UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
VITOR DE MORAES ZAMARION
Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial
em Nanosondas SERS
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
08/ 02/ 2008
VITOR DE MORAES ZAMARION
Estudos e Aplicações de Ressonância
Plasmônica Superficial em Nanosondas SERS
Dissertação apresentada ao Instituto de Química
da Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Mestre em Química.
Área de concentração: Química Inorgânica
Orientador: Prof. Dr. Henrique Eisi Toma
São Paulo 2008
Vitor de Moraes Zamarion
Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial em Nanosondas
SERS
Dissertação apresentada ao Instituto de Química
da Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Mestre em Química
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr. ______________________________________________________
Instituição: _____________________________________________________
Assinatura: _____________________________________________________
Prof. Dr. ______________________________________________________
Instituição: _____________________________________________________
Assinatura: _____________________________________________________
Prof. Dr. ______________________________________________________
Instituição: _____________________________________________________
Assinatura: _____________________________________________________
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus e àqueles que entendem que nada se faz
sozinho, que sabem que uma idéia pode se formar a partir de muitas opiniões e que
acreditam que toda contribuição é importante.
Agradeço ao Professor Henrique que nunca esteve ocupado para me
atender. Eu me sinto honrado pela excelente orientação, confiança e empolgação
transmitidas; pelas discussões e por compartilhar um pouco de seu vasto
conhecimento comigo.
Agradeço à minha família que reza por mim, sabe que a ciência é a minha
vida e que eu me entrego de corpo e alma a tudo o que eu faço.
Agradeço ao Ronaldo, Juliano, Sergio, Marcelo e Jonnatan por contribuírem
de forma tão positiva para esta dissertação. Agradeço por cada conhecimento
compartilhado e cada lição aprendida. Agradeço, principalmente pela amizade e por
saber que eu posso contar com eles.
Agradeço à Daiana pela amizade, consideração, carinho e paciência.
Agradeço ao Vitor pela excelente ajuda nas discussões de espectroscopia
vibracional e química de coordenação. Agradeço também pela amizade.
Muchas gracias ao mais novo amigo Manuel pelas discussões e amizade.
Agradeço aos professores Koiti Araki, Anamaria Alexiou, Viktória Osório, Denise
Silva e Paola Corio, por contribuírem muito para a minha formação.
Agradeço aos outros membros do grupo: Caterina, Sílvia, Izilda, Mayara,
Gustavo, Caio, Ricardo, Bruno, Aline, Luis, Marcio, Michele, Rebeca e Paulo pelas
amizades e eventuais parcerias. Agradeço também ao Leo e à Claudia.
Agradeço à CNPq pela bolsa concedida.
"In science one tries to tell people, in such a way as to be understood by everyone, something that no one ever knew
before. But in poetry, it's the exact opposite." P.A.M. Dirac
Resumo
Zamarion, V. M. Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial em Nanosondas SERS. 2008. 90 p. Dissertação de Mestrado - Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
Através da modificação adequada da superfície de nanopartículas de ouro
com uma molécula sulfurada que apresenta vários sítios de coordenação, foi
possível desenvolver um conceito interessante de sensoriamento quantitativo
conjugado ao efeito SERS. Estudos com sistemas desse tipo permitem explicar não
apenas como uma molécula se liga a uma superfície, mas também como aproveitar
essas informações para elaborar sensores de alta sensibilidade.. Entretanto, as
teorias eletrodinâmico-quânticas que regem as interações dos plasmons de
superfície ainda estão sendo trabalhadas. Dessa forma, o presente trabalho procura
explorar as teorias atuais sobre a origem dos plasmons e as interações plasmônicas
entre as partículas. Essas interações promovem fenômenos de intensificação do
espalhamento Raman por superfície e também foram discutidas. Visando conhecer
e compreender os fenômenos envolvidos, foram sintetizadas nanopartículas de ouro
estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina e estudada a química do ligante
na superfície das nanopartículas de ouro. Além disso, foi estudada a influência dos
equilíbrios ácido-base nos espectros SERS e monitorou-se as bandas mais
diretamente sensíveis ao pH, associando as mudanças observadas aos diversos
equilíbrios das espécies presentes em solução. Por fim, explorou-se o conceito de
sensoriamento através das mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS,
na formação de complexos em superfície.
Palavras chave: ressonância plasmônica, SERS, sensores, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-
triazina, nanopartículas.
Abstract
Zamarion, V. M. Studies and Applications in Surface Plasmon Resonance as SERS Nanoprobes. 2008. 90 p. Masters Thesis – Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
Surface modification of gold nanoparticles with a molecule exhibiting several
coordination points, allowed to elaborate an interesting concept for quantitative
sensing conjugated with the SERS effect. In such systems it is important to know
how the molecule binds to the surface, since, based on those informations one can
elaborate sensors displaying high sensibility.. However, in dealing with the
interaction of nanoparticles with light, the electrodynamic-quantum theories related
to the interactions of the surface plasmons are not yet completely developed. In this
way, in this t dissertation we made use of the current theories to understand the
origin of the plasmons and of how they interact with the the nanoparticles. We have
synthesized gold nanoparticles stabilized with 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and
studied the ligand chemistry at the particles surface.. The influence of acid-base
equilibria was studied based on the changes of the SERS spectra SERS with the pH,
and interpreted in terms of the several equilibria of the species in solution. Finally, a
new sensing concept, based on the observed changes in the SERS spectra in the
presence of metal ions, was successfully demonstrated.
Keywords: plasmon resonance, SERS sensors, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine,
nanoparticles.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Separação de cargas na superfície das nanopartículas metálicas
decorrente da incidência de uma onda eletromagnética de λ ≥ D. ............................ 14
Figura 2 – Espectro de extinção da banda de plasmon de T-AuNPs com banda de
absorção da ressonância plasmônica para partículas individuais com máximo em
528 nm (solução vermelha) e diminuição dessa banda com surgimento da banda de
acoplamento plasmônico com máximo em 733 nm (solução roxa) com a adição de
150 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros obtidos a cada 10 s durante 1 hora. ............... 17
Figura 3 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura de nanopartículas de
várias formas e tamanhos. Adaptado do trabalho de Zhang (Advanced Functional
Materials, 2007). ........................................................................................................ 19
Figura 4 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da organização
estrutural de AuNPs funcionalizadas. (A, B) estrutura tipo “pata de gato”; (C, D)
estrutura tipo satélite e (E, F) estrutura tipo dendrímero. Fonte: (Advanced Materials,
2006) ......................................................................................................................... 21
Figura 5 - AuNPs contendo unidades diferentes de ferrocenil. Fonte: (Chem. Rev.,
2004),(Angew. Chem., 2006). .................................................................................... 21
Figura 6 – Esquema ilustrativo da propagação de plasmons em um meio contendo
um dielétrico. Os limites entre o meio dielétrico e o metal estão no plano x-y. A
propagação está na direção positiva do eixo x com os campos na direção z.
Adaptado do trabalho de Barnes (Nature, 2003). ...................................................... 22
Figura 7 – Agregados de fulerenos e AuNPs estabilizadas com γ-ciclodextrinas,. ... 23
Figura 8 – Ilustração da razão pela qual a luz polarizada com vetor campo elétrico
ao longo do eixo interpartículas, pode resultar em grandes intensificações no gap
entre duas nanopartículas. ........................................................................................ 30
Figura 9 – Ilustrações das AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5PZT]3- (esquerda) e
AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5MPy]3- (direita). .................................................. 31
Figura 10 – Formas tautoméricas do TMT e equilíbrios ácido-base da molécula em
solução aquosa em função do pH. Destaque para o tautômero mais estável. .......... 39
Figura 11 – (A) Auto-montagem de moléculas de TMT e 4,4’bipiridina e (B)
Representação tridimensional da estrutura supramolecular apresentada em (A). Os
canais formados são preenchidos por moléculas de benzeno. ................................. 40
Figura 12 – Espectros eletrônicos de soluções aquosas da molécula de 2,4,6-
trimercapto-1,3,5-triazina (TMT) na concentração 8,46 x10-5 mol L-1, em diferentes
pHs e preparadas na ausência de luz. ...................................................................... 43
Figura 13 – Espectro Near IR (6700 – 4000 cm-1) da molécula de TMT sólida. ....... 45
Figura 14 – Espectro de FTIR (3500-1750 cm-1) da molécula de TMT sólida. ......... 45
Figura 15 – Espectros de FTIR (acima) e Raman do ligante TMT sólido, no intervalo
espectral (1700–350 cm-1). ....................................................................................... 46
Figura 16 – Esquema hipotético de interação da luz com partículas de diferentes
tamanhos. Partículas maiores são mais polarizáveis, portanto, possuem uma força
eletrostática (setas cheias) atuante menor. ............................................................... 50
Figura 17 – Reação de formação das AuNPs estabilizadas com citrato pelo método
de Turkevitch. ............................................................................................................ 53
Figura 18 – Espectro de extinção de AuNPs estabilizadas com citrato. Inset:
Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs obtido por DLS. ....................... 54
Figura 19 – Espectro de extinção de AuNPs após terem sua camada de citrato
deslocada por TMT pH 5,0. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das
AuNPs feito por DLS. ................................................................................................ 55
Figura 20 – Ilustração mostrando a coloração das AuNPs nos diferentes valores de
pH, os respectivos deslocamentos dos máximos de absorção da ressonância
plasmônica e as variações na banda do ligante. A) AuNPsTMT de pH 2,5 a 7,0; B)
AuNPsTMT de pH 7,0 a 12,0. (A linha tracejada indica a região da banda do ligante
TMT). C) Fotografia do aspecto das soluções. Percebe-se que as soluções são
estáveis entre pH 3,5 e 11,5, o que definiu o início e o final da titulação. ................. 60
Figura 21 – Espectros SERS de AuNPTMT no intervalo de pHs 2,5-12,0. Destaque
para as mudanças observadas em: A) Região entre 1300-1050 cm-1, B) Região entre
1050-920 cm-1, C) Região entre 950-800 cm-1, D) Região entre 530-400 cm-1. ........ 61
Figura 22 – Comparação entre os espectros Raman da molécula TMT sólida e os
espetros SERS das AuNPsTMT em pHs 11,5 e 3,5. ................................................ 63
Figura 23 – Conjunto de vibrações degeneradas para a espécie H3TMT (C3h) na
freqüência 442 cm-1 de acordo com Rostkowska e colaboradores . ......................... 63
Figura 24 – Orbitais de fronteira HOMO e LUMO do ligante H3TMT (C3h). .............. 64
Figura 25 - Ilustração proposta para a nanopartícula de ouro estabilizada com TMT.
