Abastecimento – Logística e Planejamento
Março 2003
Pedro Roncada Borges
Engº Equipamentos Sênior AB-LP/POL
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL
Resumo Durante a análise preliminar de gasodutos de transporte, quando as informações
completas ainda não estão disponíveis, freqüentemente é necessário estimar-se as
propriedades termodinâmicas básicas do gás natural. Foram desenvolvidas
expressões analíticas para permitir essas estimativas com base apenas na
densidade do gás em relação ao ar, na temperatura e na pressão. No estado de
gás ideal, a partir das correlações do API Technical Data Book – Refining. No
estado de gás real, a partir do princípio dos estados correspondentes e da equação
generalizada de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou-Kassem à correlação
gráfica de Standing-Katz para o fator de compressibilidade, assumindo o gás
natural como uma substância pseudopura. Também, foram desenvolvidas
correlações para a estimativa do poder calorífico do gás natural, no estado de gás
ideal, da temperatura e pressão pseudocríticas definidas por Kay e do fator
acêntrico proposto por Pitzer.
Abstract In the preliminary analysis of gas pipelines, when complete information isn’t
available yet, frequently is required to estimate the basic thermodynamic properties
of natural gas. Analytical expressions were developed for these estimates based
only on gas specific gravity, temperature and pressure. In ideal gas state, from the
correlations of API Technical Data Book – Refining. In real gas state, from the
principle of corresponding states and from the Starling generalized equation of state,
fitted by Dranchuck and Abou-Kassem to the graphic correlation of Standing-Katz
for natural gas compressibility factors, assuming the gas as a pseudo pure
substance. Also, were developed analytical expressions for estimating natural gas
heating value in ideal gas estate, pseudo critical temperature and pressure as
defined by Kay, as well the acentric factor proposed by Pitzer.
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PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL
Índice 1. INTRODUÇÃO 1 2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS 1 3. ESTADO DE GÁS IDEAL 11
3.1. Definição 11 3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito 11 3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas 12 3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão 12 3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal 18 3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 19
4. ESTADO DE GÁS REAL 21 4.1. Definição 21 4.2. Ponto Crítico 21 4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes 21 4.4. Equação Generalizada de Estado 24
4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz 24 4.4.2. Equação de Estado Escolhida 25
4.5. Funções do Fator de Compressibilidade 27 4.5.1. Funções Derivadas 27 4.5.2. Funções Integrais 29
4.6. Diferencial Total 32 4.7. Derivadas Parciais 33 4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real 33
4.8.1. Calores Específicos 34 4.8.2. Energia interna e Entalpia 35 4.8.3. Entropia 36 4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson 38 4.8.5. Coeficiente de Expansão Volumétrica 38 4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica 39 4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões 39
4.9. Índices de Processo 39
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5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES 43
5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico 43 5.2. Propriedades no Estado Padrão 44
5.2.1. Entalpia 45 5.2.2. Entropia 46 5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante 47 5.2.4. Relação de Calores Específicos 48
5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 49 5.4. Propriedades no Estado de Gás Real 50
5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza 52 5.4.2. Fator de Compressibilidade 56 5.4.3. Entalpia 57 5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante 58 5.4.5. Relação de Calores Específicos 59
5.5. Avaliação Geral 61 5.5.1. Fator de Compressibilidade 63 5.5.2. Entalpia 64 5.5.3. Entropia 65 5.5.4. Calor Específico a Pressão Constante 66 5.5.5. Calor Específico a Volume Constante 67 5.5.6. Relação entre Calores Específicos 68 5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson 69
6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO 70 7. CONCLUSÕES 70 8. NOMENCLATURA 71
8.1. Propriedades 71 8.2. Misturas 71 8.3. Processos 71 8.4. Funções do fator de compressibilidade 71 8.5. Índices Superiores 72 8.6. Índices Inferiores 72 8.7. Coeficientes 72 8.8. Constantes 72 8.9. Diferenças 72
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 73 Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão 75 Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes 76 Anexo III – Exemplo de Aplicação 77
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PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL 1. INTRODUÇÃO Nos estudos preliminares de viabilidade técnico-econômica de gasodutos de transporte de gás natural, quando muitas vezes as informações completas do gás não estão ainda disponíveis, para a avaliação do investimento necessário freqüentemente tem-se que estimar as propriedades termodinâmicas básicas do gás para se efetuar os cálculos térmico-hidráulicos do escoamento e dimensionar a potência de compressão, as cargas térmicas e as áreas de trocadores de calor. As correlações apresentadas neste estudo foram desenvolvidas com o objetivo de permitir esta estimativa com base apenas em três variáveis: pressão, temperatura e densidade relativa do gás em relação ao ar. No estado de gás ideal, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi baseado em correlações termodinamicamente consistentes, que dependem do conhecimento da composição do gás. O desenvolvimento das correlações das propriedades pseudocríticas e do poder calorífico do gás no estado de gás ideal, que também dependem da composição do gás, foi feito a partir das definições destas propriedades. Nesses casos, foram utilizadas composições hipotéticas geradas com base na tendência de composições de gases reais não ácidos (sem H2S), nacionais e internacionais.
No estado de gás real, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi feito a partir das relações te rmodinâmicas básicas entre as propriedades para substâncias homogêneas, utilizando-se uma equação generalizada de estado e o princípio dos estados correspondentes, o que equivale a considerar o gás natural como uma substância pseudopura. A avaliação das correlações desenvolvidas foi realizada numa faixa de temperaturas entre 0 e 150 °C e numa faixa de pressões manométricas entre 15 a 105 kgf/cm2, o que cobre as condições operacionais normalmente encontradas em gasodutos de transporte. Note-se que as correlações desenvolvidas devem ser utilizadas apenas para a fase gasosa de gases naturais não ácidos. 2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS Em geral, uma mistura de hidrocarbonetos não pode ser caracterizada somente pela densidade relativa ao ar ou pelo poder calorífico, porque é possível compor duas misturas diferentes tendo o mesmo valor para essas propriedades. Entretanto, o gás natural é constituído basicamente de hidrocarbonetos de cadeia parafínica, sendo o metano o componente principal, cuja concentração é muito maior que a dos outros componentes. Também, quanto maior o número de átomos de carbono dos hidrocarbonetos menor a sua concentração no gás
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natural e, portanto, menor a sua contribuição para a densidade relativa ou para o poder calorífico do gás natural, que variam em uma faixa limitada. No gás natural processado em unidades de retirada dos componentes mais pesados que o metano, para seu aproveitamento comercial e/ou para evitar a condensação de líquidos nos gasodutos de transporte, esta faixa de variação é ainda mais limitada. O nitrogênio e o dióxido de carbono são os principais não-hidrocarbonetos presentes no gás natural, normalmente em baixas concentrações, e são considerados diluentes pela redução do poder calorífico. As Tabelas I e II mostram composições típicas de gases reais, 6 nacionais e 11 internacionais 1, 2, 3, 4 respectivamente, onde podem ser observadas essas características:
Gases Nacionais Composição
(% molar) A B C D E F
Origem Bacia de Campos
(RJ)
Coletor de Cabiúnas
(RJ)
Entrada
UPGN-2 da REDUC
Saída
UPGN-2 da REDUC
Carmópolis (SE)
Ubarana (RN)
C1 78,01 79,598 77,94 89,82 84,7 67,01
C2 9,66 9,514 11,93 7,94 5,45 13,62
C3 6,82 6,376 6,11 0,77 3,14 9,68
nC4 1,91 1,626 1,32 0,02 0,83 2,31
iC4 1,01 0,840 0,84 - 0,69 1,28
nC5 0,49 0,358 0,23 - 0,19 0,39
iC5 0,45 0,346 0,29 - 0,36 0,39
C6 0,33 0,194 0,05 - 0,25 0,42
C7 0,19 0,055 0,02 - 0,05 0,13
N2 0,4 0,358 0,63 0,73 3,8 1,25
CO2 0,73 0,735 0,64 0,72 0,51 3,52
O2 - - - - 0,03 -
PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 11296,3 10982,0 10922,1 9352,9 9786,2 11711,4
Densidade relativa
(ar=1) 0,7496 0,7261 0,7229 0,6101 0,6714 0,8340
% de riqueza (C3+) 11,200 9,795 8,860 0,790 5,510 14,600
% diluentes 1,130 1,093 1,270 1,450 4,340 4,770
Tabela I – Composições típicas de gases nacionais
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Gases Internacionais
USA EUROPA Composição
(% molar) G H I J K L M N O P Q
Referência 1 1 2 3 4 4 4 4 4 4 4
C1 90,66 96,5007 83,02 84,006 88,27 83,26 88,81 87,47 92,20 88,51 86,31
C2 4,59 1,7490 7,45 8,779 6,00 9,50 5,50 5,00 3,00 4,00 6,00
C3 0,78 0,4003 4,39 3,238 2,00 3,50 2,00 1,00 0,50 1,00 2,00
nC4 0,14 0,0999 1,08 0,703 0,30 0,50 0,25 0,10 0,04 0,20 0,30
iC4 0,10 0,1000 0,83 0,376 0,30 0,50 0,25 0,20 0,06 0,10 0,20
nC5 0,02 0,1001 0,25 0,141 0,03 0,10 0,05 0,04 0,05 0,04 0,07
iC5 0,03 0,0999 0,31 0,130 0,03 0,10 0,05 0,06 0,05 0,06 0,03
C6 0,03 0,1001 0,30 0,067 0,03 0,02 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05
C7 - - - 0,012 0,02 0,01 0,02 0,04 0,03 0,02 0,02
C8 - - - - 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02
N2 3,22 0,2501 0,35 0,423 1,00 0,50 1,00 4,00 2,00 5,00 3,00
CO2 0,43 0,5999 2,02 2,125 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,00 2,00
PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 9003,1 9066,1 10334,9 9944,2 9406,1 9985,0 9370,2 8915,7 8842,4 8833,6 9226,6
Densidade relativa (ar=1) 0,6063 0,5823 0,6993 0,6729 0,6376 0,6747 0,6350 0,6336 0,6070 0,6220 0,6457
% de riqueza (C3+) 1,10 0,9003 7,160 4,667 2,730 4,740 2,690 1,530 0,800 1,490 2,690
% diluentes 3,65 0,8500 2,370 2,548 3,000 2,500 3,000 6,000 4,000 6,000 5,000
Tabela II – Composições típicas de gases internacionais
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O seguinte procedimento, que foi obtido por testes de modo a gerar gases hipotéticos com densidade relativa entre 0,554 e 1,05, foi utilizado para a geração das composições hipotéticas necessárias para o desenvolvimento das correlações:
• inicialmente foi aleatoriamente gerado um percentual de diluentes (N2 e CO2), limitado a um máximo de 6 % em volume;
• dessa parcela, 30% foi considerado obrigatoriamente como sendo N2, de modo a limitar o teor de CO2 a um máximo de 4,2%, no pior caso. Uma parcela dos 70% restantes foi aleatoriamente considerada como sendo N2 e somada à primeira parcela. A diferença entre o total de diluentes e o teor de N2 assim obtido foi considerada como sendo CO2;
• a seguir foi aleatoriamente gerado um percentual de C1, limitado a um mínimo de 45% e a um máximo equivalente à diferença entre 100% e o percentual de diluentes;
• o percentual de C2
+ foi obtido pela diferença entre 100% e a soma dos percentuais de C1 e diluentes;
• os percentuais de C3 até C8, foram obtidos considerando-se a seguinte equação:
8 a 3i ,nC%C no C de médio %2C% 22ii =⋅⋅⋅= ++
onde o percentual médio desses componentes no C2
+ é dado pela tabela abaixo, que representa a tendência média nos gases reais considerados, e n é um numero aleatório entre 0 e 1:
Componente Percentual
Médio no C2+
C3 30 %
nC4 5,4 %
iC4 5,4 %
nC5 1,3 %
iC5 1,3 %
C6 1 %
C7 0,35 %
C8 0,05 %
• o percentual de C2 foi obtido pela diferença entre o percentual de C2
+ e o percentual de C3+;
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Para evitar as distorções provocadas por uma distribuição tendenciosa foram introduzidos contadores no algoritmo para limitar em 50 o número de composições hipotéticas gerados em cada uma das 5 faixas de densidade relativa (de amplitude 0,1) e em cada uma das 6 faixas do percentual de diluentes (de amplitude 1%), gerando desse modo 1.500 composições hipotéticas. A Tabela III mostra a faixa de composições e de densidades relativas geradas que foram utilizadas para o desenvolvimento das correlações:
% molar (ou volumétrica) no gás Componente
mínimo máximo
C1 45,0068 99,5423
C2 0,0619 45,7849
C3 0,0030 30,7577
nC4 0,0005 5,5464
iC4 0,0001 5,6014
nC5 0,0000 1,3025
iC5 0,0002 1,3112
C6 0,0002 1,0602
C7 0,0000 0,3637
C8 0,0000 0,0523
N2 0,0017 5,8746
CO2 0,0001 4,1060
% diluentes 0,0054 5,9909
% de riqueza (C3+) 0,0191 38,4236
Densidade Relativa (ar=1) 0,5565 1,0493
Tabela III – Composições utilizadas no desenvolvimento das correlações
Na Figura I pode ser visto que foi conseguida uma distribuição praticamente uniforme em todas as faixas de densidade relativa e de percentual de diluentes. Nas Figuras II a X pode ser visto que os gases hipotéticos gerados seguem aproximadamente a tendência média da relação de componentes dos gases reais considerados e englobam a maioria desses gases. Dessa maneira, pode-se considerar que os gases hipotéticos gerados representam uma amostra razoável de gases naturais não ácidos transportados em gasodutos, com uma limitação de 6% para o teor de diluentes, para o desenvolvimento das correlações. A utilização do algoritmo de geração permitiu uma mecanização dos cálculos necessários agilizando o desenvolvimento das correlações.
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6
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0
10
20
30
40
50
60
45 55 65 75 85 95Fração Molar de C1, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C2+
, %
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura II
Distribuição da Densidade e do Percentual de Diluentes Gases Hipotéticos
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Freq
uênc
ia a
cum
ulad
a, %
0123456
Percentual de Diluentes, %
Densidade % diluentes
Figura I
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7
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C2,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura III
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C3,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura IV
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8
Gases Hipotéticos Relações entre Componentes
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C4,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura V
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C5,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura VI
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9
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C6,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura VII
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C7,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura VIII
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10
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %
Fra
ção
Mo
lar
de
C8,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura IX
Gases HipotéticosRelações entre Componentes
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0Fração Molar de N2, %
Fra
ção
Mo
lar
de
CO
2, %
Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência
Figura X
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11
3. ESTADO DE GÁS IDEAL
3.1. Definição
Um gás é considerado no estado ideal quando se supõem válidas, em qualquer temperatura e pressão, todas as relações termodinâmicas desenvolvidas com o modelo de gás perfeito. É uma idealização, pois na realidade essa suposição só é correta em baixas pressões, mas permite relacionar as propriedades termodinâmicas de um gás real em qualquer estado com as de um gás real em um estado padrão, como será visto mais adiante.
