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Adsoro de compostos fenlicos sobrecarvo ativado

Eduardo Luiz Schneider

Toledo - PR2008

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANCECE Centro de Engenharias e Cincias ExatasPrograma de PsGraduao em Engenharia Qumica

Eduardo Luiz Schneider

Adsoro de compostos fenlicos sobrecarvo ativado

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica emcumprimento parcial aos requisitos paraobteno do ttulo de Mestre em EngenhariaQumica, rea de concentrao emDesenvolvimento de Processos.

Orientador: Prof. Dr. Joo Batista Oliveira dos Santos

Co-Orientador: Prof. Dr. Fernando Pal

Toledo - PR2008

II - Dedicatria

Dedicatria

Primeiramente minha famlia. Aos meus pais: Donato e Geni Schneider, por

tudo que fizeram por mim, pela educao e pelos princpios que me passaram.

Em segundo, a minha namorada: Ftima Paula Oeschler, pelos momentos ao

meu lado, sempre me incentivando e me ajudando a alcanar meus objetivos.

E por ltimo, todos meus amigos, que de um modo ou outro, me

incentivaram realizao deste estudo.

III - Agradecimentos

Agradecimentos

Natureza pela sua criao.

Aos meus pais, minha namorada e amigos pelo apoio e incentivo.

Ao Montanhismo, muito mais do que esporte, uma filosofia de vida.

Ao professor Joo Batista Oliveira dos Santos, pela oportunidade de trabalhar

ao seu lado, no qual obtive muitos conhecimentos, tantos cientficos assim como

morais.

Ao professor Fernando Pal pela Co-Orientao.

Aos colegas de mestrado.

Aos funcionrios do prdio de Engenharia Qumica, principalmente aos

Tcnicos Juliana e Paulo, pela pacincia e ajuda.

A todo o Departamento de Engenharia Qumica, professores e funcionrios.

E a todos que de uma forma ou outra, contriburam para minha formao.

IV - Epgrafe

Epgrafe

Quanta gente que passa o tempo sem perceberque a vida to bonita de se viver

Quanta gente que deixa seus sonhos para trsse escondendo e pensando em coisas que no voltam mais.

CHIMARRUTS O MORRO

V Sumrio

Sumrio

Lista de Tabelas.................................................................................................. VIILista de Figuras................................................................................................... VIIINomenclatura...................................................................................................... IXResumo............................................................................................................... XAbstract................................................................................................................ XII1. Introduo........................................................................................................ 012. Objetivos..........................................................................................................

2.1. Objetivos Gerais.........................................................................................2.2. Objetivos Especficos.................................................................................

030303

3. Reviso da Literatura....................................................................................... 043.1. Adsoro..................................................................................................... 04

3.1.1. Natureza da adsoro........................................................................... 043.1.1.1. Adsoro fsica................................................................................. 053.1.1.2. Adsoro qumica............................................................................. 05

3.1.2. O processo de adsoro........................................................................ 063.1.2.1 Influncia da natureza do adsorvente................................................ 063.1.2.2. Influncia da natureza do adsorbato................................................ 063.1.2.3. Influncia das condies operacionais e dos parmetros da

soluo................................................................................................................ 073.1.3. Cintica de Adsoro............................................................................. 07

3.1.3.1. Modelos cinticos............................................................................. 083.1.3.1.1. Modelo de pseudoprimeira ordem............................................. 083.1.3.1.2. Modelo de pseudosegunda ordem............................................ 123.1.3.1.3. Modelo de difuso intrapartcula.................................................. 133.1.3.1.4 Equao de Bangham.................................................................. 13

3.1.4. Isotermas de Adsoro.......................................................................... 153.1.4.1. Isoterma de Langmuir....................................................................... 153.1.4.2. Isoterma de Freundlich..................................................................... 163.1.4.3. Isoterma de Temkin.......................................................................... 163.1.4.4. Isoterma de Toth............................................................................... 183.1.4.5. Isoterma de Redlich Peterson....................................................... 19

3.1.5. Termodinmica de Adsoro................................................................. 203.1.5.1. Determinao das grandezas termodinmicas................................ 213.1.5.2. Heterogeneidade da superfcie do adsorvente................................. 22

3.1.6. Funo objetivo utilizada....................................................................... 233.2. Adsorventes................................................................................................ 23

3.2.1. Carvo ativado....................................................................................... 233.2.1.1. Produo de carvo ativado............................................................. 243.2.1.2. Qumica Superficial........................................................................... 26

3.3. Adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado.................. 273.3.1. Legislao ambiental............................................................................. 31

4. Parte experimental........................................................................................... 324.1. Materiais utilizados..................................................................................... 32

4.1.1. Adsorvente............................................................................................. 324.1.2. Adsorbatos............................................................................................. 32

4.2. Mtodos...................................................................................................... 334.2.1. Preparao e ativao do adsorvente................................................... 33

4.2.1.1. Preparao da matria prima........................................................... 33

VI Sumrio

4.2.1.2. Processo de impregnao................................................................ 334.2.1.3. Processo de carbonizao............................................................... 334.2.1.4. Caracterizao do carvo ativado.................................................... 34

4.2.2. Experimentos de adsoro de cada fenol.............................................. 354.2.2.1. Testes cinticos................................................................................. 354.2.2.2. Influncia da concentrao inicial da soluo................................... 354.2.2.3. Influncia do pH inicial da soluo.................................................... 364.2.2.4. Influncia da massa inicial de carvo................................................ 364.2.2.5. Estudo do equilbrio........................................................................... 374.2.2.6. Testes termodinmicos...................................................................... 374.2.2.7. Anlise............................................................................................... 38

5. Resultado e Discusso.................................................................................... 395.1. Caracterizao do carvo ativado.............................................................. 39

5.1.1. Caracterizao fsica............................................................................. 395.1.2. Caracterizao qumica......................................................................... 39

5.2. Adsoro de fenis..................................................................................... 435.2.1. Cintica de adsoro............................................................................. 445.2.2. Concentrao inicial das solues........................................................ 485.2.3. pH inicial das solues.......................................................................... 495.2.4. Influncia da massa de carvo.............................................................. 515.2.5. Equilbrio de adsoro........................................................................... 535.2.6. Efeito da temperatura da soluo.......................................................... 58

5.2.6.1. Ajuste dos dados de equilbrio.......................................................... 605.2.6.2. Clculo das grandezas termodinmicas........................................... 685.2.6.3. Determinao da heterogeneidade da superfcie do carvo

ativado................................................................................................................. 695.3. Comparao entre carves ativados-influncia da massa de

carvo..................................................................................................................73

6. Concluses...................................................................................................... 747. Sugestes para trabalhos futuros.................................................................... 758. Referncias Bibliogrficas............................................................................... 76

VII Lista de Tabelas

Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos parmetros dos modelos de pseudo primeira esegunda ordem no trabalho de Dursun e Kalayci [2]......................... 13

Tabela 2 Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho deSrivastava et.al [4]............................................................................. 14

Tabela 3 Valores dos parmetros das isotermas de adsoro no trabalho deSrivastava et.al [4]............................................................................. 19

Tabela 4 Valores de ?NG em diferentes temperaturas obtidas por Dursun eKalayci [2].......................................................................................... 21

Tabela 5 Materiais precursores de carvo ativado........................................... 23Tabela 6 Propriedades fsicas e qumicas de alguns fenis............................. 26Tabela 7 Valores para as isotermas de Langmuir e Freundlich por Tancredi

et. al. [35]........................................................................................... 27Tabela 8 Parmetros do modelo cintico de primeira ordem [42].................... 28Tabela 9 Parmetros de equilbrio obtidos por Srivastava et.al. [4]................. 29Tabela 10 Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de

Srivastava et.al [4]............................................................................. 29Tabela 11 Parmetros de equilbrio obtidos por zkaya [3]............................... 30Tabela 12 Valores dos parmetros da caracterizao fsica do carvo ativado. 37Tabela 13 Propriedades fsicas de alguns carves ativados.............................. 37Tabela 14 Valores de pHi e pHf, [H+]i e [H+]f [H+]i - [H+]f................................... 40Tabela 15 Valores do comprimento de onda para os compostos fenlicos....... 41Tabela 16 Constantes dos modelos cinticos e os valores estatsticos............. 44Tabela 17 Parmetros das isotermas e valores estatsticos.............................. 53Tabela 18 Parmetros das isotermas e valores estatsticos na temperatura de

10C................................................................................................... 58Tabela 19 Parmetros das isotermas e valores estatsticos na temperatura de




50C................................................................................................... 63Tabela 23 Grandezas termodinmicas da adsoro de cada um dos

compostos fenlicos.......................................................................... 64Tabela 24 Valores utilizados na construo da Figura 15.................................. 66Tabela 25 Equaes das retas obtidas na Figura 16......................................... 68Tabela 26 Valores de aadsH ,D para cada qe........................................................ 69

VIII Lista de Figuras

Lista de Figuras

Figura 1 Figura 1. Grupos funcionais encontrados na superfcie doscarves...................................................................................... 27

Figura 2 Porcentagem removida de hipoclorito de sdio sobre carvoativado de endocarpo de coco................................................... 40

Figura 3 Valores do pH inicial e final da soluo em diferentesconcentraes de NaNO3.......................................................... 41

Figura 4 Curvas de calibrao para compostos fenlicos....................... 43Figura 5 Efeito do tempo de contato na adsoro dos fenis.................. 44Figura 6 Ilustrao do processo de adsoro em relao ao tempo....... 45Figura 7 Ilustrao da adsoro dos fenis............................................. 46Figura 8 Comparao dos dados experimentais com o modelo de

Bangham................................................................................... 48Figura 9 Efeito da concentrao inicial das solues.............................. 49Figura 10 Efeito da influncia do pH inicial da soluo............................. 50Figura 11 Efeito da massa de carvo........................................................ 52Figura 12 Dados de equilbrio.................................................................... 53Figura 13 Dados de equilbrio em funo de mol...................................... 54Figura 14 Comparao dos dados experimentais com a isoterma de