.................................................................................................................................. 65
Figura 26 – Proposta para as espécies presentes em valores extremos de pH
(totalmente protonadas e totalmente desprotonadas). .............................................. 65
Figura 27 – Curva de Titulação das AuNPsTMT monitorando os pHs em função das
intensidades relativas Raman em 433 cm-1. As linhas tracejadas mostram onde se
estima que estejam os valores dos pKas do ligante coordenado baseado nas
inflexões das curvas. ................................................................................................. 67
Figura 28 – Porcentagens das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3-
coordenadas para valores de pH entre 2,5 e 12,0. ................................................... 68
Figura 29 – Relação entre a intensidade Raman e as porcentagens experimentais
do ligante TMT coordenado à nanopartícula entre os pHs 2,5 e 12,0. ...................... 70
Figura 30 – Gráfico da Figura 29 mostrando separadamente as regiões das
intersecções das espécies. ....................................................................................... 71
Figura 31 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de
uma solução de Cd2+ (5,0 x 10-3 mol L-1). .................................................................. 74
Figura 32 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de
uma solução de Hg2+ (5,0 x 10-3 mol L-1). .................................................................. 74
Figura 33 – Aglomeração de AuNPsTMT induzida por 150 μL de NaCl 1 mol L-1.
Inset: Monitoramento das bandas em 528 e 733 nm em função do tempo, em
intervalos de 10 s durante 1 hora. ............................................................................. 76
Figura 34 – Acompanhamento das bandas de ressonância plasmônica e
acoplamento plasmônico com a adição de 10 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros
tirados a cada 10 s durante 1 hora. ........................................................................... 77
Figura 35 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT
em várias concentrações de mercúrio. ...................................................................... 78
Figura 36 – Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 1
(b2) (485 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (971 cm-1) (b1) e
Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 2 (b3) (432
cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (973 cm-1) (b1). ................ 79
Figura 37 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 432/ 971 cm-1
(b3/b1) versus 485/971 cm-1 (b2/b1) correlacionadas com as concentrações de
mercúrio. ................................................................................................................... 79
Figura 38 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT
em várias concentrações de cádmio. ........................................................................ 80
Figura 39 – Relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda
(b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b2) de νC-S e relação
linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de
anel (973 cm-1), em função da banda (b3) de νC-S. ................................................... 81
Figura 40 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 971/ 432 cm-1
(b1/b2) versus 971/ 485 cm-1 (b1/b3) correlacionadas com as concentrações de
cádmio. ...................................................................................................................... 81
Figura 41 – Propostas para a coordenação do ligante TMT na superfície do ouro e
dos metais mercúrio (A) e cádmio (B) durante a titulação. ........................................ 82
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Comparação entre frequências vibracionais das formas tritiol e tritiona
teóricos do composto TMT, com os espectros de infravermelho e Raman
experimentais do composto TMT sólido. ................................................................... 47
Tabela 2 – Relação entre pHs e porcentagens experimentais das espécies H3TMT,
H2TMT-, HTMT2- e TMT3- ........................................................................................... 69
LISTA DE ABREVIATURAS*
AuNPs – Nanopartículas de Ouro
TAuNP – Nanopartículas de Ouro sintetizadas pelo método de Turkevitch
AuNPsTMT – Nanopartículas de Ouro estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-
triazina
TMT – 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina na forma genérica ou neutra
H3TMT – Espécie neutra, com três grupos desprotonáveis.
H2TMT- – Espécie com dois grupos desprotonáveis.
HTMT2- – Espécie com um grupo desprotonável.
TMT3- – Espécie totalmente desprotonada
SPR – Surface Plasmon Ressonance (Ressonância Plasmônica Superficial)
DDA – Discrete Dipole Approximation (Aproximação de Dipolos Discretos)
DLS – Dinamic Light Scattering (Espalhamento de Luz Dinâmico)
SAMs – Self Assembly Monolayer (Monocamadas auto-montadas)
SERS – Surface Enhanced Raman Scattering (Espalhamento Raman Intensificado
por Superfície) ou Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Espectroscopia Raman
por Intensificação de Superfície)
* As abreviaturas estão de acordo com a maneira como são encontradas na literatura e nem sempre são traduzidas para não criar ambigüidades nas interpretações.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 10
1.1 APRESENTAÇÃO ............................................................................................................................ 11
1.2 CORES DOS METAIS ...................................................................................................................... 12
1.3 RESSONÂNCIA PLASMÔNICA ........................................................................................................... 13
1.4 MATERIAIS PLASMÔNICOS .............................................................................................................. 18
1.5 AMPLIAÇÃO DO CONCEITO SUPRAMOLECULAR ................................................................................ 19
1.4 TEORIA DE MIE .............................................................................................................................. 24
1.6 TEORIA DA APROXIMAÇÃO DE DIPOLOS DISCRETOS – DISCRETE DIPOLE APPROXIMATION (DDA) ..... 25
1.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INTENSIFICAÇÃO POR SUPERFÍCIE – SURFACE ENHANCED RAMAN
SPECTROSCOPY (SERS) ..................................................................................................................... 27
1.7.1 Modelo Eletromagnético de Intensificação por Superfície .................................................. 28
1.7.2 Modelo Químico de Intensificação por Superfície ............................................................... 31
1.8 SENSORES SERS ......................................................................................................................... 32
2 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................ 33
2.1 MATERIAIS E REAGENTES .............................................................................................................. 34
2.2 EQUIPAMENTOS ............................................................................................................................. 35
2.2.1 Espectroscopia Eletrônica ................................................................................................... 35
2.2.2 Espectroscopia Vibracional ................................................................................................. 35
2.2.3 Espalhamento de Luz Dinâmico .......................................................................................... 35
3 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DA MOLÉCULA 2,4,6-TRIMERCAPTO-1,3,5-
TRIAZINA (TMT) .............................................................................................. 37
3.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DE TMT EM DIFERENTES VALORES DE PH. .............................................. 42
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................... 42
3.2.1 Espectroscopia Eletrônica do ligante TMT Considerando Suas Formas Tautoméricas em
Função do pH ............................................................................................................................... 42
3.2.2 Espectroscopia Vibracional do ligante TMT ........................................................................ 44
4 RELAÇÃO ENTRE TAMANHO DA PARTÍCULA, MOLÉCULA PASSIVANTE E
RESSONÂNCIA PLASMÔNICA SUPERFICIAL ............................................. 49
4.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE OURO (AUNP) PELO MÉTODO DE TURKEVITCH ............................ 52
4.2 MODIFICAÇÃO DA CAMADA PASSIVANTE DE CITRATO POR TMT ....................................................... 53
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................... 54
5 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA VIBRACIONAL DE NANOPARTÍCULAS DE
OURO ESTABILIZADAS COM TMT ............................................................... 57
5.1 PROCEDIMENTOS .......................................................................................................................... 58
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................... 59
5.2.1 Cálculo dos pKas e das Espécies de TMT Coordenadas às Nanopartículas nos diferentes
valores de pH ................................................................................................................................ 66
6 PROPRIEDADES COORDENATIVAS DO LIGANTE TMT ALIADAS ÀS
PROPRIEDADES ÓTICAS DAS NANOPARTÍCULAS DE OURO – SENSORES
SERS ............................................................................................................... 72
6.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DOS METAIS .......................................................................................... 73
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................... 73
6.2.1 Espectroscopia Eletrônica da Interação entre o Ligante TMT e os Metais Cd2+ e Hg2+ ..... 73
6.2.2 Sensoriamento de Cd e Hg Através da Interação Coordenativa com Sítios Livres de TMT
...................................................................................................................................................... 75
7 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................... 84
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 86
11
1.1 APRESENTAÇÃO
Embora muitas espécies nanométricas sejam conhecidas de longa data, um
planejamento químico para explorar o efeito cooperativo entre as unidades de uma
forma mais racional e elaborada é bastante recente. Esse efeito é um dos pontos de
grande interesse nas nanociências, pois na tênue faixa de 1 a 100 nm as
propriedades são fortemente dependentes do tamanho das partículas, do formato e
da distância interpartícula.
Nesse contexto, a organização estrutural passa a ser um ponto importante a
ser perseguido, principalmente através da abordagem supramolecular, em que
espécies moleculares são usadas como unidades de montagem (building blocks),
através de interações intermoleculares ou coordenativas, que permitem preservar a
identidade das espécies envolvidas.
Para se obter sistemas organizados, é necessário entender como moléculas
e partículas podem coexistir e interagir entre si. Um caminho promissor que pode
levar tanto a esse objetivo quanto ao desenvolvimento de sensores, é pelo
entendimento de sistemas não-organizados. Esse paradoxo está na possibilidade de
se estudar o acoplamento de campo próximo entre os sistemas compostos de
nanopartículas metálicas e diferentes moléculas por espectroscopia vibracional
intensificada por superfície. Com isso é possível compreender essas interações e os
resultados podem ser estendidos para sistemas altamente estruturados.
12
1.2 CORES DOS METAIS
Dentre os metais, apenas o cobre e o ouro são de fato coloridos. Os outros
apresentam apenas uma aparência prateada. Entretanto, se finamente dispersos, até
mesmo esses metais possuem coloração marrom ou preta. As aparências prateadas e
escuras não são cores no sentido clássico, mas são causadas pela total reflexão da luz
no primeiro caso e total absorção da luz no segundo caso. A cor no sentido clássico é
causada pela absorção parcial de luz por elétrons, resultando em uma visibilidade de
parte complementar da luz. Se em uma superfície metálica lisa a luz é totalmente
refletida pela alta densidade de elétrons, não há coloração, pelo contrário, uma
aparência espelhada é observada1. Para representar esse fenômeno, utiliza-se o
coeficiente de reflexão, ou refletividade, R, que corresponde à relação entre a
intensidade do feixe refletido e a do feixe incidente, relação dada por (N-1)/ (N+1), com N
igual ao índice de refração total; atingindo valor máximo quando a incidência ocorre
perpendicularmente à superfície. Com base na teoria de Maxwell para radiação
eletromagnética e sendo a intensidade da luz proporcional ao quadrado da amplitude de
onda, R passa a ser dado por:
R = [(N-1)/ (N+1)]2 Eq. 1
Sendo N expresso pela equação:
N = η + iĸ Eq. 2
Sendo η o índice de refração e ĸ o coeficiente de absorção. Substituindo N na equação 1
e depois multiplicando pelo complexo conjugado, obtém-se:
R = [(ĸ2 + η2 + 1)- 2η]/ [( ĸ2 + η2 + 1) + 2η] Eq. 3
Essa expressão mostra que a refletividade tende a 1 quando o coeficiente de
absorção for muito maior que o índice de refração, isto é, ĸ >> η. Tal situação caracteriza
13
a refletividade metálica. Para a maioria dos metais, ĸ e η não mudam muito, e a
refletividade praticamente não depende do comprimento de onda. Para os metais
coloridos cobre e ouro, em concordância com a equação 3, observa-se que a
refletividade é máxima justamente nos comprimentos de onda onde ocorre maior
absorção, ou seja, próximos do vermelho e amarelo, respectivamente1,2. Na escala
nanométrica, especialmente para os metais nobres, a explicação para a origem das
cores é completamente diferente.