3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito As seguintes relações termodinâmicas são válidas para um gás perfeito 5 e, portanto, para um gás no estado ideal:
equação de estado RTPM
=ρ ou PMRT
v = (1)
densidade relativa ao ar
arar MM
G ==ρρ
(2)
MR
CC vp =− (3)
calores específicos
RMC
MC
C
Ck
p
p
v
p
−== (3a)
entalpia dTCdh p= (4)
dTCdu v= (5)
energia interna
MRT
hu −= (5a)
entropia PdP
MR
TdT
Cds p ⋅−= (6)
coeficiente de Joule-Thomson
0PT
hJ =
∂∂=µ (7)
coeficiente de expansão
volumétrica T1
Tv
v1
PP =
∂∂⋅=α (7a)
coeficiente de compressibilidade
isotérmica P1
Pv
v1
TT =
∂∂⋅−=β (7b)
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3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas O estado padrão de um gás real é definido como um estado em que a pressão é baixa, tendendo a zero, pois, neste caso, os gases reais comportam-se praticamente como o gás perfeito, sendo aplicáveis, com bastante precisão, as relações termodinâmicas desenvolvidas a partir desse modelo ideal. Para um correto dimensionamento de gasodutos de transporte é essencial que as estimativas das propriedades sejam baseadas em correlações termodinamicamente consistentes 6. O Technical Data Book – Petroleum Refining do American Petroleum Institute 7
(API -TDB) apresenta correlações para entalpia, entropia e calor específico a pressão constante no estado padrão, que têm essa característica, reproduzem dados experimentais do API Research Project 44 (API 44) com precisão de 0,5% para as duas primeiras propriedades e de 1,5% para a última, e cobrem a faixa de temperatura de interesse para gasodutos de transporte. Por essas razões, essas correlações foram escolhidas para servir de base para o desenvolvimento das correlações com base na densidade relativa do gás em relação ao ar. Como entalpia, energia interna e entropia são propriedades extensivas relativas, para se atribuir valores absolutos a essas propriedades é necessário adotar-se bases termodinâmicas arbitrárias. O API 44 adotou bases termodinâmicas nulas para simplificar as equações. Assim:
K 0 a ideal gás de estado no ,0h0b
o=
K 0 a ideal gás de estado no ,0u0b
o=
atm 1 eK 0 a ideal gás de estado no ,0s0b
o=
3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão As correlações do API –TDB 7 foram desenvolvidas para o cálculo das propriedades no estado padrão de gases puros ou de misturas de gases, que é o caso do gás natural, a partir da sua composição. Para cada substância pura componente do gás é calculado o valor da propriedade utilizando-se uma equação geral cuja variável é a temperatura absoluta e com coeficientes específicos e ij para cada componente i, conforme Anexo I:
∑=
⋅=5
0j
jij
0i Teh ∑
=
−⋅⋅=5
1j
1jij
0pi TejC
∑=
−⋅⋅−
++⋅=5
2j
1jij6i1i
0i Te
1jje)Tln(es
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13
Os valores das propriedades para a mistura são calculados por:
∑∑
=
=
=⋅=nc
1i i
i
nc
1iii
Mx
1MyM (8)
∑=
⋅=nc
1i
0ii
0 hxh ∑=
⋅=nc
1i
0pii
0p CxC ∑
=
⋅⋅−⋅=
nc
1i
ii0ii
0 )yln(yMR
sxs
O segundo termo entre parênteses da ultima expressão é a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes, pois cada componente está em uma pressão parcial menor que a da mistura. Notar que estas equações atendem as relações termodinâmicas (4) e (6) válidas para o gás perfeito e também as regras de mistura de gases perfeitos. Introduzindo-se o fator 1,8 para a conversão das unidades inglesas utilizadas no API –TDB 7 para as adotadas no presente estudo e transformando as três últimas equações tem-se:
( )∑=
⋅=5
0j
jj
0 T8,1b8,11h (9) ( )∑
=
−⋅⋅=5
1j
1jj
0p T8,1bjC (10)
( )∑=
−⋅⋅−
++⋅=5
2j
1jj61
0 T8,1b1j
jb)T8,1ln(bs (11)
Os coeficientes (bj) das equações (9), (10) e (11) são dados por:
∑=
=⋅=nc
1iijij 5 a 0j ,exb e ∑
=
⋅⋅−⋅=
nc
1i
ii6ii6 )yln(yMR
exb
Notar que o coeficiente b6 engloba a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes. Aplicando as duas ultimas equações e a equação (8), com os pesos moleculares dos componentes mostrados no Anexo II, foram calculados os coeficientes bj para os 1.500 gases hipotéticos gerados, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada coeficiente bj foi ajustado um polinômio do 4° grau em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). A Tabela IV apresenta os coeficientes cij resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios. Notar que alguns dos
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14
coeficientes estão multiplicados por potências de 10. Assim, o valor correto de c14 é 477,38800 x 10 -11 e não 477,38800, por exemplo. As Figuras XI a XVII mostram os valores calculados, a equação do polinômio do 4º grau ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. Notar que os coeficientes que apresentam uma maior dispersão são os menos representativos.
