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Capítulo IV 44
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIVV –– TTÉÉCCNNIICCAASS DDEE CCAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOO EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALL
44..11.. IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO O fenómeno de solidificação é estudado e usado pela humanidade já há muitos
séculos. A busca de novos materiais e modificação das suas propriedades físico-químicas
para aplicações específicas na tecnologia são hoje fundamentais no desenvolvimento da
nossa civilização. O crescimento de cristais e a solidificação de materiais é um trabalho
que mistura arte e técnica, exigindo um conhecimento científico multidisciplinar nos
campos da Física, Química, Metalurgia e Tecnologia na área de altas temperaturas e
controle de processos. É um fenómeno bastante complexo e por isso, neste capítulo,
fazemos uma breve descrição dos princípios fundamentais da cristalização.
Neste capítulo falar-se-á também de forma bastante simplificada do crescimento de
cristais em solução aquosa, fazendo-se uma breve abordagem aos fundamentos teóricos
essenciais de cada uma das técnicas experimentais utilizadas para caracterização dos
materiais obtidos na síntese e crescimento cristalino, com o objectivo de conhecer o maior
número de propriedades e características dos materiais obtidos.
As técnicas utilizadas foram: a difracção de raios-X em pó, o crescimento de
cristais a partir de uma solução, teste de Kurtz para medidas de GSH e medidas da
constante dieléctrica.
44..22.. PPRRIINNCCÍÍPPIIOOSS GGEERRAAIISS DDEE CCRRIISSTTAALLIIZZAAÇÇÃÃOO 44..22..11.. NNUUCCLLEEAAÇÇÃÃOO O processo de crescimento cristalino ocorre em duas etapas: a nucleação e o
crescimento sucessivo dos núcleos.
O procedimento normal para obter cristais de muitos compostos é usar uma solução
sobressaturada. A existência de sobressaturação é uma condição necessária mas não
suficiente para a formação de fase cristalina. Uma solução sobressaturada prepara-se por
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Capítulo IV 45
arrefecimento muito lento de uma solução saturada de forma a impedir a formação de
cristais [38].
É possível arrefecer um material no estado líquido, temperaturas abaixo do ponto
de transição de fase sem que ocorra solidificação. Nesta situação o líquido está
sobrearrefecido, num estado metaestável. O sobrearrefecimento é a medida de quanto além
da temperatura de equilíbrio da transição de fase, o material foi arrefecido, ou seja:
eqTTT −=∆ (4.1)
onde T∆ é a diferença da temperatura de sobrearrefecimento, T é a temperatura de fase e
eqT a temperatura de transição entre as fases.
A explicação do sobrearrefecimento do líquido para promover a solidificação foi
dada por Gibbs, em 1876, e permaneceu ignorada pelos cientistas até ser redescoberta por
Volmer, em 1920. De acordo Gibbs, para o aparecimento de um sólido num líquido –
nucleação – dois tipos de energia competem para a energia livre deste processo: uma
energia volumétrica libertada para a formação de um núcleo sólido de volume V e, outra,
a energia superficial gasta para a criação da interface sólido-líquido de área S quando
aparecem os núcleos. Do balanço entre estas duas formas de energia livre obtém-se a
energia total necessária à formação dum núcleo [39]:
VS GVGSG ∆∆∆ ×−×= (4.2)
onde SG∆ é a energia gasta para a criação de uma interface sólido-líquido por unidade de
área e VG∆ a energia libertada na transição líquido-sólido por unidade de volume. Se o
núcleo sólido é esférico e de raio R , temos:
V3
S2 GR
34GR4G ∆π∆π∆ −= (4.3)
Representando graficamente a equação (4.3), vê-se que a energia livre apresenta um
máximo para um núcleo sólido de raio crítRR = , ou seja, um ponto de equilíbrio instável.
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Capítulo IV 46
Contribuição volumétrica
Contribuição Superficial
Rcrit
∆GHomV
3S
2 GR34GR4 ∆π∆π −
V3 GR
34 ∆π−
S2 GR4 ∆π
Contribuição volumétrica
Contribuição Superficial
Rcrit
∆GHomV
3S
2 GR34GR4 ∆π∆π −
V3 GR
34 ∆π−
S2 GR4 ∆π
Figura 4.1 – Contribuições volumétricas e superficiais para a energia livre no processo de nucleação de
um núcleo de raio R . [Adaptado: 40]
Da análise da figura 4.1, para critRR < , observa-se que G∆ decresce quando R
decresce, sendo estas duas grandezas directamente proporcional, o que significa que a
tendência natural é a dissolução do núcleo com esta característica. Se, por outro lado,
ocorrer no líquido a formação de um núcleo com critRR > , a energia livre total do sistema
( G∆ ) decresce quando R cresce, ou seja, as duas grandezas são inversamente
proporcionais e este núcleo sólido tende a crescer. A energia de activação necessária para a
formação de um núcleo com raio crítico de nucleação, ocorre quando 0drGd =∆ , ou seja
[40]:
0GR4GR8dr
GdV
2cSc =−= ∆π∆π∆
(4.4)
V
Scrit G
G2R∆∆
= (4.5)
Substituindo a equação (4.5) na equação de (4.3), obtém-se a energia livre crítica:
2V
3S
crit G3G16G
∆∆π∆ = (4.6)
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Capítulo IV 47
Esta nucleação é denominada de homogénea e exige um grande sobrearrefecimento
do líquido para que o processo de solidificação ocorra. Os valores típicos de critR estão na
faixa de 10 a 100 A . São raras as experiências de nucleação homogénea de sólidos em
líquidos, já que são necessários cuidados acrescidos na purificação da substância envolvida
e na escolha dos materiais onde se encontra.
Em geral, a presença de partículas, impurezas e a superfície do recipiente que
contém o líquido favorecem muito a diminuição da energia de activação para a nucleação.
Este tipo de nucleação, com o auxílio de um substrato, é denominado de nucleação
heterogénea.
A nucleação heterogénea tem energia de activação menor do que a homogénea
porque a energia livre no primeiro caso é função do ângulo de contacto entre as fases
líquidas sólidas e o substrato.
A figura 4.2 mostra as possibilidades de contacto de um núcleo sólido num líquido e
no substrato.
SubstractoSubstracto
SubstractoSubstracto
SubstractoSubstracto
SubstractoSubstracto
SubstractoSubstracto
SubstractoSubstracto
Figura 4.2 – Possibilidades de equilíbrio das forças interfaciais entre as fases fluidas (vapor ou líquido),
sólido e substrato. No caso A não ocorre contacto e a barreira para a nucleação heterogénea é igual à homogénea. Na situação C não existe barreira para nucleação heterogénea.
O ângulo de contacto θ pode variar de 0º a 180º, dependendo das energias entre as
interfaces sólido-substrato, sólido-líquido e líquido-substrato. Se o ângulo de contacto é
pequeno significa que o núcleo sólido molha bem o substrato e, neste caso, a barreira de
energia para a nucleação heterogénea é muito pequena. Ao contrário, se o ângulo está
Substrato
Substrato
Substrato
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Capítulo IV 48
próximo de 180º não existe muita diferença entre a nucleação homogénea e heterogénea e,
desta forma, o sobrearrefecimento necessário para activar a nucleação é muito elevado.
A relação entre as barreiras de energia para nucleação homogénea e heterogénea
com o ângulo de contacto é dado por:
)(hom θ∆∆ fGG ohet ×= (4.7)
onde hetG∆ representa a barreira de energia para a nucleação heterogénea e, )(θf ,
conhecida como função de contacto, é dada pela equação [40]:
21241f )cos)(cos()( θθθ −+= (4.8)
Esta relação entre a energia livre e o ângulo de contacto é a principal explicação da
nucleação preferencial da fase sólida nos centros activos das paredes do recipiente e
impurezas presentes no líquido sobrearrefecido.
O fenómeno da nucleação não está restrito somente à transição líquido-sólido mas
sim às transições de fase de uma fase desordenada para uma fase ordenada, o que envolve
a libertação de calor latente. As várias formas de produção da fase sólida dão origem às
diferentes técnicas utilizadas no crescimento de cristais.
Efectuando-se o cálculo de )(θf , para ºº 1800 << θ , obtém-se 1f0 << )(θ , o
que significa que a nucleação heterogénea é mais fácil do que a homogénea [41,42].
