Download - Curso de Aeco Completo - Transparencia
-
NH2
NH
N
N
O
N
H
HH
CARACTERIZAO DE ESTRUTURAS ORGNICAS POR MTODOS ESPECTROMTRICOS
PROF. SRGIO ANTNIO LEMOS DE MORAIS
HO H
HHO
H
H
OHO
H
HOHO
-
HC
INTRODUO
ESPECTROMETRIA DE MASSAS
M121
105
77
51
benzamida
NH2
OC
O
CO
H2N
m/z 121
- NH2. - CO
- C6H5.
m/z 105
m/z 77
m/z 44
ON MOLECULARPICO BASE
-e-NH2
O
(M +1)
m/z Abund 121 75 122 5,8
% d
o P
ico B
ase
CH-
m/z 51
NH2
O
NH2
O
CAPTULO 1
44
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 1
SrgioHighlight
-
INSTRUMENTAO
CROMATOGRAFIA COM FASE GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Abundn
cia
m/z
87
102
74
71
59
43
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 2
-
INSTRUMENTOS E O MTODO DE SEPARAO DOS ONS
CAMPO MAGNTICO SIMPLES
- Resoluo unitria.
FOCALIZAO DUPLA (CAMPO ELETROSTTICO E MAGNTICO) - Alta resoluo.
- Obtm-se massas com 4 casas decimais.
FILTRO DE MASSAS DE QUADRUPLO
- Permite uma varredura detectando apenas ons mais seletivos.
CAPTURA DE ONS COM QUADRUPLO
- Empregado em anlises com CG/EM.
TEMPO DE VO
- Resoluo moderada, porm alta sensibilidade.
RESSONNCIA DE ON CCLOTON COM TF
- Alta resoluo.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS EM SEQUNCIA
- Empregado no estudo de molculas grandes. - Resoluo de misturas.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 3
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
DETERMINAO DA FRMULA MOLECULAR
ANLISE DOS ISTOPOS
- Nas molculas orgnicas existem alm dos tomos mais comuns istopos que so menos abundantes, mas que so muito teis na determinao da frmula molecular e para a identificao da presena de certos tomos nas molculas.
Abundncia Relativa de Istopos de Elementos Comuns
100127IIodo98.081Br10079BrBromo32.537Cl10035ClCloro
4.4034S0.7833S10032SEnxofre10031PFsforo
3.3530Si5.1029Si10028SiSilcio10019FFluor
0.2018O0.0417O10016OOxignio0.3815N10014NNitrognio1.0813C10012CCarbono0.0162H1001HHidrognio
Elemento Abundncia Relativa
100127IIodo98.081Br10079BrBromo32.537Cl10035ClCloro
4.4034S0.7833S10032SEnxofre10031PFsforo
3.3530Si5.1029Si10028SiSilcio10019FFluor
0.2018O0.0417O10016OOxignio0.3815N10014NNitrognio1.0813C10012CCarbono0.0162H1001HHidrognio
Elemento Abundncia Relativa
M + 1 M +2
- Em compostos com enxofre a contribuio de 4,4% para o M + 2 referente ao istopo 34S facilita a caracterizao destes compostos. - O No de tomos de enxofre pode ser determinado pela intensidade da contribuio do istopo para o pico M + 2.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 4
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
- Compostos que tem um tomo de cloro possui um pico M + 2 com intensidade prxima de um tero do on molecular devido ao istopo 37Cl. Compostos que contm dois tomos de cloro mostram os picos M + 2 e M + 4, trs cloros M + 2, 4 e 6.
Picos observados na regio do on molecular de compostos clorados.
- Compostos que tem um tomo de bromo possui um pico M + 2 com intensidade semelhante do on molecular devido ao istopo 81Br. Compostos que contm dois tomos de bromo mostram os pico M + 2 e M + 4, trs bromos M + 2, 4, 6. Flor e iodo no tm istopos.
Picos observados na regio do on molecular de compostos bromados.
- Compostos que contm tomos de cloro e bromo na mesma molcula mostram a mesma multiplicidade mas, com a intensidade somada devido aos dois istopos diferentes.
MM + 2
M + 4
BrCl
M
M + 2
M + 4
M + 6
M + 8
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 5
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
m/z Abund 87 3,2 88 1,5 89 0,1
70
55
42
3129
17
A regra do nitrognio exclui nitrognio impar
Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1
C6H16 C6O C7 C5H28 C5N2 C5H12O
Exemplos
RESPOSTA: PENTAN-1-OL
% d
o P
ico B
ase
(M + 1)%+
(M + 1)%
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 6
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1
C5S C3S C4S
+4H
C4H4S
84
69
58
45
3985
86
m/z Abund 81 3,8 82 2,7 83 6,3 84 100 85 5,1 86 4,4
RESPOSTA: TIOFENO
S
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 7
SrgioHighlight
-
74
73 75
59
45
31
29
15
74
57
45
28
1815
m/z Abund 74 100 75 3,5 76 0,5 77 0,1
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
% d
o P
ico B
ase
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 8
-
735641
30m/z Abund 72 1,0 73 10,0 74 0,8
8671
57
43
29
15
m/z Abund 86 100 87 6,6
PROBLEMA 3
PROBLEMA 4
% d
o P
ico B
ase
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 9
-
RECONHECIMENTO DO PICO DO ON MOLECULAR
IMPACTO DE ELTRONS - Molculas pequenas e volatilizveis. - Detecta massa molecular at 1.000 Da.
IONIZAO QUMICA - Molculas pequenas e volatilizveis. - Detecta massa molecular at 1.000 Da. - Os ons obtidos so do tipo [M + H]+. - ons quasimoleculares. - Gs de arraste.
DESSORO DE CAMPO - Anlise de polmeros - 10.000 Da.
BOMBARDEAMENTO POR TOMOS RPIDOS - Bombardeio com tomos de xennio. - Molculas polares e pouco volteis tais como peptdeos. - Detecta massa molecular at 6.000 Da.
IONIZAO POR SPRAY DE ELTRONS - Acoplado a um CLAE. - Biomolculas solveis tais como protenas, peptdeos e carboidratos. - Detecta massa molecular at 200.000 Da.
DESSORO/IONIZAO A LASER ASSISTIDA POR MATRIZ - Anlise de biomolculas muito grande - KDa. - Detecta massa molecular at 500.000 Da.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 10
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
FRAGMENTAES
- A MELHOR MANEIRA DE REPRESENTAR UM ON MOLECULAR COM CARGA DESLOCALIZADA. ENTRETANTO, A CARGA POSITIVA PODE SER LOCALIZADA EM UMA LIGAO (EM SISTEMAS NO CONJUGADOS) OU HETEROTOMO.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Retro Diels - Alder
H3C OCH3 CH3. + H2C
OCH3
H3CBr H3C CH2 Br+
H3C CH2 HCCH2
++CH3
H2CCH3 H2C CH2 CH3
.+
CH2H2C
R-R.
+CH2 CH2
CH2
.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 11
SrgioHighlight
-
7)
on troplio
8)
9)
10)
Rearranjo de McLaffertyX = H, R, OH, OR, NR2
R -R.CH2 CH2
HH
H3C XR - CH3. H2C
XR H2C
XR
R
OR1
-R.C
OR1 C
OR1
X
O
R 1
RH
X
O
CH2 R 1
RH
X
O
CH2
H
+
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 12
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
ESPECTROS DE MASSAS DAS CLASSES QUMICAS PRINCIPAIS
HIDROCARBONETOS SATURADOS
-Lineares.
-Ramificados.
-Cclicos.
- Quando um alcano bombardeado pelo impacto de eltrons a molcula perde um e- constituindo um ction radical.
- O pico do on molecular de um hidrocarboneto linear saturado sempre observado em compostos de cadeia longa, mas com intensidade baixa. O pico da perda de CH3
. normalmente fraco ou inexistente.
- Os picos de hidrocarbonetos lineares aparecem no espectro de massas em intervalos de 14 unidades (correspondendo a um grupo CH2).
- Os fragmentos mais intensos aparecem com trs ou quatro carbonos decrescendo de intensidade com o aumento do nmero de carbonos.
- Os fragmentos principais que aparecem no espectro correspondem a CnH2n + 1; CnH2n e CnH2n - 1.
1 H.
2 2H.
15 .CH329 .CH2CH343 .CH2CH2CH357 .CH2CH2CH2CH371 .CH2CH2CH2CH2CH3
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 13
SrgioHighlight
-
HIDROCARBONETOS LINEARES
hexadecano
M
85
71
57
43
2999
113 127?
Fragmentaes
H3C CH3
-e-
H3C CH3
hexadecano
226
m/z 226
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 14
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
Fragmentaes
H3CCH3
- CH3CH2.
H3CCH2
m/z 226
m/z 197
H3CCH3
- CH3(CH2)9CH2.
m/z 226
H3C CH2 m/z 71
H3CCH3 m/z 226
- CH3(CH2)10CH2.
H3CCH2 m/z 57
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 15
-
HIDROCARBONETOS RAMIFICADOS
5-metilnonano
142
85
57
43
M
H3C CH3
CH3
5-metilnonano
-e-
H3C CH3
CH357
85
127m/z 142
4399
Fragmentaes
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 16
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
HIDROCARBONETOS CCLICOS
M7055
42
e- m/z 70
ciclopentano
- CH2=CH2 m/z 42
H2C
CH3
CH2 - CH3.
m/z 55
Fragmentaes
% d
o P
ico B
ase
CH2
CH2
H
H
CH2
CH3
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 17
-
ALCENOS LINEARES
- O pico do on molecular do espectro de massas da maioria dos alcenos lineares observvel.
