UNIVERSIDADE DE TAUBAT

Oberdan Martins Silva

AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS

PROPRIEDADES MECNICAS DO COMPSITO DE

PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA

MOLDAGEM POR COMPRESSO A QUENTE

Taubat-SP

2011

UNIVERSIDADE DE TAUBAT

Oberdan Martins Silva

AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS

PROPRIEDADES MECNICAS DO COMPSITO DE

PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA

MOLDAGEM POR COMPRESSO A QUENTE

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre no curso de ps-graduao em Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade de Taubat. rea de Concentrao: Tecnologia de materiais e processos de fabricao. Orientador: Prof. Dr. Evandro Lus Nohara

Taubat-SP

2011

OBERDAN MARTINS SILVA

AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS PROPRIEDADES MECNICAS DO

COMPSITO DE PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA MOLDAGEM

POR COMPRESSO A QUENTE

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre no curso de ps-graduao em Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade de Taubat. rea de Concentrao: Tecnologia de materiais e processos de fabricao. Orientador: Prof. Dr. Evandro Lus Nohara

Data: 06 de setembro de 2011

Resultado: ___________________________

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Evandro Lus Nohara Universidade de Taubat

Presidente da banca Orientador

__________________________________________

Prof. Dr. Aluisio Pinto da Silva Universidade de Taubat

Membro interno

Assinatura _________________________________

Prof. Dra. Liliana Burakowski Nohara Universidade Estadual Paulista UNESP

Membro externo

Assinatura _________________________________

Dedico este trabalho como prova do amor que

tenho minha esposa Joelma, aos meus queridos

pais, Helvcio e Maria Jos e minha querida irm

Dbora, que sempre me apoiaram e incentivaram

para a realizao deste feito.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Jesus, meu Senhor e meu Deus, que me deu sade, paz e

perseverana para a realizao deste trabalho.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Evandro Lus Nohara pela ateno, pacincia e

sugestes importantes durante todo o curso, sem os quais no teria sido realizado.

Universidade de Taubat (UNITAU) pela oportunidade da realizao do Curso

de Mestrado Profissional em Engenharia Mecnica, na rea de concentrao

Tecnologia de Materiais e Processos de Fabricao.

Aos funcionrios do Departamento de Engenharia Mecnica da UNITAU, em

especial, s secretrias da seo de ps-graduao, Helena Barros Fiorio e Ruth

Nobuko Nakabayashi pelo pronto atendimento e dedicao.

empresa Hexcel pelo fornecimento do semi-impregnado de PEEK/fibra de

carbono.

empresa ALLTEC Indstria de Componentes em Materiais Compsitos Ltda e

Eng. Juliana Machado da Mota, pela disponibilizao da prensa utilizada na

confeco dos compsitos, e aos tcnicos Jarbas e Marcelo pelo apoio e colaborao

na realizao dos processamentos.

Pesq. Dra. Mirabel Cerqueira Rezende e tcnica Andreza de Moura, da

Diviso de Materiais (AMR), do Instituto de Aeronutica e Espao (IAE) do

Departamento de Cincia e Tecnologia Aeroespacial/DCTA, pela viabilizao das

anlises de DMTA.

Ao Prof. Dr. Edson Cocchieri Botelho do Departamento de Materiais e

Tecnologia da Faculdade de Engenharia de Guaratinguet (FEG) / Universidade

Estadual Paulista - UNESP, pela viabilizao dos equipamentos para ensaios de

condicionamento higrotrmico, condicionamento por radiao ultravioleta e anlises de

DSC e TGA.

Agradeo a todos os colegas, parentes e amigos que de alguma forma

contriburam para a realizao desta dissertao.

Suba o Primeiro degrau com f. No necessrio que voc veja

toda a escada. Apenas d o primeiro passo.

Martin Luther King

RESUMO

A utilizao de compsitos com matrizes termoplsticas na indstria aeronutica

aparece com forte tendncia de utilizao na construo de aeronaves, dado o seu

potencial de produo a baixo custo, a sua possibilidade de reciclagem e a facilidade

na execuo de reparos. Dentre os polmeros termoplsticos utilizados em compsitos,

o PEEK (poli(ter-ter-cetona)) tem atrado considervel interesse como um polmero

avanado de engenharia, devido ao seu desempenho mecnico, que reforado com

fibras de carbono apresenta caractersticas de resistncia mecnica desejveis para

serem utilizadas em estruturas de alto desempenho. Entretanto, os compsitos

polimricos podem apresentar mecanismos de degradao quando expostos a

ambientes agressivos como a elevada temperatura e umidade e tambm, a radiao

ultravioleta. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho avaliar a influncia do

condicionamento higrotrmico e da radiao ultravioleta na propriedade mecnica de

resistncia ao cisalhamento interlaminar (ILSS) e no comportamento viscoelstico

(DMTA) do compsito termoplstico de PEEK/fibra de carbono, assim como, avaliar a

influncia dos parmetros de processamento na obteno do compsito via moldagem

por compresso a quente. Os resultados mostram que no processamento, a utilizao

constante de presso durante a etapa de resfriamento do compsito fundamental

para a sua consolidao, refletindo no ensaio de resistncia ao cisalhamento

interlaminar (18,4 MPa). As anlises viscoelsticas das amostras submetidas aos

condicionamentos ambientais (higrotrmico e ultravioleta) mostram que o

condicionamento que mais afetou o compsito foi o higrotrmico. As anlises

demonstraram que a temperatura de transio vtrea das amostras ensaiadas por

condicionamento higrotrmico (Tg=115 C) foi muito afetada, comparativamente as

amostras no condicionadas (Tg=147 C), indicando o efeito deletrio do

condicionamento higrotrmico nas amostras.

Palavras-chave: Compsito termoplstico, PEEK, condicionamento ambiental,

propriedades mecnicas, anlises viscoelsticas.

ABSTRACT

The use of thermoplastic matrix composites in the aerospace industry comes up with a

strong tendency to use in airplane applications, because of potential low cost

production, recyclability and making repairs facilities. Among the thermoplastic

polymers used in composites, PEEK (poly(ether ether ketone)) has attracted

considerable interest as an advanced engineering polymer due to its mechanical

performance which reinforced with carbon fibers, provides mechanical strength

characteristics desirable for use in high performance structures. However, polymeric

composites can present degradation mechanisms when exposed to aggressive

atmosphere such as high temperature and moisture, also ultraviolet (UV) radiation. This

way, the aim of this study is to evaluate the influence of hygrothermal conditioning and

ultraviolet radiation on the interlaminar shear strength (ILSS) mechanical property and

the viscoelastic behavior (DMTA) of the PEEK/carbon fiber thermoplastic composite,

and also to evaluate the processing parameters influence to make the composite via hot

compression molding. The results show in this method that, the use of constant

pressure is critical to its consolidation during the composite cooling step, reflecting the

shear strength testing (18.4 MPa). The samples viscoelastic analysis subjected to the

environmental conditioning (hygrothermal and UV) show that the hygrothermal

conditioning the most affected the composite. Analysis showed that the samples glass

transition temperature tested by hygrothermal conditioning (Tg=115 C) was very

affected compared to non-conditioned samples (Tg=147 C), indicating the hygrothermal

conditioning deleterious effect on the samples.

Keywords: Thermoplastic composite, PEEK, environmental conditioning, mechanical

properties, viscoelastic analysis.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Linha do tempo dos materiais compsitos termoplsticos na aviao

comercial ....................................................................................................................... 20

Figura 2 (a) Bordo de ataque da asa do Airbus A380; (b) Soldagem por resistncia do

bordo de ataque ............................................................................................................ 21

Figura 3 Painel do piso da caverna de presso das aeronaves Gulfstream G550 e

G650 .............................................................................................................................. 22

Figura 4 Leme obtido com compsito termoplstico do novo jato executivo Gulfstream

G650 soldado por induo ............................................................................................. 23

Figura 5 Longarina do piso em compsito termoplstico de PEKK/fibra de carbono . 24

Figura 6 Junta de topo (butt joint) entre a nervura reforadora com a longarina ........ 24

Figura 7 Seo transversal da junta de topo com a adio de um raio na base ........ 24

Figura 8 (a) viga com a alma em forma de onda senoidal com junta de topo com a

flange; (b) Painel de revestimento integrado com os reforadores em forma de T ..... 25

Figura 9 Tipos de molculas polimricas: a) linear; b) ramificado; c) com ramificaes

em estrela; d) escalar; e) grafitizado ou enxertado; f) semi-escalar; g) com ligaes

cruzadas ou reticulado................................................................................................... 32

Figura 10 Grfico esquemtico da variao do mdulo de elasticidade em funo da

temperatura para vrios tipos de polmeros. ................................................................. 33

Figura 11 Grfico esquemtico das movimentaes moleculares de um polmero no

estado amorfo, considerando as variaes de mdulo de elasticidade em funo da

temperatura ................................................................................................................... 35

Figura 12 Ilustrao representativa da mobilidade segmental resultante da

movimentao conjunta entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes ....................... 36

Figura 13 Tipos de configurao de cadeia para polmeros termoplsticos (a) linear

(b) ramificada ................................................................................................................. 38

Figura 14 Representao de um polmero com ligaes cruzadas ............................ 43

Figura 15 Ocorrncia de antiplastificao quando baixos teores de DOP so

adicionados ao PVC ...................................................................................................... 48

Figura 16 Efeito da natureza do plastificante na magnitude da antiplastificao do

PVC ............................................................................................................................... 49

Figura 17 Estrutura qumica do PEEK ........................................................................ 56

Figura 18 Valores do ndice Trmico Relativo (RTI) conforme norma UL 746B ......... 56

Figura 19 Exemplo de puxador de porta em compsito polimrico PEEK.................. 58

Figura 20 Prendedores em compsito polimrico PEEK ............................................ 58

Figura 21 Tampa de orifcio de inspeo em compsito polimrico PEEK................. 59

Figura 22 Carenagem do Pilone em compsito polimrico de PEEK ......................... 59

Figura 23 Calotas do sistema de monitoramento dos freios do avio Boeing 777 ..... 60

Figura 24 Principais tipos de tecidos utilizados para materiais compsitos................ 61

Figura 25 Resumo das tecnologias de fabricao de compsitos termoplsticos ...... 64