Nanopartículas ou clusters possuem entre 3 a 107 átomos1,7. Com a diminuição
do tamanho, a porcentagem de átomos na superfície aumenta consideravelmente; o que
é um dos pontos mais importantes a ser discutido quando se considera as propriedades
dos clusters metálicos1,3,7. Outro efeito de superfície importante é que clusters metálicos
em geral possuem uma camada de moléculas que atuam como passivantes. De outra
forma, não seria possível manter a individualidade das partículas na preparação por
métodos químicos. A individualidade dessas partículas representa um ponto chave em
nanociência, pois é entendendo como a luz interage com partículas isoladas que se
pode vir a explorar as propriedades de partículas adjacentes ou agregados de partículas.
1.3 RESSONÂNCIA PLASMÔNICA
A eletrodinâmica foi um dos grandes triunfos da ciência do século 19,
especialmente por parte de J. C. Maxwell4. Embora a importância de sua teoria ao
descrever materiais em nanoescala não tenha sido imediatamente evidente, foi
através da teoria de Mie5, desenvolvida em 1908, que o espalhamento de luz por
uma nanopartícula esférica isolada utilizando as equações de Maxwell para sistemas
esféricos menores que o comprimento de onda da luz, foi resolvido analiticamente.
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Esse campo é altamente dependente da forma, da dimensão, da proximidade e da
magnitude do acoplamento entre os plasmons das partículas adjacentes e vem
sendo intensamente estudado pelas espectroscopias de superfície1,7,9,10,11,12,13,14,15.
Ao adotar uma aproximação quase-estática, é permitido que as equações de
Maxwell sejam simplificadas ignorando contribuições como, por exemplo, excitações
devido ao campo magnético. Além disso, é possível entender a resposta ótica de
nanopartículas metálicas a um campo elétrico. Sob a influência do campo externo
aplicado E0, o campo elétrico dentro da partícula Ei é dado pela seguinte equação:
Eq.4
Em que é a constante dielétrica do meio e , a constante dielétrica da
nanopartícula metálica. O campo eletromagnético ao redor da partícula pode ser
obtido resolvendo a equação de Laplace (equação fundamental da eletrostática)
0, em que é o potencial elétrico e o campo E0 está relacionado a por E0 =
, através de duas condições: (1ª) é contínuo na superfície da esfera e (2ª) a
componente normal do deslocamento elétrico (D) também é contínua, em que D =
E0.
O dipolo gerado (p) pela influência do campo eletromagnético a uma
nanopartícula metálica esférica (separação de cargas) mencionado anteriormente,
pode ser escrito como p = E0, em que a polarizabilidade estática da esfera, ,
pode ser obtida pela resolução da equação de Laplace e é dada por:
4 Eq. 5
O valor de leva em consideração as contribuições da parte real e imaginária e é
dada por:
Eq. 6
16
Em que é o índice de refração, κ está relacionado à absorção de luz (como
mencionado no item 1.2) e ω é a freqüência.
Para os metais nobres a conseqüência é uma banda na região do visível,
que, dependendo da energia em que se encontra, dá informações qualitativas sobre
a forma e o tamanho. A interpretação dessa banda ainda é algo extremamente
delicado de se atribuir. Ao absorver energia, os elétrons de valência de moléculas
são promovidos para um nível eletrônico excitado. No caso das partículas, fornecer
energia aos plasmons seria como promovê-los para um “nível plasmônico excitado”,
porém, para que isso ocorra, é necessária uma perda da coerência dos elétrons
superficiais em um tempo absolutamente curto, na faixa de femtosegundos.
De acordo com Maier16, os processos de relaxação de uma oscilação
plasmônica são compostos de decaimentos radiativos (espalhamento) e não-
radiativos (absorção) temporais, compondo a “extinção”† de luz visível. Para
partículas metálicas com D << λ (5 nm < D < 30 nm), a energia de relaxação é
resultante principalmente de processos não-radiativos, por isso a banda observada
nos espectros pode ser chamada de banda de absorção.
A Figura 2 mostra uma banda de absorção típica do plasmon superficial de
nanopartículas de ouro esféricas com máximo em 528 nm (D ≈ 30 nm) e a banda de
absorção resultante do acoplamento plasmônico entre partículas adjacentes com
máximo em 733 nm, que pode ocorrer pela conexão entre as partículas mediadas
pelas moléculas adsorvidas na superfície, de forma espontânea ou por aumento da
força iônica do meio. O deslocamento para o vermelho e a mudança de coloração
observada ocorre quando há partículas maiores ou agregados; o que implica em
uma limitação da capacidade dos plasmons individuais de serem excitados, porque
† O termo extinção de luz é o nome dado ao espectro UV-vis das nanopartículas.
17
o campo incidente não é capaz de excitar todos os elétrons em fase, já que
excitações multipolares passam a ser dominantes.
Figura 2 – Espectro de extinção da banda de plasmon de T-AuNPs com banda de absorção da ressonância plasmônica para partículas individuais com máximo em 528 nm (solução vermelha) e diminuição dessa banda com surgimento da banda de acoplamento plasmônico com máximo em 733 nm (solução roxa) com a adição de 150 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros obtidos a cada 10 s durante 1 hora17.
18
1.4 MATERIAIS PLASMÔNICOS
Do ponto de vista científico, o relato histórico mais importante sobre um
material plasmônico, veio através do estudo do ouro coloidal (nanopartículas em
solução), publicado por Faraday18 em 1857. O método utilizado foi a redução do
ácido tetracloroáurico (HAuCl4) com fósforo, utilizando dissulfeto de carbono como
solvente. Hoje, vários métodos podem ser utilizados, variando principalmente o
agente redutor e o meio. Essas soluções são intensamente coloridas, variando do
alaranjado ao verde, refletindo diferentes tamanhos e formas18,19,20,21,22.
Além do tamanho, o controle da forma de nanoestruturas metálicas tem sido
assunto de intensa pesquisa nos últimos anos, como mostra o trabalho de Zhang e
colaboradores (Figura 3)23.
Nanopartículas de ouro esféricas com diâmetro perto dos três nanômetros
podem ser utilizadas para catálise de reações químicas. Fios metálicos na escala
nanométrica têm mostrado excelentes combinações de força, rigidez e ductibilidade.
Nanorods e nanowires (partículas em forma de bastões e fios) vêm apresentando
aplicações promissoras na área da eletrônica, fotônica e de liberação controlada de
drogas (drug delivery)24.
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e
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20
crescente de compostos de coordenação e de interações metal-ligante na
construção de sistemas supramoleculares.27 As idéias que norteiam a química
supramolecular tem sido inspiradas principalmente em sistemas biológicos e reações
ocorridas na natureza, como as transferências de elétrons seqüenciais observadas
na cadeia respiratória e as transferências fotoinduzidas observadas na
fotossíntese26.
Outro aspecto importante da química supramolecular, diz respeito à
capacidade de um sistema armazenar e transmitir informações no nível molecular.
Este processo, geralmente envolve reações de transferência de elétrons (processos
redox ou fotoinduzidos) ou de transferência de energia. É nesse contexto que a
química supramolecular se torna naturalmente uma ferramenta para a
nanotecnologia, em que o desenvolvimento de sistemas compostos de moléculas e
partículas, transcende os conceitos de suas definições individuais.
A possibilidade de funcionalização da superfície de nanopartículas de ouro com
ligantes que sejam complementares à moléculas de interesse, tem levado muitos
pesquisadores a explorar as propriedades óticas das nanopartículas para
reconhecimento molecular.
Chad Mirkin e colaboradores vêm desenvolvendo sistemas com AuNPs
funcionalizadas com DNA (Figura 4) e observando que são ótimos modelos a serem
aplicados na identificação de uma variedade de propriedades fundamentais, de grande
utilidade no desenvolvimento de materiais terapêuticos, reconhecimento de ácidos
nucléicos, proteínas e também íons metálicos27,28.
21
Figura 4 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da organização estrutural de AuNPs funcionalizadas. (A, B) estrutura tipo “pata de gato”; (C, D) estrutura tipo satélite e (E, F) estrutura tipo dendrímero. Fonte: (Advanced Materials, 2006)27
Astruc e colaboradores20 desenvolveram nanopartículas estabilizadas com
alcanotióis e dendrímeros, capazes de agirem como sensores para ânions utilizando
amidoferrocenil como agente passivante de AuNPs como mostra a Figura 5.
Figura 5 - AuNPs contendo unidades diferentes de ferrocenil. Fonte: (Chem. Rev., 2004)20,(Angew. Chem., 2006)29.
22
Uma maneira muito eficiente que vem sendo encontrada para estudar as
propriedades óticas de partículas isoladas ou agregados de partículas, é através de
métodos eletrodinâmicos computacionais centrados na extinção e espalhamento. O
grande interesse está em desvendar os mecanismos responsáveis pela
espectroscopia Raman de intensificação por superfície e em transmissão de energia
por estruturas organizadas mediada por acoplamento plasmônico.
A primeira vista, o estudo de estruturas metálicas para transmissão de sinais
de luz não parece nada prático porque os metais apresentam grandes perdas
ópticas. Os elétrons que oscilam colidem com a estrutura de átomos ao redor,
dissipando rapidamente energia. Porém, as perdas ópticas dos plasmons são
menores na interface entre uma fina película de metal e um dielétrico do que dentro
do metal, porque o campo se espalha para o material não condutor, onde não há
elétrons livres para oscilar e, portanto, nenhuma colisão dissipadora de energia.
Essa propriedade confina naturalmente os plasmons à superfície metálica adjacente
ao dielétrico30 como mostra a Figura 6.
.
Figura 6 – Esquema ilustrativo da propagação de plasmons em um meio contendo um dielétrico. Os limites entre o meio dielétrico e o metal estão no plano x-y. A propagação está na direção positiva do eixo x com os campos na direção z. Adaptado do trabalho de Barnes (Nature, 2003)31.
23
Entretanto, novamente pensando em um enfoque supramolecular, a
transmissão de energia pode ser realizada através da construção de redes de
agregados auto-organizados, como descritos nos trabalhos de Kaifer e
colaboradores32. Esses pesquisadores utilizaram fulerenos como unidades não
covalentes para conectar nanopartículas estabilizadas com γ-ciclodextrinas de 3,2
nm de diâmetro em um arranjo tridimensional híbrido que chega a ter até 300 nm de
extensão.
A indução da agregação para reconhecimento supramolecular possui o
propósito de criar estruturas para componentes de circuitos eletrônicos, com um
extraordinário grau de integração (Figura 7).
