Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica
Alexandre Einstein Vale
Caracterização da hidroxiapatita, obtida de osso bovino de
diferentes regiões, para retenção de chumbo e construção de um
biofiltro.
São João del-Rei - MG
Maio de 2016
Alexandre Einstein Vale
Caracterização da hidroxiapatita, obtida de osso bovino de
diferentes regiões, para retenção de chumbo e construção de um
biofiltro.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação
em Engenharia Mecânica, da Universidade Federal de São
João del-Rei, como requisito parcial para a obtenção do
título de Mestre em Caracterização e Propriedades
Mecânicas dos Materiais.
Orientadora: Prof.ª Dra. Roseli Marins Balestra
Co-orientadora: Prof.ª Dra. Magna M. M. Schaerer
São João del-Rei – MG
Departamento de Engenharia Mecânica - UFSJ
Maio de 2016
Eu tentei 99 vezes e falhei. Mas na centésima tentativa eu
consegui. Nunca desista de seus objetivos, mesmo que eles
pareçam impossíveis. A próxima tentativa pode ser a
vitória. (Albert Einstein)
AGRADECIMENTOS
Deixo aqui meus mais sinceros agradecimentos a todos aqueles que me ajudaram, de alguma
forma, na realização desse trabalho.
Primeiramente a Deus pela força em todos os momentos de dificuldades, turbulências e
indecisões. Sei que esteve ao meu lado sempre e por isso obtive sucesso nessa caminhada.
Aos meus pais, Gilson Rodrigues Vale e Nilza Miranda Vale, por me ensinarem a lutar, a
buscar e estarem ao meu lado sempre. Amo vocês e essa vitória seria inexistente sem a
presença de vocês.
À minha esposa Juliana da Silva Pinto por ser minha amiga, companheira e conselheira, que
sempre esteve ao meu lado, apoiando e incentivando em mais uma etapa da minha vida, não
deixando que as dificuldades me abalasse, amo você.
Aos meus filhos Gustavo Rodrigues Vale, Isaac da Silva Pinto Mota e Julia Ketllyn Vale,
amo vocês, obrigado por compreenderem pela abdicação de momentos maravilhosos ao lado
de vocês.
Aos meus irmãos Alexandro Paulo Vale e Daniel Vale. Obrigado pelos momentos de
ensinamento, “brigas”, diversão e descontração que vivo ao lado de vocês.
À minha orientadora, Prof.ª Dra. Roseli Marins Balestra (DEMEC/UFSJ), pelos seus
ensinamentos, orientações, conselhos acadêmicos, confiança e acima de tudo, o
profissionalismo e excelência, me fizeram seguir sempre em frente. Obrigado por todos os
momentos nos quais tive o prazer de absorver o conhecimento disponibilizado por você.
À minha coorientadora, Prof.ª Dra. Magna Maria Monteiro Schaerer (Ingeniería en
Ciencias de los Materiales/UNA). Apesar da distância, sempre disponível para me ajudar,
agradeço o apoio, muito obrigado.
A aluna de pesquisa Barbará Oliveira Gonttijo, que me auxiliou durante meu trabalho,
muito obrigado por ter acompanhando em todas as etapas, as dificuldades e os êxitos ao longo
desta jornada.
Aos examinadores, Prof. Dr. Kurt Strecker, Prof.ª Dra. María Magna Monteiro Schaerer
e Prof. Dr. Marcelo José Bondioli por aceitarem fazer parte dessa banca. Agradeço a
disponibilidade para a avaliação desse trabalho e por todas as contribuições a serem dadas.
Aos técnicos e amigos dos laboratórios de química do DCNat da UFSJ: Denílson Alves de
Araújo, Giordane Ladeira e Helena Clara da Silva Paes Ribeiro, por disponibilizar as
vidrarias e equipamentos necessários, por toda paciência e toda ajuda fornecida. Muito
obrigado por tudo.
Aos técnicos e amigos dos laboratórios de Usinagem do DEMEC da UFSJ: Camilo Léllis do
Santos e Luiz Carlos Zanitti, por disponibilizar torno e equipamentos necessários, para
confecção das peças. Muito obrigado por tudo.
Ao técnico e amigo André Luis dos Santos do Laboratório do CITEC do DEMEC, por me
ajudar sempre que possível nos afazeres do dia-a-dia. Muito obrigado.
A técnica Luizymari Silva Moreira do Laboratório de Metalografia do DEMEC, por me
ajudar com o equipamento MEV. Muito obrigado
Aos meus amigos, em especial Adriano Galvão de Souza Azevedo, por disponibilizar o
tempo necessário e conhecimento, para me ajudar em minhas dificuldades, fortalecendo nossa
amizade. Muito obrigado por tudo.
A Prof.ª Dra. Patrícia Benedini Martelli do DCNat da UFSJ, pelo treinamento e
disponibilizar o equipamento de Espectrometria de adsorção atômica de chama. Muito
obrigado.
Ao técnico José Luiz de Almeida da empresa MELT LIGAS METALICAS, por me ajudar
com treinamento e seus conhecimentos com equipamento de Espectrometria de adsorção
atômica de chama, pela sua dedicação e competência. Muito obrigado por toda a ajuda
durante as análises e explicações.
A empresa MELT LIGAS METALICAS por disponibilizar o equipamento de
Espectrometria de adsorção atômica de chama. Muito obrigado.
Ao Prof. Ely Wagner Ferreira Sabará do Instituto Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia do Sudeste de Minas Gerais pelas análises de Fluorescência de raios X, muito
obrigado.
A Pró-Reitora de Gestão e Desenvolvimento de Pessoas Adriana Amorim da Silva, por
ajudar numa nova etapa da minha carreira profissional.
Aos amigos e professores Túlio Hallak Panzera, Kurt Strecker e Vânia Regina Velloso
Silva (DEMEC/UFSJ) que me acolheram de forma maravilhosa para que eu pudesse dar
início aos meus trabalhos. Tenho muito que agradecer todos vocês e dizer que aprendi e estou
aprendendo muito convivendo ao lado de grandes profissionais.
A todos os professores do programa de pós graduação do Departamento de Engenharia
Mecânica da Universidade Federal de São João del-Rei, por me passarem os conhecimentos
necessários para a realização desse trabalho. Todos vocês são exemplos a serem seguidos.
Muito obrigado a todos que estiveram ao meu lado durante essa caminhada, contribuindo de
forma direta ou indireta para a conclusão desse trabalho.
RESUMO
Este trabalho consiste em avaliar a eficiência da hidroxiapatita (HAp) obtida de osso
bovino de diferentes regiões, pois o mesmo pode conter composições químicas diferentes
dependo da região e condições em que o animal foi criado, além da granulometria, as quais
temperaturas de calcinação, as formas de pó e de pastilha para a remoção de chumbo
presentes na água. Pesquisas concluíram que de HAp sintética tem uma alta capacidade para
remover metais pesados divalentes da água em condições ambientais. Existem várias
tecnologias empregadas para tratamento de água e solos contaminado, porém, estes
tratamentos além de serem caros muitas vezes são destrutivos. A HAp sintética tem um custo
alto para se obter, já a produção Hap natural a partir de osso bovino é de fácil extração e
abundante, o que justifica o baixo custo e a sua utilização. Sendo assim, torna-se necessário
desenvolver novos métodos para remover íons tóxicos de água, solos e esgotos pela redução
da solubilidade do chumbo (Pb) e consequentemente sua biodisponibilidade. Visto ser a HAp
um regulador da concentração de cálcio e fósforo no meio ambiente, este material poderia
ser usado com baixos custos, na remoção de Pb em solos e águas contaminadas, os métodos
convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais pesados, além de serem
relativamente caros, são muito ineficientes.
Palavras-chave: Hidroxiapatita; osso; biofiltro; metais pesados; calcinação.
ABSTRACT
This work is to evaluate the efficiency of hydroxyapatite (HAp) obtained of the bovine
bone from different regions, as it may contain different compositions depending on the region
and conditions under which the animal was treated, the type of particle size and the
calcination temperature, powder and pellet to remove heavy metals in the water. Research
concluded that the synthetic HAp has a high ability to remove heavy metal divalent water
under ambient conditions. There are several technologies employed for treatment of
contaminated water and soil, however, these treatments besides being expensive often
destructive. Therefore, it becomes necessary to develop new methods for removing toxic ions
from water, soil and sewage by reducing the solubility of Pb and consequently its
bioavailability. Since it is the HAp a regulator of calcium and phosphorus concentration in
the environment, this material could be used with low costs, lead removal in contaminated
soils and waters, conventional methods for the treatment of waters contaminated by heavy
metals, and are relatively expensive, are very inefficient, synthetic HAp is costly to obtain,
since the HAp production from bovine bone is easy to extract and abundant, hence the low
cost and their use.
Keywords: Hydroxyapatite; bone; biofilter; heavy metals; calcination.
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
Å - Angstroms (10-10
m)
AAS - Espectrometria de adsorção atômica de chama
ASE - Área Superficial Específica
Ca - Cálcio
DCNat – Departamento de Ciências Naturais
DEMEC – Departamento de Engenharia Mecânica
DRX – Difração de Raios X
EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X
FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
HAp N – Hidroxiapatita Natural
HAp - Hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2)
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
mg. L-1
- Miligrama por Litro
MS – Ministério da Saúde
nm – Nanômetro (10-9
m)
P – Fosforo
Pb – Chumbo
Pb 2+
- Íons de chumbo
PR – Prados
ppm - Parte por Milhão
SV – São Vicente de Minas
ST – São Tiago
UFSJ – Universidade Federal de São João del-Rei
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Ilustração esquemática da estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita.
Adaptado de (LACERDA, 2005)....................................................................
Figura 2 – Pastilhas KBr com HAp calcindas a 500, 800 e 1000ºC respectivamente......
Figura 3– (a) Ilustração do sistema de permeâmetro construído na UFSJ e (b) foto da
cápsula de confinamento da amostra e medidor de vazão de gás (SILVA,
2015)...............................................................................................................
Figura 4 – Mapa das regiões: 1- São Tiago 2- Prados 3- São Vicente de Minas 4-
São João del-Rei, Base de dados digital EMBRAPA setembro
2010.................................................................................................................
Figura 5A – Coleta e limpeza ............................................................................................
Figura 5B – Limpeza, corte e quebra.................................................................................
Figura 5C – Fervura água deionizada.................................................................................
Figura 5D – Secagem em estufa.........................................................................................
Figura 6 – Moagem no moinho..........................................................................................
Figura 7 – Osso triturado in natura.....................................................................................
Figura 8A – Forno para Calcinação...................................................................................
Figura 8B – Preparação Calcinação...................................................................................
Figura 9 – Agitador Eletromagnético................................................................................
Figura 10 – LEO 1450VP scanning electron microscopy………......................................
Figura 11 – Preparo das amostras antes da metalização.....................................................
Figura 12 – BAL-TEC MED 020 .................................................................................
Figura 13 – amostras pós metalização ...............................................................................
Figura 14 – Sequência de compactação: A – Prensa de compactação manual marca
Marcon 15 ton., B – Compactação utilizando matriz uniaxial e C –
Sacando a pastilha após a compactação..........................................................
Figura 15 – Máquina Universal de Ensaios Mecânicos: A – SHIMADZU AG-X Plus
100KN, B – Acessórios para ensaio de compactação, C – Acessório para
ensaio de flexão...............................................................................................
Figura 16 – Osso bovino calcinado a: (A) 300ºC, (B) 500ºC, (C) 800ºC e (D)
1000ºC.............................................................................................................
Figura 17 – Processo de coleta: A- agitador magnético, B- filtragem do material, C-
Secagem do material filtrado..........................................................................
22
32
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39
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39
39
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47
Figura 18 – Desenho técnico exibindo corte lateral da cápsula de confinamento da
amostra...........................................................................................................
Figura 19 – Pastilhas de HAp calcinadas a 500, 800 e 1000ºC, das 3 regiões: São
Vicente, São Tiago e Prados. .........................................................................
Figura 20 – Processo do biofiltro: A - detalhe do biofiltro, B- Pastilhas
embutidas........................................................................................................
Figura 20 – Processo do biofiltro: C – Suporte em perspectiva e D – Coleta do material
após a filtragem...............................................................................................
Figura 21A – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com macroporos 100X..............
Figura 21B – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp 500X com microporos...............
Figura 21C – Micrografia de osso bovino - mesmo grão HAP em B com ampliação
5000X com microporos...................................................................................
Figura 22A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada das região de Prados.........................................................
Figura 22B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada da região de São Tiago.....................................................
Figura 22C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada da região de São Vicente..................................................
Figura 23A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada das região Prados 500ºC..................................................
Figura 23B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada das região de São Tiago 800ºC.........................................
Figura 23C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada das região de São Vicente 1000ºC...................................
Figura 24A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada da região de São Vicente 1000ºC, granulometria < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 24B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada da região de São Vicente 1000ºC, granulometria < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 24C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada da região de São Vicente 1000ºC, granulometria < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 25A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 500ºC da região de Prados.............................................
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50
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53
53
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55
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56
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Figura 25B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 500ºC da região de São Tiago......................................
Figura 25C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 500ºC da região de São Vicente....................................
Figura 26A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 800ºC da região Prados.................................................
Figura 26B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 800ºC das regiões de São Tiago....................................
Figura 26C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 800ºC da regiao de São Vicente...................................
Figura 27A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 1000ºC da região de Prados..........................................
Figura 27B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 1000ºC da região de São Tiago.....................................
Figura 27C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra
de HAp calcinada a 1000ºC da região de São Vicente, resolução 5 KX.......
Figura 28 – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de
HAp calcinada a 300ºC da região de São Vicente.........................................
Figura 29 – Espectrômetro de Adsorção Atômica SpectrAA-20 Varian – Empresa
MELT LIGAS METALICAS.........................................................................
Figura 30 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de HAp Natural das 3
regiões.............................................................................................................
Figura 31 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >600 - 850
Abert. nm........................................................................................................
Figura 32 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
800ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >600 - 850
Abert. nm........................................................................................................
Figura 33 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >600 -
850 Abert. nm.................................................................................................
Figura 34 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >180 - 250
Abert. nm........................................................................................................
60
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61
62
62
63
63
64
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75
76
76
77
Figura 35 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
800ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >180 -
250Abert. nm..................................................................................................
Figura 36 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >180 -
250Abert. nm..................................................................................................
Figura 37 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >125 - 150
Abert. nm........................................................................................................
Figura 38 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
800ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >125 –
150 Abert. nm.................................................................................................
Figura 39 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >125 –
150 Abert. nm.................................................................................................
Figura 40 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 41 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
800ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 42 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de < 90
Abert. nm........................................................................................................
Figura 43 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
500ºC, sem e com a presença de Pb................................................................
Figura 44 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
800ºC, sem e com a presença de Pb................................................................
Figura 45 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas
1000ºC, sem e com a presença de Pb..............................................................
Figura 46 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC.
sem Pb2+.........................................................................................................
Figura 47 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 800ºC.
sem Pb2+.........................................................................................................
77
78
78
79
79
80
80
81
82
82
83
84
84
Figura 48 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 1000ºC.
sem Pb2+.........................................................................................................
Figura 49 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC.
com Pb2+........................................................................................................
Figura 50 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 800ºC.
com Pb2+........................................................................................................
Figura 51 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 1000ºC.
com Pb2+........................................................................................................
Figura 52 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado e calcinados a 300,
500, 800 e 1000ºC sem a presença de Pb.......................................................
Figura 53 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e
calcinados a 500ºC com Pb nas respectivas granulometrias...........................
Figura 54 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e
calcinados a 800ºC com Pb nas respectivas granulometrias...........................
Figura 55 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e
calcinados a 1000ºC com Pb nas respectivas granulometrias.........................
Figura 56 – Corpo de prova compressão osso bovino calcinado a 300ºC: A- >600 - 850,
B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm e D – temos amostra após ensaio
mecânico totalmente destruída ao mínimo esforço.........................................
Figura 57 – Corpo de prova compressão osso bovino, antes do ensaio mecânico. A-
500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC < 90 , D- 800ºC >180 - 250 ,
E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm................................
Figura 58 – Corpo de prova compressão osso bovino, após o ensaio mecânico. A-
500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC < 90 , D- 800ºC >180 - 250 ,
E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm................................
Figura 59 – Osso bovino calcinado a 500ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90
abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico....................................
Figura 59A – Osso bovino calcinado a 500ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90
abertura em nm. Amostras após ensaio mecânico..........................................
Figura 60 – Osso bovino calcinado a 800ºC: A- A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C-
<90 abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico.............................
Figura 60A – Osso bovino calcinado a 800ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90
abertura em nm. Amostras após ensaio mecânico..........................................
Figura 61 – Osso bovino calcinado a 1000ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90
abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico....................................
85
85
86
86
87
88
88
89
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90
91
92
92
91
91
91
Figura 61A – Osso bovino calcinado a 1000ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90
abertura em nm. Amostras após ensaio mecânico..........................................
Figura 62 – Corpos de prova para flexão em 3 pontos na granulometria 850/600,
600/250, e <90 abertura em nm para cada temperaturas de 500, 800 e
1000ºC, respectivamente prensadas a 60 MPa................................................
91
95
Figura 63 – Matriz para confecção de corpos de prova para ensaio de flexão................... 95
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Volume da solução mãe (mL)..........................................................................
Tabela 2A –EDS - Osso bovino calcinado % em massa...................................................
Tabela 2B – EDS - Osso bovino calcinado Massa Atômica%.........................................
Tabela 3A – Osso bovino calcinado a 500oC....................................................................
Tabela 3B – Osso bovino calcinado a 800oC.....................................................................
Tabela 3C – Osso Bovino calcinado a 1000oC..................................................................
Tabela 4 – Resultados do Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L......................................
Tabela 5 – Resultados do Adsorção Atômica em %..........................................................
Tabela 6A – Percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação............
Tabela 6B – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 300 oC a
500oC............................................................................................................
Tabela 6C – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 800 oC a
1000oC..........................................................................................................
Tabela 7A – Percentagem do elemento presente osso bovino sem calcinação................
Tabela 7B – Percentagem do elemento presente osso bovino calcinada 300 oC a
500oC............................................................................................................
Tabela 7C – Percentagem do elemento presente osso bovino calcinada 800 oC a
1000oC..........................................................................................................
Tabela 8 – Razão Ca/P osso bovino (u.a)..........................................................................
Tabela 9 – Tempo médio (s) em relação à temperatura de calcinação no
permeâmetro.................................................................................................
Tabela 10 – Fluxo de oxigênio em cm3/s na análise de permeabilidade...........................
Tabela 11 – Coeficiente de permeabilidade m2.................................................................
Tabela 12 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com
40nm altura..................................................................................................
Tabela 13 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com
20nm altura..................................................................................................
Tabela 14 – Propriedades Mecânicas ensaio de flexão......................................................
Tabela 15 – Resultados Biofiltro, tempo, coleta e Adsorção Atômica em ABS/Pb
mg/L.............................................................................................................
44
65
66
66
67
67
68
69
70
70
71
71
72
72
72
73
73
73
92
94
95
96
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ....................................................................................................................
INTRODUÇÃO.................................................................................................................
CAPÍTULOS 2...................................................................................................................
OBJETIVOS ......................................................................................................................
2.1 – OBJETIVOS GERAIS.........................................................................................
2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS...............................................................................
CAPÍTULO 3 ....................................................................................................................
3- REVISÃO DA LITERATURA.....................................................................................
3.1 – HIDROXIAPATITA............................................................................................
3.1.1 – Vantagem, desvantagem e métodos alternativos..........................................
3.1.1.1 – Vantagens do osso bovino.....................................................................
3.1.1.2 – Desvantagem da obtenção de hidroxiapatita.........................................
3.1.1.3 – Métodos alternativos.............................................................................
3.2 – Chumbo................................................................................................................
3.2.1 – Fontes de contaminação e níveis de consumo..............................................
3.2.2 – Efeitos biológicos..........................................................................................
3.3 – Alimentação bovina..............................................................................................
3.4 – Empacotamentos de partículas.............................................................................
3.5 – Métodos de filtração.............................................................................................
3.5.1 – Coagulação e precipitação em meio alcalino...............................................
3.5.2 – Troca iônica..................................................................................................
3.5.3 – Osmose inversa ou reversa...........................................................................
3.5.4 – Recuperação de solvente ( Hidro Metalúrgico)............................................
3.5.5 – Método de adsorção......................................................................................
3.5.6 – Biossorção....................................................................................................
3.5.7 – Tratamento fotocatalítico de íons metálicos.................................................
3.6 – Técnicas para caracterização da HAP..................................................................
3.6.1 – Fluorescência de Raios X – XRF..................................................................
3.6.2 – Espectrometria de Força Atômica de Chamas – AAS...................................
3.6.3 – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier –
FTIR...........................................................................................................................
3.6.4 – Difração de raios X – XDR...........................................................................
3.6.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...............................................
3.6.6 – Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS............................
3.6.7 – Permeabilidade a gás....................................................................................
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CAPÍTULO 4......................................................................................................................
4 – MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................
4.1 – Materiais ...............................................................................................................
4.2 – Metodologias.........................................................................................................
4.2.1– Escolha das cidades........................................................................................
4.2.2– Preparo das amostras e coleta de dados..........................................................
4.2.3 – Preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino...................................
4.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...............................................
4.2.5 – Ensaio de compressão....................................................................................
4.2.6 – Ensaio de flexão.............................................................................................
4.2.7 – Preparo das soluções......................................................................................
4.2.7.1 – Preparo da solução Padrão para análise no equipamento Adsorção
Atômica de Chamas..............................................................................................
4.2.7.2 – Definição de parâmetros para ensaio de retenção................................
4.2.8 – Adsorção Atômica – AAS.............................................................................
4.2.9 – Fluorescência de Raios X – XRF..................................................................
4.2.10 – Permeabilidade............................................................................................
4.2.11 – Biofiltro.......................................................................................................
CAPÍTULO 5......................................................................................................................
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................................
5.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.......................................................
5.2 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X...............................................
5.3 – Distribuição Granulométrica.................................................................................
5.4 – Adsorção Atômica – AAS.....................................................................................
5.5 – Fluorescência de Raios X – XRF..........................................................................
5.6 – Permeabilidade.....................................................................................................
5.7 – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier –
FTIR...................................................................................................................................
5.8 – Difração de raios X – XDR...................................................................................
5.9 – Ensaio de compressão...........................................................................................
5.10 – Ensaio de flexão..................................................................................................
5.11 – Biofiltro...............................................................................................................
CONCLUSÃO....................................................................................................................
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................
ANEXO I............................................................................................................................
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CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
Atualmente, a contaminação causada pela presença de metais pesados é um dos
problemas ambientais mais importantes, já que a toxidade total anual dos metais excede a
toxidade total dos resíduos radiativos e orgânicos gerados pelo homem (DOMÈNECH, 2004).
“A concentração de metais poluentes, como o chumbo (Pb), tem
aumentado em áreas populosas e desenvolvidas devido a poluição
atmosférica e outras atividades humanas. Consequentemente, o
potencial para este elemento alcançar a cadeia alimentar aumentou.
O chumbo é muito tóxico para o ser humano, especialmente para
crianças, e a exposição ao chumbo pode causar efeitos adversos à
saúde humana”( Mavropoulos, 1999).
A remoção de íons metálicos tóxicos de águas naturais ou artificiais não é um aspecto
tecnologicamente simples, tanto pelo tratamento com espécie recalcitrante, quanto pelo seu
alto custo.
Os métodos convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais
pesados, além de serem relativamente caros, são muito ineficientes, particularmente quando a
concentração de metais é muito baixa, porém o suficiente para causar danos a saúde do ser
humana.
Alguns dos métodos convencionais utilizados: uma erva chamada kikuyo como
bioabsorvente preparado por hidrólise ácida (MALDONADO, 2012), utilização de zeolitas
que realiza o processo de troca iônica (PAVÓN, T.; BRIONES, R.; ILANGOVAN, K. 2009 ),
tratamento hidro metalúrgico (VARGAS, 2012), tratamento fotocatalítico de íons metálicos
(DOMÈNECH, 2004) e hidroxiapatita ( HAp ), tanto sintética quanto de origem natural
(FERREIRO, 2012; COREÑO, 2010; COSTA, 2009). Por esta razão, pesquisas têm sido
conduzidas no desafio de encontrar alternativas viáveis, de fácil aplicação e principalmente de
baixo custo. Dessas alternativas pode-se citar de acordo com os últimos 5 anos, o uso de:
Matéria orgânica, carbonato de cálcio, cal, lama vermelha, cinzas e HAp in natura.
Segundo pesquisas atuais, a HAp é um material versátil para a eliminação de agentes
contaminantes de águas e de resíduos. Com base nas características específicas da HAp, tal
como a reatividade química, pode ser utilizada em diferentes processos e pode ser utilizada na
eliminação de metais tóxicos, e como material de enchimento pode ser usado como Barreiras
Reativas Permeáveis (PRB), como material de retenção do flúor, combatendo a fluorose, entre
19
outros (BRUMAS, V.; FIALLO, M. M. L.; SHARROCK, P., 2013. e AZEVEDO, A. G. S.;
STRECKER, K. 2013). Para melhor compreensão do efeito das substituições na estrutura da
HAp e as suas propriedades, tais como a dissolução, a cristalinidade, tem motivado muitos
autores, em particular, no estudo da absorção de metais pesados, tais como chumbo, devido à
sua elevada toxicidade (LIAO, D. et al, 2010 e LIANG, W. et al, 2011).
A capacidade de absorção pela HAp está diretamente relacionado às suas
características físico-químicas, que por sua vez é dependente do seu processo de produção
(síntese e processamento) e procedência. Mecanismos de imobilização (superfície de
adsorção, troca iônica ou precipitação) liderada por HAp já é conhecido, mas ainda há
controvérsia entre os autores, relacionada à compreensão das propriedades físico-químicas da
superfície da HAp.
Este trabalho visa a construção de um biofiltro e o estudo da HAp obtida por meio da
calcinação de osso bovino de diferentes regiões, pois uma vez que se modifica alguns
parâmetros na vida do animal, tal como alimentação, ele poderá apresentar composição óssea
diferente, podendo ser mais pobre em fósforo ou outro elemento (TOKARNIA, C. H.;
DÖBEREINER, J.; PEIXOTO, P. V., 2000 e DESTERRO, F. P., 2012), modificando a
composição final do pó obtido, com isso poderá afetar a capacidade de remoção de chumbo.
Espera-se com este trabalho contribuir com o fornecimento de informações detalhadas
e determinar as melhores condições operacionais para atender aos critérios e padrões de
lançamento de efluentes descritos na Resolução nº. 357, do CONAMA (BRASIL, 2005).
20
CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS
2.1 - OBJETIVOS GERAIS
O objetivo global deste projeto consiste na avaliação da composição química de
hidroxiapatita obtida de ossos bovinos, o potencial de adsorção de chumbo deste material e a
construção de um biofiltro usando pó e pastilha do referido material, comparando animais de
diferentes regiões.
2.2-OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos deste projeto são os seguintes itens:
a) estudar a produção HAp natural a partir de osso bovino de diferentes regiões, a qual será
usada para purificar água de maneira simples, eficiente e barata;
b) caracterizar osso bovino de diferentes regiões;
c) caracterizar pastilhas de HAp natural originado do osso bovino;
d) investigar as melhores condições de granulometria de HAp para remoção do íon chumbo;
e) investigar as melhores condições de temperatura de calcinação de HAp para remoção do
íon de chumbo;
e) determinar as melhores condições operacionais para a unidade experimental construída, tais
como o tempo de exposição, rotação do agitador magnético;
f) determinar a eficiência das diferentes HAp para remoção do chumbo;
g) construção de um biofiltro a partir da HAp natural originado do osso bovino.
h) produzir um efluente que tenha condições de atender aos critérios e padrões de lançamento
de efluentes descritos na Resolução nº 357, do CONAMA (BRASIL, 2005).
21
CAPÍTULO 3 – REVISÃO DA LITERATURA
3.1 – HIDROXIAPATITA
A hidroxiapatita (HAp) é um mineral da família das apatitas; apatita é uma terminação
utilizada para o grupo de minerais cristalinos isomorfos que possui fórmula química
M10(X4)6(Z)2. A hidroxiapatita cristaliza-se no sistema hexágonal, grupo espacial P63/m e
dimensões de célula unitária a=b=9,42 Å e c= 6,88 Å (Elliot, 1994).
A hidroxiapatita estequiométrica tem relação molar Ca/P ideal de 10/6 (1.67), tem uma
densidade teórica de 3.16 g/ e dureza igual a 5 na escala de Mohs, é o constituinte mineral
do osso natural representando de 30 a 70% da massa óssea e dentes. A hidroxiapatita possui
propriedades de biocompatibilidade e osteointegração o que a torna substituta do osso
humano em implantes e próteses (Eanes, 1980), daí o grande interesse em sua produção. Estas
propriedades somadas à sua alta capacidade de adsorver e/ou absorver moléculas fazem da
hidroxiapatita um excelente suporte para ação prolongada de drogas anticancerígenas no
tratamento de tumores ósseos, e também eficiente no tratamento de remoção de metais
pesados em águas e solos contaminados.
A HAp é solúvel em soluções ácidas, pouco ou muito pouco solúveis em soluções
alcalinas e ligeiramente solúvel em água destilada, onde se incrementa com agregados de
eletrólitos. Mas vale ressaltar que a solubilidade muda em presença de aminoácidos,
proteínas, enzimas e outros compostos, sendo que a velocidade de solubilidade depende da
porosidade, forma, tamanho de cristal e da cristalização.(Aoki, 1994)
A estrutura da hidroxiapatita permite substituições catiônicas e aniônicas isomorfas
com grande facilidade (Ma, Q.Y. et al, 1995). O Ca2+
pode ser substituído por metais tais
como o Pb2+
, Cd2+
, Cu2+
, Zn2+
, Sr2+
, Co2+
, Fe2+
, etc., os grupos fosfatos por carbonatos e
vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro. Essas substituições podem alterar a
cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a
estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita (Mavropoulos, 1999).
A Figura 1 ilustra a estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita representada pelo
modelo de esferas rígidas. A ilustração representa as hidroxilas como esferas vermelhas,
rodeadas por átomos de (CaII) (esferas cinzas) e por dois grupos PO43-
(esferas azuis, o
fósforo não está visível). As esferas pretas, mais afastadas, representam os átomos de (CaI). A
existência desses dois grupos de átomos de cálcio possibilita a ocorrência do mecanismo de
22
troca iônica, onde átomos de cálcio são substituídos por outros cátions com valores de raio
iônico aproximados (BAILLIEZ; NZIHOU; BECHE, 2004; SMICIKLAS et al., 2008).