Redlich Peterson.................................................................... 58Figura 15 Efeito da temperatura da soluo no processo de adsoro.... 59Figura 16 Retas de ln Ce em funo de 1/T para obteno de

astH ,D .................71

Figura 17 Variao de aadsH ,D com a quantidade adsorvida (qe)............... 72Figura 18 Comparao da quantidade adsorvida de fenol entre os

carves ativados........................................................................73

IX Nomenclatura

Nomenclatura

qe Quantidade adsorvida no equilbrio mg g-1q Quantidade adsorvida no instante t mg g-1Kf Constante da velocidade de adsoro da equao de

pseudo 1 ordemL min-1

t tempo minKS Constante da velocidade de adsoro da equao de

pseudo 2 ordemg mg-1min-1

a Constante da equao de Bangham Adimensionalko Constante da equao de Bangham mg L-1m Massa de carvo gV Volume da soluo Lkid Constante de difuso intrapartcula mg g-1 min-1/2C Constante de espessura da camada limite mg g-1kL Constante da equao de Langmuir L mg-1Qo Constante da equao de Langmuir mg g-1Ce Concentrao do adsorbato no equilbrio mg L-1kf Constante da equao de Freundlich (mgg-1).(L

mg-1)1/nn Constante da equao de Freundlich AdimensionalB1 Constante da equao de Tempkin AdimensionalkL0 Constante da equao de Tempkin L mg-1A Constante da equao de Toth mg g-1B Constante da equao de Toth (mg L-1)DD Constante da equao de Toth Adimensionalre Constante da equao de Redlich - Peterson L g-1pe Constante da equao de Redlich - Peterson (L mg-1)gg Constante da equao de Redlich - Peterson Adimensional?}Gads Energia livre de Gibbs kJ kg-1?Sads Entropia kJ kg-1 K-1?Hads,0 Entalpia de adsoro no inicio kJ kg-1T Temperatura KR Constante universal dos gases kJ mol-1 K-1PM Peso molecular g mol-1?Hads,a Entalpia de adsoro durante a adsoro kJ kg-1pHpcz pH de carga zero da superfcie do carvo Adimensional

X Resumo

Resumo

Neste estudo foi avaliada a capacidade de adsoro de fenis sobre carvo

ativado. O carvo utilizado neste trabalho foi preparado quimicamente a partir do

endocarpo de coco e apresentou rea superficial de 1181 m2g-1. Foram realizados

testes cinticos, de equilbrio e termodinmicos, alm de testes para verificar a

influncia de parmetros fsicos e qumicos no processo de adsoro, utilizando os

seguintes compostos fenlicos: pcresol, mcresol, fenol e hidroquinona. Os dados

obtidos nos testes de equilbrio, temperatura de 28C e pH natural (pH do composto

em soluo aquosa) de cada composto, foram utilizados para o estudo de isotermas

de adsoro. Os modelos utilizados foram Freundlich, Langmuir, Redlich Peterson,

Toth e Tempkin, sendo o modelo que apresentou os melhores resultados, a isoterma

de Redlich Peterson. A quantidade adsorvida mxima de cada composto seguiu a

seguinte ordem: pcresol (Qmx 47 mg g-1) > mcresol (Qmx 45 mg g-1) > fenol

(Qmx 38 mg g-1) > hidroquinona (Qmx 37 mg g-1). Os testes cinticos foram

realizados para determinao do tempo de equilbrio e verificao do

comportamento cintico da adsoro de cada composto. A ordem de velocidade de

adsoro, ou seja, o tempo para cada composto atingir o equilbrio foi a seguinte:

fenol (teq 110 min) > p cresol (teq 270 min) > m cresol (teq 500 min) >

hidroquinona (teq 1000 min). Alm disso os dados cinticos foram ajustados a

quatro modelos cinticos, sendo eles: pseudo primeira ordem, pseudo segunda

ordem, intraparticula e Bangham. Para o fenol o modelo que apresentou os

melhores resultados foi a equao de pseudo segunda ordem, para os cresis foi

o modelo de Bangham e para a hidroquinona o modelo de pseudo segunda ordem

e intraparticula. Os testes termodinmicos foram realizados nas temperaturas de 10,

20, 30, 40 e 50C e foi verificado que o processo de adsoro exotrmico e

espontneo. Com os dados termodinmicos obtidos, foi possvel determinar as

grandezas termodinmicas ?Hads, ?Sads e ?Gads e tambm realizar um estudo da

heterogeneidade da superfcie do carvo ativado. Alm disso, foram realizados

testes para avaliar a influncia do pH, da massa de carvo e da concentrao inicial

do adsorbato no processo de adsoro. Foi verificado que, aumentando o pH a

adsoro prejudicada devido dissociao dos compostos. Aumentando a massa

de carvo aumenta a quantidade de adsorbato adsorvida devido ao aumento de

stios disponveis para a adsoro. E aumentando a concentrao inicial do

XI Resumo

adsorbato a adsoro tambm favorecida pois aumenta a diferena de

concentrao do adsorbato no seio do fluido e na superfcie do carvo, alm de

haver mais molculas para serem adsorvidas.

De um modo geral, foi estudado e avaliado a capacidade de adsoro de

fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado preparado a partir do endocarpo de

coco, justificado pela recente preocupao da sociedade com o meio ambiente,

onde o tratamento de efluentes industriais que contenham compostos nocivos ao

ambiente, como os fenis, tem se tornado alvo de grande preocupao, e portanto, o

estudo de mtodos mais eficientes e com melhor relao custo/beneficio para a

remoo dos mesmos so de extrema importncia.

XII Abstract

Abstract

In this study was evaluated the adsorption capacity of phenolics compounds

on activated carbon. The carbon used in this work was chemically prepared from

coconut shell and presented a surface area of 1181 m2 g-1. Weve done kinetics tests,

equilibrium and thermodynamics tests, and also tests to verify the influence of

physics and chemicals parameters on adsorption process, using the following

phenolics compounds: p cresol, m cresol, phenol and hydroquinone. The data

obtained in the equilibrium tests, ambient temperature (27C) and natural pH (liquid

solution pH) of each compound, was used to adjust the adsorption isotherms. The

models used were Freundlich, Langmuir, Redlich Peterson, Toth and Tempkin,

being the best model that described the data, in the most of times, Redlich

Peterson. The maximum quantity adsorbed of each compound followed the order: p

cresol (Qmx 47 mg g-1) > m cresol (Qmx 45 mg g-1) > phenol (Qmx 38 mg g-

1) > hydroquinone (Qmx 37 mg g-1). The kinetics tests were conducted in order to

determinate the equilibrium time and verification of adsorption kinetics behavior of

each compound. The equilibrium time for all compounds was 12 hours, but some of

them reached the equilibrium before that time. The order of adsorption speed was:

phenol (teq = 110 min) > p cresol (teq = 270 min) > m cresol (teq = 500 min) >

hydroquinone (teq = 1000 min). Moreover, the kinetics data were adjusted to four

models, being them: pseudo first order, pseudo - second order, intraparticle and

Bangham. To phenol, the model that showed the best results was the pseudo model

second order equation, to the cresols was the Banghams model and to the

hydroquinone the pseudo second order and intraparticle. The thermodynamics

tests were conducted in the following temperatures: 10, 20, 30, 40 and 50C and it

were verified that adsorption process was exothermic and spontaneous. With

thermodynamics data obtained, was possible determinate ?Hads, ?Sads e ?Gadsand to realize the heterogeneity study of activated carbon surface area. Moreover,

we did tests to evaluate the pH, carbon mass and initial compound concentration

influence on adsorption process. We verified that increasing the pH, the adsorption

suffers prejudiced due to compounds dissociation. Increasing the carbon mass, the

compound adsorbed quantity increases too, because there are more available sites

to the adsorption. And increasing the initial compound concentration, the adsorption

XIII Abstract

is favored because it increases the concentration difference of compound in the fluid

and the carbon surface area, besides having more molecules to be adsorbed.

In a general view, it was evaluated the capacity of phenol absorption in liquid

solution on activated carbon, prepared from coconut shell, justified by the recent

society preoccupation about the environment, were the industrial water waste which

may contain harmful compounds to it, like phenol. So the studies of more efficient

and better relation cost/benefit methods, to the removal of phenol are extremely

important.

1 Introduo

1. Introduo

Nos ltimos anos, tem aumentado bastante a preocupao da sociedade na

conservao do meio ambiente. Antigamente, as empresas tratavam seus efluentes

somente visando atender a legislao, e hoje j se tem uma viso de economia

evitando desperdcios e assegurando uma boa imagem da empresa perante os

consumidores.

As indstrias so responsveis por milhes de toneladas de rejeitos slidos,

lquidos e gasosos que sobram em seus processos produtivos, sendo a grande

maioria nociva ao meio ambiente. Dentre esses compostos nocivos, os principais

so os de origem qumica, como os fenis.

Componentes fenlicos so contaminantes comuns nos seguintes efluentes

industriais: petroqumicas, refinarias de leo, farmacuticas, pesticidas e

metalrgicas [1]. Alm destas industrias, fenis so geralmente utilizados para a

produo comercial de uma variedade de resinas, estas que so usadas na indstria

automobilstica, na indstria de resinas epxi e adesivos, dentre outras vrias

aplicaes [1].

Efluentes que contm estes tipos de compostos apresentam srios problemas

ambientais devido alta toxicidade e a possvel acumulao no ambiente [2]. Em

contato com a gua, os componentes fenlicos causam textura e odor

caractersticos mesmo em baixas concentraes. De acordo com o Instituto

Ambiental do Paran (IAP), a concentrao mxima de fenol em efluentes industriais

deve ser na ordem de 1 mg L-1 , enquanto que, a concentrao mxima de fenol em

guas potveis no deve exceder 0,001 mg L-1. Muitos destes componentes so

reconhecidos como toxinas cancergenas [3]. Efeitos txicos crnicos afetam os

humanos, como vmito, dificuldade de respirar, anorexia, dores de cabea, dentre

outros distrbios fsicos e mentais [4].