44..22..22.. CCRREESSCCIIMMEENNTTOO DDOOSS CCRRIISSTTAAIISS
Fazer crescer um único cristal constitui um desafio muito exigente e difícil. Há uma
tendência muito grande para ocorrer espontaneamente a nucleação dos cristais, o que se
traduz no crescimento simultâneo de um grande número de cristais.
Um dos aspectos mais importantes do processo de crescimento de cristais é o facto
de não ser um processo de equilíbrio, mas sim um fenómeno dinâmico, envolvendo um
grande número de partículas.
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Capítulo IV 49
De seguida abordaremos aspectos físicos do crescimento de cristais supondo que já
existe a fase sólida presente num ambiente fluído (líquido, vapor ou solução). Para que a
fase sólida cresça é necessário um desvio fora do equilíbrio termodinâmico através da
mudança numa ou em várias variáveis termodinâmicas, privilegiando o transporte de
massa da fase fluida para a sólida – sobressaturação. O crescimento envolve a troca de
átomos ou moléculas entre a fase fluida e a cristalina. No equilíbrio termodinâmico, o
balanço efectivo desta troca é nulo, ou seja, uma fase não aumenta em relação à outra.
O potencial químico (variação da energia livre de uma fase com a troca de unidades
de crescimento entre as fases) é a grandeza termodinâmica que descreve o crescimento. Se
o potencial químico da fase sólida é menor que seu valor de equilíbrio, a fase cristalina
cresce e este desvio do equilíbrio representa a sobressaturação necessária para aumentar o
número de átomos incorporados no sólido em relação à fase fluida.
A sobressaturação para o crescimento é menor que para activar a nucleação pois, na
generalidade, em algumas direcções cristalográficas do sólido cristalino a fase fluida molha
muito bem a sua superfície, não criando barreiras para a nucleação. O mecanismo e a
própria cinética de crescimento num cristal dependem da orientação cristalográfica da sua
superfície e do grau de sobressaturação do fluido.
A existência de sítios favoráveis ao crescimento é responsável pela sensibilidade
estrutural da cinética do crescimento. Degraus, deslocações de aglomerados de átomos e
lacunas influenciam a natureza de sítios presentes na superfície cristalina e,
consequentemente, a velocidade de crescimento. Este processo é conhecido como
mecanismo normal de crescimento.
44..22..22..11.. CCRREESSCCIIMMEENNTTOO EEMM SSOOLLUUÇÇÃÃOO AAQQUUOOSSAA.. Para conseguir o êxito no crescimento de um único cristal, deve-se determinar as
condições correctas para que isso aconteça. A condição mais importante para o
crescimento em solução é o conhecimento da variação da solubilidade com a temperatura.
O crescimento cristalino em solução aquosa só ocorre quando a concentração da
solução é superior à solubilidade do soluto. Nesta situação diz-se que a solução está
sobressaturada.
O crescimento cristalino em solução está baseado na existência de regiões
metaestáveis, regiões essas, em que a solução se encontra sobressaturada, mas onde a
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Capítulo IV 50
formação espontânea de núcleos cristalinos na solução é impossível. Nestas regiões, só é
possível crescer um único cristal através da introdução de um cristal semente na solução
[43].
Temperatura
Con
cent
raçã
o
subsaturadasubsaturada
(Zona estável)(Zona estável)
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
A
SobressaturaçãoSobressaturação
(Zona Lábil)(Zona Lábil)
B
C
D
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
A
SobressaturaçãoSobressaturação
(Zona Lábil)(Zona Lábil)
B
C
Dmeta
estáv
el
metaes
tável
SobressaturaçãoSobressaturação
Zona LábilZona Lábil
Temperatura
Con
cent
raçã
o
subsaturadasubsaturada
(Zona estável)(Zona estável)
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
A
SobressaturaçãoSobressaturação
(Zona Lábil)(Zona Lábil)
B
C
D
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
Temperatura
Con
cent
raçã
o
(Zona estável)(Zona estável)
A
SobressaturaçãoSobressaturação
(Zona Lábil)(Zona Lábil)
B
C
Dmeta
estáv
el
metaes
tável
SobressaturaçãoSobressaturação
Zona LábilZona Lábil
Figura 4.3 – Diagrama funcional de cristalização: concentração versus temperatura.
O diagrama representado na figura 4.3 ajuda a entender o processo de crescimento
cristalino. A curva a cheio representa uma curva de solubilidade típica para um
determinado soluto em função da temperatura. A curva a tracejado representa a relação
entre as temperaturas e as concentrações às quais se dá a nucleação espontânea da solução.
A posição da curva metaestável não é bem conhecida no digrama pois depende de vários
factores, entre eles a concentração da solução e a intensidade da agitação do sistema. Este
diagrama pode ser descrito em termos de três zonas:
i) a zona estável de solução não saturada (subsaturada) onde o crescimento
cristalino é impossível;
ii) a zona metaestável – onde a cristalização é espontânea e inverosímil. Nesta zona
uma solução sobressaturada pode não gerar cristais por um longo período de
tempo, a menos que a solução seja mecanicamente perturbada com uma
semente;
iii) a zona lábil ou instável onde a nucleação é espontânea, ou seja, ocorre
nucleação muito rápida e crescimento cristalino.
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Capítulo IV 51
O estado de sobressaturação necessário à ocorrência de cristalização pode ser
executado essencialmente por dois métodos. No primeiro método é preparada uma solução
subsaturada a uma determinada temperatura, deixando depois evaporar o solvente
continuamente, pelo que a concentração da solução aumentará, tornando-se sobressaturada
e apta para a precipitação espontânea (recta CD). Para este método o tempo necessário à
obtenção dos cristais normalmente é longo, principalmente para soluções aquosas, uma vez
que a água é uma substância pouco volátil.
No segundo método é preparada uma solução saturada e, por arrefecimento lento,
espera-se o aparecimento do cristal sem ser necessário deixar evaporar o solvente (recta
AB). No entanto, é possível que, na ausência de partículas indutoras da nucleação, a
solução sobressaturada permanece várias semanas ou mesmo meses sem ocorra a
cristalização.
Se para induzir a nucleação se introduzir um cristal semente, pequeno, com boa
qualidade, em ambos os casos, o excesso de sólido em solução e em equilíbrio instável
permite obter em pouco tempo um cristal com dimensões razoáveis.
No desenvolvimento deste trabalho, fizeram-se crescer cristais em solução aquosa
sobressaturada, utilizando a técnica de arrefecimento lento em que, a temperatura foi
controlada utilizando um controlador com um software que foi permitindo a aquisição de
dados. Esse controlador encontrava-se ligado a uma lâmpada de infravermelhos que era
utilizada para ajustar a temperatura e a um sensor da temperatura que ia controlando a
temperatura do banho de água onde foi introduzida a solução.
O cristal utilizado como semente foi obtido por evaporação lenta da solução e foi
escolhido por apresentar boa qualidade óptica e faces bem definidas.
44..33.. TTÉÉCCNNIICCAASS DDEE MMEEDDIIÇÇÃÃOO DDOO EEFFEEIITTOO GGEERRAAÇÇÃÃOO DDEE SSEEGGUUNNDDAA HHAARRMMÓÓNNIICCAA
Como mencionado anteriormente, os efeitos não-lineares de segunda ordem são
descritos pelo tensor )2(χ e, só existem em sistemas não-centrossimétricos. Entre as
técnicas mais utilizadas para medir os coeficientes não-lineares de segunda ordem
podemos destacar a técnica de pó de Kurtz [44], a qual se abordará a seguir.
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Capítulo IV 52
44..33..11.. TTÉÉCCNNIICCAA DDEE PPÓÓ DDEE KKUURRTTZZ
A técnica de Kurtz é bastante versátil para se determinar a actividade óptica não
linear na geração de segunda harmónica de materiais policristalinos. Esta metodologia,
desenvolvida por Kurtz e Perry no final dos anos 60, representou um grande avanço na
medida de )2(χ , uma vez que os materiais a serem analisados não precisam ser cristais
perfeitos, mas sim estarem na forma policristalino. Este procedimento é efectuado sempre
que os cristais não cresçam em dimensões e qualidade óptica suficiente para efectuar
medidas de GSH em cristal único.