Figura 1 - Ilustração esquemática da estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita. Adaptado de (LACERDA, 2005).
Para que ocorra a adsorção do chumbo pela HAp, é necessário que a HAp se dissolva e
reaja fazendo a troca iônica do Ca2+
pelo Pb2+
. Assim a dissolução da Hap e precipitação de
piromorfita são descrita pelas equações a seguir (Ma et al, 1993):
Ca10 (PO4) 6(OH)2 + 14 H+ → 10Ca
2++ 6H2PO4
- + 2H2O
10Pb2+
+ 6H2PO4- + 2H2O → Pb10(PO4)6(OH)2 + 14 H
+
Estudos revelaram que a precipitação de apatitas de chumbo poderiam também dar-se
na forma Pb10(PO4)6(X)2, onde X pode ser substituído por íons Cl- e F
- , sendo
respectivamente cloropiromorfita [Pb10
(PO4)6Cl
2] ou fluorpiromorfita [Pb
10(PO
4)6F
2],
dependendo da presença do Cl ou do F durante o processo de sorção. Outros elementos como
cádmio e mercúrio também se mostram altamente reativos na troca iônica pelo Ca2+
(MA et
al. 1993; XU, SCHWARTZ, 1994).
Quanto à porosidade, o osso bovino apresenta uma porosidade total de 70% a 75%
formando um amplo sistema de poros que consiste em: macroporos, que são poros com
dimensões entre 300 μm a 1500 μm; microporos, típicos canais harvesianos e pequenos canais
vasculares medulares dentro da estrutura óssea; e espaços intercristalinos, formados por poros
com dimensões entre 3 nm e 26 nm (PEETZ, 1997 apud DESTERRO, 2012).
23
3.1.1- Vantagem, Desvantagem da HAp e Métodos alternativos
3.1.1.1- Vantagens da HAp extraída osso bovino
Uma das vantagens imediatas do osso bovino é a facilidade de se encontrar uma
estrutura já inorgânica da hidroxiapatita, de forma que pode ser usado diretamente para
obtenção deste produto, através da remoção da matéria orgânica na parte mineral do osso, alta
porosidade devido ao fato de possuir partículas com poros abertos provocando uma
deficiência no ordenamento atômico além de baixo custo de obtenção e preparação.
3.1.1.2- Desvantagem da obtenção de Hidroxiapatita Sintética
A eficiência da hidroxiapatita tem grande ênfase nas técnicas de remoção de chumbo
presente na água, e também para outras aplicações ambientais. No entanto a obtenção da
hidroxiapatita sintética, ou resultantes de reações do estado sólido, por práticas hidrotermais,
precipitação ou hidrólise, geralmente envolve o uso de reagentes químicos com alto custo.
3.1.1.3- Métodos Alternativos
Os métodos convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais
pesados, além de serem relativamente caros, são muito ineficientes, é neste cenário que se
destaca a procura pelo uso de materiais alternativos como exemplo pode-se citar, de acordo
com os últimos 5 anos, o uso de: Matéria orgânica, carbonato de cálcio, cal, lama vermelha,
cinzas, corais, ostras e cascas de ovos. É neste ambiente de materiais alternativos que o uso da
hidroxiapatita obtida do osso bovino pode ser considerado uma solução viável para enfrentar
os métodos caros envolvidos nas outras técnicas de obtenção. (HE, Mao. et al., 2013)
24
3.2 – Chumbo
O chumbo é um metal cinza-azulado elástico, dúctil, maleável, trabalhável a frio, possui
condutibilidade térmica, coeficiente de expansão térmica linear de 29x10-6
/1°C e aumento em
volume (20°C ao ponto de fusão) de 6,1%. Possui peso atômico 207,2, peso específico 11,37,
baixo ponto de fusão (327°C) e ponto de ebulição a 1.717°C, emitindo, antes desta
temperatura vapores tóxicos. Exibe retração linear na solidificação de 1 a 2,5% e alongamento
de 31% (SILVA, 2001). O chumbo é suficientemente mole para ser cortado com uma faca,
porém com adição de impurezas como o antimônio, arsênio, cobre ou zinco torna-o muito
duro.
A produção mundial de chumbo é de aproximadamente 43 milhões de toneladas por
ano. Na forma metálica é geralmente reciclado, cerca de 10% da produção mundial de Pb
ainda é usada como aditivo de gasolina e contamina a atmosfera e o meio ambiente.
Globalmente, a quantidade que entra na atmosfera por ano resultante de atividade humana
chega a 450.000 t, enquanto que a adição à atmosfera via processos naturais não passam de
25.000 t por ano (MARTINS, 2009).
O chumbo é um metal resistente à oxidação atmosférica e ao ataque dos ácidos
clorídrico ou sulfúricos diluídos, mas é rapidamente dissolvido pelo ácido nítrico. O ácido
acético tem ação solvente sobre o chumbo metálico, por tal motivo os recipientes que
contenham chumbo não são indicados o seu uso para fins culinários, pois os alimentos podem
ser contaminados com os compostos do metal.
Na natureza ele pode ser encontrado em seu estado livre sob quatro formas isotópicas
(PM= 208, 206, 207 e 204 em ordem de abundância) e ocasionalmente na forma metálica, tal
como, o carbonato de chumbo (PbCO3) que constitui a cerusita, bastante encontrado; o sulfato
de chumbo (PbSO4), a anglesita; o cromato de chumbo (PbCrO4), a crocoisita; o molibdato de
chumbo (PbMoO4), a wulfenita; o fosfato de chumbo (Pb3(PO4)2), a piromorfita. O litargírio
(PbO) e o zarcão(Pb3O4), combinado com o enxofre, o chumbo ocorre sob a forma de sulfeto,
PbS (galena) que é um dos mais abundantes minérios de chumbo (Mavropoulos, 1999).
3.2.1 – Fontes de Contaminação e Níveis de Consumo
O chumbo ocorre como contaminante ambiental e as concentrações no meio ambiente
cresceram de acordo com o aumento do seu uso industrial. Com o advento da Revolução
Industrial, as concentrações de chumbo no meio ambiente elevaram-se de forma alarmante,
25
principalmente devido à introdução de compostos orgânicos de chumbo (chumbo tetraetila)
como aditivo para gasolina.
Nos últimos anos a demanda de chumbo tem sofrido mudanças, seu emprego como
antidetonante na gasolina e em tintas tem diminuído bastante, porém seus processos
industriais têm aumentado significantemente. Usa-se chumbo na fabricação de revestimento
de cabos elétricos, de chapas para pias, cisternas, telhados, na indústria de acumuladores, etc.
Na agricultura o arsenato de chumbo tem sido muito empregado como inseticida.
A contaminação da água pelo chumbo tem sido objeto de várias pesquisas (Suzuki et al,
1983). Água potável com baixo pH e baixas concentrações de sais dissolvidos podem carrear
quantidades de chumbo vindas de soldas, encanamentos e ferragens, cisternas e reservatórios.
A tolerância para chumbo em água potável que era de 50 µg/litro em 1984 (WHO, 1984) foi
revisto em 1993, passando para 10 µg/litro (WHO, 1993). Organizações internacionais
(WHO) propõem que a tolerância de ingestão semanal seja de 3 mg de Pb para adultos (400 a
450 µg/dia).
As fontes nutricionais (alimentos, água potável e bebidas alcoólicas) são as maiores
fontes de exposição ao chumbo na população. Crianças podem ter exposição adicional vindas
de solo e poeiras. Devemos mencionar também as exposições ocupacionais sofridas por
trabalhadores que muitas vezes podem ser prevenidas através de medidas de higiene industrial
e equipamentos de proteção coletiva (IPCS, 1995).
Os metais pesados, quando no ar ou na água, são sujeitos ao fenômeno de deposição, ou
seja: sedimentação gravitacional; precipitação; impactação; adsorção ou troca química. Seu
comportamento em águas naturais é diretamente influenciado pela quantidade e qualidade do
material em suspensão presente. Uma parte dos metais é adsorvida aos sólidos em suspensão,
originando-se uma fase particulada e uma fase dissolvida do metal. A afinidade entre essas
duas fases pode ser de natureza iônica, física ou química, ocorrendo, normalmente, uma
combinação destas três formas. A relação entre as fases dissolvida e particulada do sistema é,
basicamente, determinada por fatores como: tipo de partícula; pH; grau de solubilidade da
substância química; e a presença de outros compostos. Introduzidos no meio aquático, por
lixiviação e, no meio aéreo, por gases de incineração, os metais pesados são redistribuídos
através dos ciclos geológico e biológico.
Nas águas, os contaminantes são expostos a diversas transformações químicas e
bioquímicas, podendo afetar sua disponibilidade biológica ou toxicidade, de modo a aumentá-
las ou diminuí-las. Produtos de degradação ou de transformação, muito mais tóxicos, podem
resultar a partir do contaminante original. O ciclo biológico inclui a bioconcentração em
26
plantas e animais e a incorporação na cadeia alimentar, principalmente, através da água e do
solo. (FIRJAN, 2000; Günther, 1998)
3.2.2- Efeitos Biológicos
O interesse no comportamento dos metais pesados no ambiente é motivado,
principalmente, pelos efeitos biológicos que podem causar. A maioria desses elementos é
essencial ao bom funcionamento dos organismos vivos, na forma de traços, mas
potencialmente tóxicos, a todo tipo de vida, quando em concentrações elevadas, ou em
determinadas combinações químicas. Por suas características de toxicidade e bioacumulação,
os metais pesados merecem atenção especial, pois os danos acarretados ao ambiente e aos
seres vivos são graves e muitas vezes irreversíveis. Sinergismo e antagonismo dos efeitos
tóxicos são mecanismos que podem ocorrer entre os metais. Quando um metal pesado é
absorvido pelo organismo humano, em concentrações elevadas, pode causar danos à sua
estrutura, penetrando nas células e alterando seu funcionamento normal, com inibição das
atividades enzimáticas. Em alguns casos, os sintomas da intoxicação só serão observados em
longo prazo, pois vários serão os fatores interferentes nos efeitos negativos causados por esses
elementos. O chumbo, mesmo em baixas concentrações, é estranho ao metabolismo humano,
podendo interferir em diversas partes do metabolismo e causar intoxicações. A intoxicação do
chumbo em longo prazo denomina-se saturnismo ou plumbismo. (FIRJAN, 2000)
Segundo FIRJAN (2000), os efeitos na Saúde causados pela toxidade do Pb, são:
Anemia
Disfunção renal
Dores abdominais (cólica, espasmo, rigidez)
Encefalopatia (sonolência, distúrbios metais, convulsão, coma)
Neurite periférica (paralisia)
Problemas pulmonares
Teratogênico
Os sintomas do envenenamento agudo por chumbo são bem conhecidos (Brito, 1988).
A exposição ao chumbo produz efeitos em longo prazo, os quais persistem mesmo após o
desaparecimento dos sintomas clínicos, sendo as crianças mais susceptíveis; mesmo em
pequenas concentrações na corrente sanguínea, o chumbo pode causar sérios danos ao sistema
nervoso central, podendo reduzir significativamente o QI e a capacidade de aprendizado de
27
uma criança normal (Larini, 1993). Embora o chumbo seja muito pouco absorvido nos
intestinos, seu efeito é cumulativo, os efeitos biológicos do chumbo são os mesmos qualquer
que seja a via de entrada por inalação ou ingestão, uma vez que interfere no funcionamento
normal da célula e em inúmeros processos fisiológicos. As maiores concentrações de chumbo
são encontradas nos ossos, porém os primeiros efeitos adversos da exposição ao metal não são
aí observados. (Moreira FR; Moreira JC, 2004)
3.3 – Alimentação Bovina
Estudos indicam que grande quantidade de animais de fazenda consomem alimentos
que não correspondem às suas dietas necessárias em relação aos compostos minerais. Os
alimentos podem ser ricos ou escassos quanto a determinados elementos, geralmente mais
pobres, ou com proporções desequilibradas na dieta.
Já a suplementação dos microelementos constitui-se uma forma mais fácil e de custos
relativamente menores. No entanto, a de P permanece um problema, justamente pelos gastos.
Para minimizar tais custos foi que se desenvolveu o estudo das possibilidades de utilização de
fosfatos de rocha (Rosa & Cardoso 1987, Rosa 1989).
Macrominerais: são aqueles cuja necessidade diária é maior que 100 mg. Suas funções
principais estão ligadas à estrutura e formação dos ossos, regulação dos fluidos corporais e
secreções digestivas. Ex: cálcio, fósforo, magnésio, cloreto, sódio e potássio (Instituto
Mineiro de Endocrinologia, 2015).
A deficiência de Ca pode ocorrer em bovinos cuja dieta é abundante em concentrados;
sendo que em regime de campo não se verifica o problema.
Ainda que as concentrações de Ca em pastagens sejam fracas, os bovinos recebem
quantidades suficientes de Ca, os fatores que contribuem para isto, são os seguintes
(DESTERRO, 2012):
a) a maioria das plantas manifesta mais Ca do que P em sua constituição,
b) os solos escassos em Ca são menos comuns que os escassos em P e
c) os níveis de Ca não são influenciados pela maturação das plantas, como ocorre
com o P.
28
3.4 - Empacotamentos de partículas
Diversas propriedades dos materiais cerâmicos estão associadas ao empacotamento
das partículas que os constituem. Temos o empacotamento bom utilizado na obtenção de
concretos, cerâmicas estruturais, eletrônicas, nucleares, metalurgia do pó dentre outros, porém
o empacotamento de baixa intensidade é utilizado, por exemplo, na produção de
revestimentos isolantes térmicos e filtros. O grande problema em uma distribuição
granulométrica ideal é saber a proporção e o tamanho ideal dos materiais particulados,
fazendo com que os vazios entre as partículas maiores sejam preenchidos com partículas
menores e assim sucessivamente até conseguir o melhor empacotamento teórico.
Portanto a distribuição granulométrica do sistema poderá determinar o aumento ou
não da densidade de empacotamento da monodispersão. Monodispersão são partículas de um
único tamanho, sejam elas esféricas ou não. Empacotamentos com maiores densidade podem
ser obtidos se os vazios existentes entre as partículas nas monodispersões forem preenchidos
por partículas menores, mas se for introduzidos partículas maiores que os vazios existentes,
provocarão maiores vazios, por causa do deslocamento das partículas originais o que levará a
um aumento da porosidade e causando assim uma deficiência do empacotamento
(RAHAMAN, 2006 e REED, 1995).
Outros fatores que afetam o empacotamento de partículas são: morfologia, densidade
das partículas e porosidade. Morfologia, quanto mais afastadas do formato esférico forem as
partículas maiores é a sua densidade de empacotamento, isso ocorre devido a fricção
interpartículas que surge pelo contato das superfícies irregulares das mesmas. Em uma
distribuição granulométrica houver uma acentuada diferença de densidade de densidade entre
seus componentes a compactação deve ser bastante cautelosa para evitar possíveis
segregações o que pode gerar gradientes de densidades de empacotamento na mistura,
podendo levar a diferenças de desempenho.
A Porosidade e a influência das partículas com poro fechado e poros abertos. Partículas
com poro fechado são similares a partículas densas, ou seja, sem poros, mas a densidade de
empacotamento é afetada produzindo uma mistura menos densa. Partículas de poros abertos
provocam alterações no empacotamento das mesmas uma vez que essas apresentam um
formato irregular, com vários poros intercomunicantes resultando em misturas com menores
densidades por serem muito porosos (RAHAMAN, 2006 e REED, 1995).
