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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃOEM ENGENHARIA MECÂNICA

AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E

DE BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA

ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA

NATAL- RN, 2019

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES DE

EVA/ARGILA


Dissertação de Mestrado apresentada

ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica (PPGEM) da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte como parte dos requisitos para a

obtenção do título de MESTRE EM

ENGENHARIA MECÂNICA, orientado

pelo Profa. Dra. Amanda Melissa

Damião Leite

NATAL – RN

2019

Souza, Adeilson de Oliveira. Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmesde EVA/Argila / Adeilson de Oliveira Souza. - 2019. 83f.: il.

Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande doNorte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação emEngenharia Mecânica, Natal, 2019. Orientadora: Dra. Amanda Melissa Damião Leite.

1. EVA - Dissertação. 2. Argila - Dissertação. 3.Propriedades Mecânicas - Dissertação. I. Leite, Amanda MelissaDamião. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 621

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429

AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE

BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA


Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte

Banca Examinadora da Dissertação

Prof. Dra. Amanda Melissa Damião Leite ___________________________

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador

Prof. Dra. Kaline Melo de Souto Viana ___________________________

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Externo

Dr. Rene Anisio da Paz ___________________________ Universidade Federal de Campina Grande - Avaliador Externo

NATAL, 16 de julho de 2019.

Agradecimentos

A Deus, por ter me dado força para superar as dificuldades.

A minha orientadora Dra. Amanda Melissa Damião Leite pela orientação,

estímulo, companheirismo, críticas, compartilhamento de conhecimentos, análises e

revisões do texto, bem como total apoio no período de desenvolvimento do trabalho.

Aos professores Dra. Kaline Melo de Souto Viana e Dr.Fábio José Pinheiro

Sousa, pelas contribuições dadas.

Ao Dr. Rene Anisio da Paz por aceitar o convite para participar da banca

examinadora

Aos meus pais, Maria do Carmo de Oliveira Souza e Mario Ferreira de

Souza pelo amor, incentivo e apoio incondicional.

Aos meus irmãos, tios, primos e amigos que me deram força nas

dificuldades.

A minha namorada, Rayanne Carla, pelo total companheirismo, amor, apoio

incondicional e ajuda direta e indireta no desenvolvimento do trabalho.

Ao professor Dr. Marcus Vinicius Lia Fook do CERTBIO - Laboratório de

Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa, ao

professor Dr. Fábio Roberto Passador da Unifesp, à professora Edcleide Maria

Araújo e o doutorando Rodholfo Ferreira da UFCG pela disponibilização dos

equipamentos.

Ao LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação

Numérica -ECT UFRN, onde desenvolvi meu trabalho. Aos meus colegas de

laboratório e aos técnicos Antônio Marcos e Maxwell Santana pelo auxílio nas

atividades laboratoriais,

Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais - Departamento de

Engenharia de Materiais – UFRN pela disponibilização dos equipamentos.

A coordenação do programa de pós graduação em Engenharia Mecânica da

UFRN, pelas condições oferecidas para o desenvolvimento desse trabalho.

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

E a todos que de maneira direta ou indireta contribuíram para a realização

desse trabalho.

Souza, A.O. Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmes de

eva/argila.2019. 83 p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.

Resumo

Filmes poliméricos a base de etileno acetato de vinila (EVA) foram produzidos, bem como

nanocompósitos de EVA e argila Cloisite 20A. Tais filmes e nanocompósitos foram

produzidos com dois tipos de solventes diferentes, clorofórmio e tetrahidrofurano pela

técnica de evaporação do solvente. Composições de 3% e 5% de argila em massa com

relação a massa do polímero foram utilizadas na produção dos nanocompósitos, tanto

utilizando clorofórmio como solvente, como tetrahidrofurano. Para avaliar a influência do

tipo de solvente e da adição de argila na matriz polimérica nas propriedades mecânicas e

de barreira dos filmes foram utilizadas as seguintes caracterizações: difração de raios – x,

infravermelho por transformada de Fourier, ângulo de contato, taxa de transmissão a

vapor d’água, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, Microscopia

eletrônica de varredura e resistência a tração. Analisando os resultados verificou-se na

difração de raios-x uma dispersão da argila nos filmes. O infravermelho por transformada

de Fourier mostrou que a adição de argila, bem como a utilização dos diferentes solventes

não modificaram as bandas características do filme. A partir dos resultados obtidos pelo

ensaio de transmissão de vapor d’água pode-se verificar um aumento das propriedades

de barreira dos filmes com a adição de argila e uma maior homogeneidade nos resultados

obtidos utilizando tetrahidrofurano como solvente. A caracterização por ângulo de contato

mostrou que a adição de argila na matriz polimérica ocasionou mudança na

hidrofobicidade dos filmes. A análise termogravimétrica evidenciou um incremento da

temperatura para início de degradação com a adição de argila. A análise por calorimetria

exploratória diferencial evidenciou uma diminuição da cristalinidade com adição da argila.

Já as temperaturas de fusão não tiveram mudança significativa. A análise por microscopia

evidenciou estruturas densas dos filmes. A adição de argila promoveu um aumento de

rigidez dos filmes. De maneira geral a adição de argila na matriz polimérica ocasionou

melhora nas propriedades mecânicas e de barreiras dos filmes.

Palavras-chave: EVA, argila, propriedades mecânicas, propriedades de barreira

Souza, A.O. Evaluation of mechanical and barrier properties of films based on eva /

clay.2019. 83 p. master's thesis in Mechanical Engineering - Federal University of Rio

Grande do Norte, Natal-RN, 2019.

Abstract

.

Polymer films based on ethylene vinyl acetate (EVA) were produced in this work,

as well as nanocomposites of EVA and Cloisite 20A clay. These films and nanocomposites

were produced with two different solvent types, chloroform and tetrahydrofuran by the

solvent evaporation technique. Compositions 3% and 5% clay by weight with respect to the

polymer weight were used for the production of nanocomposites, both using chloroform as

solvent, such as tetrahydrofuran. To evaluate the influence of the type of solvent and the

addition of clay in the polymer matrix on the properties of the films the techniques of x - ray

diffraction, Fourier transform infrared, contact angle, water vapor transmission rate,

thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy

and tensile strength were used. The x-ray diffraction showed a dispersion of the clay in the

films. The Fourier transform infrared showed that the addition of clay as well as the use of

the different solvents did not modify the characteristic bands of the film. From the results

obtained by the water vapor transmission test an increase of the barrier properties of the

films with the addition of clay and a greater homogeneity in the results obtained using

tetrahydrofuran as solvent can be verified. The contact angle characterization showed that

the addition of clay in the polymer matrix caused a change in the hydrophobicity of the

films. The thermogravimetric analysis evidenced an increase in the temperature for

beginning of degradation with the addition of clay. The exploratory difference calorimeter

analysis showed a decrease of the crystallinity with addition of the clay. However, the

melting temperatures did not change significantly. Microscopy analysis revealed dense

structures of the films. The addition of clay promoted an increased stiffness of the films. In

general, the addition of clay to the polymer matrix improved the mechanical and barrier

properties of the films.

Keywords: EVA, clay, mechanical properties, barrier properties

Lista de Ilustrações

Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida ................................................................. 6

Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA. ........... 7

Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA .......... 7

Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação

por solução ................................................................................................................ 10

Figura 5– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por

Polimerização in situ ................................................................................................. 10


Intercalação por fusão ............................................................................................... 11

Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de

morfologia de membranas sintéticas ......................................................................... 13

Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um

nanocompósito .......................................................................................................... 19

Figura 9– Experimento fatorial sem interação ........................................................... 22

Figura 10– Experimento fatorial com interação ......................................................... 22

Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura constante

de 155 ºC .................................................................................................................. 23

Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo constante

de 1,7 horas. ............................................................................................................. 24

Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e

tempo ........................................................................................................................ 24

Figura 14 - Estrutura molecular do EVA .................................................................... 32

Figura 15- Estrutura molecular do clorofórmio e do tetrahidrofurano ........................ 33

Figura 16-Fluxograma relativo a preparação dos filmes de EVA puro ...................... 34

Figura 17-Fluxograma relativo a preparação dos nanocompósitos EVA/argila ......... 34

Figura 18– Difração de Raios-X dos filmes utilizando THF como solvente, argila e

EVA ........................................................................................................................... 40

Figura 19– Difração de Raios-X dos filmes utilizando clorofórmio como solvente,

argila e EVA .............................................................................................................. 42

Figura 20– espectros de infravermelho EVA ............................................................. 44

Figura 21– Espectros de infravermelho EVAT ......................................................... 44

Figura 22– espectros de infravermelho EVATMMT3 .............................................. 44

Figura 23– espectros de infravermelho EVATMMT5 ................................................. 44

Figura 24– espectros de infravermelho EVAC .......................................................... 45

Figura 25– espectros de infravermelho EVACMMT3 ................................................ 45

Figura 26– espectros de infravermelho EVATMMT5 ................................................. 45

Figura 27– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos

utilizando THF ........................................................................................................... 49


utilizando clorofórmio ................................................................................................ 50

Figura 29– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes

obtidos utilizando Clorofórmio como solvente ........................................................... 50


obtidos utilizando THF como solvente ....................................................................... 51

Figura 31- Curvas termogravimétricas e derivada dos filmes solubilizados com THF

.................................................................................................................................. 52

Figura 32- Curva termogravimétrica e derivada dos filmes solubilizados com

clorofórmio................................................................................................................. 52

Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com

Clorofórmio ................................................................................................................ 54

Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF... 55

Figura 35- MEV seção transversal do filme EVAC .................................................... 59

Figura 36- MEV seção transversal do filme EVACMMT3 .......................................... 59

Figura 37- MEV seção transversal do filme EVACMMT5 .......................................... 59

Figura 38- MEV seção transversal do filme EVAT .................................................... 60

Figura 39- MEV seção transversal do filme EVATMMT3 .......................................... 60

Figura 40- MEV seção transversal do filme EVATMMT5 .......................................... 60

Figura 41– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes

produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 1) .............................. 71






produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 1) ........................................... 73












produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 1) ..................... 76






produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 1) .................................. 77






produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 1) ..................................... 79





Figura 59– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAC ............................... 80

Figura 60– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT3 .................... 81

Figura 61– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT5 .................... 81

Figura 62– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAT ............................... 82

Figura 63– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3 ..................... 82

Figura 64– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3 ..................... 83

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais ............................ 15

Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas ........ 16

Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores ....................................................... 20

Tabela 4- Experimento fatorial com interação ........................................................... 21

Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores .................... 25

Tabela 6– Composições dos filmes utilizados ........................................................... 35

Tabela 7– Modelo Planejamento fatorial dois fatores ................................................ 36

Tabela 8- Bandas de absorção típicas encontradas nos filmes a base de EVA ....... 46

Tabela 9 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em

tetrahidrofurano ......................................................................................................... 47

Tabela 10 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em

clorofórmio................................................................................................................. 47

Tabela 11– Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com

tetrahidrofurano ......................................................................................................... 48

Tabela 12 – Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com

clorofórmio................................................................................................................. 48

Tabela 13 - Temperaturas de degradação e resíduos dos filmes obtidos ................. 53

Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC. ......................................... 56

Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração .. 57

Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez ................... 58

Tabela 17 – Resultados de transmissão de vapor d’água para os filmes analisados

no modelo.................................................................................................................. 61

Tabela 18 – Estatística do teste ANOVA ................................................................... 62

Sumário

1 Introdução .................................................................................................... 1

1.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................... 2

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................. 2

2 Revisão Bibliográfica ................................................................................... 4

2.1 Argila ..................................................................................................... 4

2.2 Argila Bentonítica .................................................................................. 5

2.3 Etileno acetato de Vinila (EVA) ............................................................. 6

2.4 Nanocompósitos ................................................................................... 8

2.5 Membranas ......................................................................................... 12

2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas ............... 16

2.6.1 Membranas densas isotrópicas .................................................... 16

2.6.2 Membranas densas anisotrópicas ................................................ 17

2.7 Propriedade de Barreira ...................................................................... 17

2.8 Planejamento Experimental ................................................................ 19

2.8.1 Planejamento Fatorial ................................................................... 19

2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores........................................ 25

2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de efeitos Fixos ....................... 26

3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de filmes

poliméricos ................................................................................................................ 30

4 Materiais e Métodos .................................................................................. 32

4.1 Materiais ............................................................................................. 32

4.2 Métodos .............................................................................................. 33

4.2.1 Obtenção dos filmes ..................................................................... 33

4.2.2 Modelo Planejamento Fatorial ...................................................... 35

4.3 Caracterizações .................................................................................. 36

4.3.1 Difração de Raios-x (DRX) ........................................................... 36

4.3.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ...................... 36

4.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................ 36

4.3.4 Calorimétrica Exploratória Diferencial (DSC) ................................ 37

4.3.5 Ângulo de Contato ........................................................................ 37

4.3.6 Transmissão de Vapor d’água ...................................................... 37

4.3.7 Resistência a tração ..................................................................... 38

4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................. 38

4.4 Inferência estatística sobre Transmissão de Vapor d’água dos filmes 38

5 Resultados e Discussões .......................................................................... 40

5.1 Caracterizações dos filmes e argila .................................................... 40

5.1.1 Difração de raios-x ....................................................................... 40

5.1.2 Infravermelho por Transformada de Fourier ................................. 43

5.1.3 Transmissão de vapor d’água ...................................................... 46

5.1.4 Ângulo de contato ......................................................................... 49

5.1.5 Análise Termogravimétrica ........................................................... 52

5.1.6 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ................................. 54

5.1.7 Resistência a tração ..................................................................... 57

5.1.8 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................ 59

5.1.9 Planejamento Experimental Fatorial ............................................. 61

6 Conclusões ................................................................................................ 63

7 Referências ............................................................................................... 65

8 APÊNDICES .............................................................................................. 71

1

1 Introdução

Substituição de materiais convencionais (vidros, cerâmica, metais, papéis e

placas) por polímeros na indústria de embalagens aumentou recentemente como

resultado de sua funcionalidade, baixo peso, baixo custo e facilidade de

processamento (Attaran, et al 2015). Propriedades mecânicas, propriedade de

barreira e transparência são os fatores mais importantes na seleção de filmes para

aplicações de embalagem (Singh, et al, 2008). Diferentes técnicas são usadas para

melhorar as propriedades de barreira dos filmes. Um dos melhores candidatos e

uma nova classe de substâncias para este objetivo é o nanocompósito de silicato

polimérico (Attaran, et al 2015). Nanocompósitos são compósitos preenchidos com

partículas em que pelo menos uma dimensão das partículas dispersas é na faixa

nanométrica. A adição de argila a matriz polimérica se mostrou efetiva para melhorar

as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, resistência ao fogo, propriedades

de barreira do material polimérico (Çağlayan, 2018).