Índice i Coeficientes
0 1 2 3 4
b0 ci0 - 76,404230 300,48819 - 498,00954 395,63135 -121,80553
b1 ci1 2,6012698 - 7,8093548 11,133325 - 7,7861342 2,1425011
b2 ci2 x 104 - 23,266906 77,676404 - 109,33189 74,739611 -19,843613
b3 ci3 x 107 30,067498 - 118,12072 201,75250 - 157,33976 46,152653
b4 ci4 x 1011 - 114,92233 477,38800 - 848,86911 676,41092 -201,03737
b5 ci5 x 1015 151,02658 - 646,71038 1173,5701 - 944,39512 282,14630
b6 ci6 - 8,1447788 31,1088132 - 48,374781 35,7440229 -10,250375
Tabela IV – Coeficientes dos polinômios para cálculo de b j
Coeficiente b0Ajuste da Equação
y = -121,80553x4 + 395,63135x3 - 498,00954x2 + 300,48819x - 76,40423R2 = 0,95160
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
Gases Hipotéticos Equação
Figura XI
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15
Coeficiente b1Ajuste da Equação
y = 2,1425011x4 - 7,7861342x3 + 11,1333253x2 - 7,8093548x + 2,6012698R2 = 0,9989209
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
Gases Hipotéticos Equação
Figura XII
Coeficiente b2Ajuste da Equação
y = -19,843613x4 + 74,739611x3 - 109,331889x2 + 77,676404x - 23,266906R2 = 0,995515
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
X 1
04
Gases Hipotéticos Equação
Figura XIII
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16
Coeficiente b3Ajuste da Equação
y = 46,152653x4 - 157,339755x3 + 201,752499x2 - 118,120718x + 30,067498R2 = 0,965173
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
X 1
07
Gases Hipotéticos Equação
Figura XIV
Coeficiente b4Ajuste da Equação
y = -201,03737x4 + 676,41092x3 - 848,86911x2 + 477,38800x - 114,92233R2 = 0,87645
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
X 1
011
Gases Hipotéticos Equação
Figura XV
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17
Coeficiente b5Ajuste da Equação
y = 282,14630x4 - 944,39512x3 + 1173,57013x2 - 646,71038x + 151,02658R2 = 0,65820
10
12
14
16
18
20
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
X 1
015
Gases Hipotéticos Equação
Figura XVI
Coeficiente b6 (inclusive correção da entropia na mistura de gases)
Ajuste da Equação
y = -10,2503750x4 + 35,7440229x3 - 48,3747806x2 + 31,1088132x - 8,1447788R2 = 0,9951164
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa do Gás (Ar=1)
Val
or
Gases Hipotéticos Equação
Figura XVII
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18
A equação geral dos polinômios ajustados para o cálculo dos coeficientes b j é :
∑=
=⋅=4
0i
iijj 6 a 0j ,Gcb (12)
A aplicação da equação (2) para a estimativa do peso molecular da mistura e das equações (9), (10) e (11) com os coeficientes bj calculados pela equação (12) permite estimar a entalpia, o calor específico a pressão constante e a entropia do gás natural no estado padrão, em uma determinada temperatura absoluta T. A aplicação das equações (3), (3a) e (5a) permitem estimar o calor específico à volume constante, a relação de calores específicos e a energia interna do gás natural no estado padrão, nesta mesma temperatura:
MR
CC 0p
0v −= (13) RMC
MC
C
Ck
0p
0p
0v
0p0
−== (14) M
RThu 00 −= (15)
3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal
A entalpia, a energia interna e os calores específicos de um gás perfeito são independentes da pressão. Assim, estas propriedades para um gás no estado de gás ideal (@ P e T) e no estado padrão (@ P0 e T) são iguais:
0hh =∗
0uu =∗
0pp CC =∗
0vv CC =∗
0kk =∗
(16)
É necessário corrigir a entropia que depende da pressão. Integrando a equação (6) em uma isoterma T, e lembrando que P0 é a pressão atmosférica, tem-se:
)PPln(
MRs
PdP
MRss
atm
0P
P
0
0
⋅−=−= ∫∗ (17)
Pelas equações (7), (7a) e (7b):
00JJ ==∗ µµ T
10PP ==∗ αα P
10TT ==∗ ββ
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19
3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal O poder calorífico de um gás puro ou de uma mistura de gases indica a máxima quantidade de calor que pode ser obtida na queima de uma unidade de volume do gás ou da mistura e, portanto, o seu valor para uso comercial. Como o volume do gás depende da temperatura e pressão é necessária a adoção de condições base para estas propriedades. Neste trabalho foram adotadas: tb = 20 ºC e Pb = 1 atm = 1,033 kgf/cm2 absoluta. Considerando-se que a água formada na reação de combustão permaneça no estado vapor tem-se o Poder Calorífico Inferior (PCI). Considerando-se que a água formada na reação de combustão condense para o estado líquido tem-se o Poder Calorífico Superior (PCS), cerca de 10% maior. O preço do gás é formado com base no PCS e a maioria dos processos industriais só consegue aproveitar o PCI pois o vapor d’água é perdido com os gases da combustão. O poder calorífico no estado de gás ideal é uma propriedade física dos gases puros. Para misturas de gases o poder calorífico é dado por 7:
∑=
⋅=nc
1i
ii PCSyPCS ∑=
⋅=nc
1i
ii PCIyPCI
Com essas equações e com os poderes caloríficos inferior e superior de cada componente 7 do Anexo II foram calculados o PCI e o PCS, nas unidades e nas condições de referência do presente trabalho, para os mesmos gases hipotéticos utilizados no desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau = 1) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XVIII e XIX mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. A Tabela V apresenta os coeficientes di resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios:
Coeficiente PCI PCS
d0 452,49518 786,57175
d1 12723,726 13634,903
Tabela V – Coeficientes dos polinômios para cálculo de PCI e PCS
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20
Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:
∑=
⋅=1
0i
ii GdPCI ∑
=
⋅=1
0i
ii GdPCS (18)
Poder Calorífico InferiorAjuste da Equação
y = 12723,72618x + 452,49518R2 = 0,97543
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)
PC
I, kc
al/m
3 @
20
ºC e
1 a
tm a
bs
Gases Hipotéticos Equação
Figura XVIII
Poder Calorífico SuperiorAjuste da Equação
y = 13634,90348x + 786,57175R2 = 0,97457
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)
PC
S, k
cal/
m3
@ 2
0 ºC
e 1
atm
ab
s
Gases Hipotéticos Equação
Figura XIX
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21
4. ESTADO DE GÁS REAL
4.1. Definição No estado de gás real, considera-se que não são mais válidas as relações termodinâmicas desenvolvidas para o modelo de gás perfeito. Deve-se levar em conta a compressibilidade dos gases – função da sua temperatura, pressão e composição – através de dados P-V-T experimentais ou de uma equação de estado. Com a introdução na equação (1) do fator de compressibilidade z, para representar o afastamento do comportamento dos gases reais em relação ao modelo de gás perfeito, tem-se a equação de estado geral para gases reais:
zRTPM
=ρ ou PMzRT
v = (19)
4.2. Ponto Crítico O ponto crítico de um gás é definido como o ponto onde coincidem os estados de líquido saturado e vapor saturado 5. Neste ponto tem-se:
cc
cc RTz
MP=ρ ou MP
RTzv
c
ccc = (20)
A pressão crítica, a temperatura crítica, a massa específica crítica ou volume específico crítico e o fator de compressibilidade crítico são propriedades de uma substância pura. O fator de compressibilidade crítico para as diferentes substâncias varia aproximadamente entre 0,23 e 0,33 5. 4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes Define-se a relação entre a propriedade do gás em um estado e a propriedade no ponto crítico do gás como propriedade reduzida do estado. Assim, tem-se:
cr T
TT =
cr P
PP =
cr ρ
ρρ =
cr v
vv = (21)
O princípio dos estados correspondentes postula que todos os gases apresentam o mesmo afastamento do modelo de gás perfeito em estados que possuam as mesmas propriedades reduzidas. Na realidade, esse princípio não é inteiramente preciso, mas permite estimar as propriedades termodinâmicas do gás quando não se dispõe de dados P-V-T experimentais, o que ocorre geralmente para misturas de gases, que é o caso do gás natural. Para mistura de gases, foi verificado que o uso do ponto crítico real da mistura não apresenta bons resultados na redução das propriedades. Kay 8 obteve
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22
resultados de precisão razoável para mistura de gases tratando-as como uma substância pseudopura, com as propriedades pseudocríticas determinadas a partir de uma combinação linear simples das propriedades críticas verdadeiras de cada componente da mistura, utili zando-se a fração molar dos componentes:
∑=
⋅=nc
1i
cvic iPyP ∑
=
⋅=nc
1i
cvic iTyT
Deve-se notar que essas propriedades pseudocríticas não são propriedades passíveis de serem determinadas experimentalmente. Também, deve-se notar que a temperatura pseudocrítica é, na maioria das misturas, menor que a temperatura crítica real da mistura podendo, portanto, líquido e vapor coexistirem em temperaturas pseudocríticas maiores que um. Pitzer e colaboradores 9 propuseram o fator acêntrico, que é uma propriedade dos gases puros, como um terceiro parâmetro para aumentar a precisão do princípio dos estados correspondentes. Para misturas de gases o fator acêntrico é dado por 7:
∑=
⋅=nc
1i
ii wyw
Com as propriedades críticas verdadeiras e o fator acêntrico de cada componente do Anexo II e aplicando as três ultimas equações foram calculados as propriedades pseudocríticas e o fator acêntrico para os mesmos gases hipotéticos utilizados para ao desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau ≤ 2) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XX a XXII mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. A Tabela VI apresenta os coeficientes di resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios:
Coeficiente Pc Tc w
d0 43,400275 84,330623 - 0,0644597
d1 10,678529 186,99399 0,1386116
d2 -7,9955193 - -
Tabela VI – Coeficientes dos polinômios para cálculo de Pc, Tc e w
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23
Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:
∑=
⋅=2
0i
iic GdP ∑
=
⋅=1
0i
iic GdT ∑
=
⋅=1
0i
ii Gdw (22)
Pressão PseudocríticaAjuste da Equação
y = -7,9955193x2 + 10,6785291x + 43,4002746R2 = 0,3789955
44
45
46
47
48
49
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)
Pre
ssão
Pse
ud
ocr
ític
a, k
gf/
cm2 a
bs.