29
3.5 – Métodos de Filtração
Há atualmente vários métodos para se efetuar a remoção de metais pesados, porém é
necessário ressaltar que cada método tem seu ponto forte e fraco. A seguir alguns dos mais
conhecidos e utilizados.
3.5.1 – Coagulação e precipitação em meio alcalino
Método para remoção de elementos como o chumbo, por exemplo, envolve grandes
volumes de lamas e gama de pH limitada para o trabalho. Segundo AZEVEDO NETTO
(1976), coagular significa reduzir o Potencial Zeta a tal ponto que se consiga a união das
partículas coloidais produzindo flocos. E para isso são necessários alguns passos, tais como:
redução do Potencial Zeta, fornecimento de energia para provocar agitação que acarrete maior
número de choques e adição de produtos químicos que auxiliem na formação de aglomerados
de partículas. (apud MOTA, 2011).
3.5.2 – Troca iônica
Requer resinas específicas, utilização de zeolitas e não é eficiente em concentrações
altas de metais contaminantes. (PAVÓN, T.; BRIONES, R.; ILANGOVAN, K. 2009)
3.5.3 – Osmose Inversa ou Reversa
Também chamada de hiperfiltração, costuma-se utilizar membranas que são caras
(NUNES et al. 2009), o que torna o método somente eficaz no tratamento de soluções
concentradas de metais pesados. Não sendo muito eficientes quando se utilizam no tratamento
de soluções diluídas.
3.5.4 – Recuperação de solvente (Hidro Metalúrgico)
Para este fim, usar-se técnicas como lixiviação ácida e recuperação via extração por
solventes orgânicos (VARGAS, 2012). É necessário o uso de grandes porções de agentes de
extração orgânico e sua eficiência se faz apenas quando as concentrações de contaminantes de
metal são altas.
30
3.5.5 – Método de adsorção
É altamente seletivo e eficiente, mas requer adsorventes específicos para utilização na
remoção de chumbo. Existem dois tipos de adsorção: adsorção química (também conhecida
como quimissorção) que envolve reações químicas, e a adsorção física (também conhecida
como fissorção) que envolve apenas forças físicas. O processo de adsorção é muito complexo
e depende da natureza química e física do adsorvato e do adsorvente em questão, assim, é
muito difícil generalizar o projeto de uma unidade adsorvedora e, em geral, os projetos são
feitos baseados em experiências com outros casos similares ou a partir de experimentos em
laboratório ou plantas pilotos (ALVES, 2007).
3.5.6 – Biossorção
É um método que explora a biomassa inerte, mas a eficiência total de absorção
geralmente é baixa. Assim sendo, o estudo de biosorventes capazes de capturar com alta
eficiência o chumbo presente na água é muito importante como uma alternativa aos métodos
atualmente utilizados, como exemplo temos uma erva chamada kikuyo como bioabsorvente
preparado por hidrólise ácida (MALDONADO, 2012)
3.5.7 – Tratamento fotocatalítico de íons metálicos
A remoção de íons metálicos não é uma aparência tecnologicamente simples, e o seu
tratamento tem um alto custo (LITTER, M.; DOMÉNECH, X.; MANSILLA, H. 2004).
3.6 - TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DA HAp
3.6.1 - Fluorescência de Raios X - XRF
Fluorescência de raios X é um método qualitativo e quantitativo baseado na medida das
intensidades dos raios X (número de raios X detectados por unidade de tempo) característicos
emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Quando um elemento de uma amostra é
excitado por tubos de raios X, ou gama de uma fonte radioativa, este tende a ejetar os elétrons
do interior dos níveis dos átomos, e como consequências disto, elétrons dos níveis mais
afastados realizam um salto quântico para preencher a vacância. Cada transição eletrônica
31
constitui uma perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na forma de um fóton
de raio X, de energia característica do elemento presente na amostra. Assim, a análise por
fluorescência de raios X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a
amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pelos elementos da amostra e detecção
desses raios X (NASCIMENTO, 1999.)
3.6.2 - Espectrometria de Força Atômica de Chamas – AAS
A Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama é uma técnica rápida e fácil com
uma sensibilidade extremamente alta para elementos como Pb, Cd, Cu e Cr, atualmente pode-
se identificar mais 60 elementos, A amostra é atomizada na chama que atinge temperaturas
que variam entre 2100-2300 ºC, que emite uma radiação com comprimento de onda adequado
a cada elemento a analisar, um feixe de radiação é emitido por uma lâmpada cujo cátodo é
feito do elemento a ser determinado (fonte - lâmpada de catodo oco). A radiação após
atravessar a chama passa por um monocromador e atinge o detector. Os átomos livres no
estado fundamental absorvem radiação a comprimentos de onda característicos de cada
elemento. A quantidade de radiação absorvida é uma medida quantitativa da concentração do
elemento a ser analisado. A redução de energia da radiação no comprimento de onda
característico do analítico é uma medida da quantidade desse elemento na amostra de acordo
com os princípios da lei de Beer (MUSTRA, 2009)
Espectrometria de absorção atômica (AAS) é um procedimento espectro analítica para
a detecção qualitativa e determinação quantitativa de elementos que empregam a absorção da
radiação óptica pelos átomos livres no estado gasoso. (citado por MUSTRA, 2009, citado por
WELZ e SPERLING, 1999, texto original de Norma Alemã DIN 51401-1, BEUTH-
VERLAG, BERLIN; 1992).
3.6.3 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier – FTIR
A espectroscopia no infravermelho é uma importante técnica analítica disponível
atualmente. Uma das grandes vantagens é que grande parte das amostras, podem ser
estudadas, em diversos estados físicos. Pequenas quantidades de amostras são colocadas em
um almofariz de Ágata com pistilo e misturadas com KBr depois embutidas em uma matriz,
para posterior análises. A introdução de espectrômetros de infravermelho com transformada
32
de Fourier (FTIR) melhorou sensivelmente a qualidade dos espectros no infravermelho e
minimizando o tempo necessário para obtenção de dados. A radiação infravermelha (IR)
situa-se entre as regiões do visível e micro-ondas. A porção de maior utilidade na análise e
identificação de materiais está situada entre 4000 cm-1 e 400 cm-1 (2,5 μm e 25 μm), o chamado
infravermelho médio (HAACK, 2010).
As moléculas são excitadas quando absorve radiação infravermelha a estados de
energia maiores. Esse processo é quantizado, ou seja, apenas certas frequências (energias) são
absorvidas e essa absorção corresponde a variações de energia na ordem de 8 a 40 kJ/mol.
Cada frequência de absorção presente num espectro no infravermelho corresponde a uma
frequência de vibração de uma parte de uma molécula da amostra (HAACK, 2010).
“As posições das bandas nos espectros no infravermelho podem ser
apresentadas em comprimento de onda (μm) ou número de ondas (cm-
1), e as intensidades das bandas em porcentagem de transmitância
(%T) ou absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia
radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela
incide. A absorbância é o logaritmo decimal do inverso da
transmitância, isto é, A = log10 (1/T). As intensidades das bandas
podem ainda ser apresentadas em termos semiquantitativos: F =
forte, m = média, f = fraca” (HAACK, 2010).
Para a caracterização deste material, pequenas quantidades de amostras foram colocadas
e misturadas com KBr e embutidas em uma matriz a 10 ton. Formando pastilhas (Figura 2)
com 13 nm de diâmetro aproximadamente 1nm de espessura, totalizando 39 amostras as quais
foram analisadas pelo FTIR.
Figura 2 - Pastilhas KBr com HAp calcindas a 500, 800 e 1000ºC respectivamente.
10 nm
33
3.6.4 - Difração de raios X – XDR
A difração de pós (XRD) é uma técnica utilizada por mineralogistas e químicos do
estado sólido, para examinar os aspectos fisico-químico de sólidos. Raios-X são radiações
eletromagnéticas, assim como a luz visível, de comprimento de onda variando no intervalo de
10-2
a 10-8
cm. Nesta técnica obtém-se um padrão de difração através do registo da
intensidade de raios-X em função do ângulo 2-theta, pois o ângulo de difração θ é
praticamente impossível de ser medido diretamente; contudo, o ângulo 2θ pode ser
determinado sem dificuldade, pois 2θ é o ângulo formado pelo feixe incidente, ou seu
prolongamento, com o feixe difratado.
Vários métodos de difração de raios-X são utilizados na determinação de estruturas
cristalinas. Dentre os principais se destacam um conjunto de métodos denominado “método
do pó”, no qual a amostra é pulverizada até uma granulometria com tamanhos de partícula
entre 5µm e 20µm. A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de
compostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.
A difração de pós (XRD) é aplicada em diversos materiais: cimento, cosméticos,
produtos alimentícios, em química forense, em geologia, em mineralogia, tintas, produtos
farmacêuticos, produtos petroquímicos, etc. ( FCT/UNL, 2016).
3.6.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um equipamento capaz de produzir
imagens de alta ampliação (até 300.000 x) e resolução. As imagens fornecidas pelo MEV
possuem um caráter virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a
transcodificação da energia emitida pelos elétrons proporcionando nítidas imagens, ao
contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente acostumados (DEDAVID et all,
2007).
A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio ótico é sua alta resolução,
facilidade de preparação das amostras, a elevada profundidade de foco (imagem
tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise
química contribuíram para o amplo uso desta técnica.
O funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por um filamento
capilar de tungstênio (eletrodo negativo), onde se aplicando uma diferença de potencial que
pode variar de 0,5 a 30 KV que permite a variação da aceleração dos elétrons, e também
34
provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do
microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa
aceleração em direção ao eletrodo positivo, no entanto, é realizada pelas lentes condensadoras
a correção do percurso dos feixes, que alinham estes em direção à abertura da objetiva. Esta
por sua vez ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra
analisada (DEDAVID et all, 2007).
3.6.6 - Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS
O EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy, EDX ou EDS) é um acessório
fundamental no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o fe7ixe de
elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes
são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para seu estado inicial, liberam
a energia adquirida que é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Na câmara
de vácuo do MEV tem um detector que mede a energia associada a esse elétron. Como os
elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de
incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos que estão presentes e assim
identificar em instantes que mineral está sendo observado naquele local. O diâmetro reduzido
do feixe permite uma análise quase que pontual, determinando a composição mineral em
amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo sua imediata identificação. Além
da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de
elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de elementos desejados
(DEDAVID et all, 2007).
3.6.7 - Permeabilidade a gás
O ensaio é baseado na relação de Hagen-Poiseuille, para escoamento laminar de um
fluido compressível em um meio poroso com pequenos capilares, sob regime permanente.
Esta relação, resolvida para o coeficiente de permeabilidade resulta na equação 1 (KOLLEK,
1989 apud SILVA, 2015).
Em que:
(1)
35
Va = vazão do fluido (m3/s);
Ac = área da seção transversal da amostra (m2);
L = espessura da amostra na direção do fluxo do fluido (m);
µ = viscosidade dinâmica do fluido na temperatura do ensaio (Ns/m2);
P = pressão de entrada (absoluta) (N/m2);
Pa = pressão de saída assumida no ensaio como sendo a pressão atmosférica (N/m2);
Po = pressão na qual a vazão do fluido é determinada, assumida geralmente no
ensaio como sendo a pressão atmosférica (N/m2).
Quando um fluido compressível tal como o oxigênio é utilizado no ensaio de
permeabilidade, a equação de Hagen-Poiseuille pode ser modificada, tal como a equação 2
citado por Silva, 2015, tomando a viscosidade dinâmica do oxigênio a uma temperatura de
20ºC como 2,02 x 10-5 Ns/m
2 (GRUBE E LAWRENCE, 1984 apud CABRERA E
LYNDALE, 1988) citado por Silva, 2015 .
Em que as pressões de entrada (P) e de saída (Pa) são fornecidas em bar, e o fluxo de
oxigênio (Va) em cm3/s.
O coeficiente de permeabilidade determinado neste trabalho baseou no método
desenvolvido por Cabrera e Lynsdale (1988). A Figura 3 (a) e (b) exibe o sistema que
compõe o permeâmetro a gás utilizado nesta pesquisa do laboratório do CITEC no
departamento de Mecânica da UFSJ.
Figura 3 – (a) Ilustração do sistema de permeâmetro construído na UFSJ e (b) foto da cápsula de confinamento da amostra e
medidor de vazão de gás (SILVA, 2015).
(2)
36
CAPITULO 4
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 - MATERIAIS
Para realização deste trabalho foram utilizados os materiais:
- Adesivo a base de polímero de silicone transparente, monocomponente;
- Agitador eletromagnético de peneiras Bertel;
- Água de elevada pureza MiliQ®;
- Balança marca BIOPRECISA Modelo FA2104N;
- Barra de nylon de 2”;
- Becker de capacidade máxima de 50 mL;
- Borrachas de vedação;
- Difração de raios X (XDR);
- Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer EDX-8000, marca Shimadzu;
- Eppendorf;
- Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS;
- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR);
- Estufa ICAMO com aquecimento máximo de 350ºC;
- Forno marca EDG - FC210P com aquecimento máximo de 1200ºC;
- Frasco de vidro com tampa de capacidade máxima de 30 mL;
- Funil de vidro;
- LEO 1450VP scanning electron microscopy (MEV);
- Maquina de ensaio universal SHIMADZU AG-X Plus 100KN;
- Matriz de aço para compactação de corpos de prova para ensaio de compressão;
- Matriz de aço revenido para compactação de corpos de prova para ensaio flexão;
- Metalizadora BAL-TEC MED 020;
- Moinho de rotor tipo ciclone da marca TECNAL - TE 651/2;
- Nitrato de Pb II ( Pb(NO3)2), P.A. ACS. ( VETEC Quimica Fina, com teor = 99,0%, peso
molecular P.M. = 331,2 com validade até 2017 );
- Osso Bovino;
- Papel filtro;
- Peneira Betel Abert. 125 nm, 120 Mesh;
37
- Peneira Betel Abert. 150 nm, 100 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 180 nm, 80 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 250 nm, 60 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 600 nm, 30 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 850 nm, 20 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 90 nm, 170 Mesh;
- Peneira Betel Abert. 106 nm, 150 Mesh;
- Permeâmetro as gás de oxigênio;
- Placa de Agitação Eletromagnética com aquecimento marca Thelga;
- Potes de plástico com tampa para 1kg;
- Prensa manual Marcon 15 toneladas;
- Torno convencional ROMI S20 e
- Espectrômetro de adsorção atômica de chama.
4.2 - METODOLOGIAS
Neste capitulo são apresentadas metodologias, desde a escolha das cidades a ser
coletado o material, a preparação do osso bovino, preparação das amostras, preparação das
soluções, ensaios mecânicos, construção do biofiltro e coleta de dados.
4.2.1 - Escolha das cidades
As cidades Prados, São Tiago e São Vicente (Figura 4) foram estrategicamente
escolhidas em função de suas diversidades na qualidade do solo. Tais informações foram
coletadas em consultas realizadas em campo através de entrevistas com fazendeiros e
açougueiros das regiões. Estes relataram que o gado proveniente da cidade de São Vicente é
um gado mais pesado e precoce no seu desenvolvimento, isso retrata que as pastagens são
mais ricas e nutritivas devido à ótima qualidade do solo; a cidade de São Tiago possui
pastagens fracas e de solo pobre, tendo um gado de peso leve e por último a cidade de Prados
que possui pastagens intermediárias as demais. Os gados escolhidos foram de pastagens de
campo sem adição de suplemento alimentar, com idade entre 4 a 6 anos, sendo os ossos
recolhidos nos açougues de cada região.