O tratamento de efluentes contendo compostos fenlicos pode ser realizado

atravs de diversos mtodos, tais como degradao microbiana, adsoro, oxidao

qumica, dentre outros [2]. A adsoro de fenis por carvo ativo o mtodo mais

utilizado, pois apresentam uma habilidade perfeita para adsorver componentes

orgnicos de baixo peso molecular, como os fenis. Alm disso, o carvo possui

uma alta heterogeneidade superficial e porosidade [5]. A porosidade do carvo

2 Introduo

resultado dos diferentes tamanhos e formas dos poros, assim como a profundidade

dos mesmos. A heterogeneidade qumica esta associada a diferentes grupos

funcionais na superfcie do carvo [6]. Haghseresht et al. [7] constatou que a

capacidade de adsoro de compostos aromticos em carvo ativo depende de

vrios fatores, como a natureza fsica do adsorvente e sua estrutura dos poros, a

natureza do adsorbato, peso molecular, tamanho e condio da soluo (pH, foras

inicas), dentre outros fatores.

Entretanto, um dos maiores empecilhos no uso do carvo ativado o seu

preo comercial (aproximadamente R$ 50,00 o kg). Existem atualmente muitos

estudos que visam substituintes para o carvo ativado comercial, que objetivam

tambm um fim para muitos materiais precursores [4].

Com a finalidade de obter um novo precursor para o carvo ativado, eficiente

na remoo de fenis, foi proposto o estudo da remoo deste compostos atravs

de adsoro sobre carvo ativado de endocarpo de coco, pois um resduo comum

nas praias brasileiras e apresenta baixssimo custo.

3 Objetivos

2. Objetivos

2.1. Objetivo Geral

Estudar a capacidade de adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo

ativado preparado a partir do endocarpo de coco, para a utilizao deste como novo

material precursor.

2.2. Objetivos Especficos

1. Avaliar a influncia de parmetros fsicos e qumicos no processo de

adsoro dos fenis em soluo aquosa;

2. Obteno experimental da cintica de remoo dos compostos fenlicos e

modelagem cintica;

3. Obteno dos dados de equilbrio, ajuste das isotermas e determinao

dos parmetros de cada modelo;

4. Determinao das grandezas termodinmicas e estudo da heterogeneidade

da superfcie do carvo ativado.

4 Reviso da Literatura

3. Reviso de Literatura

3.1. Adsoro

A adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido fluido

na qual se explora a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie

determinadas substncias existentes em solues lquidas ou gasosas, o que

permite separ las dos demais componentes dessas solues. A quantidade total

adsorvida normalmente varia entre 5 e 30% do peso do slido adsorvente, podendo

chegar em certos casos at 50%. Uma vez que os componentes se encontram

adsorvidos na superfcie do slido, quanto maior for esta superfcie por unidade de

peso, mais favorvel ser a adsoro [8].

A adsoro utilizada industrialmente devido ao elevado grau de remoo de

certos componentes. A seguir so apresentados alguns exemplos de adsoro em

aplicaes industriais [8]:

a. desumidificao de gases;

b. recuperao de vapores de solventes valiosos;

c. branqueamento das solues de acar, leos vegetais e minerais;

d. recuperao de vitaminas e de outros produtos contidos em mostos de

fermentao;

e. separao de gases raros;

f. desodorizao de esgotos, cozinhas e sanitrios;

g. secagem de gases;

h. remoo de contaminantes em efluentes industriais;

i. dentre muitas outras aplicaes.

3.1.1. Natureza da adsoro

Quando as molculas de um fluido (adsorbato) entram em contato com um

slido (adsorvente), uma fora de atrao entre o slido e as molculas do fluido

podem provocar sua fixao na superfcie do slido. A intensidade das foras de

atrao depende da natureza do slido e do tipo das molculas adsorvidas, alm de


variar com alguns outros fatores como temperatura, presso e o processo

empregado na preparao do adsorvente. A atrao do slido por certos tipos de

molculas to intensa que praticamente todas as molculas incidentes ficam

retidas at saturar os stios ativos ou at que as condies da superfcie (pH, foras

inicas) sejam alteradas de modo a reduzir as foras de atrao [8].

A unio entre o slido e o adsorbato pode ser to forte que a adsoro

apresenta as caractersticas de uma reao qumica, sendo este tipo de processo

denominado quimissoro. Em outras situaes a unio do adsorbato com o

adsorvente fraca e o processo chamado de fisissoro ou adsoro fsica. Neste

tipo de adsoro, o processo pode ser invertido com facilidade, de modo a liberar a

substncia adsorvida.

Apenas a adsoro fsica, interessa as operaes unitrias (colunas de

adsoro) porque pode ser desfeita na maioria das vezes. Em contraposio, s a

quimissoro apresenta interesse na catlise heterognea, entretanto, mesmo

nestes casos a adsoro fsica til, sendo empregada para determinar as

propriedades dos catalisadores (volume, tamanho, distribuio dos poros e rea

superfcial) [8].

3.1.1.1. Adsoro fsica

A adsoro fsica ocorre quando foras intermoleculares de atrao das

molculas na fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas

entre as molculas do prprio fluido [9]. Este tipo de adsoro, tambm chamada de

Van der Walls, um processo rpido e reversvel decorrente da ao de foras de

atrao intermoleculares fracas entre o adsorvente e as molculas adsorvidas [10].

Alm disso, como no h formao ou quebra de ligaes, a natureza qumica do

adsorbato no alterada. Outro fato caracterstico deste tipo de adsoro a

possibilidade de haver vrias camadas de molculas adsorvidas [8].

3.1.1.2. Adsoro qumica

Neste tipo de adsoro ocorre ligaes qumicas entre o adsorbato e o

adsorvente, envolvendo o rearranjo dos eltrons do fluido que interage com o slido.

O adsorbato sofre uma mudana qumica e geralmente dissociado em fragmentos


independentes, formando radicais e tomos ligados ao adsorvente [11,12]. Em

muitos casos a adsoro irreversvel e difcil separar o adsorbato do adsorvente

[10]. Ao contrrio da adsoro fsica, um processo instantneo, ocorre mesmo em

altas temperaturas e h formao de apenas uma camada.

3.1.2. O processo de adsoro

Segundo Haghseresht et al. [7], a capacidade de adsoro de um lquido

sobre um slido depende de trs fatores principais; 1) da natureza do adsorvente e

seu modo de ativao; 2) da natureza do adsorbato e 3) das condies do

processo (temperatura, pH, agitao, relao adsorbato/adsorvente).

3.1.2.1. Influncia da natureza do adsorvente

A adsoro de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetado pelo tipo

de adsorvente, pelo seu modo de preparao e ativao (qumica ou fsica), que

condiciona os tipos de grupos funcionais presentes em sua superfcie [6].

Lillo Rdenas et.al. [13] estudaram a adsoro de benzeno e tolueno sobre

carvo ativado, o qual foi preparado a partir de diferentes materiais precursores e

diferentes modos de ativao. Os estudos verificaram uma variao na adsoro

dos compostos sobre os diferentes carves ativados, e que os adsorventes ativados

quimicamente eram mais eficientes na adsoro de benzeno e tolueno, pois, de

acordo com os autores, estes carves ativados quimicamente possuem um volume

maior de microporos.

Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol em diferentes

adsorventes, sendo eles: carvo ativado, Hisiv 1000 (zelita) e F 400 (carvo

ativado), e observaram que a quantidade adsorvida de fenol varia de um adsorvente

para outro, sendo o carvo ativado o slido com mais adsoro, pois a quantidade

adsorvida depende da natureza do slido [7].

3.1.2.2. Influncia da natureza do adsorbato

O tamanho e o peso da molcula, polaridade e hidrofobicidade, solubilidade

do adsorbato no solvente utilizado, alm da acidez ou basicidade, que


determinado pelo grupo funcional da molcula [6], podem afetar a capacidade de

adsoro de um adsorbato sobre um adsorvente.

Nuray Yiuldiuz et. al. [15] estudaram a adsoro de hidroquinona e cido

benzico sobre bentonita e verificaram que o cido benzico mais adsorvido que a

hidroquinona. Os autores atriburam este fato menor solubilidade do cido

benzico em gua. Alm disso, a hidroquinona se oxida para 1,4 benzoquinona, e

esse fato pode diminuir ou mascarar sua adsoro [16].

3.1.2.3. Influncia das condies operacionais e dos parmetros da soluo

Os principais fatores que podem influenciar na adsoro so: a temperatura,

polaridade do solvente, velocidade da agitao, relao slido lquido, tamanho

das partculas do slido, concentrao inicial do adsorbato, pH da soluo, outras

espcies competitivas e impurezas na superfcie do adsorvente [7].

Dursun e Kalayci [2] estudaram o efeito do pH da soluo na adsoro de

fenol sobre onto chin e, observaram que a adsoro favorecida em pHs menores

(pH < 7), pois a superfcie deste adsorvente bsica, e em altos valores de pHs

ocorre a dissociao do fenol (pH < 8), logo a adsoro prejudicada.

Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol em diferentes tamanhos

de partculas de adsorvente (Hisiv 1000) e em diferentes temperaturas da soluo

(25, 40 e 55C), verificando que diminuindo o tamanho das partculas a adsoro

favorecida, devido a facilitao difuso das molculas de fenol e o aumento da

rea de contato. Em relao as diferentes temperaturas da soluo, os autores

observaram que aumentando a temperatura, a quantidade de fenol adsorvido

diminui , o que indica que a adsoro de fenol sobre HiSiv 1000 um processo

exotrmico.

3.1.3. Cintica de Adsoro

A cintica de adsoro descreve a velocidade com a qual as molculas do

adsorbato so adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das

caractersticas fsicoqumicas do adsorbato (natureza do adsorbato, peso

molecular, solubilidade, etc), do adsorvente (natureza, estrutura de poros) e da

soluo (pH, temperatura, concentrao) [9].


O mecanismo de adsoro de um adsorbato em slidos porosos pode ser

descrito como:

1. Contato entre as molculas do adsorbato e a superfcie externa do

adsorvente;

2. Adsoro nos stios da superfcie externa;

3. Difuso das molculas do adsorbato nos poros;

4. Adsoro das molculas do adsorbato nos stios disponveis na superfcie

interna.