Gases Hipotéticos Equação
Figura XX
Temperatura PseudocríticaAjuste da Equação
y = 186,9939914x + 84,3306231R2 = 0,9884299
180
200
220
240
260
280
300
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)
Tem
per
atu
ra P
seu
do
crít
ica,
º K
Gases Hipotéticos Equação
Figura XXI
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24
4.4. Equação Generalizada de Estado O API -TDB recomenda o uso da equação de estado de Lee e Kesler 10 para o cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real, de componentes puros e misturas de gases. Essa equação generalizada baseia-se no princípio dos estados correspondentes definidos por 3 parâmetros (Pr, Tr e w) proposto por Pitzer e colaboradores 9, e utiliza duas equações similares à proposta por Benedict, Webb e Rubin 11, uma para o fluido simples e outra para o fluido de referência. Tendo em vista a complexidade dessa equação, procurou-se encontrar uma outra equação de estado mais simples e com precisão suficiente para o cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real.
4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz
A correlação gráfica de Standing-Katz 12, 13 tem sido largamente utilizada na indústria de petróleo para a determinação do fator de compressibilidade de um gás natural quando dados P-V-T experimentais não estão disponíveis. Essa correlação foi baseada em dados experimentais de misturas binárias de metano com etano, propano e butano, bem como de amostras de gases reais, cobrindo uma larga faixa de composições de misturas de hidrocarbonetos contendo metano 12.
Fator AcêntricoAjuste da Equação
y = 0,1386116x - 0,0644597R2 = 0,9961743
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)
Fat
or
Acê
ntr
ico
, ad
imen
sio
nal
Gases Hipotéticos Equação
Figura XXII
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25
Essa correlação cobre uma faixa de pressões reduzidas de 0 a 15 e de temperaturas reduzidas de 1,05 a 3,0, e é satisfatória para os cálculos de engenharia envolvendo gás natural com menos de 5% de diluentes (não hidrocarbonetos), em pressões de até 703 kgf/cm2 (10.000 psia), pois apresenta uma precisão de 1% 12.
4.4.2. Equação de Estado Escolhida
Diversos autores têm procurado desenvolver métodos matemáticos 14, 15, 16 ou equações de estado 17, 18, 19 capazes de reproduzir com precisão os resultados da correlação gráfica de Standing-Katz, objetivando o cálculo do fator de compressibilidade do gás natural através de computadores digitais. Takacs 20 comparou esses métodos matemáticos e equações de estado para 180 valores do fator de compressibilidade retirados do gráfico de Standing-Katz. Os melhores resultados foram obtidos pelo método matemático de Gray-Sims 14 e pela equação de estado de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou Kassem 19. A última por sua simplicidade (facilidade de derivação e integração) e precisão foi a escolhida. Dranchuck e Abou-Kassem partiram da equação de estado de Starling 21, que se mostrou válida para componentes puros e que foi recomendada para misturas, mesmo para pressões reduzidas acima de 20,0. Ajustaram os 11 coeficientes da equação com 1.500 valores do fator de compressibilidade obtidos da correlação gráfica de Standing-Katz, utilizando o método de minimização da soma dos valores absolutos dos erros relativos. A equação obtida reproduziu os 1.500 valores com um erro absoluto médio de 0,307% e um desvio padrão de 0,00378 quando o fator de compressibilidade foi calculado a partir da temperatura e pressão reduzidas. Comparando 1.472 valores experimentais, obtidos em referências bibliográficas, com os valores calculados por sua equação, os autores constataram que a equação apresenta bons resultados para a faixa de 0,2 ≤ Pr < 30 e 1,0 ≤ Tr < 3,0 e para a faixa de Pr < 1,0 e 0,7<Tr ≤ 1,0. No ponto crítico (Pr = 1,0 e Tr = 1,0) e para a faixa Pr ≥ 1,0 e Tr = 1,0, os resultados apresentam erros apreciáveis. Deve-se notar a suspeita quanto à validade dos fatores de compressibilidade na região de máxima curvatura das isotermas de Tr=1,05 e Tr=1,10 da correlação gráfica de Standing-Katz, levantada por Hall e Yarborough 17 e Dranchuk e colaboradores 18, pois a densidade calculada através desses valores apresenta um comportamento irregular, não justificável fisicamente. Os erros absolutos médios acima citados levam em conta um ajuste nos dados dessa região. Sem este ajuste o erro absoluto médio de 0,307% aumentaria para 0,585%. Observe-se que, para alguns desses valores experimentais, os gases tinham quantidades apreciáveis de CO2 e H2S em sua composição. Para esses
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26
gases na faixa Tr > 1,0 foi usada pelos autores a técnica de modificação da temperatura e pressão pseudocríticas proposta por Wichert e Aziz 22. Para a região Tr ≤ 1,0, os autores constataram que essa técnica tende a corrigir na direção errada, e os valores do fator de compressibilidade foram calculados com a temperatura e pressão pseudocríticas sem modificação. Dranchuck e Abou-Kassem propuseram as seguintes equações para o cálculo do fator de compressibilidade:
( ) 2r11a
3r
2r2
r1110
5r2
r
8
r
79
2r2
r
8
r
76
r5r
54r
43r
3
r
21
eT
a1a
Ta
Ta
aTa
Ta
a
Ta
Ta
Ta
Ta
a1z
ρρρ
ρρ
ρ
⋅−⋅⋅⋅+⋅+
+⋅
+⋅+⋅
+++
+⋅
+++++=
(23)
rr
rc
TPz
z⋅⋅
=ρ (24)
O fator de compressibilidade no ponto crítico zc adotado por Dranchuck e Abou-Kassem foi 0,27, que foi considerado um valor médio adequado para misturas de gases cujo principal componente é o metano, o que é o caso do gás natural. A combinação das equações (23) e (24) permite obter uma equação não linear implícita em ρr e tendo Pr e Tr como variáveis independentes. Os autores apresentaram uma sub-rotina para sua solução pelo método de Newton-Raphson, com uma técnica de procura de raiz para Tr ≤ 1,0, que após a convergência do valor de ρr, calcula o fator de compressibilidade pela equação (24). Borges 23 apresentou uma correção dessa sub-rotina que, na sua forma original, converge para valores incorretos na faixa de altas pressões e baixas temperaturas. A Tabela VII mostra os coeficientes da equação (23):
