1
13/Mar/2015 – Aula 7
Entropia
Variação da entropia em processos reversíveis
Entropia e os gases ideais
Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo
reversível
Variação da entropia em processos irreversíveis
Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica;
formulações de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Entropia, desordem e probabilidade
11/Mar/2015 – Aula 6
Ciclos termodinâmicos reversíveis
Diagrama PV e eficiência do Ciclo de Carnot
Ciclo de Otto (motores a gasolina):
processos e eficiência
Ciclo de Diesel:
processos, eficiência e trabalho
Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel
Motor de Stirling: processos e eficiência
2 2
Aula anterior
Ciclos termodinâmicos reversíveis
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
W
QH
QL
Ciclos reversíveis
L
H
L
H
T
T
Q
Q
Nos ciclos reversíveis,
o quociente entre as
quantidades de calor
transferido pode ser
substituído pelo
quociente entre as
temperaturas absolutas
3 3
Aula anterior
Diagrama PV do Ciclo de Carnot
Compressão
adiabática
Compressão
isotérmica
Expansão
isotérmica
Expansão
adiabática
Expansão
isotérmica
a TQ
Expansão
adiabática Comp.
adiabática
Compressão
isotérmica a TF
a
b
c
d
4 4
Aula anterior
Eficiência do Ciclo de Carnot
Qualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas
temperaturas TH e TL tem a mesma eficiência.
Qualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as
mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da
máquina reversível.
H
L
H
L
T
T1
Q
Q1ε
Uint = 0
W = QH - QL
5 5
Aula anterior Ciclo de Otto (motores a gasolina)
(1) OA Admissão do combustível: a mistura
ar-combustível entra no cilindro à pressão
atmosférica e o volume aumenta de V2 para V1
à medida que o pistão se move para baixo.
(2) A B Compressão adiabática: o pistão
desloca-se para cima, reduzindo o volume de
V1 para V2.
(3) BC Aquecimento isocórico: T aumenta rapidamente à medida que a
energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um
pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto
o volume permanece constante.
(4) CD Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume
aumenta novamente de V2 para V1.
(5) DA Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa.
(6) AO Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do
cilindro e o volume reduz-se de V1 para V2.
Processos
adiabáticos
6 6
(admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal)
(e dado que B C e D A
são processos isocóricos) :
)T(TnCQ BCVH L V A DQ nC (T T )
A partir de
A D
C B
T Tε 1
T T
L
H H
QWε 1
Q Q
Eficiência do ciclo de Otto
Aula anterior
em que r = V1/V2 é a taxa (ou razão) de compressão
1
2
1
r
11
1-
V
V
11ε
7
Aula anterior
Num ciclo de Diesel, só existe ar no
cilindro durante a compresssão.
O combustível é injectado no cilindro
quando a temperatura atinge a
temperatura de ignição, perto do fim
da compressão.
Após a ignição, a mistura ar-
combustível sofre uma expansão a
pressão constante até um volume
intermédio, seguida por uma
expansão adiabática.
Quando o pistão atinge a posição
mais elevada, a válvula de exaustão é
aberta, provocando a saída de
energia a volume constante.
Ciclo de Diesel
B
CC
V
Vr A
B
Vr
V
Processos
adiabáticos
8 8
Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel
Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um
gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel
ideal podem ser aproximados por:
em que V é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm3
c1
c
r 11ε 1
r 1r
W γ-1 γc c
ΔV 7 5r r - 1 - r - 1
1 2 210 1 -
r
εP C B V D AH L D A
H H P C B C B
C T -T C T -TQ Q T -TW= = = = 1
Q Q C T -T T -T
Aula anterior
9 9
Motor de Stirling
Utiliza um gás como substância
de trabalho.
O rendimento aproxima-se
bastante do do ciclo de Carnot.
O princípio de funcionamento é
bastante simples: uma certa
quantidade fixa do gás é transferida
entre as extremidades fria e quente
dum cilindro.
Um pistão obriga o gás a deslocar-se
e outro é responsável pelas variações
do volume interno que acompanham
as expansões e compressões do gás.