Figura 26 Efeito da temperatura e umidade na resistncia trao em laminados

termorrgido seco e mido de AS4/3501-6 a 45 ........................................................ 68

Figura 27 - Efeito do tempo de exposio radiao ultravioleta na elongao mxima

do polipropileno ............................................................................................................. 69

Figura 28 - Efeito do tempo de irradiao por ultravioleta na frao de gel do PEBD ... 70

Figura 29 Representao da fase matriz e da fase fibra em um material compsito,

com a fibra intermediria rompida ................................................................................. 72

Figura 30 Representao da matriz suportando as fibras e resistindo ao

carregamento em um material compsito sob compresso .......................................... 73

Figura 31 Diferentes planos de separao de compsitos reforados com fibras

contnuas. (a) fratura intralaminar, (b) fratura interlaminar e (c) fratura translaminar .... 74

Figura 32 Representao do ensaio de resistncia ao cisalhamento interlaminar de

trs pontos "short beam" ............................................................................................... 76

Figura 33 Modos de falhas possveis de ocorrer em amostras ensaiadas por

cisalhamento interlaminar ILSS ..................................................................................... 77

Figura 34 Representao das funes senoidais da deformao aplicada () e da

tenso resposta () para materiais: (a) elsticos lineares, (b) viscosos lineares e (c)

viscoelsticos ................................................................................................................ 79

Figura 35 Fluxograma com as etapas executadas no presente trabalho. .................. 82

Figura 36 Configurao do tecido tipo twill weave do semi-impregnado PEEK/ fibra de

carbono. ......................................................................................................................... 83

Figura 37 Fotografia do tecido semi-impregnado de PEEK/fibra de carbono ............. 83

Figura 38 Prensa hidrulica utilizada para o processamento via moldagem por

compresso a quente dos compsitos de PEEK / fibra de carbono .............................. 84

Figura 39 Detalhe da prensa hidrulica adaptada com placas equipadas com

resistncias cilndricas e termopares para controle eletrnico do aquecimento ............ 85

Figura 40 Moldes utilizados para a consolidao dos compsitos processados via

moldagem por compresso a quente: a) parte inferior - fmea e b) parte superior

macho ............................................................................................................................ 86

Figura 41 Representao do recorte do compsito consolidado para obteno dos

corpos de prova. ............................................................................................................ 86

Figura 42 Ciclo de consolidao proposto para a moldagem por compresso a quente

do compsito de PEEK/fibra de carbono. ...................................................................... 87

Figura 43 Cmara de condicionamento higrotrmico ................................................. 89

Figura 44 Cmara de radiao ultravioleta (UV) ........................................................ 90

Figura 45 Equipamento TA Instruments - 2980 TMA V1.7B. ...................................... 91

Figura 46 Equipamento DSC Seiko Exstar 6000 - DSC 6220 .................................... 93

Figura 47 Analisador Termogravimtrico Seiko Exstar 6000 TG/DTA 6200. ........... 94

Figura 48 Mquina de ensaios universal, preparada para o ensaio de ILSS.............. 95

Figura 49 Estereoscpio da marca ausJENA. ............................................................ 97

Figura 50 Microscpio ptico ausJENA ...................................................................... 98

Figura 51 Ciclo termo-mecnico do processamento utilizado na consolidao dos

compsitos. ................................................................................................................. 100

Figura 52 Imagem obtida por microscopia ptica do compsito termoplstico de

PEEK/fibra de carbono. ............................................................................................... 104

Figura 53 Estereoscopia do corpo de prova processado, logo aps ILSS. .............. 107

Figura 54 Estereoscopia do corpo de prova aps o condicionamento higrotrmico e

aps ILSS. ................................................................................................................... 107

Figura 55 Estereoscopia do corpo de prova aps o condicionamento UV e aps ILSS.

.................................................................................................................................... 108

Figura 56 Grfico de DMTA do compsito utilizado como referncia. ...................... 109

Figura 57 Grfico de DMTA do compsito resultante do condicionamento

higrotrmico ................................................................................................................. 111

Figura 58 Grfico de DMTA do compsito resultante do condicionamento por

radiao ultravioleta .................................................................................................... 112

Figura 59 Curva DSC do semipreg PEEK/fibra de carbono utilizado como referncia,

com taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de nitrognio ........................ 114

Figura 60 Curva DSC do compsito PEEK/fibra de carbono resultante do

condicionamento higrotrmico. .................................................................................... 116

Figura 61 Curva DSC do compsito PEEK/fibra de carbono resultante do

condicionamento por radiao ultravioleta. ................................................................. 117

Figura 62 Grfico de TGA/DTA do compsito utilizado como referncia.................. 120

Figura 63 Grfico de TGA/DTA do compsito resultante do condicionamento

higrotrmico. ................................................................................................................ 121

Figura 64 Grfico de TGA/DTA do compsito resultante do condicionamento por

radiao ultravioleta. ................................................................................................... 122

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Exemplos de alguns polmeros termoplsticos com as suas respectivas

morfologias e temperaturas de transio vtrea (Tg) ...................................................... 42

Tabela 2 Propriedades tpicas para os principais tipos de fibras de carbono comercial

...................................................................................................................................... 53

Tabela 3 Matrizes termoplsticas com algumas propriedades tpicas ........................ 55

Tabela 4 Efeitos do ciclo de processamento nas propriedades do PEEK .................. 57

Tabela 5 Resistncia ao cisalhamento aproximado de laminados de PEEK/fibra de

carbono com base em 61% em volume de fibra de carbono de alta resistncia ........... 75

Tabela 6 Taxas de aquecimento do molde utilizadas para o processamento dos

compsitos de PEEK/fibra de carbono por moldagem por compresso a quente ....... 100

Tabela 7 Valores de massa e volume de matriz e de reforo obtidos a partir da

tcnica de digesto cida aps o processamento. ...................................................... 102

Tabela 8 Resultados experimentais da resistncia ao cisalhamento interlaminar dos

compsitos processados em moldagem por compresso a quente. Valores mdios

obtidos por 5 corpos de prova de cada condio. ....................................................... 105

Tabela 9 Resultados do comportamento dinmico-mecnico do compsito de

PEEK/fibras de carbono em funo da temperatura, antes e aps os condicionamentos

ambientais, em cmaras de climatizao higrotrmica e de radiao ultravioleta. ..... 112

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

AMR - Diviso de Materiais do Instituto de Aeronutica e Espao

ASTM - American Society for Testing and Materials

DCTA - Departamento de Cincia e Tecnologia Aeroespacial

DMTA - Dynamic Mechanical Thermal Analysis (anlise trmica dinmico-

mecnica)

DTA - Differential Thermal Analysis

DSC - Calorimetria exploratria diferencial

E* - Mdulo complexo

E - Mdulo elstico

E - Mdulo de dissipao viscosa

HDPE - High-density polyethylene

IAE - Instituto de Aeronutica e Espao

ILSS - Interlaminar Shear Strength (resistncia ao cisalhamento interlaminar)

LDPE - Low-density polyethylene

MOLP - Microscopia ptica de luz polarizada

PA - poliamida

PAI - poli(amida-imida)

PAN - poliacrilonitrila

PBI - polibenzimidazila

PC - policarbonato

PE - polietileno

PEEK - poli(ter-ter-cetona)

PEI - poli(ter-imida)

PEK - poli(ter-cetona)

PEKK - poli(ter-cetona-cetona)

PET - poli(etileno tereftalato)

PI - poliimida

PMMA - poli(metacrilato de metila)

PP - polipropileno

PPS - poli(sulfeto de fenileno)

PREPREG - pr-impregnado

PS - poliestireno

PSU - polisulfona

PTFE - poli(tetrafluoro-etileno)

PVC - poli(cloreto de vinila)

SEMIPREG - semi-impregnado

Tan - amortecimento mecnico ou atrito interno

TAPAS - Thermoplastic Affordable Primary Aircraft Structure

Tc - temperatura de cristalizao

Tg - temperatura de transio vtrea

TGA - anlise termogravimtrica

Tm - Temperatura de fuso

- deformao aplicada (funo senoidal)

- tenso resposta (funo senoidal)

mx - carga mxima de ruptura

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS 10

LISTA DE TABELAS 14

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS 15

1. INTRODUO 19

1.1. CONSIDERAES INICIAIS 19

1.2. OBJETIVO 28

1.3. JUSTIFICATIVA 28

1.4. ORGANIZAO DA DISSERTAO 29

2. REVISO BIBLIOGRFICA 30

2.1. POLMERO 30

2.1.1. Polmero Termoplstico 32

2.1.2. Temperatura de Transio Vtrea 34

2.1.3. Polmero Termoplstico Amorfo 39

2.1.4. Polmero Termoplstico Semicristalino 40

2.1.5. Polmero Termorrgido 42

2.2. ADITIVOS 43

2.2.1. Plastificantes 44

2.2.2. Mecanismo de plastificao 46

2.2.3. Antiplastificao 47

2.3. COMPSITOS 50

2.3.1. Compsitos termoplsticos 51

2.3.2. Fibras de carbono 52

2.3.3. Matriz 54

2.3.3.1. Matriz termoplstica de PEEK 55

2.3.4. Tecidos impregnados com matriz polimrica 60

2.3.5. Processamento de compsito termoplstico 62

2.4. EFEITOS AMBIENTAIS 65

2.4.1. Fotodegradao de polmeros 69

2.5. PROPRIEDADES MECNICAS 71

2.5.1. Resistncia ao Cisalhamento 72

2.5.1.1. Ensaio de Resistncia ao Cisalhamento Interlaminar 76

2.5.2. Comportamento dinmico mecnico 77

3. MATERIAIS E MTODOS 81

3.1. MATERIAIS 82

3.2. PROCESSAMENTO DOS COMPSITOS TERMOPLSTICOS 84

3.2.1. Processamento do compsito 84

3.2.2. Condicionamento higrotrmico 88

3.2.3. Condicionamento por radiao ultravioleta (UV) 89

3.2.4. Anlise trmica dinnico-mecnica (DMTA) 90

3.2.5. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 92

3.2.6. Anlise termogravimtrica (TGA) 93

3.2.7. Resistncia ao cisalhamento interlaminar (ILSS) 95

3.2.8. Clculo do volume de fibras, matriz e vazios 96

3.2.9. Estereofotomicroscopia 97

3.2.10. Microscopia ptica 97

4. RESULTADOS E DISCUSSES 98

4.1. CICLO DO PROCESSAMENTO DO COMPSITO 98

4.1.1. Avaliao do processamento - digesto cida 101

4.2. ANLISE MORFOLGICA 103

4.3. CARACTERIZAES FSICAS DO COMPSITO 104

4.3.1. Resistncia ao cisalhamento interlaminar 104

4.3.2. Anlise trmica dinmico-mecnica (DMTA) 108

4.3.3. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 113

4.3.4. Anlise termogravimtrica (TGA) 118

CONCLUSES 124

4.4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 125

4.5. PRODUO TCNICO-CIENTFICA GERADA 125

REFERNCIAS 126

19

1. INTRODUO

1.1. CONSIDERAES INICIAIS

O mercado da aviao est cada vez mais competitivo e agressivo e a indstria

aeronutica est constantemente procura de materiais que visem reduo de

custos operacionais das companhias areas, como a diminuio da manuteno,

associada elevada confiabilidade operacional da aeronave e aos componentes de

baixa densidade, que tambm, atendam aos severos requisitos de resistncia

mecnica em servio. Essas caractersticas fazem dos materiais compsitos

desejveis em estruturas primrias e secundrias de aeronaves civis e militares. Esta

