Download - Polimeros 3
INTRODUÇÃO AOS
POLÍMEROS
Prof. Ariosvaldo Sobrinho Prof. Ariosvaldo Sobrinho
UAEMA - UFCGUAEMA - UFCG
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
2
Polímeros: o que é isso ?
• Classes de materiais:
METAIS
CERÂMICOS
POLÍMEROS
COMPÓSITOS: composto por
mais de um tipo de material
Origem
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
3
Origem dos polímeros
Origem
queratina
polipeptídeos
cartilagem
macromoléculas inorgânicas
polissacarídeos
macromoléculas orgânicas
colágeno
proteínas
celulose
amido
quitina
borracha natural
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
4
Origem
celulosecelulose
amidoamido
Como é um polímero ?
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
5
Cadeia Petroquímica
• Refinaria:
Petróleo Nafta
• Petroquímica 1ª geração:
Nafta Monômero
• Petroquímica 2ª geração:
Monômero Polímero
• Petroquímica 3ª geração:
Polímero Produto
Origem
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
6
Como é um polímero ?
temperaturapressão
ativadorescatalizadores
Monômero (gás / líquido)
Polímero (sólido)
Monômero = molécula pequena capaz de reagir
Mero = estrutura química repetitiva da molécula
Origem
Oligômero = molécula com poucos meros
Polímero = macromolécula com muitos meros
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
7
Como é um polímero ?
Origem
Nem toda molécula é capaz de polimerizar
várias moléculas de cloreto de vinila
várias moléculas de água
uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila)
uma molécula de “poliágua”
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
8
Como é um polímero ?
Origem
Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um
polímero
Macromolécula polimérica possui unidade química repetitiva
Macromolécula não polimérica não possui unidade química repetitiva
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
9
Aplicações
• Plásticos• Borrachas• Fibras• Adesivos• Tintas• Cosméticos• Alimentos
Origem
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
10
Forças Intermoleculares
• SÓLIDOS– Volume e forma constantes– Moléculas fortemente atraídas em
estruturas cristalinas
• LÍQUIDOS– Volume constante e forma variável– Atração menor entre as moléculas
permite movimento, mas não afastamento
• GASES– Volume e forma variáveis– Moléculas livres para afastarem-se
Forças Intermoleculares
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
12
Forças Intermoleculares: tipos
• Forças de dispersão– Dipolo temporário de uma molécula induz
dipolo temporário em molécula vizinha
Forças Intermoleculares
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
13
Forças Intermoleculares: tipos
• Interação dipolo-dipolo– Moléculas polares possuem dipolos permanentes– Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se– Magnitude superior às forças de dispersão, pois
as interações dipolo-dipolo são permanentesForças
Intermoleculares
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
14
Forças Intermoleculares
Molécula Temperatura de ebulição ºC
CH4 –161,5
C2H4 –89
C3H8 –44
C4H10 0,5
C5H12 36
Forças Intermoleculares
Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias
orgânicas
Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior
número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância
Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se
com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares isso permite o afastamento das
moléculas ebulição
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
15
Forças Intermoleculares nos
polímeros
Forças Intermoleculares
Porque os polímero são sólidos à temperatura
ambiente ? moléculas muito compridas:
muitas forças intermolecularesEmaranhamento das moléculas
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
16
Forças Intermoleculares nos
polímeros
Forças Intermoleculares
Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas capacidade de
formação de fibras
Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona alto ponto de fusão
Ponto de fusao:
Policetona: 255°
Polietileno: 120°
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
17
Forças Intermolecularesligação covalente primária:- compartilhamento de elétrons- É o tipo de ligação que ocorre
entre os átomos da molécula intramolecular
ligações covalentes secundárias:
- Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes intermoleculares
- São muito mais fracas do que as primárias
- Tipos principais:• Interação dipolo-dipolo• Forças de dispersão• Pontes de hidrogênio
Forças Intermoleculares
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
18
Classificação: origem
• Naturais• Celulose• Borracha natural
• Naturais Modificados• Acetato de celulose• Nitrato de celulose
• Sintéticos• PVC• Poliestireno• ABS
