BRANQUEAMENTO DE POLPA KRAFT DE EUCALIPTO - O PAPEL DO PERXIDO DE HIDROGNIO Jos Luiz Dutra Siqueira, e Luiz Leonardo da Silva Filho. Perxidos do Brasil Ltda So Paulo - SP Rod Seccombe Solvay Bruxelas - Blgica RESUMO: O Perxido de Hidrognio conquistou uma posio de destaque nos processos de branqueamento de polpas de eucalipto, devido reatividade maior dessas polpas com o Perxido de Hidrognio, ele aplicado tanto no pr-branqueamento, na extrao, como no branqueamento final da celulose com sucesso. A evoluo da tecnologia e o maior conhecimento adquirido sobre as polpas de eucalipto, a formao de profissionais altamente capacitados em nosso pas, e as espcies desenvolvidas em nossas terras, contribuem cada vez mais para que os estgios de branqueamento com Perxido de Hidrognio seja mais valorizado e explorado. O controle de metais, a remoo dos cidos hexenurnicos, e a remoo de impurezas atravs de lavagens em maior consistncia, favorecem a estabilidade e eficincia do Perxido de Hidrognio em estgios do branqueamento, e possibilitam a aplicao de condies fsicas de presso e temperatura mais rigorosas. Os estgios P e (PO) finais foram desenvolvidos a partir de uma evoluo lgica dos conceitos de engenharia aplicada nos estgios de deslignificao com oxignio em mdia consistncia. Outro desenvolvimento a ser destacado a Eop pressurizada. Estgios duplos de pr-deslignificao reforados com Perxido de Hidrognio possibilitaram sequncias mais eficientes. Esse trabalho demonstra as vantagens dos estgios de branqueamento com Perxido de Hidrognio nas seqncias de branqueamento de polpas de eucalipto, e comenta as descobertas recentes nessa rea que trouxeram vantagens na adoo destes processos.

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BLEACHING OF EUCALYPT KRAFT PULPS THE ROLE OF HYDROGEN PEROXIDE Jos Luiz Dutra Siqueira, e Luiz Leonardo da Silva Filho. Perxidos do Brasil Ltda So Paulo - SP Rod Seccombe Solvay Bruxelas - Blgica

ABSTRACT Hydrogen Peroxide has reached an outstanding position in the eucalypt pulp bleaching processes due to the higher reactivity shown by theses pulps towards Hydrogen Peroxide. Hydrogen Peroxide can be successfully applied in pre-bleaching, extraction as well as in the final bleaching process. Technology evolution as well as the knowledge acquired on eucalypt pulp together with the training of highly capable mill operators and the eucalypt species grown in our country have contributed more and more towards the acceptance and usage of Hydrogen Peroxide. Metal control, in addition to the removal of Hexenuronic acids as well as impurities throughout high consistency washing operation have favored the stability and efficiency of Hydrogen Peroxide in bleaching sequence stages which, as result, allowed the application of more drastic physical conditions in terms of pressure and temperature. Final P and PO stages were developed following the logical evolution of engineering concepts applied to medium consistency oxygen delignification. Another development to be recognized is the pressurized Eop stage. Double-stage oxygen delignification reinforced with Hydrogen Peroxide paved the way to more efficient bleaching sequences. This work shows advantages of Hydrogen Peroxide stages in eucalypt bleaching sequences and addresses recent discoveries in this area, which resulted in benefits in the adoption of theses processes.