T
4 1
2 3
V2 V1
T1
T2
Aula anterior
10 10
Aula anterior
Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico)
T
4 1
2 3
V2 V1
T1
T2 0W0TTnR2
3TTCQ 121212V12
2323
1
22
V
V
2
V
V
23 WQ0V
VlnnRT
V
dVnRTPdVQ
2
1
2
1
0W0TTnR2
3TTCQ 342121V34
1 1
2 2
V V
141 1 1 41 41
2V V
VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W
V V
Aquecimento isocórico a VL , 1 2
Expansão isotérmica a TH , 2 3
Arrefecimento isocórico a VH , 3 4
Compressão isotérmica a TL , 4 1
11
Entropia
A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica
associada com a Segunda Lei da Termodinâmica e
directamente relacionada com a irreversibilidade.
A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema
termodinâmico fechado (maior entropia maior desordem).
Macroscopicamente, é possível determinar a variação de
entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante.
nRTdQ = dW = pdV = dV
V
Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal
dV dQ
V nRT
12
Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à
transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à
temperatura (absoluta) T é dada por:
Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado
de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao
longo de uma transformação reversível, a variação de entropia
pode ser determinada por integração de dS:
Variação da entropia em processos reversíveis
T
dQdS
b
a
b
aab
T
dQdSSSΔS
ddV
V
Q
nRT
13
A variação de entropia para um gás ideal que passe de um
estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado
de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-
estático é dada por:
int V
dVdQ ΔU PdV nc dT nRT
V V
dQ dT dVnc nR
T T V
S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho
entre eles a entropia é uma função de estado.
dVPdSTΔUint
Note que se pode escrever
Identidade fundamental
da Termodinâmica
Entropia e os gases ideais
ln ln f
f fVi
i i
T VdQΔS nc nR
T T V
14
Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas
transformações isotérmicas
a variação de
entropia é dada por
Mas como (para um ciclo de Carnot)
Variação da entropia no ciclo de Carnot
H
HBA
T
QSΔ AB
CD
LC D
L
QΔS
T
LH
H L
QQΔS
T T
L
L
H
H
H
L
H
L
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
S = 0
15
Qualquer ciclo reversível pode ser
representado por um conjunto de ciclos
de Carnot
0T
Q
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível
0T
dQ
(integral ao longo duma linha fechada)
S = 0 (processo isentrópico)
16
Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo
reversível
S entre dois estados de equilíbrio é independente do
caminho escolhido a entropia é uma função de estado.
a
b
2
1
P
V
0dSdSΔS
2
a
b1
b
a
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.)
0dSdS
2
b
a1
b
a
2
b
a1
b
a
dSdS
17
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água
a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja
temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.
Determine:
a) a variação de entropia do gelo
b) a variação de entropia do reservatório
a) O processo é efectuado a temperatura constante (T = 273 K) e pode
ser considerado reversível:
T
QdQ
T
1
T
dQΔSgelo
Calor necessário para fundir o gelo: Q = m L, com L = 3,33 105 J/kg
J/K 1220273K
J/K)10(1kg)(3,33
T
mLΔS
5
gelo
18
b) A mesma quantidade de calor (Q = m L ) é removida do reservatório
(conservação de energia):
J/K 1220T
QΔSres
a variação total de entropia é nula :
0ΔSΔS resgelo
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água
a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja
temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.
Determine:
a) a variação de entropia do gelo
b) a variação de entropia do reservatório
19
Variação da entropia em processos irreversíveis
A definição de S dada anteriormente só é válida para processos
reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado,
a sua variação só depende dos estados final e inicial.
Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível
entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua
variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a
para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados.
20
Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana
em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos
compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à
temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente,
ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?
Num diagrama PV para este processo só é
possível representar Vf = 2Vi , Pf = ½Pi e Tf = Ti.
f
i
V
P Trata-se de uma expansão livre adiabática, na
qual Q = 0, W = 0 e Uint = 0 . O sistema passa
por vários estados de não-equilíbrio até chegar
ao estado final (de equilíbrio).
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
21
No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o
final através de um processo isotérmico quase-estático reversível:
f
i
V
P
Isotérmica V
dVTRndVPdQ
2RnV
VRn
V
dVRn
T
dQΔS
i
fV
V
f
i
f
i
lnln
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
22
Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC . Determine a
variação de entropia.
Neste caso, a temperatura não se mantém constante
dQ = m c dT
1
2T
T T
Tcm
T
dTcmΔS
2
1
ln
273
37341861,0 ln
J/K 1310
23
Ciclo de Carnot
Diagramas TS
dVPdSTΔUint
24
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.