Figura 7 – Agregados de fulerenos e AuNPs estabilizadas com γ-ciclodextrinas29,32.
Todos os sistemas híbridos apresentados são de partículas esféricas,
porém, modificando o formato das partículas e mantendo o mesmo objetivo de
reconhecimento molecular, deve-se levar em consideração a localização da
densidade plasmônica. Trabalhos como os de Halas33,34 e colaboradores tem
24
mostrado por espectroscopia de campo próximo (near field) as diferentes energias
das densidades plasmônicas e modelando esses sistemas, de acordo com as
teorias matemáticas que serão vistas a seguir.
1.4 TEORIA DE MIE
Todo o formalismo teórico acerca do entendimento do processo de extinção
de luz visível por nanopartículas foi primeiramente tratado pelo físico Alemão
Gustave Mie5. Ele resolveu as equações de Maxwell para sistemas esféricos
individuais, com dimensões da ordem ou menores do que o comprimento de onda
da radiação incidente. Estabelecendo condições de contorno adequadas, foi
possível realizar o cálculo do coeficiente de extinção dependente da freqüência
incidente Cext, que é uma combinação dos coeficientes de absorção Cabs e de
espalhamento da radiação Cesp:
Eq.7
2
2 (2 1)Re( )L LCext L a bkπ
= + +∑ Eq.8
2 22
2 (2 1)( )L LCesp L a bkπ
= + +∑ Eq.9
Nessa equação, k é um parâmetro diretamente proporcional à dimensão da
partícula, L refere-se à ordem de excitação (L=1, excitação dipolar) e aL e bL são
parâmetros expressos por funções do tipo Ricatti-Bessel empregadas na resolução
das equações de Maxwell (Re indica que a parte real dos parâmetros é empregada).
Considerando tanto as excitações dipolares quanto as multipolares, Mie foi
capaz de prever com alto grau de concordância os espectros de extinção para
partículas de diferentes tamanhos, partindo apenas das constantes dielétricas do
25
meio e da partícula (componentes reais e imaginárias dependentes da freqüência),
já que a intensidade de extinção da luz está relacionada ao coeficiente de extinção:
.log 0, 43. . . extT
IiA N d CI
= = Eq.10
Em que Ii e IT são as intensidades incidentes e transmitidas, N é a densidade de
partículas e d é o caminho óptico. A teoria de Mie considera os processos de
relaxação como resultantes de colisões entre elétrons, e permite prever
corretamente o aumento da largura de banda para partículas maiores, já que as
colisões intereletrônicas seriam mais freqüentes35.
A teoria de Mie falha ao considerar interações entre as esferas, bem como
para descrever o comportamento espectral de partículas menores que 10 nm.
Portanto, para estruturas mais complexas, vários métodos numéricos têm sido
desenvolvidos, dentre os quais, destaca-se o discrete dipole approximation
(DDA)36,37.
1.6 TEORIA DA APROXIMAÇÃO DE DIPOLOS DISCRETOS – DISCRETE DIPOLE
APPROXIMATION (DDA)
Na DDA36,37 toda a partícula e seu ambiente são divididos em pequenas
caixas ou volumes cúbicos elementares com N dipolos, caracterizados por sua
posição (ri) e polarizabilidade (αi). Se o tamanho da caixa é pequeno o suficiente,
consideram-se apenas os dipolos do sistema, sem a necessidade de considerar as
polarizabilidades multipolares. A interação do campo elétrico local (Eloc,i), com cada
dipolo (Pi), gera uma polarização induzida, como mostra a equação 11.
)( ilocii rEP α= Eq. 11
26
Cada dipolo possui uma polarização oscilante em resposta à onda incidente
Eloc,i e ao campo elétrico devido aos outros N-1 dipolos do sistema, ou seja, o campo
para partículas isoladas pode ser visto como a soma de um campo externo e a
contribuição dos outros dipolos na mesma partícula (Eself), como mostra a equação
12.
iselfiincilocriloc EEEE ,,,)( +== Eq. 12
∑−= jijiiloc PAikrEE .)exp(0, com j ≠ i Eq. 13
Sendo - Aij Pj, a contribuição do campo elétrico na posição ri devido ao dipolo Pj na
posição rj, E0, a amplitude e k o vetor de onda (ω/c) da onda incidente. Então, cada
elemento Aij é uma matriz 3x3 definida por:
)]}.(3[)1(
)({)exp( 2
22
3 jijijjijij
ijjijij
ij
ijjij PrrPr
rikr
xPrxrkrikr
PA −−
+= Eq. 14
com rij = ri - rj e considerando:
).( , ∑−= jijilocii PAEP α Eq. 15
Σ , com j =1 até N Eq. 16
Uma vez que a equação 16 pode ser resolvida para descobrir o valor de Pi, os
coeficientes de extinção (Cext) e absorção (Cabs), podem ser reescritos como:
).Im(41
*,2
0
i
N
iilocext PE
EkC ∑
=
=π Eq.17
}32]).(Im[{
Ek4C 23**1
N
1i2
0
abs iiii PkPP −= −
=∑ απ
Eq. 18
Substituindo as equações 13 e 14, na equação 11 e rearranjando os termos, surge
outra equação:
EPA ='. Eq. 19
27
Em que A’ é uma matriz diferente da matriz A da equação 13. Para um sistema de N
elementos, E e P na equação 19 são vetores 3N dimensionais e A’, uma matriz 3N x
3N. Resolvendo esse sistema, o vetor de polarização P é obtido e com isso,
espectros de extinção de luz podem ser calculados para partículas de várias formas,
isoladas ou não, diferente da Teoria de Mie5.
A grande maioria das simulações de espectros encontradas na literatura é
através da aplicação dos algoritmos da teoria de DDA36,37, porém, recentemente,
uma teoria interessante foi proposta para explicar o comportamento da interação
entre os plasmons. Ela é conhecida como Teoria de Hibridização de Plasmons, em
que a deformação da nuvem eletrônica pode ser modelada como resultado da
hibridização dos modos esféricos dos componentes, ou seja, fazendo uma analogia
com teoria de orbitais moleculares, os plasmons individuais seriam os orbitais
atômicos e o acoplamento de plasmons corresponderia aos orbitais moleculares.
Os artigos mais expressivos que tratam o formalismo a cerca da hibridização
de plasmons, pertencem ao grupo do Professor Peter Nordlander, do Departamento
de Física e Astronomia da Universidade Rice e da Professora Naomi Hallas do
Laboratório de Nanofotônica da mesma universidade.38,39,40,41.
1.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INTENSIFICAÇÃO POR SUPERFÍCIE –
SURFACE ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY (SERS)
O efeito SERS consiste em uma intensificação significativa do espalhamento
Raman e foi descoberto casualmente por Fleischmann e colaboradores42 durante uma
tentativa de estudar espécies adsorvidas em superfícies de eletrodos através da
espectroscopia Raman. Apesar do efeito SERS ter sido observado pela primeira vez em
28
eletrodos, outros tipos de superfícies podem ser empregadas, como por exemplo
colóides de alguns metais. Existem dois modelos principais que buscam elucidar o
mecanismo responsável pelo aparecimento do efeito SERS: o eletromagnético e o
molecular.
1.7.1 Modelo Eletromagnético de Intensificação por Superfície
Um dos primeiros modelos gerados para explicação do fenômeno
eletromagnético foi o dipolo-imagem (image field)43, pelo qual o dipolo elétrico
intrínseco da molécula adsorvida levaria ao surgimento de um dipolo induzido na
superfície metálica. A soma vetorial de ambos geraria um dipolo maior quando
estivessem alinhados à normal da superfície e a resultante seria zero quando
estivessem paralelos à superfície. Essa regra de seleção justificaria a observação
preferencial dos modos normais cuja resultante estivesse na direção normal à
superfície. Este modelo é válido admitindo-se uma adsorção física da espécie
molecular, e muito próxima à superfície (até 2Å), mas não explica intensificações
observadas quando esta distância é maior44.
Um ponto interessante da espectroscopia SERS é a excelente aceitação
como técnica analítica. A detecção de uma única molécula (single molecule) tem
sido o foco de muitos espectroscopistas, com intensificações da ordem de até 14
ordens de grandeza14. Dessa maneira, incorporou-se no modelo dipolo-imagem,
fatores como a curvatura dos sítios de adsorção nos aglomerados metálicos
(lightning rod effect) e a ressonância com os plasmons de superfície para explicar as
grandes intensificações de campo observadas.
29
Procurando ilustrar os fatores de intensificação envolvidos através de relações
matemáticas, chamaremos primeiramente o campo sobre a superfície das partículas de
g. A magnitude média do campo radiado pela partícula metálica, Es, será então, Es =
gE0, em que E0, é a magnitude do campo incidente (Es é o campo próximo local – near
field – na superfície da partícula). Portanto, a molécula diretamente adsorvida na
superfície metálica será excitada por Es e o espalhamento Raman produzido pela
molécula possuirá uma força de campo ER αREs αRgE0, em que αR é a combinação
dos componentes do tensor Raman (A proposta é dar uma idéia global dos
componentes da intensificação, do contrário deveria ser considerada a natureza vetorial
dos campos envolvidos, que incluem vetores de onda e de polarização).
O espalhamento Raman pode ser intensificado da mesma maneira que o campo
incidente por um fator g’, logo a amplitude do campo espalhado SERS será dada por
ESERS αRgg’E0 e a intensidade SERS média será proporcional ao quadrado do módulo
de ESERS, isto é, ISERS | | | | I0, em que ISERS e I0 são as intensidades SERS
espalhadas e do campo incidente respectivamente.
Define-se então, a “intensificação SERS devido ao efeito eletromagnético”,
como a razão entre a intensidade do espalhamento Raman na presença e na ausência
do metal, como visto na equação 20.
| ′| Eq. 20
Em que αR0 é a polarizabilidade Raman da molécula isolada15.
Para gerar sítios de altíssimo campo local são utilizados eletrodos com alta
rugosidade, ou mesmo soluções de nanopartículas aglomeradas. Esses sítios são
conhecidos como “hot spots” e sua reprodutibilidade depende da rugosidade do
eletrodo, da quantidade e do tamanho dos agregados de partículas. No caso de
30
agregados, é importante que não haja efeito de interferência destrutiva sobre as
interações dipolo-dipolo dos plasmons45.
Cálculos teóricos46,47,48 que prevêem a interação entre dois ou mais centros
metálicos, têm mostrado que o campo localizado na região entre duas partículas
metálicas é muito maior que em um sistema sem interação por parte das mesmas,
logo moléculas localizadas entre as esferas possuem uma intensificação muito maior
do que moléculas localizadas perto de partículas isoladas (Figura 8). Esse campo
entre as duas esferas é dependente da polarização da luz incidente que precisa ter
algum componente paralelo ao eixo inter-partícula15,49,50, de onde vem a importância
do entendimento das teorias de Mie e DDA.