A etapa que frequentemente a determinante a etapa 3, principalmente em

adsorventes microporosos, como por exemplo, os carves ativados [17]. Entretanto,

segundo Srivastava et.al. [4], em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com

grupos funcionais com alta carga, a etapa controladora pode ser tambm a difuso

das molculas da superfcie externa at os poros, devido a dificuldade de mobilidade

de tais molculas.

3.1.3.1. Modelos cinticos

Diversos modelos cinticos podem ser utilizados para descrever a adsoro

de um adsorbato sobre um adsorvente. A seguir, os modelos de pseudo-primeira

ordem, pseudo-segunda ordem, Bangham e difuso intraparticula so descritos.

Estes modelos foram escolhidos por apresentarem bons resultados na cintica de

adsoro sobre carvo ativado [4]. Detalhes desses modelos podem ser

encontrados em Srivastava et.al. [4].

3.1.3.1.1. Modelo de pseudoprimeira ordem

A adsoro de um adsorbato na fase lquida sobre um adsorvente pode ser

considerada como um processo reversvel com o equilbrio estabelecido entre a

soluo e a fase slida [11]. Deste modo [18]:

ASSA ASS kk + / (01)


onde A o adsorbato, S o stio ativo do adsorvente, e AS o adsorbato adsorvido. kse kAS so as constantes de adsoro e dessoro, respectivamente. Considerando a

reao de primeira ordem para cada componente, a lei de velocidade para cada

sentido pode ser escrita da seguinte maneira:

SASS CCkr ..-= (02a)

ASASAS Ckr .= (02b)

Sendo CA a concentrao do adsorbato, CS a concentrao de stios ativos e

CAS a concentrao de A adsorvido no stio. Logo, a lei de velocidade geral ser:

ASASSASgeral CkCCkr ... +-= (03a)

Arranjando a equao (03a):

--= AS

S

ASSASgeral Ck

kCCkr . (03b)

sendo Ke a constante de equilbrio de adsoro definido porAS

Se k

kK = , a

equao (03b) pode ser escrita como:

+-= AS

e

SSASgeral CK

kCCkr . (03c)

Realizando um balano molar para o adsorbato adsorvido (AS):

geralAS r

dtdC

= (04)

Substituindo a equao (03c) na equao (04):


+-= AS

e

SSAS

AS CKk

CCkdt

dC. (05)

Os dados estequiomtricos fornecem:

ASS CCTotaisStios

+=

(06)

ASS

AS

CCCX+

= (07)

sendo X a frao do adsorbato adsorvido.

)( ASSAS CCXC += (07a)

Nos instantes iniciais da adsoro, pode se considerar que a concentrao

de stios muito maior do que a concentrao de adsorbato adsorvido (CS >> CAS ):

SASS CCC + (08a)

Logo, a equao (07) fica:

XCC SAS .= (08b)

A concentrao de adsorbato pode ser escrita como:

ASAoA CCC -= (09a)

Substituindo (08b) em (09a):

-= X

CC

CCS

AoSA (09b)


Considerando a concentrao de stios livres muito maior do que a

concentrao inicial do adsorbato (CS >> CA), a equao (09b) fica:

XCC SA .-= (09c)

SoS CC (10)

Substituindo as equaes (08a), (09a), (09b) e (10) na equao (05):

XCKkCXCk

dtdXC S

e

SSSSS .... +--= (11a)

+=

e

SSS K

kCkXdtdX .. (11b)

+=

t

e

SSS

X

X

dtKkCk

XdXAe

A 0

. (11c)

sendo XAe a frao de adsorbato adsorvida no adsorvente na condio de

equilbrio.

( )0.lnln -

+=- t

Kk

CkXXe

SSSAAe (11d)

( )0.ln -

+= t

Kk

CkXX

e

SSS

A

Ae (11e)

)0(.ln tKkCk

XX

e

SSS

Ae

A -

+= (11f)

Deste modo, obtm se:


teXX

S

ASA K

kCk

Ae

A

+

-=1 (12)

A equao (12) pode ser transformada em:

tk

qqq f

e

te

303,2log

-=

- (13)

Sendo:

+=

S

ASAf K

kCkk , At Xq = e Aee Xq = (14)

A equao (13) chamada de equao de Lagergren [19], sendo kf a

constante da velocidade de adsoro pseudo 1 ordem (L min-1), t o tempo de

adsoro (min), qe e qt so as quantidades de adsorbato adsorvidas no equilbrio e

no tempo t (mg.g-1), e 2,303 um nmero da equao (L-1). Este modelo apresenta

bons resultados apenas nos instantes iniciais, devido s restries feitas para a

obteno do modelo.

3.1.3.1.2. Modelo de pseudo segunda ordem

As consideraes iniciais feitas para este modelo so as mesmas feitas para

o modelo de pseudo primeira ordem, entretanto, no so feitas restries na

obteno do modelo. Portanto, o modelo de pseudo segunda ordem pode ser

representado pela equao [20]:

eS

eSt qtK

qtKq

+=

1

2

(15)


sendo Ks a constante da velocidade de adsoro de pseudo 2 ordem (g mg-1min-

1); qe a quantidade de adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1); qt a quantidade

adsorvida no instante t.

3.1.3.1.3. Modelo de difuso intrapartcula

O processo de adsoro do adsorbato em soluo at o interior do

adsorvente, em geral, ocorre atravs das seguintes etapas: difuso externa, difuso

na superfcie e difuso nos poros. Deste modo, o processo pode ser descrito atravs

do modelo de difuso intrapartcula [21,22,23,24]. A equao (16) descreve a

quantidade do adsorbato adsorvido na superfcie do adsorvente em funo do tempo

de contato.

Ctkq idt +=2/1 (16)

sendo kid a constante de difuso intrapartcula (mg g-1 min-1/2) e C (mg g-1) a

constante de espessura da camada limite [24]. A dependncia matemtica obtida

considerando um processo de difuso em geometria cilndrica ou esfrica, e difuso

convectiva na soluo do adsorbato. assumido que a resistncia transferncia

de massa externa significante apenas no incio do processo.

3.1.3.1.4. Equao de Bangham

Pela equao de Bangham os dados cinticos podem ser utilizados para

avaliar se a difuso atravs dos poros a etapa que controla o processo. Esta

equao expressa por:

)log(.303,2

logloglog tV

mkmqC

C otAo

Ao?+

=

-

(17)

sendo CAo a concentrao inicial de adsorbato, a(adimensional) e ko (mg L-1) as

constantes da equao, m a massa de adsorvente (g) e V o volume de soluo (L).

Se a equao (17) apresentar correlao maior que 0,9 (R2), representa que a


adsoro controlada pelo processo de difuso nos poros, ao passo que, no

apresentando uma correlao acima deste valor, a adsoro no controlada por

este processo [25].

Dursun e Kalayci [2] utilizaram os modelos de pseudo primeira e segunda

ordem para descrever os dados cinticos da adsoro de fenol sobre quitina. Os

valores das constantes obtidos neste trabalho so mostradas na Tabela 1.

Tabela 1. Valores dos parmetros dos modelos de pseudo primeira e segundaordem no trabalho de Dursun e Kalayci [2].

Modelo Valores dos parmetros e R2

pseudo primeira ordem kf = 0,055 min-1; qe = 4,78 mg g-1; R2 = 0,473

pseudo segunda ordem KS = 0,0071 g mg-1 min-1; qe = 13,39 mg g-1; R2 = 0,914

Segundo os resultados obtidos por Dursun e Kalayci, o modelo que

apresentou o melhor resultado foi o modelo de pseudo segunda ordem, visto que a

quantidade adsorvida do adsorbato no varia linearmente.

Srivastava et.al [4] utilizaram os modelos de pseudosegunda ordem,

intrapartcula e Bangham para descrever os dados cinticos da adsoro de fenol

sobre fuligem de chamin. Os dados obtidos no trabalho por esses autores so

mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de Srivastavaet.al [4].



Intrapartcula kid = 0,45137 mg g-1 min-1/2; R2 = 0,9902

Bangham ko = 4,8033 L (g L-1)-1; a= 0,3468; R2 = 0,9305

Estes autores verificaram que o modelo que melhor descreveu os dados

cinticos foi o modelo de pseudo segunda ordem, e concluram que a adsoro

limitada pela difuso nos poros.


3.1.4. Isotermas de Adsoro

Para o desenvolvimento de um sistema de adsoro, para a remoo de um

determinado adsorbato, importante descrever os dados de equilbrio atravs de um

modelo matemtico. Os dados de equilbrio so, em geral, apresentados na forma

de isotermas de adsoro, ou seja, informaes da quantidade do adsorbato

adsorvido no equilbrio em funo da concentrao do adsorbato no equilbrio. A

forma das isotermas tambm a primeira ferramenta experimental para conhecer o

tipo de interao entre o adsorbato e o adsorvente. Os estudos de adsoro em

condies estticas se complementam com estudos de cintica de adsoro para

determinar a resistncia transferncia de massa e o coeficiente efetivo da difuso,

assim como estudos de adsoro em coluna [26, 14].

H na literatura diversos modelos que descrevem os dados experimentais das

isotermas de adsoro. Neste trabalho sero utilizadas as equaes de Langmuir,

Freundlich, RedlichPeterson, Toth e Tempkim, e cada modelo descrito a seguir.

Os modelos de Langmuir e Freundlich so os modelos mais frequentemente

empregados.

3.1.4.1. Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir foi proposto por Langmuir [27] em 1918 e foi a

primeira isoterma a assumir que ocorre a formao de uma monocamada sobre o

adsorvente. As principais hipteses deste modelo so:

1. Todas as molculas adsorvem sobre stios definidos do adsorvente;

2. Cada stio pode ser ocupado por apenas uma molcula;

3. A energia de adsoro de cada stio igual;

4. Quando molculas ocupam stios vizinhos outras molculas adsorvidas,

no h interaes entre as molculas adsorvidas.

Este modelo assume que a superfcie do adsorvente completamente

homognea, e apresenta bons resultados na adsoro sobre macrfitas, por

exemplo [3]. Esta isoterma assume que um nmero limitado de stios do adsorvente

so ocupados pelo soluto [28]. A equao (18) represente o modelo de Langmuir:


eL

eoLe Ck

CQkq+

=1

(18)

onde Qo representa a adsoro mxima (mg g-1), qe a quantidade adsorvida no

equilbrio (mg g-1), Ce a concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kL

constante do modelo (L mg-1) equivalente constante de equilbrio qumico em

reaes.

