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ESPECTROSCOPIA ORGÂNICAQUI02 234
Profs. Renato Halfen e Sônia NachtigallSemestre 2010/01
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SULDEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
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� ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV): A absorção de radiação UV-visível caracteriza transições eletrônicas, típicas dasdiferentes ligações químicas.
� ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IR ou IV): A absorção de radiação infravermelha caracteriza freqüências de vibraçõesmoleculares, típicas dos diferentes grupos funcionais.
� ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN ou NMR): Detecta transições de spin em átomos de hidrogênio, carbonoou outros e permite elucidar a estrutura das moléculas.
� ESPECTROMETRIA DE MASSAS (MS): Determinação das massas de fragmentos moleculares obtidos pela incidência de íons de alta energia.
Técnicas que serão estudadas na disciplina:
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ESPECTROSCOPIA
� A espectroscopia estuda a interação da luz com os átomos e as moléculas.
� A luz (ou radiação eletromagnética) tem um caráter dualístico:
� onda
� partícula
� Algumas propriedades físicas da luz são melhor explicadas porsua natureza ondulatória, outras por suas características de partícula.
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Caráter ondulatório da luz
� Comprimento de onda (λλλλ)� Distância que a onda se move durante um ciclo� Unidades: comprimento (1 nm = 10-9m = 10-7cm)
� Frequência (νννν) � Número de ciclos por segundo� Unidades: ciclos/segundo ou Hertz
� ν λ = ν λ = ν λ = ν λ = conde c é a velocidade da luz(3 x 108m/s ou 3 x 1010cm/s)
Responda às Questões 1 e 2
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Luz e seu caráter de partícula
� A luz pode ser considerada como uma corrente de pacotes de energia que viajam em alta velocidade (3 x 1010cm/s). Essespacotes de energia são chamados de fótons.
� A frequência da onda associada a esses fótons se relaciona com sua energia através da equação de Planck:
E = h ννννonde h é uma constante de proporcionalidade conhecida comoconstante de Planck e tem o valor 6,63 x 10-34J.s
� Número de onda (νννν) é definido como o número de ondas por cm, isto é,
νννν = 1/λλλλ
O número de onda é expresso em cm-1
_
_
Responda às Questões 3 a 5
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6
Responda às questões 6 a 8
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DIFRAÇÃO E ABSORÇÃO DE LUZ
� Quando a luz contínua* atravessa um prisma, ela é decomposta (luz branca,UV...)
� Os diferentes comprimentos de onda dispersos, ao incidirem sobre amostras de substâncias químicas, interagem de modos diferentes, sendo que alguns sãoabsorvidos.
� A radiação absorvida é quantizada, isto é, um átomo ou molécula somente podeabsorver certas quantidades específicas de energia (valores discretos), as quaiscaracterizam o átomo ou molécula e correspondem a diferenças de energia entreníveis energéticos atômicos ou moleculares.
� A radiação absorvida pode ser detectada. O espectro de absorção de umasubstância relaciona a intensidade da radiação absorvida com a energia(comprimento de onda, frequência) da radiação.
* luz que contém todos comprimentos de onda de um dado intervalo
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EXEMPLOS DE ESPECTROS
• Os espectros de UV-Vis são geralmenteplotados na forma “intensidade daabsorção (absorbância) x comprimento de onda”.
•Os espectros no infravermelho podem ser plotados como espectros de absorção ou de transmissão.
Responda às
questões
9 e 10
Espectro de transmissão
Espectro de absorção
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ESPECTROSCOPIA NO
ULTRAVIOLETA/VISÍVEL
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ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA
� Estuda a interação entre a radiação ultravioleta e a matéria.
� Radiação ultravioleta: comprimento de onda entre 100 e 400nm (1nm = 10-9m).
Essa faixa de comprimento de onda corresponde àstransições eletrônicas entre os orbitais moleculares
(ligantes, não-ligantes e antiligantes).
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REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS MOLECULARES
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TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS OBSERVADAS
� A transição de menor energia observada é geralmente a transição de um elétron do orbital molecular ocupado de mais alta energia(HOMO) para o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).
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Transições eletrônicas possíveis
Nem todas transições possíveis são observadas (regras de seleção).
Transições proibidas às vezes aparecem com intensidade muitobaixa.
Responda às questões 11 e 12
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ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL
� Os efeitos das radiações UV e visível sobre as moléculas são damesma natureza, por isso são estudados juntos.
Abrangência: 100 a 750nm.