Pesquisadores passaram a investigar a influência de nanoparticulados

adicionados a matriz polimérica para melhorar as propriedades mecânicas e de

barreira, tais como Morales et al. (2010) que demonstraram um ganho considerável

nas propriedades de barreira de uma blenda de polietileno de baixa densidade e

polietileno de alta densidade ao se adicionar argila montmorilonita organofílica para

formação de nanocompósito. Araújo et al. (2012), mostrou um aumento nas

propriedades mecânicas e de barreira para um nanocompósito de

polipropileno/argila organofílica.

Muitos autores constataram aumento das propriedades mecânicas e de

barreira com a produção de filmes de nanocompósito poliméricos utilizando entre 3%

a 10% de argila como carga. Ke e Yongping (2005) obtiveram um aumento nas

propriedades de barreira de filmes de polietileno tereftalato(PET) com a adição da

argila montmorilonita com percentual de 1 à 3%. Alena et al. (2013) evidenciou uma

diminuição na permeabilidade a gases em filmes de policloreto de vinila(PVC) e

Polietileno de baixa densidade(PEBD) com adição de 5% de argila montmorilonita

como carga. Essa melhora nas propriedades de barreira se dá possivelmente devido

a formação de caminhos tortuosos na estrutura, dificultando assim a difusão das

partículas. Porém, essa tortuosidade é de fato alcançada quando a dispersão das

2

nanocargas na estrutura polimérica tem característica dita esfoliada, onde a argila

está bem dispersa na estrutura, não havendo formação de aglomerados

Estudos mostram que a adição de nanopartículas de argila na estrutura de

filmes poliméricos pode tornar a superfície mais hidrofóbica. Cyras et al. (2006)

mostraram que uma diminuição no ângulo de contato de um filme biodegradável com

a adição de argila montmorilonita.

Visto a problemática demonstrada e a importância de análise de meios para

melhorar as propriedades mecânicas e de barreira de filmes poliméricos, essa

dissertação tem objetivo de avaliar o efeito da adição de nanopartículas de argila na

estrutura de filmes poliméricos a base de Copolímero de Etileno Acetato de Vinila.

1.1 OBJETIVO GERAL

Analisar a influência da adição de argila organofílica montmorilonita nas

propriedades de filmes poliméricos com matriz Copolímero de Etileno Acetato de

Vinila

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para alcançar o objetivo geral pode-se enumerar alguns objetivos

específicos:

1. Obter filmes utilizando a técnica de evaporação por solvente

2. Avaliar a influência de dois tipos de solvente na obtenção e morfologia

dos filmes

3. Utilizar a técnica de difração de raios-x para analisar a dispersão da

argila na matriz polimérica.

4. Utilizar a técnica de FTIR para analisar a influência da argila nas bandas

características do EVA

5. Avaliar a transmissão de vapor d’água dos filmes com e sem adição de

argila.

6. Analisar a influência da adição de argila na matriz polimérica nas

propriedades térmicas

3

7. Avaliar de maneira conjunta a influência da argila e do percentual de

polímero nas propriedades de barreira dos filmes

8. Avaliar a influência da argila na hidrofilicidade dos filmes

9. Avaliar a influência da argila nas propriedades mecânicas dos filmes

4

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Argila

A argila pode ser definida como sendo uma rocha constituída

essencialmente por um grupo de argilominerais, que são silicatos de Al, Fe e Mg

hidratados, com estruturas cristalinas em camadas (são filossilicatos), constituídos

por folhas contínuas de tetraedros SiO4, ordenados de forma hexagonal,

condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes.

(Coelho et al, 2007). Santos (1989) define argila, de maneira geral, como sendo um

material natural, de textura terrosa e baixa granulometria, que desenvolve

plasticidade quando mistura a uma quantidade limitada de água.

Diversos tipos de argilas podem ser encontrados, sendo essas com diversas

propriedades e características diferentes. Um modo de classificar as argilas é

baseado nas suas características e composições químicas, que definem suas

propriedades. (Brindley, 1955). Barbosa (2005), afirma que as propriedades das

argilas são controladas pelas composições mineralógicas dos argilominerais e dos

não argilominerais e as distribuições granulométricas das suas partículas.

Devido à vasta diferença das propriedades físico-químicas das argilas, não é

possível descreve-las por um número pequeno de propriedades, sendo necessário

avaliar: a composição mineralógica dos argilominerais e distribuição granulométrica

das partículas; composição mineralógica dos não-argilominerais e distribuição

granulométrica das partículas; teor de eletrólitos quer dos cátions trocáveis, quer dos

sais solúveis; natureza e teor dos componentes orgânicos; características texturais

das argilas, tais como forma dos grãos de quartzo, grau de orientação ou

paralelismo das partículas do argilominerais, silicificação e outros. (Santos, 1989).

Os argilominerais, que definem boa parte das características das argilas, são

classificados em grupos com base nas semelhanças em composição química e na

estrutura cristalina. As estruturas cristalinas são classificadas em 2 tipos: estruturas

1:1 e estruturas 2:1. Nas estruturas 1:1, estão os grupos: da caulinita; das

serpentinas; dos argilominerais ferríferos. Nas estruturas 2:1 estão os grupos: do

talco-pirofilita; das micas; das esmectitas; das vermiculitas; das cloritas; da

paligorsquita (atapulgita) – sepiolita. As quatro dezenas de argilominerais distribuem-

5

se nesses grupos; apenas um pequeno número de argilominerais são componentes

das Argilas Industriais: caulinita (caulim, “ballclay”; argila refratária; argila para

construção civil); montmorilonita (bentonita, terra fuller); talco (talco); vermiculita

(vermiculita) e amianto crisotila (amianto).(Coelho et al, 2007).

2.2 Argila Bentonítica

Bentonita pode ser definida como uma rocha constituída essencialmente por

um argilomineral montmorilonítico (esmectítico), formado pela desvitrificação e

subsequente alteração química de um material vítreo, de origem ígnea, usualmente

um tufo ou cinza vulcânica em ambientes alcalinos de circulação restrita de água

(Silva e Ferrera, 2008).

A montmorilonita é o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas,

cuja fórmula química geral é dada pela (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4M+10,67. Onde M+1 é

um cátion monovalente. Essa fórmula mostra que a cela unitária tem carga elétrica

negativa devido à substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+. O cátion M+ que

balanceia a carga negativa é chamado cátion trocável, uma vez que pode ser

trocado, de forma reversível, por outros cátions. O teor do cátion trocável, é

expresso em miliequivalentes do cátion por 100g de argila, é chamado CTC –

capacidade de troca de cátions. Consiste em plaquetas com camada octaédrica

interna entre dois silicatos de camada tetraédrica. (Paul e Robeson, 2008; Silva e

Ferreira, 2008; Coelho et al, 2007). A figura 1 mostra a estrutura da argila

montmorilonita.

6

Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida

Fonte: Adaptada de Paul e Robeson, 2008

2.3 Etileno acetato de Vinila (EVA)

O Etileno Acetato de Vinila (EVA) é um copolímero, ou seja, polímero cuja

cadeia principal é formada por dois meros diferentes. O EVA é formado pelo

encadeamento de sequências aleatórias de polietileno e poli(acetato de vinila)

(PVAc). Suas propriedades são geralmente intermediárias, quando comparadas as

dos componentes puros, o que se deve à sua complexa morfologia, que é composta

por uma fase cristalina, contendo unidades metilênicas, uma região interfacial, com

segmentos metilênicos e segmentos de acetato de vinila (VA), e uma fase amorfa,

com segmentos metilênicos e unidades de VA. (Zattera e Bianci,, 2005; Canevarolo,

2002).

As propriedades do EVA como ponto de fusão, cristalinidade e rigidez são

determinadas predominantemente pelo percentual de VA, que varia normalmente

entre 1% e 40%. As ramificações das cadeias e o peso molecular, bem como sua

distribuição têm menor impacto nessas propriedades. O EVA com conteúdo zero de

VA é o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresentando grau de cristalinidade

em torno de 50%-60% e temperatura de fusão de 110 °C a 120 °C (Schneider et al,

2017).

As figuras 2 e 3 mostram que a temperatura de fusão e o grau de

cristalinidade decrescem com o aumento de percentual de VA, levando um polímero

com considerável grau de cristalinidade à quase amorfo com 40% de VA.

7

Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA.

Fonte: Adaptada de Schneideret al, 2017

Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA

Fonte: Adaptada de Schneider et al, 2017

8

2.4 Nanocompósitos

Com o avanço tecnológico a busca por materiais com propriedades bem

especificas aumentou. Por exemplo, na indústria aeronáutica são necessários, em

muitos componentes, materiais com boa resistência, baixa densidade, que

apresentem resistência à abrasão e ao desgaste e que ainda não sejam facilmente

corroídos. Os compósitos foram à solução para esse tipo de aplicação. Aplicações

onde materiais isoladamente teriam dificuldade para exercer a função, os

compósitos conseguem responder bem devido a combinações de propriedades de

um ou mais materiais.

Segundo Camargo et al. (2009), nanocompósito é um tipo especial de

compósito, onde a dimensão de pelo menos uma de suas fases é na faixa dos

nanômetros. Esse material apresenta alto desempenho com combinações incomuns

e designs únicos. Há uma grande gama de aplicações desse tipo de composto,

desde utilização na fabricação de embalagens até aplicações biomédicas.

Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz,

podendo ela ser de origem metálica, cerâmica ou polimérica. O total controle de um

sistema de nanocompósitos pode levar a melhoria das propriedades físicas e

químicas de um material. (Camargo et al. 2009).

Os materiais poliméricos são amplamente utilizados na indústria devido a

sua facilidade de produção, natureza leve e muitas vezes ductibilidade. Entretanto,

algumas vezes podem apresentar desvantagens como baixo módulo de elasticidade

e resistência quando comparados a metais e cerâmicas. Nesse contexto, uma

abordagem muito eficaz seria adicionar fibras, plaquetas ou reforços a matriz afim de

melhorar suas propriedades. Polímeros podem ser preenchidos com vários materiais

orgânicos e inorgânicos afim de melhorar suas propriedades. Conforme as

dimensões do reforço atingem dimensões nanométricas, as interações nas

interfaces das fases tornam-se largamente melhoradas, ocasionando melhora nas

propriedades do material. (Camargo, et al, 2009; Anandhan e Bandyopadahyay,

2011).

A área da nanotecnologia, mais especificamente nanocompósitos utilizando

matriz polimérica, tem ganhado ampla atenção na literatura e surgiu com a proposta

9

de que argila dispersa na estrutura de maneira esfoliada poderia aumentar

significativamente as propriedades mecânicas do polímero (Kojima et al, 1993).

Vários estudos mostram a melhoria das propriedades dos polímeros com a

adição de pequenas quantidades de argila. (Çağlayan e Guven,2018; Yucel et al.

2014; Youssef e Sayed 2018). Ludueña et al. (2011), analisaram a influência da

adição de argila organofílica montmorilonita nas propriedades finais de

nanocompósito com matriz de policaprolactona (PCL). Foram utilizados vários tipos

de argila, com diferentes granulometrias. Os resultados mostraram que a adição de

argila tem efeito positivo sobre a estabilidade térmica do polímero e suas

propriedades mecânicas.

A adição de argila montmorilonita em filmes poliméricos melhora não só

suas propriedades mecânicas e estabilidade térmica, como também suas

propriedades de barreira. Ke e Yongping(2005) desenvolveram um estudo com

objetivo de analisar a influência da adição de argila montmorilonita em um filme

polimérico de politereftalato de etileno(PET), Foram formados nanocompósitos com

diferentes cargas, variando de 1% até 4% e uma grande melhoria na

permeabilidade ao oxigênio foi obtida, sendo a composição de 3% a que obteve

melhor resultado, com taxa de permeação duas vezes menor que o polímero sem

carga.

Os nanocompósitos polímero/argila podem ser classificados de acordo com

o método de preparação. Existem vários métodos descritos na literatura, sendo os

mais importantes:

Intercalação por solução: O silicato é esfoliado em camadas únicas usando

um solvente no qual o polímero ou pré polímero é solúvel. Tais silicatos em camadas

podem ser facilmente dispersos em um solvente adequado, devido as fracas

ligações que empilham suas camadas. É empregada uma solução solvente/silicato,

para que haja o inchamento da argila. Logo após é então adicionado o polímero ou

pré polímero, adsorvendo-se entre as camadas de argila. Por fim, quando o solvente

evapora, as camadas remontam-se, imprensando o polímero, para formar, no melhor

dos casos, uma estrutura ordenada de múltiplas camadas. (Alexandre e Dubois,

2000) (Figura 4).

