세하다


통상 ABS라고 하는 알킬벤젠술포네이트 의 기포성은 표면 장

력의 저하와 마찬가지로 농도에 따라 기포성이 달라지는데 cmc이상에서는

표면 장력 및 기포성이 근소하게 상승한다(그림-51) C14에서 최저의 표면

장력과 최고의 기포력을 보인다 그러나 곁가지가 있는 알킬기인 이소알킬기

의 경우에는 n-알킬기의 것보다는 cmc 부근에서 표면장력이 현저히 저하되

지만 반드시 기포성이 좋아지는 것은 아니다

ideuk


ABS계 세제 중 도데실벤젠술포네이트(DBS)가 가장 널리 사용되는데 도데

실기(C12)에 결합된 벤젠-p-솔포네이트의 결합 위치가 기포성과 관계가 있

다

또한 운데실벤젠술포네이트(C11)는 도데실-5-벤젠술포네이트 혹은 2-메

틸-메틸도데실-2-벤젠술포네이트보다도 기포성이 낮으나 도데실-1-벤젠

술포네이트와는 체로 비슷하며 트리데실벤젠술포네이트(C13)보다도 훨씬

기포성이 양호하다

벤젠 고리에 결합된 술폰산기(-SO3Na)는 원칙적으로 p-술폰산나트륨이

o-술폰산나트륨보다도 기포성이 양호하다 종래에 널리 사용된 테트라프로

필렌벤젠술포네이트(TPBS 경성(硬性) DBS)는 단일 구조가 아니므로 그 성

질을 단적으로 표현하지 못하는데 동일한 분자량의 다른 알킬벤젠-p-술폰

산나트륨보다는 습윤성은 우수하나 기포성이 낮다

ideuk


벤젠 고리 신 나프탈렌 고리를 사용하면 기포성은 낮아지며 Nekal BX는

아직 기포성이 있는데 알킬나프탈렌술포네이트를 다수의 -CH2-로 연결한

구조의 제품은 유화력이 좋은 반면 기포성은 적어지게 된다

4) 역성(逆成)비누의 기포성

역성 비누 중에는 거품 생성이 양호한 것도 있지만 일반적으로는 기포성

거품 안정성이 모두 양호하지 않으며 pH에 향받는 경우가 많다


비이온 계면활성제는 원칙적으로 에틸렌옥사이드의 축합 mol수에 의해 기

포성이 달라지는데 에틸렌옥사이드가 적으면 용해도가 낮아 기포성도 약해

지나 에틸렌옥사이드가 증가함에 따라서 용해도와 기포성이 점차 증가한다

소수기의 종류에 따라서 달라지지만 에틸렌옥사이드가 10~15mol 축합된 것

이 최고의 거품 생성을 보인다 (그림-52)

ideuk


최근에 비이온 계면활성제의 용도가 다양해지고 소비량이 증가하여 그에 따

른 거품 공해 문제가 커지고있다 이에 해 고급 알코올의 에틸렌옥사이드

축합물에 프로필렌옥사이드를 다시 축합시킨 Triton CF(Wohm and Haas)

Surfonic LF(Jefferson Chem Co)는 에틸렌옥사이드만의 축합물보다 기포

성이 낮은 제품인데 분자량 1000~3000의 비수용성 폴리프로필렌글리콜(프

로필렌옥사이드를 약 18~50mol 축합시킨 PPG)에 에틸렌옥사이드를 다시

축합시킨 Pluronic (Wyandotte Chem Corp)은 저기포성 세제로 주목받고

있다

6) 거품 안정제

계면활성제의 거품은 사용 목적에 따라 장기간 안정성을 요구할 때가 있는

데 이때는 거품 안정제(Foam stabilizer Booster)를 첨가한다 거품의 안정

성은 계면활성제의 표면 장력이외에도 거품의 탄성과 강성에 관계가 있는데

저분자량의 것보다도 고분자량의 것이 사슬형의 화합물보다 그물상 화합물

이 일반적으로 효과가 좋다

ideuk


이전에는 콜로이드 달걀 흰자위 레시틴 등이 안정제로 사용되었으나 지방

족계의 안정제로서는 지방산아미드(R-CONH2) 지방산의 모노에탄올아미드

(R-CONH-CH2-CH2-OH) N-알킬이미노이아세트산나트륨

( ) 알킬술포베타인(R-(CH2)2-N+-CH2-CH2-CH2-SO3-) 아

크릴계 화합물 및 그 유도체의 합성품 이외에 단백질 특히 부분적으로 가수

분해된 것은 음이온 비이온계에 이용되는데 예를 들면 Nekal형 알킬페놀

및 폴리에틸렌옥사이드형 사포닌계 등에 특히 효과가 있다 이것의 원료로

는 저렴한 동물의 폐기물(뼈 뿔 가죽 깃털 비늘 혈액 등)을 상압 혹은 가

압하에서 알칼리에 용해되기까지 끓여준 것으로 예를 들면 독일에서는 어분

400kg과 소석회 120kg을 용량 1500L의 가압 반응기에서 34까지 물을 채

우고 2기압에서 05시간 가열 교반하여 여과 후 농축한 것을 사용하는데 소

석회 신 NaOH나 KOH 등도 이용되고 있다

거품의 안정성은 특히 포말 소화기에 사용되는 계면활성제의 첨가물로서

중요하며 이 경우에는 철족 금속의 황산염 혹은 알루미늄염 특히 유기산

알루미늄이 유효한 것이 보고되었는데 K Daimler는 단백질 분해물을 Zn 혹

은 Cu의 함모늄 착염 형태로 첨가하면 효과적이라고 보고하 다 결론적으

로 말하면 고분자계로 고점도고탄성 피막을 형성하는 물질을 첨가하면 좋

다 이런 의미에서 리그닌술폰산 사포닌 규산 콜로이드 등이 적당하다

7) 소포제

비누를 비롯한 많은 계면활성제는 다소의 차이는 있으나 액면에 거품을 생

성한다 그러나 계면활성제를 사용하지 않는 경우에도 염색 제지 발효 제

당 정유 공업 등에서는 종종 거품이 발생하면 작업이 저해되는 경우가 있

어 거품을 제거하는 것이 생성시키는 것보다 중요한 경우가 많다 물론 불

안정한 거품은 오래 방치하거나 온도를 높여 피막 강도를 저하시키거나 자

체 무게에 의해 소멸시키는 방법도 있으나 안정된 작업에 지장을 주는 거품

은 신속히 소멸시키거나 혹은 미리 거품이 생기지 않도록 소포제

(Antifoaming Agent)를 첨가한다 거품을 제거하는 방법은 액면에 생성된

거품에 알코올 에테르 등을 뿌려 거품을 제거하는 거품 파괴(Foam kiᅵ

ling)와 미리 거품이 생성되지 않도록 하는 거품 억제(Foam inhibitation)로

구분되는데 전자는 일시적인 효과에 불과해 알코올이 액체 속에 혼합되면

효과가 없어져 더 이상 거품의 발생을 억제하는 것이 불가능하다 이런 점에

서 실리콘 오일이라고 불리는 소포제군은 매우 적은 첨가량으로 거품 파괴

와 아울러 거품 억제 효과도 지속할 수 있으므로 소포제로서 주목받고 있다

ideuk


현재까지 제시된 소포제는 화학적으로 보면 탄화수소 알코올 에테르 케톤

에스테르 글리세리드 아미드 무기물 특히 규소 유도체 등 극히 광범위한

데 주요 소포제를 표-27에 소개하 다

표-27 소포제

기포성 액체 소포제

수용액

유지(고래기름 돼지기른 어유 피자마유) 지방산알루미늄

고급알코올(옥틸알코올 2-옥틸알코올 2-에틸헥산올 디이

소부틸카르비놀 라우릴알코올 세틸알코올 에테르(이소옥틸

에테르) 에스테르(올레산에틸) 폴리글리콜 지방산 아미드

(NN-디스테아로일에틸렌아미드) 술포숙신산염(2-이소옥

틸술포숙신산나트륨) 광유 고형 파라핀 실리콘 오일

광유 윤활유폴리글리콜 라우르산폴리글리콜에스테르 플루오르화탄화수

소 지방산 폴리글리콜에스테르 인산알킬

염색 조제인산트리이소부틸 이소옥탄올 n-옥탄올 데실알코올 고급

알코올 고급 케톤 고급 에스테르 광유 실리콘 오일

펄프 제지

고급 알코올 부톡시에틸렌글리콜 부톡시프로필렌글리콜

폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 블록 폴리머 이

소프로판올아민류 스테아르산프로판올아미드 DBS-이소프

로판올아민염 파라핀 오일 실리콘 오일

동결 방지 알코올 아세트산에틸 스테아르산부틸 스테아르산페닐

비누 베헨산나트륨

도료 인쇄 잉크 인산트리부틸 2-에틸헥산올

용액에 녹는 소포제는 일시적인 소포 작용을 하나 녹은 후에는 소포 작용

이 없어지므로 반드시 녹지 않아야 한다 또한 소포제의 첨가에 의해 바로

소포되는 경우와 천천히 효과가 나타나는 경우가 있는데 순간적인 효과가

있는 것은 불용성 혹은 부분적 불용성 피막을 생성하여 거품을 제거하며 이

경우 피막이 두꺼운 거품에는 효과가 없고 얇은 층에서는 거품의 중심부가

얇아지고 주변부가 두껍게 되어 점차 중심부에서부터 거품이 파괴된다 그리

고 거품을 빨리 없애는 소포제는 피막 위로 급속히 퍼지는 경우인데 서서히

ideuk


퍼질 때는 소포되는 시간이 길다 불용성 소포제의 효과는 액체의 표면 장력

과 계면 장력과 관계가 있다 용액을 F 소포제를 D로 하면 JW Robinson

및 WW Wood는 γF+γDFgtγD 일 때 소포제는 두 거품 사이의 액체 속으

로 빨려들아가 거품이 합쳐지면서 업어진다고 했지만 S Ross 및 GJ

Young은 퍼짐과 침입 계수를 다음과 같이 정의하여

퍼진계수 SDF=γF-γDF-γD

침입계수 EDF=γF+γDF-γD

소포제가 거품 사이의 액체 속으로 침입하기 위해서는 침입 계수가 양수이

어야 하며 또한 액막에 퍼지기 위해서는 퍼짐 계수가 양의 값이어야 한다

그 결과 소포제가 거품의 피막에 두 층을 이루면서 퍼져 2개의 거품을 접

근시켜 액체가 그 사이에서 빠져나와 액체막의 장력이 저하되고 거품의 곡

률(Curvature)이 증가하여 피막의 두께가 감소함으로써 거품이 파괴된다고

설명하고 있다 따라서 실리콘 오일에서는 이것의 피막이 거품의 표면을 감

싸기 때문에 용해도가 작고 퍼짐 계수가 클수록 효과가 좋다 그러나 이것은

수용성에 한 것으로 예를 들면 광유의 거품에 해서 실리콘 오일은 오히

려 기포제로서 작용한다

많은 소포제는 산성계에서는 비교적 효과가 있으나 일반적으로 알칼리성에

서는 효과가 나쁜 것이 보통이다 바꿔 말하면 pH에 지배되는 경우가 많다

이 경우 고형 소포제(활성탄소 철염 백토)등을 함께 쓰기도 하는데 항상 좋

은 것은 아니다 또한 실리콘 오일에 이산화규소 분말을 첨가한 예도 있으

나 실리콘 오일의 구조를 약간 변형시킨 것도 사용되고 있다

현재로서는 소포 기구(Mechanism)도 충분히 밝혀지지 않은데다가 기포 성

분 소포제의 계통도 매우 복잡하므로 화학 구조와 소포 기구를 명확히 하는

것이 애무 어려우나 일반적으로 수용액의 소포에 해서는 소수성이 매우

작고 곁가지가 많고 주로 비중이 물보다 작으며 표면 장력을 저하시키는 안

정한 유기 화합물이 선택되는데 에멀션으로 첨가되는 경우에는 유화 입자의

크기에 현저한 향을 받는다 예를 들면 분산도가 100μ 이하에서 2μ이상

이 소포제로 좋은 성능을 발휘한다 이것은 소포제의 계통에 의해서도 달라

지지만 미세하다고 반드시 좋은 것은 아니며 유화제로 사용된 계면활성제의

종류에도 매우 큰 향을 받으며 그 선택 여하에 따라 기포성이 증가하는

경우도 있다

ideuk



서로 불안전하게 혼합되거나 전혀 혼합되지 않는 2가지 액체로 구성된 분

산계에서 한 액체가 다른 액체 속에서 미립자로 되어 분산되어 있고 그 입

자 크기가 01μ 이하일 때를 콜로이드라 하고 01μ에서 수μ 정도의 크기

일 때는 에멀션 혹은 유제(乳劑)라고 한다 또한 미립자상으로 분산된 액체

를 불연속상(Discontinuous phase) 혹 내상(Internal phase)이라고 하며 그

것을 둘러싼 주변의 상을 연속상(Continuous phase) 혹은 외상(External

phase)이라 한다 연속상이 물이고 기름이 불연속상인 경우를 수중유계(Oil

in Water System OW형)이라고 하며 그 반 의 경우를 유중수계(Water in

Oil System WO형)이라고 하는데 조건에 따라서 그 구별이 분명치 않은

이중 유계(Dual emulsion)의 경우도 있다 또한 불연속상이 고체 미립자인

경우에는 현탁액(Suspension)이라고 하고 불연속상이 공기 혹은 가스일 때

는 거품이 되므로 에멀션과 거품은 매우 유사성이 크다 또한 연속상이 고체

이며 그 속에 불연속상으로서 기체가 존재할 때는 해면상(海綿狀 Spongy)

이라고 하며 연속상이 기체이고 고체가 분산되어 있을 때는 연상(煙狀

Smoke)이라고 하고 기체가 액체에 분산되어 있을 때는 안개상(Aerosol)이

라고 한다 공업용으로 사용되고 있는 에멀션은 개 10-4cm 이하로 입자

의 형상은 반드시 일정하지는 않지만 계면 장력에 의해 계면의 표면적을 최

소로 하려는 경향이 강하므로 개 공모양을 이룬다

그런데 에멀션이 OW형인지 WO형인지는 전기 전도도를 측정해 보면 알

수 있으며 물 또는 기름을 첨가하면 OW형에서는 물에 의해서 희석이 되

고 WO형에서는 기름에 의해 희석이 되나 그 반 의 경우는 균일한 분산

이 얻어지지 않으므로 쉽게 구별할 수 있다 다른 방법으로는 수용성 염료를

첨가하면 OW형 에멀션에서는 물에 쉽게 분산되므로 바로 유제가 착색되어

간단히 확인할 수 있게 된다

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에멀션의 가장 큰 특징은 연속상 중에 분산되어 있는 불연속상의 입자 크

기이지만 실제의 경우에는 반드시 일정한 크기를 갖는 것은 아니다 이것의

표적인 예는 우유로 지방 미립자의 반지름은 1times10-4cm보다도 크지 않은

소위 크상을 이루는데 이것이 콜로이드(반지름 005times10-4cm 이하)가 되

면 투명하게 되고 반지름 005~01times10-4cm에서는 반투명 내지는 회색을

띠게 되며 01~1times10-4cm에서는 푸르스름한 색을 띤다 진한 에멀션은 빛

을 투과시키지 않는 반투명으로 희석하면 투명하게 되므로 투명도 혹은 탁

도는 에멀션의 입자 크기 이외에 농도에도 관계하는 경우도 많다

에멀션의 입자 크기는 보통 현미경으로 직접 관찰되거나 혹은 현미경 사진

을 찍어 측정하며 입자 크기의 분포 상태는 보통 눈으로 관측되지만 유전

상수의 완화효과측정에 의한 것도 제안되고 있다 OW형 에멀션은 연속상

이 물이므로 개는 전도도가 양호한데 WO형 에멀션에서는 전도도가 나

쁜 것이 부분이다 또한 직류의 전기장에서는 OW형 에멀션 중의 기름

방울(Oil drop)은 전기장의 세기 물의 유전 상수 ζ-전위에 비례하고 액의

점도에는 반비례하여 이동하는데 실제로는 유화제(계면활성제)로 기름 방울

이 보호되고 있으므로 ζ-전위는 유화제 피막의 전 상태와 관련되어 있

다 전극부에 모인 미립자는 전극에서 방전한 후 응집한다 이 원리를 공업

적으로 이용한 것이 전기적 도장법(Electro-coating)이다

에멀션은 열역학적으로 불안정한 상태인데 장기간 방치하면 액체 입자끼리

서로 충돌 접촉함으로써 결국 2개의 상으로 응집 분리하게 된다 이것은 분

리(Segregation)라고 하며 침전물 또는 부유물로 분리 현상을 육안으로 확

인할 수 있다 이것은 분산상에서 중력 브라운 운동 혹은 이와 유사한 운동

에 의해 일어난다 예를 들면 액체 방울의 도가 09이고 반지름이

1times10-4cm일 때는 2times10-4cmsec의 속도로 운동하며 또한 중력에 의해 상

승 혹은 침강하는 액체 입자의 속도는 Stokes의 법칙에 따라 연속상과 불연

속상의 속도차의 액체 입자 반지름의 제곱근에 비례하고 연속상의 점도에

반비례하게 된다 물론 이 밖의 조건이나 원인에 해서도 점차 큰 입자로

되고 마침내 연속상을 형성하게 되며 비중에 따라 침강 또는 부유하게 되

는데 이 응집 현상은 가역적인 것과 비가역적인 것이 있다 따라서 에멀션

의 자연적 파괴를 방지하고 안정화시키려면 효과적인 유화제 또한 안정제의

첨가가 필요한데 안정화되기 위한 조건은 다음과 같다

(1) 불연속상(액체 입자)의 입자 크기(반지름)를 작게 한다

(2) 불연속상과 연속상의 도 차이를 작게 한다

ideuk


(3) 연속상의 점도를 크게 한다

(4) 두 액체의 계면 장력을 작게 한다

여기에서는 계면활성제 즉 유화제를 사용하여 미립자 표면에 흡착층

을 생성시켜 충돌을 방해함으로써 에멀션이 현저히 안정화된다

(5) pH의 조절 즉 액체 혹은 고체 입자는 전하를 띤 경우가 많은데 이

경우 pH에 의해 현저히 향을 받는다

(6) 안정제의 첨가

에멀션의 상태를 오래 유지시키기 위해서는 고점도를 갖는 고분자계

의 보호 콜로이드(Protective colloid)를 첨가하는 것이 필요하다 이것은

미립자의 표면에 고정되어 코팅되므로 입자간의 충돌 및 응집되는 것을

방해하는 데 큰 역할을 한다

(7) 저장 조건 예를 들면 온도 진동 마찰 증발 농축 희석 등의 분리를

촉진하는 조건을 피한다

1) 유화제

서로 불용성 혹은 일부 가용성인 액체는 Shaking 교반 충격 초음파 등과

같은 물리적인 방법으로 유화시키는 경우도 있지만 이 방법으로 얻은 에멀

션은 매우 불안정하고 단시간 내에 분리된다 즉 열역학적으로 미립자는 계

면 에너지를 방출하고 큰 입자로 되려는 경향이 있으므로 이것을 방지하기

위해서는 계면활성제를 첨가하여 표면 장력을 저하시켜 응집되는 것을 억제

해야한다 이런 목적으로 사용되는 계면활성제를 분산제(Dispersing agent)

또는 유화제(Emulsifier)라고 하는데 여러 가지 기계적 방법에 의한 유화 생

성을 용이하게 하는 동시에 에멀션의 안정성을 높이는 역할을 담당한다 유

화제로서는 HLB 8~18인 것은 OW형 에멀션에 4`~7은 WO형 에멀션에

적합하다고 하는데 일반적으로 계면활성제의 친수기가 수화성 및 이온성이

강할수록 OW형 에멀션에 적합하고 이와 반 로 친유성이 강할수록 WO

형 에멀션에 적합하다 고분자 유화제는 유화 입자 표면에 피막을 생성함과

아울러 액의 점도를 상승시키는 경우도 많다 또한 여러 가지 유화제의 혼

합물이 좋은 유화제로 작용하는 경우도 많다 예를 들면 JH Schulman 및

EG Cockbain 등은 누졸(Nujol 유동성 파라핀)을 OW형 에멀션으로 만

들기 위해 콜레스테롤과 세틸황산나트륨의 혼합물을 사용하 다 이 두 가지

계면활성제는 서로 착화합물을 형성함으로써 콜레스테롤은 세틸황산나트륨

이 기름상으로 용출되는 것을 방지하고 세틸황산나트륨은 콜레스테롤이 물

속으로 용출되는 것을 방지함으로써 매우 안정한 에멀션이 형성된다 그러나

ideuk


올레산 비누와 세틸알코올의 혼합물은 안정성이 약간 향상될 뿐인데 세틸황

산나트륨과 올레일알코올의 혼합물은 기름 표면에 치 한 흡착층을 형성하

지 못하므로 에멀션이 불안정하다(그림 55)

또한 이 연구에서는 단백질인 묽은 젤라틴 용액(066)이 누졸의 유화제로

전혀 효과가 없으나 여기에 -OH -COOH -OᆞSO3H 등의 수소 결합성

이 강한 기를 갖고 있는 계면활성제를 첨가하면 젤라틴과 착화합물을 형성

하여 매우 안정한 에멀션을 얻는데 그 효과는 다음의 순서와 같다

콜레스테롤＞올레산＞올레일알코올＞엘라이드산＞스테아르산＞세틸알코올

계면활성제를 유화제로 사용할 때는 OW형인가 WO형인가에 따라서 친수

기와 친유기가 불연속상에 흡착되어 배위되는 방향이 다르다는 것은 이미

그림-8에서 보았는데 유화제 이외에도 액의 pH 및 염류 등의 향도 받는

것에 주의해야 한다 따라서 비이온 계면활성제가 유화제로서 중요성이 크

다 에멀션을 만들 때 이것이 OW형으로 되는지 혹은 WO형으로 되는지는

유화시키려고 하는 액체의 본질에 따라 결정하는 경우가 많은데 일반적으로

식물성 기름은 OW형의 에멀션을 형성하기 쉬우나 광물성 기름은 WO형

의 에멀션을 형성하는 경향이 있다 그러나 사용 목적에 따라서 OW형으로

할 것인지 WO형으로 할 것인지가 결정되는데 살충제 천공유 피혁유 섬

유 유제 등은 모두 OW형 유제가 적합하고 공업적으로도 널리 사용되며

WO형으로는 인조 버터 등이 이미 그 예로 알려져 있다 의약 연고를 제조

ideuk


하는 경우에 약제가 물에 녹는 성분일 때는 WO형을 선택하며 기름에 녹

는 성분일때는 OW형을 선택함으로써 약효를 잘 발휘할 수 있도록 한다

또한 수성 페인트는 도장 작업에서 물로 희석시키므로 OW형으로 해야 하

지만 도장면을 두껍게 할 경우에는 WO형 에멀션이 유리하다 따라서 에멀

션을 OW형으로 할 것인지 WO형으로 할 것인지는 주성분의 성질과 그

용도에 따라 결정한다

표-28 유화 성분과 유화제

주요 에멀션의 유화제와 그 분산상의 형태를 표-28에 보 는데 유화제로

서 사용되는 계면활성제의 HLB EHLB 등에 해서는 1장에 설명되어 있

다

제 품 주요 성분유화의

형 식유 화 제

우유 및 유제품

라텍스 및 이것들의

농축 제품

섬유 유제

섬유 방수제

연마제

천공 유제

피혁 가지제(加脂劑)

제지 사이징제

아스팔트 유제

수성 도료

농약

화장품

연고 의약품

식품

유화 중합

지방 단백질

함수 탄소

고무

광식물유

파라핀

광유

광유

동식광물유

수지

아스팔트

도료유

유지

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW

단백질(카세인)

단백질 및 단백질 분해물

글리세린에스테르 황산에스테르 황산화유 비이온

계면활성제

음이온 계면활성제 알킬염 알루미뉴염 아연염

지르코늄염 수지 납 젤라틴 식물고무

알킬염 술포네이트 습윤제

비누 나프텐산염 Mertsolate 알킬아민

비누 술포네이트 황산화유 전분 단백질 레시틴

수지 비누 황산알루미늄 전분 아교

나프텐산 칼륨비누 사포닌 단백질 아라비아고무

칼슘비누 마그네슘비누 양이온 활성제 라놀린

고무 식물 수지

암모늄비누 카세인 아교 메틸셀룰로오스

비누 로드유 술포네이트 나프탈렌술폰산 비이온

활성제

비누 음이온 활성제 양이온 활성제 비이온 활성

제

음이온 활성제 양이온 활성제 비이온 활성제 레

시틴 라놀린 폴리에틸렌글리콜

단백질 전분 흰자 레시틴 젤라틴 한천

비이온 활성제

음이온 활성제 나프탈렌술폰산 비이온 활성제 폴

리비닐알코올

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A OW형 에멀션

OW형 에멀션을 만드는 유화제로는 레시틴이 널리 사용되고 있다 그러나

콜레스테롤은 WO형 에멀션을 만들며 반 의 작용을 하므로 함께 쓰지 않

는다

OW형의 유화제에는 고급 카르복시산의 나트륨 칼륨염을 비롯하여 각종

아민염 특히 에탄올아민염이 유용하게 쓰인다 그러나 비누라고 하는 것은

모두 내경수성이 나쁘기 때문에 최근에는 알킬황산에스테르 및 술폰산염이

많이 사용되는데 여기에도 아민염이 사용되다 원칙적으로는 음이온 계면활

성제를 아민염으로서 차환하면 수용액 이외에서는 유용성이 증가하는 이점

이 있다 또한 전부터 사용된 Stockhausen의 Prastabitol Praecuten 등과

아울러 미국 Cyanamid사의 술폰숙신산에스테르도 양호하지만 알킬아릴술

폰산 특히 DBS Nekal 등의 용도가 많다 공업용 유화제로서 양이온 계면활

성제는 그 용도가 적은 데 비해 PEG계 및 소르비탄계의 Span Tween 등

의 비이온 계면활성제는 내산성이 좋고 염류나 단백질에 의해 향받는 일

이 적기 때문에 부분의 모든 에멀션에서 다른 유화제 특히 음이온계 유화

제와 함께 배합되는 경우가 부분이다

B WO형 에멀션

비교적 친수성이 약하고 오히려 친유성이 강한 계면활성제를 사용하기 때

문에 에틸렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 글리세린 폴리글리콜 다가 알코올

등의 고급 지방산 에스테르가 많이 사용되는데 비이온 계면활성제에서는 에

틸렌옥사이드의 축합 mol수에 의해 HLB를 바꿔줄 수 있으므로 WO형과

OW형을 임의로 변환시킬 수 있는 이점이 있다

최근에는 지방산의 모노에탄올아미드(R-COᆞNH-CH2-CH2-OH) 디에탄

올아미드( 또는 여기에 에틸렌옥사이드를 축합시킨 것들이

유효하게 이용되고 있다 피마자유 지방산 부틸에스테르의 황산화 오일은 매

ideuk


우 우수한 OW형 유화제인데 여기에 기름에 부분적으로 용해되는 계면활

성제를 배합하면 WO형 유화제로 사용할 수 있게 된다 이런 종류의 제품

으로는 Sandoz사의 Lyogen P 등을 들 수 있다

2) 유화 안정제

분산상의 미립자 표면에서 계면활성제만으로도 흡착 보호 피막을 생성할

수 있지만 그 표면 피막을 더욱 강하게 하는 여러 물질이 있다 예를 들면

단백질만으로도 유화 입자 계면에서 현미경으로 관측할 수 있는 피막을 생

성시키는데 단백질의 경우에는 계면활성제와 달리 계면에 배위된 분자의 알

킬기가 유화 입자의 전하에 의해서 내부로 끌려들어가서 표면에 퍼져 단백

질 자체가 변성하므로 두꺼운 피막을 형성한다고 생각되며 특히 계면활성제

와 단백질이 공존할 때에는 착화합물을 생성하는 경향이 크다 유화 입자 표

면에 생성된 피막의 두께는 최 분자 크기와 비슷한 수준인데 벤젠의 유화

입자 계면에서 생성된 알부민(단백질) 피막은 09~22times10-7cm의 두께를 가

지며 긴 사슬형 지방산에서 유도된 피막은 2~4times10-7cm의 두께를 갖는다

그리고 이들 피막 중의 친수기에 H2O가 고정되면 더욱 강고한 수화 피막을

생성하는데 이와 같이 생성된 보호 피막의 두께는 계면활성제만의 피막보다

두껍다 NA Figurowski와 NF Futran은 올레산나트륨 비누와 사포닌으로

얻은 보호 피막의 두께는 200~900times10-7cm이라고 하 다 이 측정 결과가

정말 맞는 것인지는 의문이지만 입자 계면에서 특히한 점도 상승이 있는 것

을 확인함으로써 그 향이 유화 입자의 직접 충돌을 방지하여 입자의 엉김

을 막아주는 역할을 했다는 것은 사실로 밝혀졌다 이와 같이 에멀션의 안정

성을 향상시키기 위한 물질을 보호 콜로이드(Protective colloid)라고 하며

유화 안정제(Stabilizer)라고도 하는데 천연물 및 합성물을 포함해 여러 가지

가 제안되어 있고 유화에서는 유화제의 선택과 더불어 안정제의 선택도 매

우 중요한 인자로 되고 있다

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천연 안정제의 부분은 OW형 에멀션에 적합하고 알긴산염은 중점 효과

도 있으나 시간이 지남에 따라 성능 저하가 현저하다 식물 고무에는 종류가

매우 많으나 각기 독특한 성질이 있을 때에는 서로 체가 불가능한 경우도

있다 동식물의 단백질은 점도가 높아 특히 식품의 유화 안정제로 사용되는

데 Nekal BX(알킬나프탈렌술폰산나트륨)와 젤라틴의 혼합물은 Nekal

AEM(IG)라는 상품명으로 Gardinol(황산화 1차 고급 알코올)과 부분적으로

가수 분해된 단백질의 혼합물은 Stenolate CGA(Bohme Fattchem) 라는 상

품명으로 판매되는데 이와 같이 유화제와 안정제가 배합된 제품으로 판매되

는 경우도 있다 수용성 섬유소 에테르인 메틸셀룰로오스(Methocel)는 OW

형 에멀션의 안정제로 사용되고 있는데 개는 글루코오스기의 수산기 1~2

개가 메틸기로 에테르화되어 PEG계의 비이온 계면활성제와 같이 에테르형

의 산소 -O-가 옥소늄형 -O-으로 되어 H2O가 수화됨으로써 차가운 물

에 잘 녹는데 이 용액을 가열하면 H2O가 빠져나와 백색의 침전이 생성된

다 CMC는 찬 물에도 더운 물에도 안정하여 OW형 에멀션에 적합하나 산

에 예민한 결점이 있다 메틸셀룰로오스와 CMC의 혼합물은 유화 안정제로

우수한데 Kalle und Co의 Adulsion은 이 종류의 제품이며 7 용액으로

바셀린 정도의 조도를 갖는 점조액을 형성할 수 있다 합성제로 널리 사용되

고 있는 폴리비닐알코올(Poval)의 성질은 고유 중합도 이외에도 용제 금속

화합물 등에도 의존한다 또한 부분적으로 에스테르화된 폴리비닐알코올은

펙틴 수지 점액질의 체품으로 사용되는데 알데히드류와 함께 쓰지 못하

며 붕산염에 약한 결점이 있다 폴리아크릴산염 예를 들면 알칼리염 암모늄

염 에탄올아민염 등의 수용액은 소량으로도 매우 점도가 높아지는 특징이

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있는데 CMC와 마찬가지로 산 중금속염에 해서 예민하므로 양이온 계면

활성제와는 혼용하지 못한다 이것에 해 폴리아크릴아미드 및 그 유도체는

이런 결점이 없다 폴리비닐피롤리돈도 폴리아크릴산염과 비슷하지만 산성

형태로 되는 일이 없어 내산 내중금속성 내양이온성은 더 좋으나 점조성은

폴리아크릴산보다 약하다 규산 분말 같은 고체의 미립자는 OW형 에멀션

의 유상(油相) 계면에 응집하여 보호층을 형성함으로써 안정제 작용을 한다

따라서 이 목적에 사용되는 무기물은 가능한 한 입자 크기가 작은 것이 좋

으며 겔상의 철 또는 알루미늄 수산화물도 적당한 것으로 알려져 있다

3) 에멀션의 제조

침수성이 강한 유화제(HLB=8~18)인 경우는 유화제 수용액을 유상에 가하

는 마요네즈법(Mayonnaise法)으로 쉽게 OW형 에멀션을 얻게 되며 물과

기름 모두에 녹는 유화제에서는 그 반 의 방법으로 첨가해도 좋다 그러나

친유성이 강한 유화제(HLB=4~7)를 쓰면 WO형 에멀션이 생성된다 또한

지방산을 포함하는 기름에 알칼리를 가하여 만든 비누와 같은 것은 물과 기

름 모두에 녹으며 유화제로도 작용하여 자체 유화(Self-emulsifying)가 되는

데 이것은 물과 기름의 계면에서 착화합물을 생성하기 때문이다 또한 기름

에 용해되는 에탄올아민 비누와 PEG계 비이온 계면활성제를 함께 사용하면

물에서 급속히 자체 유화되는 경우가 있는데 이것은 유화제의 친수기가 수

화됨으로써 유화되는데 필요한 에너지를 부여하기 때문으로 유화제의 농도

가 높으면 기름 입자가 미셀 속에 포위되어 열역학적으로 안정한 가용화 상

태가 되어 에멀션 입자를 현미경으로 확인할 수 없다 유화에서는 개의 경

우 섞이지 않는 두 액체를 격렬히 마찰시킴으로써 분산에 필요한 에너지를

얻는데 유속이 클수록 점도가 높을수록 마찰력이 커지며 액체의 유속은 어

느 수준 이상 되어야 액면이 변형 및 증 되어 유화가 일어나는데 Reynold

수 uᆞdᆞρfraslη(u=속도 d=유화 입자의 지름 ρ=액체의 도 η=점도)

와 관계가 있다

에멀션의 제조에 이상의 모든 조건을 만족시키려면 다음의 방법이 이용된

다

1 Shaking 교반 난류 혼합

2 분사 충격

3 진동 초음파

간단히 Shaking 교반하는 것만으로 쉽게 유화되는 경우도 있는데 이 경우

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에는 유화되기까지 와류를 형성시켜 균일하게 혼합할 필요가 있으므로 여러

가지 구조의 교반조가 이용된다 이 중에서 B Grunniger의 이중 교반기를

갖는 프라네트 교반조(그림-56)가 가장 간단한 구조를 하고 있는데 중심부

에 있는 주교반기의 회전에 따라 한쪽 혹은 양쪽 측면에 부착된 부교반기에

의해 와류를 발생시켜 혼합하는 방법이다 또한 비교적 소규모의 장치로서

급속히 회전하는 터빈 사이로 두 액체를 넣어 수차(水車)의 원리로 능률좋게

혼합하는 유니버설 터빈 혼합기가 있으며 그림-57에서 그 주요 부분을 보

여 주었다

두 번째 방법은 유화하려고 하는 액체 혼합물을 가압하여 노즐을 통해 매

우 빠른 속도로 분사하여 충돌판에 충돌시키면 액의 속도 점도 계면 장력

에 따라 에멀션이 얻어지는데 이 장치를 균질기 혹은 Homogenizer라고 하

며 미리 혼합기에서 예비 혼합시키는 것이 좋다 Homogenizer는 1890년

프랑스의 Julien이 최초로 만들었으나 1900년 프랑스의 A Gaulin이 개량

하여 요즘도 널리 사용되고 있다 이 장치는 액체를 300~350기압의 압력에

서 05mm의 노즐로부터 충돌판으로 분사하여 유화시키는 것이며 현재는

200~400기압에서 노즐 신 판 사이의 간격을 통해 분사시키는데 그림

-58의 장치는 시간당 1000ℓ의 유화가 가능한 것으로 이것에도 1단 유화

장치와 다단 유화 장치가 있다 이와 비슷한 원리로 WGSchroder의

Homogenizer(그림-59)는 100~300기압으로 여러 층의 지름이 서로 다른

충돌두(頭)에 분사하여 유화시키는데 이 장치에서는 간격을 조절함으로써 유

화도 즉 유화 입자의 크기를 변화시킬 수 있다

세 번째 방법은 주기적인 진동에 의해 유화시키는 방법으로 AG Ardenne

은 저주파 진동을 이용하는데 여기에 초음파를 사용하면 비교적 입자가 고

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른 에멀션이 얻어지나 약간 묽은 에멀션에 사용할 수 없는 단점이 있다 이

밖에도 고압 수증기를 불어넣으면 증기에 의한 충격으로 전단력이 생기므로

이를 이용하여 에멀션을 만드는 방법이 있으나 아직 상업화되지는 않았다

에멀션은 매우 여러 방면에 이용되므로 일상생활에도 직접 관련된 중요한

것이 많다 예를 들면 섬유에서는 유연제 평활제 방수제 방염제에 염색에

서는 매개제(Carrier) 제지에서는 사이징 방수 표면 처리에 피혁에서는 유

연 가지제(加脂劑)로 이 밖에 이루 헤아리기 어려우나 이 중 중요한 것을

꼽으면 다음과 같다 식품 관계에서는 마가린의 경우 77~84의 기름 성분

이 지방산 모노글리셀리드를 유화제로 하여 WO형으로 유화된 것인데 경

우에 따라 레시틴을 안정제로 첨가하기도 한다

마요네즈 샐러드 드레싱은 기름 성분이 50~80인 OW형 에멀션으로 종

종 계란 노른자가 사용되는데 이것은 OW형 유화제인 레시틴과 WO형

유화제인 콜레스테롤이 67 1의 비율로 포함된다 쇼트닝에서는 지방산 글

리세리드를 유화제로 하며 경우에 따라서는 Span을 소량 사용하기도 한다

또한 아이스크림은 모노글리세이드 Span 레시틴 등의 유화제를 쓰는데

CMC 디글리세린 등을 배합하고 있다 레시틴은 정제 두유 중에도 함유

되어 있으므로 두유로 튀김을 할 때 초기에 거품이 심하게 일어나는 원인

이 되며 레시틴은 뇌 신경의 양소로 유효한 것으로 알려져 있다 또한 레

시틴은 초콜릿의 유화에도 사용 되는데 최근 식품 관계에서 자당 에스테르

Span계의 비이온 계면활성제의 사용이 늘고 있다 화장품 관계에서는 OW

형 에멀션 예를 들면 바니싱 크림(Vanishing cream) 등에는 스테아르산을

부분 비누화시킨 유화제를 사용한다 그러나 알칼리 비누 이외에 트리에탄올

아민 비누와 모르폴린(Morpholin) 비누 피페라진 비누도 사용되고 있다 일

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반적으로 음이온 계면활성제 특히 술폰산염은 친수성이 강하므로 OW형

에멀션의 제조에 적합하며 야자유 지방산에서 얻어진 로롤(Lorol) 황산화물

의 에탄올아민염 등이 특히 좋은 유화제로 된다 Emulgade(Deutsch Hydr

Werke)가 이 계통의 제품이다 또한 최근에는 피부 보호의 관점에서 단백질

분해물을 원료로 여기에 지방산을 축합시킨 Satina(Mack) 등도 사용되고 있

다 콜드크림은 주성분이 유동성 파라핀이며 이 밖에 광유나 소량의 물이 첨

가된 WO형 에멀션인데 유화제로 라놀린(양모지)이 주로 사용되어 왔으며

최근 들어 야자유 지방산의 트리에탄올아민 비누와 소르비트 만니톨 계통의

지방산 에스테르 즉 Span이 사용되고 있다 지방산의 트리에탄올아미드인

BASF의 Cremophor FM과 Anorgana의 Lanogen STN 등의 제품은 효과적

인 WO형 유화제이다 또한 스테아르산의 모노 혹은 디에스테르에 스테아

르산 비누 또는 비이온 계면활성제를 첨가한 Tegin(Goldschumidt)은 OW형

에멀션 제조에 적합하다 수성 도료에서는 WO형은 매우 드물며 보통 OW

형 에멀션인데 비누 아민 비누 알킬황산나트륨 등으로 유화시키며 유화제

의 종류에 의해 도막의 성질과 내수성이 향을 받는다 에멀션의 안정제로

는 카세인이 가장 널리 사용되고 있는데 이 밖에도 CMC 알긴산 젤라틴

트라간트고무 메틸셀룰로오스 아크릴산염 등을 배합하기도 한다 농약의 용

제로서는 크실렌 나프타 솔벤트 케로신 또는 기계유를 사용하므로 유화제

로서는 수지 비누(Rosin soap)가 널리 사용되고 있다 이 밖에 알킬황산나트

륨 ABS의 Ca염 또는 Mg염 등의 금속 비누 아민 비누 라그닌술폰산 등

개 음이온 계면활성제를 사용하는데 유화제가 침투성이 강하면 줄기 나

뭇잎 등에 침입하여 약해(藥害)를 일으킬 위험성이 크다 비이온 계면활성제

는 퍼짐성이 우수하므로 개 음이온과 비이온 계면활성제의 혼합 유화제를

사용하며 양이온 계면활성제는 거의 사용하지 않는다 또한 C10~C14의 지방

산 및 라우릴황산(C12) 등의 칼륨염은 새싹 또는 새순이 발생한 진딧물이나

연체 동물의 살충에 유효한 것으로 알려져 있다 도로 포장에 사용되는 아스

팔트 유제는 직접 알칼리를 가하여 아스팔트 유분에 포함되어 있는 나프텐

산을 비누로 변형시킴으로써 OW형의 에멀션으로 되는 것이 가능하지만

제품은 원료 아스팔트와 그 제법에 따라 성질이 달라지는 경우가 많으며 유

화시킬 때 교반을 격렬히 하지 않으면 거품이 생기지 않음에 주의해야 한다

유화제로서는 수지와 톨유도 이용되며 유화 입자의 크기는 1~20μ 정도이

다 또한 가열 아스팔트에 지방산 비누 이외에 수지산 비누 나프텐산 비누

톨유 로드유 사포닌 혹은 알칼리리그닌 등의 유화제 약 1와 함께 안정제

를 첨가하면 좋다 안정제로서는 퓸산(Fumic acid) 벤토나이트(Bentonite)

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카세인 등과 더불어 소량의 붕사 알부민 등이 쓰이는데 최근에는 사용량이

적고 포장 후 수분과 빨리 분리되는 양이온 계면활성제도 쓰인다 유화 중

합에서도 유화제와 안정제가 사용된다 중합에 유화제가 쓰인 것은 1926년

독일의 IG에서 합성 고무 Buna S 제조에 Nekal BX가 쓰인 것이 최초이며

염화비닐의 유화 중합이 행해진 것은 1930년으로 그 해에 IG에서도 아크

릴산에스테르의 중합물 및 혼성 중합도 유화법으로 행해졌다 유화 중합에

사용된 유화제로는 음이온 계면활성제가 압도적으로 많으며 양이온 계면활

성제는 비교적 적다 최근에는 비이온 계면활성제 혹은 음이온 계면활성제와

의 혼합물이 많이 사용되고 있는데 일반적으로는 음이온 계면활성제(지방산

비누 알킬황산나트륨 석유술포네이트 ABS Nekal BX 수지 비누 등)가

양호한 중합률을 보이며 비이온 계면활성제(PEG 축합물)도 개 비슷한 결

과가 얻어지나 양이온 계면활성제는 저온에서 효과가 적어 Redox 중합시에

는 그다지 널리 사용되지 않는다

표-29 유화 중합과 유화제 안정제

유화 중합에 사용되는 계면활성제는 다음과 같은 성질이 요구된다

(1) 물 속에서 안정한 에멀션을 생성하는 것

(2) 미셀 중에서 중합이 진행되므로 단량체(Monomer)에 한 용해성이 큰 것

(3) 중합 반응을 지연시키지 않는 것

단 량 체

유 화 제

안 정 제음이온

계면활성제

양이온

계면활성제

비이온

계면활성제

부타디엔 지방산비누 수지

비누 Nekal BX 카세인 젤라틴

트라간트고무

CMC 히드록시

에틸셀룰로오스

폴리에틸렌글리

콜

폴리비닐알코올

아크릴산나트륨

아크릴아미드

스티렌

지방산비누 알킬

황산나트륨 알킬

술폰산 ABS

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

염화비닐

염화비닐리덴



술폰산 ABS

아세트산비닐

아크릴산메틸

알킬황산나트륨

ABS 술포숙신

산 에스테르

4차 암모

늄염

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

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(4) 균일한 유화 입자를 생성하며 응고 분리를 일으키지 않는 것

(5) 중합 후 라텍스의 안정성이 좋은 것

(6) 중합 제품의 내수 내열성 및 기계적 성질을 저하시키지 않는 것

(7) 기포성이 매우 낮은 것

유화 중합에서는 유화제의 첨가에 의해 중합 속도에 현저한 향을 준다는

것은 이미 Smith-Ewart의 식에서 보 다

V = Nᆞkp[M]ᆞnfraslNL

[V=반응 속도 [M]=라텍스 중의 단량체 농도 N=라텍스의 입자수 NL=아보가드로수=2

706times1019cm3 kp=반응 속도 상수 n=1cc 중의 활성 라디칼을 갖는 라텍스의 수]

예를 들면 스티렌의 중합에서는 촉매 농도의 04제곱에 비례하며 유화제

농도의 06제곱에 비례하게 된다 유화제가 계면 흡착 미셀 성장 가용화에

의해 중합을 촉진하는 것은 WD Harkins가 자세히 설명하 다 그는 스티

렌을 사용하여 보통 계면활성제의 cmc 이상의 농도에서 중합을 행하므로

스티렌 단량체는 계면활성제의 미셀 안으로 확산 침투하여 가용화되어 최초

의 중합 개시는 물속의 단량체에서 진행되는데 이 중합이 진행중인 단량체

가 미셀 내부로 침투하여 거기서 중합이 계속된다 예를 들면 지방산 비누를

유화제로 하면 이것의 4 수용액에서 1cc당 계면활성제 분자 약 100개로

이루어진 미셀이 약 1018개 존재하고 있는데 미셀 속에서 중합하여 라텍스

를 생성시키면 미셀이 팽창하여 라텍스 입자는 지름이 약 10-5cm로 1cc당

1015개가 존재하고 있으므로 미셀 700개 중 한 개의 비율로 라텍스 입자를

함유하고 있다 그런데 커다란 단량체 입자는 중합이 진행됨에 따라 작은 라

텍스 입자로 되고 라텍스의 표면적이 증가함으로써 유화제가 여기에 흡착되

기 때문에 유리 유화제의 농도가 점차 감소하여 결국에는 미셀로서는 존재

하지 않게 된다 이 설명은 Smith-Ewart에 의해 정량적으로 해석되었는데

스티렌 부타디엔 등의 소수성이 강한 단량체에 해서는 잘 일치하지만 친

수성이 강한 단량체에서는 편차가 크다

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유화 중합에 가장 널리 사용되고 있는 것은 음이온 계면활성제로 C12~C18

의 포화 카르복시산 비누가 좋다 스티렌 부타디엔 염화비닐 등의 유화 중

합에 불포화 결합이 2개 이상 존재하는 리놀레산 리놀렌산의 비누는 중합

속도를 현저히 저하시키며 아세트산비닐(VAM)의 유화 중합에서도 올레산

비누가 적합하지 않으므로 보통 수소 첨가 우지 지방산 비누를 사용하고 저

급 지방산이 존재하면 중합률이 떨어진다(그림-61) 유화 중합에 쓰이는 비

누는 개 나트륨 비누 또는 암모늄 비누인데 일반적으로 비누는 내산성이

약하므로 중합 후 산성화시키면 비누에서 유리된 지방산이 제품 중에 포함

되어 기계적 성질을 저하시키므로 중합 후에 알칼리 용액으로 씻어주어야

한다

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최근에는 비누 신 고급 알코올 비누 즉 알킬황산 혹은 알킬술폰산염 특

히 Mersolate 알킬벤젠술폰산염(ABS염) Nekal-BX 등이 사용되며 특히

Buna의 제조에는 Nekal-BX가 적당하다 유화제로 알킬황산나트륨을 사용

한 경우에는 미립자의 중합체가 얻어지며 ABS를 사용한 경우에는 용해도가

크게 된다 또한 디알킬술포숙신산에스테르는 소량 사용으로도 효과가 크다

염화비닐의 중합에는 Amphoseife-18이 좋으나 보통 ABS Mersolate 등이

쓰이고 있다

2차 세계 전 중에 미국에서 부타디엔과 스티렌의 혼성 중합(Buna-S)의

유화제로서 수지비누(Rosin soap)가 유효한 것이 확인되었다 이것은 지방산

비누와는 달리 겔화되지 않는 이점이 있는데 Hercules Powder Co는 분자

내에 포함된 공액 이중 결합에 수소 첨가한 Dihydroabietic acid

Tetrahydroabietic acid를 사용하면 라텍스를 응고시킨 후의 점착성이 좋다

는 것을 발표하 다

유화 중합에서는 양이온 계면활성제를 사용하는 경우가 적으나 긴 사슬형

의 알킬아민의 염산염 및 지방산과 디에탄올아민을 축합시킨 Esteramine이

중합체에 좋은 향을 준다고 한다

최근 유화 중합에서는 PEG형의 비이온 계면활성제가 단독으로 혹은 음이

온 계면활성제와 혼용하는 경우가 많아지고 있다 보통 에틸렌옥사이드를

40mol 정도 축합시킨 것은 친수성이 강하고 전해질 산 알칼리에 향을

받지 않는 이점이 있고 라텍스가 안정하며 쉽게 응고하지 않을 뿐 아니라

제품의 안료 상용성을 좋게 하며 기계적 성질을 향상시키는 등의 장점도 있

으나 음이온 계면활성제에 비해 용해성이 적으므로 스티렌 부타디엔 아크

릴산메틸 등의 중합에는 단량체의 약 15 정도만큼 많이 사용해야 하는 단

점이 있다

4) 유화의 반전

비이온 계면활성제 예를 들면 IG Emulphor계 유화제는 알킬페놀에 에틸

렌옥사이드를 축합시킨 제품으로 축합 몰수에 따라서 친수성이 달라지는데

친수성이 강하면 OW형 에멀션용으로 되며 소수성이 강하면 WO형 에멀

션용이 된다 예를 들면 에틸렌옥사이드 6mol을 축합시킨 Emulphor

A-Extra는 15~20의 물에 3~5 용해되는 OW형 유화제로 사용된다 그

런데 이 계통의 계면활성제는 온도 상승과 더불어 용해도가 감소하는 성질

이 있으므로 30가 되면 기름에 한 용해도가 증가하여 WO형 유화제로

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된다 이 계통은 물에 한 용해도는 작지만 기름에는 무한히 녹으므로 농도

를 크게 하면 기름층에 흡착되는 양이 많아진다

Emulphor A-Extra는 상온에서 3~5의 농도에서는 OW형 에멀션을 형

성하나 농도를 7로 하면 WO형으로 변화된다 이와 같은 현상을 유화의

반전(Inversion of Emulsion)이라고 하며 반전될 때의 농도를 반전점

(Inversion point)이라고 하는데 개의 비이온 계면활성제는 농도의 변화에

따라 이와 같은 반전이 자주 일어난다 이 현상은 과수원에서 살균제 또는

살충제 에멀션을 살포할 때 살균제 또는 살충제의 안정한 에멀션이 수목에

부착된 후 수분이 증발되면 유화제의 농도가 상 적으로 진해져서 OW형

에멀션에서 WO형 에멀션으로 반전되는 것에서 종종 볼 수 있다

유화의 반전은 일반적으로 두 액체의 농도에 관련되는데 VE wellmann

및 HV Tartar는 스테아르산 비누를 사용해서 벤젠을 물에 유화시킬 때 벤

젠이 5~50일 때는 OW형 에멀션을 생성하는데 벤젠이 75~95가 되면

WO형 에멀션으로 되는 것을 확인하 다 이 현상은 유화제의 농도에도

향을 받는데 스테아르산 비누가 많아지면 75에서도 OW형 에멀션으로

된다

원칙적으로는 WO형 에멀션보다도 OW형 에멀션이 생성되기 쉽다 수화

성이 강한 친수기를 갖는 계면활성제(나트륩 비누)에서는 일반적으로 OW형

을 만들기가 쉽고 물에 한 용해도가 낮은 비누(칼슘 마그네슘 비누)에서

는 반 로 WO형으로 된다 따라서 나트륨 비누의 OW형 에멀션에 Ca2+나

Mg2+의 이온을 첨가하면 WO 에멀션으로 반전되며 그 전이점은

Na2+Ca2+의 비율에 관계된다 WD Bancroft는 두 액상 중 계면활성제의

용해도가 큰 액상이 연속상 용해도가 작은 액상이 분산상으로 된다고 설명

하고 있다 이것에 해 JH Schuleman 및 EG Cockain은 전기적으로 중

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성인 흡착 피막을 생성할 때에는 WO형 에멀션이 생기며 피막이 전하를

띠면 OW형으로 변화된다고 하 다 Nujol을 콜레스테롤과 세틸황산나트륨

으로 유화시킨 것(OW형)에 Ca2+나 Ba2+를 첨가하면 세틸황산 음이온이 양

이온(Ca2+ Ba2+)에 의해서 붕괴되어 결정 격자를 이루며 물이 유화 입자 사

이로 모이게 되어 점차 유상(油相)으로 포위됨으로써 유화 반전이 일어나는

데 그림-63은 반전의 모델을 보여준다

5) 유화의 파괴

에멀션은 열역학적으로는 불안정한 상태에 있으므로 에멀션의 안정화 조건

에 상반되는 조건을 주면 쉽게 분리되어 에멀션이 파괴된다 예를 들면 연속

상이나 분산상 중 어느 것을 증발 농축 또는 희석에 의해 조성을 변화시키

면 유화 파괴가 일어난다 또한 여과법에 의해서도 이물질과 충돌 마찰에 의

해 유화 파괴가 일어나는데 아스팔트 중에 포함된 유화된 물은 파쇄석층을

통과하면서 제거된다 또한 중성염 중금속염 등의 첨가에 의해 계면활성제

의 용해도가 변화된다든지 장시간 방치 가열 가압 또는 진동 등도 유화 파

괴의 원인이 된다 에멀션의 파괴는 최근 환경 공해의 관점에서 중요하며

공업적으로는 오래 전부터 석유 공업에서 문제가 되고 있기 때문에 매우 여

러 가지 방법이 제안되고 있는데 중요한 원리는 다음과 같다

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(1) 중력에 의해 자연 분리 가장 간단한 방법이지만 에멀션의 종류에

따라 매우 긴 시간이 필요할 수도 있으므로 거 한 탱크나 유수지 같은

저장 설비를 갖추어야 한다

(2) 원심 분리 Sharples와 Deval 분리기를 사용하면 분리가 쉬운 에멀션

은 몇 분 내에 분리되지만 안정한 에멀션은 장시간이 필요하며 고형분이

존재하면 연속 작업이 불가능하다

(3) 여과법 에멀션을 가압하에서 각종 여과기를 통과하는 방법으로 오래

전부터 시도만 되고 있다 예를 들면 모래 규조토 백토 목탄 유리섬유

파쇄석층 등을 통과시키는데 현재는 효과적이 아니므로 그다지 널리 쓰이

지 않는다 이 원리는 에멀션을 고체면과 충돌시켜 유화 파괴시키는 것이

므로 충돌과 마찰이 효과적으로 일어나도록 가압하에서 행한 Metan법을

개량한 가열이 소개되고 있다

(4) 가열 에멀션은 40~60로 가열하면 점도가 낮아짐과 동시에 계면

장력이 변화되어 분리가 일어나는데 가열관식과 제트 가열 분사 방법이

있으며 비교적 분리가 쉬운 에멀션에 사용된다

(5) 고압 전기장 1908년 FG Cottrell이 발명한 고주파 전류(1만볼트)

로 유화 파괴하는 방법으로 현재 석유 공업에서는 Petroleum Refining

Co California의 Petreco법이 세계적으로 널리 사용되고 있다

(6) 화공 약품 처리 자체로는 유화성이 없거나 매우 적은 것으로 유화제

를 계면에서 어내어 에멀션을 파괴하는 방법이며 알코올 옥시지방산

및 그의 에스테르 그 밖에 히드록시기를 갖는 방향족과 지방족의 축합

제품 등은 유화를 파괴하는 작용을 한다 석유 공업에서 널리 사용되어

온 Tretolite는 석유술포네이트 나프텐산암모늄 올레산나트륨 수지산칼

륨 방향족술폰산 페놀 파라핀 등으로부터 제조한 것으로 Tretolite

Corp에서는 이염기성산과 옥시산에스테르 폴리아미드 폴리글리콜 등의

고분자 화합물도 제시하 다

이와 같은 관점에서 IG에서는 기름상에 악 향을 주지 않는 수용성의 유

화 파괴제로서 Dismulgan을 BASF Hochst에서는 Separol 등을 내놓고 있

으며 이것은 5 수용액으로 110000~120000 정도로 분사 혼합 또는 교

반 혼합시켜 50로 가열하면 에멀션이 파괴되는데 Dismulgan에는 다음과

같은 제품이 있다

Dismulgan II 피마자유 지방산 에스테르의 축합물

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Dismulgan III 도데실페놀의 폴리에틸렌옥사이드(30mole) 축합물

Dismulgan IV 올레산아닐리드의 황산화물

Dismulgan V 올레산디이소부틸아미드의 술폰화물

Dismulgan VI 디이소부틸술포숙신산나트륨

Dismulgan N 올레산모노부틸아닐리드의 황산화물

에멀션의 파괴에 유기 계면활성제를 사용하는 것 이외에 무기물을 사용하

는 방법도 있으며 염류 산의 첨가 등도 효과적인 방법인데 실험실 등에서

는 활성 탄소층으로 분리시키거나 Fe(OH)3 Al(OH)3 등의 침전을 소량 첨가

하면 유화 파괴가 일어나는 것으로 알려져 있다 또한 천연 고무의 라텍스는

표면의 보호 피막을 파괴하면 응고되므로 단백질을 변질시키는 여러 방법

(가열 산 알칼리 효소 또는 세균)이 이용되고 있다 유화 파괴는 공업적으

로 매우 중요하므로 유화제 종류에 못지않게 여러 가지 문헌들이 발표되어

있다

3 습윤과 방수

액체를 고체 표면에 한 방울 떨어뜨리면 고체의 종류 표면의 거칠기 정도

액체 반응의 계면 장력 및 점도에 따라 표면에 넓게 퍼지는 경우 즉 습윤

(Wetting)되는 경우와 반구형 또는 거의 구형에 가까운 상태로 정지하는 경

우로 구별된다 액체가 고체 표면에 완전히 퍼질 때는 접촉각(Contact

angle) θ 는 0˚ 이며 구형으로 있을 때는 180˚에 가깝게 된다(그림-65)

1805년 Thomas Young 은 θ=0˚일 때는 액은 자유로이 퍼지며 θne

180˚의 경우에는 고체표면에 부착되는 것이라 하 는데 이 θ 값은 액체

방울의 크기와는 무관하다 θ 는 액체의 습윤성(Wettability)과 매우 접한

관계가 있으므로 이것의 측정법도 여러 가지 연구 보고 되어 있다 예를

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들면 건조하고 깨끗한 유리 백금 구리판 위에 긴 사슬형 지방산 혹은 지방

족 아민의 단분자층의 필름을 형성하고 그 위에 물 한 방울을 떨어뜨리면

접촉각 θ는 102˚로 되는데 판을 기울여 액체 방울이 흘러내리기 직전에

고체면과 이루는 각 즉 후퇴각(Receding angle)을 측정하면 약 90˚로 되며

고체면의 소수성 필름 중에 작은 구멍이 있어 수분을 흡착하거나 혹은 미리

물로 습윤시켰을 때에는 접촉각 후퇴각 모두 90˚로 된다 T Young은 액

체의 포화 증기압하에서 γSV(고체면-증기간의 계면 장력) γSL(고체-액체

간의 계면 장력) γLV (기체-액체간의 표면 장력)과 접촉각 θ 와의 관계를

다음과 같이 제시하 다

γSV - γSL = γLVᆞCOS θ

진공중에서 고체-액체간의 계면 장력은 γS0로 표시하면

γS0 - (γLV + γSL) = S

로 되는데 WA Cooper 및 WH Muttall은 Sgt0이면 액체는 고체 표면에

퍼지고 Slt0이면 액체는 퍼지지 않는다고 생각 했다 이 S값은 WH

Harkins 등에 의해서 상세히 연구되어 초기의 퍼짐성 계수와 동일한데 액체

가 고체면에 흡착될 때의 단위 면적에 한 가역적인 일 WA와 액체 응집력

의 비가역적인 WC와의 차이와 표면적 변화에 한 시스템의 자유 에너지 F

의 변화와 관련이 있다는 것을 유도하 다

S = WA - WC S = - partF fraslpartσ

고체에 한 습윤성(Wettability)은 가역적인 일 WA를 측정하거나 고체면을

습윤시킬 때 발생되는 열량 H 즉 습윤열(Heat of wetting)을 측정함으로

써 구해지는데 H는 보통 음의 값으로 나타낸다 습윤성은 표-30에 나타

냈는데 분말의 표면적을 알고 있으면 열량은 일량(ergcm2)으로 계산 가능

하나 표면적을 모를 때는 분말 g당의 칼로리로 구한다 이 수치로부터 고체

의 친수성 혹은 구성을 알 수 있지만 완전히 기체가 제거된 실리카(무수규

산)에 있어서는 -OH기를 -Si-O-Si-의 실란기로 변화시키면 발열량이 현

저히 증가하며 TiO2와 인조 구리 분말은 친수성이 강하고 탄소나 황화물은

비교적 소수성이다 목면과 이와 관련된 섬유에서는 그 원료와 처리 가공 방

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법에 따라서 매우 달라지는데 목면이 처음 습윤될 때는 3개의 수소 결합에

의한 것이며 나머지 2개는 섬유소의 산소와 수소 결합하고 있거나 이미 물

이 흡착되어 있다 목면의 습기 포화 상태에서의 습윤열은 030calg이며 같

은 조건에서 실크가 010calg이므로 실크의 소수성이 더 강하다

표-30 고체의 물에 의한 습윤열

계면활성제는 계면 장력을 저하시켜 접촉각 θ를 작게 함으로써 습윤성을

좋게 하므로 섬유(세정 염색 머서화 풀빼기 등) 농약(살충 살균제의 전착)

피혁(유연화) 도료(안료의 혼합 박리) 광업(부유 선광 분진 제거) 등 공업

적으로 널리 쓰인다 섬유 직물에 한 습윤성은 조직 내부로의 침투성과 직

접 관계가 있으므로 FM Fowkes는 면직물이 계면활성제 용액 중에서 침강

분말 고체

온

도

습 윤 열

분말 고체

온

도

습 윤 열

calg ergcm2 calgerg

cm2

금홍석 (TiO2)

테플론

흑연

흑연 A

B

목탄

인조 구리분말

시판 구리분말

실리카겔

(Linde)

(시판)

실리카

석영

SiO2 Al2O3 Fe2O3

Siloxan

Silanol

NaCl

MgO

CaO

25

25

25

25

25

25

25

25

25

179

550plusmn18

6

475

56

124

725

235

261

263

564plusmn16

260

280

259plusmn3

129plusmn8

305

1090

1310plusmn200

TiO2

ZrO2

SiO2

SnO2

ZnO2

BaSO4

ZrSiO4

젤라틴

한천

고구마 전분

목면

(원면)

(미서화면)

(표준법)

Tenasco

Fortisan

비스코스

아세트산 섬유소

25

25

25

25

25

25

25

20

20

20

65

30

124

0754

0334

0345

0131

0517

0562

3250

4485

2806

110

125

175

97

229

182

252

203

80

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하는 데 필요한 시간 tS를 측정하여 다음과 같은 tS와 계면 장력의 관계식을

유도했다

log tS = A + Bᆞγ (A B=상수)

시판되는 계면활성제의 접촉각 θ 와 계면 장력 γ는 다음과 같은 관계가

있다

cos θ = 168 - 0035 γ

따라서

log tS = A+ Bᆞcos θ (A B=상수)

γ는 계면활성제의 농도 c와 비례하므로 침전 시간과 농도의 로그와는 비례

관계에 있다

1) 습윤성

습윤제(Wetting agent)와 침투제(Penetrating agent)는 섬유 직물 등의 표

면에서 습윤이 빠르게 진행되어 내부로의 침투를 촉진하기 때문에 섬유 공

업에 가장 많이 사용되고 있지만 그 사용 목적에 따라서 습윤침투 이외에도

여러 가지 조건이 요구된다 예를 들면 양모의 탄화(Carbonization)에는 강

산에 견디는 것이 필요하고 목면의 머서(Mercer)화에는 강알칼리에 견디는

것이 필요하다 또한 목재의 증해(蒸解)에서는 내열 침투성과 저기포성이 요

구되어 현장에서는 단순히 습윤성만으로 그 효과를 평가할 수 없게 되며 분

자 구조와 습윤성 사이에는 원칙적으로 다음과 같은 관계가 있다

1 같은 계열인 계면활성제의 습윤성은 알킬기의 탄소수에 따라 변하며

어느 점에서 최고값을 보이나 이때의 탄소수는 세제의 경우보다 매우 작

다

2 같은 계열 같은 탄소수의 계면활성제에서는 알킬기에 곁가지가 많을수

록 좋다

3 친수기가 분자의 중앙에 결합된 것이 습윤성이 좋으나 또 다른 친수기

를 추가로 도입하면 습윤성은 일반적으로 저하된다

4 친수기는 세제에 사용되는 것보다도 이온성이 강한 것이 좋다

5 중성염을 첨가하면 습윤성은 증가하나 어느 정도 한계가 있다 비이온

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계면활성제는 그 향을 심하게 받지 않는다

습윤제로서 가장 오래된 것은 아마 비누인데 세정력은 있으나 습윤성이 작

고 내경수성 내산성이 나쁘다 이에 해 황산화유 혹은 로드유라고 하는

피마자유 올레인 어유(魚油)등을 황산화시킨 제품은 1800년 부터 사용되

어 왔지만 1928년에 Bohme Fettchemie에서 개발한 피마자유 지방산 부틸

에스테르의 황산화물 Avirol AH extra와 1929년 IG에서 개발한 부틸에스

테르 신 에틸아닐리드를 Humectol CX가 매우 효과적이다

n-알킬황산나트륨계의 계면활성제는 습윤성이 매우 우수하다 C8부터 현저

히 증가하여 C13에서 최고의 습윤성을 보인 후 탄소수가 증가하면 감소한다

스테아릴황산나트륨(C18H37 - OSO3Na)과 올레일황산나트륨(C18H35 - O

- SO3Na) 을 비교하면 후자의 습윤성이 약하다 또한 곁사슬을 갖는 이소

알킬황산에스테르는 특히 β-위치에 CH3-기가 결합되어 있으면 C14~C18에

서 거의 일정한 습윤성을 갖는데 곧은 사슬형 혹은 곁사슬이 많은 알킬황산

나트륨보다는 습윤성이 강하다 따라서 이런 부류의 제품인 Bohme

Fettchemie의 Arosin S Carbide and Carbon Chem Co (CCCC)의

Tergitol OT 등은 어느 것이나 곁사슬이 많은 2차 고급 알코올의 황산에스

테르염이다 Shell Development Co의 Teepol 계통도 이것에 속하는 것이

지만 이것은 C6~C10의 이소알코올 특히 C7~C8의 알코올과 섞어 쓰면 효과

가 좋다 알코올 이외에도 크레졸 헥살린 등 -OH기를 갖는 것도 효과가

있어 시판되는 머서화용의 침투제는 부분 크레졸과 시클로헥산올 메틸시

클로헥산올 디시클로헥산올 등을 배합한 제품이 많다 예를 들면 Sandoz의

Mercerol은 페놀을 기본으로 하는 것이며 페놀계 이외에 강알칼리성침투제

로 IG에서는 부톡시아세트산나트륨 C4H9-O-CH2-COONa N-프로필글

리신나트륨 이외에 알킬글리콜황산나트륨 예를 들면 부톡시에틸황산나트륨

C4H9-O-CH2-O SO3Na와 알킬에탄올아민황산나트륨

이외에 디프로필아민술폰산나

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트륨 [C3H7]2-N-SO3Na와 같은 유기 술파민 화합물 등도 제시되고 있다

1차 세계 전 당시 비누의 용품으로서 소개된 Nekal A BX계에 해서

특히 많은 연구가 되어 있는데 이것은 요즘에 세제로보다는 오히려 습윤제

로 생각되고 있다 알킬벤젠술폰산계 즉 ABS는 세제로서는 벤젠 고리에 보

통 C12~C14의 알킬기를 결합할 때 최고의 세정력을 갖게 된다 예를 들면

Nacconol NR(National Aniline Div Allied Chem and Dye Corp)은 알킬

기가 평균 C14이며 Santomerse No 17(Monsanto Chem Co)에서는 평균

C10~C12인데 이 알킬기가 짧을수록 세정 작용은 줄어들고 습윤 작용은 증가

한다 이 극단적인 예로 알킬기가 메틸기(-CH3)로 되면 톨루엔이나 크실렌

의 술폰산이 되는데 이것은 습윤제의 역을 지나 가용화제로 되어 버린다

Naxonate G(크실렌술포네이트)가 그 예이다

이러한 사실에 관해 H Kolbel D Klamann 및 PKurzendorfer가 자세히

연구하여 n-알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)에서는 C7에서 습윤되는 시간이 급

속히 짧아지는데 그 시간은 체로 계면 장력과 비례한다고 하 다 실제로

섬유 직물에 침투되는 확산속도는 분자량의 제곱근에 비례하므로 그 향은

적고 오히려 계면 장력의 저하가 더 큰 향을 준다고 설명하 으며 표-31

에 수치로 표시하 다 또한 이들의 보고에서는 β-위치에 CH3-기가 있는

것은 C14까지는 곧은 사슬 알킬기의 것보다도 습윤성이 좋으며 n-알킬기는

C12에서 최고 습윤성을 보이는데 이보다 탄소수가 증가하면 급속히 저하되

고 있다 경성(硬性) ABS라고 하는 곁사슬이 가장 많은 1357-테트라메틸

옥틸벤젠-p-술폰산나트륨은 습윤성이 강하기 때문에 곁사슬이 많을수록 습

윤력이 강해지는데 그 이유는 여러 개의 곁사슬이 마치 닻모양으로 직물 섬

유에 부착되어 곧은 사슬 n-알킬벤젠술폰산나트륨보다도 많은 양이 부착되

는 것에 의한다고 설명되고 있다

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또한 알킬기의 말단에 p-벤젠술폰산이 결합된 것보다도 중심부에 있을수록

cmc 및 습윤성은 증가하는데 주의할 것은 습윤성은 계면활성제의 농도에

관계가 되므로 어느 농도에서 최고값을 보이며 그 곡선은 계면 장력 곡선만

큼 예민하지 않고 cmc와도 일치하지 않으며 고농도인 경우에 습윤성은 증가

한다 알킬벤젠술폰산나트륨형(ABC) 세제에서는 술폰산기(-SO3H)는 부분

벤젠 고리 안에서 알킬기에 해 p-위치에 있으나 o-위치에 있으면 습윤성

이 강해지지만 그 향은 소수기인 알킬기만큼 현저하지 않으며 오히려 습

윤성은 알킬기의 구조에 지배되는 일이 많아 알킬기 중에 3차 탄소(Tertiarg

carbon)가 존재하는 것은 특히 습윤성이 우수하다 이에 해 Solvey사에서

는 알킬기가 오히려 긴 C18 의 디술폰산으로 된 것이 침투력이 강하다고 발

표하 으나 이것은 알킬기의 길이와 친수기인 술폰산의 조합을 달리했기 때

문이다 Nekal형 계면활성제 즉 나프탈렌을 모체로 하는 계통에서는 디이소

프로필(Nekal A) 혹은 디이소부틸(Nacal BX) 나프탈렌술폰산 등은 습윤 작

용이 강하고 또한 짧은 알킬기가 3개가 되면 최고의 침투력을 갖게 된다

그러나 알킬기가 4개가 되어도 효과는 더 이상 증가하지 않는다 가장 중요

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한 것은 알킬기의 길이로 알킬기가 C3~C4일 때 습윤 작용이 가장 크며 알

킬기가 길어지면 습윤 작용이 저하되고 세제로서의 효과가 나타나게 되어

C10~C14에서 최고의 세정 작용을 하게 되는데 Nekal A-dry new type이라

고 하는 제품이 이런 종류이다

표-31 알킬벤젠-ρ-술폰산나트륨의 습윤성 60

알 킬 기

습윤 시간 Sec

10-3molℓ3times10-3mol

ℓ

5times10-3mol

ℓ

n-헥실(C6)

n-헵틸(C7)

n-옥틸(C8)

n-노닐(C9)

n-데실(C10)

n-도데실(C12)

n-테트라데실(C14)

n-헥사데실(C16)

n-옥타데실(C18)

1493plusmn72

932plusmn27

1498plusmn124

199plusmn25

215plusmn14

411plusmn08

369plusmn22

390plusmn18

404plusmn17

777plusmn34

800

655plusmn96

299plusmn26

677plusmn34

257plusmn02

212plusmn18

178plusmn11

246plusmn16

398plusmn12

346plusmn74

먼저 가용화에 해 설명하면 짧은 곁사슬을 갖는 알킬아릴술폰산염 형태

의 계면활성제 즉 톨루엔 크실렌 사이멘 등의 술폰산은 모두 가용화성을

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갖는데 예를 들면 크실렌술폰산나트륨(Naxonate G)의 진한 용액을 사용하

여 섬유 중에 있는 리그닌 Pentosan을 용해 추출하면 표-32에 나타낸 바

와 같이 물에 녹기 어려운 물질을 50배나 더 녹여내는 성질이 있으며 테트

랄린술폰산나트륨(Alkanol S)과 알킬페놀 유도체(Aresket 300 Areskap

100)에서도 비슷한 성능을 보인다

습윤 침투제로서는 Amer Cyanamid Co에서 발표된 일반적인 디알킬술포

숙신산나트륨이라고 하는 Aerosol 계통이 가장 성능이 좋으며 그 습윤성은

알킬기에 따라 향을 받는데 이 경우에 곁사슬이 있는 C8의 알킬기에서 습

윤성이 최 로 되고 그 향을 표-33에 보 다

비이온 계면활성제 중에서도 도데실알코올(C12H25-OH)에 에틸렌옥사이드

를 축합시킨 것은 축합된 에틸렌옥사이드의 몰수에 따라 용해도는 증가하지

만 계면 활성은 감소한다 습윤성은 개 에틸렌옥사이드가 5~6mol 축합될

때 최고값을 보이는데 측정법에 따라서는 축합 몰수와 습윤성이 관계가 없

는 경우도 있다

그러나 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 축합물에서는 알킬기가 C7~C10인 페놀

특히 노닐페놀 의 에틸렌옥사이드 축합물이 우수한 습윤

성을 보이는데 이 경우에도 전술한 바와 같이 곁사슬이 가장 많은 트리이소

프로필기 를 알킬기로 가질 때 최 의 습윤성을 가지

며 에틸렌옥사이드의 축합 mol수는 5~10개에서 습윤성이 최 로 될 뿐 아

니라 이 부근에서 세정성 기포성도 역시 좋아지게 되는데 이 이상 에틸렌

옥사이드가 축합되면 습윤성은 오히려 저하된다 비기포성 비이온 계면활성

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제로 알려진 폴리프로필렌글리콜의 양쪽 끝에 다시 에틸렌옥사이드가 축합