- O pico do on molecular ocorre com a perda de um e- .
- Os alcenos fragmentam formando aglomerados de picos em intervalos de 14 unidades correspondendo a CnH2n + 1; CnH2n e CnH2n - 1 que o mais intenso.
- A determinao da posio da ligao dupla em alcenos acclicos muito difcil devido migrao da carga nos fragmentos.
- Os espectros de massas de alcenos ismeros so bastante idnticos sendo muito difcil a sua diferenciao por meio da espectrometria de massas.
- Alcenos terminais podem ser diferenciados pela presena do carbaction allico em m/z 41.
RCH
CH2 -R.
H2C CH2
m/z 41
HIDROCARBONETOS INSATURADOS
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 18
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
M84
69
55
41
H3CCH3 -e- H3C
CH3
42
m/z 84
- CH3CH2.H2C
CH3 m/z 55
- CH3. H3C CH m/z 69
- CH3CH2CH2. HC CH3 m/z 41
CH3H
CH2 CH3
H H2C
CH2H2C CH3+
m/z 42
(E)-hex-2-eno
Fragmentaes
H3CCH3
H3CCH3
H3CCH3
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 19
SrgioHighlight
-
ALCENOS CCLICOS
- Os espectros de massas de cicloalcenos apresentam um on molecular facilmente observvel.
- A localizao da posio da ligao dupla muito difcil devido sua migrao, embora em alcenos policclicos seja mais fcil a localizao da ligao dupla.
- O mecanismo de fragmentao muito parecido com o de alcanos acclicos.
- Uma fragmentao caracterstica de cicloalcenos e a reao de retro Diels - Alder.
CH2
CH2CH2
CH2+
Retro Diels - Alder
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 20
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
M82
67
54
41
Fragmentaes
cicloexeno
-e- m/z 82
- C2H4
CH2
CH2m/z 54
CH2CH2
H
CH3CH2
CH2CH3.
CH2+
m/z 67
CH2CH2
H
CH2CH2
H H2C
CH2CH2
H
+
m/z 41
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 21
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
ALCENOS ACCLICOS - outro exemplo
-mirceno
M136
69
67
9341
Fragmentaes
H3C CH3
CH2
CH2m/z 69
m/z 67
H3C CH3
CH2
CH2
H3C CH3
CH2
H3C CH3
CH2
CH2
CH2 +
m/z 93
m/z 41 rearranjo
isomerizao
7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno
CH2
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 22
SrgioHighlight
-
ALCINOS
- Os espectros de massas de alcinos so, virtualmente, idnticos aos de alcenos. O pico molecular intenso.
- Alcinos terminais fragmentam formando o on propargil (m/z 39) e um pico com sinal muito forte devido ao M-1.
pent-1-ino
M68
67
39
53
40
H3C CCH
Fragmentaes
-e-H3C C
C
m/z 68
- H.H
H3C CC
m/z 67
H3C CC
- CH3.
CHm/z 53
- CH3CH2. H2C C CH m/z 39
CH
CH2
CH
HH CH2H2C
H2C
H
H+
m/z 40
H
% d
o P
ico B
ase
H3C CC
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 23
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
COMPOSTOS AROMTICOS
- O pico do on molecular , suficientemente, intenso. A origem do pico consequncia da perda de eltron do sistema .- Quando o anel tem uma cadeia lateral ocorre uma fragmentao na posio benzlica gerando o on troplio (m/z 91).
R CH2 CH2 HH
on troplio
- R.R -e-
m/z 91
- Podem ocorrer, tambm, a clivagem formando o ction fenila (m/z 77).
RR -e- - RCH2. m/z 77
- Quando a cadeia lateral alqulica est presente e, maior que C2 pode ocorrer um rearranjo de McLaffert produzindo um fragmento m/z 92.
RH
-CH2=CHRCH2
m/z 92
- O on troplio pode perder acetileno formando um pico a m/z 65.
-C2H2 m/z 65
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 24
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
propilbenzeno
M120
91
1057765
Fragmentaes
CH3
-e-CH2 CH2
HH
m/z 91
CH3- CH3CH2.
- CH3CH2CH2.m/z 77
CH3
92
H
-CH2=CH2CH2
m/z 92
m/z 120
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 25
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
-e- - CH3.m/z 105
CH3
CH3CH2
-C2H2 m/z 65
naftaleno
- O pico do on molecular do naftaleno muito intenso devido estabilidade da estrutura. As fragmentaes so complicadas.
M128
m/z 91
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 26
-
LCOOIS
- O pico do on molecular pouco intenso e, at mesmo, ausente.
- A fragmentao mais importante dos lcoois consiste na eliminao de um grupo alqulico. O grupo alqulico maior eliminado preferencialmente.
R OH -e- R OH -R. H2COH
m/z 31
- lcoois secundrios e tercirios fragmentam de modo semelhante para dar um pico (depende da estrutura) a m/z 45, 59, 73, 87 etc.
- Um pico distinto e algumas vezes intenso de perda de gua pode ser encontrado em M - 18. A eliminao de gua indicativo da funo lcool.
H
CH3
OH CH2
CH3
OH2 CH2
CH3-H2O
- s vezes o pico do on molecular de lcoois sec. e prim. vm acompanhados de um pico fraco a M -1.
- A eliminao de gua e um alceno constituem em um pico M - (gua + alceno) equivalente a M - 46, M - 74, M - 102 etc.
H
R
HO
-H2OH2C CH2-
R CH2
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 27
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
LCOOIS PRIMRIOS
pentan-1-ol
M88
70
55
42
31
Fragmentaes
OH -e- OH
OHH -H2O
m/z 70
-CH3.
CH2
CH2
m/z 55
OHH
-H2O-C2H4 H2C
CHH3C
m/z 42
OH CH2 H2COH+ m/z 31
m/z 88
% d
o P
ico B
ase
H
H3C H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 28
SrgioHighlight
-
LCOOIS SECUNDRIOS
M88
73
55
45
31
pentan-2-ol
Fragmentaes
OH -e- OH
COH
H-H2O
C
CH2
m/z 70
-CH3. H2CC C
m/z 55
H3C OH H3C CH2 COH+ m/z 45
CH3C
CH3
H
H3C OH
CH3
H3C OH +
m/z 73
70
CH3CH3
m/z 88
H
% d
o P
ico B
ase
CH3.
CH3
H
CH3
HCH3
H
H
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 29
-
LCOOIS TERCIRIOS
2-metilbutan-2-ol
73
70
59
55
Fragmentaes
OH -e- OH
OHH
-H2O
m/z 70
H3COH H3C
CH2 COH
+ m/z 59
H3COH
CH3H3C
OH +m/z 73
CH3
H2CCH3
CH3H
H3C
m/z 55
m/z 88
M 88
% d
o P
ico B
ase
-CH3.CH3
H
CH3.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 30
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
LCOOIS BEZLICOS
- O pico base geralmente intenso.
- A fragmentao bem mais complicada.
M12210777
Fragmentaes
CH3
-e-
CH3
OH OH
H -H.
104
91
CH3
OH
m/z 122 m/z 121
OH
CH3
OH
CH3
O
CH3
H
-CO CH3
m/z 93
93
-CH4
m/z 77H
OH
H
H CH2
OH2
HCH2
CH2
-H2O m/z 104
121
% d
o P
ico B
ase
o-tolilmetanol
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 31
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
CH3
-e-
CH3
OH OH
m/z 122
-CH3.OH
m/z 107
CH3
-e-
CH3
OH OH
m/z 122
- HOCH2.
m/z 91CH3
HH
m/z 91
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 32
-
FENIS
- Apresenta um pico de on molecular bastante intenso. Costuma ser o pico base.
- Mecanismo de fragmentao bastante complicado.
OH-e-
O -COH
m/z 65
o-etilfenol
M122
107
121
CH3OH
-e- CH3OH
-CH3.CH2
OHm/z 107
m/z 121
muito difcil demonstrar o mecanismo.
m/z 122
77
m/z 94
HO
% d
o P
ico B
ase
CH3O H
-H. CH3O
m/z 77
-H.
Exemplo:
Fragmentaes
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 33
SrgioHighlight
-
TERES
- O pico do on molecular pouco intenso.
- Normalmente o pico do on molecular um pouco maior do que os dos lcoois equivalentes.
- Uma fragmentao caracterstica envolve a quebra no carbono .
OR -RCH2. H2C
O
- A eliminao do fragmento maior preferencial.
- Um segundo modo de fragmentao caracterstico de teres alifticos a quebra da ligao C-O com a carga permanecendo no fragmento alquila.
OR -RCH2O. CH2
- Um rearranjo bastante comum em teres envolve a transferncia de um hidreto do carbono .
R R
RR
H2CO
R
HHO
CH2
m/z 31
-RCH=CH2
TERES ALIFTICOS
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 34
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
1-butoxibutano
M130
87
57
5641
Fragmentaes
H3C O CH3-e- H3C O CH3 m/z 130
H3C O CH3 H3C OCH2-CH3CH2CH2. m/z 87
H3C O CH3-CH3CH2CH2CH2O. H3C CH2 m/z 57
H3C OCH2
HH3C
CH2 HOCH2+ m/z 31
-H2
OCH
m/z 29
31
29
H3C O CH3 H3C CH2H2C
O CH3 +-H2 CH
m/z 41m/z 43
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 35
SrgioCross-Out
SrgioCross-Out
-
TERES AROMTICOS
- O pico do on molecular dos teres aromticos intenso.