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
19
ClassificaçãoPolipropileno (PP)
Polietileno (PE)
Polímeros sintéticos
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
20
Polímeros sintéticosPoliestireno (PS)
Poliacrilonitrilo (PAN)
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
21
Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA)
Polímeros sintéticos
Poli (cloreto de vinila) (PVC)
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
22
Polímeros sintéticosPolibutadieno (PB)
Poliamida (PA) ou NylonClassificação
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
23
Polímeros sintéticosPoliésteres (PET, PBT, PEN)
Policarbonato (PC)
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
24
Polímeros sintéticosPoliuretanos (PU)
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
25
Polímeros sintéticosPolitetrafluoretileno (PTFE) ou
Teflon
Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês
Epóxis: adesivos
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
26
• Lineares
• Ramificados
• Reticulados
Classificação: arquitetura molecular
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
27
• HomopolímerosApenas um tipo de unidade química na
cadeia
• CopolímerosMais de um tipo de unidade química na
cadeia
SAN: estireno – acrilonitriloABS: acrilonitrilo – butadieno – estirenoPP copolímero: PP – PEBorracha SBR: estireno - butadieno
Classificação
Classificação: número de meros na cadeia
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
28
Classificação
alternados
aleatórios
em bloco
enxertados
Copolímeros: tipos
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
29
Classificação
Copolímero Blenda•Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia
PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno.
•Blenda: mistura física de polímeros
Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) PEAD + PELBD sacolas de supermercado
•Compósito: polímero misturado com outro tipo de material
PP carregado com talco Poliéster + fibra-de-vidro
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
31
• PEAD (alta densidade)
• PEBD (baixa densidade)
• PELBD (linear de baixa
densidade)
Polietilenos: arquitetura x
densidade
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
32
Classificação: comportamento
térmico
• Termoplásticos– Escoam quando aquecidos– Solidificam quando resfriados
• Termofixos– Não escoam quando aquecidos– Solidificam quando aquecidos
pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
33
comportamento térmico x arquitetura
• Termoplásticos– lineares– ramifcados
• Termofixos– reticulados com ou sem cross-
links
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
34
Classificação: comportamento
mecânico
• Plásticos– Pouca elasticidade deformação
predominantemente plástica– Podem ser rígidos ou flexíveis
• Elastômeros– Grande elasticidade
deformação predominantemente elástica
• Fibras– Pequena deformação e alta
resistência
Classificação
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Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
35
Classificação: número de monômeros
• HomopolímerosApenas um tipo de mero na
cadeia
• CopolímerosDois ou mais tipos diferentes de
mero na cadeia
SAN – estireno + acrilonitriloABS – butadieno + estireno + acrilonitriloPP copolímero – propileno + etilenoSBS – estireno + butadieno borracha
Classificação
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
36
Classificação: taticidade da cadeia
Posição do radical em relação ao eixo da cadeia
• Isotáticos sempre do mesmo lado
• Sindiotáticos alternância do lado
• Atáticos disposição irregularClassificação
POLIESTIRENOS
Atático comercial
Sindiotático não é comum
Isotático não existe
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
37
Forma como o material é polimerizado
• Por adição poliadição:
• Por etapas– Policondensação:
Classificação: síntese
Classificação
Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
38
Condições para polimerização
Classificação
Mero trifuncional possibilidade de três ligações polímero reticulado
Mero bifuncional possibilidade de duas ligações polímero linear
Monômeros monofuncionais possibilidade de uma ligação não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
39
• Poliadição– Condição: monômero com
ligação insaturada na cadeia
Classificação: síntese
Classificação
2 ligações duplas dieno
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
40
• Policondesação– Condição: monômeros com 2
grupos funcionais:Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos
Classificação: síntese
Classificação
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
44
Classificação
Isopreno: 2 ligações duplas pode formar quatro polímeros com a
mesma fórmula molecular, C5H8, porém, com configurações químicas
diferentes.