된 의 구조를 갖는 Pluronics

(Wyandotte Chem Corp)는 프로필렌옥사이드의 mol수 a와 에틸렌옥사이

드의 mol수 m+n에 따라 성질이 달라지는데 체로 PEG가 분자 중에 약

50 함유되어 있을 때에 최고의 습윤성을 보인다

2) 방수

T Young의 식에서 접촉각이 180o에 가까워질수록 고체 표면에의 부착성

이 작게 되는데 이것은 액체 특히 물의 경우에도 고체면의 소수성에 크게

관계되며 물의 접촉각은 폴리프로필렌에서는 175o 테토론(폴리에스테르)에

서는 150o 폴리에틸렌에서는 90o 양모에서는 135~140o 비스코스에서는

5o라고 보고 되어 있다 물론 이 수치는 문헌에 따라 약간씩 차이가 있다

목면 양모 등으로 만든 섬유 직물 종이 목재 그 밖의 친수성 고체 표면에

접촉각 θ를 크게 하는 물질의 피막을 인위적으로 생성시켜 표면의 소수성

을 크게 함으로써 습윤을 방지하는 방법을 일반적으로 방수 처리라고 한다

섬유의 방수는 엄 히 2가지로 구분되는데 고무 중합 유지 합성수지 피치

등의 피막을 만들어 그 자신의 접촉각 θ는 크지 않지만 즉 표면은 적셔지

더라도 물이 조직 내부로 통과하지 못하는 소위 완전한 방수

(Water-proofing)와 섬유 표면에 θ값이 큰 피막을 형성시켜 부착된 물을

굴러 떨어지게 하는 소위 발수(Water repelling)가 그것이다 방수는 주로 텐

트 시트 테이블보 등 내구성이 요구되는 경우에 사용되며 발수는 주로 우

산 레인코트 의복 등에 일시적 혹은 반 구적 용도로 사용되는데 방수라

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는 관점에서는 충분하지 않으나 감촉과 외관이 우수하며 통기성도 갖고 있

으므로 용도와 목적에 따라 발수를 선택하는 경우도 적지 않다

구 방수법으로서 가장 고전적인 방법은 직물의 표면에 불용성 알루미늄

비누를 침전 혹은 부착시키는 방법이다 이 방법의 원리는 처음에 직물을

스테아르산 혹은 수지산의 나트륨 비누 02~1 용액으로 적신 후 아세트산

알루미늄 혹은 포름산알루미늄액(2~5Be)으로 처리하여 불용성 스테아르산

혹은 수지산 알루미늄 비누를 생성시키는 2욕법(二浴法)이라고 불리는 방법

인데 이것은 1욕법을 공정 및 효과면에서 개선한 것이다 알루미늄 비누

파라핀 랍의 혼합물을 유기 용제에 도포시킨 후 건조 및 용융시키는 방법

도 사용되며 알루미늄염을 함유하는 파라핀 랍 등의 에멀션으로 처리하

는 방법도 있다 파라핀 에멀션에 포름산 혹은 아세트산알루미늄과 보호 콜

로이드를 첨가하면 에멀션의 안정성이 좋아지며 또한 과잉의 알루미늄염에

의해 양의 전하를 띠므로 특히 목면에 해 효과적이다 이런 종류의 제품에

는 비교적 많은 양의 단백질계 보호 콜로이드(아교 마세인 젤라틴 등) 또는

식물 고무 섬유소 에테르를 첨가한다 또한 방수력이 강한 아세트산지르코

늄 산염화지르코늄 및 기타의 지르코늄 화합물 등을 배합하여 알루미늄계

제품보다 안정하며 내세탁성이 향상된 제품이 많은데 이런 제품에는

Ramasit Persistolgrund (IG) Waxol Dipsanil V(ICI) Cerol (Sandoz)

Migasol (Ciba) 등이 있다 또한 지르코늄염 신 티탄산알킬을 사용함으로

써 유기 용제에 녹는 제품도 있다 파라핀은 발수제로서 효과가 좋으며 그

에멀션은 중성 및 알칼리성에서 안정하지만 단백질계의 보호 콜로이드를 사

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용한 제품은 포르말린과 반응하여 딱딱해져서 유연성을 잃게 되어 내구성이

낮아진다 발수제로서 폴리에틸렌이나 폴리부틸렌 등도 사용되는데 녹는점이

높은 파라핀납보다는 효과적이지 못하다

충분한 방수성을 얻기 위해 종종 고무가 사용되어 왔다 이것은 고무를 벤

젠 등의 용제에 녹여 도포시키는 방법도 있지만 최근에는 라텍스가 많이 쓰

인다 그러나 천연 고무의 라텍스는 섬유에 해 습윤성 침투성이 적으므로

Nekal BX Igepon T 등을 소량의 물에 녹여 첨가하는 방법도 쓰이는데 여

기서는 특히 라텍스 입자가 작은 것을 선택해서 자잘한 구멍이 생기는 것을

방지하여 방수 효과가 충분하도록 해야 하므로 합성 라텍스가 사용되고 있

다 예를 들면 60 라텍스 167부(고무로서는 100부)에 비이온계 안정제 3

부의 수용액을 가한 후 콜로이드유황 15부 아연화 25부 가황 촉진제 08

부 노화방지제 10부를 5 분산액으로서 첨가하여 여기에 습윤제 4부를

10 용액으로서 첨가하여 도포시키거나 60 라텍스 157부(고무로서는

940부)에 50 파라핀 에멀션 10부와 광유 2부와 60 라텍스 10부를 물

12부로 희석한 것을 첨가한 후 벤토나이트 500부 탄산칼슘 500부 산화아

연 50부 콜로이드유황 25부 가항 촉진제 10부 노화방지제 10부를 5

분산제액에 150부로 분산하여 첨가한 후 섬유에 도포한다 이들의 내수 내

유성을 좋게 하기 위해 가황 후 그 표면을 염소 혹은 브롬을 사염화탄소나

트리콜렌에 1~2 용해시킨 액 또는 염소수로 몇 분 간 반응시키는 경우에

는 피막의 산화를 방지하기 위해서 충분히 물로 씻어야 한다

방수법으로서 직물 유리 섬유 등의 표면에 아마인유 도막을 형성시켜 왔는

데 소량의 고형물(체질)을 혼합할 때에는 가소제를 가하거나 고분자계의 수

지 도료를 물에 유화시키거나 유기 용제에 녹여 분산 또는 도포하는 방법이

실시되고 있다 이런 종류의 고분자 도료로서는 아크릴산에스테르 아세트산

비닐 염화비닐 비닐에테르 이소부틸렌 스티렌 등의 단독 혹은 혼성 중합

수지가 쓰이고 있는데 니트로셀룰로오스 에틸셀룰로오스를 가열 용융 분사

하는 방법도 있다

섬유 직물을 요소 수지 등으로 수지 가공 처리하면 약간의 방수성을 얻을

수도 있는데 긴 사슬형 지방산 아미드에서 변성된 멜라민 수지는 Amer

Cyanamid사에서 Permel Resin이라는 이름으로 판매되고 보통 5~10 용

액으로 방수 처리에 이용하며 100~120에서 멜라민 수지용 촉매를 사용하

여 가열 경화시키는데 긴 사슬형의 알킬기가 방수 효과를 발휘한다

ideuk


또한 IG에서도 긴 알킬기를 갖는 아미노 수지로 섬유를 처리하는 방법을

개발하 으며 Ciba에서도 이와 같은 제품을 Phobotex라는 이름으로 판매

하고 있는데 Al2SO4를 촉매로 하여 끓여주고 건조시킨 후 145에서 경화

시키는 방수 수지 가공법을 추천하고 있다 ICI의 Velan NW도 역시 같은

형태의 화합물이지만 Bohme Fettchemie Akg의 Aversin 1150은 긴 사슬

형 알킬기와 클로로히드린기를 폴리아민에 반응시킨 제품이다 이상의 방수

방법은 섬유에 파라핀 혹은 고무 등의 고분자계 물질을 강제적으로 도포ᆞ

부착시킨 것이므로 완전한 방수의 목적은 달성되더라도 섬유의 외관 색조

감촉을 떨어뜨리는 일이 많으며 부착층이 너무 두꺼워 사용 목적에 적합하

지 않으므로 섬유-주로 섬유소계 섬유에 해 그 기본 구조를 이루는 글루

코피란의 히드록시기와 반응시킴으로써 방수하는 방법이 있는데 이것을 반

응성 방수제(Reactive water repellant) 혹은 구 방수제(Permanent water

repellant)라고 칭하며 화학적으로는 섬유소 유도체를 일부 생성시킴으로써

발수하므로 섬유소 개질법의 일종이라 하겠다 고급 지방산 특히 스테아르산

(C17H35-COOH)과 삼염화크롬(CrCl3)은 메탄올 수용액에서 착화합물을 형

성하는데 이것은 높은 pH에서는 -Cl이 -OH로 변화됨과 동시에 탈수되어

Cr-O-Cr의 결합을 생성하며 수지화될 뿐 아니라 섬유소의 -OH기와 결합

함으로써 내구성이 있는 방수 필름을 생성시키는 방법을 Du Pont이 개발하

다 이것은 퀼론(Quilone)법이라고 하는 방수 처리인데 처음에는 종이의

사이징에 이용되는 것으로 발표되었으나 현재는 주로 직물에 쓰이며 12당

량의 아세트산나트륨을 혼합하여 110에서 5분간 가열하여 경화시킨 후 비

누물로 끓여 세척하는데 이 방법에서는 Cr이온에 의해 짙은 녹색으로 착색

되는 문제가 있으나 구적 방수 효과는 좋다

ideuk


또한 내구성의 방수성을 좋게 하기 위해 스테아르산 신에 메타크릴산

을 사용해서 섬유와의 결합과 더불어 그 표면에서 메타크릴산의

비닐기를 중합시켜 피막을 형성시키는 개량된 방법인 볼란(Volane)법도 있

다

그러나 크롬에 의한 착색을 방지하기 위해 Bohme Fettchemie에서 인산알

킬과 알루미늄염을 사용하는 방법이 제안되고 있다 또한 이런 종류의 반응

은 특이한 방수 성능을 갖는 지르코늄염 혹은 이것의 착화합물을 이용하면

더욱 효과적이다

퀼론의 합성에서 스테아르산 신 과플루오르화 카르복시산(CnF2n+1 -

COOH) 특히 과플루오르화옥탄산(C7F15 - COOH)을 사용하면 발수성과 동

시에 광유 유지도 막아주는 Scotch-gard FC-805 (Minnesota Mining and

Manuf Co)가 얻어지는데 IPA(이소프로판올) 용액 상태로 시판되며 물이

있으면 가수 분해되기 쉽다 섬유와의 반응은 퀼론과 같은 형태이며 과플루

오르화알킬기가 결합되어 있으므로 발수성뿐만 아니라 기름때에 한 반발

ideuk


력도 매우 우수하다

Soctchgard FC-805가 이와 같은 특이한 방수 및 방오염 효과를 갖는 이

유는 섬유 표면을 둘러싼 긴 알킬기의 H가 모두 F로 바뀌었기 떄문이다 그

의 기초가 된 것은 미국 해군 기술 연구소의 WA Zisman 이 고분자의 접

착성을 연구하던 중에 발견한 것으로 그는 액상 n-파라핀류의 플루오르 화

합물에 해 접촉각 θ와 계면 장력 γ의 관계를 구하여 비표면 자유 에너

지가 작은 고체면에서는 표면 에너지가 작으며 cosθ와 γ(dynecm20)

는 동족 유기 액체에 해서는 일직선으로 나타나고 이 직선을 연장하여

cosθ=1(θ=0 )의 축과 만나는 점을 그 고체의 임계 표면 장력(Critical

ideuk


surface tension CST)이라고 정의하고 그 값이 작을수록 발수 발유성이

크다고 설명하 다 이것에 의하면 테플론 표면에서는 임계 표면 장력은

185dynecm인데 FEP 테플론(사플루오르화에과틸렌과 육플루오르화프로

필렌의 혼성 중합물) 폴리과플루오르화프로필렌 같은 곁사슬에 과플루오르

화메틸 기를 도입하면 그 값은 1517dynecm로 저하되는 것으로부터

기가 발수 발유에 효과가 있음이 확인 되었다

표-34 고분자 재료의 임계 표면 장력

고분자 재료 임계 표면 장력 dynecm

폴리플루오르화옥틸메타크릴산에스테르

폴리육플루오르화프로필렌

폴리사플루오르화에틸렌

폴리삼플루오르화에틸렌

플루오르화아크릴수지

폴리플루오르화비닐리덴

폴리플루오르화비닐

폴리에틸렌

폴리삼플루오르화일염화에틸렌

폴리스티렌

폴리아크릴산수지


실리콘수지

폴리메타크릴산에스테르

폴리염화비닐


폴리염화비닐리덴

폴리프탈산에스테르(테토론)

카세인

나일론 66폴리아미드에피클로로히드린수지

요소포르말린수지

아크릴수지

106

162

185

22

24~25

25

28

31

31

33

35

37

38~45

39

40

39

40

43

43

46

52

61

72~

ideuk


이런 원자단은 이 목적에는 부족하지 않으며 저에너지 고체 표면의 각 원자

단에 해 표-35에 임계 표면 장력을 나타내고 있다

ideuk


표-36에서는 다플루오르화알코올과 아크릴산에스테르로부터 얻은 중합물의

임계 표면 장력을 보여 주는데 유효한 방수ᆞ방유 효과를 보이려면 탄소 사

슬은 적어도 C4이상은 되어야 하며 발수성의 경우 탄소수의 향은 비교적

작다 표-36은 이것의 1 용액으로 면직물에 분무하여 그 방수ᆞ방유 효과

를 비교한 것인데 그 관계를 명료하게 보여 준다 이 결과로부터 Minnesota

Mining and Manuf Co에서는 CF3 - [CF2]6 - CH2 - OH와 아크릴산을

에스테르한 것을 Scotchgard FC-208 Du Pont에서는 Zepel이라고 해서

유화 중합시켜 직포에 05~1 도포함으로써 방수ᆞ방유가 가능한 제품을

발표하 다 그림-70은 농도와 방수ᆞ방유 효과의 관계이다

표-36 과플루오르화알킬폴리아크릴산에스테르의 방수 방유성

CH2=CH-COO-R의 R 방수성 방유성

-CF3

-CF2-CF3

-CF2-CF2-CF3

-[CF2]3-CF3

-[CF2]5-CF3

-[CF2]8-CF3

50

70

70

70

70

80

0

60

90

100

120

130

ideuk


AW Zisman 등은 괴플루오르화카르복시산의 발유성에 해서도 연구하여

략 에스테르의 것과 비슷한 결론을 얻는데 C8~C10의 비교적 짧은 알킬기

에서도 F로 완전히 치환되면 방수성 방유성이 커진다 예를 들면 목판에서

과플루오르화카르복시산(C9F19-COOH)을 02 용액으로 처리하면 좋은 결

과가 얻어지는데 이것의 Cr-염 혹은 Al-염의 경우는 더욱 좋은 결과가 얻

어지며 Scotchgard FC-208과 같은 효과를 낸다 Cr-염은 퀼론 처리와 같

이 같이 녹색으로 착색되지만 Al-염과 Zr-염을 쓰는 2욕법(二浴法)을 이용

하면 무색의 방수ᆞ방유 처리도 가능하다 그림-71은 과플루오르화카르복시

산 수용액의 농도와 표면 장력의 관계를 보여 준다

섬유의 방수에는 원칙적으로 긴 사슬형 알킬기를 섬유소의 OH기와 에스테

르 혹은 에테르 결합을 생성하는 것에 의해 내구성을 갖게 되는데 이것은

일반적으로 구 방수 처리라고 한다 에스테르 결합을 생성한 것에는

Hercules Powder Co의 Aquapel 380이 표적인 제품이며 에테르 결합을

생성하는 것에는 ICI의 Velan PF Du Pont의 Zelan A 등이 있는데 이들

은 방수 이외에 섬유의 유연 작동도 한다 이 밖에도 여러 가지 구 방수

ideuk


처리의 방법이 발표되었다

섬유의 염색에서 섬유소와 직접 결합될 수 있는 활성기를 갖는 소위 반응

성 염료라고 하는 것이 있는데 이 원리를 방수 가공에 이용할 수도 있다

예를 들면 사플루오르화에틸렌(CF2=CF2)과 아크릴니트릴 혹은 그 동족체를

반응시켜 얻은 고리 구조를 갖는 사플루오르화시클로부틸시안화비닐을 가수

분해하여 아크릴산 클로라이드 유도체를 생성한다

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Hochst는 이 -COᆞCl기에 NH2기를 갖는 산성 염료를 결합시켜 반응성

염료를 만들었는데 이 염료는 약알칼리성에서 F2가 떨어지면서 섬유소와 안

정한 에테르 결합을 형성하는 반응을 한다 이런 원리를 이용하면 새로운 플

루오르 함유 방수제의 합성이 가능하다

목면 양모에 한 구 방수제로서는 실리콘 수지가 안정하며 통기성(通氣

性)도 좋으므로 널리 사용되고 있다 이것에는 디메틸폴리실록산(DMPS)과

메틸수소폴리실록산(Methyl-hydrogen-polysiloxane HMPS)의 2계통이 있

으며 pH 70~71의 중성 비이온계 유화제로 유화시킨 것으로 DMPS는

Zr-염 Ti-염을 촉매로 하는데 여기에 라우르산디부틸주석도 함께 사용한

다 또한 HMPS도 금속염 촉매를 써서 100~110에서 예비 건조 후

150~160에서 경화시켜 수지를 고정시키는데 특히 하루 동안 방치하면

효과가 좋아진다

실리콘 수지는 에멀션 타입 이외에도 유기 용제에 녹는 타입도 있으며 다

른 수지와 섞어 쓰기도 하는데 다소 온도가 높아야 경화 효과가 좋으나 내

구성은 반드시 좋아지지는 않으며 특히 마찰에 약한 결점이 있다 이미 설명

한 바와 같은 반응성의 방수제에 해서는 차후 다시 설명하겠다

ideuk


4 때와 세정

계면활성제의 가장 현저한 특징은 세정(Detergency)으로 가장 중요한 용도

이기도 하다 그러나 계면활성제의 세정 작용 기구는 충분히 밝혀지지 않았

으며 세정의 상물 즉 때의 종류도 광범위하므로 때와 세정과의 관계는 간

단하지 않다 오래 전부터 세정에 사용된 계면활성제의 종류는 매우 많으나

그 중에서도 섬유 산업용 화장 비누 가정용 세제 등에 소비되는 것이 부

분이므로 이 방면에 관한 연구가 특히 많다

이미 언급한 바와 같이 때(Soil)의 종류 성질은 매우 다양하나 크게 유기

물과 무기물로 구분되며 상태에 따라 고체 액체 반고체 및 고분자계의 것

등이 있다 그 발생 원인 혹은 성질로부터 다음과 같이 분류된다

1 신체 피부 모발 helliphellip 인간 세포의 생활 현상에 따른 신진 사에 의

해 발생되는 노폐물로서 피부 지방 땀 피부 노폐물 외에 경우에 따라서

혈액 눈물 오줌 등의 병 혹은 사고에 의한 때도 포함된다

2 기 오염 helliphellip 기 중의 먼지 티끌 혹은 꽃가루 부패 성분 연료의

재 매연 공기주의 플랑크톤 진균 미생물 산업 지 에 많이 발생되는

분진 금속 산화물 규산염 탄산염 바닷물에서 생긴 식염 염화물 등이

있다

3 주거 helliphellip 주택의 구성 재료인 미닫이 벽재 목재 도료 의복 깔개

커튼에 의한 것이 많다

4 가구 집기 helliphellip 도자기 유리 법랑 금속 수지 제품 유지 단백질 전

분 섬유소

5 도로 helliphellip 타르 아스팔트 모래 분진

6 공장 helliphellip 단백질 전분 섬유 안료 유지 수지 무기물 유기물

인체에 의한 때의 평균 조성은 W Kind 및 O Oldenroth에 의하면 표-37

과 같은 수용성 성분 혹은 불용성이더라도 입자상의 것은 세정에 문제가 없

으나 피지 유지 광유 등은 다소 세정이 어려우며 여기에 미립상의 매연이

나 모래 먼지가 섞여 있으면 제거하기가 더욱 어려워지고 동일한 세정 온도

에서 액상의 것보다도 고체 혹은 반고체의 때가 더욱 제거하기 어렵다 한편

유지 성분의 천연때에 한 세정력에 해서는 BWC Pone 및 ML

Marple K Bey 등의 보고가 있다

ideuk


표-37 때의 평균 조성

조 성 성분 세정의 난이도

요소

식염

5~7

15~20

수용성이므로 쉽게 제거 가능

단백질(피부)

탄수화물(전분 섬유질)

지방 지방산 납 광유

안료 매연 산화물 규산염

탄산염

20~25

약 20

5~10

25~30

물에 녹지 않으나 입자상의 경우 제거가 쉬움

미분상으로 물에 불용성으로 제거가 어려움

1) 세정 기구

때의 종류는 매우 다양하며 세정의 난이도도 큰 차이가 있다 그러나 때 중

에서 가장 많은 것은 기름때와 분체 형태의 고체때이지만 실제로는 이것이

혼합되어 그리스상으로 되는 경우가 많으며 이와 같은 때는 제거하기 어렵

다 옛날에는 흐르는 물에 옷 식기 기구 등을 세정하 을 것인데 이때는

유동 교반 진동 마찰 등의 기계적 에너지에 의해 때를 제거하 다 현재에

도 효과적인 교반장치가 사용되고 있으나 때를 제거하는 데는 예외없이 계

면활성제 즉 세제를 쓰고 있다 세제가 때를 제거하는 방법은 기포 유화 습

윤 팽윤 분산 침투 등 이외에도 전기적 효과가 관여하므로 간단히 설명하

는 것은 불가능하다

19세기 초 유지 화학의 개척자인 프랑스의 Chevreul은 비누의 세정 작용은

가수 분해되어 생성된 알칼리에 의한 것이라고 하 는데 비누와 물이 접촉

하면 불용성의 산성 비누와 NaOH 혹은 염기성 비누로 분해되어 유리된 알

칼리(NaOH)가 때 속에 있는 지방을 비누화시키고 무기물은 산성 비누액

속에 포위되므로 재부착이 방지된다고 설명하 다 그 후 Jevons는 비눗물

속에서는 미립자의 브라운 운동이 왕성하게 되므로 부착된 때가 섬유에서

떨어져 나온다고 설명하 다 Hilliger는 비눗물에 의한 지방의 유화설(乳化

說)을 제시하여 비누가 습윤된 섬유를 유연하게 하여 고체 미립자의 탈리를

용이하게 한다고 설명한 데 반해 Falk는 1단계로 섬유에 비누가 흡착하여

기름때 콜로이드 물질 점액성 물질을 팽윤시켜 여기에 섞여 있던 무기물의

탈리를 용이하게 하며 2단계로 기포 분산 유출에 의해 때가 제거되므로

비누의 기포성이 세정에서 큰 역할을 하며 미립자는 비누 거품으로 씻겨 내

려간다고 설명하고 있다 Knapp도 비눗물이 갖는 습윤성을 중시하여 기름

때는 비눗물에 접촉하면 완전히 용해되므로 섬유로부터 제거된다고 설명하

ideuk


다

비누의 가수 분해에 의한 알칼리가 세정 작용을 한다고 설명한 데 해

1914년 McBain 등은 비누의 가수 분해에 하여 연구하 는데 그 결과 의

외로 가수 분해되는 양은 매우 적어 가수 분해에 의한 알칼리의 농도는

00001 정도이고 NaOH로는 00004에 불과하므로 가수 분해에 의해 생성

된 알칼리가 기름 성분을 비누화시켜 때를 모두 제거한다고 생각하기는 어

렵다 이 당시 W Spring은 비누 용액으로 무기물을 세정하는 연구에서부터

비누의 세정 작용은 가수 분해에 의해 생성된 알칼리에 의한 것이 아니라

때의 표면에서 비누의 흡착 피막층을 생성하여 그 결과 친수성으로 됨으로

써 세정되는 것이라고 하는 산성 비누의 흡착성을 제창하 다 JW

McBain은 비누의 세정 기구로서 소위 때 반응식(Soil equation)이라는 것을

제안하 다

FiberᆞSoil + Soap ―rarr Fiber + SoilᆞSoap

(섬유ᆞ때) (비누) (섬유) (때ᆞ비누)

그래서 비누의 전하를 띤 미셀이 때의 분산을 높이는 것이며 비누의 세정

작용은 때를 섬유로부터 분리 재흡착 방지 때의 유화 및 가용화 보호 콜로

이드 등의 여러 가지 복합적인 작용의 결과이나 비누는 물론 다른 계면활성

제가 모두 이와 같은 종합적인 작용을 동시에 갖고 있지는 않다고 설명하

다

이와 같은 설명은 매우 개념적이지만 세정이라는 현상을 비교적 적절하게

설명한 것으로서 그 후에도 지지자가 많았다 예를 들면 FH Rhodes 및

SW Brainerd는 동일한 세정욕 안에서는 오랫동안 세탁을 하여도 이들 사

이에 평형이 존재하여 어느 일정 한도 이상은 세정되지 않으며 세정욕을 새

로 교환되면 세정이 계속 진행되어 또 다른 새로운 평형으로 옮아가므로 때

반응식을 가역 반응이라고 보고 동적 평형설(Dynamic equilibrium theory)

을 제시하 다 그러나 이것은 세정의 최초와 최후의 상태를 이해하기 쉽게

설명한 것으로 세정 기구를 설명한 것이라고는 말할 수 없다

A 기름때

세정의 조건에서 액상으로 된 기름때는 현미경으로 보면 두께가 고른 층으

로 부착되어 있는데 친유성이 강한 합성 섬유 특히 폴리에스테르 섬유 속으

로 기름때가 녹아들어가기 쉬우므로 세정이 곤란하며 친유성이 적은 목면의

ideuk


경우도 세정 조건에서는 다량의 기름을 함유하고 있는 것이 증명되었다 이

와 같은 때묻은 직물에 세제를 가해 세정하면 계면활성제에 의해 기름 성분

이 섬유 표면에서 떨어져 나와 기름 입자로 물속에 분산되는 것은 현미경으

로도 확인된다 그림-72는 그 상황을 모델로 보여 준 것이다 이 문제에

해 NK Adam은 현미경 관찰을 통해 양모에서 유지가 계면활성제(세제) 수

용액에 의해 팽윤되어 표면으로부터 말려나오는 상태 즉 ldquoRolling uprdquo에

의해 제거되는 것을 밝혔으며 T Young의 접촉각과 계면 장력의 식을 기초

로 하여 최초로 이론적으로 설명하 다

ideuk


그에 따르면 Young의 식(그림-65)에서 [-γSL-γLVᆞcosθ+γVS]의 합이

0이 될 때 기름때는 고체면에 평형 상태로 정지하고 있는데 이와 같은 때는

공기중에서 세제 용액과 같은 습윤성이 좋은 액체 속으로 넣으면 θ의 값이

변화되어 고체면의 습윤 침투가 일어난다 W Kling 및 H Koppe는 갑자기

물속에서 후퇴각이 Φ=0으로 될 때에 이 시스템에 주어진 세정의 일 AW를

계산하면 간단히 다음 식으로 주어진다고 하 다

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-AW ≃ F( j + γLLprime)

F=세정된 표면의 면적 j= 팽윤 장력과 물과 기름 사이의 계면 장력 γL

Lprime와의 차이

세정에 의해서 기름때를 고체 표면에서 완전히 제거하려면 후퇴각 Φ가 극

한값으로 되기 위해 필요한 일 AR이 중요한데 이것은 다음 식으로 주어진

다

AR = ηᆞγLLprime η = 평형 후퇴각의 함수

이 관계는 [파라핀 오일-폴리아미드-DBS용액]의 시스템에 해서 실험을

통해 AR를 구하여(그림-74) 계면활성제 DBS의 농도가 높을수록 AR은 현저

하게 감소하는 것으로 나타났다

기름때의 제거에서는 이와 같이 계면활성제가 매우 중요한 역할 즉 제거하

는데 필요한 일량을 현저히 감소시킨다 실제의 세정에서는 빌더와 함께 쓰

이는데 빌더만으로는 세정 효과가 거의 없어 계면활성제와 함께 사용해야만

ideuk


한다는 것은 WC Powe에 의해 명료하게 설명되고 있다 지방성 피막을 세

정 제거하는 데는 물론 이와 같은 ldquoRolling uprdquo을 일으키기 전에 계면활

성제가 유막을 통과 침투하는 것이 필요한데 이것은 유막의 점도와도 관련

이 있고 온도가 높을수록 계면활성제의 농도가 클수록 또한 시간이 오랠수

록 침투를 잘하는 것은 당연하다 ASC Lauernce는 계면활성제의 침투에

의해 성질이 달라진 녹는점이 낮은 혼합상을 생성하므로 세정 온도에서는

고체 또는 반도체의 지방성때도 액상으로 됨으로써 세정 제거가 쉬움을 증

명하 다 또한 NK Adam은 때와 세제간의 계면 장력은 생각하는 것만큼

중요한 인자가 아니라고 하 는데 예를 들면 1-헥사데칸술폰산나트륨염

(C16H33-SO3Na)과 도데칸술폰산나트륨염(C12H25-SO3Na)은 모두 비슷한 계

면 장력을 가지나 도데칸술폰산나트륨염이 더 효과 좋은 세제이다 Igepon

T는 칼슘 혹은 란탄 이온이 존재하면 계면 장력은 급격히 저하되지만 세정

효과는 크게 변화하지 않는 사실로부터 세정 작용에서는 선택적인 습윤 침

투 작용이 가장 중요한 인자이며 계면활성제의 기타 성질인 표면 장력 계

면 장력 유화 가용화 등의 제반 성질은 2차적인 인자에 지나지 않는다고

결론지었다

세정 작용에서 선택적 습윤 작용이 중요한 것은 FD Snell에 의해서도 지

적되고 있는데 K Tomlinson은 Adam의 의견을 지지하면서 또 다른 조건

으로서 용액 중에서 섬유에서 분리된 때가 재침착(Segregation)되지 않도록

분산을 유지하는 효과 (Suspending effect)도 필요하다고 설명하고 있다 이

런 세정 기구는 목면이나 양모에 국한되지 않고 비스코스 인견 구리 암모니

아 인견 등에서도 비슷한 형태이고 기름 성분의 제거에는 기름의 종류가 가

장 중요한 인자로 유리 지방산이 함유된 것이 가장 쉽게 제거되며 그 다음

은 동식물유 광물의 순서라는 연구도 있다

지금까지 설명한 것에서는 계면활성제의 거품을 문제삼지 않았으나 M

Mathieu 는 세정에서 계면활성제의 단분자층으로 이루어진 피막이 필요한

데 이 때문에 거품이 중요하다고 설명하고 있다 세계 전 전까지 많은 지

지를 받았던 Volko는 에너지론으로 세정 과정을 설명하 으므로 T Young

의 식에서 세정액을 W 섬유를 F 때를 S로 하고 γ를 각각의 계면 일이라

고 하면 때를 시스템에서 제거하기 위한 최 일의 양 L은 다음식과 같다

L=γFS-γFW-γSW

열역학적으로는 L의 값이 클수록 쉽게 세정되는데 Volko는 이 식에 전기

ideuk


에너지항을 첨가하여 섬유와 때가 서로 반발할 때는 양의 값을 부여한다

L = γFS+EFS-γFW-γSW

실제에서는 세정에 필요한 임계 세제 농도 Ck가 있는데 이것은 각 세제의

cmc와 일치하며 계면활성제의 콜로이드성도 세정과 접한 관계가 있다

Preston 은 가용화 또한 중요한 인자라고 하여 그림-75에 보인 바와 같이

임계 미셀 농도 cmc에 있어서 세정 작용이 급격하게 증가하는 것을 지적 하

고 또한 이 점에서 다른 물리적 성질도 급격히 변화하는 사실로부터 계면

활성제의 미셀 구성이 세정 작용과 직접 관계가 있다고 설명하 다

B 고체때

고체때 특히 무기 안료의 제거는 오래 전부터 기계적 작용으로만 설명되었

ideuk


다 그 모델은 그림-76과 같이 꼰실과 테실 사이에 미분상의 무기물이 끼어

있는 것으로 특히 양모 비스코스 합섬 등에서는 가장자리 홈 비늘 부분

에 많이 끼어 있는 것이 현미경으로 확인된다 또한 완전히 매끄럽게 보이는

섬유면에서도 전자 현미경으로는 고체때가 그 표면의 요철부에 끼어 있음을

확인할 수 있는데(그림-77) 입자가 클수록 제거가 쉽고 02μ 이하의 미립

자로 되면 세정 제거는 매우 어렵게 된다

고체때가 묻은 섬유의 세정에 관한 연구는 적어 섬유 소재의 문제 이외에

도 섬유의 굵기 꼰 방향 직물의 조성 분출물 등 다수의 인자가 서로 얽혀

있어 종래의 결과와는 반드시 일치하지 않으나 유연 방수 정전 방지 등의

가공은 때의 부착에 향을 주는 것이 분명하다

이 문제에 해 Spring이 최초로 여러 가지 금속 분말을 이용하여 전기적

효과에 관해 연구했으며 카본블랙을 물에 풀어 여과하면 카본블랙은 거름종

이에 남고 투명한 액체가 얻어지지만 비눗물을 사용하면 비누가 양전하를

띠는 카본블랙 혹은 산화철 산화알루미늄에 흡착되어 음전하를 띠므로 거름

종이를 통과한다고 설명하 다

H Lange는 평면 위에 미립자가 부착된 강도에 관해 연구하 다 즉 섬유

와 때입자는 일반적으로 같은 종류의 전하를 띠므로 미립자의 퍼텐셜 에너

지 P는 van der Waals-London의 인력 PA와 전기적 반발력 PR 과의 차이

로서 섬유 표면으로부터의 거리 d의 함수로 표시되는데 퍼텐셜 에너지가 최

소가 될 때 즉 d가 최소가 될 때 섬유 표면에 고정되며 퍼텐셜 에너지가

최 로 되면 섬유 표면에서 멀어져 분리된다 또한 부착되어 있는 미립자는

ideuk


주위와의 퍼텐셜 에너지의 차이가 작을수록 제거가 쉽고 그 차이가 클수록

용액 속에서 섬유에 재부착되는 것이 어렵게 된다 이 거리 d는 섬유 및 미

립자의 전하 이외에 계면활성제 첨가 전해질(빌더)등에 향을 받는데 이런

것들을 Lange가 계산하 다

이 설명에서는 미립자의 전하가 세정과 접한 관계를 가져 예를 들면 탄

화수소 매연 규산염 등의 미립자는 깨끗한 물에 분산되면 음전하를 띠는데

섬유도 음의 전하를 띠고 있어(표-38) 이들의 값은 pH가 상승할수록 증가

한다(그림-79)

표-38 섬유의 비전하

섬 유 비 전 하 ( ξ )

양모

목면

아세트산섬유소

구리암모니아인견

비스코스인견

견

-48

-38

-36

-5

-4

-1

ideuk


고체때로서 매연의 경우를 실험하면 섬유와 같이 계면활성제의 농도에 따

라서 전하가 증가하는데 전해질(빌더) 특히 다가의 음이온에서는 음이온의

원자수가 증가함에 따라 음전하가 현저히 증가하므로 섬유와 고체 미립자는

서로 음전하의 증가에 의해 반발력이 강해지며 특히 pH의 증가가 큰 향

을 주어 세정 효과가 나타난다고 설명하고 있다(그림-80)

ideuk


이상은 모두 음이온 계면활성제에 의한 세정 작용에 해 설명한 것인데

양이온 계면활성제에서는 완전히 반 로 되어 저온에서는 섬유 및 때의 전

하를 감소시켜 세정력은 당연히 저하되는데 실제로는 생각과는 달리 양이온

계면활성제가 과잉으로 존재하면 섬유나 때에 흡착되어 바로 역전하를 띠므

로 앞의 예와는 달리 역세정(Reverse washing)이 일어난다고 설명되고 있다

이에 따라 전기적으로 완전히 중성인 비이온 계면활성제가 우수한 세정력

을 갖는 것은 설명하기 곤란한데 비이온 계면활성제에 의해서 때의 부착성

이 저하되는 것은 Henkel사와 Battelle연구소에 의해 공동 연구되었다 예를

들면 비스코스 폴리아미드(나일론) 폴리에스테르(테트론)의 필름에 모델 고

체 미랍자를 부착시켜 고속도(105g g는 중력 가속도)로 회전하는 원통 안에

서 제거시켰는데 이 실험에서는 공기중에서 가장 부착력이 크고 물속에서는

약간 저하되며 도데실벤젠술폰산나트륨이 도데실알코올폴리에틸렌글리콜에

테르보다도 부착량이 적으며 물만으로도 세정 효과가 약간 있으나 계면활성

제의 첨가에 의해서 제거율(세정력)은 증가하며 비이온 계면활성제에서는

이온성과 전기적 향이 거의 없이 세정되는 것으로 밝혀졌다 또한 종래의

실험 결과에서 일반적으로 비이온 계면활성제는 매연(카본블랙)에 해서는

분산력이 강하지만 이산화망간에 해서는 예외적으로 분산력이 약한 것으

로 알려졌는데 그 원인은 아직 밝혀지지 않았다

C 혼합때

ideuk


실제로 우리가 접하는 때는 기름때와 미분상의 고체때가 혼합되어 있는 그

리스상의 것도 많다 특히 가정 식당 등의 의복 식기 등의 세정은 세정 온

도에서 액상인 기름때도 세정제거가 곤란하며 다소의 차이는 있으나 세정용

수에는 Ca Mg Fe 등의 이온이 존재하고 이것이 지방산 단백질 분해물 등

과 결합하여 물 세제 빌더 알칼리염에 불용성 불분해성과 응집성을 갖는

물질을 생성하여 더욱 제거되기 어렵게 한다 이와 같은 때 또는 오염물의

세정에 관해서 K Goebell 및 W Kling은 현미경 상을 이용하여 세정이

진행되는 현상을 관찰하 는데 세정액이 먼저 때에 작용하여 고체를 떼어내

며(Rolling up) 다음에 지방이 떨어져 나오고 동시에 무기물도 떨어져 나와

용액 속으로 분산 제거되는 양상을 분명히 보여준다 이 과정에서는 특히 빌

더로 첨가된 폴리인산나트륨이 효과적으로 작용하여 비누만에서는 침전이

일어나는 Ca Mg Fe 등의 금속 이온을 봉쇄하여 세정성의 저하를 방지함

과 아울러 때에도 직접 작용하여 분산되도록 할 뿐 아니라 섬유 등의 세척

물에 한 재부착을 방지하는 효과도 크므로 전체적으로 세정 효과가 상승

한다는 것에 주목해야 한다 인산염계빌더에 해서는 뒤에 빌더항에 설명되

어 있다

2) 세제

세정 기구는 복잡하며 계면활성제가 갖는 각종의 성질이 조합되어 섬유에

서 때를 제거하는 종합 작용의 결과이지만 계면활성제의 섬유 때에 한

흡착 습윤 팽윤 유화 분산 등의 성질은 임계 미셸 농도 cmc 혹은 그 이

상에서 나타나므로 이 이하에서는 충분한 세정이 이루어지지 않는다 AM

Mankowich는 트리올레인(Triolein)을 동판에 칠하고 세정 실험을 하여 개

의 음이온 및 비이온 계면활성제에서는 cmc보다 큰 농도에서 급격히 세정력

이 증가하여 제거율이 90이상으로 되는데 이것은 계면활성제의 HLB 떄

의 쌍극자 능률 계면 장력 등의 함수로 된다고 설명하 다 그림-82 에서

는 세제의 농도와 세정성(백도)과의 관계를 예를 통해 보여준다

세정의 목적에는 특수한 경우(살균 소독)를 제외하고 매우 광범위하게 음이

온 및 비이온 계면활성제가 쓰이고 있다 그 중에서도 비누가 가장 고전적인

제품이며 개는 고급 지방산나트륨 비누이지만 양모의 세정에는 칼륨 비누

나 칼륨ᆞ나트륨의 혼합 비누를 쓰는 경우도 있는데 요즘은 비누 신 개

는 합성 세제(Synthetic- tic detergent Syndet)를 사용하는 경우도 매우

많다

ideuk


합성 세제로서는 음이온계로서 고급 알코올 세제라고 하는 1차 알킬황산나

트륨이 가장 두드러지게 발전하 는데 이 밖에 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)

혹은 보통 DBS라고 하는 내경수성이 좋은 도데실벤젠술폰산나트륨형의 세

제가 널리 사용되어 각종 공해를 일으키는 것으로 알려져 있다 이외에 비이

온 계면활성제도 두드러진다 그런데 판매되는 개의 계면활성제는 고형

분말 비늘상 막 상 페이스트상 겔상 액상 등 다양한 외관을 갖고 있으

며 목욕용 화장용 및 비이온 계면활성제 이외에는 개 순도가 30~60로

물 이외에 무기염 유기 화합물 등의 빌더를 배합하고 있는 경우가 많은데

이런 것들은 세정에 직접 관계가 있으므로 계면활성제를 성분별로 세정 작

용을 비교할 때는 충분히 이런 점을 고려해야만 한다

A 고급 지방산 비누의 세정 작용

일반적으로 고급 지방산 나트륨 비누(R-COONa)로는 라우르산(C12)에서

스테아르산(C18)까지가 성능이 좋은데 용해도가 높은 라우르산 비누는 오히

려 저온에서 용해도가 낮은 스테아르산 비누는 약간 높은 온도에서 최고 성

능을 발휘하므로 이들 비누는 어느 것이나 최적 온도에서 사용할 필요가 있

다 또한 올레산 비누는 용해성이 커서 저급인 것보다도 세정 작용이 강하

다 올레산의 입체 이성질체인 엘라이드산나트륨 비누는 올레산 비누보다도

효과적인데 이와 같이 입체 이성질체의 향도 존재한다

ideuk


그림-83은 WC Preston 이 고급 지방산 나트륨의 비누의 탄소수와 세정

온도에 따른 세정 효과를 비교한 것이며 그림-84는 55에 있어서 고급

알코올 세제와 비누의 세정 작용을 비교한 것인데 이것에 따르면 최적의 온

도 농도를 알 수 있지만 일반적으로 말하면 탄소수가 증가할수록 C18까지

는 세정 작용이 증가한다

또한 곁사슬을 갖는 포화 지방산 혹은 이것에 다른 기가 결합된 것은 종종

세정력은 저하되고 오히려 습윤성 침투성이 증가되는 것은 황산화 고급 알

코올 세제나 그 밖의 계면활성제에서도 공통적인 현상이다 A Mankowich

는 동판에 지방산을 부착시키고 올레산나트륨 비누(cmc=000110molℓ)와

라우르산칼륨 비누(cmc =00233molℓ)의 용액으로 세정한 결과를 표

-39~40에 나타냈다 농도가 같은 계면활성제 용액에서는 지방산 탄소수가

증가함에 따라 제거가 어려워지는데 이것은 아마도 지방산의 분자량 증가에

의해 동판과의 흡착력이 달라지기 때문이며 계면활성제의 극성기도-COOH

ideuk


이므로 지방산의 흡착을 저해하기 때문이라고 설명하고 때의 지방산 알킬기

가 길수록 또한 계면활성제의 농도가 높을수록 흡착량은 증가한다고 설명하

고 있다

표-39 올레산나트륨 비누의 세정성

계면활성제의 농도

molℓ

때 제거율

라우르산 미리스트산 팔미트산 스테아르산

000110(cmc)

00132

00264

00792

01056

-

154

550

780

420

104

222

584

495

37

169

-

48

제거되지 않음

-

104

-

0

제거되지 않음

ideuk


표-40 라우르산칼륨 비누의 세정성


molℓ

때 제거율


00140

00233(cmc)

00466

00932

378

981

983

-

561

775

586

제거되지 않음

-

419

제거되지 않음

-

제거되지 않음

제거되지 않음

또한 수지 비누(Rosin Soap)는 단독으로는 세정 작용이 약하지만 보통 비

누와 적당히 혼합되면 각 성분이 나타내는 효과보다 큰 성능을 보이는 경우

가 있는데 이러한 의미에서 지방산과 수지산의 혼합물인 톨유 비누(Tall oil

soap)가 주목된다

B 고급 알코올 황산에스테르염의 세정 작용

고급 알코올의 황산에스테르나트륨 즉 황산화 고급 알코올 세제에서는 탄

소수가 길수록 C16까지는 세정력이 커지는 경향이 있는데 용해도가 감소되

는 경향이 강하므로 최고의 세정 효과를 얻으려면 비누의 경우와 같이 약간

높은 온도에서 세정할 필요가 있다 포화 알킬황산나트륨의 양모에 한 흡

착은 C12~C18 사이에서는 C14가 최고이며 황산나트륨을 가하면 C12에서 최

고의 흡착을 보인다 또한 올레일알코올의 황산에스테르의 Na염은 기포성과

세정성 모두 좋아 세틸알코올의 황산에스테르염과 함께 양모의 세정에 적당

하며 유제의 제거에도 효과적일 뿐 아니라 양모의 감촉을 향상시키는 특징

도 있다 2차 알코올계 세제로서도 개 비슷한 용해도의 관계를 갖는데 이

경우에도 탄소수 C16~C18에서 최고의 세정 효과를 갖고 있다 표-42는 FE

Dreger가 여러 가지 황산화 2차 고급 알코올 세제의 세정력을 비교한 결과

이다

표-41 황산화 고급 알코올 세제의 용해도

황산화 고급 알코올 세제 30에서의 용해도

CH3-(CH2)10-CH2-OᆞSO3Na



매우 큼

253

003

ideuk


또한 2차 고급 알코올 황산에스테르 계통의 세제에서 특히 주의할 점은 황

산기(-OᆞSO3Na)는 분자의 중심부에 가까워짐에 따라서 세정력은 차차 저

하되나 그 신 습윤ᆞ침투 작용이 증가하는 경향을 갖고 있는 것이다 이

사실은 파라핀을 직접 술폰화시켜 얻은 소위 알킬술폰산형 계면활성제에 있

어서도 볼 수 있으며 더욱이 술포숙신산에스테르계의 계면활성제가 세제로

서보다도 오히려 침투제 습윤제 분산제로서 적합하다는 것을 잘 이해할 수

있다 즉 이것을 거꾸로 생각하면 일반적으로 세정 작용이 높은 사슬형의

황산에스테르염 및 술폰산염에 있어서는 체로 -OᆞSO3Na 혹은 -SO3Na

기가 반드시 탄소 사슬의 말단에 결합되어 있는 경우가 많다

표-42 황산화 2차 고급 알코올 세제의 세정 효과

CH3-(CH2)8-CH-OᆞSO3Na ｜ CH3





3300

1180

160

0043

0020

황산화 2차 고급 알코올 세제 세정력

CH3-(CH2)8-CH-OᆞSO3Na｜

CH3

CH3-(CH2)10-CH-OᆞSO3Na ｜

CH3


CH3

CH3-(CH2)14-CH-OᆞSO3Na

2

4

12

14

ideuk


C 알킬벤젠술폰산나트륨의 세정 작용

가정 세제로서 세계적으로 가장 많이 사용되는 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)

은 내염수성 내경수성이 좋고 용해성 또한 매우 우수한데 W Griess는

ABS의 곧은 사슬 알킬기의 탄소수와 용해도에 해 보고하 다(그림-85)

세정력은 높지만 용해도는 낮은 곧은 사슬 알킬-2-벤젠술폰산나트륨을 혼

합하여도 용해도는 상승하지 않으나 n-도데실벤젠술폰산나트륨

( )에 n-부틸옥틸벤젠술폰산나트륨을 혼합

하면 현저히 용해도가 상승하는 것을 나타냈다 또 알킬-1-벤젠술폰산나트

륨은 개 흡습성이 없어 약간 가열하여 건조시키면 분말화할 수 있다 벤젠

고리가 알킬기의 말단에서 중앙으로 옮아갈수록 흡습성이 증가하는데 n-테

트라데실벤젠술폰산나트륨에서는 벤젠 고리가 알킬기의 7-위치에 결합되면

현저하게 흡습성이 감퇴한다

ABS의 세정성에 해서 A Mankowich는 동판에 도포된 여러 가지 지방산

의 세정 결과(표-42)에서부터 ABS가 지방산의 알킬기에 관계없이 세정 능

력이 우수한 것은 -SO3Na기의 흡착 에너지가 비누의 -COONa보다도 현

저하게 높아 습윤성이 좋기 때문이라고 설명하고 있다

｜ CH3


CH3

CH3-(CH2)4-CH-(CH)4-CH3

｜ OᆞSO3Na

CH3-(CH2)5-CH-(CH2)5-CH3

｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na

13

gt2

gt2

3

5

ideuk


ideuk


표-43 ABS의 세정 효과


molℓ

때 제거율

라우르산 미리스트산 팔미트산 스테아르산 000150(cmc)

000300

000600

000750

00900

00120

-

233

930

-

-

993

134

204

843

968

997

-

-

-

815

953

-

-

182

224

712

990

987

-

곧은 사슬 알킬벤젠술폰산나트륨에서는 탄소수가 C12부터C18에 이르기까지

점차 세정력이 증가한다고 보고되어 있는데(그림-86) 통상 C12에서 최고의

세정 능력을 가진다(그림-87) C11 C13 = 50 50의 혼합물 즉 평균 알킬

기의 길이가 C12인 경우는(그림-87의 ) 순수한 C12인 도데실벤젠술폰산

나트륨과 동등한 세정 효과가 있다는 것은 매우 흥미롭다

FN Baumgartner는 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS) 이성질체에 있어서 알

킬기 (C12)에 벤젠 고리가 결합된 위치와 세정력의 관계에 한 연구 결과로

부터 C12의 곧은 사슬 알킬에서 3번 탄소에 벤젠 고리가 결합될 때 최고의

세정력이 보이며 이것보다 중심에 가까운 위치에 벤젠 고리가 결합되어 있

으면 용해도는 증가하나 세정력이 저하된다는 것을 그림-88로 나타내고 있

다

ideuk


그림에서 X는 n-도데칸(C12) 중에 결합되어 있는 벤젠 고리의 위치를 나타

내는 것이므로 이 그림으로부터 다음과 같은 결론이 얻어진다 즉 X=1일

때는 매우 용해도가 작아 예외이지만 농도를 점점 증가시키면 모두 거의 비

슷한 수준의 세정력을 보이는데 세정 작용을 보이기 시작하는 임계 농도는

벤젠 고리가 중심에 가까울수록 증가한다 황산나트륨을 빌더로 첨가한 경우

에는 세정력이 증가하는데 용해도가 작은 X=1~3의 것은 염석(鹽析)되는 경

향이 있다 따라서 일정한 세정 효과를 얻기 위해서는 벤젠 고리가 중앙으로

갈수록 세정액의 농도를 높여야 한다 또한 C14의 곧은 사슬 알킬벤젠술폰산

나트륨에서는 X=2보다도 오히려 X=6`~7인 경우가 세정력이 강하다

ideuk


도데실벤젠술폰산나트륨(DBS)에서 곁사슬이 있는 알킬기를 원료로 한 DBS

는 곧은 사슬 알킬기의 DBS보다 습윤성은 좋으나 세정력은 떨어진다

또한 벤젠 고리에서 n-알킬기가 2개 결합된 디알킬벤젠술폰산나트륨

(DABS)은 모노알킬화합물보다도 세정력은 떨어진다

다음에 벤젠 고리에 결합된 술폰산기(-SO3Na)는 개 p-위치에 있는데

이 경우 O-위치의 것보다 세정력이 크며 ABS DBS 세제의 세정력은 소수

기의 구조에 지배되는 일이 많다 또한 프로필렌의 4량체인 알킬기를 이용한

소위 경성 ABS라고 하는 테트라프로필렌벤젠술폰산나트륨(TPBS)은 구조가

일정하지 않아 여러 가지 물성을 보이므로 구조적으로 명확한 결론을 얻을

ideuk


수 없다

DBS의 세정성과 온도와의 관계는 일반적으로 알려진 바와 같이 온도가 상

승하면 세정력이 상승하는데 이것은 그림-89에서 볼 수 있다

일반적인 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)형의 세제에서는 알킬기의 길이가 증

가함에 따라 용해도는 감소하는데 요소 혹은 비이온 계면활성제를 혼합하면

용해도를 높일 수 있다 알킬기가 짧은 톨루엔 크실렌 사이멘 등의 술폰산

염은 세정성이 매우 약해 가용화제로 된다는 것은 앞에서 설명하 는데 V

Weinmayr M Hunt 및 M Sarbori에 의하면 다음과 같은 구조를 가질 때

최고의 세정력을 보인다고 한다

ideuk


이것과 거의 유사한 구조이지만 다음과 같은 구조의 것은 세제라 하기보다

오히려 습윤 유화제로 적당하다

D 알킬나플탈렌술폰산나트륨의 세정 작용

제1차 세계 전 중 IG에서 개발한 최초의 합성 세제인 Nekal A(디이소프

로필나플탈렌술폰산나트륨) Leonil SA (디부틸나플탈렌술폰산나트륨)

Leonil SB (디이소부틸나플탈렌술폰산나트륨)는 세제라기보다는 오히려 침

투제로 사용된다는 사실로부터 나플탈렌 고리에 짧은 알킬기가 2개 도입되

면 세정력은 저하되고 침투 습윤 유화 작용이 증가함을 예상할 수 있다

E Igepon T의 세정 작용

새로운 제품은 아니지만 최근 공해의 관점에서 재인식되고 있는 것으로

Igepon T(IG)가 있다 이것은 올레산(C7H33-COOH)과 메틸타우린(methyl

taurine CH3-NH-CH2-CH2-SO3Na)이 아미드 결합된 제품

이며 N을 갖고 있지 않은 고급 알코올 세제보다 세정

력이 좋을 뿐 아니라 같은 계열의 에테르형인 Igepon A보다도 좋다

Igepon T 계열 계면활성제의 기본형 에 있어서 메틸

타우린 신 타우린(NH2-CH2 -CH2-SO3Na)을 사용하면 세정성은 저하된

다 이것은 음이온 계면활성제인 성질을 갖고 있기 때문에 R1+R2의 합계가

ideuk


C12~C21 사이에 있어야 하는데 C12 이하가 되면 세제로서의 가치를 상실하

며 C12보다 클 경우 세정 작용은 증가한다 R1이 포화 알킬기 즉 포화 지방

산을 원료로 할 때는 R1=C16에서 최고값이 되며 불포화일 때는 R1=C18에

서 최고값을 보인다 그러나 불포화도가 증가함에 따라 탄소수가 더 많은 알

킬기를 사용해야 한다는 것은 보고되어 있지 않으나 올레산보다 리놀레산

리놀렌산hellip으로 될수록 비누의 경우와 같이 좋는 결과가 얻어질지는 의문이

다 또한 R1이 곁사슬을 갖고 있고 또한 다른 친수기를 갖고 있으면 세정력

은 저하되나 습윤성이 증가하고 R1이 짧아질수록 용해도가 커지며 습윤성도

좋아진다

다음에 R1을 C12~C16사이에서 일정하게 하고 R2를 CH3- C2H5-hellip로 증

가시키면 용해도는 증가하는 경향이 있는데 R1=C12 R2=C4일 때 용해도는

최고로 되며 R1+R2가 C18에 가까워질 때까지는 R2의 길이가 길수록 습윤성

이 증가한다

R3는 기포성 및 유화 세정성과 관계가 있으며 술폰산은 Na염이나 K염에

서 그 효과는 큰 차이가 없으나 Ca염일 때는 용해도가 감소한다

F 양이온 계면활성제의 세정 작용

양이온 계면활성제는 1896년에 F Kraft 및 A Stritz가 헥사데실아민염산염

(C16H33-NH2ᆞHCl)이 물에 녹아 거품이 일어 비누와 비슷함을 발견한 것

이 그 효시이다 A Reychler는 고급 3차 아민 및 4차 암모늄염이 보통의

비누와는 반 의 전하를 띠고 있으므로 역성 비누(Invert soap)라고 명명하

으며 H Kogi는 Ciab의 Sapamin이 비누와 같은 성질이 있으므로 산성

비누(Acid soap)라고 칭하 지만 섬유는 음전하를 띠고 역성 비누는 양전하

를 띠고 있으므로 섬유에 한 흡착성이 매우 좋아 현재로서는 세제로서의

효과를 기 하는 것은 불가능하다 그래서 요즘 살균제 유연제 혹은 염료의

착색 강화제 등의 용도가 크므로 그 방향으로 발달하고 있는데 세정 효과

를 일으키기보다는 오히려 다른 방면으로의 이용을 목적으로 연구 개량되었

으며 특히 세정성이 요구되는 세정 살균 비누로 쓰일 경우에는 비이온 계면

활성제를 혼합하기도 하는데 이것도 역시 약간의 문제가 있다

G 비이온 계면활성제의 세정 작용

폴리에틸렌옥사이드 가 축합되어 얻어진 폴리에틸렌글리콜에테

르형의 비이온 계면활성제에는 액체에서 경랍상까지 다양한 화합물이 있는

ideuk


데 원칙적으로는 의 n이 클수록 친수성이 증가하므로 동일 계

열의 계면활성제에서도 n의 수 즉 폴리에틸렌글리콜의 분자량에 따라 여러

가지 HLB의 제품이 얻어진다 비이온 계면활성제의 특징은 분자 중에 이온

화되는 극성기를 갖고 있지 않아 중성에서 내경수성 내금속성이 매우 안정

할 뿐 아니라 음이온 양이온 계면활성제와 임의로 혼합할 수 있으며 불용

성 염류의 분산성도 양호하고 세정력도 큰 장점이 있으므로 점차 수요가 증

가하고 있다

비이온 계면활성제로서 최초로 소개된 것은 Igepal(노닐페놀폴리에틸렌옥사

이드 축합물)인데 1937년에 Musslein은 이것의 세정과 섬유의 성질과의 관

계에 해 발표하고 세정 유화 분산 등의 작용도 있음을 소개하 다 이듬

해 Kruger는 Igepal W가 양모 공업에서 중요한 섬유용 세제로서 저온 세정

중성 세정에 적합함을 보고하 고 Schoeller도 섬유의 동시 염색 세정에 특

히 적합하다고 보고하 다 Chwala 및 Martina는 Igepal W를 사용한 양모

의 세정 실험을 통하여 세정 과정 중 에테르상으로 결합되어 있는 O에 물

의 OH가 수소 결합하여 비이온 계면활성제를 약하게 하지만 종종 음전하

를 띠므로 마치 음이온 계면활성제같이 작용한다고 생각하 으며 더욱이 전

해질 콜로이드인 이온성 계면활성제나 비누와 같이 미셀을 형성하는 비이온

성의 콜로이드인 비이온 계면활성제와는 달리 폴리에틸렌글리콜에테르형의

계면활성제는 물에 녹으면 물이 부가되어 음전하를 띠므로 세정 공업적인

관점에서는 비이온 계면활성제도 극성을 갖는다는 견해를 발표하 다 비이

온 계면활성제의 음이온성에 해 Goette는 의문점을 지적하고 있으며

Schoeller는 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제는 수용액에서 페놀의 OH-기에

의해 침전되므로 폴리에틸렌글리콜의 에테르 결합의 -O-는 양이온성(염기

성)이라고 하면서 양이온성을 강조하 으며 1950년 Wurtzschmit -t는 분석

적인 연구를 통해 다른 시약이 존재하는 경우에는 양이온과 유사한 성질(의

사 양성)을 갖는다고 설명하 다

비이온 계면활성제의 양이온적 성질은 Orthner에 의해서 이론적으로 설명

되었으며 Kling 및 Lange는 도데실알코올(C12H25-OH)에 에틸렌옥사이드

15mol을 축합한 계면활성제 수용액에 카본블랙 산화철의 분말을 분산시켜

도 실제적으로는 아무 향도 없으나 이 액에 K2SO4Na2CO3와 같은 염류

가 존재하면 카본블랙의 전위가 현저히 저하되는 것으로부터 폴리에틸렌글

리콜 축합물은 물에서는 Wurtz - schmitt가 생각했던 것같이 양이온성이라

고는 생각되지 않으나 전해질(염류)의 음이온이 존재하고 있으면 초기에 양

ideuk


의 전하를 유발한다고 설명하 으며 Rosch는 비이온 계면활성제가 산성에

서 세정력이 강해지는 것으로 Wurtzschmitt의 양이온 활성설을 뒷받침하

는데 산성에서 양모의 세척에 알킬페놀에 6mol의 에틸렌옥사이드가 축합된

제품이 12mol의 에틸렌옥사이드가 축합된 제품보다도 불리한 것은 결국

H 2O 가 수소 결합되어 옥소늄 화합물 로 되는 에테르 결합의 수가

적은 것이 그 원인이라고 설명하 다

비이온 계면활성제 용액 속에서 섬유와 때가 전(帶電)된다는 생각에

해 Sto- ckelberg Kling Benzel 및 Wilke는 양모 견 폴리염화비닐 나일

론 아세트산 섬유소 비스코스 목면 무기 안료 등은 어느 것도 향받지

않으나 소량의 KCl을 첨가하면 전되는 것은 KCl의 존재로 옥소늄 화합

물로 되거나 혹은 염류에 의해서 흡착된 사슬형 분자가 그 부근의 물의 운

동을 저해하는 것에 의한다고 설명하고 있다 비이온 계면활성제의 성질 mdash― HLB 흐림점 기포성 세정성 등은 결합된 에틸렌옥사이드의 mol수에 따

라 달라지는데 예를 들면 Jelinek 및 Mayhew는 목면에 해서는 중성에서

ideuk


노닐페놀에 10mol의 에틸렌옥사이드가 축합될 때 세정력이 가장 좋으나 다

른 섬유에는 6~30mol 축합된 것들은 비슷한 수준이라고 발표하 으며

Marcou는 고급 알코올 및 노닐페놀에 3~20mol의 에틸렌옥사이드가 축합된

제품의 양모 탈지 실험으로부터 5~10mol의 에틸렌옥사이드가 축합될 때에

가장 효과가 좋고 중성에서는 축합 mol수가 클수록 탈지 작용이 약해지는

것을 발견하 다 양모의 세정에는 개 이런 정도로 에틸렌옥사이드가 축합

된 제품을 사용하는데 6mol이 축합된 것이 세정력이 가장 좋다고 보고되어

있다 세정에 한 에틸렌옥사이드의 축합 mol수의 향에 관해서는 여러

가지가 있으나 체로 비이온 계면활성제는 흐림점(Cloud point) 부근의

온도에서 최고의 세정력을 보여 세정력에 한 세정 온도의 향을 무시할

수 없다 이것에 관해 C Scholler는 비이온 계면활성제의 용도와 온도에

해 간단한 법칙을 제안하 다 예를 들면 세정 목적에서는 소수기의 탄소수

를 n이라고 하면 40에서 양모를 세정할 경우n2 mol의 에틸렌옥사이드

축합물을 또 끓는점에서 세정하는 경우에는 32n mol의 에틸렌옥사이드 축

합물을 선택해야 한다고 설명하고 있다 비이온 계면활성제는 그 로 단독으

로 사용하는 경우도 있지만 세정력은 원칙적으로알칼리에서 특히 좋으며 산

성에서는 약 12로 저하된다 (그림-909192) 또한 다른 세제와 섞어 쓰는

경우도 있는데 특히 음이온 계면활성제가 종종 첨가되며 이것에 의해 흐림

점 이하에서도 사용할 수 있게 되어 음이온 계면활성제의 분산성 내경수성

을 향상시킬 수 있다 또한 흐림점을 저하시키기 위하여 유기 용제를 배합하

는 경우도 많다

비교적 새로이 소개된 폴리에틸렌옥사이드 축합형의 비이온 계면활성제로

는 Wyandotte Chem Corp의 Pluronics가 있다 소수기로서 분자량

1000~3000의 폴리프로필렌글리콜을 사용하고 그 양쪽 말단에 에틸렌옥사

이드를 축합시켜 친수성을 부여한 제품으로 저기포성 세제로서 주목받는데

이것을 다른 세제와 혼합하면 세제 전체의 기포성은 감소한다 Pluronics는

화학적으로는 다음의 구조를 갖고 있다

ideuk


따라서 그 성질은 중심(소수기)에 위치한 폴리프로필렌글리콜의 mol수 b와

그 양쪽 말단에 축합된 폴리에틸렌옥사이드(친수기)의 mol수 a+c에 관계되

며 비이온 계면활성제로서 사용되려면 폴리프로필렌글리콜의 분자량은 적어

도 900 이상이어야 하고 (b=약 155mol) 폴리에틸렌옥사이드는 전체 분자

의 약 40~55(중량)로 폴리프로필렌글리콜과 략 비슷한 중량이 축합되어

야 한다(그림-93)

또한 Triton CF(Rohm and Haas) Surfonic LF(Jefferson ChemCo) 등의

제품은 고급 알코올에 폴리에틸렌옥사이드를 축합시킨 보통의 알킬폴리에틸

렌글리콜에테르계의 비이온 계면활성제(Leonil O Emulphor O)의 기포성을

억제하기 위하여 말단에 프로필렌옥사이드를 축합시킨 제품으로 기포성이

적은 세제로서 주목받고 있다

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3) 빌더(Builder)

경험상으로 세탁에 알칼리를 사용하는 것은 오래 전부터 알려져 왔다 이미

이집트 시 부터 붕사와 천연 소다가 쓰여졌으며 고 인들은 재의 추출액

(K2CO3)을 사용하 고 우리나라에서도 잿물을 사용하 으나 1800년경부터

Le Blanc법에 의해서 탄산나트륨이 값싸게 얻어지게 되어 이를 원료로 하는

물유리(Water glass)도 오랫동안 사용되어 왔다 금세기에 와서 각종의 무기

ᆞ유기물이 세제와 함께 사용되었는데 이것을 총칭하여 미국에서는 빌더

(Builder)라고 하며 독일에서는 이 용어 되신 세정 알칼리(Waschalkaline)라

는 용어가 쓰이는데 시판 세제에서는 증량제와 구별하지 않는 경우가 많다

개의 빌더는 알칼리성으로 그 자체의 세정성을 기 하는 것은 불가능하

다(표-44) 원래는 센물을 단물로 만드는 것이 주목적이지만 때에 따라서는

단물에서 역효과를 보이는 경우도 있다

ideuk


빌더의 음이온은 Ca- Mg- Fe-뿐 아니라 중금속 이온과 결합하여 비누

를 비롯한 개의 음이온 계면활성제의 작용을 보호함과 아울러 불용성 금

속염을 분산시키며 또한 섬유에 흡착된 때를 용이하게 분리하게 하는 동시

에 분리된 때의 재부착을 방지하는 등의 효과가 있는데 최근에는 그 작용을

세제와 별개의 것으로 생각하고 있다 H Lange의 미발표 논문에서는 표

-45와 같이 세제는 파라핀 카본블랙과 같은 소수성때는 안정화한 분산 상

태로 하지만 도토(陶土) 같은 친수성때에는 역효과로 되는 것에 비해 빌더

는 이것과 정반 의 효과가 있어 친수성때(도토)를 안정화한다고 설명하고

있다

표-45 세제 및 빌더에 의한 때의 안정화

때의 종류

세 제 빌 더

알킬황산

나트륨

폴리에틸렌글리콜

축합계의 비이온Na4P2O7 Na5P3O10

파라핀(소수성)

카본블랙(소수성)

+

+

++

++

--

--

--

--

도 토(친수성) - - ++ ++

++ 안정성이 극히 우수 + 안정성 양호 - 안정성 불량 --

안정화 불능

세척액의 이온성에는 향을 받지 않는 장점이 있는 비이온 계면활성제에서

도 빌더에 의해서 세정력이 달라지는데 그림-94에서 이 현상을 볼 수 있으

며 빌더는 섬유에서부터 분리된 때의 재부착을 저지하여 세정물이 다시 더

ideuk


렵혀지는 것을 방지하여 백도(白度)를 증가하는 데 큰 역할을 한다

이 사실은 빌더가 섬유 및 때에 흡착되는 것에 기인하는데 그 양은 체로

빌더 첨가량과 관계가 있으나 빌더의 종류에 따라 그 양이 달라진다 예를

들면 도데실벤젠술폰산염(DBS)에서는 망초(Na2SO4)보다 폴리인산나트륨

(Na4P2O7)의 흡착이 커지는데 방사선P32를 사용해서 DBS액 중에서

Na4P2O7의 흡착을 조사하면 목면에는 흡착되지 않음이 밝혀졌다 그러나 빌

더의 종류에 따라서는 섬유에 흡착이 잘되는 것도 있으나 계면활성제가 섬

유에 흡착하는데 향을 주는 것이 사실이다 TF Boyd 및 RJ Bernstein

은 동위 원소로 치환된 DBS를 사용해서 목면에 한 전해질 빌더 첨가의

향을 보았는데 식염(NaCl)의 향은 예외적으로 극히 적으나 다른 것은

다음의 순서로 DBS가 목면에 흡착되는 것을 억제하는 것이 밝혀졌다

식염(NaCl) lt 망초(Na2SO4) lt 탄산소다(Na2CO3) lt 인산삼나트륨(Na3PO4)lt

폴리인산사나트륨(Na4P2O7) lt 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10)

이 실험에서는 식염(염화나트륨)과 망초(황산나트륨)의 경우 저농도의 세제

액을 사용하 으나 다른 경우에는 Na+ 이온과 같은 농도의 세제액을 사용한

것인데 목면에 한 DBS의 흡착량은 1~4times10-3mol Na+ 이온으로 매우

억제되고 있다 이와 같은 현상은 목면에 한정되지 않고 실리카 카본블랙

산화철 자화철(Magnetied iron)과 같은 무기물때에 해서도 확인되는데

인산계 빌더에서 특히 효과가 크다

전해질 빌더 중에서도 음이온성이 큰 것은 계면활성제의 미셀 해리 속도를

증가시키므로 세제 음이온이 소수성 고체에 한 흡착을 증가시킨다고 생각

하는 그룹과 빌더가 존재하면 짧은 시간 안에 평형이 파괴되어 흡수가 증가

한다고는 생각하지 않으나 미셀의 해리가 그 주요 원인은 아니라고 생각하

는 그룹이 있는데 목면에 해 2차 알킬황산나트륨의 흡착은 식염에 의해

완만히 증가하며 그 증가 속도는 식염 농도에 따라 감소한다고 하는 사실

등도 밝혀져 있다

A 망초

가정용 및 공업용 세제의 빌더로 가장 널리 그리고 많이 쓰이는 것은 망초

(Na2SO4)이다 이것은 세제 제조 공정의 황산화 술폰화시에 중화에서도 생

선되나 실제로는 이것보다 많은 양을 혼합하고 있다 그러나 비누의 경우에

는 소량의 첨가로 세정력은 현저히 증가하나 양이 너무 많으면 염석되어 미

ideuk


셀의 생성이 오히려 저하된다 세제 2gℓ에 해 망초도 2gℓ를 쓰는데

세제의 세정력에 한 빌더의 향은 다음의 순서로 된다

비누gtABSgt알킬술폰산염gt알킬페놀폴리에틸렌옥사이드축합형비이온계면활성

제gt1차 라우릴황산염gtIgepon T

목면 비스코스 아세트산 섬유소 나일론 양모에 해 알킬황산염의 흡착

은 망초에 의해 증가되나 목면 비스코스와 같은 섬유소에서는 팔미틸황산나

트륨(C16H33-OᆞSO3Na)이 가장 흡착량이 많으며 아세트산 섬유소 나일론

양모에서는 미리스틸황산나트륨(C14H29-OᆞSO3Na)이 최고의 흡착량을 보

인다 일반적으로 망초의 첨가에 의해서는 이것이 존재하지 않을 때보다 탄

소수가 2개 적은 세제가 최고의 흡착량을 보이는데 예를 들면 비스코스에서

는 세틸황산나트륨(C16H33-OᆞSO3Na)이 최고의 흡착량을 나타내지만 망초

가 존재하면 미리스틸황산나트륨(C14H29-OᆞSO3Na)이 최고의 흡착량을 보

인다

음이온 및 비이온 계면활성제 용액의 표면 부근에 첨가된 망초가 응집하는

경향이 있는데 예를 들면 공기와 계면활성제의 계면에서는 Na2SO4가 약

200분자층의 응집층을 이루고 있다 이와 같은 현상은 아마도 섬유 표면에

서도 일어나므로 DBS나 다른 세제의 경우에는 섬유와의 흡착에서 망초와

결합하기 때문에 계면활성제의 흡착이 저하되는 것이라고 해석된다 DBS용

액의 공기와 세제의 계면에서는 세제는 계면 흡착되고 있으나 반 이온은

흡착되지 않고 계면 가까이 Gouy-Chapman층 역에서 빌더가 응집하고

있다고 하는 이론도 있는데 비이온 계면활성제에서는 양상 달라져 계면에

세제와 빌더가 같은 조건으로 흡착 배위하고 있다는 견해도 있다

B 인산염

인산염은 현재 빌더로서 가장 중요함 위치를 차지하며 개 나트륨염으로

사용되고 있다 인산나트륨은 일반적으로 피부 자극이 적고 Ca- Mg- 기

타 중금속 이온과 쉽게 수용성의 착화합물을 형성하며 때와 이온 교환으로

세정을 용이하게 할 뿐 아니라 이것을 분산 보호시키는 장점이 있다 이 작

용은 때ᆞ불용성 성분 등이 섬유나 세정 장치에 재부착되는 것을 방지하는

데 큰 역할을 하며 또한 센물에 민감한 섬유에 특히 효과가 좋아 센물 중

금속에 예민한 비누에서는 헥사메타인산나트륨 Na3P6O8이 효과적이라고 하

며 섬유의 착색 오염을 방지하고 표백시 촉매에 해가 되는 Fe이나 다른 중

ideuk


금속을 용해시키며 장치의 부식을 방지하는 이점이 있어 현재 빌더로서 폴

리인산염이 아마도 가장 적합하다고 한다

인산염에 의한 세정력의 증가는 세제의 종류에 따라 다르지만 일반적으로

다음의 순서로 세정력이 증가한다

피로인산나트륨(피로인산사나트륨 Na4P2O7) lt 트리폴리인산나트륨

(Na5P3O10) lt 폴리인산나트륨(Na4P4O12) lt 헥사메타인산나트륨(NaPO3)6

세틸황산나트륨(C16H33-OᆞSO3Na) DBS에서는 트리폴리인산나트륨 및 헥

사메타인산나트륨이 효과적이며 피로인산나트륨은 오히려 세정력을 저하시

킨다

Na2CO3ltNa4P2O7lt세틸황산나트륨ltNa2SiO3lt(NaPO3)6ltNa5P3O10 DBS에

해서는 Na2CO3ltNa4P2O7ltDBSlt(NaPO3)6ltNa5P3O10ltNa2SiO3의 순서이다

또한 알킬페놀폴리에틸렌글리콜에테르형의 비이오 계면활성제에는 헥사메타

인산이 효과적이며 피로인산 트리폴리인산나트륨의 순서로 효과가 저하된

다

알킬페놀폴리에틸렌글리콜에테르 ltNa5P3O10ltNa2P2O7ltNa2CO3lt(NaPO3)6

ltNa2SiO3

일반적인 비이온 계면활성제에서는 트리폴리인산나트륨과 CMC를 혼합한

것이 세정력이 크다고 한다

인산나트륨계의 빌더는 통상 10~25 배합되지만 폴리인산나트륨은

5~10ppm에서도 때의 재부착을 방지하는데 효과가 있으며 인산염 중에서는

일반적으로 피로인산나트륨 (피로인산사나트륨Na4P2O7)보다 삼인산오나트륨

(트리폴리인산나트륨 Na5P3O10)이 널리 쓰이고 때에 따라서는 50까지도

배합되기도 하는데 W Kling 및 H Lange 등은 양이온(음이온)의 전하가

큰 것일수록 이것에 의한 카본블랙 산화철의 전기 동 속도가 크다고 주장

하고 있다 한편 인산계 빌더의 남용은 요즘 적조(赤潮) 현상을 유발하는 공

해의 원인이 되고 있다

ideuk


C 탄산염

예로부터 재의 상층액을 잿물이라고 하여 세정 염색에 사용하 으나 현재

에는 결정 탄산나트륨(Na2CO3ᆞ10H2O)을 세탁 소다(Washing soda)라고 하

여 산성이 강한 때 지방산이 많이 묻은 섬유의 세정에 쓰이며 비누의 가수

분해 억제제로서 첨가되는데 가정용 세제의 빌더로서는 pH가 높아 피부와

섬유를 손상시키므로 이것 신 소위 Sesquicarbonate라고 하는 탄산나트륨

과 탄산수소나트륨과의 복염(Sodium sesquicarbonate Urao Na2CO3ᆞ

NaHCO3ᆞ2H2O)이 사용되고 있다

탄산나트륨은 세틸황산나트륨(C16H33-OᆞSO3Na)과 도데실벤젠술폰산나트

륨 (DBS)의 세정력을 오히려 저하시키지만 알킬페놀폴리에틸렌글리콜에테르

계의 비이온 계면활성제에서는 매우 좋은 향을 주며 단독으로 사용하는

경우와 빌더와 함께 배합되는 경우가 있는데 인산염이 나오기 전까지는 빌

더로서 매우 많이 널리 사용되었다

D 규산염

주로 나트륨염의 형태로 사용되는 규산염은 엄 히 말하면 오르토규산염

(Orthosilicate Na4SiO4) 메타규산염(Matasilicate Na2SiO3) 세스퀴규산염

ideuk


(Sesquisilicate Na4SiO4ᆞNa2SiO3 혹은 Na6Si2O7) 등이 있으며 물유리

(Water glass)라고 하는 것은 이들의 혼합물 수용액으로 반드시 일정한 조성

을 갖는 것은 아니다

규산나트륨은 비누와 그 밖의 합성 세제에 해서 효과적인 빌더로 3~10

배합되는데 섬유소는 pH 95~10에서 세정 효과가 가장 좋다 목면은 메타

규산나트륨 용액에서 van der Waals 힘 수소 결합 금속 산화물의 불순물

에 의해 알칼리 성분과 규산 이온을 모두 흡수하는데 흡수된 알칼리는 규산

이온 보다 많다 Stupel은 목면의 세정에서 세틸황산나트륨 DBS 노닐페놀

폴리에틸렌글리콜에테르형 세제에 해서는 극히 양호한 빌더이며 특히

DBS 비이온계에 해서는 인산염보다도 효과적이라고 서술하 는데 pH가

높아 경금속 아연 등을 부식시키는 결점이 있다 그러나 센물을 연화(軟化)