� Na espectroscopia UV-Vis a amostra é irradiada com todos oscomprimentos de onda UV-Vis.
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REGIÕES DE ABSORÇÃO NA ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL
� ULTRAVIOLETA DISTANTE – abaixo de 200 nm: nessaregião o oxigênio do ar também absorve, bem como a maioriadas substâncias moleculares, por isso é uma análise complexa, que deve ser feita sob vácuo, em equipamentos especiais, menos comuns.
� ULTRAVIOLETA PRÓXIMO - 200 a 400 nm. Nesta região a atmosfera é transparente e pode ser usado sistema óptico de quartzo. As análises de UV mais comuns encontram-se nessafaixa de energia.
� VISÍVEL – 400 a 750 nm: substâncias coloridas, pequeno ∆E entre os orbitais envolvidos.
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Esquema de um espectrômetro UV-visível
cubetaLâmpadas de deutério: 200 a 330 nm (somente UV)
Lâmpadas de tungstênio: 330 a 700 nm (UV e visível)
As lâmpadas oferecem a faixa completa de λ, o monocromador muda-os gradualmente.
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Espectrômetro UV-visível
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MANUSEIO DAS AMOSTRAS
� Os espectros no ultravioleta são geralmente determinados emamostras dissolvidas.
� Os solventes devem ser muito puros (grau UV).� Quando se deseja fazer uma análise quantitativa, a amostra deve ser
pesada cuidadosamente e a solução é preparada em frascovolumétrico.
� A solução contendo a amostra é colocada em uma cubeta de quartzo(para UV) ou vidro (para visível).
� Amostras gasosas também podem ser analisadas em equipamentosespeciais, onde são utilizadas células de quartzo com entrada e saídade gás.
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SOLVENTES
� Os solventes devem ser transparentes na região da análise. O comprimento de onda abaixo do qual o solvente deixa de ser transparente é denominado “cutoff”.
Solvente cutoff, nmacetonitrile 190chloroform 240cyclohexane 195 1,4-dioxane 21595% ethanol 205n-hexane 201methanol 205isooctane 195water 190
� Interações dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio entre o solvente e o soluto interferem nas transições, por isso, quanto menor a polaridadedo solvente, tanto melhor.
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SOLVENTES – Efeito da polaridade
� Solventes menos polares preservam a “estrutura fina” dos espectros
(O etanol é mais polar que o isooctano)
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ESPECTRO DE UV-VISÍVEL:
• As bandas dos espectros de UV-visívelsão geralmente largas porque as moléculasapresentam diferentes subníveis de energia rotacional e vibracional.
•Principais características das bandas:
•posição (λmax)
•intensidade
• A posição da banda (λmax) depende do tipo
de grupo funcional responsável pelaabsorção (ex.: carbonila, anel aromático).
• A intensidade depende do número de moléculas presentes e de uma constantecaracterística de cada absorção(absortividade).
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ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL
� Absortividade molar (e): é a constante de proporcionalidade querelaciona a absorbância observada (A) em um certo comprimentode onda com a concentração molar (c) da amostra e o comprimento (l) em centímetros do caminho que o feixe de luzatravessa dentro da amostra.
A = ε c l Lei de Lambert-Beer
A = absorbância = - log (I/I0)T = % transmitância = 100 x (I/I0)
A = absorbância observada
ε = absortividade molar
c = concentração em M
l = caminho óptico através da amostra (cm)
Io=rad. incidente
I = rad. transmitida
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�Na maioria dos espectrômetros o comprimento da célula é constante (l = 1cm)
�A concentração das soluções geralmente é baixa (< 0,001M).
�Absortividade molar:� É característica de cada composto em um dado comprimento de onda� Corresponde à absorbância de uma amostra 1M quando o percurso
óptico na célula é de 1 cm� Alta intensidade: 10.000 a 1.000.000� Baixa intensidade: 1000 a 10.000� Transições proibidas: 0 a 1000
�Como a absorbância é proporcional à concentração, a concentração podeser determinada através da absorbância.
Responda à questão 13
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TERMINOLOGIA:
� Cromóforo: é um grupo funcional (insaturado) responsável pelaabsorção. Exemplo: carbonila, grupo azo, C=C.
� Auxocromo: é um grupo saturado que, por estar ligado a um grupo cromóforo, altera seus valores de absorbância máxima e absortividade molar. Exemplos: grupos amino, hidroxila.