OCH3
Fragmentaes
-e-O
CH3 m/z 108
OCH3
-CH3.
OCH2
-CH2=O
H
m/z 77
O-CO
m/z 65
methoxibenzeno M108
93
7765
H
-H.
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 36
SrgioHighlight
-
CETONAS
- O pico do on molecular geralmente intenso
- Os picos de fragmentaes mais importantes resultam na clivagem .- Rearranjo de McLafferty ocorre quando o grupo alquila tem pelo menos trs carbonos.
O-e-
OCH2
CO
HCH3
CO
H2C CO
m/z 55
-CH3CH2.
- O pico do on molecular de cetonas aromticas intenso.
- A clivagem seguida da perda de CO em alquil-aril- cetonas bastante caracterstico.
CH3
OC
O-CH3. -CO m/z 77
- Em cetonas cclicas o pico do on molecular bastante intenso.
- Em cetonas cclicas a clivagem origina um pico molecular que pode sofrer quebra adicional produzindo outro fragmento caracterstico.
R
OH R 1
R 2 R
OH
CH2
+ CH
CH
R1 R2
Rearranjode
McLafferty
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 37
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
pentan-2-ona
M86
7158
43
Fragmentaes
H3C CH3
O-e- H3C CH3
O
H3C CH3
O-CH3.
H3CC O
m/z 86
m/z 71
H3C CH3
O-CH3CH2CH2. C CH3
O m/z 43
CH3
OH -CH2=CH2H2C CH3
OH m/z 58
Rearranjo de
McLafferty
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 38
SrgioHighlight
-
cicloexanona
M98
83
7069
55
42
Fragmentaes
O-e-
Om/z 98
OC
H2CO
HCH
CH3C O C
O
m/z 83-CH3.
CH2C
O
-CH2CH2 H2CCO
m/z 70
-H.
HH2C
CO
m/z 69
CH
CH3C
O
-CH3CH2CH2.H2C
C C O m/z 55
CH2C O -CO, CH2=CH2 CH2H2C m/z 43
% d
o P
ico B
ase
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 39
-
1-fenil-1-butanona
M148
105
77
120
Fragmentaes
O
CH3 -e-O
CH3 m/z 148
O
CH3C O
m/z 105
-CH3CH2CH2. -CO m/z 77
O H -CH2=CH2 COH
CH2 m/z 120
51
HC CH- m/z 51
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 40
-
ALDEDOS
- O pico molecular de aldedos alifticos fraco, mas observvel.
- A clivagem caracterstica resultando no pico a M - 1 e M - R que origina o fragmento m/z 29 (CHO+).
R H
O-H. R C O
-R.
HC O m/z 29
- A clivagem que resulta na eliminao de CH2=CHO. (m/z 43) tambm, bastante evidente.
RH
O RCH
H2C O+
- Aldedos com 4 carbonos ou mais apresentam rearranjo de McLafferty formando o fragmento m/z 44.
H
OH
H2C CH2-
H2C H
OHm/z 44
- Os aldedos aromticos so caracterizados por um pico de on molecular intenso e por um pico M - 1, tambm bastante intenso.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 41
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
hexanal
M+
10099
29
44
57
Fragmentaes
H3C H
O-e- H3C H
O
H3C H
O-H. H3C C O
m/z 99
m/z 100
H3C H
O-CH3(CH2)2CH2. HC O m/z 29
H3C H
O
H2C COH
-H3C CH2 m/z 57
OH
H
-CH3CH2CH=CH2H2C
COH
Hm/z 44
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 42
-
benzaldedo M10610577
51
Fragmentaes
C H
O
-e- C H
O
C H
O
-H.C O m/z 105
m/z 106
C H
O
29
-C6H5. HC O m/z 29
C O
-CO m/z 77
HC CH- m/z 51
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 43
-
CIDOS CARBOXLICOS
- O pico do on molecular de cidos carboxlicos alifticos fraco, mas observvel.
- Fragmentaes importantes envolvem as clivagens nas posies carbonila.
RC
OH
O -HO. R C O
-R. CHO m/z 45RC
OH
O
-HOCO.R OH
O
R+
- Quando o grupo alquila ligado carbonila tem trs ou mais carbonos o rearranjo de McLafferty o pico mais caracterstico.
- O pico do on molecular dos cidos carboxlicos aromticos bastante intenso.
- Quando existe no anel aromtico de cidos carboxlicos, steres ou amidas, um grupo contendo hidrognio na posio orto, pode ocorrer uma eliminao de gua, lcool ou amina, respectivamente.
C R
O
R1H
-RHC
O
R1
R = OH, O-alquil, O-aril, NH2
R1 = CH, OH, NH
O
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 44
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioCross-Out
-
cido pentanico
M102
73
60
855745
Fragmentaes
H3C COH
O-e- H3C C
OH
O
H3C COH
O-HO. H3C C O m/z 85
m/z 102
H3C COH
O-HOCO. H3C
CH2 m/z 57
OH
O
CH3CH2CH2CH2. O C OH m/z 45
COH
OH
H3CC CH2H3C-
H2CCOH
OHm/z 60
H3C COH
O
-CH3CH2. H2C COH
Om/z 73
% d
o P
ico B
ase
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 45
SrgioCross-Out
-
cido o-hidroxibenzico
M138
120
92
Fragmentaes
C OH
O
-e-C OH
O
C OH
O
OH
OH-HO. C
O
OHm/z 121
m/z 138
OH
O
O
-H2OH
CO
Om/z 120
121
CO
O-CO
Om/z 92
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 46
-
STERES
- Em steres alifticos somente os steres metlicos apresentam o pico do on molecular observvel.
- O rearranjo de McLafferty d origem a um fragmento que pode ser o pico mais caracterstico.
- Fragmentaes envolvendo a clivagem carbonila de steres alifticos so bastantes caractersticos.
RC
O
OR1 R
CO- .OR1
RC
O
OR1
- R. CO
OR1
- A quebra sucessiva de ligaes C-C de steres alifticos d origem a fragmentos de on alquila (m/z 29, 43 etc.) e ons contendo oxignio CnH2n - 1O2
+ (59, 73 etc.).
H3C CO
O
CH3 H3C CO
O
CH3
m/z 43 m/z 102 m/z 57 m/z 87
- Os steres de lcoois graxos eliminam uma molcula de cido por meio de um mecanismo que envolve a transferncia de um hidreto para o oxignio da carbonila.
R O
OH R 1
R 2R 1
R 2-RCOOH
- Os steres de lcoois de cadeia longa eliminam o grupo alquila com transferncia de dois tomos de hidrognio.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 47
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
R C O
O H R
R C O
OH
R
H
R C OH
OH
CH2
HC
R
+
- Os steres de benzila, fenila e anlogos eliminam uma molcula neutra de ceteno que quase sempre o pico base.
OCO
H
-CH2=C=O OH
- O pico do on molecular dos steres aromticos bastante intenso para os steres de metila e decrescem rapidamente tornando muito pequeno para steres com cinco ou mais carbonos.
- Trs modos de clivagens so mais importantes:
C O
O HC O
OH-RCH2CH=CH2
C O
O H RC O
OH
R
HC OH
OH
CH2HC
R
+
R
C O
O RC O
O
CH2R
+
1)
2)
3)
Rearranjo de McLafferty
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 48
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
butanoato de propila M130
89
7143
Fragmentaes
H3CC O
OCH3 -e
-H3C
C O
OCH3 m/z 130
H3C O
OCH3 -CH3CH2CH2O
.
H3CC O m/z 71
H3C O
OCH3H
H3C O
OH H -CH2=CH2CH2.
C OH
OH
m/z 89
H3CC O
OCH3 -CH3CH2CH2COO
.H2C CH3 m/z 43
Rearranjo de McLafferty - Fazer em casa
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 49
SrgioHighlight
-
M180
13892
65
120
Fragmentaes
CO
O CH3
OH
-e- CO
OCH3
OH
CO
O
OH
H
-CH3CH2=CH2 COH
O
OH
m/z 138
m/z 180
121
CO
OCH3
OH
-CH3CH2CH2O.C
O
OH
m/z 121
CO
O CH3
OH
-CH3CH2CH2OHC O
Om/z 120
% d
o P
ico B
ase
2-hidroxibenzoato de propila
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 50
-
C O
O
C O
O
-CO
Om/z 92
OBSERVAO IMPORTANTE
- steres ftlicos de cadeia longa so muito empregados como plastificantes. Um pico m/z 149 intenso pode indicar contaminao.
O
O
O
OR
R1H
O
OH
O
OR
R 1
H
OH
OH
O
OR
O
OH
O
OR
O
O
OOH
R
O
O
OH
O
O
O
OHR
O
O
OHOR
H
-ROH m/z 149
CONTAMINANTE
ster ftlico
-R1.CHCH=CH2
H H H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 51
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
LACTONAS
- Pode-se observar o pico do on molecular em lactonas de anis pequenos. Substituintes em C4 diminui a intensidade do pico.