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INTRODUO O Perxido de Hidrognio um produto qumico bem conhecido no branqueamento de celulose. Em meio levemente cido e sem a presena de contaminantes um produto estvel e de fcil manuseio, desde que sejam respeitadas as regras bsicas de segurana. Em meio cido na presena de ons metlicos como Mn++ ou Fe++ libera o on hidroxila OH. , oxidante forte que usado em reaes como a oxidao de cianetos ou compostos fenlicos. Para o branqueamento da celulose aplica-se o Perxido de Hidrognio em meio alcalino gerando o anion peridroxila (HOO-), um oxidante tambm poderoso e seletivo. Diferentes tecnologias foram desenvolvidas no campo da aplicao do Perxido de Hidrognio na substituio do cloro gs e dos seus derivados, no s para a reduo do AOX (adsorbable organic halides), ou no abatimento da DQO (Demanda Qumica de Oxignio), mas tambm para a diminuio da reverso da alvura, ou ainda no incremento da produo sem investimentos nos equipamentos geradores de compostos clorados evitando maiores gastos de eletricidade. Seqncias de branqueamento para polpas ECF (Elemental Chlorine Free) ou TCF (Totally Chlorine Free) se tornaram tecnologias bsicas para o branqueamento de celulose. Atualmente a combinao do Perxido de Hidrognio e dixido de cloro se tornou a maneira mais eficiente de branquear polpas ECF, e Perxido de Hidrognio com oxignio e oznio a mais eficiente em polpas TCF. A pesquisa e aplicaes de tecnologias de fechamento de circuitos de gua, TEF (Totally Effluent Free), est em franco desenvolvimento, objetivando a minimizao da descarga de efluentes, desviando as guas usadas para circuitos fechados de tratamento e reuso. A TEF provavelmente ser a responsvel pela perpetuao e adequao das empresas de celulose em suas comunidades e ao meio ambiente. No universo da Polpa Mecnica o Perxido de Hidrognio o indispensvel agente branqueante. Nos processos TMP, BCTMP, APMP, e APP, o Perxido de Hidrognio aumenta a alvura, melhora a resistncia mecnica, diminui a reverso da alvura, e mantm o importante alto rendimento. Na fabricao de papis Tissue a partir de polpas recicladas, o Perxido de Hidrognio cada vez mais aplicado quando se visa uma melhor qualidade final e um menor custo de produo. AS REAES QUMICAS DO PERXIDO DE HIDROGENIO. O Perxido de Hidrognio um produto qumico bem conhecido no branqueamento de celulose, ele comercializado levemente cido e longe de

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contaminantes permanecer estvel, podendo ser estocado por vrios meses sem alterao em sua concentrao. Em meio cido o Perxido de Hidrognio protonado gerando o on hidroxnio, um eletrfilo fraco que pouco reage com a lignina ou a celulose. Quando em meio alcalino, conforme est esquematizado na figura 1, o anion peridroxila (HOO-) liberado, e ao contrrio do on hidroxnio, branqueia a celulose sem causar danos em sua estrutura e tambm atua na sua deslignificao. H2O2 + OH- OOH- + H2O Figura 1: Reao de formao do nion peridroxila Porm alguns compostos dificultam o seu bom aproveitamento, ons metlicos, principalmente mangans e ferro, presentes na madeira ou na gua, gerados por equipamentos, ou ainda presentes em outros compostos coadjuvantes do processo, quando em quantidades considerveis, podem causar uma decomposio cataltica do Perxido de Hidrognio, gerando radicais hidroxilas que atacam a celulose danificando a sua estrutura e diminuindo as suas propriedades fsicas. HOOH HOO.

Mn++ Mn

HO. HOOH

e-

e-

HOOH HOO.

Mn++ Mn

HO. HOOH

e-

e-

Figura 2: Decomposio cataltica do Perxido de Hidrognio por ons metlicos Reao de Haber-Weiss. A polpa de celulose possui grupos de cidos carboxlicos que atuam como trocadores de ctions. ons metlicos com carga positiva so atrados pelos grupamentos negativos da polpa. Os metais que ficam ligados polpa podem ser retirados tanto por uma lavagem ou estgio cido como por um estgio com quelantes sintticos.