Esta técnica compara a intensidade da onda de segunda harmónica gerada numa
amostra em pó com a intensidade da onda gerada numa amostra de pó de uma referência.
Experimentalmente, os sólidos cristalinos das amostras a analisar são pulverizados
(dimensões das partículas entre mµ15050 − ) e compactados numa célula de espessura l
(geralmente mm2,0 ). Noutra célula de espessura idêntica é colocado um material de
referência, habitualmente ureia, quartzo ou fosfato de potássio di-hidrogenado (KDP). Depois,
um feixe laser de frequência angular ω e de diâmetro D é direccionado para a célula
contendo a amostra a analisar. O feixe de segunda harmónica produzido é separado do
feixe da radiação fundamental por intermédio de filtros e monocromadores, e as suas
intensidades são detectadas num tubo fotomultiplicador e observado num osciloscópio.
Depois repete-se o procedimento para a célula de referência.
Alguns artifícios podem ser utilizados para optimizar e melhorar a reprodutibilidade
das análises, entre os quais podem ser citados a homogeneização na granulometria do meio
através do auxílio de peneiros adequados e a imersão do pó num meio líquido transparente
(com um índice de refracção semelhante ao do material) com a finalidade de atenuar
possíveis dispersões dos raios emergentes da amostra.
Outro artifício é a utilização de um reflector na instrumentação que permita reunir a
radiação dispersa. A eficiência da geração de segunda harmónica da amostra é comparada
com a do padrão através da razão entre as respectivas intensidades
)referência(I/)amostra(I 22 ωω .
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Capítulo IV 53
A intensidade de geração de segunda harmónica depende do ângulo θ medido entre
o detector e a direcção do feixe incidente, da espessura da camada de pó l , do tamanho
médio das partículas ∧
r e do diâmetro do feixe laser D [44].
O sinal de segunda harmónica ω2I varia linearmente com a espessura l da camada
de pó para um dado tamanho médio de partículas∧
r , ou seja, a intensidade da geração de
segunda harmónica é proporcional ao número de partículas presentes.
A geometria da célula e o ângulo de incidência do feixe na amostra também são
estudados de forma que uma grande quantidade de partículas seja atravessada pelo feixe,
ou seja, que o percurso óptico seja bastante superior ao comprimento médio das partículas, ∧
r . Esta situação ocorre quando Dlr <<<<∧
.
A intensidade da segunda harmónica gerada pelos materiais depende, para além do
tamanho das partículas, da magnitude de )2(χ , do sistema de solventes usado na
cristalização dos compostos e do percurso óptico. Cada um destes factores é brevemente
analisado em seguida.
Diferentes valores de GSH têm sido obtidos para o mesmo material cristalizado
usando diferentes solventes. Este facto resulta da cristalização dos materiais em diferentes
estruturas cristalinas. Como a relação entre )2(χ e o correspondente parâmetro β depende
também do empacotamento cristalino, esta técnica não permite relacionar as propriedades
ópticas não-lineares macroscópicas dos materiais com a sua estrutura molecular. Como é
sabido, materiais que cristalizam em grupos espaciais centrossimetricos não exibem GSH
apesar das moléculas que o constituem possam ter valores não nulos de β . Uma
determinação mais precisa da susceptibilidade óptica ( )2(χ ) dos materiais é obtida usando
monocristais.
O factor mais importante que afecta a eficiência de GSH é o tamanho das partículas
como já foi referido. Kurtz e Perry desenvolveram uma teoria semi-quantitativa para
classificar e explicar o comportamento de vários materiais investigados, levando em
consideração a intensidade da segunda harmónica gerada e a sua relação com o tamanho
médio das partículas ou, mais precisamente, da razão entre o seu tamanho e o comprimento
de coerência médio, clr∧
. A correlação dessas grandezas possibilitou o agrupamento dos
materiais em duas classes: materiais com acordo de fase e materiais sem acordo de fase.
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Capítulo IV 54
A figura 4.4 mostra o comportamento observado do sinal de segunda harmónica ω2I
em função do tamanho médio das partículas com a existência ou não de acordo de fase.
Material com acordo de fase
Material sem acordo de fase
clr∧
ωI2
Material com acordo de fase
Material sem acordo de fase
clr∧
ωI2ωI2
Figura 4.4 - Resposta típica da dependência da intensidade da segunda harmónica gerada por sólidos
pulverizados com a razão clr∧
para materiais com ou sem acordo de fase. [Adaptado: 45]
A intensidade total da segunda harmónica é obtida pela soma das contribuições
individuais de cada partícula, sendo a contribuição de cada partícula dada pela média de
ω2I sobre todos os ângulos, uma vez que as partículas têm orientação aleatória [46].
Para materiais sem conjunção de fase, os melhores efeitos de GSH ocorrem apenas
quando o raio médio das partículas, ∧
r , é da ordem de grandeza do comprimento de
coerência médio ( clr ≅∧
).
Observe-se que, que para esta classe de materiais, o valor da intensidade da
segunda harmónica é inversamente proporcional ao tamanho da partícula, tendendo para
zero no caso de partículas maiores.
Quando o tamanho médio das partículas é menor que o comprimento de coerência
médio, ( clr <<∧
), a intensidade do sinal gerado tem a expressão:
2eff2
c2 d
lrLI∧
∝ω (4.9)
onde l é a espessura da amostra e, effd , o coeficiente efectivo não linear de segunda
ordem, que é proporcional a )2(χ . Já se encontram calculadas as expressões para os valores
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Capítulo IV 55
médios dos elementos 2effd de várias classes de simetria cristalina que geram segunda
harmónica. Quando o tamanho médio das partículas é muito maior que o comprimento de
coerência médio ( clr >>∧
), a intensidade de segunda harmónica é dada por:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛∝
∧∧
cceff l
rsenLlrdI πω 2
122
22 (4.10)
Em conclusão, se a amostra não possuir acordo de fase, existe um pico de
intensidade quando o tamanho médio das partículas está perto do comprimento de
coerência médio, havendo um crescimento na intensidade ω2I aproximadamente linear
quando o tamanho das partículas aumenta se clr <<∧
, e um decréscimo se clr >>∧
, como se
pode ver na figura 4.4.
Para materiais em conjunção de fase, o comportamento é diferente. Para partículas
pequenas, a intensidade da segunda harmónica aumenta linearmente com o aumento do seu
tamanho médio e, tende para um valor constante, para partículas grandes. Pode-se dizer
que, para um material em acordo de fase, o sinal de segunda harmónica é independente do
tamanho das partículas, quando clr >>∧
.
22 effdLI ∝ω (4.11)
onde effd é o coeficiente efectivo não-linear de segunda ordem associada às partículas que
obedecem à condição de acordo de fase. A fracção de partículas que obedecem a esta
condição é muito pequena pelo que a intensidade de segunda harmónica depende
essencialmente do comprimento de coerência obtido através da equação (4.11). O
coeficiente efectivo não-linear de segunda ordem associado às partículas que não
obedecem à condição de acordo de fase também contribuem para a intensidade de segunda
harmónica da mesma forma que os materiais em acordo de fase, podendo considerar-se
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Capítulo IV 56
esta contribuição desprezável quando o tamanho médio das partículas é grande clr >>∧
.
Para clr <<∧
, a solução detalhada da equação não é conhecida.
Para se verificar se um determinado material é susceptível de conjugação de fase
faz-se um estudo da intensidade da segunda harmónica em função do tamanho das
partículas. Para os materiais não susceptíveis de acordo de fase ou clr <<∧
a análise é
muito complicada, dada a intensidade da segunda harmónica ser bastante sensível a
pequenas variações do tamanho das partículas [44].
Portanto, conhecendo os coeficientes não lineares do tensor d , o comprimento de
coerência e os índices de refracção, é possível deduzir a eficiência de geração de segunda
harmónica dum material em relação ao material referência, admitindo que a dimensão das
partículas e a intensidade do feixe fundamental são idênticos.
Em suma, a análise dos dados de GSH através desta técnica não é trivial dada a sua
dependência de inúmeros factores.
O teste de Kurtz é um método bastante fiável para estabelecer a presença ou não de
centros de simetria, permitindo deduzir se novos materiais são ou não centrossimétricos.