3.1.4.2. Isoterma de Freundlich

A equao de Freundlich [29] foi obtida empiricamente e tem a forma geral da

equao (19), apresentando bons resultados em superfcies heterogneas como os

carves ativados [3].

nefe Ckq

/1= (19)

sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1), Ce a

concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kf [(mg g-1) (L mg-1)1/n] e n as

constantes de Freundlich. kf representa a capacidade de adsoro ao passo que n

representa a intensidade do processo de adsoro.

3.1.4.3. Isoterma de Temkin

O modelo de Temkin considera os efeitos das interaes indiretas adsorbato

adsorbato no processo de adsoro. Temkim observou experimentalmente que os

calores de adsoro geralmente diminuem com o aumento da adsoro sobre a

superfcie do slido. Deste modo, Temkin derivou um modelo assumindo que o calor

de adsoro de todas as molculas na camada diminui linearmente com a cobertura

da superfcie do adsorvente [29]. Assim sendo:

)1(0t

eTadad S

qHH ?-D=D (20)


onde adHD corresponde ao calor de adsoro,iadHD ao calor de adsoro no incio

do processo, St nmero total de stios (mg g-1) e aJT um parmetro de linearizao.

Temkin assumiu tambm que a isoterma de Langmuir ainda pode ser aplicada para

descrever os dados sobre a camada adsorvida, entretanto, a constante kL que no

modelo de Langmuir no sofre variaes, varia com a cobertura da superfcie pelo

adsorbato, portanto:

D-

= kTH

LL

ad

ekk 0 (21)

Substituindo a equao (20) na equao (21), obtm se:

D-

=kT

SqH

LL

t

eTad

ekk

?0

0 (22)

onde kL0 a constante de equilbrio no inicio do processo.

Rearranjando a equao (18) de Langmuir:

eo

eeL qQ

qCk-

= (23)

Substituindo a equao (22) na equao (23), obtm se:

eo

ee

kTSqH

L qQq

Cek

t

eTad

-=

D-

a0

0 (24)

Rearranjando a equao (24):


( )

-

+D

=eo

et

eTad

eL qQq

kTSqH

Ck lnln

0

0

?~

(25)

Temkin desprezou em seu trabalho o segundo termo da equao (25), pois qe Qo. Portanto, desprezando o segundo termo:

( )kT

QqH

Ck oe

Tad

eL

?0

0lnD

= (26)

( )o

eTadeL Q

qHCkkT ?00ln D= ? ( ) eTad

eLo qH

CkkTQ=

D a00ln

Chamando:Tad

o

HkTQB

?01 D=

( ) eeL qCkB =01 ln ? [ ] eL qCekB =+ lnln 01

CeBkBq Le lnln 10

1 += (27)

A equao (27) conhecida como isoterma de Temkin, onde B1

(adimensional) e 0Lk (L.mg-1) so suas constantes.

3.1.4.4. Isoterma de Toth

A isoterma de Langmuir, equao (18), pode ser rearranjada da seguinte

maneira [29]:

eL

e

o

e

Ck

CQq

+=

1(28)


Toth modificou a equao (28) adicionando dois parmetros extras, aTo e D,

para melhor ajuste dos dados de adsoro sobre superfcies heterogneas, como

mostra a equao a seguir [29]:

De

L

DeTo

D

o

e

Ck

CQq

+=

1? (29)

Rearranjando a equao (26):

( )D

De

L

DDeTo

o

e

Ck

CQq

/1

/1

1

+

=

a ?( )

DDe

L

eD

Tooe

Ck

CQq /1/1

1

+

=a (30)

Chamando ( ) DTooQ /1? = A eLk

1 = B, obtm se:

( ) DDee

eCB

ACq /1+

= (31)

A isoterma de Toth definida pela equao (34) e A (mg g-1), B [(mg L-1)D] e D

(adimensional) so seus parmetros.

3.1.4.5. Isoterma de Redlich Peterson

Segundo Gasola [30], esta isoterma foi proposta para obterse um melhor

ajuste do que aquele que seria obtido com as isotermas de Freundlich e Langmuir.

Este modelo foi obtido empiricamente apresentando bons resultados em adsoro

sobre superfcies heterogneas, e dado pela equao:

gee

eee Cp

Crq+

=1

(32)


sendo que re (L g-1), pe (L mg-1)g e g (adimensional) so os parmetros da

isoterma de Redlich Peterson.

O parmetro g apresenta valores entre 0 e 1. Para g = 1 a equao se reduz

forma da isoterma de Langmuir [30].

Srivastava et.al [4] utilizaram os modelos de Freundlich, Langmuir, Redlich

Peterson, Temkin e Toth para descrever os dados de equilbrio da adsoro de fenol

sobre fuligem de chamin. Os valores obtidos no trabalho destes autores so

mostrados na Tabela 3.

Tabela 3. Valores dos parmetros das isotermas de adsoro no trabalho deSrivastava et.al [4].


Freundlich KF = 4,5782 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,3678; R2 = 0,9945

Langmuir Qo = 23,832 mg g-1; KL = 0,0884 (L mg-1); R2 = 0,9897

Tempkin KT = 5,0303 (L mg-1); B1 = 0,9317; R2 = 0,9965

Toth A = 53,0560 mg g-1; B = 1,6612 (mg L-1)D; D = 0,3501; R2 =

0,9971

Redlich - Peterson re = 4,4167 L g-1; pe = 0,5233 L mg-1; g = 0,7643; R2 = 0,9976

Pelos valores obtidos por Srivastava et.al. [4], o modelo que melhor descreve

os dados experimentais de equilbrio a isoterma de Redlich Peterson, pois

segundo o autor, este modelo apropriado para a adsoro sobre carvo ativado

altamente heterogneo. O modelo de Toth tambm descreve bem os dados, visto

que este modelo considera uma adsoro heterognea.

3.1.5. Termodinmica de Adsoro

O estudo da termodinmica de adsoro consiste na determinao das

grandezas ?Hads, ?Sads e ?Gads. Essas grandezas indicam se o processo

espontneo, exotrmico ou endotrmico. Alm disso, a anlise dos valores obtidos

dessas grandezas em funo da cobertura do adsorbato sobre o adsorvente pode

dar informaes sobre a heterogeneidade do adsorvente.


3.1.5.1. Determinao das grandezas termodinmicas

Geralmente, a entropia e a energia livre de Gibbs so considerados para a

determinao da espontaneidade do processo, sendo que, altos valores negativos

de Gibbs, ?*Gads, indicam uma adsoro favorvel e altamente energtica. A energia

livre de Gibbs pode ser determinada pela seguinte equao [2]:

adsadsads STHG D-D=D 0, (33)

Entretanto, necessrio primeiro determinar a entropia e o calor de adsoro

quando a quantidade adsorvida na superfcie zero (qe = 0), ?Hads,0. Estes valores

podem ser obtidos pela seguinte equao:

20,ln

RTH

dTrd adse D= (34)

Integrando a expresso (34), obtm - se a equao de Vant Hoff:

PMRS

PMRTH

r adsadse //ln 0,

D+

D-= (35)

sendo R a constante universal dos gases, PM o peso molecular do adsorbato, T a

temperatura absoluta, 0,adsHD o calor de adsoro no incio do processo, ?Sads a

entropia e re a constante de equilbrio de adsoro, determinada na equao de

Redlich - Peterson. Os valores de 0,adsHD e ?Sads podem ser determinados pela

linearizao da equao (35), plotando-se ln re versus a temperatura.

A partir dos valores obtidos de 0,adsHD , pode ser determinado se o processo

exotrmico ou endotrmico e com os valores de ?Sads se h uma maior afinidade

entre o sistema slido lquido. Obtidas estas grandezas, ?3G pode ser determinado

pela equao (33) e se o processo espontneo.

Dursun e Kalayci [2] e Srivastava et.al [4] estudaram o efeito da temperatura

da soluo na adsoro de fenol sobre quitina e fuligem de chamin

respectivamente, verificando que a adsoro favorecida em temperaturas maiores,


o que indica ser um processo endotrmico. Alm disso, determinaram os valores de

0,adsHD de 113,22 e 503,88 kJ kg-1 e ?Sads de 1,0322 e 1798,14 kJ kg-1K-1

respectivamente para a quitina e fuligem de chamin. Alm disso, Dursun e Kalayci

obtiveram ?Gads para as temperaturas de 10C, 25C e 40C, como pode ser visto

na Tabela 4.

Tabela 4. Valores de ?G em diferentes temperaturas obtidas por Dursun e Kalayci

[2].T (C) ?qG (kJ mol-1)

10 -16,51

25 -17,49

40 -19,36

3.1.5.2. Heterogeneidade da superfcie do adsorvente

Segundo a equao de Clausius Clapeyron:

2,ln

RTH

dTCed aadsD= (36)

Rearranjando a equao (36) obtm-se:

qeaads Td

CedRH)/1(

ln, =D (37)

Deste modo, aadsH ,D pode ser obtido como o coeficiente angular da reta de ln

Ce em funo de 1/T com qe constante. A concentrao de equilbrio (Ce), obtida a

partir das isotermas de adsoro, com um valor de qe fixado, para cada temperatura,

sendo que, se aadsH ,D variar em funo de qe, isto indicar que a superfcie do

adsorvente heterognea [4].

Srivastava et.al [4] estudou a variao de aadsH ,D com a quantidade adsorvida,

verificando que a superfcie do adsorvente de fuligem de chamin heterognea.


3.1.6. Funo objetivo utilizada

Os parmetros de todos os modelos (cinticos e isotermas) foram

determinados pelo mtodo dos mnimos quadrados [31].

22 ]odeterminadvalorcalculadovalor[ -=s (38)

Esta equao ser chamada durante o trabalho como a funo objetiva (F.O.)

(adimensional).

Os valores desta equao foram calculados pelo somatrio das diferenas de

cada ponto. Ou seja, para cada parmetro estudado, o valor obtido pela equao foi

comparado com o valor experimental correspondente.