Uma das dificuldades foi encontrar um boi que fosse abatido de origem da região e com
as condições desejadas. Devido ao fato do melhoramento genético do gado; da seleção para
38
precocidade, rusticidade e fertilidade, as pequenas cidades vêm comprando carnes que são
abatidas em grandes frigoríficos e comercializando em seus açougues e supermercados, fato
este que para região de Prados levou cerca de 8 meses para conseguir um exemplar.
Fonte: Base de dados digital EMBRAPA setembro 2010
Figura 4 – Mapa das regiões: 1- São Tiago 2- Prados 3- São Vicente de Minas 4- São João del-Rei.
4.2.2 - preparo das amostras e coleta de dados
Para a realização do trabalho foi realizada a coleta dos ossos bovinos nos açougues das
cidades, onde foram levados em conta os seguintes dados: Idade do bovino entre 5 a 6 anos,
região (cidades anteriormente citadas) e tipo de alimentação no caso somente pasto com
adição de sal grosso.
4.2.3 - Preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino
Para o preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino, após a coleta iniciou-se a
limpeza externa dos ossos manualmente para retirada de tecidos e gorduras, depois o osso foi
cortado em pedaços para retirada do tutano e fervido com água deionizada para finalizar a
extração total do tutano, (Figuras 5A, B, C e D, respectivamente), depois se procedeu a
quebra do osso em pequenos pedaços de 1 a 5 cm seguida de secagem em estufa a 120ºC por
24 h.
Após a secagem a moagem foi feita no moinho de rotor tipo ciclone da marca
TECNAL (Figura 6), utilizado por proporcionar as partículas de HAp uma angularidade, o
que dificulta o empacotamento fazendo com que tenhamos uma alta porosidade, maior área
39
superficial de contato com o contaminante favorecendo a troca iônica. O material moído
(Figura 7) foi calcinado num forno mufla da marca EDG - FC210P com taxa de aquecimento
de 8ºC/min, patamar de 2 horas em suas respectivas temperaturas e resfriamento natural
(Figuras 8A e 8B ), de modo a avaliar a influência da cristalinidade, as fases e impurezas
presentes no processo de remoção de chumbo.
Figura 5A - Coleta e limpeza. Figura 5B - Limpeza, corte e quebra. Figura 5C - Fervura água deionizada.
Figura 5D - Secagem em estufa. Figura 6 – Moagem no moinho. Figura 7 – Osso triturado
in natura.
Figura 8A – Forno para Figura 8B - Preparação Calcinação. Figura 9 – Agitador
Calcinação. Eletromagnético
O pó calcinado foi separado pelas seguintes faixas granulométricas: G (>600-850,
>250-600, >180-250, >150-180, >125-150, >106-125, >90-106, < 90, abertura em nm)
(BERTEL, 2011) em um agitador eletromagnético de peneiras Bertel com suas respectivas
peneiras da marca Bertel (Figura 9). É importante otimizar o tempo de peneiramento, pois em
40
um processo industrial isto reduz custos, começamos com 5 mim, conforme orienta a norma
ASTM MNL32, Capítulo 9, item 9.7 a 9.8, e depois com 10 min, 15 mim, sendo necessário
20 mim e assim por diante, até obtermos massas iguais ou aproximadamente iguais em todas
as peneiras em relação ao tempo anterior, então o tempo ideal será o menor tempo quando as
massas forem iguais ou aproximadamente iguais, sendo a tolerância de até 1%. Foram feitos
teste preliminares para determinar estes parâmetros, obtendo um tempo de 10 min para as G
(>600-850, >250-600, >180-250, abertura em nm) de 20min para as G ( >150-180, >125-150,
abertura em nm) e de 30 min para as G (>106-125, >90-106, < 90, abertura em nm).
A HAp por ser bastante hidrofóbica, fez com que o pó se aglutine dificultando seu
peneiramento, para resolver, leva-la a estufa para secar a 60oC 2h, sendo o vasilhame tampado
com plástico filme e colocado para esfriar a temperatura ambiente as peneiras também foram
aquecidas momentos antes do peneiramento facilitando assim a não incorporação de adsorção
de água pelo meio. Após o peneiramento as amostras foram identificadas quanto sua
granulometria, pesadas e acondicionadas em vasilhames separadamente para posteriores
ensaios.
Após a calcinação dos ossos bovinos provenientes das três regiões: Prados, São Tiago
e São Vicente nas temperaturas de 300, 500, 800 e 1000oC, foi feita a moagem e o
peneiramento para as oito faixas granulometrias desejadas, anteriormente descritas,
totalizando 96 amostras de osso bovino calcinado.
4.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
Na preparação dos pós para caracterização por MEV (LEO 1450VP Scanning Electron
Microscopy) (Figura 10), foram obtidas as imagens por eletro secundário e o EDS por retro
espalhamento, na USP em Lorena, as amostras de osso bovino calcinada foram colocadas em
um porta amostra (Figura 11), levado para estufa a 100ºC por 2 horas, como a HAp é muito
hidrofóbica, a presença de água atrapalha quando a emissão do feixe para a varredura, isso faz
com que o vapor de água dificulta ou até mesmo impossibilita a leitura.
Após a secagem as amostras foram colocadas no equipamento de metalização BAL-
TEC MED 020 (Figura 12) é um dispositivo de revestimento de alto vácuo versátil,
principalmente para a deposição por plasma (Pt, Au, Au/Pd, Cr, W) e de baixo ângulo de
sombreamento rotativo.
O sistema também pode ser utilizado como dispositivo de pulverização ou de brilho-
descarga. As amostras foram metalizadas com uma deposição de um filme fino de
41
aproximadamente 20 nm de ouro (Figura 13), o processo de metalização teve duração de
aproximadamente 2 horas.
Figura 10 – LEO 1450VP Scanning Electron Microscopy Figura 11 – Preparo das amostras
antes da metalização
Figura 12 – BAL-TEC MED 020 Figura 13 – amostras pós metalização
Após a escolha das granulometrias de >600-850, >250-600, >125-150 e <90 nm e suas
respectivas temperatura de calcinação de 300, 500, 800 e 1000oC, as amostras foram
compactadas a 60 MPa em uma prensa manual Marcon 15Tol. (Figura 14A), por meio de uma
matriz de aço uniaxial, com 23 nm de diâmetro (Figura 14B) para confecção das pastilhas
(Figura 14C), totalizando 24 amostras, estas pastilhas foram aquecidas por 2h em suas
respectivas temperaturas para consolidação do material.
As amostras selecionadas foram submetidas a ensaio de compressão (Figura 15B) e
flexão (Figura 15C), em uma maquina de ensaio universal SHIMADZU AG-X Plus 100KN
(Figura 15A) a fim de determinar suas propriedades mecânicas.
42
Figura 14 – Sequência de compactação: A – Prensa de compactação manual marca Marcon 15 ton., B – Compactação
utilizando matriz uniaxial e C – Saque da pastilha após a compactação.
Figura 15 – Máquina Universal de Ensaios Mecânicos: A – SHIMADZU AG-X Plus 100KN, B – Acessórios para ensaio de
compactação, C – Acessório para ensaio de flexão.
A B C
A B
C
Pastilha
43
4.2.5 - Ensaio de compressão:
Os materiais frágeis, em suas aplicações são muito limitados em suas propriedades
mecânicas, que são inferiores as dos metais. O comportamento tensão-deformação em geral
não é avaliado por ensaio de tração por ser difícil confeccionar e testar os corpos de prova,
difícil de fixar sem causar fratura e já com mínima deformação de aproximadamente 0,1%
falham, exigindo que os corpos de provas estejam perfeitamente alinhados evitando a
presença de tensões de flexão (CALLISTER, 2014).
O ensaio de compressão é mais utilizado para materiais frágeis, a região elástica é
muito pequena nesses materiais, assim dificulta determinar com precisão as propriedades
relativas a esta fase. A única propriedade mecânica que é avaliada nos ensaios de compressão
de materiais frágeis é o seu limite de resistência à compressão. Esse limite de resistência à
compressão é calculado pela carga máxima dividida pela seção original do corpo de prova.
Fórmula matemática para cálculo do limite de resistência:
Fmáx corresponde à carga máxima atingida após o escoamento;
S0 corresponde à área inicial da seção.
O ensaio de compreensão foi realizado pela máquina SHIMADZU AG-X Plus 10KN,
com os seguintes corpos de prova: foram escolhidas as granulometrias dos pós de osso bovino
calcinados de >180-250 e < 90 nm de cada região com base nos aspecto de seus grãos
observados pelo MEV, e também na quantidade disponível do material, para as temperaturas
de 500, 800 e 1000ºC.
4.2.6 - Ensaio de flexão
O ensaio de flexão de três pontos é realizado em uma máquina universal de ensaios,
cujo seu aparato consiste de dois roletes, com diâmetros determinados em função do corpo de
prova, que funcionam como apoios, afastados entre si a uma distância pré-estabelecida; um
cutelo semicilíndrico, apoiado em um rolete sobre o corpo de prova o qual foi ajustado à parte
superior da máquina de ensaios.
44
O ensaio de flexão foi realizado na máquina de ensaio SHIMADZU AG-X Plus
100KN, com os seguintes corpos de prova na granulometria ( >600-850, >250-600, e <90 nm)
com compressão de 60 MPa para as temperaturas de 500, 800 e 1000ºC por demonstrarem
resistência suficiente para aguentar o fluxo de água no biofiltro. A escolha da granulometria
calcinada de cada região e de cada temperatura foi feita com base nos aspectos de seus grãos
observados pelo MEV e principalmente nos resultados de Adsorção Atômica os quais nos
forneceu quais amostras obtiveram os melhores resultados para absorção do Pb.
4.2.7 - Preparo das soluções
4.2.7.1 - Preparo da solução Padrão para análise no equipamento Adsorção
Atômica por Chamas
As soluções padrões foram preparadas a partir de água de elevada pureza MiliQ® e sal
de pureza do tipo PA, esta solução padrão foi preparada a partir 10 mL com 1000 ppm de
chumbo, onde estes 10 mL foram diluído em um balão volumétrico de 100 mL de água
deionizada, obtendo uma solução mãe de 100 mL com 100 ppm de Pb. De acordo com a
concentração necessária para se fazer a curva padrão, foi adicionado um volume X dessa
solução mãe, tal como pode ser visualizado na tabela1, em um balão volumétrico de 100 mL e
completado com água de elevada pureza. Para cada volume X obteve-se uma concentração
correspondente de Pb.
Após a preparação dos padrões, estes foram aferidos no equipamento AAS na empresa
de mineração MELT Metais e Ligas S.A. situada em Tiradentes / MG, onde os resultados
foram considerados dentro dos padrões estabelecidos para os ensaios de Adsorção Atômica
por chamas. Os resultados foram obtidos em ABS/Pb mg/l, utilizando Procedimento
Operacional de Alise Química do Estanho NBR6315 de outubro 1981, a empresa possui
certificação ISO 9001.
Tabela 1
Volume da solução mãe (mL)
X 0,5 1,0 2,5 5,0 7,5 10
Concentração
Pb (ppm)
0,5
1,0
2,5
5,0
7,5
10
45
Preparo da solução de 150ppm de chumbo para utilizar nos pós e nas pastilhas de
HAp. A solução de chumbo foi preparada a partir de Nitrato de Pb II disponibilizado pelo
Laboratório de Química do DCNAT/UFSJ.
Cálculo da solução:
g = x 103mg
331,2 x 103mg Pb(NO
3)2 ------------------ 207,2 x 10
3mg Pb
Y ------------------- 150 mg Pb
Y = 239,77 mg Pb(NO3)2
O valor de Y foi adicionado a 1 L de água de elevada pureza MiliQ®.
Tanto a solução de chumbo, quanto as solução padrão, o pH acido foi ajustado por
meio de HNO3 0.1N e quando necessário o pH foi ajustado por meio de NH4OH 1M para
básico.
4.2.7.2 - Definição de parâmetros para ensaio de retenção
Para os ensaios de retenção foram definidos como constantes: quantidade de HAp,
(HAp=0,100 mg), Temperatura da solução do ensaio (Te=ambiente), Concentração do
chumbo na solução (Pb=150 ppm), Volume da solução (Vs=10 mL) e Granulometria das
partículas ((>600-850, >250-600, >180-250, >150-180, >125-150, >106-125, >90-106, < 90
Abert. nm), Tempo do ensaio (te=5min), pH de solução (pHs= 5) e velocidade de agitação
(Va= 200rpm); Variável Independentes: Temperatura de calcinação( Ts = 300, 500, 800 e
1000ºC).
Nas figuras 16A, B, C e D são observados que quanto maior a temperatura menor é
quantidade de material orgânico, passando de tom preto ( grande quantidade de matéria
orgânica queimada), cinza (pouca matéria orgânica) e branco (isento de matéria orgânica),
material (3 regiões diferentes), e a variável dependente: capacidade de remoção (Q).
46
Figura 16 – Osso bovino calcinado a: (A) 300ºC, (B) 500ºC, (C) 800ºC e (D) 1000ºC
As amostras líquidas coletadas do ensaio de retenção, foram caracterizadas antes e
depois por ensaios de espectrometria de adsorção atômica por chama (AAS) com o objetivo
de verificar as concentrações de Ca, Pb, e P; de forma a confirmar os resultados obtidos,
também foram analisadas por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR), cujo Intervalo Espectral de 4000.0 a 400.0 cm-1
, com o objetivo de verificar os
compostos na amostra e foram analisadas por difração de raios X (DRX), de 10–90o,
voltagem 30 KV, corrente 30 mA, velocidade de análise de 2 graus/minuto, tempo de leitura
40 min, com fonte de Cu-k, com o objetivo de verificar o grau de cristalinidade e fases
presentes.
A B
C D
47
4.2.8 - Adsorção Atômica - AAS
Análise pelo espectro de chama, utilizando lâmpada (chumbo) Pb2+
para identificação
da quantidade do elemento chumbo na amostra líquida.
A preparação das amostras utilizou-se 0,101mg de osso bovino nas diferentes
granulometrias selecionadas e calcinações, adicionadas a cada uma em um volume de 10 mL
de solução de chumbo a 150 ppm, dentro de um Becker de 50 mL, sobre um agitador
magnético marca Thelga com frequência de 2 Hz, durante 5min, (Figura 17-A) o conteúdo foi
filtrado em duplo papel filtro num funil de vidro (Figura 17-B).
O líquido filtrado foi colhido diretamente em um frasco de vidro para posterior análise
no AAS. A parte sólida coletada no filtro de papel foi levada a estufa a 50ºC por 3h para
secagem (Figura 17-C). O pó filtrado foi triturado em almofariz de ágata e depois colocado
em um eppendorf, para análises de DRX e FTIR.
Figura 17 – Processo de coleta: A- agitador magnético, B- filtragem do material, C- Secagem do material filtrado
Para fazer o calculo da porcentagem utiliza-se a seguinte equação obedecendo à norma
NBR6315:
⁄ ]
Onde:
C – concentração ( leitura do equipamento )
V – Volume
10.000 = ppm
W – peso da amostra
A C B
48
4.2.9 - Fluorescência de Raios X (XRF)
Pelo método de análise elementar que se aplica à identificação de praticamente todos
os elementos químicos. Realizado na IF Sudeste MG, campus Juiz de Fora, pelo equipamento
Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer EDX-8000, marca SHIMADZU,
utilizando atmosfera de ar com colimador de 10 nm, sendo coletados os dados referente a
percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação, calcinados a 300, 500, 800
e 1000ºC.