44..44.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO DDEE RRAAIIOOSS--XX
44..44..11.. FFUUNNDDAAMMEENNTTOOSS TTEEÓÓRRIICCOOSS
Os raios-X foram descobertos por Wilhelm Röntgen em 1895 ao estudar as ondas
emitidas por uma ampola de raios catódicos. No entanto Röntgen não conseguiu medir o
comprimento de onda (λ ) dos raios-X, problema que só teve resolução mais tarde e que
levou à descoberta da difracção de raios-X pelos cristais, pois os raios-X são radiações
electromagnéticas com comprimentos de onda muito pequenos ( A10010 −, ).
Com a descoberta dos raios-X deu-se o desenvolvimento de três áreas da ciência; a
radiografia, difracção e espectrometria de raios-X.
Várias tentativas foram feitas para confirmar a natureza dual dos raios-X, ou seja, o
seu carácter corpuscular e ondulatório, as quais saíram frustrada dadas as dificuldades
experimentais sentidas ao nível do manuseamento de comprimentos de onda tão pequenos.
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Capítulo IV 57
Apenas em 1912, com von Laue, o carácter ondulatório foi confirmado através de
experiências de difracção num cristal simples. Com os resultados desta experiência
desenvolveu-se grandemente o campo da cristalografia de raios-X, no qual a difractometria
é um dos temas mais importantes.
A difracção de raios-X (XRD – X-ray Diffraction) é uma técnica experimental
muito importante na identificação de fases, na determinação de estruturas cristalinas
(geometria e parâmetros de rede), na determinação da orientação preferencial de cristalites
em substâncias policristalinas, etc. Apresenta como grandes vantagens o facto de ser uma
técnica não destrutiva e de não exigir uma preparação elaborada das amostras.
O fenómeno de difracção ocorre sempre que uma onda electromagnética encontra
um conjunto de objectos dispostos com uma periodicidade da mesma ordem de grandeza
do comprimento de onda da radiação incidente. Os comprimentos de onda dos raios-X
usados em experiências de difracção estão na faixa de comprimentos de onda que varia
entre 50 , e 52 , A . Assim, quando incidimos raios-X com esses comprimentos de onda
num cristal, há difracção, uma vez que as distâncias interatómicas nas estruturas cristalinas
são dessa ordem.
Os raios-X são difractados pelos átomos que se encontram nos diversos planos do
cristal. Parte da radiação incidente reflecte-se no primeiro daqueles planos, mas a restante
penetra na estrutura e é reflectida nos sucessivos planos hkl . A condição para que as ondas
difundidas por dois átomos vizinhos estejam em fase por isso, originem uma interferência
construtiva entre as ondas reflectidas pelos dois primeiros planos é a diferença de percurso
entre os raios incidentes e reflectidos ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda λ
da radiação de raios-X incidente.
Tal situação é traduzida pela lei de Bragg:
hklhkl send2n θλ = (4. 12)
onde λ é o comprimento de onda da radiação incidente, hklθ é o ângulo formado pelos
planos atómicos e o feixe incidente, n representa a ordem de difracção e hkld é a distância
interplanar no cristal. A lei de Bragg resulta directamente da interferência entre as várias
frentes de onda difractadas, conforme mostra a figura 4.5.
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Capítulo IV 58
Figura 4. 5 – Esquema ilustrativo do fenómeno de difracção de um feixe de raios-X pelos planos ( hkl )
de um cristal.
Experimentalmente pode-se aplicar a lei de Bragg de duas formas: na primeira
usam-se raios-X com λ conhecido (monocromático) e faz-se variar o ângulo θ , girando o
cristal, de forma a obter a distância entre os planos, d ; na segunda, faz-se variar o
comprimento de onda λ da radiação incidente e fixa-se o cristal mantendo θ constante,
obtendo-se a distância entre os planos.
Há três métodos para o estudo de cristais por difracção de raios-X:
( i ) o método de Laue, que utiliza a segunda maneira de medida acima discutida e
consiste em fazer incidir um feixe de raios-X policromático num cristal e observar os
pontos difractados num filme;
( ii ) o método de difracção num cristal, onde o cristal é fixado com um eixo
cristalográfico (ou outro eixo importante) paralelo ao feixe monocromático de raios-X e
gira-se o cristal observando-se os raios difractados;
( iii ) o método de pó, onde o cristal a ser estudado é reduzido a pó fino e colocado
num plano perpendicular a um feixe de raios-X monocromático e as linhas difractadas são
observadas a um ângulo θ com relação ao plano onde a amostra foi colocada.
Nos dois últimos métodos é fixado λ e medem-se as linhas difractadas em função
de θ . Neste trabalho foi utilizada a difracção de raios-X em amostras policristalinas, ou
seja, o designado método do pó e também difracção de raios-X num cristal. No método de
pó observa-se todas as reflexões permitidas de uma única vez.
De facto, numa experiência de difracção de raios-X em pó, não se medem as linhas
difractadas em função de θ ou θ2sen , mas sim o ângulo que o detector faz com o feixe
incidente, como mostra a figura 4.6.
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Capítulo IV 59
Figura 4.6 – Representação esquemática do funcionamento de um aparelho de raios-X [26].
A interferência construtiva entre os feixes difractados depende do espaçamento
entre os planos, e este depende apenas da célula unitária através da relação:
222
2hkl c
lbk
ah
d1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= (4. 13)
ou
222hkl
cl
bk
ah
1d
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
= (4.14)
onde h , k e l são inteiros que descrevem a célula unitária no espaço recíproco, sendo
conhecidos como índices de Miller e, a , b e c são os parâmetros de rede.
Desta forma, pode-se obter o sistema cristalino e os parâmetros de rede apenas das
posições das linhas difractadas, sem ser necessário analisar as suas intensidades e a
larguras das linhas. É importante salientar que as intensidades dos feixes difractados são
determinadas pelas posições dos átomos na célula unitária. Assim, através da medição das
intensidades obtêm-se informações acerca das posições atómicas.
Para um sistema cúbico, a difracção apenas acorre para ângulos que satisfaçam a
relação:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
++×= 2l2k2h
1a2
arcsen λθ (4.15)
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Capítulo IV 60
Esta equação relaciona os ângulos a que as reflexões aparecem num difractograma
com os índices de Miller. O conhecimento das direcções dos feixes difractados dá
informação apenas sobre a geometria e a dimensão da célula unitária.
O conhecimento das posições dos átomos no interior da referida célula pode ser
obtido pela intensidade dos feixes difractados.
Quando um feixe de raios-X incide num átomo, cada um dos seus electrões difunde
coerentemente parte da radiação. Seria de esperar que o núcleo também contribuísse para a
dispersão coerente da radiação mas, dada a sua massa ser bastante superior à do electrão,
não oscila o suficiente e, portanto, o resultado efectivo da radiação difundida por um átomo
depende apenas dos seus electrões. Daqui resulta a definição do factor de forma, f , que
descreve a eficiência da dispersão por um dado átomo, numa dada direcção, e é definido
por uma razão de amplitudes:
electrão um por difundida onda da amplitudeátomo um por difundida onda da amplitudef = (4.16)
Somando todas as ondas difundidas pelos átomos individuais da célula unitária
obtém-se a onda difundida resultante ou factor de estrutura, F . Se a célula unitária for
formada por N átomos, de coordenadas nx , ny e nz e factores de forma nf , o factor de
estrutura para a reflexão pelos planos hkl será dado por:
)( nnn zlykxhi2N
1nnhkl efF ++
=∑= π
(4.17)
O factor de estrutura é, em geral, um número complexo e exprime a amplitude e
fase da onda resultante. O seu valor absoluto é o valor da amplitude da onda resultante em
função da amplitude da onda difundida por um electrão:
electrão um por difundida onda da amplitudeunitária célula da átomos os todos por difundida onda da amplitudeF = (4.18)
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Capítulo IV 61
sendo a intensidade do feixe difractado por todos os átomos duma célula unitária, numa
direcção prevista pela lei de Bragg, proporcional a 2F . A equação (4.17) é fundamental em
estudos cristalográficos com radiação X, já que, conhecidas as posições atómicas permite
calcular a intensidade da reflexão para qualquer plano ( hkl ). O estudo da referida equação
mostra que determinadas combinações dos índices de Miller produzem o anulamento do
factor de estrutura e, consequentemente, da intensidade do feixe difractado pelos planos.
