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CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA
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FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES
1. O estado físico dos reagentes.
2. As concentrações dos reagentes.
3. A temperatura na qual a reação ocorre.
4. A presença de um catalisador.
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VELOCIDADE DE REAÇÕES
A velocidade de uma reação química – sua taxa de reação – é a variação na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.
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Velocidade média em relação a B =Variação na concentração de B
Variação no tempo=
= [B] em t2 - [B] em t1
t2 - t1=
∆[B]
∆t
Velocidade média em relação a A =∆[A]
∆t-
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Variação na Velocidade com o Tempo
C4H8Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
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Velocidade instantânea =∆[C4H9Cl]
∆t=
(0,017-0,042) mol/L(800-400)s
=
= 6,2 x 10-5 mol L-1 s-1
Em t = 0: Velocidade Inicial de reação
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Velocidades de Reação e Estequiometria
A B
C4H9Cl C4H9OH
Velocidade =∆[C4H9Cl]
∆t=
∆[C4H9OH]
∆t
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2HI(g) H2(g) + I2(g)
Velocidade = ∆[HI]∆t
=∆[H2]
∆t12
- =∆[I2]
∆t
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a A + b B c C + d D
Velocidade =∆[A]∆t
=1a
-∆[B]∆t
=1b
-∆[C]∆t
=1c ∆t
1d
∆[D]
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CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE
Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade de reação é determinar a maneira na qual a velocidade no começo de uma reação (a velocidade inicial) depende das concentrações iniciais.
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NH4+
(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e nitrito em água a 25 oC.
Velocidade = k [NH4+] [NO2
-]
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LEI DA VELOCIDADE
A velocidade depende das concentrações dos reagentes.
Para uma reação geral:
a A + b B c C + d D
Velocidade = k [A]m [B]n
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k – constante de velocidade ( A magnitude de k varia com a temperatura e determina como a
temperatura afeta a velocidade).
Velocidade = k [A]m [B]n
Os expoentes m e n são normalmente números inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2).
Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação e sua velocidade para um conjunto de concentrações do reagente, podemos calcular o valor da constante
de velocidade, k.
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Expoentes na Lei da Velocidade
Para a maioria das reações:
Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...
m e n em uma lei de velocidade são chamados
ORDENS DE REAÇÃO
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Velocidade = k [NH4+] [NO2
-]
O expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de
primeira ordem em NH4+ .
O expoente de [NO2-] é um, a velocidade é de
primeira ordem em NO2-.
ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei da velocidade.
A lei da velocidade tem ordem de reação total de 1 + 1 = 2, e a reação é de segunda ordem como um todo.
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Exemplos de leis de velocidade:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Velocidade = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2 (g) CCl4(g) + HCl (g)
Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2
H2(g) + I2 (g) 2HI (g)
Velocidade = k [H2] [l2]
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Considere a reação A + B C para a qual a velocidade = k [A] [B]2. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura de reação na qual A é mostrado como esferas vermelhas e B como esferas azuis. Coloque essas misturas em ordem crescente de velocidade de reação.
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REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM
“ R produtos”
A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de R elevada à primeira potência.
Velocidade = - ∆ [R]∆ t
= k [R]
Através de métodos matemáticos obtém-se a EQUAÇÃO INTEGRADA DE VELOCIDADE
[R]tln[R]0
= - k t
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[R]tln[R]0
= - k t
Onde, [R]0 é a concentração do reagente no instante t = 0 e [R]t é a concentração no instante t.
Se a fração [R]t / [R]0 for medida no laboratório, depois de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k.
Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a concentração remanescente do reagente depois de um
certo intervalo de tempo.
Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcular-se o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.
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EXERCÍCIOS
1. O ciclopropano, C3H6, é usado misturado com o oxigênio como anestésico. (esta prática está sendo abandonada, pois o composto é muito inflamável.) Quando aquecido, este composto se reorganiza estruturalmente no propeno.
Velocidade = k [ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h-1
Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,050 mol/L, quantas horas se passarão até que a concentração desse composto caia a 0,010 mol/L?
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2. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de sódio diluído, a 20 oC, numa reação de primeira ordem.
2H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2] k = 1,06 x 10-3 min-1
Se a concentração inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a concentração do peróxido depois de exatamente 100 min? Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido um intervalo de tempo exatamente 100 min?