시키고 중금속의 방청 효과도 있으며 무기물에 SiO2가 흡착되어 분산성을

향상시키는 등 여러 가지 장점이 있다

E CMC

이전에는 비누에 전분을 첨가하는 경우가 있었는데 불용성이기 때문에 텍

스트린(糊精)등도 문제가 되었으나 1930년부터 IG Hochst에서 카르복시메

틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose CMC)를 Tylose HBR이라는 상품

명으로 시판하 다 이것을 비누에 배합하면 세정력이 증가함과 동시에 때를

비롯하여 향료 염료의 분산성도 좋아지고 보호 콜로이드 작용도 세지며 특

히 섬유의 촉감을 좋게 하고 피부 자극에 해 보호 작용을 하게 되므로 비

누와 그 밖의 다른 세제에 수씩 첨가하게 되었다

CMC의 우수한 점인 섬유에 때의 재부착 방지 백도(白度) 상승 등의 효과

는 이론적으로도 실험적으로도 증명되고 있는데 전체적으로 보면 CMC와

섬유소가 구조적으로 유사하므로 흡착성이 좋다는 것과 따라서 CMC의 카르

복시기(-COOH)에 의해 섬유소의 음전하가 증가되어 때의 재부착을 방지한

다고 설명된다 또한 Stupel은 소수성때에 해서도 피막을 형성하여 유화

분산을 양호하게 하는 보호 콜로이드 작용에 의해 침전 재부착 섬유의 오

염을 방지한다고 설명하고 있다 어느 것에서도 CMC는 빌더로서의 효과가

양호하며 거품 생성을 방지하고 세제 소비를 줄임과 동시에 나중에 물에 쉽

게 씻기는 등의 이점이 있는데 이러한 성질은 CMC의 원료인 섬유소의 중

합도와 에테르화 정도에 지배되어 보통은 섬유소의 글루코피라노오스 1개에

해 메틸카르복시기 1개를 갖고 있으며 중합도는 200 전후로 점도는 낮을

수록 좋다

ideuk


시판되는 CMC는 보통 나트륨염으로 되어 있는데 Ca Ba Al Fe Cu 등

의 중금속 이온과는 이온 교환되어 침전할 뿐 아니라 내산성이 약한 단점이

있다 원료로서 섬유소 신 전분을 사용한 카르복시메틸전분(Carboxy -

methyl starch CMS)도 시판되고 있다

F 기타의 첨가물

비누에는 벤토나이트를 첨가한 것이 있으나 이것은 때와 염료를 흡착하는

구실을 한다 액상 세제에서는 표백제를 배합한 것 혹은 향료 염료 형광

표백제를 첨가한 것도 있고 중금속을 제거하기 위해 EDTA

의 사나트륨염 혹은 이나트륨염 즉 Trilon B가 종

종 배합될 뿐 아니라 시안화삼아세트산 의 나트륨염 즉

Trilon A 등을 05 이내로 배합하는 경우도 많은데 EDTA를 배합한 비누

는 장기간 저장시 표면에 보기 흉한 반점이 생기는 결점이 있다

섬유에 강하게 부착된 전분풀(澱粉糊)의 제거에는 이전부터 아 라아제 배

합 세제가 쓰 고 단백질이 부착 응고된 것을 예비 세정으로 제거하기 위해

서는 판크레아제와 같은 단백질 분해 효소의 이용이 약 50년 전부터 행해지

고 있었다 그러나 최근에 세균 또는 곰팡이 등의 미생물로부터 얻은 배양을

통해 세제에 배합하는 방법도 이용되고 있는데 더욱이 60까지 안정한 고

농도의 단백질 분해 효소가 공급 가능하게 되어 이 방법의 이용이 재인식되

게 되었다 이것은 활성 산소 음이온 계면활성제의 존재하에서 효소의 활성

이 점점 감소되므로 효소를 배합하면 활성 산소가 없는 비이온계의 세제와

빌더로서 폴리인산염을 사용해야 한다

이런 종류의 제품으로 Ariel(P amp G) Bio-Luzil(Sunlight) Burnus

M(Burnus) Henk-O-mat(Henkel and Cie) 등이 있는데 40에서 15~20

분 사이에 달걀 혈액 어육 우유 등의 단백질 및 응고된 변성 단백질을 분

해하여 가용성으로서 제거할 수 있으며 오염이 심한 것은 하룻밤 방치해야

ideuk


한다

5 균염과 완염

염료는 그 화학 구조에 따라 섬유에 한 흡착성(염색성)이 달라지는데 염

착성이 늦은 염료에 해서는 촉염제(Accelerating dye agent)를 쓰기도 하

지만 별로 문제되지 않는다 그러나 염착성이 빠른 것은 특히 강연사(强撚

絲)나 펠트 두꺼운 천에서는 염료의 침투성이 불량하여 염반(染斑)이 생기기

쉽다 물론 염색을 장시간하면 염료의 종류에 따라 내부로 침투가 진행되며

또한 염착 염료의 이동(Migration) 등에 의해 문제가 일부 해소되지만 염착

이 빠른 염료에서는 보통 염착 속도를 억제하는 완염제(Retarding dye

agent)를 사용하여 균일한 염색이 되도록 하고 있다 그러나 보통 염색의 경

우에는 완염제를 사용하지 않고 균염성을 얻기 위해서는 균염제(Levelling

dye agent)를 사용하는 것이 일반적이다

촉염제 완염제 균염제의 작용은 원리적으로는 섬유와 염료의 조합에 따라

흡착 속도에 향을 주는 제3의 물질의 성질을 달리한 것으로 흡착 항온 곡

선으로 나타내어지는데 원칙적으로 촉염제는 염료의 용해도를 감소시켜 흡

착을 진행시키거나 혹은 염착 반응에서 생성된 산이나 알칼리를 중화하여

염착 반응이 진행하는 방향으로 평형을 이동시키는 것이다 완염제는 이와

반 의 작용을 하도록 미리 산 알칼리 염류 등을 첨가하여 섬유 혹은 염료

의 반응성을 억제함으로써 흡착 속도를 제어하는 것으로 이들의 물리 화학

적 반응에는 계면활성제가 효과적으로 작용한다

균염제로는 Igeopon T Nekal BX Leonil SB Protectol과 같은 술폰산

유도체 Monopol Brilliant oil Prastabitol 등의 알킬황산에스테르 유도체

Peregal O와 같은 비이온 계면활성제 그 밖에 단백질 분해물 고분자계 화

합물 등이 있는데 Volko는 그 작용 기구에 의해 섬유 친화성과 염료 친화

성의 2종류가 존재한다고 했다

섬유 친화성 균염제는 개 강한 음이온성 계면활성제로 이 강한 성질에

의해 염료보다도 먼저 섬유 특히 양모의 케라틴(Keratin)에 있는 NH2와 결

합해서 염착성이 있는 기를 봉쇄하여 섬유와 염료의 반응을 저지하고 온도

상승과 함께 서서히 해리되어 그 위치에 염료의 -SO3Na가 결합하도록 함

으로써 균일한 염색이 되게 하는데 고전적 방법에서는 포름산 아세트산을

위시하여 고도황산화유(高度黃酸化油) 술폰산류가 그 목적에 쓰 다

또한 양모의 고전적인 균염제인 Egalisal(Hochst) 및 Titon SF(Rohm and

Haas)는 모두 카세인을 NaOH로 부분 가수 분해시켜 단백질계의 흡착성에

ideuk


해서 보호 콜로이드 작용을 강하게 한 것으로 이것은 양모의 산성 염색에

서 섬유 보호 작용도 한다 이와 같은 이유에서 양모 실크의 염색에 단백질

계의 균염제를 쓰는 것이 효과적인데 Peregal(IG)과 같은 PEO 축합형의

비이온 계면활성제가 사용되는 것은 분자 중의 에테르 결합에 H2O가 수소

결합하여 옥소늄 화합물 로 되며 이것이 염료 분자와 다음 식과 같

이 수소 결합하여 반응성을 약화시키기 때문이다

이와 같이 염료 분자 중의 -SO3Na와 섬유와의 반응을 억제하여도 온도가

상승하면 이 첨가물이 점차 해리되어 섬유와의 결합이 진행된다 이런 현상

은 양모의 산성 염료 염색의 경우에 국한되지 않고 건염(建染) 염료의 류코

화합물(Leuco산)과도 같은 형태로 부가물을 형성하여 류코 화합물의 -OH

에 1개씩 결합된다 PEG계의 비이온 계면활성제가 직접 염료에 해서 완

염 작용을 부여하는 것도 같은 원리이다 그러나 PEG계의 비이온 계면활성

제는 음이온 계면활성제가 공존하고 있으면 염료와 같은 형태의 부가물을

생성하기 때문에 그 균염 작용은 없어지게 된다 이 특성을 거꾸로 이용하여

비이온계 균염제로 염색한 후 염료의 흡수를 좋게 하기 위해 음이온 계면활

성제를 첨가하여 비이온계 완염제의 작용을 정지하도록 하고 있다

양이온 계면활성제는 개 염료의 -SO3Na와 결합하여 난용성의 부가물을

생성하고 온도 상승에 의해서 분해되므로 완염제로서 작용하고 있는데 때에

따라서는 고정되어 침전되는 것도 있다 이 경우에는 나중에 음이온 계면활

성제를 첨가함으로써 염료와 부가물을 분해하는 것도 가능하지만 일반적으

ideuk


로 산성 및 직접 염료의 염색에 이용하기에는 적당하지 않다 이런 점에서

양이온성의 고분자인 폴리비닐피롤리돈 은 효과적인 고분자

완염 균염제로 될 수 있으나 실제로는 염료 치환성이 강하여 오히려 발염

(拔染) 조제로 사용되고 있다 양모 염색에서 염료의 용해 분산을 도와주며

균염 효과를 좋게 하는 것으로는 피리딘 및 그 동족체가 있으

며Tetracarnit(Sandoz)가 표적인 제품이나 악취 때문에 사용이 제한되는

경우가 많다

나일론은 체로 양모와 유사하게 -COᆞNH-기가 많으며 말단이 -NH2

-COOH이므로 산성 염료로 염색되는데 염료와의 반응성은 양모의 약110

에 해당한다 따라서 염색액의 pH를 낮추면 염착성이 좋아지는데 25 이하

로 되면 -COᆞNH-의 결합이 공격을 받아 섬유가 약화될 위험성이 있다

균염제로는 개 양모와 동일한 것이 사용된다

(1) 산성 염료helliphellip일반적으로 산성 염료는 염류의 첨가에 의해 특히 양모에

서는 강한 산성에서 흡착성이 좋으며 음이온 계면활성제가 완염 작용을 부

여하는 것은 이미 설명하 다 예를 들면 Orange II에 의한 양모 염색에서

pH 및 Gardinol(황산화 고급 알코올 세제)의 첨가 향은 그림-96에 보

는데 나일론의 경우에서도 략 비슷하다 pH는 낮을수록 좋고 3 부근에서

90~100 흡수된다 그러나 염색액의 pH가 중성에 가까우면 음이온 계면활

성제의 완염 균염 작용은 저하된다 이런 점에서 비이온 계면활성제는 중성

역에서도 상당한 완염 효과가 있으며 특히 습윤 침투성이 우수한데 이것

은 비이온 계면활성제의 구조와 접한 관계가 있다

(2) 염기성 염료helliphellip양이온 계면활성제는 지나치게 효과적이므로 오히려 사

용에 주의할 필요가 있다 그러나 일반적인 양이온 계면활성제는 침투성 확

산성이 불량하므로 두꺼운 천 펠트의 염색에는 표면만 염색되는 현상이 일

어나기 쉽다 이 점에서는 음이온 계면활성제의 효과는 전자보다 훨씬 강하

지만 침투성은 좋다 양이온성 완염제를 사용하는 동안에 적당한 시간에 음

이온성의 계면활성제를 첨가하면 단계적으로 현저히 농도가 증가하는데 실

제 공정에서는 조작이 번잡하여 불량의 원인이 되기도 한다

ideuk


(3) 직접 염료helliphellip직접 염료에 의한 염색에서는 비이온 계면활성제가 사용되

며 이것에 의한 흡수량의 감소(농도 저하)는 음이온성 계면활성제의 첨가에

의해서 보충되는 것은 이미 설명 하 다 이것은 직접 염료의 콜로이드성과

비이온 계면활성제의 옥소늄 화합물의 생성 염료와의 부가 화합물의 생성

등에 의한 것인데 Chwala는 Chicago Blue 6B(분자량 993)의 002액에

여러 가지 조제를 첨가할 때의 염료 콜로이드 입자의 크기를 표-46에 보

으며 음이온 계면활성제의 첨가에 의해 비이온 계면활성제에 의한 염료의

콜로이드성이 거의 파괴된다고 설명하고 있다

표-46 계면활성제에 의한 염료 분자의 응집

액의

No염색액의 조성

입자의 평균

분자량회합도

1

2

3

4

5

6

7

8

염료 002액에 식염 005N 첨가

No1액에 Nekal A 01 첨가

No1액에 Igepon T 01 첨가

No1액에 Peregal O 01 첨가



염료 002액에 식염 002N과 Peregal O 01 첨가


4000

5500

8000

19000

30500

20400

124000

8450

4

6

9

22

34

23

125

85

ideuk


직접 염료의 경우에는 음이온 계면활성제가 오히려 촉염적 효과를 보이는

데 JE Smith는 Benzopurprine 4B의 목면에 한 염착력과 음이온 조제의

관계를 조사하 다(표-47) 식염 첨가량이 적을 경우 촉염 작용이 헌저하여

음이온성 균염제는 식염과 비례 근사적으로 작용한다고 설명하고 있다

표-47 Benzopurprine 4B의 흡수량

균염제 001N 002N 003N 004N 005N 006N 007N 008N

-


알킬나프탈렌술폰산

나트륨(Alkanol B)


480

554

6134

507

587

614

614

554

587

480

500

520

427

447

567

433

400

420

427

407

377

387

360

360

340

353

360

253

320

260

2837

-

직접 염료에 의한 양모의 염색에서는 비이온 계면활성제가 음이온 계면활

성제보다 완염(緩染)작용이 약하며 섬유소계의 섬유에 해서는 특히 비스

코스 인견의 경우 수화성이 강해 양모보다 그 효과가 현저하다

(4) 건염 염료helliphellipIG의 Peregal O는 인단트렌(Indanthrene)계 건염 염료의

균염제로 소개된 것인데 PEG계의 비이온 계면활성제가 류코 염기와 결합하

여 완염 작용을 부여하는 것은 이미 설명하 지만 이것은 균염제와 염료의

종류에 따라 효과가 다르게 나타난다

(5) 함금속 염료helliphellip분자 중에 Cr을 함유하는 Neolan 염료 Palatin Fast 염

료 등의 소위 함금속 염료에 해서는 Cr의 함유 상태에 의해 완염 효과가

다르며 알킬나프탈렌술폰산(Avolan-IS-IW) 그 밖의 다른 알킬술폰산나트

륨 등은 모두 효과가 일정하지 않아 Geigy의 Irgasol DA(에틸렌글리콜과 에

틸렌클로로히드린의 혼합물) 등이 이용되는데 충분한 완염을 위해서는 PEG

형의 비이온 계면활성제를 사용한다 그러나 다른 경우와 같이 비이온 균염

제를 사용하면 염료의 흡착률이 불량하게 되는 경향이 있을 수도 있는데 이

때는 음이온계의 계면활성제를 첨가하여 완염 작용을 멈추게 해야 한다 이

경우 실제의 연속 염색에서는 공정이 복잡하여 오히려 균염성에 결함을 일

으킬 위험이 있다


목면에 직접 염료로 염색한 것은 습윤 견뢰도가 나빠 내세탁성도 저조하며

ideuk


땀 등의 분비물에 의해서도 염료가 쉽게 떨어지게 된다 물론 내습윤 강도가

좋은 건염 염료와 반응성 염료를 사용하면 이 문제는 해결되지만 커튼 프

린트 등의 비교적 값싼 제품에 해서는 고가의 염료를 쓸 수 없으므로 보

통은 직접 염료로 염색한 후 내세탁 견뢰도를 강화하는 방법이 사용된다 이

런 공정을 일반적으로 직접 염료의 색고정(Fixing)이라고 하는데 여러 가지

방법이 제안되어 있다

일반적인 직접 염료의 구조는 강력한 조색단(助色團)으로서 -NH2기 혹은

-OH기를 가지며 친수기로서 -SO3Na기 -COONa기 등을 함유하는데

개의 염료 분자는 특히 -NH2기 -SO3Na기를 갖는 것이 많다 습윤 세탁

견뢰도를 상승시키는 방법은 섬유에 염착된 염료를 불용성으로 변화시키거

나 혹은 새로운 수지 피막을 만들어 섬유에서 떨어져 나오는 것을 방지하는

것인데 처리 방법에 따라 다음과 같이 분류된다

(1) 디아조화법helliphellip섬유에 염착된 염료 분자 중에 있는 -NH2기를 HNO2로

디아조화시키고 이것을 다른 히드록시 혹은 아미노 화합물인 현색제

(Developer)와 커플링(Coupling)하여 새로운 염료를 생성시키는 방법으로

이런 종류의 염료를 디아조 염료라고 한다 이 경우 분자량이 증가하여 내세

탁성은 향상되나 현저한 색상 변화가 있다 따라서 디아조 염료와 현색제를

사용하여 발색 고정된 색상이 목면의 실제 염색 색상이므로 그 조합을 일정

하게 하는 것이 매우 중요하다

(2) 커플링 염료법helliphellip앞의 방법을 반 로 이용한 것으로서 디아조화된 성

분을 섬유 위에 미리 염착시킨 염료와 커플링하는 방법으로 일반적으로 커

플링 염색이라 하는데 이것도 앞과 마찬가지로 색상 변화가 있다

(3) 포르말린 처리helliphellip직접 염료에 포함된 -NH2기 또는 -OH기에 포르말

린을 반응시켜 섬유의 -OH기와의 수소 결합을 통해 견뢰도를 증가시키는

방법으로 색상 변화는 작다 이 방법은 포르말린 신에 다른 알데히드를

사용하는 방법도 있다

(4) 금속염 처리helliphellip이상의 방법은 모두 -NH2 -OH기의 반응성을 이용한

것인 데 반해 이 방법은 친수기인 술폰산(-SO3Na) 카르복시산(-COONa)

을 불용성 금속염으로 변화시킴으로써 내세탁 견뢰도를 상승시키는 방법인

데 가장 많이 사용되는 염은 크롬염이고 중크롬산염 플루오르화크롬 등을

작용시켜 염료를 생성하며 단순히 크롬염으로만 되는 것이 아니라 염료의

종류에 의해 함금속 염료와 같은 착화합물도 생성된다

염화구리 포름산구리 또는 기타 무기 및 유기산 구리염으로 염색물을 처

ideuk


리하는 방법은 공업적으로 한때 널리 쓰 는데 내세탁성의 향상과 아울러

내일광 견뢰도가 매우 좋아지는 이점이 있다 크롬염 처리와 마찬가지로 색

상의 변화가 심하므로 미리 크롬 혹은 구리염으로 처리한 것을 표준색으로

하여 염색해야 한다

금속염으로서는 이것 이외에 텅스텐(Auxanin B IG) 등도 제안되고 있으

며 Zn Al Ti Zr Sb 등에 해서도 연구되었지만 Cr이나 Cu만큼 효과적

이지 못하다

(5) 양이온 계면활성제helliphellip어떤 종류의 양이온 계면활성제가 직접 연료의 내

세탁 견뢰도를 증가시킨다는 사실을 ICI의 Evans 및 Lawrie가 최초로 발

견한 후 ICI에서 Fixanol C를 발표하 으며 잇따라 Bohme의 Repellat

IG의 Solidogen Sandoz의 Tetracarnit Cida의 Sapamin 등도 소개 되었

다 이것들은 모두 긴 탄소 사슬을 갖는 4차 암모늄염이거나 아민염으로 목

면을 직접 염료로 염색한 후 이들 양이온 계면활성제 2~5 용액으로 처리

하고 낮은 온도로 가열하면 세탁 견뢰도가 증가하는데 보통의 비눗물 혹은

고급 알코올 세제 등의 음이온계 세제로 처리하면 견뢰도가 나빠질 뿐 아니

라 일광 견뢰도도 매우 약해지며 또한 처리제에 의해서 원래의 색조와 다른

색상이 나타나는 등 치명적인 결점이 있다

양이온 계면활성제 즉 알킬 아민염 특히 4차 암모늄염류로 처리하면 염색

고착 효과가 나타나는데 이것은 직접 염료의 술폰산기와 긴 사슬형 아민염

기가 난용성의 염을 생성하는 것에 의한 것이다 1936년 A Chwala 가

ideuk


Oxamin Violet 및 Brilliant Fast Blue B와 양이온 계면활성제와의 실험에서

이들의 염료 안에 존재하는 술폰산과 양이온 계면활성제의 아민이 당량적으

로 결합하여 침전되는 것을 확인함으로써 직접 염료와의 화학 결합이 색고

정(Fixing)의 원인임을 증명하 다

양이온 계면활성제의 염료 고착 효과는 알킬기의 길이와 관계가 있는데 예

를 들면 분자 내에 알킬기가 C8 이하에서는 거의 효과가 없으나 C10 이상에

해서는 그 효과가 커지며 그에 따라 원색의 변화도 일반적으로 커진다 그

림-97은 Fast Red K 및 Sky Blue FF의 2 용액에서 염색된 목면을 1

의

(Sapamin MS형의 4차 암모늄염)

으로 처리하고 02 탄산소다 용액으로 60에서 30분간 가열한 후의 퇴색

도(褪色度)를 보여 준다 4차 암모늄염에 의한 직접 염료의 변색은 일반적으

로 황색 청색 자색 계통의 색상은 약간 붉은 빛이 빨강 주황색 등은 노란

ideuk


빛이 또한 녹색 갈색 흑색에서는 옅은 색을 띠게 되는 결점이 있으므로 이

와 같은 결점을 없애기 위해 비교적 알킬기의 길이가 짧은 계면활성제를 사

용한다 또한 염료의 고착 작용을 강하게 하기 위해서 수지상에 가까울 정도

로 축합시킨 폴리아민계 제품도 개발되었다 이들에 의한 색고정 작용은 양

이온 계면활성제와 매우 비슷한데 끓는 물에 해서 오히려 견뢰도가 커지

며 원색의 색상 변화와 햇빛에 한 견뢰도에도 향이 적으므로 이 계통의

화합물이 널리 이용되고 있다

이러한 직접 염료의 고착에는 4차 암모늄염이 유효하지만 알킬기가 짧으면

효과가 없으므로 비교적 분자량은 크나 계면 활성이 약한 폴리아민 예를

들면 디에틸렌트리아민(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2) 등을 원료

로 하여 이것을 4차 암모늄염으로 변화한 분자 내부에

기를 갖는 것 등이 제시되었는데 Sandoz의

Sandofix WE가 이 계통의 제품이다 폴리아민과 염화시아누르(Cyanuric

chloride) 을 축합시키면 아미노 수지형의 4차 암모늄염이 얻어져 고

착 효과가 있는데 ICI 에서는 4차 암모늄기를 갖는 요소 유도체도 제안하

고 있다

(6) 폴리아민계 프리폴리머(Prepolymer)helliphellip 최근에는 시안아미드

(NH2-CN)

디시안디아미드( ) 구아니딘( ) 에틸렌디아민

(NH2-CH2-CH2-NH2) 디에틸렌트리아민(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-

CH2-NH2) 멜라민 등과 같이 포르말린과 축합 반응하여 아미노

수지를 생성하는 중간체를 고착제로 하는 것이 많은데 이런 종류의 고착제

는 색상의 변화가 적고 또한 내세탁성도 좋은 특징이 있다 원래 직접 염료

는 목면 섬유의 섬유소축 즉 글루코피라노오스 사슬에 평행하게 흡착되므로

이색성(Chroism)이 강한 것이 보통이다 일반적으로 4차 암모늄형의 고착제

처리에서는 이것이 없어지거나 약화되는데 프리폴리머 고착제에서는 그

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향이 현저하지 않다(표-48)

표-48 고착제에 의한 변색

고착제 Ahelliphellip시안아미드 포르말린 축합 제품 고착제 BhelliphellipSapamin MS

이런 종류의 제품에는 Tinofix(Geigy) Sandofix(Sandoz) Lyofix(Ciba)

Levogen(Bayer) Solidogen(Cassella) 등 여러 가지가 있는데 Cassella의

Solidogen A는 톨루이딘에 포르말린을 축합시킨 제품이고 Solidogen B는

염소 3원자를 함유하는 염소화파라핀에 폴리에틸렌폴리아민을 축합시킨 것

이며 Solidogen BES는 Solidogen B에 디메틸황산을 반응시켜 4차 암모늄

염으로 변화시킨 제품이다

Ciba의 Lyofix A CH SB 등은 멜라민과 포름알데히드의 축합물인데 멜

라민 신 요소를 사용한 것도 있다

이와 같이 현재 시판되고 있는 직접 염료의 고착제는 매우 많으나 개의

제품은 디시안디아미드를 주원료로 하여 여기에 포르말린과 무기염을 가열

축합시킨 것으로 이들의 mol비율 가열 온도 가열 시간 특히 축합 촉매인

무기물의 종류(NH4Cl (NH4)2SO4 등)에 따라 제품의 효과가 현저히 달라진

다 생성물의 내용도 Biuret Guanylurea Guanidine Biguanidine

Triguanidine 등을 기본으로 하는 프리폴리머이며 pH에 민감하고 저장 안

정성도 비교적 불량하다 그러나 이런 종류의 제품은 염료의 색상을 변화시

키지 않고 이색성(二色性)도 갖고 있으나 처리 직물의 촉감이 다소 불량하며

음이온 계면활성제에 의한 세탁으로 효과가 저하되고 내일광 견뢰도가 현저

히 감소되는 단점이 있다 이런 결점을 보완하기 위해 프리폴리머 제품에 여

러 가지 구리염을 첨가하거나 구리 착화합물을 첨가한 제품도 개발되었는데

Cuprofix(Sandoz) Neocupran-salt(Ciba) Benzocupren(Bayer) 등이 표

적인 제품이며 구리염 처리에 의해 일광 견뢰도는 상승하지만 염색물의 변

색이 일어난다

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7 평활과 윤활

1781년 프랑스의 AC de Coulomb은 2종류의 물체가 접촉 운동할 때에

는 이것에 저항하는 힘이 작용하는데 이것의 크기는 겉보기 면적과는 무관

하며 수직 하중에 관계가 있음을 발견하고 이것을 마찰이라 하 다 마찰 계

수(Friction coefficient)에는 운동을 시작하는 정지 마찰 계수와 운동 중인

운동 마찰 계수의 2종류로 구별되는데 후자는 속도에 관계없이 정지 마찰

계수의 13에 지나지 않는다 정지 마찰 f는 수직 하중 P에 비례하므로 다음

의 식이 성립한다

f = μs P μshelliphellip정지 마찰 계수

이와 같이 마찰이 일어나는 원인에 해 S Backer는 고체 표면의 미세한

요철이 있는 것과 고체면의 응착성 등을 그 원인으로 생각하 는데 섬유와

같이 복잡한 조건의 경우에는 위 식보다는 오히려 다음 식이 잘 일치한다

f = αPn α nhelliphellip섬유에 의한 상수

μ=fp = αPn-1

섬유의 정지 마찰 계수는 섬유의 종류 그 가공법 등에 따라 달라지며 온

도 습도는 물론 측정자 측정 방법에 따라서도 현저한 차이가 있다 표-49

는 동종 섬유간의 정지 마찰 계수의 예이다

섬유소재로부터 방직 연사 직포 등의 가공을 할 때는 섬유간의 마찰 계수

이외에도 구리 청동 등의 금속 혹은 플라스틱이나 나무와의 마찰 계수도 중

요하다 특히 방적 직제(織製) 등에서 고속으로 가공하는 경우에는 섬유 표

면을 유연 평활하게 하여 기계 부분과의 마찰이 최소가 되도록 함과 아울러

방사의 불균일성을 막고 작업의 원활 전 방지를 위해서 소위 평활제

(Lubricating agent)를 사용하는데 방적의 목적에 사용하는 경우에는 특히

급유제라고 한다 윤활성은 주로 광유에 의해 부여되는데 계면활성제로 유

화 분산시킴으로써 평활성 유연성 흡습성 정전 방지성도 부여한다

급유제로서는 윤활성 저마찰성 등 여러 가지 성질이 요구되는데 다음의

조건을 만족해야 한다

ideuk


표-49 섬유의 정지 마찰 계수

섬 유 정지 마찰 계수 μs

면

양모(스케일 방향)

양모(스케일 반대방향)

양모(같은 방향)

견

비스코스 인견

스프

황마

아세테이트

아크릴

나일론

비닐론

테릴렌(테토론)

세란

폴리프로필렌

라니타일

글라스울

022~024

011

014

020~024

026~052

019

030~043

046

029~056

042

014~047

048

052~058

055

048

021

013

1 섬유에 유연 평활성과 탄력성을 부여해야 함

2 적당한 점도와 유성(油性)이 있고 섬유 표면에 균등하게 분산되어야 함

3 작업중 응고 변질되지 말고 냄새가 나거나 변색이 없어야 함

4 정전기의 전 방지 효과가 있어야 함

5 방적 기계 섬유를 손상한다거나 작업에 장해를 주지 말아야 함

6 마키 시험의 온도가 상승하지 않아야 함

7 작업 후에 세정 제거가 용이해야 함

면제품에 해서는 파라핀유를 유화시킨 것을 쓰고 있는데 현재에는 유동

파라핀 이외에 스핀들유 때에 따라서는 고급 알코올(70~90)에 황산화유

Emulphor STS 특히 최근에는 비이온 계면활성제(고급 알코올 폴리에틸렌

글리콜에테르형 이소옥틸페놀 에틸렌옥사이드 8mol 축합 제품 10~20)를

ideuk


가하고 여기에 정전 방지제(0~10)를 첨가한 후 유화시켜 사용한다

양모 혹은 이것의 혼방 제품에서는 유지(낙화생유 올리브유 등) 지방산

(C10~C18의 지방산) 광유(스핀들유 유동 파라핀)를 황산화 고급 알코올 혹

은 로드유계의 유화제로 유화시켜 사용하는데 최근에는 비이온 계면활성제

를 주로 사용하는 경향이 있고 또한 지방산의 알킬올아미드형의 유화제가

유효하게 사용된다 또한 방적용의 유화제로는 PEG계의 비이온 계면활성제

를 다음의 구조를 갖는 인산에스테르로 만든 것이 정전 방지 효과도 있어

우수한 성능을 보인다

R=C8~C30의 알킬기 혹은 아릴기 X=H 알칼리 금속 모노에탄올아민 디에탄올아민 모르

폴린 옥틸아민 n=4~35

급유제는 섬유의 방적 연사 등의 섬유 가공 중에 섬유를 평활 유연하게 하

기 위해서 사용하는데 제품으로 된 후 최종 가공으로서 섬유의 촉감 통풍

을 양호하게 하기 위해 유연제(Softening agent)가 사용된다 이것은 원래 실

크에 적용되어 왔으나 비스코스 인견이 발명된 후 인견의 유연성과 탄력성

을 보충하기 위해 각종 유연제가 연구되었다 최근에는 여러 종류의 화학 섬

유와 합성 섬유의 출현에 따라 유연제가 더욱 필요하게 되었으며 목면에서

도 풀먹임 수지 가공 방수 가공 전 방지 가공 방염 가공 위생 가공 등

에 의해 섬유의 유연성이 감소하고 촉감이 나빠지게 되므로 이것을 보완할

필요가 있어 유연제의 중요성이 크게 인식되었다 그러나 섬유의 유연성은

섬유의 굵기 꼰 방향 제직 방향 등에도 재배되므로 같은 종류의 섬유일지

라도 반드시 유연성은 동일하지 않으며 여러 가지 물리적 조건과 화학 처리

에 지배될 뿐 아니라 아직도 섬유의 마찰 계수 등으로 정량적으로 평가하지

못하고 숙련된 사람의 감촉에 의존해야만 하는 문제가 남아 있다

유연화 방법에는 내세탁성이 전혀 없는 일시적 유연 가공과 섬유의 관능기

와 반응시켜 내세탁성을 강화시킨 내구성 유연 가공 혹은 구 유연 가공이

있으나 어느 것이나 그 원리는 비교적 긴 사슬형 혹은 치환기를 갖는 긴 사

슬형의 알킬기를 섬유 표면에 기계적으로 부착시키거나 혹은 화학적으로 결

합하여 평활 유연성을 부여하므로 이런 점에서 방수법과 일맥상통한다 그

러나 실제로는 유연 효과는 인간의 감촉에 의존하고 있으므로 개인차가 많

ideuk


은 것도 사실이지만 ldquo촉감이 좋다rdquo ldquo유연하다rdquo ldquo탄력은 있으나 매끄

럽지 못하다rdquo라는 등의 여러 가지 감각적 요소가 요구되므로 이에 따라 여

러 가지 화합물이 사용된다 일반적으로 파라핀 긴 사슬은 매끄러움을 강하

게 하므로 아미드기를 갖는 화합물이 좋으며 에테르 결합은 그 중간의 성질

을 부여한다

유연제는 크게 다음과 같이 분류된다


A 음이온 계면활성제

로드유 및 황산화유 말향고래유의 황산화유

황산화 고급 알코올

인산화 고급 알코올

Igepon T

B 양이온 계면활성제

4차 암모늄염

고급 지방산의 변성 알킬올아미드

이미다졸 유도체

C 양쪽성 계면활성제

D 비이온 계면활성제

폴리알코올(글리세린 펜타이리트리톨 소르비탄)의 알킬에스테르

폴리에틸렌옥사이드 축합물

2) 구 유연제

Velan Zelan Persistol Ketene-dimer Permel

A 음이온 계면 활성 유연제

가장 오래된 것은 올리브유를 로드유로 유화시킨 실크용 유연제이다 목면

에 해서는 포화지방의 황산화유지 등이 쓰이며 비스코스 인견에서는 올리

브유를 소다로 50~70 비누화 시킨 것을 쓰는 경우도 있으나 이것들은 효

과가 충분하지 않고 에멀션의 안정성도 나쁘며 때에 따라서 처리 후 유제의

산패(酸敗)등의 결함이 발생하므로 효과적인 계면활성제가 요구되고 있다

Monopol avuvage oil SO 100와 Tallosan(Stockhausen) 등의 황산화유

가 개발되었으며 그 후 1차 고급 알킬황산나트륨과 고급 알코올의 혼합물

예를 들면 Brilliant Avirol(Bohme Fettchemie)가 매우 좋은 결과를 보이므

로 널리 사용된다 파라핀유 경화 우지 양모지 신에 폴리에틸렌(분자량

ideuk


1500~4000)도 좋은 결과를 보인다 또한 이 밖에 Medialan(IG)

Lamepon(Grunau) Igepon T(IG) Ultravon(Ciba) 등도 유연 효과가 좋은

데 일반적으로 음이온 계면활성제에서는 유연성과 평활성이 좋고 양이온

계면활성제와는 달리 형광 염료의 효과를 감소시키지 않으며 기름 소성이

적은 이점이 있다

B 양이온 계면 활성 유연제

목면의 유연제로 가장 널리 쓰이며 기름 소성 직접 염색의 변색 형광 염

료의 효과 손상 음이온 계면활성제와의 혼용이 불가능한 결점이 있으나 유

연성은 타의 추종을 불허하여 평활성 신축성도 좋고 특히 울 나일론에는

03~2로 충분한 효과가 나타난다

양이온 유연제의 최초 제품은 Ciba의 Sapamin KW이며 특히 목면 비스코

스 인견에 적합하다

이후 IG(BASF)에서는 Soromin A Base를 내놓았으나 이것은 염료 변

색 등의 문제가 있어 비이온 계면활성제에 가까운 Soromin AFZ로 개량하

으며 고온에서는 강한 양이온성을 보인다

비스코스 인견과 스프(스테이플 파이버)에 해서는 알킬구아니딘계의 유연

제도 제안되었는데 특히 황화 염료와 나프톨 염료로 염색한 것에 적합하며

양모 실크 비닐론 나일론 아세테이트의 혼방품에서도 사용된다

양모를 산성액으로 처리하거나 소수성 섬유인 경우는 섬유의 부분이 음

전하를 띠므로 근본적으로는 음이온 계면활성제에 의한 처리는 불합리하며

이런 점에서 양이온 계면활성제가 좋다 따라서 예를 들면 ICI에서

ideuk


Cirrasol OD 를 Rohm and Haas에서는 벤잘코늄 클로라이드

를 미국에서는 디스아릴디메틸암모늄 클로라이드 등이

개발되었는데 4차 암모늄 화합물은 분명히 섬유 표면에서 친수기에 전기적

으로 결합하여 섬유의 바깥쪽을 향해 소수기가 배위하기 때문에 당연히 평

활성도 좋으며 탄력성 유연성도 좋을 뿐 아니라 이온 결합이기 때문에

05~15의 묽은 용액으로도 거의 정량적으로 흡착하므로 매우 효과적이다

따라서 현재는 양이온 계면활성제가 가장 효과적인 유연제라고 생각되지만

섬유를 고무 수지 풀제 등으로 처리하는 경우에는 그것들과 반응하여 촉감

이 딱딱한 불용성의 침전이 형성되며 또한 염료와도 작용하여 변색을 일으

키고 내일광 견뢰도를 더욱 저하시키며 최근에 많이 사용되는 형광 표백제

와 반응하여 그 효과를 전부 엾애는 것은 물론 경우에 따라서 황변(黃變)까

지 일으키는 등 치명적인 결점도 많다 그래서 이러한 결점을 개선하고자 여

러 가지 유도체를 합성하 는데 예를 들어 WWedell은 지방산 에스테르와

비교적 곁사슬이 적은 폴리아민을 축합시킨 제품으로 가열 건조하면 더욱

축합이 진행되어 -NH2기가 -CONH-기로 바뀌기 때문에 위에 설명한 결

점이 일어나지 않는다 Bohme Fettchemie에서는 이것을 Balfasin 615라는

이름으로 시판했고 WI Morgan과 ED McLeod는 지방산과 에틸렌디아민을

요소와 반응시키면 수용성의 양이온성 유연제를 얻을 수 있음을 제안하 다

이것이 Ciba의 Ahcovel FG 등의 제품인데 양이온성은 약하나 매우 우수

한 유연 작용이 있으며 GeigyDML Alromine도 같은 계통의 제품이다

이와 같은 양이온 계면활성제계의 유연제는 구조적으로 알킬올아미드형의

비이온 계면활성제에 가까운 구조로 변화하는데 원래 긴 사슬형 알킬의 4차

암모늄염형 유연제는 유연효과는 좋으나 개 C16~C18의 알킬기를 사용하므

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로 이것에 의해 염료의 변색을 피할 수 없으며 알킬기의 길이가 길어지면

용해성이 나빠지고 짧아지면 충분한 유연 효과를 발휘할 수 없다 또한 조염

(造鹽) 음이온으로서 메틸황산 염산 브롬화수소산 인산 아세트산 락트산

등이 쓰이는데 이들의 향은 물리적 성질에 약간 관여하지만 소수기만큼

현저하지는 않다 양이온 계면활성제로서 1차나 2차 아민염을 사용하면 기

름 소성이 두드러지며 안정성이 불량하다

이상의 이유에서 아미드형 결합을 갖는 폴리아민류가 출현한 것으로 해석

되는데 폴리아민으로서는 에틸렌디아민(NH2-CH2-CH2-NH2) 디에틸디에

틸렌디아민 디에틸렌트리아민(NH2-CH2-CH2-NH-CH2

-CH2-NH2)등 이외에 이것에 치환기를 갖는 것 특히 히드록시 화합물

(-OH)을 사용하는 경향이 있다 후자의 경우 용해성이 좋아 유연성을 향상

시키나 쉽게 가수 분해하는 단점이 있으며 이런 종류의 4차 암모늄염은

전 방지성도 갖고 있다

유연제에는 사슬형 아미노 화합물이 많으나 고리형 질소 화합물 특히 이

미다졸 유도체도 있다 예를 들면 지방산(R-COOH)과 디에틸렌트리아민을

축합하여 얻은 N-아미노에틸알킬이미다졸 R=C14~C20)은 독성

이 매우 큰데 말단의 -NH2기를 아실화한 제품이 Onyxan(Onyx Chem

Co)이며 이것을 디메틸황산으로 4차 암모늄염으로 변형한 것이

Comfort(Sunlight) Silan(Henkel and Cie) Lenol(Procter and Gamble) 등

의 제품이다 후자는 섬유소 이외의 합성 섬유에서도 직접성이 있고 정전 방

지 역할도 하는데 NH2기를 아실화하는 신에 EO를 부가시킨 제품도 좋다

일반적으로 양이온성의 유연제가 널리 이용되는 것은 섬유에 전기적으로

신속하게 흡착되어 유연 평활성을 좋게 하고 다른 종류에는 없는 통풍성을

부여하며 특히 평활성이 좋아 마찰이 적어져 재봉시 실의 끊어짐을 방지하

며 인열 강도를 증가시킨다 또한 이온성이 강하므로 정전기의 전 방지에

도 효과적이며 랍 파라핀계의 방수제나 방연제와 공용하는 것이 가능하

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고 살균성도 강해서 위생 가공적 효과도 있으며 특히 기저귀감에서는 유연

성 이외에 요소의 분해를 저지해서 악취의 발생을방지하여 소위 기저귀 습

진을 방지하는 등의 이유도 있어 신발창 하의 등의 처리에 쓰인다

그러나 음이온 계면활성제는 단백질에 의해 침전되어 그 효과를 잃어버리

는 큰 단점이 있고 TiO2 벤토나이트 등의 안료와 함께 사용하는 것이 불가

능하며 염료의 변색 일광 견뢰도의 저하 장기간 방치하면 황변 현상이 있

는 등의 단점이 있으며 독성도 비교적 크다는 것도 고려해야만 한다

C 양쪽성 계면 활성 유연제

음이온 양이온 계면활성제에 없는 성질이 있어 유연제 이외에 급유제 염

색 조제 살균제로도 이용 가능하며 양이온계와는 달리 부드럽고 감촉이 있

으며 염료의 변색 기름소성의 위험도 적다

D 비이온 계면 활성 유연제

현재 유연제로서 많이 사용되고 있는 것으로 양이온 이외에 비이온 계면활

성제가 있는데 개는 지방산(R-COOH) 고급 알코올(R-OH) 고급 알칼

아민(R-NH2)지방산아미드(R-CO-NH2)에 에틸렌옥사이드를 여러 mol 축

합시킨 것인데 일반적으로 섬유에 흡착성이 불량하며 감촉 통풍성은 음이

온과 유사하나 염료를 변색시키지 않고 또한 음이온성 양이온성 유연제와

공용할 수 있는 이점이 있다 표적인 제품은 IG(BASF)의 Soromin SG로

목면에 특히 적합하나 다른 섬유에는 적합하지 않다

C17H35-COO-(CH2-CH2-O)6

비이온계 유연제로서 이들 이외에 폴리글리세린 펜타에리트리톨 소르비탄

등의 폴리알코올 당류의 지방산 모노에스테르 또는 폴리에틸렌글리콜에테르

등도 제안되었으며 폴리비닐알코올(Poval)도 일종의 폴리알코올로 생각되므

로 여기에 소수성 물질을 첨가하여 사용하고 있다 최근 중요성이 인식되고

있는 것은 폴리에틸렌 폴리프로필렌을 비이온 계면활성제로 유화 분산한 제

품으로 특히 방추(防皺) 처리에 적합하고 녹는점이 높아 어느 정도 내구성이

있는 방수 및 유연 효과를 보이며 수지 가공에 견디는 장점이 있다 이와

마찬가지로 실리콘 오일을 비이온 계면활성제로 유화시킨 제품은 유연 효과

와 더불어 방수성이 좋고 염료의 변색 기름 소성의 위험도 없으며 발수성

을 원할 때에는 15~3를 사용하여 약 150로 경화시키면 좋다 그러나

마찰에 약하며 가격이 비싸 유연제로서는 일반적으로 널리 쓰이지 않는다

E 구 유연제

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섬유소의 OH-기에 직접 에스테르화 또는 에테르화시킴으로써 내세탁성이

있는 유연효과를 얻는 것으로 구 방수제와 원리가 같은데 활성 반응기에

결합된 소수성의 고급알킬기 혹은 치환기가 있는 알킬기를 섬유소와 결합시

키므로 이것들은 반응성 유연제라고도 불린다 이런 종류의 제품으로는

Inflos(Firm Stolte und Missy) Velan PF(ICI) Zelan PA(Dupont)

Perlit)Persistol VS(Hochst)Aquapell(Hercules Poeder Co)등 여러 종류가

있으나 이것들에 해서는 섬유와 반응성 화합물로서 제14장에서 일괄 설

명하겠다

8 정전 방지

정전기(Static electricity)는 이미 2500년 이전부터 알려져 있는데 그리스의

7현 중의 한 사람인 Thales는 기원전 600년에 노란색의 호박을 비단에 문지

르면 가벼운 물건을 끌어 당긴다고 서술하 으며 16세기 말에 William

Gilbert는 이와 같은 현상은 호박만에 한정된 것이 아니라 다이아몬드 청

옥 유황 봉랍 송진에서도 일어나며 진주나 리석 금 은 구리 철에서도

이런 성질이 있는 것을 지적하 다 1705년 Isac Newton은 유황 신 유리

에서도 정전기가 일어나는 것을 확인하 고 1785년에 네덜란드의 Mvan

Marum은 지름 5ft이상의 유리판을 회전시켜 표면과의 접촉에 의해 발생된

정전기로 금박이 녹는 실험을 하 다

Helmholz는 마찰에 의해 정전기가 발생되는 것은 접촉 전위차에 의한 것

이라고 하 으며 Bowden은 이온설을 내놓았고 ACoehn은 유전율이 높은

쪽이 양전하를 낮은 쪽이 음전하를 띠게 된다고 설명하 다 섬유의 정전기

를 발생하는 순위는 많은 연구를 통해 체로 다음과 같음이 알려져 있다

섬유의 전은 섬유의 흡습성과 접한 관계가 있는데(그림-98) 일반적으

로 수분 함유율이 많은 섬유일수록 전되는 것이 적으며 전압은 또한 섬

유의 유전 상수 비저항에도 관계한다 체로 천연 섬유나 재생 섬유에 비

해 합성 섬유가 전되는 경향이 크고 동물 섬유가 식물 섬유보다도 전되

는 경향이 크며 조건에 따라서 1만 Volt 이상으로 전되는 것도 있다 따

라서 섬유의 전을 작게 하기 위해서는 흡습량을 증가시키는데 면 실크

양모 비스코스 스프(스테이플 파이버) 등에서는 어느 정도 가능하지만 나일

론 폴리에스테르 폴리올레핀 아크릴 등 소수성이 강한 섬유에서는 불가능

하므로 어느 경우에서도 고속의 마찰로 생긴 정전기를 가능한 한 전기 전도

성이 좋은 물체로 전하를 옮겨 정전기의 축적을 방지하는 방법이 사용되고

있다

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양

전

기

+ - 음

전

기유

리

머

리

카

락

양

털

나

일

론

실

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폴

리

에

틸

렌

테

플

론

방적 공장과 같이 고속도 작업을 행하는 장소에서는 실내에 충분한 습도를

가하여 정전기의 축적을 방지하여 왔으나 최근에는 합성 섬유 혹은 이것의

혼방 제품을 처리하는 경우가 많아져서 실내의 습도만으로 방지하는 것이

곤란하다 또한 과잉의 습기는 섬유에 한 향에서 볼 때 작업성 위생면

에서 결코 바람직하지 않으므로 장치의 일부에서 Radiation에 의해 공기를

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이온화시켜 이것으로 정전기의 전을 방지하는 방법도 강구하고 있으나 극

히 부분적으로 일시적 수단에 지나지 않는다 정전기 발생을 억제하기 위해

서 방적 속도나 직제 속도를 늦출 수는 없으므로 요즘에는 섬유와 섬유 또

는 섬유와 기계 장치 사이에서의 마찰을 작게 하는 평활 유연제를 사용하고

동시에 발생되는 정전기가 섬유에 축적되지 않고 급속히 방전되기 위해 전

도도를 좋게 하며 또한 섬유 표면의 유전 상수를 상승시켜 정전기를 없애는

정전 방지제(Antistatic agents)를 사용하고 있다 이들은 방사 방적 직포 등

의 섬유 소재 가공시에만 사용하는 일시적 정전 방지제와 섬유 제품의 최종

공정으로서 제품의 가공 혹은 사용시에 정전기 발생을 방지함과 아울러 내

세탁성 내드라이클리닝성이 강해 내구성을 갖는 구 정전 방지제가 있는

데 후자는 구 유연제 구 방수제와도 연관성이 있다

섬유에 흡습성을 부여하는 글리세린 글리콜 소르비트 폴리에틸렌글리콜

등의 폴리올류는 전기 전도도가 불량하므로 AE Henshall이 흡습성만으로

는 정전 방지의 역할을 할 수 없다고 설명한 바와 같이 정전 방지에는 거의

효과가 없다 또한 LiCl CaCl2 MgCl2 요소 구아니딘염등은 흡습성과 이

온 전도도는 좋으나 기계를 녹슬게 하고 피부 자극이 있는 등 결점이 있으

므로 일반적으로 사용되지 않는다 따라서 현재 일시적 정전 방지제로서 문

제되고 있는 것의 부분은 이온성 계면활성제와 양쪽성 및 비이온 계면활

성제이며 정전 방지 이외에도 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다

(1) 가격이 적당해야 함

(2) 섬유에 물리적 또는 화학적으로 악 향을 주지 말아야 함

(3) 사용이 간단하고 다른 조제와 반응하지 말아야 함

(4) 휘발성과 이동성이 없어야 함

(5) 섬유 기계 장치에 해 부식성이 없어야 함

(6) 저장 중에 황변 또는 변질하지 말아야 함

(7) 저온 저습에서도 효과가 있어야 함

(8) 사용 후 제거가 용이해야 함

(9) 취급시 장해를 주지 말아야 함

(10) 무취 무독 무해해야 함

(11) 오염시키지 않아야 함

(12) 내마찰성이 있어야 함

(13) 섬유의 내세탁성 내일광 견뢰도에 악 향이 없어야 함

(14) 평활제 급유제와 병용 가능해야 함

(15) 염색성에 향이 없고 색상에 변화를 주지 않아야 함

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(16) 섬유의 사용에 장해가 없어야 함

일시적 정전 방지제는 용액 혹은 에멀션으로 사용되는데 부분이 커다란

소수기와 강력한 이온성의 친수기를 가지며 소수기가 섬유면에 배위하여 섬

유의 외부로 극성기가 노출되므로 전도도가 커진다 또한 정전 방지제로서

사용되는 개의 계면활성제는 거의 총체적인 계면활성제에 포함되며 표

-50에서 이것을 보여 주었다

표-50 일시적 정전 방지제


음이온 계면활성제 중에서 유지 지방산 고급 알코올 등의 황산화유는 유

연 유화성도 있고 정전 방지 작용도 있으나 이들보다도 알킬술폰산류 특히

이들의 아민염 에탄올아민염등이 효과적이라고 한다 그러나 음이온 계면활

음이온 계면활성제 양이온 계면활성제 양쪽성 계면활성제 비이온 계면활성제

지방산염(비누) 유기산염 아미노카르복시산 폴리에틸렌옥사이드 축합물

나트륨 칼륨 아민염 알칼아민염 Tego 지방산과의 축합물

황산에스테르 알킬산아미드염 베타인 고급 알코올과의 축합물

황산화지방 알길이미다졸염 고급 알킬아민과의 축합물

황산화지방산 4차 암모늄염 고급 지방산아미드와의

황산화지방산에스테르 축합물

황산화지방산아미드 지방산과 알칸올

황산화 고급 알코올 아민 축합물

황산화 고급 알코올 디에탄올아민과의


축합물 디에탄올아민과의

술폰산염 에스테르

석유술포네이트 다가알코올

Igepon A 다가알코올의 폴리에틸렌

Mersolate 글리콜 축합물

n-인산에스테르(모노 Tween

디에스테르) 폴리알킬렌글리콜

고급 알코올에스테르 모노에스테르

지방족 알코올의

폴리에틸렌옥사이드

축합물의 인산에스테르

알킬페놀의 폴리에틸렌

옥사이드 축합물의

인산에스테르

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성제 중에서는 특히 인산에스테르가 효과적이라고 알려져 있다 인산에스테

르로서는 보통 n-인산(H3PO4)의 모노에스테르 또는 디에스테르인데 유리

산으로 사용하는 경우도 있으나 일반적으로 나트륨 칼륨염 이외에도 암모

늄염 혹은 유기 아민염이 사용되므로 지방산이나 술폰산과 달리 물에 용해

성이 좋은 것이 특징이다

인산에스테르의 알킬은 C10~C14에서 정전 방지 효과가 매우 좋으며 무기

염보다도 유기아민염 에탄올아민염 등이 효과적으로 이들의 트리에탄올아

민염인 Du Pont의 Antistatic N(Zelec NK)이 널리 쓰인다 또한 인산에스테

르 신에 포스핀산( R2P-OH )인 디라우릴포스핀산 ( )도 정전 방지

효과가 있다고 하는데 이것은 유기 인산이지 에스테르는 아니다


일반적으로 양이온 계면활성제는 정전방지제로 서 효과적일 뿐 아니라 평

활 유연성 흡착성도 좋으나 염료를 변색시켜 일광 견뢰도를 저하시키는 이

외에 음이온성 물질과 함께 사용할 수 없으며 금속의 부식 피부 자극 강한

독성 등의 결점으로 사용상 제약을 받고 있다 예를 들면 브롬화헥사데실아

민 C16H33-Br과 트리부틸아민(C4H9)3equivN으로부터 얻어진 4차 브롬화암모늄

( )은 나일론의 정전 방지제로도서 유효하며 마찬가지로 브롬화

옥타데실 C18H37 Br과 트리부틸아민을 축합시킨 것도 사용 가능한데 이

정전 방지제는 물론 다른 양이온성 유연제와 공용하여도 좋다

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Amer Cyanamid Co의 Catanac S는 플라스틱의 정전 방지제로서 유용한

다음의 구조를 갖는 4차 암모늄염이다

이것과 구조가 비슷한 다음의 화합물은 나일론 염화비닐 아세테이트에 효

과적이고 정전방지와 더불어 우수한 유연 평활성을 가지며 내열성도 좋다

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R=H 혹은 C12~C18의 지방산 M=C1~-C4의 알킬기 X=음이온 z=X와

같은 원자가 양이온성 정전 방지로서 모르폴린 유도체

(R=C11~C20 R1`=저급 알킬 X=음이온)나 이미다졸

계통도 제안되고 있다 그러나 Carbide and Carbon Chem corp의 Amide

PES는 폴리에틸렌이민의 독성을 적게 하기 위해 올레산으로 아실화한 제품

이다

C 17H 35-CONH-(CH 2-CH 2-NH) n-H

3)양쪽성 계면 활성 정전 방지제

양쪽성 계면활성제는 정전 방지에 사용되는 일이 적다 그러나 정전 방지

효과가 있는 양이온 계면활성제와 음이온 계면활성제의 염류는 이들의 상승

작용을 기 하고 사용하는 경우도 많다


바이온 계면활성제는 일반적으로 염료 염색성에 향을 주지 않으며 점도

범위가 넓고 조도(稠度)조정도 가능하며 또한 피부 자극 독성도 적어 가장

널리 이용되고 있다

이것에는 여러 가지 계통이 있는데 효과적인 것은 어느 것이나 에틸렌옥사

이드의 축합 mol 수의 향이 달라지지만 체로 20mol 전후에서 최 값

을 보이며(그림-100) 지방산 에스테르에서는 알킬기의 길이는 향이 적고

에틸렌옥사이드의 축합 mol 수의 향이 크다

RO fine은 소르비탄계 비이온 계면활성제에 해 다음 순서와 같이 정전

방지 효과가 크다고 보고하 다

소르비톨-gt소르비라우르산에스테르-gt폴리에틸렌옥사이드 축합물

ideuk


알킬페놀 특히 노닐페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물에서는 에틸렌 옥사

이드가 8~10mol 축합된 것이 효과적이라고 한다

알킬인산에스테르의 무기middot유기염은 정전 방지에 매우효과적인 것은 이미

설명하 는데 이것에 에틸렌 옥사이드를 축합시킨 특히 효과적이라고 한다

또한 트리에틸렌 테트라민(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-

CH2-NH2)에 에틸렌옥사이드 축합 제품이 얻어져 유연 정전 방지의 두 가

지 효과가 나온다


수용성의 정전 방지제는 세탁 드라이클리닝 혹은 화학 처리로 용이하게

씻겨져서 떨어져 나가므로 장기간에 걸쳐 효과를 기 할 수 없다 그래서 내

구성이 있는 정전 방지제(Durable antistatics) 즉 구 정전 방지제

(Permanent antistatics)의 연구가 행해지고 있는데 그 원리로서는(1)섬유의

표면에 내구성이 있는 정지 방지성 피막을 만들거나 (2)섬유의 관능기 특히

OH-기와 결합할 수 있는 활성기를 갖는 정전 방지제를 합성하거나 (3)합성

ideuk


섬유의 중합 원료에 혼합할 수 있는 정전 방지제를 배합하거나 (4)합성 수

지 합성 섬유에 혼합 첨가시켜 변성을 유발하는 등의 방법이 사용된다

제 (1)군에 속하는 것은 곁사슬에 음이온 혹은 양이온성ᄋ릐 관능기를 갖는

사슬형 화합물을 수용액에서 흡착 또는 흡수시켜 가열하거나 또는 많은 반

이온성 계면활성제로 후처리하여 섬유면을 Coating 하는 방법으로 2욕법

(二浴法)의 방수 가공과 유사하며 내수성은 좋으나 유기 용제 특히 드라이

클리닝에서 사용하는 트리클렌 퍼클렌 등의 염소화 용제에는 내구성이 없

다

예를 들면 Monsanto Chem Co 의 경우는 최초로 긴 사슬형 아민으로 처

리한 후 폴리스티렌술폰산으로 고정하 으며 BASF의 Antistatin TX-1261

의 경우는 분자량 약2000~3000의 폴리에틸렌이민(폴리민)으로 처리한 후

음이온 계면활성제로 고정시켰다 또한 폴리민을 폴리스티렌술폰산으로 고정

시킨 것도 좋으며 Du Pont의 Zelec DX는 4차 암모늄기를 갖는 비닐 화합

물로 처리 후 알킬황산나트륨으로 고정하는 2욕법인데 생성된 정전 방지 효

과가 있는 화합물은 다음의 구조를 가지며 20회 이상의 내세탁성이 있다고

한다

또한 먼저 수용액에서 위와 같은 화합물을 생성한 후 이 용액 혹은 에멀션

으로 Coating하는 것으로Zelec DP가 있는데 내세탁성이 약하며 유연성도

부족하게 된다

이것과 유사한 방법으로 Amer Enka Corp의 정전 방지 처리법이 있는

데ICI는 4차 암모늄기를 갖는 아크릴산아미드를 중합한 1용액으로 처리

한 후 올레일황산나트륨과 같은 음이온 계면활성제로 섬유 표면에 고정시키

는 방법을 발표하 다

제(2)군은 분자 중에 섬유와 조금이라도 결합할 수 있는 활성기를 갖는 것

으로 처리하고 섬유 중에서 중합 피막을 형성하는 것으로 때에 따라서 개

에폭시 수지 등을 함께 사용하여 섬유 위에 고정시키므로 이것에 의해서 얻

어진 정전 방지 피막은 내수성 내용제성은 약호하나 에폭시 수지의 경화에

사용되는 알칼리성 촉매 때문에 용도가 제한되며 또한 기름 소성의 위험이

있다

구 정전 방지제는 그 원리에 따라 제품의 종류가 매우 많은데 Carbide

and Carbon ChemCo의 Niatex는 아크릴산폴리글리콜에스테르로 중합에

의해서 생성된 피막은 다음의 구조를 갖는다고 한다

ideuk


Onyx Oil Chem의 Aston 계 제품은 폴리에틸렌 글리콜폴리아민을 이염화

폴리글리콜과 섬유위에서 축합시키므로 물에 불용성이고 게다가 팽습성이

있는 이온교환 수지상으로 변화된 정전 방지제이며 폴리에틸렌글리콜의 아

크릴산과 같은 불포화산의 에스테로 중합을 이용한 방법은 매우 많다

반응기로서 에폭시기 혹은 글리시달에테르기를 사용하는 종류도 많

다 Ciba에서는 폴리글리콜글리시달에테르와 폴리민으로 섬유 표면에서 불

용성의 정전 방지제를 형성하는 방법을 제안하 고 Hochst에서는 폴리에폭

시 화합물과 폴리글리콜디아민을 섬유 표면에서 축합시키는 방법을 Du

Pont에서는 이와 유사하게 에폭시기 혹은 메틸올기(-CH2-OH)를 이용하는

방법을 제안하고 있다 그 한 예로서 Bohme Fettchemie의 Nonax형 정전

방지제는 에폭시기를 갖는 폴리글리콜과 반응시켜 얻은 축합물로 섬유를 처

리하고 알칼리(NaOH)로 고정시킨다 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 600에

SnCl2를 가하고 에피클로로히드린을 반응시켜 폴리클리콜 비스클로로히드린

에테르를 제조하여 여기에 서서히 디프로필렌트리아민을 NaOH의 존재하에

서 반응시켜 점조한 황색의 축합물을 만들고 이것의 수용액으로 폴리에스테

르 아크릴 섬유를 80~90C에서 처리한다

ideuk


물론 이 반응에서는 에폭시 혹은 폴리에틸렌글리콜 비스클로로히드린 중

일부가 섬유소의 OH-기와 축합 가능하므로 내수성 내세탁성이 좋다

제(3)군은 주로 중합시에 첨가하며 제(4)군은 합성 섬유 합성 수지에의 첨

가제로 쓰이는 정전 방지제인데이런 계통에서도 다수의 화합물이 발표되고

있으나 Catanas S(Amer Cyanamid Co)등은 첨가제용으로 효과적이라고

한다


1945년 이후 미국에서는 전염병의 예방과 악취 추방을 목적으로 살균 소독

효과가 있는 비누의 출현을 기 하 는데 이 비누는 독성이나 피부 손상

부작용 등에 없어야 함은 물론이다 비누 자체는 이미 예전부터 머리나 피부

의 세정 양 약품으로서 쓰이고 있으며 고농도로 장기간(12분 이상)방치하

면 살균효과가 있다고 알려져 있다 일반적으로 나트륨 비누보다도 칼륨 비

누가 살균력이 크며 온도가 높을수록 예를 들면 65C에서는 25C의 약 2배

의 살균성을 보인다 보통의 사용 조건에서는 세정성이 있으나 살균성이 약

하므로 특히 살균성을 부여하기 위해서는 크레졸 등을 혼합한 소위 크레졸

비누(Cresol soap)를 쓰는데 이런 종류의 비누를 소독용 비누(Disinfectant

soap)라고 하며 병원이나 전염병 살균 소독등의 용도로만 쓰이는 것으로 일

반적인 것은 아니다 그래서 가정 세제 세수 비누 화장비누에 강력한 살균

성을 가진 G-4 G-11등의 클로로페놀계 화합물이 배합되는 경우가 있는데

G-11이 배합된 비누는 일반 비누의 약 4배에 달하는 살균력을 보인다

이것은 살균성은 강력하지만 비누의 알칼리에 의해 살균성이 현저히 저하될

뿐 아니라 자극성과 냄새가 있으며 생리적으로 필요한 피부 박테리아를 파

괴함으로서 피부 손상을 일으키는 원인이 된다 특히 클로로페놀 유도체는

발암성이 있는 것으로 알려져 있으나 아직도 살균비누(Antiseptic soap)로

쓰이고 있는 것도 있으며 이 밖에도 독성이 작은 살균제를 배합한 비누도

시판되고 있다

일반적으로 페놀 유도제는 제조 저장 중에 비누에 착색 또는 반점을 형성

하므로 아황산염 술폭시산 지방족 아자이드 및 히드라진과 같은 환원제나

디카르복시산 특히 아디프산 등을 첨가하여 변색 변질을 방지하는 방법 등

도 이용되고 있다또한 일본에서도 TMTD 배합비누가 판매되고 있는데 이

것도 체질에 따리 피부 손상을 일으킬 위험이 있다

피부의 진균성 질환(사상균병)수충(水蟲)에는 Novex(표-51)를 배합한 비누

로 세정하는 것이 효과적인데 독일의 석탄 광부 1500명을 상으로 실험한

ideuk


결과 14주일 사용하면 52의 환자가 19까지 감소하 으나 증세가 심한

사람은 완치 되지 않았다는 등의 보고가 있으며 HG Schwarz도 세균성 피

부병의 치료 실험 결과를 보고한 바 있다

비누자체의 살균력은 약하여 치료 효과를 기 하기 어려우나 약용 비누

(saps medicantus)로서 아마인유를 가성소다로 비누화 시킨 것을 Saps

Kalinus 로 부르고 독일에서는 살균 세정용으로 사용하며 또한 동물약으로

서는 알로에(Socotrine aloe의 잎)와 함께 알약으로 쓰이고 알코올 캠퍼 등

을 배합한 액상 약용 비누 등은 건성 지루증 건선은 연고제로 쓰이며 또한

식물유를 암모니아수로 비누화 시킨 것에 갬퍼를 첨가하여 염좌 근육 섬유

의 파도 신장 등의 연고제(Liniwenta)로서 쓰고 있다 또한 비누에 이히티올

(피부의 소염진통살균제) 타르 유황 살리실산 페놀 등을 배합한 것 등이

농포 건선 머리 치료에 쓰인다 또 타르 비누(Tar soap)는 나무 타르를

배합한 것으로 습진 욕창 등에는 B-나프톨 페루발삼 등을 배합한 것 등이

쓰이는데 비누의 존재하에서 피부 흡수에 의해 장기간 사용하면 신장 장해

를 일으킬 위험이 있다

그러나 이것들은 모두 비누 혹은 세제 자체에 살균성을 갖고 있는 것과는

별개의 문제로 계면활성제가 갖는 고유의 살균성을 살펴볼 필요가 있다

ideuk


ideuk



지방산 및 비누의 살균성에 해 EG Klarmann등 상세한 실험을 통해

C1~C18의 포화 지방산칼륨 비누의 경우는 이것을 살균제 또는 곰팡이 방지

제라고 할 수 없으며 다면 C8 C9 C10의 지방산칼륨 비누는 고농도에서 살

균성을 보인다고 하 다 MJ Bayliss는 불포화 지방산 및 아비에트산(수지

산)의 나트륨 비누는 황색 포도상 구균 장균에는 유효하다고 보고하 으

며 LS Stuart 및 WD Pohle은 지방산보다도 수지산이 살균성이 강하다고

발표하 다 비누의 살균성은 pH에 향받는 일이 많은데 석탄산 벤조산

살리실산 등의 살균성이 pH에 지배 받는 것은 H- 이온에 의한 것이거나

혹은 해리를 억제함에 의한 것이라는 설명이 있는데 비누에 해서도 산성

역에서 포화 지방산의 해리를 억제할수록 살균력이 강해지는 것은 사실이

며 C7~C13의 지방산 나트륨 비누에서는 탄소수가 홀수인 것이 짝수인 것보

다도 소아포성 백선균(Microsporon audouini)에 해 효과적이라고 알려져

있다

가나모토는 운데실산(C10H19-COOH) 라우르산(C11H23-COOH)의 포화

용액은 티푸스균이나 콜레라균에 해 효과가 있으나 pH의 향이 적다고

서술한 것에 해 Z Baker RW Harrison 및 BF Miller는 음이온 계면활

성제는 산성 역애서 양이온 계면활성제는 알칼리성 역에서 각각 최고의

살균력을 보인다고 하 다

따라서 계면활성제 특히 음이온 계면활성제의 살균성을 비교 할때에는 pH

를 무시할 수 없으므로 JV Karabinos 및 HJ Ferlin은 펠라르곤산

(C8H17-COOH) 카프르산(C9H19-COOH) 운데실산(C10H23-COOH)에

해 pH에 따른 황색 포도상 구균에 한 살균성을 지방산의 희석 비율로 구

하여 그림-101 102에 나타냈는데 이 그림에서 지방산은 pH가 낮을수록

즉 산성일수록 효과적이며 탄소수가 11인 운데실산(C10H23-COOH)이 가장

효과적임을 보여 준다 또한 표-52는 황색 포도상 구균 이외에 균종에 한

살균성을 보여 준다

이와 같이 산성 역에서 살균성이 강한 것은 BD Davis 및 RJ Dubos가

보인 봐와 같이 세균의 세포도 일종의 고분자 단백질이므로 H+이온의 증가

에 의해서 단백질의 -NH2가 -NH3+이온으로 변화되는 경향이 크며이것이

해리되지 않은 지방산 R-COOH에 결합하기 때문이라고 설명하는데 이것

은 실크 양모(단백질 섬유)에 한 산성 염료(음이온 활성)나 염기성 염료

(양이온 활성)에 의한 염색 이론과 같은 맥락의 것이다

ideuk


세균에 지방산을 작용한 경우 비이온 계면활성제나 어떤 종류의 폴리인산

염이 공전하면 살균성이 저하되는데 그 이유는 세균 표면에 결합된 지방산

이 가용화 되어 제거되기 때문이라고 생각되며 물론 이 밖에도 폴리에틸렌

ideuk


옥사이드 축합형 비이온 계면활성제에서는 옥소늄화된 에틸렌에테르 결합과

팍화합물을 이루기 때문이라고도 생각되는데 이러한 사실들을 살균 비누 혹

은 방균 세제 제조에 있어서 매우 중요한 점들이다

Baker Harrison 및 Miller 등은 음이온 및 양이온 계면활성제로서 다음의

것을 선택하여 살균성을 시험 하 다

ideuk


시험 상으로서 그람(Gram)양성균으로는 Staphylococcus aureus(황색 포

도상 구균) Staphylococcus albus(백색 포도상 구균) Lactobacillus(유산균)

Streptococcus salivarius(구강내 연쇄상 구균)을 그람 음성균 으로는

Protens vulgaris(보통 변형균) Escherichia coli( 장균) Eberthella typhi(티

푸스균)를 사용하여 시험한 결과 양이온 활성제는 그람 음성 세균에 해서

는 음이온 활성제보다도 효과가 높아 Emulsol 609 이외의 것은

11000~13000의 농도에서 10분 이내에 살균이 완료되며 Zephiran과

Phemerol은 11000에서 10분 이내에 효과적으로 작용한다 그런 음이온

활성제에서는 Tergitol-7이 가장 효과가 있으나 양이온 활성제에 비하면 매

우 미약하다

그런데 그람 양성 세균에 해서는 양이온계 활성제는 아무리 농도가 높아

도 전혀 효과가 없는 데 비해 Zephiran PhemerolEmulsol 605는 효과적

이며Emulsol 609Retarder LA는 거의 효과가 없다

이 실험은 체로 pH 8에서 행한 것이므로 4차 암모늄염의 CH3-기를

C2H5-기로 치환하거나 피리딘 고리와 같은 질소 함유 고리 화합물을 도입

하여도 커다란 효과의 변화를 확인 할 수 없다

Aerosol OT(AmerCyanamid Co)는 pH가 낮을 때에는 황색 포도상 구균

에 해 살균성이 있고 pH가 4일 때는 66일 때의 약 20배 정도 효과가 있

으며 독성도 작아 야채의 세정에 적합하다고 보고되어 있으나 가정 세제로

많이 사용하는 DBS는 살균성이 적다 떠한 수지비누(Rosin soap)특히 칼륨

수지 비누의 경우 황색 포도상 구균과 연쇄상 구균에 해서는 살균성이 있

다고 이미 서술하 다

음이온 계면활성제의 살균성을 증가시키기 위해 종종 페놀 계통의 살균제

를 첨가하고 있다 이 경우에도 당연히 액의 pH는 살균성에 현저한 향을

ideuk


주는데 수지산 비누 알킬황산 알킬술폰산 DBS 등의 음이온 계면활성제에

의해서 일반적으로 석탄산의 살균성은 몇 배 증가한다 이 상승 작용은 이미

설명한 바와 같이 음이온 계면활성제는 세균의 세포 단백질의 NH2-기와 약

하게 결합하여 석탄산의 페놀 효과를 충분히 발휘하도록 하는 것이라고 생

각되는데 알칼리 역에서는 카르복시산 페놀류의 효과가 저하되는 것은

당연하다

경험적으로 살균성과 곰팡이 방지성은 반드시 평행적이 아니고 오히려 상

반되 결과를 보이는 경우도 적지 않으며 사슬형 지방산에서는 프로피온산

( C2H5-COOH ) 카프릴산( C7H15-COOH ) 운데실산( C10H21-COOH ) 운데실렌

산( C10H19-COOH )과 같이 홀수의 카르복시산이 곰팡이 방지 작용이 있다


현재 살균성이 있는 비누라 하면 곧바로 역성 비누 혹은 양쪽성 비누를 연

상할 정도의 이들의 살균성은 강력하며 또한 널리 보급되어 있다 역성 비누

의 살균성에 해서는 1900년에 Einhorn Gotter Jacobs 및 Heidelberger

등에 의해서 연구되었으나 별로 주목받지 못하다가 1935년 오늘날의 술파

민계 의약의 기초를 확립한 독일의 G domagk가 4차 암모늄 화합물의 강력

한 살균성에 해서 확실한 결론을 내려 오늘날 미국 등에서 약품으로도 사

용되고 있는 Zephirol을 소개하기 시작하 으며 1937년에는 CG Dunn이

이에 한 상세한 연구를 발표하 다 그러나 역성 비누의 살균성은 1940년

이후에는 보편적인 인정을 받았으나 요즘은 er성 문제로 재검토되고 있다

일반적으로 양이온 계면활성제 중에서도 살균성이 강한 것은 4차 암모늄염

으로 원칙적으로는 슙윤성은 강하나 분산성 세정성은 다른 계열의 계면활

성제보다 떨어지며 또한 다른 이온 계면활성제 혹은 비이온 계면활성제와

혼합하는 것도 주의를 요한다

역성비누의 살균성은 석탄산에 비해 300~400배 까지 강력하지만(석탄산

계수 300~400)다른 면에서는 여러 가지 단점이 있다

① 비누 등의 음이온 계면활성제와는 염을 생성하므로 효과가 낮아지거

나 혹은 효과가 없어진다

② 비이온 게면 활성제 특히 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물예를

들면 Neutronyx600(Onyx Oil Chem co)은 아무 향이 없다고 하는데

실제로는 비이온 계면활성제에 의해 현저한 향을 받는 경우가 많다 표

-53은 HH Borowsky에 의한 배합 예를 보여 준다

표-53 분말 역성 비누 처방(Onyx Oil Chem co)

ideuk


성 분 중량

Onyx BTC(알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드50)

Neutronyx-600(알킬페놀폴리에틸렌글리콜에테르)

폴리인산나트륨(Na4P2O7)

소다회(Na2CO3)

탄산수소나트륨(NaHCO3)