5-metil-4,5-diidrofuran-2(3H)-ona (-valerolactona)
M100
85
56
41
28
OCO
Fragmentaes
e-O
CO
m/z 100
OCO
CH3
OCO
-CH3.
m/z 85
OCO
OCO
CH2
CO
m/z 56
-CH2=CH2 C Om/z 28
OCO
-CO2m/z 41
-
% d
o P
ico B
ase
-CH3CH=O
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 52
-
- O pico do on molecular fraco ou ausente em aminas alifticas.
- Quando o pico detectado uma boa evidncia da presena de uma amina (regra do nitrognio).
- Uma fragmentao importante envolve a clivagem do carbono .O grupo alquila maior perdido preferencialmente.
- A eliminao do radical hidrognio, tambm, bastante comum.
AMINAS
R N CH3H
H2C N CH3H
-R.
R N CH3H
-H. R N CH3
- Aminas primrias lineares mostram uma sequncia de sinais semelhantes aos de hidrocarbonetos em que a quebra da ligao do carbono a mais proeminente.
R NH2 R CH2 H2CNH2+
- Fragmentos cclicos ocorrem durante a fragmentao de aminas de cadeias longas.
NH2R -R. NH2
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 53
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
- O pico do on molecular de aminas cclicas habitualmente intenso.
- O pico M - 1 tambm bastante intenso. A abertura do anel no carbono leva a fragmentos caractersticos, como a eliminao de CH2=CH2.
- O pico do on molecular de uma mono-amina aromtica (m/z impar) intenso.
- Aminas aromticas que tem hidrognio ligado ao nitrognio apresenta o pico M - 1 moderadamente intenso.
- Em alquil-aril-aminas a clivagem da ligao C-C vizinha ao nitrognio dominante.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 54
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
dietilamina
M73
58
7244
30
Fragmentaes
N CH3H
H3C -e- N CH3
HH3C m/z 73
N CH3H
H3C N CH3H3C-H. m/z 72
N CH3H
H3C-CH3. H2C N CH3
Hm/z 58
H2C NH H
-CH2=CH2 H2C NH
H
m/z 30
N CH3H
H3C -CH3CH2.
HN CH3 m/z 44
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 55
-
ciclobutilamina
M71
43
4228
Fragmentaes
NH-e-
NH
N H N m/z 70
m/z 71
70
N H
-H.
H2C NH2C
H
H2CN
H2CH-CH2=CH2 m/z 43
H2CN
H2CH -H. CH2NH2C m/z 42
H2C NH2C
H NH2CH- -H. NH2C m/z 28
% d
o P
ico B
ase
m/z 43
m/z 71
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 56
SrgioHighlight
-
N-etilanilina
M121
106
77
120
Fragmentaes
NH
CH3-e-
NH
CH3
NH
CH3 -H.N CH3
m/z 120
m/z 121
NH
CH3 -CH3.NH
CH2 m/z 106
NH
CH2-CH2=NH
m/z 77
HC CH-m/z 51
51
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 57
-
AMIDAS
- O pico do on molecular de amidas alifticas normalmente observvel.
- Ateno regra do nitrognio.
- Fragmentaes importantes de amidas alifticas envolvem as clivagens carbonila.
R 1C
NR
O
R 1C
O-RNH.
R 1C
NR
O-RCH2CH2.
CN
RO
- Em amidas superiores a propionamida, o rearranjo de McLafferty ocorre na poro aclica.
HH3C
C
O
NH2
-CH3CH2=CH2H2C
C
OH
NH2
- Amidas alifticas maiores sofrem clivagem entre os carbonos e acompanhado por ciclizao.
CO
RNH2
-R.
CO
NH2
H
HH
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 58
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
- As amidas aromticas apresentam o pico do on molecular intenso.
- A perda da poro nitrogenada gera o ction benzola que sofre clivagem para originar o ction fenila.
- Amidas alifticas substitudas em que o grupo N-alquila possui 2 ou mais tomos de carbono e que o grupo acila menor do que C3 pode ocorrer uma fragmentao com migrao do H.
R C NH
R1
OR C N
CH2O
HH
-RCH=C=O NCH2
HH m/z 30
-R1.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 59
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
pentanamida
M10185
72
59
44
Fragmentaes
H3C CNH2
O-e-
H3C CNH2
Om/z 101
H3C CNH2
OC O
-NH3.m/z 85
H3C CNH2
O
C NH2O-CH3CH2CH2CH2. m/z 44
COH
NH2
H3C -CH3CH=CH2H2C
COH
NH2 m/z 59
H3C CNH2
O
-CH3CH2. H2CNH2
Om/z 72
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 60
-
N-etilpropanamida M101
7257
4430
Fragmentaes
H3C CHN CH3
O
-e-H3C C
HN CH3
Om/z 101
H3CHN CH3
O
-CH3CH2NH. H3C C O m/z 57
H3C CHN CH3
O
-CH3CH2. CHN CH3
Om/z 72
C N CH3OH
C NOH
H
-CH2=CH2C N
HO
Hm/z 44
H3C CN CH3
OH
-CH3. H3C CN
CH2
O H
H-CH3C=C=O
HN CH2
H
m/z 30
% d
o P
ico B
ase
m/z 72
m/z 86
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 61
-
NITRILAS
- Os picos dos ons moleculares de nitrilas alifticas so fracos ou ausentes.
- O pico M - 1 resultante da eliminao do H muito comum.
- Sempre que possvel ocorre o rearranjo de McLafferty.
H3CC N
butanonitrila
M69
41
29
68
Fragmentaes-e-
H3CC N m/z 69
H3C C NH
C C N-H.
m/z 68
CH N -CH2=CH2
H2C C NH H2C C NH m/z 41
H3C C N-CNCH2.
H3C CH2 m/z 29
% d
o P
ico B
ase
H
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 62
SrgioHighlight
-
NITROCOMPOSTOS
- Em nitrocompostos alifticos o pico do on molecular fraco ou ausente.
- As fragmentaes mais caractersticas de nitrocompostos alifticos atribuda aos fragmentos de hidrocarbonetos.
- A constatao do grupo nitro em nitrocompostos alifticos detectada pela presena de dois fragmentos em m/z 30 (NO+) e m/z 46 (NO2
+).
- O pico do on molecular de nitroaromticos intenso.
- A eliminao de uma molcula neutra de NO com rearranjo para formar o ction fenoxila uma boa evidncia de nitroaromticos.
- m-nitroanilinas eliminam HO. para formar um pico a m/z 121.
NO
O
NH
H
-HO. NO
N Hm/z 121
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 63
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
nitropropano
M89
43
41
Fragmentaes
NO
O
H3C -e-N
O
O
H3C m/z 89
NO
O
H3C CH2H3C-NO2
m/z 43
4630
-H2 CH2H2C
m/z 41
NO
O
-CH3CH2CH2. N OO
m/z 46N OO -O N O
m/z 30
CH2H3C-CH3.
H2CCH2
28
27
m/z 28
-H.H2C
CH
m/z 27
% d
o P
ico B
ase
m/z 43
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 64
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
M123
93
77
51
Fragmentaes
NO
O
-e-N
O
O
m/z 123
NOO
-NO. O
m/z 93
O-CO
m/z 65
65
NOO
-NO2
m/z 77
HC CH-
m/z 51
nitrobenzeno%
do P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 65
-
NITRITOS
nitrito de butila
M103
60
4341
30
Fragmentaes
H3C ON
O -e-
H3C ON
O m/z 103
H3CO N
O -CH3CH2CH2.
H2C O N O m/z 60
H3CO N O -CH3CH2CH2CH2O
.N O m/z 30
H3CO N O -O=N-O-CH2. CH2H3C
m/z 43
-H2 CH2H2C
m/z 41
- O pico do on molecular dos nitritos alifticos fraco ou ausente.
- Os picos em m/z 30 (NO+) e aquele proveniente da quebra da ligao C-C vizinha ao grupo NO so bastantes caractersticos.
- Nitritos aromticos so poucos comuns.
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 66
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
NITRATOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular fraco ou ausente.
- A fragmentao formada pela clivagem da ligao C-C vizinha ao -ONO2 caracterstica e pode ser o pico base.
- O pico em m/z 46 (NO2+) tambm importante.
nitrato de propila
M105
76
46
43
41
Fragmentaes
H3CO
NO
O-e-
H3CO
NO
Om/z 105
H3CO
NO
OH2C
ON
O
O
-CH3CH2. m/z 76
H3CO
NO
O
-CH3CH2CH2O. O N O m/z 46
-NO3. CH2H3C
m/z 43
-H2 CH2H2C
m/z 41
% d
o P
ico B
ase
H3CO
NO
O
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 67
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
COMPOSTOS DE ENXOFRE
- A contribuio de 4,4% para o M + 2 referente ao istopo 34S facilita a caracterizao dos compostos que contm enxofre.
- O No de tomos de enxofre pode ser determinado pela intensidade da contribuio do istopo para o pico M + 2.
MERCAPTANAS OU TIIS
- Em mercaptanas ou tiis alifticos o pico M + 2 pode ser medido.
- A fragmentao se assemelha dos lcoois.
- A fragmentao da ligao C-C (ligao ,) resulta no on caracterstico m/z 47 (CH2=SH
+).
- Tiis primrios eliminam H2S.
- Tiis secundrios e tercirios fragmentam no carbono com perda do grupo alqulico maior.
SULFETOS ALIFTICOS
- Em sulfetos alifticos o pico M + 2 pode ser medido com preciso.
- As sequncias de fragmentaes assemelham-se s dos teres.
- Um pico intenso em m/z 61 caracterstico de C2H5S+.
