Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Termoquímica• Transformações físicas
• Transformações químicas
Termoquímica
Se p for constante
Estudo do calor trocado quando ocorrem reações químicas
Sistema
Sistema
Vizinhança
Se V for constante
∆𝐻 = 𝑞𝑝 = 𝐶𝑝∆𝑇∆𝑈 = 𝑞𝑉 = 𝐶𝑉∆𝑇
Reações a p constante
A maioria das reações químicas ocorre a pressão constante
Quando o sistema libera (perde) calor para a vizinhança:
Reação exotérmica
Quando o sistema absorve calor da vizinhança:
Reação endotérmica
∆𝐻 = 𝑞𝑝 = 𝐶𝑝∆𝑇
𝑞𝑝 < 0 (sistema perdeu energia)
∆𝐻 < 0
𝑞𝑝 > 0 (sistema ganhou energia)
∆𝐻 > 0
Nós (vizinhança) observamos T
aumentar
Nós (vizinhança) observamos T
diminuir
Variação de Entalpia - Padrão
A variação de entalpia de uma transformação depende da T e p em que esta ocorre
Condições padrão: conjunto de condições para relacionar entalpias de diferentes transformações nas mesmas condições de T e p
∆𝐻0: variação de entalpia num processo em que as substâncias no estado final e inicial estão nas condições padrão
As entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura.
A temperatura adotada para o registro de dados termodinâmicos é 298,15 K
Há exceções (ex.: entalpias-padrão de transformações de fase)
O estado – padrão de uma substância, numa certa temperatura, é a substância na sua forma pura sob pressão de 1 bar
Entalpias de Transformações Físicas
Calor envolvido nas transformações físicas que ocorrem a pconstante
SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO
fusão vaporização
liquefaçãosolidificação
Processos Endotérmicos
Processos Exotérmicos
Transformação de Fase
ΔH1+2 = ΔH1 + ΔH2
ΔHprocesso direto = - ΔHprocesso inverso
ΔH < 0: processo exotérmico
ΔH > 0: processo endotérmico
Enta
lpia
, H
Curvas de Aquecimento
Variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, a pressão constante
Velocidade constante de aumento de entalpia
q = n.fusH
q = n.vapH
Exemplo
q1: calor de fusão da água.
fusH(H2O) = 6,01 kJ/mol
q2: calor necessário para
aumentar a temperatura da
água
cp(H2O) = 4,184 J/K.g
Gelo 80g a 0 oC
FusãoÁgua
80g a 0 oC
q1
AquecimentoÁgua
80g a 20 oC
q2
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑞1 + 𝑞2
Quanto calor é necessário para converter 80,0g de gelo, que está a 0 oC,
em água, a 20 oC? (Princípios de Química, Ex: 7.37)
𝑞1 = 𝑛∆𝐻 =𝑚
𝑀𝑀∆𝐻 =
80
186,01 = 26,7kJ
𝑞2 = 𝑚𝑐∆𝑇 = 80 × 4,184 × 20 − 0 = 6,69kJ
𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 26,7 + 6,69 = 33,39kJ
Entalpia de Rede
A vaporização de um sólido iônico envolve a separação de íons
Forte interação coulombiana
Entalpia de rede: HL
Calor necessário para vaporizar um sólido
Informação sobre a atração entre cátions e ânions de um sólido iônico
Utilizada para verificação do modelo iônico em sólidos
Calculado pelo ciclo de Born-Haber
𝑀𝑋 𝑠 → 𝑀+ 𝑔 + 𝑋−(𝑔)
∆𝐻𝐿 = 𝐻 í𝑜𝑛𝑠, 𝑔 − 𝐻(𝑀𝑋, 𝑠)
Ciclo de Born-Haber Processo fechado de transformações que começam e terminam no mesmo ponto
Uma das etapas envolve a formação do composto sólido a partir de um gás deseus íons
1. 𝐾(𝑠) → 𝐾(𝑔) ∆𝑓𝐻0 𝐾, á𝑡𝑜𝑚𝑜 = +89kJ/mol
2.1
2𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝑙(𝑔) ∆𝑓𝐻
0 𝐶𝑙, á𝑡𝑜𝑚𝑜 = +122kJ/mol
3. Energia de ionização do K:𝐾 𝑔 → 𝐾+ 𝑔 + 𝑒− 𝑔 𝐸𝑖 = +418kJ/mol
4. Afinidade eletrônica do Cl:𝐶𝑙 𝑔 + 𝑒−(𝑔) → 𝐶𝑙−(𝑔) 𝐸𝑎𝑒 = −349kJ/mol
5. 𝐾𝐶𝑙 𝑠 → 𝐾 𝑠 +1
2𝐶𝑙2(𝑔) −∆𝑓𝐻
0 𝐾𝐶𝑙 = −(−437)kJ
6. Ciclo de Born-Haber:89 + 122 + 418 − 349 − −437 − ∆𝐻𝐿 = 0HL = +717 kJ/mol𝐾𝐶𝑙 𝑠 → 𝐾+ 𝑔 + 𝐶𝑙−(𝑔) HL = +717 kJ/mol
Entalpias de Transformações Químicas
Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor
Transformações a p constante: qp = H
Equação termoquímica:
Indica que quando a reação ocorre com esta estequiometria, são liberados 890 kJ de energia na forma de calor.
𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −890kJ
2𝐶𝐻4 𝑔 + 4𝑂2 𝑔 → 2𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −1780kJ
𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻 = +890kJ
𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −802kJ
2𝐻2𝑂 𝑙 → 2𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −88kJ
Entalpia Padrão de Combustão
Variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão.
Entalpia de combustão específica: entalpia de combustão por grama de substância (utilizada para combustíveis)
Combustão: reação com O2 produzindo CO2, água e calor
Queima de combustíveis fósseis: carvão, petróleo, gás natural – produz energia para movimentar um motor, ou para aquecimento
Queima de alimentos – produz energia que mantém os seres vivos
Compostos orgânicos CO2 + H2O
Presença de elementos inorgânicos N2, NOx, SOx, etc.
+ C (combustão incompleta)
Calor liberado por um combustível
Que quantidade de butano devemos levar num acampamento?
Calcule a massa de butano necessária para obter 350 kJ de calor
Energia suficiente para aquecer 1L de água a partir de 17 oC até a ebulição
A equação da reação de combustão do butano é:
2𝐶4𝐻10 𝑔 + 13𝑂2 𝑔 → 8𝐶𝑂2 + 10𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = −5756kJ
2 mol de butano produzem 5756 kJ de calorQuantos mol de butano irão produzir 350 kJ?
𝑛𝑏𝑢𝑡 = 3502
5756= 0,122mol
𝑚𝑏𝑢𝑡 = 𝑛𝑏𝑢𝑡 ×𝑀𝑀𝑏𝑢𝑡 = 0,122 × 58,1 = 7,08g
Outros combustíveis alternativos para lampiões são o propano e o etanol. Entre estes 3 combustíveis, qual seria mais indicado para um acampamento?
Lei de Hess
Entalpia é uma função de estado: não depende do caminho da reação
Aplica-se mesmo se as reações intermediárias ou a reação total não puderem ser realizadas experimentalmente
Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia da reação pode ser calculada
A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida
Produtos
Enta
lpia Reagentes
Var
iaçã
o t
ota
l de
enta
lpia Caminho
alternativo
Uso da Lei de Hess
O propano (C3H8) é um gás utilizado como combustível de lampiões em acampamentos. A reação de formação deste gás a partir de seus elementos pode ser escrita como:
É difícil medir a variação de entalpia desta reação. Entretanto, as entalpias de combustão são mais fáceis de medir. Assim, a partir dos dados experimentais apresentados abaixo, calcule a entalpia de formação do propano
(a)
(b)
(c)
3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2(𝑔) → 𝐶3𝐻8(𝑔)
𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = −2220kJ
𝐶 𝑔𝑟 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = −394kJ
𝐻2 𝑔 +1
2𝑂2 𝑔 → 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻
0 = −286kJ
Etapa 1: Procurar uma reação que envolva o grafite como reagente:
Etapa 2: Procurar uma reação que envolva o propano e escrevê-la no sentido da formação deste gás como produto da reação
Inversão da reação (a)
Etapa 3: Somar as duas equações e simplificá-las
Uso da Lei de Hess
3𝐶 𝑔𝑟 + 3𝑂2 𝑔 → 3𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = 3 × −394 = −1182kJ
3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = +2220kJ
3𝐶 𝑔𝑟 + 3𝑂2 𝑔 + 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 3𝐶𝑂2 𝑔 + 𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔
3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔
∆𝐻0 = −1182 + +2220 = +1038kJ
Etapa 4: Para cancelar o reagente H2O e o produto O2, utilizar umaequação que contenha estes compostos como produto e reagente,respectivamente
Etapa 5: Somar as reações acima e simplificar a reação resultante parachegar na reação de interesse (formação do gás propano):