색소 향료

10

5

50

3

31

1

③ 무기 금속염 특히 다가 중금속 이온은 매우 악 향이 있다 따라서 센

물에 의해서 효과가 떨어지는데Mg2+보다도Ca2+이온의 향이 크다 그러

나 벤잘코늄 클로라이드는 그 향이 작다

④ 유기물 특히 단백질 고분자계 물질에서는 흡착이 심하게 되므로 효과

가 매우 낮아진다

⑤ 사용 온도는 약간 높은 편이 좋은데 예를 들면 50C에서는 30초 이내

에 효과가 있는 것이 상온에서는 약2배의 시간이 더 요구된다

⑥ 살균성은 pH에 지배되어 pH 7~8에서도 사용 가능하며90 이상에서

더욱 강력해지게 되는데 예를 들면 벤잘코늄 클로라이드 제품인 Roccal

(Winthrop Stearns Inc)의 pH와 석탄산계수의 관계(표-54)는 이것을 여

실히 보여 준다 그러나 이것과는 전혀 반 의 의견도 제시되고 있다

⑦ 역성 비누의 살균성은 보통 002 혹은 200ppm으로 식품 야채 등에

부착된 세균의 성장 세포를 분해하는데 일반적으로 그람 양성균에서는

매우 효과가 있으나 그람 음성균에서는 효과가 떨어진다 내열균에는 단

ideuk


시간에 효과가 나타난다

⑧ 페놀계의 살균제를 혼합하면 역성 비누의 살균성이 현저히 저하되는

것은 실제 사용상 특히 주의해야 할 점이다

⑨ 역성 비누는 살균성 이외에 탈취 효과도 있다 그래서 살균 소독 탈취

를 위해 01의 역성 비누액을 사용하면 유아의 기저귀 습진을 방지할

수 있다

⑩ 역성 비누의 분자에 에틸렌옥사이드를 첨가하면 살균력은 저하된다

⑪ 4차 암모늄염의 조염(造埝) 음이온으로서는 할로겐(Cl Br I)이 가장

많이 쓰이는데 질산 황산 메틸황산 인산 아세트산 등이 쓰이는 것도

있으며 그 향은 현저하지 않다고 하지만 할로겐이 가장 좋다는 의견도

있다

4차 암모늄염의 양이온 계면활성제의 살균성은 기본적으로 그 화학적 구조

에 관계가 있음은 물론이다 알킬트리메틸암모늄 브로마이드 의 알킬

기 길이와 석탄산 계수의 관계는 표-55에 나와 있다

따라서 이 수치로부터 알킬트리메틸암모늄 브로마이드형의 역성 비누에서

는 C16의 알킬기를 가진 것이 최고의 살균력을 보이며 또한 N에 결합된

CH3-기 1개 내지3개를 C2H5-기로 치환한 경우도 가능한데 이것에 의한

차이는 거의 없다 일반적으로 염소 이온과 브롬 이온은 큰 차이가 없으나

엄소 이온인 경우가 물에 해 용해도가 큰 이점이 잇다 또한 표-56에 보

인 LM Shields W Powell 및 M Valdez 가 실행한 실험에 의해서도 알

수 있듯이 균종에 따라서 살균성이 현저히 달라진다 또한 이 결과로부터 분

자 내의 이중 결합은 석탄산계수에 좋은 향을 주지 않는다는 것에도 주의

ideuk


해야만 한다(소야라고 하는 것은 두유 지방산을 원료로 한 주로 올레일기

로 이루어진 알킬기이다)

표-56 역성 비누의 화학 구조와 살균성의 관계

역성비누석탄산 계수

살모넬라 영균(靈菌)

트리메틸도데실암모늄 클로라이드

트리메틸핵사데실암모늄 클로라이드

비스(2-히드록시에틸)-23-디히드록시프로

필소야암모늄 클로라이드

비스(2-히드록시에틸)-메틸소야암모눔 클로

라이드

트리메틸소야암모늄 클로라이드

866

390

868

130

130

473

3409

568

1705

1705

Domagk에 의해 제창되어 IG에서 Zephirol로 최초로 세계에 소개되었고

(미국에서는 Zephiran이라고 함)현재 전세계적으로 쓰이는 라우릴디메틸벤

질 클로라이드 즉 벤잘코늄라이드는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드의

CH3-기 한 개를 벤질기로 치환한 것으로 이때의 알킬기에 의한 향은 라

우릴기(석탄산 계수 300)를 기준으로 이것보다도 알킬기가 커지나 또는 작아

져도 살균성은 급속히 감소하는데 장균에 해서는

C18ltC16≪C14≫C12gtC16gtC6gtC4

의 관계가 있다고 하는데 해서 EF Moller는 세틸기(C16-)일때 최고의

살균력을 보이며 라우릴기(C12-)일때는 그의 12 옥틸기(C8-)일때는 14로

된다고 서술하 다

일반적으로 역성 비누의 살균력이 균종에 의 해서도 현저한 차이가 있는

것은 표2-56에도 보 으며 벤잘코늄 클로라이드의 균종에 따른 석탄산 계

수의 변화는 표-57에 나와 있다

ideuk


표-57 벤잘코늄 클로라이드의 살균성

균 종석탄산 계수

20 37

Staphylococcus aureus(황색 포도상 구균)

Eberthella typhose(티푸스균)

Streptococcus haemolyticus(용혈성 연쇄상 구균)

Streptococcus viridans (녹색 연쇄상 구균)

Streptococcus pyogenes(화농성 연쇄상 구균)

Escherichia coli(대장균)

300

250

435

384

-

160

407

429

579

434

274

358

현재 역성 비누 혹은 양성 비누로서 가장 널리 사용되는 것은 이런 형태의

것인데 벤잘코늄 san(Onyx Oil Chem co)는 알킬디케틸-3 4-디클로로벤

질암모늄 클로라이드로서 석탄산 계수는 600이다 CA Lawlence CE

Kwartler VI Wilson 및 EW Kivela 는 벤질기의 클로로 유도체와 니트로

유도체의 살균력을 비교하여 표-58과 같은 결과를 얻었다

이 결과를 보면 벤질기에 니트로기( NO2- )를 도입해도 그 효과는 거의 변

화가 없으나 염소 원자를 2개 도입하면 석탄산 계수는 현저히 증가하고 있

ideuk


다 또한 Lawlence등은 벤질기 안에 있는 염소의 위치와 그 수와의 관계에

한 실험으로 표059의 결과를 얻었는데 이것을 실제에 적용할 때에는 독

성 문제도 있으므로 석탄산 계수만으로 선택하는 것은 위험하다

다음으로 벤잘코늄 클로라이드와 매우 형태가 비슷한 미리스트아미드프로

필디메틸벤질암모늄 클로라이드 즉 Aerosol M(Amer Cyanamid Co)는

50 용액으로 37에서 황색 포도상 구균에 한 석탄산 계수가 400~800

으로 매우 살균 효과가 크므로 주목받고 있다

또한 벤잘코늄 클로라이드의 라우릴기 신 R-SO2-NH-CH2-CH2- 로 치환

하면 독일의 Zephirol M이 얻어진다

ideuk


또한 유용성(油溶性)의 4차 암모늄염(Arquard 2C 2HT)은 디알킬아민(2C

는 야자유 지방산으로부터 2HT는 경화 우지 지방산으로부터 합성한 아민을

사용)으로부터 합성되며 기름에 용해 시켜서도 사용되는데 석탄산 계수가

약간 저하되는 것은 어쩔 수 없다

4차 암모늄염의 질소 신에 피리딘 피콜린(Picoline) 루티딘(Lutidine)

퀴놀린(Quinoline)등의 질소 함유 고리 화합물을 이용한 것도 다수 시판되고

있다 이 경우 체로 알킬기로서 라우릴기 세틸기를 사용하여 염소 이온이

가장 강력하고 요오드이온이 가장 약한데 라우릴피리디늄클로라이드의 경우

석탄산 계수는 30용액으로 20C에서 티푸스균에 해 165황색 포도상 구

균에 해 350으로서 벤잘코늄 클로라이드에 비해서는 일반적으로 효과가

낮다 벤잘코늄 클로라이드를 100으로 한 피리디늄염계 역성 비누의 석탄산

계수는 다음과 같다

H Kolloff AP Wyss RE Himelick는 알킬피리디늄 및 알킬피콜리늄 할

라이드에 의해 황색 포도상 구균을 10분 이내에 살균하는 농도를 측정하

는데 그 결과 피리딘 고리에 CH3-기를 도입해도 살균력은 증가하지 않으

며 또한 조염 음이온인 할로겐의 향도 여러 가지이나 염소 이온 혹은 브

롬 이온의 경우가 효과가 크다

양이온 계면활성제가 석탄산에 비해 300~600배 혹은 그 이상의 살균성을

갖고 있으나 그다지 사용되지 않는 것은 여러 가지 이유가 있으나 그중에

ideuk


치명적인 결점은 pH에 의해 향받는 경우가 많으며 또한 음이온 계면활성

제 특히 보통의 비누나 단백질 등과 접촉하면 화학적으로 이온 결합을 하여

급속히 효과가 감소하며 독성이 큰 단점이 있다 따라서 양이온 계면활성제

를 살균제로서 발전시키기 위해서는 석탄산 계수를 현재 보다 상승시키는

것이 바람직하나 그것보다는 독성이 작고 안정성이 있는 물질의 출현이 요

망된다 이런 의미에서 개발된 것 중에 Emcol E-607(Emulsol Corp)이 있

다

알킬로일기(R`CO-)로서 라우로일 즉 C12인경우가 거의 최고의 석탄산 계

수를 가지며 20C에서 황색 연쇄상 구균에 해 420 티푸스균에 해서는

250이며 독성 계수는 05(포르말린은 20)이다 이것보다도 탄소수가 증가하

거나 또는 감소하면 석탄산 계수도 감소한다

C14gtC12gtC16gtC18gtC10gtC8

그러나 이 물질은 분자 내에 에스테르형 결합을 갖고 있으므로 안정성이

다소 떨어지는 치명적인 단점이 있으나 다른 양이온 계면활성제에 비해 독

성이 현저히 낮으므로 식료품 화장품 등에 사용될 수도 있다

또한 Alrosept MB(트리데실벤질히도록시에틸 이미다졸리늄 클로라이드)는

이미다졸 고리를 갖는 것으로25c에서 용해도는 30이며 20C에서 석탄산

계수는 티푸스큔에 해서 475 황색 포도상 구균에 해서는 1000이다

역성 비누의 용도로 의료 분야에서는 의료 기구의 소독 환부의 세정 상처

부위의 소독 등에 이용되는데 이 밖에도 가정 공장 학교 등의 식기 세정

ideuk


세면에 매우 유효라며 특히 식품위생 공중위생 환경 위생의 입장에서 역성

비누의 이용이 더욱 커지고 있다 그러나 가격이 저렴하지 않고 음이온 계면

활성제와는 이온 결합에 의해서 효과가 바로 떨어지며 칼슘 마그네슘 등의

센물 성분이나 중금속 이온 또는 단백질에 의해 침전이 생길뿐 아니라 황산

나트륨 식염 타닌산 등에 의해서도 살균성이 저하되는 경우가 많아 사용시

주의해야 한다

또한 양이온 계면활성제는 일반적으로 약간의 자극성이 있으므로 묽은 용

액으로서 1000~130000정도의 것을 사용하는데 실제에서는 희석 용액을

량 사용하기보다 다소 진한 용액을 소량 사용하는 편이 효과적이라고 한

다 이와 연관하여 AR Whitehill은 자극이 없는 한도에서는 최고의 농도에

서 73로 황색 포도상 구균 Staphylococcus aures를 살균하는데 소요되는

시간을 측정하 는데 이것은 역성 비누나 그 밖의 살균제의 자극성과 살균

효과를 비교하는 중요한 실험이다

ideuk


역성 비누를 화학적으로 공용하는 경우 벤잘코늄 클로라이드를 예로 나타내

면 01 용액으로 수술부 소독을 상처는 01~001로 살균하고 산부인과

에서는 01~005 이비인후과에서는 01~001 안과에서는 002를 점

안용으로 사용한다 또 공중 위생면에서 학교 공장 기숙사 극장 식당 이발

소 미장원 등 많은 사람들이 드나드는 곳의 식기 기구 설비는 01~005

액으로 소독 살균하는 것이 권장된다 그러나 이미 설명했듯이 역성 비누는

단백성 물질과 불용성의 침전을 만들고 음이온 계면활성제 염루 등에 닿으

면 효력이 급격히 저하 금속을 부식 시키므로 사용 조건에 충분한 주의가

필요하다

양이온 계면활성제는 일반적으로 세균에는 유효하나 곰팡이류에는 효과가

낮다 이것은 질소기가 어떤 형태로 곰팡이의 번식에 필요한 양원이 된다

고 생각되며 페놀류를 첨가하여 살균성과 곰팡이 방지성을 강화 하는 방법

도 여러 가지 연구되고 있다 그러나 이 경우 살균성은 증가할 수도 있고 감

소할 수도 있는데 모두 pH의 향을 받는 경우가 많다 그러나 그들의 상승

효과를 기 한 제품으로 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 용액과 PCP-나트

륨 용액으로 쉽게 얻어지는 복염 은 세균 곰팡이 모두에

유효 하여 Roham and Hass에서 Hyamine-3258이라는 명칭으로 시판되고

있으나 요즘에는 PCP의 독성 문제도 있으므로 이런 종류의 화합물은 발전성

을 기 하기 힘들다

또한 역성 비누로서 황산을 포함하는 술포늄 화합물 인을 함유하는 포스포

늄 화합물도 제안되며 비소를 함유하는 아르세늄(Arsenium)화합물도 있는데

이들은 모두 살균력은 매우 크나(석탄산 계수 1000 이상) 심한 독성으로 일

반 목적에 사용하는 것은 위험하다


음이온 계면활성제는 거의 살균성이 없는 것에 해서 양이온 계면활성제는

체로 강력한 살균작용을 갖고 있는데 양쪽성 비누는 1948년 A Shmitz에

의해 강력한 살균성이 있다는 것이 발표된 후 살균제로서 주목받았다 요즘

판매되는 것들의 종류는 매우 적으나 그중에 Tego계(Goldschmidt Chem

co)의 양쪽성 비누는 독성이 양이온 계면활성제의 약 160석탄산의 약120

인 강력한 살균소독제로서 외과 수술 치료 식료품 가구 거실 등 소독에 쓰

이고 있다

Tego는 일반식

ideuk


의 2가지 계통이 있으며 R1은 계면활성제로서 일반적으로 널리 쓰이는

C12~C18의 알킬기이며 R2는 옥틸기(C8)가 쓰이고 있다

양쪽성 비누 Tego형 게면 활성제가 보통의 식물성 세균에 해서 강한 살

균성을 갖는 것은 W Hermann 및 H Preuss 에 의해 보고되었는데 W

Krupe 는 Proteus bakteria(부패균) 및 bakterio Prodigiosum(기이 간균)에

해서는 살균력이 충분하지 않다고 보고하 다 그러나 양쪽성 비누의 살균

력도 액의 pH에 따라 달라지는데 다소 알칼리성에 가까운 pH에서 강력한

살균성이 있는 것은 분명하다

현재 역성 비누의 경우와 마찬가지로 양쪽성 비누에 해서도 살균 구조가

아직 충분히 밝혀지지 않았으나 아마도 서로 비슷한 작용 구조일 것이라고

생각되는데 그람 양성 세균에 해서 매우 효과적이나 그람 음성 세균에

해서는 효과적이 아니라고 한다

표-61 양쪽성 계면활성제 Tego의 살균성


Staphylococcus albus(백색 포도상 구균)

Staphylococcus citreus(등황색 포도상 구균)

Staphylococcus haemolyte(용혈성 연쇄상 구균)

Staphylococcus agalactiae

Enterococcus(장구균)

Bacterio rusiopathae

Bacterio coli(대장균)

Bacterio diphtheriae(디프테리아 간균)

Bacterio typhi(티푸스균)

Bacterio paratyphi(파라티푸스균)

Bacterio enteritidis(장염균)

Bacterio dysenteriae(적리균)

Bacterio prodigiosum(기이 간균)

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

2분

ideuk


양쪽성 비누는 역성 비누와 달리 여러 가지 장점이 있어 외과용으로 광범위

하게 쓰이는데 이것은 단백질 혈청 임파액 등 단백질 물질에 해 역성 비

누의 경우와 같은 불용성 침전을 형성하는 일이 없기 때문에 역성 비누의 치

명적 단점을 해결하 다 즉 양쪽성 비누는 단백질의 존재에 의해서도 전혀

침전을 형성하지 않거나 최악의 조건에서도 혼탁한 정도일 뿐 그 효과가

감소하지 않으므로 임상적으로 다양한 용도를 갖게 되었다 양쪽성 비누

(Dodecyl diaminoethyl-glycin hydrochloride)와 역성 비누(Dodecyl

dimethyl-benzyl-ammonium chloride 및 Cetyl-trimethyl ammonium

bromide)의 살균력에 한 단백질의 향은 그림-103과 같은데 단백질이

존재할 때 양쪽성 비누의 살균력이 역성 비누의 2배 이상에 상당한다는 것을

보여준다

양쪽성 비누는 역성 비누보다 센물 단백질 중금속염류 등에 민감하지 않으

므로 사용에 유리하다 예를 들면 Tego 103-S 는 상처 부위에 액 1의 따

뜻한 용액으로 소독하고 산부인과에서는 05가 사용되며 병실 거실 가구

류의 소독에는 Tego 103-V가 쓰이는데 특히 수술용 장갑 수술 기구의 소

독 부스럼 옴 등의 살균에는 103-Z가 적당하다 그러나 현재까지 결핵균에

해서는 역성 비누나 양쪽성 비누 모두 정확한 효과를 기 하기 어렵다

Bacterio pyocyaneum(녹농균)

Bacterio proteus(변형균)

Brucella bovis(유산균)

Richettsia prowazecki(발진티푸스균)

Epidermophyton rubrum(상표피 사상균)

Epidermophyton interdigital(수충균)

Trichophyton asterodes(백선균속)

Mycobat tuberculosis(결핵균)

2분

3분

3분

5분

5분

30분

5분

5분

ideuk



비이온 계면활성제는 분산 유화 세정력도 강하고 또한 계면 흡착도 좋으

나 이온성이 없어서 세균의 세포 단백질과 결합하여 변질시킬 수 없으므로

살균성을 기 하기는 어렵다 그러나 비이온 계면활성제는 유화 분산력이 강

하므로 종종 다른 이온성 계면활성제와 배합되는데 이 경우에는 양모 염색

의 완염 작용의 경우와 같이 비이온 계면활성제가 옥소슘형으로 되며 특히

음이온 계면활성제의 친수기와 착화합물을 생성하므로 살균성이 감소 저하되

ideuk


는 것에 주의해야 한다 더욱이 페놀계 살균제를 비이온 계면활성제로 유화

시키는 경우에는 이것들의 살균력이 현저히 저하 되거나 때에 따라서는 전

혀 효과가 없게 된다

이 사실은 계면활성제의 미셀 속에 페놀이 갇혀 있다고 생각하는 것보다도

페놀과 옥소늄 화합물과의 직접 결합 혹은 착화합물 생성에 의해 활성 페놀

의 농도가 낮아졌기 때문으로 생각된다

10 부식과 방청

개의 금속은 기 물 토양 중에서 습기 수분 산 알칼리 등에 의해 표

면이 변질되어 열역학적으로 가장 안정한 상태로 변화하는 경향이 있는데

이것이 금속의 부식(Corrosion)으로서 전기 화학적으로는 금속면에 극히 가

까운 점에서 때에 따라서는 몇 미터 내지 몇 킬로의 간격에서도 Volta 전지

와 유사한 두 종류의 전극을 형성하며 여기에 부식 전류가 흐름으로써 양극

에서 금속 이온을 생성하여 용해시키고 음극에서는 금속 이온을 수산화물

혹은 산화물로 변화시킨다 금속의 용해 속도는 전기 화학 배열

(Electrochemical series)에 지배받으며 전류는 미량으로 존재하는 습기 산

알칼리 염류 산소 가스 등의 전기 전도도 혹은 저항에 관계된다

귀금속 이외의 보통 비(卑)금속류의 개 순수할수록 부식이 적으나 금속면

에 치 한 산화물 피막 혹은 특수한 보호성 피막이 생성될 때에는 그 이상의

부식 반응은 진행되기 어렵다 철 크롬 알루미늄 등의 부동태(Passivity)는

이런 현상이 있으나 때에 따라서 이러한 보호 피막을 미리 인위적으로 생성

시켜 부식을 방지하는 방법도 널리 행해지며 예를 들면 가용성의 인산염 크

롬산염 규산염 아질산염 때에 따라서는 탄산염 붕산염 등이 방식방청을

위한 금속면 처리에 이용되고 있는데 이들은 모두 불용성의 금속 산화물 혹

은 안정한 금속염 피막을 생성하는 것에 의한 것이다

금속의 방식 혹은 방청법으로서 널리 이용되고 있는 것은 체로 다음과 같

다

① 금속 피막을 만드는 방법 - 확산법 용사법(熔射法) 전기 도금 용융

도금 화학 도금 진공 도금 접합법

② 비(非)금속 피막(화학 피막을 만드는 방법) - 산화법 질화법 인산염

법 크롬산법

③ 무기 재료의 차단막

④ 유기도장 - 페인트 바니시 래커 도장

⑤ 전기적 방식법양극 방식법 음극 방식법

ideuk


그러나 이들의 방식법은 비교적 장기간 부식으로부터 보호하는 방법인데

금속 재료의 종류나 용도 사용 목적 등의 관점에서 비교적 단기간 동안만

효과가 있는 방식방청이 필요한 경우도 많다 이와 같은 방청제를 일시적 방

청제라고 하며 이 목적으로는 극성이 강하고 특히 흡착을 보이는 수용성 또

는 유용성의 계면활성제가 효과적으로 이용되는데 이 경우에는 기포제 세

제 혹은 정전 방지제 등과 다른 구조의 것이어야만 하는 경우가 많다

기초적으로 계면활성제는 금속면에 물리 흡착 이상의 강력한 힘으로 흡착되

며 또한 표면에 규칙적으로 배열하는 성질이 있는데 이 흡착력은 극성이 강

한 것일수록 커지며 분자층은 단분자층보다 훨씬 두꺼워 금속과 계면활성제

의 종류에 따라서 수 mol층 내지 수십 mol층을 이루는 것을 X-ray로 확인

할 수 있는데 이 흡착층이 방청 역할을 하나 실제적인 방청 효과는 이 흡착

층의 강도와 두께 이외에도 극성 물질의 화학 구조가 현저한 역할을 한다는

것에 주의해야 한다

보통 수용성 계면활성제에서는 C12~C16 사이에서 계면 활성이 가장 가하게

나타나는데 이때 벤젠 고리는 C4로 간주한다 따라서 이와 같은 의미에서 벤

조산나트륨은 거의 계면 활성이 없으나 현재 널리 이용되고 있는데 HC

Gotos가 방사성 시료를 사용하여 실험한 결과에서는 pH 75에서 공기를 포

화시킨 수용액 중에서 Fe면의 110이 흡착되며 게다가 오랫동안 물로 씻어

ideuk


도 13만이 제거되는 것이 확인됨으로써 벤조산 나트륨이 단순히 Fe 표면에

표-62 금속에 한 극성 물질의 흡착층

극성물질 철 구리 아연 카드뮴

스테아르산

스테아르산메틸에스테르

스테아르산디클로로옥타데실에스테르

스테아르산디클로로에틸에스테르

모노클로로디페닐옥사이드

트리클로로페놀

트리클로로나프탈렌

O

C

D

D

D

D

D

D

O

B

O

C

A

D

C

D

C

C

D

D

D

B

D

C

C

B

B

D

O흡착층 없음 A5층 정도 10층 정도 C15층 정도 D21층 정도

기계적으로 흡착되는 것이 아니라 Fe의 산화피막의 결손부에 강하게 결합하

는 것을 보여 주었는데 이런 관점에서 보면 벤조산나트륨 은 상식

적인 일반 계면활성제와는 다르다

이와 같은 현상은 황산 산성의 양이온성 방식제에 종종 사용되고 있는 피리

딘염산염 퀴놀리염산염 모르폴린 염산염 등에 해서

도 동일하다 일반적으로 유용성 계면활성제는 기름 용액 중에서 수용액의

경우와 달리 해리가 곤란하므로 보통의 수용성 계면활성제와 같은 형식으로

취급할 수는 없지만 원칙적으로 금속면에 강한 특이 흡착 혹은 특수한 이온

결합이 가능한 물질이 방청성이 있다고 한다

이 문제와 연관하여 A Luttringhaus는 분자 중에 3개의 황이 결합된 트리

티온 계통의 방청제 연구에 의해 방청 작용을 나타내려면 Fe의 결정과 착

해야 하며 분자 중에 인접한 S-S사이의 거리가 αshyFe의 결정 격자의 상수

αshyFe=286A(δshyFe=293A γshyFe=366A)에 가까운 수치를 갖고 있으므

로 Fe면과 트리티온은 보통의 긴 사슬형 1차 아민과는 달리 표면 킬레이트를

형성한다고 설명하 다

그러나 금속 표면에 킬레이트를 형성함으로써 충분한 방청력을 보이는 것

은 아니며 금속면에 배위되어 견고하게 성장하지 않으면 안 된다 개의 경

우 단분자층 흡착막은 비교적 안정한데 이와 같은 보호막은 기계적 강도가

약하다 예를 들면 SA Balezin 은 트리에탄올아민의 교반 등의 기계적 처리

ideuk


로 간단히 파괴되는 것을 보 다

디벤질술폭시드는 오래 전부터 방청제로 사용되었는데 이것은 물에 거의

녹지 않으나 산성 용액 즉 Hʹ가 공급되면 금속 표면에서 디벤질술피드로 환

원 된다

LHorner 및 FRotter는 술포늄 포스포늄 아르소늄

등의 일반적인 Onium 화합물의 방청 작용을 연구하여 외관상으로는 불용성

물질일 지라도 이와 같은 Onium 화합물로 변화 하면 금속면과 강하게 흡착

하는 것을 확인 하 으며 불용성 우기 아민에 해서도 마찬가지로 산성 용

액에서는 다음의 구조로 금속면으로 흡착된다고 설명하 다

흡착성 방청제의 작용은 그 농도 온도가 상승하면 시간이 지날수록 강화되

며 또한 금속면을 물로 씻고 다시 산성화 하면 방청력이 증가하는데 이것은

최소에 사용산 수용성의 오늄 화합물에 의한 것은 아니다

LHorner FRotter 및 H Ertel 은 Triphenyl-benzyl-phosphorium

ideuk


Chliride가 10-5molℓ의 묽은 용액에서도 충분한 방청 작용이 있는 것은 구

조는 분명하지 않으나 Triphenyl-phosphine이 Fe표면에서 적인 단분자

층으로 용해되기 때문으로 생각되며 디벨질술폭시드의 방청 작용도 극미 분

자층으로 디벨질술피드에 의해 보호되고 있고 Triphenyl - benzyl -

arsonium bromide의 방청에서도 다분자층으로 이루어진 Triphenyl-arsin으

로 Coating 되고 있다고 하 다 즉 금속면에서 실제적으로 방청 작용을 나

타내는 물질은 처음에 첨가한 물질과는 약간 구조가 다르게 되는데 이것을

2차 방청(Secondary rust-inhibition)이라고 한다

그런데 이와 같은 특수 현상이 진행되는 속도에 해서는 각종의 방법으로

연구되고 있는데 예를 들면 K Schwabe C Weissmantel 등은 10-3molℓ

의 디벤질술폭시드의 1N-HCl 용액에서는 Fe표면 1분 동안에 1분자층을 생

성하여 Schwabe는 시간 경과와 더불어 다분자층을 형성하는 것을 흡광적으

로 측정하 으며 제1 흡착층이 특히 방청에 중요한 역할을 한다고 설명하

ideuk


다

방청제를 사용할 때에는 수상 혹은 유상의 구별이 없고 산성 역에서는 용

해의 자유 에너지가 작은 것이 흡착성이 크고 용해성이 크며 금속면에서는

작용성이 강한 불용성 화합물로 변화하는 것이 중요하다 2종의 방청제를 사

용하면 산성으로 Fe표면에서는 상승 작용이 있으나 그 혼합 비율은 아민 혹

은 티오 요소의 경우와 같은 특별한 예를 제외하고 실험적으로 결정해야 한

다


종래부터 방식 방청에

종종 탄화수소유(油)가

사용되어 왔다 원래 탄

화수소는 물에 한 용

해도도 적고 물을 용해

시키는 성질도 적어 소

수성 물질의 표적인

것이므로 금속면이 습기

혹은 수분과 직접 접촉

하는 것을 방지하기 때

문에 유효하다고 하나

엄 히 말하면 탄화수

소유에는 미량의 물이

녹을 수 있으며 특히

부분의 탄화수소유는

물보다 비중이 작아 특

히 염분 먼지 등을 함

유하는 비나 이슬은 비

중이 커서 탄화수소유의

하층으로 침투하는 경향

이 있어 이들만으로는

방청이 목적을 달성하기

어렵다 탄화수소유증에서 비중이 큰 것이 일반적으로 방청성이 좋으며 탄

화수소는 비극성 물질이므로 계면 흡착성이 약하다 불포화 결합을 가진 나

프탈렌 혹은 방향족계 탄화수소유는 약간의 매우 약한 극성이 있지만 탄화

ideuk


수소유만에 의해서는 충분한 방청성을 기 하기 어렵다


극성 물질인 알코올은 원칙적으로 방청 효과는 약하다 이것은 알콩돌이 친

수성인 것과 특히 개 다가 알코올(PEG등)은 흡습성이 강하기 때문으로 생

각된다 예를 들면 Span형 계면활성제는 방청 효과를 갖고 있으나 여기에 폴

리에틸렌옥옥사이드를 축합시킨Tween형 계면활성제는 호히려 방청성이 있는

것으로도 분명히 알 수 있다

HR baker 및 WA Ziman은 C4(부탄올)이상 C20(Icosanol)까지의 짝수 알

코올 및 올레일 알코올(C18)과 그와 유사한 불포화 알코올 등의 곧은 사슬 알

코올과 이소알코올에 해서 방청 작용을 비교한 결과 동일한 탄소수의 아

민보다도 방청성이 약하며 특히 카르복시산보다도 훨씬 떨어진다고 보고하

다 그리고 그 이유는 Fe표면에 흡착되는 수명이 아민 카르복시산보다도

짧기 때문이며 이것은 아마도 극성기가 강한 것 이외에도 Dihydroxy -

octa - decanol과 같이 OH-기가 많은 경우에는 소수기로서의 역할이 충분

하지 못나 것이 그 원인 이라고 설명하 다

최근 아세틸렌을 함유하는 3차 알코올이 방청제로 소개되고 있는데FeAl의

산성 세척액에 01~02를 첨가하면 부식 방지 효과가 95~98 이상 얻어

진다고 한다

ideuk



라놀린은 특유의 자극성이 있는 그리스상으로 원료에 따라 물성이 달라지

며 정제된 라놀린은 중화가1~3 비누화가 90~100 적정점 38~42 로 구성

성분으로는 콜레스테롤 및 지방산의 콜레스테롤에스테르를 함유하고 있다

비정제 양모지(Wool grease)는 그 로 방청제에 첨가되며 정제 라놀린은

오래 전부터 여러 방면에 이용되고 있다 라놀린을 탄화수소계 용제에 녹여

강판에 칠한 후 용제를 휘발시켜 얻은 피막은 강한 방청 효과가 있으며 그

결과는 표-64에 보인 바와 같다

표-64 라놀린의 방청력

라놀린 용해도

녹 발생까지의 노출 일수

0 23~24 40

(a) (b) (a) (b) (a) (b)벤진

10

20

35

1

1

-

4

73

-

1

14

30

16

73

-

1

14

32

16

51

-

솔벤트 나프타

10

20

35

50

1

1

1

-

7

5

73

-

1

3

27

44

16

31

137

-

1

4

25

46

16

55

106

-

벤젠

10

20

35

50

2

7

2

-

22

73

-

-

3

14

51

+70

51

137

-

-

4

14

32

-48

73

-

-

-

(a) 녹 발생 개시의 일수 (b) 전면 녹 발생까지의 일수

일반적으로 양모지 혹은 라올린은 그 자체로서만 방청 효과가 있는데 주성

분인 콜레스테롤만으로는 어떠한 방청력도 없으므로 라놀린을 황산에스테르

화한 후 중화한 제품도 방청 작용이 있다고 보고하고 있다

라놀린이 방청 효과가 있는 것은 1925년 Jakeman 에 의해서 보고 되었는

데 구리 청동에는 산가가 낮은 것을 사용할 필요가 있으며 라놀린 자신은

ideuk


물과 유화하기 쉬운 특성이 있으므로 수분이 존재하면 거꾸로 부식이 촉진된

다 보통 벤진 등의 용제에 녹인 액(Lanolized oil)으로 사용하여 Strend 및

Rhoades-brown 은 라놀린 농도가 125 이하로 되면 급속히 방청력이 저

하되는 것을 보고하 으며 또한 여기에 랍 수지 등을 배합하거나 특히 Al

등의 금속 분말을 첨가하면 방청성이 좋아진다고 하 다 예를들면 페토라톰

32 광유 15 라놀린 32 미분말 운모 18 등의 혼합물은 금속면을 효과적으

로 보호하고 비바람 등에도 견디며 라놀린 8~20 폴리메타크릴에틸 33~67

지방산아미드 33~40의 혼합물을 150C로 가열하여 도포하는 방법 등도 제안

되고 있다


페놀 아미노페놀은 내 산화성을 부여하는 첨가제로서 널리 사용되고 있는

데 방청제로서 긴 사슬형 알킬페놀 알킬페놀과 포름알데이드 축합물 알킬페

놀아세틸렌 축합물 옥틸카텔콜 아실화-ρ-아미노페놀 등 다수가 제안되고

있다 페놀계의 방청제에서는 긴 사슬형 결합이 반드시 필요하지는 않다 예

를 들면 산화 방지제로서 사용되는 Di-tert-butyl-phenol(DBP) 등과 같은

것도 방청 효과가 있다고 알려져 있으며 오래 전부터 칼날의 보존에 정자유

(丁字油 주성분은 오이게놀)를 사용한 것도 잘 알려져 있는데 이들은 아마

도 산화 방지제적인 작용 때문일 것이다

HR Baker 및 WA Zismann은 p-옥틸페놀 p-시클로헥실페놀 p-히드

록시디페놀(p-페닐페놀)등에 관해 실험한 결과로는 이들은 전혀 방청 작용은

없고 2-티오페놀에 해서도 그러하다고 보고하 다


일반적으로 유리 카르복시산을 그 로 사용하는 경우는 적으며 HR Baker

및 WA Zismann은 C6~C30의 여러 가지 카르복시산에 해 연구하 는데

그 중에서 α-위치에 OH를 갖는 것(

R-CH-COOH OH )은 Fe 표면에 연한 탁

한 녹색의 피막을 형성하여 방청 효과를 내며 농노가 낮아 피막이 매우 얇

아도 충분히 효과가 있다고 한다 또한 카르복시산으로서는 보통 긴 사슬형

ideuk


지방산이 가장 널리 사용되나 지방산 이외의 것도 동일한 효과가 있으며 방

청 피막은 그 정도의 소수성은 필요치 않는데 예를 들면 물과 피막으로 둘

러싸인 금속면과의 접촉각이 90deg정도로 클 필요는 없으므로 상식적으로 생

각되는 바와 같이 방청 작용은 발수제와 작용 구조가 다르다 그러나 접촉각

이 더 작은 경우에는 과연 어느 정도 방청력이 있는지는 분명치 않으며 또

한 긴 사슬형 지방산으로 전체 Fe 표면을 둘러싸는 데 필요한 것보다 약간

많은 농도 0001로도 충분한 방청 작용을 나타낸다고 보고하 다

방청제 성분으로서 종종 사용되는 것으로 파라핀의 공기 산화로 제조된 소

위 산화파라핀 계열의 제품이 있다 원래는 2차 세계 전 중 유지 자원이

부족한 독일이 Fischer 법으로 얻은 곧은 사슬 파라핀을 공기 산화하여 여러

가지 지방산을 합성하기 위해 IG에서 공업화한 방법이다 전후에는 주로 미

국의 Alox Corp 등에서 연구되어 지방산까지 산화되지 않은 산화 정도를

여러 가지로 변화시킨 제품을 시판하 다 이것은 엄 히 지방산은 아니며

카르복시산 케톤 락톤 히드록시기 등을 함유하는 일정한 구조가 없는 물질

로 용도에 따라 여러 가지 품명으로 시판되고 있는데 파라핀과 달리 유화되

기 쉽고 또한 극성기가 존재하여 흡착성 방청성이 강하므로 유용성 혹은 알

칼리 중화 등에 의해서 유화성 방청제의 원료로 된다

지방산이 변형된 Dimeric acid라고 하는 소위 디올레산이 종종 방청제로 이

용된다 이것도 원래 건(乾)성유나 반건성유와 같이 이중 결합을 갖는 지방산

을 300로 가열하여 2량화시킨 것으로 실제로는 단량체와 3량체 등도 포함

되어 있지만 요즘은 규산염 BF3와 같은 촉매를 쓰거나 Di - tert - butyl

- peroxide와 같이 개시제를 써서 올레산을 2량화시킨 제품이 시판되고

dLT다 이 구조는 제법에 따라 다른데 중화가나 비누화가는 개 190~200

이고 평균 분자량은 550~580이며 분자 내에 이중 결합이 있는 고리 구조

의 지방산인데 예를 들면 리놀레산을 원료로 해서 Diels-Alder 반응에 의해

생성된 것으로 구조는 다음과 같으며 방청제로 쓰인다

α-올레핀에 무수말레산을 부가하면 알킬숙신산이 얻어지는데 올레핀으로

ideuk


서 C12~C22정도의 것이 많이 쓰이며 특히 도디실렌(C12)으로부터 얻어진 도

데실숙신산(DSA)이 가장 표적인 제품으로 탄화수소유에 첨가하면 내산화

성이 좋게 하며 내식성을 강력하게 증가시킨다

또한 DSA는 지방산이나 다른 카르복시산과 마찬가지로 알칼리염 혹은 더

욱 방청 효과가 큰 아민염의 형태로 사용한다

말산

COOH CH2 CH-OH COOH

이나 타르타르산

COOH CH-OH CH-OH COOH

과 같이 2개의 -COOH의 간격

이 좁고 그 사이에 -OH기를 갖는 옥시산은 EDTA와 킬레이트를 형성하는

경향이 있는데 이런 종류의 카르복시산도 양호한 방청력을 갖는다고 한다

원유를 정제할 때 003~3 가량 얻어지는 나프텐산은 C6~C30의 고리상 파

라핀의 모노카르복시산으로 일반식은 CH2n-2O2~CH2n-8O2에 해당되며

-COOH기는 원칙적으로 곁사슬에 1개 결합되고 있다 나프텐산 중 C10까지

는 단고리식이지만 이 이상으로 탄소수가 증가하면 두 고리식 혹은 다고리

식으로 되며 캘리포니아 베네수엘라 루마니아 소련 등의 나프텐계 원유에

많이 존재한다 나프텐산은 물에 불용성인 기름상 혼합물로 개는 냄새가

고약하고 자극성이 있다 정제 정도에 따라 담황색 내지 고동색으로 분자량

이 증가할수록 지방산에 가까운 성질을 갖고 있으며 중화가는 120~300으로

ideuk


정제가 불충분한 것은 개 석탄계 탄화수소를 10~50 함유하고 있다

나프텐산은 지방산과 마찬가지로 특이 흡착성이 크므로 극압(極壓) 첨가제에

사용되는데 이것만으로는 방청력을 기 하기 어려우므로 개는 염의 형태로

다른 것과 혼합하여 사용한다

방향족 카르복시산으로서 가장 많이 사용하는 것은 벤조산으로 신남산

(Cinnamic acid)도 비슷한 성질이 있으며 개는 알칼리염 혹은 아민염으로

사용한다 방향족 카르복시산 중 p-tert-butyl-benzoic acid는 여러 합성 수

지의 안정제로서 사용되며 물의 순환 장치 등의 방청방식에도 효과적이다

또한 아민염 형태로도 사용되는데 Alox Corp 는 다음의 성분을 갖는 혼합

물이 특히 절삭유에 양호한 방청력을 부여한다고 보고하고 있다

C7~C18 지방산 271 디에탄올아민 271

p-tert-butyl-benzoic acid 271 물 181

카르복시산은 유리된 상태로 사용하기보다는 비누로서 사용될 때가 훨씬 많

은데 유리 카르복시산의 해리도가 10-4~10-8일 때의 염(비누)가 가장 효과

가 있다고 G Hogele W Funke 및 K Hamann 등이 지적하 다 상식적으

로 비누라는 것은 고급 지방산의 Na-염에 국한되나 넓은 의미에서는 지방

산 이외의 산을 포함하며 또한 Na-염 이외의 가용성염 예를 들면 암모늄

비누 아민 비누 등도 포함된다 다만 불용성의 금속 비누는 별도로 취급하는

경우가 많다 따라서 방청제로 쓰이는 비누는 방청력이 강한 카르복시산과

방청력이 있는 아민류의 염 할로겐화케톤산 이외에 여러 산의 염이 있는데

산화 파라핀을 중화시킨 것이나 알킬숙신산(C12~C14)의 유기 아민 등은 특히

효과가 좋다 Dimeric acid의 염도 이와 같이 사용되고 있는데 일반적으로

고급 지방산과 고급 1차 아민염은 각각을 단독으로 쓰기보다는 함께 쓰는 경

우가 훨씬 효과적이라고 알려져 있으며 또한 카르복시산의 아민염 형태보다

는 아미드 형태의 것이 효과적이라고 한다

벤조산( )은 보통 Na-염으로서 사용되는데 원래는 부동액의 방

청 연구에서 개발된 제품으로 첨가량이 적어져도 부식이 그것에 비례하여

증가하지 않는 이점이 있다 비교적 다량(약 1) 첨가할 필요가 있으며 또

한 용존 산소를 필요로 하는 양극 억제제로서는 중요한 것으로 그 자세한

방식 구조는 아직 분명하지 않다 신남산(C6H5-CH=CH-COOH) 니트로신

ideuk


남산 ( ) 타닌산도 이와 같이 사용되고 있는데 타닌

산은 알칼리에서 매우 산화되기 쉬우며 또한 Fe과 흑색의 침전을 만드는 결

점이 있다 또한 수지산염도 방청성이 있다고 한다

노닐페녹시아세트산( )는 철관 탱크 등의 방식 특

히 정제 석유 연료에 첨가하는 무회성(無灰性) 방식제로 적합하다


카르복시산 특히 지방산의 알칼리 암모늄 또는 아민염 이외의 금속염은 보

통 금속 비누라고 하는데 특히 방청제로 여러 분야에 쓰인다 방청제 배합에

는 스테아르산알루미늄이 쓰이며 팔미트산마그네슘 나프텐산의 납 아연 마

그네슘염 및 코발트는 소금물에도 견딘다 HR Baker 및 WA Zisman은 스

테아르산보다 스테아르산마그네슘이 방청력이 강하며 또한 올레산보다도 올

레산마그네슘 혹은 납이 효과적이고 모노 디 트리스테아르산알루미늄은 8

8에서 스테아르산보다도 효과가 낮으나 88에서는 약간 증가한다고 발표

하 다 그러나 지방산의 금속염이 지방산보다도 방청력이 떨어지는 경우는

없으며 원칙적으로 지방산의 알킬기가 길수록 효과가 좋고 01 이하에서

도 효과가 좋으며 금속은 4가 혹은 그 이상일 경우 효과가 나빠지는데 아마

도 이것은 친수성을 띠는 염기성염이 생성되기 때문일 것이다

Alox Corp에서는 산화파라핀의 납염이 특히 효과적이고 또한 라놀린산의

안정한 바륨염이 방수 방식용으로 효과적이며 이들의 납염도 좋다고 보고하

다


지방산의 폴리알코올에스테르는 비교적 다량의 물이 존재할 때에는 효과적

인 방청제로 되는데 보통의 고급 지방산의 1가 알코올에스테르는 방청 효과

가 적다 이것은 금속면에 흡착성이 적어 충분한 보호 피막을 생성할 수 없

기 때문으로 다른 극성기를 갖는 알코올만이 방청 작용이 있다 따라서 고급

지방산의 글리세린 및 프로필렌글리콜 모노에스테르는 방청력을 가지며 소

르비탄 또는 펜타에리트리톨의 모노에스테르가 특히 효과적인데 여기에 지

방족 아민 또는 지방산의 아민염을 배합하면 더욱 효과가 증 된다고 한다

또한 고급 지방산의 아미노알코올의 에스테르도 효과적이며 폴리에틸렌옥

사이드 축합형의 에스테르는 -CH2-O-CH2-가 친수성이 강하므로 원칙적으

로는 방청력이 약한 경우가 많다

ideuk



n-인산 및 티오인산 의 완전한 에스테르는 유연제 연화

제 등으로 쓰이는데 흡착성이 적어 방청력이 크지 않으나 부분 에스테르의

염류는 일반적으로 극압첨가제로서 중요한 것이며 방청 작용도 매우 강하다

에스테르화에 쓰이는 알코올의 종류는 매우 많아 모노에스테르와 디에스테르

가 여러 가지 발표되어 있고 이것과 결합한 염도 Ca Ba Zn 등 여러 가지

가 쓰인다 이중 가장 간단한 것은 고급 알코올의 디에스테르의 금속염이며

n-알코올 이소알코올 이외에 PEG 옥틸페놀 및 페놀 혹은 다른 옥시 화합

물이 널리 쓰인다 이런 종류의 방청제는 상승 작용이 있으므로 인산에스테

르염과 티오인산에스테르염을 혼합하여 쓰며 특히 공통의 아민염으로 하면

효과가 상승한다 또한 방식성이 있는 지방산칼슘 혹은 석유술포네이트와 혼

합하여 사용하는 것도 제안되고 있으며 주철용 방청유에는 이 계통의 에스

테르염을 배합하는 경우가 많다


예부터 방청제 및 윤활유 첨가제로 쓰여져 온 석유 정제 부산물로 만든 석

유술포네이트 (Petroleum sulfonate)는 개 모노 및 디술폰산의 알칼리염

Ca Ba Al 암모늄 아민염이다 N Pilet S Szankowski 및 J Sereda는 방

향족 탄화수소계 원유의 술폰화에 의해 얻어진 술폰산을 α-술폰산 나프텐

계 석유 정제에서 얻은 부산물의 술폰산을 β-술폰산 파라핀계로부터 얻어

진 것을 γ-술폰산으로 구분하 으나 보통 석유술포네이트라고 하는 제품은

이들 세 가지의 혼합물로서 정제되지 않은 알칼리염은 수용액이 녹색이므로

그린 비누(Green soap) 혹은 마호가니 비누(Mahogany soap)라고 한다

순수한 α-술폰산 및 알칼리염은 수용성으로 광유에는 녹지 않는 결정성이

며 β 맟 γ-술폰산 및 알칼리염은 물과 광유에 모두 녹는 무정형 물질로

공업용 석유술포네이트에서는 보통 10~50의 광유를 함유하는 점조한 황색

내지 암갈색 액체상이 많으며 일반식은 CnH2n-10SO3Me (ngt20 Me=금속 이

온)으로 분자 중에는 곁사슬이 달린 고리 구조가 3~6개 있으며 고리는 방

향족 성질이 강하고 β γ-술폰산이 α-술폰산보다 곁사슬이 길다 일반적

으로 방향족 성질이 강할수록 α-술폰산에 가까울 뿐 아니라 디술폰산의 수

도 많아진다

석유술포네이트는 알코올에 녹으며 물에 한 용해도는 분자량이 증가할수

ideuk


록 감소하고 약한 나쁘지 않은 냄새가 있으며 특이한 반응을 보이지 않는

다 시판품에서는 무회(無灰)술포네이트(Ashless sulfonate)라고 하는 제품도

있는데 개는 광유 이외에 수분(1~5) Na2SO4 가 주성분인 무기염류

(05~1)와 함께 소량의 나프텐산의 존재하에서 약 200로 가열하면 분해

와 동시에 중합된다

석유술포네이트는 광유 및 물 모두에 용해되며 또한 분산성이 매우 좋아

방청유로도 널리 쓰이는데 그 효과는 분자량 순도와 더불어 술폰산을 중화

시킨 염(양이온)의 종류에도 향받는다 분자량은 원칙적으로 600~700의 큰

것이 400~500의 저분자량의 것보다 우수한 효과가 있고 고분자량 제품에

저분자량 제품이 혼입되거나 불순물이 존재하면 방청력은 저하되며 그 중간

분자량의 술포네이트는 충분히 정제하여도 효과는 불충분하다

술포네이트는 Na-염으로서 사용하는 경우가 많으나 개 Mg- Ca-

Ba-염이며 특히 Fe에 해서는 이들의 염기성 금속을 과잉으로 첨가한

Hi-Base(Super alkali sulfonate)라고 하는 이론량보다 7~9배의 염기성염을

미분자상으로 분산시킨 제품이 널리 쓰이고 있다 이밖에도 목적에 따라

Sn- Cr- 염 등도 쓰는데 암모늄 및 유기 아민염이 특히 좋다고 한다 또

한 Ba-염은 독성이 있다

일반적으로 석유술포네이트는 유성 첨가제를 가하여 사용하는데 이것은 그

자체로는 방청효과가 없는 침투제 전개제 유동성 향상제 이외에도 특히 방

청 효과의 향상을 위한 첨가물을 배합하는 경우가 많다 그들의 표적인 것

은 다음과 같다

지방족 알코올

알킬페녹시에탄올

알킬티오글리콜산

알킬숙신산(DSA)

피마자유 지방산 에스테르

모노올레산펜타오리트리톨

모노올레산소르비탄

라놀린

석유 술포네이트는 세계 각국에서 생산되고 있으나 미국의 Beyton Co에서

는 순수한 고분자량의 술포네이트를 완전히 합성으로 제조하고 있다 그 방

법은 종래의 술폰화법과 유사하며 알킬벤젠 혹은 알킬나프탈렌 예를 들어

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도데실벤젠(3부)를 발연 황산(2부)으로 술폰화시킨 후 중화시킨 것으로 이것

은 최초로 원료의 조성을 알고 제조 조건을 일정하게 함으로써 균일한 제품

의 술포네이트를 얻을 수 있는 이점이 있으나 생산비가 높다

현재 석유술포네이트는 방청 성분으로서만이 아니라 윤활유 청정제 중유

연료 방식제 절삭유 살충제 유화제 피혁 섬유 유지 분해 등 다방면에 사

용되고 있다


분자 중에 -SO2-NH 기와 -COOH기를 갖는 계면활성제로 원래 Emulphor

STH (Hochst)라고 하는 Fischer-Tropsch법의 Co 촉매를 사용하여 합성한

합성 석유에 의해서 얻어진 Kogasin(Mepasin)을 클로로술폰화시킨 후 암모니

아를 작용하여 Mepasamide로 변화시키고 여기에 모노클로로아세트산을 축

합시켜 중화시키면 강력한 유화제로 된다

이것은 수용액에서 강력한 방청력이 있고 사염화탄소 트리클로로에틸렌 등

의 염소화 용제에 의한 부식 방지에도 효과가 있으므로 Hochst에서는 절삭

유의 유화 방청제로서 Bohemittel Hochst의 상품명으로 시판하 다 또

Bohemittel 분자 중의 술파미드기( -SO2-NH- )를 산아미드기(-CO -NH-)

로 치환한 구조( R-CO-NH-CH2-COOH )인 IG의 Medialan A도 시판되고 있

으며 전후 Geigy에서는 Sarcocyl이라는 상품명의 방청제를 시판하 는데 R

의 크기에 따라 L(=Lauryl) O(=Oleyl) S(=Stearyl)로 구분하 다

Bohemittel(Emulphor STH)와 구조가 매우 유사한 올레일술파미드부티르산

( C8H17-SO2-NH-C3H7-COOH )의 NH4 염도 방청력이 있으며 -SO3-NH-기

신 S를 도입한 R-COO-C2H4-S-CH2-COOH 도 방청 작용이 있다 Enjay Co

에서는 n-C21H43-S-CH2-COOH (녹는점 444)가 방청력이 매우 강하므로

Paranox-48이라는 상품명으로 시판하고 있다

일반적으로 -COOH기의 α-위치에 -S -SO -SO2등의 기를 갖는 것이

방청 작용이 있다고 하는데 예를 들면 α-페닐술포닐스테아르산

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α-메르캅토스테아르산 등이며 티오부탄

-134-트리카르복시산 및 알킬카르복시티오테트라

히드로프탈산 과 같은 유황 함유의 트리카르복시산도 제

안되고 있으나 효과적이지 못하다


종래에 CO2 에 의한 응축기의 부식에 아민을 사용하 는데 이것들에는 시

클로헥실아민 벤질아민 모르포린 등이 쓰이

는데 산성액으로 세척할 때의 부식 방지에는 양극 반응을 억제하며 H2 의

과전압을 상승시키기 위해 황화합물 등과 함께 다음과 같은 종류의 아민을

사용하고 있다

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아민류가 산성에서 Fe의 부식을 방지하기 위하여 예전부터 사용된 관계로

방식 기구에 관해서도 널리 연구되어 있는데 CA Mann 등은 저급 아민보

다도 고급 아민이 효과가 있다고 보고하 다

즉 아민류( R-NH2 )는 산성에서 수소 이온 ( H+ )을 공급받아 암모늄염으로

되어 R-NH+3 이온을 생성하고 이것이 Fe 표면에 음전하를 띠고 있는 곳에

이온 결합하는데 단순히 van der Waals 힘에 의해 물리적으로만 흡착하는

것은 아니다 방청 작용은 카르복시산의 경우와 같이 알킬기의 탄소수가 많

을수록 어느 정도까지는 방청력이 증가하며 암모늄 이온의 세기가 강할수록

방청력도 커지는데 예를 들면 에틸아민 등 그 밖의 아민에서도 1차 아민이

가장 강하고 3차 아민이 가장 약하며 급속히 감소한다

알킬아민의 방청 작용은 원칙적으로 같은 분자 구조의 카르복시산보다 110

정도로 낮아지므로 비교적 고농도를 써야 한다 또한 일반적으로 방향족 아

민은 방청 작용은 적으나 디페닐아민 및 페닐나프틸아민

은 산화 방지제로서 사용되며 부수적으로 방청제 역할도 한다

원칙적으로 2차 아민이 1차 아민보다 방청 작용은 낮으나 그와 반 의 결

과도 약간 발표되어 있다 N Hackermann은 동일 분자량의 사슬상 이민

R-NH-R과 고리상 이민 과의 강철에 한 방청 작용을 비교하

는데 고리상 이민이 다소 방청력이 크며 또한 분자량이 증 될수록 효과가

커지는 것으로 보고하 다

긴 사슬형 아민은 물에 한 용해도가 낮으므로 실제로는 염의 형태로 사용

되는데 이 경우 염의 산성분에 따라 방식성이 크게 달라진다 예를 들면

JP Barret는 산성분의 분자량이 클수록 효과적이며 산화파라핀은 어느 경

우에도 효과적이라고 설명하 는데 표-65에 그 수치를 보 다

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따라서 아민의 방청 방식 효과는 방청력이 강력한 고급 카르복시산을 수소

이온 공급원으로 사용했을 때 극 화되는데 이때는 유용성 방청제로서는 문

제가 없으나 수용성 및 유화성 방청제로 사용할 경우는 방청력이 감소한다

는 점을 고려해야 한다 따라서 이것을 고급 지방산의 PEG 축합물 혹은 방

청 작용이 있는 Span계 Tween계의 비이온성 계면활성제로 유화시킨 것은

유정(油井)의 CO2 나 H2S 에 의한 강관의 부식 방지에 사용된다

아민계에서는 살균제로서 사용되는 4차 암모늄염이 매우 효과적인데 그

표적인 것으로 헥사데실디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 도데실피리디늄 클

로라이드가 있으며 테트라메틸렌비스(디메틸헥사데실암모늄 클로라이드)가

특히 효과적이라고 한다

또한 이 계통의 염화암모늄 혹은 브롬화암모늄에 응하는 요오드 화합물을

사용하면 철에 한 인산의 부식에 효과적이라는 것과 티오시안 화합물을 사

용하면 수용성으로 강산에서도 내식성이 있다는 것도 보고되어 있다

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철 강의 산성 세척에 해 가장 유효한 부식 저지제로 Hercules Powder

Co의 로진아민 D가 있다 물론 이것은 점조한 황색 액체로 염산 등에 잘 용

해되나 물에는 녹지 않는다 로진아민을 로진산 혹은 로진 알코올의 PEG 축

합 비이온 계면활성제로 유화시켜도 성능은 좋으며 로진아민에 PEG를 축합

한 Gyro Prodeucs Co 의 Promeen-255 -261 등의 제품은 10~15의

끊는 염삭액에서도 내식성이 있으며 스테인리스강에 해서는 질산과 플루

오르화수소산의 혼합산에서도 내식성을 보이는 등 석유 공업 분야에 널리 이

용되고 있다

분자 중에 1차 아민과 2차 아민을 함께 갖고 있는 것으로 폴리에틸렌이민

(폴리민)이라고 하는 NH2-CH2-CH2-NH-helliphellip-NH-CH2-CH2-NH2가

있는데 이것은 독성이 강하므로 아실화(R-CO-)하거나 혹은 알데히드 케

톤 등으로 1차 아민 부분을 Schiff 염기형으로 바꾸어 독성을 저하시켜 사용

한다

방향족 아민이 일반적으로 방청력이 없는 것은 HR Baker 및 WA

Zisman에 의해 지적되었으며 전부터 오라민 O의 원료로 제조되는 테트라메

틸이아미노디페닐메탄 소위 Michlers mathan은 Amer Cyanamid Co에서

Aeronox MB라고 하는 내산화 방식제로서 발표되었고 또한 Robinson

Wagner Co에서는 라놀리산의 치환 알킬아민이라고 하는 제품을 발표하 는

데 효과는 그리 크지 않다

아민계로 주목받는 것은 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합물인 이미다졸

ideuk


계 유도체로 지방산과 폴리아민과의 조합으로부터 다수의 이미다졸 유도체가

얻어지는데 Geigy에서는 이것을 Geigy-amine이라고 하여 O(Oleyl-)

S(Stearyl-) L(Laueyl-)등의 부호를 붙인 방청제로서 시판하고 있다

이것은 분자 내에 2차 아민과 3차 아민을 함유하며 디에틸렌트리아민

( NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 )를 반응시키면 1차 아민도 포함하는 흥미로

운 방청제가 얻어지는데 이 계통의 아민은 독성이 심하므로 염의 형태로 사

용하며 특히 방청력이 큰 지방산 등과 염을 형성하면 효과가 좋다 Geigy의

보고에 따르면 전혀 방청제를 첨가하지 않는 기름에서 10분 이내에 발청하는

강판에 Geigy-amine O를 02 첨가하면 발청 시간(정수 적하 시험)은 1시

간이며 올레산만을 01첨가하면 96시간으로 어느 것도 단독으로는 만족스

러운 결과를 보이지 않으나 Geigy amine 00125와 올레산 0012의 혼

합물을 첨가하면 같은 조건에서 336시간(14일간) 방청이 가능하며 인산에스

테르계와 비슷한 방청력을 보인다 황동에 해서는 무첨가유만으로 10분 이

내에 발청하는 조건에서도 다음의 배합으로 27일간 방청이 가능하다

이것과 동일 계통의 것으로 알킬테트라히드로피리미딘도 제안되고 있으며

이것보다도 중요한 것으로는 Commercial Solvent Co에서 시파되는 옥사졸

ideuk


린 유도체인 Alkaterge-T -C가 이TSmsep 이것들은 유화제 분산제 중화

제 등으로서 용도도 있다


WA Zisman 등은 윤활유의 방청에 해 지방산아미드( R-CO-NH2 )의 작

용을 논하 는데 긴 사슬상의 지방족 산아미드는 오히려 광유에 용해되기

어려우므로 방청 성분으로 사용하기가 곤란하며 지방산 비누보다는 효과가

낮으나 아민보다는 좋다고 설명하 다 그러나 이 계통의 방청제에 해서도

다수의 연구가 있는데 예를 들면 불포화 지방산의 고급 아민염을 산아미드

형으로 축합시키면 효과가 좋고 유용성이 향상되어 각각을 단독으로 사용하

는 것보다 우수한 제품이 얻어지며 아미드의 -NH2 신 에탄올아민과 같은

아미노알코올을 사용하면 효과가 좋아지며 Dimeric acid를 사용한 산아미드

라든가 Dimeric acid와 폴리아민을 축합시킨다든가 1차 혹은 2차 아민을 무

수프탈산과 축합하고 알킬 치환한 프탈이미드 등 여러 가지가 제안되는데

원칙적으로 산아미드를 축합시킨 것보다 염의 형태가 효과가 좋다


H2S 는 Fe에 해서 부식성이 강하며 Fe에 한 아민의 방식 작용을 증가

시켜 준다고 알려져 있는데 메르캅탄도 이와 같이 강력한 부식성이 있다 그

러나 메르캅토벤조티아졸은 오래 전부터 Cu에 한 효과적인 방청제로 사용

되어 왔으며 메르캅토티아졸 및 메르캅토벤조티아졸의 PEG 축합물은 Fe에

한 산세척의 억제제로 된다

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이것과 유사한 화합물로 알킬메르캅토벤조이미다졸은 Cu 이외에 Fe에도 사

용되므로 고급 알킬메르캅탄과 α β-불포화 메르캅탄을 축합시켜도 방청

제가 얻어지는데 합성 윤활유의 산화방지제에는 Phenothzazin계의 화합물이

사용되고 있으며 황화합물은 Fe면을 불황성화 특이 흡착을 하는 역할을 한

다

11 독성

비누나 합성 세제가 인간의 피부에 주는 생리적 향에 해서는 전부터 다

수의 연구가 발표되고 있으나 비누는 가수 분해에 의해 혹은 피부로부터 지

방을 제거하기 때문에 유아나 피부 과민증에 해서는 손상을 줄 수 있어

피부면에 급속히 흡수되거나 혹은 피부 표면에 보호 피막을 형성하는 물질을

첨가하는 방법이 강구되었다 이런 것들에는 지방 라놀린 고급 알코올 콜레

스테롤 스테아르산 피마자유지방산 디에틸렌글리콜 혼합 에스테르 지방산

알킬올아미드 레시틴 카세인 CMC 등이 제안되고 있다 특히 레시틴은 피

부와 친화성이 있으며 또한 양제로 생각되어 전부터 피부 보호제로서 화장

비누 면도 비누나 투명 비누에 2~3 첨가되었다 HG Schwarz는 산업 오

염에 한 세제의 첨가물에 하여 광범위한 연구를 통하여 ① 일정한 탄소

사슬을 갖는 고급 알코올과 에스테르 ② 다가 알코올의 에스테르 ③ 아세탈

케톤 혼합물 ④ ripoido 및 단백질 유사물 ⑤ 동물성 비푸 단백질과의 축합

물 ⑥ 비자극성 지방산 ⑦ 폴리인산염은 모두 비누와 혼합되어 피부를 손상

으로부터 보호할 수 있다고 보고하 다

A Greither 및 B Ehlers도 비누 중의 피부 보호제에 한 연구에서 보호

제(과지방 비누)를 첨가한 비누로 세정한 후 물로 씻으면 피부에 약간 검출된

정도의 지방이 남아 있거나 피부에 지방을 재생하는 시간이 짧아지는데 과

지방제의 첨가는 비누 화학의 입장에서 보면 비누가 갖는 세정 작용과는 역

작용으로 피부의 지방층 생성이라는 관점에서는 세정 작용의 완화 바꾸어

말하면 충분히 세정되지 않고 피부 지방 때 또는 산성 비누와 같은 다른

지방성 물질이 잔류하는 것으로 보이므로 과지방 비누는 피부에 지방성 혹

은 보호 피막을 만들어 세정을 불완전하게 하며 오히려 피부 지방을 잔류시

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키는 것으로 설명하고 있다

비누에 경구 급성 독성은 쥐에 해 극히 적어 1gkg 이상이고 또한 05

를 사료에 배합하여 몇 주일 내지 1년간 사육하여도 만성 중독 증상은 나타

나지 않으며 개에 해서는 경구 급성 독성은 04gkg 이상이라고 하는데

인간에 해서도 고농도로 경구 투여하여도 급성 만성 중독은 나타나지 않

을 것이다

보통 세제로 쓰이는 계면활성제의 독성(LD50)은 음이온 계면활성제에서는

1~3gkg 때에 따라서는 4~6gkg이고 양이온 계면활성제에서는 독성이 훨

씬 강해 02~20gkg 비이온 계면활성제는 가장 독성이 작아 20~50gkg인

데 이것은 각각의 계면활성제에 따라 당연히 다르게 된다 예를 들면 최근

피부 손상 발암성 등의 문제가 되고 있는 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)은 S

Freeman의 보고에 따르면 매일 01g 씩 4개월 동안 4인의 환자에게 투여하

여도 어떤 손상도 받지 않았으며 B Smith는 이들의 원료인 알킬벤젠을 매

일 01g 씩 투여하여도 해가 없었다고 보고하 다 V Saffiotti P Shubik

및 DL Opdyke와 D Bornmann A Loeser 및 M Stanisic는 ABS에는 발

암성이 없다고 보고하 으나 동종의 계면활성제에 해서도 실험 결과와 견

해가 반드시 일치하지 않는다

그러나 ABS 혹은 DBS에 의한 피부 손상(주부 습진)이 나타나는 것은 사실

이며 경구적으로는 물론 경피적으로도 흡수되어 간장 장해 비장 축소 등의

만성 증상 이외에 기형 유발 등도 보고되어 이들의 독성 문제는 기정 사실

화되고 있다

또한 DE Shock 및 SJ Fogelson은 고급 알코올 세제라고 하는 알킬황산

나트륨을 02g씩 7개월간 투여해도 해가 없다고 보고하 으며 JB Kirsner

및 RA Wolff B Fuchs 및 Fj Ingelfinger는 매일 36g의 투여 실험을 행

하 다 그러나 이것을 원료로 한 삼푸에서 피부장해가 일어난다는 것이 보

고되어 있다

알킬술폰산나트륨을 혈액 속으로 주사하면 적혈구를 파괴하여 적색소가 나

타나는 용혈증(溶血症)이 확인되며 그 작용의 세기는 알킬기의 길이에 관계

가 있는데 극한 농도는 C12=0025 C14=00025 C16=00005라고 보

고되어 있다

비이온 계면활성제는 피부 자극도 적고 경구 독성도 작아서 20 용액을

4cc씩 마셔도 악 향이 없고 또한 150g 씩 수개월간 매일 경구 투여하여도

해가 없다고 하는데 유아의 경우 장의 벽면에서 지방을 유화시켜 제거한다

는 보고가 있다

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그러나 비이온 계면활성제는 개 화학 구조에서 보이는 독성이 작아 실제

로 급성 독성은 낮으나 이것으로 인해 발암성 물질의 흡수 혹은 발암을 촉

진하는 경향이 있으며 기형 유발성도 지적되고 있다

SS Hopper HR Hulpieu 및 VV Cole은 각종 계면활성제의 독성과 자

극성을 보고 하 는데 이것의 요점은 표-66~67에 보 다 또한 계면활성제

의 급성 및 준급성 만성 독성에 해서는 RD Swisher 및 RW Monocrieff

가 잘 소개하고 있는데 그 요점은 표-68에 보 다


계면활성제의 독성을 간접적으로 보기 위해서 전부터 폐수에 한 물고기의

향을 나타내는 계면활성제의 어독성에 관한 실험이 종종 실시되었다 그러

나 실제에서는 계면활성제의 공기 및 미생물에 의핸 분해 산화 변질 pH

염류도 고려해야 하며 진정한 독성 이외에 어류의 호흡에 한 향도 있다

일반적으로 어류는 표면 장력이 50 dynecm 이하가 되면 숨쉬기가 곤란하다

고 알려져 있으며 계면활성제의 본질적인 독성 이외에 물리 화학적인 조건

도 개입되므로 극한 치사량 LD50 혹인 치사 농도 LC50만으로도 독성을 판정

하는 것은 문제가 있다

H Hirsch는 알킬벤젠술포네이트에 해 금붕어를 이용하여 곧은 사슬 알킬

의 DBS 테트라프로필렌으로부터 얻은 경성 ABS 즉 TPBS 곧은 사슬 1차

도데실황산나트륨(고급 알코올 세제)의 농도와 폐사율의 관계를 구하 는데

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그림-107과 같이 곧은 사슬 ABS의 LD50이 31~44mgl로 독성이 가장 강

하며 이에 하여 TPBS는 13mgl 도데실황산나트륨은 225mgl로 가장 독

성이 작다 곧은 사슬 ABS에 해서 C Henderson QH Pickering 및 JM

Cohen은 LD50이 39~92mgl라고 하 는데 이와 같이 범위가 넓은 것은 이

성질체가 존재하기 때문일 것으로 H Hirsch는 이것을 밝히기 위한 실험을

하 다 그에 따르면 알킬기가 벤젠술폰산에 결합된 위치는 언급하지 않았지

만 알킬기의 탄소수와 LD50과의 관계는 다음과 같다

이 결과로부터 곧은 사슬 ABS는 C14simC15 에서 가장 어독성이 강함을 알

수 있는데 C Borstlap이 guppy(열 어의 일종)에 한 ABS의 어독성 실험

결과(그림-108)와도 잘 일치하고 있다

곧은 사슬 알킬의 벤젠술폰산나트륨(ABS)에서 벤젠술폰산( )기가

결합하는 위치에 따라서도 독성이 약간 차이가 있는데 C12 에서는 2위치에

결합된 것이 중앙부에 결합한 것보다 독성이 강한 데 반해 C14simC16 의 알킬

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기로 이루어진 ABS에서는 거꾸로 중앙부에 벤젠술폰산이 결합된 것이 독성

이 강하다

표-66 계면활성제의 독성과 자극성

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이것이 독성에 미치는 향을 LD50으로 보면 탄소 사슬이 짧은 것이 그

향이 크고 알킬기가 길수록 그 차이는 작으며 C14의 알킬기가 가장 독성이

강하다(그림-109) 또한 도데실기(C12)를 갖는 벤젠술폰산나트륨(DBS) 중에

서도 2위치에 결합된 것은 LD50이 10mgl 3위치에서는 12mgl로 그 차이

가 적으나 4위치에서는 130mgl로 가장 독성이 적으며 6위치에서는 다시

독성이 증가하여 60mgl로 된다

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그림-109 ABS의 벤젠술폰산기의 결합 위치와 독성(LD50)와 관계

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표-68 계면활성제의 독성

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폴리에틸렌옥사이드 축합형의 비이온 계면활성제는 일반적으로 폴리에틸렌

옥사이드의 축합 mol수가 커질수록 수용성은 증가하나 독성은 급속히 저하

된다 이것은 계면 장력이 45dynecm 이하로 되는 때의 농도와 관계가 있다

고 설명되며 옥틸페놀의 폴리에틸렌옥사이드에테르의 동물에 한 급성 독

성(LD50)은 에틸렌옥사이드 축합 mol수가 10 전후에서 가장 강하다

계면활성제의 어독성 연구는 실험 방법에 따라 결과가 다르므로 간단히 결

론을 내리기 어려우나 다음의 결과를 제시한다

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계면활성제의 수용액이 자연계에서 어떠한 형태로 변화하여 분해되는 속도

는 당연히 화학 구조와 접한 관계가 있는데 소수기에 곧은 사슬 알킬기를

갖는 것이 곁사슬을 갖는 알킬기(이소알킬기)보다도 신속히 분해된다 또한

친수기는 -COOH의 경우가 용이하게 분해되며 -SO3H 나 -OSO3H 는 유

황 박테리아에 의해 분해되므로 완전 분해되는 데 오랜 시간이 필요하다 그

러나 어느 경우에도 요즘의 폐수 공해가 세계적인 문제이므로 폐기 계면활성

제의 자연 분해 혹은 미생물에 의한 산화 분해가 주목받고 있다


보통 사용하는 음이온 계면활성제 중에는 지방산 나트륨염 소위 비누

(R-COONa)가 인체 피부에 해서 해가 적을 뿐 아니라 미생물에 의한 분

해도 용이하다 고등 동물에서 지방산은 F Knoop에 의한 소위 β-산화(β

-Oxidation)의 법칙에 따라서 탈수 탈수소 산화에 의해 탄소수가 2개 적은

지방산으로 변화되며 결국은 아세트산 CO2 H2O 로 분해된다

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방류된 비누는 물론 언제까지 그 상태로 존재하는 것은 아니고 일부는 가

수 분해되어 산성 비누로 되며 일부는 유수 폐수 중의 Ca2+Mg2+ 등의 이

온으로 불용성 금속 비누로 되어 침전되는데 진흙 중에 존재하는 호기성 균

에 의한 산화 분해 반응으로 비교적 신속히 분해된다 알킬 사슬이 길면 그

만큼 분해 시간이 길어지며 라놀린 등에 드물게 존재하는 지방산이나 산소

결핍 유독 중금속염 등이 있으면 분해가 현저히 늦어진다

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소위 고급 알코올 세제라고 하는 고급 알코올황산나트륨( R-O-SO3Na )은 먼

저 알킬기부터 세균이 공격하고 또한 이것은 비교적 용이하게 가수 분해되

어 고급 알코올을 생성하며 이것이 신속하게 세균 산화되므로 지방산의 경

우 곁사슬이 많은 이소알킬기를 갖는 Tergitol(Carbide and Carbon Chem

Corp)과 같은 세제는 현저하게 분해가 늦다

알킬술폰산나트륨( R-SO3Na )도 체로 알킬황산나트륨과 비슷하게 분해되

는데 약간 늦다 HW Huyser는 이 관계를 표-60으로 나타내고 있는데 원

칙적으로 4차 탄소 가 존재하면 분해 속도가 늦다

Igepon T ( )계열 계면활성제의 분해 속도는 지

방산의 길이와 관계가 있는데 C14simC16 의 카르복시산에서는 p-위치에 술폰

산기( -SO3H )기가 있는 ABS 보다도 신속하게 분해된다

현재 공해와 독성의 관점에서 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)계 계면활성제의

제조와 소비가 급격히 감소하고 있으며 이들의 세균에 의한 분해에 해서

는 세계적으로 널리 연구되었다 지방산 비누나 그 밖의 음이온 계면활성제

와 마찬가지로 곧은 사슬 알킬기의 ABS 특히 C10simC13 으로 알킬기의 평균

길이가 C12 인 DBS는 약 1주일에 90~95 이상 분해되는 데 해 테트라

프로필렌으로부터 얻은 C12 의 알킬기에서는 약 1개월이 지나도 20~30밖

에 분해되지 않는데 이것은 곁사슬이 많기 때문이다 이것은 바로 도시 공장

지 하수의 자연 정화와도 관계가 있으며 동독에서는 가정 하수 중에 약

25만 세균 분해된다는 보고도 있다

음이온 계면활성제의 세균에 의한 산화 분해는 β-산화에 의해 CH2-기부

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터 분해되는 것은 이미 설명하 으나 R Wickbold는 알킬기 말단의 CH3-

기부터 분해되기 시작하여 중간에 OH-함유량이 다른 모노카르복시산 디카

르복시산이 생성되고 결국 벤젠 고리가 분해되어 지방족의 술폰산 즉 알킬

술포카르복시산 을 경유하여 산화가 진행되는데 최종의 술포카르복시산은

매우 신속하게 분해되는 것으로 곧은 사슬 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS)의 약

12은 2~3시간에 CO2 와 NaSO4 로 분해된다고 설명하고 있다

따라서 ABS의 알킬기가 길수록 세균에 의한 산화에 오랜 시간이 필요하다

고 하는데 실제로는 곧은 사슬 알킬은 C11simC13 에서 매우 신속하여 그 차이

가 거의 없으나 C14 이상에서는 그 차이가 현저하다

알킬기에 곁사슬이 있는 경우는 세균에 의한 분해가 늦다고 자주 설명되었

는데 ABS의 분해 속도는 곁사슬의 위치와 그 수효에 따라 특히 말단의 4차

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탄소 가 결합된 것에서는 테트라프로필렌으로 만든 ABS보다 분해 속