Figura 8 – Ilustração da razão pela qual a luz polarizada com vetor campo elétrico ao longo do eixo interpartículas, pode resultar em grandes intensificações no gap entre duas nanopartículas15.
Essa é uma observação importante a respeito de agregados de partículas; tanto
que Xu51,52 e Michaels53 têm mostrado em estudos de espectroscopia de single molecule
que são observados espectros apenas quando a molécula adsorvida situa-se entre um
par de partículas.
Algo tão interessante quanto a espectroscopia de single molecule e que
ainda é pouco encontrado na literatura são modificações de superfícies metálicas
31
por conta de funcionalização por diferentes moléculas, para ampliar o enfoque
supramolecular e construir uma (nova) química de coordenação de superfície. Toma
e colaboradores54,55 têm estudado a estabilização de nanopartículas de ouro por
complexos de pentacianoferratos com tioligantes (Figura 9) e verificado
interessantes efeitos de intensificação de modos vibracionais por SERS, não apenas
eletromagnéticos, mas também relacionados á natureza química dos complexos
adsorvidos.
Figura 9 – Ilustrações das AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5PZT]3- (esquerda) e AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5MPy]3- (direita).
1.7.2 Modelo Químico de Intensificação por Superfície
O modelo molecular ou modelo químico considera as modificações na
polarizabilidade molecular, geradas pela interação da molécula espalhadora com a
superfície. Essa interação pode se dar pela formação de complexos de transferência
de carga entre a nanopartícula e a molécula passivante, por ligações químicas
convencionais com a superfície, ou ainda através de interações eletrostáticas (par
iônico). Neste caso, o contato com a superfície é essencial e os espectros obtidos
dessa maneira podem divergir daqueles registrados de solução, seja por mudanças
32
em intensidades relativas, meia-larguras, deslocamentos de freqüências ou mesmo
pelo aparecimento de novas bandas56,57.
O problema encontrado na elucidação desse fenômeno é a necessidade de
unir as informações das propriedades eletrônicas, tanto da molécula adsorvida
quanto da superfície metálica, e são poucos os estudos encontrados na literatura.
1.8 SENSORES SERS
O que se viu até então, é que para partículas esféricas, a interação com
radiações incidentes depende do tamanho da partícula, da molécula passivante e de
como se dá a interação química da molécula passivante com a superfície metálica.
Isso implica em vários graus de intensificação do espalhamento Raman por
superfície (SERS), já que as contribuições podem ser resultantes de um efeito
químico, eletromagnético ou ambos,58,59.
A união entre as propriedades óticas de nanopartículas metálicas e
coordenativas de moléculas como o ácido tritiocianúrico, (1,3,5 – triazina 2,4,6 –
tritiol, ou 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina (TMT)), tem se mostrado extremamente
interessante devido aos vários átomos doadores existentes da molécula de
TMT60,61,62.
Dessa forma, o estudo das propriedades coordenativas sobre a superfície
das nanopartículas de ouro auxiliou, não apenas a caracterizar um novo material,
mas também em ver aplicações como sensores moleculares altamente sensíveis.
34
2.1 MATERIAIS E REAGENTES
• Ácido Tetracloroáurico 99,9 % (HAuCl4) – Sigma – Aldrich
• Ácido Fosfórico 85 % PA (H3PO4) – Merck
• Ácido Acético Glacial PA ACS (C2H4O2) – Synth
• Ácido Bórico (H3BO3) – Synth
• Ácido Clorídrico PA ACS (HCl) – Synth
• Ácido Nítrico 70 % PA ACS (HNO3) – Synth
• Hidróxido de Sódio (NaOH) – Synth
• 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina (C3N3S3H3) – Aldrich
• Citrato de Sódio (Na3C6H5O7.2H2O) – Carlo Erba
• Borohidreto de Sódio (NaBH4) – Aldrich
• Cloreto de Sódio (NaCl) PA ACS – Synth
• Cloreto de Cádmio (CdCl2) – Aldrich
• Cloreto de Mercúrio II (HgCl2) – Cibra
• Aparelho medidor de pH – marca: Digimed modelo: DM 21
O preparo das soluções e os demais procedimentos de trabalho estão
detalhados nos capítulos seguintes.
35
2.2 EQUIPAMENTOS
2.2.1 Espectroscopia Eletrônica
Os espectros eletrônicos foram obtidos com um espectrofotômetro com detector
de rede de diodos da marca Hewlett Packard modelo 8453A para estudos na região de
190 a 1100 nm, utilizando cubetas de quartzo de duas faces com caminho ótico de 1,0
cm.
2.2.2 Espectroscopia Vibracional
Para espectros no Infravermelho, foi utilizado um espectrofotômetro FTIR da
marca Shimadzu modelo 8300 incorporando a amostra em KBr e fazendo pastilhas para
obtenção dos espectros na faixa de 4000 a 400 cm-1. Para espectros Raman e SERS foi
utilizado um espectrômetro portátil da marca In Photonics com laser de excitação em
785 nm na faixa de 2000 a 350 cm-1, potência máxima de 250 mW, operando com fibras
ópticas Foi utilizado também um espectrofotômetro de fibra ótica (Field Spec) da
Analytical Spectral Devices (ASD) na região do visível e infravermelho próximo, de
10000 a 4000 cm-1.
2.2.3 Espalhamento de Luz Dinâmico
Os histogramas de distribuição de tamanho das partículas foram registrados
em um equipamento que mede o Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) modelo
36
Nanotrac 252 da Microtrac, operando com configurações do tipo heterodyne e com
sensibilidade entre 0,8 nm e 6,0 µm (O princípio básico da técnica está descrito em
anexo).
38
Muita atenção tem sido dedicada ao estudo de complexos de metais de
transição binucleares e polinucleares ligados por ligantes poliatômicos, dentre os quais
as triazinas e os tritióis pertencem. O objetivo desses estudos tem sido elucidar suas
estruturas e utilizar os inúmeros pontos de coordenação, porém, como mencionado,
para o TMT são poucos os complexos existentes e poucas as técnicas utilizadas na
caracterização64.
A molécula de TMT possui três átomos de N e três átomos de S, apresentando
diversos tautômeros63, sendo que na presença de um solvente prótico como a água, a
forma presente em maior quantidade passa a depender intimamente do pH do meio, o
que gera novas espécies, determinantes para alguns estudos. Essas espécies também
foram previamente estudadas na literatura e é de conhecimento, portanto, quais
espécies preponderam em meio ácido, neutro e básico.
Se o pH da solução estiver acima de 10, a espécie mais abundante é o triânion
C3N3S33- (TMT3-). Para valores de pH entre 5 e 10 as espécies mais abundantes são
HN3S32- (HTMT2-) e H2N3S3
- (H2TMT-). Em pHs abaixo de 5 a espécie H3C3N3S3 (H3TMT)
está em maior quantidade. A Figura 10 mostra as formas tautoméricas da molécula de
TMT e os equilíbrios ácido-base existentes a partir da forma mais estável (estrutura com
menor energia), calculada por Rostkowska e colaboradores63 nas diferentes faixas de
pH64.
39
Figura 10 – Formas tautoméricas do TMT e equilíbrios ácido-base da molécula em solução aquosa em função do pH. Destaque para o tautômero mais estável63.
Os seis átomos doadores da molécula a tornam muito versátil do ponto de
vista da química de coordenação, apresentando átomos de enxofre hexocíclicos e
nitrogênio heterocíclicos coordenantes, capazes de forar complexos. Também
podem ser obtidos sistemas supramoleculares estruturados por camadas, canais ou
cápsulas, que podem ser obtidos por co-cristalização do ligante com moléculas
orgânicas através de interações de hidrogênio65,66,67,68,69,70 como mostra a Figura 11.
40
Figura 11 – (A) Auto-montagem de moléculas de TMT e 4,4’bipiridina e (B) Representação tridimensional da estrutura supramolecular apresentada em (A). Os canais formados são preenchidos por moléculas de benzeno66.
H3TMT é conhecido por ser um eficiente agente de remoção de paládio de
misturas reacionais orgânicas. Portanto, complexos ternários de níquel (II), paládio
(II) e platina (II) com HTMT2- e com trifosfina bis-(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina (FFF),
vêm sendo estudados com o propósito de se descobrir novas propriedades.
Complexos de metais moles como o Cu (I) e o Au (I) são normalmente formados
A
B
41
pela coordenação do metal ao átomo de enxofre, enquanto metais duros como o Li
(I), são encontrados coordenados ao átomo de nitrogênio heterocíclico65,71,72,73,74.
A molécula de TMT é também amplamente empregada na determinação
espectrofotométrica do Cu (II) e como um agente de prevenção na inibição da
vulcanização75. Sendo o Cu (II) um intermediário da denominação de ácido mole-
duro, é provável que sua coordenação seja tanto pelo átomo de enxofre quanto pelo
átomo de nitrogênio. Logo, o fato de o ligante apresentar pontos de coordenação
duros e moles, somente amplia as possibilidades de aplicação. Nesse contexto, um
dos usos mais importantes está na remoção de metais pesados de ambientes
poluídos, como o trabalho de Cecconi e colaboradores76 na interação de TMT com
derivados tóxicos de mercúrio RHgCl ( R = CH3, C2H5).
Se as interações coulombicas são dominantes, o ligante e o metal são mais
polarizados; se as interações são covalentes, significa que tanto o metal quanto o
ligante são mais polarizáveis.
A maioria desses estudos visa apenas elucidar a caracterização desses
compostos em sua grande maioria por técnicas como difração de raios x. Apenas os
trabalhos de Armstrong77 e Rostkowska63 têm investigado as diversas estruturas
possíveis do ligante TMT e dos complexos através de cálculos teóricos.
As informações a respeito dos equilíbrios ácido-base em solução e do
conhecimento de complexos de metais de transição se mostraram muito importantes
para a obtenção de um modelo de coordenação pelo ligante sobre a superfície das
nanopartículas de ouro, observado principalmente por espectroscopia vibracional de
intensificação por superfície (SERS).
42
3.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DE TMT EM DIFERENTES VALORES DE PH.
Calibrou-se um aparelho medidor de pH com soluções comerciais de pH 4.0
(Digimed) e 6.86 (Digimed). Em seguida preparou-se um tampão Britton Robinson78,
cuja adição subseqüente de pequenas porções de NaOH 1,0 mol.L-1, permitiu obter
soluções tampão de pH compreendidos entre 2,0 e 12,0. Preparou-se então,
soluções de TMT nesses valores de pH na concentração de 8,46 x 10-5 mol.L-1.