Isomerismo geométrico
CIS
radicais iguais do mesmo lado
TRANS
radicais iguais em lados diferentes
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
45
Peso molecular (PM) Soma da massa atômica dos
átomos da molécula:
• Água H2O 18 u.m.a ou g/mol
• Hexano C6H14 86 g/mol
• Etileno C2H4 28 g/mol
• Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol
Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete
na cadeia polimérica
• Quanto maior o GP de um polímero,
maior seu Peso molecular (PM)
Peso Molecular
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
46
Peso molecular
Peso Molecular
Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou
seja, com pesos moleculares diferentes
Polímero = 1 macromolécula com unidades
químicas repetidas
ou
Material composto por inúmeras
macromoléculas poliméricas
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
47
Peso molecular médio
Peso Molecular
origem polímeroPeso molecular
médio
Naturais
Borracha natural 200.000
Celulose nativa 300.000
Queratina 60.000
Naturais modificados
Celulose regenerada 150.000
Nitrato de celulose 50.000
SintéticosPoliadição
PEAD 200.000
PS 200.000
PVC 100.000
PMMA 500.000
SintéticosPolicondensação
PA 6/6 20.000
PET 20.000
Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
48
Distribuição de peso molecular
Peso Molecular
Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular
Peso molecular médio aritmético
Peso molecular médio ponderal
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
50
Distribuição de peso molecular
Peso Molecular
Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) :
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
51
Distribuição de Peso molecular:
polidispersão
Peso Molecular
• Polímero monodisperso = todas as moléculas possuem o mesmo peso não existe
• Polímero polidisperso = possui moléculas com diferentes pesos moleculares
• Polidispersão = Peso molecular médio ponderal /peso molecular médio aritmético
P = Mw/Mnvalor sempre maior do que 1
Quanto maior o valor de P, mais larga é a distribuição de peso molecular, o que afeta as propriedades do material
Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesmo peso molecular médio, mas distribuições diferentes.
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
52
Distribuição de Peso molecular:
polidispersão
Peso Molecular
Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ?
Clique para resposta: maior polidispersão: polímero verde
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
53
Morfologia• Configuração molecular
– Arquitetura molecular– Taticidade da cadeia
• Conformação molecular
MorfologiaEnovelament
o das moléculas
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
54
Cristalinidade
Morfologia
Enovelamento das moléculas
Configuração
molecular regularConfiguração
molecular irregular
POLÍMERO AMORFOREGIÕES CRISTALINAS
Organização Empacotamento das
moléculas
• cadeias isotáticas/sindiotáticas• forças intermoleculares fortes• arquitetura linear• grupos laterais pequenos• homopolímeros
• cadeias atáticas• forças intermoleculares fracas• arquitetura ramificada/reticulada• grupos laterais grandes• copolímeros
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
55
Cristalização: condições
• Critério termodinâmico– configuração molecular regular;– formação de forças intermoleculares
capazes de manter empacotamento.
• Critério cinético– tempo necessário para formação e
crescimento dos cristais:• PP e PE rápida cristalização• PET cristalização lenta com
resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo garrafas de refrigerante
Morfologia
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
56
Morfologia: estruturas cristalinas
• Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento
– Esferulitos:
Morfologia
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
57
Grau de cristalinidade x propriedades
• Não existe polímero 100% cristalino• 2 polímeros podem ter a mesma estrutura
química, mas graus de cristalização diferentes:– PEAD: até 95 %– PEBD: até 60%
• A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero
• Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero:– Densidade aumenta – Resistência à tração aumenta– Rigidez aumenta– Tenacidade diminui (material fica mais
quebradiço)
– Transparência diminui– Solubilidade diminui– Permeabilidade diminui– Ponto de fusão sem relação direta
Morfologia
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
58
Grau de cristalinidade x transparência
• Tendência: – Polímeros amorfos: transparentes – Polímeros semicristalinos: translúcidos /
opacos
• Fatores de influência: – Espessura– % cristalinidade– Tamanho dos cristais– Cargas e aditivos: duas fases opacidade– Blendas e copolímeros: duas fases opacidade
• Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ?– Resfriamento rápido impede crescimento dos
cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz.