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27
Coeficiente Valor
a1 0,32650
a2 -1,07000
a3 -0,53390
a4 0,01569
a5 -0,05165
a6 0,54750
a7 -0,73610
a8 0,18440
a9 -0,10560
a10 0,61340
a11 0,72100
Tabela VII – Coeficientes da equação de estado
4.5. Funções do Fator de Compressibilidade Visando simplificar a apresentação das correlações para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real, normalmente se definem funções envolvendo o fator de compressibilidade e suas derivadas parciais 24 , 25. As funções do fator de compressibilidade abaixo definidas podem ser deduzidas matematicamente a partir da equação (23). Essas funções possuem os mesmos coeficientes mostrados na Tabela VII e podem ser avaliadas, para um par de Pr e Tr, após o cálculo de z, e conseqüentemente de ρr, pelas equações (23) e (24)
como anteriormente mencionado:
4.5.1. Funções Derivadas:
r
rr1 T
zTz
Tz
TzDρρ
∂∂
+=
∂∂
+=
rTr
rT
2z
zz
zD
∂+=
∂+=
ρρ
ρρ
Substituindo a equação (23) e suas derivadas nas expressões acima:
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28
( ) 2r11a
3r
2r2
r11105r2
r
98
2r2
r
86r5
r
54r
43r
311
eT
a1a2T
aa
Ta
a Ta4
Ta3
Ta2
a1D
ρρρρ
ρρ
⋅−⋅⋅⋅+⋅−⋅⋅
−
−⋅
−+⋅
−−−+=
(25)
,
( )[ ] 2r11a
3r
2r4
r211
2r1110
5r2
r
8
r
79
2r2
r
8
r
76
r5r
54r
43r
3
r
212
eT
a2a13a
Ta
Ta
a6Ta
Ta
a3
Ta
Ta
Ta
Ta
a21D
ρρρρ
ρρ
ρ
⋅−⋅⋅⋅⋅−⋅+⋅⋅+
+⋅
+⋅⋅+⋅
++⋅+
+⋅
++++⋅+=
(26)
As Figuras XXIII e XXIV mostram graficamente essas funções. Note-se que D1 e D2 tendem para o valor de 1 quando Pr tende a zero e o gás real se comporta como um gás perfeito.
Função Derivada D1
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Pressão Reduzida
Temperatura Reduzida
Val
or,
ad
imen
sio
nal
1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3
Figura XXIII
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29
4.5.2. Funções Integrais:
As funções a seguir, são definidas ao longo de uma isoterma, ou seja, considerando-se T ou Tr como sendo constantes:
∫∫==
∂∂⋅=
∂∂⋅=
r
r rcteT,0
rr
1
r
r
cteT,0
11 d
TDT
dTDT
Iρ
ρ
ρ
ρ
ρρ
ρρ
∫∫==
∂∂⋅=
∂∂⋅=
r
r rcte T,0
rrr
r
cte T,0
2 dTzT
dTzT
Iρ
ρ
ρ
ρ
ρρ
ρρ
∫∫==
⋅−
=⋅−
=r
r cteT,0
rrcteT,0
3 d1z
d1z
Iρρ
ρρ
ρρ
Derivando as equações (23) e (25), substituindo nas expressões acima e resolvendo as integrais:
Função Derivada D2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Pressão Reduzida
Temperatura Reduzida
Val
or,
ad
imen
sio
nal
1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3
Figura XXIV
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30
3r11
10a2r
113r
10
5r2
r
982r2
r
8r5
r
54r
42r
31
Taa6
ea2
Ta3
Taa
52
Ta
T
a20Ta12
Ta6
I
2r11
⋅+⋅
+⋅−
−⋅⋅
⋅+⋅+⋅
++=
⋅− ρρ
ρρρ
(27)
3r11
10
a2r
113r
105r
2r
8
r
79
2r
2r
8
r
7r5
r
54r
43r
3
r
22
Taa3
ea2
T2a3
5Ta2
Ta
a-
2Ta
Ta
- Ta5
Ta4
Ta3
Ta
I
2r11
⋅−
−⋅
+⋅+⋅
+⋅
−⋅
−⋅
+++−=
⋅− ρρρ
ρρ
(28)
3r11
10
a2r
113r
105r
2r
8
r
79
2r
2r
8
r
76r5
r
54r
43r
3
r
213
Taa
ea2
T2a
5Ta
Ta
a
2Ta
Ta
aTa
Ta
Ta
Ta
aI
2r11
⋅+
+⋅
+⋅−⋅
+⋅+
+⋅
+++⋅
++++=
⋅− ρρρ
ρρ
(29)
As Figuras XXV a XXVII mostram graficamente essas funções. Note-se que I1, I2 e I3 tendem para o valor de 0 quando Pr tende a zero e o gás real se comporta como um gás perfeito.
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31
Função Integral I1
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Pressão Reduzida
Temperatura Reduzida
Val
or,
ad
imen
sio
nal
1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3
Figura XXV
Função Integral I2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Pressão Reduzida
Temperatura Reduzida
Val
or,
ad
imen
sio
nal
1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3
Figura XXVI
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32
4.6. Diferencial Total Da equação (24) pode-se inferir que:
( )rrr ,T,Pfz ρ=
rT,Pr
r,Tr
r,Pr
dz
dPPz
dTTz
dzrrrrrr
ρρρρ
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
=
Resolvendo as derivadas parciais com o uso da equação (24) e simplificando:
rr
rr
rrr
c dTTzdzdP
Tz
dz ⋅−⋅−⋅= ρρρ
Da equação (23) pode-se inferir que:
( )rr,Tfz ρ=
rTr
rr
dz
dTTz
dzrr
ρρρ
∂∂
+
∂∂
=
Função Integral I3
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Pressão Reduzida
Temperatura Reduzida
Val
or,
ad
imen
sio
nal
1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3
Figura XXVII
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33
Combinando as equações de dz e lembrando as definições de D1 e D2:
rc
2rr
c
1rr d
zDT
dTzD
dP ρρ
⋅+⋅= (30)
Que pode ser transformada em:
ρρ
dM
RTDdT
MDR
dP 21 ⋅+⋅= (31)
Observe-se que as equações (30) e (31) são válidas em cada estado de qualquer processo termodinâmico infinitesimal a que um gás real esteja sujeito. 4.7. Derivadas Parciais A partir das equações (30) e (31) são deduzidas as seguintes derivadas parciais, necessárias para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real:
1DMR
TP ⋅=
∂∂ ρ
ρ 1
c
r
r
r DzT
P
r
⋅=
∂∂ ρ
ρ
(32)
rr
1
c2
2
TD
MTR
T
P
ρρ
ρ
∂∂
⋅=
∂
∂
rrr
1
c
r2r
r2
TD
zT
P
ρρ
ρ
∂∂
⋅=
∂
∂
(33)
2T
DM
RTP⋅=
∂∂
ρ
2c
r
Tr
r DzTP
r
⋅=
∂∂ρ
(34)
2
1
P DD
TT⋅−=
∂∂ ρρ
2
1
r
r
Pr
r
DD
TTr
⋅−=
∂∂ ρρ
(35)
4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar as propriedades termodinâmicas do gás natural, considerado como uma substância pseudopura, utilizando-se as funções derivadas e integrais acima definidas. Note-se que estas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida.
