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“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES
MECÂNICAS DE POLIURETANO TENDO COMO AGENTE DE REFORÇO UMA
NOVA FIBRA INORGÂNICA NATURAL”
Clémenceau Chiabi Saliba Júnior
Belo Horizonte, 29 de outubro de 2003
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Dissertação de Mestrado
“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES
MECÂNICAS DE POLIURETANO TENDO COMO AGENTE DE REFORÇO UMA
NOVA FIBRA INORGÂNICA NATURAL”
Clémenceau Chiabi Saliba Júnior
Dissertação apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da PUC Minas pelo aluno Clémenceau Chiabi Saliba Júnior como requisito para obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.
ORIENTADOR: Prof. José Rubens G. Carneiro, Dr. COORIENTADOR: Prof. Rodrigo L. Oréfice, Ph.D
Banca Examinadora: Prof. José Rubens G. Carneiro, Dr. - PUC Minas - Orientador Prof. Rodrigo Lambert Oréfice, Ph.D - UFMG - Examinador Externo Prof. Paulo Roberto Gomes Brandão, Ph.D - UFMG - Examinador Externo Prof. Wisley Falco Sales, Dr. - PUC Minas - Examinador Interno Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. - PUC Minas - Examinador Interno
Belo Horizonte, 29 de outubro de 2003
E�F�G�H�I J�K L I M�N�G�I O P�Q�R�I S�M�S�P�T�M�H�U�V I L M!S�P#W$I G%M�R'X�P�Q�M%I RY*Z [-\-Z ] ^0]0_ `$Y-a b�c d�Z ]7_�e-]7f�g7[;`�^=h*i7\7`�i*j-] Z k ]0lB` m�n i k m�]
“Te amo não por quem tu és, mas por
quem sou quando estou contigo.” GABRIEL GARCÍA MÁRQUEZ
Aos meus dois grandes amores Geovana e
Hugo, pelo carinho e compreensão por minha
ausência nos muitos momentos de dedicação
aos estudos.
Aos meus queridos pais Clemenceau e Mérope,
pela eterna orientação e exemplo de vida.
ii
AGRADECIMENTOS
Ao apoio da Cerâmica São Caetano Ltda., Fiat Automóveis S.A., PUC Minas, UFMG e das pessoas que de várias formas participaram da elaboração deste trabalho: Abel Eustáquio Nogueira Lisboa Fábio Vieira Filho Giovanna Melo Xavier de Carvalho Guilherme Mariz de Oliveira Barra Luiz Carlos Diniz Marcos Mendes Nogueira Nogueira Manoel Robério Ferreira Fernandes Nílton Freixo Nagem Paulo Roberto de Carvalho Coelho Filho Roberto Loureiro Lois Walter Toledo Schneider À dedicação dos meus mestres que me compreenderam, auxiliaram em minhas dificuldades e tanto me incentivaram e inspiraram para atingir este novo patamar: Ernani Sales Palma Hiram Jackson Ferreira Sartori João Batista Santos de Assis José Rubens Gonçalves Carneiro Paulo Roberto Gomes Brandão Perrin Smith Neto Rodrigo Lambert Oréfice Tarcísio José de Almeida Wisley Falco Sales
iii
RESUMO
Plásticos reforçados com fibras de vidro vêm sendo usados em aplicações
diversas e em volumes cada vez maiores. Fibras de vidro, apesar de
extensivamente usadas, apresentam a desvantagem de possuírem elevado custo
de processamento. Neste trabalho, um novo tipo de fibra inorgânica curta de
origem mineral, com composição próxima de 100% de sílica amorfa, foi
caracterizado e avaliado quanto à viabilidade de utilização como agente de
reforço em plásticos. As vantagens do uso desta nova fibra mineral em
substituição a fibras de vidro curtas são: compósitos com densidades mais baixas
e altas resistências mecânicas, custos mais competitivos e a possibilidade de
produção de compósitos com maior estabilidade ambiental. Estas fibras foram
caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, picnometria de água,
microdureza Knoop e espectroscopia no infravermelho. Resultados mostraram
que esta nova fibra natural apresenta densidade volumétrica (1,73 g/cm3) inferior
à densidade das fibras de vidro comerciais (2,65 g/cm3). As fibras apresentam
valores de microdureza comparáveis aos das fibras de vidro comerciais e
passíveis de alteração através de tratamento térmico. Estas fibras foram
incorporadas em matrizes de poliuretano que tiveram suas propriedades
mecânicas determinadas por testes de tração. As propriedades mecânicas dos
compósitos produzidos mostraram que as fibras testadas são viáveis de serem
usadas como agente de reforço em matrizes poliméricas.
iv
ABSTRACT
Glass fiber reinforced plastics have been used in many structural applications for
the last forty years. Although extensively used, glass fibers are still expensive for
many applications that require low cost raw materials. In this work, a novel kind of
an inorganic short fiber obtained from mineral resources, with almost 100% of pure
amorphous SiO2 , was characterized and applied as a reinforcing agent in plastics.
The advantages of this type of fiber when compared to commercial glass fibers
would then be: production of low cost composites with lower densities, high
mechanical properties and the real possibility to make composites with high
stability towards aqueous environments. This type of fiber was characterized by
electron microscopy, water picnometry, Knoop microhardness and infrared
spectroscopy. Results showed that the novel fiber has a bulk density (1.73 g/cm3)
lower than the density of commercial e-glass fibers (2.65 g/cm3). The novel
inorganic fibers have microhardness values comparable to commercial glass fibers
and adjustable by changing the temperature of heat treatment. Fibers were
incorporated in polyurethanes and the obtained composites were mechanically
tested. Mechanical properties of the composites showed that the tested fibers are
able to reinforce polymers.
v
Sumário
Lista de Figuras ..................................................................................................viii
Lista de Tabelas.................................................................................................... x
Nomenclatura....................................................................................................... xi
Capítulo 1 - Introdução......................................................................................... 1
1.1 - Motivação ............................................................................................ 1
1.2 - Objetivos ............................................................................................. 8
1.3 - Estado da arte ..................................................................................... 8
1.4 - Escopo da dissertação ...................................................................... 10
Capitulo 2 - Revisão Bibliográfica..................................................................... 11
2.1 - Poliuretanos....................................................................................... 11
2.2 - Compósitos........................................................................................ 13
2.2.1 - Compósitos particulados ....................................................... 14
2.2.2 - Compósitos com fibras........................................................... 15
2.2.3 - Compósitos laminados ........................................................... 16
2.3 - Tipos de agentes de reforço ............................................................. 16
2.3.1 - Microfibras de sílica amorfa - MFSA ...................................... 16
2.3.2 - Fibras de vidro........................................................................ 17
2.4 - Fundamentos de reforço mecânico em polímeros............................. 19
2.5 - Propriedades mecânicas .................................................................. 21
2.5.1 - Microdureza de fibras............................................................ 23
Sumário vi
2.5.2 - Ensaio de tração ................................................................... 25
2.5.3 - Fatores que afetam as propriedades mecânicas
dos polímeros ........................................................................ 28
2.6 - Densidade.......................................................................................... 34
2.7 - Caracterização de Polímeros............................................................. 37
2.7.1 - Infravermelho (IV).................................................................. 37
2.7.2 - Análise termogravimétrica (TGA) .......................................... 39
2.7.3 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................... 40
Capitulo 3 - Materiais e Metódos Experimentais ............................................. 41
3.1 - Obtenção e caracterização das matérias-primas............................... 41
3.1.1 - Obtenção das fibras ............................................................... 41
3.1.2 - Tratamento térmico das fibras................................................ 43
3.1.3 - Microdureza das fibras ........................................................... 44
3.1.4 - Análise térmica das fibras (TGA)........................................... 44
3.1.5 - Densidade das fibras............................................................. 44
3.1.6 - Análise por infravermelho de MFSA e Influência do
tratamento térmico ................................................................. 46
3.1.7 - Obtenção dos reagentes ........................................................ 46
3.2 - Produção dos corpos-de-prova.......................................................... 46
3.2.1 - Síntese do poliuretano usado na formulação dos
compósitos............................................................................. 46
3.2.2 - Moldagem dos corpos-de-prova............................................ 47
3.2.3 - Testes mecânicos de tração................................................... 48
3.2.4 - Análise fractográfica por MEV................................................ 48
Sumário vii
Capitulo 4 - Resultados e Discussão................................................................ 52
4.1 - Comprimento das fibras..................................................................... 52
4.2 - Microdureza das fibras....................................................................... 55
4.3 - Avaliação da densidade via picnometria de água.............................. 58
4.4 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento
térmico............................................................................................... 59
4.5 - Análise química pontual via EDS....................................................... 61
4.6 - Morfologia das fibras.......................................................................... 61
4.7 - Análise termogravimétrica (TGA) das MFSA ..................................... 65
4.8 - Síntese do poliuretano....................................................................... 65
4.9 - Avaliação da síntese de poliuretanos por espectroscopia de
infravermelho..................................................................................... 69
4.10 - Resultado dos testes mecânicos de tração em poliuretanos e seus
compósitos com MFSA e fibras de vidro moídas tipo E .................. 69
4.11 - Análise das fraturas dos corpos de prova rompidos por MEV ......... 78
Capítulo 5 - Conclusões..................................................................................... 82
5.1 - Conclusões da dissertação................................................................ 82
5.2 - Sugestões para trabalhos futuros ...................................................... 84
Referências Bibliográficas................................................................................. 85
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Participação dos materiais, em peso, nos veículos automotores da Renault - 1953 – 1990 (Arnold, 1989)..........
Figura 1.2 Utilização de polímeros nos modelos Fiat (mercado italiano)...................................................................................
Figura 1.3 Participação dos segmentos industriais no mercado de plásticos (www.basf.com, 1998)........................................
Figura 2.1 Influência do tamanho das fibras nas propriedades dos compósitos poliméricos (Nagem, 2001).................................
Figura 2.2 Impressão típica de microdureza Knoop (Nogueira, 2001)....
Figura 2.3 Esquema representativo de uma curva tensão x deformação de um polímero dúctil (Askland, 1998)..................................
Figura 2.4 Comportamento mecânico sob tração de polímeros (A) frágeis, (B) dúcteis e (C) elastômeros (Callister, 1996)..........
Figura 2.5 Variação do módulo de relaxação do poliestireno para diferentes estruturas poliméricas (Tobolsky, 1981)................
Figura 2.6 Representações esquemáticas dos tipos de deformação de políme-ros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971)................
Figura 2.7 Comportamento mecânico sob tração de amostras de PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey, 1948)..............
Figura 2.8 Curvas de ensaio de tração até o limite de escoamento de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau, 1970).....................
Figura 2.9 Morfologia típica de um grão, mostrando poros abertos e fechados (Nogueira, 2001).....................................................
Figura 3.1 Esquema de ensaio de densidade por picnometria de água.
Figura 3.2 Prensa e matriz utilizadas na confecção dos corpos-de-prova de tração.......................................................................
Figura 3.3 Dimensões, em mm, da matriz utilizada para confecção dos corpos-de-prova de tração.....................................................
Figura 3.4 Detalhes de fixação do corpo-de-prova (a) e do equipamen-to para ensaio de tração utilizado no trabalho (b)..................
3
3
5
22
24
26
29
31
31
33
35
36
45
49
49
50
Lista de Figuras ix
Figura 4.1 Distribuição de comprimento de MFSA Silexil fragmentada (a) e MFSA Silexil (b)............................................................
Figura 4.2 Distribuição de comprimento de FV OC-737-B......................
Figura 4.3 Relação microdureza versus temperatura de calcinação.......
Figura 4.4 Espectros de FTIR de MFSA sem tratamento e tratadas termicamente à 1000oC..........................................................
Figura 4.5 Análise química pontual das MFSA por EDS.........................
Figura 4.6 Visão geral das fibras analisadas por microscopia eletrônica de varredura, aumento 75 X, sendo (a) MFSA e (b) FV......
Figura 4.7 Fibras analisadas por microscopia eletrônica de varredura, aumento 1500 X, sendo (a) MFSA e (b) FV.........................
Figura 4.8 Análise de TGA das MFSA.....................................................
Figura 4.9 Análise por infravermelho da síntese do PU usado no trabalho...................................................................................
Figura 4.10 Detalhes de corte e de alguns corpos-de-prova rompidos.....
Figura 4.11 Resultados de resistência a tração.........................................
Figura 4.12 Resultados de alongamento na ruptura.................................
Figura 4.13 Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compó-sitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil...................................................
Figura 4.14 Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compó-sitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa.......................................................
Figura 4.15 Análise de corpos-de-prova por MEV, aumento 100 x: (a) PU + 17% (em massa) MFSA, (b) PU + 17% FV e (c) PU puro........................................................................................