Os dados colhidos pelo XRF são em forma de óxidos para calcular o teor do elemento
no óxido aplica-se o seguinte método:
Somar as massas atômicas do óxido e aplica a regra de três para calcular o valor
correspondente ao elemento químico no óxido.
CaO Ca=40 + O=16 CaO = 56
56 ---- 40
X ---- Ca
X = valor encontrado pelo XRF de CaO
Ca = quantidade de cálcio no óxido
P2O5 2P + 5O P=31x2 + O=16x5 P2O5 = 142
142 ---- 62
Y ---- P
Y = valor encontrado pelo XRF de P2O5
P = quantidade de fósforo no óxido
4.2.10 - Permeabilidade
Para o ensaio de permeabilidade foi utilizado gás oxigênio e cápsula de confinamento
a qual está desmembrada (ver Figura 18), esta permite submeter à amostra a uma
determinada pressão, garantindo um fluxo uniaxial de ar atravessando o corpo. Uma
“camisa” de silicone (E) envolve a amostra para evitar vazamento de oxigênio na lateral pela
amostra. Posteriormente, este conjunto é inserido na câmara de aço formada pelos
componentes (A, C e F). O fechamento da cápsula promove uma pressão suficiente para
49
vedar a “camisa” de silicone e garantir o fluxo de oxigênio. Um anel de vedação (B)
posicionado na parte superior do suporte (C) garante que todo o gás percorrido pela amostra
seja conduzido ao medidor de vazão (bolhômetro) que consiste em uma bureta graduada.
Após o tempo de espera para equilíbrio do sistema (~15 min), o qual o fluxo de oxigênio
pode ser considerado laminar, são efetuadas 10 medições de tempo quando o gás percorre
um determinado volume (5ml) no bolhômetro (SILVA, 2015).
A
B
C
D
E
F
Figura 18 – “Desenho técnico exibindo corte lateral da cápsula de confinamento da amostra: A - Tampa de célula de
confinamento; B - Anel de vedação; C - Suporte cilíndrico para encaixe do anel de vedação; D - Amostra de teste; E -
Silicone para fixação e vedação lateral do corpo de prova; F - Base da célula de confinamento com orifício para entrada do
gás” (SILVA, 2015).
4.2.11 - Biofiltro
A construção do biofiltro se destina a remoção do chumbo da água em forma de
piromorfita. A piromorfita começa a ser formada logo após o contato da solução contendo o
metal com a HAp. A precipitação da piromorfita ocorre mesmo após 24 horas de sorção,
quando o Pb em solução já foi todo removido pela HAp. O elemento filtrante que foi utilizado
é HAp em formas de pastilhas com diâmetro de 23 nm por 6 nm de espessura, estas pastilhas
foram prensadas no estado verde e depois calcinadas nas temperaturas de 500, 800 e 1000ºC.
(Figura 19)
50
Figura 19 – Pastilhas de HAp calcinadas a 500, 800 e 1000ºC, das 3 regiões: São Vicente, São Tiago e Prados.
O biofiltro (Figura 20A) esta constituído de duas partes: um tanque, onde foi
introduzido água contaminada com Pb e a HAp em forma de pastilha embutida em um suporte
próprio com adesivo a base de polímero de silicone transparente, monocomponente, cura
acética para efetuar a vedação na parede, (Figura 20B) forçando a água passar somente pela
pastilha, onde permanecerá até que a água com chumbo seja filtrada, ocorrendo assim a troca
do Ca2+
pelo Pb2+
.
Posteriormente foi coletada para análise, este tempo dependeu da faixa granulométrica
da HAp utilizada. A pastilha então foi retirada para análises. Na montagem do equipamento,
após o embutimento das pastilhas no suporte, foi colocado um anel de borracha para vedação
(Figura 20C) e este colocado dentro do tanque, preso com a porca de fixação, depois foi
adicionado 20 mL de solução de 150ppm de chumbo, o material filtrado foi em seguida
coletado em um béquer (Figura 20D) e em seguida colocado em um frasco devidamente
etiquetado para análises.
Figura 20A- detalhe do biofiltro Figura 20B- Pastilhas embutidas
A B
500ºC
1000ºC
800ºC
2,3cm
51
Figura 20C – Suporte em perspectiva Figura 20D – Coleta do material após a filtragem.
Suporte Parafuso
com anel de
vedação.
Porca de
fixação.
C D
52
CAPITULO 5
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
Nas micrografias produzidas por MEV pode-se observar que os grãos de HAp são
bastante angulares e com superfície rugosa, devido as características da morfologia das
partículas fazendo com que o empacotamento das pastilhas do filtro tenha tendência a ser
baixo, os grãos possuem uma grande porosidade interna; a figura 21A mostra grãos de HAp
com macroporos 150 µm, figuras 21B e C nos mostram o mesmo grão de HAp com
microporos variando de 0,5 a 10 µm, caracterizando-se por um elevado grau de interconexão.
Figura 21A – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com macroporos.
A
53
Figura 21B – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com microporos.
Figura 21C – Micrografia de osso bovino - mesmo grão HAP em B com microporos.
B
C
54
Os grãos por serem angulares e rugosos dificulta seu empacotamento, isso faz com que
as pastilhas sejam mais porosas, aumentando sua superfície de contato quando submetida a
solução de Pb 2+
favorecendo uma troca iônica mais rápida entre o Ca2+
e o Pb 2+
, essa mesma
característica é independente do tipo de região conforme as figuras 22A, B e C cujas as faixas
granulometrias são de >180-250 nm.
Nota-se a também a mesma característica independente do tipo de temperatura e
granulometria conforme as figuras 23A, B e C, cujas granulometrias são de >600-850 nm..
Figura 22A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de
Prados.
A
55
Figura 22B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São
Tiago.
Figura 22C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São
Vicente
B
C
56
Figura 23A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região Prados
500ºC.
Figura 23B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São
Tiago 800ºC.
A
B
57
Figura 23C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São
Vicente 1000ºC
Nas micrografias da amostra de HAp calcinadas obtidas por Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) que estão apresentadas nas figuras 24 A, B e C, com aumento de 1000X,
2000X e 5000X, respectivamente. Observa-se nas amostras que: existem várias
irregularidades superficiais do osso bovino, presença de micro poros em toda a superfície, as
partículas são irregulares, mantendo um material conformado mais poroso, que é o objetivo
por se tratar de um filtro.
C
58
Figura 24A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de São Vicente, granulometria < 90 Abert. nm.
Figura 24B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de São Vicente, granulometria < 90 Abert. nm.
A
B
59
Figura 24C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de São Vicente, granulometria < 90 Abert. nm.
As micrografias (Figuras 25 A, B e C) correspondentes às regiões de Prados, São
Tiago e São Vicente, 500ºC com aumento de 5000X, (Figuras 26 A, B e C) correspondente as
regiões de Prados, São Tiago e São Vicente, 800ºC com aumento de 5000X, (Figuras 27 A, B
e C) correspondente as regiões de Prados, São Tiago e São Vicente, 1000ºC com aumento de
5000X, verifica-se a presença de pequenas partículas agregadas na partícula maior, ao
produzir a pastilha, estas partículas menores irão se agrupando a outras partículas maiores e
menores, devido a temperatura de calcinação formarão o empescoçamento que se vê nas
figuras 20C e 23C, dando consolidação a pastilha, o que fica evidente com o aumento da
temperatura.
C
60
Figura 25A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 500ºC da região
de Prados.
Figura 25B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 500ºC da região
de São Tiago.
A
B
61
Figura 25C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 500ºC da região
de São Vicente.
Figura 26A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 800ºC da região
Prados.
C
A
62
Figura 26B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 800ºC das regiões
de São Tiago.
Figura 26C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 800ºC da regiao
de São Vicente.
B
C
63
Figura 27A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de Prados.
Figura 27B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de São Tiago
A
B
64
Figura 27C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região
de São Vicente.
Na micrografia figura 28 correspondente a região de São Vicente calcinada a 300ºC
podemos observar uma grande quantidade de matéria orgânica (massa cinzenta) o qual agrega
pequenas partículas de osso bovino nas partículas maiores. Isso faz com que tenhamos uma
estrutura insustentável para a confecção da pastilha, pois a esta temperatura qualquer pastilha
vai se desestruturar, em virtude da presença dessa grande quantidade de matéria orgânica fica
difícil a adesão das partículas de osso bovino, esta adesão também não ocorrerá por causa da
baixa temperatura, o que não forma o empescoçamento destas pequenas partículas de osso
bovino.
C
65
Figura 28 – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 300ºC da região de
São Vicente, setas indicando matéria orgânica (massa cinzenta gelatinosa) agregando pequenas partículas.
5.2 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X
A análise por EDS das amostras de osso bovino das 3 regiões, tabelas 2A e 2B ,
revelou a presença dos elementos químicos que fazem parte da composição química da fase
mineral do osso. Não há indicativo da presença do contaminante chumbo nas amostras. Não
houve nenhuma alteração da composição química significativa em decorrência da temperatura
de calcinação. Como componentes principais temos sódio (Na), magnésio (Mg), P e Ca.
Tabela 2A –EDS - Osso bovino calcinado % em massa
Elemento
(% em massa)
500ºC 800ºC 1000ºC
PR ST SV PR ST SV PR ST SV
Na 1.23 3,33 1.40 0.97 3.40 1.44 1.97 1.82 1.33
Mg 0.79 2,39 0.96 1.03 1.90 1.23 1.30 1.40 1.40
P 18.39 26,73 25.64 25.08 25.48 17.41 24.63 22.83 23.12
Ca 79.60 67,55 72.00 72.92 69.22 79.92 72.09 73.95 74.15
66
Tabela 2B – EDS - Osso bovino calcinado Massa Atômica%
Elemento
(Massa
Atômica
%)
500ºC
800ºC
1000ºC
PR
ST
SV
PR
ST
SV
PR
ST
SV
Na 2,00 2,06 2.23 1,55 5,33 2,34 3,14 2,92 2,13
Mg 1,21 1,59 1.45 1,57 2,82 1,90 1,96 2,11 2,13
P 22,27 22,57 30.38 29,84 29,63 21,06 29,09 27,11 27,52
Ca 74,51 73,78 65.94 67,04 62,22 74,70 65,81 67,86 68,22
5.3 - Distribuição Granulométrica
Após toda a calcinação dos ossos bovinos provenientes das três regiões: Prados, São
Tiago e São Vicente nas temperaturas de 500, 800 e 1000oC, foi feita a moagem e o
peneiramento para as oito faixas granulometrias desejadas, sendo pesada em uma balança da
marca BIOPRECISA Modelo FA2104N cujos valores são expresso em percentagem
conforme as tabelas 3A, 3B e 3C referentes as temperaturas de calcinação.
Tabela 3A – Osso bovino calcinado a 500oC
Faixas Granulometricas Quantidade em percentagem
Abetura nm MESH Prados (%) São Tiago (%) São Vicente (%)
>850 + 20 - 13,89 -
>600-850 20/30 14,14 10,55 12,35
>250-600 30/60 18,27 15,43 19,49
>180-250 60/80 11,58 11,66 28,57
>150-180 80/100 4,85 4,89 7,12
>125-150 100/120 4,46 6,96 6,28
>106-125 120/150 6,24 3,96 4,55
>90-106 150/170 6,33 3,79 2,28
<90 <170 34,13 28,87 19,36
67
Tabela 3B – Osso bovino calcinado a 800oC
Faixas Granulometricas Quantidade em percentagem
Abetura nm MESH Prados (%) São Tiago (%) São Vicente (%)
>850 + 20 1,52 3,08 -
>600-850 20/30 18,74 1,82 8,47
>250-600 30/60 20,15 25,43 30,62
>180-250 60/80 20,79 15,88 25.57
>150-180 80/100 8,05 11,39 11,49
>125-150 100/120 7,83 10,10 8,27
>106-125 120/150 7,73 5,44 3,44
>90-106 150/170 2,40 5,56 2,04
<90 <170 12,79 21,30 10,10
Tabela 3C – Osso Bovino calcinado a 1000oC
Faixas Granulometricas Quantidade em percentagem
Abetura nm MESH Prados (%) São Tiago (%) São Vicente (%)
>850 + 20 - 7,43 2,70
>600-850 20/30 16,11 14,18 13,87
>250-600 30/60 24,26 22,36 19,04
>180-250 60/80 11,93 9,41 14,70
>150-180 80/100 7,40 10,99 9,24
>125-150 100/120 6,66 5,21 8,26
>106-125 120/150 6,70 4,73 7,12
>90-106 150/170 2,51 3,24 3,97
<90 <170 24,43 22,45 21,10
Observando após calcinação e peneiramento das amostras de ossos bovinos as tabelas
3A, 3B e 3C, foram escolhidas as faixas granulométricas >600-850, >180-250, >125-150 e
<90 nm, em razão da maior quantidade de material coletado. Sendo material muito frágil, a
moagem foi de tempos curtos de 3 minutos numa faixa granulométrica >850 nm para
obtenção de todas as outras faixas das tabelas citadas. Tempo superiores a 3 minutos deixam a
granulometria <90 nm.
68
5.4 - Adsorção Atômica – AAS
Com os resultados do equipamento Espectrômetro de Adsorção Atômica (Figura 29)
indicados na tabela 4 temos os valores obtidos em absorvância com os melhores resultados
destacados, na tabela 4 os resultados obtidos em porcentagem. Para cada faixa granulométrica
foram feitas duas análises denominando-se amostra 1 e amostra 2, afim de certificarmos sobre
os valores encontrados. A Solução de 150 ppm Pb2+
foi analisada pelo equipamento
mostrando a taxa de absorvância de 6,32 ABS/Pb mg/L.