(Concentração ótima utilizada na síntese de nanopartículas com TMT.) As soluções
foram submetidas à ultra-sonicação por alguns minutos até completa dissolução e
na ausência de luz, armazenando-se posteriormente em frascos âmbar devidamente
identificados.
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.2.1 Espectroscopia Eletrônica do ligante TMT Considerando
Suas Formas Tautoméricas em Função do pH
Uma característica interessante da molécula de TMT é a propriedade de se
polimerizar com luz ultravioleta, sob certas condições de pH63. Isso faz com que não seja
possível sintetizar AuNPs estabilizadas com tal ligante sob qualquer forma tautomérica.
Foram preparadas várias soluções de concentração 8,46x10-5 mol L-1 do ligante em pHs
diferentes e mantidas sob ausência de luz para que o comportamento eletrônico do
ligante pudesse ser observado como mostra a Figura 12.
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44
3.2.2 Espectroscopia Vibracional do ligante TMT
Para caracterizar as bandas observadas nos espectros SERS, foi feita uma
comparação entre os dados experimentais com trabalhos presentes na literatura60,61,79,
destacando-se um estudo teórico do ligante, em que as freqüências harmônicas dos
modos normais foram calculados em nível DFT (B3LYP), com otimização das
geometrias dos isômeros da molécula utilizando o mesmo método teórico63. Os dados
obtidos resultam de diferentes distribuições de energia potencial que podem ou não
representar combinações lineares de coordenadas de simetria, que por sua vez são
representadas pelas interações existentes entre os átomos na molécula de TMT.
Para facilitar o entendimento das atribuições dos espectros SERS, em parte
pelas intensificações de banda sofrerem efeitos eletromagnéticos ou químicos, procurou-
se primeiro atribuir as bandas dos espectros Raman e infravermelho do ligante sólido,
com base nos espectros vibracionais teóricos do tiol e da tiona como mostram as
Figuras 13,14 e 15 a seguir.
45
Figura 13 – Espectro Near IR (6700 – 4000 cm-1) da molécula de TMT sólida.
Figura 14 – Espectro de FTIR (3500-1750 cm-1) da molécula de TMT sólida.
46
Figura 15 – Espectros de FTIR (acima) e Raman do ligante TMT sólido, no intervalo espectral (1700–350 cm-1).
Dentre os possíveis tautômeros, os espectros de infravermelho das Figuras 13 a
15 permitem identificar se o ligante está na forma tiol ou tiona. Além disso é possível
observar se há uma mistura dos dois por conta de alguma reação fotoquímica de
conversão de tiona para tiol63. Como mencionado, o cálculo teórico apresenta os
resultados como uma distribuição de energia potencial de uma ou mais coordenadas de
simetria associadas a uma contribuição vibracional dos átomos da molécula.
Entretanto, alguns modos podem contribuir muito significativamente, o que ajuda
na interpretação, realizada através de dados da literatura60,63,80. As bandas nas
frequências 3155 cm-1 (νN-H), 1131 cm-1 (νC-N), 748 cm-1 (τanel+νC-S) e em 1128 cm-1
(respiração do anel), (3 primeiras no infravermelho e última no Raman), são
características da tiona60, o que de acordo com o Rostkowska63 é a espécie mais
estável.
47
Também é possível observar pelo espectro de infravermelho, três bandas em
2650, 2525 e 2380 cm-1 que são características de νS-H, sinal de que a forma tiol também
deve estar presente no estado sólido.. Outra evidência é a presença das bandas de
combinação de N-H em 4502 cm-1 e as bandas em 5977 e 5369 cm-1, atribuídas ao 1º
overtone de N-H e SH respectivamente. A Tabela 1 mostra uma comparação entre as
freqüências vibracionais do tritiol e da tritiona teóricos com os espectros de infravermelho
e Raman experimentais do composto sólido.
Tabela 1 – Comparação entre frequências vibracionais das formas tritiol e tritiona teóricos do composto TMT, com os espectros de infravermelho e Raman experimentais do composto TMT sólido.
Tritiona Tritiol FTIR Raman Atribuição* calc Calc sólido sólido
3549 3155 νN-H
3544 3039 νN-H
2639 2525 νS-H
1532 1507 1577 δN-H
1532 1507 1543 1532 βN-H + νanel
1356 1389 1387 βN-H
1352 1353 1354 νanel
1286 1272 1363 1272 νC=S + νanel
1208 νanel
1109 1131 1128 νanel + νC=S
967 971 979 βanel
903 βSH
917 νC=S
787 748 (τanel+ τCS )
678 668 666 δN-H
453 440 νC-S + βanel
450 420 458 442 βC-S *Referência: ν = estiramento δ =distorção, β = dobramento, τ = torção
48
A descrição dos modos vibracionais apresentados na tabela expressa as
maiores contribuições, salvo que para uma molécula como o TMT e respeitando as
regras de seleção, é natural existir bandas de combinação63.
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51
Essa constatação vem do fato que SERS é um dos poucos fenômenos que
podem ser realmente tratados como inerentes à nanociência e nanotecnologia, já
que para estruturas muito grandes, excitações multipolares, podem diminuir a
intensificação SERS e estruturas muito pequenas, com poucos átomos na
composição do cluster metálico, faz com que haja um comportamento molecular
frente à luz, sem ressonância plasmônica.
A polarizabilidade (α) de uma pequena partícula esférica com uma função
dielétrica ε(λ), e raio R no vácuo, é dada por:
Eq. 21
Combinando essa expressão com a expressão para a função dielétrica do metal,
ligeiramente modificada para transições interbanda, tem-se:
1
Eq. 22
Em que εb é a contribuição das transições de interbanda para a função dielétrica; ωp
é a ressonância plasmônica do metal, (que elevado ao quadrado é proporcional à
densidade eletrônica do metal) e γ é a taxa de espalhamento eletrônico, que é
inversamente proporcional ao caminho livre dos elétrons e inversamente
proporcional à condutividade do metal.
Substituindo a Eq. 22 na Eq. 21, tem-se:
Eq 23
As partes real e imaginária da expressão para α possuem polos, quando a
freqüência ω é igual a:
Eq. 24
52
A largura da ressonância é dada por γ = (εb + 3). Conseqüentemente,
quando γ é grande, o tamanho da nanopartícula pode ser tão pequeno, que o
espalhamento eletrônico na superfície das partículas passa a ser o processo
eletrônico dominante de espalhamento, com isso há uma diminuição da ressonância
e, portanto, da intensificação SERS observada81.
4.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE OURO (AUNP) PELO MÉTODO DE
TURKEVITCH
O método introduzido por Turkevitch82 em 1951, consiste na redução do
HAuCl4 com citrato de sódio em meio aquoso, para o desenvolvimento de
nanopartículas lábeis com tamanho variando entre 10 e 100 nm, dependendo da
quantidade de citrato de sódio utilizada.
Primeiramente, lavou-se toda a vidraria que seria utilizada na síntese, com
água régia (3HCl:1HNO3), de forma a garantir que não houvesse qualquer
substância que pudesse interferir na redução do ouro. Preparou-se 10,0 mL de uma
solução 1% de citrato de sódio – Na3C6H5O7.2H20. Preparada essa solução, pesou-
se 10,0 mg de HAuCl4 em um frasco de 25,0 mL e transferiu-se para um erlenmeyer
de 200 mL seco. Então, foram adicionados 50,0 mL de água ultrapura, submetendo
a solução a uma agitação vigorosa e aquecimento até ebulição. Adicionou-se então,
2,0 mL da solução de citrato e rapidamente a solução ficou incolor, depois azul
escura, roxa e finalmente vermelha. O aquecimento foi desligado, porém, sob
agitação por mais 5 minutos, resfriado à temperatura ambiente e depois mantido na
geladeira à temperatura de 18 ºC.
53
O controle do tamanho está intimamente relacionado aos procedimentos de
síntese e à intensa coloração que apresenta a solução obtida, que pode ser
acompanhado pela energia da banda de absorção da ressonância plasmônica
superficial das nanopartículas de ouro e pelo histograma de distribuição de tamanho
por DLS. A Figura 17 mostra a reação de formação de AuNPsCit por Turkevitch82.
Figura 17 – Reação de formação das AuNPs estabilizadas com citrato pelo método de Turkevitch82.
4.2 MODIFICAÇÃO DA CAMADA PASSIVANTE DE CITRATO POR TMT
Uma das estratégias para obter nanopartículas funcionalizadas com diversos
ligantes está na troca da camada passivante. Preparou-se então, uma solução
aquosa do ligante TMT de concentração 8,45 x 10-4 mol L-1, diluiu-se 1:10 e
guardou-se a solução em local escuro. Para 40,0 mL de solução adicionou-se 10 mL
da solução de TMT a uma mistura de 20,0 mL de nanopartículas sintetizadas
previamente como na seção 4.1 e 10,0 mL de água.
As nanopartículas de Turkevitch agem como “sementes” através de um
cuidadoso controle de síntese que determina o tamanho das nanopartículas
funcionalizadas com TMT.
Posteriormente as propostas de ligação da molécula de TMT na superfície
do ouro serão discutidas com maiores detalhes.
54
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
As equações do item 4.0 mostram que um tamanho ótimo de partícula
determina como será a resposta do espalhamento Raman intensificado, porém, não
abordam a influência das moléculas passivantes na superfície. Suas conseqüências
poderiam ser objeto de muitos estudos e modificar as teorias atuais.
Portanto, sintetizou-se nanopartículas de ouro estabilizadas com citrato82,
controlando o tamanho das partículas por DLS e acompanhando o espectro de absorção
da ressonância plasmônica superficial, que apresentou um máximo de 522 nm para
nanopartículas com um diâmetro médio de 21 nm de diâmetro, conforme apresentado
na Figura 18.
Figura 18 – Espectro de extinção de AuNPs estabilizadas com citrato. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs obtido por DLS.
55
A troca da camada passivante de citrato pela molécula de TMT, deslocou a
banda de ressonância plasmônica para um maior comprimento de onda, e estreitou a
distribuição de tamanho observada por DLS devido a uma passivação mais eficiente da
superfície, já que há uma forte interação entre os átomos de enxofre e de ouro. Esse
deslocamento foi determinante na obtenção de um bom espectro SERS, induzindo um
efeito eletromagnético. A Figura 12 mostra o espectro de extinção e histograma de
distribuição de tamanho das nanopartículas estabilizadas com TMT – pH 5,0.
Figura 19 – Espectro de extinção de AuNPs após terem sua camada de citrato deslocada por TMT pH 5,0. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs feito por DLS.