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34
4.8.1. Calores Específicos A diferença entre os calores específicos a pressão e a volume constantes é dada por 5:
vPvp T
PTvTCC
∂∂⋅
∂∂=−
Que pode ser transformada em:
ρ
ρ
ρ
∂∂⋅
∂∂−=−
TP
TTCC
P2vp
Substituindo as equações (32) e (35) nesta expressão:
2
21
vp DD
MR
CC ⋅=− (36)
Para gases no estado real, os calores específicos dependem da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:
( )T,vfCv =
dTT
Cdv
vC
dCv
v
T
vv
∂
∂+
∂
∂=
A primeira derivada parcial é dada por 5:
ρ
∂
∂=
∂
∂=
∂∂
2
2
v2
2
T
v
T
PT
T
PT
vC
Substituindo esta expressão e a equação (33) na expressão do diferencial do calor específico, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:
∫=
∗
∂∂
⋅−=r
r rcteT,0
rr
1
r
rvv d
TDT
MRCC
ρ
ρ
ρρ
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35
Lembrando as relações (16), a equação (13) e a definição de I1:
( )10pv I1
MR
CC +⋅−= (37)
Pode-se escrever:
( )vpvp CCCC −+= Substituindo as equações (36) e (37) nesta equação:
−+⋅−=
2
21
10pp D
DI1
MR
CC (38)
A relação entre os calores específicos a pressão e volume constantes é dada por:
( )10p
2
21
10p
v
p
I1RMC
DD
I1RMC
C
Ck
+⋅−
−+⋅−
== (39)
4.8.2. Energia interna e Entalpia Para gases no estado real, a energia interna depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:
( )T,vfu =
dTTudv
vudu
vT
∂∂+
∂∂=
A primeira derivada parcial é dada por 5:
PTPT
vu
vT−
∂∂=
∂∂
Substituindo esta expressão, as equações (19) e (32) na expressão do diferencial da energia interna, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa, tendendo
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36
a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:
∫=
∗
∂∂⋅−=
r
r rcteT,0
rrr
r dTzT
MRTuu
ρ
ρ
ρρ
Lembrando a equação (15), as relações (16) e a definição de I2:
( )20 I1
MRT
hu +⋅−= (40)
Da definição de entalpia e da equação (19):
MzRT
uh +=
Substituindo a equação (40) nesta expressão:
( )zI1MRT
hh 20 −+⋅−= (41)
4.8.3. Entropia Para gases no estado real, a entropia depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:
( )T,vfs =
dTTsdv
vsds
vT
∂∂+
∂∂=
A primeira derivada parcial é dada por 5:
vT TP
vs
∂∂=
∂∂
Substituindo esta expressão na expressão do diferencial da entropia, integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás está no estado ideal e se comporta como gás perfeito, até um estado com a pressão P:
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37
∫=
∗
∗
∗
∂∂=−
v
cteT,vv
Pdv
TPss
Pela equação (17), a entropia no estado inicial desta integração (P∗→ 0,T) é dada por:
∫∗
∗
=
∗ −=−P
cteT,P
0P
0
PdP
MR
ss
Pela equação (17), a entropia no estado final desta integração (P,T), se o gás estivesse no estado ideal, seria:
∫=
∗ −=−P
cteT,P
0P
0
PdP
MRss
As três últimas expressões podem ser combinadas dando:
( ) ( ) ( )0P
0PPP ssssssss −−−+−=− ∗∗∗∗
∗∗
Que equivale a:
∫∫==
∗
∗∗
+
∂∂=−
P
cteT,P
v
cteT,vv
P PdP
MRdv
TPss
A partir da equação (19), em uma isoterma T :
( )dzzdM
RTdP ρρ +=
e
∂∂
+⋅=
∂∂
ρ
ρTz
TzM
RTP
v
Substituindo as duas últimas expressões na da diferença de entropias, lembrando que quando P→ 0, ρr → 0 e z→ 1, e rearranjando com o uso da equação (19) e das relações (21):
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38
−−
∂∂
−=− ∫∫∫===
∗r
cteT,0 rcteT,0
rrr
r
z
cteT,1
P d1z
dTzT
zdz
MR
ssr
r
r
r rr
ρρ
ρρ
ρρ
ρ
Resolvendo a primeira integral e lembrando as definições de I2 e I3, o valor de P0 e a equação (17):
−−−+= 32
atm
0 II)PP
ln()zln(MR
ss (42)
As equações (41) e (42) podem ser combinadas em:
−+−−+
−=− 3
atm
00 I1z)
PP
ln()zln(MR
Thh
ss (43)
4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson
O coeficiente de Joule -Thomson é dado por 5:
p
P
p
P
hJ C
1T
T
C
vTv
T
PT
ρ
ρρ
µ+
∂∂
−=−
∂∂
=
∂∂
=
Substituindo a equação (35) nessa expressão:
−⋅= 1
DD
C1
2
1
pJ ρ
µ (44)
4.8.5. Coeficiente de Expansão Volumétrica O coeficiente de expansão volumétrica, que dá a variação de volume que resulta de uma variação na temperatura, mantendo-se a pressão constante, é definido por 5:
PPP T
1Tv
v1
∂∂⋅−=
∂∂⋅= ρ
ρα
Substituindo a equação (35) nesta expressão:
2
1P D
DT1 ⋅=α (45)
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39
4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica
O coeficiente de compressibilidade isotérmica, que dá a variação de volume que resulta de uma variação na pressão, mantendo-se a temperatura constante, é definido por 5:
TTT P
1Pv
v1
∂∂⋅=
∂∂⋅−= ρ
ρβ
Substituindo as equações (19) e (34) nesta expressão :
2T DP
z⋅
=β (46)
4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões A consistência das expressões desenvolvidas para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real pode ser verificada considerando-se que a pressão tenda a zero, quando o gás real se comporta como gás perfeito. Lembrando-se que nesse estado o fator de compressibilidade e as funções derivadas tendem a 1 e as funções integrais tendem a zero, pode ser verificado que as expressões desenvolvidas para o estado de gás real tendem para aquelas válidas para o estado de gás ideal e portanto para as expressões válidas para o gás perfeito.