Figura 29 – Espectrômetro de Adsorção Atômica SpectrAA-20 Varian – Empresa MELT LIGAS METALICAS
Tabela 4 – Resultados do Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L
Amostra
Granulometria
Abetura nm
500ºC 800ºC 1000ºC
PR
ST
SV
PR
ST
SV
PR
ST
SV
>600-850
Amostra 1 0,16 0,23 0,06 0,79 0,79 0,57 0,47 0,71 0,40
Amostra 2 0,19 0,21 0,07 0,71 0,71 0,58 0,49 0,70 0,40
>180-250
Amostra 1 0,09 0,11 0,33 0,55 0,30 0,33 0,31 0,99 0,85
Amostra 2 0,07 0,11 0,33 0,50 0,33 0,30 0,28 0,96 0,85
>125-150
Amostra 1 0,10 0,25 0,56 0,23 0,10 0,27 0,57 0,15 0,33
Amostra 2 0,07 0,24 0,57 0,22 0,13 0,21 0,59 0,14 0,31
<90
Amostra 1 0,10 0,42 0,04 0,60 0,17 0,21 0,47 0,24 0,19
Amostra 2 0,09 0,37 0,05 0,57 0,18 0,20 0,43 0,21 0,21
Resíduo
Amostra 1 0,01 Solução de Pb
150PPm
6,32
Amostra 2 0,02 6,33
69
Tabela 5 – Resultados do Adsorção Atômica em %
Amostra
Granulometria
Abetura nm
500ºC 800ºC 1000ºC
PR
ST
SV
PR
ST
SV
PR
ST
SV
>600
-850
Amostra 1 0,00158 0,00227 0,00059 0,00782 0,00782 0,00564 0,00465 0,00702 0,00396
Amostra 2 0,00178 0,00207 0,00069 0,00702 0,00702 0,00574 0,00485 0,00693 0,00396
>180
-250
Amostra 1 0,00089 0,00108 0,00326 0,00544 0,00297 0,00326 0,00306 0,0098 0,00841
Amostra 2 0,00069 0,00108 0,00326 0,00495 0,00326 0,00297 0,00277 0,0095 0,000841
>125
-150
Amostra 1 0,00099 0,00247 0,00554 0,00227 0,00099 0,00267 0,00564 0,00148 0,00326
Amostra 2 0,00069 0,00237 0,00564 0,00217 0,00128 0,00207 0,00584 0,00138 0,00306
<90
Amostra 1 0,00099 0,00415 0,00039 0,00594 0,00168 0,00207 0,000465 0,00237 0,00178
Amostra 2 0,00089 0,00366 0,00049 0,00564 0,00178 0,00198 0,000425 0,00207 0,00207
Os resultados indicam uma boa absorção do Pb2+
pela HAp com o tempo 5 mim e
agitação constante com Placa de Agitação Eletromagnética em 2Hz, frequências maiores que
esta aumenta a velocidade da barra magnética faz com que moa as partículas de HAp imersas
na água, assim podendo alterar a área superficial (aumentando) prejudicando os resultados em
relação a granulometria.
Os melhores resultados obtidos são para a temperatura 500ºC independentemente da
região analisada, em relação às granulometria a região de Prados se destaca em todas elas,
seguida de São Tiago e São Vicente. Para as temperaturas de 800ºC e 1000ºC e suas
respectivas granulometrias, justifica-se os valores mais autos de absorvância em função do
ordenamento atômico da HAp com o aumento da temperatura o que dificulta a retida de Ca da
estrutura.
5.5 - Fluorescência de Raios X - XRF
Diante dos resultados indicados nas tabelas 6A, B e C, observa-se que os elementos
em forma de óxidos principais encontrados em todas as temperaturas são: cálcio, fosforo,
alumínio e silício, dentre estes os de maiores interesses são o cálcio e o fosforo. Os demais
não apresentam quantidades significativas, pois estão abaixo dos 5% da quantidade total da
amostra.
Destaca-se ainda que nenhumas das amostras apresentaram contaminação por metal
pesado, principalmente por chumbo, uma vez que nosso objetivo de estudo é averiguar após a
contaminação por este metal pesado se ele foi incorporado ao osso bovino.
70
Tabela 6A – Percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação
Osso in-Natura
PR % ST % SV %
CaO 51,269 62,749 54,372
P2O5 39,394 34,559 36,578
Al2O3 4,348 1,934 3,031
SiO2 4,145 0,332 5,424
K2O 0,473 0,230 0,405
SO3 0,237 - -
Fe2O3 0,091 0,043 0,039
TiO2 0,019 - 0,008
BaO - 0,036 0,060
CuO - 0,022 0,020
ZnO 0,011 0,031 0,030
SrO 0,013 0,063 0,024
SnO2 - - 0.008
NiO - - 0,001
Tabela 6B – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 300 oC a 500
oC
300oC 500
oC
PR% ST % SV % PR % ST % SV %
CaO 53,331 62,749 57,370 53,271 47,641 52,544
P2O5 38,730 34,559 34,813 40.008 42,174 40,073
Al2O3 4,025 1,934 2,741 2,294 3,634 2,812
SiO2 3,789 0,332 4,087 4,033 5,106 3,893
K2O - 0,230 0,433 0,285 0,547 0,396
SO3 - - 0,453 - 0,743 0,169
Fe2O3 0,083 0,43 0,037 0,023 0,101 0,036
TiO2 - - - - - 0,017
BaO - - - 0,025 - -
CuO 0,016 0,034 0,020 0,015 0,022 0,016
ZnO 0,014 0,031 0,022 0,016 0,012 0,019
SrO 0,012 0,063 0,024 0,031 0,007 0,025
71
Tabela 6C – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 800
oC a 1000
oC
800oC 1000
oC
PR % ST % SV % PR % ST % SV %
CaO 51,998 53,078 52,754 50,606 54,502 47,178
P2O5 38,837 39,193 38,974 40,262 37,295 42,362
Al2O3 2,979 2,993 2,462 2,670 3,462 5,000
SiO2 5,517 4,162 5,246 5,919 4,139 5,014
K2O 0,419 0,362 0,393 0,391 0,329 0,387
SO3 - - - - - -
Fe2O3 0,110 0,102 0,037 0,072 0,118 0,034
TiO2 - 0,018 0,019 0,018 - -
BaO 0,030 - - - 0,041 -
CuO 0,015 0,015 0,020 0,016 0,017 -
ZnO 0,064 0,076 0,036 0,024 0,047 0,007
SrO 0,031 0,051 0,036 0,021 0,049 0,018
Ag2O - 0,009 0,013 - - -
Cr2O3 - - 0,009 - - -
As amostras HAp natural obtém-se razão Ca/P em torno de 1,44 a 1,73. As amostras
deficientes em cálcio se apresentaram menos cristalinas e os tamanhos de seus cristalitos
diminuem durante a sinterização. As amostras com cálcio em excesso se apresenta com um
grau de cristalinidade elevado e, por meio do processo de sinterização, promove o
crescimento dos cristalitos com o aumento da temperatura. (AZEVEDO, A. G. S.;
STRECKER, K. 2013).
Nas tabelas 7A, B e C são indicados os dados calculados (conforme método
apresentado na pagina 50, para calcular o teor do elemento no óxido) a percentagem de
elementos presentes no osso bovino sem calcinação; calcinado 300oC; 500
oC; 800ºC e
1000ºC.
Tabela 7A – Percentagem de elemento presente, osso bovino sem calcinação
Elemento
Químico
Osso in-Natura
PR % ST % SV %
Ca 36,62 44,82 38,84
P 17,20 15,09 15,97
72
Tabela 7B – Percentagem de elemento presente, osso bovino calcinada 300
oC a 500
oC
Elemento
Químico
300oC 500
oC
PR % ST % SV % PR % ST % SV %
Ca 38,09 44,82 40,93 38,05 34,03 37,53
P 16,91 15,09 15,20 17,46 18,41 17,50
Tabela 7C – Percentagem de elemento presente, osso bovino calcinada 800 oC a 1000
oC
Elemento
Químico
800oC 1000
oC
PR % ST % SV % PR % ST % SV %
Ca 37,14 37,91 37,68 36,15 38,93 33,70
P 16,96 17.11 17,02 17,56 16,28 18,50
Na tabela 8 são indicados os dados da razão Ca/P no osso bovino das três regiões
escolhidas, em sua maioria a razão Ca/P está acima de 2,00, isso se pode atribuir pelo fato da
análise de Fluorescência de Raios X levar em conta todas as estruturas químicas referente a
cada elemento Ca e P, indicando também que estruturas de carbonatos ocultam o elemento P,
à medida que aumenta a temperatura de calcinação, estes carbonatos são vaporizados fazendo
com que o elemento P até então presente, mas não detectável, possa ser detectável, o que
corresponde e os dados apresentados, visto a diminuição da razão Ca/P, com o aumento da
temperatura de calcinação.
Tabela 8 – Razão Ca/P osso bovino (u.a)
Região In-Natura 300ºC 500ºC 800ºC 1000ºC
PR 2,12 2,25 2,18 2,19 2,06
ST 2,97 2,81 1,85 2,22 2,39
SV 2,43 2,69 2,15 2,21 1,82
5.6 - Permeabilidade
Foram coletados os seguintes dados para as amostras de temperaturas de calcinação
500ºC, 800ºC e 1000ºC em relação ao tempo pelo deslocamento da película que percorreu de
5 mL com uma pressão de 0,5 Bar (Tabela 9). Aplicando a fórmula (2) da página 35, obtém-
se o fluxo de ar cm3/s (Tabela 10) e o coeficiente de permeabilidade (Tabela 11).
73
Observando os resultados das tabelas 9 e 10, temos que os fluxos e os tempos estão de
acordo com as granulometrias, quanto maior a granulometria, maior é o fluxo de ar e menor é
o tempo de percurso na bureta em 5 mL, ou seja, maior é a velocidade com que a bolha vai
percorrer a distância equivalente a 5 mL em uma bureta de 6,5 mm de diâmetro interno,
indicando assim uma maior área de poro que está interligado.
Em relação à tabela 11 os coeficientes de permeabilidade aqui são apresentados para
registro de um banco de dados e posteriores aprofundamentos, pois não foi encontrado na
literatura referencias para materiais frágeis e porosos, somente para materiais cerâmicos de
concreto os quais não podem ser comparados.
Com base nos resultados indicados (Tabela 9) os fluxos de ar sugerem que ha uma
grande porosidade interconectada nas pastilhas permitindo assim a passagem da solução de
água + Pb2+
.
Tabela 9 – Tempo médio (s) em relação à temperatura de calcinação no permeâmetro.
Temperatura (Cº) Prados São Tiago São Vicente
500ºC 1,44 1,15 6,17
800ºC 3,38 1,54 4,99
1000ºC 1,90 3,09 7,16
Tabela 10 – Fluxo de oxigênio em cm3/s na análise de permeabilidade.
Temperatura (Cº) Prados São Tiago São Vicente
500ºC 3,45 4,32 0,80
800ºC 1,47 3,23 1,00
1000ºC 2,62 1,61 0,69
Tabela 11 – Coeficiente de permeabilidade m2.
Temperatura (Cº) Prados São Tiago São Vicente
500ºC 6,52 x10-14
8,14 x10-14
1,33 x10-14
800ºC 6,95 x10-15
1,50 x10-14
4,66 x10-15
1000ºC 1,18 x10-14
7,76 x10-15
3,24 x10-15
74
5.7 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR
Os espectros no infravermelho demonstram que os materiais apresentam bandas que
caracterizam o composto hidroxiapatita em 3467cm-1
e 634cm-1
(KONGSRI et al., 2013).
Figura 30 apresenta o espectrograma obtido da amostra de HAP Natural Verde das 3 regiões
estudadas. O material apresenta bandas correspondentes ao estiramento do grupo OH em
3580 cm-1
. As bandas observadas próximo de 3449 cm-1
são, de acordo com (GOUVEIA;
BRESSIANI, 2006) correspondente a moléculas de H2O adsorvidas na superfície do material.
Os grupamentos PO43-
apresenta banda aproximadamente em 1030cm-1
correspondentes ao estiramento assimétrico do grupo (V3). Bandas que representam o
estiramento do grupo (V1) simétrico do PO43-
são observadas próximos a 960 cm-1
, os
estiramentos em 872 cm-1
são referentes ao grupo P-OH (FRAGA, 2013) e as bandas que
correspondem a deformações angulares assimétricas do fosfato (V4) são observadas em 603 e
564 cm-1
.
O material natural apresentam bandas em 1660 cm-1
a 1420 cm-1
que estão
relacionadas com os íons CO3 (V3) (LIMA et al., 2011). Uma banda em 2927 cm
-1 e outra
próxima a 2854 cm-1
estão relacionadas com alguma matéria orgânica (C-H) do tecido ósseo
remanescente na fase inorgânica (PEKOUNOV; CHAKAROVA; HADJIIVANOV, 2009).
Mediante as bandas encontradas pode-se concluir a caracterização a HAp, porém ainda
assim o material contém muita água e matéria orgânica.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PO4 (V
3)
1027cm-1
OH
3568cm-1
C-H
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
PR N
SV N
ST N
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
H2O
Figura – 30 Espectroscopia no infravermelho de amostras de HAp Natural das 3 regiões
75
Na figura 31 as bandas em 602 e 564 cm-1
são bem observadas em todas as amostras
HAp Natural, mas nas amostras a banda em 634 cm-1
só é bem visualizada em temperaturas
acima de 800°C, o que está de acordo com todos os espectrogramas apresentados neste estudo
com temperaturas de calcinação de 800 e 1000ºC, onde estas apresentam uma maior
cristalinidade próximo a temperatura de sinterização.
Nas figuras 31 à 42 os espectrogramas mostram variações de largura nos
comprimentos de ondas compreendidos entre 960 a 1041 cm-1
, o que indica a formação de
piromorfita segundo (FREITAS, 2000).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR 500 Pb
ST 500 PB
SV 500 Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH H2O
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 31 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >600 - 850 Abert. nm.
76
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
PR 800Pb
ST 800Pb
SV 800Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1480, 1415 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 32 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 800ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >600 - 850 Abert. nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR1000Pb
ST1000Pb
SV1000Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1480, 1415 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 33 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 1000ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >600 - 850 Abert. nm
77
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR 500Pb
ST 500Pb
SV 500Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 34.- Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >180 - 250 Abert. nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR 800Pb
ST 800Pb
SV 800Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 35 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 800ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >180 - 250Abert. nm
78
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR1000Pb
ST1000Pb
SV1000Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
OH
C-H
Figura 36 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 1000ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >180 - 250Abert. nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
PR 500Pb
ST 500Pb
SV 500Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura.37 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >125 - 150 Abert. nm
79
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR 800Pb
ST 800Pb
SV 800Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 38 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 800ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >125 – 150 Abert. nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR1000Pb
ST1000Pb
SV1000Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 39 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 1000ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de >125 – 150 Abert. nm
80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR500Pb
ST 500 Pb
SV 500Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1OH
C-H
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 40 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de < 90 Abert. nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
PR 800Pb
SV 800Pb
SV 800Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 41 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 800ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de < 90 Abert. nm
81
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P-OH
960cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1)
PR1000Pb
ST1000Pb
SV1000Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1 PO
4(V
4)
602, 564 cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
OH
C-H
Figura 42 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 1000ºC das 3 regiões contaminadas com
Pb, na granulometria de < 90 Abert. nm
Comparando-se os espectros das amostras de hidroxiapatitas antes e após a remoção
de íons Pb2+
, figura 43 (calcinada a 500ºC), figura 44 (calcinada a 800ºC) e figura 45
(calcinada a 1000ºC), observou-se o alargamento das bandas correspondentes aos modos
vibracionais do PO43-
(a 962 e 1041cm-1
), atribuído a presença de ligações químicas diferentes
de cátions Ca2+
ancorados na estrutura apatítica, e um ligeiro deslocamento para números de
onda menores, o que indica a formação de piromorfita, segundo FREITAS, 2000.
Na figura 43 observa-se muita matéria orgânica, o que dificulta a leitura do
espectrômetro. Para as temperaturas de calcinação de 800 e 1000ºC, tem-se a ausência da
mátria orgânica, que evidencia-se o deslocamento das bandas correspondentes aos modos
vibracionais do PO43-
.
82
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
HAp
HAp com Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
OH
Figura 43 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC, sem e com a presença de Pb.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
HAp com Pb
HAp
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
OH
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
Figura 44 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 800ºC, sem e com a presença de Pb.
83
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
HAP
HAP com Pb
PO4 (V
3)
1027cm-1
CO3 (V
3)
1660, 1420 cm-1
PO4(V
4)
602, 564 cm-1
C-H
P-OH
960cm-1
PO4 (V
1)
872cm-1
OH
Figura 45 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 1000ºC, sem e com a presença de Pb.