Figura 4.16 Análise de fratura dos compósitos de PU, por MEV, com: aumento (a) 350x MFSA, (b) 1000x FV e (c) 2000x MFSA......................................................................................
53
54
57
60
62
63
64
66
70
71
75
75
77
77
79
80
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Materiais em um automóvel típico norte-americano (em libras). Fonte: www.metalstatisitcs.com, 2002.......................
Tabela 2.1 Propriedades características de termoplásticos e
termorrígidos.......................................................................... Tabela 2.2 Composições químicas de fibras de vidro comerciais........... Tabela 3.1 Análise química das MFSA via fluorescência de raios-X....... Tabela 3.2 Fibras curtas utilizadas na formulação dos compósitos......... Tabela 3.3 Amostras produzidas para confecção dos corpos-de-prova.. Tabela 4.1 Dimensões das indentações medidas em FV e MFSA.......... Tabela 4.2 Valores das microdurezas Knoop das FV e MFSA................ Tabela 4.3 Valores de densidade para MFSA......................................... Tabela 4.4 Propriedades mecânicas: Poliuretano puro........................... Tabela 4.5 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%
de FV..................................................................................... Tabela 4.6 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%
de MFSA Fragmentada.......................................................... Tabela 4.7 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%
de MFSA................................................................................ Tabela 4.8 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 11%
de MFSA................................................................................ Tabela 4.9 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 23%
de MFSA................................................................................. Tabela 4.10 Resumo comparativo de todos os resultados.........................
2
14
17
42
42
47
55
56
58
72
72
72
73
73
73
74
xi
NOMENCLATURA
Da Densidade aparente (g/cm3)
Dvol Densidade volumétrica (g/cm3)
E Módulo de elasticidade (MPa)
Er Módulo de relaxação (MPa)
h Constante de Planck (6,626 x 10-34 J.s)
HK Microdureza Knoop (kgf/mm2)
Lm Diagonal maior de impressão (µm)
Psat Peso Saturado (g)
Pse Peso seco (g)
Psus Peso suspenso (g)
Q Carga (gf)
Tc Temperatura de cristalização (°C)
Tg Temperatura de transição vítrea (°C)
Tm Temperatura de fusão cristalina (°C)
∆E Variação da energia interna (kJ/mol)
ε Deformação (%) o Densidade (g/cm3)
σ Tensão (MPa)
ν Frequência (Hz)
Abreviaturas
CTR Tubo de raios catódicos
EDS Espectrômetro dispersivo em energia
FTIR Infravermelho com transformada de Fourier
FV Fibras de vidro
IV Infravermelho
MET Microscópio eletrônico de transmissão
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MFSA Microfibras de sílica amorfa
Nomenclatura xii
NCO Grupo uretano
PA Poliamida ou Nylon
PBT Polibutileno tereftalato
PET Polietileno tereftalato
PMMA Poli(metacrilato) de metila
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PU Poliuretano
TGA Análise termogravimétrica
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
1.1 – Motivação
A indústria automobilística é um dos maiores setores da economia dos principais
países industrializados e de terceiro mundo. A montagem de veículos de
passageiros, juntamente com caminhões, ônibus e veículos especiais, se constitui
em um mercado importante para alguns dos materiais de maior consumo tais
como metais, vidros e polímeros (Koo et al, 1998).
Apesar do uso elevado e crescente destes materiais, os automóveis ainda são
feitos principalmente de aço. No ano 2000, 54% do peso médio de um carro eram
de aço. Durante a última década, foi efetuado um esforço de engenharia, caro e
demorado, para reduzir peso dos veículos. Este feito proporcionou várias
iniciativas de estudo de materiais alternativos.
Por deixar o automóvel mais leve, facilitar a moldagem de peças e ter custo de
aplicação 40% menor que o do aço e de outros metais, o plástico ainda tem
terreno a ganhar na indústria automobilística nacional. Na Europa e Estados
Unidos, de todos os itens que compõem um automóvel, 22% são de plástico. No
Brasil, a fatia do plástico fica entre 12% e 15%, segundo o Instituto Nacional do
Plástico (INP) (Gazeta Mercantil, 2002).
Capítulo 1 – Introdução 2
Nos dias de hoje, são fabricados em torno de 16 milhões de veículos leves por
ano nos Estados Unidos. As fábricas de automóveis norte-americanas usam 15,1
milhões de toneladas de aço, três milhões de toneladas de ferro fundido, 2,1
milhões de toneladas de alumínio, 2,1 milhões de toneladas de plásticos, 368.000
toneladas de cobre e bronze, entre outros (www.metalstatistics.com, 2002). Pode-
se observar a evolução de consumo de alguns materiais utilizados em um
automóvel típico norte-americano nos últimos anos, conforme Tabela 1.1 :
Tabela 1.1 - Materiais em um automóvel típico norte-americano (em libras)
(www.metalstatistcs.com, 2002)
Material 2000 1999 1998 1997
Chapas de Aço Comum 1.373,0 1.399,0 1.408,5 1.411,0
Outros Aços 22,5 25,0 33,5 36,0
Ferro Fundido 352,5 358,5 359,0 378,0
Plásticos e Compósitos Plásticos 248,5 245,0 243,5 242,0
Borrachas 144,0 141,0 139,5 138,5
As Figuras 1.1 e 1.2 mostram a participação dos materiais, em peso, nos veículos
automotores da Renault de 1953 a 1990 (Arnold, 1989) e a evolução da utilização
de polímeros nos modelos Fiat (dados do mercado italiano).
Para substituir peças de aço, os polímeros tradicionalmente utilizados na indústria
automobilística são os plásticos de engenharia. Estes plásticos, diferentemente de
outras aplicações, devem suportar grandes solicitações físicas e químicas.
Capítulo 1 – Introdução 3
1950 1960 1970 1980 1990 20000
1020304050607080
%, p
eso
Ano
Aço Elastômero e compósitos Polímeros Alumínio
Figura 1.1 – Participação dos materiais, em peso, nos veículos automotores da Renault –1953 – 1990 (Arnold, 1989).
1950 1960 1970 1980 1990 20000
2
4
6
8
10
12
Bravo/a
PuntoTipoThema
DedraPrisma
UnoPanda
Ritmo
131
127
128124
850
1300/15005001100
%, p
eso
de p
olím
eros
Ano
Figura 1.2 – Utilização de polímeros nos modelos Fiat (mercado italiano).
Capítulo 1 – Introdução 4
Devido a sua versatilidade e aumento do uso em automóveis, estes materiais têm
grande importância na indústria mundial de plásticos (www.basf.com, 1998), como
mostrado na Figura 1.3.
Os fabricantes de automóveis estão sob pressão dos consumidores e agências de
governo para produzir automóveis de melhor desempenho, mais fáceis de serem
reciclados e consertados, menos poluentes e, evidentemente, mais baratos,
confortáveis, duráveis, econômicos, sem manutenção e mais seguros. Desde
1993, muito se gastou em pesquisa para identificar e caracterizar materiais
alternativos avançados para automóveis e que ainda proporcionassem economia
de combustível.
Existe uma tendência concreta do crescimento do uso do plástico na indústria de
automóveis em função não só do avanço tecnológico na produção das resinas
termoplásticas, mas também pela preocupação cada vez maior das montadoras
na redução do peso dos veículos. Dessa forma, pode-se aumentar a capacidade
de carga e ainda atender às exigências da norma ISO 14000 de proteção ao meio
ambiente, que exige das fábricas mais peças recicláveis.
Entre as várias peças de metal e aço que compõem um veículo, as primeiras a
serem substituídas por material plástico foram a tampa do tanque de combustível
e as maçanetas das portas. Hoje, além do painel de instrumentos e da tampa que
protege o cárter, até o pára-choque e tanque de combustível dos caminhões, que
há quatro anos eram de aço, já são fabricados com material plástico. Um dos
exemplos, é o novo caminhão da série 4 da Scania, lançado no Brasil em 1998,
que teve um aumento no conteúdo de resina termoplástica de 65 para 130 quilos.
(Gazeta Mercantil, 2002).
Capítulo 1 – Introdução 5
Figura 1.3 – Participação dos segmentos industriais no mercado de plásticos (www.basf.com, 1998).
Plásticos por Indústria - 1998
Embalagens37%
Construção Civil20%
Brinquedos2%
Outros22%Agricultura
2%
Eletro-eletrônicos
9%
Automóveis8%
Capítulo 1 – Introdução 6
O uso de polímeros e compósitos é generalizado em pára-choques, no painel de
instrumentos, frisos de porta, maçanetas, puxadores, recipientes para água, óleo
lubrificante, ventoinhas do radiador, caixas de bateria, caixas de água de radiador,
tanque de combustível, filtros de gasolina, e outros compartimentos do sistema de
alimentação de combustível (Gjostein, 1980).
Desde os anos 40, os elastômeros de PU estão disponíveis no mercado, são
conhecidos comercialmente como plastiprene e são empregados como materiais
de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades, como resistência
mecânica à abrasão, e a óleos, aliada a alta resiliência. Devido a estas
propriedades, são usados em aplicações nobres em automóveis como os pára-
choques e os revestimentos das portas, volantes e painéis.
A introdução de fibras em plásticos vem se tornando uma prática cada vez mais
comum, visto o fato dessas fibras terem potencialmente a capacidade de
alterarem significativamente propriedades e comportamento dos materiais bases,
como: aumentar dureza, resistência mecânica, módulo de elasticidade, resistência
ao impacto, precisão dimensional, concomitantemente com uma redução de custo
do produto final.
É reconhecido o fato de que uma série de fatores associados a introdução de
fibras são importantes na definição das propriedades finais dos compósitos,
como: tipo de fibra, fração volumétrica, relação de forma, densidade, adesão
interfacial, etc. O tamanho das fibras (associado diretamente à relação de forma)
é, em especial, ligado ao ganho em propriedades. Fibras longas proporcionam,
em geral, maiores ganhos em propriedades mecânicas, enquanto fibras curtas,
seguidas de particulados, acrescentam menores ganhos, já que tensões-
Capítulo 1 – Introdução 7
deformações de cisalhamento na região interfacial fibra-matriz são responsáveis
pela transferência de tensões em compósitos. (Oréfice, 2001 e Castellanos, 2001)
Apesar de mais eficientes, fibras longas requerem tipos de processamento
especiais que fogem da infra-estrutura tradicional com ele relacionada, como o
dos termoplásticos, por exemplo. Já fibras curtas são potencialmente mais
facilmente adaptáveis aos diferentes tipos de processamento de plásticos, como
extrusão, injeção, etc.
Várias fibras curtas já vêm sendo usadas comercialmente há décadas em
combinação com plásticos, como as fibras de vidro e outros minerais de forma
natural acicular como a wollastonita, fibras de lã de rocha, etc. No entanto, tais
fibras apresentam algumas desvantagens, como: são abrasivas para
equipamentos; possuem elevada densidade em comparação com outras fibras
comerciais; são passíveis de degradação em ambientes úmidos; e, em alguns
casos, dependem de importação, o que pode encarecer o produto final.
Existe a possibilidade de uso de uma nova fibra inorgânica natural como reforço
em compósitos poliméricos em substituição à fibra de vidro, utilizada
tradicionalmente. Por ser mais leve, este material, ainda em desenvolvimento,
pode proporcionar dentre outras vantagens, a diminuição do peso final das peças,
tendo como consequência uma grande economia de resina polimérica.
A variação no comprimento médio das fibras pode alterar significativamente as
propriedades mecânicas dos compósitos com elas produzidos. Uma comparação
entre estes parâmetros pode dar informações importantes para avaliação de
viabilidade técnico-comercial para a utilização desta nova fibra inorgânica natural
em compósitos poliméricos.
Capítulo 1 – Introdução 8
1.2 – Objetivos
Caracterizar e avaliar uma nova fibra inorgânica natural de sílica amorfa (MFSA)
quanto à viabilidade de utilização como agente de reforço em plásticos. Tal fibra é
obtida através de extração em minas nacionais e beneficiamento mineral. Alguns
aspectos básicos de sua estrutura serão caracterizados. As fibras caracterizadas
serão então introduzidas em uma matriz polimérica para verificar a influência
desta adição nas propriedades mecânicas do sistema em comparação com
sistemas mais convencionais que usam fibras de vidro, através da:
p Caracterização desta nova fibra por técnicas como fluorescência de raios-x,
análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e picnometria;
p Produção de compósitos em matrizes de PU utilizando as microfibras de
sílica amorfa com variações no percentual de reforço e também na
distribuição do seu comprimento, e compará-los ao compósito de PU com
fibras de vidro tipo E moídas (específicas para matrizes de PU);
p Caracterização da estrutura do compósito através de técnicas de
infravermelho e microscopia eletrônica de varredura e avaliação das
propriedades mecânicas dos compósitos através de ensaios de tração.