tendncia de utilizao de materiais compsitos na aviao civil pode ser observada

nos novos projetos das empresas Boeing e Airbus com os avies 787 Dreamliner e

A380, respectivamente. Os materiais compsitos representam aproximadamente 50%

do peso do Boeing 787, incluindo a maior parte da fuselagem e asa (DANIEL, 2005;

REZENDE, 2007).

Dentro deste contexto, diante da grande quantidade de materiais disponveis

para uso em engenharia, os materiais compsitos com matrizes termoplsticas surgem

como uma excelente opo, pois alm de apresentar uma baixa massa especfica (<

2,0 g/cm3), apresentam tambm um potencial de produo a baixo custo, possibilidade

de reciclagem da matria prima e a praticidade de estocagem em temperatura

ambiente (DANIEL, 2005). O uso de compsitos termoplsticos reforados com fibras

contnuas tem sido ampliado no setor aeroespacial, devido, principalmente, reduo

drstica da fadiga, maiores valores de resistncias ao impacto e ao fogo, baixa

absoro de umidade, temperatura de servio mais elevada e grande versatilidade na

produo em srie, exibindo propriedades mecnicas iguais ou superiores s

apresentadas pelos compsitos termorrgidos. No setor aeronutico, o uso de

compsitos termoplsticos promissor na construo de fuselagens, permitindo com

isto uma reduo de peso em torno de 25%, em relao s estruturas metlicas hoje

utilizadas (REZENDE, BOTELHO, 2000).

A constante necessidade de reduo de peso em aeronaves e estruturas

espaciais tem continuamente impulsionado a tecnologia de processamento de

compsitos estruturais. A maior facilidade de obteno de peas com geometrias

20

2

0

complexas e flexibilidade de projeto na concepo de peas com estruturas integradas,

tm acarretado na reduo do nmero de componentes aeroembarcados e vem

impulsionando o desenvolvimento da tecnologia de processamento de compsitos

polimricos. A Figura 1 mostra que as aplicaes esto evoluindo a cada nova

aeronave (COMPOSITESWORLD, 2011).

Figura 1 Linha do tempo dos materiais compsitos termoplsticos na aviao comercial

(COMPOSITESWORLD, 2011).

Os processos atuais de fabricao correspondem de 50 a 60% do valor final de

uma pea em compsito. Por este motivo, esse um assunto que desperta significativa

ateno tanto dos processadores quanto da comunidade cientfica, que atuam nesta

rea do conhecimento, tendo em vista a reduo final do custo de processamento dos

compsitos polimricos (REZENDE, BOTELHO, 2000).

Atualmente, dois processos tecnolgicos esto sendo aprimorados, de modo a

ampliar o uso deste tipo de compsitos sem, no entanto, onerar em demasia os custos

com a aquisio de novas ferramentas de moldagem. O primeiro processo, conhecido

como termoformagem de lminas, consiste em laminar os semi-impregnados e pr-

consolid-los por prensagem a quente. Estes laminados so, ento, cortados e

21

2

1

moldados na obteno da pea. O segundo processo conhecido como consolidao

in-situ, o qual utiliza a laminao contnua e a consolidao direta da pea. Hoje, estes

compsitos esto sendo utilizados na obteno de componentes externos, como portas

de aeronaves da Boeing e Airbus (REZENDE, BOTELHO, 2000; REZENDE, 2007;

MAZUR, 2010; FOKKER, 2011).

A viabilidade da tecnologia de termoplsticos tem sido comprovada por um

nmero crescente de aplicaes na produo, onde peas e conjuntos podem ser

encontrados no estado da arte em aeronaves. Exemplos so encontrados em novos

avies, como os bordos de ataque das asas do avio A380, onde incluem conceitos de

multi-nervuras, feitos a partir de compsitos de PPS (poli(sulfeto de fenileno))/fibra de

vidro da empresa Ten Cate, fixados por solda, conforme apresentado nas Figura 2 (a)

e (b) (JEC, 2010).

(a) (b)

Figura 2 (a) Bordo de ataque da asa do Airbus A380; (b) Soldagem por resistncia do bordo de ataque

(JEC, 2010).

Peas estruturais de responsabilidade primria em compsitos termoplsticos

uma rea em que incurses foram feitas recentemente. Por exemplo, o piso da caverna

de presso, das aeronaves Gulfstream G550 e G650 (Figura 3), formado por uma

srie de estruturas sanduche de PEI (poli(ter imida))/fibra de carbono estruturalmente

colados com os reforadores e moldados por compresso (JEC, 2010).

22

2

2

Figura 3 Painel do piso da caverna de presso das aeronaves Gulfstream G550 e G650

(JEC, 2010).

A Airbus produz o piso do cockpit do avio A400M em compsitos

termoplsticos. Esforos vm sendo a fim de avanar a tecnologia de solda em

compsito termoplstico para aplicao em superfcies de controle primrio de avies

(aileron, leme e profundor). As multi-nervuras da estrutura do caixo torsional do leme

e do profundor do novo jato executivo Gulfstream G650 so soldados por induo

(Figura 4). O profundor e o leme com 6m e 4m de comprimento, respectivamente, so

montados por meio de solda por induo em compsito termoplstico de PPS/Fibra de

carbono. Normalmente, uma estrutura de multi-nervura resultaria em uma montagem

de alto custo, o que no o caso, devido ao processo de soldagem como a principal

tecnologia de montagem. Nervuras moldadas por compresso a quente e duas

longarinas so soldadas ao revestimento por um processo de solda por induo

robotizada. Ferramentas especiais garantem que a rea fundida seja limitada na

interface da solda.

O potencial mercado para a inovao amplo, com aplicaes que incluem

superfcies de controle, tais como lemes, profundores, ailerons e spoilers para uma

ampla gama de aeronaves. Outros conjuntos soldados, tais como painis reforados da

fuselagem ou bordos de ataque e de fuga tambm so possveis com esta tecnologia e

atualmente esto sendo pesquisados (JEC, 2010).

23

2

3

Figura 4 Leme obtido com compsito termoplstico do novo jato executivo Gulfstream G650 soldado

por induo

(JEC, 2010).

O projeto da estrutura multi-nervura de PPS/fibra de carbono da Ten Cate

Advanced Composite 10% mais leve e 20% mais barato do que o projeto

predecessor de estrutura sanduche epxi/fibra de carbono. A substituio de

parafusos e ligaes adesivas, por solda, um fator importante na reduo de custos,

assim como a nervura moldada por compresso a quente e a fcil consolidao/layup

dos revestimentos e longarinas (JEC, 2010).

Em 2003, uma longarina do piso de um avio (Figura 5) foi desenvolvida

utilizando fita (tape UD (unidirectional)) de PEKK (poli(ter-cetona-cetona))/fibra de

carbono da empresa Cytec. Este produto (tape UD) possui uma alta produtividade e

adequado para a aeronutica, deste modo, foi escolhido o mtodo layup para fazer as

pr-formas da alma e da flange da longarina. Assim, estes so fundidos juntos e unem-

se em um processo chamado de consolidao in-situ. Durante o desenvolvimento do

componente da longarina em forma de I, um mtodo foi procurado para simplificar a

fabricao de um grande nmero de nervuras reforadoras. A soluo foi uma unio

tipo junta de topo (butt joint) entre um laminado plano e a longarina em forma de I por

consolidao in-situ (Figura 6). Isto provou ser uma soluo eficaz, muito mais simples

de fabricar do que o projeto inicial, com o reforador moldado por compresso a

quente. A resistncia da junta de topo foi posteriormente otimizada pela adio de um

raio na base da junta usando um molde de injeo de preenchimento, conforme Figura

7 (JEC, 2010).

24

2

4

Figura 5 Longarina do piso em compsito termoplstico de PEKK/fibra de carbono

(JEC, 2010).

Figura 6 Junta de topo (butt joint) entre a nervura reforadora com a longarina

(JEC, 2010).

Figura 7 Seo transversal da junta de topo com a adio de um raio na base

(JEC, 2010).

25

2

5

O desenvolvimento do sistema de junta de topo abriu uma nova gama de

possibilidades de projetos inovadores, como uma viga com a alma em forma de onda

senoidal (Figura 8-a), que normalmente no fcil de conseguir em compsitos. Outro

projeto que surgiu com o conceito de junta de topo foi um painel de revestimento com

os reforos integrados. Os reforos em forma de T so feitos a partir da pr-forma

plana e consolidado in-situ com o revestimento. O conceito deste painel reforado foi

desenvolvido e testado com sucesso, em teste simultneo de cisalhamento e de

compresso pelo laboratrio aeroespacial nacional holands em 2008 (Figura 8-b)

(JEC, 2010).

(a) (b)

Figura 8 (a) viga com a alma em forma de onda senoidal com junta de topo com a flange; (b) Painel de

revestimento integrado com os reforadores em forma de T

(JEC, 2010).