A intensidade do feixe difractado por uma família de planos { }hkl , sendo
proporcional a 2F , depende ainda de outros factores como são [26]:
factor de polarização de forma )cos( θ2121P 2+= , expressão válida para
feixes incidentes não polarizados; este factor tem natureza física, e é causado
pela passagem dos raios-X na amostra, em que a onda incidente no cristal
divide-se em duas direcções privilegiadas sendo a causa atribuída à falta de
paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexão. Este factor provoca
na onda difractada um decréscimo na intensidade em função do ângulo de
incidência;
factor de multiplicidade ( p ) tem em conta o número de planos equivalentes
(com a mesma distância interplanar) que contribuem para uma mesma reflexão.
O seu valor depende do sistema cristalino;
factor de Lorentz ( L ) é devido à divergência do feixe de raios-X incidente e a
monocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de
um determinado plano. A expressão para este factor é da forma:
)( θθ sen2sen1L = ;
factor de absorção ( A ), relacionado com a geometria do aparelho utilizado. O
factor de absorção não é incluído na expressão geral da intensidade difractada
mas é considerada para cada experiência individual, já que depende de factores
geométricos e da natureza da amostra;
factor temperatura, de forma ( ( )2sen2e λθ− ), é significativo para grandes valores
de θ , mesmo à temperatura ambiente.
Uma discussão mais aprofundada sobre tais factores é demasiado longa e não será
feita aqui. Essa discussão pode ser encontrada em livros sobre difracção de raios-X [26].
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Capítulo IV 62
A influência de cada um destes factores no cálculo da intensidade difractada
depende, do método utilizado. Por exemplo, no uso de difractómetros não é necessário
considerar o factor de absorção pois é independente de θ . De facto, considerando um feixe
incidente de secção recta constante, quando θ é pequeno, a área irradiada pelo feixe
incidente é grande e a profundidade de penetração aumenta de tal modo que o volume da
amostra efectivamente irradiada é constante e independente de θ . Assim, embora haja
absorção, ela implica uma diminuição da intensidade de todos os feixes difractados de um
mesmo factor e não é considerada no cálculo de intensidades relativas.
O factor temperatura também não é considerado em difractogramas em que as
linhas estejam suficientemente próximas.
No traçado de um curva de intensidade difractada obtida num difractograma, cada
pico de difracção representa a energia total do feixe difractado, medida pelo detector para
cada direcção. A essa energia dá-se o nome de intensidade integrada de reflexão e o seu
valor é dado pela área delimitada pelas respectivas curvas. É importante considerar a área e
não o valor máximo da intensidade, pois a área é uma característica do material enquanto
que o valor máximo da intensidade sofre a influência de pequenos ajustes do aparelho
experimental.
A intensidade relativa integrada de um pico de difracção, medido num
difractómetro de raios-X, pode ser escrita para uma determinada reflexão [47]:
θθθ
coscos2
22
hkl sen21pFI +
= (4.19)
A equação anterior calcula a intensidade em unidades arbitrárias. Em tabelas de
cristalografia, os materiais são catalogados de forma a informar a intensidade de cada pico
em relação ao pico de maior intensidade.
44..44..22.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO PPOORR CCRRIISSTTAALL ÚÚNNIICCOO A difracção de raios-X de um cristal único é o método mais poderoso de
determinação da sua estrutura porque fornece com muita precisão as posição e intensidade
de todas as reflexões, obtendo-se assim as coordenadas atómicas. No entanto, este método
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Capítulo IV 63
apresenta uma grande fragilidade, pelo facto de ser necessário ter cristais suficientemente
grandes (com cerca de 0,1 mm de lado), embora se consiga aplicar esta técnica a cristais
bem menores com o uso de radiação de alta intensidade.
Ao iluminar um cristal imóvel com radiação monocromática poderá não se verificar
qualquer difracção, pelo facto de não existir nenhuma família de planos orientada de forma
a permitir a satisfação da lei de Bragg. Mas, se se rodar o cristal durante a exposição à
radiação, verificar-se-ão várias direcções, cujo ângulo se altera bruscamente com a rotação
do cristal. Cada família de planos “espera pacientemente” o instante em que a sua
orientação relativamente à radiação incidente permita, nos termos da lei de Bragg, a sua
participação na difracção. Este processo é chamado método do cristal rotativo.
Devem ser criadas formas de satisfazer a lei de Bragg o que pode ser conseguido
variando de forma contínua o comprimento de onda λ ou o ângulo θ durante a realização
experimental. A maneira como estas quantidades variam permite distinguir o método de
difracção usado na realização experimental com já havia sido referido anteriormente [26].
44..44..33.. DDIIFFRRAACCÇÇÃÃOO PPEELLOO MMÉÉTTOODDOO DDOO PPÓÓ
Uma das mais importantes aplicações do método do pó é, a possibilidade de
identificação de substância cristalina a partir de um volume reduzido de amostra. Esta
técnica foi concebida pelos investigadores P. Debey e P. Scherrer em 1916 e,
independentemente, pelo norte – americano A. Hull, em 1917 [35].
Na técnica de difracção cristalina em pó, existem dois métodos distintos: o da
câmara de pó e o do difractometro de pó. No primeiro caso, o espectro obtém-se num papel
fotográfico enquanto que no segundo, obtém-se um registo gráfico dos sinais que se
produzem nos diferentes detectores electrónicos da radiação reflectida.
O difractómetro de pó é mais rápido e preciso na medida das intensidades, pois na
câmara de pó, se as intensidades das reflexões forem muito grandes, verifica-se um
escurecimento da película, o que dificulta a sua análise.
No método de pó, o cristal a estudar é reduzido pó e colocado num difractómetro
monocromático de raios-X. A radiação monocromática é proveniente de um gerador
(ampola) que incide sobre uma amostra plana colocada no eixo de um goniómetro. A
radiação difractada é recebida num detector de cintilação (ou contador proporcional) que a
converte em impulsos eléctricos.
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Capítulo IV 64
Quer o feixe incidente (à saída da ampola), quer o difractado, à entrada do detector,
atravessa um conjunto de fendas para limitar a divergência. O suporte da amostra e o
detector estão rigidamente ligados ao goniómetro de tal modo que a rotação do detector de
θ2 é automaticamente acompanhada de uma rotação da amostra de θ . Este acoplamento
garante que o ângulo de incidência e de reflexão sejam iguais entre si e iguais a metade do
ângulo de difracção.
Cada partícula de pó é um cristal muito fino, semelhante a pequenos cristais,
orientados aleatoriamente em relação ao feixe incidente. Na realidade, a massa de pó é
semelhante a um cristal único a rodar, não em relação a um eixo, mas em relação a todos
os eixos possíveis.
Quando o feixe monocromático de raios-X incide no pó cristalino, dada a
distribuição aleatória dos inúmeros grãos, qualquer plano reticular assume todas as
orientações possíveis relativamente ao feixe incidente. Desse modo, ocorre sempre uma
incidência segundo um ângulo tal que satisfaça a condição de Bragg. Por outras palavras, é
possível registar todas as direcções hkl estruturalmente possíveis, desde que
suficientemente intensas.
Em consequência da distribuição estatística das diferentes orientações assumidas
por um dado plano reticular, verifica-se que há sempre um feixe desses planos em
condições de reflectir a radiação incidente.
Num pó muito fino, os cristais assumem todas as orientações angulares possíveis e
o feixe difractado resulta em cones de difracção. Se o ângulo de Bragg é θ , então o ângulo
entre o feixe difractado e o não difractado é θ2 e o ângulo do cone é θ4 .
θ2θ2
Figura 4.7 - Formação de um cone de difracção no método de pó.
Na realidade, a rotação não ocorre no método de pó mas a presença de um elevado
número de partículas cristalinas, nas quais estão presentes todas as orientações possíveis, é
equivalente a uma rotação. Visto que entre todas as partículas existirá sempre uma certa
fracção nas quais os planos ( hkl ) fazem um ângulo de Bragg com o feixe incidente e que
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Capítulo IV 65
ao mesmo tempo, estabelecem todas as possíveis posições de rotação em relação ao eixo
do feixe incidente [26]. O padrão de difracção de uma amostra de pó, pelo facto dos eixos
cristalinos se encontrarem orientados aleatoriamente, é igual ao padrão de difracção obtido
por combinação de todas as possíveis orientações de um cristal simples.