5.8 - Difração de raios X – XDR
As Figuras de 46 a 51 apresentam os difratogramas do osso calcinado. O objetivo da
identificação de fases é identificar os principais picos da HAp. No entanto, os valores
apresentados pelo equipamento de DRX não são suficiente para garantir a existência da fase
de piromorfita nas amostras contaminada com Pb após a filtragem, tendo em vista que a
existência de fases não são detectadas com percentagens inferiores a 5%.
Foram realizados 16 difratograma para amostras sem chumbo e 37 difratogramas para
amostras com chumbo, sendo representativos para as três regiões, pelas temperaturas de
calcinações 500, 800 e 1000ºC, por apresentarem características idênticas umas das outras.
Com o aumento da temperatura do tratamento térmico, as amostras começaram a
apresentar picos característicos do material, hidroxiapatita, os quais estão evidenciados com
símbolos esférico em negrito, e com esse aumento os materiais apresentam um aumento na
sua cristalinidade e os picos correspondentes vão se tornando cada vez mais bem definidos,
cujos pontos destacados nos difratogramas foram comparados com a ficha cristalográfica
ICSD de número 01-074-0566 Hydroxylapatite (Calcium Hydroxide Phosphate).
84
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
PR 500
ST 500
SV 500
Figura 46 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC. sem Pb2+
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (o)
Inte
nsid
ad
e (
%)
PR 800
ST 800
SV 800
Figura 47 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 800ºC. sem Pb2+
85
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (o)
Inte
nsid
ad
e (
%)
PR 1000
ST 1000
SV 1000
Figura 48 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 1000ºC. sem Pb2+
10 20 30 40 50 60 70 80
PR500 Pb
ST 500 Pb
SV 500 Pb
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
Figura 49 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC. com Pb2+
86
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
PR 800 Pb
ST 800 Pb
SV 800 Pb
Figura 50 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 800ºC. com Pb2+
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (o)
PR 1000 Pb
ST 1000 Pb
SV 1000 Pb
Inte
nsid
ad
e (
%)
Figura 51 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 1000ºC. com Pb2+
87
A figura 52 apresenta a comparação dos difratogramas do osso natural moído não
calcinado, com osso calcinado nas temperaturas de 300, 500, 800 e 1000ºC, da região de São
Vicente de Minas sendo representativo para as demais regiões estudadas, sem a presença do
Pb; é observado no difratograma o aumento da cristalinidade do material a medida que
aumenta a temperatura de calcinação, evidenciando e identificando os principais picos
relacionados a HAp.
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
Natural
300
500
800
1000
Figura 52 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado e calcinados a 300, 500, 800 e 1000ºC sem a presença de
Pb
As figuras 53, 54 e 55, apresentam os difratogramas onde são comparados: osso
natural moído sem a presença Pb, com osso calcinado nas temperaturas de 500, 800 e 1000ºC,
para as faixas granulométricas de 600-850, 180-250, 120-150 e <90nm, da região de São
Vicente de Minas sendo representativo para as demais regiões estudadas, contaminada com
Pb, conforme verificado nas análises de Absorção Atômica.
No entanto, os valores apresentados pelo equipamento de DRX não são suficiente para
garantir a existência da fase de piromorfita nas amostras contaminada com Pb após a
filtragem, conforme observado nos difratogramas não houve alterações significativas, tendo
em vista que, a existência de fases não são detectadas para percentagens inferiores a 5%.
88
10 20 30 40 50 60 70 80
Natural
600-850
180-250
125-150
<90
In
ten
sid
ad
e (
%)
2 (o)
Figura 53 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e calcinados a 500ºC com Pb nas respectivas
granulometrias.
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
Natural
600-850
180-250
125-150
<90
Figura 54 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e calcinados a 800ºC com Pb nas respectivas
granulometrias.
89
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (o)
Natural
600-850
180-250
125-150
<90
Figura 55 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e calcinados a 1000ºC com Pb nas respectivas
granulometrias.
5.9 - Ensaios de compressão
Após a realização do ensaio de compactação foi descartado a temperatura de 300ºC,
por não apresentar as características necessárias para suportar a pressão da água ao passar por
ela. As pastilhas calcinadas a 300ºC (Figura 56A, B e C) não apresentam coesão das
partículas compactadas do osso bovino, pois a quantidade de matéria orgânica é muito
elevada e o fato da temperatura não ser suficientes para a união das partículas de HAp, não
dando sustentabilidade as suas paredes após a compactação e calcinação (Figura 56D ). Neste
caso somente foi dado continuidade para as demais temperaturas de calcinação 500, 800 e
1000ºC.
Por meio dos ensaios mecânicos foi verificado que a resistência das amostras variaram
de acordo com a temperatura e granulometria, quanto maior a temperatura e mais fina a
granulometria, melhor é a compactação pois maior a coesão entre as partículas HAp, porém
piora a porosidade. Ao melhorar a porosidade com partículas de granulometria maiores,
melhora-se a porosidade e piora a coesão entre as partículas isto fica evidente com os
resultados de permeabilidade.
90
Figura 56 – Osso bovino calcinado a 300ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm e D – temos amostra
após ensaio mecânico totalmente destruída ao mínimo esforço.
Nas figuras 57 (A, B, C, D, E e F), são demostrados as pastilhas as quais foram
submetidas a ensaio de compressão segundo a norma de ensaio ABNT NBR 5739, e nas
figuras 58 (A, B, C, D, E e F) depois dos ensaios mecânicos.
Figura 57 – Amostras para ensaio de compressão, antes do ensaio mecânico. A- 500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC
< 90 abertura em nm.
A
D
B C
A B C
2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
91
Figura 57 – continuação - Amostras para ensaio de compressão, antes do ensaio mecânico. D- 800ºC >180 - 250 , E- 1000ºC
< 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm.
Figura 58 – Amostras para ensaio de compressão, após o ensaio mecânico. A- 500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC <
90 , D- 800ºC >180 - 250 , E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm.
D
A B C
D E F
2,3cm
E F
2,3cm 2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
92
A tabela 12 indica que os resultados do módulo de elasticidade e tensão máxima para
o ensaio de compressão de materiais frágeis estão dentro do esperado.
Tabela 12 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com 40nm altura.
Região Temperatura Nome Modulo de
Elásticidade
Tensão Máxima
ºC Abert. nm MPa MPa
SV 500 >180 – 250 126.23 1.83
PR 500 < 90 172.73 1.53
SV 800 >180 – 250 562.73 3.99
ST 800 < 90 1574.70 10.78
SV 1000 >180 – 250 1534.70 6.26
PR 1000 < 90 1025.82 6.28
Nas figuras 59, 59A, 60, 60A e 61, 61A são demostrados as pastilhas antes e depois
dos ensaios mecânicos.
Figura 59 – Osso bovino calcinado a 500ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do
ensaio mecânico.
Figura 59 A – Osso bovino calcinado a 500ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após
ensaio mecânico.
A B C
A B C
2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
93
Figura 60 – Osso bovino calcinado a 800ºC: A- A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do
ensaio mecânico.
Figura 60A – Osso bovino calcinado a 800ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após ensaio
mecânico.
Figura 61 – Osso bovino calcinado a 1000ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do
ensaio mecânico.
Figura 61A – Osso bovino calcinado a 1000ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após
ensaio mecânico.
Na tabela 13 os resultados indicados para os corpos de prova com 20 nm de altura, são
melhores que na tabela 12, em virtude da redução da altura do corpo de prova, isso faz com
que tenhamos um gradiente de compressão menor que nas amostras apresentadas na tabela 12,
consequentemente, uma melhor adesão entre as partículas, e também pode haver uma
A B C
A B C
A B C
A B C
2,3cm 2,3cm 2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
2,3cm
2,3cm 2,3cm 2,3cm
94
calcinação mais eficaz devido ao menor volume destas amostras, fazendo com que haja um
aumento da tensão máxima.
Tabela 13 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com 20nm altura.
Região Temperatura Nome Modulo de
Elásticidade
Tensão Máxima
ºC Abert. nm MPa MPa
SV 500 >600 – 850 340.83 5.04
SV 500 >180 – 250 296.47 5.05
PR 500 < 90 317.53 5.16
ST 800 >600 – 850 572.44 13.61
SV 800 >180 – 250 836.20 19.20
ST 800 < 90 995.46 15.95
SV 1000 >600 – 850 983.27 14.58
SV 1000 >180 – 250 1163.58 18.76
PR 1000 < 90 1665.71 19.29
5.10 - Ensaios de flexão
Os corpos de prova (Figura 62) foram confeccionados em uma matriz de aço
retangular (Figura 63) seguindo a norma ASTM D790. Pesou-se uma massa equivalente a 15g
de cada amostra para compactação uniaxial na prensa universal.
Verifica-se em relação aos dados da tabela 14 que quanto maior a granulometria
menor a resistência e isto também é análogo observado, apresenta o mesmo para a
temperatura, quanto maior a temperatura de calcinação maior a adesão das partículas de HAp.
O módulo elástico é considerado como a rigidez, ou a resistência do material à
deformação elástica. Sendo assim os dados da tabela indicam que o material é muito frágil,
pois os valores do módulo elástico são muito pequenos.
95
Figura 62 - Corpos de prova para flexão em 3 pontos na granulometria 850/600, 600/250, e <90 abertura em nm
para cada temperaturas de 500, 800 e 1000ºC, respectivamente prensadas a 60 MPa.
Figura 63 – Matriz para confecção de corpos de prova para ensaio de flexão
Tabela 14 – Propriedades Mecânicas ensaio de flexão.
Temperatura Nome Modulo de
Elásticidade
Tensão Máxima
ºC Abert. nm MPa MPa
PR 500 >600 - 850 97.77 0.16
SV 500 >180 - 250 76.52 0.21
PR 500 < 90 198.51 0.43
PR 800 >600 - 850 680.41 0.67
SV 800 >180 - 250 1599.43 1.96
PR 800 < 90 1322.65 2.41
PR 1000 >600 - 850 538.82 0.43
SV 1000 >180 - 250 1885.08 2.38
ST 1000 < 90 1347.78 2.04
500ºC 800ºC 1000ºC 2 cm 2 cm 2 cm
96
5.11- Biofiltro
As pastilhas devidamente embutidas e vedadas nos suportes, colocadas dentro do
cilindro do biofiltro foram submetidas ao experimento, sendo adicionados 20 mL de solução
de água + 150ppm de Pb2+
, a pressão natural obtendo os resultados indicados na tabela 15.
Tabela 15 – Resultados Biofiltro, tempo, coleta e Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L
Região
Pastilha
Temperatura
Calcinação
Granulometria
Abertura em nm
Tempo
exposição
Coleta
ABS/Pb mg/L
Amostra1 Amostra2
PR 500ºC >180-250 40 mim Gotejamento 1,65 1,61
ST 500ºC >180-250 40 mim Gotejamento 0,99 0,78
SV 500ºC <90 40 mim Não passou - -
ST 800ºC >125-150 40 mim Não passou - -
SV 800ºC >600-850 15 mim Gotejamento 5,44 5,41
SV 800ºC <90 40 min Não passou - -
PR 1000ºC >125-150 40 mim Não passou - -
ST 1000ºC >125-150 40 mim Não passou - -
SV 1000ºC <90 19 mim Gotejamento 4,96 4,35
Apesar da porosidade do material e do ensaio de permeabilidade confirmar a
porosidade da pastilha, estas não foram suficientes para ter um fluxo gotejante e ou contínuo
da solução, e isto pode ser devido à tensão superficial da água ser maior, com isso, maior
resistência à passagem pelo interior da amostra. Os resultados coletados do espectrômetro de
Adsorção Atômica (Tabela 15) apontam tal dificuldade, pois dentre as nove amostras
analisadas, cinco delas não permitiram a passagem da água, duas amostras delas (SV 800ºC
20/30 e SV 1000ºC <90) tiveram seus valores muito alto em um curto espaço de tempo, o que
sugere um vazamento entre a pastilha e o silicone ou entre o silicone e o porta pastilha.
Com êxito temos duas amostras (PR 500ºC 60/80 e ST 500ºC <60/80), justificável a
esta temperatura, visto que a existência de matéria pode ter contribuído para um maior
número de poros intercomunicados facilitando o gotejamento em relação a uma maior
granulometria, ao diminuir a granulometria diminui o tamanho os poros intercomunicados e a
água não consegue passar.
Devido à dificuldade da passagem da solução contaminada, uma solução seria a adição
de bicarbonato de amônio (BA) granulado para aumentar os poros intercomunicados, uma vez
97
que ao ser calcinada amostra este vaporizará a partir de 41,9 ºC deixando uma porosidade
aberta suficiente para passagem da água, além de proporcionar uma maior área superficial de
contato entre a HAp e o chumbo.
98
CONCLUSÃO
Os resultados obtidos da caracterização do pó pelas técnicas de análises;
espectrometria de adsorção atômica, espectroscopia no infravermelho, difratometria de
fluorescência e difratometria de raios X mostraram-se eficientes na identificação da fase HAp.
Nas análises de DRX e FTIR, em relação à temperatura do tratamento térmico, o pó
com um caráter amorfo tratado termicamente em 500°C transformou parcialmente em cristais
de HAp. Após o tratamento térmico em 800°C e 1000ºC, a cristalinidade do pó foi aumentada
sendo muito similar a HAp comercial.
As técnicas de análises, espectrometria de adsorção atômica, espectroscopia no
infravermelho, mostraram-se eficientes na detecção da piromorfita em pequenas
concentrações. Já a difratometria de raios X não houve alterações significativas, tendo em
vista que, a existência de fases não é detectada com percentagens inferiores a 5%.
Todas as amostras de osso bovino, embora obtido de regiões distintas, contem
partículas com a mesma morfologia, e a composição química das amostras com percentuais
quantitativos pode-se considerar idênticas.
As amostras nas granulometrias e temperaturas de calcinação estudadas em forma de
pó obtiveram êxito ao retirar íons de chumbo na água, para o tempo de 05 minutos. Dentre
todas as opções de temperatura estudadas podemos citar mediante os resultados do
espectrômetro de adsorção atômica, que a temperatura de 500ºC independente da
granulometria e da região, obteve os melhores resultados, o que viabiliza um baixo custo no
processo.
O biofiltro mostrou-se aplicável, dentre as amostras de pastilhas analisadas, a
temperatura de 500ºC, independente da região na granulometria de >180-250, obteve os
melhores resultados, mas ainda precisa ser melhor explorado, principalmente em relação a
porosidade da pastilha, após a compactação e a calcinação a interconectividade dos poros não
foi suficiente para um fluxo gotejante ou até mesmo fosse continuo para as demais
temperaturas e granulometrias.
Portanto, de acordo com os resultados desta pesquisa, HAp obtida de osso bovino
podem ser aplicados na remoção de Pb2+
em efluentes que têm níveis de chumbo acima dos
limites máximos admissíveis, o que não apenas a possibilidade de aproveitar esta matéria
prima considerada resíduo pelos açougues e frigoríficos; mas para reduzir o custo do
tratamento efluente.
99
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105
ANEXO I
Fórmula matemática para cálculo de tonelada para MPa:
P = pressão de compactação
F = força aplicada pelo embolo
A = área exposta a força
Para o cálculo de F e A temos:
F = mg A = πr2
Dados:
D = 23nm - 0,023m
R = 0,0115m
Carga aplicada pela prensa = 2,5Ton.
Cálculos:
F = mg
F = 2500 x 9,81
F = 24.525 N
A = πr2
A = 3,14 x (0,0115)2
A = 0,0004152265 m2
P 60 MPa