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ESTGIO CIDO OU LAVAGEM CIDA. Os metais de transio possuem uma ao negativa na estabilidade do Perxido de Hidrognio, dentre eles Mn, Fe e Cu so os mais facilmente encontrados no eucalipto, particularmente o mangans precisa ter os seus teores na polpa celulsica acompanhados com ateno. No processo qumico a maneira mais bvia para a remoo do mangans ligados celulose ou precipitados em sua estrutura pela protonao dos cidos carboxlicos. O grfico 1 demonstra o impacto de vrios nveis de pH na reduo do teor de mangans em uma polpa de celulose de eucalipto com 70 ppm iniciais do metal.

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pH do estgio cido

Teor

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Mn

em p

pm

H2SO4

Grfico 1: Contedo do Mangans na polpa aps lavagem com cido sulfrico no pH indicado (Nvel original de Mn: 70 ppm)

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pH do estgio cido

Teor

de

Met

al n

a po

lpa

em p

pm

FeCu

Grfico 2: Contedo de Ferro e Cobre na polpa aps lavagem com cido sulfrico no pH indicado (Nvel original de Fe: 14 ppm e Cu: 2 ppm)

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A lixiviao cida dos metais ferro e cobre j no segue a linha do mangans como pode ser observado no grfico 2 acima. A polpa qumica possui quantidades considerveis de metais alcalinos e alcalino terrosos, principalmente, sdio, clcio e magnsio que podem ser removidos de uma maneira similar ao do mangans. Grfico 3.

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pH do estgio cido

Teor

de

Met

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a po

lpa

em p

pm

Mn(ppmx3,5)Mg(ppm)Ca(ppm/10)Na(ppm/4,3)

Grfico 3: Contedo de Mn, Mg, Ca e Na na polpa aps lavagem com cido sulfrico no pH indicado (Nvel original de Mn: 70 ppm, Mg: 220 ppm, Ca: 2300 ppm, Na: 2900 ppm) A dependncia dos metais com o pH, confirma a teoria que a celulose se comporta como resinas catinicas e podem ser moduladas como elas em sua interao com os metais. Os cidos carboxlicos do tipo metilglucournico remanescentes dos componentes de xilanas so os principais responsveis por essa caracterstica. A curva do grfico 3 demonstra uma interao com os cidos carboxlicos, sobretudo pela inflexo da curva por volta do pH 4. No pH 2 esses cidos esto totalmente protonados, resultando em uma pequena afinidade com os metais. Entre os pHs 11 e 6 os metais competem com os ons de hidrognio pelos cidos carboxlicos resultando em uma presena maior dos metais, o que acentuado a medida que se aumenta o pH. A ausncia de outra inflexo da curva em pH alcalino demonstra que os hidrxidos desses metais pouco contribuem para a reteno desses citados metais na polpa celulsica.

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O ferro possui uma ao particular devido a sua forte afinidade em formar complexos fenlicos e pela precipitao na forma de hidrxidos do metal acima do pH 2. A REMOCO DOS CIDOS HEXENURNICOS E SUA IMPORTNCIA NA ELIMINAO DOS METAIS. A remoo dos cidos hexenurnicos por meio de um estgio cido tornou-se um importante aliado do Perxido de Hidrognio, esses compostos que so formados durante o cozimento Kraft, e que possuem uma afinidade muito grande com os metais de transio, so os principais responsveis pela caracterstica apresentada pelas polpas de eucalipto de sequestrar metais. A remoo dos cidos hexenurnicos, portanto, simplifica drasticamente o controle de metais na polpa e remove esse composto extremamente difcil de ser branqueado pelo Perxido de Hidrognio. Uma desvantagem do estgio cido reside, como vimos anteriormente no Grfico 3, na sua baixa seletividade. Os metais alcalinos terrosos, como clcio e magnsio, tambm so retirados da polpa de celulose. Esses metais so benficos, j que inibem a decomposio do Perxido de Hidrognio em radicais que podem danificar as fibras de celulose. Uma vantagem que devido a remoo dos cidos hexenurnicos, os metais remanescentes na polpa esto fracamente ligados a ela, e portanto, podem ser removidos com quelantes mais fracos e biodegradveis, at mesmo em pH alcalino na torre de branqueamento do estgio P. ESTGIO QUELANTE O uso de quelantes como EDTA ou DTPA, que possuem uma maior afinidade com os metais do que a polpa de celulose tornou-se um fator chave na obteno de altas alvuras com o Perxido de Hidrognio especialmente em processos TCF, principalmente, quando o estgio de branqueamento se d em temperaturas e presses elevadas. O problema desta tecnologia a necessidade de um controle rigoroso de pH em uma faixa levemente cida a neutra (pH 6) e a limitada biodegradabilidade desses quelantes. Os produtos quelantes disponveis no mercado pertencem ao grupo dos aminocarboxilados, hidroxicarboxilados, ou organofosfonados. Esses quelantes reagem com os metais incorporando-os em sua estrutura, portanto o quelante que consegue reagir mais eficientemente com os metais se torna o preferido, principalmente em situaes extremas. Os aminocarboxilados concorrem com os cidos glucournicos com mais eficincia por isso tem sido os mais usados apesar de sua baixa