1.3 – Estado da arte
Os polímeros estão sendo usados em um grande número de aplicações,
designadas como de uso geral, de engenharia e de uso especial. Em muitas
Capítulo 1 – Introdução 9
destas aplicações os polímeros, puros ou formulados com inúmeras
possibilidades de modificações, estão cada vez mais substituindo outras classes
de materiais que eram usados tradicionalmente. Esta substituição é baseada no
conjunto de propriedades e características apresentadas pelos polímeros.
Dentro deste comportamento é fundamental que um produto polimérico apresente
desempenho mecânico satisfatório durante a vida útil projetada. O
comportamento mecânico destes materiais é caracterizado pela resposta que
estes apresentam quando submetidos à tensões ou deformações, o que depende
muito das cargas usadas como reforço.
As principais cargas para plástico são: carbonato de cálcio (precipitado ou
natural), talco, alumina trihidratada, caulim, sílica, mica e as diversas fibras, que
são as cargas para reforço.
Os principais tipos conhecidos de fibras são: fibra de vidro curta, fibra de carbono,
fibras “Franklin”( sulfato de cálcio ), wollastonita, amianto e aramid ( Kevlar ).
O espongilito é composto por agulhas remanescentes do esqueleto silicoso de
microorganismos aquáticos denominados esponjas. As esponjas são animais
pluricelulares primitivos cujas estruturas porosas são únicas no reino animal. A
sílica presente nas agulhas do espongilito é portanto de origem biogênica e é
classificada como sílica hidratada amorfa ou opala.
A literatura geológica menciona espongilito, espongiolito, espongólitos e
espiculitos como designações litológicas que definem os sedimentos
inconsolidados compostos essencialmente por espículas silicosas, que ocorrem
geralmente associados a bacias lacustrinas. Os sedimentos ricos em espículas
silicosas, ou espongilito, são conhecidos vulgarmente, no Brasil, por “pó-de-mico”,
Capítulo 1 – Introdução 10
e vêm sendo utilizados na fabricação de tijolos de olarias, originando um produto
bastante leve, devido a porosidade após queima e boa resistência.
1.4 – Escopo da dissertação
Este trabalho apresenta um estudo experimental da caracterização e avaliação de
uma nova fibra inorgânica natural de sílica amorfa (MFSA) quanto à viabilidade de
utilização como agente de reforço em plásticos.
No Capítulo 2 foram identificados alguns trabalhos de pesquisadores que
estudaram temas relacionados ao assunto.
No Capítulo 3 apresenta-se a metodologia e todo aparato experimental utilizados
para a realização dos testes.
Os resultados experimentais dos testes realizados são apresentados no Capítulo
4, através de tabelas e gráficos, acompanhados de comentários e análises
pertinentes.
No Capítulo 5 são apresentadas as conclusões deste trabalho e sugestões para
trabalhos futuros.
Capítulo 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - Poliuretanos
Os poliuretanos foram descobertos por Otto Bayer em 1937. O termo poliuretano (PU) é
usualmente aplicado a polímeros que possuam grupos uretano formados tipicamente
através de reação de um diisocianato com um diol, (Oréfice, 2001):
OCN R NCO + H O R´ O H
Apresenta estrutura molecular : [COROCN]n (Mano et al., 2000) II II I O O H Apresenta grupamento característico: q O q Cq N q II I O H
Pode-se definir o poliuretano como um polímero tradicionalmente termorrígido, amorfo,
que não amolece com a temperatura, não podendo ser re-deformado após
processamento inicial. Os polímeros desta classe degradam antes de amolecer e são de
difícil reciclagem. Como exemplo citam-se as borrachas, resinas epoxídicas, poliéteres
insaturados e hidrogéis.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 12
Os poliuretanos possuem uma flexibilidade enorme quanto a escolha de seus reagentes
básicos, o que permite obter uma grande variedade de compostos com diferentes
propriedades físicas e químicas, conferindo-lhes uma posição importante no mercado
mundial de polímeros sintéticos de alto desempenho, (Carvalho, 2002).
A polimerização é feita pela mistura de dois monômeros líquidos livres de solvente: um
poliisocianato e uma mistura de materiais que reagem com os isocianatos. Essa última
mistura contém catalisadores, surfactantes, retardadores de chama e outros aditivos
usados na formulação. O tempo de polimerização (ou cura) depende da formulação,
ficando entre 1,5 segundos e 5 minutos. Quanto mais rápida a polimerização, mais caro e
complexo é o equipamento de transformação.
Há inúmeras reações químicas que podem dar origem aos poliuretanos. Isso gera uma
grande variedade de produtos comerciais (pares resina + catalisador) para produzir
poliuretano. Algumas das reações geram gás (CO2, por exemplo), sendo adequadas para
a produção de espumas de PU. Eventualmente pode ser incorporado um agente expansor
à formulação, que se vaporiza em função do calor que a reação de polimerização
provoca.
Os monômeros básicos usados na mistura que dará origem ao PU são: poliisocianatos,
extensores de cadeia (etileno glicol, butanodióis, glicerol) e resinas para amaciamento
(conhecidas como polióis). Os poliisocianatos combinam-se com os extensores de cadeia,
formando a base rígida do polímero. A resina para amaciamento é a precursora da porção
elastomérica do polímero. O nível deste monômero na composição do polímero determina
seu grau de maciez/dureza, flexibilidade/rigidez.
Como aditivos, podem ser usadas fibras para reforço; anti-oxidantes; surfactantes (para
controlar tamanho da célula, resistência a verde); aditivos anti-chama; cargas (barita,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 13
argila); agentes de expansão (eventualmente água); catalisadores (para acelerar reações
de polimerização e formação das ligações cruzadas); corantes; etc.
Os métodos de transformação podem ser: moldagem através de vazamento ("casting"),
misturando-se os dois componentes e produzindo-se a polimerização (cura) dentro do
molde (espumas inclusive); RIM - reaction injection molding; por spray, aspergindo-se os
dois componentes sobre uma superfície (ex.: espumas rígidas no teto de automóveis);
produção de espumas flexíveis misturando-se continuamente os dois componentes numa
esteira rolante; etc. (Kaplan, 1998 e Gorni,2001).
Há versões de poliuretano termofixo que podem ser processadas pelos métodos normais
(principalmente injeção). Trata-se somente da resina à base de poliisocianato. A peça irá
sofrer cura posterior com a umidade atmosférica.
2.2 - Compósitos
Compósitos podem ser definidos como um sistema constituído de materiais, que têm suas
propriedades afetadas pela introdução de quantidades significantes de um segundo
constituinte, (Chawla, 1987).
O objetivo principal em se produzir compósitos é de combinar diferentes materiais para
produzir um único dispositivo com propriedades superiores às dos componentes unitários.
Os compósitos são formados por uma matriz polimérica, agentes de enchimento (filler)
e/ou agentes de reforço (fibras). A matriz polimérica atua no sentido de manter as fibras
unidas e orientadas de acordo com as especificações do projeto, tendo a finalidade de
protegê-las durante a manipulação e intemperismo. A matriz ainda necessariamente deve
ser capaz de transferir tensões para os agentes de reforço.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 14
Historicamente, matrizes poliméricas termorrígidas vêm sendo usadas na confecção de
compósitos. Mais recentemente (últimos cinco anos), termoplásticos vêm sendo cogitados
para assumir a nova função de matriz para compósitos devido aos aspectos abaixo
relacionados na Tabela 2.1 (Oréfice, 2001):
Tabela 2.1 – Comparativo de propriedades entre polímeros termoplásticos e termorrígidos
Termoplásticos Termorrígidos
Alta tenacidade à fratura Baixa tenacidade à fratura
Reciclável Não reciclável
Tempo ilimitado de armazenamento Curto tempo de armazenamento
Alta viscosidade Baixa viscosidade
Baixa resistência a solventes e à
temperatura
Alta resistência a solventes e à temperatura
Baixa resistência à fluência Alta resistência à fluência
Os compósitos podem ser classificados em termos da morfologia de seus agentes de
reforço em compósitos particulados, compósitos com fibras e compósitos laminados.
2.2.1 - Compósitos particulados
Compósito resultante da introdução de componentes que apresentam uma razão entre
sua maior e menor dimensão (relação de forma ou “aspect ratio”) pouco pronunciada
(normalmente menor que 3).
Em matriz polimérica, estes agentes (partículas) são chamados de agentes de
preenchimento ou fillers e são adicionados para ampliar a rigidez do material (módulo
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 15
elástico), reduzir custo e modificar propriedades térmicas e elétricas, entre outras,
(Oréfice et al., 2001).
2.2.2 - Compósitos com fibras
Compósitos resultantes da introdução de componentes que apresentam uma relação de
forma maior que 3, podem ser divididos em compósitos com fibras descontínuas e
contínuas.
Nos compósitos com fibras contínuas, as tensões aplicadas são preferencialmente
suportadas pelas fibras, enquanto a matriz atua como agente de união destas e
transferidor de tensões. Por outro lado, embora não sendo capazes de produzir níveis de
reforço similares aos de fibras contínuas, compósitos com fibras descontínuas
apresentam uma grande versatilidade de processamento (podem ser processados via
injeção e extrusão) e oferecem a possibilidade de produção de materiais com
propriedades isotrópicas.
Fibras são usadas como agente de reforço por possuírem resistências mecânicas
elevadas, e como agente sustentador de tensões que dissipam energia à frente das
trincas, conferindo elevadas propriedades mecânicas aos compósitos. As fibras
usualmente utilizadas em compósitos apresentam diâmetros entre 10 e 100 r m.
Alguns aspectos importantes na decisão sobre a escolha de um ou outro tipo de fibra para
definição das propriedades finais dos compósitos, são:
p Relação de forma; p Densidade; p Módulo de Elasticidade; p Resistência à Temperatura; p Resistência à Fadiga;
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 16
p Resistência Mecânica; p Tenacidade à Fratura; p Adesão interfacial; p Custo; p Resistência à Corrosão.
2.2.3 - Compósitos laminados
São compósitos formados através do empilhamento de várias finas camadas
impregnadas com resina polimérica (chamadas lâminas). Eles oferecem a oportunidade
de terem suas propriedades modificadas através do empilhamento de lâminas com fibras
orientadas em diferentes direções, o que permite confeccionar materiais com
propriedades quase isotrópicas através da combinação de lâminas com fibras
unidirecionais dispostas em orientações projetadas.
2.3 - Tipos de Agentes de Reforço
2.3.1 - Microfibras de Sílica Amorfa - MFSA
As MFSA são produzidas a partir do beneficiamento do minério espongilito, possuindo
formatos cilíndricos, tubulares, transparentes, com ambas as extremidades afinadas.
O espongilito é uma rocha constituída por sedimentos inconsolidados, composta de,
particularmente, espícolas silicosas de esponjas, associadas a uma quantidade maior ou
menor de carapaças de diatomáceas, grãos de areia, argila e matéria orgânica (Souza,
1988 e Volkmer-Ribeiro, 1996).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 17
No Brasil são conhecidas ocorrências de depósitos espícolo-turfosos no fundo de lagoas
e jazidas de espongilito no Rio Grande do Norte, Ceará, Goiás, Mato Grosso do Sul,
Minas Gerais e São Paulo.
Os depósitos de espongilito, no Brasil, apontam serem as espículas compostas
essencialmente por opala de sílica amorfa hidratada (Esper, 2000 e Souza,1988). A opala
faz parte do grupo da sílica, com composição química SiO2.nH2O, (Dana, 1999). É
amorfa, maciça, e se distingue das variedades criptocristalinas do quartzo por seu menor
peso específico.
As microfibras de sílica amorfa, após beneficiamento, apresentam dimensões médias de
10 r m de diâmetro e 200 a 600 r m de comprimento. Apresentam densidade volumétrica
aproximada de 1,7 g/cm3 e sua cor varia de branco a bege claro. (Esper, 2000).
2.3.2 - Fibras de vidro
Fibras de vidro são encontradas habitualmente em duas composições diferentes, cujos
componentes principais são mostrados na Tabela 2.2:
Tabela 2.2 – Composição química típica de fibras de vidro comerciais
Tipo “E” Tipo “S”
SiO2 - 54,5% SiO2 - 64,0%
Al2O3 - 14,5% Al2O3 - 26,0%
CaO - 17,0% MgO - 10,0%
B2O3 - 8,5% --
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 18
Nota-se que as fibras de vidro são silicatos com conteúdo de agentes modificadores que
são usados visando redução das temperaturas necessárias para se atingir viscosidades
altas o suficiente para se produzir fibras. As fibras do tipo “S” são mais resistentes ao
contato com água por possuírem maiores conteúdos de sílica e alumina, mas possuem
custos mais elevados.