10

Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por

Intercalação por solução

Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999

Polimerização in situ: Nessa técnica, o silicato em camadas é inchado dentro

do monômero líquido ou em uma solução de monômero, de modo que, a formação

do polímero ocorre entre as camadas intercaladas do silicato. A polimerização pode

ser iniciada por calor, radiação, difusão de um iniciador adequado ou por um

catalizador orgânico fixado através da troca catiônica no interior das camadas, antes

do passo de inchamento do silicato. (Alexandre e Dubois, 2000) (Figura 5).


Polimerização in situ


Intercalação por fusão: O silicato em camadas é misturado com a matriz

polimérica fundida. Sob essas condições e se as superfícies das camadas forem

11

compatíveis com o polímero escolhido, o polímero pode se infiltrar no espaço entre

as camadas. Nessa técnica nenhum solvente é necessário. (Alexandre e Dubois,

2000) (Figura 6).


Intercalação por fusão


Dependendo da natureza dos componentes utilizados e do tipo de

preparação, três principais tipos de compósitos podem ser formados quando as

camadas de argila estiverem associadas a matriz polimérica. (Alexandre e Dubois,

2000).

Quando o polímero é incapaz de se intercalar entre as camadas de silicato,

obtém-se fases de um compósito, cujas propriedades permanecem na mesma faixa

dos microcompósitos tradicionais. Além dessa família clássica de compósitos, dois

tipos de nanocompósitos podem ser formados. Estrutura intercalada, na qual uma

única ou poucas cadeias poliméricas estendidas são intercaladas entre as camadas

de silicato, resultando em uma morfologia multicamada bem ordenada construída

com camadas poliméricas e inorgânicas alternadas. Quando as camadas do silicato

são completamente e uniformemente dispersas na matriz polimérica, uma estrutura

esfoliada é obtida. (Alexandre e Dubois, 2000; Paul e Robeson, 2008).

12

2.5 Membranas

Membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e

que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas

presentes nas fases. (Habert et al, 2006).

Os materiais normalmente empregados na síntese de membranas são os

polímeros líquidos ou substâncias orgânicas ou os metais e cerâmicos. As

membranas orgânicas apresentam como vantagem a relativa facilidade de formação

de um filme fino, o que permite a obtenção de altas taxas de permeabilidade. No

entanto, apresentam várias limitações, como por exemplo, uma baixa seletividade,

instabilidade a altas temperaturas e dilatação e decomposição em solventes,

características essas que acabam por limitar suas aplicações. (Anadão, 2010).

Devido as suas características de seletividade, separação de gases e líquidos

e propriedades de barreira para embalagens, membranas poliméricas tem recebido

grande atenção da indústria e academia. (Goodarzi et al, 2013). No século XVIII,

apareceram os primeiros relatos de fenômenos membranológicos. Em 1748, o

francês Abbé Nolet realizou um experimento composto de um recipiente com vinho,

o qual foi selado com uma bexiga de origem animal e imerso em água pura. Ele

observou que a água difundia em direção ao vinho concluindo que o transporte de

água ocorria de uma solução mais diluída para uma mais concentrada, quando estas

eram separadas por uma membrana semipermeável. Tal membrana era portanto,

mais permeável a água que ao vinho, o que era comprovado pelo seu inchaço e até

arrebentamento na presença de água. (Anadão, 2010).

Em 1855, depois de intensas pesquisas com membranas, Fick publicou as

leis fenomenológicas da difusão, que ainda são usadas atualmente na descrição da

difusão em membranas. Ele também desenvolveu a primeira membrana sintética à

base de coloide, que era uma mistura de nitrato de celulose, éter e álcool. (Anadão,

2010).

Em função das aplicações a que se destinam as membranas apresentam

diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas

em duas grandes categorias: densas e porosas. As características da superfície da

membrana que estão em contato com a solução a ser separada é que vão definir a

13

utilização de membrana porosa ou densa. Tanto as membranas densas como

porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar

as mesmas características ao longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas

caracterizam-se por uma região superior muito fina (≈ 1µm), mais fechada (com

poros ou não), chamada de pele, suportada em uma dada estrutura porosa. Quando

ambas as regiões são constituídas de um único material a membrana é do tipo

anisotrópica integral. Caso utilize-se materiais diferentes no preparo de cada região,

a membrana será do tipo anisotrópica composta.(Habert et al, 2006). A figura 7

apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de

membranas comerciais.

Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de

morfologia de membranas sintéticas

Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Habert et al, 2006

14

Dois parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar

membranas: os de natureza morfológica e os relativos as suas propriedades de

transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de

tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros

morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características físico-químicas

envolvendo o polímero utilizado e as suas substâncias a serem separadas, bem

como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de

membranas compostas, as características de suporte poroso também devem ser

incluídas. Independentemente do tipo de membranas, propriedades de transporte

como permeabilidade a gases e líquidos, bem como sua capacidade seletiva são

utilizadas como parâmetros característicos dos processos (Habert et al, 2006).

Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletiva está

diretamente associada à relação entre tamanho das espécies presentes e o

tamanho dos poros da membrana. Este é o caso de processos como microfiltração

(MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e diálise(D). No caso de processos que

empregam membranas densas, compostas ou não, a capacidade seletiva depende

da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de

natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico

(etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa(OI), pervaporação

(PV) e permeação a gases(PG).(Habert et al, 2006). A Tabela 1 apresenta os

processos de separação por membranas comerciais e suas principais

características.

15

Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais

Processo Força

Motriz

Material Retido Material que

Permeia

Aplicações

Microfiltração (MF)

Diferencial de

pressão(0,5-2 atm)

Material em suspenção,

bactérias. Massa molar maior que 500 000 g/mol

Águas e sólidos dissolvidos

• Esterilização bacteriana

• Clarificação vinhos e cervejas

• Concentração de células

• Oxigenação do sangue

Ultrafiltração (UF)

Diferencial de

pressão(1-7 atm)

Colóides Macromoléculas.

Massa molar maior que 5000

g/mol

Água(solventes), sais solúveis

de baixa massa molar

• Fracionamento e concentração de proteínas

• Recuperação de pigmentos/óleos

Nanofiltração (NF)

Diferencial de

pressão(5-25 atm)

Moléculas de massa molar

entre 500g/mol e 2000 g/mol

Água, sais e moléculas de baixa massa

molar

• Purificação de enzimas

• Bioreatores a membrana

Osmose Inversa(OI)

Diferencial de

pressão(15-80 atm)

Todo material solúvel ou em

suspenção

Água(solvente) • Dessalinização de águas

• Concentração de suco de frutas

Diálise(D) Diferencial de

concentra-ção

Moléculas de massa molar

maior que 5000 g/mol

Íons e orgânicos de baixa massa

molar

• Hemodiálise

• Rim artificial

• Recuperação de NaOH

Eletrodiálise (ED)

Diferencial de potencial

elétrico

Macromoléculas e compostos

iônicos

Íons • Concentração de soluções salinas

• Purificação de águas

Permeação a gases(PG)

Diferencial de pressão

e de concentra-

ção

Gás menos permeável

Gás mais permeável

• Recuperação de hidrogênio

• Separação de CO2/CH4

• Fracionamento do ar

Pervaporação (PV)

Pressão de vapor

Líquido menos permeável

Líquido mais permeável

• Desidratação de álcoois

• Remoção de aromas

Fonte: Adaptada de Habert et al, 2006

16

2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas

Membranas densas são usadas, principalmente, em processos de

separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo

pequenos íons. Como as membranas não apresentam poros, as espécies a serem

separadas devem se solubilizar nas mesmas a serem transportadas por difusão

através de sua espessura. Deste modo o material que constitui a membrana e a

natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam

fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. As membranas

densas podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A tabela 2 relaciona

as principais técnicas de preparo de membranas densas. (Habert et al, 2006).

Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas

Membranas Densas

Isotrópicas

Membranas Densas

anisotrópicas

Técnicas de preparo • Evaporação de solvente

• Extrusão

• Laminação

• Sopro

• Inversão de fase

• Deposição de um filme

denso sobre um suporte

microporoso:

Espalhamento,

Polimerazação “in situ”,

polimerização por

plasma

2.6.1 Membranas densas isotrópicas

São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de

resistência mecânica) e, por esse motivo, apresentam um fluxo permeado muito

baixo. As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas

industrialmente para produção de filmes poliméricos. Dependendo das

características do polímero em questão, pode ser utilizado o processo de sopro,

17

extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma

de filme, a técnica mais utilizada é a de evaporação do solvente. Nessa técnica o

polímero é solubilizado em um solvente que não apresenta temperatura de ebulição

muito alta e é espalhado com auxílio de uma faca ou barra, para formar o filme.

Depois disso, o solvente evapora, formando um filme fino e homogêneo. A

membrana resultante não apresenta vazios. Os espaços entre as cadeias

poliméricas permitem a passagem do permeado. (Habert et al, 2006; Anadão, 2010).

2.6.2 Membranas densas anisotrópicas

As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de

contornar o baixo fluxo permeado apresentado pelas membranas densas

anisotrópicas. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa

com suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso

depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana

é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois, a espessura desta

pela densa é muito pequena e o suporte poroso não oferece resistência significativa

ao transporte. A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de

uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica consiste no

espalhamento de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície de

uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do

solvente.

2.7 Propriedade de Barreira

Sarantopoulos (2002) define barreira como sendo a capacidade de uma

embalagem de resistir à absorção ou à evaporação de gases e vapores, resistir à

permeação de gorduras e à passagem de luz.

As propriedades de barreira a gases, vapor d’água, vapores orgânicos e luz

é quantificada por medições padronizadas. A barreira a gases é medida pela

quantidade de gás que passa através de uma unidade de área superficial do

material de embalagem por unidade de tempo, ou seja, taxa de permeabilidade a

gases, a determinada temperatura e sob gradiente de pressão parcial do gás teste e

a determinada umidade relativa. (Sarantopoulos 2002).

18

A passagem de gases e vapores através de filmes de embalagens plásticas

pode se dar por dois processos. (Sarantopoulos 2002):

• Fluxo através de uma descontinuidade do material, como microporos,

microfuros e fraturas, pelos quais gases e vapores fluem livremente;

• Permeação ou efeito solubilização-difusão

Recentemente, uma classe de novos materiais representados por

nanocompósitos provou ser uma opção promissora para melhorar as propriedades

mecânicas e de barreira. Nanocompósitos de polímero/argila, onde cargas

preenchíveis impermeáveis com pelo menos uma dimensão na faixa nanométrica

são incorporadas na matriz polimérica, tornam-se uma estratégia promissora para a

fabricação de filmes de alta barreira, uma vez que podem levar a propriedades de

barreira aprimoradas com muito menos conteúdo de preenchimento do que os filmes

compostos convencionais (Majeed et al, 2018).

O aumento do desempenho do polímero depende da microestrutura dos

nanocompósitos poliméricos. O processo de difusão é um parâmetro cinético que

depende do volume livre dentro do material, mobilidade segmentar de cadeias

poliméricas, e do tamanho da molécula penetrante. Difusão e transporte em

nanocompósitos de matriz polimérica dependem da natureza dos enchimentos, do

grau de adesão, e sua compatibilidade com a matriz polimérica. Se a carga usada é

inerte e compatível com a matriz polimérica, ele vai pegar o volume livre dentro da

matriz do polímero e criar um caminho tortuoso para as moléculas do permeado. O

grau de tortuosidade é dependente da fração de volume e da forma e orientação das

partículas. Por outro lado, se o enchimento for incompatível com a matriz do

polímero, os vazios tendem a ocorrer na interface, que tende a aumentar o volume

livre do sistema e, assim, aumenta a permeabilidade através do filme. (Wilson et al,

2012). A figura 8 ilustra as tortuosidades ocasionadas pela inserção de

nanopartículas de argila na matriz polimérica.

19

Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um

nanocompósito

Fonte: Adaptada de Wilson et al, 2012

2.8 Planejamento Experimental

Experimento pode ser definido como sendo um teste ou uma série de testes,

a fim de analisar como um sistema trabalha. Experimentos são realizados em todas

as engenharias e disciplinas científicas e é parte importante da maneira como

aprendemos sobre o funcionamento de um processo. A validade das conclusões

retiradas de uma análise depende de um controle adequado de como o experimento

foi realizado. Portanto, o planejamento experimental desempenha um papel

importante na eventual solução do problema que inicialmente motivou o trabalho.

(Montgomery e Runger, 2003).

2.8.1 Planejamento Fatorial

Quando vários fatores são de interesse em um experimento, o planejamento

experimental fatorial deve ser utilizado. Nesse tipo de experimento, os fatores de

interesse são variados em conjunto. Montgomery e Runger, 2003 definem

planejamento fatorial os experimentos onde todas as combinações de níveis e

fatores são investigados.

20

Assim, se há dois fatores A e B, com “a” níveis no fator A e “b” níveis no fator

B, o experimento conterá todas as combinações de tratamentos “ab” possíveis. O

efeito de um fator é definido como a mudança na resposta produzida por uma

mudança de nível do fator. Considere a tabela 3. Este é um experimento fatorial com

dois fatores, A e B, cada um com dois níves( Abaixo, Aalto, Bbaixo, Balto). O efeito

principal do fator A é a diferença entre a resposta média do nível alto de A e a

resposta média do nível baixo A, ou seja, a mudança do fator A do nível baixo para o

nível alto causa um aumento médio na resposta de 20 unidades. De maneira similar,

o efeito principal do fator B é de 10 unidades. (Montgomery e Runger, 2003).