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biodegradabilidade. Atualmente sequncias TCF para polpas de eucalipto que possuem um estgio cido, conseguem trabalhar com quelantes mais fracos e com maior biodegradabilidade.

Figura 3: Esquema representativo da combinao do mangans II com a polpa de celulose e um quelante. No prximo grfico 4 possvel ver a eficincia de quelantes aminocarboxilados na remoo de mangans, grfico 5 o magnsio, e grfico 6 o clcio. A afinidade dos quelantes pelos ons clcio e magnsio menor, desde que a quantidade de quelante se mantenha em nveis moderados, portanto a remoo destes ons est mais relacionada protonao dos compostos da polpa do que aos quelantes.

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0 2 4 6 8pH do estgio quelante

Teor

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Mn

na p

olpa

em

ppm

SO2 - 0,4% EDTA

H2SO4

SO2 - 0,3%DTPA

H2SO4 -0,3%DTPAH2SO4 - 0,4%EDTA

Grfico 4: Contedo de Mangans na polpa aps tratamento com quelante no pH indicado (Nvel original de Mn: 70 ppm)

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0 2 4 6 8pH do estgio quelante

Teor

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Mg

na p

olpa

em

ppm

SO2 - 0,4% EDTA

H2SO4

SO2 - 0,3%DTPA

H2SO4 -0,3%DTPAH2SO4 - 0,4%EDTA

Grfico 5: Contedo de Magnsio na polpa aps tratamento com quelante no pH indicado (Nvel original de Mg: 220 ppm)

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0 2 4 6 8pH do estgio quelante

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a po

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em p

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SO2 - 0,4% EDTA

H2SO4

SO2 - 0,3%DTPA

H2SO4 -0,3%DTPAH2SO4 - 0,4%EDTA

Grfico 6: Contedo de Clcio na polpa aps tratamento com quelante no pH indicado (Nvel original de Ca: 2300 ppm) Em pH 11 a afinidade da polpa pelo on mangans muito grande, portanto a eficincia do quelante muito baixa, a medida que o pH abaixa essa afinidade da polpa diminui. Em nveis de pH de 7 a 8 uma menor afinidade da polpa se torna evidente, e o quelante comea a se mostrar mais eficiente. Por volta do pH 5 a afinidade da polpa novamente aumenta, decaindo quando essa se torna

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totalmente protonada abaixo do pH 3 onde a afinidade do quelante pelo mangans tambm baixa. A aplicao do cido sulfrico para acertar o nvel do pH no apresenta uma vantagem determinante na eficincia dos quelantes, j que em todos os testes o comportamento das polpas neutralizada com o cido so similares as neutralizadas com o dixido de enxofre. A IMPORTNCIA DOS IONS MAGNSIO. Um pr-requisito para o branqueamento com o Perxido de Hidrognio a presena dos ons magnsio contrabalanando os ons mangans. Como exposto nos prximos grficos, existe uma relao adequada Mg/Mn para um melhor rendimento do branqueamento.

