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CQ 110 – Princípios de Físico Química Curso: Farmácia
Prof. Dr. Marcio Vidotti [email protected]
CQ110 : Princípios de FQ
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CQ110 : Princípios de FQ
Qual a diferença entre uma solução 1,0 mol L-1 de glicose e outra de NaCl de mesma concentração?
Ao contrário da glicose, o NaCl irá se dissolver em seus íons Na+ e Cl-, ou seja, teremos uma concentração 2X maior do que na glicose, e além disso, a presença destas espécies carregadas também influenciará no comportamento ideal da solução, devido às interações entre o íon e o solvente; Estes são considerados eletrólitos por conduzirem corrente elétrica em soluções;
soluções eletrolíticas
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potencial químico
A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou
seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de
termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;
Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0
Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas
apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do soluto;
N
OO
O
O
O
O
N
O
O
N
CQ110 : Princípios de FQ
m = m0 + RT ln [X]
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Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invés de concentração:
m= m0 + RT ln a
atividade: a = g C
m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g
Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:
m = mideal + RT ln g
Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:
MX(s) → M+
(aq) + X-(aq)
A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:
GMi = m+
i + m-i
potencial químico CQ110 : Princípios de FQ
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GMi = m+
i + m-i
Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:
m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-
i + RT ln g-
GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-
i + RT ln g-
GM = m+ + m- = m+
i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)
Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:
m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+
i + m-i) / 2
m+/- = m+/-
i + RT ln g+/-
Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o
produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies iônicas. Em um eletrólito univalente:
g+/- = (g+ g-)
1/2
No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+
p g-q)1/s ; onde s = p + q
potencial químico CQ110 : Princípios de FQ
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Debye-Hückel
O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação
coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que
desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:
log g+/- = - | z+ z- | A I1/2
onde I = força iônica, que pode ser calculado
como:
I = ½ S zi2C
C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente
CQ110 : Princípios de FQ 5
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I1/2
log
g +/-
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
NaCl
MgCl2
MgSO4
Debye-Hückel CQ110 : Princípios de FQ
log g+/- = - | z+ z- | A I1/2
onde I = força iônica, que pode ser calculado
como:
I = ½ S zi2C
C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente
m= m0 + RT ln a
atividade: a = g C
m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g
m= mideal + RT ln g
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Exemplo: A partir da lei limite de Debye-Hückel, responda a seguinte questão: Dados:
I = 1/2 { z+2 . b+ + z-
2 . b- }
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2
I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion
b+/- = molalidade do cátion / ânion
g+/- = coef. de atividade
Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509.
exercício CQ110 : Princípios de FQ
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CINÉTICA QUÍMICA
Atkins (Ref 1): “É a investigação das velocidades da reação, mostrando como podem ser medidas e interpretadas... A velocidade de uma reação química pode de variáveis sob nosso controle, como pressão, temperatura e presença de catalisadores... A investigação das velocidades das reações
também leva ao estudo dos mecanismos de reações ... “
Tópicos que serão desenvolvidos: Cinética química - as velocidade das reações; leis de velocidade integradas;
equilíbrio; velocidades de reação e temperatura; energia de ativação; catálise enzimática
CQ110 : Princípios de FQ 8
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Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:
a A+ b B → c C + d D
[C]
[D]
[A] [B]
reagentes
produtos
Equilíbrio químico vR = vP
Cinética química: CQ110 : Princípios de FQ
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Como medir a velocidade de uma reação?
Técnicas experimentais: Depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações, se estas podem ser medidas ou não. Ex. titulação (pH), espectrofotometria (espécies coloridas), volume (gases), condutividade (ions), etc...
Ex. espectrofotometria
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Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo:
a A+ b B → produtos
Leis de velocidade:
v = k [A]x [B]y Lei de velocidade
k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!
Ex. a lei de velocidade da reação: H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) é:
k [H2] [Br2]3/2
[Br2] + k’ [HBr]
v =
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Determinar a lei de velocidade de uma reação:
Ex03: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 103 s 0 2 4 6 8 10 12 [A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação:
0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]
/ m
ol L
-1
tempo / 103 s
A → PRODUTOS
Devemos então encontrar os valores de k e a.
De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades
instantâneas:
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0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10-3 mol L
-1 s
-1
(P): d[A]/dt = -0,13 x 10-3 mol L
-1 s
-1
[A] /
mol L
-1
tempo / 103 s
Determinar a lei de velocidade de uma reação:
Ex03: continuação
Desta forma:
vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1
vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1
Substituindo nas equações:
v = k [A]a
(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a
(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a
Chegando a um sistema de duas equações e duas incógnitas:
Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s-1
LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1
CQ110 : Princípios de FQ 13
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Vimos que as leis de velocidade podem ser expressas em termos de equações diferenciais,
se estas forem integradas, teremos como encontrar as concentrações das espécies em função do tempo:
Lei de velocidades integradas:
Reações de primeira ordem: Imaginando uma reação que consome A, de primeira ordem:
Resolvendo em uma equação diferencial:
Integrando os dois lados da igualdade:
Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):
CQ110 : Princípios de FQ 14
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Lei de velocidades integradas:
Reações de segunda ordem: Imaginando uma reação que consome A, de segunda ordem:
Resolvendo em uma equação diferencial:
Integrando os dois lados da igualdade:
Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):
∫ 1/x2 dx = -1/x
CQ110 : Princípios de FQ 15
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Lei de velocidades integradas:
Exemplo: Levando em consideração a reação abaixo mostrada (de primeira ordem), encontre qual é o tempo que leva para que concentração de M chegue à sua metade. Inicialmente a concentração de M é
M0, admita que a constante de velocidade é k.
M → N
v = k [M]
Como M = M0 / 2 , escreve-se:
Aplicando a propriedade de logartimo: ln (1/b) = – ln b
Tempo de meia vida (t1/2) para reações de primeira ordem
CQ110 : Princípios de FQ 16