� Deslocamento batocrômico: deslocamento de uma banda paravalores maiores de comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho).
� Deslocamento hipsocrômico: deslocamento de uma banda paravalores menores de comprimento de onda (deslocamento para o azul).
� Efeito hipercrômico: significa um aumento no valor daabsorbância.
� Efeito hipocrômico: significa uma diminuição no valor daabsorbância.
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Responda às questões 14 a 17
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ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –
COMPOSTOS SATURADOS
� ALCANOS: contém apenas elétrons σ; as transições σ → σ* são de muita energia e são observadas no UV distante (no vácuo), levando geralmente à quebra das ligações. Essas absorções não apresentam grandeinteresse.Os alcanos podem ser usados como solventes
na região do UV-visível.
� ÁLCOOIS, ÉTERES E COMPOSTOS DE ENXOFRE SATURADOS: contém elétrons ne também absorvem no ultravioleta distante(transições n → σ*), sendo tambémutilizados como solventes na região do UV próximo.
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ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –
ALCENOS E ALCINOS
� Alcenos e alcinos não conjugados (isolados) normalmenteapresentam absorção máxima abaixo de 200 nm (poucoprático, UV no vácuo), correspondendo à transição π → π*.
� Essas transições (Bandas K) apresentam alta absortividademolar (são intensas) e sua posição é muito sensível à presençade substituintes, podendo sofrer um efeito batocrômico, entrando na região do UV próximo.
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29
ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS -
COMPOSTOS CARBONILADOS
� A carbonila possui, além dos elétrons σ, um par de elétrons π e doispares de elétrons não ligantes (elétrons n).
� Compostos de carbonila sofrem transições n → π* (~285nm) alémdas transições π → π* (abaixo de 200nm).
� Embora as transições n → π* sejam proibidas (ε = 15) elas são asmais estudadas e observadas transições das carbonilas, pois sãomuito sensíveis à presença de substituintes.
A intensidade das absorções
devidas às transições π → π* são sempre mais intensas que as
n → σ* ou n → π*
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30Responda às questões 18 e 19
Resumindo:
� σσσσ → σσσσ* : em torno de 150nm
� n → σσσσ* : abaixo de 200nm
� ππππ → ππππ* (não conjugada): abaixo de 200 nm
� n → ππππ*: 300nm
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31
EFEITO DE SUBSTITUINTES -CONJUGAÇÃO
� A conjugação é a maneira mais eficiente de produzir um efeitobatocrômico e hipercrômico em um grupo insaturado.
165 nm 217 nm
π*
2
3
4
π
π*
π 1
π
π*
C = C C = C - C = CCH2 = CH2 CH2= CH CH =CH2
eteno 1,3-butadieno
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32
Absorção de alcenos conjugadosBanda K (π → π*)
•Quanto maior o número de ligações múltiplas conjugadas, maior o comprimento de onda da luz absorvida e a intensidade da absorção. •Geralmente esse aumento é de cerca de 30 nm por ligação dupla conjugadapresente.
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� Polienos com oito ou mais ligações duplas conjugadas absorvemluz na região visível do espectro (> 400nm, menor energia).
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34
CURIOSIDADE :
Responda
às
questões
20 a 24
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35
EFEITO DE SUBSTITUINTES –HETEROÁTOMOS E GRUPOS ALQUILA
� HETEROÁTOMOS: A presençade pares de elétrons nãoligantes em substituintes quecontém N, O, S ou halogêniotambém estende a conjugação e exerce efeito auxocrômico, embora o efeito não seja tãoimportante quanto o de um par de elétrons π conjugados.
� GRUPOS ALQUILA: Tambémexercem um efeito batocrômico, por hiperconjugação.
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36
Efeito de substituintes – Exemplos:
� No íon anilínio o substituinte não tem elétrons isolados, por issosua absorção é semelhante à do benzeno.
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ABSORÇÃO EM SISTEMAS AROMÁTICOS
� Os aromáticos apresentamespectros mais complexos
� Três bandas originárias de transições π → π*:� Banda E1 – 184 nm ; emax
= 60.000� Banda E2 – 204 nm ; emax
= 7.900� Banda B – 256 nm ; emax
= 200 (Esta bandaapresenta estrutura fina)
� O benzeno absorve fortemente em 184 nm (ε = 47.000) e também em 202 nm (ε = 7.000)
Solventes, substituintes e anéis condensados deslocam
as bandas.