도가 늦으며 동시에 곁사슬이 벤젠 고리(페닐기)에 가까울수록 분해성은 나

빠진다

ABS 중의 벤젠술폰산기의 위치에 분해성과 관계가 있어 C12simC16 의 알킬

벤젠술폰산염에서는 2~3위치(Oslash=2 3)에 결합한 것이 4위치(Oslash=4)보다 빠르

고 벤젠 고리가 알킬기 중앙에 결합할수록 분해성이 늦어진다 또한 벤젠 고

리 중의 술폰기( -SO3Na )는 p-위치에 있는 것이 ο-위치에 있을 때보다 분

해가 빠르다

이상의 연구 결과로부터 보면 ABS는 세제로서의 알킬기가 C12 혹은

C11~C13으로 평균 C12일 때에 최고의 세정력을 보이며 세균에 의한 분해성

은 곧은 사슬 알킬기에서는 C10~C14에서 가장 빠르고 또한 벤젠 고리가 2위

치 혹은 3위치에 있는 것이 세정성 분해성이 좋고 벤젠 고리 안의 술폰산이

결합하는 위치에 알킬기에 해 p-위치에 있는 것이 좋다

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폴리에틸렌옥사이드 축합형의 비이온 계면활성제의 세균에 의한 산화 분해

도 소수성과 폴리에틸렌옥사이드의 축합 mol수가 클수록 즉 PEG의 분자량

이 클수록 늦어진다 예를 들면 JR Nooi는 방사성 탄소를 이용하여 에틸렌

옥사이드 사슬의 분해가 탄소 사슬보다 훨씬 늦으며 스테아릴알코올에 폴리

에틸렌옥사이드를 축합시킨 것은 ABS와 략 비슷한 속도로 분해되는 것을

보 다 일반적으로 C12~C18의 곧은 사슬 알코올에 에틸렌옥사이드 7~8mol

을 축합시킨 것은 비교적 신속하게 분해되는데 옥소법으로 얻은 곁사슬이

있는 C12알코올에 같은 mol수의 에틸렌옥사이드를 축합한 것은 분해성이 늦

으며 n-노닐페놀의 폴리에틸렌옥사이드 9~10mol 축합물은 곁사슬이 있는

이소노닐페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물보다 당연히 빠르게 분해된다 그

러나 곧은 사슬 알킬기에서도 n-알코올의 폴리에틸렌옥사이드 축합물의 분

해는 용이하지 않는데 이것은 에테르 결합이 세균 산화를 저해하거나 곤란

하게 하기 때문일 것이다 또한 지방산 아미드에 에틸렌옥사이드를 축합시킨

제품도 고급 알코올의 폴리에틸렌옥사이드 축합물과 비슷한 분해성을 갖는

다

lt 2장 끝 gt

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3장 음이온 계면활성제


1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화


6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품




1) 유지의 환원

2) 올리핀으로부터 옥소법에 의한 고급 알코올의 제조



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lt소수기가 탄소사슬로만 이루어진 계면활성제gt

소수기로 개 C12~C18 의 알킬기이고 친수기로서는 카르복시산

(-COOH) 술폰산 (-SO3H) 혹은 알코올의 산성 황산에스테르(-OSO3H)

등의 알카리염을 1개 내지 2개 함유하는 계면활성제군으로서 많은 경우 이

것들의 나트륨염 형태를 취한다 역사적으로도 가장 오래되었으며 새로운 형

식의 것도 개발되었는데 모두 모두 음이온 계면활성제로서는 중요한 위치를

차지하고 있다 여기에 속하는 계면활성제는 친수기의 종류와 그 결합위치에

따라 다음과 같이 세분화할 수 있다

1 고급지방산염


3 고급 알킬 디카르복시산염

4 1차 고급알코올 황산에스테르염


6 1차 알킬술폰산염


8 고급 알킬 디술폰산염


10 술폰화 고급지방산염


1 고급 지방산염 ―COONa

고급 지방산의 알카리염 특히 나트륨염은 보통비누(Soap 석감이라 하는데

ldquo석감rdquo이라고 하는 말은 잿물이라는 의미의 감(apu)과 전분을 혼합하여 오

래 방치하면 굳게 되어 돌과같이 된다는 것으로부터 유래하 으므로 석감이

라는 말 자체는 화학적으로는 탄간칼슘을 전분으로 굳힌 것을 의미하는 것

이다 그러나 ASTM의 정의에 의하면 Soap라는 의미는 「유지 랍 수지

혹은 이것들의 산을 유기산 또는 무기산으로 비누화 시키거나 중화시킴으로

서 생성된 물질」이라고 하는데 그 의미는 현재 우리가 다루는 것보다도 훨

씬 넓은 범위의 것을 포함하고 있다 그러나 보통은 천연유지로부터 얻어진

C12~C18의 지방산 나트륨염을 주성분으로 하고 세정 유화 등에 사용하는

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것을 지칭하며 칼륨염의 경우는 칼륨 비누 납염일 때는 납 비누 암모늄염

일 때는 암모늄 비누 등의 말을 붙여 구별을 명확히 하는 관습이 있다

비누의 제조는 고 부터 행해졌으나 명확하게 증명되지는 않았다 문헌으로

는 기원전 3000년의 바빌론의 성형문자로 기록된 것이 최초인데 그것에 따

르면 기원전 2250년에 수메르인(고 바빌론 사람)은 산양기름 1부와 나무

재 5부로 비누를 제조하여 세탁과 의학에 섰다고 기록되어 있으며 성경에도

이미 비누에 관한 기록이 있고 이탈리아 폼베이의 유적에서는 비누제조공장

이 발굴되었다고 알려져 있다 서기1세기 시 의 화학자 Plinius의 저서

Histroria naturalis 에 의하면 그리스인은 산양기름과 나무재를 가열하여

연비누(Soft soap)를 만들고 이것을 소금으로 처리하여 경질의 소다비누로

바꾸어 머리카락 염색에 사용하 다고 한다 비누를 약용 및 세정에 쓴 역사

적인 기록은 120년전 로마의 의사 Galenus가 De simplicibus

medicaminibus에 서술한 것이 시초인데 이 저서에서는 비누는 치료뿐 아니

라 인체의 세정 및 세탁에도 쓰 고 고 게르만인이 만든 비누는 지방 함

유율이 높고 품질도 좋다고 기록되어 있다

비누 제조는 소아시아에서 그리스와 로마를 경유하여 유럽에 전해졌다고

하는 것은 Soap이라는 말이 라틴어의 ldquoSapo에서 나왔다는 것에서도 알

수 있다

8세기 경에는 이탈리아 스페인이 비누의 주생산지 으며12세기 경에 프랑

스로 전해져서 14세기 후반에 국으로 전해졌는데 제임스 1세 시 에는

연간 3000톤의 비누제조를 허가하여 전매품으로 하 다 이와 같이 중세에

는 스페인 및 이탈리아가 비누의 주산지 으며 스페인의 Castile지방에서

올리브유로부터 양질의 비누를 만들었는데 이것이 카스틸 비누(Castile

soap)의 어원이 되었고 또한 프랑스말의 ldquoSavon이라고 하는 것은 이탈리

아 비누생산지인 Savona시에서 유래된 것이며 요즘도 사용하는 마르세유

비누(marseilles soap)라고 하는 것도 프랑스의 Marseilles 지방에서 올리브

유나 나무재 혹은 해조류의 재로부터 우수한 품질의 비누를 만들었기 때문

이다 이런 사실은 당시 지중해 여안이 올리브유가 풍부하여 비누제조의 중

심지 음을 말해준다 그런데 1791년 프랑스 Le Blanc이 소금으로부터 소

다를 제조하는 방법을 발견한 후 비누제조에 재를 사용하는 방법에서 탄산

소다 혹은 가성소다를 사용하는 것으로 개선됨으로써 비누 제조법에 일

혁신을 가져왔다 1823년에 M Chevreul이 지방 성분의 연구에 관한 기초

적이고 저명한 보고를 발표하 고 P Sabatier가 개발한 유지의 상압 수소

첨가 연구에 기초를 제공한 W Normann의 고압 수소 첨가법을 개발하는데

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까지 이르러 경화유 마가린의 제조가 공업화됨으로써 비누제조공업의 기초

를 확립하 다

비누의 발달사를 보면 유지를 원료로 한 것인데 유지는 인간 생활에 없어

서는 안 되는 자양 자원일 뿐 아니라 공업적으로도 중요한 기초 원료이므로

비누를 유지 이외의 자원으로부터 제조하려는 시도는 이미 19세기 말부터

시도되었다 그러나 현재 가장 중요한 방법은 석유를 기초 한 것으로 그림―

115에 공정의 개요를 보 다

〔그림 115〕비누 제조자원과 공정의 관계

1) 비누의 성질

비누는 원래 동식물의 지방산 C8 ~ C20 특히 C12 ~ C18의 카르복시산의

나트륨염으로서 비그성의 소수기 ―R(C8 ~ C20)과 극성의 친수기(―COOH)

각1개의 의해서 구성된다

X-ray회절 등의 물리적 방법으로 연구한 결과 비누의 미세구조는 지방산

과 같으며 지방산과 비슷한 결정구조를 갖고 사슬의 길이는 지방산의 크기

에 따라 18~25Å이며 의 평면상 Zig-zag 결합각도는

109deg이고 지방산과 같이 -COOH 혹은 -COONa로 2분자 회합을 이룬

다

포화지방산의 나트륨 비누는 상온에서 에탄올로 재결정하면 사방정계의 c

형이 되고 잘 녹지 않으나 벤젠에서 재결정하면 단사정계의 β형이 된다

α형 결정은 불안정한 단분자상이며 β형 결정은 2분자 회합형의 경우가 많

다 건조한 결정을 가열하면 안정한 β으로 전이된다 비누를 원료지방산의

녹는점보다 약간 높은 온도 즉 인자형 전이 온도(Genotype transition

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temperature)이상으로 (팔미트산 나트륨 비누의 경우는 64 스테아르산 나

트륨 비누의 경우는 71) 가열하면 도 비열 복굴절 전기적 성질 X선

회절격자 등이 변화되다

비누의 경우에는 α형 β형 이외에 δ형 ω형 결정도 발견되고 있다

ω형은 β형을 약 70로 가열하거나 혹은 시판되는 비누를 70 이상으

로 가열하 다가 급랭하면 부분적으로 생성되는데 이것을 압연 형틀치기와

같은 기계적인 처리를 하면 δ형 혹은 β형으로 변화한다 일반적으로 유지

총량이 많은 비누는 β형 결정이 잘 형성되며 수분 함유량이 많은 핵(核)비

누와 같은 것은 δ형 결정의 생성이 유리한데 실제로 시판되는 비누는 용해

성이 좋고 거품생성도 좋은 β형 결정이 적합하므로 비누제조공장에서는 제

조공정 중에 가능한 한 β형이 많이 생성되는 조건을 선택하고 있다

순수한 무수 비누는 정확한 녹는점을 보이지만 비누의 분해온도가 녹는점

과 매우 가까우므로 정확한 녹는점의 측정은 매우 어려우며 또한 보통의 비

누에서는 수화된 상태로 존재하므로 진정한 녹는점을 측정할 수 없다

ASC Lawrence에 의하면 비누는 가열하면 용융하기 전에 겔상으로 융해한

다고 한다

〔표 71 지방산염의 녹는점〕

지방산 염 나트륨 비누 () 칼륨 비누 ()

카프로산 CH3-〔CH2〕4-COOH 225 ~ 235 218 ~ 228

카프릴산 CH3-〔CH2〕6-COOH 222 ~ 230 200 ~ 210

팔미트산 CH3-〔CH2〕14-COOH 258 ~ 267 247 ~ 250

스테아르산 CH3-〔CH2〕16-COOH 255 ~ 272 255 ~ 260

올레산 C17H35-COOH 230 ~ 235 215 ~ 225

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건조시킨 비누는 흡습성이 있고 습윤화시킨 비누는 기의 습도와 평형이

될 때까지 수분이 증발한다 순수한 스테아르산 비누는 공기중의 상 습도가

50 이상에서 흡습을 시작한다 포장된 기루비누는 흡습에 의해 격렬한 발

열반응이 일어나 자연발화 하는 것도 알려져 있으나 이것은 물론 물리적인

흡습만이 원인이 아니며 수화 가수분해 산화 등 다른 화학반응의 진행도

관계가 있다고 보여진다 비누의 흡습성은 그 조성에 따라 달라지는데 LA

Klepikow와 WP Litwinenko에 따르면 지방산 80 수분 13~14의 조성

을 갖는 화장비누를 반년동안 저장하면 무게 감소는 약35이며 지방산

72의 화장비누에서는 10까지도 감소된다 또한 지방산 80인 화장비누

의 경우 3시간 안에 785 24시간 후에는 294의 수분을 흡수하는데 비

해 지방산 72의 화장비누는 동일한 조건에서 각각 347 176 다

또한 비누의 흡습 및 함수성은 비누자체에 의한 것 이외에도 NaCl 등의 전

해질 글리세린 등의 불순물에도 향 받는다

비누의 저장조건에 의해 수분이 증발하여 건조되는데 수분의 34은 비교적

증발이 쉬우나 나머지 14은 증발이 되지 않으며 그 사이의 핵 조성(核組

成)의 변화가 일어난다 건조비누를 저장하고 있을 때 특히 장마철에는 비누

이외에 염석에 쓰인 소금과 잔존 알카리 글리세린 등에 의해서 표면에 작은

액체방울이 맺히는 경우가 있는데 이것을 발한(Sweeting)이라고 하며 습도

변화가 있는 폐 공간에서 공기의 유동이 없는 장소에 보관할 경우 일어난

다 이것을 건조시키면 소금 소다 등의 흰색 잔유물이 남으며 소량 지방산

나트륨도 잔류하고 있는 것으로 알려져 있다

물유리를 배합한 비누의 표면은 오래 방치하면 미세한 깃털 모양의 가벼운

결정이 생기는데 길이가 1에 달하는 겨우도 매우 흔하다 이것을 풍화

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(Efflorescence)라고 하며 비누중의 알칼리 혹은 물유리가 발한 건조를 계

속 반복함으로써 생성된 것이라고 생각되었으나 최근 KV Stoesser는 물유

리를 배합하지 않은 비누와 배합한 비누의 여러 가지 시료의 분석을 통해

이러한 깃털 모양의 결정은 실제로 무수올레산 나트륨 비누로부터 생겨난

것이라는 것을 밝혔다 이것의 생성은 원료 유지로서 긴 사슬형 포화 지방산

만을 사용한다 해도 그중에 포함된 약간의 올레산 또는 다른 불포화 지방산

(리놀레산)이 나트륨 비누를 형성하고 이것을 오랫동안 방치하면 비누 표면

을 덮고 있는 규산의 콜로이드 피막 규간염 금속 수산화물 및 건조 포화지

방산 비누층을 투과하여 표면에서 올레산 나트륨 결정이 성장하게 되는 것

으로 X선 연구 결과에서는 ω형의 단결정 혹은 결정의 다발이 생기는 것으

로 밝혀졌다 일반적으로 지방양이 많거나 수분이 적은 것은 결정성장속도가

늦으나 피막의 두께에 따라서 비교적 빠르게 혹은 서서히 나타나기도 한다

KV Stoesser에 따르면 핵비누를 공기중에서 저장하는 동안 비누로부터 확

산 혹은 삼투압에 의해 수분이 표면에 증발하여 수분함량이 30 ~ 50로

되면 긴 사슬형 포화 지방산 비누(스테아르산 비누 팔미트산 비누) 등으로

이루어진 정상 고용체상과 불포화 지방산 비누(주로 올레산 비누)의 수용액

으로 이루어진 유동성 용액 상으로 분리되어 유동성 요액상이 비누의 내부

로부터 표면으로 이동하는데 규산 콜로이드 피막에 존재하는 가는 구멍이

분자체(Molecular sieve) 혹은 미소 압출기(Miniature extruding - press)의

작용을 하여 올레산 비누를 표면으로 스며 나오게 하며 이것이 건조되어 결

정을 생성한다고 하는데 이와 같은 현상은 규산겔의 콜로이드 피막이 존재

하지 않아도 나타난다 그러나 공기 중의 습기가 매우 적거나 건조기에는

올레산 나트륨이 외부로 나오자마자 건조되므로 가는 구멍이 막혀서 결정이

성장하지 않으며 또한 습기가 지나치게 많으면 비누의 건조가 진행되지 않

으므로 이동상이 생성되지 않아 외부로 스며 나오지 않기 때문에 깃털모양

의 결정이 나타나지 않는다

비누의 이와 같은 풍화를 방지하려면 표면 피막의 구멍 생성을 방지하는

것이 효과적이며 이를 위해서는 고분자 물질 예를 들면 폴리비닐 알코올

폴리아크릴산 나트륨 등을 첨가하면 효과적이라고 한다

비누를 계면활성제로 사용할 때 가장 중요한 것은 그 수용액의 성질과 작

용인데 이것들에 관해서는 각 항에서 이미 설명 하 다

비누용액은 진짜용액이 아니고 콜로이드상 용액이라고 FKraft가 보고하

는데 그 후 JW Mcbain은 보다 상세한 연구 결과를 발표하 다 즉 비누는

일반적으로 물에 한 용해도가 작은데 비누의 용해성은 암모늄 비누가

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가장 크고 칼륨 비누가 그 다음 이고 나트륨 비누가 가장 낮으며 올레산

나트륨 비누의 경우 18에서의 용해도는 약 15이다

비누용액의 성상에 해서는 이미 1장에서 상세히 설명하 는데 매우 묽

은 수용액을 점차 농축시키면 처음에는 비누분자가 완전히 해리되어 지방산

의 음이온과 알칼리 양이온으로 존재하며 두 이온의 거리가 매우 멀리 떨어

지게 되므로 van der waals 힘이 적용하지 않으나 농축될수록 점차 이온간

의 거리가 가까워져서 자유롭게 운동할 수 없는 전 응집 콜로이드 상으로

된다 이것을 GS Hartley는 이온 미셀(Ionic micelle) 이라고 하 으며 A

Chwala 및 AM Martina는 전미셀(Premicelle)이라고 하 는데 이 응집상태

는 비교적 약하여 희석시키면 쉽게 음이온과 양이온으로 해리되므로 실제

비누로 사용할 때는 이 농도를 채택하는 경우가 많다

〔표 72 비누이온의 농도〕

비누 분자의 상태 농도(N)

이온 상태 10-2~10-3이하

전이온 상태 10-2~10-3부터 15times10-1~10-2사이

이온미셀 상태 15times10-1~6times10-2부터 10~05 사이

중성미셀 상태 10~05 이상

농축이 더욱 진행되면 규칙적으로 안정한 응집구조로 되는데 McBain은 이

상태를 이온 미셀이라고 칭하 다 이것이 더욱 진한 콜로이드상으로 되면

중성 미셀로 바뀌어 음이온 계면활성제의 결정으로 되는데 이것은 농도에

따라 평형적으로 존재하며 특히 중성미셀은 고농도에서 가용화 안료 무기

물 분산 비누화 공정 등에서 매우 중요한 상태이지만 세정에는 직접 관계가

적다 비누용액의 세정작용에 해서는 이미 2 4장에서 설명한 바와 같이

비누분자가 섬유 때 피부 등의 고체면에 단분자층으로 특이한 계면 흡착을

함으로써 소비된 지방산 이온(음이온)을 전잉온 미셀 또는 이온 미셀로부터

급속히 보급받는다는 의미에서 매우 중요하다

2) 비누의 특성

비누가 기포 습윤 유화 및 세정 작용을 하는 것은 계면장력이 낮기 때문

으로 계면장력의 저하는 C8로부터 현저해지기 시작하여 C14~C18에서 최고

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값을 보이며 고품위의 지방산에서는 온도가 높으면 계면장력이 저하되는 것

은 이미 설명한바 있다 따라서 이들 비누를 사용할 때에는 각각 적당한 온

도가 있는데 즉 야자유 비누는 상온에서 스테아르산 비누는 70~80에서

사용하는 것이 좋으며 올레산 비누의 경우는 비교적 온도에 따른 표면장력

차이가 작으므로 비교적 넓은 범위에서 사용할 수 있다 그림 117은 물의

표면장력을 기준으로 한 각종 지방산 나트륨염의 표면장력을 표시한 소위

비표면 장력(Specific surface tension)을 보여준 것이다 또한 표면장력에

한 농도의 향은 비교적 낮을 때에는 농도에 비례하여 표면장력이 작아지

며 실제 세정에 사용하는 02~05정도에서 개 최고값을 보이나

C14~C18에서의 수치는 개 비슷한 수준이다

비누 용액의 기포력은 계면활성과 관련되어 라우르산 비누는 비교적 저온

에서 거품이 잘 일고 스테아르산 비누는 비교적 고온에서 거품이 잘 이는

데 일반적으로 고온에서는 거품의 안정성은 불량하게 되는 경향이 있어 쉽

게 소멸된다고 하는 공통점이 있다

전술한바와 같은 기포력과 세정작용은 반드시 직선적인 관계가 아니다 포화

지방산 비누는 C16~C18에서 최적조건으로 사용하면 최고의 세정력을 보이

며 어느 것이나 상온 혹은 그보다 약간 높은 온도에서 용해가 작다 이에

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해 올레산 비누(C18-2H)는 기포성도 좋고 온도에 의한 성능차이도 작으

나 용해속도가 지나치게 빠른 결점이 있다 그래서 많은 경우 스테아르산

혹은 팔미트산과 올레산을 혼합하여 상호 보완하고 있다 또한 올레산 이성

질체인 엘라이드산 비누의 경우는 올레산 비누보다도 세정력이 우수하다

칼륨비누와 나트륨 비누는 세정력에서 큰 차이는 없으나 나트륨비누가 약

간 좋으며 암모늄비누 에탄올아민 비누는 더욱 효과가 작다 따라서 이것들

은 모두 특수한 용도로 쓰이는데 예를 들면 칼륨비누는 연질이므로 크레졸

비누 혹은 액체비누로서 세면 세발 샴푸로 많이 쓰인다

3) 원료유지

비누는 지방산의 알카리염이므로 비누의 성질은 원료지방산과 접한 관계

가 있다 원칙적으로는 C8~C20의 지방산이 모두 기능한데 C8이하의 지방

산 비누는 충분한 계면활성이 없으며 C20이상의 지방산 비누는 용해도가 현

저히 낮으므로 사용상 불편하여 실제로 사용되는 것은 개 라우르산(C12)이

상 스테아르산(C18)아하의 포화 혹은 불포화 지방산이 많다 라우르산과 미

리스트산의 나트륨비누는 약50까지의 저온에서도 용해성 기포성이 좋고

최고의 세정력을 보이며 이 이상의 온도 예를 들면 65~90에서는 팔미스

트산과 라우르산이 효과적이며 올레산 비누는 개 그 중간 온도에서 효과

적으로 비교적 온도의 향을 적게 받는다

최근 비누공장에서는 단일 지방산을 적당히 배합하여 사용하는 경향이 있

지만 종래에는 동식물유를 적당히 비누화시키므로 비누의 성질이 이들 유지

의 성질에 지배되는 것은 매우 당연하다 원래 유지는 동서양을 통해 등유로

쓰이거나 종종 양품으로서도 사용되었다 고 이집트의 발굴품 중에서 팜

유와 우지의 용기가 있었는데 피라밋 건조시 큰돌을 운반할 때 윤활유로 사

용되었다고 생각되며 호머의 서사시 일리아드나 헤로도트에서 직물에 쓰

다고 기록되어 있다 로마시 에도 올리브유 이외에 편도유 호도유 등 여

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러 가지 식물기름이 알려져 있고 우지로부터 비누가 제조되어 세탁에 사용

되었다는 기록도 있다 그러나 1780년 KW Scheele가 올리브유로부터 글리

세린을 얻은 것을 시작으로 1815년 ME Chevreue이 유지가 지방산과 글

리세린으로 이루어진 화합물이라는 것을 알아내 스테아르산과 올레산을 분

리하는 것에 성공한 후 유지화학은 급속히 발전할 수 있었다 현재 유지의

용도는 광범위하고 세계적으로 자원이 고갈되고 있으므로 동식물유 중고품

위의 것은 식용으로 사용되고 저품위의 것만이 공업용 원료로 사용되고 있

는 경향이다

비누의 원료유지로서는 매우 다양한 품종이 사용되는데 원료에 따라서 비

누화의 난이도 및 제품의 색 굳기 무르기 용해성 기포성 세정성 피부자

극성 이외에 보존성 변질성 등에도 향을 준다 이런 성질은 부분

C12~C16의 카르복시산에서도 요오드값이 적은 것은 경질 난용성이고 내보존

성이 있으나 반 로 요오드값이 높은 것은 연질 이용성(易溶性) 변질성의

페이스트 상으로 되므로 가정세제 화장비누로 쓰이려면 요오드값이 100이

하의 것이 좋으며 이보다 크면 수소화 시켜 요오드값을 낮출 필요가 있다

현재 원료유로서 가장 중요한 것은 야자유(Coconut oil)이다 이것은 코프

라로부터 얻은 비교적 저급 지방산 함유율이 많은 유지로 비누화가 쉽고 또

한 백색의 거품이 잘 생성되는 굳은 비누가 얻어지는데 세정력은 충분하지

않아 거품이 많지는 않으나 안정한 거품을 만들며 더구나 세정력이 큰 우지

와 배합하여 화장비누를 만든다 야자유만으로 비누를 만드는 경우는 적으나

그 소비량은 매우 많다

야자유 다음으로 많은 것은 팜유인데 이것은 스테아르산과 올레산의 혼합

글리세리드로 홍등색을 띠며 효소가 있어 저장 중에 신속하게 가수분해 되

어 암흑색으로 되는 결점이 있다 그런데 이것을 표백시켜 우지 야자유 등

을 배합하면 양질의 비누가 얻어진다 그러나 식물유로서는 예전부터 올리브

유가 용해성이 양호하고 온화한 비누가 얻어져서 가장 품질이 좋은 비누를

만들 수 있어서 특히 올리브 비누를 만들 수 있어서 특히 올리브 비누라고

부르며 애용되어 왔는데 원료유의 생산량이 매우 적고 값도 비싸서 요즘에

는 올리브유의 주성분인 올레산을 다른 원료 예를 들면 두 낙화생 면실

해바라기유 등으로부터 얻거나 때에 따라서는 어유를 부분 수소 첨가시켜서

얻은 올레산을 원료로 하여 비누를 제조하는데 이것을 올리브 비누라고 사

칭하는 경우도 많다 미국에서는 비누의 유지원료 중 75 정도는 동물 유지

를 사용하고 있다 동물 유지에는 우지 마지 돈지 산양지 등이 있는데 저

품위의 동물유지를 비누의 원료로 사용하며 녹는점이 40 이상의 것은

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Tallow 40 이하의 것은 Grease로 구별하여 부른다 일본에서는 동물유중

가장 중요한 것은 고래기름과 어유인데 어유는 불포화도가 높은 지방산을

함유하고 있으므로 미리 수소 첨가하여 사용해야 한다

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표-73 지방산의 특징

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표-74 주요 유지 원료로부터 얻은 나트륨 비누의 성질과 용도

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표-75 주요 유지 원료의 조성

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4) 비누화

유지로부터 비누화에 의해 비누를 제조하는 공정은 간단히 다음 식으로 정

할 수 있다 (R1 R2 R3는 알킬기)

또한 유지를 미리 산화아연 석회 등의 촉매를 써서 고압가수분해 시켜 얻

어진 지방산을 사용한 경우에는 다음식과 같이 간단히 중화시키기만 해도

좋다

그런데 유지의 성분은 여러 가지 지방산의 글리세리드인데 전에는 일반적

으로 3분자와 글리세리드(Simple glyceride)라고 생각하 으나 TP Hilditch

에 따르면 식물유 특히 종자유에 있어서는 어느 한 가지 지방산은 가능한

한 모든 글리세리드에 골고루 존재하는 경향이 있으므로 한 지방산에 해

서 보면 그 양이 전체 글리세리드로서 존재하는 지방산의 전체 mol수의 23

이상 존재할 때만 그 지방산만으로 이루어진 글리세리드 즉 단일 글리세리

드로서 함유되며 그 밖의 경우에는 혼합글리세리드로서 존재한다고 하여

이 때문에 각종 지방산 함유량이 동일한 동물지방과 비교하면 일반적으로

응고점이 낮다고 한다

유지를 알카리액으로 끊여 비누화할 때 이 알카리액에서 생성된 비누가 용

해되는 한 게 알카리 농도를 보메도(Be)로 표시하는데 20Be내외의 것을 1

군으로 5~10Be의 것을 2군으로 구분한다 1군을 콜로이드 지방 2군을 핵

지방이라고 부른다

콜로이드 지방에는 카카오 기름과 팜핵유가 포함되는데 이것들로 만들어진

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비누는 10소금용액에 녹으며 비누화 중에 얇고 이동성인 투명한 콜로이드

액 상태로 된다 그러므로 순수한 콜로이드 지방으로 비누를 제조하는 경우

에는 비누를 염석시키려면 다량의 소금을 첨가해야 하는데 끊임으로써 비누

의 함수량이 적고 식염함유량이 많아짐으로 제품이 취약하여 쉽게 부서지는

결점이 있다 이에 해 핵지방에서는 우지를 비롯한 많은 유지가 포함되며

조성은 부분 스테아르산 팔미트산 올레산으로 이것으로 만든 비누 콜로

이드는 매우 쉽게 그리고 완전히 염석되어 10 식염수로 염석되어 비누핵

을 형성한다

유지로부터 비누를 제조하는 데는 원료 유지를 그 로 비누화 하는 경우는

적고 개 탈색 탈취 및 때에 따라서는 수소를 첨가하여 요오드값을 저하시

킨 후 비누화 하는데 최근에는 유지를 연속적으로 가수 분해시킨 후 지방산

을 분리하고 때에 따라서는 감압 증류한 정제 지방산(Raffination fatty acid)

을 중화하는 방법이 많이 행해지고 있다

〔표 76〕유지의 한계 알칼리 농도

지방유로부터 비누를 제조하는 조건 즉 비누화 온도와 사용하는 알카리 농

도를 달리 함으로써 끊이는 상태로 비누화 하는 방법과 외부로부터 열을 가

리지 않고 저온으로 비누화 하는 방법이 있다 원료로 미리 정제한 지방산을

원료 유지한계 알칼리 농도

NaOH Be KOH Be

카카오 기름 23 0917 19 0941

팜핵유 19 0942 165 0962

팜 유 75 1017 5 1036

돈 지 8 1014 6 1029

우 지 7 1021 5 1036

아마인유 9 1007 6 1029

해바라기유 7 1021 5 1036

대두유 85 1010 6 1029

면실유 8 1014 55 1026

낙화생유 75 1017 55 1026

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사용할 경우에는 엄 한 의미에서 비누화가 아니며 이것은 중화법이라고 칭

한다 비누를 끊여서 만들 때는 반응기에 유지를 넣고 가열하면서 서서히 알

칼리액을 가하여 비누화 하는 방법은 이 두 액체가 완전히 혼합하는 것이

용이하지 않으므로 미리 소량의 유지와 알칼리로 비누 콜로이드를 만들어

여기에 지방유와 알칼리액을 첨가 혼합하는 방법도 있으며 또한 알칼리 농

도를 한계 농도 이하로 유지하면 생성된 핵비누가 유지와 함께 액면으로

떠올라 균일한 비누를 방해한다 비누화의 진행은 처음에는 늦으나 완전히

유화된 상태가 되면 반응이 매우 빨라지며 완전히 비누화가 되기까지는 다

시 반응이 늦어지게 되므로 전체적으로 유화기-급속비누화기-완전비누화기

의 세단계로 명확히 구분된다

끊여서 비누화 시키는 방법에는 Batch식과 연속식이 있는데 Batch식은 품

질에 관계없이 조작이 가능하므로 작업이 간단하고 설비비가 저렴한 이점이

있으므로 중소공장에서 많이 채택된다 Batch식에서 사용하는 반응기는 작

은 것은 100lb정도에서 큰 것은 50000lb까지로 밑바닥이 원통형 또는 각형

인 반응기를 사용한다 완전히 비누화가 끝났을 때 얻어진 비누 콜로이드는

유동성이 좋고 과잉 알칼리 함유율이 03~05이하인데 여기에 이미 17세

기경부터 얻어진 고전적 방법인 전해질 특히 소금을 첨가하여 염석시키면

비누액은 층으로 분리되어 상층에서는 소량의 식염을 함유하는 비누핵이 하

층에는 소량의 비누를 포함하는 글리세린과 소금물이 얻어지므로 개 글리

세린 회수공장으로 보낸다

냉간 비누화법은 1939년부터 독일에서 유지자원이 부족한 시절에 행해졌으

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며 또 다른 나라에서도 일부 행해졌던 방법으로 보통은 순수한 야자유에 우

지 5~8 피마자유 2~3를 배합하여 여름철에는 26~28 겨울철에는

30~34에서 고농도의 NaOH액(38~40Be 약 35 NaOH)으로 외부 가열

없이 교반 혼합하여 비누화하고 비누화가 끝난 후 속포장이 있는 상자에 넣

은 것이다 그러나 최근에는 비누화법 보다도 경제적으로 유리하고 항상 일

정한 품질의 제품을 얻을 수 있는 정제 지방산의 탄산고다에 의한 중화법이

많이 사용되고 있는데 이 방법으로 얻은 비누는 항상 지방산을 소량 함유하

고 있으므로 NaOH로 처리하여 잔여 지방산이 없도록 하는 후비누화 처리

가 필요하다

염석으로 분리된 비누핵에는 글리세린 식염 과잉의 NaOH와 그 밖에 색

소 등의 불순물을 함유하고 있어 바로 제품으로 가공하면 품질을 저하시키

므로 이것을 완전히 제거할 필요가 있다 그러나 비누핵과 하층액의 분배율

에 의해 완전히 제거하는 것은 불가능 하지만 염석을 여러 번 반복하는 정

도는 가능하다 여기서는 분별한 비누핵을 묽은 소금물에 콜로이드 상으로

용해시킨 다음 다시 염석하는데 이 조작을 원료유지의 성질과 제품의 품질

에 따라 몇 회 반복하고 화장비누는 특히 이런 조작이 필요하다 이와 같이

재 염석된 비누핵은 마지막으로 물로 씻으면 순수한 비누성분이 61~63이

고 하층액에 포함된 지방산 함유율은 약45로 원료 유지의 14에 상당하므

로 재염석 시켜 이용한다

그러나 이와 같이 정제하여도 원료유지에 따라 혹은 제조공정 중에 종종

착색 되는 경우가 있는데 탈색에는 히드로술파이드를 쓰는 환원 표백 혹은

차아염소산염에 의한 산화표백을 시도한다 산화표백의 경우에는 산화제가

잔류하고 있으면 나중에 염료 향료 등을 첨가할 때 이것과 반응하며 환원

표백의 경우에도 이와 같이 위험성이 있는 것 이외에 장기간 보존 중에 다

시 변색될 위험이 있으므로 원료를 미리 정제하고 장치의 소재를 스테인리

스 스틸을 사용하는 등 착색의 원인을 제거하는 것이 좋다

유지를 끓여 비누화하는 방법은 반응시간(24시간)이 긴 결점이 있으므로 이

미 100년 전부터 이것을 단축하려는 시도가 있었다 1864년 Mege-Mouries

는 5~10 비누액에 유지를 가하여 미립자로 분산시킨 상태로 가열하고 여

기에 소금을 함유한 NaOH액으로 비누화 하는 방법을 발표하 는데 이 방

법에서는 비누화되지 않은 지방이 다량 잔류하므로 부패변색되기 쉬운 결점

이 있다 그래서 이것을 개량하기 위한 여러 가지 방법이 연구되었으나 모두

성공하지 못하고 그중에 J Schaal 의 금속 비누화법과 J Schaal 및 Th

Dethefsen이 개발한 Descha법만이 좋은 결과를 얻었다 예를 들면 금속비

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누화법은 원료지방유를 비누화 하는데 필요한 이론량 만큼의 NaOH를 40

Be액으로 하여 80~90로 급소기 가열 교반하고 치 한 유화상태에서 비누

화 하는 방법으로 염석으로 비누핵을 분리할 수 없으며 글리세린 등의 불

순물을 제거할 수 없는 결점이 있다 그러나 이것을 그 로 건조시켜 분쇄시

키면 제품이 나오는데 비누화부터 제품이 되기까지 약2시간 정도라는 이점

이 있다

또한 Descha법은 금속법을 개량한 것으로 글리세린을 회수할 수 있는데

금속법과 같이 조작한 후 먼저 식염으로 염석시켜 하층액에서 글리세린을

회수하고 NaOH액으로 세정한 하층액을 다시 비누화에 이용한다 Descha법

에서는 비누핵의 회수율이 68~70이며 보통법에 비해 현저하게 짧은 기간

(약12시간)에 비누화가 끝나는 이점이 있다


아직까지도 Batch식 반응기를 갖춘 공장이 많이 있으나 2차 전 후 품질의

향상 원가 절감 작업능률의 향상 노동력 절감 등의 이유에서 연속 비누화

법이 발전하게 되었다 그 방법에는 여러 가지 종류가 있으나 중요한 것은

다음과 같다

A CTP 법(Conti Thermo Press)

이 방법은 온도가 높을수록 비누화 속도가 빠른 것을 이용한 것이다 이론

적으로 150에서는 314분 이내에 175에서는 10분 이내에 200에서

는 4분 이내에 비누화가 완료된다 이 방법은 가압(20~30기압)하에서

NaOH액 혹은 Na2CO3액으로 200에서 비누화시켜 지방 함유량

40~80인 핵비누 혹은 화장비누를 얻는 방법인데 현재에는 공업적으로 중

요성은 없다

B Monsavon 법

중성지방유를 35NaOH액과 함께 Homogenizer로 WO형 에멀젼을 만들

어 80에서 급속히 비누화시키면 온도는 100~105로 상승하여 3분 이내

에 비누화가 완료되며 독특한 다단식 세정탑을 이용하여 소금물로 연속 세

정하면 지방산 총량 65~68 유리 NaOH 01~03의 비누를 연속적으로

얻을 수 있다 Monsavon법에서는 35 NaOH를 사용하는데 예를 들어 6

8의 33 NaOH액을 사용하면 45분 후에는 75로 온도가 상승하여 이

ideuk


때부터 비로소 정상적인 비누화가 진행되기 시작하고 온도가 115에 달하

면 급속히 비누화가 진행되어 개 3분 이내에 거의 비누화가 완료된다 그

후 후비누화를 거쳐 연속 세정공정으로 옮겨진다

C De Laval Centripur 법

공업적으로 매우 우수한 방법으로 중성 유지 및 지방산 또는 이들의 혼합

물로부터 비누화 세정 및 성형의 세 공정을 12분 만에 자동적으로 완료하

는 방법이다 예열한 원료 유지를 자동 저울로 무게를 달아 가열한 후 47

NaOH액과 특수 비누화 탑에서 3분 동안 비누화 시켜 총량이 73인 비누

를 얻고 연속 세정시킨다 제품의 분리에는 De Laval형 초원심 분리기를 이

용하므로 조작이 매우 신속하게 진행되고 지방산 함유율이 63 유리

NaOH 01의 제품이 얻어지며 보통 끓여서 제조하는 방법에 비해 에너지

소비량이 12 수준이다

D Sharples 법

비누화 반응에 압력을 가하지 않으며 De Lavel법과 마찬가지로 15000rpm

의 빠른 속도로 회전하는 Sharples형 원심 분리기를 사용하는 것이 특징이

다 표준작업은 1단계로 원료유지 지방산 혹은 그들의 혼합물에 약 50

NaOH 용액을 첨가하여 2단계에서 90 정도를 비누화 시키는 것이다

ideuk


여기에서 얻어진 비누-유지의 에멀젼은 Sharples형의 원심분리기로 물층과

분리하고 물층에 새로 NaOH용액을 첨가하여 3단계의 비누화를 첨가한다

비누는 세정시키고 다시 원심 분리시키면 3단계의 비누는 4단계에서 세정하

ideuk


고 하층의 글리세린은 모두 회수한다 4단계에서는 비누 콜로이드로부터 핵

비누를 원심분리 시킨다 전체공정은 2시간 정도로 지방산 함유율 62~63

글리세린 잔류율 025~045의 제품이 얻어진다 Sharples 법에서는 원심분

리기를 사용하므로 작업시간이 짧고 좁은 공간에서도 가능하므로

13times8times10m의 공장 면적에서 시간당 1톤의 제품이 생산되며 매시 9톤의

제조도 가능하다

이탈리아의 G Mazzoni 사에서는 비누화에서 성형까지 완전자동의 연속작

업이 가능한 화장비누 제조방법을 개발하 는데 이 방법은 다른 방법과 달

리 정제 지방산을 원료로 사용하므로 세정하지 않아도 글리세린이 포함되지

않는 특징이 있다 따라서 연속적 비누 제조법이긴 하지만 연속비누화라고

하기보다는 연속 중화법이라고 칭한다 이 중에서 SC법은 순수한 NaOH액

으로 중화시키며 SCC법은 Na2CO3로 중화시킨 후 최종적으로 NaOH 용액

으로 완전 중화하는데 중화반응은 100이하에서 ldquoTurbodisperseur 라고

하는 회전날개를 갖는 특수 교반 장치를 사용하며 제품의 냉각 건조 성형

을 감압으로 수행하므로 능률을 향상시킨 것이 특징이다 중화도는 999이

상이며 유리NaOH는 plusmn001이고 얻어진 비누는 β결정을 갖는다

6) 비누의 변질

비누는 주의를 기울여 제조하고 보존방법이 적당하면 20년 이상도 전혀 변

질되지 않는다고 하는데 저장방법이 나쁠 때는 품질이 좋은 순수 미리스트

산으로 제조된 나트륨 비누에서도 색 향기 등의 외관만으로도 쉽게 알아볼

수 있을 정도로 변질이 일어난다

보통 비누를 보존하고 있는 동안에 백색비누가 황색 내지 황갈색으로 변색

하거나 저급 지방산의 생성의 의해 악취를 발생하게 되는 것은 산활에 의한

것으로 그 원인과 화학변화 및 이것을 방지하는 수단에 해서는 전부터 많

이 연구되었다 이와 같은 변화는 핵비누 이외에 화장비누에서도 일어나는

것으로 원료유지의 품질 비누화 방법 가공 방법 저장 조건 이외에도 중금

속 혹은 중금속 산화물의 미립자에 의해서도 촉진되는데 공기 산화뿐 아니

라 미생물도 관계되며 또한 비누화되지 않은 유지다 저장 중에 가수분해나

비누화 되는 것도 그 원인이 되고 있다 따라서 비누화 되지 않은 유지의 변

질을 방지하기 위해서는 비누가 산성일 경우에는 비누에 미량의 유지 알칼

리를 존재하게 하는 것이 바람직하다 산화에 의한 변질은 원료 유지의 불포

화도에 관계하는 바가 크며 또한 과지방제나(過脂肪劑) 향료의 배합이 원인

이 되기도 한다 FWttka 는 비누의 변질이 원료유지의 불포화도(요오드 값)

ideuk


에 비례한다고 하 고 이것을 6가지로 분류하 다

① 요오드값이 낮은 유지 혹은 지방산 특히 산양지방이 가당 좋으며 다음

으로 돼지기름 경화유 양질의 팜유 등으로 제조한 비누는 산화에 의한

변질이 쉽지 않다

② 요오드값이 높은 유지 혹은 지방산 예를 들면 올리브유 낙화생유 및 햇

빛으로 표백한 팜유 등으로 제조한 비누는 순수할 경우 산화에 의한 변질

은 적으나 중금속 이온 등이 존재하면 쉽게 산화된다

③ 반건성유 예를 들어 요오드값 100~130의 옥수수기름 해바라기유 두

유로 제조한 비누는 변질이 쉬우므로 화장비누에는 적합하지 않고 핵비누

는 소량 배합해도 된다

④ 요오드값이 낮은 야자유 팜핵유 바바수유 등으로 제조한 비누는 산화안

정성이 좋으나 냉간 비누화나 반가열 비누화로 제조된 비누 중에는 비누

화되지 않은 유지가 남아 있으므로 부패 변질된다

⑤ 수지산을 1~2첨가하면 비누를 안정화 시키는데 많이 첨가하면 급속히

변질 착색된다

⑥ 건성유(요오드값 150이상) 어유등의 불포화 지방산으로 제조한 비누는

변질이 빨라 비누원료로는 적합하지 않다

이상과 같은 비누의 변질은 원료유지의 불포화도에 관계하는 바가 크므로

비누의 안정성과 불포화도 지방산의 산화속도 관계에 해서도 많이 연구되

었는데 이것은 유지의 산화변질과 반응기구 같은 것으로 산화의 1단계는 이

중결합에 한 산소의 부가 반응으로 아마도 과산화물 예를 들면

혹은 이 생성되어 연쇄반응이 일어난다고 생각되었으나 맨 먼저

히드로 퍼옥사이드 가 생기고 이것이 2단계에서 강력한 촉매로도 되

며 반응물로도 된다는 것을 1943년 Farmer가 올레산 메틸에 해서 8 9

10 11 위치의 히드로 퍼옥사이드를 분리 하면서 증명하 다

이 반응에서는 미량의 금속이 촉매작용을 하며 특히 Cu에 의한 것은 명확

ideuk


하게 밝혀졌는데 FWittka 는 산화에 의한 여러 가지 금속의 향을 계통적

으로 실험하여 다음과 같이 Cu가 가장 크고 Sn이 가장 작음을 밝혔다

Cu gt Co gt Fe gt Ni gt Mn gt Hg gt Pb gt Sn

Je Better 및 ADavidsohn 은 Co가 강력하며 다음과 같은 순서로 된다

고 서술하 다

Co gt Cu gt Fe gt Cr gt Mn

이와 같은 금속은 제조장치에 사용되는 내산 합금에서도 원인을 찾을 수

있으며 제품의 압착조건 특히 성형시 마찰에 의해 금속가루가 혼입되는 경

우가 있는데 요즘에는 특수강에 크롬도금을 한 금속재료를 사용하므로 전과

같은 Cu에 의한 향은 거의 없다 그러나 비누의 변질이 금속의 접촉산화

에 의한 것은 사실이지만 방향제나 염료 혹은 다량으로 사용되고 있는 빌더

및 그 안에 포함된 불순물의 향도 무시할 수 없으며 또한 공기중의 무수

히 존재하는 세균 미생물도 고려해야 한다

비누를 저장할 때 이와 같은 산화 변질을 억제하는 방법도 여러 가지 제안

되어 있는데 산화는 전적으로 금속 촉매에 원인이 있다는 입장에서 이 촉매

작용을 저지하려는 수단과 산화진행을 중간의 과산화물을 파괴하는 방법이

제안되었는데 전자에서는 촉매(금속)의 불활성화제 후자에는 환원제에 중점

을 두어 연구가 진행되었다 이들 중 가장 고전적인 방법은 1895년 V

Boulez에 의한 티오황산 나트륨 Na2S2O3를 화장비누에 005 세제 및 핵

비누에 025첨가하는 것이며 그 후 다음과 같은 여러 가지 무기유기물이

제안되고 있는데 개는 환원제이다

아황산나트륨 Na 2SO 3

차아황산나트륨 Na 2S 2O 4

염화제일주석 SnCl 2

붕산주석 SnB 4O 7

주석산 H 2SnO 3

물유리 Na 2SiO 3

또한 중금속 혹은 중금속 화합물과 착화합물을 형성하는 여러 가지 유기화

ideuk


합물 예를 들면 EDTA 등도 효과적이며 수지 비누(Rosin soap)를 소량 배

합하는 것도 효과적이다

7) 합성지방산

비누원료를 비롯한 공업재료로서 지방산은 매우 중요한 물질이므로 실험실

적 합성법에서 공업적 제조에 이르기 까지 널리 연구가 행해졌다

A 니트릴 합성법

1870년 lieben 등이 실시한 고전적인 지방산 합성법은 니트릴(R-CN)을 가

수분해 하는 법으로서 이것에 의해 카르복시산 혹은 알코올에서 탄소1개가

많은 카르복시산 특히 탄소수가 홀수인 자연계에서 존재하지 않는 카르복시

산을 합성하는데 이용된다

B 말론산 합성법

탄소수를 한 번에 2개씩 증가하는 방법으로 말론산 에스테르 를

사용하는 방법은 예전부터 이용되었는데 원료인 할로겐화 알킬(R-X)을 합

성하기까지는 니트릴법과 동일하다

C 아세토 아세트산 에스테르 합성법

위에서와 거의 같은 모양으로 말론산에스테르 신 아세토아세트산 에스테

르(CH3-CO-CH2-COOR)를 금속나트륨과 반응시킨다

ideuk


D Robinson-Robinson 합성법

원래는 고급 케토지방산(R-CO-R-COOH)을 합성하는 말론산 합성법의

변형인데 아세토 아세트산 에스테르를 사용한다 반응으로서는 아세토아세

트산 에틸에스테르와 ω-브롬화 카르복시산 에틸에스테르 Br-〔CH2〕

n-COO-C2H5로부터 얻어진 α- 치환기를 갖는 아세토아세트산에스테르

를 지방산 클로라이드와 반응시켜 2개의 에스테르기를 갖는 α- 아실아세토

아세트산에스테르를 합성하고 나머지 케토카르복시산은 Clemensen의 환원

법에 의해 -CO-기를 -CH2-로 변화시켜 지방산을 만드는 방법이다

이와 같은 방법으로 스테아르산(C18)으로부터 트리콘탄산(C30) 또한 운데칸

산(C11) 및 라우르산(C12)으로부터 트리콘산산(C23) 밑 테트라코산산(C24) 등

이 합성된다

E Grignard 반응

Grignard시약 R-Mg-Cl을 사용하는 방법으로 주로 저급 지방산 합성에 쓰

인다

F Hofmann 반응

지방산 아미드(R-CONH2)에 브롬과 NaOH를 작용시켜 아민(R-NH2)으로

변화시키고 브롬으로 산화시켜 니트릴(RCN)을 합성한 후 가수분해 시키면

원래지방산 보다 탄소수가 1개적은 지방산이 되는데 이 반응은 C6이상의 카

르복시산에서는 수율이 낮다

G 지방산 바륨의 열분해

ideuk


지방산의 바륨염(R-COO-Ba-OOC-R)과 아세트산 바륨을 가열 건류하

면 아킬메틸케톤(R-CO-CH3)이 얻어지므로 이것을 크롬산으로 산화하여

카르복시산으로 변화시키는 방법은 고전적인 지방산의 합성법이나 부반응이

많고 수율이 낮다

H 할로겐화 지방산의 분해

지방산을 사염화탄소 용액에서 브롬화 시키면 α브롬화지방산

이 얻어지므로 이것을 가수 분해하여 Br을 OH로 변화시키면 알데히드

(R-CHO)로 되고 이를 산화시키면 탄소수가 1개적은 카르복시산이 얻어진

다

I 알코올 및 알데히드의 산화

고급알코올(R-OH) 혹은 알데히드(R-CHO)를 산화하면 쉽게 카르복시산

이 얻어지는데 원료알코올 및 알데히드를 합성하는 것이 먼저 해결해야 할

문제이다

R-CH2-OH rarr R COOH larr R-CHO

J 디아조메탄의 반응

소위 Arndt Ester 의 합성법에 의해서 탄소 1개를 증가시킨 산 에스테르

아미드를 합성하려면 산염화물(R-COCl)에 디아조메탄 을 작용시킨다

중간의 디아조케톤의 전위를 Wolff전위라고 하며 물 신 알코올을 반응시

키면 에스테르가 또한 NH3를 작용하면 아미드가 얻어지는데 디아조메탄

ideuk


은 독성이 강해 위험성이 많으므로 일반적으로 이용되지는 못

한다

K 파라핀의 직접산화

지방산의 유지를 비누화 하는 방법이 이미 언급한 유기 화학적 방법보다는

훨씬 좋은데 유지는 식품으로 매우 중요하며 특히 유지자원이 모자라는 나

라에서는 이것을 공업적 원료로 사용하기에는 어려움이 많다 제1차 세계

전 중에 유지가 모자라는 독일은 나프탈렌을 원료로 한 세제 Nekal을 개발

하 고 2차 전 중에는 파라핀의 산화에 의해 지방산을 합성하여 비누 도

료 가소제 등의 원료로 사용하 을 뿐 아니라 합성지방을 제조하여 식용으

로도 이용하 다 그러나 파라핀을 산화하여 지방산을 합성하는 연구는 오래

전부터 계속되었다 파라핀을 산화하여 지방산으로 변화하는 방법은 1884년

Schaal에 의해 최초로 특허가 얻어졌는데 1차 전 직후인 1921년 BASF에

서는 이것을 깊이 연구하기 시작하여 1926년 IG의 Oppau공장에 시험장치

가 만들어져 1928~30년에는 파라핀으로부터 합성된 지방산을 이용한 진정

한 의미의 합성비누가 독일에서 개발되어 가정요과 공업용으로 사용되었다

이러한 방법은 미국의 Standard Oil Co 에서도 3톤일의 규모로 공업화

되었다 1934년에는 Fischer-Tropsch법에 의해 수성가스로부터 얻어진 합

성석유 제조시 생성되는 파라핀의 산화가 계획되어 1936년에는 시험적으로

행해졌고 1939년 이후로는 이 방법에 의해 량의 비누가 제조되었다

원료로서는 Fischer법의 파라핀(끓는점 320~450 분자량 280~290)이 이

용되며 비누제조에는 C18~28 평균분자량 284의 곁사슬이 없는 파라핀이 가

장 좋은 결과를 나타내었다

파라핀의 산화반응에는 촉매효과가 없다고 Pflugk가 주장하 으나 IG 에서

는 최초로 질산가스를 사용하 고 그 후에는 과망간산칼륨 02~용액 혹은

망간비누를 써서 110에서 공기를 불어넣어 산화시키며 미반응 파라핀은

순환시켜 재사용하여 수율이 80인 지방산을 얻었다 이 반응의 상세한 구

조는 분명하지는 않으나 중간체인 히드로 퍼옥사이드가 생성되고 이것이 다

음식과 같이 분해되어 알코올 알데히드 등으로 되며 다 산화가 진행되어 지

방산으로 변화된다고 설명하고 있다

구조식

ideuk


따라서 실제로의 반응생성물은 매우 복잡하며 저급지방산도 생성된다 공업

적으로는 끓는점 320~450의 파라핀을 지름 2m 높이 10m 용량 10~12

톤의 산화탑에 넣고 02의 KMnO4용액과 110에서 50시톤의 속도로

공기를 불어넣어 산화시키면 다음과 같은 지방산이 얻어진다

지방산 C3~C10 12

C10~C20 65

C20~C28 14

C28~ 9

그 중에서 C10~C20의 지방산을 비누원료로 사용하며 C3~C10의 저급 지방

산은 그 로 비누로 사용하는 것은 가능하지 않으므로 가소제의 원료로 사

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용되거나 후술한 방법에 의해 2차 고급 알코올세제에 이용된다 그런데 이

반응은 발열반응(500)이므로 반응을 개시할 때는 미리 외부에서 가열하

는 것이 필요하나 반응이 시작되면 외부가열은 필요 없고 오히려 냉각시켜

반응온도를 105~110로 유지하며 약20시간 반응시킨다 반응생성물의 13

은 미반응의 파라핀이고 23는 파라핀과 지방산의 혼합물인 비누 유화액이

되므로 180로 가열하여 파라핀과 비누액을 분리하고 여기서 회수된 비누

액은 원료파라핀과 재차 산화탑으로 보내져 산화 분해 후 증류로 분리하여

C10~C20 의 지방산만 비누의 원료로 사용된다

파라핀의 직접산화에 의한 지방산의 제조는 요즘 공업적으로 행해지지는

않지만 비슷한 방식으로 물을 사용하지 않고 과산화물 촉매의 존재하에서

파라핀을 160~180에서 공기 산화하여 소위 산화파라핀을 제조한다

L 옥소법 지방산

Fischer-Tropsch법에 의한 수성 가스로부터 얻어진 고급올레핀 석유의 분

해증류에 의한 고급올레핀 또는 Fischer법 혹은 천연의 석유에서 얻은 파라

핀을 탈수소하여 얻은 고급올레핀에 Fischer법과 같은 종류의 촉매 존재하에

서 일산화탄소를 작용시켜 얻은 고리형 케톤(시클로프로판올)을 알카리 존재

하에서 공기 산화시키면 지방산이 얻어진다

따라서 이 지방산을 이용해 비누를 만들 수 있는데 이때 생성된 비누는 2

차 고급 지방산 비누로 된다

8) 톨유 지방산

소나무과 식물을 원료로 해서 황산소다법으로 펄프를 제조할 때 즉 크라프

트 펄프를 제조할 때 원목중에 함유되어 있는 수지산 및 지방산은 거의 변

화되지 않고 다른 화합물과 함께 흑액(Black liquor)중에 알칼리염으로서 용

해되어 배출되는데 이것을 농축하면 액면에 비누가 모아져 분리되며 산성화

시키면 톨유가 얻어진다 톨유라고 하는 것은 스웨덴어의 소나무(Tallolja)라

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는 뜻으로 적갈색의 점조한 악취가 나는 기름으로 냉각하면 수지산을 석출

한다 이 조성은 산지 공장에 따라 구분되는데 체로 원목을 에테르로 추

출한 것과 거의 일치한다 이것의 산가는 체로 150~160 요오드가는 약

160 수지산은 약45 지방산은 약45 비누화 되지 않는 것이 약5~7이

다 흑액으로부터 경제적으로 톨유를 채취하는 방법 톨유의 정제법 지방산

과 수지산의 분리 등에 관해서는 많은 연구가 되어 있으며 필요한 용제추

출 감압증류 수증기 증류 등이 종합적으로 행해진다

〔표 77〕불순물을 제거한 톨유의 조성

생 산 지 지방산() 수지산() 산화산() 불비누화물() 산가 비누화값

미 국 42~58 36~50 1~3 6~8 153~170 165~177

스웨덴

핀란드43~55 35~45 3~4 10~12 150~160 160~175

오스트리아 39~47 34~40 3~5 19~21 117~127 140~152

152폴란드 26~38 50~60 4~6 12~14 145~150 155~165

유고슬라비아 275 58 4~6 145 135 155

프랑스 27~38 50~60 3~4 12~13 145~150 155~165

포르투칼 43 40 2 17 138 155

일 본 40 42 4 18 140 157

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증류에 의해 분리된 지방산 증류법은 포화지방산 2~3 올레산 35~50

리놀레산 48~65로 리놀렌산이 없어 두유와 같은 형태로 사용이 가능하

며 비누 이외에 도료용으로도 사용된다 또한 수지산 증류분은 천연송진과

같아 톨유는 수지산을 얻는데 중점을 두고 있다 또한 중간 증류분은 악취가

없고 담색의 불포화도가 높은 C20~C22의 지방산으로 수지산과 끓는점이 비

슷해 분리가 어려우나 유화제나 그리스의 제조에 적합하다 톨유는 주성분이

수지산과 지방산이므로 이것을 분리하지 않고 바로 비눌 이용하는 시도가

스칸디나비아 및 독일ᄋ서 행해졌으나 흑색이고 악취가 있어 비누로 사용하

기는 곤란한데 스웨덴에서 이것을 직접 톨유 비누를 만들어 봉비누에

20~25 혼합하 는데 거품도 잘 일고 세정효과도 좋으며 특히 유화력이

강하므로 실용적인 가치가 있으나 습윤 및 연화가 되기 쉽기 때문에 튜브에

넣어 사용해야하는 결점이 있었다 그러나 요즘에는 성분을 분리해서 지방산

과 수지산을 이용하여 미국에서는 비누원료로 만ᆫᄒ이 사용되고 있고 또

여기에 에틸렌 옥사이드를 축합하여 우수한 성질의 계면활성제를 제조할 수

도 있다 그러나 분리증제법은 각사마다 다르며 내용은 공개되지 않고 있다

〔표 78〕톨유 증류제품의 특성수치 (단위)

9) 비누제품

수지로부터 얻어진 수지비누를 제외한 보통의 고급지방산에서 얻어진 비누

는 그 굳기에 따라서 다음과 같이 구별된다

증 류 성 분 수율 수지산 지방산 불비누화물 산화물 색상(요오드법)

지방산 증류분 270 10 975 15 - 5

수지산 증류분 330 920 30 50 - 7

중간 증류분 120 300 660 40 - 8

전(前) 증류분 80 20 530 450 - 100

피 치 200 280 270 300 15120

(벤젠의 5)

ideuk


현재에는 지방산 외의 것을 원료로 하는 합성 반합성 비누도 있으므로

AIS (Association International de la Sovonnerie et de la Detergence)에

서는 다음과 같이 분류하고 있다

고체의 경질 비누

연 비누

특수 비누

합성 및 반합성 비누

용도 및 형상에 따라

가정 비누 - 각형 비누 및 봉형 비누 Flake형 비누 Beads형 비누

분말비누

화장 비누 - 기계반죽 비누(Milled soap) 틀반죽 비누(Framed toilet

soap) 부유 비누(Floating soap) 투명 비누 살균 비누

공업용 비누 - 직물용 비누 울용 비누 실크용 비누 축용융 비누 염

색용 비누 농약용 비누 금속 공업용 비누

등으로 분류되며 공업용 비누는 여러 가지로 세분화 되어 여러 가지 이름이

붙여진다

A 가정비누 및 세탁용 비누

ideuk


가정에서 일상생활에 쓰이는 비누는 부분 핵 비누인데 의류 등의 섬유제

품은 80가 비누에 의해서 세정된다 그러나 현재에는 비누 이외의 음이온

계면활성제와 비이온 계면활성제의 소비도 많으며 세제로서 세정작용 이외

의 표백 형광 표백 탈취 향기 살충소독 등의 요구도 적지 않아 종래의 세

탁비누와는 내용이 현저하게 변화하고 있는데 가정용 세제의 표적인 조성


비누 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 0~10

합성 세제(알킬 황산 알킬 술폰산 ABS 비이온 계면활성제 등) hellip 10~25

폴리인산나트륨(피로인산나트륨 트리폴리인산나트륨 등) helliphelliphelliphelliphellip 20~50

알칼리염(탄산소다 물유리 인산나트륨 등) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5~10

중성염(황산나트륨 식염 등) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5~20

과붕산나트륨 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10~25

규산마그네슘 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 0~3

형광 표백제 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 01~05

염료 향료 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 01~05

소포제 응결방지제 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03

CMC helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1~2

수분 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3~15

백색 세탁비누는 원칙적으로 동물유 13 식물유13 야자유 혹은 팜핵유

13의 혼합유지를 원료로 하며 동물유로서는 우지가 좋으나 실제에는 이것

들 이외에도 팜유 바바수유 해바라기유 낙화생유 해바라기유 올리브유

돈지 경화어유 또는 수지산을 배합한 것을 원료로 사용하고 있다 이런 원

료 중에 팜유는 기포성과 비누에 점도를 부여하는 가장 중요한 성분이지만

적황색에서 적색으로 변색되므로 미리 탈색 정제한 원료를 사용 할 필요가

있다 또한 바바수유는 팜유와 비슷한 효과가 있다

돈지는 비누를 굳게 하지는 않지만 점도를 부여하는 성분으로 중요하며 낙

화생유는 돈지 보다는 더욱 무르고 비누의 백색도를 저해하므로 다량 배합

하는 일은 피해야 할 것이다 현재 올리브유를 원료로 사용하는 것은 산지

등에서 매우 한정된 것에 지나지 않으며 가장 많이 소비되는 것은 경화 어

유로 백색도가 좋은 비누를 얻을 수 있으나 거품이 적고 제품이 취약해 깨

지기 쉬우므로 최고 2-까지만 배합한다 피마자유는 비누에 점도를 부여

하여 연신(延伸)이 잘 되지만 염석이 어려우므로 3~5정도만 배합한다

수지(송진)는 비누의 저장 중 변질을 방지하는 역할을 하므로 이전에는

ideuk


10까지 배합하는 일도 있었으나 현재는 3~5 정도를 배합한다 수지 비

누는 기포성이 우수하여 급속히 거품이 일어나는 특징이 있으나 원료유지와

함께 비누화 하는 일이 기능하지 않으므로 비누를 염석 정제한 후 수지 비

누를 혼합해야만 한다

황색 세탁비누는 개 원료로서 값싼 유지 골유(骨油) 면실유 두유 등

을 사용하므로 불순물에 의해 황색을 띠며 제조법은 백색 세탁비누와 같다

가정용 세탁비누는 각형 봉형의 것도 있으나 사용이 편리하고 용해되기

쉬운 Flake 또는 비늘형 비즈형 분말형으로 된 것도 많다 원료유로서는 우

지 돈지 야자유 팜핵유 팜유 피마자유를 쓰며 수지 05~1를 배합하여

비누화 한 것으로 때에 따라서 착색제 형광 증백제 향료 등도 배합된다

B 화장비누

목욕할 때 비누를 사용하게 된 것은 15세기 경이라고 하는데 피부에 한

자극성 외관 향기 등에 따라 매우 품종이 많고 명칭도 화장용비누로서 과

거 올리브유로부터 얻어진 것이 가장 양질이라고 알려져 왔기에 상품명으로

도 올리브 비누 등의 이름이 붙여졌고 때로는 팜비누 우지 비누 옥자 비

누 봉 비누 실크 비누 진주 비누 등의 환상적인 명칭이 붙여지기도 했지

만 오늘날에는 부분이 야자유 팜핵유 팜유 등에 우지 및 기타 여러 가지

를 배합한 것을 사용하고 있다 야자유 비누는 기포성이 크지만 피부를 자극

하는 결점이 있다 통상의 비누 특히 세정력이 강한 합성세제를 배합한 경

우에는 지방분을 완전히 빼내게 되어 건조한 촉감을 주기 때문에 이를 방지

하기위해 효과에는 문제가 있지만 올레산 또는 라놀린 고급 알코올 등이

사용되기도 한다 이와 같은 비누를 과지방 비누(Superfatted soap)라고 한

다 화장비누의 주원료는 현재는 우지와 야자유로 여기에 돈지 팜핵유 낙화

생유 등 충분히 정제한 원료유지 혹은 지방산을 사용해서 핵비누로 하여 향

료 색소 살균제 피부 보호제 등을 배합하여 성형 포장한다

화장비누는 부분 틀반죽 비누(Framed toilet soap)로 지방 혹은 지방산으

로 만든 비누가 유동성이 있는 동안에 염료 향료 기타 첨가물을 적당량 첨

가하여 혼합 후 건조시킨 것으로 비교적 간단하게 제조할 수 있으며 품질도

좋고 사용시 소모량도 작아 세안 및 목욕용으로 과거부터 널리 사용되고 있

다 그러나 유럽에서는 비누의 부분이 Milled soap (기계반죽 비누)이

부분이다 이 방법에서는 비누화가 끝난 후 염석 응고한 비누를 Chipper로

얇은 조각 혹은 비늘상으로 하여 15 정도까지 건조시킨 후 염료 향료 및

기타 첨가물을 넣어 압출 성형하여 제품으로 한다

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또 가정용으로 사용되는 부유 비누(Floating soap)는 비누화 후 공기를 흡

입시켜 비누 가운데 다수의 공기기공을 만든 백색의 Framed toilet soap의

일종으로 비중이 물보다 가벼운 관계로 물에 뜨는 성질 때문에 이런 이름이

지어졌는데 물에 용해하기 쉽고 저장 중에 균열이 발생하지 않는 이점이 있

다

C 액체 비누

최근에 가정용 세제로서 세탁용 액체비누를 사용하는 일이 많아졌는데 이

것은 비누 이 외에 합성 세제를 원료로 한 것이 많고 유지 원료로는 아마인

유를 쓰지만 이것보다 피부자극이 작은 야자유나 팜핵유가 더 좋다

소위 샴푸(Shampoo)라고 하는 것은 원래 세발비누로서 올리브유를 원료로

한 것이 가장 품질이 좋은데 현재는 원료 면에서 이러한 제품이 나오지 않

기 때문에 야자유 혹은 올레인계 지방산을 칼륨 비누로 하고 이것의 가수분

해를 억제하기위해 소량을 나트륨 비누로 하고 있지만 최근에는 트리에탄

올 아민 비누 등도 쓰이고 있다 또 액상의 비누에 끈기를 주고 온도 변화에

안정성을 주기위해 피마자유 비누를 첨가하기도 하고 점도를 조정하기위해

PVA CMC 메틸셀룰로오스를 사용한다 또 내경수성을 주기위해 폴리인산

나트륨 및 EDTA 향료 색소 등이 배합되어 있지만 최근에는 고급 알코올

황산에스테르의 아민 비누 비이온 계면활성제를 배합한 비누도 많다

액체 비누에는 나트륨 비누는 사용하는 것도 있지만 부분은 지방산 칼륨

비누로 통상 연비누 혹은 반연비누로 된 콜로이드상 비누를 사용하고 있다

따라서 지방산으로는 야장 팜핵유 두유 피마자유 채종유 및 기타 핵비

누와 같은 것도 쓰이고 있는데 비누화에 KOH 혹은 K2CO3를 사용하는 점이

다를 뿐이다 그러나 품질이 좋은 액체 비누에서는 양질의 원료를 사용하지

않으면 악취가 나기 때문에 정제 두유 해바라기유에 제품의 평활성 점조

성을 적당하게 하기위해 Na2CO3 K2CO3 KCl 등을 첨가하는데 여름과 겨

울을 구분하여 사용량을 결정한다 예전부터 액체비누의 점도를 조절하기위

해 감자전분을 사용해 왔는데 현재는 다른 합성풀 및 점도 증진제를 사용한

다 원료유로서 아마인유를 쓰든가 아니면 해바라기유만을 사용하여 카륨 비

누를 만들면 엷은 녹색 내지는 투명한 흑색의 연비누가 얻어진다 이것을 오

일 비누라고도 하는데 여름철에는 스테아린 성분이 많은 것을 사용해도 좋

으나 겨울철에는 이런 성분이 적은 것을 사용하지 않으면 안 된다

흔히 실크비누라고 불리는 진주광택 및 외관을 갖는 백색의 연비누와 때때

로 암모니아 테레핀 비누라고 하는 은백색의 연비누는 모두 양질의 면실유

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낙화생유 산양지 양지 돈지로부터 제조된 것으로 표백도가 좋은 두유

아마인유를 사용할 수 있다 진주형의 백색 광택은 KOH와 NaOH(5~10)

를 사용했기 때문으로 이것들이 미세 결정을 형성하는 데에서 기인된 것이

다

D 면도용 비누 및 크림

면도용으로 사용하는 비누에는 고체 막 기상 크림상 액체 분말 등의 품

종이 있는데 본질적으로는 화장 비누이지만 보통 급속하게 용해하여 안전

된 거품을 만드는 것이 필요하고 특히 피부자극이 없고 동시에 살균성도 요

구되므로 과지방제 혹은 살균성분이 첨가된다

고체 분말의 면도용 비누에는 스테아르산 함유율이 많은 우지 돈지 야자

유를 KOH NaOH=11의 비율로 비누화 하고 액체상 혹은 크림상의 면도

용 오일에는 스테아르산 함유율이 적은 것을 선별하여 야자유 우지 이외의

올리브유 낙화생유 등을 KOH로 비누화 하고 적은 양의 글리세린 등을 더

하는데 양질의 면도용 비누로서는 우지 60~65 야자유 15~25를 칼륨

비누로 한 것이 좋다 최근에는 트리에탄올아민 비누로 한 것도 있는데 총지

방산의 30~36 유리스테아르산 03~36 글리세린 0~12 나머지는 물

이다 그러나 최근에는 비누 이외에 고급 알코올 황산나트륨 Igepon-A와

같은 지방산의 축합제품을 사용해서 기포성을 양호하게 하고 습윤성 평활성

을 향상시킨 것과 Lamepon과 같이 지방산과 단백질의 부분 가수분해물을

축합한 피부자극이 적은 것 등도 쓰이고 있으며 넓은 범위의 합성 계면활성

제도 사용되고 있다 또 미국에서 면도용 브러쉬를 이용하지 않은 소위 무브

러쉬 면도용크림 이라는 것이 사용되고 있는데 이것은 비누가 아니고 스테

아르산 식물유 라놀린(양모지) 세틸알코올 바셀린 글리세린 알코올 트리

에탄올 아민 붕사 등을 혼합하여 수염을 유연하게 하고 동시에 피부크림과

피부 양 살균 효과를 갖는 평활용 크림의 일종이다

E 직물용 비누

주로 섬유공업에서 원사제품의 정련 세정 가공 등에 쓰이는 직물용 비누

는 공업용 비누 중에서도 중요한 위치를 차지한다 부분은 나트륨 비누인

데 일부는 칼륨 혹은 그들의 혼합 비누를 사용하고 합성 섬유에 해서는

여러 가지 합성세제가 광범위하게 쓰이고 있다 그러나 과거부터 사용해 왔

던 양모 견 등의 동물성 천연 섬유는 섬세하여 알칼리에 민감하므로 특히

정제가 잘된 중성 세제를 사용할 필요가 있다

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원모에 부착하고 있는 때를 제거하기 위해 사용하고 있는 소위 세모 비누

(Wool - scouring soap)에는 혼탁점이 낮고 안정성이 양허한 골유 면실유

팜핵유 팜유 야자유 등의 올레산 비누를 사용해 왔지만 이것은

1870~1880년도부터 이미 독일에서 우지 골유에 팜유 혹은 팜핵유

15~20를 첨가하여 만들었던 경제비누(Economy soap)로부터 출발한 것으

로 오늘날에도 이와 유사한 조성의 골유 65 팜유 20 팜핵유 15 혹

은 골유 10 팜유 10 올레인(면실유 낙화생유) 80로 제조된 것이 사

용되고 있지만 최근에는 합성세제의 진출이 현저하다

이와 반해 실크의 정련에는 특별히 품질이 양호한 견련 비누(Silk-scouring

soap)라 부르는 마르세유 비누가 종래부터 주로 사용되어 왔다 이것은 올리

브열매로부터 이산화탄소와 같은 용제로 추출한 올리브유를 사용하고 원료

가 엽록소에 의해 황색 내지는 녹색을 띠고 있기 때문에 녹색 마르세유 비

누라고 하며 올레인이 많은 탓에 혼탁점이 낮은 비누(25~40)가 얻어진다

천연 생견의 정련 이외에 염색 후처리에도 사용되고 있다 그러나 시판되고

있는 담황색 내지는 백색 마르세유 비누는 여러 가지 올레인계 식물유 예를

들면 정제 면실유 낙화생유 두유 팜핵유 등에 올리브유를 배합한 것이

며 때로는 전혀 올리브유를 배합하지도 않는 경우도 있다 주성분인 올레인

의 비누화는 통상의 핵비누와 동일하나 와전 비누화를 하는 경우 염석을 반

복하여 여러 번 정제하고 유리 전해질 특히 알칼리가 남지 않게 하는 것이

중요하다

F 투명비누

비누를 알코올 및 기타용제에 투명하게 녹인 것을 투명비누라고 하는데 초

기제조에 글리세린을 사용했기에 글리세린 비누라고도 불렀다 그 후 설탕

주정 로진 비누 피마자유 비누 등을 혼합 배합한 것도 취급되고 오늘날에

도 흑설탕 비누라고도 불리는 흑색 엿 색상의 투명비누도 시판되고 있는데

비누를 안정한 겔 상으로 투명하게 하기위해서는 유기물 이외의 각종 전해

질(탄산소다 탄산칼륨 식염 인산삼나트륨 등)을 사용해도 좋으나 에틸알코

올로 가장 투명성이 좋은 비누를 만들 수 있다

〔표 79〕투명비누 원료 조성()

원 료 1 2 3 4

우 지 35~45 30~40 35~20 30

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투명비누의 원료로 야자유 피마자유 우지 송진을 사용하고 특히 뒤의2개