A produção das fibras de vidro envolve fusão dos reagentes (fonte de borato - Borax,
sílica volatilizada, caulim, dolomita, soda em pó) que, em geral, estão na forma de óxidos
e carbonatos. Esta fusão ocorre em temperaturas entre 1200 e 1400ºC. Após a fusão é
realizado o puxamento através de espineretes (orifícios com pequeno diâmetro) e
posterior bobinamento e/ou corte (fibras) dependendo da aplicação do mercado.
Como vantagens das fibras de vidro, podem-se citar: procedimento de fabricação
padronizado difundido, infra-estrutura para produção já amplamente implementada,
resistência mecânica alta, elevado valor de deformação na fratura, alta tenacidade à
fratura, propriedades isotrópicas, baixo custo em relação ao polímero, entre outras.
Fibras de vidro apresentam grupos químicos superficiais (hidroxilas) que podem ser
superficialmente modificadas por agentes de ligação visando reforçar a adesão entre as
fases matriz polimérica e fibras.
Entre as desvantagens das fibras de vidro, podem-se citar baixo módulo de elasticidade
(quando comparado com o de outras fibras), elevada sensibilidade a defeitos e manuseio,
maior densidade (quando comparado com a de outras fibras), dentre outras e, quando em
contato com ambiente aquoso, apresentam degradação superficial representada pela
lixiviação de seus componentes móveis (cálcio, magnésio, alumínio, etc).
As fibras para isolamento acústico e térmico são usadas em residências, comércio e
indústrias. As fibras de reforço são usadas nas indústrias de transporte (automotiva,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 19
marinha, aeroespacial e ferroviária), eletrônica (placas de circuito, surrounds para
equipamentos de audiovisual), lâminas dos moinhos de vento, e em substituição ao aço
em reforços de concretos. (www.freedonia.com, 2002).
O principal setor de fibras para reforço de polímeros são as indústrias de termoplásticos.
(Crossley, 2003).
Características e propriedades das fibras curtas:
p Diâmetro médio: 12 a 15 r m; p Área Superficial Específica: 0,16 m2/g; p Comprimento: de 4 mm (picadas) e de 0,3 mm (moídas); p Ponto de Fusão: > 1700ºC; p Umidade: max. 0,1%; p Perda ao Fogo: max. 0,1%; p Densidade específica: 2,65 g/cm3;
p Cor: branco translúcido.
2.4 - Fundamentos de Reforço Mecânico de Termoplásticos
Os principais fatores materiais das fibras de reforço e cargas minerais que determinam as
propriedades mecânicas de termoplásticos reforçados são:
p Fibra ou carga mineral de reforço; p Matriz polimérica; p Interface polímero-reforço.
Cada um destes itens deve apresentar características apropriadas tanto individualmente
quanto coletivamente, no sentido de maximizar a eficiência do reforço das propriedades
desejadas.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 20
A matriz polimérica é, usualmente, componente de relativa baixa rigidez e resistência,
porém possui razoável tenacidade, baixa densidade e coeficiente de expansão térmica
superior ao do componente de reforço que possui alto módulo e resistência, porém é
normalmente frágil. A fibra ou o reforço mineral deve suportar a maior parte da carga
mecânica e é função da matriz polimérica transmitir e distribuir as tensões para o reforço.
Este é o princípio básico que determina a eficiência do reforço polimérico, desde que a
adesão seja mantida integralmente.
A interface polímero reforço é o fator crítico que determina até que ponto as propriedades
mecânicas em potencial do compósito serão atingidas e mantidas durante o seu uso em
serviço. A interface deve apresentar características físicas e químicas adequadas para
promover uma eficiente transferência de tensão da matriz para o agente de reforço,
(Chawla, 1987 e Castellanos, 2001).
As tensões localizadas se concentram normalmente na interface ou próximo desta e
dependendo das interações na interface polímero/reforço as tensões podem atuar como
foco para uma falha prematura do compósito.
Pode-se, então, inferir que as propriedades finais do compósito polimérico dependerão
de:
p Propriedades características individuais dos seus componentes; p Concentração relativa dos componentes; p Natureza da interface e da região de interface polímero/reforço; p Eficiência do processo de composição/compostagem.
Pode-se ainda enumerar as principais variáveis materiais do compósito que irão afetar
significativamente as propriedades mecânicas dos termoplásticos:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 21
p Tipo da fibra e sua concentração; p Comprimento médio das fibras e anisotropia; p Interface fibra/polímero; p Dispersão das fibras.
A Figura 2.1 (Nagem, 2001) mostra a influência dos parâmetros geométricos na eficiência
de reforço do termoplástico. Observa-se que a resistência do compósito desloca ao longo
da curva sigmoidal para valores maiores ou menores em função do comprimento da fibra.
Entretanto o aumento na concentração e grau de orientação da fibra desloca a curva
verticalmente para cima. A curva em “S” é também deslocada horizontalmente à esquerda
para comprimentos menores de fibra com aumento da adesão interfacial fibra-polímero.
2.5 – Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas dos materiais são avaliadas pela resposta que estes
apresentam, quando submetidos a solicitações. No caso dos plásticos, divergindo do
comportamento mecânico no regime elástico de outros materiais tradicionais como os
metais e as cerâmicas, as tensões e deformações não se relacionam através de simples
constante de proporcionalidade ou constante elástica conhecida como módulo de
elasticidade. O módulo de elasticidade depende da temperatura, do tempo, do nível de
solicitação mecânica aplicada (isto é, do nível de tensão ou deformação atuando no
material) e, também, indiretamente da estrutura e condições de preparação/fabricação do
plástico e alterações desta estrutura em função das interações do plástico com agentes
ambientais (exemplo: umidade gases e líquidos agressivos) (Morton-Jones, 1986).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 22
Figura 2.1 – Influência do tamanho das fibras em compósitos
poliméricos (Nagem, 2001)
Re s i s t ênc i a
Influência dos Parâmetros/ Eficiência do Reforço
0,01 0,1 1,0 10
Comprimento da Fibra (mm)
Maior concentração
Maior orientação
Melhor Adesão
Fibra + Longa
Fibra + Curta
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 23
A avaliação das propriedades mecânicas dos plásticos pode ser efetuada através de
solicitação mecânica estática ou dinâmica. Os tradicionais ensaios de tração, flexão e
compressão são normalmente executados com cargas estáticas e classificados como de
curta duração.
Dependendo do tipo de solicitação mecânica enfrentada em serviço, as propriedades dos
plásticos podem ser determinadas através de ensaios mecânicos com cargas estáticas ou
dinâmicas. Estas solicitações podem ser aplicadas continuamente durante o período do
ensaio, ou, então, aplicadas intermitentemente, alterando-se com períodos de
carregamento e descarregamento do material.
Os ensaios de fluência e relaxação de tensão, por outro lado, caracterizam os
comportamentos mecânicos do plástico numa escala de tempo muito maior. Além disso, a
caracterização do comportamento mecânico dos plásticos pode ser efetuada sem atingir a
integridade ou ruptura do material ou pode ser executado até a fratura do plástico.
As fibras utilizadas como reforço alteram significativamente as propriedades mecânicas
dos plásticos, produzindo compostos com maior resistência e estabilidade dimensional,
maior tenacidade, diminuição da permeabilidade a gases e líquidos e modificação das
propriedades elétricas dentre outras, (Castellanos, 2001).
2.5.1 - Microdureza de fibras
A microdureza (ou dureza) de materiais é uma propriedade que exprime a capacidade do
material de riscar ou ser riscado por um outro. Assim, a dureza pode ser medida através
da penetração ou abrasão do material por um outro. Dentre os vários métodos de
avaliação de microdureza que existem, a microdureza Knoop é um dos mais usados e
também um dos que apresentam resultados mais consistentes e reprodutíveis.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 24
A dureza tem nítida correlação com a resistência mecânica, já que para penetrar ou
riscar, ligações químicas tem que ser rompidas, fenômeno este também responsável pela
fratura dos materiais.
Em um ensaio de microdureza é feita uma endentação através de um penetrador de
diamante, de modo a produzir uma impressão microscópica no material a ser analisado.
Nos testes de microdureza Knoop, utilizado na determinação de microdureza de materiais
extremamente frágeis, o penetrador é em forma de uma pirâmide alongada e produz uma
impressão, conforme a Figura 2.2:
Figura 2.2 – Impressão típica de microdureza Knoop (Nogueira, 2001).
A expressão para calcular a microdureza Knoop (HK) é obtida usando-se a área projetada
da impressão e é descrita na equação 2.1, onde Q é a carga em gramas-força e Lm é a
diagonal maior da impressão dada em mícrons.
2
229,14
mLQ
HK⋅= x 1000 (2.1)
Lm
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 25
2.5.2 – Ensaio de Tração
O ensaio de resistência a tração é amplamente usado para a obtenção de informações
básicas sobre a resistência de materiais e como um teste de controle de especificações.
O ensaio é realizado através de uma máquina de tração que opera a uma velocidade
constante. No teste de tração, o corpo-de-prova é submetido a uma força uniaxial
continuamente crescente, enquanto são feitas observações simultâneas de alongamento
do corpo-de-prova. Uma curva de engenharia tensão x deformação é construída a partir
das medidas de carga e da deformação. Estes ensaios são padronizados pela ASTM D
638.
A forma e a magnitude de uma curva de tensão x deformação de um polímero
dependerão de sua composição, temperatura do teste, velocidade do ensaio, tratamento
térmico, condições de processamento e estado de tensões imposta durante o teste. As
propriedades mais usadas no ensaio de tração para descrever o comportamento de um
polímero são resistência a tração, deformação até a ruptura e módulo de elasticidade ou
módulo de Young, (ASM, 1993).
Os materiais submetidos ao ensaio podem ser classificados quanto ao comportamento
mecânico em dúcteis ou frágeis, dependendo de sua habilidade de suportar ou não uma
deformação plástica, isto é, deformação permanente.
A Figura. 2.3 apresenta informações importantes obtidas através das curvas tensão x
deformação para polímeros dúcteis. A deformação elástica em polímeros é caracterizada
por dois tipos de mecanismos:
1 – Inicialmente, quando são submetidas a tensões de tração mais baixas (região AO da
Figura 2.3), as cadeias poliméricas são estiradas, resultando em um alongamento no
corpo-de-prova. Assim que a tensão é removida, os átomos da cadeia polimérica voltam
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 26
0
XA'
A
Tens
ão
Deformação
Figura 2.3 – Esquema representativo de uma curva tensão x
deformação de um polímero dúctil (Askeland, 1994).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 27
rapidamente ao seu estado inicial e, portanto, o material recupera imediatamente suas
dimensões originais. A porção inicial da curva AO é a região elástica linear na qual a lei
de Hooke é obedecida. O módulo de elasticidade está vinculado à rigidez do material e
seu valor pode ser calculado a partir do coeficiente angular da curva nesta região.
Quanto maior o módulo de elasticidade, menor é a deformação elástica resultante da
aplicação de uma determinada carga e, portanto, mais rígido será o material.
2 – Se a tensão de tração aumenta continuamente (região AAI), as cadeias do polímero
podem sofrer distorção. Em nível molecular, a massa polimérica pode ser vista no estado
não deformado como possuidora de cadeias intimamente emaranhadas. Quando esta
estrutura emaranhada é deformada, estas cadeias são alongadas. Na tendência de
retornar ao seu estado inicial não perturbada, as moléculas fornecem meios para a
medida da resposta a tensão aplicada. Assim que esta tensão é removida, o corpo-de-
prova não recupera imediatamente sua dimensão original, isto é, as moléculas demoram
para voltar à posição inicial. Esta região é caracterizada pelo comportamento elástico não
linear, também conhecida como comportamento viscoelástico, isto é, o material apresenta
características elásticas semelhantes ao sólido Hookeano associada ao comportamento
de um fluido viscoso.
A habilidade com que o material recupera a sua dimensão original pode ser chamada de
memória. Um corpo puramente elástico tem uma memória perfeita (região OA), enquanto
que um material viscoso não tem memória; o polímero (região AAI) apresenta uma
memória falha.
Em engenharia, a tensão que delimita o campo elástico e plástico é o limite de
escoamento, ponto AI (Figura 2.3), definido como a tensão que produz uma pequena
quantidade de deformação permanente, geralmente igual a 0,002. Quando o limite de
escoamento é excedido, inicia-se a deformação plástica. A partir deste ponto, as
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 28
moléculas do polímero começam a se movimentar. O aumento da tensão aplicada ao
material intensifica o deslocamento das cadeias e, consequentemente, ocorre ruptura das
ligações secundárias que podem levar o material à fratura (Billmeyer, 1984).