O resultado mais frequente duma análise de rotina por Difracção de Raios-X é o
vulgarmente designado difractograma, que se reduz a uma linha horizontal (linha de base)
interrompida por picos com intensidades e distâncias entre si, que variam de substância
para substância. A posição dos diferentes picos encontra-se relacionada com o ângulo de
incidência do feixe de Raios-X sobre o material em estudo e com as características
estruturais do mesmo. O poder do XRD baseia-se num princípio simples. Diferentes
materiais (ou fases) possuem diferentes arranjos espaciais de átomos ou iões, e a interacção
com a radiação incidente resulta numa "assinatura" muito própria.
A principal aplicação do XRD pelo método de pó é a identificação do cristal, para
já que não obriga ao conhecimento prévias da estrutura ou simetria do cristal. O método de
pó é essencialmente usado para determinar os parâmetros da rede com elevada precisão. O
procedimento a seguir é fixar os índices hkl para cada uma das reflexões observadas e, a
partir do ângulo de Bragg medido para algumas reflexões, calcular os seis parâmetros,
recorrendo à lei de Bragg. No entanto, também é possível determinar a estrutura cristalina.
Cada substância tem o seu próprio diagrama de pó característico e, portanto,
diferente de qualquer outro. Para uma identificação mais rápida comparam-se os
espaçamentos calculados assim com as suas intensidades com os registos em fichas
próprias pelo Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS).
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Capítulo IV 66
44..55.. CCAALLOORRIIMMEETTRRIIAA DDIIFFEERREENNCCIIAALL DDEE VVAARRRRIIMMEENNTTOO
Todas as transições ou transformações químicas e estruturais que ocorrem com
absorção ou libertação de calor são detectáveis por Calorimetria Diferencial de Varrimento
(DSC – Differencial Scanning Calorimetry).
A Calorimetria Diferencial de Varrimento pertence ao grupo de técnicas de análise
térmica. Estas técnicas investigam o comportamento de uma amostra, qualitativa e
quantitativamente, quando à alteração das suas propriedades físico-químicas em função da
temperatura [48].
O termo “diferencial” significa que as medições envolvem não só uma dada
substância, a amostra, mas também um material de referência [49].
A principal característica de todos os tipos de sistemas de medidas de DSC é o
desenho do tipo “gémeo”, onde o calor que passa através de um forno é dividido
igualmente entre uma amostra da substância que se quer investigar e uma referência. Esta
técnica assegura que o material da amostra e o de referência sejam mantidos à mesma
temperatura por aplicações próprias de energia eléctrica, quer sejam aquecidos ou
arrefecidos a um índice linear. O sinal medido é a diferença da temperatura ( T∆ ) entre a
amostra e a referência, que é proporcional à diferença entre os fluxos de calor que passa
através da amostra e da referência. Esta é a principal vantagem de uma medida diferencial,
pois em primeira aproximação, distúrbios tais como variações de temperatura no ambiente
do sistema de medida; afectarão ambos os sinais de temperatura (amostra e referência) da
mesma forma, sendo compensados quando se forma uma diferença entre os sinais
individuais.
44..55..11.. TTRRAANNSSIIÇÇÕÕEESS DDEE FFAASSEE
Quando um material sofre alterações no seu estado físico-químico, ou ocorre uma
transição de uma forma cristalina, ou quando reage quimicamente, verifica-se uma
absorção ou libertação de calor associada a essa alteração. Este fenómeno corresponde,
respectivamente, a uma alteração endotérmica ou exotérmica. Sendo assim, quando uma
amostra se funde, é necessário fornecer energia (sob a forma de calor) para ultrapassar as
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Capítulo IV 67
forças que a mantêm no seu estado sólido. A entrada de energia para o sistema corresponde
a um processo endotérmico. A ebulição e a vaporização são exemplos de processos
endotérmicos que também envolvem mudanças de estado. Inversamente, o congelamento
(cristalização) e os fenómenos de adsorção, são processos exotérmicos. Na tabela 4.1, estão
apresentadas algumas fontes de processos endo e exotérmicos [50].
FFEENNÓÓMMEENNOOSS EEXXOOTTÉÉRRMMIICCOOSS EENNDDOOTTÉÉRRMMIICCOOSS FFÍÍSSIICCOOSS Adsorção × Desorção × Transição cristalina × × Cristalização (congelamento) × Fusão × Vaporização × Sublimação × QQUUÍÍMMIICCOOSS Degradação por oxidação × Oxidação em atm gasosa × Redução em atm gasosa × Decomposição × × Desidratação × Desorção química × Reacções redox × × Reacções em estado sólido × ×
Tabela 4.1 – Algumas origens de processos endo e exotérmicos [50].
As transições de fase num material podem ser caracterizadas como transformações
de primeira ordem ou de ordem superior. Uma transição de fase ocorre em resposta a uma
variação nas condições normais de temperatura ou pressão. Se a energia de Gibbs é
descontínua em relação à temperatura a que ocorre a transição, esta designa-se de primeira
ordem. A sublimação e o ponto de fusão são exemplos de transições de fase de primeira
ordem. De maneira geral, as transições de primeira ordem são fáceis de verificar, uma vez
que os desvios aparecem sob a forma de picos endotérmicos ou exotérmicos [48]. Uma
descontinuidade no volume corresponde a uma variação na estrutura do cristal tal que a
densidade e volume da célula unitária apresentam valores diferentes.
As transições de fase de ordem superior mostram pouca ou nenhuma alteração
estrutural.
Nas transições de fase de segunda ordem mede-se uma propriedade que pode ser
expressa em função de uma segunda derivada da energia livre de Gibbs. Este tipo de
transições manifesta-se sob a forma de variações de nível da linha de base. Uma transição
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Capítulo IV 68
de fase de segunda ordem extremamente importante, no caso dos polímeros, é a transição
vítrea (ver figura 4.9).
A figura 4.8 representa a dependência da temperatura em função da entalpia e da
capacidade calorífica (a derivada da entalpia em ordem à temperatura, para pressões
constantes) para as duas transições.
temperatura
aaaa
temperatura
enta
lpia
aaaaaaaa
temperatura
aaaaaaaa
temperatura
enta
lpia
aaaaaaaa
temperatura
enta
lpia
bbbb
temperatura
enta
lpia
bbbb
temperatura
Cap
acid
ade
calo
rífic
a
aaaa
temperatura
Cap
acid
ade
calo
rífic
a
aaaa
temperatura
bb
Cap
acid
ade
calo
rífic
a
temperatura
bb
Cap
acid
ade
calo
rífic
a
Figura 4.8 – Entalpia e capacidade calorífica como função da temperatura para transições de fase de (a) primeira e (b) segunda ordem [51].
Recorrendo ao ponto de fusão de um sólido, como exemplo de uma transição de
primeira ordem, a descontinuidade verificada ao nível da entalpia é devida ao calor
absorvido pelas alterações estruturais. Durante este período a capacidade calorífica é
infinita, visto que todo o calor é aproveitado para a transformação e não para um aumento
da temperatura.
Numa transição de fase de segunda ordem, quando se atinge a temperatura crítica (a
temperatura à qual se dá a transição), o mecanismo de absorção da energia termina e a
curva da capacidade calorífica revela um declive infinito, implicando a presença de um
calor latente na transição. Contudo, este calor latente é mínimo quando comparado com a
transição de primeira ordem onde ocorrem apreciáveis alterações estruturais.
Numa analise de DSC as transições de fase de 2º ordem manifestam-se sob a forma
de variações de nível da linha de base, e medindo-se uma propriedade que pode ser
expressa em função da segunda derivada da energia de Gibbs, como já foi referido
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Capítulo IV 69
anteriormente. Por esta razão, a detecção das transições de segunda ordem é mais difícil e
o método é provavelmente a medição da capacidade calorífica [51].
A curva obtida é um registo gráfico do fluxo de calor em função da temperatura, e
designa-se por termograma [51].