S
R1
H-R1CH=CH2 CH2
SR
R
H-RCH2. S
H
m/z 61
- Sulfetos do um on caracterstico por clivagem da ligao C-S e reteno da carga no enxofre.
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 68
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
pentanotiol
M104
M + 2
70
61
55
42
Fragmentaes
H3CSH -e- H3C
SH m/z 44
H3CS
47
H
H H3C
H2C
-H2S m/z 70
H3CSH -CH3CH2CH2. H2C SH m/z 61
H3C CH2-CH3. m/z 55
H3CSH
-CH3CH2CH2CH2. H2C SH m/z 46
H SH
H3C
-H2S-CH2=CH2 H3C CH2
m/z 42
HH3C CH2
H
CH2
H
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 69
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioCross-Out
-
H3C S CH3
sulfeto de dietila
M90
M + 2
75
6261
47
29
Fragmentaes
-e-H3C S CH3 m/z 90
H3C S CH3-CH3. H2C S CH3
m/z 75
H2C
S CH3
H-CH2=CH2 H S CH3
m/z 62
H3C S CH3
H-H.
H3C S
H-CH2=CH2 H3C SH m/z 61
m/z 89
H2C SH
H2C SH-CH2=CH2 m/z 47
H3C S CH3-CH3CH2S. H2C CH3
-H2 HC CH2m/z 29
m/z 27
27% d
o P
ico B
ase
m/z 75
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 70
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
DISSULFETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular bastante intenso at C10.
- A quebra de uma das ligaes C-S produz um pico intenso.
- A migrao de um tomo de H resulta em um pico intenso de RSSH .
dissulfeto de dietila M122
M + 2
94
66
29
Fragmentaes
H3C SS CH3 -e
-H3C S
S CH3 m/z 122
H3C SS
H-CH2=CH2
H3C SS H m/z 94
H3C SS H
S S H
H-CH2=CH2
HS SH m/z 66
H3C SS CH3 H3C
CH2 m/z 29CH3CH2S=S
% d
o P
ico B
ase
m/z 94
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 71
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
COMPOSTOS HALOGENADOS
CLORETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular observado somente em compostos monoclorados de massa molar baixa.- A clivagem da ligao C-Cl apresenta um pico Cl+ pouco intenso.- A eliminao de HCl ocorre por meio da quebra 1,3.
1-cloropentano
M106
M + 2
705542
Fragmentaes
H3C Cl -e- H3C Cl m/z 106 e m/z 108
H3CCl
-HCl
HH3C m/z 70
CH2CH2 - CH3
.H3Cm/z 55
7136
H3C Cl-Cl . H3C CH2 m/z 71
H3C Cl- CH3CH2CH2CH2. H2C Cl m/z 49 e m/z 51
49 51
CH2
CH2
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 72
SrgioHighlight
-
MM + 2
M + 4
49
51
M
M + 2
M + 4
M + 6
82
84
86
diclorometano
tetracloreto de carbono
% d
o P
ico B
ase
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 73
-
BROMETOS ALIFTICOS
- Apresentam os mesmos tipos de fragmentaes dos cloretos alifticos mas com um pico molecular mais intenso.
Fragmentaes
H3C Br -e- H3C Br m/z 150
M150
M + 2
71
55
43
H3C Br -Br.
H3C CH2
m/z 71
-CH3.m/z 55
H3C CH2
Br -CH3CH2CH2.
H2C Br m/z 107 e 109
H3C Br -CH3CH2CH2CH2.
H2C Br m/z 93 e 95
9593
107 109
m/z 43?
1-bromopentano
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 74
SrgioHighlight
-
IODETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular dos iodetos o mais forte entre os halogenetos.
- A clivagem semelhante aos cloretos e brometos.
- A eliminao de m/z 127 caracteriza iodo.
M212
85
43
Fragmentaes
1-iodoexano
H3C I-e- H3C I
m/z 212
H3C I-I.
H3CCH2 m/z 85
H3C I-CH3CH2CH2CH2. H2C I m/z 141
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 75
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
FLUORETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular muito fraco.
- Em monofluoretos a quebra de uma ligao C-H no carbono bastante caracterstico.
- A presena de pico a m/z 33 refere-se a +CH2F.
- Polifluoretos apresentam picos em m/z 119, 169, 219 que correspondem a incrementos de CF2. ons estveis em m/z 131 (C3F5
+) e m/z 181 (C4F7+),tambm, so comuns.
M626133
29
Fragmentaes
H3C F-e- H3C F m/z 62
H3C F
H-H.
H3C CH
F F m/z 61
F
H-CH3CH2.
H2CF
H2CF m/z 33
1-fluorpropano
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 76
SrgioHighlight
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
HALOGENETOS DE BENZILA
- O pico do on molecular dos halogenetos de benzila intenso.
- Forma o on troplio pela eliminao do tomo de halognio.
Fragmentaes
Br -e- Br m/z 170
M170
M + 2
91
65
Br -Br.CH2 m/z 91
m/z 65
1-bromo-1-fenilmetano
% d
o P
ico B
ase
-C2H2
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 77
SrgioHighlight
-
HALOGENETOS AROMTICOS
- O pico do on molecular de halogenetos aromticos intenso.
- O pico M - X intenso para todas as substncias em que X est ligado diretamente no anel.
clorobenzeno M112
M + 277
51
FragmentaesCl
-e-Cl
m/z 112
Cl-Cl . m/z 77
HC CH- m/z 51
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 78
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS
- O pico do on molecular de heteroaromticos intenso.
- Os heteroaromticos C5 (furano, pirrol e tiofeno) apresentam sequncias de fragmentaes semelhantes.
S -e- S m/z 58
SCH
SCH
S -S=CH. m/z 39
tiofeno M84
45
58
39
S HC CH- S m/z 58
CHS CH
S HC-HC S m/z 45
% d
o P
ico B
ase
Fragmentaes
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 79
SrgioHighlight
-
pirrolM67
41
40
39
Fragmentaes
HN -e-
HN m/z 67
NH
HC CH- HN
m/z 41
NH
CHN
H
CH
NH
-HN=CH. m/z 39
NH
CHN
H
CHN H
HCN
H-m/z 28
28
-H. N m/z 40
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 80
-
- Um grupo alquila em alquilpiridinas quebra a ligao C-C gerando um pico com intensidade pronunciada.
- Um grupo alquila com mais de trs tomos de carbono na posio 2 de alquilpiridinas sofre rearranjo.
N H R-RCH=CH2
NH
CH2
M121120
93
106
NH
Fragmentaes
-e-
NH
m/z 121
N CH3-CH3.
Nm/z 106
N H-CH2=CH2
NH
CH2 m/z 93
2-propilpiridina
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 81
-
cido DL-4-amino-4-metilpentanico
AMINOCIDOS
- O pico do on molecular de aminocidos muito fraco ou at mesmo ausente.
- Aminocidos normalmente eliminam -COOH dando um fragmento caracterstico.
Fragmentaes
H3COH
CH3
O
NH2
-e-H3C
OHCH3
O
NH2m/z 31
M131
86
H3COH
CH3
O
NH2- .COOH
H3C
CH3 NH2m/z 86
H3COH
CH3
O
NH2-(CH3)2CHCH2. OH
O
NH2m/z 74
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 82
SrgioHighlight
-
TRIGLICERDEOS
- Os triglicerdeos mostram um pico caracterstico de M - ROCO..
- Muitas vezes no apresentam o on molecular.
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
C
RO
RO
RO -ROCO.