Uma ductilidade adequada é um fator de importância em engenharia, pois permite ao
material redistribuir tensões localizadas. Entretanto, as tensões localizadas em materiais
frágeis continuam a aumentar se não existe um escoamento localizado, até que se
desenvolvam trincas em um ou mais pontos de concentração de tensão, que se
propagam rapidamente por toda seção. Em um material frágil, mesmo não havendo
concentradores de tensão, ainda assim a fratura ocorrerá inesperadamente, visto que a
tensão de escoamento e o limite de resistência à tração são próximos.
A Figura 2.4 ilustra curva tensão x deformação de polímeros que apresentam diferentes
comportamentos mecânicos, quando submetidos ao teste de tração. A curva A mostra o
comportamento de um polímero frágil. Este material é caracterizado por possuir apenas
deformação elástica até atingir sua ruptura, enquanto que a curva B mostra o
comportamento de um polímero dúctil. Neste caso, o material apresenta deformações
elástica e plástica até sua ruptura. A curva C ilustra um comportamento típico de um
elastômero ou borracha. O elastômero é caracterizado por apresentar uma elevada
deformação elástica. Este material, quando submetido a uma tensão de tração, pode
atingir deformações elásticas de até 1000 vezes o seu comprimento original.
2.5.3 – Fatores que afetam as propriedades mecânicas dos polímeros
Os polímeros podem sofrer mudanças estruturais que alteram suas propriedades físicas e
mecânicas. Os principais fatores que podem influenciar os resultados obtidos pelos
ensaios mecânicos são os fatores externos, tais como: tempo, temperatura e condições
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 29
0 150 300 450 600 750 9000
50100150200250300350
400
CB
A
Tens
ão, M
Pa
Deformação, %
Figura 2.4 – Comportamento mecânico sob tração de polímeros (A)
frágeis, (B) dúcteis e (C) elastômeros (Callister, 1997).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 30
ambientais do teste (umidade, líquidos agressivos, etc.) e a propriedade intrínseca do
polímero como por exemplo, cristalinidade, temperatura de transição vítrea e cristalina,
permeabilidade a líquidos ou gases, etc.
A curva tensão x deformação e a resistência ao impacto dos polímeros são mais
dependentes da temperatura e da taxa de deformação do que os metais. A influência do
tempo e temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos advém das suas baixas
força de atração intermolecular e da flexibilidade das cadeias poliméricas, que lhes atribui
um comportamento mecânico denominado de viscoelasticidade.
a) Temperatura do ensaio – A Figura 2.5 apresenta variações mais acentuadas do
comportamento mecânico com a temperatura para poliestireno (PS) em diversas
condições estruturais. A propriedade mecânica medida é o módulo de relaxação ( rE ).
rE é medido através de ensaios de relaxação de tensão. Abaixo de gT (100oC) existe
pouca movimentação molecular. O polímero age como um sólido frágil semelhante ao
vidro. A deformação elástica é proveniente do estiramento da cadeia do polímero, (Figura
2.6). O escorregamento entre pequenos segmentos da cadeia polimérica torna-se
possível aumentando-se a temperatura pouco acima de gT . Este é um processo auto-
acelerado para polímeros amorfos. A partir do momento em que um ponto da cadeia se
liberta dos emaranhados, de maneira que possa escorregar, torna-se mais fácil para que
as regiões vizinhas da cadeia também se libertem. Assim, o módulo decresce
rapidamente com o aumento da temperatura, a partir de uma temperatura próxima a gT .
Acima de gT , as cadeias poliméricas apresentam maior liberdade de movimentação,
devido à quebra de ligações secundárias. Diz-se, então, que o polímero está em um
estado semelhante ao da borracha. Deformação elástica em larga escala ocorre, através
do desenrolamento das cadeias do polímero (Figura 2.6-B) e a deformação plástica
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 31
Figura 2.5 – Variação do módulo de relaxação do poliestireno para
diferentes estruturas poliméricas (Tobolsky, 1981).
Figura 2.6 - Representações esquemáticas dos tipos de deformação
de polímeros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 32
ocorre através do escorregamento extenso de tais cadeias (Figura 2.6-C). A deformação
nesta região é viscoelástica (tanto plástica como elástica) e altamente dependente do
tempo. Com o aumento da temperatura, o escorregamento entre as cadeias torna-se
progressivamente mais fácil, até acima de mT , onde ocorre a fusão dos cristais. O
polímero comporta-se como um fluido viscoso.
A Figura 2.7 apresenta uma série de curvas tensão x deformação a várias temperaturas
do poli(metacrilato de metila) (PMMA), quando submetido a ensaios de tração. Este
polímero é amorfo e sua gT é de aproximadamente 100oC. As curvas de –40, 68 e 86oC
mostram um comportamento elástico frágil. Isto ocorre, porque abaixo da temperatura de
transição vítrea, as moléculas do polímero apresentam pouca mobilidade e portanto,
baixa tendência de se deslizarem umas em relação às outras, provocando concentração
de tensão em determinadas regiões, podendo levar o material à fratura precoce. Os
valores de gT variam muito de polímero para polímero. Por exemplo, para o polietileno gT
é igual à aproximadamente -100oC, enquanto que para o PS é de 90oC.
O início de um comportamento dúctil (escoamento descontínuo) pode ser notado a 104oC,
sendo mais pronunciado a temperaturas mais elevadas. À medida que a temperatura de
ensaio aumenta, o fluxo molecular é incrementado, as ligações secundárias são
quebradas e as tensões são aliviadas. Desta forma, o módulo de elasticidade e a
resistência a tração decrescem com o aumento da temperatura do ensaio. Pode-se notar
que existe uma transição dúctil-frágil mais abrupta com o decréscimo da temperatura. A
temperatura de transição é aproximadamente a gT .
O fenômeno do escoamento descontínuo mostrado pela Figura 2.7 à 122oC e 140oC é
resultante da propagação de uma região estriccionada (região de deformação localizada)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 33
860 C
680 C
1040 C
1220 C
1400 C
- 400 C
Tens
ão, l
b/po
l2
Deformação, %
Figura 2.7 – Comportamento mecânico sob tração de amostras de
PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey,
1948).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 34
ao longo do comprimento da amostra. Neste caso, as moléculas começam a movimentar
uma em relação às outras, ocorrendo uma deformação plástica (permanente).
Em um polímero semicristalino, tal como o Náilon 66, observa-se um aumento em
resistência semelhante ao que ocorre através do encruamento de um metal, ao se
prosseguir a deformação além do escoamento. Em um polímero, este acréscimo é
proveniente da orientação de suas cadeias na direção de aplicação da carga, com um
correspondente aumento da cristalinidade.
b) Velocidade do ensaio – No caso do ensaio de tração, a velocidade do teste também
exerce forte influência nos resultados obtidos. O efeito da velocidade do ensaio é oposto
ao da temperatura. À medida que a velocidade do teste de tração aumenta, o fluxo
molecular diminui e a tensão não é aliviada, levando, portanto a falha prematura do
material. A Figura 2.8 apresenta a influência da velocidade de ensaio até o limite de
escoamento de amostras de resina epoxídica.
c) Fatores Ambientais – Um outro fator externo que influencia o mecanismo de fratura de
um polímero é o meio onde o material é utilizado. Em um meio agressivo, pode haver a
degradação do polímero, modificando suas propriedades mecânicas.
2.6 – Densidade
A densidade s é a razão entre a massa e o volume de determinado material. É
comumente expressa em g/cm3. Para partículas ou sólidos porosos podem-se definir três
tipos de densidade: a verdadeira, a aparente e a volumétrica.
A densidade verdadeira ("true density") envolve apenas o volume real do sólido sem
nenhum poro. Rigorosamente só pode ser obtida pelo cálculo do volume cristalográfico,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 35
105
2 = V (mm/min)10,5
0,1
20
Tens
ão, M
Pa
Deformação, %
Figura 2.8 – Curvas de ensaio de tração até o limite de escoamento
de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de
tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau,
1970).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 36
através de dados de raios-X. Na densidade volumétrica ("bulk density"), o volume do
sólido inclui os poros abertos e fechados (volume geométrico), como observado na Figura
2.9. A densidade aparente ("apparent density") envolve o volume do sólido mais o volume
dos poros fechados (volume aparente), (Nogueira, 2001).
Figura 2.9 – Morfologia típica de um grão, mostrando poros abertos e fechados
Na densidade volumétrica de um sistema de partículas o volume inclui as partículas mais
os interstícios entre elas. A densidade da partícula refere-se à média de todas as
partículas do sistema.
Para se determinar a densidade de partículas grosseiras (> 1cm3) ou sólidos pode-se
também usar a balança de Arquimedes. Essa técnica se baseia no princípio de
Arquimedes que estabelece que um sólido com volume V, quando mergulhado em um
fluido, recebe uma ação do fluido igual ao peso de igual volume de fluido deslocado. São
medidos os pesos da amostra seca (Pse = peso seco), o peso da amostra saturada com
líquido (Psat = peso saturado) e o peso da amostra suspensa no líquido (Psus = peso
suspenso). Para um líquido de densidade ρ, o cálculo de densidade se faz como se
segue:
poros abertos
poro fechado
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 37
Volume aparente = (Pse - Psus)/ρ (2.2)
Volume geométrico = (Psat - Psus)/ρ] (2.3)
Dvol = massa/volume geométrico = Pse /[( Psat - Psus)/ρ] (2.4)
Da = massa/volume aparente = Pse /[ Pse - Psus)/ρ] (2.5)
A porosidade aparente pode também ser determinada:
Porosidade (%) =[(Psat - Pse)/( Psat - Psus)] x100 (2.6)
2.7 – Caracterização de Polímeros
2.7.1 – Infravermelho (IV)
A espectrometria no infravermelho (Farmer, 1974) é o método mais sensível e versátil,
para acompanhar as modificações químicas dos polímeros, seja do ponto de vista
qualitativo quanto quantitativa. Quando moléculas sofrem transições entre estados
quânticos correspondentes a duas energias internas diferentes, obtém-se um espectro de
emissão ou absorção. A diferença entre a energia interna ∆E entre os estados está
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 38
relacionada à freqüência da radiação emitida ou absorvida pela relação quântica ∆E=hν,
onde h é a constante de Planck e ν é a freqüência. As freqüências do IV na faixa do
comprimento de onda de 1 a 50 µm estão associadas com a vibração molecular e
movimentos de vibração-rotação das moléculas.
Uma molécula contendo N átomos tem 3 N modos de vibração, incluindo movimento
rotacional e translacional da molécula inteira. Para moléculas com grande simetria e com
poucos átomos, o espectro inteiro do IV pode ser relacionado e explicado pelos modos
vibracionais, mas mesmo para a maioria das substâncias de baixa massa molar (MM), N
é muito grande para tal análise. Mesmo assim, podem ser obtidas informações úteis do
espectro no IV, pois alguns modos vibracionais envolvem movimentos localizados de
grupos pequenos de átomos e ocasionam bandas de absorção em freqüências que são
características desses grupos e dos tipos de movimentos que elas sofrem. Como cada
grupamento químico vibra com uma determinada freqüência, cada um deles irá absorver
em uma faixa diferente de comprimentos de onda. Assim, o aparelho fornece informações
sobre grupamentos químicos presentes, as suas concentrações e as suas interações.
Em polímeros, o espectro de absorção no IV é surpreendentemente simples, se
considerarmos o grande número de átomos envolvidos. Esta simplicidade é resultante em
primeiro lugar do fato de que muitas das vibrações normais têm quase a mesma
freqüência e, portanto, aparecem no espectro como uma única banda de absorção. Na
região de baixa freqüência do espectro, as bandas vibracionais são mais características
da molécula como um todo, e esta região é normalmente chamada de região de
impressão digital, uma vez que uma análise mais detalhada desta região permite a
identificação do material analisado.
Uma das maiores dificuldades experimentais em se trabalhar com polímeros é a obtenção
de amostras suficientemente finas. Os métodos mais comuns de preparação de amostras
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 39
incluem a moldagem por compressão, a dissolução do polímero em um solvente, tal como
dissulfeto de carbono ou tetracloroetileno, cujos espectros não possuem bandas de
absorção intensas; preparação de filmes finos por “casting” ou outros métodos, além da
mistura do pó de KBr para fornecer uma pastilha, ou ainda a dispersão de partículas do
polímero em cristais de KBr.
As principais informações obtidas desta técnica são identificação dos componentes da
cadeia por análise dos grupos funcionais;
t Cristalinidade;
t Orientação molecular;
t Composição do copolímero;
t Análise de grupos finais de cadeia;
t Detecção de reações químicas;
t Indicação indireta da cinética da reação de oxidação através da variação da
intensidade de absorção atribuída ao movimento vibracional de um
determinado grupamento orgânico em função do tempo de envelhecimento.