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REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM
“ R produtos”
Velocidade = - ∆ [R]∆ t
= k [R]2
Usando os métodos do cálculo, esta equação pode ser transformada numa outra onde se relaciona a
concentração do reagente com o tempo:
1[R]0
= - k t1
[R]t-
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EXERCÍCIOS
1. A decomposição do HI em fase gasosa
HI (g) ½ H2 (g) + ½ I2 (g)
Tem a seguinte equação de velocidade
Velocidade = k [HI]2
Onde k = 30 L/mol . min, a 443 oC. Que intervalo de tempo é necessário para a concentração do HI cair de 0,010 mol/L para 0,0050 mol/L, a 443 oC?
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REAÇÕES DE ORDEM ZERO
“ R produtos”
Velocidade = - ∆ [R]∆ t
= k [R]0
Esta equação leva à equação integrada de velocidade
[R]0 - [R]t = kt
= k
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A decomposição da amônia sobre uma superfície de platina é uma reação de ordem zero,
2 NH3(g) N2 (g) + 3 H2 (g) Velocidade = k [NH3]0 = k
O que significa que a reação é independente da concentração de NH3. A reta que se obtém quando se plota a concentração de R num tempo t, [R]t, contra o
tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.
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REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
2 N2O5 (solvente) 4 NO2 (solvente) + O2(g)
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2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2]
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NO2(g) NO(g) + ½ O(g)
Velocidade = k [NO2]2
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L/mol .sk1/[R]t vs. t(1/[R]t)-(1/[R]0)=ktk[R]22
s-1- kln [R]t vs. tln ([R]t/[R]0) = -ktk[R]11
moles/L .s
- k[R]t vs. t[R]0 - [R]t = ktk[R]00
Unidades de k
Coeficiente Angular
Gráfico Retilíneo
Equação Integrada da Velocidade
Equação da
Velocidade
Ordem
Propriedades Características das Reações do Tipo
R Produtos
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MEIA-VIDA E REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM
A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente diminuir à metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador
da velocidade com que um reagente é consumido numa reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais
lenta será a reação.
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[R]t =1
2[R]0 ou
[R]t[R]0
=1
2
Onde, [R]0 é a concentração inicial e [R]t é a concentração depois de a metade do reagente ter sido consumido.
Para achar t1/2, substituímos [R]t / [R]0 = ½ t = t1/2 na equação da concentração em função do tempo para uma
cinética de primeira ordem.
[R]tln[R]0
= - k t
ln (1/2) = - k t1/2 t1/2 =0,693
k
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VISÃO MICROSCÓPICA DAS VELOCIDADES DE REAÇÃO
Para uma determinada reação, a velocidade da reação depende da concentração dos reagentes, da temperatura
do sistema reacional e da presença de catalisadores, substâncias que não aparecem como reagentes ou
produtos na reação química mas que participam da reação fazendo com que esta ocorra mais rapidamente.
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TEORIA DAS COLISÕES
1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas colidam entre si.
2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos de energia.
3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente orientadas.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO
As moléculas para reagirem necessitam ter uma energia mínima.
Uma barreira de energia que deve ser vencida pelos reagentes para que a reação ocorra.
A energia necessária para vencer esta barreira é denominada ENERGIA DE ATIVAÇÂO, Ea.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Se a energia de ativação for pequena, uma elevada proporção das moléculas de uma amostra tem
energia cinética suficiente para reagir.
A reação será rápida.
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ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Se a energia de ativação for elevada, apenas algumas moléculas numa amostra terão energia
suficiente para reagir.
A reação será lenta.
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EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
A velocidade de reação depende da energia e da freqüência de colisões entre as moléculas que reagem,
da temperatura e da orientação apropriada das moléculas ao colidirem.
k = A e-Ea/RT
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k = A e-Ea/RT
Fração de moléculas com energia mínima para reação
Freqüência de colisões com geometria correta quando a
concentração dos reagentes = 1M
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A equação de Arrhenius pode ser usada para:
1. Calcular a energia de ativação a partir da variação da constante de velocidade com a temperatura.
2. Determinar a constante de velocidade, numa dada temperatura, sendo conhecidos a energia de ativação e o fator de freqüência A.
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k = A e-Ea/RT
ln k = ln A - (Ea/RT)
ln k = ln A - Ea 1R T
Equação de Arrhenius
y = a b x+ Equação de uma reta
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Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
C CH
H3C CH3
H(g) C C
H3C
H CH3
H(g)
cis-2-buteno trans-2-buteno
Velocidade = k [cis-2-buteno]
Adição de traços de iodo em fase gasosa, I2:
Velocidade = k [cis-2-buteno] [I2]1/2
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Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
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