A indstria e os institutos holandeses, mais a Airbus tm trabalhado em

cooperao na rea de compsitos termoplsticos desde 2005. Esta cooperao foi

intensificada em 2009. Abordado pela Airbus, o ministrio de assuntos econmicos

holands iniciou um grupo de empresas e institutos holandeses que juntamente com a

Airbus lanaram em 4 anos um projeto chamado TAPAS (Thermoplastic Affordable

Primary Aircraft Structure). O objetivo do projeto TAPAS criar a tecnologia em

compsito termoplstico necessria para produzir grandes estruturas primrias de

aeronaves para programas futuros. Processos de fabricao, materiais, projetos

conceitos e ferramentas devero ser desenvolvidos em um alto nvel de prontido

tecnolgica. Produtos para testes em escala real esto sendo desenvolvidos como

parte deste esforo. Os desafios tecnolgicos incluem: desenvolvimento e qualificao

de materiais adequados, unio de peas tipo junta de topo, tecnologias de fabricao

26

2

6

como soldagem de fibras, moldagem por compresso a quente e fiber placement

(JEC, 2010).

Os parceiros no projeto TAPAS so: a Airbus, Fokker Aerostructures, Ten Cate

Advanced Composites, Centro de Tecnologia Airborne, Grupo KVE Composites, DTC

(Dutch Thermoplastic Composites), Technobis Fibre Technologies, Universidade

Tcnica de Delft e da Universidade de Twente. Em paralelo o laboratrio aeroespacial

nacional da holanda realiza projetos de pesquisa e programas de testes relacionados

com o projeto TAPAS (JEC, 2010).

Atualmente, dentre os polmeros termoplsticos de alta temperatura mais

utilizados no campo aeroespacial so o PPS com o incio de sua comercializao em

1973, o PEI que vem sendo usado desde 1982 e o PEEK (poli(ter-ter-cetona)), que

comeou a ser comercializado no incio dcada de 1980. Desses polmeros, o PEEK

tornou-se um dos mais conhecidos e utilizados (HANSMANN, 2003). Em funo de seu

carter cristalino e de sua morfologia, as propriedades de tenacidade e impacto do

PEEK so atrativas (NOHARA, 2005). Destacam-se tambm os polmeros poliamida,

poliimidas e o polisulfona, atendendo a requisitos de resistncia mecnica na faixa de -

60 C a 200 C (REZENDE, BOTELHO, 2000).

O PEEK apresenta sinais de crescimento do consumo no Brasil. Depois da

Solvay e da Evonik (antiga Degussa) apresentarem suas verses do polmero ao Pas,

a empresa Victrex, inventora do termoplstico PEEK e primeira no ranking mundial,

com fatia de 90% do mercado, passa a atuar diretamente no Brasil. Porm, seus

produtos de PEEK e derivados na forma de p, pellets, fitas, filmes, espumas e

revestimentos, j eram processados no mercado brasileiro e em outros pases da

Amrica do Sul, pela parceira global e fabricante de semi-acabados Ensinger, maior

processadora do polmero h quase uma dcada no Brasil, onde liderou o

desenvolvimento de aplicaes para alguns plsticos de alto desempenho (AZEVEDO,

RETO, 2010).

H dois anos, a Victrex acordou com a sua parceira uma nfase ao

desenvolvimento do mercado sul-americano de PEEK, para delinear mais

precisamente seu potencial. Esse movimento ocorreu em outros mercados, casos de

China e Japo, em decorrncia de uma nova estratgia de atuao, buscando

descentralizar o foco restrito aos Estados Unidos e Europa. A Victrex busca em 2011

27

2

7

vender entre 30 t a 50 t de PEEK. Essa rpida expanso lastreada pela entrada da

empresa em segmentos nos quais no competia, como para revestimentos e filmes. O

material ainda caro (h grades na faixa de US$ 100/kg), mas possui propriedades

que o posicionam no topo da pirmide em desempenho de plsticos: temperatura de

transio vtrea (Tg) de 143 C; temperatura de fuso (Tf) de 345 C; HDT (heat

deflection temperature) de 315 C e temperatura de uso contnuo de 250 C. A

resistncia trao pode chegar a 200 MPa, o nico produto qumico que o degrada

o cido sulfrico concentrado (AZEVEDO, RETO, 2010).

Apesar das vantagens que motivam a utilizao dos materiais compsitos na

indstria aeroespacial, essa classe de materiais apresenta algumas desvantagens em

comparao aos metais quanto susceptibilidade aos danos, que perde muito de sua

integridade estrutural quando isso ocorre. Os danos podem ocorrer durante o

processamento da matria prima, durante a fabricao da pea, manuseio, transporte,

armazenagem, manuteno ou em servio. Os danos tambm podem ser causados

por outras formas, como as descontinuidades das fibras, a porosidade, as

delaminaes, as reas pobres ou ricas em resina ou em operaes que envolvam

abraso, eroso, impacto de granizo, pedras e pssaros. Um ponto importante a

destacar que os danos nem sempre so visveis, mas podem reduzir a resistncia do

componente significativamente. E, os componentes podem ficar expostos a severas

condies ambientais, podendo o material sofrer diversos tipos de degradao. As

principais agresses ambientais so causadas pela radiao ultravioleta proveniente

do sol, umidade relativa do ar e temperatura, tais agresses ambientais quando

associadas a esforos mecnicos, como trao, compresso e cisalhamento, podem

conduzir a uma sinergia com os mecanismos de degradao, havendo um aumento

significativo da degradao de suas propriedades fsicas e mecnicas, levando ao

colapso a estrutura do material (CNDIDO, 2001; COSTA, 2002; REZENDE, 2007;

MAZUR, 2010).

Nesse contexto, com o objetivo de avaliar o desempenho mecnico dos

materiais compsitos aplicados na rea estrutural, a caracterizao mecnica vem

sendo realizada por meio dos ensaios mecnicos de trao, compresso e

cisalhamento. Porm, muitas vezes esses ensaios no so suficientes para entender

claramente como os efeitos ambientais atuam na interface entre a fibra de reforo e a

28

2

8

matriz polimrica. Os ensaios dinmico-mecnicos tm a vantagem de simular uma

situao real na qual o compsito poder ser submetido em servio, como por

exemplo, os esforos mecnicos que ocorrem durante o vo devido vibrao da

estrutura causada pela turbulncia da aeronave, isto sob a influncia da temperatura.

Esse tipo de ensaio permite ainda um melhor entendimento de como os efeitos

ambientais atuam na interface fibra/matriz (BRITO JUNIOR, 2007; MAZUR, 2010).

1.2. OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo:

Estudar e avaliar as variveis do processamento via moldagem por compresso

a quente dos compsitos de PEEK/fibra de carbono, a partir de matria prima

semi-impregnada (semipregs).

Estudar e avaliar o efeito dos condicionamentos ambientais (higrotrmico e

ultravioleta) no comportamento mecnico (resistncia ao cisalhamento

interlaminar), viscoelstico (DMTA) e trmico (DSC e TGA) dos compsitos

processados.

1.3. JUSTIFICATIVA

De maneira geral dentre as inmeras razes que justificam a execuo do presente

trabalho as principais so destacadas a seguir:

Apresentar influncia dos efeitos ambientais (radiao ultravioleta e efeito

higrotrmico) nas propriedades trmicas, mecnicas e viscoelsticas de

compsitos termoplsticos de PEEK/fibra de carbono;

Contribuir para o aprimoramento do processamento via moldagem por

compresso a quente de compsitos termoplsticos com matriz polimrica de

alto desempenho;

Contribuir para o aumento da capacitao cientfica e tcnica na rea de

processamento e de condicionamento ambiental em compsitos termoplsticos;

Contribuir com o setor industrial (transporte/energia/esporte e lazer) por meio de

estudos e avaliaes do processamento e condicionamentos ambientais do

compsito de PEEK/fibra de carbono, pois apresenta utilizao promissora,

29

2

9

porm ainda pouco explorada na literatura e conseqentemente pouco aplicada

industrialmente.

1.4. ORGANIZAO DA DISSERTAO

O contedo desta dissertao composto, alm da Introduo, de mais quatro

captulos a seguir apresentados.

Captulo 2 Reviso da Literatura: rene a reviso da literatura sobre os polmeros

termoplsticos e termorrgidos, matriz polimrica de PEEK, materiais compsitos

termoplsticos, fibras de reforo e semi-impregnados. Rene tambm, processos de

conformao com nfase em moldagem por compresso a quente e condicionamento

ambiental (higrotrmico e UV) e uma reviso sucinta do ensaio mecnico de

cisalhamento (ILSS) e viscoelstico utilizados neste trabalho.

Captulo 3 - Materiais e Mtodos: apresenta os materiais e os respectivos mtodos

experimentais utilizados neste trabalho de pesquisa, como: tecido semi-impregnado de

PEEK/fibra de carbono; equipamentos para os condicionamentos ambientais

(higrotrmico e UV); microscopia ptica; estereofotomicroscopia; prensa hidrulica.

Apresenta tambm, a avaliao mecnica, como anlise trmica e termo dinmico-

mecnica e o ensaio de resistncia ao cisalhamento interlaminar, com a sua relativa

digesto cida.

Captulo 4 Resultados e Discusso: so discutidos todos os resultados obtidos

neste trabalho, destacando-se a avaliao do processamento do compsito e a

influncia que os condicionamentos higrotrmicos e por radiao UV exerceram sobre

as propriedades mecnicas e viscoelsticas do compsito de PEEK/fibras de carbono.

Captulo 5 Concluses: rene as concluses do presente trabalho. E tambm esto

descritas as sugestes para trabalhos futuros e a produo tcnico-cientfica gerada

com o presente trabalho.

Referncias Bibliogrficas: rene a bibliografia utilizada no presente trabalho.

30

3

0

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. POLMERO

Polmero uma macromolcula composta por dezenas de milhares unidades de

repetio. A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de

repetio). Estes meros so ligados por ligao covalente. A matria prima para a

produo de um polmero o monmero, ou seja, uma molcula com uma unidade

(mono) de repetio. Dependendo da estrutura qumica (tipo de monmero), do

nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, pode-se dividir os

polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras (CANEVAROLO,

2004).