Grfico 7: O consumo de Perxido de Hidrognio em relaes Mg/Mn diferentes.

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Grfico 8: Alvuras alcanadas por um estgio P em relaes Mg/Mn. Como podemos ver no primeiro grfico 7 uma relao Mg/Mn acima de 30 proporciona um consumo adequado do Perxido de Hidrognio em um estgio P tradicional (2% de H2O2, 1,5% de NaOH, 90C, 120 min., 10% de consistncia). A medida que a relao aumenta, o residual de Perxido de Hidrognio tambm aumenta devido a diminuio de reaes paralelas, com mais Perxido de Hidrognio disponvel para as reaes de branqueamento alvuras maiores so alcanadas conforme o grfico 8 acima. O residual maior de Perxido de Hidrognio possibilita tambm, que as demais variveis do processo como temperatura, consistncia, e o tempo de reteno possam ser modificados, conseguindo-se um maior rendimento do processo e patamares maiores de alvura. Um alto grau da relao Mg/Mn pode se tornar prejudicial. Como pode ser visto na tabela 1 onde cargas excessivas de magnsio geram um maior residual de Perxido de Hidrognio em um estgio P, resultando em uma menor alvura. Polpas preparadas Mg/Mn 250 350 1000 Ca ppm 250 180 100 Mg ppm 500 700 1000 Na ppm 170 80 41 Mn ppm 2 2 1 Mmol metal/ kg de polpa 61 70 89 Alvura %ISO 67,07 64,03 63,4 Consumo de H2O2 % 64 43,5 38,8 Tabela 1: Estabilizao do Perxido de Hidrognio pela relao Mg/Mn.

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ESTGIOS COM PERXIDO DE HIDROGNIO O-PO Para sequncias TCF o eucalipto responde rapidamente ao branqueamento, enquanto para o pinus alvuras de 90 ISO so tarefas difceis de alcanar. Uma pr-deslignificao com oxignio e um lcali, recomendada para se obter a diminuio de em mdia 37% da lignina na polpa ainda sem branqueamento. O processo conduzido sob presso de 4 a 7 atmosferas, em 85 a 115 C, em um tempo de 60 minutos. Com uma pr-deslignificao eficiente, a alvura desejada no branqueamento pode ser alcanada com significativa diminuio dos produtos usados proporcionalmente deslignificao obtida. Mesmo em sequncias ECF ou com cloro elementar o consumo do dixido de cloro e/ou cloro diminudo correspondendo a um decrscimo em sub-produtos organoclorados no efluente do branqueamento determinado pelo valor do AOX. A pr-deslignificao em dois estgios aumenta o valor da deslignificao nesse estgio para 40%. A diferena em termos de equipamento o acrscimo de um mixer, e um reator entre o do primeiro estgio e o blow tank, sem estgio intermedirio de lavagem. A grande vantagem poder trabalhar em condies prprias para cada estgio. Os efeitos benficos do branqueamento com o Perxido de Hidrognio em temperaturas elevadas, e em torres pressurizadas, permitiu um melhor rendimento do processo de pr-deslignificao em dois estgios. A adio do Perxido de Hidrognio no segundo estgio da pr-deslignificao se d aproveitando as condies timas para a sua reao. Resultados prticos demonstram que a incluso de 1% de Perxido de Hidrognio no segundo estgio da sequncia O-(OP), resulta em uma deslignificao de 45%, e alvuras maiores do que as correspondentes O O, O-O, e (OP)-O. A adio de um estgio quelante ao O-OP, e sulfato de magnsio ao estgio (OP) aumentou o seu rendimento e preservou a viscosidade da celulose. Sequncias pr-deslignificantes como Q O-(OP) e O Q (OP) com 50% e 60% de diminuio do nmero Kappa abriram caminho para as sequncias TCF como ZQP ou ZQ(PO). O Q (PO) (ZQ) (PO) As polpas de eucalipto com a aplicao de estgios cidos na remoo dos cidos hexenurnicos esto se tornando aptas ao branqueamento com o Perxido de Hidrognio. Uma pr-deslignificao em dois estgios com uma eficiente lavagem intermediria e um estgio cido possui uma eficincia de deslignificao 45%. A

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mesma seqncia deslignificante com o cido peractico em substituio ao cido sulfrico aumenta essa eficincia para 60%. Grfico 9. O O Paa O O Ahot

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OOA OOPa

Temperatura

Gan

ho n

a Al

vura

ISO Deslign.