De acordo com alguns trabalhos de Whitesides e colaboradores compilados
na tese de Jennah Kristina Kriebel83 que trata do estudo de monocamadas
automontadas (SAMs = Self assembled monolayer) de tióis sobre superfície de ouro,
56
a ligação entre os átomos de S e de Au são predominantemente covalentes com um
pequeno caráter polar84, sendo que fatores cinéticos e termodinâmicos podem
influenciar a formação de SAMs85. Na formação de uma monocamada, há uma troca
das substâncias adsorvidas da superfície do ouro pelo tiol que adsorve rapidamente
na superfície. Essa passivação leva de 5 a 6 minutos com 90 % da superfície
coberta pelas moléculas de tiol86.
A ligação formada pela quimissorção do tiol no substrato de ouro tem dois
efeitos: 1º) Induzir uma tensão local na superfície de ouro que é aliviada libertando
átomos de ouro sobre a superfície para formar uma cova ou “ilha” de vacância; e 2º)
Aumentar a mobilidade do complexo ouro-tiolato na superfície. Essas vacâncias
coalescem durante a passivação do tiol com a movimentação dos átomos de ouro e
se reorganizam formando rugosidades diferentes das originais.
Fazendo uma analogia com a troca da camada passivante de citrato por
TMT, é coerente que a fraca ligação de citrato na superfície do ouro gere partículas
com uma distribuição de tamanho não uniforme. A diferença existente na velocidade
média de partículas menores em comparação com maiores pode ser relacionada à
mudanças na freqüência da luz detectadas pelo DLS. Isso significa que o histograma
de distribuição de tamanho será mais estreito se uma passivação mais eficiente
promover uma maior organização, como observado na Figura 18.
58
5.1 PROCEDIMENTOS
Foram preparadas nanopartículas de ouro estabilizadas com citrato como
descrito no item 4.1. Modificou-se a camada passivante com TMT como descrito no item
4.2 e titulou-se duas soluções de AuNPsTMT. Uma em direção a pHs ácidos, utilizando
como titulante HCl 0,01 mol L-1 e, posteriormente, utilizando outra solução de
nanopartículas, para pHs básicos com NaOH 0,1 mol L-1. Não foram utilizados tampões
no experimento, de forma que não houvesse mais interferentes provenientes dos
componentes do tampão que pudessem dificultar a interpretação dos resultados.
Portanto, NaOH(aq) e HCl(aq) foram ideais, visto que íons Na+ e Cl- já estavam presentes
em solução como contraíon do citrato e provenientes do composto de ouro utilizado na
síntese das nanopartículas.
O pH da solução inicial das nanopartículas estava em torno de 5, abaixo do
primeiro valor de pKa da molécula de TMT (pka1 = 5.71). O procedimento para a
titulação ácida, portanto, não foi tão complicado e soluções de nanopartículas foram
facilmente obtidas nos pHs indicados na Figura 20. Entretanto, para pHs básicos e,
partindo da solução com o mesmo pH inicial, três valores de pKa ainda precisavam ser
alcançados envolvendo deslocamentos dos equilíbrios de desprotonação e hidrólise,
tanto da molécula de TMT quanto do citrato remanescente na superfície das partículas e
em solução.
59
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como observado pelos espectros eletrônicos, mais de uma espécie de TMT pode
existir em equilíbrio dependendo do pH, o que faz com que a interação com a superfície
das nanopartículas seja diferente. Dentre as soluções estudadas, para que o efeito
SERS pudesse ser observado, induziu-se um aumento da força iônica com a adição de
100 µL de NaCl 1 mol/ L. Dessa forma, a coloração das soluções mudou de vermelho
para roxo e espectros SERS dos agregados foram obtidos. As colorações iniciais das
soluções de AuNPs estabilizadas com TMT nos diferentes pHs, podem ser vistas na
Figura 20 em comparação com o máximo dos espectros de absorção dos plasmons. Os
espectros SERS das nanopartículas coordenadas ao ligante TMT no intervalo de pHs
2,5 – 12, com alguns intervalos de freqüência destacados, podem ser vistos na Figura
21.
Um ponto interessante a ressaltar é a relação entre a quantidade de ouro e do
ligante utilizada nos experimentos, com 22 mols de Au : 1 mol de TMT.
60
Figura 20 – Ilustração mostrando a coloração das AuNPs nos diferentes valores de pH, os respectivos deslocamentos dos máximos de absorção da ressonância plasmônica e as variações na banda do ligante. A) AuNPsTMT de pH 2,5 a 7,0; B) AuNPsTMT de pH 7,0 a 12,0. (A linha tracejada indica a região da banda do ligante TMT). C) Fotografia do aspecto das soluções. Percebe-se que as soluções são estáveis entre pH 3,5 e 11,5, o que definiu o início e o final da titulação.
61
Figura 21 – Espectros SERS de AuNPTMT no intervalo de pHs 2,5-12,0. Destaque para as mudanças observadas em: A) Região entre 1300-1050 cm-1, B) Região entre 1050-920 cm-1, C) Região entre 950-800 cm-1, D) Região entre 530-400 cm-1.
62
Os espectros vibracionais apresentaram-se fortemente influenciados pelo
pH, refletindo as mudanças associadas aos equilíbrios ácido-base do TMT ligado à
nanopartícula de ouro, como esperado pelos valores de pKa na faixa de 5 a 12.
Abaixo de pH 4, os espectros SERS podem ser atribuídos à forma neutra da
molécula de TMT, em concordância com a forte intensificação dos picos associados
às contribuições dos grupos C-S e S-H por volta de 1259, 897, 872, 485 e 432 cm-1.
Porém, acima de pH 6, há uma diminuição sistemática nas intensidades desses
picos, desaparecimento da banda em 872 cm-1 e surgimento de outra em energia
menor, por volta de 857 cm-1.
Uma importante constatação que ainda deve ser feita, é a mudança
existente entre os espectros SERS e o espectro do ligante sólido (Figura 14). Nesse
momento, faz-se necessária uma análise mais apurada de alguns de seus modos
vibracionais, em comparação com os modos intensificados apresentados nos
espectros do ligante coordenado.
A Figura 22 mostra uma comparação entre os espectros Raman da molécula
de TMT sólida e os espectros SERS das AuNPsTMT em pHs 3,5 e 11,5.
63
Figura 22 – Comparação entre os espectros Raman da molécula TMT sólida e os espetros SERS das AuNPsTMT em pHs 11,5 e 3,5.
Analisando o espectro Raman do composto sólido, verifica-se que houve um
desdobramento da banda em 442 cm-1 cuja intensidade é inversamente proporcional
ao pH. De acordo com Rostkowska e colaboradores63, o modo vibracional em 442
cm-1 é uma contribuição de vibrações de C-S e de vibrações no anel no plano, para
duas coordenadas de simetria, ou seja, há dois conjuntos de vibrações degeneradas
como mostra a Figura 23.
Figura 23 – Conjunto de vibrações degeneradas para a espécie H3TMT (C3h) na freqüência 442 cm-1 de acordo com Rostkowska e colaboradores 63.
64
A coordenação do ligante na superfície das nanopartículas sugere uma
quebra dessa degenerescência com o desdobramento das bandas. O fato dessas
vibrações ocorrerem no plano do anel com alta intensificação relativa, descarta para
essa concentração de ligante utilizada, que a coordenação seja coplanar à superfície
do ouro.
A geometria da molécula foi otimizada com a ajuda do pós doutorando
Juliano Alves Bonacin utilizando o software Gamess (R4), empregando o método
DFT e utilizando um conjunto de bases 6-311G(d,p). O funcional híbrido empregado
foi o B3LYP. Com isso, foram obtidos os orbitais de fronteira HOMO e LUMO como
mostra a Figura 24.
Figura 24 – Orbitais de fronteira HOMO e LUMO do ligante H3TMT (C3h). (1u.a. = 1 Hartree = 627,51 kcal mol-1).
O orbital HOMO mostra que as densidades eletrônicas estão localizadas
principalmente sobre dois dos três átomos de enxofre da molécula e, de acordo com
os trabalhos de Kriebel83 na formação das SAMs, propõe-se que na ligação com o
ouro, ocorre desprotonação dos dois tióis em uma coordenação bidentada (Figura
25).
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66
Outro comportamento bastante interessante está associado à respiração do
anel, em que a intensidade do pico em 973 cm-1 (Figura 21 – B), é maior nos dois
extremos de pH enquanto há um decaimento em pHs intermediários; o que é coerente,
já que as formas predominantes são mais simétricas. Outro pico associado à vibração do
anel por volta de 1218 cm-1, praticamente desaparece em pH 7,5 surgindo outro por
volta de 1200 cm-1 em pH 10 (Figura 21 – A).
A intensificação dos sinais está relacionada à energia de ressonância entre o
laser do espectrômetro Raman (785 nm) e o acoplamento plasmônico dos agregados de
nanopartículas considerando uma menor contribuição química, já que nesse caso, com
partículas menores, o efeito SERS é muito menos pronunciado. Lembrando que E=h.ν,
quanto mais próximas suas freqüências (ν), maior a resultante vetorial do acoplamento e
conseqüentemente, maior a intensificação dos modos vibracionais observados.
5.2.1 Cálculo dos pKas e das Espécies de TMT Coordenadas às
Nanopartículas nos diferentes valores de pH
Dentre as bandas mais sensíveis aos equilíbrios ácido-base, destacam-se as
bandas em torno de 433 e 485 cm-1. Monitorando a banda em 433 cm-1, plotou-se uma
curva de titulação dos pHs em função das intensidades Raman relativas.
67
Figura 27 – Curva de Titulação das AuNPsTMT monitorando os pHs em função das intensidades relativas Raman em 433 cm-1. As linhas tracejadas mostram onde se estima que estejam os valores dos pKas do ligante coordenado baseado nas inflexões das curvas.
Qualitativamente, com base nas inflexões das curvas de intensidade versus
pH, pode-se sugerir valores de pKa1 ~ 4,48, pKa2 ~ 6,50 e pKa3 ~ 10,0. Essa
estimativa, comparada com os pKas correspondentes da TMT livre (5,71, 8,36 e
11,38), indicam um aumento da acidez da molécula ligada aos átomos de ouro, o
que é bastante compatível com o comportamento normalmente observado na
química de coordenação.
Partindo dos valores de Ka (ka1= 3,35 x 10-5, ka2 = 3,31 x 10-7 e ka3 = 1,02 x
10-10) estimados a partir da curva de titulação obtida na Figura 27, foi possível obter
a porcentagem das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3- para cada valor de
pH. Tendo conhecimento das reações de desprotonação (abaixo), plotou-se o
gráfico da Figura 28. Os valores das porcentagens estão expressos na Tabela 2.