H2C
HC
CH2
O
O
C
C
RO
RO
H2C
HC
H2C
O
O
C
C
RO
RO
- Outras fragmentaes possveis so:
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
C
RO
RO
RO
H2C
HC
O
O
C
C
RO
RO
H2C O C RO+
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
C
RO
RO
RO
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
RO
RO
C RO+
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 83
SrgioHighlight
SrgioHighlight
-
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
C
CH3O
CH3O
CH3O
acetato de 2-(acetiloxi)-1-[(acetiloxi)metil]etila
"triacetato de glicerila"
M218
159145
43
Fragmentaes
-e-
H2C
HC
H2C
O
O
O
C
C
C
CH3O
CH3O
CH3O
m/z 218
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 84
-
colesterol
M386
(-)-6-cetocolestanolM402
H
HOH H
H
HOH
HO
MACROMOLCULAS%
do P
ico B
ase
% d
o P
ico B
ase
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 85
-
# 14 CH2# 15 CH3# 16 O# 17 OH# 18 H2O, NH4# 19 F# 26 CN, C2H2# 27 C2H3# 28 C2H4, CO# 29 C2H5, CHO# 30 CH2NH2# 31 CH2OH# 32 O2# 33 SH# 34 H2S# 35 Cl# 36 HCl# 39 C3H3# 41 C3H5# 42 C3H6, C2H2O# 43 C3H7, CH3C=O# 44 CH2CHO# 45 CH3CHOH, CH2CH2OH, CH2OCH2# 46 NO2# 47 CH2SH# 48 CH3S + H# 49 CH2Cl# 51 CHF2, C3H3# 53 C4H5# 54 CH2CH2CN# 55 C4H7# 56 C4H8# 57 C4H9, C2H5C=O# 58 CH3C(=O)CH2 + H, C2H5CHNH2# 59 C3H6OH, CH2OC2H5# 60 CH2COOH# 61 CH3COO# 65 C5H5# 66 C5H6# 67 C5H7# 68 CH2CH2CH2CN# 69 C5H9, CF3# 70 C5H10# 71 C5H11, C3H7C=O# 76 C6H4# 77 C6H5# 78 C6H5 + H# 79 C6H5 + 2H, Br
ons Moleculares Comuns
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 86
-
Fragmentos Comuns Eliminados * 15 CH3 * 16 O, NH2 * 17 HO * 18 H2O * 19 F * 20 HF * 26 CHCH, CN * 27 CH2=CH, HCN * 28 CH2=CH2, CO * 29 CH3CH2, CHO * 30 NH2CH2, CH2O, NO, C2H6 * 31 OCH3, CH2OH, CH2NH2 * 32 CH3OH, S * 33 HS, (CH3 and H2O) * 34 H2S * 35 Cl * 36 HCl, 2 H2O * 37 H2Cl * 38 C3H2, C2N, F2 * 39 C3H3, HC2N * 40 CH3CCH * 41 CH2=CHCH2 * 42 CH2=CHCH3, CH2=C=O * 43 C3H7, CH3C=O * 44 CH2=CHOH, CO2, N2O, CONH2 * 45 CH3CHOH, CH3CH2O, CO2H, CH3CH2NH2 * 46 (H2O and CH2=CH2), CH3CH2OH * 47 CH3S * 48 CH3SH * 49 CH2Cl * 52 C4H4 * 53 C4H5 * 54 CH2=CH-CH-CH2 * 55 CH2=CHCHCH3 * 56 CH2=CHCH2CH3 * 57 C4H9, C2H5CO * 60 C3H7OH * 63 CH2CH2Cl * 71 C5H11 * 73 CH3CH2OC(=O) * 74 C4H9OH * 75 C6H3 * 76 C6H4 * 77 C6H5 * 78 C6H6
e
e
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 87
-
GrupoFuncional FragmentaesAminas
Cetais
Iodetos
teresX=O
TiotersX=S
Cetonas
lcooisX=OTiisX=S
Brometos
steres
-olefina
-olefina
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 88
-
Sries de fragmentos caractersticosGrupo
Funcionalon
PrincipalSrie
Caracterstica (m/e)
Aminas
tereslcoois
Cetonas
Hidrocarbonetos
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Hamming, M and N. Foster. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. New York, NY. Academic Press.
McLafferty, F. W. Interpretation of Mass Spectra. Mill Valley, CA. University Scientific Books.
Silverstein, R, G. Bassler and T. Morrill. Spectrometric Identification of Organic Compounds. New York, NY. John Wiley and Sons. Inc.
Pavia, D. L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. Introduction to Spectroscopy - A Guide for Students of Organic Chemistry. 2nd Ed., S. College (1996).
Donal Macartney, Methods of Structure Determinationhttp://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures.htm
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 89
-
ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO (IV)
INTRODUO
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
no de ondas (cm-1)
1 - linha de base
2 - background
3 - absoro mxima
4 - ombro
5 - CO2 e H2O
CAPTULO 2
4-metilpetan-2-ona
CH3
O
CH3
H3C
15 2
435
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 90
-
O=C=O
H-O-H H-O-H
Dixido de Carbono e guaDixido de Carbono e gua
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
IV da H2O
ESPECTROS DE "BACKGROUND"
- INSTRUMENTOS MODERNOS DE IVTF SUBTRAEM O ESPECTRO DO BACKGROUND.
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 91
-
0
5
0
1
00
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
Abs
orv
ncia
poliestireno
poliestireno
CHCH2 n
CHCH2 n
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
4000 3000 2000 1500 1000 500
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 92
-
3400-2600CO2H
2950-2850CH3;CH2
1711C=O
1413C-O-H
1285-1222C-O
939O-H
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
1
00cido hexanico
no de ondas (cm-1)
DEFORMAO AXIAL
DEFORMAO ANGULAR
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 93
-
Raio-X UV
IV
vibrao
molecular
Ondas de rdioExc. dos spins nucleares(campo magntico)
BANDAS DE VIBRAO NO IV
TEORIA
Raio-X UV
IV
vibrao
molecular
Ondas de rdioExc. dos spins nucleares(campo magntico)
BANDAS DE VIBRAO NO IV
Tran
smit
ncia
No de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 94
-
=1
2c K=1
2c K
maior K,maior freqncia
tomo de massa maior ,menor frequncia
contante
2150 1650 1200
C=C > C=C > C-C=C=C > C=C > C-C=
C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br3000 1200 1100 750 650
aumentando K
aumentando
x0 x1
x
K
-F = K(x)=
estiramento
compresso
Constantede fora
LEI DE HOOKE
Frequncia Massa reduzida
Constante
F
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 95
-
C C RR C C
R
R R
R
ESPECTROSCOPIA DE RAMANESPECTROSCOPIA DE RAMAN
TRATA-SE DE UMA OUTRA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL QUE DETECTA AS LIGAES SIMTRICAS NO EFETIVAS NO IV.
MOMENTOS DE DIPOLOMOMENTOS DE DIPOLO
SOMENTE LIGAOES QUE POSSUEM MOMENTO DE DIPLOABSORVEM RADIAO NO IV (SO ATIVAS) .
Alcenos e alcinos substitudos simetr icamente noabsorvem no IV.
Vr ias ligaes C-C
Molculas diatmicas simtr icas
H-H Cl-Cl
Nesta tcnica a molcula irradiada com luz ultravioleta que excita e- dos orbitais ligantes para os no ligantes. Isto proporciona a induo de dipolos normalmente inativos no IV, mas que agora absorvem na regio do IV.
-
-
.
.
H-H Cl2
.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 96
-
CH
H
CH
HC
HH
C
HH
Scissor ing Wagging
Rocking Twist ing
vibraesangulares
~1465 cm-1
~720 cm-1
~1350 - 1150 cm-1
~1350 - 1150 cm-1
No plano Fora do plano
VIBRAES DE DEFORMAO ANGULARVIBRAES DE DEFORMAO ANGULAR
Deformao angularSimtrica no plano
s CH2
Deformao angularsimtrica fora do plano
s CH2
Deformao angularassimtrica fora do plano
as CH2Deformao angularassimtrica no plano
as CH2
MODOS FUNDAMENTAIS DE VIBRAO DO GRUPO METILENO
VIBRAES DE DEFORMAO AXIALVIBRAES DE DEFORMAO AXIAL
CH
H
CH
H
Deformao simtr ica
Deformao assimtr ica
s CH2 ~ 2853 cm-1
as CH2 ~ 2926 cm-1
Em fase
Fora de fase
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 97
-
CHH
H
C
HH
H
VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METILVIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METIL
Deformao axial simtr ica
Deformao axial assimtr ica
s CH2 ~ 2872 cm-1
as CH2 ~ 2962 cm-1
Em fase
Fora de fase
CHDEF. AXIAL
incluemCH3 s e asCH2 s e as
CHDEF. ANGULAR
Hexano
H3CCH3
4000 3000 2000 1500 1000 500
0
50
100
no de ondas (cm-1)
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 98
-
INSTRUMENTAO
Detector
Fonte de infravermelho
Conversor analgico - digital
Amostra
Esquema de um espectrofotmetro no IVEsquema de um espectrofotmetro no IV
Clula de NaCl
Picos deabsroo
Espectro no IV
Espectro no IV
Freqncia
Intensidadede
absoro
(diminui)
Espelho defocalizao
no de ondas (cm-1)
no de ondas (microns)
Picos deabsoro
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 99
-
MANIPULAO DE AMOSTRAS
Amostras de Gs
- O espectro de gs pode ser obtido colocando a amostra em uma clula, tambm chamada cuvette.
Liquido e Solues
- As clulas de soluo constam de duas janelas seladas e separadas por duas juntas delgadas de Teflon, cobre ou chumbo. As janelas comumente so feitas de cloreto de sdio, cloreto de potssio ou brometo de csio.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 100
-
- As amostras slidas so preparadas com brometo de potssio (KBr). A mistura macerada para formar um p muito fino. Este p prensado para fazer uma pastilha transparente que analisada. As amostras so preparadas normalmente em concentrao de 1% em KBr.
Amostras Slidas
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 101
-
- Nujol e clorofrmio s vezes so usados como solvente para amostras no IV.
{2919, 2861 1458, 1378
NUJOL
CLOROFRMIO
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 102
-
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
dodecano
N-ALCANOS 0
50
1
00
C-H
DEF.
AX
IAL
CH3 (as) 2964 cm1CH2 (as) 2924 cm1
CH2 (s) 2853 cm1CH3 (s) 2872 cm1
CH2 (s) 720 cm1(ROCKING)
ALCANOS DE 7 OU MAIS CARBONOS
C-HDEF. ANGULAR
CH3 (as) 1450 cm1
CH3 (s) 1375 cm1CH2 (s) 1467 cm1
(SCISSOR)
H3CCH3
Vibraes mais importantes:
CC angular: 500 cm1 (fora da regio). CC def. axial: 1200 - 800 cm1, bandas fracas
pouco valor para interpretao (impresso digital).
CH def. axial: aparecem em 3000 - 2840 cm1.
CH3:2962 cm1, def. axial assimtrica (as).2872 cm1, def. axial simtrica (s).
CH2:2926 cm1, def. axial assimtrica (as).2853 cm1, def. axial simtrica (s).
no de ondas (cm-1)
-
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 103
-
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
DEF. AXIALC-H
CH3 (s)
CH2 (s)
CH3 (as) 29582930 CH2 (as)
2847
CH3 (as)CH2 (s)
(SCISSOR)1470
1385
1367 DIMETIL GEM.(ISOPROPIL)
dois picosCH3 (s)
DEF. ANGULARC-H
2-metilpentano
ALCANOS COM GRUPOS METIL GEMINAIS
CH3CH2
1465 1460 1375
asim sim
13701380
13701390
CCH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
dimetil geminal
t-butil
(isopropil)dois picos
dois picos
um pico
0
50
100
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 104
-
ALCENOS NO CONJUGADOS
Alcenos lineares
- C=C def. axial: moderada a fraca banda a 1667-1640 cm1.
- C=CH:def. axial : 3000 cm1
- O modo de substituio em alcenos pode s vezes ser previsto observando atentamente as bandas de def. axial C=C e as de def. angular simtrica fora do plano (wagging) de CH2.
C C
MONO
VINILIDENO
TRANS
CIS
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 105
-
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
hex-1-eno
0
5
0
10
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
H2CCH3
C=
C-H
3080
2962 29292861
1642
1467995
911C-H
C=
C
CH2CH3
ANGULAR
C-HWAG
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 106
-
CH3
1650 cm-1 1556 cm-1 1641cm-1 1640 cm-1 1650 cm-1 1781 cm-1
H2C CH3 H2CCH2
1650 cm-1 (s)1600 cm-1 (as) 1600 cm
-1 (as)
Alcenos cclicos
- C=C axial: sensvel tenso do anel.
Duplas acumuladas
- C=C=C def. axial (assimtrica): 20001900 cm1
Alcenos conjugados
- a vibrao de def. axial em alcenos conj. sem um centro de simetria apresenta duas bandas.
- molculas simtricas, como o butadieno, apresenta somente uma bandade def. axial assimtrica.
.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 107
-
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
H2C
CH3CH2
2-metilbuta-1,3-dieno
3090 cm1DEF. AXIAL
C-H
1640 cm1SIMETRICADEF. AXIAL
C=C(FRACA)
1598 cm1 ASSIMTRICA
DEF. AXIAL C=C
(FORTE)
990, 892 cm1DEF. ANGULAR
SIM. FORA DO PLANO C=CH
1640 cm-1
DEF.AXIALSIMTRICA
C=C 1598 cm-1
DEF.AXIALASSIMTRICAC=C (FORTE)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 108
-
ALCINOS E NITRILAS
Alcinos def. axial: banda fraca a 2260-2100 cm1
- no observada em alcinos simtricos (muito fraca para pseudoalcinos simtricos
- alcinos terminais (R-C C-H) as bandas so mais intensas do que as internas (R-C C-R).
C CH def axial:- 33333267 cm1- forte e estreita (quando comparada como OH ou NH)
C C
C CH angular:- 700-610 cm1: banda larga e forte- 1400-1220 cm1, harmnica da def. angular
HC CH
4000 3000 2500 4000 3000 2500
O-H
C-H Sat.
C-H Insat.HC C H
DEFORMAO AXIAL
FORTE
ESTREITA
FORTE
LARGA
OH
Alcinos
no de ondas (cm-1) no de ondas (cm-1)
.
.
.
.
.
.
C C
C CH
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 109
-
Tra
nsm
itn
cia (
%)
hex-1-inoT
rans
mit
ncia
(%)
propanonitrila
Nitrilas - O grupo ciano apresenta no espectro de IV uma banda estreita e intensa devido ao largo momento de dipolo.
C C
C HANGULAR
1248HARMNICA
DEF. ANGULAR
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
2128DEF. AXIAL
C C
3128DEF. AXIAL
CH
1468DEF. ANG.CH2; CH3
760
632
4000 3000 2000 1500 1000 500 0
50
1
00
29982954
22491464
14331076
787
DE
F.
AX
IAL
CN
2964
; 288
4
DEF
. AXI
AL
C-H
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 110
-
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
Monossubst itudo
Dissubst itudoor tho
meta
para
Tr issubst itudo
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENZENOS
s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
m
bandas combinadas
HIDROCARBONETOS AROMTICOS MONONUCLEARES
Def. angular fora do plano da ligao C-H aromtica: 900 675 cm1.
- mais caracterstica.
- banda intensa e forte.
- a posio e o nmero de bandas d informao acerca da substituio do anel aromtico (particularmente proveitosa para alquil substitudos).
- grupos polares podem originar exceo.
C=CH def. axial: 3100 - 3000 cm1.
C=C def. axial: 1600-1585; 1500 - 1400 cm1.
C=C def. angular fora do plano: 600 - 420 cm1.
orto
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 111
-
- Uma combinao de bandas da regio das harmnicas, 2.000 - 1600 cm-1, e as bandas de def. angulares fora do plano, abaixo de 1.000 cm-1, podem indicar qual a posio de substituio do anel.
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
tolueno
4000 3000 2000 1500 1000 500
0
5
0
100
3087,3068DEF. AXIALC-H AROM.
2.000 - 1650HARMNICAS
DEF. AXIALAROM.
C=C
1606
14
97
1462
DEF. ANGULARC-H AROM.
DEF. ANGULARFORA DO PLANO
C-H AROM.
728694
428
DEF. ANGULARFORA DO PLANO
C=C AROM.
2925
DEF
. AXIA
L
C-H
ALQ
UIL
CH3
no de ondas (cm-1)
orto
Monossubst.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 112
-
CH3
CH3
p-xileno
79
5
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
)T
rans
mit
ncia
(%)
4000 3000 2000 1500 1000 500
CH3
CH3
m-xileno
76
8
69
1
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
74
2
CH3CH3
o-xileno
87
6
0
50
100
0
50
100
0
50
100
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 113
-
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
5
0
1
00
4000 3000 2000 1500 1000 500
CH3
CH3
m-xileno
76
8
69
187
6
ortho-xileno
para-xileno
meta-xileno
para-xileno
no de ondas (cm-1)
orto
orto
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 114
-
livreOHlivreOH
livreOHlivreOH
C-HC-H C-HC-H
C-HC-H
lig. hid.OH
lig. hid.OH
lig. hid.OH
lig. hid.OH
Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda(a) (b) (c)Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda(a) (b) (c)
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
filme
1-Butanol
LCOOIS E FENIS
DEF. AXIAL O-H
- A absoro depende fortemente da ligao de hidrognio. - def. axial livre de O-H aparece em 3700 - 3584 cm1. Incluem:fase vapor; muito diludo; solvente apolar; muitos blindados. - Banda fraca e estreita.- A ligao hidrognio intermolecular intensifica com aumento da concentrao. - Uma banda intensa e larga aparece em freqncia menor (3550 e 3200 cm1). - Ligao de hidrognio intramolecular apresenta o mesmo efeito. - A def. angular C-O-H est localizada na regio de 1440 1220 cm-1. Esta banda fraca e larga e mascara as deformaes angulares de CH3 (~1375).- A def. axial de C-O ocorre em 1260 1000 cm-1 e proveitosa para distinguir entre lcoois primrios, secundrios, tercirios e aromticos (fenis).
OHLIVRE
OHLIVRE
OHLIG. HID.
OHLIG. HID.
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 115
-
cicloexanol
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
DEF. AXIALCH2
1453DEF. ANGULAR
CH2
DEF. AXIALC-O
1067
2858
2934
DEF. AXIALOH
3623 OH
GASOSO
cicloexanol
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
DEF. AXIALOH
3342
DEF. AXIALCH2
2858
2935DEF. ANGULAR
CH2
1453
DEF. AXIALC-O
1070
OH
FILME LQUIDO
1140
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 116
-
364010501o (PRIMRIO)
363011002o (SECUNDRIO)
362011503o (TERCIRIO)
36101220FENL
O-H (DEF. AXIAL) (cm-1)
C-O (DEF. AXIAL) (cm-1)
COMPOSTO
364010501o (PRIMRIO)
363011002o (SECUNDRIO)
362011503o (TERCIRIO)
36101220FENL
O-H (DEF. AXIAL) (cm-1)
C-O (DEF. AXIAL) (cm-1)
COMPOSTO
butan-1-ol (CCl4)
3640DEF. AXIALO-H (LIVRE) 1049
DEF. AXIALC-O
H3C OH
4000 3000 2000 1500 1000 500
0
50
10
0T
rans
mit
ncia
(%)
- A banda de def. axial C-O e a de O-H (quando livre) auxiliam na distino entre os diferentes tipos de lcoois.
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 117
-
4000 3000 2000 1500 1000 500
0
50
10
0T
rans
mit
ncia
(%)
1100
DEF.
AXIA
LC-O
3630DEF. AXIAL
O-H
butan-2-ol (CCl4)
H3CCH3
OH
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
5
0
100
3620DEF. AXIAL
O-H
1150DEF. AXIAL
C-O
2-metilpropan-2-ol (CCl4)
H3C CCH3
CH3OH
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 118
-
cido 2-hidroxibenzico propan-1,3-diol
Ligao de hidrognio Intramolecular e intermolecular
Intramolecular
CH3OHH
HO
HOCH3
CH3H3C
OCH3 CH3
OH H
3600 cm-1
3400 cm-13350 cm-1
Conc.
Muito Diludo
Muito Conc.
Diludo
Intermolecular
R OH
CCl4
CCl4
CCl4CCl4
CCl4
Hidroxila livre em solvente apolar
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 119
-
TERES
- A banda de deformao axial (COC) a mais caracterstica (forte momento de dipolo).
teres alifticos:
- Banda forte de deformao axial assimtrica a 1150 - 1085 cm-1 (usual 1125 cm-1).