Visc. Alvura

Grfico 9: Comparao entre o efeito de um estgio cido (1% H2SO4; 90 C; 180 min.; 11% cons.; pH 3,50) e cido Peractico (1% Proxitane 15-12 com 15% de Paa; 90 C; 120 min.; 11% cons.; pH 4,3) realizado com polpa de Eucalipto grandis. O cido Peractico que o resultado da reao entre o Perxido de Hidrognio e o cido Actico resultando em um produto estabilizado com cido Peractico, Perxido de Hidrognio, cido Actico e gua, um j pesquisado eficiente deslignificante e branqueante. um oxidante que mais seletivo do que o oznio sem possuir o seu poder deslignificante. Extrao Alcalina Com Perxido de Hidrognio A aplicao do Perxido de Hidrognio como reforo na extrao alcalina da lignina j bem conhecida e utilizada. Essa aplicao a mais utilizada tambm quando h necessidade da reduo da carga de cloro ativo, e diminuio da gerao de AOX. Sequncias C Ep H H foram as primeiras aplicaes, seguidas por C Eop H P at hoje utilizadas. A eficincia da extrao aumentada na seguinte ordem E < Ep < Eo < Eop. A quantidade de Perxido de Hidrognio aplicada varia de 3 kg/ tsa at 7 kg/ tsa.

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Quando a necessidade de alvura na Eop necessria quantidades de at 12 kg/ tsa so utilizadas. Inicialmente as presses aplicadas nesse estgio estavam entre 1,5 a 2,5 atm. Atualmente faixas de 3,5 a 9 atmosferas, temperaturas de 80 a 95 C, pH de 10 a 12, e tempos de reteno de 60 minutos so condies aplicadas em plantas brasileiras que trabalham com polpa de eucalipto. Normalmente no h residual de Perxido de Hidrognio nesse estgio devido grande quantidade de lignina no meio. Por essa razo fatores que aumentam a decomposio do Perxido de Hidrognio nessa fase devem ser evitadas, como, por exemplo, a aplicao de gua com contaminantes orgnicos, contaminao metlica, ou resduo de reagentes de outros estgios de branqueamento se no apenas os estgios com Perxido de Hidrognio. Estgio P Final Em seqncias modernas de branqueamento de polpas de eucalipto onde a lavagem cida ou estgio cido esto presentes para a remoo dos cidos hexenurnicos, o estgio final com Perxido de Hidrognio extremamente favorecido, sobretudo se a seqncia conta com um sistema de lavagem da polpa eficiente. Um estgio tpico de branqueamento com Perxido de Hidrognio compreende uma temperatura de 90C, um tempo de residncia de 120 minutos, uma consistncia de 10%, e um pH final de 10,5. A quantidade de Perxido de Hidrognio a ser usada depende basicamente da alvura final desejada, e o suficiente para garantir um pequeno residual ao final do branqueamento para que seja evitada a reverso alcalina da alvura. Qualquer que seja a consistncia, temperatura, e tempo escolhidos, a alcalinidade precisa ser otimizada. Em geral em condies fixas e com uma quantidade adequada do Perxido de Hidrognio a alvura ir subir a medida que se aumenta a alcalinidade. Se a maior alvura s alcanada em pH abaixo de 10, deve-se adicionar estabilizantes como magnsio e fosfonados. O estgio P no final de uma seqncia ECF utilizado, por exemplo, quando se deseja o aumento da produo de celulose ou quando se deseja a diminuio do total do cloro ativo aplicado. Estgios P finais tambm so usados com timos resultados para se aumentar a eficincia em plantas de trs estgios de branqueamento. Essas plantas de baixo capital de investimento conseguem equiparar-se com plantas de quatro estgios com a aplicao do Perxido de Hidrognio no tanque de estocagem de polpa de eucalipto. Esse estgio P impede a reverso de alvura e tambm acrescenta alguns pontos na alvura final da celulose.