Morfologia
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
59
Grau de cristalinidade x propriedades
Morfologia
Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ?
Clique para resposta:PEAD: semicristalino (95%)PEBD: semicristalino (55%)POM: semicristalino (75%)PS: amorfo
densidades0,94 - 0,97 g/cm3
0,92 – 0,94 g/cm3
1,42 g/cm31,04 g/cm3
Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros:
O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear.
O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
60
Comportamento Térmico
• Termoplásticos escoam– Amorfos– Semicristalinos
• Termofixos não escoam
Comportamento Térmico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
61
Comportamento Térmico: escoamento
• Termoplásticos escoam
Comportamento Térmico
Forças intermoleculares “seguram” as cadeias,
impedindo seu deslocamento
Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido
translação das moléculas
Força agindo sobre o material
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
62
Comportamento Térmico
• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)
Comportamento Térmico
FUSÃO
Estrutura cristalina se
desmancha e se torna amorfa
PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
63
Comportamento Térmico
• Termoplástico cristalino (1)• Termoplástico amorfo (2)
Comportamento Térmico
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg
TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido torna-se
flexível e elástico ao ser aquecido acima
da Tg
Material líquido ao ser
resfriado torna-se
gradativamente mais viscoso, até passar a se
comportar como uma borracha
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
64
Comportamento geral dos plásticos
• Resistência à tração x temperatura
Comportamento Térmico
temperaturaResis
tên
cia
à t
ração
alo
ng
am
en
to
TR
AN
SIÇ
ÃO
VÍT
RE
A
DE
GR
AD
AÇ
ÃO
AMORFOS SEMICRISTALINOS
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
65
Comportamento geral dos plásticos
• Resistência à tração x temperatura
Comportamento Térmico
temperaturaResis
tên
cia
à t
ração
alo
ng
am
en
to
FUS
ÃO
CR
ISTA
LINA
DE
GR
AD
AÇ
ÃO
TR
AN
SIÇ
ÃO
VÍT
RE
A
AMORFOS SEMICRISTALINOS
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
66
Transição Vítrea
• Transições de primeira ordem:– Ebulição não ocorrem nos
polímeros, devido ao tamanho das moléculas
– Fusão só ocorre nos polímeros semicristalinos
• Transições de segunda ordem:– Transição vítrea
• grande influência no comportamento mecânico
• ocorre nos polímeros amorfos
Comportamento Térmico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
67
Transição Vítrea
Comportamento Térmico
VIDRO duro e quebradiço
PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)
Tg acima da ambiente
borracha elástica e flexível
Tg abaixo da ambiente
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
68
Transição Vítrea
Comportamento Térmico
FLEXIBILIDADEcadeias devem se dobrar
ELASTICIDADEcadeias devem se desenrolar
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
69
Transição Vítrea
Comportamento Térmico
• As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que:
- Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações.
- Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero.
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
70
Transição Vítrea
Comportamento Térmico
• Ausência de energia: zero kelvin não há movimentos
• 1º nível de energia: vibração atômica
• 2º nível de energia: movimentos de 5-6 átomos
• 3º nível de energia:Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia desenrolamento e flexão
• 4º nível de energia: translação das cadeias
•5º nível de energia: rompimento das ligações entre os átomos da cadeia
aquecimento
Transição vítrea
Escoament
o
Degradaçã
o
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
71
Transição Vítrea
• 5 Fatores de influência na
Tg:
– VOLUME LIVRE
– FORÇAS INTERMOLECULARES
– COMPRIMENTO DAS CADEIAS
– RIGIDEZ DA CADEIA
– MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAISComportamento Térmico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
72
Volume livre x Tg• Quanto maior o volume livre, mais fácil será
a flexão e o desenrolamento das cadeias
• Quanto maior o volume livre, menor a Tg
Comportamento Térmico
mais espaço entre as cadeias
Tg menor
menos espaço entre as cadeias
Tg maior
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
73
Forças intermoleculares x Tg
• Quanto maior a intensidade das forças
intermoleculares, mais difícil será a flexão e o
desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg
Comportamento Térmico
PET 2 dipolo e 2 dispersão por mero
PBT 2 dipolo e 4 dispersão por mero
Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET Tg menor
PET
PBT
forças de dispersão
interações dipolo-dipolo
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
74
Comprimento das cadeias x Tg
• Quanto mais longas as cadeias (maior grau de
polimerização), maior o emaranhamento e o
número de forças intermoleculares, diminuindo
a mobilidade molecular maior Tg.