68
H3TMT + H20 H2TMT- + H30+, ka1 = [H2TMT-][H30+] / [H3TMT]
H2TMT- + H20 HTMT2- + H30+, ka2 = [HTMT2-][H30+] / [H2TMT-]
HTMT2- + H20 TMT3- + H30+, ka3 = [TMT3-][H30+] / [HTMT2-]
Rearranjando os termos para as constantes de acidez ou % das espécies, tem-se:
%H3TMT = [H3O+]3 / f Eq. 25
%H2TMT- = [H3O+]2 ka1 / f Eq. 26
%HTMT2- = [H3O+] ka1 ka2 / f Eq. 27
%TMT3- = ka1 ka2 ka3 / f Eq. 28
Sendo f = ([H3O+]3 + [H3O+]2 ka1 + [H3O+] ka1 ka2 + ka1 ka2 ka3 Eq. 29
Figura 28 – Porcentagens das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3- coordenadas para valores de pH entre 2,5 e 12,0.
69
Tabela 2 – Relação entre pHs e porcentagens experimentais das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3-
pH %H3TMT %H2TMT- %HTMT2- %TMT3-
2.5 98.95 1.05 1.10E-06 3.54E-14
3 96.76 3.245 1.07E-05 1.09E-12
3.5 90.41 9.58 1.00E-04 3.23E-11
4 74.84 25.07 8.30E-04 8.47E-10
4.5 48.30 51.17 5.36E-03 1.73E-08
5.5 7.87 83.40 8.73E-02 2.82E-06
6 2.191 73.48 2.43E-01 2.48E-05
6.5 0.46 48.63 5.09E-01 1.64E-04
7 0.07 23.17 7.67E-01 7.82E-04
7.5 0.01 8.69 9.10E-01 2.94E-03
8 8.67E-04 2.90 9.61E-01 9.80E-03
8.5 8.66E-05 0.92 9.60E-01 3.10E-02
9 8.16E-06 0.27 9.05E-01 9.23E-02
9.5 6.81E-07 0.07 7.56E-01 24.4
10 4.46E-08 0.01 4.95E-01 50.5
10.5 2.13E-09 2.26E-03 2.37E-01 76.3
11 8.05E-11 2.70E-04 8.93E-02 91.1
11.5 2.71E-12 2.87E-05 3.01E-02 97.0
12 8.76E-14 2.93E-06 9.71E-03 99.0
Como as equações 25 a 29 permitem predizer a composição para qualquer
pH sabendo os valores dos kas87, relacionou-se as porcentagens encontradas das
espécies de TMT com as intensidades relativas Raman dos espectros SERS,
obtendo um perfil das porcentagens das espécies coordenadas para cada valor de
pH como mostra a Figura 29.
70
Figura 29 – Relação entre a intensidade Raman e as porcentagens experimentais do ligante TMT coordenado à nanopartícula entre os pHs 2,5 e 12,0.
O gráfico acima mostra uma relação extremamente coerente entre a
quantidade de espécies presentes na solução de nanopartículas e as intensidades
Raman do espectro da Figura 21, em que a forma totalmente protonada torna-se
dominante quando pH < pKa1; da mesma forma que a forma totalmente
desprotonada torna-se dominante quando pH > pKa3, como era de se esperar.
Observa-se também que é possível, portanto, estimar os pKas do ligante na
superfície das nanopartículas, relacionando a intensidade Raman das intersecções
das espécies com os correspondentes valores de pH. A Figura 30 mostra
separadamente o gráfico da Figura 29 indicando os pKas.
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72
6 PROPRIEDADES COORDENATIVAS DO LIGANTE
TMT ALIADAS ÀS PROPRIEDADES ÓTICAS DAS
NANOPARTÍCULAS DE OURO – SENSORES SERS
73
Tendo conhecimento das condições de pH e concentração do ligante sobre
a superfície das partículas, sintetizou-se AuNPs estabilizadas com TMT em pH 5,
assumindo que alguns sítios de ligação poderiam estar disponíveis para realizar
ligações químicas coordenativas, e que essas poderiam ser monitoradas pelas
mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS. O estudo com os metais Cd
e Hg mostrou seletividade na identificação dos metais por meio de uma titulação
vibracional, mostrando linearidade e coordenação específicas.
6.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DOS METAIS
Soluções aquosas dos metais Cd2+ e Hg2+ foram preparadas nas
concentrações 5,0 x 10-4 mol L-1 e as soluções foram diluídas conforme necessário.
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.2.1 Espectroscopia Eletrônica da Interação entre o Ligante TMT
e os Metais Cd2+ e Hg2+
A contribuição da espectroscopia eletrônica para a elucidação da coordenação
entre os metais de transição e os prováveis sítios livres da molécula de TMT ligada a
nanopartícula, veio principalmente dos espectros entre o ligante e o metal, apenas. A
partir dessas informações, o estudo vibracional pôde confirmar se houve de fato uma
coordenação eficiente. As Figuras 30 e 31 mostram o comportamento do espectro
eletrônico da molécula de TMT quando adicionados os metais Cd e Hg.
74
Figura 31 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de uma solução de Cd2+ (5,0 x 10-3 mol L-1).
Figura 32 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de uma solução de Hg2+ (5,0 x 10-3 mol L-1).
75
As informações obtidas pelos espectros eletrônicos foram importantes, pois
levaram propuseram uma interação do ligante TMT com alguns metais pela
diminuição da banda em torno de 300 nm. Esse comportamento foi observado com
os íons Cd2+ e Hg2+ e pretende-se ampliar este estudo no doutorado explorando a
afinidade pelo átomo de enxofre disponível e pelos nitrogênios heterocíclicos.
As interações são coordenativas, derivadas do conceito de ácidos e bases
moles. Isso significa que pode haver uma pequena diferença de energia entre os
orbitais das duas espécies, a ligação é favorável e era de se esperar uma diminuição
da banda do ligante.
6.2.2 Sensoriamento de Cd e Hg Através da Interação
Coordenativa com Sítios Livres de TMT
Dependendo das condições de aumento da força iônica a que são submetidas as
nanopartículas, pequenos focos de agregados podem ser formados sem haver
precipitação por longos períodos. Esses pequenos focos podem ser suficientes para
permitir uma boa intensificação nos espectros SERS sem comprometer resultados. A
estabilidade pode ser monitorada, acompanhando a evolução das bandas de absorção
da ressonância plasmônica e resultante do acoplamento plasmônico com o tempo.
A Figura 33 mostra o perfil obtido com a adição de 150 µL de NaCl 1mol L-1 em
que claramente se vê uma diminuição da banda em 528 nm e aumento da banda em
torno de 700 nm, alcançando um máximo em 733 nm e em seguida uma diminuição;
sinal de que excitações multipolares podem estar agindo destrutivamente nos
acoplamentos de plasmons de grandes agregados que começam aos poucos sair da
solução.
76
Figura 33 – Aglomeração de AuNPsTMT induzida por 150 μL de NaCl 1 mol L-1. Inset: Monitoramento das bandas em 528 e 733 nm em função do tempo, em intervalos de 10 s durante 1 hora.
A solução coloidal foi, portanto, submetida a uma condição de agregação
suficiente para aquisição dos espectros ao adicionar 10,0 µL de solução de NaCl
1mol L-1. Um mínimo de flutuações na intensidade das bandas apresentadas ainda foi
observado por conta de um pequeno desequilíbrio eletrostático provocado pela adição
do NaCl.
Logo, para estabelecer um limite de detecção nas titulações sem que houvesse
interferência das flutuações e verificar quão estável era a solução para que as titulações
fossem realizadas em um determinado intervalo de tempo, uma série de dez espectros
vibracionais foi coletada antes da titulação e a média da diferença entre as intensidades
das bandas foi utilizada como parâmetro para discriminar os valores que seriam obtidos
com as titulações. Realizou-se também, um experimento cinético monitorando as
bandas de absorção da ressonância plasmônica e de acoplamento entre os plasmons,
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78
Figura 35 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT em várias concentrações de mercúrio.
Essas duas bandas foram monitoradas em função da banda de respiração de
anel, mostrando um decaimento altamente linear em função da concentração de Hg
adicionada. As Figuras 36 e 37 mostram esse perfil com detecção confiável de Hg2+ na
ordem de 2x10-7 mol L-1.
79
Figura 36 – Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 1 (b2) (485 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (971 cm-1) (b1) e Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 2 (b3) (432 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (973 cm-1) (b1).
Figura 37 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 432/ 971 cm-1 (b3/b1) versus 485/971 cm-1 (b2/b1) correlacionadas com as concentrações de mercúrio.
80
A detecção de Cd2+ foi realizada monitorando-se a banda de respiração de
anel (973 cm-1) em função das bandas de νC-S (485 e 432 cm-1). Um aumento linear
da banda de respiração do anel com as adições de Cd2+ pode ser observado nas
Figuras 38 a 40, sendo possível detectar Cd2+ em concentrações da ordem de 5x10-7
mol L-1.
Figura 38 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT em várias concentrações de cádmio.
81
Figura 39 – Relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b2) de νC-S e relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b3) de νC-S.
Figura 40 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 971/ 432 cm-1 (b1/b2) versus 971/ 485 cm-1 (b1/b3) correlacionadas com as concentrações de cádmio.
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83
diferença e grande motivação do presente trabalho é a possibilidade de identificar os
metais Hg e Cd através de uma titulação simples, utilizando uma técnica que
acreditava ser apenas qualitativa.
85
Normalmente, as nanopartículas de ouro, através do efeito SERS tem sido
utilizadas como sensores para espécies químicas e biológicas, conjugando a
ressonância plasmônica com os efeitos de interação de superfície. Neste trabalho
mostramos que as AuNPs permitem detectar moléculas como a TMT, permitindo
fazer o seu sensoriamento, no sentido convencional. Contudo, além disso, foi
possível mostrar a química do TMT ancorado na superfície das nanopartículas,
através das mudanças dos espectros vibracionais com o pH. Dessa forma, as
nanopartículas modificadas com TMT passam a agir como novos sensores, desta
vez para pH, em escala nanométrica. Da mesma maneira, as mudanças nos
espectros vibracionais na presença de metais como Cd2+ e Hg2+ revelaram de forma
inequívoca a formação de complexos na superfície. Os efeitos seletivos observados
em algumas bandas vibracionais tornam as nanopartículas modificadas excelentes
sensores SERS para esses íons metálicos. Portanto, as nanopartículas como
sensores SERS, podem gerar espécies que por sua vez se comportam como novos
sensores, gerando um conceito evolutivo bastante interessante ainda inédito na
literatura. Este trabalho foi elaborado visando principalmente a buscar a “prova de
conceito” de gerar um sensor para criar outro sensor. A necessidade de investigar a
ação de outros íons metálicos como Cu2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ e Zn2+ está sendo
considerada, já com vários resultados prévios bastante interessantes. Pretende-se
dar continuidade aos trabalhos na próxima etapa, visando o doutorado,
considerando não apenas as interações coordenativas, mas também as constantes
de formação dos complexos na superfície das nanopartículas, bem como a
ampliação dos tipos e natureza de ligantes.
86
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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