는 투명성을 주는 성분으로 매우 중요하다 투명비누는 비누콜로이드에서

제조되기 때문에 원료는 특별히 순수해야 하기 때문에 50~60에서 NaOH

로 2시간 동안 비누화 한다 비누화 후에 더 가열하면 투명한 암색의 콜로이

드상이 된다 알코올을 넣을 때는 65이하로 냉각하여 교반하면서 첨가하

든지 알코올과 NaOH와 동시에 첨가하여 비누화해도 좋다 또한 알코올을

배합하지 않을 경우에는 90까지 가열하고 80로 가열한 설탕 글리세린

식염수 등을 넣은 후 냉각하여 투명하게 될 때까지 교반하여야 한다

국에서 Pears soap로 불리는 투명비누는 송진과 우지를 원료로 한 경비누

인데 비누화 후에 글리세린을 알코올에 녹여 첨가하고 난 뒤 알코올을 자연

적으로 증류하여 제거한 일종의 글리세린 비누로 조성은 지방산 63 수지

산 12 글리세린 8 식염 03 이다

Hankel은 박층으로 만든 후 비누화 온도(90)로부터 실온까지 급랭하여

첨가물 없이 투명비누가 얻어진다고 발표 하 다 그런데 투명비누는 부분

이 화장비누로 이용되고 있지만 칼륨비누 에탄올 아민 비누 특히 트리에탄

올 아민 비누 구아니딘 비누 모르폴린 비누 피페라진 비누 히드라진 비누

및 그 외 다른 여러 가지 유기아민과 지방산으로 만들어진 소위 아민 비누

를 석유 벤젠 벤젠 톨루엔 크실렌 헥살린 테트랄린 등의 지방족 혹은 방

향족 탄화수소 테레빈유 IPA 메탄올 헥살린 메틸 헥살린 헥산온 에테

르 염소화 탄화수소(사염화탄소 트리클렌 퍼클렌 클로로벤젠) 등의 용제에

녹인 이른바 용제비누는 직물의 오염을 제거하는데 매우 유용하다 예를 들

어 드라이클리닝과 섬유직물의 국부 탈지 탈오염 세제에 적합하며 세정 이

외에 유화 분산제 페인트 박리제 방청제 기타에 널리 이용되고 있다 최근

에는 이것에 세정 유화 분산 등의 용도에 적합한 합성 계면활성제를 배합

한 것도 많다

야 자 유 20~40 30~50 40~50 35

피마자유 5~15 15~25 25~30 35

에틸알코올 12~20 12~20 6~12 ~

설 탕 16~10 6~15 9~12 13~20

글리세린 ~ 4~10 - -

탄산소다(칼륨) - - 14 2~5

식 염 - - 13 0~3

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G 특수 비누

비누제품 중에는 살균 비누(Antiseptic soap) 약용 비누(Medical soap) 농

업용 비누(Agricultural soap) 윤활용 비누(Lubricating soap) 그 외 특수목

적에 사용되는 특수 비누가 있다

H 금속 비누

지방산의 알칼리염 이외의 금속염을 일반적으로 금속비누라 하는데 부분

물에 녹지 않으나 뜨거운 유기용제 광유 등에 녹아 겔화 하고 그리스 상으

로 분산한다

금속비누는 습식과 건식법에 의해 제조되는데 습식은 금속의 수용성염화

물 황산염 질산염 아세트산염의 수용액과 지방산 알칼리의 수용액을 혼합

교반하면서 침전시킨 것을 여과하면서 세정 건조하는 복분해법이며 건식은

지방산과 금속산화물 수산화물 탄산염을 200 ~300 부근에서 가열 반응

시켜서 직접 제조하는 방식인데 복분해법이 일반적으로 사용되고 있다

예를 들자면 스테아르산 나트륨 3mol의 수용액을 황산알루미늄 1mol의 수

용액을 첨가하면 이론적으로는 삼스테아르산알루미늄〔｛Al(C18H35O2)3｝

Mp110〕이 생성되는데 이것을 여과하여 물로 씻고 건조시킨 후 알코올

에서 재결정 시키는 등의 정제를 반복하는 동안에 그 조성은 체로 이스테

아르산알루미늄 〔OH-Al-(C18H35O2)2 mp 110〕에 근접하지만 엄

하게는 삼 일스테아르산 알루미늄 (mp160) 등이 섞여 있는 상태로 순수

하게 단일한 화합물을 얻는 것은 그리 쉬운 것은 아니지만 이 경향은 스테

아르산만에 국한되지 않고 팔미트산 수지산 염에 있어서도 마찬가지이다

특히 올레산염에 있어서 곤란한 경우가 많다

금속비누는 그것을 구성하는 금속이온의 색을 갖는데 구리 비누는 녹색 철

은 황갈색 망간은 담홍색인데 부분의 무색 금속 이온으로 구성되어 있는

금속 비누는 백색이다

금속 비누는 부분 불안정하고 원칙적으로는 지방산의 산성이 강할수록

금속의 염기성이 강할수록 안정성이 양호한데 정제 재결정 중에서도 가수

분해 되어 조성이 변하는 것은 산알칼리에 의해 분해되어 지방산 혹은 나트

륨 비누를 분리한다 물과 함께 끓여도 여러 번에 걸쳐 분리한다 금속비누

는 일반적으로 유기용제에 쉽게 녹지만 금속 원자량이 클수록 지방산의 분

자량이 클수록 용해도는 감소하며 용해성은 금속비누가

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완전하게 건조된 것보다도 약간 흡수되어 있는 것이 큰 경우가 있고 유리

지방산이 잔류하여 있는 것이 용해도가 크다 이와 같은 액을 유화제에 배합

하면 일반적으로 OW형에서 WO형으로의 반전을 일으킨다

금속 비누로서는 Li Mg AL Ca Zn Cu Fe Pb Co Mn 등이 유지 페

인트 도료의 건조제 윤활유 그리스 첨가제 살균제 방수제 화장품 제지

가소제 염소제 평활제 등으로 다방면에서 이용되고 있는데 그 주요 용도는

아래와 같다

〔표 82〕금속 비누의 용도

금속 비누 용 도

알루미늄직물방수 윤활유 그리스 플라스틱 공업의 박리제

스테아린산 비누는 밀랍초의 경화제 방수제

바륨 폴리염화비닐 수지의 내열 강화제 스테아르산은 일반 고형 윤활제

납

폴리염화비닐 등 염소 함유 프라스틱의 안정제

특수종이 제조(스테아르산)

도료 기름종이 리놀륨 인조피혁의 드라이여(올레산+수지산)

카드늄 폴리염화비닐 수지의 안정제(스테아르산)

칼슘

윤활 그리스 제조

목재 직물의 방수제(스테아르산 수지산) 시멘트 강화제 밀랍초의

경화 경질 염화비닐수지 제조의 고체 윤활제(스테아르산)

크롬 방청 도료 특히 선저 도료의 방수제에 첨가(스테아르산 올레산)

철 속사지 방수제(스테아르산)

코발트도료 인쇄잉크의 건조제 폴리에스테르 도료 성형품에 첨가

고무금속 접착제(스테아르산)

구리 독성이 강하므로 살균제 살충제 농약 방청 방식 방부제

리튬 윤활 방청 그리스 아스팔트 포장 내열 강화제

망간 인쇄잉크 드라이여

아연

화장품 고무 가황 촉진제 도료 인쇄잉크 방청제 접착방지제(스

테아르산) 안료 도료 인쇄잉크(팔미트산) 살균제 연고(운데실

산)

주석 발포 폴리우레탄 촉매 폴리염화비닐 수지의 윤활제 안정제

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2차 고급 지방산염은 양모지 그 외 다른 것에도 존재하며 옥소법에 의해

합성될 수 있는데 이 비누에 관해서는 성질이 충분히 밝혀져 있지 않으며

현재로서는 특별히 그것을 사용할 필요성이 거의 없는 상태이다


무수말레산 은 올레핀(CnH2n)과 약 200에서 가열하면

Diels-Alder반응에 의해 직접부가하면 알켄일 무수숙신산을 생성한다 따라

서 이 반응을 이용하여C3~C24 의 올레핀으로부터 윤활유 첨가제 방청제에

사용하는 디카르복시산을 얻을 수 있는데 특히 도데실렌(C12~C24)과 반응시

켜 얻은 도데실렌 숙신산을 DSA라 부른다

예를 들면 올레핀의 원료로서 도데실렌의 일종인 디이소부틸렌을 사용하면

디이소부틸렌 일부수숙신산이 얻어지는데 원칙적으로 알킬기의 소수기에 친

수기 2개를 갖게 되면 양호한 계면활성제가 되지 않으므로 Monsanto에서는

디카르복시산 한개를 부틸 혹은 아 에스테르로 변화시켜 모노카르복시산

나트륨 염으로 하면 세정 유화 습윤 작용이 좋은 계면활성제가 얻어진다고

하여 다음의 방법을 기술하 다

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(디이소부틸렌에는 2종의 이성질체가 있고 원특허에는 디이소부텐일숙신산

의 구조가 로 되어 있다)

[실시예 1] 트리이소부텐일무수숙신산

회전식 철강제 압력 반응기에 무수말레산 330g(약 337mol)과 트리이소부

틸렌(끓는점 173~175) 500g(약 356mol)을 넣어 봉하고 교반하면서

207~210로 약 5시간 가열한다

생성물은 압력 반응기로부터 밖으로 빼내 감압 증류하면 미반응 무수말레

산과 트리이소부틸렌이 먼저 유출되므로 185mmHg 125까지를 분리한

후 다음에 20mmHg까지 감압하여 140까지 증류하면 잔류물로 트리이소

부틸렌무수숙신산이 얻어진다 이것을 증류하면 끓는점은 1mmHg에서

135~145이고 약 545g(이론상의 약 60)이 얻어진다 이와 같이 하여 얻

은 생성물의 중화가가 1321(이론값은 133) 분자량은 266인데 반응 원료의

비는 물론 변화시켜도 좋다

[실시예 2] 디이소부텐일무수숙신산

회전식 압력 반응기에 무수말레산 392g과 디이소부틸렌 750g(약 67mol)

을 넣고 봉하여 회전 교반하면서 207에서 약 15시간 가열 후 이 온도에

서 25시간 유지한 후 제 1예와 같이 생성물을 감압 증류한다

디이소부텐일무수숙신산의 끓는점 범위는 1mmHg에서 132~134이며 수

율은 608g(이론상의 약 72)이다 이것의 중화가는 1030(이론값 05) 분자

량은 210이다 세정 유화 습윤제는 일반적인 방법에 의해 부분 에스테르의

수용성염으로 변화시킬 수 있다

이상의 방법에서 얻은 트리이소부텐일숙신산의 에틸부터 헥실 (C 2-C 6) 까

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지의 반에스테르의 나트륨염은 최고의 습윤성을 갖고 옥틸에스테르(C8)에서

는 디나트륨염보다는 못하지만 디이소부텐일숙신산나트륨의 반에스테르에서

는 옥틸에스테르가 최고의 습윤성을 가지며 부틸에스테르는 약 12에 지나

지 않는 것을 기술하고 세정력에 있어서는 일반적으로 경수에는 오히려 에

스테르화하지 않은 것이 적합한데 경수보다도 연수 쪽이 적당하고 에스테르

의 알킬기가 긴 것이 연수에는 좋은데 경수에는 나쁘다는 사실을 표-83에

나타냈다

불포화 지방 및 지방산 특히 공액 이중 결합을 갖는 것은 가열 중에 중합

하여 점도가 높게 되어 중합유 혹은 취입유(Blown oil)로서 알려져 있는데

그 구조에 해서는 1920년 경부터 연구되어졌고 1940년에 상세한 연구가

이루어졌다 예를 들어 리놀레산에 해서는 2분자가 반응하여 다음의 구조

가 주어진다

표-83 알켄일숙신산 모노에스테르나트륨의 성질

계면활성제비세정력 습윤성

연수(50ppm) 경수(300ppm) 025 액 0125액

디이소부텐일숙신산 유도체

모노부틸에스테르의 나트륨염

모노-2-에틸헥실에스테르의 나트륨염

모노라우릴에스테르의 나트륨염

50

91

118

83

84

48

126

즉시

421

1436

267

929

트리이소부텐일숙신산 유도체

디나트륨염

모노에틸에스테르의 나트륨염

모노프로필에스테르의 나트륨염

모노노르말부틸에스테르의 나트륨염

모노노르말아밀에스테르의 나트륨염

모노노르말헥실에스테르의 나트륨염


-

67

79

86

106

125

122

-

110

94

77

98

72

62

90

34

30

즉시

즉시

즉시

380

500

75

88

68

302

611

829

도데센일숙신산 유도체

모노노르말부틸에스테르의 나트륨염 92 85 31 247

테트라이소부텐일숙신산 유도체



112

117

64

61

즉시

179

202

422

비교 세제

Santomerse

Gardinol

100

100

100

100

129

160

349

396

ideuk


이 반응은 Diels-Alder 반응의 일종으로 가열(200~230)만으로도 진행하

는데 소량의 수분 SO2 등이 촉매로 되는 것도 알려져 있고 또한 BF3 도

토(陶土) 등이 유효하며 과산화물 촉매도 쓰이고 있다 그러나 실제로 얻어

진 생성물은 이중합체 말하자면 이합체산(Dimeric acid)만이 아니고 미반응

의 리놀레산과 함께 삼중합체 이를 테면 삼합체산(Trimer acid) 혹은 그 이

상의 다중합산 등도 함유되어 있는데 공업적으로 중요한 것은 이합체산이

다 이 종류의 반응은 리놀레산과 같은 이중 결합 2개를 갖지 않은 올레산에

서도 탈수소 축합으로 일어나지만 물론 공액 이중 결합을 갖는 카르복시산

쪽지 신속하게 진행한다

이합체산은 공업적으로는 C18의 불포화 지방산으로부터 제조되어 여러 가

지 염으로서 현재에는 특수 계면활성제에 특히 폴리아미드 수지 폴리에스

테르 수지 도료 방충제 정전 방지제 등에 널리 쓰이고 있다

4 1차 고급 알코올 황산에스테르염 -OSO3Na

이전에는 소위 고급 알코올 세제(Higher Fatty alcohol washing agents)로

불리었지만 최근에는 다음 항(5)에서 설명하는 2차 고급 알코올 황산에스테

르염형 계면활성제가 출현하 으므로 엄 하게는 1차 고급 알코올 황산에스

테르염형 계면활성제가 출현하 으므로 엄 하게는 1차 고급 알코올 황산에

스테르인 것이 혼동되지 않아 좋다 이 부류에 속하는 것은 이전에는 세제

유연제로서는 매우 중요한 자리를 차지하고 있었는데 이것은 중요성이 인식

되게 된 것은 1930년 이후이며 W Schrauth 및 O Schenk에 의해 합성되

어 H Bertsch가 1928년 Fewa를 완성 공업화하고부터이다 최근에는 값이

싼 소위 Soapless Soap 예를 들어 알킬아릴술폰산염형 세제(ABS)가 출현하

여 세제로서 각광을 받았으나 ABS의 독성이 문제가 되고부터 현재 재인식

되고 있다

1차 고급 알코올 세제에는 포화 고급 알코올을 원료로 하는 것과 불포화

고급 알코올을 원료로 하는 것의 2계열이 존재하고 있는데 모두 Bohme

Frttchemie의 H Bertsch가 연구한 것으로 1928년에 같은 회사에서

Gardinol Fewa Fedal 등의 상품명으로 시장에 출하되었다

ideuk


그 제조법은 다음과 같다

[실시예 1]

올레일알코올 270kg을 약 15에서 진한 황산 200kg을 사용하여 황산화한

다 반응 생성물에 얼음을 넣고 가성소다 용액으로 중화한다

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2) 7-CH 2-OH+H 2SO 4 rarr

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2) 7-CH 2-OSO 3H rarr

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2) 7-CH 2-OSO 3Na

[실시예 2]

리시놀알코올 100kg을 0~10에서 진한 황산 200kg을 사용하여 황산화한

다 생성물을 얼음에 넣고 가성소다 용액으로 중화한다

운데센올을 에테르 용액에 해 저온에서 클로로술폰산으로 처리하는 방법

은 이미 알려져 있지만 그러나 이와 같이 하여 얻은 운데센올황산에스테르

는 세정력 표면 장력 기포력 기포의 안정도에 있어서 전술한 고급 알코올

황상염보다도 훨씬 못하다

이상의 특허에 의해서 얻은 제품 예를 들면 라우릴알코올황산에스테르염은

Gardinol WA 올레일알코올황산에스테르염은 Gardinol CA라 칭하고 이것

들이 섬유의 유연 습윤 세정 유화 염료의 침투 정련 탈지 등에 사용되는

것은 Bohme의 특허에 의해 보호되고 있는데 1930년경부터 독일을 비롯하

여 세계 각국에서 그 효과가 탁월함에 주목하 지만 이것을 제조하기 위한

원료 알코올을 략으로 얻는 것에 난점이 있다

통상 사용되고 있는 세틸알코올을 향유고래뇌유를 가수 분해하여 얻을 수

있는데 가장 수요가 많은 것이 야자유를 환원한 알코올 이를테면 로롤

(Lorol)의 황산에스테르염으로 세정력이 크고 다음으로 올레일알코올의 황

산에스테르가 특히 중요하다 따라서 이것들의 고급 알코올을 제조하는 것이

고급 알코올 세제를 제조하기 위한 선결 문제가 되었다 현재까지 이것에 관

해서는 다방면으로 연구되고 있는데 공업적으로 중요한 방법은 모두 세계

전 전까지는 오로지 유지를 원료로 하는 방법이 채택되어 왔는데 제 2차

세계 전과 더불어 석탄 석유로부터 제조하는 방법도 공업화되었다 그 주

된 원료와 제조와의 관계를 그림-130에 나타내었는데 향유고래뇌유를 사용

할 때에는 가수 분해에 의해 팔미트산과 팔미틸 알코올 즉 세틸알코올이 쉽

게 얻어진다

ideuk


C 15H 31CO-O-C 16H 33+H 2O rarr C 15H 31COOH+C 16H 33OH

팔미트산세틸 팔미트산 세틸알코올

이 방법은 일본에서도 2차 세계 전 전부터 행해지고 있었다 그러나 향유

고래유의 경우를 제외하고 식물유를 원료로 할 때에는 이것을 환원하여 각

지방산에 상당하는 고급알코올로 변화시키는데 석유를 원료로 할 때에는 중

간체로 필요한 파라핀이나 올레핀 중 어느 것인가를 거친 것이며 파라핀을

중간 원료로 할 때에는 전항(1)에 설명했듯이 산화하여 지방산으로 한 후에

다시 환원하여 고급 알코올로 만드는 번거로운 방법이 되지만 석유의 분해

증류에 의해 얻어진 올레핀 혹은 파라핀을 탈수소화하여 얻은 올레핀을 원

료로 할 때에는 옥소법에 의해 생성하는 중간체를 환원하면 곧바로 고급 알

코올을 하는 것이 가능하다 그러나 이 경우에는 부분 2차 고급 알코올을

생성하기 때문에 엄 하게는 (5)의 세제가 얻어지게 된다 또한 C10~C18의

α-올레핀의 히드로포르 화하면 곁사슬이 적은 알코올이 얻어지는데 저급

올레핀 예를 들어 프로필렌 부틸렌을 중합한 것으로부터 합성한 알코올은

곁사슬이 많아서 생물에 의한 분해성이 더디다 최근 고급 알코올의 제조법

ideuk


으로 중요한 것은 Ziegler 법이다 고급 알코올 세제로서는 이미 서술한 것

처럼 야자유알코올 즉 로롤의 황산에스테르 나트륨염과 올레일알코올의 황

산에스테르나트륨염이 가장 표적이므로 다음에 야자유 및 올레인을 주성

분으로 하는 식물유의 환원 방법에 하여 설명한다

1) 유지의 환원

지방산을 상당하는 알코올로 환원하는 고전적인 방법으로는

Bouveault-Blanc의 알코올 용액 중에서 지방산 에스테르를 금속 나트륨으

로 환원하는 방법이 있다 환원 반응에 앞서 미리 지방산을 메틸 혹은 에틸

에스테르로 하는 것이 좋은데 이것은 지방산의 글리세리드 즉 유지와 알코

올 예를 들어 메탄올을 교환 에스테르화(Transesterification)함으로써 글리세

린을 회수함과 동시에 95 이상의 수율로 에스테르가 얻어지기 때문에 이

렇게 얻은 에스테르를 알코올에 녹여 금속 나트륨으로 환원한다

R-COO-CH 3+4Na+2R-OH rarr R-CH 2-ONa+NaOCH 3+2R-ONa

이 환원 방법은 이전에 독일에서도 행해졌으며 미국에서도 Du Pont사에서

공업적으로 행해진 것인데 금속 나트륨에 해 거의 정량적인 수율로 고급

알코올이 얻어지고 게다가 올레인의 이중 결합에서의 수소 첨가는 전혀 일

어나지 않아서 이 방법으로 Duponol D가 제조되었지만 그 규모는 작아 겨

우 수톤의 알코올이 제조된 것에 지나지 않았다 그 후 1933년경부터

Procter and Gamble Co에서 Dreft 제조 원료로서 고급 알코올을 제조할

필요가 생겨 시험 공장을 계획하 는데 제2차 세계 전과 더불어 Du Pont

사와 제휴하여 공업화하 고 1946년에는 규모의 제조 계획을 세워 이것

이 실행되고 있다

환원은 기계적 교반기를 갖춘 단독식 반응기에 톨루엔 22톤을 넣고 이것

에 용융한 금속나트륨 22톤을 넣어 가열하고 환원하여야 할 이론값의 야자

유 24톤을 환원에 필요한 수소를 발생하기에 족한 메틸아 알코올 22톤에

녹여 첨가한다 반응은 발열 반응(125kcalester)이다 반응 후에는 톨루엔을

증류 제거하고 반응물을 물 17톤 속에 교반하면서 넣어 분해하는데 이것

도 발열 반응이므로 역류 냉각기를 갖춘 반응기 안에서 행한다 분해가 끝나

면 용제와 환원에 의해 생성된 고급 알코올층은 상부에 소량의 중간층은 암

색의 물-유기물-비누로 된 에멀젼층이 되며 하층의 물 쪽은 글리세린과

소다로 되어 있으므로 이것들은 정치한 후에 분리하고 용제는 증류에 의해

회수하며 중간층은 용제 전량에 해 003의 용제가 함유되어 있기 때문

에 황산으로 분해한 후 회수한다 고급 알코올은 증류하여 167톤(거의 정량

ideuk


적)을 얻고 용제의 손실은 02이하이다

이 방법은 Bouveault-Blanc의 고전적 반응과 다른 점은 환원매로서 에탄

올 그 외 다른 1차 저급 알코올을 사용하지 않고 메틸아 알코올을 사용하

는 점과 지방산을 미리 교환 에스테르화하지 않고 유지 그 로를 환원하는

점에 있다

미국에서는 고급 알코올의 40이상이 금속 나트륨의 환원법에 의해 제조

되고 있는데 이 방법이 다음에 저술할 접촉 환원법보다도 원료비는 고가이

지만 고압을 요하지 않으므로 설비가 훨씬 저렴하고 따라서 설비 소각을 계

산에 넣으면 고압 환원법에 비해 불리한 것만은 아니라는 것과 올레일알코

올과 같은 불포화 알코올의 제조에는 특히 적합하므로 현재에도 이 방법이

행해지고 있다

유지를 니켈 촉매를 써서 고압 반응기에서 접촉 환원하면 카르복시산기가

알코올을 거쳐 탄화수소까지 환원된다 그래서 촉매로 니켈 이외의 것에

하여 연구되었는데 Deutsch Hydrierwerke AG의 W Schrauth와 Bohme

Fettchemie Akg의 W Normann은 1928년에 거의 동시에 크로마이트 촉매

를 써서 야자유를 야자유지방산알코올(로롤)로 고온 고압 환원하는 방법의

특허를 얻었다 O Schmidt는 카르복시산의 환원에는 반드시 고압이 필요한

것은 아니고 상압에서도 올레산에틸을 270~280에서 알코올로 환원할 수

있다고 발표하 지만 구리 크로마이트 촉매를 사용하는 환원은 부분

200~300기압의 고수소압 아래에서 행해지는 것이 보통이다

그 후 구리 크로마이트 촉매에 해서는 미국의 H Adkins 등이 다수의 연

구를 하 으므로 이 촉매를 일반적으로 Adkins의 촉매라고 부르며 실험실

적으로도 자주 사용되고 있는데 1937년 이후에는 공업적으로 특히 미국에

서는 Du Pont사를 중심으로 이용하게 되었다 이 방법과 거의 같은 이탈리

아의 De Nora 법으로는 Procter and Gamble Co에서 길이 10m 안지름

ideuk


30cm 관벽의 두께 60cm의 오토클레이브에서 230~250기압 330~340로

야자유 1180lb 구리크로마이트 촉매 15lb를 충전하고 하루 35톤의 용량으

로 고급 알코올을 제조하고 있다

구리 크로마이트 촉매의 특징은 니켈 촉매 등의 경우와 달리 카르복시산

혹은 에스테르는 환원되어도 분자 내에 존재하는 이중 결합에는 수소가 첨

가되지 않고 예를 들어 올레산에틸을 환원하면 올레일알코올이 얻어진다는

점에 있다

CH 3-(CH 2 ) 7-CH=CH-(CH 2) 7-COOC 2H 5 rarr

올레산에틸 CH 3-(CH 2 ) 7-CH=CH-(CH 2) 7-CH 2OH+C 2H 5OH

올레일알코올

그러나 이 방법으로 제조된 고급 알코올에는 1~5의 파라핀을 함유하고

있으므로 금속 나트륨에 의해 제조된 것이 보다 품질이 양호하지만 이 방

법이 Bohme Fettchemie에서 공업화되고 나서 고급 알코올 세제의 제조 및

응용이 급속하게 발전한 것이 특히 주목할 만하다 표-84는 고압 수소 첨가

법에 의한 원료유와 생성 알코올과의 관련을 보여 준다


유지 자원의 빈곤에 처하여 독일에서는 올레핀으로부터 고급 알코올을

제조하는 방법을 해 연구해서 소위 옥소법(Oxo 法)을 완성하여 전항(1)에

서술하여 놓은 로 석탄으로부터 지방산을 제조하는 것과 동시에 고급 알

코올의 합성법에 해서도 성공하 다 고급 올레핀은 루마니아산 석유를 분

해 증류 혹은 파라핀납의 탈수소 반응에 의해 얻은 것을 사용했는데 주로

석탄으로부터 수성 가스를 제조해서 Fischer - Tropsch법에 의해 합성 석유

를 제조할 때에 얻은 올레핀 혹은 파라핀을 탈수소하여 얻은 올레핀을 원료

로 하여 옥소법에 의해 알데히드화하고 이를 환원하여 고급 알코올로 변화

ideuk


시켰다

표-84 고압 수소 첨가법에 의한 원료유와 알코올의 관계

야자유 팜핵유 우지향유고

래뇌유

향유고래

몸통유채종유 팜유

헥산올(C6)

옥탄올(C8)

데칸올(C10)

도데칸올(C12)

미리스틸알코올(C14)

세틸알코올(C16)

팔미틸알코올(C18)

코산올(C20)

도코산올(C22)

테트라코산올(C24)

흔적

76

71

480

176

91

106

-

-

-

-

26

69

470

142

88

205

-

-

-

-

-

-

-

45

306

648

01

-

-

18

114

1958

336

255

82

-

-

-

-

-

06

56

299

488

146

05

-

-

-

-

-

-

15

460

-

515

10

-

-

-

-

20

359

621

-

-

-

이 옥소법은 Holten의 시험 공장에서 세제 제조의 목적으로 하루 3톤의 실

험이 3년간 계속되어 연간 10000톤의 공장이 건설되었지만 공업적으로 이

용되기 전에 종전으로 인해 결국 중단되었고 1948년 미국의 Standard Oil

Co New Jersey(Esso) 및 Rohm and Hass Co에서 공업화되었다

이 반응은 엄 하게는 수소 첨가와 포르 기(-CHO)가 이중 결합으로 결합

된 반응이므로 수소 첨가 포르 화(Hydroformylation)라 불러야 할 것이지

만 형식적으로는 이중 결합에 카르복시기(gtCO)가 직접 부가하 으므로 옥

소법으로 불리는 것이 보통이다 원래 이 방법은 독일에서 수성 가스로부터

Fischer법에 의한 인조 석유 제조의 반응 기구 연구 중 이 법을 공업화하여

왔던 Ruhr Chemie Akg의 Otto Roelen이 발견한 것으로 촉매로서는

Fischer-Tropsch법과 같은 형식의 코발트 90 토리아 7 마그네슘 33

의 비율로 된 촉매를 규조토 위에 부착시킨 것을 사용하여 110~190에서

올레핀에 수성 가스를 작용시키는데 알데히드의 생성을 증가시키기 위해

120에서 3000~4000lbin2 의 압력으로 반응을 수행하면 다음 식과 같이

불안정한 고리상 케톤(시클로프로판올)을 중간체로 생성하고 이것이 다시

수소로 환원되어 알데히드로 변화한다

ideuk


따라서 생성한 알데히드를 탄산소다 존재하에서 공기 산화하면 당연히 지

방산으로 되고 이것을 Raney Nickel을 촉매로 하여 환원하면 알코올이 얻어

진다

공업적으로는 파라핀의 탈수소에 의해 얻은 올레핀 혹은 Fischer법의 올레

핀 중 C11~C17의 증류분을 지름 400mm 길이 12m의 반응탑에서 진행시키

는데 각 반응탑 속에는 안지름 30mm 바깥지름 38mm의 스테인리스 반응

관을 30묶음으로 장치하고 반응열 발생이 현저하므로 온도 조절을 고려하

여야 한다 각 반응탑의 상부에는 역류 냉각기를 붙여 액상 올레핀에 분말

촉매를 부유시켜 반응관 높이의 34까지 압입하고(각 반응탑에 720~840L

혹은 500~600 kg 장입) 200~300기압 150에서 약 1시간 반응시킨다

이때 알데히드 생성에는 반응 온도를 낮게 하여 85로 유지하는 것이 이상

적이며 촉매는 50~100회 사용할 수 있다

그러나 이 반응은 코발트의 수성 가스 속의 일산화탄소와는 다음과 같은

평형이 존재하는 것이 알려져 있으므로 코발트염 혹은 금속 코발트를 촉매

로 사용하는 것도 가능하다

H 2

2Co+8COharr[Co(CO) 4] 2harr2HCo(CO) 4

따라서 올레핀에 금속 코발트를 혼합하고 125~150에서 CO와 H2의 혼

합 가스와 함께 가열하면 위 식의 반응에 의해 생성한 코발트히드로카르보

닐(Co-Carbonyl hydride)이 올레핀과 다음 식과 같이 반응하여 알데히드를

생성시키는 것이 가능하다

R-CH=CH 2+HCo(CO) 4 rarr R-CH 2-CH+2 +Co(CO)

-4

R-CH 2-CH+2 +CO rarr R-CH 2-CH 2CO

+

[R-CH 2-CH 2-CO]+[Co(CO) 4 ]

-+HCo(CO) 4 rarr

RCH 2CH 2CHO+[Co(CO) 4 ] 2

ideuk


이 원리에 따라 금속 코발트 촉매를 올레핀에 부유시켜 수성 가스를 작용

시키는 방법이 IG의 Leuna 공장에서 행하여졌던 연속식 옥소법이다 히드

로포르 화된 올레핀은 직접 수소 첨가탑으로 보내져 처음부터 혼합했던 코

발트가 수소 첨가 촉매로 되어 고급 알코올로까지 환원됨과 동시에 코발트

촉매도 금속 코발트로 환원되기 때문에 이것은 다시 순환하여 사용한다 또

한 수소 첨가에 사용한 폐가스는 메타나이저에서 카르보닐의 환원에 의해

생성한 CO를 메탄으로 변화시켜 수소 첨가탑에서 수소 첨가에 유해한 CO

의 축적을 방지하도록 되어 있다

일반적으로 옥소 반응을 행할 때 촉매의 향에 의해 이중 결합 위치의 이

동이 매우 급속히 일어나 이것에 알데히드기가 결합하므로 단일한 물질이

얻어지지 않고 이것으로 얻어진 고급 알코올 세제는 유지를 금속 나트륨 혹

은 고압 접촉 환원을 행한 것보다 연질 점조하며 특이한 냄새를 갖는 등 품

질이 좋지 않다

그래서 곧은 사슬 1차 알코올을 얻기 위해 Shell International Resesrch

Maatschappij 에서는 ① 바다늄과 아인산트리부틸 ② 코발트와 모노티오아

인산트리페닐 ③ 니켈과 티오아인산디메틸페닐 ④ 크롬과 트리메틸포스핀

그 외에 다수의 착화합물로 된 촉매를 사용하여 CO와 H2로부터 히드로포

ideuk


르 화에 의해 α-올레핀으로부터 1차 알코올을 얻는 방법을 제안하 다

CH 3-(CH 2) 3-CH=CH 2+CO+H 2 rarr CH 3-(CH 2) 5-CHO rarr CH 3- (CH 2 )-CH 2-OH

1-헥센 1-헵탄알 1-헵탄올

예를 들어 그 반응 예는 다음과 같다

트리노르말부틸포스핀 [C4H9]3 -P 35milli-mol과 디코발트옥타카르보닐

Co2(CO)8 2milli-mol과 1-펜텐 64milli-mol을 100cc의 스텐인리스제 고

압 반응기에 넣고 H2와 CO를 19의 mol비로 압입하여 20기압 195에서

6시간 가열 교반하면 미반응 펜텐은 없고 n-펜탄 116 헥실알데히드

02 헥산올 515가 얻어진다고 하며 이 반응에서 트리노르말부틸포스

핀이 존재하지 않으면 같은 조건에서 헥산올의 수율은 겨우 18라고 서술

하고 있다

최근 주목받고 있는 K Ziegler법은 알킬알루미늄 R3-Al을 공기로 산화하

면 용이하게 알루미늄알코올레이트 Al(OR)3로 변화하는 것을 이용한 것으로

원료로 곧은 사슬 파라핀 예를 들어 Fischer-Tropsch법에서 얻어진 파라핀

을 열분해하여 올레핀으로 변화시켜 이것에 Ziegler 촉매를 작용시킨 후 산

화 분해하면 99 이상의 수율로 1차 알코올이 얻어지는데 분해 올레핀을

사용하지 않고 에틸렌을 써도 좋다 예를 들어 알루미늄트리이소부틸 200g

과 1-헥사데센 672g을 벤젠 속에서 저온 받이기에 이소부틸렌 168g이 회

수될 때까지 110로 역류 가열 후 약간 감압하여 벤젠을 회수하면 알루미

늄트리헥사데실이 점조액이 얻어지고 이것을 공기 산화 후 물로 분해하여

헥사데실알코올을 분리한다

ideuk



포화 고급 알코올의 황산화는 앞에 언급한 Bohme의 특허에도 기재되어 있

는데 이것 이외에 여러 방법이 거론되고 있다 현재 주요한 황산화제를 열

거하면 다음과 같다

1 황산

2 발연 황산

3 클로로술폰산

4 염화술푸릴

5 글리세린황산

6 에틸황산

7 아질산소다와 SO3와의 부가 화합물

8 황산암모늄과 100~150에서 가열

그 외에도 여러 방법이 발표되어 있는데 어느 것이나 포화 1차 알코올의

경우는 아주 좋은 수율로 황산화 고급 알코올이 얻어지며 가성소다로 중화

할 때에도 거의 가수 분해가 일어나지 않는다 고급 알코올의 공업적 황산화

는 시판되는 진한 황산을 사용하고 그 비율은 고급 알코올에 해 이론양의

15~2배 사용한다 그러나 클로로술폰산을 사용할 때에는 거의 화학당량비

로도 족하다 반응 온도는 야자유알코올 이를테면 로롤의 황산화는 약 30

에서 행하고 분자량이 크게 됨에 따라 반응 온도는 약간 높아져 예를 들면

스테아릴알코올에서는 50에서 행한다 황산화가 끝난 후에는 온도를 가능

한 한 상승하지 않도록 주의하여 가급적 급속히 가성소다액으로 중화한다

CH 3-(CH 2)10-CH 2-OH+H 2SO 4 rarr CH 3-(CH 2 ) 10-CH 2-O-SO 3H+H 2O

CH 3-(CH 2) 10-CH 2-O-SO 3H+NaOH rarr CH 3-(CH 2 ) 10-CH 2-O-SO 3Na+H 2O

예를 들어 공업용 라우릴알코올(로롤) 100부를 조금씩 30~50에서 교반

하면서 진한 황산 75부에 가한다 황산화에는 부분 몇 시간을 요하지만

소량의 시료를 택하여 약 3gl의 비율로 증류수에 투명하게 용해할 때를 종

말점으로 하고 황산화물을 40Be의 NaOH 액과 얼음의 동량 혼합물 중에

ideuk


최고 온도가 40~45로 되도록 급속히 가하면 약 400부의 중화물이 얻어지

고 고급 알코올 황산염의 함유율은 약 38이다 그러나 때로는 수산화칼

륨 암모니아 에탈올아민 등도 사용되는데 이것들은 모두 물에 한 용해도

가 나트륨염보다 크다는 이점이 있지만 염석이 곤란하며 질소계의 알칼리성

물질로 중화하면 안정성이 불량한 것 등의 단점을 피할 수 없다

고급 알코올의 황산화는 실제적으로는 클로로술폰산이 사용되는 경우가 많

다 그 실례로서 2차 전 중 독일에서는 야자유를 고압 환원하여 얻은 고급

알코올 즉 로롤 300kg을 30에서 클로로술폰산 170kg으로 황산화하고 이

것을 얼음 200kg 물 100kg에 가한다 이때 물의 온도가 45~50 이상 되

지 않도록 주의해야 하는데 물로 희석한 후에는 페놀프탈레인으로 약알칼리

로 되기까지 가성소다 용액으로 중화하고 황산나트륨의 일정량을 더한 후

분무 건조하여 고급 알코올 세제를 제조하 다

그러나 클로로술폰산으로 황산화를 하는 방법으로 통상 거론되는 BOhme

Fettchemie의 특허는 클로로술푼산을 그 로 사용하지 않고 이것보다 저급

알코올의 황산에스테르를 합성하여 이것을 황산화에 사용하도록 기재되어

있다 예를 들어 그 방법에는 다음과 같은 설명이 거론되고 있다

[실시예 1]

용융된 세틸알코올 80kg에 진한 황산 100부와 부탄올 75부로부터 저온에

서 합성된 부틸 황산에스테르 C 4H 9O-SO 3H 80kg을 80~100에서 서서

히 가하면 반응 생성물은 수용성이 되고 이것은 아세트산소다로 중화한 후

에 가성소다액으로 중화하면 수용성이 매우 높고 기포성이 양호한 백색의

반응 생성물이 얻어진다

[실시예 2]

용융 세틸알코올 80부에 앞의 예와 같이 부틸황산에스테르 46부를 가하고

수용성이 되기까지 교반하면 그 중화물은 섬유 특히 인견의 광택제로 적합

하다

[실시예 3]

올레일알코올 80kg을 예 1과 같이 클로로술폰산과 부틸렌글리콜로부터 얻

은 부틸렌글리콜황산에스테르 86kg으로 처리하면 그 중화물은 현저한 세정

작용을 갖는다

ideuk


[실시예 4]

라우릴알코올 85부를 85에서 부틸황산에스테르 97부와 반응시켜 암모니

아 및 가성소다액으로 중화하면 중화물은 현저한 습윤 작용을 나타낸다

따라서 이 특허에 의하면 클로로술폰산을 그 로 황산화 반응에 사용하고

있지는 않지만 실제로는 클로로술폰산을 그 로 사용하고 있는 것이 다음의

예에 의해서 분명해졌다 예를 들어 IG의 Ludwigshafen 공장에서는 향유고

래유 알코올 300kg과 세틸알코올 215kg을 사염화탄소 135kg에 녹여

25~30에서 클로로술폰산으로 황산화하고 있는데 향유고래유 알코올만 일

때는 이것의 600kg을 클로로포름 150kg에 녹여 법랑을 입힌 반응기에서 클

로로술폰산 290kg으로 25 이하에서 황산화했다

더욱이 HOchst Co에서 옥소법에 의해 제조한 C12~C13의 1차 알코올을

황산화하는 것에 이론상 필요량보다 약간 과잉의 무수황산 SO3 1부를 액화

무수아황산 SO2 3부에 -20~-30에서 용하한 것으로 고급 알코올을 동량

의 파라핀계유에 용해 희석한 것을 황산화한 후 동량의 물로 희석하면 클로

로술폰산을 작용할 때와 같이 수율은 95이지만 그때보다도 제품이 황색으

로 착색하므로 품질이 불량하게 된다 또 IG의 Launa 공장에서도 똑같이

옥소법의 고급 알코올을 클로로술폰산으로 황산화하여 세제를 제조했다

고급 알코올의 황산화 수율을 높이기 위해 연속식 황산화의 방법도 연구되

어 Du Pont에서도 5톤 용량의 것이 운전되고 있는데 제 2차 전 중 독일

의 Henkel und Cie에 월 생산 400톤의 고급 알코올을 처리하는 최신식의

설비 및 중화 장치가 2기 건설되었지만 원료 부족 때문에 공업적으로 운전

되지 않고 끝났다

그 장치는 그림-134와 같이 V4A 강으로 제작된 황산화 반응기 안에 수평

으로 고속도로 회전하는 두 개의 동심 고리상 원판이 있고 그 고리상 원판

에는 홈이 있어 여기에 황산과 알코올이 가해지며 원심력으로 회전 비산되

는데 외부의 홈은 내부의 홈과 일직선상에 있지 않도록 한다 중심축의 회

전 속력은 800 rpm이고 황산화 반응기는 외부에서 냉수로 냉각되고 있는데

이 반응기 변에 원심력으로 비산되어 황산화된 알코올은 기기 벽을 따라서

흘러내려 서서히 교반되고 아래 구멍으로부터 중화조에 연속적으로 이동된

다 황산화 반응의 개시 및 주반응의 진행은 동심 고리 안에서 수행되는데

반응기 밑부분에 멈춰 있는 사이에 종결한다

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그림-134 연속식 황산화 장치

황산화에는 히드록시가 240 약 10의 파라핀을 함유하는 고급 알코올

100부에 해 황산은 현저하게 과잉인 90부를 사용하고 매시 300kg의 알

코올이 270kg의 황산으로 황산화된다 반응 온도는 단독 황산화법의 경우와

달리 반응 시간이 현저히 짧기 때문에 상당히 높아 70~75로 유지하여야

하고 반응기 벽에서 냉수로 냉각되어 35~45로 강하하므로 반응기 밑부분

에서는 통상의 황산화의 경우와는 달리 30~40로 되며 반응물이 황산화

반응기에 정체하는 시간은 30분간이다 그 후에는 365 가성소다 용액

500kg과 물 300kg의 혼합 희석 가성소다액으로 50 이하에서 2시간 동안

중화한다


Bohme Fettchemie Akg 특허에는 올레일알코올을 황산화하면 간단히 올

레일황산에스테르를 생성하는 것처럼 되어 있는데 올레일알코올 등과 같이

불포화 고급 알코올은 분자 내에 진한 황산에 의해 작용되기 쉬운 이중 결

합이 존재하고 있기 때문에 1차 포화 알코올의 경우와 같이 간단히 황산화

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하는 것은 불가능하다

(a) (b)

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2 ) 7-CH 2OH

올레일알코올

이를테면 황산 기타 다른 황산화제의 작용은 (a) (b)의 2개소에 해 고려

하지 않으면 안 되는데 (b)에 한 반응은 전의 서술한 것같이 -OH기의

에스테르화 반응이며 (a)에 해서는 황산화와 술폰화가 고려된다

따라서 순수한 올레일황산에스테르를 합성하려면 가급적 (a)의 반응을 방지

할 필요가 있는데 이 반응은 온도에 한 향이 비교적 적다 예를 들면

올레일알코올에 해 그 중량의 40의 진한 황산을 0에서 5시간 반응시

키면 309 40에서는 402가 이중 결합에 반응한다 그런데 OH-기만

이 에스테르화되는 조건에서는 0에서 39가 에스테르화되며 30에서

는 401가 에스테르화된다고 하여 에스테르화의 반응은 온도에 의해 현저

히 지배됨을 보인다

실제적으로 계면활성제로서 양호한 제품을 얻기 위해서는 분자 내의 이중

결합은 그 로 두어야 되므로 여러 가지가 배려되어 있어야 하는데 그 때문

에 황산화에는 다음과 같은 방법이 제안되어 있다

A 황산

올레일알코올의 황산에스테르염은 용도에 따라 황산화의 조건을 달리하는

데 Bohme Fettchemie Akg 에서는 세계 전 중 올레일알코올 200kg을

97~98의 진한 황산 140kg으로 40~45에서 15시간 동안 황산화하고

반응물을 얼음 300kg 속에 넣어 40Be 가성소다 용액 320kg으로 페놀프탈

레인에 해 약알칼리성으로 중화하여 건조한 후 순도 40의 제품을 만들

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었다

이 반응에서 황산이 이중 결합에 반응하지 않도록 하려면 다음의 클로로술

폰산의 경우처럼 요소( NH 2-CO-NH 2 ) 혹은 저급 지방산 아미드

( R-CO-NH 2 )를 첨가하는 것이 효과적인데 Du Pont에서는 다음의 방법

을 발표하 다

[실시예 1]

피마자유 400부를 교반하면서 1시간 동안 96 진한 황산 167부에 요소

33부를 녹인 것에 25~30로 냉각하면서 첨가한다 반응물은 실온에서 다

시 3시간 교반 후 약 18시간 방치하고 나서 11 황산나트륨액 1600부로 2

회 세정하고 액의 분리를 완전히 하기 위해 15시간 가만히 놔둔 후 기름층

부분을 분리하고 다시 20의 NaOH 액으로 리트머스를 약간 알칼리로 되

기까지 처리하면 물에 완전히 용해하는 전지방 약 50의 최종 제품이 얻어

진다 결합 SO3는 약 927 요오드가 804이며 황산화유의 습윤 작용 유

연 기포 유화성을 갖게 된다

B 클로로술폰산

Bohme Fettchem Akg에서는 이중 결합의 반응을 보호하기 위해 피리딘

클로로술폰산을 사용한 황산화도 실시했다 또한 IG의 Ludwigshafen 공장

에서는 올레일알코올 600kg을 클로로포름 120kg에 녹이고 25~30에서 클

로로술폰산 290kg으로 황산화했는데 더욱이 같은 공장에서는 올레일알코올

515kg을 클로로포름 175kg에 녹이고 30 이하에서 클로로술폰산 280kg

포름아미드 45kg 요소 67kg으로 만든 새로운 형식의 황산화제

[NH 2-CO-NH 2)HSO 3Cl] 를 사용해서 황산화했다 또한 이 황산화법은

Igepon B(18) 및 기타에도 쓰여지고 있다 또한 같은 공장에서 세틸알코올

도 클로로포름에 용해하여 황산화를 하 다

클로로술폰산을 써서 에스테르화한 경우에 요소(NH2-CO-NH2) 포름아미

드(H-CO-NH2) 아세트아미드(CH3-CO-NH2) 그 외 다른 산아미드

(R-CO-NH2)를 사용하는 방법은 IG에서 이미 특허로 되어 있는데 그 상

세한 합성법은 다음과 같다

[실시예 1]

아세트아미드 60부를 0~10에서 클로로술폰산 114부에 넣어 반응이 끝

날 무렵에 고화되지 않도록 서서히 50~60상승시킨다 냉각하면 약간 흡습

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성이 있는 분쇄하기 쉬운 결정이 된다

[실시예 2]

클로로술폰산 230부에 0~10로 냉각하면서 요소 약 60g을 더하고 잘 교

반하면 고온에서도 안정한 액상 생성물이 얻어진다

이 특허는 특히 클로로술폰산과 산아미드의 축합물을 사용해서 올레일알코

올을 황산화하는 방법을 기재되어 있지 않다

C 무수황산

최근에는 무수황산을 사용해서 단시간 안에 황산화하는 방법이 중시되고

있는데 이 방법은 반응율이 좋고 담색으로 황산나트륨이 적은 제품이 얻어

지는 것이 특징이다 Chemithon Corp에서 행하고 있는 제조 공정을 그림

-135에 나타냈는데 원료는 펌프로 반응기에 넣고 이 곳에서 SO3와 공기

와의 혼합 기체와 반응한다 산성 황산에스테르는 냉각 후 습식 사이클론에

서 분리하여 중화한다

표-85 SO3에 의한 황산화

알코올미황산화

부분

황산화

부분

5액의

Klett 색수공업용 라우릴알코올(로롤)

라우릴알코올폴리에틸렌글리콜 축합물

우지 수소 첨가 알코올

13

05

45

985

995

975

50

30

100

D 술파민산

진한 황산 클로로술폰산 무수황산 이외에 술파민산 NH2-SO3H도 이용할

수 있는데 이 경우에는 암모늄염을 생성하기 때문에 특히 암모늄염을 바랄

때에는 유리하다 반응은 100~120에서 몇 시간 동안에 평활하게 진행하

는 것이 특징이다

R-OH+HSO 3-NH 2 rarr R-OSO 3NH 4

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[실시예]

올레일알코올 13400부(약 50mol)에 모르폴린 340부를 더하여 교반하면서

술파민산 4850부9(약 50 mol)를 더해 15~175시간 동안에 100가 되도

록 가열하고 100~105로 되었을 EO 새로이 모르폴린 250부를 넣고 그

후 1시간쯤 지나서 또 250부를 넣으며 처음 100에 도달하고 나서 25시

간 후에 끝으로 모르폴린 315부를 추가한다 그 후 120에서 2시간 가열

후 반응물을 추출한다

위의 예에서는 모르폴린의 사용량을 올레일알코올에 해 862이고 이것

으로 반응물을 액상으로 유지하기에 충분하다

이 방법에서 얻은 생성물의 결합 황산은 150~180(SO3로서)이고 색상

이 산성 촉매를 사용한 경우보다 좋은 것이 특징이며 얻어진 암모늄염은 용

이하게 광유 여러 가지 에스테르 기타에 용해한다


일반적으로 1차 알코올 황산에스테르의 나트륨염은 친수기가 탄소 사술의

말단에 있기 때문에 2차 고급 알코올 세제(5)보다 습윤 작용은 작지만 세정

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력은 현저하게 우수하다 세정력에 있어서는 알킬아릴술폰산염형(ABS)의 세

제보다 낫다고도 말하여진다 탄소 사슬의 길이 즉 알킬기가 크면 세정력의

관계에 있어서 체로 비누와 유사성이 인정되며 Bohme Frttchemie Akg

의 E Gotte에 의하면 60에 있어서C16 gt C14 gt C18 gt C12 의 순서로 된

다 이것보다 알킬기가 작은 경우 예를 들어 옥틸황산염 즉 Duponol

80(Du Pont)으로 되어도 빨리 세정력을 상실하고 습윤제 분산제로 된다

그런데 저온 예를 들어 20에서는 라우릴황산나트륨(Duponol WA)이 최고

의 기포력과 세정력을 갖고 40에서는 미리스틸황산나트륨이 최고이다 따

라서 이것들은 실온에서 양모 견 등의 세정 정련 가정용 세제에 적당하고

세틸황산나트륨(Avitex SF)은 체로 미리스트산 비누와 유사하여 상온의 세

정에 있어서 미세 안정한 거품이 있고 양호한 세정 작용을 준다 그러나 공

업 제품의 부분은 단일 알킬황산염이 아니고 여러 가지 혼합물인 것과

Ziegler 알코올과 옥소법 알코올을 원료로 하는 것에서는 모두 40에서 용

해성이 좋고 또한 고온에서도 사용 가능하다

올레일알코올로부터 얻어진 올레일황산나트륨은 용해성이 체로 라우릴황

산염과 거의 같으며 올레산 비누와 같이 사용 가능하고 또한 우지로 만들어

진 비누보다 우수한다 특히 물세척에 의한 세제의 제거가 매우 용이하기 때

문에 양모 견 및 목면에 공통적으로 유용하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라

양모의 촉감을 좋게 하는 특징이 있다 또한 비누의 경우와 같이 올레일알코

올의 입체 이성질체인 엘라이딘알코올의 황산에스테르의 나트륨염은 올레인

의 나트륨보다도 세정력이 강한다

옥소법에 의해 고급 알코올을 합성할 때에는 반응 중에 매우 급속히 이중

결합의 위치가 이동하여 그곳에 히드로포르 화가 진행되기 때문에 반드시

1차 고급 알코올만이 생성되는 것은 아니며 또한 이것으로부터 얻은 황산에

스테르나트륨의 성질은 고급 올레핀을 직접 황산화해서 얻은 1차 고급 알코

올 세제보다 품질은 떨어진다고 한다 또한 1차 고급 알코올 세제는 로롤황

산나트륨이 용해성이 가장 좋고 스테아릴황산나트륨이 용해도가 가장 불량

한데 30에 있어서 용해도를 비교하면 다음 표와 같다

독일에서는 용해도를 개량하기 위해 α-위치에 메틸기를 도입한 메틸알킬

-β-황산나트륨(이것은 2차 고급 알코올 세제 5)에 상당한다)에 관해 연구

하여 스테아릴황산나트륨의 경우에도 용해도 세정력 모두 올레일황산나트

륨에 상당하는 것이 가능하다고 하 는데 1차 고급 알코올 세제의 저온 용

해성을 양호하게 하기 위해 트리에탄올아민염으로 변화시키는 것도 행해지

고 있다

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표-86 황산화 1차 고급 알코올 세제의 용해도

1차 고급 알코올 세제 용해도

옥틸황산나트륨 (C8)

라우릴황산나트륨 (C12)

미리스틸황산나트륨 (C14)

세틸황산나트륨 (C18)

무제한

다량

253

003

이미 서술하 던 나트륨염에 해서는 알킬기의 탄소수와 세정력은 C의 증

가와 더불어 증가되고 C16에 있어서 체로 최고가 되는데 표면 장력 및 계

면 장력에 해서는 거의 평행적이고 온도에 의한 향은 비누의 경우보다

훨씬 작으며 저급 알코올 세제의 경우에는 특히 현저하다

고급 알코올 세제는 내경수성에 있어서 비누와 현저히 다르다 예를 들면 1

차 고급 알코올황산에스테르의 칼슘염은 다음과 같이 알킬기가 클수록 급속

히 용해도가 감소하지만 과잉으로 존재하고 있는 나트륨염(세제)의 향을

받는 것도 현저하다 예를 들어 25의 라우릴황산 세제의 경우에는 50에

서 칼슘염의 용해도는 28배로 된다 또한 마그네슘염은 일반적으로 칼슘염

보다 용해하기 쉽다 20에서 칼슘염의 용해도 gl는 다음과 같다

옥틸황산칼슘

데실황산칼슘

라우릴황산칼슘

미리스틸황산칼슘

세틸황산칼슘

스테아릴황산칼슘

(C8)

(C10)

(C12)

(C14)

(C16)

(C18)

400

250~300

03~04

003~004

lt0005

lt0005

비누 용액은 중성 혹은 산성 비누(Acid soap)를 생성하고 산성이 강하게

되면 지방산을 유리한다 그런데 고급 알코올 세제는 상온에서 산성 에스테

르로 변화하지만 수용성이기 때문에 세제 성분이 침전하는 경우는 없고 또

한 계면 활성이 현저히 저하하는 경우도 없다

R-O-SO 3Na+HCl rarr R-O-SO 3H+NaCl

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산성 혹은 알칼리성에 있어서 특히 산성에서 장시간 끓이면 에스테르의 가

수 분해가 일어나 마침내 알코올을 유리하는데 이 반응 속도는 통상의 에스

테르 가수 분해 법칙에 따르고 H+ 이온 농도와 반응 온도에 관계하며 특

히 가수 분해에 의해 생성된 황산이 더욱 가수 분해를 촉진하는 결과가 된

다

R-OSO 3Na+H 2O rarr R-OH+NaHSO 4

R-OSO 3Na+NaHSO 4+H 2O rarr R-OH+H 2SO 4+Na 2SO 4

고급 알코올 세제가 공업적으로 널리 사용되게 된 것은 1930년 이후인데

경수 해수에서도 사용할 수 있을 뿐만 아니라 수용액은 가수 분해에 의해

비누와 같이 알칼리를 생성하지 않기 때문에 현재에도 또한 다량으로 사용

되고 있다 일반적으로 C 8simC 12 의 저급 황산나트륨은 냉욕용(冷浴用)의 습

윤 침투제로서 사용하고 C 12simC 16 의 포화 혹은 불포화 알코올의 황산나트

륨은 양모 견의 정련 머서화 표백 염색 등에 쓰이면 목면 인견 스프의

정련 염색 풀먹임 마무리 등에도 쓰인다 또한 올레일알코올의 황산염은

인견의 광택내기에도 쓰이고 특히 고급 알코올 세제는 일반적 성질로서 섬

유에 해 유연 효과를 주기 때문에 유연제로서도 중요하다 라우릴황산은

세발용으로도 적당한데 두발을 지나치게 탈지 건조하는 경향이 있기 때문에

콜레스테롤 글리세린 레시틴 등이 배합되어 샴푸로 만들어지는데 최근에는

또한 이것에 의한 피부 장애가 문제로 되고 있다

Bohme Fettchemie Akg 에서는 고급 알코올을 황산으로 에스테르화하는

신에 과황산으로 에스테르화하여 일반식 R-OSO 2-O 2-SO 3Na 의 구조인

것을 사용하여 세정과 표백을 동시에 하게 하는 안을 제출했는데 그 효과는

의문이며 또한 현재도 시장화되고 있진 않지만 세제에 형광 표백제가 혼입

되어 있는 현재 이 방향의 연구도 고려하면 흥미있는 결과가 나오지 않을까

라고 생각된다

이 부류에 속한 주된 제품과 용도를 표시하면 표-87과 같다

5 2차 고급 알코올 황산에스테르염 ( -OSO 3Na )

2차 고급 알코올 황산에스테르의 나트륨염은 우수한 침투력을 갖기 때문에

섬유 공업에서 중요한 지위를 차지하고 있는 것이 많다 그 성질은 탄소 곧

은 사슬 부분에서 더욱 작은 곁사슬을 갖는 경우 친수기인 황산기가 소수기

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인 곧은 사슬 알킬기 속에서 차지하는 위치에 따라 다르다 이것의 제조는

그림-136에 자세히 나타냈듯이 중간체로서 2차 고급 알코올을 제좌여 통상

의 방법에 따라 황산에스테르로 변화시키는 방법과 적당한 고급 올레핀을

직접 황산화하는 방법으로 별할 수 있는데 문제점은 중간체인 2차 고급

알코올 혹은 고급 올레핀을 합성하는 점에 있다

고급 올레핀은 석유 분해 증류에 의해 생성된 올레핀 혹은 수성 가스 합성

원료 가스를 거쳐 Fischer-Tropsch법의 합성 석유 중의 Kogasin을 사용할

수 있는데 이 방법에 의해 얻은 것은 네덜란드 국 프랑스에서 중요시되

고 있는 Teepol의 일군이다 그런데 2차 알코올을 케톤의 환원에 의해 제조

하는 방법에 따라 합성한 2차 고급 알코올 세제는 Bohme Fettchemie AKg

의 고전적인 Arosin SK이며 원료는 저급 지방산의 접촉적 탈탄산 및 수소

첨가에 의해 얻는다 이 원료의 저급 비장산은 통상의 비누에는 적당하지 않

으며 주로 야자유의 C 8 C 10 의 것이 쓰이는데 때로는 C6도 사용할 수 있

다 이것 이외에 파라핀의 산화에 의한 고급 지방산 제조의 경우에도 다량의

저급 지방산이 생성되고 올레핀으로부터 옥소법에 의해 고급 지방산 혹은

알코올을 얻을 때에도 다량의 저급 지방산이 얻어지기 때문에 이것들은 일

부 합성 수지의 가소제 제조 원료로 사용됨과 동시에 일부는 케톤화되어 2

차 고급 알코올로 변화된다

미국의 Carbide and Carbon Chemical Co에서 나오는 Tergitol 의 일군

은 석유 화학 제품인 알데히드 혹은 케톤을 이른바 알돌 축합하여 고급 불

포화 케톤 혹은 알데히드로 하고 다시 이것을 환원하여 2차 고급 알코올로

한 것을 황산화한 제품이다 이상의 세 가지 방법을 비교하면 체로 Arosin

및 Teepol의 제조 공정을 비교적 곁사슬이 적은 2차 고급 알코올 제품을 얻

는 데 적합하며 Tergitol 제조 공정에 채용되어 있는 방법에서는 곁사슬을

여러 갖는 2차 고급 알코올 제품을 얻는 데 적당하다

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저급 지방산 C10 이하의 것은 비누로 하면 계면 활성이 충분하지 않고 자

극성이 강하기 때문에 사용에 적당하지 않으므로 이것을 환원하여 저급 알

코올로 하여 자소제의 제조에 이용하는 것이 가능한데 독일에서는 이것을

탈탄산하여 케톤을 얻었다 지방산을 단독적으로 혹은 연속적으로 접촉 탈탄

산을 하면 90 이상의 매우 좋은 수율로 케톤이 얻어진다

원래 이 방법은 RE Squiff 법이라 하고 BaCO3를 촉매로 하여 아세트산으

로부터 아세톤을 제조하는 것으로 촉매로서는

Al 2O 3ThO 2ZnOCr 2O 3Fe 2O 3 그 외 다수의 금속 산화물이 거론되고 있는

데 통상 CaOMgOBaO 혹은 이것들의 염류를 써도 좋다 반응 온도가 지방

산과 촉매의 종류에 따라 다른데 300~500 혹은 그 이상이다 반응 기구

로서는 당연히 처음에 이것들의 지방산염이 열분해하는 것으로 생각되고 있

다 예를 들어 CaCO3를 촉매로 하면

2R-COOH+CaCO 3 rarr [R-COO] 2Ca+CO 2+H 2O

ideuk


[R-COO] 2Ca rarr 2R-CO-R+CaCO 3

CaCO3 촉매를 사용하면 450~500에서 기체상 탈탄산 반응에 의해 아세

트산(CH3COOH) 으로부터 아세톤( CH 3-CO-CH 3 )이 이론값의 90이상

프로피온산( C 2H 5-COOH )으로부터 프로피온( C 2H 5-CO-C 2H 5 )이 86

n-부티르산( C 3H 7-COOH )으로부터 부티론( C 3H 7-CO-C 3H 7 )이 77 얻

어지는데 일반적으로 카르복시산의 분자량이 증가할수록 케톤의 수율은 감

소하는 경향이 있다고 하여 P Sabatier 등은 표-88의 수치를 나타내었는

데 제 2차 세계 전 중 IG에서 Fe를 촉매로 하여 월 100톤의 고급 케톤

을 제조했다

이상과 같이 하여 얻은 케톤은 일반식에서는 R-CO-R로 표시되지만

R=R인 예에서 이것을 환원하면 알킬기 중심에 OH-기가 존재하는 고급

알코올이 얻어지고 이것의 황산화에 의해서 그다지 품질이 좋지 않은 2차

알코올 세제가 얻어진다 따라서 품질이 좋은 세제를 얻으려면 R과 R가 큰

것을 적당히 선택하는 것이 필요하다 따라서 품질이 좋은 세제를 얻으려면

R과 R가 큰 것을 적당히 선택하는 것이 필요하다 이 방법에서 RneR의 경

우에는 케톤화 때에 다음 식과 같은 3종의 케톤을 생성하고 수소 첨가(환원)

하면 똑같이 3종의 알코올을 생성하는데 생성물을 조정하는 것은 실제로 매

우 곤란하다

표-88 중급 지방산의 탈탄산에 의한 케톤의 생성률

이

방

법

지방산 케톤의 수율

n-부티르산

C 3H 7-COOH

이소부티르산

n-발레르산

C 4H 9-COOH

이소발레르산

카프로산

C 5H 11-COOH

n-부티론

C 3H 7-CO-C 3H 7 90

이소부티론

76

n-발레론

C 4H 9-CO-C 4H 9 80

이소발레론

70

카프론

C 5H 11-CO-C 5H 11 75

ideuk


으

로

얻

은

케

톤

을

수

소 첨가 후 2차 알코올을 황산화하려는 방법은 전항(4)과 완전히 동일한데

그 예로서 IG 에서는 다음의 방법을 발표하 다

[실시예 1]

어유 지방산을 산화한 후에 증류하여 끓는 점 80~150(12mmHg)의 증류

분을 취하면 주로 C 5simC 11 의 지방산이 된다 이 증류분 100부를 케톤화한

후 증류하여 금속 코발트 2 존재하에서 200기압의 수소압으로 약 200

에서 환원하면 히드록시가 230의 고급 알코올이 얻어지기 때문에 이것을

클로로술폰산으로 황산화하고 가성소다 용액으로 중화하여 증발하면 순수한

황산에스테르의 나트륨염 100부를 함유하는 우수한 세정력과 기포력을 갖는

페이스트가 얻어진다

[실시예 2]

경질 파라핀을 산화하여 얻은 지방산 혹은 에스테르 혼합물을 증류하면 산

가 300 비누화가 335의 첫 증류분 12를 얻는데 이 100부를 케톤화한

후에 황산으로 철을 제거하고 구리-망간-아연계 촉매를 사용하여 200

50기압으로 수소 첨가하여 상당하는 알코올로 변화시키고 증류한 후 클로로

술폰산으로 황산화하고 가성소다 용액으로 중화하여 불비누화물을 석유벤진

으로 추출한 후 증발한다 이와 같이 하여 얻은 덩어리는 거의 황산화되어

있고 우수한 세정력과 기포력을 갖는다

이 방법은 지방산으로부터 케톤의 제조 케톤의 환원에 의한 2차 알코올 제

조의 각 공정을 별개로 처리하 는데 이것을 연속적으로 행하여 지방산으로

부터 고급 알코올을 얻는 방법도 있다 이를테면 Bohme Fettchemie Akg

에서는 이 방법을 발표하 는데 이 특허와 같이 연속적으로 조작한 것이 유

리할지 어떨지는 의문이다 Bohme의 특허는 매우 간단한데 그 내용은 다음

이소부틸아세트산

에난트산

C 6H 13-COOH

펠라르곤산

C 8H 17-COOH

이소부틸아세톤

85

에난톤

C 6H 13-CO-C 6H 13 78

펠라르곤

C 8H 17-CO-C 8H 17

ideuk


과 같다

[실시예]

야자유 지방산의 칼슘염 5g 아세트산칼슘 18g 시클로헥산 10g 구리 촉

매 07g을 수소 130기압하에서 서서히 320로 가열한다 압력은 275기압

으로 상승하는데 2시간 후에는 이론상의 70 수율로 상당하는 2차 알코올

이 얻어지고 그 주성분은

CH 3-(CH 2) 10-CH-CH 3 ∣ OH 및

CH 3-(CH 2) 12-CH-CH 3 ∣ OH 이다

마찬가지로 A Imhausen 및 Karl-Heinz Imhausen에서는

Fischer-Tropsch법으로 CO와 H2로부터 얻은 탄화수소를 산화하여 얻은 끓

는점 110~125(3~4mmHg)의 유기산 혼합물을 석회유에서 칼슘염으로 변

화시키고 회전로에서 가열 건조 후 칼슘염을 약 400에서 레토르트로에서

가열하여 케톤으로 변화시켜 증류한다 이와 같이 하여 얻은 케톤 혼합물에

니켈 촉매를 첨가하여 200~250 75기압에서 수소 첨가한다 이와 같이

하여 얻은 케톤 혼합물에 니켈 촉매를 첨가하여 200~250 75기압에서 수

소 첨가한다 이 수소 첨가물(2차 고급 알코올)100부를 3~6로 심하게 교

반하면서 발연 황산 80부를 황산화하며 약 6시간 후 클로로술폰산 40부를

서서히 가하고 또 4시간 동안 황산화를 계속한다 반응 후에는 과잉의 황산

을 황산나트륨 용액으로 세정하고 중화하고 나서 황산화되지 않는 부분을

추출하든지 혹은 증류로 제거하며 극히 저온으로 냉각하여 황산염을 분리하

고 액을 증발한다 또한 황산염은 Ba(OH)2로 제거하고 알킬황산바륨액은

일반적인 방법에 따라 알칼리에 의해 알칼리염으로 변화시키는 것이 좋다고

기재하 고 황산염을 생산되는 로 제거하여 놓는 것이 필요하다고 설명하

다


ideuk


석유 화학의 발달에 따라 미국에서는 여러 가지 알데히드와 케톤이 염가로

얻어지게 되었다 그래서 이러한 알데히드와 케톤을 적당히 조합시켜 알돌

축합에 의해 임의의 주고를 갖는 불포화 알데히드를 합성하고 이것으로부터

2차 알코올 황산에스테르의 나트륨염을 제조하는 것이 Carbide and Carbon

Chem Corp의 JN Wickert 및 그의 공동 연구자에 의해 행해졌고 이 방

법에 의해서 세정력도 상당히 강하고 더욱이 가장 좋은 침투 습윤 작용을

갖는 계면활성제 즉 Tergitol이 1938년부터 제조되었다 이 방법은 알돌 축

합과 수소 첨가를 최 한 이용한 순합성 화학적인 방법이었고 구조도 다음

에 설명하는 올레핀을 직접 황산화 하는 방법보다도 정확한 반면 제조비가

ideuk


비싼 것이 흠이다 그 예로서 Tergitol-4의 합성 순서를 나타내면 다음과 같

고 합성 원료는 아세트알데히드와 아세톤이다

이와 같이 알돌 축합과 수소 첨가를 몇회 조합하여 Tergitol계의 계면활성

제 원료인 알코올이 제조되는데 Cabon and Cabon Chamical Corp에서는

이러한 화합물을 얻기 dno 여러 특허를 얻고 있다 위식으로 나타낸

Tergitol-4의 제조 조건은 다음과 같다

냉각용관 및 교반기를 갖춘 반응기 속에서 메틸이소부틸케톤을 메탄올

1750cc에 수산화칼륨 105ｇ을 용해한 것과 저온에서 혼합한다 다음에 잘

교반하면서 25이하에서 05시간 동안 서서히 37의 에틸헥실알테히드를

가하면 처음에 생성된 물질은 다음의 구조를 갖는 케톤이고 반응이 진행하

면 분자 내에서 탈수되어 상당하는 불포화 케톤으로 변화하는 것이다

15시간 교반을 하여 축합을 완결시킨 후 25 황산으로 페놀프탈레인에

해 약산성으로 하면 황산칼리가 분리되기 때문에 이것을 여과 선별한다

투명한 여과액은 가열하여 미반응의 원료 및 수분을 제거하면 잔류물은 오

로지 불포화 케톤으로 된다 이것을 묽은 알칼리 용액으로 세정하여 산분을

제거하고 중성으로 된 것을 감압 증류하면 끓는점 117~120(7mmHg) 혹

은 256(750mmHg) 비중 0842(20)의 순수한 케톤이 얻어진다

다음에 이 케톤을 활성 니켈 촉매와 함께 고압 반응기에 놓고 수소 기압

900 ~ 1000lbin2의 상태에서 100~125로 가열하면 케톤은 16시간 후에

는 더 이상 수소를 흡수하지 않게 된다 다음에 액상 생성물을 냉각한 후 촉

매를 여과하고 분별 증류에 의해 정제한다 이 반응 생성물은 수소 흡수 상

태에 따라 포화의 케톤과 다시 그것이 환원되어 생성한 2차 테트라데실알코

올과 이 혼합물로 되는데 끓는점 101~103(4mmHg) 혹은 252~253

(760mmHg)비중 0834(20)의 증류분은 포화 케톤 즉 7-메틸-2-메틸-

ideuk


운데칸온-4이고 끓는점112~114(4mmHg) 혹은 261~262(760mmHg)

비중 0834(20)의 증류분은 2찬 테트라 테실알코올 즉 7-메틸-2-메틸-

운데칸온-4이다 또한 위의 예에서 에틸헥실알테히드 신에 테틸프로필아

크롤레인이 용될 수 있는데 예를 들면 메킬이소부틸케톤 18Kg을 300cc

메탄올 1 규정 가성소다 용액 존재 하에서 앞의 예와 들면 메틸이소부틸케

톤 18Kg을 300cc 메틸 에탄올의 1 규정 가성소다 용액 존재하에서 앞의

예와 완전히 동일 조건으로 에틸프로필아크롤레인 075g을 작용시키면 불포

화 케톤을 생성한다

그러나 이것은 앞의 예와 같이 다시 분자 내에 탈수가 이루어져 7-에틸-2

메틸-운데카디엔-57-온-4로 변화하는데 이러한 이중 결합 2개를 갖는

불포화 케톤은 가성소다액으로 중화한 후 감압 증류하여 끓는점 270

(760mmHg)비중 0880(20)으로서 얻어지는데 이 불포화 케톤을 앞의 예

와 같이 수소 첨가하면 포화 케톤 및 2차 테트라데실알코올이 얻어진다 다

음의 황산화 공정에 의해 2차 테트라데실알코올로부터 귀중한 유화제 및 세

제가 얻어진다 황산화에는 통상의 방법이 자주 쓰여지는데 무수아세트산

존재하에서 진한 황산(90~95)의 거의 당량을 0~10의 저온으로 작용시

키면 가장 양호한 결과가 얻어지고 황산의 농도는 매우 광범위하게 변화시

킬 수 있으며 다른 유기산의 무수물 혹은 산 자체 산염화물 등도 무수아세

트산 산 사용할 수 있다

이와 같이 하여 얻은 황산에스테르는 가성알칼리 혹은 그 외 다른 염기의

묽은 용액에 의해 이것을 나트륨 혹은 그 외 다른 염기의 염으로 변화시키

면 쉽게 염석되어 회수된다 나트륨염은 투명한 순백색 랍상 고체이고 완

전히 물 메탄올에 용해하는데 묽은 산 또는 알칼리에 의해 침전되지 않고

또한 이것의 Mg염 및 Ca염은 나트륨염과 같이 수용성이므로 경수에 의해서

도 침전되지 않는다 해수 그 외 다른 염류 함유율이 많은 물에 의해서도 안

정한 거품을 갖기 때문에 습윤 세정제로서 매우 유효하다 이것의 황산화법

의 일례는 다음과 같다

앞의 예와 같이 하여 얻은 테트라데실알코올 107g(05mol)을 무수아세트산

592g (058mol)과 진한 황산(95) 60g(058mol)의 혼합산 안에 0~10에

ideuk


서 1시간 동안 가하고 반응 종결 후 수용성의 반응 생성물을 전과 같이 냉

각 교반을 하면서 10가성소다 용액으로 중화하여 방치하면 황산염 세제는

액면으로 떠오르므로 이것을 연질의 풀과 같은 덩어리로 취한다 이것을 다

시 메탄올에 용해하고 여과 후 메탄올 용액의 부피2에 해 물 1의 비율로

희석하여 혼탁한 액에서 올레핀 및 미반응 알코올을 헥산으로 추출 제거하

고 물 - 메탄올 용액을 감압하여 증발 건고하면 백색 건조 분말 세제가 얻

어진다 물로 이것 이외의 정제법도 응용 할 수 있다

황산화에는 상기의 비율 이외에 더욱 유효한 것도 있다 예를 들면 무수아

세트산 1mol에 해 95 황산 1mol 테트라데실알코올 05mol로부터 양호

한 결과가 얻어지고 또한 사염화탄소 혹은 β έ-디클로로에틸에테르를 용

매로 하여 클로로술폰산을 작용시키는 방법도 있다

어쨌든 이와 같이 해서 Tergitol-4가 합성되는데 이미 설명한 것처럼 압돌

축합한 원료를 적당히 조합시킴으로써 많은 종류의 케톤 알데히드가 얻어지

므로 이것들을 환원하면 여러 가지 구조를 갖는 2차 알코올이 제조된다

2차 알코올을 황산에스테르염으로 변화시키는 방법은 1차 고급 알코올(4)의

경우와 거의 같기 때문에 이 계통의 계면활성제의 합성은 알돌 축합과 수소

처가의 조합으로 결정된다고 보아도 무방하다 그 근간을 이루는 특허는 2-

부틸옥틸황산 및 여러 가지 염류를 제조하는 방법인데 원료인 부틸옥탄올은

다음과 같이 하여 합성한다

헥산올 4374g을 금속 나트륨 394g과 230~290에서 약3시간 가압하에서

가열한 후 반응하지 않은 나트륨을 메탄올로 분해하고 서서히 물을 가한다

분리한 유분을 몇 회 물세척한 후 수증기 중의 분별 증류를 하고 과잉의 n-

헥산올로부터 2-노르말부틸옥탄올-1이 얻어진다

또한 부틸옥탄올은 위의 예 이외의 방법 예를 들면 부틸헥실말론산으로부

터 혹은 부틸 아 아크롤레인의 수소 첨가에 의해서도 얻어지고 또한 헥산

올 신 다른 곧은 사슬의 산소 함유 화합물 예를 들면 n-헵탄올

(CH3-(CH2)5-CH2OH) n-옥탄올(CH3-(CH2)6-CH2-OH) 그 외에 다른

ideuk


것도 사용할 수 있다

다음으로 부틸옥탄올로부터 부틸옥틸황산 및 그 중성염을 제조하는 데에는

예를 들어 부틸옥탄올 93g(005mol)을 적하한다 이때 용제로서 사염화탄소

신 β έ-디클로로에틸에테르를 사용하면 반응 온도는 20로 상승해도

좋다

반응물은 이 조건 로 15시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 메탄올의 5

가성소다의 찬용액으로 중화하면 무색 투명의 액이 얻어지는데 메탄올의 가

성소다 용액 신 가성소다 수용액도 사용할 수 있다 다음에 용제는 감압하

에서 증류 제거하고 잔류물은 건조해질 때까지 증발한다

건조 중성 부틸옥틸황산은 메탄올에 녹여 무기물을 여과하고 다시 증발 건

고하는 방법으로 정제할 수 있는데 중성염은 수용액에서 상술한 것처럼 물

에 불용성인 미반응의 부틸옥탕올을 완전히 제거할 수 있다

위의 반응에 있어서 이론보다도 클로로술폰산을 15 과잉으로 사용하면

매우 좋은 결과가 얻어진다

또한 용제를 증류 제거하기 전에 무기염을 여과해 놓으면 약간 연질 담황

색의 것이 얻어지고 이 발명의 방법에서 얻어진 부틸옥틸황산나트륨은 물

메탄올 에탄올 이소프로판올 부탄올 벤젠 헥산 부탄 에테르 아세톤 및

케톤에 용해되는 랍상의 백색 고체로 얻어진다 그 수용액은 강력한 세정

력을 갖고 산 알칼리에 의해서도 분해되지 않는다

황산화에는 다른 방법 예를 들면 이론상의 2배인 90~100의 황산을 3

5에서 2시간 교반 작용시켜도 좋다 이 경우에는 방치하면 2층으로 분리

되어 상층이 황산에스테르이고 하층은 황산층인데 이것을 얼음물 속에 가

하여 황산을 용해시키면 묽은 황산층 위에 부틸옥틸황산에스테르가 기름과

같이 분리된다 이 산성 황산에스테르는 물에는 비교적 용해하기 어렵지만

알코올 에테르 그 외 다른유기 용제에는 비교적 용해하기 쉽다

부틸옥틸황산에스테르 및 그 염은 섬유 공업 기타 양모의 정련 경수를 사

용하는 염색욕등에 널리 쓰인다

이곳에서 거론된 방법에 의해 얻은 제품은 현재에는 상품으로서는 중시되

지 않는다 그러나 Tergitol은 비교적 가혹한 조건의 세정 정련 염색 표백

등의 모든 공정에는 쓰일 수 있는데 유화제 특히 경질유 저점도유 예를 들

면 석유 가솔린 벤젠 톨루엔 염소화탄화수소 트리클로로에틸렌 등에

한 유화성이 강력하기 때문에 그 방면에 한 이용이 특히 크다


ideuk


석유를 정제하기 전에 먼저 진한 황산으로 세정하는 방법이 행해져 왔다

그 목적은 주로 석유의 안정성에 향이 있는 디올레핀류를 제거하기 위해

서인데 통상 모노올fp핀에는 반응성이 적지만 조건에 따라서는 올레핀의

황산화 혹은 술폰화도 진행된다 여기서 생성된 것을 중화한 것이 소위 석유

술폰산염형(Petroleum sulfonate) 세제인데 고급 올레핀에 진한 황산을 작

용시키면 용이하게 2차 고급 알코올 황산에스테르를 생성한다 통상 이제품

은 Teepol형의 세제라 불리는데 제품의 품질은 올레핀의 성질에 크게 좌우

되고 현재에는 습윤 침투력이 강하여 국 프랑스 등에서 매우 많이 쓰인

다 그러나 세정력은 1차 고급 알코올 세제 및 Igepon T만 못하다고 한다

Teepol은 shell Development Co 및 Bataafschen Mij에서 공업적으로

규모로 만들어지고 국의 Stanlow 네덜란드의 Pernis 프랑스의

Petit-Couronne 에도 공장이 건설되고 있다 원료로 공급되는 올레핀으로

서는 분해 가솔린으로부터 얻은 올레핀 중의 C12~C18의 증류분이 적당한데

세정력은 올레핀 종류에 크게 좌우되어 올레핀에 곁사슬이 없는것 혹은 원

료 중에 방향족 탄화수소를 함유하지 않은 것을 선택할 필요가 있다 따라서

양질의 Peepol을 얻으려면 C12~C14의 곧은 사슬 올레핀이 최적이고 평균

C13 증류분을 분리하여 원료로 하고 있다

예를 들면 Shell Development Co 의 상기의 특허에는 다음과 같이 기재

되어 있다

(실시예 1)