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38
ABSORÇÃO EM SISTEMAS AROMÁTICOS – Bandas B
λmax = 260 nm λmax = 280 nm λmax = 350 nm λmax = 450 nm (amarelo)
benzeno naftaleno fenantreno naftaceno
Novamente pode-se observar que o aumento da conjugaçãoaumenta o comprimento de onda do máximo de absorção, neste
caso das Bandas B.
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USO DO ESPECTRO DE UV-VISÍVEL NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS –
REGRAS EMPÍRICAS DE WOODWARD E FIESER
� Através do estudo de um grande número de compostos, Woodward e Fieser deduziram correlações empíricas que permitem prever o comprimento de onda em que se pode esperar a absorção de um determinado composto.
� As regras partem de um valor-base de λmax do cromóforo que estásendo observado. Por exemplo: dieno conjugado.
� Um incremento no valor-base é dado em função dos substituintespresentes. Ex.: cada grupo alquila substituinte no cromóforo aumenta~5 nm.
butadieno = 217 nm
isopreno 217 + 5 = 222 nmValor experimental: 220 nm
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Observe que os espectros no ultravioleta-visível não são muito específicos, isto é, cromóforos iguais produzem espectros
semelhantes!
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REGRAS DE WOODWARD E FIESER PARA DIENOS CONJUGADOS
� As regras começam com o valor base do cromóforo que está sendoobservado. Ex: butadieno - 217 nm.
�
GRUPO IncrementoExtensão de conjugação + 30C=C exocíclica + 5Grupo alquila + 5-OCOCH3 + 0-OR + 6-SR + 30-Cl, -Br + 5-NR2 + 60
� Observar que todos substituintes exercem efeito batocrômico (os elétrons não ligantes estendem um pouco a conjugação).
� Como o grupo cromóforo é apolar, mudanças na polaridade do solvente nãointerferem no λmax dessa transição.
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Exemplos de dienos acíclicos:
2-propenilideno-ciclohexano
Exemplo:Valor-base (butadieno acíclico): 217 nmUma ligação C=C exocíclica: 5 nm2 substituintes alquila: 10 nm
Total 232 nm
Valor observado 237 nm
Responda à questão 25
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DIENOS CÍCLICOS
� Existem dois tipos principais de dienos cíclicos, os quais possuemdiferentes valores-base:
� A tabela de incrementos é a mesma dos dienos acíclicos, porém, no casode haver mais um anel homoanular deve-se somar 30nm.
� Quando os dois tipos de anel estão presentes o valor-base é o de maiorcomprimento de onda.
Valor base λ max = 253 nm
Homoanular (cisóide) Heteroanular (transóide)
Valor base λ max = 214 nm
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Exemplos:
OH
Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm3 substituintes alquila: 15 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm
Total: 234 nmValor Experimental: 235 nm
CO
Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm4 substituintes alquila: 20 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm
Total: 239 nm
OHCO
Valor-base (dieno homoanular): 253 nm4 substituintes alquila: 20 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm
Total: 278 nm
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Erros comuns:
� Este composto tem 3 ligações C=C exocíclicas, pois a ligação assinalada é exocíclica com relação a dois anéis.
� Este não é um dieno heteroanular. Deveser considerado como um dieno acíclico.
� Este não é um dieno homoanular. Deveser considerado como um dieno acíclico.
Responda às questões 26 e 27
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REGRAS DE WOODWARD-FIESER PARA COMPOSTOS DE CARBONILA
� Lembre que os compostos de carbonila têm duas transições: n → π*
(proibida, muito baixa, mas pode ser detectada facilmente) e π → π*
(intensa, mas no UV distante).� Substituintes como O, N e halogênios produzem efeito auxocrômico e hipsocrômico na transição n → π*, devido ao seu caráter elétron-atrator (eletronegatividade). Esse efeito é diferente do efeitobatocrômico que esses grupos exercem sobre a transição π → π*, devido à extensão da conjugação.
� Na maioria dos casos o efeito batocrômico na transição π → π* não ésuficiente para trazê-la à região do UV próximo.
� Transição n → π*:
H
O
C
O
C
O
CO
C
O
COHCH3 Cl NH2
293 nm 279 nm 235 nm 214 nm 204 nm
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COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAÇÃO C=C CONJUGADA
(ENONAS – Carbonilas α, β α, β α, β α, β insaturadas)
� Esses compostos possuem transições n → π* e π → π* na faixa de interesse.
� As duas bandas sofrem deslocamento, porém o efeito é maisacentuado na transição de menor energia π → π*.