2.7.2 – Análise Termogravimétrica (TGA)
Esta é uma técnica, na qual a perda de massa de uma amostra é medida continuamente,
enquanto a temperatura é aumentada a uma taxa constante. Alternativamente, a perda de
massa pode ser medida como uma função do tempo a uma temperatura constante. O
principal uso do TGA na aplicação de polímeros está no estudo da estabilidade e
decomposição térmica e composição de compostos intermediários que possam formar o
polímero, composição de resíduos se presentes, extensão de cura em polímeros de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 40
condensação, composição e alguma informação sobre a distribuição das seqüências de
monômeros nos copolímeros e outras aplicações (Wunderlich, 1983).
Em TGA, um grande número de fatores afeta a natureza e a precisão dos resultados
experimentais. Estes fatores são de natureza instrumental (taxa de aquecimento do forno,
geometria do porta-amostra, atmosfera do forno, entre outros) e dependentes das
características da amostra (quantidade, solubilidade dos gases envolvidos na amostra,
tamanho da partícula, calor de reação, empacotamento da amostra, condutividade
térmica, etc.).
2.7.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Este microscópio é usado, principalmente, para a análise de superfície de amostras.
Neste microscópio, o feixe de elétrons não é fixo. A imagem é produzida coletando-se
elétrons secundários e também os elétrons retroespalhados emitidos da superfície
excitada da amostra por meio de um cintilador e então reproduzindo a intensidade do
detetor em um tubo de raios catódicos (CTR). Embora a resolução seja menor do que a
do microscópio eletrônico de transmissão (MET), o MEV produz imagens com uma
profundidade de campo bastante alta, podendo-se analisar amostras relativamente
espessas, com uma preparação mínima, usualmente um revestimento condutivo (Coelho
Filho, 2002).
Capítulo 3
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
3.1 – Obtenção e caracterização das matérias-primas
3.1.1 – Obtenção das fibras
As fibras utilizadas nos experimentos foram:
t Microfibras inorgânicas de sílica amorfa (MFSA) de nome comercial Silexil;
t Fibras de vidro (FV) moídas, tipo E, de nome comercial OC-737-B
apropriadas para reforço em matrizes de poliuretanos.
A análise química das MFSA, informada pelo fabricante, foi efetuada por
fluorescência de raios X em equipamento Philips modelo PW 1710, (Esper, 2000
e Gregolin, 2000), conforme Tabela 3.1. Estes valores foram verificados por
análises pontuais de EDS em 5 fibras aleatórias, em MEV marca Jeol modelo JXA
50A, EDS acoplado modelo Voyager.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 42
Tabela 3.1 - Análise química das MFSA via fluorescência de raios X.
Elementos Composição (% massa)
SiO2 99,1
TiO2 0,10
Al2O3 0,37
Fe2O3 0,05
CaO 0,03
MgO 0,05
K2O 0,04
Outros 0,26
Os comprimentos médios das fibras recebidas são mostrados na Tabela 3.2
Tabela 3.2 - Fibras curtas usadas na formulação dos compósitos
Fibras Comprimento médio
MFSA Silexil 254,1 u m
FV OC-737-B 231,6 u m
No caso das MFSA Silexil, a análise microscópica mostrou que amostras de
espongilito podem apresentar grande variabilidade no tamanho e morfologia das
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 43
fibras, coexistindo fibras inteiras, fragmentadas e mal formadas de tamanhos
variados, (Esper, 2000).
Para se conhecer as propriedades de compósitos poliméricos reforçados com
MFSA Silexil mais curtas, compostas em sua maioria por espículas fragmentadas
e/ou com tamanho reduzido, optou-se pela produção de amostra de fibras
fragmentadas, pretendendo comparar o comportamento de seus compósitos ao
dos moldados com as fibras de vidro comerciais citadas na Tabela 3.2.
Para obtenção de uma amostra composta em sua maioria por fibras
fragmentadas, procedeu-se um peneiramento das MFSA Silexil por 20 min
através de equipamento ROTAP e conjunto de peneiras padrão, sendo a
penúltima de abertura 150 v m (Mesh Tyler # 100) e a última o prato, de acordo
com a norma NBR 6946. O material do fundo foi denominado como MFSA Silexil
Fragmentada. O material retido foi denominado simplesmente como MFSA Silexil.
Objetivando determinar seu tamanho, estas fibras foram analisadas através do
microscópio ótico KEN-A-VISION, ampliação de 40X e medições de tamanho com
escala de 1:100 (menor tamanho = 10 u m). Para cada amostra foram efetuadas
100 leituras de comprimento em 3 pontos distintos da lâmina, totalizando 300
medidas.
3.1.2 – Tratamento térmico das fibras
Objetivando verificar possíveis variações de microdureza das MFSA, as fibras
foram submetidas a tratamento térmico em forno mufla fabricado pela Magnesita
S.A., com programador de temperatura marca General Control, modelo 560,
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 44
aquecidas por 4 horas, nas temperaturas 384, 600, 800 e 1050 ºC e, em seguida,
resfriadas à temperatura ambiente, naturalmente, ao ar.
3.1.3 – Microdureza das fibras
Os testes de dureza foram realizados em um microdurômetro da FUTURE TECH
CORP. modelo FM-1. Foram realizados testes com os seguintes materiais: MFSA
sem tratamento térmico, MFSA calcinada a 384, 600, 800 e 1050 ºC e fibras de
vidro. Foram realizadas 10 (dez) indentações em cada tipo de amostra e a partir
do valor médio das diagonais, calculou-se o valor da dureza do material. A carga
utilizada em cada experimento foi 1grama-força (gf).
3.1.4 - Análise térmica das MFSA
MFSA foram submetidas a análise termogravimétrica TGA (Skoog, et al., 1998) no
equipamento NETZSCH, modelo STA 409 C/7/E. As condições de análise foram:
taxa de aquecimento (200°C/min) e atmosfera de nitrogênio.
3.1.5 - Densidade de MFSA
Para se determinar a densidade das fibras, utilizou-se uma balança analítica
comum, com precisão de 4 casas decimais e acessório para imersão das
amostras pelo método de Arquimedes por picnometria de água. Ao se mergulhar
uma amostra sólida num recipiente contendo um determinado volume de água, o
volume deslocado é igual ao volume da amostra, como observado na Figura 3.1.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 45
Figura 3.1 – Esquema de ensaio de densidade por picnometria de água
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 46
3.1.6 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento
térmico
Os espectros de infravermelho – FTIR (Flewitt et al. 1994 e Farmer, 1974), entre
os números de onda 4000 e 400 cm-1, foram obtidos no equipamento marca
Perkim-Elmer modelo Paragon 1000. Para as fibras, tais amostras foram
dispersas em KBr (1% em massa) e, em seguida, analisadas via FTIR.
Para amostras contendo compósitos (poliuretanos acrescidos de fibras) foi usado
o acessório de reflexão total atenuada.
3.1.7 – Obtenção dos reagentes
Para a confecção da matriz dos compósitos, foram utilizados os reagentes Poliol
poliéter: Poly-G 55-112, Isocianato MDI, Trietanolamina e Catalisador (dilaurato
de dibutil estanho), produtos comerciais adquiridos no mercado.
3.2 – Produção dos corpos-de-prova
3.2.1 – Síntese do poliuretano usado na formulação dos compósitos
contendo fibras curtas
A síntese do poliuretano usado foi baseada na estratégia de formação de um pré-
polímero a base da mistura de um poliol com excesso de diisocianato, com adição
das fibras, seguida de cura em prensa (Carvalho, 2002).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 47
3.2.2 – Moldagem dos corpos-de-prova
Os corpos-de-prova de tração utilizados nos ensaios foram moldados após a
síntese do poliuretano. Foram produzidos todos os compósitos com fibras
designadas na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Amostras produzidas para confecção dos corpos-de-prova
Polímero / Fibra % de reforço (em massa)
% de reforço (eq. em volume)
PU Puro 0 % 0 %
FV OC-737-B 17 % 17 %
MFSA Silexil Fragmentada 17 % 26 %
MFSA Silexil 17 % 26 %
MFSA Silexil 11 % 17 %
MFSA Silexil 23 % 35 %
Para cada tipo, foram produzidas pelo menos 2 amostras. Estas amostras
sofreram inspeção visual, sendo descartadas as que apresentaram excesso de
bolhas, defeitos grosseiros ou superfície heterogênea.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 48
Os corpos-de-prova de tração utilizados nos ensaios mecânicos foram obtidos
pelo corte por punção, através de prensa manual (Figura 3.2), com matriz
metálica nas dimensões descritas na Figura 3.3. Foram cortados pelo menos 8
corpos-de-prova em várias posições de cada amostra de compósito, visando
eliminar um possível efeito de orientação das fibras durante a produção dos
corpos-de-prova de processo. Deste total, após inspeção visual, para realização
dos ensaios de tração, foram selecionados os 10 corpos-de-prova mais
homogêneos de cada compósito. As Figuras 3.4 a e b mostram detalhes da
fixação dos corpos-de-prova e do equipamento utilizado, respectivamente.
3.2.3 - Testes mecânicos de tração
Foram realizados testes mecânicos de tração seguindo a norma ASTM D-638 em
máquina de ensaios Universal Instron 4467. Para os ensaios de tração, foram
utilizadas célula de carga com capacidade de 1,0 kN e extensômetro com fundo
de escala de 250 mm e resolução de 100 µm. Foram testados um mínimo de
cinco corpos-de-prova por compósito. Suas medidas foram verificadas através de
paquímetro digital marca Mitutoyo com resolução de 0,01 mm.
3.2.4 - Análise fractográfica por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
nos compósitos de poliuretano reforçados com MFSA.
Foram realizados análises fractográficas dos corpos-de-prova rompidos, através
de microscopia eletrônica de varredura – MEV (Goldstein et. al., 1992), utilizando
o equipamento marca Jeol, modelo JSM-5410, com microssonda dispersiva em
energia (EDS), marca Noran, modelo TN-M3055.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 49
Figura 3.2 – Prensa e matriz utilizadas na confecção dos
corpos-de-prova de tração.
Figura 3.3 – Dimensões, em mm, da matriz utilizada para
confecção dos corpos-de-prova de tração.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 50
(a)
(b)
Figura 3.4 - Detalhes de fixação do corpo-de-prova (a) e do equipamento
para ensaio de tração utilizado no trabalho (b).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 51
As amostras foram preparadas através do corte da porção fraturada dos corpos-
de-prova de tração, com dimensão máxima de 35 mm. Posteriormente, foi
depositada uma película condutora - liga de Au-Pd – preparada pela técnica de
sputter sobre a superfície fraturada. Esta superfície foi observada e fotografada.
Foram analisadas amostras de poliuretano puro (branco) e poliuretano reforçado
com fibras de vidro e MFSA.
52
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - Comprimento das fibras
Através de leituras de comprimentos das MFSA e FV por microscopia ótica,
chegou-se nos histogramas mostrados nas Figuras 4.1-a, 4.1-b e 4.2.
Durante a leitura das dimensões das MFSA, observou-se que as fibras inteiras
possuem comprimentos médios variando entre 200 e 600 w m, com algumas fibras
atingindo 800 w m. As MFSA fragmentadas possuem valores sempre inferiores a
450 w m.
Apesar da tentativa de separação total das fibras fragmentadas, a fração de
MFSA retida na peneira de 150 w m (Mesh Tyler #100) também apresentou boa
quantidade deste tipo de fibra, promovendo fibras com comprimento médio aquém
das expectativas iniciais e valores ligeiramente superiores aos das fibras
comerciais (Figura 4.1-b). Por outro lado, apesar da presença de algumas poucas
fibras inteiras, os valores médios da fração do material passante atingiu as
expectativas, mostrando comprimento médio razoavelmente reduzido em relação
às de MFSA Silexil (Figura 4.1-a).
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 53
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(b)
Figura 4.1 – Distribuição de comprimento de MFSA Silexil
fragmentadas (a) e MFSA Silexil (b)
N = 300 amostras Máx = 450,0 Ò m Mín = 50,0 Ò m Média = 182,5 Ò m
N = 300 amostras Máx = 800,0 Ò m Mín = 75,0 Ò m Média = 287,7 Ò m
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 54
Ó Ô½Õ#Ö$×zØ0ÙµØB×BÚ
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Figura 4.2 – Distribuição de comprimento de FV OC-737-B
N = 300 amostras Máx = 1125,0 ÷ m Mín = 50,0 ÷ m Média = 231,6 ÷ m
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 55
4.2 - Microdureza das fibras
A Tabela 4.1 mostra os valores obtidos para as diagonais das indentações para
as amostras em consideração.