Comportamento Térmico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
75
Rigidez da cadeia x Tg• Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg.
• Elementos que enrijecem a cadeia:
– Anéis aromáticos
– Grupo Sulfona
– Ligações duplas e triplas
– Ligações paralelas
• Oxigênio flexibiliza a cadeia
Comportamento Térmico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
76
Rigidez da cadeia x Tg
Comportamento Térmico
enrijecem a cadeia
Nada enrijeceOxigênio flexibiliza
Tg = -127 C°
Sulfona e anel aromático tornam
cadeia muito rígida
Tg > 500 C° Oxigênio
flexibiliza
cadeia
Tg =119 C°
Não flexibiliza, pois não está na cadeia
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
77
Mobilidade de grupos laterais x Tg
• Quanto mais difícil for rotacionar e
movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos – Ramificações– Grupos laterais pesados
Comportamento Térmico
Tg =100 C°
A única diferença entre os dois
polímeros ao lado é o adamantano ligado à
cadeia
Tg =119 C°
Tg =225 C°
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
78
Mobilidade de grupos laterais x Tg
• Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar
grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos
Comportamento Térmico
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o
volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg
comprimento do grupo lateral
Temperatura de transição vítrea
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
79
Mobilidade de grupos laterais x Tg
• Quanto mais difícil for rotacionar e
movimentar grupos laterais, maior será a Tg:– Grupos laterais compridos
Comportamento Térmico
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o
volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares diminui Tg
O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse
diminuem a mobilidade
comprimento do grupo lateral
Temperatura de transição vítrea
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
80
esp
ecífi
co
Comportamento Térmico
• Termoplástico semicristalino
Comportamento Térmico
Material semicristalino
sofre maior contração ao ser
resfriado, por causa do
empacotamento das regiões
cristalinas do polímero
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
81
Comportamento Térmico
• Termofixos– São amorfos– Posuem Tg– Não escoam– Não são solúveis
Comportamento Térmico
O material termofixo é uma única
enorme macromoléc
ula
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
82
Comportamento Térmico
Comportamento Térmico
O material termofixo é uma única
enorme macromoléc
ula
Cross-links impedem
translação das cadeias
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
83
Solubilidade
Comportamento Térmico
Termofixos
insolúveis
Termoplásticos
solúveis
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
84
Solubilidade
Comportamento Térmico
Moléculas do solvente afastam as
cadeias, enfraquecendo as interações
intermoleculares escoamento
SOLVENTE
SOLVENTE
SOLVENTE
SOLVENTE
SOLVENTE
Moléculas do solvente entram
nos retículos maiores, inchando o polímero, mas
não dissolvendo-o, pois as cadeias
estão presas pelos cross-links
SOLVENTE
SOLVENTE
SOLVENTE
SOLVENTE
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
85
Comportamento Mecânico
Comportamento Mecânico
• Elastômeros• Plásticos• Fibras
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
86
Comportamento Mecânico X Transição
Vítrea
Comportamento Mecânico
PS plástico rígidoduro e quebradiço (vítreo)
Tg acima da ambiente
borracha elástica e flexível
Tg abaixo da ambientePE plástico flexível
elasticidade muito pequenaTg abaixo da ambiente,
MAS é semicristalinoParte amorfa flexívelParte cristalina rígida
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
87
Comportamento mecânico
Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais quebradiços
Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível
Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade
Fibras: muita resistência e pequena deformação
Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP
Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido;
Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR;
Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono
Comportamento Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
89
Comportamento Mecânico
• Elastômeros– Termoplásticos:
• amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente
– Termofixos: • termoplásticos vulcanizados aumento
da elasticidade e da resistência
• Plásticos• Fibras
Comportamento Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
90
Comportamento Mecânico:
Elastômeros
Comportamento Mecânico
Deformação elástica: temporária, reversível
Elastômeros TERMOFIXOS: Geralmente termoplásticos amorfos ou com
baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente
Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação)
Efeitos dos cross-links aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo.