3.2. Adsorventes

Para ser utilizado comercialmente, um adsorvente deve reunir uma srie de

caractersticas favorveis de eficincia, seletividade, resistncia mecnica, custo,

dentre outros, porm a propriedade mais importante a rea superficial [9].

3.2.1. Carvo Ativado

Carves ativados so uns dos adsorventes mais antigos usados na indstria.

Eles so largamente usados nos tratamentos de gua residencial e de efluentes

industriais, alm de servirem como catalisadores e suporte de catalisadores [32,33].

Industrialmente, possuem um significante interesse e so aplicados em diversos

casos, como no tratamento de poluentes atmosfricos e adsoro de compostos

orgnicos. Alm disso, podem ser utilizados na remoo de pesticidas e compostos

orgnicos dissolvidos, e metais pesados [34].

O carvo um material com uma elevada rea superfcial e alta porosidade

[35]. As propriedades dos carves so, essencialmente, atribudas sua rea

superficial, a um bom desenvolvimento da estrutura dos poros, assim como o

tamanho dos mesmos [34]. A distribuio dos tamanhos dos poros depende do tipo

do material e da maneira de ativao do carvo [34]. A ativao de um carvo


envolve tratamento trmico, com a presena de agentes qumicos, cido sulfrico

por exemplo ou pela gasificao controlada, vapor de gua (Mtodo fsico) [9]. A

preparao do carvo ativado pelo mtodo fsico ou qumico um ponto

industrialmente muito importante.

De uma maneira geral, quase todos os compostos com alto teor de carbono

podem ser transformados em carvo ativados. So exemplos: ossos de animais,

serragem, algas, turfa, casca de coco, casca de babau, diversas madeiras, caroo

de frutas, carves minerais, resduos de petrleo, dentre outros materiais

carbonceos. A escolha do material a ser ativado depende da sua pureza, preo, e

potencial de ativao [36]. A Tabela a seguir mostra o material precursor de alguns

carves ativados em diversos trabalhos.

Tabela 5. Materiais precursores de carvo ativado.Autor Material Precursor

Khezami et.al [37] Componentes diversos da madeira

Srinivasakannan e Bakar [38] Seringueira

Rozada et.al [39] Lama de esgoto e pneus descartados

Grses et.al. [36] Semente de Rosa Canina sp.

A maior parte dos materiais carbonceos possui um certo grau de porosidade

natural, com rea superficial variando entre 10 e 15 m2 g-1. No decorrer da ativao

a rea superficial aumenta com a oxidao dos tomos de carbono. Aps a ativao,

o carvo pode apresentar rea superficial acima de 800 m2 g-1 [9].

Carves ativados so classificados em trs tipos: granular, fibroso e p, de

acordo com o tamanho e a forma dos poros e cada tipo tm uma aplicao

especfica [38]. Os carves ativados podem conter micro (dimetro menor que 20o

A ), meso (dimetro entre 20 e 500o

A ) e macroporos (dimetro maior que 500o

A )

em sua estrutura, mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com

o precursor e processo de fabricao utilizado [9].

3.2.1.1. Produo de Carvo Ativado

Carves ativados so obtidos atravs de duas etapas bsicas: a carbonizao

pela pirlise da matria precursora e a ativao propriamente dita.


A carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise) do precursor em

atmosfera inerte a temperatura superior a 473K. uma etapa de preparao do

material, onde se removem componentes volteis e gases leves (CO, H2, CO2 e

CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que

favorece a ativao posterior. Os parmetros importantes que determinam a

qualidade e o rendimento do produto carbonizado so a taxa de aquecimento, a

temperatura final, o fluxo de gs de arraste e a natureza da matria [9].

A ativao, processo subseqente a pirlise, consiste em submeter o material

carbonizado a reaes secundrias, visando o aumento da rea superficial. a

etapa fundamental na qual promovido o aumento da porosidade do carvo.

Deseja-se no processo de ativao o controle das caractersticas bsicas do

material (distribuio de poros, rea superficial especfica, atividade qumica da

superfcie, resistncia mecnica, etc.) de acordo com a configurao requerida para

uma dada aplicao. H dois tipos de processo de ativao utilizados: ativao

qumica ou fsica [9].

Na ativao fsica o carvo ativado mediante gasificao parcial por CO2e/ou vapor de H2O [40]. Devido ao menor tamanho das molculas de gua em

relao a das de gs carbnico, ocorre um acesso mais fcil aos microporos e uma

taxa de reao maior, o que faz com que a ativao fsica por vapor seja a preferida

neste caso [40]. Com a penetrao das molculas de vapor no interior dos

microporos o volume dos mesmos aumenta, aumentando deste modo a rea

superficial do carvo.

Em relao ativao qumica, o material a ser ativado impregnado com

substncias qumicas antes da pirlise, como o cido fosfrico, hidrxido de

potssio, cloreto de zinco, dentre outros [36]. A ativao qumica pode alterar

significativamente as caractersticas do carvo produzido. Este processo resulta em

uma mudana na formao dos meso poros e macro poros, sendo este tipo de

ativao muito usada para a produo de carves usados no tratamento de guas

[36]. Neste sentido, a ativao com cloreto de zinco a que se tem mostrado mais

eficaz, sendo a substncia mais usada industrialmente [36]. A partir da impregnao

do carvo, cada agente proporciona um determinado efeito na superfcie do material

durante a etapa de pirlise. O cloreto de zinco favorece o craqueamento na fase

lquida, trabalhando como um agente desidratador que conduz uma maior


aromatizao do material durante a pirlise. O cido fosfrico afeta a decomposio

pela pirlise desidratando o material e favorecendo a hidrlise cida [39].

Lillo Rdenas et.al. [13] mostraram que um carvo ativado fisicamente com

vapor adsorve 12g de benzeno em 100 g de carvo ativado e 19 g de tolueno em

100 g de carvo ativado, ao passo que, o mesmo carvo ativado quimicamente com

cido sulfrico adsorve 34 g de benzeno em 100 g de carvo ativado e 56 de tolueno

em 100 g de carvo ativado, sendo a concentrao de cada composto orgnico de

200 ppm.

De um modo geral, a ativao fsica produz uma estrutura de poro tipo fenda

bastante fina, tornando os carves assim obtidos apropriados para o uso em

processo de adsoro de gases; enquanto a ativao qumica gera carves com

poros grandes, sendo mais apropriados a aplicaes de adsoro em fase lquida

[18].

3.2.1.2. Qumica Superficial

Alm da superfcie fsica de um carvo ativado, outro fator muito importante

a qumica da superfcie de um carvo. Em sua estrutura esto quimicamente ligados

uma quantidade aprecivel de heterotomos, como oxignio e hidrognio alm de

componentes inorgnicos. Na base da estrutura se encontram os tomos de

carbonos insaturados com altas concentraes de pares de eltrons que exercem

forte papel na quimissoro dos tomos de oxignio, estes que representam forte

influncia na superfcie qumica do carvo, sendo adsorvidos fisicamente ou

quimicamente [41].


Figura 1. Grupos funcionais encontrados na superfcie dos carves.

Segundo Fernandes [41], na superfcie do carvo existem radicais cidos e

bsicos. Os cidos esto associados superfcies com grandes quantidades de

oxignio e possuem a propriedade de troca de nions, ao passo que, superfcies

com baixas quantidades de oxignio so responsveis por caractersticas bsicas e

efetuam trocas de ctions.

Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol sobre adsorventes com

diferentes caractersticas superficiais, cidas e bsicas, e observaram que os

adsorventes com caractersticas bsicas adsorvem melhor o adsorbato, no caso, o

fenol.

3.3. Adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado

Efluentes que contm estes tipos de compostos apresentam srios problemas

ambientais devido a alta toxicidade e a possvel acumulao no ambiente [4]. O IAP

(Instituto Ambiental do Paran) determina que a concentrao mxima de fenol em

efluentes industriais deve ser na ordem de 1 mg L-1 , enquanto que, a concentrao

mxima de fenol em gua potvel no deve exceder 0,001 mg L-1. Muitos destes

componentes so reconhecidos como toxinas cancergenas [1] e efeitos txicos


crnicos podem afetar os humanos, como vmito, dificuldade de respirar, anorexia,

dores de cabea, dentre outros distrbios fsicos e mentais [2].

Em relao remoo de componentes fenlicos, diversos mtodos so

conhecidos. Degradao microbiana, adsoro, oxidao qumica, extrao, osmose

reversa, dentre outros [4]. A adsoro de fenis por carvo ativado o mtodo mais

utilizado, pois apresenta uma habilidade perfeita para adsorver componentes

orgnicos de baixo peso molecular, como os fenis. Alm disso, o carvo ativado

possui uma alta heterogeneidade superficial e porosidade [6]. Haghseresht et al. [7]

constataram que a capacidade de adsoro de compostos aromticos em carvo

ativado depende de vrios fatores, como a natureza fsica do adsorvente, estrutura

dos poros e tamanho das partculas, a natureza do adsorbato, peso molecular,

tamanho e condio da soluo (pH, foras inicas e etc.).

Lszl, Podkscielny e Dabrowski [6] estudaram a adsoro de fenol sobre

carves ativados de diferentes caractersticas superficiais, cidas e bsicas,

ativados fisicamente. Os autores verificaram que, os carves com caractersticas

bsicas adsorvem mais as molculas de fenol.

Tancredi et. al. [35] avaliaram a adsoro de fenol sobre carvo ativado em

p e granular, sendo o carvo ativado fisicamente, e compararam com o carvo

ativado comercial, verificando que a adsoro favorecida em carvo ativado em p

para ambos os carves, pois o contato entre fluido e o adsorvente favorecido. Os

autores realizaram testes de equilbrio, utilizando os modelos de Langmuir e

Freundlich, conforme mostra a Tabela 6.

Tabela 6. Valores para as isotermas de Langmuir e Freundlich por Tancredi et. al.[35].