Efeito Principal de A = (30+40)/2 – (10+20)/2 = 20

Efeito Principal de B= (20+40)/2 – (10+30)/2 = 10

Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores

Fator B

Fator A Bbaixo Balto

Abaixo 10 20

Aalto 30 40

Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003

Em alguns experimentos, a diferença na resposta entre os níveis de um fator

não é o mesmo em todos os níveis dos outros fatores. Quando isso ocorre, há uma

interação entre os fatores. Considera a tabela 4. Para um nível baixo do fator B, o

efeito de A é: A = 30-10 = 20 unidades. E para o nível alto do fator B, o efeito de A é:

A = 0 – 20= -20 unidades. Como o efeito de A depende do nível escolhido para o

fator B, há interação entre A e B. Quando a interação é grande, os efeitos principais

correspondentes tem muito pouca significância. Por exemplo, considerando a tabela

4, o efeito principal de A é dado por:

Efeito Principal de A = (30+0)/2 – (10+20)/2 = 0

21

Tabela 4- Experimento fatorial com interação

Fator B

Fator A Bbaixo Balto

Abaixo 10 20

Aalto 30 0


Analisando puramente o efeito principal de A, levaria a conclusão de que o

fator A não tem efeito sobre o sistema. No entanto, quando examinasse os efeitos

de A em diferentes níveis do fator B, conclui-se que esse não é o caso. O efeito do

fator A depende dos níveis do fator B. Assim o conhecimento da interação entre os

dois fatores é mais útil que o conhecimento do efeito principal. Uma interação

significativa pode mascarar o significado dos efeitos principais. Consequentemente,

quando há interação, os efeitos dos fatores envolvidos na interação podem não ter

muito significado (Montgomery e Runger, 2003).

Quando ambos os fatores possuem dois níveis, o efeito da interação AB é a

diferença das médias diagonais. Isto representa metade da diferença entre os

efeitos de A nos dois níveis de B (Montgomery e Runger, 2003). Por exemplo,

tomando como base a tabela 3:

Interação AB = (20+30)/2 – (10+40)/2 = 0

Logo, não há interação entre os fatores A e B. Agora, tomando como base os dados

da tabela 4.

Interação AB = (20+30)/2 – (10+0)/2 = 20

Nota-se então que a interação entre os dois fatores é alta.

O conceito de interação pode ser ilustrado graficamente de várias maneiras. A

figura 9, plota os dados da tabela 3. Nota-se que Bbaixo e Balto são linhas

aproximadamente paralelas, indicando que os fatores A e B não tem interação

significante. A figura 10 representa de maneira similar os dados da tabela 4. As

linhas Bbaixo e Balto não são paralelas, indicando interação entre os fatores A e B. Tais

gráficos são chamados de gráficos de interação de dois fatores, sendo muito úteis

na apresentação de resultados de experimentos.

22

Figura 9– Experimento fatorial sem interação


Figura 10– Experimento fatorial com interação


Uma alternativa ao planejamento fatorial que é usada na prática é a mudança

de fatores um de cada vez, ao invés de modifica-los simultaneamente. Para ilustrar

esse procedimento, imagine um engenheiro que está interessado em encontrar o

valor de temperatura e tempo que maximiza o rendimento de um processo químico.

Primeiramente fixou-se a temperatura em 150 ºC e analisou em cinco diferentes

níveis de tempo: 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 horas. O resultado é ilustrado na figura 11. A

figura indica que o máximo rendimento é encontrado para o tempo de reação de 1,7

23

horas. Para então encontrar a temperatura ótima, fixou-se o tempo de reação em 1,7

horas e variou a temperatura em cinco níveis diferentes: 140 ºC, 150 ºC, 160 ºC,

170 ºC e 180 ºC. O resultado é ilustrado na figura 12. O máximo rendimento ocorre

em 155ºC. A partir disso, concluiu-se que o melhor rendimento da reação ocorre

com temperatura de 155ºC e tempo de 1,7 horas, resultando em rendimento de

75%. A figura 13 mostra a representação gráfica real do rendimento em função da

temperatura e tempo com o rendimento de um fator por vez sobreposta. Claramente

essa abordagem de um fator por vez falhou drasticamente, já que o verdadeiro

ponto ótimo é pelo menos 20 pontos de rendimento mais alto e ocorre em tempos de

reação muito menos e temperaturas mais altas. A falha em descobrir a importância

dos tempos de reação mais curtos é particularmente importante porque isso pode ter

um impacto significativo no volume de produção ou capacidade, planejamento de

produção, custo de fabricação e produtividade total. (Montgomery e Runger, 2003).

Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura

constante de 155 ºC

Fonte : Adaptada de Montgomery e Runger, 2003

24

Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo

constante de 1,7 horas.


Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e

tempo


25

A abordagem de um fator por vez falha por não conseguir detectar a

interação entre a temperatura e o tempo. Experimentos fatoriais são a única maneira

de detectar interações. Além disso, o método de um fator por vez é ineficiente,

exigindo mais experimentos do que no experimento fatorial, além de não haver

garantia de produzir resultados corretos.(Montgomery e Runger, 2003).

2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores

O tipo mais simples de experimento fatorial envolve apenas dois fatores,

digamos, A e B. Existem “a” níveis do fator A e “b” níveis do fator B. Este

planejamento fatorial de dois fatores é mostrado na tabela 5. O experimento tem n

repetições e cada réplica contêm todas as combinações de ab.

Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores

Fator B

Fator A

1 2 ... b Total Média

1 y111,y112,...

y11n

Y121,y122,...y

12n

y1b1,y1b2,...

y1bn

y1.. 1..

2 y211,y212,...y

21n

Y221,y222,...y

22n

Y2b1,y2b2,...

y2bn

y2.. 2..

...

a ya11,ya12,...y

a1n

Ya21,ya222,...

ya2n

Yab1,yab2,...

yabn

ya.. a..

Total

Média

y.1.

.1.

y.2.

.2.

y.b.

.b.

y...

...

Fonte: Adaptada de Montmgomery e Runger, 2003

A célula ij com replicada k é denominada yijk. Onde i faz referência ao nível

do fator A, j ao nível do fator B e k as replicas dos experimentos. As observações

podem ser descritas por um modelo linear estatístico. (Montgomery e Runger, 2003):

Yijk = µ + τi + βj + (τβ)ij + εijk; i = 1,2, …a ; j = 1, 2, …b; k = 1, 2, …n (1)

Onde µ é média geral do efeito principal, τi é o efeito de i-ésimo nível do fator

A, βj é o efeito do j-ésimo nível do fator B,(τβ)ij é o efeito da interação entre A e B e

26

εijk é o componente do erro aleatório tendo uma distribuição normal com média zero

e variância σ².

2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de Efeitos Fixos

Sendo A e B fatores fixos, isso é, os “a” níveis do fator A e os “b” níveis do

fator B são especificamente escolhidos pelo experimentador e as inferências são

limitadas aos seus níveis, apenas. Neste modelo costuma-se definir os efeitos τi, βj e

(τβ)ij, como desvios da média, de modo que , , ,

(Montgomery e Runger, 2003).

A análise de variância (ANOVA) pode ser usada para testar hipóteses sobre

os efeitos principais dos fatores A, B e a interação AB. Para apresentar ANOVA

precisa-se de alguns símbolos alguns dos quais estão ilustrados na tabela 5. Então:

yi.. denota o total de observações feitas no i-ésimo nível do fator A; y.j. está

relacionado com o total de observações feitas no j-ésimo nível do fator B; yij. denota

o total de observações feitas no i-j-ésima célula da tabela 5 e y...está relacionado ao

total de observações. Define-se i.. , .j. , ... como sendo as médias da linha,

coluna, célula e média total. (Montgomery e Runger, 2003). Sendo então:

1 1= =

=i

b n

.. ijk

j k

y y = i..i..

yy

bn i = 1,2 , ... , a (2)

1 1= =

=a n

.j. ijk

i k

y y =. j.

. j.

yy

an j = 1,2 , ... , b (3)

1=

=n

ij. ijk

k

y y =ij.

ij.

yy

n i = 1,2 , ... , a; j = 1,2 , ... , b (4)

1 1 1= = =

=a b n

... ijk

i j k

y y = ......

yy

abn (5)

27

As hipóteses que testa-se são as seguintes :

1. H0τ1= τ2=...τa = 0 (Não existe efeito principal do fator A)

H1 pelo menos um τi ≠ 0

2. H0β1=β2=...βb=0 (Não existe efeito principal do fator B)

H1 pelo menos um βj ≠ 0

3. H0(τβ)11=(τβ)12=... (τβ)ab = 0 ( Não existe interação entre os fatores)

H1 pelo menos um (τβ)ij ≠ 0

A ANOVA testa essas hipóteses decompondo a variabilidade total dos dados

em componentes e comparando os elementos dessa decomposição. A variabilidade

total é medida pela soma total dos quadrados das observações:

1 1 1= = =

= −a b n

T ijk ...

i j k

SS (y y )² (6)

A decomposição da soma total dos quadrados é definida abaixo:

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1

= = = = = = =

= = =

= − = − + − + − − +

+ −

a b n a a a b

T ijk ... i.. ... .j. ... ij. i.. .j. ...

i j k i i i j

a b n

ijk ij.

i j k

SS (y y )² bn (y y )² an (y y )² n (y y y y )²

(y y )²

(7)

Ou simbolicamente:

SST = SSA + SSB+ SSAB + SSE (8)

As equações (7) e (8) particionam a soma total dos quadrados (SST) em

uma soma dos quadrados para o fator A (SSA), uma para o fator B (SSB), uma soma

de quadrados para interação entre A e B (SSAB) e uma soma de quadrados para os

erros (SSE).

Existem um total de abn-1 graus de liberdade. O efeito principal de A e B

tem a-1 e b-1 graus de liberdade respectivamente, enquanto o efeito da interação

possui (a-1)(b-1) graus de liberdade. Dentro de cada uma das células ab da tabela 5,

existem n-1 graus de liberdade entre as n replicas e as observações numa mesma

célula podem diferir apenas devido ao erro aleatório. Portanto existem ab(n-1) graus

28

de liberdade para o erro (Montmgomery e Runger, 2003). Os graus de liberdade

podem ser particionados em:

1 1 1 1 1 1− = − + − + − − + −abn (a ) (b ) (a )(b ) ab(n ) (9)

Se dividirmos cada um dos termos à direita da equação (8) pelo número

correspondente de graus de liberdade, obtêm-se as médias quadráticas para A, B, a

interação e o erro:

1=

−

AA

SSMS

a

1=

−

BB

SSMS

b

1 1=

− −

ABAb

SSMS

(a )(b ) 1=

−

EE

SSMS

ab(n ) (10)

Para testar se os efeitos principais do fator A são todos iguais a zero (H0:

τi=0), pode-se usar a razão:

0 =A

E

MSF

MS (11)

Que possui uma distribuição F com (a-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é

verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,a-1,ab(n-1).

De maneira similar, para testar que os efeitos principais do fator B são todos iguais a

zero (H0: βj=0), pode-se usar a razão:

0 =B

E

MSF

MS (12)

Que possui uma distribuição F com (b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é

verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,b-1,ab(n-1).

Finalmente, para testar que os efeitos principais da interação AB são todos iguais a

zero (H0: (τβ)ij=0), pode-se usar a razão:

0 =AB

E

MSF

MS (13)

Que possui uma distribuição F com (a-1)(b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se

H0 é verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se

f0>fα,(a-1)(b-1),ab(n-1).

29

Geralmente é melhor conduzir primeiro o teste para interação e então avaliar

os efeitos principais. Se a interação não for significativa, a interpretação dos testes

sobre os efeitos principais é direta. Entretanto, quando a interação for significativa,

os efeitos principais dos fatores envolvidos podem não ter valor prático interpretativo.

O conhecimento da interação geralmente é mais importante que o conhecimento

acerca dos efeitos principais(Montgomery e Runger, 2003).

30

3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de

filmes poliméricos

Propriedades de barreira para materiais de embalagens, por exemplo, têm

sido melhoradas ao longo dos anos para proteger alimentos embalados de oxidação

e umidade. Copolímero de álcool etileno-vinílico (EVOH), etileno acetato de vinila

(EVA) apresentam excelentes propriedades de barreira ao O2 e resistência química.

Estes copolímeros são usados, portanto, na indústria de embalagens como camadas

de barreira, que, protegendo alimentos da entrada de oxigênio e perda de sabor,

prolonga seu prazo de validade. (Hirata et al, 2005).

Zhong et al (2007) avaliaram as propriedades de barreira e mecânicas de

nanocompósitos de EVA e montmorilonita organicamente modificada. Os filmes

foram produzidos em uma extrusora dupla rosca. Verificou-se que a argila promoveu

melhoria nas propriedades da matriz. As propriedades mecânicas e as de barreira ao

oxigênio para os filmes de EVA/argila tiveram aumento quando comparadas as

propriedades do polímero puro. A permeabilidade ao oxigênio caiu pela metade

quando adicionada 5% em peso de argila.

Urresti et al (2011) utilizaram aquecimento por micro-ondas para preparar

nanocompóstos de EVA/argila por intercalação por solução. Os efeitos das

condições de preparação do nanocompósito, como temperatura, irradiação, tempo e

concentração de argila, sobre as propriedades de barreira a gases foi investigado. A

permeabilidade ao oxigênio foi afetada principalmente pelo teor de argila, sendo

reduzida em 55% usando 10% em peso de argila.

Ramazani et al (2012) analisaram a influência do teor de argila nas

propriedades de barreira e mecânicas de nanocompósitos de EVA/argila organofílica

preparados pelo método de intercalação por solução. A morfologia foi investigada

pelas técnicas de difração de raios-x, ângulo de contato e microscopia eletrônica de

Transmissão. Estas mostraram que os nanocompósitos apresentaram morfologia

predominantemente intercalada. Os resultados dos testes de permeabilidade

mostraram que as propriedades de barreira foram melhoradas drasticamente com a

adição de argila. Modulo de elasticidade e resistência a tração também obtiveram

incremento.