� Quando a conjugação é muito grande, a banda π → π*, normalmentemais fraca, pode se sobrepor à banda n → π* .
� O deslocamento da banda n → π* não pode ser previsto, por isso as regras empíricas de Woodward-Fieser para enonas conjugadascorrespondem à transição ππππ →→→→ ππππ*.
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COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAÇÃO C=C CONJUGADA (ENONAS)
C = C C
O
αβ
β C = C C
O
αβ
C=Cδ
δ γ
Anel de 6 membros ou enona acíclica Base: 215 nm
Anel de 5 membros Base: 202 nm
Dienonas acíclicas Base: 245 nm
GRUPO: Incremento:Liga dupla conjugada 30Grupo alquila ou resíduo de anel α, β, γ ou + 10, 12, 18- OH α, β, γ ou + 35, 30, 18- OR α, β, γ, δ 35, 30, 17, 31- O (C=O) R α, β, δ 6− Cl α, β 15, 12- Br α, β 25, 30- NR2 β 95- Liga dupla exocíclica 5- Dieno homoanular 39
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REGRAS DE WOODWARD-FIESER
� Aldeídos, ésteres e ácidos carboxílicos têm valores-base diferentes dascetonas.
� Os compostos de carbonila sofrem efeito do solvente sobre suasabsorções.
� Os seguintes incrementos devem ser dados para correção do solventenos compostos de carbonila: � Água: +8� Etanol e metanol: 0� Clorofórmio: -1� Dioxano: -5� Éter: -7� Hidrocarbonetos: -11
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EXEMPLOS - λmax em etanol
Valor-base enona cíclica: 215 nm2 subst. alquila em β: 24 nm
Total: 239 nmValor experimental: 238 nm
O
O
R Enona cíclica: 215 nmExtensão da conjug. 30 nmResíduo de anel em β 12 nmResíduo de anel em δ 18 nmLiga dupla exocíclica 5 nmTotal 280 nmExperimental 280 nm
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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
� A cor é o resultado de um conjunto de respostas fisiológicas e psicológicasao estímulo da radiação eletromagnética na faixa de 400 – 750 nm.
� Se todos os comprimentos de onda da luz visível atingem a retina, percebemos a cor branca. Se nenhum comprimento de onda atinge a retina, percebemos o preto.
Verdevermelho647 - 700
Verde-azuladoLaranja585 - 647
AzulAmarelo570 – 586
VermelhoVerde491 – 570
Amareloazul424 – 491
Verde-amareladovioleta400 – 424
Cor complementarCorComprimento de onda, nm
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A percepção de cor provém de diferentes processos.
� A cor amarelo-alaranjada de uma chama de sódio resulta da emissão de luz com um comprimento de onda 589 nm. A emissão é causada peloretorno dos elétrons de um estado excitado para o orbital fundamental.
� Um prisma causa uma difração de luz , sendo que nós observamos oscomprimentos de onda separados com um padrão de arco-íris.
� A interferência resulta da reflexão da luz produzida por duassuperfícies de um filme fino (ex.: bolhas de sabão ou penas de aves). A onda refletida por uma superfície é refletida fora de fase pela outra, resultando em interferência e cancelamento de alguns comprimentos de onda. Por isso nós vemos cores no lugar de branco.
� O processo mais comum consiste na absorção de luz de certoscomprimentos de ondas por uma substância. Compostos orgânicos com extenso sistema conjugado absorvem luz devido às transiçõeseletrônicas. O que nós observamos é o complemento dessa luz, que é a luz refletida.
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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
� Compostos orgânicos coloridos são aqueles que têm normalmenteextensos sistemas conjugados.
� Uma das classes mais comuns de moléculas orgânicas coloridas são oscorantes azo:
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COMPOSTOS COLORIDOS, CORANTES E INDICADORES
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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
� Alguns corantes azo são usados como indicadores de pH:
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ANTOCIANINAS
� Classe de compostos altamente conjugados, responsáveis pelascores vermelha, violeta e azul de muitas flores, frutas e vegetais.
� Em solução neutra ou básica o anel da direita (anel isolado) das antocianinas não fica conjugado com o resto da molécula e oscompostos são incolores (não absorvem no visível).
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ANTOCIANINAS
� Em meio ácido, o grupo OH é protonado, uma molécula de água é eliminada e os três anéis ficam conjugados, fazendo com que as antocianinas absorvam luz na região do visível.
meio neutromeio ácido