A partir das unidades de repetio (meros) unidas por ligaes primrias fortes,

so formadas as cadeias polimricas ou macromolculas. Essas ligaes so

chamadas intramoleculares, porque so referentes s ligaes dentro de uma mesma

molcula, so normalmente do tipo covalente. O outro tipo de ligao so as chamadas

de ligao intermoleculares, que so ligaes por foras secundrias fracas entre as

distintas cadeias polimricas ou segmentos de uma mesma cadeia. As ligaes

moleculares primrias ou intramoleculares podem ser de vrios tipos: as ligaes

Inicas ou eletrovalentes, onde um tomo com apenas um eltron na camada de

valncia cede este eltron para outro tomo com sete eltrons em sua ltima camada,

neste caso ambos vo satisfazer a regra dos octetos. Essas ligaes inicas ocorrem

nos termoplsticos contendo grupos carboxlicos ionizveis. As ligaes coordenadas,

onde um tomo contribui com um par de eltrons para a formao da ligao, ocorre

em polmeros inorgnicos ou semi-orgnicos. As ligaes metlicas que so pouco

comuns em polmeros, ocorrem quando ons metlicos so incorporados ao polmero.

A ligao covalente, onde consiste o compartilhamento de dois eltrons entre os

tomos, a ligao mais comum em polmeros determinando as foras

intramoleculares. Ligaes covalentes normalmente envolvem curtas distncias e altas

energias, em uma faixa prxima de 1,5 angstrons e 100 Kcal/mol. As ligaes

moleculares secundrias ou intermoleculares entre segmentos de cadeias polimricas

aumentam com a presena de grupos polares e diminuem com aumento da distncia

entre molculas. Diferentemente do caso anterior, esses encontram-se em uma faixa

31

3

1

prxima de 3 Angstron e apenas 5 Kcal/mol. Estas ligaes podem ser de dois tipos:

foras de van der Waals e ligaes de Hidrognio. As foras de van der Waals podem

ser do tipo interao dipolo-dipolo, interao dipolo-dipolo induzido e foras de

disperso (CANEVAROLO, 2004).

Na prtica, as foras intramoleculares vo determinar, por meio do arranjo das

unidades de repetio, a estrutura qumica e o tipo de cadeia polimrica, o que

influenciar na rigidez / flexibilidade do polmero e na sua estabilidade trmica, qumica

e fotoqumica. As foras intermoleculares por sua vez vo determinar decisivamente a

maioria das propriedades fsicas do polmero, como a temperatura de fuso cristalina, a

solubilidade, a cristalinidade, a difuso, a permeabilidade a gases e vapores, a

deformao e escoamento, envolvendo em todos os casos a quebra e a formao das

ligaes intermoleculares. Conseqentemente, quanto mais fortes forem essas foras,

maior a atrao entre as cadeias, o que torna mais difcil qualquer evento que envolva

a separao ou o fluxo de uma cadeia sobre a outra (LUCAS, 2001).

As cadeias polimricas podem apresentar variaes quanto forma como os

meros se repetem ao longo da cadeia. Quando os meros so ligados entre si formando

uma entidade contnua, como um fio, a cadeia linear; quando as unidades so

conectadas de forma tridimensional formando uma rede (ou mais redes unidas), o

polmero reticulado ou contm ligaes cruzadas (as cadeias esto unidas

covalentemente); e quando uma cadeia possui ramificaes laterais, o polmero

chamado de ramificado ou no-linear. Existem diferenas fundamentais nos

comportamentos fsico e fsico-qumico desses trs tipos. A Figura 9 ilustra os

principais tipos de arranjos dos meros (AKCELRUD, 2007).

As propriedades de polmeros de mesma frmula estrutural, porm com tipos e

graus de ramificao diferentes, podem variar em larga escala. As ramificaes podem

ser longas ou curtas e de espaamento varivel, dependendo do processo de

polimerizao empregado. A presena dos ramos responsvel pelas diferenas nas

propriedades fsicas, como a densidade, dureza, flexibilidade e viscosidade do

polmero fundido. O principal efeito das cadeias laterais inibir a cristalizao e

plastificar internamente o polmero. Neste sentido, quanto maior for o grau de

ramificaes, menor a cristalinidade e menor as coeses intermoleculares

(AKCELRUD, 2007).

32

3

2

Figura 9 Tipos de molculas polimricas: a) linear; b) ramificado; c) com ramificaes em estrela; d)

escalar; e) grafitizado ou enxertado; f) semi-escalar; g) com ligaes cruzadas ou reticulado

(AKCELRUD, 2007).

Os materiais polimricos apresentam duas subdivises que so: os polmeros

termoplsticos e os polmeros termorrgidos. Esta classificao feita de acordo com o

comportamento frente elevao da temperatura, pois a resposta de um polmero sob

a aplicao de foras mecnicas em temperaturas elevadas est relacionada sua

estrutura molecular dominante (CALLISTER, 2007).

2.1.1. Polmero Termoplstico

Os polmeros termoplsticos apresentam-se na forma slida temperatura

ambiente. So fundidos quando aquecidos acima da temperatura de fuso e se

solidificam novamente quando resfriados. O processo totalmente reversvel e pode

ser repetido. Os termoplsticos no possuem ligaes cruzadas como os termorrgidos

(NOGUEIRA, 2004). Os polmeros termoplsticos so caracterizados por suas

molculas de cadeias lineares. importante ressaltar que embora a fuso e o

processamento repetidos sejam possveis para termoplsticos, a exposio trmica do

polmero temperatura prxima ou acima da fuso, alm do longo tempo de

permanncia a uma dada temperatura, pode degradar as propriedades do polmero,

especialmente as propriedades de impacto (NOHARA, 2005). A degradao

irreversvel ocorre quando aumenta-se excessivamente a temperatura do polmero

33

3

3

termoplstico fundido. Esses materiais so fabricados normalmente com uma aplicao

de calor e presso simultaneamente (CALLISTER, 2007).

A baixas temperaturas, os polmeros termoplsticos podem ser parcialmente

cristalinos e amorfos. O grau de cristalinidade depende da estrutura do polmero e da

taxa de resfriamento. Com o resfriamento rpido ou com polmeros com cadeias

laterais volumosas, a estrutura pode se apresentar em grande parte, amorfa. Abaixo de

uma certa temperatura, chamada de temperatura de transio vtrea (Tg), o movimento

aleatrio molecular cai para um nvel muito baixo, o que particularmente significativo

nas regies amorfas. As cadeias se tornam definidas em padres aleatrios e o

material torna-se rgido e vtreo. Acima da Tg, polmeros apresentam uma baixa rigidez

e comportamento borrachoso. Esses comportamentos acima e abaixo da Tg tambm

ocorrem por razes semelhantes em termorrgidos, mas no to acentuada porque o

movimento da cadeia polimerica limitado pelas ligaes cruzadas. A Figura 10 ilustra

esquematicamente os comportamentos polimricos. Onde apresenta o comportamento

do mdulo de elasticidade de polmeros termorrgidos e termoplsticos (cristalino,

amorfo e borracha) com a temperatura. Os polmeros termoplsticos possuem uma

variao mais abrupta do mdulo de elasticidade em relao aos termorrgidos, uma

vez que no apresentam ligaes cruzadas entre as cadeias (BAKER, 2004).

Figura 10 Grfico esquemtico da variao do mdulo de elasticidade em funo da temperatura para

vrios tipos de polmeros.

(BAKER, 2004)

34

3

4

Os polmeros termoplsticos podem ser classificados quanto ao desempenho

mecnico quando usado em um item ou pea: 1) Os termoplsticos convencionais

(commodities) so polmeros de baixo nvel de exigncia mecnica, alta produo,

facilidade de processamento e conseqentemente, de baixo custo. Como exemplo,

tem-se as poliolefinas (LDPE (Low-density polyethylene), HDPE (High-density

polyethylene), PP (polipropileno)), poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC); 2)

Os termoplsticos especiais so polmeros com um custo ligeiramente superior aos

convencionais, mas com caractersticas melhores. Como exemplo, tem-se nesta classe

os homopolmeros de politetrafluoro-etileno (PTFE), onde procura-se alta estabilidade

trmica e qumica, e o poli(metacrilato de metila) (PMMA), onde procura-se alta

transparncia; 3) Os termoplsticos de engenharia (TE), so para a confeco de

peas de bom desempenho para aplicaes em dispositivos mecnicos, (engrenagens,

peas tcnicas para a indstria eletroeletrnica e automobilstica, etc.) e que exigem do

polmero, principalmente boa resistncia mecnica (rigidez), tenacidade e estabilidade

dimensional. Como exemplo, tem-se as poliamidas (nylons em geral), polisteres

(poli(etileno tereftalato)) - PET), poliacetais (policarbonato - PC); 4) Os termoplsticos

de engenharia especiais so para aplicaes onde a alta temperatura a exigncia

maior, para isto so utilizados polmeros com grande quantidade de anis aromticos

na cadeia principal, o que aumenta a estabilidade trmica para o uso ininterrupto a

temperatura acima de 150 C. Como exemplo, tem-se polmeros contendo enxofre

(polissulfonas, como o PPS), poliimidas, alguns poliuretanos, politer-ter-cetona

(PEEK) e polmeros de cristal lquido (CANEVAROLO, 2004).

2.1.2. Temperatura de Transio Vtrea

Uma variedade de polmeros se apresenta com aspecto vtreo ou borrachoso,

onde na temperatura de transio vtrea (Tg) acontece transio de vtreo para

borrachoso. Esta temperatura no determinada somente pela estrutura qumica, mas

tambm, pelo volume livre disponvel entre as cadeias, permitindo o seu movimento

rotacional. Em mdia, esse volume livre representa o volume disponvel, para o

movimento coletivo da cadeia principal e tem um valor crtico, que define o valor da Tg

(CAMPBELL, 2000; NOHARA, 2005). De maneira esquemtica, a Figura 11 ilustra as

35

3

5

movimentaes moleculares de um polmero amorfo, considerando as variaes de

mdulo de elasticidade em funo da temperatura.

Na regio V, os tomos vibram em torno de suas posies de equilbrio e estas

movimentaes acontecem em um nvel energtico muito baixo. Para vidros orgnicos,

o mdulo encontra-se na faixa de 109 Pa. Movimentaes localizadas envolvendo um

nmero pequeno de tomos podem iniciar-se antes da Tg, como pequenos segmentos

de cadeia (como -CH2-CH2-) ou rotaes de grupamentos laterais (metila, fenila, etc).