T
s
P=c
V=c
1
2
2
1
12 dsTq
Diagramas TS (cont.)
Processo
reversível
25
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de
equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
ΔS ≥ 0
26
Se se pudesse construir uma
máquina frigorífica à qual não fosse
necessário fornecer trabalho, então a
entropia total da máquina e dos
reservatórios de calor diminuiria,
violando a 2ª Lei enunciada em
termos da entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)
0T
Q
T
QΔS
LH
Frigorífico
com W = 0
Q
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
27
Se fosse possível construir uma
máquina térmica ideal,
então a entropia total da
máquina e dos reservatórios de
calor diminuiria, violando a 2ª
Lei enunciada em termos da
entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)
0T
QΔS
H
W
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
Máquina
térmica
ideal
28
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a
entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir
quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total
pode aumentar ou manter-se.
A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível
e aumenta se o processo for irreversível.
29
A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de
maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No
limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.
Entropia, desordem, probabilidade e configuração
A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da
desordem do sistema.
Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos
movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta
durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da
posição das moléculas do gás).
Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com
densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os
processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que
um estado de desordem total implica que não existe calor
disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...
30
Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a
probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
S = kB ln Relação de Boltzmann
em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado
relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
31
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
Temperatura aumenta
Energia aumenta
Volume mantém-se
Concentração mantém-se
Entropia
(térmica)
aumenta
Entropia
(configuracional)
mantém-se
32
Temperatura mantém-se
Energia mantém-se
Volume aumenta
Concentração diminui
Entropia
(térmica)
mantém-se
Entropia
(configuracional)
aumenta
Entropia, desordem e probabilidade (cont.)
33
Um sistema absorve 200 J de calor reversivelmente de um reservatório
a 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 200 K
enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o
sistema realiza 50 J de trabalho. Determine:
a) a variação na energia interna do sistema
b) a variação na entropia do sistema
c) a variação na entropia do universo
d) Se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteração
nas alíneas anteriores?
a) 1ª Lei da Termodinâmica J50J50J100J200WQΔU
H LH L
H L
Q Q 200 J -100 JΔS ΔS ΔS 0,167 J/K
T T 300 K 200 Kb)
c) Processos reversíveis 0ΔSU
d) Como SSISTEMA é uma função de estado ,J50ΔU J/K0,167ΔS
0ΔSU mas
34
Considere o processo representado na figura, efectuado por n moles
de um gás ideal monoatómico. Sabendo que P = a V e Vf = x Vi , com a e
x constantes, determine a variação de entropia entre os estados i e f .
Da figura, obtém-se Pf = x Pi
P
Pf
Pi
Vf V Vi
i
f
ln ln ln f fV P V P
i i
P VΔS C C n c c x
P V
ln lnγ γ
γ γ γ
R R 1n x nR x
-1 -1 -1
35
Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm
(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e
T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação
entre os dois recipientes.
V1 V2
T , P
2 n
T , P
Processo isobárico : ln1 P1
TΔS nc
Tln2 P
2
TΔS nc
T
Equilíbrio térmico : 1 2 V 1 V 2 VU U U nc T nc T 2nc T
2
TTT 21
V1 V2
T1 , P
n
T2 , P
n
36
Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm
(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e
T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação
entre os dois recipientes.
V1 V2
T , P
2 n
T , P
V1 V2
T1 , P
n
T2 , P
n
0
TT4
TTC
T2
TT
T2
TTCΔSΔSΔS
21
2
21P
2
21
1
21P21
lnlnln
porque
0TT4
TT1
TT4
TT
21
2
21
21
2
21
ln
Nota : se T1 = T2 S = 0
37
Considere uma caixa dividida em duas metades idênticas por uma
membrana impermeável. Um dos lados está ocupado por 1 mole de um
gás ideal A e o outro por 1 mole de um gás ideal B. Determine:
a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e os
dois gases se terem misturado
b) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais.
BA ΔSΔSΔS a)
Ai
Af
AV
VRnΔS ln
Bi
Bf
BV
VRnΔS ln
Como VA = VB e VF = 2 Vi ,
2Rn2
V
VRn2ΔS
i
f lnln
J/K11,5
2KJ/mol8,314mol12
ln
b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia.