curso de aeco completo - transparencia

NH2

NH

N

N

O

N

H

HH

CARACTERIZAO DE ESTRUTURAS ORGNICAS POR MTODOS ESPECTROMTRICOS

PROF. SRGIO ANTNIO LEMOS DE MORAIS

HO H

HHO

H

H

OHO

H

HOHO

HC

INTRODUO

ESPECTROMETRIA DE MASSAS

M121

105

77

51

benzamida

NH2

OC

O

CO

H2N

m/z 121

- NH2. - CO

- C6H5.

m/z 105

m/z 77

m/z 44

ON MOLECULARPICO BASE

-e-NH2

O

(M +1)

m/z Abund 121 75 122 5,8

% d

o P

ico B

ase

CH-

m/z 51

NH2

O

NH2

O

CAPTULO 1

44

CAPTULO 1

ESPECTROMETRIA DE MASSASPROF. SRGIO A. L. MORAIS 1

SrgioHighlight

INSTRUMENTAO

CROMATOGRAFIA COM FASE GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Abundn

cia

m/z

87

102

74

71

59

43

CAPTULO 1


INSTRUMENTOS E O MTODO DE SEPARAO DOS ONS

CAMPO MAGNTICO SIMPLES

- Resoluo unitria.

FOCALIZAO DUPLA (CAMPO ELETROSTTICO E MAGNTICO) - Alta resoluo.

- Obtm-se massas com 4 casas decimais.

FILTRO DE MASSAS DE QUADRUPLO

- Permite uma varredura detectando apenas ons mais seletivos.

CAPTURA DE ONS COM QUADRUPLO

- Empregado em anlises com CG/EM.

TEMPO DE VO

- Resoluo moderada, porm alta sensibilidade.

RESSONNCIA DE ON CCLOTON COM TF

- Alta resoluo.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS EM SEQUNCIA

- Empregado no estudo de molculas grandes. - Resoluo de misturas.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

DETERMINAO DA FRMULA MOLECULAR

ANLISE DOS ISTOPOS

- Nas molculas orgnicas existem alm dos tomos mais comuns istopos que so menos abundantes, mas que so muito teis na determinao da frmula molecular e para a identificao da presena de certos tomos nas molculas.

Abundncia Relativa de Istopos de Elementos Comuns

100127IIodo98.081Br10079BrBromo32.537Cl10035ClCloro

4.4034S0.7833S10032SEnxofre10031PFsforo

3.3530Si5.1029Si10028SiSilcio10019FFluor

0.2018O0.0417O10016OOxignio0.3815N10014NNitrognio1.0813C10012CCarbono0.0162H1001HHidrognio

Elemento Abundncia Relativa

100127IIodo98.081Br10079BrBromo32.537Cl10035ClCloro

4.4034S0.7833S10032SEnxofre10031PFsforo

3.3530Si5.1029Si10028SiSilcio10019FFluor

0.2018O0.0417O10016OOxignio0.3815N10014NNitrognio1.0813C10012CCarbono0.0162H1001HHidrognio

Elemento Abundncia Relativa

M + 1 M +2

- Em compostos com enxofre a contribuio de 4,4% para o M + 2 referente ao istopo 34S facilita a caracterizao destes compostos. - O No de tomos de enxofre pode ser determinado pela intensidade da contribuio do istopo para o pico M + 2.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

- Compostos que tem um tomo de cloro possui um pico M + 2 com intensidade prxima de um tero do on molecular devido ao istopo 37Cl. Compostos que contm dois tomos de cloro mostram os picos M + 2 e M + 4, trs cloros M + 2, 4 e 6.

Picos observados na regio do on molecular de compostos clorados.

- Compostos que tem um tomo de bromo possui um pico M + 2 com intensidade semelhante do on molecular devido ao istopo 81Br. Compostos que contm dois tomos de bromo mostram os pico M + 2 e M + 4, trs bromos M + 2, 4, 6. Flor e iodo no tm istopos.

Picos observados na regio do on molecular de compostos bromados.

- Compostos que contm tomos de cloro e bromo na mesma molcula mostram a mesma multiplicidade mas, com a intensidade somada devido aos dois istopos diferentes.

MM + 2

M + 4

BrCl

M

M + 2

M + 4

M + 6

M + 8

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

m/z Abund 87 3,2 88 1,5 89 0,1

70

55

42

3129

17

A regra do nitrognio exclui nitrognio impar

Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1

C6H16 C6O C7 C5H28 C5N2 C5H12O

Exemplos

RESPOSTA: PENTAN-1-OL

% d

o P

ico B

ase

(M + 1)%+

(M + 1)%

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1

C5S C3S C4S

+4H

C4H4S

84

69

58

45

3985

86

m/z Abund 81 3,8 82 2,7 83 6,3 84 100 85 5,1 86 4,4

RESPOSTA: TIOFENO

S

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

74

73 75

59

45

31

29

15

74

57

45

28

1815

m/z Abund 74 100 75 3,5 76 0,5 77 0,1

PROBLEMA 1

PROBLEMA 2

% d

o P

ico B

ase

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


735641

30m/z Abund 72 1,0 73 10,0 74 0,8

8671

57

43

29

15

m/z Abund 86 100 87 6,6

PROBLEMA 3

PROBLEMA 4

% d

o P

ico B

ase

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


RECONHECIMENTO DO PICO DO ON MOLECULAR

IMPACTO DE ELTRONS - Molculas pequenas e volatilizveis. - Detecta massa molecular at 1.000 Da.

IONIZAO QUMICA - Molculas pequenas e volatilizveis. - Detecta massa molecular at 1.000 Da. - Os ons obtidos so do tipo [M + H]+. - ons quasimoleculares. - Gs de arraste.

DESSORO DE CAMPO - Anlise de polmeros - 10.000 Da.

BOMBARDEAMENTO POR TOMOS RPIDOS - Bombardeio com tomos de xennio. - Molculas polares e pouco volteis tais como peptdeos. - Detecta massa molecular at 6.000 Da.

IONIZAO POR SPRAY DE ELTRONS - Acoplado a um CLAE. - Biomolculas solveis tais como protenas, peptdeos e carboidratos. - Detecta massa molecular at 200.000 Da.

DESSORO/IONIZAO A LASER ASSISTIDA POR MATRIZ - Anlise de biomolculas muito grande - KDa. - Detecta massa molecular at 500.000 Da.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

FRAGMENTAES

- A MELHOR MANEIRA DE REPRESENTAR UM ON MOLECULAR COM CARGA DESLOCALIZADA. ENTRETANTO, A CARGA POSITIVA PODE SER LOCALIZADA EM UMA LIGAO (EM SISTEMAS NO CONJUGADOS) OU HETEROTOMO.

1)

2)

3)

4)

5)

6)

Retro Diels - Alder

H3C OCH3 CH3. + H2C

OCH3

H3CBr H3C CH2 Br+

H3C CH2 HCCH2

++CH3

H2CCH3 H2C CH2 CH3

.+

CH2H2C

R-R.

+CH2 CH2

CH2

.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

7)

on troplio

8)

9)

10)

Rearranjo de McLaffertyX = H, R, OH, OR, NR2

R -R.CH2 CH2

HH

H3C XR - CH3. H2C

XR H2C

XR

R

OR1

-R.C

OR1 C

OR1

X

O

R 1

RH

X

O

CH2 R 1

RH

X

O

CH2

H

+

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

ESPECTROS DE MASSAS DAS CLASSES QUMICAS PRINCIPAIS

HIDROCARBONETOS SATURADOS

-Lineares.

-Ramificados.

-Cclicos.

- Quando um alcano bombardeado pelo impacto de eltrons a molcula perde um e- constituindo um ction radical.

- O pico do on molecular de um hidrocarboneto linear saturado sempre observado em compostos de cadeia longa, mas com intensidade baixa. O pico da perda de CH3

. normalmente fraco ou inexistente.

- Os picos de hidrocarbonetos lineares aparecem no espectro de massas em intervalos de 14 unidades (correspondendo a um grupo CH2).

- Os fragmentos mais intensos aparecem com trs ou quatro carbonos decrescendo de intensidade com o aumento do nmero de carbonos.

- Os fragmentos principais que aparecem no espectro correspondem a CnH2n + 1; CnH2n e CnH2n - 1.

1 H.

2 2H.

15 .CH329 .CH2CH343 .CH2CH2CH357 .CH2CH2CH2CH371 .CH2CH2CH2CH2CH3

CAPTULO 1


SrgioHighlight

HIDROCARBONETOS LINEARES

hexadecano

M

85

71

57

43

2999

113 127?

Fragmentaes

H3C CH3

-e-

H3C CH3

hexadecano

226

m/z 226

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

Fragmentaes

H3CCH3

- CH3CH2.

H3CCH2

m/z 226

m/z 197

H3CCH3

- CH3(CH2)9CH2.

m/z 226

H3C CH2 m/z 71

H3CCH3 m/z 226

- CH3(CH2)10CH2.

H3CCH2 m/z 57

CAPTULO 1


HIDROCARBONETOS RAMIFICADOS

5-metilnonano

142

85

57

43

M

H3C CH3

CH3

5-metilnonano

-e-

H3C CH3

CH357

85

127m/z 142

4399

Fragmentaes

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

HIDROCARBONETOS CCLICOS

M7055

42

e- m/z 70

ciclopentano

- CH2=CH2 m/z 42

H2C

CH3

CH2 - CH3.

m/z 55

Fragmentaes

% d

o P

ico B

ase

CH2

CH2

H

H

CH2

CH3

CAPTULO 1


ALCENOS LINEARES

- O pico do on molecular do espectro de massas da maioria dos alcenos lineares observvel.

- O pico do on molecular ocorre com a perda de um e- .

- Os alcenos fragmentam formando aglomerados de picos em intervalos de 14 unidades correspondendo a CnH2n + 1; CnH2n e CnH2n - 1 que o mais intenso.

- A determinao da posio da ligao dupla em alcenos acclicos muito difcil devido migrao da carga nos fragmentos.

- Os espectros de massas de alcenos ismeros so bastante idnticos sendo muito difcil a sua diferenciao por meio da espectrometria de massas.

- Alcenos terminais podem ser diferenciados pela presena do carbaction allico em m/z 41.

RCH

CH2 -R.

H2C CH2

m/z 41

HIDROCARBONETOS INSATURADOS

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

M84

69

55

41

H3CCH3 -e- H3C

CH3

42

m/z 84

- CH3CH2.H2C

CH3 m/z 55

- CH3. H3C CH m/z 69

- CH3CH2CH2. HC CH3 m/z 41

CH3H

CH2 CH3

H H2C

CH2H2C CH3+

m/z 42

(E)-hex-2-eno

Fragmentaes

H3CCH3

H3CCH3

H3CCH3

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

ALCENOS CCLICOS

- Os espectros de massas de cicloalcenos apresentam um on molecular facilmente observvel.

- A localizao da posio da ligao dupla muito difcil devido sua migrao, embora em alcenos policclicos seja mais fcil a localizao da ligao dupla.

- O mecanismo de fragmentao muito parecido com o de alcanos acclicos.

- Uma fragmentao caracterstica de cicloalcenos e a reao de retro Diels - Alder.

CH2

CH2CH2

CH2+

Retro Diels - Alder

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

M82

67

54

41

Fragmentaes

cicloexeno

-e- m/z 82

- C2H4

CH2

CH2m/z 54

CH2CH2

H

CH3CH2

CH2CH3.

CH2+

m/z 67

CH2CH2

H

CH2CH2

H H2C

CH2CH2

H

+

m/z 41

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

ALCENOS ACCLICOS - outro exemplo

-mirceno

M136

69

67

9341

Fragmentaes

H3C CH3

CH2

CH2m/z 69

m/z 67

H3C CH3

CH2

CH2

H3C CH3

CH2

H3C CH3

CH2

CH2

CH2 +

m/z 93

m/z 41 rearranjo

isomerizao

7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno

CH2

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

ALCINOS

- Os espectros de massas de alcinos so, virtualmente, idnticos aos de alcenos. O pico molecular intenso.

- Alcinos terminais fragmentam formando o on propargil (m/z 39) e um pico com sinal muito forte devido ao M-1.

pent-1-ino

M68

67

39

53

40

H3C CCH

Fragmentaes

-e-H3C C

C

m/z 68

- H.H

H3C CC

m/z 67

H3C CC

- CH3.

CHm/z 53

- CH3CH2. H2C C CH m/z 39

CH

CH2

CH

HH CH2H2C

H2C

H

H+

m/z 40

H

% d

o P

ico B

ase

H3C CC

H

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

COMPOSTOS AROMTICOS

- O pico do on molecular , suficientemente, intenso. A origem do pico consequncia da perda de eltron do sistema .- Quando o anel tem uma cadeia lateral ocorre uma fragmentao na posio benzlica gerando o on troplio (m/z 91).

R CH2 CH2 HH

on troplio

- R.R -e-

m/z 91

- Podem ocorrer, tambm, a clivagem formando o ction fenila (m/z 77).

RR -e- - RCH2. m/z 77

- Quando a cadeia lateral alqulica est presente e, maior que C2 pode ocorrer um rearranjo de McLaffert produzindo um fragmento m/z 92.

RH

-CH2=CHRCH2

m/z 92

- O on troplio pode perder acetileno formando um pico a m/z 65.

-C2H2 m/z 65

H

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

propilbenzeno

M120

91

1057765

Fragmentaes

CH3

-e-CH2 CH2

HH

m/z 91

CH3- CH3CH2.

- CH3CH2CH2.m/z 77

CH3

92

H

-CH2=CH2CH2

m/z 92

m/z 120

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

-e- - CH3.m/z 105

CH3

CH3CH2

-C2H2 m/z 65

naftaleno

- O pico do on molecular do naftaleno muito intenso devido estabilidade da estrutura. As fragmentaes so complicadas.

M128

m/z 91

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


LCOOIS

- O pico do on molecular pouco intenso e, at mesmo, ausente.

- A fragmentao mais importante dos lcoois consiste na eliminao de um grupo alqulico. O grupo alqulico maior eliminado preferencialmente.

R OH -e- R OH -R. H2COH

m/z 31

- lcoois secundrios e tercirios fragmentam de modo semelhante para dar um pico (depende da estrutura) a m/z 45, 59, 73, 87 etc.

- Um pico distinto e algumas vezes intenso de perda de gua pode ser encontrado em M - 18. A eliminao de gua indicativo da funo lcool.

H

CH3

OH CH2

CH3

OH2 CH2

CH3-H2O

- s vezes o pico do on molecular de lcoois sec. e prim. vm acompanhados de um pico fraco a M -1.

- A eliminao de gua e um alceno constituem em um pico M - (gua + alceno) equivalente a M - 46, M - 74, M - 102 etc.

H

R

HO

-H2OH2C CH2-

R CH2

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

LCOOIS PRIMRIOS

pentan-1-ol

M88

70

55

42

31

Fragmentaes

OH -e- OH

OHH -H2O

m/z 70

-CH3.

CH2

CH2

m/z 55

OHH

-H2O-C2H4 H2C

CHH3C

m/z 42

OH CH2 H2COH+ m/z 31

m/z 88

% d

o P

ico B

ase

H

H3C H

CAPTULO 1


SrgioHighlight

LCOOIS SECUNDRIOS

M88

73

55

45

31

pentan-2-ol

Fragmentaes

OH -e- OH

COH

H-H2O

C

CH2

m/z 70

-CH3. H2CC C

m/z 55

H3C OH H3C CH2 COH+ m/z 45

CH3C

CH3

H

H3C OH

CH3

H3C OH +

m/z 73

70

CH3CH3

m/z 88

H

% d

o P

ico B

ase

CH3.

CH3

H

CH3

HCH3

H

H

H

CAPTULO 1


LCOOIS TERCIRIOS

2-metilbutan-2-ol

73

70

59

55

Fragmentaes

OH -e- OH

OHH

-H2O

m/z 70

H3COH H3C

CH2 COH

+ m/z 59

H3COH

CH3H3C

OH +m/z 73

CH3

H2CCH3

CH3H

H3C

m/z 55

m/z 88

M 88

% d

o P

ico B

ase

-CH3.CH3

H

CH3.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

LCOOIS BEZLICOS

- O pico base geralmente intenso.

- A fragmentao bem mais complicada.

M12210777

Fragmentaes

CH3

-e-

CH3

OH OH

H -H.

104

91

CH3

OH

m/z 122 m/z 121

OH

CH3

OH

CH3

O

CH3

H

-CO CH3

m/z 93

93

-CH4

m/z 77H

OH

H

H CH2

OH2

HCH2

CH2

-H2O m/z 104

121

% d

o P

ico B

ase

o-tolilmetanol

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

CH3

-e-

CH3

OH OH

m/z 122

-CH3.OH

m/z 107

CH3

-e-

CH3

OH OH

m/z 122

- HOCH2.

m/z 91CH3

HH

m/z 91

CAPTULO 1


FENIS

- Apresenta um pico de on molecular bastante intenso. Costuma ser o pico base.

- Mecanismo de fragmentao bastante complicado.

OH-e-

O -COH

m/z 65

o-etilfenol

M122

107

121

CH3OH

-e- CH3OH

-CH3.CH2

OHm/z 107

m/z 121

muito difcil demonstrar o mecanismo.

m/z 122

77

m/z 94

HO

% d

o P

ico B

ase

CH3O H

-H. CH3O

m/z 77

-H.

Exemplo:

Fragmentaes

CAPTULO 1


SrgioHighlight

TERES

- O pico do on molecular pouco intenso.

- Normalmente o pico do on molecular um pouco maior do que os dos lcoois equivalentes.

- Uma fragmentao caracterstica envolve a quebra no carbono .

OR -RCH2. H2C

O

- A eliminao do fragmento maior preferencial.

- Um segundo modo de fragmentao caracterstico de teres alifticos a quebra da ligao C-O com a carga permanecendo no fragmento alquila.

OR -RCH2O. CH2

- Um rearranjo bastante comum em teres envolve a transferncia de um hidreto do carbono .

R R

RR

H2CO

R

HHO

CH2

m/z 31

-RCH=CH2

TERES ALIFTICOS

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

1-butoxibutano

M130

87

57

5641

Fragmentaes

H3C O CH3-e- H3C O CH3 m/z 130

H3C O CH3 H3C OCH2-CH3CH2CH2. m/z 87

H3C O CH3-CH3CH2CH2CH2O. H3C CH2 m/z 57

H3C OCH2

HH3C

CH2 HOCH2+ m/z 31

-H2

OCH

m/z 29

31

29

H3C O CH3 H3C CH2H2C

O CH3 +-H2 CH

m/z 41m/z 43

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioCross-Out

SrgioCross-Out

TERES AROMTICOS

- O pico do on molecular dos teres aromticos intenso.

OCH3

Fragmentaes

-e-O

CH3 m/z 108

OCH3

-CH3.

OCH2

-CH2=O

H

m/z 77

O-CO

m/z 65

methoxibenzeno M108

93

7765

H

-H.

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

CETONAS

- O pico do on molecular geralmente intenso

- Os picos de fragmentaes mais importantes resultam na clivagem .- Rearranjo de McLafferty ocorre quando o grupo alquila tem pelo menos trs carbonos.

O-e-

OCH2

CO

HCH3

CO

H2C CO

m/z 55

-CH3CH2.

- O pico do on molecular de cetonas aromticas intenso.

- A clivagem seguida da perda de CO em alquil-aril- cetonas bastante caracterstico.

CH3

OC

O-CH3. -CO m/z 77

- Em cetonas cclicas o pico do on molecular bastante intenso.

- Em cetonas cclicas a clivagem origina um pico molecular que pode sofrer quebra adicional produzindo outro fragmento caracterstico.

R

OH R 1

R 2 R

OH

CH2

+ CH

CH

R1 R2

Rearranjode

McLafferty

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

pentan-2-ona

M86

7158

43

Fragmentaes

H3C CH3

O-e- H3C CH3

O

H3C CH3

O-CH3.

H3CC O

m/z 86

m/z 71

H3C CH3

O-CH3CH2CH2. C CH3

O m/z 43

CH3

OH -CH2=CH2H2C CH3

OH m/z 58

Rearranjo de

McLafferty

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

cicloexanona

M98

83

7069

55

42

Fragmentaes

O-e-

Om/z 98

OC

H2CO

HCH

CH3C O C

O

m/z 83-CH3.

CH2C

O

-CH2CH2 H2CCO

m/z 70

-H.

HH2C

CO

m/z 69

CH

CH3C

O

-CH3CH2CH2.H2C

C C O m/z 55

CH2C O -CO, CH2=CH2 CH2H2C m/z 43

% d

o P

ico B

ase

H

CAPTULO 1


1-fenil-1-butanona

M148

105

77

120

Fragmentaes

O

CH3 -e-O

CH3 m/z 148

O

CH3C O

m/z 105

-CH3CH2CH2. -CO m/z 77

O H -CH2=CH2 COH

CH2 m/z 120

51

HC CH- m/z 51

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


ALDEDOS

- O pico molecular de aldedos alifticos fraco, mas observvel.

- A clivagem caracterstica resultando no pico a M - 1 e M - R que origina o fragmento m/z 29 (CHO+).

R H

O-H. R C O

-R.

HC O m/z 29

- A clivagem que resulta na eliminao de CH2=CHO. (m/z 43) tambm, bastante evidente.

RH

O RCH

H2C O+

- Aldedos com 4 carbonos ou mais apresentam rearranjo de McLafferty formando o fragmento m/z 44.

H

OH

H2C CH2-

H2C H

OHm/z 44

- Os aldedos aromticos so caracterizados por um pico de on molecular intenso e por um pico M - 1, tambm bastante intenso.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

hexanal

M+

10099

29

44

57

Fragmentaes

H3C H

O-e- H3C H

O

H3C H

O-H. H3C C O

m/z 99

m/z 100

H3C H

O-CH3(CH2)2CH2. HC O m/z 29

H3C H

O

H2C COH

-H3C CH2 m/z 57

OH

H

-CH3CH2CH=CH2H2C

COH

Hm/z 44

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


benzaldedo M10610577

51

Fragmentaes

C H

O

-e- C H

O

C H

O

-H.C O m/z 105

m/z 106

C H

O

29

-C6H5. HC O m/z 29

C O

-CO m/z 77

HC CH- m/z 51

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


CIDOS CARBOXLICOS

- O pico do on molecular de cidos carboxlicos alifticos fraco, mas observvel.

- Fragmentaes importantes envolvem as clivagens nas posies carbonila.

RC

OH

O -HO. R C O

-R. CHO m/z 45RC

OH

O

-HOCO.R OH

O

R+

- Quando o grupo alquila ligado carbonila tem trs ou mais carbonos o rearranjo de McLafferty o pico mais caracterstico.

- O pico do on molecular dos cidos carboxlicos aromticos bastante intenso.

- Quando existe no anel aromtico de cidos carboxlicos, steres ou amidas, um grupo contendo hidrognio na posio orto, pode ocorrer uma eliminao de gua, lcool ou amina, respectivamente.

C R

O

R1H

-RHC

O

R1

R = OH, O-alquil, O-aril, NH2

R1 = CH, OH, NH

O

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioCross-Out

cido pentanico

M102

73

60

855745

Fragmentaes

H3C COH

O-e- H3C C

OH

O

H3C COH

O-HO. H3C C O m/z 85

m/z 102

H3C COH

O-HOCO. H3C

CH2 m/z 57

OH

O

CH3CH2CH2CH2. O C OH m/z 45

COH

OH

H3CC CH2H3C-

H2CCOH

OHm/z 60

H3C COH

O

-CH3CH2. H2C COH

Om/z 73

% d

o P

ico B

ase

H

CAPTULO 1


SrgioCross-Out

cido o-hidroxibenzico

M138

120

92

Fragmentaes

C OH

O

-e-C OH

O

C OH

O

OH

OH-HO. C

O

OHm/z 121

m/z 138

OH

O

O

-H2OH

CO

Om/z 120

121

CO

O-CO

Om/z 92

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


STERES

- Em steres alifticos somente os steres metlicos apresentam o pico do on molecular observvel.

- O rearranjo de McLafferty d origem a um fragmento que pode ser o pico mais caracterstico.

- Fragmentaes envolvendo a clivagem carbonila de steres alifticos so bastantes caractersticos.

RC

O

OR1 R

CO- .OR1

RC

O

OR1

- R. CO

OR1

- A quebra sucessiva de ligaes C-C de steres alifticos d origem a fragmentos de on alquila (m/z 29, 43 etc.) e ons contendo oxignio CnH2n - 1O2

+ (59, 73 etc.).

H3C CO

O

CH3 H3C CO

O

CH3

m/z 43 m/z 102 m/z 57 m/z 87

- Os steres de lcoois graxos eliminam uma molcula de cido por meio de um mecanismo que envolve a transferncia de um hidreto para o oxignio da carbonila.

R O

OH R 1

R 2R 1

R 2-RCOOH

- Os steres de lcoois de cadeia longa eliminam o grupo alquila com transferncia de dois tomos de hidrognio.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

R C O

O H R

R C O

OH

R

H

R C OH

OH

CH2

HC

R

+

- Os steres de benzila, fenila e anlogos eliminam uma molcula neutra de ceteno que quase sempre o pico base.

OCO

H

-CH2=C=O OH

- O pico do on molecular dos steres aromticos bastante intenso para os steres de metila e decrescem rapidamente tornando muito pequeno para steres com cinco ou mais carbonos.

- Trs modos de clivagens so mais importantes:

C O

O HC O

OH-RCH2CH=CH2

C O

O H RC O

OH

R

HC OH

OH

CH2HC

R

+

R

C O

O RC O

O

CH2R

+

1)

2)

3)

Rearranjo de McLafferty

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

butanoato de propila M130

89

7143

Fragmentaes

H3CC O

OCH3 -e

-H3C

C O

OCH3 m/z 130

H3C O

OCH3 -CH3CH2CH2O

.

H3CC O m/z 71

H3C O

OCH3H

H3C O

OH H -CH2=CH2CH2.

C OH

OH

m/z 89

H3CC O

OCH3 -CH3CH2CH2COO

.H2C CH3 m/z 43

Rearranjo de McLafferty - Fazer em casa

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

M180

13892

65

120

Fragmentaes

CO

O CH3

OH

-e- CO

OCH3

OH

CO

O

OH

H

-CH3CH2=CH2 COH

O

OH

m/z 138

m/z 180

121

CO

OCH3

OH

-CH3CH2CH2O.C

O

OH

m/z 121

CO

O CH3

OH

-CH3CH2CH2OHC O

Om/z 120

% d

o P

ico B

ase

2-hidroxibenzoato de propila

CAPTULO 1


C O

O

C O

O

-CO

Om/z 92

OBSERVAO IMPORTANTE

- steres ftlicos de cadeia longa so muito empregados como plastificantes. Um pico m/z 149 intenso pode indicar contaminao.

O

O

O

OR

R1H

O

OH

O

OR

R 1

H

OH

OH

O

OR

O

OH

O

OR

O

O

OOH

R

O

O

OH

O

O

O

OHR

O

O

OHOR

H

-ROH m/z 149

CONTAMINANTE

ster ftlico

-R1.CHCH=CH2

H H H

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

LACTONAS

- Pode-se observar o pico do on molecular em lactonas de anis pequenos. Substituintes em C4 diminui a intensidade do pico.

5-metil-4,5-diidrofuran-2(3H)-ona (-valerolactona)

M100

85

56

41

28

OCO

Fragmentaes

e-O

CO

m/z 100

OCO

CH3

OCO

-CH3.

m/z 85

OCO

OCO

CH2

CO

m/z 56

-CH2=CH2 C Om/z 28

OCO

-CO2m/z 41

-

% d

o P

ico B

ase

-CH3CH=O

CAPTULO 1


- O pico do on molecular fraco ou ausente em aminas alifticas.

- Quando o pico detectado uma boa evidncia da presena de uma amina (regra do nitrognio).

- Uma fragmentao importante envolve a clivagem do carbono .O grupo alquila maior perdido preferencialmente.

- A eliminao do radical hidrognio, tambm, bastante comum.

AMINAS

R N CH3H

H2C N CH3H

-R.

R N CH3H

-H. R N CH3

- Aminas primrias lineares mostram uma sequncia de sinais semelhantes aos de hidrocarbonetos em que a quebra da ligao do carbono a mais proeminente.

R NH2 R CH2 H2CNH2+

- Fragmentos cclicos ocorrem durante a fragmentao de aminas de cadeias longas.

NH2R -R. NH2

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

- O pico do on molecular de aminas cclicas habitualmente intenso.

- O pico M - 1 tambm bastante intenso. A abertura do anel no carbono leva a fragmentos caractersticos, como a eliminao de CH2=CH2.

- O pico do on molecular de uma mono-amina aromtica (m/z impar) intenso.

- Aminas aromticas que tem hidrognio ligado ao nitrognio apresenta o pico M - 1 moderadamente intenso.

- Em alquil-aril-aminas a clivagem da ligao C-C vizinha ao nitrognio dominante.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

dietilamina

M73

58

7244

30

Fragmentaes

N CH3H

H3C -e- N CH3

HH3C m/z 73

N CH3H

H3C N CH3H3C-H. m/z 72

N CH3H

H3C-CH3. H2C N CH3

Hm/z 58

H2C NH H

-CH2=CH2 H2C NH

H

m/z 30

N CH3H

H3C -CH3CH2.

HN CH3 m/z 44

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


ciclobutilamina

M71

43

4228

Fragmentaes

NH-e-

NH

N H N m/z 70

m/z 71

70

N H

-H.

H2C NH2C

H

H2CN

H2CH-CH2=CH2 m/z 43

H2CN

H2CH -H. CH2NH2C m/z 42

H2C NH2C

H NH2CH- -H. NH2C m/z 28

% d

o P

ico B

ase

m/z 43

m/z 71

CAPTULO 1


SrgioHighlight

N-etilanilina

M121

106

77

120

Fragmentaes

NH

CH3-e-

NH

CH3

NH

CH3 -H.N CH3

m/z 120

m/z 121

NH

CH3 -CH3.NH

CH2 m/z 106

NH

CH2-CH2=NH

m/z 77

HC CH-m/z 51

51

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


AMIDAS

- O pico do on molecular de amidas alifticas normalmente observvel.

- Ateno regra do nitrognio.

- Fragmentaes importantes de amidas alifticas envolvem as clivagens carbonila.

R 1C

NR

O

R 1C

O-RNH.

R 1C

NR

O-RCH2CH2.

CN

RO

- Em amidas superiores a propionamida, o rearranjo de McLafferty ocorre na poro aclica.

HH3C

C

O

NH2

-CH3CH2=CH2H2C

C

OH

NH2

- Amidas alifticas maiores sofrem clivagem entre os carbonos e acompanhado por ciclizao.

CO

RNH2

-R.

CO

NH2

H

HH

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

- As amidas aromticas apresentam o pico do on molecular intenso.

- A perda da poro nitrogenada gera o ction benzola que sofre clivagem para originar o ction fenila.

- Amidas alifticas substitudas em que o grupo N-alquila possui 2 ou mais tomos de carbono e que o grupo acila menor do que C3 pode ocorrer uma fragmentao com migrao do H.

R C NH

R1

OR C N

CH2O

HH

-RCH=C=O NCH2

HH m/z 30

-R1.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

pentanamida

M10185

72

59

44

Fragmentaes

H3C CNH2

O-e-

H3C CNH2

Om/z 101

H3C CNH2

OC O

-NH3.m/z 85

H3C CNH2

O

C NH2O-CH3CH2CH2CH2. m/z 44

COH

NH2

H3C -CH3CH=CH2H2C

COH

NH2 m/z 59

H3C CNH2

O

-CH3CH2. H2CNH2

Om/z 72

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


N-etilpropanamida M101

7257

4430

Fragmentaes

H3C CHN CH3

O

-e-H3C C

HN CH3

Om/z 101

H3CHN CH3

O

-CH3CH2NH. H3C C O m/z 57

H3C CHN CH3

O

-CH3CH2. CHN CH3

Om/z 72

C N CH3OH

C NOH

H

-CH2=CH2C N

HO

Hm/z 44

H3C CN CH3

OH

-CH3. H3C CN

CH2

O H

H-CH3C=C=O

HN CH2

H

m/z 30

% d

o P

ico B

ase

m/z 72

m/z 86

CAPTULO 1


NITRILAS

- Os picos dos ons moleculares de nitrilas alifticas so fracos ou ausentes.

- O pico M - 1 resultante da eliminao do H muito comum.

- Sempre que possvel ocorre o rearranjo de McLafferty.

H3CC N

butanonitrila

M69

41

29

68

Fragmentaes-e-

H3CC N m/z 69

H3C C NH

C C N-H.

m/z 68

CH N -CH2=CH2

H2C C NH H2C C NH m/z 41

H3C C N-CNCH2.

H3C CH2 m/z 29

% d

o P

ico B

ase

H

CAPTULO 1


SrgioHighlight

NITROCOMPOSTOS

- Em nitrocompostos alifticos o pico do on molecular fraco ou ausente.

- As fragmentaes mais caractersticas de nitrocompostos alifticos atribuda aos fragmentos de hidrocarbonetos.

- A constatao do grupo nitro em nitrocompostos alifticos detectada pela presena de dois fragmentos em m/z 30 (NO+) e m/z 46 (NO2

+).

- O pico do on molecular de nitroaromticos intenso.

- A eliminao de uma molcula neutra de NO com rearranjo para formar o ction fenoxila uma boa evidncia de nitroaromticos.

- m-nitroanilinas eliminam HO. para formar um pico a m/z 121.

NO

O

NH

H

-HO. NO

N Hm/z 121

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

nitropropano

M89

43

41

Fragmentaes

NO

O

H3C -e-N

O

O

H3C m/z 89

NO

O

H3C CH2H3C-NO2

m/z 43

4630

-H2 CH2H2C

m/z 41

NO

O

-CH3CH2CH2. N OO

m/z 46N OO -O N O

m/z 30

CH2H3C-CH3.

H2CCH2

28

27

m/z 28

-H.H2C

CH

m/z 27

% d

o P

ico B

ase

m/z 43

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

M123

93

77

51

Fragmentaes

NO

O

-e-N

O

O

m/z 123

NOO

-NO. O

m/z 93

O-CO

m/z 65

65

NOO

-NO2

m/z 77

HC CH-

m/z 51

nitrobenzeno%

do P

ico B

ase

CAPTULO 1


NITRITOS

nitrito de butila

M103

60

4341

30

Fragmentaes

H3C ON

O -e-

H3C ON

O m/z 103

H3CO N

O -CH3CH2CH2.

H2C O N O m/z 60

H3CO N O -CH3CH2CH2CH2O

.N O m/z 30

H3CO N O -O=N-O-CH2. CH2H3C

m/z 43

-H2 CH2H2C

m/z 41

- O pico do on molecular dos nitritos alifticos fraco ou ausente.

- Os picos em m/z 30 (NO+) e aquele proveniente da quebra da ligao C-C vizinha ao grupo NO so bastantes caractersticos.

- Nitritos aromticos so poucos comuns.

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

NITRATOS ALIFTICOS

- O pico do on molecular fraco ou ausente.

- A fragmentao formada pela clivagem da ligao C-C vizinha ao -ONO2 caracterstica e pode ser o pico base.

- O pico em m/z 46 (NO2+) tambm importante.

nitrato de propila

M105

76

46

43

41

Fragmentaes

H3CO

NO

O-e-

H3CO

NO

Om/z 105

H3CO

NO

OH2C

ON

O

O

-CH3CH2. m/z 76

H3CO

NO

O

-CH3CH2CH2O. O N O m/z 46

-NO3. CH2H3C

m/z 43

-H2 CH2H2C

m/z 41

% d

o P

ico B

ase

H3CO

NO

O

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

COMPOSTOS DE ENXOFRE

- A contribuio de 4,4% para o M + 2 referente ao istopo 34S facilita a caracterizao dos compostos que contm enxofre.

- O No de tomos de enxofre pode ser determinado pela intensidade da contribuio do istopo para o pico M + 2.

MERCAPTANAS OU TIIS

- Em mercaptanas ou tiis alifticos o pico M + 2 pode ser medido.

- A fragmentao se assemelha dos lcoois.

- A fragmentao da ligao C-C (ligao ,) resulta no on caracterstico m/z 47 (CH2=SH

+).

- Tiis primrios eliminam H2S.

- Tiis secundrios e tercirios fragmentam no carbono com perda do grupo alqulico maior.

SULFETOS ALIFTICOS

- Em sulfetos alifticos o pico M + 2 pode ser medido com preciso.

- As sequncias de fragmentaes assemelham-se s dos teres.

- Um pico intenso em m/z 61 caracterstico de C2H5S+.

S

R1

H-R1CH=CH2 CH2

SR

R

H-RCH2. S

H

m/z 61

- Sulfetos do um on caracterstico por clivagem da ligao C-S e reteno da carga no enxofre.

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

pentanotiol

M104

M + 2

70

61

55

42

Fragmentaes

H3CSH -e- H3C

SH m/z 44

H3CS

47

H

H H3C

H2C

-H2S m/z 70

H3CSH -CH3CH2CH2. H2C SH m/z 61

H3C CH2-CH3. m/z 55

H3CSH

-CH3CH2CH2CH2. H2C SH m/z 46

H SH

H3C

-H2S-CH2=CH2 H3C CH2

m/z 42

HH3C CH2

H

CH2

H

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioCross-Out

H3C S CH3

sulfeto de dietila

M90

M + 2

75

6261

47

29

Fragmentaes

-e-H3C S CH3 m/z 90

H3C S CH3-CH3. H2C S CH3

m/z 75

H2C

S CH3

H-CH2=CH2 H S CH3

m/z 62

H3C S CH3

H-H.

H3C S

H-CH2=CH2 H3C SH m/z 61

m/z 89

H2C SH

H2C SH-CH2=CH2 m/z 47

H3C S CH3-CH3CH2S. H2C CH3

-H2 HC CH2m/z 29

m/z 27

27% d

o P

ico B

ase

m/z 75

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

DISSULFETOS ALIFTICOS

- O pico do on molecular bastante intenso at C10.

- A quebra de uma das ligaes C-S produz um pico intenso.

- A migrao de um tomo de H resulta em um pico intenso de RSSH .

dissulfeto de dietila M122

M + 2

94

66

29

Fragmentaes

H3C SS CH3 -e

-H3C S

S CH3 m/z 122

H3C SS

H-CH2=CH2

H3C SS H m/z 94

H3C SS H

S S H

H-CH2=CH2

HS SH m/z 66

H3C SS CH3 H3C

CH2 m/z 29CH3CH2S=S

% d

o P

ico B

ase

m/z 94

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

COMPOSTOS HALOGENADOS

CLORETOS ALIFTICOS

- O pico do on molecular observado somente em compostos monoclorados de massa molar baixa.- A clivagem da ligao C-Cl apresenta um pico Cl+ pouco intenso.- A eliminao de HCl ocorre por meio da quebra 1,3.

1-cloropentano

M106

M + 2

705542

Fragmentaes

H3C Cl -e- H3C Cl m/z 106 e m/z 108

H3CCl

-HCl

HH3C m/z 70

CH2CH2 - CH3

.H3Cm/z 55

7136

H3C Cl-Cl . H3C CH2 m/z 71

H3C Cl- CH3CH2CH2CH2. H2C Cl m/z 49 e m/z 51

49 51

CH2

CH2

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

MM + 2

M + 4

49

51

M

M + 2

M + 4

M + 6

82

84

86

diclorometano

tetracloreto de carbono

% d

o P

ico B

ase

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


BROMETOS ALIFTICOS

- Apresentam os mesmos tipos de fragmentaes dos cloretos alifticos mas com um pico molecular mais intenso.

Fragmentaes

H3C Br -e- H3C Br m/z 150

M150

M + 2

71

55

43

H3C Br -Br.

H3C CH2

m/z 71

-CH3.m/z 55

H3C CH2

Br -CH3CH2CH2.

H2C Br m/z 107 e 109

H3C Br -CH3CH2CH2CH2.

H2C Br m/z 93 e 95

9593

107 109

m/z 43?

1-bromopentano

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

IODETOS ALIFTICOS

- O pico do on molecular dos iodetos o mais forte entre os halogenetos.

- A clivagem semelhante aos cloretos e brometos.

- A eliminao de m/z 127 caracteriza iodo.

M212

85

43

Fragmentaes

1-iodoexano

H3C I-e- H3C I

m/z 212

H3C I-I.

H3CCH2 m/z 85

H3C I-CH3CH2CH2CH2. H2C I m/z 141

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

FLUORETOS ALIFTICOS

- O pico do on molecular muito fraco.

- Em monofluoretos a quebra de uma ligao C-H no carbono bastante caracterstico.

- A presena de pico a m/z 33 refere-se a +CH2F.

- Polifluoretos apresentam picos em m/z 119, 169, 219 que correspondem a incrementos de CF2. ons estveis em m/z 131 (C3F5

+) e m/z 181 (C4F7+),tambm, so comuns.

M626133

29

Fragmentaes

H3C F-e- H3C F m/z 62

H3C F

H-H.

H3C CH

F F m/z 61

F

H-CH3CH2.

H2CF

H2CF m/z 33

1-fluorpropano

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

SrgioHighlight

HALOGENETOS DE BENZILA

- O pico do on molecular dos halogenetos de benzila intenso.

- Forma o on troplio pela eliminao do tomo de halognio.

Fragmentaes

Br -e- Br m/z 170

M170

M + 2

91

65

Br -Br.CH2 m/z 91

m/z 65

1-bromo-1-fenilmetano

% d

o P

ico B

ase

-C2H2

CAPTULO 1


SrgioHighlight

HALOGENETOS AROMTICOS

- O pico do on molecular de halogenetos aromticos intenso.

- O pico M - X intenso para todas as substncias em que X est ligado diretamente no anel.

clorobenzeno M112

M + 277

51

FragmentaesCl

-e-Cl

m/z 112

Cl-Cl . m/z 77

HC CH- m/z 51

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

COMPOSTOS HETEROAROMTICOS

- O pico do on molecular de heteroaromticos intenso.

- Os heteroaromticos C5 (furano, pirrol e tiofeno) apresentam sequncias de fragmentaes semelhantes.

S -e- S m/z 58

SCH

SCH

S -S=CH. m/z 39

tiofeno M84

45

58

39

S HC CH- S m/z 58

CHS CH

S HC-HC S m/z 45

% d

o P

ico B

ase

Fragmentaes

CAPTULO 1


SrgioHighlight

pirrolM67

41

40

39

Fragmentaes

HN -e-

HN m/z 67

NH

HC CH- HN

m/z 41

NH

CHN

H

CH

NH

-HN=CH. m/z 39

NH

CHN

H

CHN H

HCN

H-m/z 28

28

-H. N m/z 40

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


- Um grupo alquila em alquilpiridinas quebra a ligao C-C gerando um pico com intensidade pronunciada.

- Um grupo alquila com mais de trs tomos de carbono na posio 2 de alquilpiridinas sofre rearranjo.

N H R-RCH=CH2

NH

CH2

M121120

93

106

NH

Fragmentaes

-e-

NH

m/z 121

N CH3-CH3.

Nm/z 106

N H-CH2=CH2

NH

CH2 m/z 93

2-propilpiridina

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


cido DL-4-amino-4-metilpentanico

AMINOCIDOS

- O pico do on molecular de aminocidos muito fraco ou at mesmo ausente.

- Aminocidos normalmente eliminam -COOH dando um fragmento caracterstico.

Fragmentaes

H3COH

CH3

O

NH2

-e-H3C

OHCH3

O

NH2m/z 31

M131

86

H3COH

CH3

O

NH2- .COOH

H3C

CH3 NH2m/z 86

H3COH

CH3

O

NH2-(CH3)2CHCH2. OH

O

NH2m/z 74

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


SrgioHighlight

TRIGLICERDEOS

- Os triglicerdeos mostram um pico caracterstico de M - ROCO..

- Muitas vezes no apresentam o on molecular.

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

RO

RO

RO -ROCO.

H2C

HC

CH2

O

O

C

C

RO

RO

H2C

HC

H2C

O

O

C

C

RO

RO

- Outras fragmentaes possveis so:

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

RO

RO

RO

H2C

HC

O

O

C

C

RO

RO

H2C O C RO+

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

RO

RO

RO

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

RO

RO

C RO+

CAPTULO 1


SrgioHighlight

SrgioHighlight

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

CH3O

CH3O

CH3O

acetato de 2-(acetiloxi)-1-[(acetiloxi)metil]etila

"triacetato de glicerila"

M218

159145

43

Fragmentaes

-e-

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

CH3O

CH3O

CH3O

m/z 218

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


colesterol

M386

(-)-6-cetocolestanolM402

H

HOH H

H

HOH

HO

MACROMOLCULAS%

do P

ico B

ase

% d

o P

ico B

ase

CAPTULO 1


# 14 CH2# 15 CH3# 16 O# 17 OH# 18 H2O, NH4# 19 F# 26 CN, C2H2# 27 C2H3# 28 C2H4, CO# 29 C2H5, CHO# 30 CH2NH2# 31 CH2OH# 32 O2# 33 SH# 34 H2S# 35 Cl# 36 HCl# 39 C3H3# 41 C3H5# 42 C3H6, C2H2O# 43 C3H7, CH3C=O# 44 CH2CHO# 45 CH3CHOH, CH2CH2OH, CH2OCH2# 46 NO2# 47 CH2SH# 48 CH3S + H# 49 CH2Cl# 51 CHF2, C3H3# 53 C4H5# 54 CH2CH2CN# 55 C4H7# 56 C4H8# 57 C4H9, C2H5C=O# 58 CH3C(=O)CH2 + H, C2H5CHNH2# 59 C3H6OH, CH2OC2H5# 60 CH2COOH# 61 CH3COO# 65 C5H5# 66 C5H6# 67 C5H7# 68 CH2CH2CH2CN# 69 C5H9, CF3# 70 C5H10# 71 C5H11, C3H7C=O# 76 C6H4# 77 C6H5# 78 C6H5 + H# 79 C6H5 + 2H, Br

ons Moleculares Comuns

CAPTULO 1


Fragmentos Comuns Eliminados * 15 CH3 * 16 O, NH2 * 17 HO * 18 H2O * 19 F * 20 HF * 26 CHCH, CN * 27 CH2=CH, HCN * 28 CH2=CH2, CO * 29 CH3CH2, CHO * 30 NH2CH2, CH2O, NO, C2H6 * 31 OCH3, CH2OH, CH2NH2 * 32 CH3OH, S * 33 HS, (CH3 and H2O) * 34 H2S * 35 Cl * 36 HCl, 2 H2O * 37 H2Cl * 38 C3H2, C2N, F2 * 39 C3H3, HC2N * 40 CH3CCH * 41 CH2=CHCH2 * 42 CH2=CHCH3, CH2=C=O * 43 C3H7, CH3C=O * 44 CH2=CHOH, CO2, N2O, CONH2 * 45 CH3CHOH, CH3CH2O, CO2H, CH3CH2NH2 * 46 (H2O and CH2=CH2), CH3CH2OH * 47 CH3S * 48 CH3SH * 49 CH2Cl * 52 C4H4 * 53 C4H5 * 54 CH2=CH-CH-CH2 * 55 CH2=CHCHCH3 * 56 CH2=CHCH2CH3 * 57 C4H9, C2H5CO * 60 C3H7OH * 63 CH2CH2Cl * 71 C5H11 * 73 CH3CH2OC(=O) * 74 C4H9OH * 75 C6H3 * 76 C6H4 * 77 C6H5 * 78 C6H6

e

e

CAPTULO 1


GrupoFuncional FragmentaesAminas

Cetais

Iodetos

teresX=O

TiotersX=S

Cetonas

lcooisX=OTiisX=S

Brometos

steres

-olefina

-olefina

CAPTULO 1


Sries de fragmentos caractersticosGrupo

Funcionalon

PrincipalSrie

Caracterstica (m/e)

Aminas

tereslcoois

Cetonas

Hidrocarbonetos

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Hamming, M and N. Foster. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. New York, NY. Academic Press.

McLafferty, F. W. Interpretation of Mass Spectra. Mill Valley, CA. University Scientific Books.

Silverstein, R, G. Bassler and T. Morrill. Spectrometric Identification of Organic Compounds. New York, NY. John Wiley and Sons. Inc.

Pavia, D. L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. Introduction to Spectroscopy - A Guide for Students of Organic Chemistry. 2nd Ed., S. College (1996).

Donal Macartney, Methods of Structure Determinationhttp://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures.htm

CAPTULO 1


ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO (IV)

INTRODUO

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

no de ondas (cm-1)

1 - linha de base

2 - background

3 - absoro mxima

4 - ombro

5 - CO2 e H2O

CAPTULO 2

4-metilpetan-2-ona

CH3

O

CH3

H3C

15 2

435

CAPTULO 2

ESPECTROMETRIA NO IVPROF. SRGIO A. L. MORAIS 90

O=C=O

H-O-H H-O-H

Dixido de Carbono e guaDixido de Carbono e gua

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

IV da H2O

ESPECTROS DE "BACKGROUND"

- INSTRUMENTOS MODERNOS DE IVTF SUBTRAEM O ESPECTRO DO BACKGROUND.

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


0

5

0

1

00

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

4000 3000 2000 1500 1000 500

Abs

orv

ncia

poliestireno

poliestireno

CHCH2 n

CHCH2 n

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

4000 3000 2000 1500 1000 500

CAPTULO 2


3400-2600CO2H

2950-2850CH3;CH2

1711C=O

1413C-O-H

1285-1222C-O

939O-H

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

1

00cido hexanico

no de ondas (cm-1)

DEFORMAO AXIAL

DEFORMAO ANGULAR

CAPTULO 2


Raio-X UV

IV

vibrao

molecular

Ondas de rdioExc. dos spins nucleares(campo magntico)

BANDAS DE VIBRAO NO IV

TEORIA

Raio-X UV

IV

vibrao

molecular

Ondas de rdioExc. dos spins nucleares(campo magntico)

BANDAS DE VIBRAO NO IV

Tran

smit

ncia

No de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


=1

2c K=1

2c K

maior K,maior freqncia

tomo de massa maior ,menor frequncia

contante

2150 1650 1200

C=C > C=C > C-C=C=C > C=C > C-C=

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br3000 1200 1100 750 650

aumentando K

aumentando

x0 x1

x

K

-F = K(x)=

estiramento

compresso

Constantede fora

LEI DE HOOKE

Frequncia Massa reduzida

Constante

F

CAPTULO 2


C C RR C C

R

R R

R

ESPECTROSCOPIA DE RAMANESPECTROSCOPIA DE RAMAN

TRATA-SE DE UMA OUTRA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL QUE DETECTA AS LIGAES SIMTRICAS NO EFETIVAS NO IV.

MOMENTOS DE DIPOLOMOMENTOS DE DIPOLO

SOMENTE LIGAOES QUE POSSUEM MOMENTO DE DIPLOABSORVEM RADIAO NO IV (SO ATIVAS) .

Alcenos e alcinos substitudos simetr icamente noabsorvem no IV.

Vr ias ligaes C-C

Molculas diatmicas simtr icas

H-H Cl-Cl

Nesta tcnica a molcula irradiada com luz ultravioleta que excita e- dos orbitais ligantes para os no ligantes. Isto proporciona a induo de dipolos normalmente inativos no IV, mas que agora absorvem na regio do IV.

-

-

.

.

H-H Cl2

.

CAPTULO 2


CH

H

CH

HC

HH

C

HH

Scissor ing Wagging

Rocking Twist ing

vibraesangulares

~1465 cm-1

~720 cm-1

~1350 - 1150 cm-1

~1350 - 1150 cm-1

No plano Fora do plano

VIBRAES DE DEFORMAO ANGULARVIBRAES DE DEFORMAO ANGULAR

Deformao angularSimtrica no plano

s CH2

Deformao angularsimtrica fora do plano

s CH2

Deformao angularassimtrica fora do plano

as CH2Deformao angularassimtrica no plano

as CH2

MODOS FUNDAMENTAIS DE VIBRAO DO GRUPO METILENO

VIBRAES DE DEFORMAO AXIALVIBRAES DE DEFORMAO AXIAL

CH

H

CH

H

Deformao simtr ica

Deformao assimtr ica

s CH2 ~ 2853 cm-1

as CH2 ~ 2926 cm-1

Em fase

Fora de fase

CAPTULO 2


CHH

H

C

HH

H

VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METILVIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METIL

Deformao axial simtr ica

Deformao axial assimtr ica

s CH2 ~ 2872 cm-1

as CH2 ~ 2962 cm-1

Em fase

Fora de fase

CHDEF. AXIAL

incluemCH3 s e asCH2 s e as

CHDEF. ANGULAR

Hexano

H3CCH3

4000 3000 2000 1500 1000 500

0

50

100

no de ondas (cm-1)

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

CAPTULO 2


INSTRUMENTAO

Detector

Fonte de infravermelho

Conversor analgico - digital

Amostra

Esquema de um espectrofotmetro no IVEsquema de um espectrofotmetro no IV

Clula de NaCl

Picos deabsroo

Espectro no IV

Espectro no IV

Freqncia

Intensidadede

absoro

(diminui)

Espelho defocalizao

no de ondas (cm-1)

no de ondas (microns)

Picos deabsoro

CAPTULO 2


MANIPULAO DE AMOSTRAS

Amostras de Gs

- O espectro de gs pode ser obtido colocando a amostra em uma clula, tambm chamada cuvette.

Liquido e Solues

- As clulas de soluo constam de duas janelas seladas e separadas por duas juntas delgadas de Teflon, cobre ou chumbo. As janelas comumente so feitas de cloreto de sdio, cloreto de potssio ou brometo de csio.

CAPTULO 2


- As amostras slidas so preparadas com brometo de potssio (KBr). A mistura macerada para formar um p muito fino. Este p prensado para fazer uma pastilha transparente que analisada. As amostras so preparadas normalmente em concentrao de 1% em KBr.

Amostras Slidas

CAPTULO 2


- Nujol e clorofrmio s vezes so usados como solvente para amostras no IV.

{2919, 2861 1458, 1378

NUJOL

CLOROFRMIO

CAPTULO 2


4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

dodecano

N-ALCANOS 0

50

1

00

C-H

DEF.

AX

IAL

CH3 (as) 2964 cm1CH2 (as) 2924 cm1

CH2 (s) 2853 cm1CH3 (s) 2872 cm1

CH2 (s) 720 cm1(ROCKING)

ALCANOS DE 7 OU MAIS CARBONOS

C-HDEF. ANGULAR

CH3 (as) 1450 cm1

CH3 (s) 1375 cm1CH2 (s) 1467 cm1

(SCISSOR)

H3CCH3

Vibraes mais importantes:

CC angular: 500 cm1 (fora da regio). CC def. axial: 1200 - 800 cm1, bandas fracas

pouco valor para interpretao (impresso digital).

CH def. axial: aparecem em 3000 - 2840 cm1.

CH3:2962 cm1, def. axial assimtrica (as).2872 cm1, def. axial simtrica (s).

CH2:2926 cm1, def. axial assimtrica (as).2853 cm1, def. axial simtrica (s).

no de ondas (cm-1)

-

CAPTULO 2


4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

DEF. AXIALC-H

CH3 (s)

CH2 (s)

CH3 (as) 29582930 CH2 (as)

2847

CH3 (as)CH2 (s)

(SCISSOR)1470

1385

1367 DIMETIL GEM.(ISOPROPIL)

dois picosCH3 (s)

DEF. ANGULARC-H

2-metilpentano

ALCANOS COM GRUPOS METIL GEMINAIS

CH3CH2

1465 1460 1375

asim sim

13701380

13701390

CCH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

dimetil geminal

t-butil

(isopropil)dois picos

dois picos

um pico

0

50

100

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


ALCENOS NO CONJUGADOS

Alcenos lineares

- C=C def. axial: moderada a fraca banda a 1667-1640 cm1.

- C=CH:def. axial : 3000 cm1

- O modo de substituio em alcenos pode s vezes ser previsto observando atentamente as bandas de def. axial C=C e as de def. angular simtrica fora do plano (wagging) de CH2.

C C

MONO

VINILIDENO

TRANS

CIS

CAPTULO 2


Tra

nsm

itnc

ia (%

)

hex-1-eno

0

5

0

10

0

4000 3000 2000 1500 1000 500

H2CCH3

C=

C-H

3080

2962 29292861

1642

1467995

911C-H

C=

C

CH2CH3

ANGULAR

C-HWAG

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


CH3

1650 cm-1 1556 cm-1 1641cm-1 1640 cm-1 1650 cm-1 1781 cm-1

H2C CH3 H2CCH2

1650 cm-1 (s)1600 cm-1 (as) 1600 cm

-1 (as)

Alcenos cclicos

- C=C axial: sensvel tenso do anel.

Duplas acumuladas

- C=C=C def. axial (assimtrica): 20001900 cm1

Alcenos conjugados

- a vibrao de def. axial em alcenos conj. sem um centro de simetria apresenta duas bandas.

- molculas simtricas, como o butadieno, apresenta somente uma bandade def. axial assimtrica.

.

CAPTULO 2


4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

H2C

CH3CH2

2-metilbuta-1,3-dieno

3090 cm1DEF. AXIAL

C-H

1640 cm1SIMETRICADEF. AXIAL

C=C(FRACA)

1598 cm1 ASSIMTRICA

DEF. AXIAL C=C

(FORTE)

990, 892 cm1DEF. ANGULAR

SIM. FORA DO PLANO C=CH

1640 cm-1

DEF.AXIALSIMTRICA

C=C 1598 cm-1

DEF.AXIALASSIMTRICAC=C (FORTE)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


ALCINOS E NITRILAS

Alcinos def. axial: banda fraca a 2260-2100 cm1

- no observada em alcinos simtricos (muito fraca para pseudoalcinos simtricos

- alcinos terminais (R-C C-H) as bandas so mais intensas do que as internas (R-C C-R).

C CH def axial:- 33333267 cm1- forte e estreita (quando comparada como OH ou NH)

C C

C CH angular:- 700-610 cm1: banda larga e forte- 1400-1220 cm1, harmnica da def. angular

HC CH

4000 3000 2500 4000 3000 2500

O-H

C-H Sat.

C-H Insat.HC C H

DEFORMAO AXIAL

FORTE

ESTREITA

FORTE

LARGA

OH

Alcinos

no de ondas (cm-1) no de ondas (cm-1)

.

.

.

.

.

.

C C

C CH

CAPTULO 2


Tra

nsm

itn

cia (

%)

hex-1-inoT

rans

mit

ncia

(%)

propanonitrila

Nitrilas - O grupo ciano apresenta no espectro de IV uma banda estreita e intensa devido ao largo momento de dipolo.

C C

C HANGULAR

1248HARMNICA

DEF. ANGULAR

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

2128DEF. AXIAL

C C

3128DEF. AXIAL

CH

1468DEF. ANG.CH2; CH3

760

632

4000 3000 2000 1500 1000 500 0

50

1

00

29982954

22491464

14331076

787

DE

F.

AX

IAL

CN

2964

; 288

4

DEF

. AXI

AL

C-H

CAPTULO 2


10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

Monossubst itudo

Dissubst itudoor tho

meta

para

Tr issubst itudo

1,2,4

1,2,3

1,3,5

BENZENOS

s s

s

s s

s

s

s

s

m

m

m

m

bandas combinadas

HIDROCARBONETOS AROMTICOS MONONUCLEARES

Def. angular fora do plano da ligao C-H aromtica: 900 675 cm1.

- mais caracterstica.

- banda intensa e forte.

- a posio e o nmero de bandas d informao acerca da substituio do anel aromtico (particularmente proveitosa para alquil substitudos).

- grupos polares podem originar exceo.

C=CH def. axial: 3100 - 3000 cm1.

C=C def. axial: 1600-1585; 1500 - 1400 cm1.

C=C def. angular fora do plano: 600 - 420 cm1.

orto

CAPTULO 2


- Uma combinao de bandas da regio das harmnicas, 2.000 - 1600 cm-1, e as bandas de def. angulares fora do plano, abaixo de 1.000 cm-1, podem indicar qual a posio de substituio do anel.

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

tolueno

4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5

0

100

3087,3068DEF. AXIALC-H AROM.

2.000 - 1650HARMNICAS

DEF. AXIALAROM.

C=C

1606

14

97

1462

DEF. ANGULARC-H AROM.

DEF. ANGULARFORA DO PLANO

C-H AROM.

728694

428

DEF. ANGULARFORA DO PLANO

C=C AROM.

2925

DEF

. AXIA

L

C-H

ALQ

UIL

CH3

no de ondas (cm-1)

orto

Monossubst.

CAPTULO 2


CH3

CH3

p-xileno

79

5

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

)T

rans

mit

ncia

(%)

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3

CH3

m-xileno

76

8

69

1

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

4000 3000 2000 1500 1000 500

74

2

CH3CH3

o-xileno

87

6

0

50

100

0

50

100

0

50

100

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

5

0

1

00

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3

CH3

m-xileno

76

8

69

187

6

ortho-xileno

para-xileno

meta-xileno

para-xileno

no de ondas (cm-1)

orto

orto

CAPTULO 2


livreOHlivreOH

livreOHlivreOH

C-HC-H C-HC-H

C-HC-H

lig. hid.OH

lig. hid.OH

lig. hid.OH

lig. hid.OH

Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda(a) (b) (c)Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda(a) (b) (c)

4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800

filme

1-Butanol

LCOOIS E FENIS

DEF. AXIAL O-H

- A absoro depende fortemente da ligao de hidrognio. - def. axial livre de O-H aparece em 3700 - 3584 cm1. Incluem:fase vapor; muito diludo; solvente apolar; muitos blindados. - Banda fraca e estreita.- A ligao hidrognio intermolecular intensifica com aumento da concentrao. - Uma banda intensa e larga aparece em freqncia menor (3550 e 3200 cm1). - Ligao de hidrognio intramolecular apresenta o mesmo efeito. - A def. angular C-O-H est localizada na regio de 1440 1220 cm-1. Esta banda fraca e larga e mascara as deformaes angulares de CH3 (~1375).- A def. axial de C-O ocorre em 1260 1000 cm-1 e proveitosa para distinguir entre lcoois primrios, secundrios, tercirios e aromticos (fenis).

OHLIVRE

OHLIVRE

OHLIG. HID.

OHLIG. HID.

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

CAPTULO 2


cicloexanol

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

DEF. AXIALCH2

1453DEF. ANGULAR

CH2

DEF. AXIALC-O

1067

2858

2934

DEF. AXIALOH

3623 OH

GASOSO

cicloexanol

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

DEF. AXIALOH

3342

DEF. AXIALCH2

2858

2935DEF. ANGULAR

CH2

1453

DEF. AXIALC-O

1070

OH

FILME LQUIDO

1140

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


364010501o (PRIMRIO)

363011002o (SECUNDRIO)

362011503o (TERCIRIO)

36101220FENL

O-H (DEF. AXIAL) (cm-1)

C-O (DEF. AXIAL) (cm-1)

COMPOSTO

364010501o (PRIMRIO)

363011002o (SECUNDRIO)

362011503o (TERCIRIO)

36101220FENL

O-H (DEF. AXIAL) (cm-1)

C-O (DEF. AXIAL) (cm-1)

COMPOSTO

butan-1-ol (CCl4)

3640DEF. AXIALO-H (LIVRE) 1049

DEF. AXIALC-O

H3C OH

4000 3000 2000 1500 1000 500

0

50

10

0T

rans

mit

ncia

(%)

- A banda de def. axial C-O e a de O-H (quando livre) auxiliam na distino entre os diferentes tipos de lcoois.

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


4000 3000 2000 1500 1000 500

0

50

10

0T

rans

mit

ncia

(%)

1100

DEF.

AXIA

LC-O

3630DEF. AXIAL

O-H

butan-2-ol (CCl4)

H3CCH3

OH

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

5

0

100

3620DEF. AXIAL

O-H

1150DEF. AXIAL

C-O

2-metilpropan-2-ol (CCl4)

H3C CCH3

CH3OH

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


cido 2-hidroxibenzico propan-1,3-diol

Ligao de hidrognio Intramolecular e intermolecular

Intramolecular

CH3OHH

HO

HOCH3

CH3H3C

OCH3 CH3

OH H

3600 cm-1

3400 cm-13350 cm-1

Conc.

Muito Diludo

Muito Conc.

Diludo

Intermolecular

R OH

CCl4

CCl4

CCl4CCl4

CCl4

Hidroxila livre em solvente apolar

CAPTULO 2


TERES

- A banda de deformao axial (COC) a mais caracterstica (forte momento de dipolo).

teres alifticos:

- Banda forte de deformao axial assimtrica a 1150 - 1085 cm-1 (usual 1125 cm-1).

- Banda fraca de deformao axial simtrica em freqncia baixa.

teres alquil-aril:

- Deformao axial assimtrica entre 1275 -1200 cm-1.

- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm-1.

teres alquil-vinil:

- Deformao axial assimtrica entre 1225 -1200 cm-1.

- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm-1.

O O+

_

CAPTULO 2


4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

1

00

3060, 3030, 3000DEF. AXIALC-H AROM.

2950, 2835DEF. AXIAL

CH3 1600, 1498DEF. AXIALC=C AROM.

1247DEF. AXIALC-O ASSIM.

1040DEF. AXIAL

C-O SIM.

HARMNICAS

757, 694DEF. ANGULARC-H FORA DO

PLANO

metoxibenzeno

O CH3

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


COMPOSTOS CARBONLICOS:

1870-1600 cm-1 (forte absorvncia)

OH

C

O

RR

Dligao de hidrognio

EFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAMEFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAMA FREQUNCIA DA CARBONILA A FREQUNCIA DA CARBONILA

C

O

Y C

O

Y+

-Ressonncia

Y = N, O, OU C=CCabaixa a freqncia de absoro

abaixa a freqncia de absoro

169017101715172517351800

1810 e 1760

BASEVALUEBASEVALUE

cloretode acila ster aldedo

cidocarboxlico amidacetona

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

anidr ido

( duas bandas )

DEFORMAO AXIAL C=ODEFORMAO AXIAL C=O

B A C

D

A

B D

CE-doador

E-retirador

Ressonncia

Lig. Hid.

VALORREFERNCIA

Abaixa a frequncia de absoro

Abaixa a frequncia de absoro

CAPTULO 2


Cetonas alifticas R-CR(=O):

- A def. axial C=O aparece entre 1720 1708 cm-1.

Cetonas conjugadas com:

C=C-C=O C=O entre 1700 1675 cm-1; C=C entre 1644 1617 cm-1;

Fenil C=O entre 1700 1600 cm-1;

Dois grupos fenil C=O entre 1670 1600 cm-1.

- A def. angular C-C(=O)-C apresenta uma banda de intensidade mdia entre 1300 -1100 cm-1.

CETONAS

butan-2-ona

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

2982DEF. AXIAL

C-H

17

19

DEF.

AX

IAL

C=

O

1370C-H(ANGULAR)

1175DEF. ANGULAR

C-C(C=O)-C

H3CCH3

O3350HARMNICADEF. AXIAL

C=O

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

4000 3000 2000 1500 1000 500

DEF.

AXIA

L

HA

RM

N

ICA

C=

O

1685DEF. AXIAL

C=O 1181

DEF

. ANGULA

R

C-C(

C=O)-

C

acetofenona

CH3

O

fracofraco

C C

CH3

CH3

C CH3

O

H

cetonaconjugada

44--metilmetil--33--pentenpenten--22--onaona

C=O : 1715 - 30 = 1685C=C : 1650 - 25 = 1625

C=O C=Cdublete

dimetil gem

Tra

nsm

itnc

ia (%

)

H

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

.

CAPTULO 2


1715174517801815 1690

RING STRAIN CONJUGATION

1705

CR

O

RCR

O

CH CH2

CR

O

OOOO O

cetonaalifticanormal

anis tensos conjugao

C C C

O O O

1780 cm-1 1746 cm-1 1713 cm-1

Espectro IV de Cetonas Cclicas

Ciclopentanona

Cicloexanona

Cetonas Cclicas - Em cetonas cclicas a frequncia de C=O aumenta com o decrscimo do anel. Dessa forma o carter do grupo C=O aumenta.

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


ciclobutanona

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

4000 3000 2000 1500 1000 500

3643HARMNICADEF. AXIAL

C=O

1780DEF. AXIAL

C=O

1081DEF. ANGULAR

C-C(C=O)-C

1393DEF. ANGULAR

C-H

O


C-H

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


H3C C

O

C CH3

O

C

O

C

O

1716 cm-1 1680 cm-1

0

50

1

00T

rans

mit

ncia

(%)


FORMA CETOC=O

4000 3000 2000 1500 1000 500

1622DEF. AXIAL

FORMA ENLICAC=O

3200 - 2400DEF. AXIALLIG. HID.

O-H

pentan-2,4-diona / 4-hidroxi-3-penten-2-ona

H3C CH3

O O

- e -dicetonasdicetonas (1,2-dicetonas)

dicetonas (1,3-dicetonas) apresentam tautomerismo.

no de ondas (cm-1)

H3C CH3

O O

H3C CH3

O OH

))

H3C CH3

O OH

CAPTULO 2


ALDEDOS

- Aldedos alifticos normais apresentam uma banda forte de def. axial (C=O) na regio entre 1740 - 1725 cm-1.

- Conjugao da carbonila desloca a def. axial de C=O para freqncias menores.

- A def. axial CH(=O) aparece como uma banda caracterstica entre 2860 -2800 cm-1 (s vezes obstruda pelas bandas de C-H aliftico) e 2760 - 2710 cm-1 (bastante evidente).

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

4000 3000 2000 1500 1000 500

3436HARMNICADEF. AXIAL

C=O

1728DEF. AXIAL

C=O

723

DEF.

ANGU

LAR

ASSIM

. NO P

LANO

CH2

1467DEF. ANGULAR

C-H


C-H

2856, 2716DEF. AXIALC-H (HCO) H3C H

O

nonanal

ALDEDO: 1740 - 1725, 2860 - 2710 banda estreita (dubleto de H-CO)

O

H H

O

1685 1700

O

R H

no de ondas (cm-1)

.

CAPTULO 2


CO

OHRC

O

O HR

CIDOS CARBOXLICOS

- Uma absoro forte de def. axial C=O observada entre 1730 -1700 cm-1 e se refere a dmeros em que ocorre uma ligao hidrognio do O-H e da carbonila. Isto leva a uma def. axial de O-H muito larga entre 3400 -2400 cm-1 (sobrepe com as def. axiais C-H).

- Em solues diludas a banda de C=O se encontra em torno de 1760 cm-1.

- Conjugao de C=O com C=C ou fenil desloca a banda para freqncias mais baixas.

- A def. axial de C-O se encontra entre 1320 -1210 cm-1 e de intensidade mdia.

CIDOS CARBOXLICOS: 1730 - 1710 (APARECE EM TORNO a DE 1760 EM MONMERO)

3000 - 2500 BANDA LARGA ( O-H)

RO

O HR

O

O H

Monomer when dilute

Dimer when concentrated

RO

OH

RO

O H MONMERODILUDO

DMEROCONCENTRADO

CAPTULO 2


Tra

nsm

itnc

ia (%

)

0

50

1

00

4000 3000 2000 1000

3600DEF. AXIAL

O-H

1760DEF. AXIAL

C=O

900DEF. ANGULAR

FORA DO PLANOO-H

1996DEF. AXIAL

C-H

1050DEF. AXIAL

C-O

cido-2-metilpropanico

H3COH

O

CH3

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

4000 3000 2000 1500 1000 500

34

00

- 2

40

0D

EF.

AX

IAL

O-H

1996DEF. AXIAL

C-H

1707DEF. AXIAL

C=O

1241DEF. AXIAL

C-O

937DEF. ANGULAR

FORA DO PLANOO-H


H3COH

O

CH3

FILME LQUIDO

GASOSO

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


- NO CONFUNDA CIDOS CARBOXLICOS COM LCOOIS.

cicloexanol

4000 3000 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

100

DEF. AXIALOH

3342

DEF. AXIALCH2

2858

2935DEF. ANG.

CH2

1453

DEF. AXIALC-O

1070

OH

FILME LQUIDO

1140

Tra

nsm

itnc

ia (%

) 0

50

1

00

4000 3000 2000 1500 1000 500

34

00

- 2

40

0D

EF.

AX

IAL

O-H

1996DEF. AXIAL

C-H

1707DEF. AXIAL

C=O

1241DEF. AXIAL

C-O

937DEF. ANGULAR

FORA DO PLANOO-H


H3COH

O

CH3

FILME LQUIDO

no de ondas (cm-1)

no de ondas (cm-1)

CAPTULO 2


STERES: 1750 - 1735 + BANDAS A 1300-1050

RO

O R

O

OR OR

O

O

O

O

O

O

O O

O

O

OR

R'

OO

ORR'

O

1720 1720 1760 1735

1745 1735/1720

1735 1770

- A def. axial de C=O de steres alifticos aparece como uma banda intensa na regio entre 1750 1735 cm-1.

- Conjugao: C=C-C(=O)-OR 1740 - 1715 cm-1 para C=O; 1640 -1625 cm-1 para C=C (s vezes duas bandas). Fenil 1740 -1715 cm-1 para C=O; 1600 - 450 cm-1 para anel. RC(=O)-O-C=C conjugao da ligao simples do tomo O com C=C ou fenil desloca C=O para 1765 - 1762 cm-1 devido ao efeito de conjugao.

- A def. axial de C-O aparece como duas ou mais bandas de intensidades, aproximadamente iguais que se situam entr

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