끓는점 162~220의 기체상 분해 가솔린(McIlhiney법에 의한 브름가

94)20Kg에 90 황산 127g을 충분히 냉각하고 심하게 교반하여 5~10에

서 15시간 동안 첨가한다 얻어진 황산화유를 얼음물 33g 위에 흘리면 약

25로 상승하는데 15분간 정치하여 두면 2층으로 분리하기 때문에 이것

을 분별하면 하층은 약 62황산으로 다량의 착색물을 함유하고 있다 상층

을 40 NaOH액으로 중화하는 데에는 약 314ℓ를 필요로 하는데 중화할

때 냉각하여 너무 온도가 상승되지 않도록 한다 중화물 중의 중성 디알킬황

산에스테르 함유율을 분석하여 구하면 이것을 비누화하는 데 필요한 405

ideuk


NaOH액은 16ℓ이다 이 양의 알칼리를 첨가하고 용액을 95로 약3시간

가열한 후 반응물을 물 약 20ℓ로 희석 후 95로 짧은 시간 가열하면 또 2

층을 생성한다 상층(312Kg)은 중합물과 알코올이고 하층은 투명한 알킬황

산나트륨으로 분별한다 이 하층액은 다시 물로 희석하여도 혼탁해지지 않으

며 감압하여 증발하면 건조물 19Kg이 얻어진다

(실시예2)

석탄을 기체상에서 560에서 분해하여 얻은 C13~C18(McIlhiney법에 의한

브름가 505) 즉 체로 올레핀 65를 함유하는 끓는점 220~300의 분

해 케로신 증류분에 올레핀 상당량의 90황산을 25로 냉각하여 심하게

교반하면서 약 1시간 동안 가한 후 25에서 중량의 10의 물을 첨가하여

분리기에 넣으면 2층으로 분리된다 하층은 약 56 황산이고 상층은 중성

디알킬황산에스테르 중합물 미반응물이다 이 상층부를 약100로 유지하

여 심하게 교반하는 반응기에 과잉의 알칼리와 함께 넣고 6시간 교반하면

이 동안에 중성 디알킬황산이 부분 비누화와 모노알킬황산에스테르의 중화

가 행하여지는데 이 반응은 시종 알칼리성이며 또한 반응 종료 후에도 약

간 알칼리성일 필요가 있다 모노알킬황산에스테르의 알칼리염은 얄칼리성에

서는 열에 하여 저항성이 있고 분해되지 않는다 이와 같이 처리한 혼합물

은 등량의 물로 희석하고 나서 100로 가열된 분리조로 이송하여 상층의

물에 불용성인 부분과 하층의 수용성 알킬황산염 용액을 나누어 하층부로부

터 분무 건조에 의해 건조 알킬황산나트륨을 얻는데 이 양은 올레핀에 해

이론상의 59이고 조작은 연속적으로 할 수 있다

프랑스의 Petit-Couronne에서 행해지고 있는 Shell-Saint Gobain 공장의

제조 공정을 그림-137에 나타냈다

ideuk


공업적으로 과잉의 에스테르화를 피하기 위해 체로 이론상의 15의 진

한 황산을 사용하는데 반응 온도는 원료 올레핀의 녹는점에도 관계하여

체로 10 전후가 선택된다 반응 후에는 온도를 상승하지 않도록 중화하고

염분을 제거한 후 건조하여 제품으로 한다

그러나 황산의 모노에스테르만을 생성하는 것으로도 세정력을 최고로 하기

위해서는 알킬기를 형성하는 탄소 사슬의 말단 가까이에 에스테르화를 실시

하는 것이 이상적이다 실제적으로는 올레핀은 그 이중 결합이 중심에 가까

울수록 열역학적으로 안정도가 크기 때문에 황산기는 중심부에 가까운 곳에

결합한 것이 많이 생성되고 또한 모노에스테르(산성 에스테르)만으로 되지

않고 디에스테르(중성 에스테르)도 생성할 가능성이 있기 때문에 이것을 가

능한 한 억제하는 것이 바람직하다

제2차 정 중 독일의 IG Leuna 공장에서는 루마니아 원유를 분해하여 얻

은 가솔린(C10~C18)을 심하게 교반하면서 진한 황산으로 30초 이내에 황산

화 했는데 이 제품에는 또한 15의 황산을 함유하고 있으므로 중화 후 디

알킬황산에스테르를 모노알킬황산과 유리된 알코올로 가수 분해하고 불반응

성인 탄화수소 부분과 알코올 부분은 20 에탄올로 분리하여 이것을 다시

ideuk


추출탑에서 리그로인으로 황산화되지 않은 부분을 분리하 다 그 기초가 되

는 방법은 BASF의 Fischer-Tropschqjqdmfhdje은 올레핀 함유 성분을 사용

한 것이며 그 방법은 다음과 같다

(실시예 1)

DRP 911609의 방법에 의해 용융 Fe 촉매를 써서 30기압 300 이상에

서 CO와 H2로부터 얻은 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합물(요오드가 93

평균 분자량 약 200)100부를 교반 하면서 0~5로 몇분간 무수황산 50부에

적하한다 혼합물을 10~15에서 다시 단시간 반응시킨 후 얼음 위에 가하

고 가성알칼리액으로 중화한다 이것에 50 알코올이 되도록 에틸알코올

을 더하여 파라핀계 탄화수소와 중성 디알칼황산을 석유에테르로 추출한다

또한 알칼리액으로 중화 후 약간 과잉의 알칼리 존재하에서 단시간 역류하

여 끓인 후 상술한 조작을 실시하면 수량은 다시 증가한다

이와 같이 하여 습윤 기포 세정력이 극히 양호하여 습기가 있는 덩어리가

얻어진다

(실시예 2)

0~5에서 무수아세트산 50부에 무수황산 50부를 적하하여 아세틸황산을

만든다 전술한 것과 같이 CO와 H2로부터 얻은 혼합 탄화수소(요오드가 93

평균 분자량 200)100부를 적하하고 15에서 약 3시간 교반한 후 물 500

부와 함께 짧은 시간 끓인 후 통상의 방법에 따라 처리한 액은 산성으로 매

우 양호한 석유 직물 처리제이다

(실시예 3)

전과 동일한 혼합 탄화수소 100부를 0~5에서 클로로술폰산 75부와 에테

르 450부위 혼합액으로 처리하고 10~15에서 짧은 시간 교반 후 얼음 위

ideuk


에 가하여 가성 알칼리액으로 중화하고 황산화되지 않은 혼합물은 상술한

방법으로 분리하면 얻어진 생성물은 매우 습윤 세정력이 좋다

(실시예 4)

CO와 H2를 용융 Fe 촉매상에서 20기압 300로 반응시켜 얻는 끓는점

275~300의 혼합탄화수소 (요오드가 87 평균 분자량 217) 200부에 진한

황산 75부를 0~5에서 적하하여 이 혼합물을 다시 10~15에서 단시간

교반 후 얼음 위로 가하여 중화하고 약 알칼리성에서 단시간 역류 가열한

후 전술한 것같이 처리하면 양호한 섬유 조제가 얻어진다

(실시예 5)

전술한 것과 같은 끓는점 250~275의 혼합 탄화수소(요오드가 96 평균

분자량 187)200부에 황산 75부를 0~5에서 몇 분간 가하고 혼합물을 단시

간 교반 후 얼음 위에 부어 중화해서 약알칼리성으로 짧은 시간 역류 가열

하면 기포성 습운성이 좋은 생성물이 얻어진다

올레핀 예를 들어 저분자 올레핀을 중합하여 얻은 폴리올레핀(테트라프로

필렌 트리이소부틸렌) 혹은 분해 가솔린의 Edeleanu 추출유 등 모든 올

레핀은 황산 클로로술폰산 그 외 다른 것을 써서 (4)에서 설명한 것처럼 황

산화 하면 모두 2차 고급 알코올 세제로 될 수 있는데 그 성질 특성은 원

료 올레핀에 좌우되며 곧은 사슬 올레핀이 세제에 적당하고 켵 사슬이 많

은 것이 습윤 유화성은 좋지만 세균에 의한 분해성이 불량하여 공해 문제를

야기하는 단점이 있다 그래서 세정성과 분해성에 입각하여 황산에스테르기

(-OSO3Na)가 결합한 소수기는 곧은 사슬 쪽이 좋으므로 곧은 사슬 파라핀

을 붕산 촉매를 사용하여 약 170로 공기 산화해서 알코올로 하는 방법이

AN Baschkiroff 및 WW Kamzolkin 에 의해 제안 되었다

촉매 붕산은 메타붕산에스테르로서 결합하기 때문에 과잉 산하(케톤 카르

복시산 생성)은 방지되어 원료 파라핀의 약 30가 알코올로 변한다 이 반

응에서는 산화되는 -CH2-위치는 곧은 사슬의 넓은 부분으로 분포되어 있

기 때문에 황산에스테르화 되는 위치는 반드시 일정하지 않다 또한 올레핀

의 직접 황산화 에서도 분해 올레핀에서는 주로 2 위치에 황산화 된다고 하

ideuk


여도 반응 중에 이중 결합의 위치가 이동하기 때문에 다량의 3- 4- 5-

등으로 황산기가 결합한 것을 생성하며 더욱이 내부 에스테르도 생성하므로

파라핀산화알코올을 원료로 한 것과의 본질적인 차이는 없다고 한다


탄소수와 세정 작용과의 관계는 1차 고급 알코올 세제의 경우와 같으며 탄

소수가 증가하면 세정력은 증가하지만 용해성은 감소한다 그래서 황산기가

탄소 사슬의 중심에 가까울수록 세정력은 저하하는데 예를 들어 C16C18의

2차 알코올 세제에 있어서 황산기가 8혹은 9위치(중심)에 있는 것은 2위치

에 있는 것의 13의 세정력밖에 갖지 못한다 그러나 일반적으로 계면활성제

로서 중심 가까이에 황산기가 존재하는 것은 현저하게 습윤성 침투성이 양

호한 것이 특징이다 세제로서는 알킬기의 한쪽 탄소 사슬이 C8~C10인 것이

바람직하다

곁사슬이 있는 2차 고급 알코올 세제의 저장성은 1차 고급 알코올 세제보

다 못하고 또한 내열수성이 현저히 불량하기 때문에 펄펄 끓이는 것에도

적당하지 않다고 하는데 예를 들면 Trigitol-08

은 목면의 머서화 및 내산 내알칼리성이 강

하므로 전기 도금액 첨가제로서 적당하고 또한 Trigitol-07

는 전해질이 작을 경우에는 더욱 유효하다

옥소법에 의한 고급 알코올 제조 때에는 반응 중에 분자 내의 이중 결합이

중심부로 이동하는 경향이 강하므로 그 제품은 고급 지방산을 환원하여 제

조한 고급 알코올 쪽이 품질이 좋은 세제라는 것은 이미 서술하 는데 옥소

법의 2차 고급 알코올 세제와 올레핀을 직접 황산화하여 얻은 Teepol형 세

제와 비교하면 후자 쪽이 세제로서의 성질이 좋다 예를 들면 독일의

Holten 행해진 옥소법 황산화 고급 알코올 세제(순도 20)와 올레핀의 직

접 항산화에 의해 얻은 2차 고급 알코올 세제와의 세정력 기포력을 비교하

면 표-89와 같다

ideuk


그리고 이 부류에 속한 주요 계면활성제 제품을 나타내면 표-90과 같다

ideuk


6 1차 고급 알킬술폰산염------SO3Na

고급 알킬의 1차 술폰산을 공업적으로 합성하는 것은 용이하지 않고 또한

제품에 특별한 이점이 확인되어 있지 않기 때문에 현재 계면활성제로서 중

요성은 인정받지 못하고 있다

7 2차 고급 알칼술폰산염

파라핀을 술폰화하면 부분 이론적으로는 다음 식에 따라 2차 알킬술폰산

을 생성한다

이 계통의 제품은 독일의 Ammonia-werk Messeberg에서 Mersol이라는

이름으로 생산되기 시작하여 제2차 전 중 Mersolate와 Worolate(Bayer)

Witolate(Chem Werke Witter)도 시판되었는데 미국의 MP189(Du Pont)

가 표적인 것이다

2차 고급 알킬술폰산염 제조의 일반적인 방법으로는 원료 파라핀을 SO2와

ideuk


Cl2로부터 중간물로서 술포클로라이드 R-SO2Cl을 합성하는 방법(Reed법)

과 SO2와 O2로부터 술폰산 R-SO3H를 합성하는 방법(IG법)으로 별할

수 있는데 물로 원료 파라핀으로는 가능한 한 곁사슬이 적고 방향 고리를

갖지 않으며 또한 알킬기는 길지만 C11~C18인 것이 좋다

따라서 곧은 사슬 파라핀 즉 포화 케로신을 정제하든지 혹은 Fischer법의

가스유 증류분 즉 Kogasin(끓는점 250~300)을 수소 첨가한 것이 좋고 평

균분자량 220인 것을 Mepasin이라 칭하는데 이것이 가장 적당하다


파라핀을 활성광선(300~3600Å)의 존재하에서 직접 SO2와 Cl2를 작용시켜

알칼술포클로라이드(R-SO2Cl)를 합성하는 방법을 술포클로로화

(Sulfo-chlorination)라 한다 미국의 CF Reed 및 CL Horn에 의해 연구

되었는데 반응 기구로서는 중간체로서 가 생성되고 이것이 파라

핀과 작용하여 를 생성하며 가수 분해하면 알칼황산에스테르가

생성된다고 서술되어 있고 그 반응의 형식으로서 다음과 같은 예를 들어 설

명하고 있다

ideuk


이 원보에서는 위식과 같이 술폰산 클로라이드를 생성하지 않고 황산화 클

로라이드를 생성하고 있는데 그 후 미국 및 독일의 연구에서 클로로술폰

산에스테르가 아니고 술포클로라이드가 생성되는 것이 분명해졌다

Kharasch은 술포클로로화 반응을 유리기로 설명하고 001mol의 과산화벤조

일이 존재하면 활성 광선이 존재하지 않아도 10~15분 동안에 반응이 완결

한다는 것을 서술하고 활성기를 생성하는 물질로서는 사에틸납 트리페닐메

탄 과산화아세톤 특히 시클로헥실술포닐아세틸 퍼옥사이드가 좋은데 이것

을 사용하면 활성 광선이 없어도 반응이 진행하기 때문에 이 방법을 무광

술포클로로화(Dark-sulfochlorination)라 부르고 있다

술포클로로화에는 C12~C18의 곧은 사슬 파라핀이 최적이며 곁사슬이 없는

것과 저급 파라핀 올레핀 방향족 탄화수소를 함유하고 있지 않은 것이 무

엇보다 필요하기 때문에 원료는 미리 고압 수소 첨가하여 올레핀을 제거한

다 또한 술포클로로화는 말단의 -CH3에 행해지는 것에 한하지 않고 오히

ideuk


려 곧은 사슬 부분의 -CH2-의 넓은 범위에 분포하기 때문에 이것을 술폰

산나트륨으로 가수 분해 후 중화할 때에는 -SO3Na의 결합하는 위치가 계

면 활성에 향을 주어 다른 곧은 사슬 알킬 세제의 경우와 같이 n-헥사데

칸(C16H34)을 원료로 한 경우에는 C8에 -SO3Na가 결합한 것이 가장 습윤성

이 크고 C2에 -SO3Na가 결합한 것이 가장 작은데 세정 작용은 이것과 완

전히 반 의 관계로 되어 있다

Reed법은 그 특허에서 반응을 수행하는 데에는 온도의 조정이 중요하다고

지적하고 있다 이 방법이 발표되고부터 다수의 특허가 발표되어 왔는데 그

중에 예를 들어 Du Pont의 특허 속에는 C10~C12 파라핀의 술포클로로화에

는 다음과 같은 조작법이 제시되어 있다

[실시예 1]

n-데칸 800g을 SO2와 Cl2의 혼합물에서 16시간 처리한다 반응의 최고 온

도는 광선의 효과에 의해 70로 할 수 있는데 중량 증가는 777g이며 또

한 40g이 가스와 함께 나온다 생성물을 분석하면 Cl=2295 S=1297

이고 그 결과 1mol의 n-데칸에 해 S 11mol Cl 176mol이 결합하고

있는 것이 된다 이 데칸술포닐 클로라이드와 이것의 염소화물 300g을 10

규정 가성소다 용액 203cc로 100에서 15시간 교반하고 필요에 따라 가

성소다 용액을 더하여 가수 분해한 후 물 1100cc로 희석하면 유분 45g이

얻어지는데 이것은 Cl=2606 S=104를 함유하는 유분이며 수용액 쪽

은 700cc로 증발하면 산성에서도 세정력이 강한 양호한 머서화 조제가 얻어

진다

[실시예 2]

n-데칸 300g을 SO2와 Cl2의 혼합 가스를 광선 존재하에서 45~50로

325시간 반응시키면 SO2 593g Cl2 237g이 사용되고 중량 증가가 195g이

다 이것의 가수 분해 생성물은 분석하지는 않았지만 30 가성소다 용액

497g과 물에 의해 가수 분해하여 사염화탄소로 추출한다 IG Leuna 공장

에서 행해진 공업적 방법은 이 반응에는 SO2 Cl2를 11~41의 비율로 사

용하고 반응 온도는 40~100인데 발열 반응(13calmol)이기 때문에

의 철관을 써서 외측을 원료의 Mepasin BR로 냉각하도록 하고 있

다 그래서 전체의 용량은 20000lb 혹은 200gal의 가스 오일을 냉각관에 통

과시키고 활성 광선으로 조사되고 있는 반응관 속을 순환한다 반응 시간은

ideuk


활성 광선의 활성도에 의해 달라지고 활성 광선으로는 체로 3000~4600Å

의 파장의 것이 사용되었다 반응관은 표면을 깨끗이 한 것보다도 거친 것을

사용하는 것이 결과가 좋고 또한 삼중합 아세톤 퍼옥사이드 및 디히드록시

프로필 퍼옥사이드를 파라핀에 해 3 첨가하면 활성 광선을 사용하는 것

보다도 유효하다고 한다

원료로서는 루마니아산 원유로부터 얻은 파라핀 혹은 Fischer법의 Kogasin

을 수소 첨가한 Mepasin 혹은 갈탄의 수소 첨가 증류한 것을 사용하고 있

는데 교반을 계속하면서 SO2와 Cl2를 거품나게 하여 Mepasin 62lb SO2

3lb Cl2 295lb로부터 술포클로로화한 파라핀 즉 Mersol D 100lb가 얻어진

다 반응에 의해 모노술포클로라이드 30~50 이외에 약간의 디- 및 트리

술포클로라이드와 미반응 Mepasin을 생성한다 술포클로라이드기가 치환된

위치는 일정하지 않고 반응 조건에 따라 다르며 따라서 가수 분해해서 얻

은 Mersolate의 화학적 성질이 반드시 일정하지 않은 것이 계면활성제의 단

점이기도 하지만 더욱 양질의 계면활성제를 얻기 위해서는 술포클로라이드

기를 탄소 사슬의 말단 가까이에 도입하는 것이 바람직함에도 불구하고 이

것이 극히 곤란하다는 점 및 디- 및 폴리술포클로라이드 유도체가 생성되

는 것도 피하기 어려운 단점이다 그것들을 가급적 방지하기 위해서는 반응

ideuk


을 자주 중단시키는 것도 필요한데 이와 같은 조작 방법을 택하면 장치가

더욱 복잡하게 되기 때문에 실제적으로는 간단히 비중 측정에 의해서 술포

클로로화의 진행 상태를 판정하여 이것에 의해 Mersol D H 30 등의 중간

제품을 제조했다 이것들의 중간 제품의 조성은 표-91과 같다

여기에서 얻은 Mersol은 주로 그 로 공장에 운송해서 그것으로 가수 분해

를 하여 Mersolate로 하고 동시에 미반응의 파라핀을 회수하 는데 작은

공장에서는 이 회수가 가능하지 않기 때문에 Mersol D를 사용한다

Mersol의 가수 분해는 단독법으로 강철제 탱크 안에서 15~17 가성소다

용액과 끓이고 반응 후에는 25로 냉각하여 식염수 등을 분리하며 나머지

부분은 물세척하고 80~90로 가열하여 다른 용기에서 8~10시간 정치하고

유분을 분리시키며 밑부분의 수층에는 20~25의 유효 성분이 함유되어 있

기 때문에 이것을 가수 분해용 물로 사용하고 최종 제품으로 갈색 페이스트

상의 Mersolate를 얻고 있다 또한 IG에서는 Mersol의 가수 분해에 아세트

아미드(CH3CONH2)를 사용하여 무수의 술폰산염을 얻음과 더불어 부차 생

성된 아세토니트릴(CH3CN)을 회수하여 염산으로 가수 분해해서 다시 아세

트아미드로서 사용하는 방법도 행해졌다

이상과 같은 방법에 의해 제2차 세계 전 중 독일의 IG Leuna 공장에서

는 1943~44년에 Mersol 6만톤을 제조하 는데 그 후에도

Witolat(Inhausen) Mainolat (Bayer) 그 외 다른 제품이 나와서 세제로서는

현재 충분한 성질은 없지만 특수 용도에 쓰이고 있다


ideuk


파라핀을 SO2과 O2로 직접 알킬술폰산으로 변화하는 방법이 전쟁 중 독일

의 Hochst 공장을 중심으로 깊이 연구되었다 SO2와 O2로 직접 술폰산기를

도입하는 방법을 술폭시데이션(Sulfoxidation)이라고 하는데 이 경우 활성

광선을 반응 촉진용으로 사용하는 방법과 무수아세트산을 사용하는 방법이

행해졌는데 물론 이것 이외에 오존화된 공기 산클로라이드와 케톤을 사용

하는 방법 과산화산 기타의 촉매를 사용하는 방법 등 극히 광범위하게 연구

된 듯한데 공업화된 것은 상술한 두 가지 방법이다

활성 광선으로는 3360Å의 자외선을 쓰는데 그 반응 기구로서는 다음과

같은 설명이 행해지고 있다

R+SO2 ―rarr RᆞSO2

RᆞSO2+O2 ―rarr RᆞSO2ᆞOᆞO

RᆞSO2ᆞOᆞO+RH ―rarr R+RᆞSO2ᆞOᆞOH

RᆞSO2ᆞOᆞOH+SO2+H2O ―rarr RᆞSO2OH+H2SO4

따라서 SO2를 사용하여 빛과 물로부터 1mol의 술폰산과 1mol의 황산을

생성하므로 이 방법을 Hostapon의 광수법(光水法 Light-water process)

라고도 부른다 원료로서는 술포클로로화와 같이 C10~C12의 Mepasin이 사용

되었는데 술포클로로화법처럼 염산과 식염을 부차 생성하지 않는 이점이 있

다

이 공정은 그림-141에 나타난 로 반응기 ① 속에 자외선 조사 램프가

있고 Mepasin은 용기 ②에서 또한 물은 ③에서 동시에 필요량을 송입시켜

ideuk


펌프 ④ 및 냉각기 ⑤를 통해 파라핀을 순환시켜 교반함과 동시에 펌프 ⑥

으로 마찬가지로 순환 교반을 행한다 이때 반응 온도는 25~30로 유지시

키고 SO2와 O2는 펌프 ⑥에서 송입되는데 반응기에서 반응물은 분리기 ⑦

로 이동되어 이곳에서 미반응의 Mepasin은 반응기로 되돌려짐과 동시에 술

폰산 황산수층은 분리되어 예열기 ⑧을 지나 가열 분리기 ⑨에 와서 황산

(약 22)은 하부로부터 제거되고 약간의 황산을 함유한 술폰산의 수용액은

외부에서 냉각할 수 있는 중화조 ⑩에 넣어 중화된다 또한 중화에 필요한

가성소다 용액은 저장조 ⑪에 저장된다 중화가 끝난 Mersolate액은 펌프 ⑫

에 의해 증발통 ⑬으로 송입되고 이곳에서 감압에 의해 농축되어 제품

Mersolate로 되는데 증발수 쪽은 냉각기 ⑯을 지나 분리기 ⑰에서 물과

Mepasin으로 분리되어 각각의 받이기 ⑱~⑲ ⑳~ ⑬ ⑭ ⑮ 에 저장된다

직접 술폰화에 SO2와 O2를 활성 광선 존재하에서 작용시키는 신에 무수

아세트산을 사용하면 다음 식의 반응이 행해지고 술폰산이 얻어진다

R+SO2+O2+(CH3CO)2O ―rarr RᆞSO2OO-COCH3+CH3COOH

RᆞSO2ᆞOOᆞCOCH3+SO2+H2O ―rarr RSO2ᆞOH+CH3COOH+H2SO4

그 공정도는 그림-142에 나타냈다 반응탑 ① 및 ⑥에 저장조 ②에서

Mepasin이 송입된다 반응탑 ①의 내용물은 냉각기 ⑤를 통해 펌프에 의해

순환되고 이 사이 무수아세트산은 저장조 ③에서 반응 온도 약 40의 반

응탑 ①에 SO2와 O2와 함께 송입되어 이곳에서 과술폰산이 생성되는데 그

일부는 반응탑 ⑥에서 새로운 Mepasin과 혼합되어 ①에서 반응하지 않았던

과잉의 SO2와 O2를 펌프 ⑦을 통해 거품 발생시켜 60에서 술폰화하고

이것은 펌프 ⑨에 의해 냉각기 ⑩을 통해 순환됨과 동시에 묽은 아세트산을

저장조 ⑧에서 송입한다 그래서 술폰화가 행해지면 반응탑 ⑥에서 분리기

⑪로 꺼내어져 이곳에서 술폰산 황산 아세트산의 수용액과 Mepasin을 분리

하고 Mepasin 쪽은 가열 알칼리 세정조 ⑬에서 산성 성분은 세정 제거되고

냉각기 ⑭를 통해 수정탑 ⑮에서 알칼리분이 제거되며 Mepasin은 저장조

⑯에서 펌프 ⑰에 의해 원저장조 ②로 되돌려진다

다음으로 분리기 ⑪에서 Mepasin으로부터 분리된 술폰산용액 쪽은 펌프 ⑲에 의해 감압 증발통 ⑳으로 이송되어 이곳에서 물 아세트산 Mepasin 등

의 휘발 성분이 먼저 제거되고 냉각에서 응축되어 묽은 아세트산 Mepasin

으로 분리되며 이것들은 각각 다른 받이기 에 저장되는데 비

휘발성 성분인 Mersolate와 황산 쪽은 가열 분리기 로 나와 이곳에서 술

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폰산의 진한 용액과 황산으로 분리되고 황산 쪽은 하부로부터 술폰산 쪽은

상부로부터 받이기 에 각각 나누어 저장된다

그러나 이 술폭시데이션법은 술폭실화 생성물의 가공에 곤란하기 때문에

규모로는 행해지지 않았다

또한 술폭시데이션을 γ선 조사 상태에서 행하는 방법이 미국의 Esso

Research and Engineering Co에서 반공업적으로 시험 운전되고 있는데 이

방법으로는 전술한 법에 비해 디- 및 폴리술폰산을 다량으로 생성하는 단점

이 있다

일반적인 알킬술폰산의 합성법으로는 염소화알킬(Alkyl chloride)과 아황산

나트륨 혹은 아황산암모늄을 가압하에서 150~170로 가열하는 소위

Strecher 반응을 이용할 수 있지만 이것은 실제로는 2차 고급 알킬황산의

제조에는 이용되지 않고 노닐페놀폴리에틸렌글리콜에테르로부터 Triton 합

성 등의 특수한 경우에 쓰이고 있는 데 불과하다


파라핀을 직접 술폰화하여 얻은 이 종류의 계면활성제는 친수기라고 하는

술폰산기가 탄소 사슬의 말단에 있는 것이 가장 세정력이 강하고 중심에 가

까울수록 세정력은 저하하여 습윤 효과가 크게 되는 것은 고급 알코올 세제

의 경우와 같은데 직접 술폰화법에서는 술폰산기는 탄소 사슬 전체로 분포

하여 위치할 가능성이 많다 또한 원료로서 C10~C12의 파라핀 함유율이 많

을 때에는 제품은 물에 용해하기 쉽지만 조해성(潮解性)을 갖는 성질이 있

고 C16~C18이 많으면 물에 녹지 않는 경향도 있으므로 C14가 이상적으로

된다 제품은 부분 분무 건조하여 황산나트륨을 혼합한 것이 많고 체로

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유효 성분은 34~40이며 착색도도 나쁘지 않다

일반적 성질은 황산화 2차 고급 알코올 세제 Teepol과 매우 흡사하고 내

산성은 고급 알코올 세제보다도 나은데 내경수성은 Teepol 및 ABS형보다

못하다고 한다 또한 Mersolate H는 D보다 디술폰산의 함유율이 적고 품질

은 좋지만 D 쪽이 물에 용해하기 쉽다 Mersolate H는 목면 양모의 정련

세정에 Igepon T와 같은 효과를 올릴 수 있는데 다만 농도는 3배가 필요하

다


석유를 정제할 경우에 진한 황산 세정을 하는데 이 경우 앞에 서술한 파라

핀의 술폰산과는 달리 여러 가지 올레핀 디올레핀 나프텐 방향족 페놀계

등의 술폰산 혹은 황산에스테르 등의 혼합물이 얻어진다 이것을 일반적으로

석유술폰산염 혹은 석유술포네이트(Petroleum sulfonate)라 부르고 있는데

석유술폰산염은 습윤 침투 유화성이 강하지만 세정력은 비교적 약하다 시

판되는 Mahogany soap 혹은 Green soap라 불려지는 것은 이 종류의 조악

한 제품으로 주로 공업용 유화제 절삭유 등으로 사용된다 정제품은 오히려

방향성이 강한데 이것은 29에서 설명했다


올레핀과 진한 황산을 작용시키면 이미 설명한 로 Tergitol계의 2차 알코

올 황산에스테르(5)를 생성하는데 이 경우 무수아세트산과 진한 황산을 작

용시키면 아세틸술폰산의 유도체를 생성한다 이것은 무수아세트산과 황산에

의해 먼저 제1단계로 아세틸술폰산을 생성하고 이것이 올레핀과 직접 결합

한 것으로 생각된다

이것에는 cis-trans의 이성질체가 있는데 가수 분해하면 cis-이성질체는

옥시술폰산으로 변하며 trans-이성질체의 경우는 올레핀술폰산을 생성한다

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예를 들면 IG의 Ludwigshafen 공장에서는 전쟁 중 헥사데실렌(C16H32)에

무수아세트산을 혼합하여 25에서 냉각하면서 진한 황산을 더하고 술폰화

하여 아세틸술폰산의 유도체로 하고 끝으로 증기를 불어넣어 아세틸기를 가

수 분해해서 OH-기로 변화한 것을 Amphoseife 18로 출하하 는데 이것

은 앞의 반응을 이용한 것이다 또한 미국의 Carbide and Carbon Chem

Corp에서는 Tergitol Penetrant EH라고 하는 습윤 유화제를 시판하고 있

는데 이것은 제2의 반응을 교묘하게 이용한 것이라고 생각된다

SO3Na |8 고급 알킬디술폰산염 ――――――――― | SO3Na

고급 파라핀 C12~C16을 술폰화하는 경우에 부차 생성하는데 일반적으로

디술폰산 및 폴리술폰산은 용해성은 매우 양호하지만 계면 활성이 작기 때

문에 오히려 생성이 억제되도록 조작하고 있다 따라서 현재에는 계면활성

제로는 중요성이 인정되고 있지 않다

ideuk


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9 황산화지방 및 지방산염 ―――――COOR―――――COONa | | OᆞSO3Na OᆞSO3Na

1823년 프랑스의 E Chevreul은 올레산에 황산을 작용시켜 ꡒAcide

sulfoadipiqueꡓ를 분리했는데 그 후 1831년에 E Fremy는 올리브유 편도

유 등의 불포화유에 한 황산의 작용을 연구하여 지방 즉 올레산의 글리세

리드의 가수 분해 올레산 자체의 변화 등 2종의 반응이 일어나는 것을 밝혔

다 그것에 이어 1834년에 독일의 FF Runge가 이것을 중화한 것이 염색

조제로서 사용될 수 있는 것을 밝히고 나서부터 섬유 염색 피혁 공업에 사

용되기 시작했는데 1846년 국의 John Mercer가 이것에 관한 특허를 획

득했다 현재 이른바 로드유(Turkish red oil)는 1875년 이탈리아의 W

Crum이 올리브유 신에 피마자유(Caster oil)를 황산화하여 제조한 것으로

섬유 공업으로의 응용의 중요성이 인정되고부터 급속히 발전하여 오늘날 이

른바 황산화유(Sulfonated oil)라 불리고 있는 섬유 유제의 제조가 증가되어

온 것이다 통상 황산화유라 불리는 것은 양질의 것은 피마자유가 사용되는

데 부분 면실유 낙화생유 채종유 올리브유 우각유 등이 쓰이고 품질

불량의 것은 고래유 어유 등의 해산 동물유도 쓰이지만 고도의 불포화유는

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양호하지 않다 또한 황산화에는 진한 황산 이외에 발연 황산 클로로술폰산

등을 쓰는데 반응 중에 분해 중합 산화 등을 일으키지 않도록 저온에서 황

산화를 하여도 반응 생성물은 소위 중성유의 황산에스테르뿐만 아니라 원료

유가 다량으로 잔존하고 더욱이 여러 가지 부반응을 수반하기 때문에 통상

의 황산화유의 조성은 매우 복잡하다

중성유에 한 황산화 반응에 관해서는 Fremy에 이어 계속하여 많은 연구

가 행해졌다 그러나 올레인에 한 작용에 관해서는 Fremy는 글리세리드의

분해와 올레산의 변화를 들고 있는데 글리세리드의 분해가 어떻게 진행하는

지에 한 것 또한 분명하지 않다 예를 들면 Muller-Jacobs는 올레인의 일

부는 완전히 분해해서 올레산과 글리세린으로 분해한다고 한데에 해

Grun 및 Corelli는 글리세리드만이 생성된다고 서술하고 있는데 Liechti 및

Suida가 모노글리세리드까지 분해하여 이것이 중성 황산에스테르를 생성한

다고 하는 의견은 사실이 아니라고 생각된다

또한 올레산의 변화에 해서 Muller-Jacobs는 황산화올레산(HOOC -

C17H32 - SO3H)을 Ssabanejew는 옥시스테아르산

[HOOC-C17H33-(OH)-SO3H]을 Liechti 및 Suida는 옥시올레산

[C17H32-(OH)-COOH]을 또한 그후 다시 옥시스테아르산황산에스테르

(HOOC-C17H34-O-SO3H) 등 그 외 다른 여러 가지 화합물이 거론되고

있다

이것에 해 피마자유에 한 작용은 복잡하여 비누화(가수 분해) 이외에

ideuk


OH-기의 에스테르화 축합 산화 등의 반응이 일어나기 때문에 황산화피마

자유 즉 진정한 로드유의 조성으로는 다음과 같이 다수의 물질이 함유되어

있다

ideuk


이상과 같이 황산화피마자유의 조성은 매우 복잡하지만 이것을 중화한 것

이 시판되는 로드유인데 물에 한 용해도가 크고 담갈색의 투명한 기름상

액체이며 섬유 염색 조제 및 피혁의 유연제로서 다량으로 쓰인다 또한 유

류의 유화에는 매우 유효하고 내경수성은 비누보다 월등히 뛰어나며 침투력

도 강하지만 세정 작용은 거의 없다

1) 유지의 황산화에 한 주요 반응

로드유의 조성은 매우 복잡하여 간단히 피마자유를 황산화하는 공정에 있

어서도 여러 가지 화학 반응이 진행하는데 여기에서 유지에 한 황산화 반

응의 기구에 해 종합적으로 관찰하기로 한다 물론 유지의 황산화는 사용

하는 황산화제의 종류 농도 반응 온도 시간 등의 여러 조건에 지배되지만

다음과 같은 반응이 고려되지 않으면 안 된다

A 술폰화(Sulfonation)

불포화 결합을 갖지 않은 유지 및 지방산에 해 발연 황산 클로로술폰산

등은 직접 술폰화한다 그러나 진한 황산은 저온에서는 술폰화할 수 없다

그러나 진한 황산으로도 고온에서 가열하면 예를 들어 야자유 지방산에서

는 탈카르복시를 행하여 술폰화가 진행하고 결국 지방산 1mol과 술폰산

15mol로부터 부가 화합물이 생성한다 Falrion은 피마자유 지방산의 경우에

도 마찬가지로 -COOH와 반응하여 -COᆞO-SO3H가 생성된다고 서술하

고 있다

B 부가 반응(Addition)

이중 결합을 갖는 유지 및 지방산 예를 들어 올레산에 해서는 황산은 직

접 부가하여 황산에스테르를 생성하고 알칼리로 조심스럽게 중화하면 황산

화올레산 알칼리염을 생성하는데 이때 온도가 상승하든지 혹은 끓이면 황산

기는 가수 분해되어 상당하는 옥시산의 염으로 변화한다

ideuk


이것들의 알칼리염이 불포화 지방산을 원료로 할 때의 로드유의 주성분을

이루고 있는 것이 사실이다

C 에스테르화(Esterification)

피마자유와 같은 OH-기를 갖는 지방 혹은 그 지방산 혹은 앞 반응에 의

해 생성한 옥시 지방산은 진한 황산 발연 황산 클로로술폰산 등에 의해 황

산에스테르로 변화하는데 이 반응은 가역 반응이며 예를 들어 피마자유에

있어서도 완전히 에스테르화하는 것은 매우 어렵다

D 가수 분해(Saponification 및 Hydrolysis)

올레인 및 피마자유의 황산화 반응 중에서는 서서히 가수 분해가 행해져

트리글리세리드가 디글리세리드로 변화하고 경우에 따라서는 다시 모노글리

세리드로 되는 것은 이미 서술한 바 있다 사실 로드유의 성분으로는 피마자

유의 30~40가 비누화되어 유리된 글리세린을 생성하고 부분의 디글

리세리드로 되어 있다

ideuk


또한 동시에 황산화된 유지 및 지방산의 황산기 가수 분해가 현저히 진행

한다

E 산화(Oxidation)

이중 결합을 갖는 유지에 진한 황산을 작용시킬 경우 온도가 상승하면 산

화가 일어나 SO2를 발생하기 때문에 로드유를 제조할 때에는 가급적 저온

에서 황산화를 행해 산화가 일어나지 않도록 한다

ideuk


F 탈수 반응(Dehydration)

황산화를 비교적 고온에서 행할 때 자주 일어나는 반응이며 특히 OH-기

를 갖는 지방산에서는 탈수 반응이 일어나는데 예를 들어 피마자유 지방산

에 해서는

또 락톤형의 에스테르를 생성하는 것도 알려져 있는데 올레산에 해서

Saytzeff는 다음과 같은 락톤이 생성됨을 발표하 다

황산화 반응 중에는 이상에 열거한 반응이 평행적으로 혹은 연속적으로 조

합되어 진행하기 때문에 반응 생성물은 매우 복잡하여 간단히 OH-기의 에

스테르화 혹은 이중 결합에 한 황산화 반응만이 진행되는 경우는 없다


로드유의 원료로 양질의 것은 피마자유가 사용되는데 그 이외에 올레인을

다량으로 함유하는 유지 예를 들어 면실유 낙화생유 올리브유 채종유 우

각유 어유 잡유 등이 원료가 되며 공업적으로는 제품의 종류에 따라 반응

조건을 변환 조절하여 완전히 경험적으로 황산화하고 있다 이전에는 황산화

에는 옹기가 쓰여졌는데 최근에는 모넬 메탈 또한 스테인리스강제의 반응기

를 사용하고 보통은 원료유에 해 15~30의 진한 황산 즉 원료유 100kg

에 진한 황산 30kg을 30로 유지하면서 25 이하로 되지 않도록 하여

4~5시간 동안 가한 후 다시 몇 시간 교반 숙성 후 약간의 얼음을 넣고

10황산나트륨액 다량을 첨가하여 교반하면서 후 반응시킨다 다음에 정치

하여 산성액을 분별 잔류액을 중화하여 중성 황산염을 침강시킨 후 여과하

ideuk


여 희망하는 농도로 조절한다 따라서 이와 같이 하여 얻은 무수 중성 황산

화유는 지방산 72~76를 함유하고 있기 때문에 시판되는 50 로드유 중

에는 유리 지방산을 36~38 함유하는 것이 보통이다 원료유의 종류와 반

응 조건의 예를 보이면 표-93과 같다

유지진한 황산 사용량

lb H 2SO 4 lb oil

반응시간

Hr

반응온도

피마자유

피마자유지방산부틸

상어유

고래뇌유

우각유

대구유

올레산

올레산-N-메틸아닐리드

025

021

10

02

009

010

012

017

약 1

3

9

65

3

3

gt2

-

3

10~15

30

25~30

0

25

25

15~24

7~18

5~10

0

일반적으로 이와 같은 조건에서 황산화된 기름은 물세척하고 가성소다액으

로 주의깊게 중화하여 수분 함유율 40~60로서 시판품이 되는데 결합 황

산의 양은 2~3에 불과하다 따라서 통상 이 정도의 황산화유 즉 로드유는

저도(低度) 황산화유라 부르고 점조한 담갈색이며 공업적으로 가장 많이 사

용되고 있다 로드유는 물에 한 용해도가 매우 크고 또한 계면 활성 효과

도 커서 내산성은 비누보다 훨씬 좋지만 세정력은 비누보다 훨씬 작다 그러

나 비누보다도 내경수성이 크고 또한 습윤성도 강하고 침투력도 우수하며

특히 유화력이 커서 가수 분해하여도 비누와 같이 알칼리를 생성하지 않는

다

2차 전 중 독일의 Bohme Fettchemie Akg에서는 상어유 600kg을 20

에서 진한 황산 120kg과 3시간 교반하여 황산화하고 반응 후에는 물 300

ℓ로 세정한 다음에 20Be 황산나트륨 용액 300kg으로 36~38에서 세정한

후 수산화칼륨 30kg으로 페놀프탈레인에 해 약알칼리로 되기까지 중화한

것을 로드유로 시판했다

이것 이외에 독일의 Rohm und Hass Co에서는 우각유 85kg을 15~24

에서 95~96의 진한 황산 85kg으로 두 시간 황산화한 후 세정 중화하여

Lipon K2라 부르는 황산화유 100kg을 얻어 피혁의 유연제로 사용했다

ideuk


또한 구유 80kg을 95~96 황산 10kg을 써서 7~18에서 황산화하고

다시 12~20시간 정치한 후 물세척 중화하여 Lipon R 100kg을 얻어 마찬

가지로 피혁 방면에 사용했다 그 외에 Oranienburger Chem Fabrik에서는

고래뇌유를 그 중량의 150의 발연 황산으로 황산화하고 있다


로드유의 산에 한 안정성을 개량한 것으로 Chemischen Fabrik

Stockhausen und Cie에서 만든 모노폴 비누(Monopol soap)가 있다 이것

은 1897년경부터 알려졌던 것으로 Nekal 출현 당시까지는 다른 유지 제품

중 비누류와 비슷한 작용을 갖고 있었으며 더욱이 안정성이 이것보다 나은

것이 없다고 생각되었던 제품이다 일반적으로는 로드유와 같이 사용되었는

데 양모 견과 같이 약산성으로 처리할 필요가 있을 때에도 이용할 수 있고

목면 마 등의 염색 표백에도 쓰이는 것 이외에 양모의 마무리제로서 특히

촉감이 좋으므로 즐겨 썼다 그 제조 방법은 Herbig에 의하면 피마자유

44245kg을 66Be 황산 1312kg으로 황산화하고 37Be의 가성소다 용액

3342kg으로 한번에 중화하면 발열하며 장시간 방치하여 황산나트륨을 석출

제거한 후 제품으로 한다고 하 는데 이 조건에서는 가성소다 용액은 황산

기를 중화할 뿐만 아니라 글리세리드의 비누화도 일으키고 다시 황산화피마

자유 지방산과 유리 피마자유 지방산의 축합도 일으키기 때문에 내경수성이

현저하게 향상되어 있는 것으로 생각된다 또한 이 제품은 외관상 젤리 모양

이므로 젤라틴 비누(Gelatin soap)라고도 불렀다

또한 모노폴 비누는 칼슘 비누의 침전을 투명하게 용해시키는 효과가 있는

데 같은 작용을 이 회사에서 제조하고 있는 액상의 Monopol brillant oil도

갖고 있으며 이것은 모노폴 비누의 약 80 용액으로 보여진다 그런데 마

찬가지로 동사 제품의 Monopol soap oil은 약 90가 유지분이며 다량의

물을 첨가하면 유화하여 양모 피혁의 유연제 광택제로서 적당하다고 하는

데 그 제법은 다음과 같다 DRP 113433의 방법에 의해 제조된 젤라틴

비누 1kg을 물 1ℓ에 녹여 교반 및 가열하면서 광유 100~300g을 첨가하면

얻어진 혼합유는 완전히 투명하거나 혹은 우유 상태이고 또한 다량의 광유

예를 들면 1kg 정도의 광유를 혼합해도 혼합물은 투명한데 물을 첨가하여

희석하면 안정한 에멀션이 얻어진다

Bohme Fettchemie Akg의 Avirol KM도 같은 계통의 제품인데 2차 전

중 Bohme에서 행해졌던 방법은 피마자유 1600kg에 97~98의 황산

200kg을 25~30에서 45시간 동안 교반하면서 첨가하고 다시 15시간 교

ideuk


반한 후 황산 130kg을 더해 3시간 교반한다 그후 교반을 그치고 13시간 방

치한 후 다시 황산 50kg을 1시간 동안 첨가하여 교반을 계속한다 황산화가

끝난 후 40Be 가성소다 용액 860kg을 가능한 한 빨리 첨가하면 온도는

90~100로 상승한다 이 생성물은 페놀프탈레인에 해 약산성이므로 이

것에 수증기를 05시간 불어넣은 후 24시간 방치하고 염류 용액 쪽을 2주

간 후 수층으로부터 분리하여 적당량의 물을 더해 일정 농도로 조절한 것을

제품으로 하고 있다

로드유의 품질은 비누화된 지방산기의 존재에 의해 내경수성 내산성이 약

화되어 불안정하기 때문에 결합 황산이 많은 안정성이 큰 것이 바람직하다

따라서 황산화의 조건이 매우 중요한 인자를 이루는 것은 분명하고 황산화

도를 높이기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데 Bohme Fettchemie Akg

에서는 탈수제로서 무수아세트산 존재하에서 황산화하여 Avirol AH Extra를

제조했다 이것은 가역 반응에 따라 생기는 물을 제거하여 황산화를 진행시

키도록 한 것이며 그 방법은 다음과 같다

[실시예 1]

피마자유 100kg에 무수아세트산 30kg을 혼합하여 이것을 통상의 방법에

따라 황산으로 황산화한 후 소량의 물을 더해 과잉으로 존재하는 황산 및

아세트산을 분리시키면 반응 생성물은 물에 투명하게 용해하는데 묽은 산

및 염류 용액에는 용해하지 않는다 세정한 기름은 중화하면 제품이 얻어진

다 또한 반응 생성물을 가성소다 용액으로 직접 중화하면 2층으로 분리하는

데 하부의 수층은 중화에 의해 생성한 아세트산 및 황산의 소다염 용액이므

로 분리한다

[실시예 2]

피마자유 지방산 300kg을 무수아세트산 100kg에 녹여 이 용액을 66Be 황

산 500kg으로 통상의 방법에 따라 황산화하고 생성물은 알려진 로 세정

하며 황산화유는 가성소다 용액으로 중화한다

[실시예 3]

피마자유 지방산 450kg을 무수프로피온산과 혼합하여 이 혼합물을 황산

450kg으로 0 및 15에서 서서히 황산화한다 황산화가 끝나면 과잉의 황

산을 제거하기 위해 황산나트륨 용액으로 세정하고 세정한 생성물은 가성소

다 용액으로 중화한다

[실시예 4]

피마자유 지방산 100kg을 아세틸 클로라이드 33kg과 혼합하고 이 혼합물

에 진한 황산 100kg을 충분히 냉각하면서 서서히 첨가하여 교반한다 이때

ideuk


반응 온도는 15로 유지하여야 하고 황산을 첨가하고 나서 염화수소 발생

이 그친 후 반응물에 얼음물을 더하고 세정한 황산화유는 중화한다

또한 탈수제로서는 이것 이외에 무수부티르산 염화벤조일 등도 이용할 수

있는 예가 거론되고 있는데 무수아세트산을 사용한 것이 가장 유리하여

Bohme에서는 새로이 다음과 같은 상세한 특허를 가지고 있다

피마자유 지방산 300kg에 무수아세트산 300kg을 혼합하여 이 혼합물을

교반하면서 서서히 진한 황산을 첨가하면 곧 균질 투명한 액으로 되고 온도

는 급속히 상승한다 혼합물을 약 20로 냉각하고 교반 냉각하면서 황산

300kg을 가하면 반응 생성물은 물에 완전히 용해하게 되고 또한 묽은 산에

서도 투명하게 용해한다 과잉의 황산은 황산나트륨 용액을 더해 산성 용액

쪽을 분리하고 황산화유는 통상의 방법에 따라 중화하면 얻어진 기름상 생

성물은 10 황산에도 투명하게 용해하며 30 가성소다 용액에서도 염석

되지 않고 산 및 비누화제에 해서도 안정하다 또한 부탄올 50kg은 이황

산화유 100kg을 더하면 투명하게 용해되며 이것을 수중에 넣어도 부탄올은

분리되지 않고 용해된다 또한 위의 예와 같이 하여 얻어진 기름 100kg에

두 고리성 염기 예를 들면 피리딘 피콜린 등 25kg을 용해한 투명 용액은

섬유 가공에 사용할 수 있다

섬유 피혁 공업에 있어서 침투제로서 소위 에스테르유(Ester oil)라 불리는

것이 있는데 이것의 표적인 것은 Avirol KM Extra로서 그 제법의 기초

는 다음과 같다

1 통상 알려진 방법에 의해 제조된 지방산의 황산에스테르를 희망하는

탄소수 C8 이하의 지방족 1차 알코올로 에스테르화한다

2 미리 진한 황산과 알코올로부터 알킬황산에스테르를 제조하고 이 속

에 지방산을 첨가한다

3 지방산을 희망하는 알코올에 녹여 이것에 황산을 작용시킨다

이 세 방법이 거론되고 있는데 가장 단순한 조작법은 제3법이며 예를 들어

부틸에스테르를 제조하는 방법으로 다음과 같이 설명되고 있다

피마자유 지방산 400kg과 부탄올 100kg을 혼합해서 이 혼합물을 10를 넘

지 않도록 하여 진한 황산 650kg으로 처리하고 황산화가 끝난 후 반응 생

성물은 얼음 속에 넣고 황산나트륨 용액으로 세정하여 과잉의 황산을 제거

하는데 종전 후 밝혀진 바에 의하면 Avirol KM Extra는 미리 피마자유 지

방산을 부틸화하여 리시놀레산부틸로 한 것을 황산화했다 즉 리시놀레산부

틸 100kg을 -5로 냉각하여 이것에 97~98의 황산 100kg을 -2 이하

로 유지하면서 65시간 동안 첨가하고 다시 10~15분간 교반하고 나서 1

ideuk


2에서 330kg의 물로 세정하면 온도는 30로 상승한다 약 05시간 정치

하고 나서 수층을 분리하고 10로 냉각하여 40Be 가성소다 용액 45kg으로

15~20로 중화한다 중화점은 메틸올레인디에 해 약알칼리성으로 한다

이때 온도는 45로 상승하는데 황산나트륨을 제거하기 위해 -4에서

4~6시간 방치한 후 적어도 8일간 교반하여 황산나트륨의 석출을 방지한다

Avirol KM Extra는 외관은 로드유와 비슷하지만 내경수 내산성이 매우 강

한 황산화유 제품으로 양모 인견 목면 마 기타 이것들의 혼방 제품의 염

색 표백 습윤 유연제로서 사용되고 Humectol New는 올레산부틸을 황산

화한 같은 계통의 제품이다 또한 올레산의 n-부틸에스테르의 합성에 관하

여서는 DF Othmer 및 SA Rao의 상세한 보고가 있다

황산화 반응에 있어서 결합 황산의 양을 증가시켜 경수 산알칼리에 한

내항성을 증가시키는데 예를 들면 Bohme에서는 용제 존재하에서 과잉의

황산을 작용시켰다 즉 통상 유지 및 지방산은 30이하에서 황산을 333

이하로 사용하여 황산화해서 로드유를 제조하고 있는데 이 방법에서는

0~10의 저온에서 다량의 황산을 사용하여 황산화한 것으로 그 실시예는

다음과 같이 기재되어 있다

피마자유 지방산 100kg에 벤젠 50kg을 더하고 전체를 -10로 냉각하여

이 온도에서 교반하면서 서서히 66Be의 황산 100kg을 더해 채취한 시료가

완전히 수용성으로 되기까지 반응을 계속한 후 생성물을 물세척 중화하여

로드유로 한다 이와 같이 결합 황산의 양이 많은 소위 고도 황산화유를 제

조할 때에 용제를 사용하는 이외에 황산화유를 한 번 가열 가수 분해시켜

-OH기를 증가시킨 후 다시 황산화 에스테르화 락톤화를 진행시켜 안정성

이 큰 유제를 얻도록 하는 방법도 고려되었다 그 예로서 최초로 나타난 것

이 Heerdt Akg의 모노폴유(Monopol oil) 및 유니버설유(Universal oil)이다

그 제조법은 통상의 로드유를 제조할 때와 같이 피마자유를 황산으로 황산

화하여 반응 후에는 물세척 혹은 알칼리액으로 세정하여 잉여 황산을 제거

하고 황산화유를 분별 알려진 방법 그 로 혹은 물과 함께 개방 용기 안에

서 황산기가 완전히 분해하여 유분이 분리하기까지 가열하면 물에 불용성이

된 유분은 알고 있는 바처럼 옥시산으로 되어 있으므로 산성분을 함유하지

않은 무수의 옥시산과 피마자유를 혼합하여 50~100로 증기 가열한 후 상

온까지 냉각하여 로드유 제조 때와 같이 황산화하고 황산화가 끝나면 산 및

알칼리로 세정하고 2~3일간 방치하여 분리한 후 알칼리를 더하여 필요에

따라 산성 혹은 알칼리성 물에 가용성인 기름으로 바꾼다

또 이때 옥시산과 피마자유의 혼합 비율은 반드시 엄 한 것은 아니고 광

ideuk


범위하여 예를 들어 옥시산의 함유율을 25~75의 범위로 변화할 수 있다

L Blumer에 의해 발명된 이소 비누(Iso soap)는 유리의 피마자유 지방산

을 150~200로 가열하여 탈수 반응을 하고 분자 내 에스테르 즉 락톤화하

여 소위 탈수 피마자유 지방산(Dehydroricinoleic acid)으로 한 것을 20의

황산으로 통상의 방법에 따라 황산화한 것으로 결합 황산의 양은 통상의 로

드유의 2배이며 더욱이 내산 내경수성이 강하고 칼슘염에 해서도 모노폴

비누와 같은 성질이 있지만 고온으로 처리하면 가수 분해를 일으켜 황산을

유리시키는 결점이 있다

그 제법의 예는 다음과 같다

피마자유 지방산을 150~250로 가열하여 얻은 지방산 100kg을 진한 황

산 20kg으로 황산화하여 24시간 후에 황산화유를 식염수로 세정하고 과잉

의 황산을 제거해서 기름이 투명하게 용해하여 페놀프탈레인에 해 완전히

중성으로 되기까지 상온에서 가성소다 혹은 탄산소다로 중화한다 고형의 비

누를 얻으려면 약간 증발하여 고온에서 틀에 흘려 넣어 냉각한다

고도 황산화의 경우에는 강력한 황산화제가 필요하고 이것에는 예를 들어

발연 황산 클로로술폰산 무수아세트산과 진한 황산에 의한 아세틸황산 등

을 이용함과 동시에 용제 혹은 탈수제를 첨가하면 황산화를 진행시키는 데

유리한데 결합 황산이 많은 것을 제조하는 데에는 디에틸황산이 유효하다

예를 들어 피마자유 100부에 디에틸황산 15부를 더하여 10에서 66Be 황

산 150부를 작용시킬 때에는 다른 탈수제를 사용할 때보다 유리하고 피마

자유 이외에 올리브유 올레산에서도 같은 결과가 얻어지는데 첨가물의 황

산화에 한 향은 표-94와 같다

표-94 황산화에 있어서 용제의 향

첨가물 결합 황산량

-

퍼클렌

무수아세트산

디에틸황산

11

22

22

28

고도 황산화유는 로드유에서 출발하여 점차 황산화도가 높은 안정한 유제

의 요구에 따라 출현한 것이지만 그 사이 Nekal형의 계면제가 출현하 으

므로 새로이 석회 마그네시아 경수 산 알칼리에 해 안정한 황산화유가

ideuk


요구되어 고도 황산화유의 제조법 연구는 더욱 왕성하게 되었다 이때 IG

에서는 발연 황산으로 유지를 고도로 황산화시킨 Intrasol C를 발표했다

그 제조는 다음과 같이 행해졌다

[실시예 1]

공업용 올레산 100부에 사염화탄소 300부를 혼합하여 0~-5에서 교반하

면서 66 SO3 함유의 발연 황산 70부를 가하고 짧은 시간 반응시킨 후 소

량의 물로 희석하여 사염화탄소를 제거하고 포화 식염수로 1~2회 세정한

다 이와 같이 하여 얻어진 생성물은 산성 상태에서는 물에 투명하게 용해되

고 용액은 장시간 끓여도 매우 조금밖에 유분을 분리하지 않는다

[실시예 2]

피마자유 지방산을 산가가 약 12로 되기까지 150~160로 가열하여 디리

시놀레산(Diricinoleic acid)으로 변화시키고 이것의 100부를 사염화탄소

300부에 녹여 약 0에서 66 SO3 함유의 발연 황산 75부를 가하고 장시

간 교반하여 황산화한 후 소량의 물로 희석하여 20Be 가성소다 용액으로

중성으로 되기까지 중화하고 사염화탄소를 증류 제거하여 냉각 후 약간 분

리된 황산나트륨을 여과하고 전체가 250부로 될 때 까지 증발시킨다

이 생성물은 경수에 해 매우 안정하며 규정 염산을 임의량 첨가해도 매

우 투명하게 될 만큼 내산성이 강하다

[실시예 3]

피마자유 100부를 30~40에서 진한 황산으로 황산화한 후 진한 황산 70

부를 희석제로 첨가하고 30 SO3 함유의 발연 황산 100부로 더욱 황산화

한다 황산화물은 얼음물에 넣어 묽은 황산층을 분리 다시 황산나트륨 용액

으로 세정한 후 황산화 지방산을 조심스럽게 분리하여 가성소다 용액으로

중화하고 전체를 300부로 될 때까지 증발시킨다 같은 방법이 불포화 지방

산 및 글리세리드 기타 에스테르에도 응용 가능하다 Chemische Fabrik

Stockhausen und Cie에서는 황산화유를 제조할 때 중화전에 트리클렌 및

기타 용제로 황산화되지 않은 부분을 추출하여 진한 황산화유를 제조했다

그 제품은 프레스타빗유(Prastabit oil G 및 V)이며 어느 것이나 지방술폰산

을 함유하지 않는데 V는 유기 용제를 배합한 제품이며 그 제조 방법은 다

음과 같다

[실시예 1]

피마자유 혹은 기타 적당한 유지 및 지방산 또는 그들의 혼합물 100부를

보통의 방법에 따라 진한 황산 20~30부로 황산화하고 황산화 종료 후에는

물 혹은 황산나트륨 용액으로 통상의 방법과 같이 세정한다 그리고 알칼리

ideuk


로 처리하기 전에 트리클렌 200부 혹은 기타 용제 또는 혼합 용제 등을 더

하고 물을 넣어 2층으로 분리시키면 수층 쪽에 고도 황산화 부분이 함유되

어 있다 그래서 물 및 용제는 제거하고 알칼리로 중화하여 적당한 지방산

총량을 갖는 제품으로 조정한다

[실시예 2]

피마자유 지방산 및 기타 황산화에 적당한 지방산 100부를 그 2배량의 용

제 예를 들어 트리클렌에 녹이고 지방산의 종류에 따라 50~100부의 진한

황산에 의해 가급적 저온에서 통상의 방법에 따라 황산화한 후 반응 생성물

은 기름 및 황산의 총량에 해 15배의 황산나트륨 용액을 더해 세정하고

다음으로 처음 사용한 것과 동량의 용제를 첨가하고 마지막에 첨가한 용제

의 2배량의 물과 충분히 교반하여 잠시 방치하면 하부에 황산화되지 않은

층이 침전하므로 분리하고 상층은 용제를 제거한 후에 알칼리로 중화하고

적당량의 지방 총량으로 조정한다

[실시예 3]

앞의 두 예에서 용제를 첨가하지 않고 진한 황산으로 피마자유와 동량의

올리브유의 혼합물을 처리한 것에 2배량의 용제 예를 들면 크실렌을 첨가하

여 12Be의 황산나트륨 용액의 15배량으로 세정한 다음에 충분히 교반하면

서 용제에 상당하는 양의 물 혹은 묽은 황산나트륨액을 더해 2층을 생성시

켜 약간 정치한 후 미황산화 성분을 함유하는 용매층을 분리하고 수층은

통상의 방법에 따라 용제를 제거한 후에 바라는 중화도 및 지방 함유율로

조정한다 결국 이 방법은 황산화된 유분은 물에 매우 가용성이지만 황산화

되지 않은 부분은 유기 용제에 용해되기 쉽기 때문에 그 차이를 이용하여

황산화유의 농도가 높은 것을 분리하도록 한 것으로 앞에 보인 예와 같이

처음부터 고도 황산화하도록 한 것이 아니다 이 방법에 의해 제조된 프레스

타빗유 G는 거의 이론값에 가까운 결합 황산을 함유하고 있으며 유기산 무

기산 칼슘염 마그네슘염 표백분 차아염소산 등에 해 매우 안정하고 염

색 날염 화학 섬유의 균염제 유연제로서 중시되고 있는데 침투 세정 작용

은 작다고 한다


로드유의 경우 계면 활성 작용은 중성 황산화유보다도 지방산기가 나트륨

염으로 된 것이 크다 그러나 -COOH기가 나트륨염으로 남아 있으면 내산

내경수성 등이 불량하다 지방 산기를 저급 알코올의 에스테르로 한 것이 계

면 활성도 강하고 안정성도 크다 이 경우 저급 알코올로서는 부탄올로 에스

ideuk


테르한 경우가 가장 활성이 크고 그것보다 저급한 알코올 혹은 고급 알코올

의 경우는 모두 성능 활성 작용이 저하된다 또한 최근 Chemische Fabrik

Stockhausen und Cie에서 나오는 Monopol-avivage SO 100은 섬유의 유

연제로서 특히 유효하고 합성 섬유 인견의 광택제로서도 유효하다

황산화유의 용도는 섬유 염색 및 피혁 공업에 광범위한 용도를 갖고 농약

금속 공업에 있어서는 유화 습윤제로서 소비도 많으며 또한 절연천의 유전

상수 개량에도 쓰인다 미국에서 시판되고 있는 주요한 황산화 제품과 그 용

도를 나타내면 표-95와 같다

ideuk


10 술폰화 고급 지방산염 ――――― COOᆞNa | SO3ᆞNa

유지 혹은 지방산에 황산화제를 작용시켜 얻은 소위 황산화유(9)는 종종 술

폰산유(Sulfonated oil)라고도 불리지만 이미 전항에서 설명한 바와 같이 황

산화유의 제조 조건에 있어서는 술폰화 반응은 비교적 느리고 전환율도 낮

다 그런데 가급적 부반응의 진행을 방지하여 강력한 술폰화제 예를 들면

발연 황산 클로로술폰산을 지방산에 작용시키면 술폰화 지방산(Sulfonated

fatty acid)을 생성하는데 부분 용제를 사용하고 또한 산화를 방지하기 위

해 저온에서 반응시킨다

ideuk


그러나 이 경우 일부 지방산의 탈카르복시술폰화 혹은 R-COO-SO2ᆞ

OH 등의 부산물도 생성한다 이 계통의 표적 제품에는 IG의 Intrasol이

있다 Intrasol은 황산화유보다도 훨씬 내산 내경수성이 크고 안정성이 뛰어

나다 외관은 로드유와 거의 같고 습윤 균염 효과가 특히 양호하며 또한 칼

슘 비누의 분산력도 강하기 때문에 목면 인견의 염색 특히 나프톨 염료

건염 염료 등의 강한 알칼리액에서의 균염 침투제에 적당하고 또한 경수를

사용하는 정련 염색 공장에서 제품에 달라붙은 칼슘 비누를 제거하는데 쓰

인다 그러나 비누와 달리 세정 작용은 약하다

새로이 IG에서는 같은 계통의 제품 Ampho seife DN을 제조하여 오염된

양모 제품의 세탁에 사용하는 제품을 출하하고 있다 2차 전 중 IG

Ludwigshafen 공장에서는 팔미트산 및 스테아린의 혼합물(요오드가 3 이하)

을 4~5배의 사염화탄소에 녹여 과잉의 발연 황산을 25~30에서 작용시키

고 끝으로 반응 온도를 60까지 상승시켜 술폰화를 완결시켰다 수율은 나

트륨염으로서 거의 정량적이며 용제의 손실은 4~5라고 되어 있다

또한 이 제품은 Indigosol soap SP라 부르며 염색 조제로서 사용되고 있

다 또한 이 공장에서는 파라핀의 직접 산화에 의해 얻은 저급 지방산 이를

테면 C7~C9의 지방산도 마찬가지로 처리하여 -COOH기를 에스테르화해서



종래에는 n-인산에스테르는 계면활성제로서는 중요성이 크지 않았지만 고

급 알코올 예를 들면 2-에틸헥실알코올의 n-인산에스테르는 목면의 키어

정련(Kier boiling) 염색 방염(防炎)처리 공장용 식기 세척액 살충제 등에

025~10 첨가하면 거품 제거 작용이 있다고 하므로 Tergitol P 28

(Carbide and Carbon Chem Corp) 혹은 Victawet 35B(Victor Chem

Works)로 불러져 시판되고 있다

ideuk


그 합성법은 Tergitol 08과 같이 부틸알데히드 2mol을 알돌 축합하여 얻어

진 것을 환원하든지 혹은 옥소알코올(Oxo-alcohol)로 일컬어지는 이소옥탄

올(2 - Ethyl - hexanol)을 옥시염화인으로 에스테르화한 것이다

삼인산에스테르(중성 인산에스테르 )는 유기 용제에 용해되지

만 물에는 불용성이고 부분의 가소제로 사용되고 있는데 인산의 부분 에

스테르는 알칼리에 가용이며 유연제 특수 계면활성제 정전 방지제 방염제

등으로 중요성이 있다

인산에스테르를 합성하는 데에는 고급 알코올과 n-인산(H3PO4)을 가열해

도 좋은데 물을 생성하는 가역 반응이므로 무수인산 아세틸인산 삼염화

인 옥시염화인 등을 사용하는 것이 유효하며 Bohme Fettchemie에서는 다

음의 방법으로 인산에스테르를 합성하는 것을 서술하고 있다

[실시예 1]

스테아릴알코올 300kg을 그 녹는점(59~60)까지 가열하고 50를 넘지

않는 온도에서 삼염화인(PCl3)과 같은 mol의 빙초산으로부터 얻은 아세틸인

산 300kg을 가하고 이 온도에서 다시 전체를 짧은 시간 심하게 교반한 후

ideuk


냉각하고 물에 가하여 세정한다 이때 에테르 부탄올 기타 비슷한 유기 용

제를 첨가하는 방법이 좋다 정치하여 산성 세정액을 분별하고 에스테르를

NaOH로 알칼리염으로 변화시키면 물에 매우 잘 녹는다

[실시예 2]

라우릴알코올 300kg에 30에서 염화아세틸(CH3ᆞCOCl)과 같은 mol의

n-인산(H3PO4)으로부터 얻은 혼합물 440kg을 첨가하고 앞의 예와 같이 처

리한다

[실시예 3]

올레일알코올 300kg을 충분히 냉각하여 아세틸인산 300kg을 첨가하고 앞

의 예와 같이 처리한다 알킬인산에스테르는 통상의 방법에 따라 옥시염화인

(POCl3)을 사용하여 합성하는 것도 가능하다 예를 들면 Du Pont에서는 다

음의 방법을 발표하 다

[실시예 1]

약 60 라우릴알코올과 40 미리스틸알코올로 이루어진 혼합 알코올(평

균 분자량 206) 247부에 벤젠 300부를 더하고 이것에 옥시염화인 614부를

서서히 더한 후 725mmHg에서 18시간 역류하여 끓인다 약간 감압으로 하

므로 발생한 HCl을 제거하는 데 알맞다

다음은 벤젠 용액을 중성으로 되기까지 온탕에서 세정 후 벤젠을 증류 제

거하면 생성물은 액상의 라우릴알코올과 미리스틸알코올의 n-디에스테르이

고 NaOH액으로 중화하면 물에 용해하여 안정한 분산 상태로 된다 이 물

질은 15에서도 완전히 고화되지 않고 35에서 용융하는데 디라우릴인산

염은 녹는점 60 디미리스틸인산염이 약 67의 녹는점이므로 이러한 두

가지 같은 양의 혼합물의 녹는점이 60 이상인데도 그것보다 훨씬 녹는점

이 낮은 것은 특이한 점이라 하겠다

[실시예 2]

향유고래유를 수소 첨가하여 얻은 평균 분자량 272의 고급 알코올 혼합물

은 다음의 조성을 갖고 있다

불포화 알코올 포화 알코올

C12 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 08 C10 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10


C16 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip214 C14 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59

C18(올레일알코올) helliphellip349 C16 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49


ideuk



이 혼합 알코올 272부를 약 70 라우릴알코올과 30 미리스틸알코올 혼

합물(평균 분자량 191) 19부와 혼합하여 이것을 벤젠 220부에 녹인 것에

옥시염화인 51부를 서서히 더하여 전체를 약 80에서 17시간 역류하여 끓

인 후 그 혼합물을 온수로 세정하고 벤젠을 증류 제거하면 옅은 황색유가

얻어지는데 이것은 혼합 알코올로부터 생성한 에스테르의 혼합물이다

[실시예 3]

옥틸(C8)- 데실(C10)- 라우릴(C12)- 알코올의 혼합물(평균 분자량 1575)

500부를 내염산 용기에 넣어 벤젠 500부를 더해 0~20로 냉각하고 교반

하면서 20 이하로 유지하여 서서히 옥시염화인 2435부를 첨가한다 첨가

종료 후에는 20에서 다시 2시간 교반 후 염화물이 없어질 때까지 냉수로

세정하여 물에서 분리하고 건조 후 벤젠을 증류 제거하면 약간 황색의 기름

이 얻어지고 그 조성은 약 95가 디옥틸인산에스테르이다 탈색에는 활성

탄 처리를 하여 여과한다

[실시예 4]