- Banda fraca de deformao axial simtrica em freqncia baixa.
teres alquil-aril:
- Deformao axial assimtrica entre 1275 -1200 cm-1.
- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm-1.
teres alquil-vinil:
- Deformao axial assimtrica entre 1225 -1200 cm-1.
- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm-1.
O O+
_
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 120
-
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
1
00
3060, 3030, 3000DEF. AXIALC-H AROM.
2950, 2835DEF. AXIAL
CH3 1600, 1498DEF. AXIALC=C AROM.
1247DEF. AXIALC-O ASSIM.
1040DEF. AXIAL
C-O SIM.
HARMNICAS
757, 694DEF. ANGULARC-H FORA DO
PLANO
metoxibenzeno
O CH3
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 121
-
COMPOSTOS CARBONLICOS:
1870-1600 cm-1 (forte absorvncia)
OH
C
O
RR
Dligao de hidrognio
EFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAMEFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAMA FREQUNCIA DA CARBONILA A FREQUNCIA DA CARBONILA
C
O
Y C
O
Y+
-Ressonncia
Y = N, O, OU C=CCabaixa a freqncia de absoro
abaixa a freqncia de absoro
169017101715172517351800
1810 e 1760
BASEVALUEBASEVALUE
cloretode acila ster aldedo
cidocarboxlico amidacetona
CR
O
H
CR
O
O C R
O
CR
O
ClCR
O
OR'CR
O
RCR
O
NH2CR
O
OH
anidr ido
( duas bandas )
DEFORMAO AXIAL C=ODEFORMAO AXIAL C=O
B A C
D
A
B D
CE-doador
E-retirador
Ressonncia
Lig. Hid.
VALORREFERNCIA
Abaixa a frequncia de absoro
Abaixa a frequncia de absoro
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 122
-
Cetonas alifticas R-CR(=O):
- A def. axial C=O aparece entre 1720 1708 cm-1.
Cetonas conjugadas com:
C=C-C=O C=O entre 1700 1675 cm-1; C=C entre 1644 1617 cm-1;
Fenil C=O entre 1700 1600 cm-1;
Dois grupos fenil C=O entre 1670 1600 cm-1.
- A def. angular C-C(=O)-C apresenta uma banda de intensidade mdia entre 1300 -1100 cm-1.
CETONAS
butan-2-ona
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
2982DEF. AXIAL
C-H
17
19
DEF.
AX
IAL
C=
O
1370C-H(ANGULAR)
1175DEF. ANGULAR
C-C(C=O)-C
H3CCH3
O3350HARMNICADEF. AXIAL
C=O
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 123
-
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
4000 3000 2000 1500 1000 500
DEF.
AXIA
L
HA
RM
N
ICA
C=
O
1685DEF. AXIAL
C=O 1181
DEF
. ANGULA
R
C-C(
C=O)-
C
acetofenona
CH3
O
fracofraco
C C
CH3
CH3
C CH3
O
H
cetonaconjugada
44--metilmetil--33--pentenpenten--22--onaona
C=O : 1715 - 30 = 1685C=C : 1650 - 25 = 1625
C=O C=Cdublete
dimetil gem
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
H
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 124
-
1715174517801815 1690
RING STRAIN CONJUGATION
1705
CR
O
RCR
O
CH CH2
CR
O
OOOO O
cetonaalifticanormal
anis tensos conjugao
C C C
O O O
1780 cm-1 1746 cm-1 1713 cm-1
Espectro IV de Cetonas Cclicas
Ciclopentanona
Cicloexanona
Cetonas Cclicas - Em cetonas cclicas a frequncia de C=O aumenta com o decrscimo do anel. Dessa forma o carter do grupo C=O aumenta.
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 125
-
ciclobutanona
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
4000 3000 2000 1500 1000 500
3643HARMNICADEF. AXIAL
C=O
1780DEF. AXIAL
C=O
1081DEF. ANGULAR
C-C(C=O)-C
1393DEF. ANGULAR
C-H
O
2971, 2930DEF. AXIAL
C-H
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 126
-
H3C C
O
C CH3
O
C
O
C
O
1716 cm-1 1680 cm-1
0
50
1
00T
rans
mit
ncia
(%)
1729, 1710DEF. AXIAL
FORMA CETOC=O
4000 3000 2000 1500 1000 500
1622DEF. AXIAL
FORMA ENLICAC=O
3200 - 2400DEF. AXIALLIG. HID.
O-H
pentan-2,4-diona / 4-hidroxi-3-penten-2-ona
H3C CH3
O O
- e -dicetonasdicetonas (1,2-dicetonas)
dicetonas (1,3-dicetonas) apresentam tautomerismo.
no de ondas (cm-1)
H3C CH3
O O
H3C CH3
O OH
))
H3C CH3
O OH
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 127
-
ALDEDOS
- Aldedos alifticos normais apresentam uma banda forte de def. axial (C=O) na regio entre 1740 - 1725 cm-1.
- Conjugao da carbonila desloca a def. axial de C=O para freqncias menores.
- A def. axial CH(=O) aparece como uma banda caracterstica entre 2860 -2800 cm-1 (s vezes obstruda pelas bandas de C-H aliftico) e 2760 - 2710 cm-1 (bastante evidente).
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
4000 3000 2000 1500 1000 500
3436HARMNICADEF. AXIAL
C=O
1728DEF. AXIAL
C=O
723
DEF.
ANGU
LAR
ASSIM
. NO P
LANO
CH2
1467DEF. ANGULAR
C-H
2971, 2930DEF. AXIAL
C-H
2856, 2716DEF. AXIALC-H (HCO) H3C H
O
nonanal
ALDEDO: 1740 - 1725, 2860 - 2710 banda estreita (dubleto de H-CO)
O
H H
O
1685 1700
O
R H
no de ondas (cm-1)
.
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 128
-
CO
OHRC
O
O HR
CIDOS CARBOXLICOS
- Uma absoro forte de def. axial C=O observada entre 1730 -1700 cm-1 e se refere a dmeros em que ocorre uma ligao hidrognio do O-H e da carbonila. Isto leva a uma def. axial de O-H muito larga entre 3400 -2400 cm-1 (sobrepe com as def. axiais C-H).
- Em solues diludas a banda de C=O se encontra em torno de 1760 cm-1.
- Conjugao de C=O com C=C ou fenil desloca a banda para freqncias mais baixas.
- A def. axial de C-O se encontra entre 1320 -1210 cm-1 e de intensidade mdia.
CIDOS CARBOXLICOS: 1730 - 1710 (APARECE EM TORNO a DE 1760 EM MONMERO)
3000 - 2500 BANDA LARGA ( O-H)
RO
O HR
O
O H
Monomer when dilute
Dimer when concentrated
RO
OH
RO
O H MONMERODILUDO
DMEROCONCENTRADO
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 129
-
Tra
nsm
itnc
ia (%
)
0
50
1
00
4000 3000 2000 1000
3600DEF. AXIAL
O-H
1760DEF. AXIAL
C=O
900DEF. ANGULAR
FORA DO PLANOO-H
1996DEF. AXIAL
C-H
1050DEF. AXIAL
C-O
cido-2-metilpropanico
H3COH
O
CH3
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
4000 3000 2000 1500 1000 500
34
00
- 2
40
0D
EF.
AX
IAL
O-H
1996DEF. AXIAL
C-H
1707DEF. AXIAL
C=O
1241DEF. AXIAL
C-O
937DEF. ANGULAR
FORA DO PLANOO-H
cido-2-metilpropanico
H3COH
O
CH3
FILME LQUIDO
GASOSO
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 130
-
- NO CONFUNDA CIDOS CARBOXLICOS COM LCOOIS.
cicloexanol
4000 3000 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
100
DEF. AXIALOH
3342
DEF. AXIALCH2
2858
2935DEF. ANG.
CH2
1453
DEF. AXIALC-O
1070
OH
FILME LQUIDO
1140
Tra
nsm
itnc
ia (%
) 0
50
1
00
4000 3000 2000 1500 1000 500
34
00
- 2
40
0D
EF.
AX
IAL
O-H
1996DEF. AXIAL
C-H
1707DEF. AXIAL
C=O
1241DEF. AXIAL
C-O
937DEF. ANGULAR
FORA DO PLANOO-H
cido-2-metilpropanico
H3COH
O
CH3
FILME LQUIDO
no de ondas (cm-1)
no de ondas (cm-1)
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 131
-
STERES: 1750 - 1735 + BANDAS A 1300-1050
RO
O R
O
OR OR
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
OR
R'
OO
ORR'
O
1720 1720 1760 1735
1745 1735/1720
1735 1770
- A def. axial de C=O de steres alifticos aparece como uma banda intensa na regio entre 1750 1735 cm-1.
- Conjugao: C=C-C(=O)-OR 1740 - 1715 cm-1 para C=O; 1640 -1625 cm-1 para C=C (s vezes duas bandas). Fenil 1740 -1715 cm-1 para C=O; 1600 - 450 cm-1 para anel. RC(=O)-O-C=C conjugao da ligao simples do tomo O com C=C ou fenil desloca C=O para 1765 - 1762 cm-1 devido ao efeito de conjugao.
- A def. axial de C-O aparece como duas ou mais bandas de intensidades, aproximadamente iguais que se situam entr