Tabela 4.1 – Dimensões das indentações medidas em FV e MFSA
MFSA
MFSA
calc.384ºC
MFSA
calc.600ºC
MFSA
calc.800ºC
MFSA
calc.1050ºC
Fibra de
Vidro
26,5 19,0 16,0 14,8 13,4 14,0
25,5 19,0 14,8 10,5 11,5 14,7
Tamanho 26,2 14,8 17,8 13,2 11,5 13,5
das 26,2 19,8 17,8 13,2 11,5 16,5
diagonais 32,5 13,0 15,8 12,5 10,4 14,3
( ø m) 25,7 17,7 17,2 11,0 10,4 13,5
26,7 16,9 15,6 10,5 10,3 14,3
25,8 18,5 16,0 10,9 10,7 14,8
26,7 17,9 16,7 12,5 11,7 16,5
26,7 15,6 16,4 12,6 10,3 13,5
Média 26,85 17,25 16,41 12,17 11,17 14,56
Desvio
Padrão 2,03 2,15 0,97 1,41 0,97 1,13
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 56
Na Tabela 4.2, os valores de microdureza médios obtidos a partir da inserção dos
resultados da Tabela 4.1 na equação (2.1) anteriormente descrita.
Tabela 4.2 – Valores das microdurezas Knoop das FV e MFSA
Microdureza
Knoop MFSA
MFSA
calc.384ºC
MFSA
calc.600ºC
MFSA
calc.800ºC
MFSA
calc.1050ºC
Fibra de
Vidro
kgf/mm2 197 480 528 961 1140 671
A Figura 4.3 mostra graficamente os valores de microdureza obtidos a partir da
inserção dos resultados da MFSA e são comparados com os valores para as
fibras de vidro. Os resultados mostram claramente que há um aumento
pronunciado da microdureza das MFSA com a temperatura de tratamento térmico.
Os valores de microdureza das fibras MFSA, inicialmente muito inferiores aos da
fibra de vidro, atingem patamares próximos quando tais fibras são tratadas em
temperaturas superiores a 650°C. Percebe-se, também, que o aumento da dureza
é mais pronunciado na faixa de temperatura entre 600 para 800 ºC. Tanto na faixa
de 400 para 600 ºC, quanto na faixa de 800 para 1050 ºC não houve um aumento
tão drástico da propriedade analisada. O aumento de dureza nesta faixa de
temperatura pode estar ligado a fenômenos químicos e físicos, como: eliminação
de microporosidade, enrijecimento da rede de sílica devido a condensação de
grupos silanol (Si-OH) residuais, eliminação de produtos voláteis ou fruto de
reação de decomposição e, finalmente, um processo de relaxação estrutural
baseado na tendência de redução de volume livre.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 57
Figura 4.3 - Relação microdureza versus temperatura de calcinação.
Microdureza Knoop vs. temp. de calcinação
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
350 450 550 650 750 850 950 1050
Temperatura (ºC)
Mic
rodu
reza
Kno
op
(Kgf
/mm
^2)
Fibra de vidro
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 58
4.3 - Avaliação da densidade das fibras via picnometria de água
A densidade das MFSA foi avaliada através de uma balança de Arquimedes.
Várias medições foram realizadas e o valor médio encontrado, assim como
valores típicos, estão descritos na Tabela 4.3 :
Tabela 4.3 - Valores de densidade para MFSA.
1° Experimento Típico
W0 = 43,7788 g
W1 = 45,0564 g
W2 = 75,5650 g
W3 = 75,0460 g
Densidade = 1,6784 g/cm3
2° Experimento Típico
W0 = 43,7788 g
W1 = 44,9570 g
W2 = 75,5840 g
W3 = 75,0630 g
Densidade = 1,7866 g/cm3
Valor médio de
densidade volumétrica 1,73 g/cm3
A densidade da MFSA é menor que da fibra de vidro comercial, que tem
densidade volumétrica na faixa de 2,65 g/cm3. As implicações deste resultado
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 59
permitem prever que mesmas frações volumétricas de fibras serão obtidas na
medida apenas em que um conteúdo em massa bem inferior de MFSA for
utilizado. Em termos numéricos, tem-se que, para se obter uma mesma fração
volumétrica de fibras, o conteúdo em massa de MFSA deve ser dois terços (67%)
daquele correspondente a fibra de vidro.
4.4 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento térmico
A Figura 4.4 mostra o espectro de infravermelho de amostras de MFSA sem
tratamento térmico e tratadas termicamente a 1000°C. No espectro da amostra
das MFSA sem tratamento térmico, é possível observar bandas de absorção
correspondentes a presença de grupos hidroxila (3300 cm-1), provavelmente
resultantes da presença de água adsorvida nas superfícies das fibras ou presente
com água de hidratação no material. Picos em torno de 1100 cm-1 são
característicos de ligações Si-O-Si, enquanto o pico a 950 cm-1 diz respeito
usualmente a ligações Si-OH.
Percebe-se pela Figura 4.4 que o tratamento térmico a 1000°C reduziu a banda
de absorção caracterizada em relação à presença de água, assim como levou à
eliminação da banda referente às ligações Si-OH, fato que prejudica a utilização
de agentes de melhoria de aderência à uma matriz polimérica. Não houve
alteração pronunciada na forma dos picos relacionados com as ligações Si-O-Si,
o que indica a manutenção da fase amorfa do material. Assim sendo, o
tratamento empregado foi capaz de reduzir a concentração de grupos hidroxila no
material, provavelmente através de processos de desidratação e condensação de
grupos Si-OH residuais, mas com efeito de redução da reatividade do material.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 60
Figura 4.4 - Espectros de FTIR de MFSA sem tratamento e
tratadas termicamente à 1000°C.
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
1180. 1038 804 538 442
MFSA
MFSA a 1000°C
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda/cm-1
3655.50
1180. 1038 804 538 442
Abs
orbâ
ncia
1640
: Vib
r. an
gula
r H20
3430
:Vib
r. ax
ial H
20
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 61
4.5 - Análise química pontual via EDS
Os resultados de análise química elementar das MFSA estão exibidas na Figura
4.5. As fibras são 100% constituídas de sílica (SiO2) pura, descontando-se a água
e as impurezas (traços). Os traços de carbono encontrados são provenientes da
fita adesiva utilizada para fixar as amostras e os metais Au e Pd são provenientes
da metalização das mesmas.
A ausência de elementos lixiviáveis em alta concentração como sódio e cálcio
pode favorecer uma maior estabilidade química das fibras, quando em contato
com meios aquosos, em comparação com fibras de vidro comerciais que, em
geral, apresentam tais elementos.
4.6 - Morfologia das fibras
As fotomicrografias (microscopia eletrônica de varredura) das MFSA e FV
exibidas nas Figuras 4.6–a e 4.6-b e 4.7–a e 4.7-b respectivamente mostram que
as fibras apresentam comprimentos médios similares, sendo que as MFSA variam
entre 200 e 600 µm e diâmetros de 10 µm.
Pode-se observar ainda a existência de orifício central natural em todas as MFSA,
com diâmetro aproximado de 1 µm, o qual é um dos responsáveis pelas baixas
densidades volumétricas constatadas.
Devido às suas características morfológicas, MFSA podem atuar como “whiskers”,
ou seja, uma típica carga mineral para reforço utilizada em compósitos
poliméricos (Milewsky, 1992).
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 62
Figura 4.5 – Análise química pontual das MFSA por EDS
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 63
(a)
(b)
Figura 4.6 - Visão geral das fibras por microscopia eletrônica de
varredura, aumento 75 X, sendo (a) MFSA e (b)
FV.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 64
(a)
(b)
Figura 4.7 - Fibras visualizadas por microscopia eletrônica de
varredura, aumento 1500 X, sendo (a) MFSA e (b)
FV.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 65
Observa-se nitidamente na Figura 4.7-a o formato da extremidade de uma fibra
natural, suave e ligeiramente arredondado ou com fratura lisa. Nas FV, como
observado na Figura 4.7-b, ocorre fratura mista tipo vítrea-conchoidal, fato que
provavelmente proporcionará ao compósito, quando comparado ao reforçado com
as MFSA, menor resistência à fadiga em situação de esforços cíclicos, devido à
possibilidade de lixiviação da matriz em contato com a fratura da fibra.
4.7 - Análise termogravimétrica (TGA) das MFSA
A Figura 4.8 mostra termograma TGA para as MFSA. Nota-se basicamente a
perda de massa entre 30 e 600°C, oriunda da eliminação da hidratação
(aproximadamente 3,5%), e ainda, com contribuição menor, de umidade e
material orgânico. Em virtude deste resultado, alcançando-se os objetivos
propostos, optou-se pela não realização do DTGA.
4.8 - Síntese do poliuretano
As condições de reação foram otimizadas através de 24 testes piloto para ajuste
da reação ideal. Num primeiro momento, mostraram quantidades de NCO (grupo
uretano) maior que o previsto, ou seja, isocianato não reagido, o que implicou na
adição de mais catalisador ao pré-polímero. Os resultados variaram desde um
pré-polímero com muitas bolhas; pré-polímero que endureceu dentro do balão;
pré-polímero com alta viscosidade, impossibilitando a cura; pré-polímero um com
baixíssima viscosidade, impossibilitando a determinação de NCO até chegar em
uma reação que atendeu aos objetivos propostos.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 66
TGA - MFSA
Figura 4.8 – Resultado de TGA das MFSA.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 67
Depois desta síntese, várias repetições foram realizadas para se verificar a
reprodutibilidade e estabilidade do processo. Em seguida, este processo foi
utilizado para a síntese de todos os compósitos.
Os equipamentos utilizados foram agitador mecânico, prensa hidráulica, manta de
aquecimento, termômetro, molde metálico 11 x 8 cm e balão de vidro.
Para confecção do pré-polímero, foram utilizados os reagentes:
a) Poliol poliéter: Poly-G 55-112.
Número de OH = 113, Eq = 496,46 e PPG = 1000 g/mol
b) Isocianato MDI
Eq = 125 e PPG = 250,3 g/mol
c) Trietanolamina
número de OH = 3, Eq = 49,67 e PPG = 149 g/mol
d) Catalisador (dilaurato de dibutil-estanho)
Os valores calculados de NCO/OH foram iguais a 1,5.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 68
O processo constitui em mistura do poliol com o isocianato, em um balão de 250
ml, por uma hora no agitador mecânico a 50ºC.
Em seguida, adiciona-se o catalisador e a trietanolamina fora do balão. Após
vertimento no molde, leva-se à prensa, com carga de 2 MPa, por 30 minutos a
80ºC e, em seguida, resfria-se à temperatura ambiente para posterior
desmoldagem.
As fibras, quando utilizadas, são acrescentadas antes do catalisador e da
trietanolamina (fora do balão) e misturadas manualmente ao pré-polímero.
Para se determinar a massa utilizada para cada reagente, utiliza-se da relação
NCO/OH, ou seja:
5,1=valenteOHnúmeroequi
valenteNCOnúmeroequi
Através desta relação se obtém a massa dos reagentes, visto que:
Eqvalentenúmeroequim ⋅=
Para o PU puro e para cada tipo de fibra foram sintetizadas pelo menos duas
amostras de 8 x 11 cm do compósito. Após o término da produção das amostras,
testes mecânicos serão realizados com o intuito de se comparar o desempenho
mecânico dos compósitos.
(3.1)
(3.2)
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 69
Objetivando comprovar a eficiência da reação, espectros de infravermelho foram
obtidos, através de procedimento já descrito, sendo que para amostras contendo
compósitos (poliuretanos acrescidos de fibras) foi usado o acessório e reflexão
total atenuada.
4.9 - Avaliação da síntese do poliuretano por espectroscopia de IV
A Figura 4.9 a seguir mostra espectros de infravermelho usados na análise da
reação de formação dos poliuretanos usados neste trabalho. Os espectros
mostram claramente que há uma redução da banda de absorção a 2200 cm-1,
relativa aos grupos isocianato do diisocianato, devido à reação com o poliol. O
pré-polímero formado apresenta bandas ligadas à presença do isocianato (já que
o diisocianato foi usado em excesso), mas novas bandas como a 1700 e 3300
cm-1 denotam a presença de grupos como carbonila e amina relacionados com a
ligação uretana.
4.10 - Resultados dos testes mecânicos de tração em poliuretanos e seus
compósitos com MFSA e fibras de vidro moídas tipo E.
As Figuras 4.10-a e 4.10-b mostram detalhes de corte e dos corpos-de-prova
rompidos.