Em geral, um termograma usual obtido via DSC pode mostrar as características
apresentadas na figura 4.9. Neste termograma podem-se observar alguns efeitos que podem
ocorrer numa medida, como variações da capacidade térmica calorífica, pC e transições de
primeira ordem. Variações de pC levam ao aparecimento da alteração da linha de base no
termograma. Já para uma transição de primeira ordem ocorre um pico activado pelo
consumo ou libertação de energia, chamado pico entalpico. Os picos positivos são
assinalados para processos endotérmicos, revelando que foi fornecida energia à amostra,
enquanto que os negativos para processos exotérmicos e, neste caso a energia tem que ser
fornecida à referência. A área compreendida entre os picos e a linha de base traduz a
medida do calor absorvido (entalpia) durante a transição [51]. Matematicamente, outra
forma de calcular a entalpia H∆ numa transição de primeira ordem, a pressão constante,
pode ser dada pela seguinte expressão:
dTCH 1
0
T
T p∫=∆ (4. 20)
onde 0T e 1T são o início e o fim da transição térmica. No entanto, durante a transição, pC
não permanece constante e, por isso, devemos usar a expressão do integral.
Quando se realiza uma experiência com o DSC o interesse não se centra apenas nas
entalpias referentes aos picos endo e exotérmicos que aparecem na curva, mas também nas
temperaturas características de todas as transições existentes.
As formas das curvas de DSC obtidas são influenciadas por muitos factores: massa
da amostra, estado físico inicial da amostra, velocidade de varrimento, composição dos
cadinhos, atmosfera dos fornos, resistência térmica e pela taxa do fluxo de calor [48].
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Capítulo IV 70
dtdQ
pC21 ∆
Hcrist.∆
Hfus.∆
gTcT mT.crist
setonT −
.crist
setoffT − T
End
otér
mic
aE
xoté
rmic
a
dtdQ
pC21 ∆
Hcrist.∆
Hfus.∆
gTcT mT.crist
setonT −
.crist
setoffT − T
End
otér
mic
aE
xoté
rmic
a
Figura 4.9 – Curva típica de DSC no sentido de aquecimento. Na figura gT - temperatura de transição vítrea ( há alteração da capacidade calorífica, observando-se alteração da linha de base,
.crist
setonT − - (“on-set temperature”) temperatura início da cristalização, .crist
setoffT − - (“off-set
temperature”) temperatura do fim da cristalização, cT - temperatura máxima de
cristalização, mT - temperatura máxima de fusão, Hcrist .∆ e Hfus .∆ são as entalpias de cristalização e de fusão, respectivamente.
A transição vítrea refere-se à transição de um sólido amorfo (vidro ou polímero, por
exemplo) para um líquido superarrefecido e caracteriza-se por uma temperatura gT ,
temperatura de transição vítrea. Calcula-se usualmente com sendo a temperatura
correspondente a pC21 ∆ , sendo pC∆ a variação da capacidade calorífica a pressão
constante. Nesta transição, que é endotérmica, verifica-se sempre uma alteração à linha de
base e da capacidade calorífica da amostra.
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Capítulo IV 71
Figura 4.10 – Variações reversíveis e irreversíveis [52].
No estudo de processos reversíveis ou irreversíveis são analisados os DSC obtidos
por aquecimento e arrefecimento da amostra. Por vezes, ocorrem transformações à mesma
temperatura, por exemplo uma exotérmica que aparece no arrefecimento origina uma
endotérmica no aquecimento, podendo indicar uma transição de fase de primeira ou de
segunda ordem.
A figura 4.10 mostra um temograma de uma determinada substância que foi sujeita
a um programa de aquecimento seguido de um outro de arrefecimento, permitindo
identificar o carácter reversível ou irreversível das transições de fase detectadas.
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Capítulo IV 72
44..66.. MMEEDDIIDDAASS DDEE PPEERRMMIITTIIVVIIDDAADDEE DDIIEELLÉÉCCTTRRIICCAA Em 1839, Faraday introduziu pela primeira vez o termo “dieléctrico” para corpos
actuados com forças eléctricas. Ele provou que nos dieléctricos sujeitos à influência de um
campo eléctrico, as cargas eléctricas que os constituem não podem mover-se livremente
através do meio. Estas cargas são localizadas e estão sujeitas a forças elásticas, sendo
impossível haver um fluxo de corrente, como acontece nos materiais condutores.
A reacção de um material à influência de um campo eléctrico é uma propriedade
mensurável, a qual pode revelar uma grande informação sobre a estrutura molecular da
substância. A constante dieléctrica (que não é uma constante) ou também denominada
permitividade eléctrica relativa de um material é a grandeza que caracteriza
convenientemente esta relação.
Quando um meio dieléctrico ideal é submetido a um campo eléctrico →
E , os
portadores de cargas constituintes do meio, tais como os electrões, ou os iões, apenas
sofrem um deslocamento em relação à posição de equilíbrio, desenvolvendo-se assim,
momentos dipolares eléctricos no material. Do ponto de vista macroscópico, este
fenómeno pode ser visto como um deslocamento das cargas positivas e negativas do meio
em sentidos opostos. Neste caso, o meio é polarizado. Então, se se considerar um elemento
de volume infinitesimal, v∆ , num meio polarizado, existe associado a este um momento
dipolar eléctrico, →
µ∆ , que depende de v∆ e determina o campo eléctrico devido a este
elemento de volume num ponto no espaço fora do elemento. Uma vez que →
µ∆ depende de
v∆ , é mais conveniente trabalhar-se com a densidade volumétrica de dipolos eléctricos ou
polarização →
P , dada por:
v∆µ∆→
→
=P (4.21)
Supondo um momento dipolar eléctrico médio →
µ , pode-se escrever:
→→
= µNP (4.22)
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Capítulo IV 73
onde N é o número de dipolos por unidade de volume.
A polarização é então, uma resposta do meio ao campo eléctrico aplicado. O grau
de polarização do meio depende da intensidade do campo eléctrico aplicado e também dos
constituintes do meio. Macroscopicamente falando, →→→
= E)(PP . Para meios lineares e
campos de baixa intensidade, a polarização depende linearmente do campo, ou seja, →→
= EP χε0 (como já havia sido abordado no capítulo II), onde χ é conhecida como
susceptibilidade eléctrica e mede o quanto o meio é polarizável. Assim, temos uma relação
causa efeito. Ao aplicar-se um campo eléctrico a um meio dieléctrico, esse campo induz no
meio uma polarização, e essa polarização induzida por sua vez, dá origem a um outro
campo.
Portanto, ao aplicar-se a lei de Gauss a uma região contendo não só cargas livres,
mas também um meio dieléctrico, deve-se ter em conta a polarização do meio.
Considerando as densidades de cargas ligadas pσ e pρ , dadas por:
→→
= n.Ppσ
(4.23) →→
∇−= P.pρ
onde →
n é um vector unitário normal à superfície do dieléctrico, obtém-se:
ρε =+∇→→→
)PE.( 0 (4.24)
onde ρ indica a densidade volumétrica de cargas livres e 0ε a permitividade eléctrica no
vácuo. É importante observar que pσ e pρ não são cargas livres. Elas medem
respectivamente, a componente normal da polarização na superfície do dieléctrico e a não-
uniformidade da polarização dentro do meio. Evidentemente, a carga total no dieléctrico é
nula, como pode ser verificado a partir das Equações 4.23.
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Capítulo IV 74
Desta forma, é conveniente então, considerar uma outra grandeza macroscópica,
denominada densidade de fluxo eléctrico total, ou deslocamento eléctrico →
D , dado pela
equação 1.8 (ou seja, →→→
+= PED 0ε ), de forma que:
ρ=∇→→
D. (4.25)
Para um meio linear, o deslocamento eléctrico é proporcional ao campo eléctrico
aplicado, →→
= ED ε , onde ε é a permitividade do meio. Assim, a polarização pode ser
escrita na forma:
→→→→→
−′=−=−= E)1(E)(EEP 000 εεεεεε (4.26)
A grandeza ε ′ é a permitividade eléctrica relativa, também conhecida como constante
dieléctrica, e pode ser escrita como:
00
1εχ
εεε +==′ (4.27)
descrevendo o campo gerado pela polarização em que χ é chamada susceptibilidade
eléctrica (EP1
0εχ = ) do dieléctrico e representa a resposta do dieléctrico ao campo
eléctrico.