야자유를 수소 첨가하여 얻은 평균 분자량 190의 지방족 1차 알코올 혼합

물(헥실알코올 약 2 옥틸알코올 약 9 데실알코올 약 10 라우릴알코

올 45 미리스틸알코올 약 20 세틸알코올 7 스테아릴알코올 5 올

레일알코올 2) 519부를 벤젠 750부에 용해하여 25~30로 냉각 교반하

면서 서서히 옥시염화인 459부를 더하고 이 혼합물 전체를 25~30에서

감압하여 벤젠만을 역류시켜 5시간 반응시킨다 다음으로 용액은 물세척하고

벤젠을 증류 제거하면 담황색유가 잔류하는데 생성물은 20의 1차 알코

올의 혼합 디에스테르이다

n-인산에스테르는 또한 올레인과 인산으로부터 직접 합성하는 것도 가능하

다 인산에스테르계의 계면활성제는 황산에스테르계와 달리 내경수성 특히

Ca- Mg-이온에는 불안정 하지만 기포성이 작은 이점이 있다 그러나 그

것보다도 중요한 것은 유연 작용과 정전 방지 효과가 좋다는 것과 알킬기

신 다염소 치환 알킬기를 도입하면 매우 방염성이 우수한 제품이 얻어진

다는 것이다 따라서 알킬기를 곧은 사슬상으로 하면 유연 습윤 정전 방지

쪽에 효과가 있고 알킬기를 작게 하여 특히 할로겐 암모니아 아민류와 결

합시키면 방염 작용이 강하게 된다

인산에스테르화는 C10~C18의 통상의 알코올 이외에 폴리에틸렌글리콜의 말

단 -OH기에도 행해질 수 있다 예를 들어 Victor Chem Works의

ideuk


Victa-wet 12 는 그 표적인 예인데 더욱이 폴리

비닐알코올의 -OH기 거의 전부를 인산에스테르화할 수 있고 이 반응에는

n-인산과 요소의 화합물이 매우 유효하게 작용하여 인산의 암모늄염을 생성

한다 이 물질의 중요한 것은 목면과 인산이 직접 에스테르화할 수 있는 것

으로 소위 반응성 인산에스테르인 것은 특히 흥미가 있다

미국 농무성의 GC Dual 및 JD Reid는 다음의 방법으로 폴리비닐알코올

의 인산에스테르화를 행하 다

[실시예 1]

85 인산 60g과 요소 60g을 녹을 때까지 가열하고 이것에 점도가 낮은

폴리비닐알코올 분말 25g을 더해 페이스트상으로 하여 평평한 반응기에서

150로 공기를 순환하면서 15분간 가열한다 이 동안에 암모니아가 발생하

므로 생성물은 팽창하는데 냉각 후 분쇄하여 속슬레(Soxhlet) 추출기에서

아세톤으로 8시간 추출하여 부생물을 제거한다 생성물은 P=179

N=74이고 비닐기 9개에 하여 체로 H3PO4 5개가 결합하고 있다 또

한 이것에 상당하는 폴리비닐인산모노암모늄염의 이론값은 P=176

N=80이다

[실시예 2]

85 n-인산 300g과 요소 175g을 혼합하여 용액으로 되기까지 가열하고

이것에 물 300cc에 폴리비닐알코올 100g을 용해한 액과 혼합하여 페이스트

를 판에 펼쳐 공기를 순환하면서 또한 때때로 교반하면서 110에서 3시간

가열하여 과잉의 수분을 증발시킨 후 150에서 15분간 가열한다

조제(粗製) 건조 생성물의 일부를 취하고 나머지를 물에 용해하여 아세톤으

로 침전시키고 여과 감압 건조한다 다음으로 이것을 분쇄하여 속슬레 추출

기에서 아세톤으로 8시간 추출하면 P=196 N=98의 생성물이 얻어지

는데 폴리비닐기 4개에 인산 3개가 결합한 것의 이론값은 P=199

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N=90이다

[실시예 3]

제2예에서 분취한 시료 30g을 물 70cc에 녹인 후 목면에 흡수율 100로

도포하고 나서 150에서 15분간 가열하여 5의 암모니아수로 완전히 물

세척하면 생성물의 중량 증가는 224 P=39 함유하고 있다 묽은 염산

으로 산성형으로 변화시키면 1030mᆞekg의 양이온 교환능이 있고

01N-NaOH의 전체 양이온 교환능은 2100mᆞekg이다

[실시예 4]

제 1예의 생성물 30g과 요소 20g을 물 80cc에 녹여 목면 나일론 아세테

이트의 테이프에 도포하고 또한 유리 테이프를 마찬가지로 처리한다 모두

150에서 15분간 가열한 후 완전히 물세척하여 건조하면 아세테이트에는

전혀 중량 증가가 없고 나일론은 약 07 유리 테이프는 09에 불과하지

만 목면 테이프에는 73 흡착한다 이것은 목면과 폴리비닐인산에스테르

가 반응한 것을 나타낸다

[실시예 5]

앞의 예 실험에서 Curing을 1시간으로 연장시키면 목면 테이프는 12 나

일론은 11 아세테이트는 139 유리 테이프는 104 부착한다 이 사

실은 폴리비닐인산에스테르는 섬유소이외의 물질에서도 섬유소의 경우보다

가열 시간을 길게 하면 중합하는 것을 나타낸다

[실시예 6]

옥시염화인 245cc를 클로로포름 500cc에 녹인 것에 점도가 높은 폴리비닐

알코올 100g을 약 10g씩 얼음물로 냉각하고 심하게 교반하면서 첨가한 후

다시 1시간 동안 냉각을 멈추고 교반을 계속한다 액체는 고체 생성물로부터

분리하고 소량씩 얼음 속에 넣어 여과해서 뜨거운 물에 넣어 염소화물을 분

해한다 이것을 암모니아로 중화 후 완전히 물세척한다 염산으로 산성화하

고 다음에 증류수로 산이 없어질 때까지 세정한다

세정한 생성물은 매우 팽윤한 거친 상태이고 판 위에서 건조하면

P=134이며 01N-NaOH의 전체 양이온 교환능은 4470mᆞekg이다

[실시예 7]

앞의 예 2의 생성물 20g을 110에서 12시간 가열하면 갈색 입자상으로

되어 물에는 녹지 않는다 이것을 5 염산으로 세정 후 산성이 없어질 때까

지 세정하면 전체 양이온 교환능 4470mᆞekg의 생성물이 얻어진다

이상의 방법은 GC Dual JD Reid 및 RM Reinhardt에 의하여 옥시염

화인법(POCl3) 인산법 무수인산법 인산요소법을 비교하여 상세히 보고되

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어 있는데 폴리비닐알코올 인산 요소에서는 다음과 같이 반응하는 것으로

설명하고 있다

이것을 실제로 합성하는 데에는 전술의 특허(실시예 2)에도 기재되어 있지

만 85 인산 300g과 요소 175g을 혼합하여 용해하기까지 가열하여 이것

에 저점도 폴리비닐알코올 100g을 물 300cc에 용해하여 더하고 과잉의 물

을 110에서 때때로 교반하면서 3시간 동안 증발시키면 담황색으로 되므

로 다시 얇은 판 위에서 150로 15분간 가열하면 암모니아를 발생하여 거

품을 많이 내면서 담갈색으로 변화하여 원래 부피의 몇 배로 팽창되지만 냉

각하면 약한 덩어리로 된다 이것을 물 300cc에 녹여 교반하면서 서서히 알

코올을 가하여 침전시키고 여과하여 60에서 감압 건조 후 분쇄한 다음

속슬레 추출기에서 알코올로 4시간 추출하여 불순물을 제거한다

흡수율은 폴리비닐알코올에 해 94이고 물에는 잘 녹지만 유기 용제에

는 녹지 않는다 P=196 N=98이고 이 분석 결과로부터 비닐기 4개

에 인산기 3개가 결합한 폴리비닐인산의 모노암모늄염에 상당하고 있다 이

방법으로 몇 회 실험하면 P=215의 비닐기 1개에 인산 1개가 결합한 것

이 얻어지므로 폴리비닐알코올의 -OH기 거의 전부를 인산에스테르화하는

것이 가능하다

이것은 묽은 염산에 의해 유리의 산성 인산에스테르로 되고 아세톤으로 분

리하여 Amberlite IR-100H로 정제하는 것이 가능하며 유리산을 가열하면

가교 결합 혹은 축합에 의해 불용성 물질로 되는데 암모늄염은 약간 고온과

장시간을 필요로 한다

이 물질 특히 암모늄염은 그 자체로도 상당히 방염성이 강한데 이것을 다

른 염기와 결합시켜 다른 방염성 물질과 공용하면 구성 방염제가 얻어지

ideuk


고 이것과 같은 방법으로 글리세린 소르비트 등의 폴리올의 인산에스테르

도 합성할 수 있고 방염제로 사용할 수 있다

또한 Monsanto Chem은 알킬벤젠술폰산염(ABS)과 같은 형식의 알킬벤젠

포스폰산 의 여러 가지 염이 ABS와 같은 계면활성제인

것을 발표하 는데 이것도 주목할 가치가 있다 표-96에 고급 알킬인산에

스테르 제품의 일례를 나타냈다

표-96 고급 알킬인산에스테르 제품표

lt 3장 끝 gt

lt 수고 하셨습니다 gt

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차 례

서 론










2 분자 배향

3 계면 흡착






4 계면 장력

5 미셀 구조

6 HLB

2 장 - 계면활성제의 성질







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6) 거품 안정제

7) 소포제


1) 유화제

2) 유화 안정제


4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염


7 평활과 윤활


2) 구 유연제

8 정전 방지











10 부식과 방청



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11 독성







1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화


6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품




1) 유지의 환원


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서 론








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서 론
































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정리

방적 연사 재

봉염색


리

표백 균염 풀



탈잉크코팅


산종이 타올

식품 세정

버터 쇼트닝

마요네즈 아이

스크림


정

크림 샴푸 비

타민 살충 살

균제

연고 크림


제











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정련제 유연제


소포제 균염제

유화제 완염제


분산제 방수제

침투제 방염제



광택제 방청제

염소제 방식제

평활제 살균제








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소수기 친수기




















할 수 있다





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9 할로겐기(-Cl)





(2) 티올기(-SH)




(6) 아민기(-NH2)

(7) 이민기(gtNH)













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N

Cl(Br) O PO

OH

OH




있다















ideuk






R-COO-(R=C10~C18)-----------------------비누

R-COO-R-COO- ------------------------



R-O-R-COO- ------------------------

R-SO2-R-COO- ---------------------



R-SO3----------------- 단순 알킬술폰산염

-------(Mersolate)



R-O-R-SO3--------------


(Nekal A BX)








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R X혹은

퀴놀리늄염 N

X


C

N

N

CH 2

CH 2

R X

R

등의 헤테로


a 아민염

1차 아민염


3차 아민염

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b 4차 암모늄염




(Hyamine)

ideuk



(Emcol E-607)


(Velan PF)

c 포스포늄염


d 술포늄염

알킬술포늄염





N +

R

R

R

COO -R

베타인

N +R

R

SO 3-

R

R

술포베타인

N+

R

R

R

SO3-R O





ideuk






고 있다


------------------(Aldo)




R-COO-C12H11O4--------------(Span)






-----------------(Ninoi)










물

R-S-[O-CH2-CH2]n-OH ------------------(Nyon 218)


ideuk


------------------(Igepal)


-------------(Plunonics)






lt 서론 끝 gt

ideuk




2 분자 배향

3 계면 흡착






4 계면 장력

5 미셀 구조

6 HLB

ideuk

































ideuk





C17

C18

C19

C20

C23

C24

243

259

267

280

322

330






수치를 보인다



탄소수



라우르산

미리스트산

팔미트산

스테아르산

베헨산

리그노세르산

세로트산

몬탄산

C12

C14

C16

C18

C22

C24

C26

C28

270

322

347

387

478

4795

5702

6170

6615

7080

2580

2990

3215

3445

3665


ideuk










208Å2 = 104Å








ideuk




sin β = 104127 = 0819

β = 55deg







ideuk







C-(CH2)7-COOH955 469 4918 53deg4 3928


C-(CH2)11-COOH955 469 5910 53deg30 4751




ideuk





2 분자 배향

















ideuk
























ideuk




다









Å2

막두께

Å



(스테아르산 글리세리드)57 66 250 132




57 120 136 072

팔미트산세틸(경뇌랍) 32 23 410 137










ideuk











Å2

길이

Å












ideuk




지방산

스테아르산

스테아르산

올레산


20

22

46

28

지방족 화합물

n-옥틸아민

지방족 알코올

세틸알코올





니트릴










31

207~216

203

203

83

66

126

277

50~52

40

28

37

49~52

35

20

23

비누






올레산나트륨



올레산칼슘




28

208

26

21

42

47

50~51

50~51

70

70

120~140

120~140


ideuk













3 계면 흡착


Igepal CO-710


105mol 축합)



85mol 축합물


95mol 축합물


105mol 축합물


15mol 축합물


20mol 축합물


30mol 축합물


100mol 축합물

63

100

53

55

60

72

82

101

173

ABS





20

84~89

41

34탄화수소

벤젠(6분자층)

나프탈렌

안트라센

25

215

215

각족 화합물

물


콜레스테롤


해)

섬유소 유도체

레시틴

페놀류


메틸케톤류

알킬요소

아세트아미드

31

40

408

65

60

73~75

24

24

205

205

205





24

19

29

ideuk


















다

ideuk


Γ=cRTdΥdc









다

π=γ0-γ


면 장력)




인다

π(A-A 0)=kT


1380810-16ergt T=절 온도 273+)


다

π=KTA-A 0

+KT c

106ε

8DKTN

103π(cosh

εφ02KT

-1)


전위 ε=전하)

ideuk















- ammonium chloride








ideuk















피복되어 있다



각종 비누 5~18



ideuk


















DBS 나트륨염 71830(50~70)

Igepon T 13



축합물27

계면활성제

271020Å2

으로 계산할

경우

31022Å2

으로 계산할

경우



DBS 나트륨염



78

170

28

180

580

007

006

003

016

05

ideuk



















ideuk


[N

CH 3

CH 2

CH 3

R





알킬기

R-


gkg


제거된 양

잔류량

gkg

헥실(C6)

도데실(C12)

옥타데실(C18)

87

286

1725

80

34

22

167

199

1365

192

696

789

ideuk








ideuk



















계면활성제







(20)의 비누76 - - -





올레산나트륨 비누 20 43 34 36




ideuk












계면활성제

양모에 대한

흡착량

gg 섬유104

견에 대한

흡착량

gg 섬유104

나일론에 대한

흡착량

gg 섬유104

마르세유 비누 360 180 -




팔미트산나트륨 비누 78(220) - 22~26


올레산나트륨 비누 118~120 - 25





DBS 나트륨염 350(280~450) 320~480 -




ideuk


























Igepon T

Igrpon A

ABS

Aerosol OT



Nonionics

212

528

1206

1480

1029

809

1018

1396

1325

940

1325

1606

905

1110

1657

1560

약 1200

70

70

70

70

70

50

50

50

70

50

50

50

50

50

50

50

30

ideuk






가한다









으로 된다









4 계면 장력











ideuk
















ideuk













(dynecm)


(dynecm)

물

벤젠

에테르

아닐린

니트로벤젠

클로로포름

사염화탄소

20

15

ldquo

ldquo

ldquo

ldquo

728

288

175

422

432

267

267

-

344

106

438

247

333

438

부티르산

카프로산

에난트산

카프릴산

카프르산

라우르산

미리스트산

올레산

올레산

올레산

스테아르산

리시놀레산

올레산에틸

75

75

20

181

75

75

75

20

90

95

90

16

20

216

230

2831

2882

251

259

273

3250

2749

2752

2699

3581

-

-

21

700

8217

80

87

92

1559

-

-

-

1425

2134

ideuk




하다

Γ=-CdγDcdcdP



dPdc=RT














ideuk










보 다

ideuk


ideuk
















ideuk



γVS-γSL=γLVcosθ





















ideuk






ideuk


ideuk




25~26에서

의 표면장력

dynecm



음이온 활성제


04

250

249

27

19

53

57

308

283


04

392

382

192

92

69

52

734

643


04

334

330

97

90

04

02

585

664


04

303

316

72

64

17

05

627

638


04

324

316

38

43

19

05

551

523


01

04

337

333

60

57

13

04

556

608


04

461

364

214

106

57

25

872

669


04

350

295

109

28

38

21

666

473


04

319

295

54

27

26

16

532

436


04

302

274

54

35

18

12

523

394


04

321

314

68

55

20

10

608

536

비이온 활성제


리콜에테르

65 01

04

297

299

28

23

39

33

455

468


리콜에테르

01

04

297

304

32

28

38

32

456

498


(400) 축합물

42 01

04

320

302

50

40

44

39

610

566


콜(400) 축합물56

01

04

382

373

69

67

34

25

750

692



56 01

04

351

349

74

69

18

11

706

710


르

56 01

04

372

387

80

76

26

21

764

774

ideuk




상품명종류


계면활성 dynecm


Aersol OT음이온

100




32


테르 Nadua


276 40

Brij 35비이온

100





Duponal WA음이온

31


(Du Pont)252 118

Igepon T음이온

72



Miranol HM양이온

40



Monosulph음이온

68




80



Ninol 128비이온

100



Onyx BTC양이온

50



Sterox CD비이온

100



Tergitol 4음이온

25




100



Tween 20비이온

100



Ultrawet K음이온

35



ideuk








cosθ = 168-0035γ



log ts = A+Bγ

(A B는 상수)



γ=C-2303RTZ logC

Nσ


의 면적)







ideuk


5 미셀 구조
















ideuk












dγdc 혹은 Γ=-

12RT

(δγδ lna

)T 는 표면 장









ideuk





라진다


계면활성제cmc

moll

미셀의

분자량

미셀 중의






-

0155

-

0224

-

0194

4800

5500

5600

5800

6070

6400

22

25

22

23

22

23

ideuk


















-

0145

-

0143

-

0038

-

0031

0031

0031

-

0070

0063

-

004

-

0010

0010

-

0008

0008

0008

0008

-

00144

00144

00144

00144

-

00131

-

00034

00036

-

6900

7730

7500

8000

8880

9900

8900

9370

11000

1300

9600

10200

12400

12900

13200

13270

12300

14700

14040

11400

11800

18000

20500

15100

12200

13400

15500

19200

10800

12300

22100

25300

30800

19800

25

28

23

34

38

34

35

43

50

34

42

44

41

45

49

44

54

49

40

41

63

72

49

40

44

51

62

49

56

66

75

92

65

ideuk

















00033

-

0002

-

000082

-

000034

21400

23400

28100

31000

29000

32600

33500

72

63

75

85

80

81

83

ideuk















ideuk


















하 다(그림-33)






ideuk













이 특징이다





ideuk











ideuk
























축합 mol 수

흐림점


라우르산

미리스트산

5

10

15

20

30

50

15

20

-

32

66

79

85

92

65

80

ideuk


팔미트산

스테아르산

올레산

30

10

15

20

30

15

20

50

15

20

30

89

54

70

85

gt100

66

92

98

80

85

89


라우릴알코올

올레일알코올

말향알코올

약 50 이하

94

10

100

80

635


옥틸페놀

노닐페놀

88

94

109

5

8~9

10

11

13

15

23

33

60

75

혼탁

31~33

62middot65

71~74

83~86

92~95

gt100


라우릴아민

스테아릴아민

15

10

10

37

71

62


ideuk



이 성립한다

logcmc= a-bN







라우르산

스테아르산

올레산

95

76

93

ideuk



logCk=A-BN














ideuk







알킬기cmc

10-8 moll

온도

n-데실



n-도데실



381

253

120

072

50

35

60

35

ideuk












logd(cmc)dCa

=-aNbN+c






log cmc=α+βnA




n-헥사데실



066

031

0535

013

75

40

75

50

ideuk




































ideuk









6 HLB



ideuk


































ideuk



HLB=20(1-M 0M)




HLB=7+11 logMWM 0


기호법 수치법













(비누함유)









테르



HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

H

LH

L

LL

LL

HH

HH

HH-H

HH-H

HH-L






ABS 나트륨















르


18

20

약 40

12

117

55

25~30

18

21

37

43

47

77

86

38

47

47

61

ideuk




성립한다

HLB=20(1-SA)




HLB=E+P5



HLB=E5





에테르



레시틴

라놀린


L

H-L

H-L

H-L

L-LL

L-LL


스테르


르


테르


테르





77

77

94

91

167

173

ideuk






표-22에 보 다






HLB=1945-668R


친수기 소수기

-SO3Na 387 -CH3

-CH_2-

gtCH-

=CH-

-0475

-COOK 211-COONa 191

niN(3차 아민) 94


계면활성제HLB







40

20

18

15

~135

10

(40)

(20)

(18)

158

125

109

ideuk




cmc=0056+387








cmc ncmc m 의



메탄올

에탄올

n-프로판올

n-부탄올











세틸알코올

올레산


86

-

-

-

70

~7

~7

67

59

43

45

~35

38

21

34

1

1

~05

85

84

79

74

70

70

72

62

57

50

46

39

37

21

18

13

(1)

03

ideuk


즉 HLBnHLBm

= (cmcncmcm

)15







ideuk

















Anti-Slip agent

Anti-static agent


Wetting agent

Detergent

Dry cleaning


Home laundering

Wool scouring

Cotton scouring

Rayon scouring

Dish washing


Rug cleaner

Shampoo

Hand cleaner


Industrial


Cleaner polish

Paste polish

9~11

20~30

20~30

12

12`15

3~4

13

13

11~15

13

14

13~14

14

15

13~15

13~14

10~13

13

16

9

Chlordane

Aldrin

DDT

Parathion

BHC

Lindane

Diedrin

Oil emulsion apray

2-4 D

245 T

CIPC

Pharmaceutical

Sulfa ointment

Vitamin oil

Penicillin ointment

WO Ointment base

OW ointment base

Cosmetics


OW Sun lotion

OW Deodorant cream

OW Vanishing cream

OW Facial cream

13~15

10~13

10

10~14

14

10~14

10~14

9~16

10

10~11

14

5

10~17

8

4

8

14~16

11

8

3~7

9

ideuk



표-25 EHLB





유기물EHLB EHLB


면실유

밀랍

우지

올레일알코올

세틸알코올

프탈산디메틸

탈수라놀린

O-페닐페놀

75

105~16

7~9

16~18

13

15

15

155

-

5

-

7~6

-

-

8

-

고점도광유

저점도광유

파라핀납

마이크로왁스

바셀린

실리콘오일

올레산

스테아르산

105

10

9

95

105

105

16~18

17

4

4

4

-

4

-

7~11

-


Span 85

Span 65

Emcol ES 50

Span 80

Span 60

Span 40

Span 20

Brij 30

18

21

27

47

47

67

86

95

Tween 61

Tween 81

Tween 65

Tween 85

Myri 45

Tween 21

Tween 60

Tween 80

96

10

105

11

111

133

149

15

Tween 20






167

114

116

131

20

40

Marine lubricant

Cutting oil


Anti-rust agent

Anti-foam agent

Soldering flux


Agricultural

Toxaphene

4

10

11

4

1~9

9~16

14~16

10~14

OW Hand cream

OW Cold cream

WO Hair dressing

WO Lip pomade


Liquid hand soap

Shampoo

13

5~16

4

6

8

14

14~15

ideuk





lt 1장 끝 gt

ideuk









6) 거품 안정제

7) 소포제


1) 유화제

2) 유화 안정제


4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

ideuk


4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염


7 평활과 윤활


2) 구 유연제

8 정전 방지









ideuk




10 부식과 방청














11 독성


ideuk





ideuk

































ideuk





















ideuk




ideuk


















ideuk
























마찬가지이다











ideuk






S=S0e-Kt


C=1tlog S0S






ideuk


















진다

















ideuk











고 있다

ideuk



ideuk

















ideuk






하고 있다








하고 미세하다








ideuk




다










ideuk














ideuk









있다

6) 거품 안정제






ideuk




















7) 소포제















ideuk





표-27 소포제


수용액











펄프 제지















ideuk
































경우도 있다

ideuk



























ideuk



































ideuk















1) 유화제




















ideuk





















ideuk











다


형 식유 화 제



농축 제품

섬유 유제

섬유 방수제

연마제

천공 유제


제지 사이징제

아스팔트 유제

수성 도료

농약

화장품

연고 의약품

식품

유화 중합

지방 단백질

함수 탄소

고무

광식물유

파라핀

광유

광유

동식광물유

수지

아스팔트

도료유

유지

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW




계면활성제












활성제


제




비이온 활성제


리비닐알코올

ideuk


A OW형 에멀션



는다













B WO형 에멀션









ideuk





2) 유화 안정제






















ideuk
























ideuk





























다


2 분사 충격

3 진동 초음파


ideuk









여 주었다
















ideuk

























ideuk




































ideuk




















단 량 체

유 화 제


계면활성제

양이온

계면활성제

비이온

계면활성제



트라간트고무

CMC 히드록시



콜



아크릴아미드

스티렌



술폰산 ABS

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

염화비닐

염화비닐리덴



술폰산 ABS

아세트산비닐

아크릴산메틸


ABS 술포숙신

산 에스테르

4차 암모

늄염

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

ideuk




























ideuk











한다

ideuk








쓰이고 있다

















점이 있다

4) 유화의 반전








ideuk

















된다









ideuk








5) 유화의 파괴











ideuk


































ideuk














있다

3 습윤과 방수










ideuk






























ideuk












분말 고체

온

도

습 윤 열

분말 고체

온

도

습 윤 열

calg ergcm2 calgerg

cm2

금홍석 (TiO2)

테플론

흑연

흑연 A

B

목탄

인조 구리분말

시판 구리분말

실리카겔

(Linde)

(시판)

실리카

석영

SiO2 Al2O3 Fe2O3

Siloxan

Silanol

NaCl

MgO

CaO

25

25

25

25

25

25

25

25

25

179

550plusmn18

6

475

56

124

725

235

261

263

564plusmn16

260

280

259plusmn3

129plusmn8

305

1090

1310plusmn200

TiO2

ZrO2

SiO2

SnO2

ZnO2

BaSO4

ZrSiO4

젤라틴

한천

고구마 전분

목면

(원면)

(미서화면)

(표준법)

Tenasco

Fortisan

비스코스


25

25

25

25

25

25

25

20

20

20

65

30

124

0754

0334

0345

0131

0517

0562

3250

4485

2806

110

125

175

97

229

182

252

203

80

ideuk



유도했다



있다

cos θ = 168 - 0035 γ

따라서



관계에 있다

1) 습윤성











다


록 좋다





ideuk




























ideuk


























ideuk

















ideuk







알 킬 기

습윤 시간 Sec


ℓ

5times10-3mol

ℓ

n-헥실(C6)

n-헵틸(C7)

n-옥틸(C8)

n-노닐(C9)

n-데실(C10)

n-도데실(C12)


n-헥사데실(C16)

n-옥타데실(C18)

1493plusmn72

932plusmn27

1498plusmn124

199plusmn25

215plusmn14

411plusmn08

369plusmn22

390plusmn18

404plusmn17

777plusmn34

800

655plusmn96

299plusmn26

677plusmn34

257plusmn02

212plusmn18

178plusmn11

246plusmn16

398plusmn12

346plusmn74



ideuk























ideuk







2) 방수
















ideuk


ideuk























ideuk


































ideuk

























ideuk





다











ideuk











ideuk

















폴리에틸렌


폴리스티렌



실리콘수지


폴리염화비닐




카세인



아크릴수지

106

162

185

22

24~25

25

28

31

31

33

35

37

38~45

39

40

39

40

43

43

46

52

61

72~

ideuk




ideuk













-CF3

-CF2-CF3

-CF2-CF2-CF3

-[CF2]3-CF3

-[CF2]5-CF3

-[CF2]8-CF3

50

70

70

70

70

80

0

60

90

100

120

130

ideuk

















ideuk








ideuk


















ideuk


4 때와 세정
















있다




분 섬유소










ideuk




요소

식염

5~7

15~20


단백질(피부)




탄산염

20~25

약 20

5~10

25~30



1) 세정 기구
























ideuk


다











제안하 다







다









A 기름때




ideuk










ideuk








ideuk




Lprime와의 차이



다








ideuk

















결론지었다















L=γFS-γFW-γSW


ideuk










B 고체때


ideuk























ideuk









한다(그림-79)



양모

목면



비스코스인견

견

-48

-38

-36

-5

-4

-1

ideuk







ideuk




















C 혼합때

ideuk

















어 있다

2) 세제















많다

ideuk




















ideuk















ideuk




고 있다



molℓ

때 제거율


000110(cmc)

00132

00264

00792

01056

-

154

550

780

420

104

222

584

495

37

169

-

48

제거되지 않음

-

104

-

0

제거되지 않음

ideuk




molℓ

때 제거율


00140

00233(cmc)

00466

00932

378

981

983

-

561

775

586

제거되지 않음

-

419

제거되지 않음

-

제거되지 않음

제거되지 않음

















이다






매우 큼

253

003

ideuk

















3300

1180

160

0043

0020



CH3


CH3


CH3


2

4

12

14

ideuk


















｜ CH3


CH3


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na

13

gt2

gt2

3

5

ideuk


ideuk




molℓ

때 제거율


000300

000600

000750

00900

00120

-

233

930

-

-

993

134

204

843

968

997

-

-

-

815

953

-

-

182

224

712

990

987

-











다

ideuk











ideuk











ideuk


수 없다









ideuk



















ideuk










좋아진다




이 증가한다



















ideuk








가하고 있다



























ideuk















ideuk





























ideuk













ideuk


3) 빌더(Builder)












ideuk










있다


때의 종류

세 제 빌 더

알킬황산

나트륨





+

+

++

++

--

--

--

--

도 토(친수성) - - ++ ++


안정화 불능




ideuk




























A 망초





ideuk














인다










B 인산염









ideuk










킨다





다


ltNa2SiO3











ideuk


C 탄산염













D 규산염



ideuk















E CMC



















수록 좋다

ideuk



























ideuk


한다

5 균염과 완염
































ideuk






















ideuk








경우가 많다






















ideuk











액의


입자의 평균

분자량회합도

1

2

3

4

5

6

7

8









4000

5500

8000

19000

30500

20400

124000

8450

4

6

9

22

34

23

125

85

ideuk







균염제 001N 002N 003N 004N 005N 006N 007N 008N

-





480

554

6134

507

587

614

614

554

587

480

500

520

427

447

567

433

400

420

427

407

377

387

360

360

340

353

360

253

320

260

2837

-




















ideuk



































ideuk








이지 못하다














ideuk










의





ideuk

















고 있다


(NH2-CN)









ideuk


























색이 일어난다

ideuk


7 평활과 윤활













μ=fp = αPn-1














ideuk




면




견

비스코스 인견

스프

황마

아세테이트

아크릴

나일론

비닐론


세란

폴리프로필렌

라니타일

글라스울

022~024

011

014

020~024

026~052

019

030~043

046

029~056

042

014~047

048

052~058

055

048

021

013












ideuk































ideuk






을 부여한다







Igepon T


4차 암모늄염







2) 구 유연제












ideuk























ideuk

























ideuk




























ideuk

































E 구 유연제

ideuk









명하겠다

8 정전 방지
























있다

ideuk


양

전

기

+ - 음

전

기유

리

머

리

카

락

양

털

나

일

론

실

크

목

면

비

스

코

스

종

이

마 경

질

고

무

아

세

테

이

트

합

성

고

무

아

세

트

산

폴

리

비

닐

폴

리

에

스

테

르

아

크

릴

섬

유

염

화

비

닐

사

란

폴

리

에

틸

렌

테

플

론






ideuk




































ideuk





































인산에스테르

ideuk





















ideuk






ideuk







이다

















ideuk
















ideuk









다








한다



부족하게 된다










있다




ideuk


















ideuk







한다




















시판되고 있다








ideuk



















ideuk


ideuk















있다




















ideuk





ideuk







ideuk











우 미약하다















ideuk







당연하다




























ideuk


성 분 중량




소다회(Na2CO3)


색소 향료

10

5

50

3

31

1















ideuk







수 있다





있다












ideuk












라이드


866

390

868

130

130

473

3409

568

1705

1705














ideuk




20 37







300

250

435

384

-

160

407

429

579

434

274

358








ideuk











ideuk





















ideuk








다














ideuk







주의해야 한다








ideuk










필요하다






















이고 있다

Tego는 일반식

ideuk





























lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

2분

ideuk












보여준다















2분

3분

3분

5분

5분

30분

5분

5분

ideuk









ideuk








10 부식과 방청



















다




법 크롬산법




ideuk




















ideuk





스테아르산







O

C

D

D

D

D

D

D

O

B

O

C

A

D

C

D

C

C

D

D

D

B

D

C

C

B

B

D





















ideuk





원 된다










ideuk















ideuk


다






다



























ideuk



















진다고 한다

ideuk











라놀린 용해도


0 23~24 40

(a) (b) (a) (b) (a) (b)벤진

10

20

35

1

1

-

4

73

-

1

14

30

16

73

-

1

14

32

16

51

-

솔벤트 나프타

10

20

35

50

1

1

1

-

7

5

73

-

1

3

27

44

16

31

137

-

1

4

25

46

16

55

106

-

벤젠

10

20

35

50

2

7

2

-

22

73

-

-

3

14

51

+70

51

137

-

-

4

14

32

-48

73

-

-

-







ideuk










되고 있다




















ideuk





























ideuk







말산

COOH CH2 CH-OH COOH














ideuk
































ideuk





















다












ideuk































도 많아진다


ideuk























지방족 알코올







라놀린




ideuk







용되고 있다





















ideuk











사용하고 있다

ideuk

























ideuk















ideuk









용되고 있다





한다








ideuk


















ideuk






















ideuk






다

11 독성























ideuk







을 것이다















화되고 있다





고되어 있다




고되어 있다





ideuk





















ideuk















ideuk



이 강하다


ideuk


ideuk








ideuk



ideuk



ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk









ideuk


ideuk
















ideuk








ideuk























ideuk













ideuk




빠진다





해가 빠르다






ideuk

















다

lt 2장 끝 gt

ideuk




1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화


6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품




1) 유지의 환원




ideuk




















ideuk





ideuk
































ideuk



















수 있다

















ideuk



를 확립하 다







1) 비누의 성질








다






ideuk

















다고 한다



카프로산 CH3-〔CH2〕4-COOH 225 ~ 235 218 ~ 228

카프릴산 CH3-〔CH2〕6-COOH 222 ~ 230 200 ~ 210

팔미트산 CH3-〔CH2〕14-COOH 258 ~ 267 247 ~ 250

스테아르산 CH3-〔CH2〕16-COOH 255 ~ 272 255 ~ 260

올레산 C17H35-COOH 230 ~ 235 215 ~ 225

ideuk

























ideuk




































ideuk















이온 상태 10-2~10-3이하

전이온 상태 10-2~10-3부터 15times10-1~10-2사이












2) 비누의 특성



ideuk



















ideuk










3) 원료유지

















ideuk









는 경향이다



























ideuk





ideuk



ideuk


ideuk


ideuk


ideuk



ideuk


ideuk



ideuk


4) 비누화





좋다















ideuk









을 형성한다











NaOH Be KOH Be

카카오 기름 23 0917 19 0941

팜핵유 19 0942 165 0962

팜 유 75 1017 5 1036

돈 지 8 1014 6 1029

우 지 7 1021 5 1036

아마인유 9 1007 6 1029

해바라기유 7 1021 5 1036

대두유 85 1010 6 1029

면실유 8 1014 55 1026

낙화생유 75 1017 55 1026

ideuk























ideuk










가 필요하다


























ideuk







이 있다










다음과 같다







요성은 없다

B Monsavon 법







ideuk














D Sharples 법





ideuk





ideuk


















6) 비누의 변질

















ideuk
















변질 착색된다












ideuk






고 서술하 다





















주석산 H 2SnO 3

물유리 Na 2SiO 3


ideuk




7) 합성지방산















ideuk












이 합성된다

E Grignard 반응


인다

F Hofmann 반응






ideuk










다




문제이다







ideuk



한다




























구조식

ideuk






지방산 C3~C10 12

C10~C20 65

C20~C28 14

C28~ 9



ideuk





















8) 톨유 지방산






ideuk











미 국 42~58 36~50 1~3 6~8 153~170 165~177

스웨덴

핀란드43~55 35~45 3~4 10~12 150~160 160~175

오스트리아 39~47 34~40 3~5 19~21 117~127 140~152

152폴란드 26~38 50~60 4~6 12~14 145~150 155~165

유고슬라비아 275 58 4~6 145 135 155

프랑스 27~38 50~60 3~4 12~13 145~150 155~165

포르투칼 43 40 2 17 138 155

일 본 40 42 4 18 140 157

ideuk


















9) 비누제품




지방산 증류분 270 10 975 15 - 5

수지산 증류분 330 920 30 50 - 7

중간 증류분 120 300 660 40 - 8

전(前) 증류분 80 20 530 450 - 100

피 치 200 280 270 300 15120

(벤젠의 5)

ideuk






연 비누

특수 비누




분말비누






붙여진다


ideuk



































ideuk












B 화장비누























ideuk






다

C 액체 비누




























ideuk





다






















E 직물용 비누







ideuk





















중요하다

F 투명비누









원 료 1 2 3 4

우 지 35~45 30~40 35~20 30

ideuk


























한 것도 많다

야 자 유 20~40 30~50 40~50 35

피마자유 5~15 15~25 25~30 35

에틸알코올 12~20 12~20 6~12 ~

설 탕 16~10 6~15 9~12 13~20

글리세린 ~ 4~10 - -

탄산소다(칼륨) - - 14 2~5

식 염 - - 13 0~3

ideuk


G 특수 비누




H 금속 비누



로 분산한다
























ideuk


ideuk


ideuk








아래와 같다






납





칼슘











아연



산)


ideuk


















ideuk
























ideuk








나타냈다





가 주어진다



연수(50ppm) 경수(300ppm) 025 액 0125액





50

91

118

83

84

48

126

즉시

421

1436

267

929


디나트륨염







-

67

79

86

106

125

122

-

110

94

77

98

72

62

90

34

30

즉시

즉시

즉시

380

500

75

88

68

302

611

829






112

117

64

61

즉시

179

202

422

비교 세제

Santomerse

Gardinol

100

100

100

100

129

160

349

396

ideuk

























되고 있다





ideuk



[실시예 1]






[실시예 2]























게 얻어진다

ideuk

















ideuk






1) 유지의 환원





























ideuk






점에 있다






행해지고 있다















ideuk








점에 있다



올레일알코올















ideuk


시켰다



래뇌유

향유고래


헥산올(C6)

옥탄올(C8)

데칸올(C10)

도데칸올(C12)




코산올(C20)

도코산올(C22)


흔적

76

71

480

176

91

106

-

-

-

-

26

69

470

142

88

205

-

-

-

-

-

-

-

45

306

648

01

-

-

18

114

1958

336

255

82

-

-

-

-

-

06

56

299

488

146

05

-

-

-

-

-

-

15

460

-

515

10

-

-

-

-

20

359

621

-

-

-

















ideuk




진다













H 2







-4


+

[R-CH 2-CH 2-CO]+[Co(CO) 4 ]

-+HCo(CO) 4 rarr


ideuk



















ideuk












하고 있다











ideuk






1 황산

2 발연 황산


4 염화술푸릴


6 에틸황산


















ideuk


















[실시예 1]






[실시예 2]



하다

[실시예 3]



작용을 갖는다

ideuk


[실시예 4]































ideuk











중화한다






ideuk



(a) (b)

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2 ) 7-CH 2OH

올레일알코올














A 황산






ideuk


었다




을 발표하 다

[실시예 1]























[실시예 1]



ideuk



[실시예 2]





C 무수황산









부분

황산화

부분

5액의




13

05

45

985

995

975

50

30

100

D 술파민산






ideuk


[실시예]















ideuk



































고 있다

ideuk








무제한

다량

253

003











옥틸황산칼슘

데실황산칼슘



세틸황산칼슘


(C8)

(C10)

(C12)

(C14)

(C16)

(C18)

400

250~300

03~04

003~004

lt0005

lt0005






ideuk






다




















라고 생각된다






ideuk



























ideuk


ideuk


ideuk


ideuk
















ideuk










을 제조했다









우 곤란하다


이

방

법


n-부티르산

C 3H 7-COOH

이소부티르산

n-발레르산

C 4H 9-COOH

이소발레르산

카프로산

C 5H 11-COOH

n-부티론

C 3H 7-CO-C 3H 7 90

이소부티론

76

n-발레론

C 4H 9-CO-C 4H 9 80

이소발레론

70

카프론

C 5H 11-CO-C 5H 11 75

ideuk


으

로

얻

은

케

톤

을

수



[실시예 1]








[실시예 2]














에난트산

C 6H 13-COOH

펠라르곤산

C 8H 17-COOH


85

에난톤

C 6H 13-CO-C 6H 13 78

펠라르곤

C 8H 17-CO-C 8H 17

ideuk


과 같다

[실시예]





CH 3-(CH 2) 10-CH-CH 3 ∣ OH 및

















다


ideuk











ideuk


























ideuk































ideuk





























ideuk






좋다





























ideuk




















되어 있다

(실시예 1)









ideuk







(실시예2)


















ideuk


















ideuk





(실시예 1)










얻어진다

(실시예 2)






(실시예 3)



ideuk




(실시예 4)






(실시예 5)




















ideuk













바람직하다















ideuk



ideuk








을 생성한다






ideuk
















명하고 있다

ideuk















ideuk












[실시예 1]










진다

[실시예 2]










ideuk



















ideuk























ideuk



















다



ideuk

































ideuk









이 있다















ideuk








다


















ideuk














ideuk


ideuk

















ideuk




















있다


ideuk




있다

ideuk




















고 있다






ideuk















ideuk



한다

E 산화(Oxidation)




ideuk





에 해서는

















ideuk







lb H 2SO 4 lb oil

반응시간

Hr

반응온도

피마자유


상어유

고래뇌유

우각유

대구유

올레산


025

021

10

02

009

010

012

017

약 1

3

9

65

3

3

gt2

-

3

10~15

30

25~30

0

25

25

15~24

7~18

5~10

0









다









ideuk



































ideuk
















[실시예 1]







로 분리한다

[실시예 2]




[실시예 3]





[실시예 4]



ideuk




































ideuk




































ideuk


























-

퍼클렌

무수아세트산

디에틸황산

11

22

22

28




ideuk





[실시예 1]






[실시예 2]









[실시예 3]











음과 같다

[실시예 1]




ideuk






[실시예 2]









[실시예 3]




















ideuk










ideuk










ideuk



























ideuk













[실시예 1]




ideuk





[실시예 2]



리한다

[실시예 3]





[실시예 1]












[실시예 2]









ideuk








[실시예 3]








[실시예 4]



















ideuk









[실시예 1]








N=80이다

[실시예 2]









ideuk


N=90이다

[실시예 3]






[실시예 4]







[실시예 5]





[실시예 6]









[실시예 7]






ideuk



설명하고 있다















것이 가능하다







ideuk









lt 3장 끝 gt


ideuk


6) 거품 안정제

7) 소포제


1) 유화제

2) 유화 안정제


4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염


7 평활과 윤활


2) 구 유연제

8 정전 방지











10 부식과 방청



ideuk













11 독성







1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화


6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품




1) 유지의 환원


ideuk

























ideuk


서 론








ideuk


서 론
































ideuk




































ideuk




































ideuk


































ideuk















정리

방적 연사 재

봉염색


리

표백 균염 풀



탈잉크코팅


산종이 타올

식품 세정

버터 쇼트닝

마요네즈 아이

스크림


정

크림 샴푸 비

타민 살충 살

균제

연고 크림


제











ideuk















정련제 유연제


소포제 균염제

유화제 완염제


분산제 방수제

침투제 방염제



광택제 방청제

염소제 방식제

평활제 살균제








ideuk






















ideuk








소수기 친수기




















할 수 있다





ideuk








9 할로겐기(-Cl)





(2) 티올기(-SH)




(6) 아민기(-NH2)

(7) 이민기(gtNH)













ideuk










N

Cl(Br) O PO

OH

OH




있다















ideuk






R-COO-(R=C10~C18)-----------------------비누

R-COO-R-COO- ------------------------



R-O-R-COO- ------------------------

R-SO2-R-COO- ---------------------



R-SO3----------------- 단순 알킬술폰산염

-------(Mersolate)



R-O-R-SO3--------------


(Nekal A BX)








ideuk














R X혹은

퀴놀리늄염 N

X


C

N

N

CH 2

CH 2

R X

R

등의 헤테로


a 아민염

1차 아민염


3차 아민염

ideuk



b 4차 암모늄염




(Hyamine)

ideuk



(Emcol E-607)


(Velan PF)

c 포스포늄염


d 술포늄염

알킬술포늄염





N +

R

R

R

COO -R

베타인

N +R

R

SO 3-

R

R

술포베타인

N+

R

R

R

SO3-R O





ideuk






고 있다


------------------(Aldo)




R-COO-C12H11O4--------------(Span)






-----------------(Ninoi)










물

R-S-[O-CH2-CH2]n-OH ------------------(Nyon 218)


ideuk


------------------(Igepal)


-------------(Plunonics)






lt 서론 끝 gt

ideuk




2 분자 배향

3 계면 흡착






4 계면 장력

5 미셀 구조

6 HLB

ideuk

































ideuk





C17

C18

C19

C20

C23

C24

243

259

267

280

322

330






수치를 보인다



탄소수



라우르산

미리스트산

팔미트산

스테아르산

베헨산

리그노세르산

세로트산

몬탄산

C12

C14

C16

C18

C22

C24

C26

C28

270

322

347

387

478

4795

5702

6170

6615

7080

2580

2990

3215

3445

3665


ideuk










208Å2 = 104Å








ideuk




sin β = 104127 = 0819

β = 55deg







ideuk







C-(CH2)7-COOH955 469 4918 53deg4 3928


C-(CH2)11-COOH955 469 5910 53deg30 4751




ideuk





2 분자 배향

















ideuk
























ideuk




다









Å2

막두께

Å



(스테아르산 글리세리드)57 66 250 132




57 120 136 072

팔미트산세틸(경뇌랍) 32 23 410 137










ideuk











Å2

길이

Å












ideuk




지방산

스테아르산

스테아르산

올레산


20

22

46

28

지방족 화합물

n-옥틸아민

지방족 알코올

세틸알코올





니트릴










31

207~216

203

203

83

66

126

277

50~52

40

28

37

49~52

35

20

23

비누






올레산나트륨



올레산칼슘




28

208

26

21

42

47

50~51

50~51

70

70

120~140

120~140


ideuk













3 계면 흡착


Igepal CO-710


105mol 축합)



85mol 축합물


95mol 축합물


105mol 축합물


15mol 축합물


20mol 축합물


30mol 축합물


100mol 축합물

63

100

53

55

60

72

82

101

173

ABS





20

84~89

41

34탄화수소

벤젠(6분자층)

나프탈렌

안트라센

25

215

215

각족 화합물

물


콜레스테롤


해)

섬유소 유도체

레시틴

페놀류


메틸케톤류

알킬요소

아세트아미드

31

40

408

65

60

73~75

24

24

205

205

205





24

19

29

ideuk


















다

ideuk


Γ=cRTdΥdc









다

π=γ0-γ


면 장력)




인다

π(A-A 0)=kT


1380810-16ergt T=절 온도 273+)


다

π=KTA-A 0

+KT c

106ε

8DKTN

103π(cosh

εφ02KT

-1)


전위 ε=전하)

ideuk















- ammonium chloride








ideuk















피복되어 있다



각종 비누 5~18



ideuk


















DBS 나트륨염 71830(50~70)

Igepon T 13



축합물27

계면활성제

271020Å2

으로 계산할

경우

31022Å2

으로 계산할

경우



DBS 나트륨염



78

170

28

180

580

007

006

003

016

05

ideuk



















ideuk


[N

CH 3

CH 2

CH 3

R





알킬기

R-


gkg


제거된 양

잔류량

gkg

헥실(C6)

도데실(C12)

옥타데실(C18)

87

286

1725

80

34

22

167

199

1365

192

696

789

ideuk








ideuk



















계면활성제







(20)의 비누76 - - -





올레산나트륨 비누 20 43 34 36




ideuk












계면활성제

양모에 대한

흡착량

gg 섬유104

견에 대한

흡착량

gg 섬유104

나일론에 대한

흡착량

gg 섬유104

마르세유 비누 360 180 -




팔미트산나트륨 비누 78(220) - 22~26


올레산나트륨 비누 118~120 - 25





DBS 나트륨염 350(280~450) 320~480 -




ideuk


























Igepon T

Igrpon A

ABS

Aerosol OT



Nonionics

212

528

1206

1480

1029

809

1018

1396

1325

940

1325

1606

905

1110

1657

1560

약 1200

70

70

70

70

70

50

50

50

70

50

50

50

50

50

50

50

30

ideuk






가한다









으로 된다









4 계면 장력











ideuk
















ideuk













(dynecm)


(dynecm)

물

벤젠

에테르

아닐린

니트로벤젠

클로로포름

사염화탄소

20

15

ldquo

ldquo

ldquo

ldquo

728

288

175

422

432

267

267

-

344

106

438

247

333

438

부티르산

카프로산

에난트산

카프릴산

카프르산

라우르산

미리스트산

올레산

올레산

올레산

스테아르산

리시놀레산

올레산에틸

75

75

20

181

75

75

75

20

90

95

90

16

20

216

230

2831

2882

251

259

273

3250

2749

2752

2699

3581

-

-

21

700

8217

80

87

92

1559

-

-

-

1425

2134

ideuk




하다

Γ=-CdγDcdcdP



dPdc=RT














ideuk










보 다

ideuk


ideuk
















ideuk



γVS-γSL=γLVcosθ





















ideuk






ideuk


ideuk




25~26에서

의 표면장력

dynecm



음이온 활성제


04

250

249

27

19

53

57

308

283


04

392

382

192

92

69

52

734

643


04

334

330

97

90

04

02

585

664


04

303

316

72

64

17

05

627

638


04

324

316

38

43

19

05

551

523


01

04

337

333

60

57

13

04

556

608


04

461

364

214

106

57

25

872

669


04

350

295

109

28

38

21

666

473


04

319

295

54

27

26

16

532

436


04

302

274

54

35

18

12

523

394


04

321

314

68

55

20

10

608

536

비이온 활성제


리콜에테르

65 01

04

297

299

28

23

39

33

455

468


리콜에테르

01

04

297

304

32

28

38

32

456

498


(400) 축합물

42 01

04

320

302

50

40

44

39

610

566


콜(400) 축합물56

01

04

382

373

69

67

34

25

750

692



56 01

04

351

349

74

69

18

11

706

710


르

56 01

04

372

387

80

76

26

21

764

774

ideuk




상품명종류


계면활성 dynecm


Aersol OT음이온

100




32


테르 Nadua


276 40

Brij 35비이온

100





Duponal WA음이온

31


(Du Pont)252 118

Igepon T음이온

72



Miranol HM양이온

40



Monosulph음이온

68




80



Ninol 128비이온

100



Onyx BTC양이온

50



Sterox CD비이온

100



Tergitol 4음이온

25




100



Tween 20비이온

100



Ultrawet K음이온

35



ideuk








cosθ = 168-0035γ



log ts = A+Bγ

(A B는 상수)



γ=C-2303RTZ logC

Nσ


의 면적)







ideuk


5 미셀 구조
















ideuk












dγdc 혹은 Γ=-

12RT

(δγδ lna

)T 는 표면 장









ideuk





라진다


계면활성제cmc

moll

미셀의

분자량

미셀 중의






-

0155

-

0224

-

0194

4800

5500

5600

5800

6070

6400

22

25

22

23

22

23

ideuk


















-

0145

-

0143

-

0038

-

0031

0031

0031

-

0070

0063

-

004

-

0010

0010

-

0008

0008

0008

0008

-

00144

00144

00144

00144

-

00131

-

00034

00036

-

6900

7730

7500

8000

8880

9900

8900

9370

11000

1300

9600

10200

12400

12900

13200

13270

12300

14700

14040

11400

11800

18000

20500

15100

12200

13400

15500

19200

10800

12300

22100

25300

30800

19800

25

28

23

34

38

34

35

43

50

34

42

44

41

45

49

44

54

49

40

41

63

72

49

40

44

51

62

49

56

66

75

92

65

ideuk

















00033

-

0002

-

000082

-

000034

21400

23400

28100

31000

29000

32600

33500

72

63

75

85

80

81

83

ideuk















ideuk


















하 다(그림-33)






ideuk













이 특징이다





ideuk











ideuk
























축합 mol 수

흐림점


라우르산

미리스트산

5

10

15

20

30

50

15

20

-

32

66

79

85

92

65

80

ideuk


팔미트산

스테아르산

올레산

30

10

15

20

30

15

20

50

15

20

30

89

54

70

85

gt100

66

92

98

80

85

89


라우릴알코올

올레일알코올

말향알코올

약 50 이하

94

10

100

80

635


옥틸페놀

노닐페놀

88

94

109

5

8~9

10

11

13

15

23

33

60

75

혼탁

31~33

62middot65

71~74

83~86

92~95

gt100


라우릴아민

스테아릴아민

15

10

10

37

71

62


ideuk



이 성립한다

logcmc= a-bN







라우르산

스테아르산

올레산

95

76

93

ideuk



logCk=A-BN














ideuk







알킬기cmc

10-8 moll

온도

n-데실



n-도데실



381

253

120

072

50

35

60

35

ideuk












logd(cmc)dCa

=-aNbN+c






log cmc=α+βnA




n-헥사데실



066

031

0535

013

75

40

75

50

ideuk




































ideuk









6 HLB



ideuk


































ideuk



HLB=20(1-M 0M)




HLB=7+11 logMWM 0


기호법 수치법













(비누함유)









테르



HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

H

LH

L

LL

LL

HH

HH

HH-H

HH-H

HH-L






ABS 나트륨















르


18

20

약 40

12

117

55

25~30

18

21

37

43

47

77

86

38

47

47

61

ideuk




성립한다

HLB=20(1-SA)




HLB=E+P5



HLB=E5





에테르



레시틴

라놀린


L

H-L

H-L

H-L

L-LL

L-LL


스테르


르


테르


테르





77

77

94

91

167

173

ideuk






표-22에 보 다






HLB=1945-668R


친수기 소수기

-SO3Na 387 -CH3

-CH_2-

gtCH-

=CH-

-0475

-COOK 211-COONa 191

niN(3차 아민) 94


계면활성제HLB







40

20

18

15

~135

10

(40)

(20)

(18)

158

125

109

ideuk




cmc=0056+387








cmc ncmc m 의



메탄올

에탄올

n-프로판올

n-부탄올











세틸알코올

올레산


86

-

-

-

70

~7

~7

67

59

43

45

~35

38

21

34

1

1

~05

85

84

79

74

70

70

72

62

57

50

46

39

37

21

18

13

(1)

03

ideuk


즉 HLBnHLBm

= (cmcncmcm

)15







ideuk

















Anti-Slip agent

Anti-static agent


Wetting agent

Detergent

Dry cleaning


Home laundering

Wool scouring

Cotton scouring

Rayon scouring

Dish washing


Rug cleaner

Shampoo

Hand cleaner


Industrial


Cleaner polish

Paste polish

9~11

20~30

20~30

12

12`15

3~4

13

13

11~15

13

14

13~14

14

15

13~15

13~14

10~13

13

16

9

Chlordane

Aldrin

DDT

Parathion

BHC

Lindane

Diedrin

Oil emulsion apray

2-4 D

245 T

CIPC

Pharmaceutical

Sulfa ointment

Vitamin oil

Penicillin ointment

WO Ointment base

OW ointment base

Cosmetics


OW Sun lotion

OW Deodorant cream

OW Vanishing cream

OW Facial cream

13~15

10~13

10

10~14

14

10~14

10~14

9~16

10

10~11

14

5

10~17

8

4

8

14~16

11

8

3~7

9

ideuk



표-25 EHLB





유기물EHLB EHLB


면실유

밀랍

우지

올레일알코올

세틸알코올

프탈산디메틸

탈수라놀린

O-페닐페놀

75

105~16

7~9

16~18

13

15

15

155

-

5

-

7~6

-

-

8

-

고점도광유

저점도광유

파라핀납

마이크로왁스

바셀린

실리콘오일

올레산

스테아르산

105

10

9

95

105

105

16~18

17

4

4

4

-

4

-

7~11

-


Span 85

Span 65

Emcol ES 50

Span 80

Span 60

Span 40

Span 20

Brij 30

18

21

27

47

47

67

86

95

Tween 61

Tween 81

Tween 65

Tween 85

Myri 45

Tween 21

Tween 60

Tween 80

96

10

105

11

111

133

149

15

Tween 20






167

114

116

131

20

40

Marine lubricant

Cutting oil


Anti-rust agent

Anti-foam agent

Soldering flux


Agricultural

Toxaphene

4

10

11

4

1~9

9~16

14~16

10~14

OW Hand cream

OW Cold cream

WO Hair dressing

WO Lip pomade


Liquid hand soap

Shampoo

13

5~16

4

6

8

14

14~15

ideuk





lt 1장 끝 gt

ideuk









6) 거품 안정제

7) 소포제


1) 유화제

2) 유화 안정제


4) 유화의 반전

5) 유화의 파괴

3 습윤과 방수

1) 습윤성

2) 방수

ideuk


4 때와 세정

1) 세정 기구

2) 세제

3) 빌더(Builder)

5 균염과 완염


7 평활과 윤활


2) 구 유연제

8 정전 방지









ideuk




10 부식과 방청














11 독성


ideuk





ideuk

































ideuk





















ideuk




ideuk


















ideuk
























마찬가지이다











ideuk






S=S0e-Kt


C=1tlog S0S






ideuk


















진다

















ideuk











고 있다

ideuk



ideuk

















ideuk






하고 있다








하고 미세하다








ideuk




다










ideuk














ideuk









있다

6) 거품 안정제






ideuk




















7) 소포제















ideuk





표-27 소포제


수용액











펄프 제지















ideuk
































경우도 있다

ideuk



























ideuk



































ideuk















1) 유화제




















ideuk





















ideuk











다


형 식유 화 제



농축 제품

섬유 유제

섬유 방수제

연마제

천공 유제


제지 사이징제

아스팔트 유제

수성 도료

농약

화장품

연고 의약품

식품

유화 중합

지방 단백질

함수 탄소

고무

광식물유

파라핀

광유

광유

동식광물유

수지

아스팔트

도료유

유지

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW

OW

WO

OW




계면활성제












활성제


제




비이온 활성제


리비닐알코올

ideuk


A OW형 에멀션



는다













B WO형 에멀션









ideuk





2) 유화 안정제






















ideuk
























ideuk





























다


2 분사 충격

3 진동 초음파


ideuk









여 주었다
















ideuk

























ideuk




































ideuk




















단 량 체

유 화 제


계면활성제

양이온

계면활성제

비이온

계면활성제



트라간트고무

CMC 히드록시



콜



아크릴아미드

스티렌



술폰산 ABS

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

염화비닐

염화비닐리덴



술폰산 ABS

아세트산비닐

아크릴산메틸


ABS 술포숙신

산 에스테르

4차 암모

늄염

폴리에틸렌글

리콜 축합제품

ideuk




























ideuk











한다

ideuk








쓰이고 있다

















점이 있다

4) 유화의 반전








ideuk

















된다









ideuk








5) 유화의 파괴











ideuk


































ideuk














있다

3 습윤과 방수










ideuk






























ideuk












분말 고체

온

도

습 윤 열

분말 고체

온

도

습 윤 열

calg ergcm2 calgerg

cm2

금홍석 (TiO2)

테플론

흑연

흑연 A

B

목탄

인조 구리분말

시판 구리분말

실리카겔

(Linde)

(시판)

실리카

석영

SiO2 Al2O3 Fe2O3

Siloxan

Silanol

NaCl

MgO

CaO

25

25

25

25

25

25

25

25

25

179

550plusmn18

6

475

56

124

725

235

261

263

564plusmn16

260

280

259plusmn3

129plusmn8

305

1090

1310plusmn200

TiO2

ZrO2

SiO2

SnO2

ZnO2

BaSO4

ZrSiO4

젤라틴

한천

고구마 전분

목면

(원면)

(미서화면)

(표준법)

Tenasco

Fortisan

비스코스


25

25

25

25

25

25

25

20

20

20

65

30

124

0754

0334

0345

0131

0517

0562

3250

4485

2806

110

125

175

97

229

182

252

203

80

ideuk



유도했다



있다

cos θ = 168 - 0035 γ

따라서



관계에 있다

1) 습윤성











다


록 좋다





ideuk




























ideuk


























ideuk

















ideuk







알 킬 기

습윤 시간 Sec


ℓ

5times10-3mol

ℓ

n-헥실(C6)

n-헵틸(C7)

n-옥틸(C8)

n-노닐(C9)

n-데실(C10)

n-도데실(C12)


n-헥사데실(C16)

n-옥타데실(C18)

1493plusmn72

932plusmn27

1498plusmn124

199plusmn25

215plusmn14

411plusmn08

369plusmn22

390plusmn18

404plusmn17

777plusmn34

800

655plusmn96

299plusmn26

677plusmn34

257plusmn02

212plusmn18

178plusmn11

246plusmn16

398plusmn12

346plusmn74



ideuk























ideuk







2) 방수
















ideuk


ideuk























ideuk


































ideuk

























ideuk





다











ideuk











ideuk

















폴리에틸렌


폴리스티렌



실리콘수지


폴리염화비닐




카세인



아크릴수지

106

162

185

22

24~25

25

28

31

31

33

35

37

38~45

39

40

39

40

43

43

46

52

61

72~

ideuk




ideuk













-CF3

-CF2-CF3

-CF2-CF2-CF3

-[CF2]3-CF3

-[CF2]5-CF3

-[CF2]8-CF3

50

70

70

70

70

80

0

60

90

100

120

130

ideuk

















ideuk








ideuk


















ideuk


4 때와 세정
















있다




분 섬유소










ideuk




요소

식염

5~7

15~20


단백질(피부)




탄산염

20~25

약 20

5~10

25~30



1) 세정 기구
























ideuk


다











제안하 다







다









A 기름때




ideuk










ideuk








ideuk




Lprime와의 차이



다








ideuk

















결론지었다















L=γFS-γFW-γSW


ideuk










B 고체때


ideuk























ideuk









한다(그림-79)



양모

목면



비스코스인견

견

-48

-38

-36

-5

-4

-1

ideuk







ideuk




















C 혼합때

ideuk

















어 있다

2) 세제















많다

ideuk




















ideuk















ideuk




고 있다



molℓ

때 제거율


000110(cmc)

00132

00264

00792

01056

-

154

550

780

420

104

222

584

495

37

169

-

48

제거되지 않음

-

104

-

0

제거되지 않음

ideuk




molℓ

때 제거율


00140

00233(cmc)

00466

00932

378

981

983

-

561

775

586

제거되지 않음

-

419

제거되지 않음

-

제거되지 않음

제거되지 않음

















이다






매우 큼

253

003

ideuk

















3300

1180

160

0043

0020



CH3


CH3


CH3


2

4

12

14

ideuk


















｜ CH3


CH3


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na


｜ OᆞSO3Na

13

gt2

gt2

3

5

ideuk


ideuk




molℓ

때 제거율


000300

000600

000750

00900

00120

-

233

930

-

-

993

134

204

843

968

997

-

-

-

815

953

-

-

182

224

712

990

987

-











다

ideuk











ideuk











ideuk


수 없다









ideuk



















ideuk










좋아진다




이 증가한다



















ideuk








가하고 있다



























ideuk















ideuk





























ideuk













ideuk


3) 빌더(Builder)












ideuk










있다


때의 종류

세 제 빌 더

알킬황산

나트륨





+

+

++

++

--

--

--

--

도 토(친수성) - - ++ ++


안정화 불능




ideuk




























A 망초





ideuk














인다










B 인산염









ideuk










킨다





다


ltNa2SiO3











ideuk


C 탄산염













D 규산염



ideuk















E CMC



















수록 좋다

ideuk



























ideuk


한다

5 균염과 완염
































ideuk






















ideuk








경우가 많다






















ideuk











액의


입자의 평균

분자량회합도

1

2

3

4

5

6

7

8









4000

5500

8000

19000

30500

20400

124000

8450

4

6

9

22

34

23

125

85

ideuk







균염제 001N 002N 003N 004N 005N 006N 007N 008N

-





480

554

6134

507

587

614

614

554

587

480

500

520

427

447

567

433

400

420

427

407

377

387

360

360

340

353

360

253

320

260

2837

-




















ideuk



































ideuk








이지 못하다














ideuk










의





ideuk

















고 있다


(NH2-CN)









ideuk


























색이 일어난다

ideuk


7 평활과 윤활













μ=fp = αPn-1














ideuk




면




견

비스코스 인견

스프

황마

아세테이트

아크릴

나일론

비닐론


세란

폴리프로필렌

라니타일

글라스울

022~024

011

014

020~024

026~052

019

030~043

046

029~056

042

014~047

048

052~058

055

048

021

013












ideuk































ideuk






을 부여한다







Igepon T


4차 암모늄염







2) 구 유연제












ideuk























ideuk

























ideuk




























ideuk

































E 구 유연제

ideuk









명하겠다

8 정전 방지
























있다

ideuk


양

전

기

+ - 음

전

기유

리

머

리

카

락

양

털

나

일

론

실

크

목

면

비

스

코

스

종

이

마 경

질

고

무

아

세

테

이

트

합

성

고

무

아

세

트

산

폴

리

비

닐

폴

리

에

스

테

르

아

크

릴

섬

유

염

화

비

닐

사

란

폴

리

에

틸

렌

테

플

론






ideuk




































ideuk





































인산에스테르

ideuk





















ideuk






ideuk







이다

















ideuk
















ideuk









다








한다



부족하게 된다










있다




ideuk


















ideuk







한다




















시판되고 있다








ideuk



















ideuk


ideuk















있다




















ideuk





ideuk







ideuk











우 미약하다















ideuk







당연하다




























ideuk


성 분 중량




소다회(Na2CO3)


색소 향료

10

5

50

3

31

1















ideuk







수 있다





있다












ideuk












라이드


866

390

868

130

130

473

3409

568

1705

1705














ideuk




20 37







300

250

435

384

-

160

407

429

579

434

274

358








ideuk











ideuk





















ideuk








다














ideuk







주의해야 한다








ideuk










필요하다






















이고 있다

Tego는 일반식

ideuk





























lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

lt1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

1분

2분

ideuk












보여준다















2분

3분

3분

5분

5분

30분

5분

5분

ideuk









ideuk








10 부식과 방청



















다




법 크롬산법




ideuk




















ideuk





스테아르산







O

C

D

D

D

D

D

D

O

B

O

C

A

D

C

D

C

C

D

D

D

B

D

C

C

B

B

D





















ideuk





원 된다










ideuk















ideuk


다






다



























ideuk



















진다고 한다

ideuk











라놀린 용해도


0 23~24 40

(a) (b) (a) (b) (a) (b)벤진

10

20

35

1

1

-

4

73

-

1

14

30

16

73

-

1

14

32

16

51

-

솔벤트 나프타

10

20

35

50

1

1

1

-

7

5

73

-

1

3

27

44

16

31

137

-

1

4

25

46

16

55

106

-

벤젠

10

20

35

50

2

7

2

-

22

73

-

-

3

14

51

+70

51

137

-

-

4

14

32

-48

73

-

-

-







ideuk










되고 있다




















ideuk





























ideuk







말산

COOH CH2 CH-OH COOH














ideuk
































ideuk





















다












ideuk































도 많아진다


ideuk























지방족 알코올







라놀린




ideuk







용되고 있다





















ideuk











사용하고 있다

ideuk

























ideuk















ideuk









용되고 있다





한다








ideuk


















ideuk






















ideuk






다

11 독성























ideuk







을 것이다















화되고 있다





고되어 있다




고되어 있다





ideuk





















ideuk















ideuk



이 강하다


ideuk


ideuk








ideuk



ideuk



ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk


ideuk









ideuk


ideuk
















ideuk








ideuk























ideuk













ideuk




빠진다





해가 빠르다






ideuk

















다

lt 2장 끝 gt

ideuk




1) 비뉴의 성질

2) 비누의 특성

3) 원료의 유지

4) 비누화


6) 비누의 변질

7) 합성 지방산

8) 톨유 지방산

9) 비누 제품




1) 유지의 환원




ideuk




















ideuk





ideuk
































ideuk



















수 있다

















ideuk



를 확립하 다







1) 비누의 성질








다






ideuk

















다고 한다



카프로산 CH3-〔CH2〕4-COOH 225 ~ 235 218 ~ 228

카프릴산 CH3-〔CH2〕6-COOH 222 ~ 230 200 ~ 210

팔미트산 CH3-〔CH2〕14-COOH 258 ~ 267 247 ~ 250

스테아르산 CH3-〔CH2〕16-COOH 255 ~ 272 255 ~ 260

올레산 C17H35-COOH 230 ~ 235 215 ~ 225

ideuk

























ideuk




































ideuk















이온 상태 10-2~10-3이하

전이온 상태 10-2~10-3부터 15times10-1~10-2사이












2) 비누의 특성



ideuk



















ideuk










3) 원료유지

















ideuk









는 경향이다



























ideuk





ideuk



ideuk


ideuk


ideuk


ideuk



ideuk


ideuk



ideuk


4) 비누화





좋다















ideuk









을 형성한다











NaOH Be KOH Be

카카오 기름 23 0917 19 0941

팜핵유 19 0942 165 0962

팜 유 75 1017 5 1036

돈 지 8 1014 6 1029

우 지 7 1021 5 1036

아마인유 9 1007 6 1029

해바라기유 7 1021 5 1036

대두유 85 1010 6 1029

면실유 8 1014 55 1026

낙화생유 75 1017 55 1026

ideuk























ideuk










가 필요하다


























ideuk







이 있다










다음과 같다







요성은 없다

B Monsavon 법







ideuk














D Sharples 법





ideuk





ideuk


















6) 비누의 변질

















ideuk
















변질 착색된다












ideuk






고 서술하 다





















주석산 H 2SnO 3

물유리 Na 2SiO 3


ideuk




7) 합성지방산















ideuk












이 합성된다

E Grignard 반응


인다

F Hofmann 반응






ideuk










다




문제이다







ideuk



한다




























구조식

ideuk






지방산 C3~C10 12

C10~C20 65

C20~C28 14

C28~ 9



ideuk





















8) 톨유 지방산






ideuk











미 국 42~58 36~50 1~3 6~8 153~170 165~177

스웨덴

핀란드43~55 35~45 3~4 10~12 150~160 160~175

오스트리아 39~47 34~40 3~5 19~21 117~127 140~152

152폴란드 26~38 50~60 4~6 12~14 145~150 155~165

유고슬라비아 275 58 4~6 145 135 155

프랑스 27~38 50~60 3~4 12~13 145~150 155~165

포르투칼 43 40 2 17 138 155

일 본 40 42 4 18 140 157

ideuk


















9) 비누제품




지방산 증류분 270 10 975 15 - 5

수지산 증류분 330 920 30 50 - 7

중간 증류분 120 300 660 40 - 8

전(前) 증류분 80 20 530 450 - 100

피 치 200 280 270 300 15120

(벤젠의 5)

ideuk






연 비누

특수 비누




분말비누






붙여진다


ideuk



































ideuk












B 화장비누























ideuk






다

C 액체 비누




























ideuk





다






















E 직물용 비누







ideuk





















중요하다

F 투명비누









원 료 1 2 3 4

우 지 35~45 30~40 35~20 30

ideuk


























한 것도 많다

야 자 유 20~40 30~50 40~50 35

피마자유 5~15 15~25 25~30 35

에틸알코올 12~20 12~20 6~12 ~

설 탕 16~10 6~15 9~12 13~20

글리세린 ~ 4~10 - -

탄산소다(칼륨) - - 14 2~5

식 염 - - 13 0~3

ideuk


G 특수 비누




H 금속 비누



로 분산한다
























ideuk


ideuk


ideuk








아래와 같다






납





칼슘











아연



산)


ideuk


















ideuk
























ideuk








나타냈다





가 주어진다



연수(50ppm) 경수(300ppm) 025 액 0125액





50

91

118

83

84

48

126

즉시

421

1436

267

929


디나트륨염







-

67

79

86

106

125

122

-

110

94

77

98

72

62

90

34

30

즉시

즉시

즉시

380

500

75

88

68

302

611

829






112

117

64

61

즉시

179

202

422

비교 세제

Santomerse

Gardinol

100

100

100

100

129

160

349

396

ideuk

























되고 있다





ideuk



[실시예 1]






[실시예 2]























게 얻어진다

ideuk

















ideuk






1) 유지의 환원





























ideuk






점에 있다






행해지고 있다















ideuk








점에 있다



올레일알코올















ideuk


시켰다



래뇌유

향유고래


헥산올(C6)

옥탄올(C8)

데칸올(C10)

도데칸올(C12)




코산올(C20)

도코산올(C22)


흔적

76

71

480

176

91

106

-

-

-

-

26

69

470

142

88

205

-

-

-

-

-

-

-

45

306

648

01

-

-

18

114

1958

336

255

82

-

-

-

-

-

06

56

299

488

146

05

-

-

-

-

-

-

15

460

-

515

10

-

-

-

-

20

359

621

-

-

-

















ideuk




진다













H 2







-4


+

[R-CH 2-CH 2-CO]+[Co(CO) 4 ]

-+HCo(CO) 4 rarr


ideuk



















ideuk












하고 있다











ideuk






1 황산

2 발연 황산


4 염화술푸릴


6 에틸황산


















ideuk


















[실시예 1]






[실시예 2]



하다

[실시예 3]



작용을 갖는다

ideuk


[실시예 4]































ideuk











중화한다






ideuk



(a) (b)

CH 3-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2 ) 7-CH 2OH

올레일알코올














A 황산






ideuk


었다




을 발표하 다

[실시예 1]























[실시예 1]



ideuk



[실시예 2]





C 무수황산









부분

황산화

부분

5액의




13

05

45

985

995

975

50

30

100

D 술파민산






ideuk


[실시예]















ideuk



































고 있다

ideuk








무제한

다량

253

003











옥틸황산칼슘

데실황산칼슘



세틸황산칼슘


(C8)

(C10)

(C12)

(C14)

(C16)

(C18)

400

250~300

03~04

003~004

lt0005

lt0005






ideuk






다




















라고 생각된다






ideuk



























ideuk


ideuk


ideuk


ideuk
















ideuk










을 제조했다









우 곤란하다


이

방

법


n-부티르산

C 3H 7-COOH

이소부티르산

n-발레르산

C 4H 9-COOH

이소발레르산

카프로산

C 5H 11-COOH

n-부티론

C 3H 7-CO-C 3H 7 90

이소부티론

76

n-발레론

C 4H 9-CO-C 4H 9 80

이소발레론

70

카프론

C 5H 11-CO-C 5H 11 75

ideuk


으

로

얻

은

케

톤

을

수



[실시예 1]








[실시예 2]














에난트산

C 6H 13-COOH

펠라르곤산

C 8H 17-COOH


85

에난톤

C 6H 13-CO-C 6H 13 78

펠라르곤

C 8H 17-CO-C 8H 17

ideuk


과 같다

[실시예]





CH 3-(CH 2) 10-CH-CH 3 ∣ OH 및

















다


ideuk











ideuk


























ideuk































ideuk





























ideuk






좋다





























ideuk




















되어 있다

(실시예 1)









ideuk







(실시예2)


















ideuk


















ideuk





(실시예 1)










얻어진다

(실시예 2)






(실시예 3)



ideuk




(실시예 4)






(실시예 5)




















ideuk













바람직하다















ideuk



ideuk








을 생성한다






ideuk
















명하고 있다

ideuk















ideuk












[실시예 1]










진다

[실시예 2]










ideuk



















ideuk























ideuk



















다



ideuk

































ideuk









이 있다















ideuk








다


















ideuk














ideuk


ideuk

















ideuk




















있다


ideuk




있다

ideuk




















고 있다






ideuk















ideuk



한다

E 산화(Oxidation)




ideuk





에 해서는

















ideuk







lb H 2SO 4 lb oil

반응시간

Hr

반응온도

피마자유


상어유

고래뇌유

우각유

대구유

올레산


025

021

10

02

009

010

012

017

약 1

3

9

65

3

3

gt2

-

3

10~15

30

25~30

0

25

25

15~24

7~18

5~10

0









다









ideuk



































ideuk
















[실시예 1]







로 분리한다

[실시예 2]




[실시예 3]





[실시예 4]



ideuk




































ideuk




































ideuk


























-

퍼클렌

무수아세트산

디에틸황산

11

22

22

28




ideuk





[실시예 1]






[실시예 2]









[실시예 3]











음과 같다

[실시예 1]




ideuk






[실시예 2]









[실시예 3]




















ideuk










ideuk










ideuk



























ideuk













[실시예 1]




ideuk





[실시예 2]



리한다

[실시예 3]





[실시예 1]












[실시예 2]









ideuk








[실시예 3]








[실시예 4]



















ideuk









[실시예 1]








N=80이다

[실시예 2]









ideuk


N=90이다

[실시예 3]






[실시예 4]







[실시예 5]





[실시예 6]









[실시예 7]






ideuk



설명하고 있다















것이 가능하다







ideuk









lt 3장 끝 gt


전문기술 집중 강의주) 이득 기술교육 자료... · 2021. 7. 9. · leonil등의...

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