As Tabelas 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9 exibem os resultados dos testes mecânicos
de tração no PU e seus compósitos com MFSA e FV moídas tipo E. A seguir, a
Tabela 4.10 mostra um resumo comparativo de todos os resultados.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 70
MDI
Poliol
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.0
Número de onda (cm-1)
A
Pré-polímero
MDI
Poliol
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.0
Número de onda (cm-1)
A
Pré-polímero
Figura 4.9 - Análise por espectroscopia de infravermelho da
síntese do poliuretano usado no trabalho.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 71
(a)
(b)
Figura 4.10 - Detalhes de corte e de alguns corpos-de-prova
utilzados no trabalho.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 72
Tabela 4.4 - Propriedades mecânicas: Poliuretano puro.
PU puro Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
0,99 0,89 0,99 0,98 0,86
73,4 85,0 77,6 81,6 90,3
0,22 0,21 0,22 0,21 0,22
0,47 0,47 0,47 0,47 0,47
Média 0,94 81,6 0,22 0,47
Desvio Padrão 0,06 6,5 0,01 0,00
Tabela 4.5 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% FV.
PU + 17% FV Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
2,71 2,42 2,68 2,79 2,30
45,1 42,0 34,4 35,6 36,6
0,80 0,70 0,98 0,88 0,82
2,33 2,04 2,55 2,63 2,09
Média 2,58 38,7 0,84 2,33
Desvio Padrão 0,21 4,6 0,10 0,26
Tabela 4.6 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% de MFSA
Fragmentada .
PU + 17% MFSA Fragmentada
Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
2,65 2,37 2,39 2,49 2,69
54,3 53,7 47,3 51,6 45,0
0,93 0,73 0,79 0,83 0,99
2,12 1,82 1,92 1,97 2,29
Média 2,52 50,4 0,85 2,03
Desvio Padrão 0,15 4,1 0,10 0,19
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 73
Tabela 4.7 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% de MFSA.
PU + 17% MFSA Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
3,93 4,03 4,05 3,78 4,15
34,7 33,0 31,7 34,4 31,1
1,58 1,91 2,00 1,88 2,09
3,81 3,97 4,02 3,77 4,13
Média 3,99 33,0 1,89 3,94
Desvio Padrão 0,14 1,6 0,19 0,15
Tabela 4.8 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 11% de MFSA.
PU + 11% MFSA Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
1,47 1,40 1,41 1,31 1,38
51,8 44,4 43,6 42,3 47,8
0,50 0,43 0,44 0,42 0,42
1,08 1,10 1,11 1,03 1,01
Média 1,39 46,0 0,44 1,06
Desvio Padrão 0,06 3,8 0,03 0,05
Tabela 4.9 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 23% de MFSA.
PU + 23% MFSA
Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Módulo elástico a 10% (MPa)
Módulo elástico a 30% (MPa)
Valores obtidos
2,84 3,22 3,41 3,94 3,23
44,6 39,0 31,9 34,2 42,5
1,35 1,35 1,33 1,81 1,58
2,66 2,76 3,39 3,91 3,08
Média 3,32 38,4 1,48 3,16
Desvio Padrão 0,40 5,37 0,21 0,51
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 74
Tabela 4.10 - Resumo comparativo de todos os resultados (valores médios).
Amostra Resistência à
tração (MPa)
Alongamento na
ruptura (%)
Módulo elástico
a 10% (MPa)
Módulo elástico
a 30% (MPa)
PU Puro 0,94 81,6 0,22 0,47
PU + 17%
FV OC 737-B 2,58 38,7 0,84 2,33
PU + 17%
MFSA Silexil
Fragmentada
2,52 50,4 0,85 2,03
PU + 17%
MFSA Silexil 3,99 33,0 1,89 3,94
PU + 11%
MFSA Silexil 1,39 46,0 0,44 1,06
PU + 23%
MFSA Silexil 3,32 38,4 1,48 3,16
Os resultados dos testes mecânicos mostraram que, tanto os compósitos de PU
reforçados com fibras de vidro como os reforçados com variações das MFSA
(tamanho de fibras e percentual de reforço), obtiveram valores superiores de
tensão de tração e módulo elástico quando comparados ao polímero puro,
evidenciando que a adição de fibras produz resultados significativos em relação à
capacidade de reforço do poliuretano.
As Figuras 4.11 e 4.12 mostram, respectivamente, os valores de resistência a
tração e alongamento, das amostras ensaiadas, em forma gráfica.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 75
Resistência a Tração
0,941,39
2,52 2,58
3,32
3,99
-0,501,001,502,00
2,503,003,504,004,50
PU Puro PU+11%MFSASilexil
PU+17%MFSA
Silexil Frag
PU+17%FV OC 737-
B
PU+23%MFSASilexil
PU+17%MFSASilexil
MP
a
Figura 4.11 – Resultados de resistência à tração.
Alongamento na Ruptura
81,6
46,050,4
38,7 38,433,0
-10,020,0
30,040,050,060,0
70,080,090,0
PU Puro PU+11%MFSASilexil
PU+17%MFSA
Silexil Frag
PU+17%FV OC 737-
B
PU+23%MFSASilexil
PU+17%MFSASilexil
%
Figura 4.12 – Resultados de alongamento na ruptura.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 76
A Figura 4.13 mostra curvas tensão x deformação do poliuretano puro e dos
compósitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado
com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil.
Observa-se que, apesar das fibras de vidro moídas serem um tradicional reforço
utilizado em poliuretanos, os resultados dos testes mecânicos no compósito
reforçado com as MFSA Silexil, sem nenhum tratamento superficial, apresentam
valores com aumentos de 54% na resistência mecânica de tração e de 125% em
seu módulo elástico (módulo de Young) a 10% de deformação, quando
comparados aos valores obtidos com a inserção de fibras de vidro moídas na
mesma matriz de PU. Pode-se explicar tal fato à menor densidade das MFSA,
que proporciona adição de uma maior quantidade de fibra quando comparada à
FV, para o mesmo percentual de massa de reforço.
Destaca-se, ainda, que fibras MFSA Silexil fragmentadas, apesar de possuírem
comprimento médio inferior ao das FV, seus compósitos apresentam valores
similares de resistência à tração, módulo elástico e um alongamento na ruptura
30% superiores. Explica-se a resistência mecânica a baixa densidade das fibras,
igualmente ao resultado das MFSA Silexil e o fato de maior deformação do
compósito à menor rigidez proporcionada pelo tamanho médio de suas fibras.
A Figura 4.14 mostra as curvas tensão x deformação do poliuretano puro e dos
compósitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações
no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 77
PU 17 FV
PU Puro
PU 17 MFSA Frag
PU 17 MFSA
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Deformação (mm)
Tens
ão (M
Pa)
Figura 4.13 - Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compósitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil
PU 11 MFSA
PU Puro
PU 23 MFSA
PU 17 MFSA
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Deformação (mm)
Tens
ão (M
Pa)
Figura 4.14 - Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compósitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 78
Neste caso, observa-se nitidamente que há aumento das propriedades mecânicas
de tração até um patamar de reforço de 17% (em massa). A partir deste ponto,
percebe-se um pequeno decréscimo, quando chega-se em um reforço de 23% em
massa. Nota-se que o reforço de 23% em massa significa, em volume, 35% de
fibras e 65% de matriz, que é extremamente alto para este tipo de polímero.
Explica-se a queda de resistência à tração ao excesso de fibras, que propicia uma
maior formação de vazios e à criação de mais pontos de acúmulo de tensão. Para
minimizar este efeito, pode-se tentar produzir uma modificação na superfície das
fibras, objetivando melhorar a transferência de tensão na região interfacial fibra-
matriz.
4.9 - Análise dos corpos de prova rompidos, por microscopia de varredura
As Figuras 4.15 e 4.16 exibem fotomicrografias da superfície de fratura dos
compósitos de PU e PU reforçados com FV e MFSA. Podem-se notar nestas
micrografias os seguintes aspectos:
ù Fibras quase não orientadas, evidenciando relativamente a eficiência
do processo de produção das amostras (Figuras 4.15-a e 4.15-b);
ù O polímero puro proporciona fratura lisa (Figura 4.15-c);
ù O reforço do polímero com inserção de fibras mostra fraturas com
presença de superfície em relevo, com presença de fibras inteiras e
partidas, além de fibras bem aderidas e arrancadas (Figuras 4.15-a
e 4.15-b), destacando:
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 79
(a)
(b)
(c)
Figura 4.15 - Análise de corpos-de-prova por MEV, aumento 100 X: (a) PU + 17% (em massa) MFSA, (b) PU + 17% FV e (c) PU puro.
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 80
(a)
(b)
(c)
Figura 4.16 - Análise de fratura dos compósitos de PU, por MEV, com: aumento (a) 350X MFSA, (b) 1000X FV e (c) 2000X MFSA
Capítulo 4 –Resultados e Discussão 81
o Superfícies do compósito com FV apresentam
superfícies com relevos mais acentuados, mais fibras
quebradas e menos fibras arrancadas;
o Superfícies do compósito com MFSA apresentam
superfícies com relevos menos acentuados, maior
presença de fibras, mas menos fibras quebradas e
mais fibras arrancadas;
ú Compósitos com MFSA apresentam fibras lisas e fibras com raros
filmes poliméricos sobre sua superfície (Figura 4.16-a e 4.16-c),
enquanto compósitos de FV apresentam maior quantidade de filmes
poliméricos em sua superfície (Figuras 4.15-b e 4.16-b).
A partir da observação das características da superfície de fratura dos compósitos
(análise fractográfica), pode-se concluir que os compósitos de MFSA observados
parecem possuir resistência interfacial intermediária e inferior aos compósitos
com FV. Tal resultado revela que a adesão das MFSA com a matriz de PU pode
ser ainda melhorada através de tratamento superficial ou modificação da
superfície das fibras inorgânicas, visando um enriquecimento das propriedades da
região interfacial fibra-matriz e uma melhor transferência de tensões na mesma.
82
Capítulo 5
CONCLUSÕES
5.1 - Conclusões da Dissertação
Este trabalho objetivou caracterizar e verificar o comportamento mecânico de
uma nova fibra inorgânica natural (MFSA) em compósitos poliméricos. A matriz
utilizada de poliuretano foi reforçada com fibras de vidro comerciais e com as
MFSA. Pelos ensaios de caracterização e mecânicos, observou-se que:
ú Microfibras de sílica amorfa (MFSA), na base seca, possuem
composição química superior a 99% de sílica;
ú MFSA apresentam densidades volumétricas (1,73 g/cm3), substan-
cialmente inferiores às densidades das fibras de vidro curtas
comerciais (2,65 g/cm3);
ú MFSA testadas possuem comprimentos médios e diâmetros
similares aos das fibras de vidro moídas comerciais, utilizadas como
reforço em compósitos com matriz de poliuretano;
ú Devido às suas características morfológicas, MFSA podem atuar
como “whiskers”, ou seja, uma típica carga mineral para reforço
utilizada em compósitos poliméricos (Milewsky, 1992).
Capítulo 5 – Conclusões 83
ú A MFSA apresenta ainda valores de microdureza comparáveis aos
das fibras de vidro comerciais e passíveis de alteração através de
tratamento térmico;
ú As propriedades mecânicas dos compósitos produzidos mostraram
que as fibras testadas são viáveis de serem usadas como agente de
reforço em matrizes poliméricas, como as baseadas em
poliuretanos;
ú O comprimento das MFSA tem influência nas propriedades
mecânicas dos seus compósitos, sendo que as fibras de maior
comprimento médio proporcionam maior ganho de resistência;
ú Compósitos moldados com a mesma relação de peso das fibras
mostraram resultados de reforço superior aos de MFSA Silexil de
maior comprimento médio e similares para MFSA Silexil
fragmentada, quando comparados aos com fibras de vidro
comerciais;
ú Os melhores resultados de reforço são obtidos em compósitos de
PU carregados com 17% de MFSA em massa;
ú Apesar deste estudo demonstrar uma elevada capacidade de reforço
das MFSA em compósitos de poliuretanos, a região interfacial fibra-
matriz ainda pode ser melhorada;
ú Podem-se citar vantagens do uso das MFSA em substituição a fibras
de vidro moídas, como a potencialidade de produção de compósitos
com densidades mais baixas e maior estabilidade ambiental, e ainda
com a utilização de matérias-primas nacionais.
Capítulo 5 – Conclusões 84
5.2 – Sugestões para Trabalhos Futuros
1- Estudar tratamentos superficiais objetivando melhorar a adesão das MFSA
com a matriz de PU.
2- Estudar o comportamento mecânico de compósitos de poliuretano
carregados com outros agentes de reforço, como as fibras de lã de rocha,
de wollastonita, de carbono, aramida (kevlar) entre outros.
3- Estudar o comportamento mecânico de compósitos reforçados com as
MFSA em diferentes matrizes poliméricas tradicionalmente reforçadas com
fibra de vidro, como PA, PP, PET, PBT, etc.
85
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Matérias-Primas Refratárias e Refratários Não-Conformados”.
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Referências Bibliográficas 86
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