A constante dieléctrica de um material surge como uma medida da extensão até à
qual a distribuição de carga eléctrica nesse material pode ser distorcida ou polarizada pela
aplicação de um campo eléctrico.
Para um material ser descrito adequadamente, não basta saber que tem uma
determinada constante dieléctrica, isto é, uma polarização que é essencialmente
proporcional ao campo eléctrico e independente da sua frequência, da temperatura e da
pressão. Do ponto de vista físico e molecular, o conhecimento das propriedades
dieléctricas desse material implica o estudo da variação da permitividade eléctrica com as
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Capítulo IV 75
variáveis à qual ela reponde, dependendo do campo, assim como de variáveis de estado
termodinâmicas, tais como concentração, temperatura e pressão.
Definindo a capacidade C como a quantidade de carga armazenada por unidade de
diferença de potencial aplicada, depois de aplicar a equação →→
= ED ε a um condensador de
placas paralelas, temos:
dAC ε= (4.28)
onde A é a área e d é a espessura do condensador. Assim, ao aplicar-se uma tensão entre
os terminais de um condensador de placas paralelas e medindo a capacidade, dispondo de
factores geométricos que descrevem o condensador ( A e d ), temos a constante dieléctrica
do meio.
Estabelecendo a relação entre as propriedades macroscópicas e as propriedades
microscópicas da polarização, a polarizabilidade (α ) é a grandeza que relaciona o campo
eléctrico local locE , sobre um constituinte elementar do meio, como o seu momento dipolar
eléctrico médio, →
µ , através da relação dada por:
→→
= locEαµ (4.29)
Assim obtém-se, uma outra expressão para a polarização:
→→
= locENP α (4.30)
Esta expressão relaciona a permitividade medida macroscopicamente (constante
dieléctrica) com os três parâmetros moleculares, o número de partículas elementares
contribuintes por unidade de volume ( N ), a sua polarizabilidade (α ), e o campo eléctrico
local actuante (→
locE ). Normalmente, este campo não coincide com o campo aplicado →
E ,
devido à polarização do próprio meio dieléctrico.
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Capítulo IV 76
Essa dependência da polarização com a polarizabilidade permite analisar quais os
factores que governam o comportamento da constante dieléctrica em função da frequência
do campo eléctrico aplicado ao meio.
Ao nível microscópico, existem várias maneiras de se polarizar um meio
dieléctrico, sendo as três principais a polarizabilidade electrónica ( eα ), onde a nuvem
electrónica de um determinado átomo é deslocada em relação ao núcleo atómico quando
submetida a um campo eléctrico (nestes caso o momento dipolar é proporcional ao campo
eléctrico) a polarizabilidade iónica ( iα ), quando um material onde as ligações são
predominantemente iónicas é colocado na presença de um campo e os aniões deslocam-se
em relação aos catiões; e a polarizabilidade dipolar ou orientacional ( dα ), que está
relacionada com a presença de dipolos eléctricos desordenados, os quais se alinham com a
aplicação do campo. A Fig.4.11 mostra os diversos tipos de mecanismos de polarização.
Polarização electrónica
Polarização atómica
Polarização dipolar
+ +
E=0 ≠ 0E
+ - + -
Polarização electrónica
Polarização atómica
Polarização dipolar
+ +
E=0 ≠ 0E
+ - + -
+ +
E=0 ≠ 0E
+ - + -+ -++ -- + -++ --
Figura 4.11 – Três mecanismos de polarização
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Capítulo IV 77
Assim, a polarizabilidade total é dada pela soma de todas as polarizabilidades.
die αααα ++= (4.31)
A relação entre a polarizabilidade e a constante dieléctrica macroscópica é
traduzida pela expressão de Clausius-Mossotti (4.32):
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+′−′
=∑213N 0jj ε
εεα (4.32)
A polarização depende da frequência do campo aplicado. Desta forma a polarização
electrónica é a única que consegue responder a frequências na região do visível, devido à
pequena inércia dos electrões. A polarizabilidade iónica responde até à região do
infravermelho, enquanto a polarizabilidade dipolar contribui apenas para processos de
baixas frequências. De facto, devido ao momento de inércia das moléculas, haverá um
certo atraso na orientação das moléculas mais pesadas e, se se utilizar frequências na
região superior das microondas ou ainda frequências mais elevadas, a contribuição para a
polarização começara a decrescer e tornar-se-á eventualmente nula.
O comportamento da permitividade dieléctrica para frequências altas e baixas é
diferente como se pode verificar pela interpretação da figura 4.12
Figura 4.12 – Variação da parte real da constante dieléctrica ( 'ε ) e a parte imaginária da constante dieléctrica ou o factor de perda dieléctrica ( ''ε ) com a frequência do campo aplicado [53].
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Capítulo IV 78
A perda de capacidade de alinhamento dos dipolos com o campo eléctrico oscilante
aplicado ao material que se traduz por um abaixamento do valor da constante dieléctrica
com o aumento da frequência, designa-se por dispersão anómala.
Desta forma, percebe-se que a maior parte da diferença existente entre a constante
dieléctrica para frequência nula ( 0ε ) e para uma frequência elevada ( ∞ε ), além do visível,
fornece uma contribuição orientacional ou dipolar da constante dieléctrica.
Todo o dieléctrico leva um certo tempo (τ ) , chamado de tempo de relaxação, para
responder à aplicação de um campo, e a maior parte desse tempo é gasto pelos dipolos para
se orientarem com o campo. Na presença deste efeito de relaxação, é conveniente tratar a
constante dieléctrica como um complexo,
''' iεεε += (4.13)
onde 'ε é chamada de constante dieléctrica real e ''ε é chamada constante dieléctrica
imaginária ou factor de perda do dieléctrico.
Pelo que foi dito anteriormente pressupõe-se que, se se construir um condensador
de placas paralelas com um meio dieléctrico com constante dieléctrica ''' iεεε += , a
corrente eléctrica neste condensador não estará adiantada de 90º em relação à tensão
aplicada nos seus terminais, como no caso de um dieléctrico ideal ( ''ε = 0), mas sim de um
ângulo δθ −= 90 com:
'
''
gtanεεδ = (4.14)
Isso é equivalente a um circuito eléctrico formado por um condensador ideal (sem
perda) que pode ser representado pela constante dieléctrica 'ε em paralelo com uma
resistência, representado pela condutividade dieléctrica σ , a qual pode ser relacionada
com ''ε por:
''ωεσ = (4.15)
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Capítulo IV 79
onde ω é a frequência angular do campo aplicado. Essa condução pode estar relacionada
com o movimento de cargas livres e/ou com o movimento dos iões, a que se chama de
corrente iónica.
Até aqui não se discutiu as propriedades matemáticas das variáveis χεε , , ′ e σ .
No caso de materiais isotrópicos essas variáveis são apenas escalares. No entanto, quando
o material apresenta anisotropia, como normalmente acontece nos cristais, essas variáveis
são tensores de 2ª ordem e o módulo delas depende da direcção em que está a ser feita a
medida. O número máximo de componentes independentes num tensor de 2ª ordem que
representa uma grandeza física é 9, pois todo o tensor que representa uma quantidade física
é simétrico, ou seja, jiij εε = . Entre essas 9 componentes, algumas podem anular-se ou
estarem relacionadas às outras componentes dependendo da simetria apresentada pelo
cristal. Os tensores correspondentes às variáveis, σχε e ,′ , possuem a mesma simetria.
Assim, quando um cristal sofre uma transição de fase estrutural, observa-se uma
mudança na constante dieléctrica. A mudança mais óbvia dá-se quando, devido à transição
de base estrutural, ocorre alteração do sistema cristalino do cristal. Neste caso,
componentes que eram iguais passam a ser diferentes, como por exemplo a transição de
um sistema tetragonal 2211 εε = para um sistema ortorrômbico, 2211 εε ≠ . Mesmo quando
não ocorre mudança de sistema cristalino, mas apenas transição de fase estrutural do
cristal, podem registar-se variações nos valores das componentes independentes da
constante dieléctrica [54, 55, 56, 57].