31

Shafiee, et al (2008), avaliaram a redução de permeabilidade em filmes para

embalagens de EVA com adição de argila. Os nanocompósitos foram preparados

pelo método de intercalação por solução. Foram utilizados EVAs com 18% e 28% de

teor de vinila e preparados filmes com 3%, 5% e 7% de argila organofílica. A

morfologia dos filmes foi analisada pelas técnicas de difração de Raios-x e

microscopia eletrônica de transmissão. Estas indicaram que os nanocompósitos

apresentavam estrutura predominantemente intercalada. Os testes de

permeabilidade mostraram um incremento das propriedades de barreira, mesmo

para baixas concentrações de argila.

Wilson et al (2012), analisaram a influência da adição de argila nas

propriedades de barreira de filmes de EVA. Foi constatado que a adição de argila

diminuiu a permeabilidade aos gases O2 e N2 e que com o aumento da concentração

de argila, a permeabilidade tendeu a aumentar. Os melhores resultados foram

encontrados com a adição de 3% de argila. As analises por difração de raios-x

mostraram uma estrutura predominantemente intercalada.

Mathew et al (2017), estudaram a influência de adição de argila

montmorilonita na permeabilidade a vapor d’água em filmes de blendas de Poli vinil

álcool. A adição de pequenas quantidades dos silicatos ocasionou uma diminuição

na permeabilidade desses filmes e uma melhora nas propriedades de mecânicas,

mostrando a eficácia da adição dessas partículas na melhoria das propriedades dos

filmes.

Attaran et al (2015) avaliaram o efeito da incorporação de argila

montmorilonita em filmes com matriz de polietileno de baixa densidade nas

propriedades de barreira. A adição de 6% de argila ocasionou um aumento de 11%

do módulo de elasticidade e reduziu a permeação a oxigênio em torno de 83% e

também ocasionou a diminuição do percentual de cristalinidade do polímero.

Baseando-se na revisão específica sobre propriedades de filmes poliméricos

mostrou que a literatura carece de uma análise estatística mais profunda sobre a

influência de alguns parâmetros nas propriedades de barreira e mecânicas dos

filmes poliméricos. Portando, estudos devem ser realizados a fim de se tentar

responder a influência de algumas variáveis, tais como: variação do teor de

32

polímero, variação do teor de argila, influência do tipo de solvente no processo de

produção por evaporação de solvente.

4 Materiais e Métodos

4.1 Materiais

Foi utilizada a argila comercial Cloisite 20A fornecida pela BUN (Bentonit

União Nordeste - São Paulo), sob a forma de pó de granulometria inferior a 74µm.

A matriz polimérica utilizada foi o copolímero de etileno acetato de vinila –

EVA3019PE, contendo 19% de vinila, com densidade 0,940 g/cm³ e índice de fluidez

2,5g/10min, adquirido da Braskem. A Figura 14 ilustra sua estrutura molecular.

Figura 14 - Estrutura molecular do EVA

Foram também utilizados dois solventes: Clorofórmio e Tetrahidrofurano. O

clorofórmio, também chamado de tricloretometano é um composto químico

pertencente a família dos trialometanos. Sua massa molar é de 119,28 g/mol,

densidade 1,48 g/cm³ e ponto de fusão de 61,3 ºC. O tetrahidrofurano(THF), é um

éster cíclico, obtido a partir da hidrogenação do furano. Apresenta baixa viscosidade

e é solúvel em água. Sua massa molecular é de 72,11 g/mol, densidade 0,8892

g/cm³ e apresenta ponto de fusão de 66 ºC. A Figura 15 ilustra as estruturas

moleculares dos solventes.

33

Figura 15- Estrutura molecular do clorofórmio e do tetrahidrofurano

a) Estrutura clorofórmio b) Estrutura tetrahidrofurano

4.2 Métodos

4.2.1 Obtenção dos filmes

Para obtenção dos filmes de EVA e nanocompósitos de EVA/argila foi

utilizado o método de evaporação do solvente. Foram produzidos filmes de EVA

puros e com adição de argila com percentual em massa de 3% e 5% em relação à

massa total do polímero, utilizando os dois solventes.

Inicialmente uma solução de EVA/tetrahidrofurano e EVA/clorofórmio na

proporção de 12% de polímero e 88% de solvente em massa foi levada a agitação

durante 1h em temperatura controlada de 60 °C. Depois de terminado o tempo de

agitação, a solução foi então espalhada em uma placa de vidro, com auxilio de um

bastão, onde ficou a temperatura ambiente durante 2 horas para que ocorresse a

evaporação total do solvente.

Para analisar a influência da argila nas propriedades finais dos filmes, foram

produzidos filmes com percentual em massa 3% e 5% de argila em relação à massa

do polímero. Os percentuais de argila foram escolhidos a partir de experimentações

prévias. Inicialmente uma solução contendo solvente/argila foi deixada em agitação

durante 4 horas, após esse período, foi adicionado o EVA à solução, que

permaneceu sob agitação por 1h associada a uma temperatura de 60 ºC. A

proporção entre solvente e polímero foi a mesma utilizada para os filmes puros. As

Figuras 16 e 17 mostram os fluxogramas de processo de obtenção dos filmes puros

34

de EVA e dos nanocompósitos de EVA/argila. A Tabela 6 mostra as composições

utilizadas na preparação das membranas, bem como suas denominações.

Figura 16-Fluxograma relativo a preparação dos filmes de EVA puro

Figura 17-Fluxograma relativo a preparação dos nanocompósitos EVA/argila

35

Tabela 6– Composições dos filmes utilizados

FILMES

COMPOSIÇÃO (% em massa)

Polímero Solvente

Clorofórmio Tetrahidrofurano

Argila(% em

relação ao

polímero)

Film-EVAC 12 88 - -

Film-

EVAC/MMT3

12 88 - 3

Film-

EVAC/MMT5

12 88 - 5

Film-EVAT 12 - 88 -

Film-

EVAT/MMT3

12 - 88 3

Memb-

EVAT/MMT5

12 - 88 5

4.2.2 Modelo Planejamento Fatorial

O modelo utilizado foi o de planejamento fatorial com dois fatores. Neste

caso os fatores estudados foram o percentual de polímero e o de argila sobre o

efeito na permeação a vapor d’água. Para cada fator foram aplicados dois níveis. Os

níveis do percentual de polímero foram de 12% e 18% em massa. Já os níveis para

argila foram de zero e 3% de argila. Essa análise foi feita utilizando apenas filmes

com Tetrahidrofurano como solvente, pois a dificuldade de dissolução de altos teores

de polímero associado com a alta volatilidade do clorofórmio inviabilizou a análise. A

Tabela 7 esquematiza o modelo utilizado.

36

Tabela 7– Modelo Planejamento fatorial dois fatores

Percentual de polímero

Percentual

de argila

1 2 Total Média

1 y111,y112, y113 y121,y122,y123 y1.. 1..

2 y211,y212, y213 y221,y222 y223 y2.. 2..

Total Média y.1.

.1.

y.2.

.2.

y...

...

4.3 Caracterizações

4.3.1 Difração de Raios-x (DRX)

Foram feitas análises na argila Cloisite 20A, nos filmes sem e com adição de

argila. A análise foi feita utilizando o aparelho Shimadzu modelo XRD-7000,

utilizando radiação K-alfa do cobre (1,5418 Å), com tensão de 40kV e corrente de

30mA, varredura de 2º a 30º com passo angular de 0,02º. A análise foi realizada no

CERTBIO - Laboratório de Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do

Nordeste – UFCG/UAEMa.

4.3.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Foram feitas análises na argila Cloisite 20A, nos filmes sem e com adição de

argila. As caracterizações foram feitas utilizando o aparelho Bruker Vertex 70, com

faixa de 400 – 4000 cm-1 , resolução de 4 cm-1 e número de scans igual a 16. A

análise foi realizada no LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e

Experimentação Numérica -ECT UFRN.

4.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises dos filmes puros e dos nanocompósitos foram realizados no

equipamento THA Pyris-1 da Perkin Elmer (EUA). Aproximadamente, 5-10 mg das

amostras foram colocadas em cápsulas de alumina, onde foram submetidas a

aquecimento de 30 – 900 ºC, sob fluxo de gás sintético de 20 ml/ min, e taxa de

37

aquecimento de 10 ºC/min. A análise foi realizada no CERTBIO - Laboratório de

Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa.

4.3.4 Calorimétrica Exploratória Diferencial (DSC)

As análises dos filmes puros e dos nanocompósitos foram feitas no

equipamento DSC Q20 da TA Instruments (EUA). Aproximadamente 5 mg foram

testadas em panela de alumínio hermeticamente selada, sob fluxo de gás nitrogênio

50 de mL/min com aquecimento de 10 ºC/min, iniciando em 30 ºC, até a temperatura

de 350 ºC. A análise foi realizada no CERTBIO - Laboratório de Avaliação e

Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa.

4.3.5 Ângulo de Contato

A análise do ângulo de contato para determinar a hidrofilicidade dos filmes

foi realizada pelo método da gota séssil de água destilada, através de um ângulo de

contato portátil, modelo Phoenix-i da Suface Eletro Optics – SEO. A gota foi formada

manualmente por meio de um dosador micrométrico, a imagem da gota foi captada

pela câmera embutida no equipamento, onde posteriormente foi analisada no

software. Foi realizada uma análise a partir de 20 fotos, utilizando um intervalo de 10

segundos. As análises foram feitas no Laboratório de Desenvolvimento de

Membranas da UAEMa/ UFCG.

4.3.6 Transmissão de Vapor d’água

Os ensaios de Transmissibilidade a vapor d’água foram conduzidos de

acordo com a norma ASTM E96, que dita condições para testes de transmissão de

água através de materiais permeáveis e semipermeáveis, sendo amplamente

utilizados em filmes. Foram ensaiados tanto os filmes produzidos com

tetrahidrofurano como solvente, como os que foram fabricados com clorofórmio.

Sendo esses filmes com zero, 3% e 5% de argila, utilizando três amostras para cada

filme. Os ensaios foram realizados no LAMMEN - Laboratório de Materiais

Multifuncionais e Experimentação Numérica -ECT UFRN.

38

4.3.7 Resistência a tração

Os ensaios de resistência à tração foram conduzidos de acordo com a

norma ASTM D882-12, que trata condições para testes de tração de filmes finos.

Todos os filmes obtidos foram ensaiados. O ensaio de resistência a tração foi

realizado na UNIFESP - Campus São José Dos Campos.

4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foi avaliada pela análise de microscopia eletrônica de varredura a seção

transversal dos filmes. As análises foram realizadas utilizando o aparelho Hitachi

TM3000 no Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais - Departamento de

Engenharia de Materiais – UFRN.

4.4 Inferência Estatística sobre Transmissão de Vapor d’água dos filmes

Para comparar se a argila teve efeito sobre a transmissibilidade dos filmes

com percentual de 12% de polímero produzidos com tetrahidrofurano e com

clorofórmio foi utilizado um teste de hipóteses para diferença de médias.

Supondo que duas populações com médias iguais a µ1 e µ2 e variâncias

desconhecidas, porém iguais, σ12 = σ2

2 = σ2. Deseja-se testar a hipótese nula H0: µ1 -

µ2 = Δ0. Onde Δ0 é um número qualquer. Seja X11, X12,... X1n, uma amostra aleatória

de n1 observações proveniente da primeira população, e seja X21, X22,...X2n, uma

amostra aleatória de n2 observações proveniente da segunda população. Sejam

2 21 2 1 2X ,X ,S ,S as médias e as variâncias das amostras, respectivamente. O Valor

esperado da diferença de médias das amostras −1 2X X é :

( )1 2 1 2E X -X =μ -μ (14)

Assim, 1 2X -X é um estimador não tendencioso da diferença de médias. A variância

de 1 2X - X é dada por:

( )

= + = +

2 22

1 2

1 2 1 2

1 1-V X X

n n n n (15)

Para formar um estimador de 2σ Montmgomery e Runger (2003) sugerem

combinar as duas variâncias 2 2

1 2S e S . O estimador de 2σ é definido como:

39

( ) ( )+=

+

2 2

1 1 2 2

1 2

-1 -1

- 2p

n S n SS

n n (16)

Sp apresenta 1 2n +n -2 graus de liberdade. Assim, .pode-se estimar o valor da

grandeza T como sendo :

( ) =

+

1 2 1 2

1 2

- - -

1 1p

X XT

Sn n

(17)

Substituindo µ1 - µ2 por Δ0, a estatística do teste resultante tem uma distribuição t,

com 1 2 - 2n n+ graus de liberdade, sujeita a H0: µ1 - µ2 = Δ0. Portanto, a distribuição

de referência para a estatística do teste é a distribuição t com 1 2 - 2n n+ graus de

liberdade.

40

5 Resultados e Discussões

5.1 Caracterizações dos filmes e argila

5.1.1 Difração de raios-x

Na figura 18 estão os difratogramas de Raios-X dos filmes obtidos utilizando

tetrahidrofurano como solvente, da argila Closite 20A e do EVA em forma de pellet.

Figura 18– Difração de Raios-X dos filmes utilizando THF como solvente, argila e

EVA

41

A amostra de EVA apresentou uma porção cristalina com grande

intensidade em 2θ= 20,8º, resultado da região cristalina do EVA. Os filmes com e

sem argila não apresentaram deslocamento significativo desse pico, mas sua

intensidade foi bem reduzida, indicando um aumento da região amorfa. Isso pode ter

sido ocasionado pelo espalhamento maior das cadeias quando dissolvidas no

solvente, ocasionando uma menor organização das cadeias e consequentemente

uma menor cristalinidade nos filmes quando comparado ao EVA na forma de pellet.