Estas movimentaes so chamadas de transies secundrias , , e acontecem

dentro da regio V. As energias para essas relaxaes so geralmente pequenas, da

ordem de 4 a 20 KJ/mol. Na regio C, em uma faixa de temperatura em torno da Tg, de

20 C para mais ou para menos, o mdulo cai cerca de trs ordens de grandeza,

atingindo valores na faixa de 105,5 Pa, como caracterstica de borrachas levemente

vulcanizadas ou de cadeias emaranhadas (AKCELRUD, 2007).

Figura 11 Grfico esquemtico das movimentaes moleculares de um polmero no estado amorfo,

considerando as variaes de mdulo de elasticidade em funo da temperatura

(AKCELRUD, 2007).

A temperatura atinge valores que permitem a mobilidade segmental resultante

da movimentao cooperativa entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes (Figura

12). A temperatura na qual este ponto atingido caracteriza a transio vtrea. A

energia associada com essa relao da ordem de 40 a 120 KJ/mol. Na regio B, o

mdulo poder manter-se mais ou menos constante durante ampla faixa de

36

3

6

temperatura se o material contiver ligaes cruzadas (plat borrachoso), porm, se no

for reticulado, o mdulo sofrer queda em temperatura que depender de sua massa

molar. A movimentao translacional nesse ponto est inibida pelas interaes

intermoleculares. Na regio E, quando a energia suficiente para ultrapassar a energia

de coeso intermolecular ocorre a separao entre as molculas e, conseqentemente,

o escoamento viscoso. O mdulo da razo entre tenso aplicada pela deformao

resultante na regio vtrea da ordem de 108 Pa para um grande nmero de polmeros.

No entanto, se foras intermoleculares muito fortes estiverem atuando, tais como as

resultantes da presena de grupos inicos, o valor do mdulo na transio vtrea ser

muito maior (AKCELRUD, 2007).

Figura 12 Ilustrao representativa da mobilidade segmental resultante da movimentao conjunta

entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes

(AKCELRUD, 2007).

Em polmeros, as ligaes intramoleculares correspondem a ligaes de

valncia primria (covalente), enquanto que as atraes intermoleculares

correspondem s foras de ligaes secundrias. A degradao trmica nos polmeros

ocorre quando a energia ultrapassa a ligao primria entre os tomos, enquanto que

os fenmenos transitrios associados com o ponto de fuso cristalina, a temperatura

de transio vtrea e as deformaes do polmero esto relacionadas com a rotao e

a vibrao das cadeias moleculares (EBEWELE, 2000).

A natureza fundamental da transio vtrea um processo complexo que

envolve equilbrio, fatores termodinmicos e cinticos. As vrias teorias da transio

vtrea, no entanto, tm utilizado a abordagem termodinmica ou cintica. A abordagem

termodinmica baseada em consideraes de entropia do estado vtreo, enquanto

que, a teoria cintica da transio vtrea considera os fenmenos de relaxao

associados com a transio vtrea. O conceito de cintica da transio vtrea considera

37

3

7

a transio vtrea como um fenmeno dinmico, uma vez que a posio da Tg depende

da taxa de aquecimento ou arrefecimento. Ela prev que o valor da Tg medido depende

da escala de tempo do experimento em relao aos movimentos moleculares

decorrentes da perturbao do sistema polimrico atravs das mudanas na

temperatura. O conceito de equilbrio trata a transio vtrea ideal como uma

verdadeira transio termodinmica de segunda ordem que tem propriedades de

equilbrio. Conforme a teoria, o processo de transio vtrea uma conseqncia das

mudanas na entropia conformacional com as mudanas na temperatura. O nvel

reduzido de reorganizao molecular observado prximo temperatura de transio

atribuda reduo no nmero de conformaes disponveis conforme a temperatura

diminuda. O equilbrio na entropia conformacional se torna zero quando uma transio

termodinmica de segunda ordem finalmente atingida (EBEWELE, 2000).

Entretando, a teoria mais eficiente e popular de transio vtrea o modelo de

volume livre. Esta teoria considera que o volume livre de uma substncia a diferena

entre o volume especfico e o espao efetivamente ocupado pelas molculas. Muitas

propriedades fsicas importantes dos polmeros (particularmente polmeros amorfos)

mudam drasticamente na temperatura de transio vtrea. A variao dessas

propriedades com a temperatura forma um mtodo conveniente para a determinao

da Tg. Alguns dos mtodos de teste incluem a variao da temperatura em um volume

especfico (dilatometria), ndice de refrao (refratometria) e calor especfico

(calorimetria, DSC (Differential Scanning Calorimetry)). Outros incluem a temperatura

para induzir mudanas no nvel de energia vibracional (espectroscopia no

infravermelho), mdulo de elasticidade (fluncia) e absoro de energia mecnica

(DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis)) (EBEWELE, 2000).

Na temperatura de transio vtrea h um movimento em larga escala de

cooperao entre os segmentos da cadeia. Portanto, de se esperar que todas as

caractersticas estruturais ou condies impostas externamente que influenciam a

mobilidade da cadeia tambm afetaro o valor da Tg. Alguns desses fatores estruturais

incluem a flexibilidade das cadeias, como: a rigidez, a polaridade ou as foras de

atrao entre as cadeias, tambm os fatores geomtricos, a copolimerizao, o peso

molecular, as ramificaes, as ligaes cruzadas e a cristalinidade. As variveis

externas so: a plasticizao, a presso e a quantidade de testes (EBEWELE, 2000).

38

3

8

Polmeros amorfos so geralmente usados na proximidade e abaixo de suas

respectivas temperaturas de transio vtrea (Tg). Acima da Tg, o mdulo de

elasticidade diminui rapidamente, limitando a utilizao desses materiais em aplicaes

de resistncia ao carregamento. Seu comportamento abaixo da Tg tende a ser vtreo e

frgil, polmeros amorfos compostos de molculas de fitas simples seriam polmeros

lineares. Outra possibilidade que existe algum grau de ramificao, como mostrado

na Figura 13 (DOWLING, 1999).

Os polmeros lineares (Figura 13 (a)) so produzidos a partir de monmeros

bifuncionais e cada molcula de polmero consiste em unidades repetidas que esto

unidas em suas extremidades formando uma nica cadeia. Nestes polmeros podem

existir grandes quantidades de ligaes interatmicas secundrias, as ligaes de van

der Waals, e ligaes de hidrognio entre as cadeias. Os polmeros ramificados (Figura

13 (b)) possuem uma estrutura molecular de cadeias secundrias estendidas a partir

das cadeias primrias principais, estas ramificaes so consideradas parte da

molcula da cadeia principal e so resultados de reaes paralelas ocorridas durante a

sntese do polmero (DOWLING, 1999).

(a) (b)

Figura 13 Tipos de configurao de cadeia para polmeros termoplsticos (a) linear (b) ramificada

(DOWLING, 1999).

Polmeros semicristalinos so mais resistentes do que os polmeros amorfos, a

rigidez e a resistncia no caem to drasticamente alm Tg. Como resultado deste

comportamento, muitos polmeros semicristalinos podem ser usados acima de sua Tg.

Os polmeros semicristalinos tendem a ser opacos luz, enquanto que polmeros

amorfos, transparentes (DOWLING, 1999).

39

3

9

2.1.3. Polmero Termoplstico Amorfo

O termo amorfo sugere que as cadeias polimricas esto configuradas

desordenadamente, sem qualquer grau de ordenamento local, como estaria um

polmero semicristalino. Os polmeros amorfos podem ser facilmente dissolvidos em

uma variedade de solventes industriais, o que revela a sua desvantagem para

aplicaes em servio. Esta sensibilidade ao ataque por solventes, inicialmente

deslocou esse tipo de polmero para aplicaes no estruturais em aeronaves, tais

como revestimentos de compartimento de bagagens, onde as suas boas

caractersticas de resistncia ao fogo, fumaa e toxicidade combinadas com a

tenacidade ainda podem ser exploradas. Outro problema associado a solventes a

dificuldade de eliminar os solventes residuais aps o processo de semi-impregnao

do reforo (tecido impregnado) por polmero termoplstico amorfo. Esta presena de

solvente residual amplamente reconhecida como um problema, o que resulta na

reduo da temperatura de transio vtrea e defeitos na moldagem de compsitos.

Esse problema tambm causa preocupao para o meio ambiente. O solvente residual

pode ser posteriormente removido como parte da operao do processo de

modelagem (COGSWELL, 1992).

Um fator em favor de sistemas amorfos que no se cristalizam, de modo que

h uma varivel a menos a considerar. Entretanto, importante mencionar que o

recozimento do polmero altera o seu volume livre (free volume annealing), que

gradualmente muda as propriedades dos materiais amorfos com o tempo. Esta

mudana pode ser particularmente perceptvel no caso do envelhecimento em

temperaturas pouco abaixo de Tg. No caso de polmeros semicristalinos essas regies

amorfas so menos importantes e o envelhecimento menos evidente. Uma vantagem

real para polmeros amorfos que h uma menor variao em seu volume na

solidificao do fundido. Uma vez que, no h mudana na densidade associada com a

formao de regies cristalinas, tais materiais so menos sujeitos s distores na

operao de resfriamento do processo e, no caso de materiais compsitos, menores

nveis de tenses internas podem ser geradas (COGSWELL, 1992).

Polmeros amorfos tambm podem apresentar um acabamento satisfatrio da

superfcie. Entretanto, os polmeros amorfos esto mais propensos a deformao e a

fadiga do que os polmeros semicristalinos, alm da crtica questo de resistncia

40

4

0

ambiental, que continua a ser o grande obstculo para esta classe de material. No

entanto, nem todas as aplicaes estruturais exigem a resistncia ambiental dos

polmeros semicristalinos. A indstria aeroespacial est pesquisando cada vez mais os

polmeros termoplsticos amorfos e tem encontrado importantes reas de aplicao

para eles, especialmente onde o desempenho a alta temperatura necessrio e a

susceptibilidade do solvente pode ser adaptada (COGSWELL, 1992).