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Em todas as aplicaes a adio do Perxido de Hidrognio simples, a soda deve ser aplicada antes no final da lavagem, podendo ser na rosca de transporte ou em um misturador de linha. O Perxido de Hidrognio normalmente adicionado no tanque de alimentao da bomba MC.

Estgios Pressurizados O estgio de branqueamento com Perxido de Hidrognio alcalino pressurizado foi aplicado inicialmente para as sequncias TCF, e devido a sua eficincia comeou a ser implantado tambm em sequncias ECF. O processo caracteriza-se pela aplicao de um estgio pressurizado de 4,5 a 7 atmosferas, com 10 a 15 kg/ tsa de Perxido de Hidrognio Alcalino, em uma faixa de temperatura de 100 a 115 C, e um tempo de torre de 90 a 120 minutos. O estgio pressurizado em temperaturas acima de 95 C s foi possvel, tambm, aps pesquisas que resultaram no desenvolvimento de tecnologias de controle de metais que poderiam iniciar reaes paralelas do Perxido de Hidrognio. De acordo com a equao de Arrhenius: -dN = D.Ko.exp(-Ea/RT). [HOO-].N.dt Onde N a densidade da lignina ou cromforo; dN a reduo da densidade do cromforo ou lignina durante um intervalo de tempo dt; [OOH-] a concentrao do anion peridroxila; R a constante dos gases; Ko uma constante e T a temperatura absoluta; Ea a energia de ativao da reao de oxidao; e D o coeficiente de transferncia da fase lquida para a polpa. esperado um aumento da alvura com o aumento da consistncia e temperatura do meio reacional. Quando a temperatura aumentada acima do ponto de ebulio da gua ocorre a formao de bolhas de vapor entre a fase lquida e a celulose diminuindo o coeficiente de de transferncia D. Aumentando a presso a formao das bolhas evitada. No Grfico 10, que representa um teste de laboratrio onde foram comparados os ganhos na alvura de um estgio pressurizado acima de 6 atmosferas com nitrognio e oxignio com um ensaio sem pressurizao (Ref.), em temperaturas de 80 C e 115 C, possvel confirmar que a pressurizao s eficiente em altas temperaturas.

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80C 115C

Temperatura

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ISO Ref.

N2O2

Grfico 10: Efeito da pressurizao com oxignio e nitrognio em um estgio de branqueamento final. O efeito s observado em estgios finais de branqueamento, em estgios iniciais ou intermedirios, onde o Kappa mais alto, o oxignio importante devido a sua ao deslignificante. Concluso: A chave para um branqueamento eficiente com o Perxido de Hidrognio um adequado controle dos metais presentes na polpa de celulose. Mangans II o metal que mais causa decomposies indesejveis do Perxido de Hidrognio. A ao desse metal pode ser evitada com um adequado balano Mg/ Mn ou pela adio de compostos sequestrantes. A remoo dos cidos hexenurnicos atravs de estgio cido bastante benfica para os estgios com Perxido de Hidrognio. Um produto que demonstra possuir um poder deslignificante e de remoo dos cidos hexenurnicos superior o cido Peractico. O melhor ponto para a diminuio de AOX devido substituio de compostos clorados por Perxido de Hidrognio o ltimo estgio de branqueamento, onde a polpa se encontra mais livre de impurezas. Para um adequado balano dos produtos qumicos usados no branqueamento, necessrio uma extrao alcalina eficiente. A melhoria desse estgio operada

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atravs da adio do oxignio e Perxido de Hidrognio. Estgios de extrao pressurizados so mais eficientes. O estgio de branqueamento pressurizado mais eficientes no alcance de altas alvuras do que o estgio P. Referncias:

Gellerstedt G., Petterson I., "Chemical aspects of hydrogen peroxide bleaching; part II : the bleaching of kraft pulps", Journal of Wood Chemistry and Technology, 2.3 (1982) p.231.