A argila Cloisite 20A apresentou dois picos bem definidos em 2θ= 7,12º e 2θ= 3,59º,

com distâncias interplanares de d= 12,40Å e d= 24,60Å respectivamente. Esses

picos nos filmes com argila apresentaram um deslocamento para ângulos menores.

O filme com 3% de argila apresentou os picos em 2θ= 4,46º com d= 19,77Å e 2θ=

2,51º com d= 35,18Å , enquanto o filme com 5% de argila apresentou os picos em

2θ= 4,65º com d= 18,97Å e 2θ= 2,51º com d= 35,18Å. Esses deslocamentos para

ângulos menores e como consequência aumento da distância interplanar entre as

lamelas de argila são um indicativo da dispersão do silicato na matriz polimérica

(Anilkumar et al, 2007).

A figura 19 mostra os difratogramas de Raios-X dos filmes obtidos utilizando

clorofórmio como solvente.

42

Figura 19– Difração de Raios-X dos filmes utilizando clorofórmio como solvente,

argila e EVA

De maneira similar ao que ocorreu com os filmes produzidos utilizando

tetrahidrofurano como solvente, os filmes com e sem argila que utilizaram o

clorofórmio como solvente não apresentaram deslocamento significativo do pico

característico do EVA, presente em 2θ= 20,8º, mas sua intensidade foi bem

reduzida, indicando também um aumento da região amorfa. Da maneira similar ao

que ocorreu com os filmes que foram desenvolvidos utilizando tetrahidrofurano como

solvente, os picos característicos da argila apresentaram deslocamento para ângulos

menores. Os picos para os filmes com 3% de argila estiveram presentes em

43

2θ=4,90º, com d= 18,03Å e 2θ= 2,51, com d= 35,18Å. Já os filmes com 5%

apresentaram picos em 2θ=4,78º, com d= 18,47Å e 2θ= 2,43º, com d= 36,09Å. Os

resultados sugerem que nos filmes solubilizados com clorofórmio também houve

dispersão da argila na matriz polimérica.

5.1.2 Infravermelho por transformada de Fourier

O espectro de infravermelho do EVA é mostrado na figura 20. Os espectros

de infravermelho dos filmes de EVA utilizando Tetrahidrofurano como solvente são

mostrados nas figuras 21, 22 e 23. Os filmes obtidos com Clorofórmio são mostrados

nas Figuras 25, 26 e 27. Bandas de absorção típicas encontradas são expostas na

tabela 8.

44

Figura 20– Espectros de infravermelho EVA Figura 21– Espectros de infravermelho EVAT

Figura 22– Espectros de infravermelho

EVATMMT3


EVATMMT5

45


EVAC


EVACMMT3

Figura 26– Espectros de infravermelho EVATMMT5

46

Tabela 8- Bandas de absorção típicas encontradas nos filmes a base de EVA

Comprimento de onda Grupo Funcional Tipo de vibração

2915 −CH2− Estiramento assimétrico

2850 −CH2− Estiramento simétrico

1734 −C═O Estiramento

1460 −CH2− Deformação planar

1367 −CH3 Deformação planar

1300-1020 −C−O Estiramento

720 −CH2− Vibração de Balanço

607 −C−O Estiramento

Fonte: Adaptado de Gaston et al. 2018

As bandas a 2915 e 2850 correspondem ao estiramento assimétrico e

simétrico do grupo −CH2−. Bandas encontradas em 1460 e 1367 correspondem

respectivamente a deformação do grupo −CH2− e do −CH3−. A banda em 720 é

característica das longas cadeias de −CH2− presentes no polietileno. As bandas

presentes em 1734, 1235, 1022 e 607 são atribuídas ao acetato de vinila (Gaston et

al. 2018). Todos os filmes apresentaram as mesmas bandas características do EVA.

Observou-se ainda uma perturbação ocorrida na faixa do comprimento de onda de

600-1000 nos filmes com argila, isso é um indicativo da presença de argila nos

filmes. Pode-se verificar que o solvente ou a quantidade de argila adicionada não

alterou as bandas de absorção características do EVA, evidenciando a não interação

química entre o EVA, argila e solvente. Além disso, foi observado que não houve

degradação do polímero, evidenciando que a presença de temperatura na produção

dos filmes não foi prejudicial.

5.1.3 Transmissão de vapor d’água

Foi analisada a transmissão de vapor d’água através dos filmes puros e com

adição de argilas usando tetrahidrofurano e clorofórmio como solventes. Os

procedimentos para estimar os valores de transmissão de vapor d’água estão

contidos no apêndice A. As Tabelas 9 e 10 mostram os resultados de transmissão

de vapor d’água para os filmes produzidos com os dois solventes.

47

Tabela 9 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em tetrahidrofurano

Média g/(hora x m²) Desvio Padrão

EVAT 1,0859 0,0619

EVATMMT3 0,9261 0,0540

EVATMMT5 0,9507 0,0787

Tabela 10 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em clorofórmio

Média g/(hora x m²) Desvio Padrão

EVAC 1,5533 0,7370

EVACMMT3 1,3337 1,0689

EVACMMT5 1,0228 0,3495

A partir dos dados coletados pode-se observar uma diminuição média na

transmissão de vapor dos filmes com a adição de argila tanto para os filmes obtidos

com tetrahidrofurano, como com clorofórmio. Com relação aos filmes produzidos

com THF, com adição de 3% de argila na matriz, obteve-se uma diminuição na

transmissão de vapor d’água em torno de 15%. Já com adição de 5% de argila essa

diminuição foi de 12%. Com relação aos filmes obtidos utilizando clorofórmio como

solvente, a adição de 3% de argila ocasionou uma diminuição da transmissão de

vapor em torno de 14% na média. A adição de 5% ocasionou uma diminuição média

de 34% na transmissão de vapor dos filmes. Essa diminuição da transmissibilidade

provavelmente ocorreu devido a inserção das lamelas de argila entre as camadas da

matriz polimérica, ocasionando a geração de caminhos tortuosos a difusão das

partículas de vapor (Wilson et al, 2012). A geração de caminhos tortuosos é

corroborada pelo resultado de difração de raios-x, o qual indica dispersão da argila

na matriz polimérica, o que facilita a inserção de lamelas de argila entre as camadas

da matriz polimérica.

Para avaliar se realmente há uma diferença estatisticamente significativa

entre as médias dos filmes com e sem adição de argila foram feitos testes de

hipóteses. A hipótese nula é de que não há diferenças entre as médias de

transmissão de vapor dos filmes sem e com adição de argila: H0:µ1 - µ2 = 0. A

hipótese alternativa é de que os filmes sem adição de argila apresentam na média

valores de transmissão de vapor superior aos filmes com adição de argila: H1:µ1 > µ2.

Para analisar foi utilizado o teste t para diferença de médias entre duas populações.

48

Na análise µ1 representa a média do filme sem adição de argila e µ2 filme com adição

3% de argila para o primeiro caso e 5% de argila para o segundo caso. A análise foi

feita para os filmes com os dois tipos de solventes, com nível de significância de

95%. As Tabela 11 e 12 mostram os resultados da estatística t para os filmes com

tetrahidrofurano e clorofórmio como solvente respectivamente.

Tabela 11– Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com

tetrahidrofurano

T Graus de liberdade T0,05,v

EVATMMT3 3,368 4 2,132

EVATMMT5 2,338 4 2,132

Tabela 12 – Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com

clorofórmio

T Graus de liberdade T0,05,v

EVACMMT3 0,293 4 2,132

EVACMMT5 1,126 4 2,132

Os testes de hipóteses para os filmes produzidos com tetrahidrofurano

apresentaram valores de T> T0,05,v, indicando a rejeição da hipótese nula de que os

filmes possuíam mesma média de transmissão de vapor d’água. Assim aceita-se a

hipótese alternativa de que os filmes sem adição de argila apresentam maior taxa de

transmissão de vapor d’água que os filmes com a argila, com nível de significância

de 95%.

Já para os filmes produzidos com clorofórmio como solvente apresentaram

valores de T< T0,05,v indicando a não rejeição da hipótese nula de que os filmes

possuíam mesma média de transmissão de vapor d’água. Assim, o teste não foi

conclusivo o suficiente para afirmar com 95% de significância que os filmes com

argila apresentam menor transmissão de vapor que os filmes sem adição de argila.

Isso ocorreu devido aos altos valores de desvio padrão em relação às médias de

transmissão de vapor. As variações nos resultados amostrais inviabilizaram o poder

conclusivo do teste. Essa não uniformidade dos resultados pode ter sido causada

49

pela evaporação demasiadamente rápida do clorofórmio, que pode ter ocasionado

uma não uniformidade na morfologia dos filmes produzidos.

5.1.4 Ângulo de contato

Hidrofobicidade ou hidrofilicidade de uma superfície são caracterizadas pelo

ângulo de contato entre a bolha de água e a superfície. Uma superfície é

considerada hidrofílica se o ângulo de contato for menor que 90º, enquanto que uma

superfície é considerada hidrofóbica se o ângulo de contato for superior a 90º (Savas

e Savas, 2013). As figuras 27 e 28 ilustram a variação do ângulo de contato dos

filmes em relação ao tempo. As figuras 29 e 30 ilustram graficamente um

comparativo entre as médias do ângulo de contato dos filmes obtidos.


utilizando THF

50


utilizando clorofórmio


obtidos utilizando Clorofórmio como solvente

51


obtidos utilizando THF como solvente

Tanto os filmes obtidos com tetrahidrofurano quanto os com clorofórmio

apresentaram uma constância com o passar do tempo no que diz respeito a valores

de ângulo de contato. Isso se dá devido aos filmes serem densos, não apresentando

poros. Valores médios de todos os filmes se concentraram abaixo de 90º,

apresentando comportamento hidrofílico. Ataeefard e Siamak (2010) mostrou que a

adição de argila na matriz polimérica de filmes pode aumentar a sua hidrofobicidade,

pela alteração da sua rugosidade superficial. A adição de argila nos filmes obtidos

utilizando os dois solventes ocasionou um pequeno aumento no ângulo de contato.

Os filmes com presença de 3% de argila tiverem um maior incremento da

hidrofobicidade quando comparados aos filmes com adição de 5% de silicato. Isso

pode ter ocorrido devido a maior variação da rugosidade ocasionada nos filmes com

menor percentual de argila. O aumento do ângulo de contato com adição de argila

foi mais evidente no filme obtido utilizando THF e 3% de argila. Os filmes obtidos

utilizando clorofórmio obtiveram aumento médio de 4% e 1,5%, para adição de 3% e

5% de argila respectivamente. Já os filmes obtidos utilizando tetrahidrofurano como

solvente obtiveram incremento médio de 9,5% e 1,1%, para adição de 3% e 5% de

argila respectivamente. Esse incremento no ângulo de contato provavelmente

ocorreu pela alteração da rugosidade superficial dos filmes, ocasionada pela adição

da argila.

52

5.1.5 Análise Termogravimétrica

A figura 31 mostra as curvas termogravimétricas a esquerda e sua derivada

a direita para os filmes solubilizados com tetrahidrofurano. Já a figura 32 apresenta a

curva termogravimétrica e sua derivada para os filmes solubilizados com clorofórmio.

Figura 31- Curvas termogravimétricas e derivada dos filmes solubilizados com THF

Figura 32- Curva termogravimétrica e derivada dos filmes solubilizados com

clorofórmio

53

O composto de EVA apresenta dois principais estágios de degradação. O

primeiro estágio corresponde à degradação do ácido acético presente no acetato de

vinila. Já o segundo evento indica a decomposição das cadeias do etileno. (Bee et

al, 2018). Zattera et al. (2005) indicam que para o EVA com 18% de vinila, as

temperaturas de ocorrência desses eventos vão de 330º a 450ºC e de 450ºC a

520ºC. A curva de TGA para o EVA indicou uma perda inicial de 5% de massa

aproximadamente até a temperatura de 326ºC. A partir dessa temperatura registra-

se um único evento até a temperatura de 556ºC, onde se registrou uma perda de

85% em massa. Nos filmes a presença do solvente pode ter promovido quebras de

cadeiras, ocasionando assim faixas de cadeias com tamanhos diferentes. Essa

diferenciação do tamanho das cadeias pode ter gerado a ocorrência dos vários

eventos presentes nas faixas entre o início do primeiro e fim do segundo estágio de

degradação. Não se conseguiu distinguir o fim do primeiro estágio e início do

segundo estágio de degradação, a partir das curvas TGA. A Tabela 13 indica a

temperatura de início do primeiro estágio de degradação e a temperatura de fim do

segundo estágio para todos os filmes obtidos, bem como os resíduos após término

do ensaio.

Tabela 13 - Temperaturas de degradação e resíduos dos filmes obtidos

Filmes Início do 1º Estágio Fim do 2º Estágio Resíduos

EVAT 303ºC 536ºC 0,427%

EVATMMT3 315ºC 516ºC 1,997%

EVATMMT5 310ºC 563ºC 2,565%

EVAC 325ºC 521ºC 1,213%

EVACMMT3 317ºC 488ºC 2,228%

EVACMMT5 316ºC 492ºC 3,081%

De acordo com os resultados pode-se observar um deslocamento para

temperaturas maiores do início da primeira etapa de degradação com a adição de

argila para os filmes solubilizados com THF. Além disso, observou-se um aumento

na temperatura de fim do segundo estágio apenas para a composição com 5% de

argila. O aumento da temperatura para o início da degradação com a adição de

argila é explicado pela presença de um efeito de difusão, que dificulta a emissão de

produtos de degradação gasosos, ocasionando uma melhora na estabilidade térmica

54

do material (Bee et al, 2018). Já para os filmes solubilizados com clorofórmio não

houve aumento na temperatura de início da degradação dos filmes com adição de

argila, ou seja, as lamelas de argila não conseguiram agir de maneira a dificultar a

emissão dos produtos de degradação gasosa, muito provavelmente pela dispersão

não homogênea da argila na matriz. Pode-se notar também valores maiores de

resíduos para os filmes com argila em sua composição. Esses resíduos podem ser

relativos às parcelas dos silicatos que são degradados apenas a temperaturas

superiores à do ensaio.