2.1.4. Polmero Termoplstico Semicristalino

Termoplsticos semicristalinos so designados desta maneira porque parte de

seu volume apresenta morfologia estrutural slida ordenada (cristalina). Os materiais

denominados amorfos, no tm esta caracterstica morfolgica. Quando

termoformados, os materiais semicristalinos diferem dos amorfos porque sua estrutura

cristalina muda dependendo do ciclo trmico durante a moldagem, ou seja, pela razo

de resfriamento, o grau de cristalinidade pode ser controlado. A compreenso do

mecanismo e da cintica da cristalizao dos polmeros importante, uma vez que o

grau de cristalinidade influencia as propriedades mecnicas de um polmero

semicristalino. As regies melhor ordenadas da matriz polimrica so mais rgidas e

resistentes, devido ao empacotamento das cadeias polimricas (maior densidade),

quando comparadas com as regies amorfas do mesmo polmero (COSTA, 2006).

A cristalinidade aumenta o desempenho do polmero em altas temperaturas e,

em particular, oferece maior resistncia aos fenmenos de longo prazo, tais como a

deformao sob tenso. Se a cristalinidade muito baixa, ento os benefcios fsicos

desta no so observados; se for muito alto, a fase cristalina restringe severamente a

capacidade de absoro de energia das regies amorfas e o polmero pode, em

conseqncia, ser frgil (DOWLING, 1999).

Nos ltimos 25 anos, os polmeros termoplsticos semicristalinos como matrizes

para compsitos de alto desempenho tem aumentado cada vez mais as aplicaes em

avies comerciais e militares, fruto dos esforos da comunidade cientfica e

empresarial que desenvolveram materiais e processos, permitindo o uso de matrizes

avanadas, tais como PPS, PEI, PEEK e o poli(ter-cetona-cetona) (PEKK)

(COMPOSITESWORLD, 2011).

41

4

1

Polmeros semicristalinos possuem uma ordem cristalina em vrios nveis. Os

pontos mais evidentes referem-se s famlias de cristalinidade que se originam de um

ponto de nucleao e crescem no modo esferultico. A estrutura esferultica

facilmente demonstrada e o tamanho pode ser alterado por variaes na histria do

processamento. Os esferulitos no so os principais determinantes das propriedades

dos polmeros semicristalinos, o nvel de cristalinidade que o fator mais importante

(BAKER, 2004).

A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de polmeros termoplsticos e suas

respectivas morfologias, bem como as temperaturas de transio vtrea (Tg) (TEXAS

A&M UNIVERSITY, 2011).

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4

2

Tabela 1 Exemplos de alguns polmeros termoplsticos com as suas respectivas morfologias e

temperaturas de transio vtrea (Tg)

(TEXAS A&M UNIVERSITY, 2011).

Polmero termoplstico Morfologia Temperatura de

transio vtrea - Tg (C)

Polietileno (PE) Semicristalino: 70-90% -90

Polipropileno (PP) Semicristalino: 70-90% -8

Poliestireno (PS) Semicristalino: 70-90% 100

Poli(tetrafluoro-etileno) (PTFE) Semicristalino: 70-90% 117

Poli(cloreto de vinila) (PVC) Semicristalino 73

Poli(etileno tereftalato) (PET) Semicristalino 61

Poli(acetado de vinila) (PVA) Semicristalino 85

Poli(metil metacrilato) (PMMA) Amorfo 105

Policarbonato (PC) Amorfo 150

Poli(ter-sulfona) (PES) Amorfo 225

Poli(ter-imida) (PEI) Amorfo 220

Poli(sulfeto de fenilelo) (PPS) Semicristalino 88

Poli(ter-ter-cetona) (PEEK) Semicristalino 143

Poli(ter-cetona-cetona) (PEKK)

Semicristalino 156

2.1.5. Polmero Termorrgido

Os polmeros termorrgidos ou termofixos so polmeros em rede, ou seja, so

polmeros com ligaes cruzadas (Figura 14) que possuem cadeias moleculares

lineares adjacentes unidas em vrias posies por meio de ligaes covalentes, que

43

4

3

so ligaes interatmica primrias. Esta formao de ligaes cruzadas obtida ou

durante a sntese ou por uma reao qumica irreversvel (DOWLING, 1999).

Figura 14 Representao de um polmero com ligaes cruzadas

(DOWLING, 1999).

Os polmeros termorrgidos so materiais curveis ou endurecidos em uma

forma irreversvel, no amolecem com um aquecimento subseqente (CALLISTER,

2007). Algumas resinas termorrgidas so curadas somente com o emprego de

catalisadores/agente de cura, sem o fornecimento de calor, enquanto que outras

necessitam de calor para a sua cura. No processo de cura, as cadeias lineares so

unidas para formar uma estrutura rgida tridimensional (NOGUEIRA, 2004). O grau de

formao de ligaes cruzadas elevado, tal que entre 10 e 50% das unidades

repedidas na cadeia possuem ligaes cruzadas (CALLISTER, 2007). Os termorrgidos

no so reciclveis, pois no passam pela fuso, sendo que um aquecimento at

temperaturas excessivas ir causar o rompimento dessas ligaes cruzadas e

conseqentemente a degradao do polmero.

2.2. ADITIVOS

A maioria das propriedades dos polmeros est relacionada e controlada pela

estrutura molecular. Entretanto, muitas vezes torna-se necessrio modificar as

propriedades mecnicas, qumicas e fsicas a um nvel maior do que possvel pela

simples alterao dessa estrutura molecular fundamental. Substncias, chamadas de

aditivos, so introduzidas intencionalmente para melhorar ou modificar muitas dessas

propriedades a fim de tornar o polmero mais til em servio. Os aditivos mais comuns

so: as cargas; os estabilizadores; os corantes; os retardantes de chama e os

plastificantes (CALLISTER, 2007).

44

4

4

As cargas so adicionadas aos polmeros para melhorar as propriedades

mecnicas, como por exemplo, os limites de resistncia trao e a compresso, a

tenacidade, alm da estabilidade dimensional e trmica. Os materiais usados como

cargas particuladas incluem p de madeira, p e areia de slica, vidro, argila, talco,

calcrio e at mesmo alguns polmeros sintticos (CALLISTER, 2007).

Os estabilizadores ou estabilizantes so aditivos que atuam contra o processo

de deteriorao, pois sob condies ambientais normais, os materiais polimricos

esto sujeitos a uma rpida deteriorao, geralmente comprometendo a sua

integridade mecnica. O processo de deteriorao ocorre principalmente pela

exposio a luz ( particularmente radiao ultravioleta (UV)), onde a radiao UV

interage com algumas das ligaes covalentes ao longo da cadeia do polmero,

provocando o seu rompimento, o que pode resultar tambm na formao de algumas

ligaes cruzadas. Para a estabilizao radiao UV, adiciona-se uma fina camada

sobre a superfcie do polmero de um material capaz de bloquear essa radiao. Um

outro tipo de deteriorao a oxidao, conseqncia da interao qumica entre o

oxignio e as molculas do polmero. Os estabilizantes neste caso atuam ou

consomem o oxignio antes da interao com o polmero, prevenindo a ocorrncia das

reaes de oxidao que causariam danos ao material (CLOUGH, 1996).

A maioria dos polmeros inflamvel na sua forma pura; as excees incluem

aqueles que contm teores significativos de cloro ou flor, como o cloreto de polivinila e

o politetrafluoretileno. A resistncia flamabilidade dos demais polmeros combustveis

pode ser melhorada por aditivos chamados de retardantes de chama. Esses

retardantes podem funcionar pela interferncia com o processo de combusto atravs

da fase gasosa, ou pela iniciao de uma reao de combusto diferente que gera

menos calor, o que reduz a temperatura e conseqentemente, causando uma

desacelerao ou interrupo da queima do polmero (ZWEIFEL, 2009).

2.2.1. Plastificantes

Os plastificantes so aditivos empregados em alguns tipos de materiais

polimricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade.

A plastificao ou plasticizao de um polmero consiste em adicionar os plastificantes

45

4

5

para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas

(RABELLO, 2000).

A plastificao pode ser externa ou interna. Na externa, os plastificantes

reduzem as temperaturas de transio vtrea e de fuso, alm de afetar todas as

propriedades mecnicas e fsicas, mas no alteram a natureza qumica das

macromolculas. A plastificao interna consiste em aumentar a flexibilidade molecular

atravs de copolimerizao com um monmero que gere polmeros de menor Tg

(RABELLO, 2000).

Uma forma de atuao dos plastificantes em polmeros envolve a neutralizao

ou reduo das foras intermoleculares do polmero pelas molculas do plastificante,

ou seja, atuam como solventes, provocando a separao entre as molculas e assim, a

dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos

moleculares, caracterizando ento a flexibilidade. O plastificante precisa ser compatvel

com o polmero. A compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o

plastificante. Esta compatibilidade pode ser estimada por dois parmetros: o parmetro

de solubilidade e a constante dieltrica. A constante dieltrica avalia as interaes de

dipolo e de ligaes de hidrognio presentes (RABELLO, 2000).

O plastificante no atua simplesmente como espaador molecular, ele forma

ligaes momentneas com as molculas do polmero por meio de interaes de dipolo

entre um grupo polar do polmero e um do plastificante. Quanto mais forte for esta

interao, menor o efeito do espaamento, o que torna o produto mais rgido. De

acordo com esta teoria, cada grupo polar do polmero fica fortemente ligado a uma ou

duas molculas do plastificante. Protegidos pelas molculas de plastificantes, os

grupos polares das cadeias vizinhas no podem interagir entre si e, portanto, ocorre

diminuio na temperatura de transio vtrea. O plastificante tambm pode formar

ligao de hidrognio com o polmero (RABELLO, 2000).