Carvo ativado Langmuir Freundlich

Carvo em p de

madeira de eucalpto

Qo = 64 mg g-1; kL = 0,0037 mg L-1;

R2 = 0,988

kF = 0,60 L mg-1; 1/n = 0,43; R2 =

0,966

Carvo em p

comercial

Qo = 89 mg g-1; kL = 0,0026 mg L-1;

R2 = 0,958

kF = 0,50 L mg-1; 1/n = 0,53; R2 =

0,924

Carvo granular de

madeira de eucalipto

Qo = 46 mg g-1; kL = 0,001 mg L-1; R2

= 0,988

kF = 0,60 L mg-1; 1/n = 0,37; R2 =

0,936

Carvo granular

comercial

Qo = 68 mg g-1; kL = 0,001 mg L-1; R2

= 0,988

kF = 0,060 L mg-1; 1/n = 0,76; R2 =

0,994


Segundo os autores, quanto maior o valor de QO (constante do modelo de

Langmuir), maior a adsoro mxima. Assim sendo, os carves ativados em p

apresentaram maior eficincia em relao ao mesmo carvo s que granular.

Ayranci e Duman [42] realizou o estudo de adsoro de diferentes compostos

fenlicos, p cresol, m cresol, hidroquinona, fenol e p nitrofenol, sobre carvo

ativado. Foram feitos testes cinticos em solventes cidos e bsicos, como mostra a

Tabela 7. Os autores verificaram a seguinte ordem para a maior velocidade dos

compostos: pnitrofenol > mcresol > pcresol > hidroquinona 9fenol.

Tabela 7. Parmetros do modelo cintico de primeira ordem [42].Composto fenlico Solvente k (min-1) R2

H2O 0,0204 0,9978

1M H2SO4 0,0177 0,9960

Fenol

0,1M NaOH 0,0044 0,9938

H2O 0,0219 0,9957Hidroquinona

1M H2SO4 0,0167 0,9910

H2O 0,0319 0,9936

1M H2SO4 0,0253 0,9983

m cresol

0,1M NaOH 0,0096 0,9996

H2O 0,0259 0,9966

1M H2SO4 0,0236 0,9999

p cresol

0,1M NaOH 0,0085 0,9966

H2O 0,0323 0,9885

1M H2SO4 0,0265 0,9959

p - nitrofenol

0,1M NaOH 0,0099 0,9849

Obs.: modelo de primeira ordem: tkCC

t

o .ln =

. Adsoro realizada at os 90 minutos.

Srivastava et.al. [4] compararam o efeito de parmetros fsicos e qumicos na

adsoro de fenol sobre dois diferentes adsorventes. Os autores verificaram o efeito

do pH, da massa de carvo e da concentrao inicial de adsorbato. Em pHs

maiores a adsoro prejudicada e aumentado a massa de carvo e/ou a de

concentrao de adsorbato mais molculas so adsorvidas. Alm disso, realizou um


estudo do equilbrio e cintico, e os valores obtidos so mostrados nas Tabelas 8 e

9.

Tabela 8. Parmetros de equilbrio por Srivastava et.al. [4].Modelo Valores dos parmetros e R2

Carvo ativado comercial

Freundlich kF = 2,4143 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,5031; R2 = 0,9774


Tempkin KT = 0,3023 (L mg-1); B1 = 6,5015; R2 = 0,9864

Toth A = 47,7308 mg g-1; B = 7,9121 (mg L-1)D; D = 0,5878; R2 = 0,9971

Redlich - Peterson re = 7,3820 l g-1; pe = 2,5652 L mg-1; g = 0,4384; R2 = 0,9994

Carvo ativado preparado

Freundlich kF = 7,3771 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,3146; R2 = 0,9945


Tempkin KT = 3,4117 (L mg-1); B1 = 4,6443; R2 = 0,9844



De acordo com os valores obtidos, os autores verificaram que o modelo que

melhor descreveu os dados experimentais, para ambos os carves, foi o modelo de

Redlich Peterson. Os autores concluram que este modelo descreve bens os

dados por considerar a adsoro em superfcies heterogneas.

Tabela 9. Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de Srivastava

et.al [4].Modelo Valores dos parmetros e R2

Carvo ativado comercial



Bangham ko = 3,6370 L (g L-1)-1; a= 0,3091; R2 = 0,9515

Carvo ativado preparado



Bangham ko = 5,0262 L (g L-1)-1; au= 0,3566; R2 = 0,9326

De acordo com os dados obtidos pelos autores, o modelo que melhor

descreve os dados cinticos o modelo de pseudo segunda ordem que considera

a etapa limitante da adsoro a difuso.


zkaya [3] comparou os dados obtidos experimentalmente da adsoro de

fenol sobre carvo ativado a algumas isotermas de adsoro. Os parmetros obtidos

de cada modelo utilizado podem ser visto na Tabela 10.

Tabela 10. Parmetros de equilbrio obtidos por zkaya [3].Modelo Valores dos parmetros e R2

Freundlich kF = 6,193 [(mg g-1)(mg L-1)-1/n]; 1/n = 1,6233; R2 = 0,9839




De acordo com zkaya, o modelo que melhor descreve os dados o modelo

de Toth, que considera a adsoro altamente heterognea, como o caso do carvo

ativado.

3.3.1. Legislao Ambiental

Nas guas naturais, os padres para os compostos fenlicos so bastante

restritivos, tanto na Legislao Federal quanto na legislao do Estado do Paran. O

problema mais grave do fenol o apresentado na utilizao das guas

contaminadas para fins potveis. A presena de quantidades mnimas de fenol, ao

combinar-se com o cloro utilizado para desinfeco, capaz de transmitir a gua um

sabor desagradvel. guas com concentrao de 0,008 mg L-1 de fenol, em

combinao com o cloro, ficam com um sabor reconhecidamente desagradvel de

clorofenol. Provocam cheiro e sabor desagradveis na gua potvel em

concentraes mnimas de 50-100 ppb [41]

Por este motivo, os fenis constituem-se em padro de potabilidade, sendo

imposto o limite mximo restritivo de 0,001 mg L-1 pela Portaria 518/2004 do

Ministrio da Sade. J a Resoluo 020/86 do CONAMA [43], que classifica os

corpos de gua, determina que para as classes de rio 1 e 2, o limite mximo de

concentrao de fenis, tambm de 0,001mg L-1. Os efluentes de qualquer fonte

poluidora somente podero ser lanados, direta ou indiretamente, nos corpos de

gua desde que obedeam as condies de 0,5mg L-1 de fenol [41].

32 Parte Experimental

4. Parte Experimental

4.1. Materiais Utilizados

4.1.1. Adsorvente

O adsorvente utilizado em todos os experimentos foi o carvo ativado, o qual

foi preparado a partir do endocarpo de coco da baa, cedido pela Indstria de

Sorvetes Buon Gelatto, situada na cidade de Joo Pessoa - PB.

4.1.2. Adsorbatos

Nos experimentos foram utilizadas as solues sintticas de fenol (E.Merck),

p-cresol, m-cresol e hidroquinona (Vetec). A Tabela 11 mostra o peso molecular, o

pKa, e a solubilidade de cada composto.

Tabela 11. Propriedades fsicas e qumicas de alguns fenis [16].Fenol p-cresol m-cresol hidroquinona

Massa molecular 94,11 109,11 109,11 111,11

pKa 9,89 10,37 10,02 9,59

Solubilidade (g/100 ml

H2O)9,3 2,3 2,6 8

Ponto de fuso (C) 41 35 11 173

Ponto de ebulio (C) 182 202 201 286

Inicialmente foram preparadas solues padres de fenol, mcresol e p

cresol de 1000 mg L-1 e depois diludas nas concentraes de 100 mg L-1 e 200 mg

L-1, conforme o experimento. Em relao hidroquinona, as solues foram

preparadas instantes antes do experimento, devido ao fato deste composto se oxidar

rapidamente 1,4 benzoquinona.


4.2. Mtodos

4.2.1. Preparao e ativao do adsorvente

O carvo ativado foi preparado no Laboratrio de Carvo Ativado da

Universidade Federal da Paraba, Centro de Tecnologia, campus I, e cedido pelo

professor Emerson Jaguaribe. Detalhes da preparao deste carvo podem ser

obtidos em Jaguaribe et. al. [43]. A seguir ser realizada uma breve descrio da

preparao do carvo ativado.

4.2.1.1. Preparao da matria prima

Inicialmente o endocarpo de coco foi exposto ao sol para perda de umidade e

no propagao de fungos. Em seguida, as fibras secas da camada mais externa da

casca foram retirados atravs de um esmeril e quebrados com o auxilio de um

martelo, para adequao do tamanho das partculas entrada do alimentador do

moinho de martelos. Aps serem modas, as partculas foram peneiradas e

separadas com tamanho variando entre 1,00 e 2,36 mm.

4.2.1.2. Processo de impregnao

A massa de endocarpo foi impregnada com cido fosfrico (H3PO4) na

concentrao de 120% em relao massa de carvo, e aquecida a 80C durante

30 minutos, e em seguida desidratada a 110C, at a completa evaporao da

massa lquida. Neste processo ocorrem as reaes entre a matria prima e o agente

ativante modificando a estrutura do material.

4.2.1.3. Processo de carbonizao

O material impregnado foi colocado em um forno rotativo eltrico, marca

CHINO, e a temperatura elevada at 450C, numa taxa de aquecimento de 10C

min-1, com tempo de residncia de 40 minutos. Um fluxo de nitrognio gasoso de 80

cm3 min-1 foi enviado ao reator durante todo o processo de carbonizao.


Aps o processo de carbonizao, a massa de carvo foi lavada com gua

destilada a 100C para retirar o excesso de reagente. Essa massa de carvo foi

lavada at o pH da gua de lavagem ficar igual ao pH inicial da gua

(aproximadamente neutro). Em seguida a massa foi secada em estufa a 110C.

4.2.1.4. Caracterizao do carvo ativado

A rea superficial, volume e rea de microporos foram determinados em um

porosmetro da MICROMERITICS, modelo ASAP 2010, empregando-se a tcnica de

adsoro de nitrognio a 77 K (referncia). A porcentagem de cinzas foi determinada

pelo mtodo gravimtrico [43].

A caracterizao da superfcie qumica do carvo foi feita atravs da

verificao da adsoro de hipoclorito de sdio. Uma soluo de 8 litros com 10%

em volume de hipoclorito foi preparada e adicionada a 5 g de carvo. Esta mistura

foi agitada at homogeneizao (aproximadamente 10 minutos) e uma alquota de

500 mL foi retirada a cada 5 minutos durante 1 hora. Cada amostra de 500 mL foi

inicialmente filtrada e em seguida titulada com 0,001 mol L-1 de tiosulfato de sdio e

determinada a quantidade de cloro residual na soluo.

O pHpcz do carvo foi determinado pelo mtodo de equilbrio batelada, no

laboratrio de Controle de Poluio da Universidade Estadual do Oeste do Paran

(UNIOESTE) [42]. Amostras de carvo de 100 mg foram adicionadas a 40 mL de

uma soluo de NaNO3 de molaridade 0,1 M; 0,05 M e 0,01 M, com diferentes pHs

iniciais, em frascos erlenmeyers e agitados em shaker durante 24h. Ao final do

tempo de contato, as amostras foram filtradas e realizada a leitura de pH de cada

frasco.

A umidade do carvo foi determinada atravs da secagem de uma amostra de

carvo na temperatura de 110C. Esta amostra foi inicialmente pesada, e em

seguida levada estufa por um perodo de dois dias. Aps este perodo, a amostra

foi novamente pesada e pela diferena da massa da amostra de carvo antes e

depois de ser levada mufla, a umidade pode ser determinada.


4.2.2. Experimentos de adsoro de cada fenol

Os experimentos foram conduzidos em testes bateladas atravs da adio de

50 ml de soluo do compostos fenlico a ser estudado, em uma massa conhecida

de carvo ativado, que foram previamente adicionados em frascos erlenmeyer de

125 ml. Em seguida os frascos foram vedados com parafilme, fixados em um shaker

e agitados na rotao de 250 rpm. Aps um determinado perodo (ver seo a

seguir), cada frasco foi retirado do shaker e o seu contedo filtrado sem vcuo e o

composto fenlico residual analisado por um espectrofotmetro UV/VIS, UV 169

PC da marca SHIMADZU.

4.2.2.1. Testes cinticos

O tempo de contato para que seja alcanado o equilbrio foi determinado

atravs de experimentos de adsoro de cada composto em funo do tempo de

contato.

Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico na

concentrao de 200 mg L-1 em 0,1 g de carvo ativado nos frascos erlenmeyers de

125 mL. Em seguida os frascos foram agitados em 250 rpm e retirados em intervalos

aleatrios de tempo, sendo o contedo de cada frasco filtrado e feito a leitura em um

espectrofotmetro UV/VIS, at que fosse atingido o equilbrio.

A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto

(pH natural): 6,6 fenol; 6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol (pH natural).

Os testes foram realizados em triplicata.

Com os dados cinticos obtidos, estes foram utilizados na comparao aos

modelos cinticos vistos.

4.2.2.2. Influncia da concentrao inicial da soluo

Testes cinticos foram realizados com duas concentraes diferentes de cada

composto para avaliar a influncia da concentrao inicial da soluo sobre a

cintica de adsoro.

Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico em duas

diferentes concentraes: 200 e 100 mg L-1 em 0,1 g de carvo ativado nos frascos


erlenmeyers de 125 mL. Em seguida os frascos foram agitados em 250 rpm e

retirados em intervalos aleatrios de tempo, sendo o contedo de cada frasco

filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS, at que fosse atingido o

equilbrio.

A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto:

6,6 fenol; 6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram

realizados em triplicata.

4.2.2.3. Influncia do pH inicial da soluo

Foram realizados testes variando o pH inicial das solues para se verificar o

efeito deste parmetro na adsoro de cada composto. A modificao destes pHs

foi feito pela adio de pequenas quantidades nas solues a serem estudadas de

uma soluo 0,1M de NaOH (bsico) ou HNO3 (cidos).

Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico em

diferentes pHs, de 3 a 12, na concentrao de 200 mg L-1 em 0,1 g de carvo

ativado nos frascos erlenmeyers de 125 mL. Em seguida os frascos foram agitados

em 250 rpm e retirados aps 12 horas (tempo de equilbrio obtido nos testes

anteriores), sendo o contedo de cada frasco filtrado e feito a leitura em um

espectrofotmetro UV/VIS.

A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os testes foram realizados

em triplicata.

4.2.2.4. Influncia da massa inicial de carvo

Foram realizados testes variando a massa inicial de carvo com o intuito de

avaliar a influncia da massa de carvo no processo de adsoro.


concentrao de 200 mg L-1 em frascos frascos erlenmeyers de 125 mL com

diferentes quantidade de carvo, de 0,15 a 0,65g. Em seguida os frascos foram

agitados em 250 rpm e retirados aps 12 horas de contato, sendo o contedo de

cada frasco filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS. A temperatura

do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto: 6,6 fenol; 6,78

hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram realizados em triplicata.


A porcentagem do composto removido foi calculada pela seguinte equao:

o

eo

CCCremovido )(100% -= (39)

sendo Co a concentrao inicial do composto (mg L1) e Ce a concentrao no

equilbrio do composto (mg L1).

4.2.2.5. Estudo do equilbrio

A quantidade do composto fenlico adsorvida por massa de carvo no

equilbrio foi calculada utilizando a seguinte equao:

mVCCq eoe

)( -= (mg de adsorvato/ g de adsorvente) (39)

sendo Co a concentrao inicial de fenol (mg L-1), Ce a concentrao do

composto fenlico no equilbrio (mg L-1), V o volume da soluo (L) e m a massa de

carvo (g).

Os dados Co e V so fixos, mas Ce obtido a partir dos testes da massa inicial

de carvo, e a partir destes valores, calculado qe em cada Ce e m utilizando a

equao (39)

Obtidas as curvas de equilbrio para cada composto fenlico, os dados foram

utilizados para o ajuste das isotermas de adsoro vistas na seo 3.1.4..

4.2.2.6. Testes termodinmicos


concentrao de 200 mg L-1 em frascos frascos erlenmeyers de 125 mL com

diferentes quantidade de carvo, de 0,15 a 0,65g. Em seguida os frascos foram

agitados em 250 rpm e retirados aps 12 horas de contato, sendo o contedo de

cada frasco filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS.

Estes experimentos foram realizados em cinco temperaturas diferentes, 10,

20, 30, 40 e 50C (boa faixa de temperatura),e os pHs de cada composto: 6,6 fenol;


6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram realizados em

triplicata.

A partir dos dados termodinmicos obtidos, foram construdas as curvas de

equilbrio (do mesmo modo feito no estudo do equilbrio) para cada composto em

cada uma das temperaturas estudadas. Em seguida, os valores experimentais foram

utilizados para a construo das isotermas de adsoro.

4.2.2.7. Anlise

A concentrao residual de cada composto na soluo aps o processo de

adsoro foi determinada por espectrofotometria utilizando um espectrofotmetro

UV/VIS, UV 169 PC da marca SHIMADZU. Inicialmente foram determinados os

comprimentos de ondas de cada composto, pela varredura da absorbncia nos

comprimentos de 200 a 300 nm, sendo o comprimento de onda determinado pelo

pico nesta varredura. Em seguida, foram construdas as curvas de calibrao para

cada composto, atravs da leitura da absorbncia em diferentes concentraes (25,

50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 mg L-1). Estes valores de concentraes foram

escolhidos para a construo de uma boa curva de calibrao.

39 Resultado e Discusso

5. Resultado e Discusso

5.1. Caracterizao do carvo ativado

5.1.1. Caracterizao fsica

Os valores obtidos para a rea superficial, volume e rea de microporos,

tamanho mdio dos poros e a porcentagem de cinzas no carvo so mostrados na

Tabela 12.

Tabela 12. Valores dos parmetros da caracterizao fsica do carvo ativado.

Parmetro Valor obtido

rea superficial BET 1181 m2 g-1

Volume de microporos 0,46 cm3 g-1

rea de microporos 880 m2 g-1

Tamanho mdio do poro 2,5 nm

% de cinzas 5,65 %

Umidade 30%

Khezami et.al [37] estudou a caracterizao e produo de carvo ativado a

partir de alguns componentes, sendo eles: madeira, celulose, lignina e xilanda. As

caractersticas fsicas destes materiais pode ser visto na Tabela 13.

Tabela 13. Propriedades fsicas de alguns carves.

Parmetro Madeira Celulose Lignin Xylan

rea superficial BET

(m2 g-1)

733 678 514 926

Volume de microporos

(m2 g-1)

0,143 0,284 0,214 0,395

5.1.2. Caracterizao Qumica

A determinao da caracterstica bsica ou cida foi determinada pela

adsoro de hipoclorito de sdio. A Figura 2 mostra a curva cintica de hipoclorito de

sdio residual.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80

tempo (min)

%de

hipo

clor

itode

sdi

oad

sorv

ido

Figura 2. Porcentagem removida de hipoclorito de sdio sobre carvo ativado de

endocarpo de coco.

Esta figura foi retirada de Jaguaribe et.al. [43] e mostra que o carvo adsorve

hipoclorito na faixa de 30%, o que atribui uma caracterstica bsica ao carvo, pois

no adsorve bem um composto bsico. A porcentagem residual de hipoclorito na

soluo, foi determinada pela titulao com tiosulfato de sodo.

O pHpcz foi determinado pelo mtodo de equilbrio batelada, conforme

mencionado no item 4.2.1.4. A Figura 3 mostra a variao do pH final (pHf) com o pH

inicial (pHi).


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10 12

pHi

pHf

0,1 M NaNO3

0,05 M NaNO3

0,01 M NaNO3Figura 3. Valores do pH inicial e final da soluo de hipoclorito de sdio em

diferentes concentraes de NaNO3.

A Figura 3 mostra o mesmo comportamento para as trs concentraes de

NaNO3, o que indica que o pH no afetado pelas foras inicas. O pHpcz obtido

pela menor diferena entre as concentraes de [H+] inicial e final. A Tabela 14

mostra os valores de pHi e pHf, [H+] inicial e final e a diferena entre eles. Alm

disso, possvel verificar que o pHf da soluo sempre aumenta, indicando que h

roub

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