5.1.6 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As Figuras 33 e 34 ilustram a Calorimetria exploratória diferencial para os

filmes solubilizados com clorofórmio e THF, respectivamente.

Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com

Clorofórmio

55

Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF

Os filmes de EVA apresentaram dois picos, um em torno de 50ºC e outro em

torno de 85ºC. Shi et al. (2009) nomeia esses picos nas faixas de menor e maior

temperatura de fusão como Low-peak e high-peak, e indica que são atribuídos a

cristalização primária e secundária do EVA, respectivamente, sendo o high peak o

ponto de fusão do EVA. Todos os filmes apresentaram início da fusão em

temperaturas próximas a 35ºC e fim da fusão em temperaturas em torno de 100ºC.

A amostra do EVA em forma de pellet, além do filme de EVA puro solubilizado com

THF não apresentou o Low-peak de maneira clara na curva de DSC. A tabela 14

indica os valores de temperatura de fusão das amostras ensaiadas, bem como os

calores de fusão e os percentuais de cristalização.

56

Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC.

Filmes Tlow ∆Hlow(J/g) Thigh ∆Hhigh (J/g) Xc

EVA - - 86,27ºC 63,64 24,04%

EVAT - - 85,02ºC 59,66 21,53%

EVATMMT3 50,70ºC 8,11 85,45ºC 33,50 14,32%

EVATMMT5 51,60ºC 5,14 85,49ºC 33,08 13,34%

EVAC 50,28ºC 9,75 85,74ºC 30,49 14,52%

EVACMMT3 50,06ºC 5,03 85,98ºC 23,64 10,03%

EVACMMT5 49.98ºC 8.69 86,76ºC 33,79 14,56%

Tlow – Posição do pico na faixa menor de temperatura de fusão, Thigh - Posição do pico na faixa maior

de temperatura de fusão, ∆Hlow- Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura menor, ∆Hhigh -

Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura maior, Xc – Grau de Cristalinidade.

Entalpia de fusão do PE, 100% cristalino, 277.1 J/g.

Os filmes obtidos utilizando tanto THF quanto clorofórmio obtiveram

resultados similares no que diz respeito à temperatura de fusão, sem diferença

significativa. A inserção de argila na matriz polimérica não alterou os valores do Low-

peak e nem do high-peak de maneira significativa, indicando que a inserção de

argila não alterou a temperatura de fusão dos filmes, que permaneceu em torno de

85ºC. Os resultados obtidos indicam que houve uma amorfização do EVA quando

em forma de filme, resultado similar os obtidos pela análise de DRX. Os filmes

obtidos utilizando THF como solvente apresentaram uma diminuição da

cristalinidade com adição de argila na matriz polimérica. Já os filmes obtidos

utilizando clorofórmio como solvente observou-se uma diminuição da cristalinidade

apenas nos filmes com adição de 3% de argila. Krump et al. (2006) afirma que a

argila age nucleando a cristalização na matriz polimérica, proporcionando alterações

na cristalinidade e aumentando a taxa de cristalização. Dependendo da

concentração, da dispersão na matriz, maiores serão o número de núcleos formados

e, consequentemente maior será a taxa de cristalização do nanocompósitos. No

entanto esse aumento na quantidade de núcleos na matriz promove uma diminuição

no tamanho dos esferulitos, podendo ocasionar uma diminuição na cristalinidade

devido a imperfeições dos cristalitos geradas pela rápida velocidade de crescimento

desses núcleos e menor tempo para o ordenamento das cadeias poliméricas (Leite,

2011). A adição de 5% de argila na matriz polimérica dos filmes solubilizados com

57

clorofórmio não ocasionou uma dispersão na matriz de tal modo que o efeito do

aumento da taxa de nucleação não foi alcançado provavelmente, não ocasionando

uma diminuição na cristalinidade do filme.

5.1.7 Resistência à tração

Os resultados médios do módulo de elasticidade estão mostrados na Tabela

15. Analisando os resultados contidos na Tabela 15, verifica-se que os filmes

produzidos utilizando clorofórmio como solvente não apresentaram rompimento,

tendo um comportamento bastante plástico, característica comum nos produtos

baseados em EVA, que é um termoplástico bastante flexível. Já os filmes produzidos

com THF apresentou comportamento pouco plástico, rompendo em níveis de

tensões pouco acima do escoamento. Os gráficos tensão x deformação estão

ilustrados no apêndice B.

Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração

Filmes Módulo de Elasticidade (Mpa) Desvio Padrão (Mpa)

EVAT 38,470 13,195

EVATMMT3 45,640 5,920

EVATMMT5 43,911 3,382

EVAC 32,618 1,747

EVACMMT3 39,560 2,981

EVACMMT5 46,027 4,593

Os valores médios do módulo de elasticidade indica um incremento da

rigidez do filme com a adição de argila, tanto para os filmes solubilizados com THF,

quanto para os filmes solubilizados com clorofórmio. Para avaliar se realmente há

uma diferença estatisticamente significativa entre as médias dos módulos de

elasticidade dos filmes com e sem adição de carga foram feitos testes de hipóteses.

A hipótese nula é de que não há diferenças entre as médias de rigidez dos filmes

sem e com adição de argila: H0:µ1 - µ2 = 0. A hipótese alternativa é de que os filmes

com adição de argila apresentam na média valores de módulo de elasticidade

superior aos filmes sem adição de argila: H1:µ1 > µ2. Para analisar foi utilizado o teste

t para diferença de médias entre duas populações. Na análise µ1 representa a média

dos filmes com adição 3% de argila para o primeiro caso e 5% de argila para o

58

segundo caso e µ2 filme representa a média dos filmes sem adição de argila. A

análise foi feita para os filmes com os dois tipos de solventes, com nível de

significância de 95%. Os resultados da estatística t do teste está mostrada na tabela

16.

Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez

Filmes Graus de liberdade p-valor

EVACMMT3 8 0,001

EVACMMT5 8 0,0001

EVATMMT3 8 0,1499

EVATMMT5 8 0,1989

A estatística t do teste para os filmes solubilizados com clorofórmio

indicaram p-valor menor que 0,05 tanto para os filmes com 3% , como para os filmes

com 5%, assim rejeita-se a hipótese nula de que não há diferença de média de

rigidez dos filmes com e sem adição de argila e aceita-se a hipótese alternativa que

indica que os filmes com a presença de argila na matriz apresentam maior rigidez.

Já os filmes solubilizados com THF apresentaram p-valor maiores que 0,05, ou seja,

não foi possível rejeitar a hipótese nula, logo o teste não foi conclusivo o suficiente

para afirmar com 95% de significância que os filmes com argila apresentam menor

rigidez do que os filmes sem argila. Isso se deu pelo alto valor de desvio padrão

associado ao filme puro de EVA.

A melhoria nas propriedades mecânicas é alcançada quando se tem uma

dispersão da argila na matriz polimérica. Dispersão essa que foi evidenciada para os

filmes pela análise de DRX. Fermino (2015) cita que quando a carga rígida é

adicionada à matriz polimérica, aquela vai absorver boa parte da carga aplicada na

matriz sob condições de tensão, se as interações interfaciais entre a nanoargila e a

matriz forem adequadas. Portanto, quanto maior forem as interações interfaciais

entre argila e matriz, maior serão os ganhos em rigidez do nanocompósito.

59

5.1.8 Microscopia Eletrônica de Varredura

As figuras 35, 36 e 37 mostram as imagens de microscopia eletrônica de

varredura da seção transversal dos filmes solubilizados com clorofórmio. As figuras

38, 39 e 40 mostram as imagens de microscopia eletrônica de varredura da seção

transversal dos filmes solubilizados com THF.

Figura 35- MEV seção transversal do filme

EVAC


EVACMMT3

Figura 37- MEV seção transversal do filme EVACMMT5

60


EVAT


EVATMMT3

Figura 40- MEV seção transversal do filme EVATMMT5

A partir das imagens de microscopia eletrônica de varredura, podemos

identificar que todos os filmes apresentam uma morfologia densa, sem presença de

poros visíveis. Essa morfologia densa favorece e justifica em parte, os baixos

valores de permeação a vapor d’água, já que a não presença de poros dificulta o

processo difusivo. Além disso, a não presença de poros não promove diminuição da

resistência mecânica, já que os poros são defeitos volumétricos que agem como

61

concentradores de tensão, o que diminui a resistência mecânica do material. Em

alguns filmes pode-se notar um tipo de aglomerado, que pode ser associado ao

polímero não dissolvido.

Os filmes com presença da argila não apresentaram locais de concentração

do silicato, o que indica uma dispersão da argila na matriz, o que corrobora com os

resultados obtidos utilizando a difração de raios-x. Além disso, houve um aumento

da espessura dos filmes com a adição de argila. Esse aumento se dá devido a

inserção da argila entre as camadas do polímero, que promovem um aumento na

viscosidade da solução polímero/solvente. Uma solução mais viscosa, gera um

aumento na espessura do filme produzido. O controle do valor da viscosidade é a

chave para controlar a espessura dos filmes produzidos. (Kim et al, 2006).

5.1.9 Planejamento Experimental Fatorial

A Tabela 17 mostra os resultados de transmissão de vapor d’água para todos

os filmes analisados no modelo em questão.

Tabela 17 – Resultados de transmissão de vapor d’água para os filmes analisados

no modelo

Filmes Média g/(hora x m²) Desvio Padrão

EVA12 1,0859 0,0619

EVA12/MMT3 0,9261 0,0541

EVA18 0,8984 0,0856

EVA18/MMT3 0,8839 0,0394

Os resultados obtidos indicam uma diminuição no valor médio do coeficiente

de transmissão de vapor d’água com a adição de argila. Além disso, os filmes com

maior quantidade de polímero apresentaram uma menor taxa de transmissão de

vapor d’água. Os resultados da estatística Anova do planejamento fatorial estão

apresentados na tabela 4.

62

Tabela 18 – Estatística do teste ANOVA

Fonte da variação SQ(soma quadrática) MQ(Média quadrática) P-valor

Quantidade de Polímero 0,0395 0,0395 0,0130

Quantidade de Argila 0,0228 0,0228 0,0422

Interações 0,0158 0,0158 0,0790

Os resultados indicam para um nível de significância de 5% que tanto a

quantidade de argila, quanto a quantidade de polímero são fonte de variação para a

taxa de transmissão de vapor d’água, ou seja, a adição de argila e um aumento no

percentual de polímero proporcionam melhora nas propriedades de barreira. Além

disso, a um nível de significância de 10% houve presença de interação entre o

percentual de polímero e de argila. Para quantidades maiores de polímeros, a

melhora nas propriedades de barreira ocasionada pela adição de argila é menor. A

melhoria nas propriedades de barreira com adição de argila, provavelmente ocorreu

pela geração de uma estrutura polímero/argila onde a argila está bem dispersa e de

maneira homogênea. Uma maior quantidade de polímero gerou filmes com menores

taxas de transmissão de vapor d’água, provavelmente devido a sua estrutura mais

densa e cristalina, o que dificulta a difusão do vapor d’água. Já os menores ganhos

ocasionados pela adição de argila nos filmes com maior quantidade de polímero

podem ser explicados pela sua estrutura mais densa e cristalina, a qual já promove

índices bem menores de transmissão ao vapor d’água, assim os ganhos com adição

de argila não são tão significativos quando comparado aos níveis menores de

quantidade de polímero.

63

6 Conclusões

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir:

• Os filmes foram obtidos de maneira satisfatória pelo método de

evaporação do solvente

• O tipo de solvente influenciou na morfologia dos filmes, apresentando

estruturas mais uniformes nos filmes solubilizados com clorofórmio.

• A análise por DRX evidenciou uma dispersão da argila na matriz

polimérica dos filmes obtidos por ambos os solventes.

• Análise por FTIR evidenciou que o solvente ou a quantidade de argila

adicionada não influenciou nas bandas de absorção dos filmes.

• A análise de transmissão de vapor d’água mostrou valores baixos de

transmissibilidade para os filmes. A presença de argila na matriz

ocasionou uma diminuição média na transmissibilidade dos filmes

obtidos. Teste de hipóteses para os filmes produzidos com

tetrahidrofurano indicaram que os filmes sem adição de argila

apresentam maior taxa de transmissão de vapor d’água que os filmes

com a argila, com nível de significância de 95%. Teste de hipóteses

de diferença de média para os filmes obtidos com clorofórmio como

solvente não foram conclusivos com nível de significância de 95%.

• A adição de argila não alterou de maneira significativa a faixa de

temperatura de fusão dos filmes, tanto para os filmes solubilizados

com clorofórmio, como THF. A presença do silicato ocasionou a

diminuição do percentual de cristalinidade dos filmes, além de

incrementar a temperatura para início da degradação.

• Os resultados do modelo de planejamento fatorial mostraram que

houve uma interação entre a quantidade de polímero e a quantidade

de argila, mostrando que a melhora nas propriedades de barreira para

os filmes é menos significativa em filmes com maior percentual de

polímero. Além disso a análise mostrou que a adição de argila e o

aumento na quantidade de polímero ocasionou uma diminuição na

taxa de transmissão de vapor d’água.

64

• Tanto os filmes obtidos com tetrahidrofurano como os obtidos com

clorofórmio apresentaram uma constância com o passar do tempo no

que diz respeito a valores de ângulo de contato. A adição de argila

nos filmes obtidos utilizando tanto tetrahidrofurano quanto clorofórmio

como solvente ocasionou um pequeno aumento no ângulo de contato

dos filmes. O aumento do ângulo de contato com adição de 3% de

argila foi mais impactante no filme obtido utilizando tetrahidrofurano

como solvente util.