Uso da Lei de Hess
3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻0 = +1038kJ
4𝐻2 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻0 = 4 × −286 = −1144kJ
3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2𝑂 𝑙 + 4𝐻2 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶3𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙
∆𝐻0 = +1038 + −1144 = −106kJ
3𝐶 𝑔𝑟 + 4𝐻2 𝑔 → 𝐶3𝐻8 𝑔 ∆𝐻0 = −106kJ
Entalpia Padrão de Formação
Entalpia padrão da reação hipotética de formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos em seus estados de referência
Estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável, numa certa temperatura e pressão de 1 bar
Ex.: Reação de formação do etanol
2𝐶 𝑔𝑟 + 3𝐻2 𝑔 +1
2𝑂2 𝑔 → 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 𝑙 ∆𝐻
0 = −277,69kJ
Grafite(alótropo mais estável do C)
1 mol de produto
∆𝑓𝐻0 𝐶2𝐻5𝑂𝐻, 𝑙 = −277,69kJ/mol
A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero
∆𝑓𝐻0 𝐶, 𝑔𝑟 = 0
A entalpia padrão de formação de um elemento na forma que não é a mais estável é diferente de 0
𝐶 𝑔𝑟 → 𝐶 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 ∆𝐻0 = +1,9kJ
∆𝑓𝐻0 𝐶, 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 = +1,9kJ/mol
Por convenção, o íon hidrogênio (H+) tem entalpia padrão de formação nula em todas as temperaturas
∆𝑓𝐻0 𝐻+, 𝑎𝑞 = 0
Assim, a entalpia padrão de formação de outros íons em solução é definida a partir da dissolução de soluções ácidas
Entalpia Padrão de Formação
Entalpias de Reação a partir das Entalpias de Formação
A entalpia de uma reação pode ser obtida a partir da entalpia padrão de formação supondo um caminho alternativo onde os reagentes são formados a partir da decomposição em seus elementos e a combinação dos elementos em novos produtos
Como a decomposição é o inverso da formação:
∆𝑟𝐻0 =
produtos
𝜈Δ𝑓𝐻0 −
reagentes
𝜐Δ𝑓𝐻0
Enta
lpia Elementos
Reagentes
Produtos
Δ𝑟𝐻0
−Δ𝑓𝐻0
Δ𝑓𝐻0
Entalpias de Ligação
Calor necessário para quebrar um tipo específico de ligação sob pressão constante
𝐻2 𝑔 → 2𝐻 𝑠 ∆𝐻0 = +436 kJ
∆𝐻𝐵(𝐻 − 𝐻) = 436 kJ/mol
São necessários 436 J de calor para dissociar 1 mol de H2(g) em átomos
Todas as entalpias de ligação são positivas (endotérmicas)
É necessário fornecer calor para quebrar uma ligação
A formação de uma ligação (processo inverso) é sempre exotérmica
Uso das entalpias de ligação médias
Entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias médias de ligação para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos
Na prática, só as ligações que sofrem alteração são levadas em conta
Estime a variação de entalpia da reação:
• Ligações quebradas: C – I e O – H
• Ligações formadas: C – O e H – I
𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐼 𝑔 + 𝐻2𝑂 𝑔 → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 𝑔 + 𝐻𝐼(𝑔)
∆𝐻𝐵(𝐶 − 𝐼) = 238 kJ/mol
∆𝐻𝐵(𝑂 − 𝐻) = 463 kJ/mol
∆𝐻𝐵(𝐶 − 𝑂) = 360 kJ/mol
∆𝐻𝐵(𝐻 − 𝐼) = 299 kJ/mol
∆𝑟𝐻 = 238 + 463 − [360 + 299]
∆𝑟𝐻 = 701 − 659 = +42 kJ
Variação da Entalpia com a Temperatura
As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura
Se as capacidades caloríficas dos reagentes e produtos forem diferentes, as entalpias variam de maneira diferente e alteram o valor de H
Enta
lpia
Temperatura
Reagentes
Produtos
T1 T2
∆𝐻0(𝑇1)
∆𝐻0(𝑇2)
Lei de Kirchhoff
∆𝐻0 𝑇2 = ∆𝐻0 𝑇1 + (𝑇2 − 𝑇1)∆𝐶𝑝
∆𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚(produtos) − 𝑛𝐶𝑝,𝑚(reagentes)
Na maioria dos casos a entalpia de reação varia pouco com a temperatura
Para pequenas diferenças de temperatura, pode ser tratada como constante