A absoro de gua em poliamida, por exemplo, tem sido extensivamente

estudada desde 1959, sobre o seu efeito nas propriedades dieltricas do material

seguido principalmente, pelos experimentos com a constante dieltrica. A umidade

nesses materiais tem um forte efeito nas suas propriedades dieltricas devido

existncia de stios de ligaes intermoleculares de hidrognio entre os dois grupos de

amida, que esto presentes na estrutura qumica do material. Como resultado da

46

4

6

absoro das molculas de gua, a mobilidade dos segmentos moleculares e/ou o

nmero dos segmentos orientados so alterados, resultando em mudanas

significativas em baixa temperatura nos modos de relaxao e e a relaxao , que

a manifestao da transio entre o estado vtreo e borrachoso. Estes trs modos de

relaxao so detectados por anlise termo dinmico mecnica (DMTA) (LAREDO,

1997). Nylons so extremamente sensveis absoro de umidade, sendo esta

umidade um plastificante eficaz. O ponto de equilbrio de absoro dependente da

umidade relativa (% UR) para o qual est exposto o material. Como conseqncia, h

dificuldades na determinao da Tg versus a % UR, desde que o teor de umidade varie,

enquanto a temperatura est sendo digitalizada para observar a Tg. Muitos trabalhos

apresentam metodologias para medies de mudanas primria (Tg) e secundrias (,

) devido absoro de umidade, para ser aplicveis no s para os nylons como para

outros polmeros sensveis a umidade (KHANNA, 1995; FRANK, 1996; LAREDO,

1997).

2.2.2. Mecanismo de plastificao

Quando um polmero imerso em um plastificante, as molculas deste

comeam a penetrar na fase polimrica, modificando seu arranjo conformacional. Se o

plastificante for compatvel com o polmero, toda a estrutura deste se desintegra

gradualmente no decorrer da diluio, com as molculas de plastificante se

posicionando entre as macromolculas, aumentando a mobilidade das cadeias e

unidades. Tal plastificao conhecida como plastificao intraestrutural, caracterizada

por uma diminuio contnua na temperatura de transio vtrea quando se aumenta a

quantidade de plastificante. Se o plastificante for um solvente fraco para o polmero,

misturando-se pouco com este, suas molculas destroem algumas estruturas enquanto

outras permanecem no destrudas. Esta plastificao conhecida como plastificao

interestrutural, caracterizada por uma diminuio em Tg at certo valor (RABELLO,

2000).

Os polmeros amorfos contm cavidades de dimenses moleculares e atmicas

que surgem por causa de empacotamento molecular irregular na fase vtrea e

movimentos segmentares na fase borrachosa. A soma destas cavidades descrita

como o volume livre, que pode ser definido como o volume de um polmero amorfo que

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4

7

exceda a um volume ocupado hipottico. O volume livre afeta muitas propriedades

fsicas dos polmeros. A difuso de pequenas molculas (gases, orgnicos e

inorgnicos lquidos) em polmeros vtreos ocorre por meio de volumes livres locais. As

poliamidas (nylons) formam um grupo de polmeros que podem absorver at cerca de

10% em peso de gua da atmosfera ambiente. A gua modifica as propriedades

mecnicas e dieltricas das poliamidas. Apesar da absoro de gua ser investigada

h mais de 30 anos, o mecanismo de incorporao das molculas de gua na estrutura

do polmero ainda um assunto de discusso (DUBLEK, 2002).

A teoria do gel, desenvolvida para polmeros amorfos, considera a resistncia

deformao resultado de uma estrutura interna tridimensional, ou gel, formado pelos

contatos entre as cadeias (emaranhados). Estes muitos pontos de contato mantm a

estrutura fechada, possibilitando baixa deformao. Como um solvente, o plastificante

penetra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As

molculas do plastificante possuem interaes com as macromolculas, mas na forma

de um equilbrio dinmico entre solvatao e desolvatao, isto , ocorre uma troca

contnua de uma molcula de plastificante por outra, no sendo ligado a uma

macromolcula em particular. Os grupos polares do plastificante interagem com os

grupos polares do polmero, enquanto os grupos apolares atuam como espaadores

entre dipolos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a

coeso global da estrutura. Em polmeros semicristalinos a plastificao afeta

primariamente as regies amorfas e de imperfeies cristalinas, de forma que quanto

maior o grau de cristalinidade menor a aceitao de plastificantes (RABELLO, 2000).

2.2.3. Antiplastificao

Quando certos aditivos de baixa massa molar so incorporados em baixa

concentrao em polmeros vtreos, observa-se uma restrio da mobilidade das

cadeias polimricas e efeitos sobre o comportamento mecnico do material, que

normalmente o oposto do que a observada quando plastificantes so adicionados a

um polmero em alta concentrao. Esse comportamento no usual chamado

antiplastificao, e de alguma forma, relacionado com uma perda de volume livre e a

conseqente reduo na mobilidade molecular (VIDOTTI, 2007). A Figura 15 mostra o

efeito da antiplastificao quando so adicionados baixos teores de DOP (dioctil ftalato)

48

4

8

ao PVC. Este fenmeno foi denominado antiplastificao e muito comum em

polmeros de cadeia rgida como exemplos, o PVC, o policarbonato e o PMMA. As

molculas de plastificantes so fisicamente adsorvidas nas interfaces das estruturas

dos polmeros, ocorrendo a plastificao intraestutural. Porm neste caso, o

plastificante atua como uma substncia ativadora de superfcie, formando camadas de

adsoro. Estas camadas exercem a funo de um lubrificante, facilitando o

deslocamento mtuo das estruturas, o que favorece a orientao e conseqentemente

aumenta a resistncia mecnica. Mesmo assim h uma reduo na temperatura de

transio vtrea. Outra explicao para este fenmeno seria a formao de cristalitos,

possibilitada pela maior liberdade de movimento das macromolculas, ou interaes

polares fortes entre os componentes, atuando assim como reticuladores fsicos. A

Figura 16 mostra que o fenmeno da antiplastificao mais intenso quando

plastificantes polares so utilizados, o plastificante polar utilizado no PVC para o efeito

da antiplastificao foi o di-isononil ftalato, enquanto o apolar foi o di-isononil adipato

(RABELLO, 2000).

Figura 15 Ocorrncia de antiplastificao quando baixos teores de DOP so adicionados ao PVC

(RABELLO, 2000).

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4

9

Figura 16 Efeito da natureza do plastificante na magnitude da antiplastificao do PVC

(RABELLO, 2000).

VIDOTTI apresenta um estudo referente ao efeito da antiplastificao nas

propriedades trmicas, volumtricas e de transporte do poli(ter-sulfona) (PES), onde

foi adicionado um aditivo de baixa massa molar, o que resultou em mudanas na

mobilidade molecular e nas propriedades da matriz vtrea do PES. Estas mudanas

foram acompanhadas por redues na permeabilidade ao vapor de gua do polmero,

reduo na Tg da mistura; deslocamento da transio (transio associada a

movimentos segmentares) para temperaturas mais altas, e at mesmo a supresso

dessa transio em algumas condies e aumento do mdulo de elasticidade. A

reduo na magnitude da transio com a incorporao de aditivos de baixa massa

molar em polmeros vtreos atribudo supresso dos movimentos locais das cadeias

polimricas responsveis por essa transio. Este comportamento pode ser explicado

pela maior rigidez das molculas dos aditivos. Os anis aromticos apresentados na

estrutura desses aditivos levam restrio da mobilidade local das cadeias do

polmero. Em outras palavras, o aditivo interage com anis aromticos do PES e/ou

grupos sulfona promovendo maior coeso entre as cadeias polimricas.

Conseqentemente, o movimento dos grupos qumicos que responsvel pela

transio reduzido. Outro parmetro que confirma a rigidez do aditivo a sua maior

temperatura de transio vtrea (VIDOTTI, 2007).

DUBLEK realizou um trabalho com polmero amorfo, a poliamida 6 (PA6), no

qual foi investigado o volume livre no PA6 usando a tcnica de espectroscopia de vida

50

5

0

por aniquilao de psitron (PALS). Foi comparada a dependncia da temperatura com

o volume livre no PA6 seco na faixa entre 25 C a 220 C. O volume livre do PA6 foi

exposto a ambientes diferentes de umidade relativa, apresentado mudanas no volume

livre devido soro isotrmica de umidade. Nesta comparao foram obtidas

informaes que contribuem para o entendimento das razes e do mecanismo que a

umidade induz na antiplastificao. Dois intervalos de comportamento de soro foram

observados, para pequena e mdia umidade relativa ambiental, houve um decrscimo

do volume livre o que corresponde a mais da metade do volume de uma molcula de

gua. Esse comportamento do volume livre foi interpretado como antiplastificao

(perda de volume livre) da poliamida amorfa. Para maiores valores de umidade relativa

ambiental, a mdia de volume livre aumenta novamente em direo ao valor do PA6

seco, indicando uma plastificao (ganho de volume livre), comportamento que

compensa e, finalmente, anula a anterior antiplastificao (DUBLEK, 2002).

2.3. COMPSITOS

Como definio bsica, os materiais compsitos so uma combinao de dois

ou mais componentes distintos, o que produz um novo material com propriedades

resultantes mais atrativas em relao quelas dos constituintes individuais. Existem

vrios tipos de materiais compsitos, dos quais so constitudos basicamente de um

certo tipo de reforo embebido em uma determinada matriz. Dentre os compsitos mais

conhecidos podemos citar o compsito de matriz polimrica, onde as matrizes so

constitudas de polmeros que podem ser do tipo termorrgido e termoplstico, tendo

como reforo diversos tipos de fibras, como as fibras de carbono, vidro e de polmeros

(como por exemplo, a aramida, o polietileno e a poliamida) (NOGUEIRA, 2004).

Os compsitos estruturais foram introduzidos de modo definitivo na indstria

aeroespacial a partir da dcada de 60. Com seu avano foram criadas novas linhas

para estruturas de elevado desempenho e com baixa massa especfica, favorecendo o

desenvolvimento de sistemas estratgicos tais como: msseis; foguetes e aeronaves de

geometrias complexas. Devido ao seu custo de obteno, o uso dos compsitos

polimricos estruturais, tambm denominados avanados, foi restrito a alguns setores

da indstria durante dcadas. Entretanto, atualmente a aplicao de estruturas em

compsitos vem crescendo dia aps dia em diferentes setores da indstria moderna,

51

5

1

representando um crescimento de 8% ao ano (REZENDE, BOTELHO 2000; DANIEL,

ISHAI, 2005).

2.3.1. Compsitos termoplsticos

Embora os polmeros termorrgidos sejam responsveis pela maior demanda de

matrizes para compsitos avanados e possam, quando necessrio, ser tenacificados,

a utilizao de matrizes termoplsticas tm continuamente evoludo como uma

alternativa para aplicaes estruturais. A motivao pelo uso de compsito de matriz

termoplstica consiste, basicamente, por trs diferentes razes. A primeira razo que