Por que a deformação é elástica ? as moléculas enovelam-se novamente
porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível.
Peça original
Durante tracionamento
Tracionamento encerrado
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
91
Comportamento Mecânico:
Elastômeros
Comportamento Mecânico
Elastômero: poucos cross-links deformação elástica
Plástico flexível: sem cross-links deformação plástica
Termofixo plástico: muitos cross-links pouca deformação
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
92
Comportamento Mecânico:
Elastômeros Termofixos
Comportamento Mecânico
Borracha natural (cis-poliisopreno):
• Macia e pegajosa
• Pouco resistente à abrasão
• Pouco resistente à tração
• termoplástico
2% de enxofre:
•Borracha vulcanizada
•Mais dura e resistente
•Muita elasticidade
•Elastômero termofixo
20 % de enxofre:
• ebonite
• Muito dura e resistente
• Muito rígida
• “ borracha dura” -- Plástico termofixo
vulcanização
Gutta Percha e Balata
(trans-poliisopreno):
• Borracha dura
• Bolas de golfe
• Cabos submarinos
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
93
Classificação
Polímeros vulcanizados
Vulcanização :
Polímero linear ou ramificado + enxofre polímero reticulado
Cross-link: ligação covalente primária entre macromoléculas
vizinhasBorrachas não vulcanizadas são
pouco resistentes e pouco elásticas
Poucos cross-links elasticidade (elastômero)
Muitos cross-links rigidez (plástico)
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
94
Classificação
Polibutadieno vulcanizado
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
95
Comportamento Mecânico:
Elastômeros Termofixos
Comportamento Mecânico
Principais borrachas
Densidade
(g/cm3)
Peso molecula
r
cristalinidade
Tg(C°)
Tm(C°)
Borracha Natural (NR)
0,92 105-106
baixa -72 28
Cis-Poliisopreno (IR) 0,92 104-106
amorfo -70 -
Polibutadieno (BR) 0,88-1,01
104-106
variável -106 Variável
Policloropreno (CR) neoprene
1,20-1,25
105 variável -45 45
Etileno-propileno-dieno(EPDM)
0,86 105 amorfo -55 -
Isobutileno-Isopreno (IIR)
0,91-0,96
104-106
amorfo -70 -
Estireno-butadieno (SBR)
0,93 105 Amorfo -45 -
Acrilonitrilo-butadieno (NBR)
0,95-1,02
104-106
amorfo -50 a-30
-
Silicones 0,97 105-106
variável -125 -
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
96
Elastômeros Termoplásticos:
ionômeros
Comportamento Mecânico
Elastômeros TERMOPLÁSTICOS:
Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem;
material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material;
Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica?
ionômeros
copolímeros tri-blocados de estireno
TPO - copolímeros olefínicos
Poliésteres e Poliamidas com longos segmentos elásticos
TPU - Poliuretanos com longos segmentos elásticos
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
97
Elastômeros Termoplásticos:
ionômeros
Comportamento Mecânico
Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas.
Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente)
Copolímero:
85% etileno
15% ácido metacrílico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
98
Elastômeros Termoplásticos:
Borracha SBS
Comportamento Mecânico
Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno
A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno copolímero aleatório
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
99
Comportamento Mecânico
Comportamento Mecânico
• Elastômeros• Plásticos
– Rígidos: • amorfos, com Tg > ambiente• semicristalinos com Tg > ambiente• termofixos
– Flexíveis: • semicristalinos, com Tg < ambiente
• Fibras
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
100
Comportamento Mecânico:
Plásticos
Comportamento Mecânico
Deformação plástica: permanente, irreversívelPeça original
Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos):
as cadeias não se desenrolam material resiste à deformação ruptura com pequena ou nenhuma deformação
Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente:
a parte amorfa se desenrola pequena deformação elástica.
material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina deformação plástica
material rompe após grande deformação
Tracionamento encerrado
Durante tracionamento
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
101
Comportamento Mecânico:
Plásticos Semicristalinos
Comportamento Mecânico
Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se
tg<tambiente
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
102
Comportamento Mecânico:
Plásticos Semicristalinos
Comportamento Mecânico
Deformação da parte cristalina: plástica
Maior resistência
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
103
Plásticos Termoplásticos
Comportamento Mecânico
materiais
Densidade(g/cm3)
Peso molecula
r
cristalinidade
Tg(C°)
Tm(C°)
PEAD 0,94-0,97
105 até 95% -120 135
PEBD 0,92 104-106 até 60% -20 120
PP 0,90 104-105 60-70% 4-12 165-175
PET 1,33-1,45
4x104 variável 7--74 250-270
POM 1,42 3x104 75% 82 180
PA 6/6 1,14 2x104 variável 52 265
PA 6 1,12-1,15
2x104 variável 40 223
PTFE 2,20 105-106
95% 127 327
PVC 1,39 104-105 5-15% -81 273
PAN 1,18 105 baixa 105 250
PS 1,04 106 amorfo 100 -
PMMA 1,18 105 -106 amorfo 105 -
PC 1,20 3x104 amorfo 150 -
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
104
• Resinas Fenólicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000)
– Após reticulação: termofixo
– Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc..
Plásticos Termofixos
Comportamento Mecânico
Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
105
• Resinas Melamínicas– Antes da reticulação: oligômeros (PM até
3000)
– Após reticulação: termofixo
– Cymel, Melchrome
Plásticos Termofixos
Comportamento Mecânico
Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
106
• Resinas Epoxídicas– Diepóxi + diamina = resina epoxídica
– Antes da reticulação:
• Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido
• Diamina: líquido
– Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos
– Após reticulação: termofixo
Plásticos Termofixos
Comportamento Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
107
Plásticos Termofixos
Comportamento Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
108
Plásticos Termofixos
• Poliuretanos– Plásticos termofixos
• Espuma rígida• Espuma semirígida• Espuma flexível• Espuma com superfície integral
– Plástico termoplástico– Elastômero
• Reação de polimerização durante a moldagem
• RIM moldagem por injeção reativa solados, automotivas
• Extrusão colchõesComportamento
Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
109
Comportamento Mecânico
• Elastômeros• Plásticos • Fibras
•alta orientação molecular• grande resistência à tração• pouca deformação
Comportamento Mecânico
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
110
Comportamento Mecânico:
Fibras
Comportamento Mecânico
Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há
o que ser desenrolado alto nível de orientação molecular
alta resistência à deformação e ruptura por tração
materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose
Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra poliuretano com segmentos rígidos
altamente orientados e segmentos elásticos, cuja Tg está abaixo da ambiente.
X=40
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
111
Comportamento Térmico e Mecânico x
Peso Molecular
Comportamento Mecânico
Viscosidade
Resistência à tração e rigidez
Grau de polimerização
Materiais comercializados
Grau de polimerização
Temperatura de escoamento
Distribuição de peso molecular:
também modifica as propriedades do material
Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento
Viscosidade resistência ao escoamento
Introdução aos polímeros
Classificação
Morfologia
Comportamento Térmico
Comportamento Mecânico
Origem
Peso Molecular
Forças Intermoleculares
112
Aditivos
• Modificam propriedades e comportamento do polímero
• Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO
• Principais aditivos:– Pigmentos– Plastificantes– Lubrificantes– Atioxidantes– Fotoestabilizantes (anti UV)– Retardantes de chama – Antiestáticos– Cargas minerais talco, mica, sílica– Reforços estruturais fibras