• A análise das propriedades mecânicas mostrou que a adição de argila

ocasionou uma melhora na rigidez do material, incrementando o

módulo de elasticidade, tanto dos filmes solubilizados com

clorofórmio, quanto os filmes solubilizados com THF.

De maneira geral a adição de argila promoveu uma melhoria tanto nas

propriedades de barreira quanto nas propriedades mecânicas dos filmes, mostrando-

se como uma alternativa para melhoria das propriedades dos filmes produzidos a

partir de EVA.

65

7 Referências

AHMAD RAMAZANI, S. A. et al. Gas barrier and mechanical properties of

crosslinked ethylene vinyl acetate nanocomposites. Journal of Composite Materials,

v. 47, n. 23, p. 2987–2993, 2013.

ALENA, Kalendova et al. Polymer/Clay Nanocomposites and Their Gas Barrier

Properties. Polymers and Polymer Composites, v. 16, n. 2, p. 101–113, 2008.

ALEXANDRE, Michael; DUBOIS, Philippe. Polymer-layered silicate nanocomposites:

preparation, properties and uses of a new class of materials. v. 28, n. March, p. 1–63,

2000.

ANADÃO, P. Ciência e Tecnologia de Membranas. São Paulo. 1ª Ed. Artliber

Editora, 2010, 35-47pp.

ANANDHAN, S; BANDYOPADAHYAY, S. Polymer Nanocomposites: From Synthesis

to Applications. [S.l: s.n.], 2011. Disponível em:

<http://www.intechopen.com/books/salmonella-a-dangerous-foodborne

pathogen/attachment-and-biofilm-formation-by-salmonella-in-food-processing-

environments%0AInTech>.

ANILKUMAR, S.; KUMARAN, M. G.; THOMAS, Sabu. Characterization of EVA/clay

nanocomposite membranes and its pervaporation performance. Journal of Physical

Chemistry B, v. 112, n. 13, p. 4009–4015, 2008.

ARAÚJO, Arthur R. A. et al. Desenvolvimento de filmes de nananocompósitos

polipropileno/argila organofílica para embalagens. Polímeros, v. 22, n. 3, p. 238–244,

2012. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-

14282012000300006&lng=pt&tlng=pt>.

ASTM E96 - Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials.

West Conshohocken, PA, 2016

ATAEEFARD, Maryam; MORADIAN, Siamak. Surface properties of

polypropylene/organoclay nanocomposites. Applied Surface Science, v. 257, n. 6, p.

2320–2326, 2011. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.09.096>.

66

ATTARAN, Seyed Ahmad; HASSAN, Azman; WAHIT, Mat Uzir. Effects of ENR and

OMMT on barrier and tensile properties of LDPE nanocomposite film. Iranian

Polymer Journal (English Edition), v. 24, n. 5, p. 367–378, 2015. Disponível em:

<http://dx.doi.org/10.1007/s13726-015-0329-0>.

BEE, Soo Tueen et al. Study of montmorillonite nanoparticles and electron beam

irradiation interaction of ethylene vinyl acetate (EVA)/de-vulcanized waste rubber

thermoplastic composites. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,

Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, v. 423, n. February, p. 97–

110, 2018. Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.nimb.2018.03.013>.

BARBOSA, R. Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma

argila bentonita nacional para o desenvolvimento de nanocompósitos de polietileno

de alta densidade (PEAD). 2005.101f. Dissertação de Mestrado, Universidade

Federal de Campina Grande, Paraíba.

BRINDLEY, George W. Structural mineralogy of clays. Clays and Clay Technology,

p. 33–43, 1952.

ÇAĞLAYAN, Tahsin; GÜVEN, Olgun. Preparation and characterization of

poly(ethylene-vinyl acetate) based nanocomposites using radiation-modified

montmorillonite. Radiation Physics and Chemistry, n. May, 2018.

CALLISTER, WILLIAM D. JR. “Ciência e engenharia de materiais: uma introdução”.

Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade de Utah 7. ed. Rio de

Janeiro, RJ: LTC, 2008

CAMARGO, Pedro Henrique Cury; SATYANARAYANA, Kestur Gundappa;

WYPYCH, Fernando. Nanocomposites : Synthesis , Structure , Properties and New

Application Opportunities. Materials Research, v. 12, n. 1, p. 1–39, 2009.

CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos Polímeros. São Paulo. Artliber Editora. 1ª Ed.

2002. 405-417pp.

COELHO, Antonio Carlos Veira.; SANTOS, Pérsio De Souza; SANTOS, Helena De

Souza. Argilas especiais: O que são, caracterização e propriedades. Quimica Nova,

v. 30, n. 1, p. 146–152, 2007.

67

CRUZ, C.V.M. Estudo das propriedades de barreira em filmes de nanocompósitos

obtidos de blendas de pead/pebdl com montmorilonita organofílica. Unicamp, 2013.

CYRAS, Viviana P. et al. Physical and mechanical properties of thermoplastic

starch/montmorillonite nanocomposite films. Carbohydrate Polymers, v. 73, n. 1, p.

55–63, 2008. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S014486170

700553X>.

DANIEL, Isaac M; ISHAI, Ori. Engineering mechanics of composite materials. New

York: Oxford University Press, 2006. 2ª edição

FERMINO, Danilo Marin. Estudo das propriedades mecânicas, reológicas e térmicas

de nanocompósito de HMSPP (polipropileno com alta resistência do fundido) com

uma bentonita Brasileira. 2011. 119f f. 2011.

GASTON, Fanny et al. FTIR study of ageing of gamma-irradiated biopharmaceutical

EVA based film To cite this version : HAL Id : hal-01451394. Polymer Degradation

and Stability, v. 129, p. 19–25, 2018. Disponível em:

<http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.040>.

GOODARZI, Vahabodin et al. Assessment of role of morphology in gas

permselectivity of membranes based on polypropylene/ethylene vinyl acetate/clay

nanocomposite. Journal of Membrane Science, v. 445, p. 76–87, 2013. Disponível

em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.073>.

HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NÓBREGA, R. Processos de separação por

membranas. Rio de Janeiro. E-papers, 2006. 180p.

HIRATA, Yuichi et al. Relationship between the gas and liquid water permeabilities

and membrane structure in homogeneous and pseudo-bilayer membranes based on

partially hydrolyzed poly(ethylene-co-vinyl acetate). Journal of Membrane Science, v.

256, n. 1–2, p. 7–17, 2005.

KE, Zeng; YONGPING, Bai. Improve the gas barrier property of PET film with

montmorillonite by in situ interlayer polymerization. Materials Letters, v. 59, n. 27, p.

3348–3351, 2005.

68

Kojima, Y. et al. Mechanical proprierties of nylon 6-clay hybrid J Mater Res, V.8,

p.1179-84,1993

KRUMP, H.; LUYT, A. S.; HUDEC, I. Effect of different modified clays on the thermal

and physical properties of polypropylene-montmorillonite nanocompósitos.

MaterialsLetters.v.60, p. 2877-2880, 2006.

Leite, A.M.D. Obtenção de membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos

com argila. 2008.108f. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina

Grande, Paraíba.

LEMIYE ATABEK SAVAS AND SONER SAVAS. Interrelation Between Contact

Angle and Interlayer Spacing of Montmorillonite Clay Used In Polymer

Nanocomposites. Polymers and Polymer Composites, v. 21, n. 3, p. 129–132, 2013.

LUDUEÑA, L. N. et al. Effect of clay organic modifier on the final performance of

PCL/clay nanocomposites. Materials Science and Engineering A, v. 529, n. 1, p.

215–223, 2011.

MAJEED, Khaliq; ARJMANDI, Reza; HASSAN, Azman. Mechanical and oxygen

barrier properties of LDPE/MMT/MAPE and LDPE/MMT/EVA nanocomposite films: A

comparison study. Journal of Physical Science, v. 29, n. 1, p. 43–58, 2018.

MATHEW, Shiji et al. Poly(vinyl alcohol): Montmorillonite: Boiled rice water (starch)

blend film reinforced with silver nanoparticles; characterization and antibacterial

properties. Applied Clay Science, v. 161, n. October 2017, p. 464–473, 2018.

MONTGOMERY, Douglas C.; RUNGER, Georce C.Estatística aplicada e probabilidade

para engenheiros. LTC: Rio de Janeiro, 2003.

MORALES, Ana R. et al. Nanocompósitos de PEAD/PEBDL: avaliação da esfoliação

da argila organofílica pela aplicação do modelo de Nielsen e das propriedades

mecânicas, ópticas e permeabilidade. Polímeros, v. 20, n. 1, p. 39–45, 2010.

PAUL, D. R.; ROBESON, L. M. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer,

v. 49, n. 15, p. 3187–3204, 2008. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer

.2008.04.017>.

69

SADEGHI, Morteza et al. Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate-silica

nanocomposite membranes. Journal of Membrane Science, v. 322, n. 2, p. 423–428,

2008.

SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas. 2ª Edição Revisada e Ampliada.

São Paulo: Edgar Blucher, 1989, v. 1, 408p.

SARANTOPOULOS, C.I.G.L.; OLIVEIRA, L.M.; PADULA, L.; ALVES, R.M.V.;

GARCIA, E.E.C. Embalagens Plásticas Flexíveis. Campinas: CETEA/ITAL, 2002.

SAVAS, L. A.; SAVAS, S. Interrelation Between Contact Angle and Interlayer

Spacing of Montmorillonite Clay Used In Polymer Nanocomposites. Polymers and

Polymer Composites, v. 21, n. 3, p. 129–132, 2013. SCHNEIDER, Christian et al.

Applications of ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) in drug delivery systems.

Journal of Controlled Release, v. 262, n. August, p. 284–295, 2017. Disponível em:

<http://dx.doi.org/10.1016/j.jconrel.2017.08.004>.

SHAFIEE, M.; A. RAMAZANI, S. A. Investigation of barrier properties of

poly(ethylene vinyl acetate)/organociay nanocomposite films prepared by phase

inversion method. Macromolecular Symposia, v. 274, n. 1, p. 1–5, 2008.

SHI, Xu-ming et al. Effect of Damp-Heat Aging on the Structures and Properties of

Ethylene-vinyl Acetate Copolymers with Different Vinyl Acetate Contents. 2009.

SILVA, A R V; FERREIRA, H C. Industriais , Reservas , Produção E Produtores /

Fornecedores Nacionais E Internacionais. Revista eletrônica de Materiais e

Processos, v. 3, p. 26–35, 2008.

URRESTI, O. et al. Oxygen permeability through poly(ethylene-co-vinyl acetate)/clay

nanocomposites prepared by microwave irradiation. Journal of Membrane Science, v.

373, n. 1–2, p. 173–177, 2011. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.

2011.03.003>.

WILSON, Runcy et al. Clay intercalation and its influence on the morphology and

transport properties of EVA/clay nanocomposites. Journal of Physical Chemistry C, v.

116, n. 37, p. 20002–20014, 2012.

70

YOUSSEF, Ahmed M.; EL-SAYED, Samah M. Bionanocomposites materials for food

packaging applications: Concepts and future outlook. Carbohydrate Polymers, v. 193,

n. January, p. 19–27, 2018. Disponível em:

<https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.03.088>.

YUCEL, Orcun et al. Enhanced gas barrier and mechanical properties in organoclay

reinforced multi-layer poly(amide-imide) nanocomposite film. Polymer, v. 55, n. 16, p.

4091–4101, 2014. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2014.06.058>.

ZATTERA, AJ; BIANCHI, Otávio. Caracterização de resíduos de copolímeros de

Etileno-Acetato de Vinila–EVA. Polímeros: ciência e tecnologia, v. 15, n. 1, p. 73–78,

2005. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/po/v15n1/24199.pdf>.

ZHONG, Yang et al. Mechanical and oxygen barrier properties of organoclay-

polyethylene nanocomposite films. Polymer Engineering & Science, v. 47, n. 7, p.

1101–1107, jul. 2007. Disponível em: <http://doi.wiley.com/10.1002/pen.20792>.

71

8 APÊNDICES

APÊNDICE A – Procedimento para cálculo da transmissão de vapor de acordo com a norma ASTM E96

O cálculo da transmissão de vapor é dado pela equação abaixo:

WVT = (G/t)/A

Onde:

G/t = Inclinação da curva que relaciona o tempo em horas com a perda de massa

em gramas.

A = Área do teste (área da boca do copo) dado em m²

WVT = taxa de transmissão de vapor, dado em gramas/(h x m²)

As figuras 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 ilustram as curvas que relacionam

o tempo em horas com a perda de massa, para os filmes fabricadas com

clorofórmio. As figuras 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ilustram as curvas dos filmes

produzidos com tetrahidrofurano. As curvas foram obtidas a partir do método de

regressão linear. A partir da inclinação das curvas e dos valores de área do teste foi

possível calcular a taxa de transmissão de vapor dos filmes.

Figura 41– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos

com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 1)

72

Figura 42– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 2)

Figura 43– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 3)

73


com clorofórmio (3% de argila – amostra 1)

Figura 45– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 2)

74




75




76

Figura 50– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 1)


77


Figura 53– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 1)

78



79

Figura 56– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 1)


com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 2)

80

Figura 58– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 3)

APÊNDICE B – Curvas Tensão x Deformação para os filmes ensaiados

Figura 59– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAC

81

Figura 60– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT3

Figura 61– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT5

82

Figura 62– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAT

Figura 63– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3

83

Figura 64– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3

.

avaliaÇÃo das propriedades mecÂnicas e de barreira … · eva - dissertação. 2. argila -...

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