Basta J., Holtinger L., Lundgren P., Fastn H., "Reducing levels of AOX - part 3 : lowering kappa no. Prior to ClO2 bleaching", International Pulp Bleaching Conference Proceedings, Vol. 3 (1991), p. 23.

Devenyns J., Desprez F., Troughton N., Plumet L., "Metals control in TCF bleaching : implications for kraft bleaching sequence design", TAPPI pulping Conference, San Diego, CA, November 1994.

Germgrd, U., Nordn S., "OZP bleaching of Kraft pulps to full brightness", International Pulp Bleaching Conference, Vancouver, BC, juin 1994.

Tibbling, P., Dillner, B., "TCF bleaching can be carried out with different bleaching systems", Proceedings of the XXV. EUCEPA Conference, Vienna, Austria (1993) Vol 1, p.65.

Suess H., "Emerging Technologies in the future", Proceedings of the Non Chlorine Bleaching Conference, Hilton Head Island, SC, March 92.

Desprez F., Devenyns J., Troughton N.,"P* : One-stage hydrogen peroxide full bleaching of previously delignified pulp. Application to TCF sequences", TAPPI Pulping Conference Atlanta GA, November 1993.

Desprez F., Devenyns J., Troughton N., "TCF full bleaching of softwood kraft pulp: the optimal conditions for P* hydrogen peroxide bleaching", TAPPI Pulping Conference, San Diego, CA, november 1994.

Stromberg B., "Pressurised peroxide bleaching for improved TCF bleaching", TAPPI Emerging Pulping and Bleaching Technologies Workshop, Durham, NC, May 1995.

Breed D., Shackford L., Pereira E., Colodette J., "Cost effective retrofit of existing bleach plants to ECF and TCF bleached pulp production using a novel peroxide bleaching process", TAPPI Pulping Conference, Chicago, Ill., october 1995.

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Roy B., Van Lierop B., Berry R., Audet A., "High temperature alkaline peroxide bleaching of kraft pulp", TAPPI Pulping Conference, Chicago, Ill., october 1995.

Parthasarathy V., Klein R., Sundaram V., Jameel H., Gratzl J., "Hydrogen peroxid ereinforced oxygen delignification of southern pine kraft pulp and short sequence bleaching", TAPPI Journal, july 1990.

Carr G., Lindstrm L.., "Process Technology for production of TCF bleached market kraft pulps", Non Chlorine Bleaching Conference Proceedings, Hilton Head Island, South Carolina, 1993.

Kappel J., Grengg M., Bruer P., "Advantages in High Consistency Bleaching technology with peroxide and ozone", Proceedings of the Non Chlorine Bleaching Conference, Hilton Head Island, SC, 1993.

Devenyns J., Detroz R., Renders A., "Enhanced P-stages for ECF and TCF bleaching", Proceedings International Pulp Bleaching Conference 1996, Washington, DC.

Lachenal D., Muguet M., "Reducing TOCl with the OxO process", Pulp and Paper Canada 92:12 (1991), 101.

Allison B., McGrouther K., "Improved oxygen delignification with interstage peroxymonosulphuric acid treatment", TAPPI Journal, October 95, Vol. 78, No. 10, 134.

Li X.-L., Fuhrmann A., Rautonen R., Toikkanen L., "Optimization of two-stage oxygen delignification and its activation", Proceedings International Pulp Bleaching Conference 1996, Washington, DC.

Devenyns J., Renders A., Carlier J., "Optimal use of hydrogen peroxide to design low AOX ECF Sequences", TAPPI Pulping Conference, Chicago, Ill., October 1995.

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