4.9. Índices de Processo As relações entre temperatura, pressão e volume específico (ou massa específica) de um gás que sofra um processo termodinâmico infinitesimal, com índices de processo constantes, podem ser definidas como:
A Tabela VIII mostra os índices de processo para um gás perfeito que sofra um processo termodinâmico infinitesimal, com índices de processo constantes 5:
CT
Pm= dPT
dTPm
⋅⋅
=
CP
Pvn
n ==ρ
ρ
ρdPdP
dvPdPv
n⋅⋅
=⋅⋅
−=
CT
vT ==ρ
λλ
dTdT
dTvdvT
⋅⋅
=⋅⋅
−=ρ
ρλ
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40
Processo CT
Pm= C
PPv
nn ==
ρ C
TvT ==
ρ
λλ
Politrópico n
1nm
−= n
1n1−
=λ
Isoentrópico ∗
∗ −=
k1k
m ∗= kn
1k1−
=∗
λ
Isométrico 1m = ∞→n 0=λ
Isotérmico e Isoentálpico 0m = 1n = ∞→λ
Isobárico ∞→m 0n = 1−=λ
Tabela VIII – Expressões dos índices de processo para um Gás Perfeito A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar os índices de processo para gás natural, no estado de gás real, utilizando-se as funções derivadas e integrais definidas. Note-se que essas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida. Pode-se afirmar que:
( )P,Tfh = dPPhdT
Thdh
TP
∂∂+
∂∂=
As derivadas parciais da entalpia são dadas por 5:
pP
CTh =
∂∂
P
2PT T
Tv
Tv
TvPh
∂∂
+=
∂∂
−=
∂∂ ρ
ρ
Substituindo essas expressões e a equação (35) na expressão de dh:
dPDD
vvdPdTCdh2
1p −+=
Com o uso dessa expressão, da equação (19) e da definição de m:
+−⋅=
2
1
p DD
1vdPdh
MCRzm
O rendimento politrópico de um processo, que reflete as características de troca de energia entre o sistema e o ambiente e mede a extensão das irreversibilidades envolvidas no processo, é definido como:
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41
12
P
Pp hh
dP.v2
1
−=
∫η
Como a integral no numerador mede o trabalho no processo, é uma integral de linha, sendo necessário definir um caminho para a sua integração. Schultz 22 propôs, para a análise politrópica de compressores centrífugos, o caminho definido pela equação:
CdhdP.v
p ==η
Assim:
+−⋅=
2
1
pp DD
11
MCRz
mη (47)
A partir das equações (19) e (31) e da definição de m pode-se transformar as equações de n e λ em:
1
2
mDzD
n−
= (48) 2
1
2 DD
mDz −=λ (49)
É importante destacar que essas equações são válidas para processos infinitesimais em que os índices são considerados constantes. Pode-se, entretanto, estimar a evolução de um processo real por essas equações pela subdivisão em intervalos nos quais os índices são considerados constantes e de valor igual ao calculado para o início do intervalo. Quanto maior for o número de intervalos maior será a aproximação ao processo real. Pode-se ainda assumir que é válida para todo o processo a média aritmética dos índices calculados nas condições iniciais e finais. Esse método, de uso corrente na prática, leva a um cálculo iterativo e é menos preciso que o método anterior.
A Tabela IX resume para diversos tipos de processo as expressões dos seus índices. A consistência das expressões desenvolvidas para os índices de processo no estado de gás real pode ser verificada considerando-se que a pressão tenda a zero, quando o gás real se comporta como gás perfeito. Com a equação (3a) e lembrando-se que nesse caso z tende a 1, as funções derivadas tendem a 1 e as funções integrais tendem a zero, pode-se verificar que as expressões desenvolvidas tendem para aquelas válidas para um gás perfeito, e deduzir a importante relação entre os índices m dos processos politrópico e isoentrópico de um gás perfeito:
pk1k
n1n
η∗
∗ −=
−
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42
Processo CT
Pm= C
PPv
nn ==
ρ C
TvT ==
ρ
λλ
Politrópico
pη
+−⋅=
2
1
pp DD
11
MCRz
mη
+−⋅−⋅
=
2
1
pp
1
2
DD11
MCRD1z
Dn
η
2
1
2
1
pp
2 DD
DD
11
MCRD
1−
+−⋅
=
η
λ
Isoentrópico 1p =η
2
1
p DD
MCRz
m =
−⋅
=
2p
21
2
DMCRD
1z
Dn
2
1
1
p
DD
RD
MC−=λ
Isoentálpico ∞→pη
−⋅= 1
DD
MCRz
m2
1
p
−⋅−⋅
=
1DD
MCRD
1z
Dn
2
1
p
1
2 2
1
2
1
p
2 DD
1DD
MCRD
1−
−⋅
=λ
Isométrico 1D
zm = ∞→n 0=λ
Isotérmico 0m = z
Dn 2= ∞→λ
Isobárico ∞→m 0n = 2
1
DD
−=λ
Tabela IX – Expressões dos índices de processo no Estado de Gás Real
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5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES Foi feita uma avaliação das diferenças entre os valores das propriedades calculados pelas correlações desenvolvidas neste estudo e pelos métodos abaixo citados como base de comparação. Note-se que é diferença e não erro pois não se está comparando valores calculados com valores experimentais. As seguintes equações foram utilizadas no cálculo das diferenças:
VBVBVC%DR −= %DR%DA = VBVCDA −=
5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o fator acêntrico, a pressão e a temperatura pseudocríticas pelo método da composição do gás e pelas equações (22). A Tabela X apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXVIII a XXX apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa.
Gases Diferença Pc Tc w
Média 0,70 % 0,95 % 2,32 %
95% ≤ a 1,61 % 2,25 % 6,01 % Hipotéticos
(1500) Máxima 2,85 % 3,58 % 12,84 %
Média 0,68 % 0,97 % 3,14 % Reais
(17) Máxima 1,21 % 2,29 % 5,27 %
Tabela X – Diferença Absoluta Percentual em Pc, Tc e w
Pressão Pseudocrítica Diferença em Relação ao Método da Composição
-3%
-2%
-1%
0%
1%
2%
3%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXVIII
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44
5.2. Propriedades no Estado Padrão
Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados, em 7 temperaturas, a entalpia, a entropia, o calor específico a pressão constante e a relação entre calores específicos pelas correlações desenvolvidas para o estado padrão, equações (9), (10), (11) e (14) respectivamente, e pelo método do API -TDB, que considera a composição do gás.
Temperatura Pseudocrítica Diferença em Relação ao Método da Composição
-4%
-3%
-2%
-1%
0%
1%
2%
3%
4%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXIX
Fator Acêntrico Diferença em Relação ao Método da Composição
-15%
-10%
-5%
0%
5%
10%
15%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXX
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
45
5.2.1. Entalpia Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,64%, comparável com a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,61%. A Tabela XI apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXI apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Temperatura ( ºC ) Gases Diferença
0 10 25 50 75 100 150
Média 0,56% 0,58% 0,60% 0,63% 0,66% 0,70% 0,76%
95% ≤ a 1,25% 1,28% 1,32% 1,39% 1,45% 1,51% 1,64% Hipotéticos
(1500) Máxima 2,00% 2,03% 2,08% 2,16% 2,23% 2,28% 2,38%
Média 0,53% 0,53% 0,57% 0,60% 0,63% 0,66% 0,73% Reais (17) Máxima 1,19% 1,19% 1,24% 1,32% 1,41% 1,49% 1,66%
Tabela XI – Diferença Absoluta Percentual na Entalpia
hº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição
-2,5%
-2,0%
-1,5%
-1,0%
-0,5%
0,0%
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXI
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
46
5.2.2. Entropia
Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,22%, menor que a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,18%. A Tabela XII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Temperatura ( ºC ) Gases Diferença
0 10 25 50 75 100 150
Média 0,20% 0,20% 0,20% 0,21% 0,22% 0,23% 0,25%
95% ≤ a 0,48% 0,48% 0,49% 0,51% 0,53% 0,55% 0,59% Hipotéticos
(1500) Máxima 0,99% 1,00% 1,01% 1,04% 1,06% 1,09% 1,14%
Média 0,16% 0,16% 0,17% 0,18% 0,19% 0,20% 0,22% Reais (17) Máxima 0,44% 0,44% 0,44% 0,44% 0,45% 0,47% 0,51%
Tabela XII – Diferença Absoluta Percentual na Entropia
sº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição
-1,0%
-0,5%
0,0%
0,5%
1,0%
1,5%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXII
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
47
5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante
Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 1,02%, menor que a precisão de 1,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,99%. A Tabela XIII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Temperatura ( ºC ) Gases Diferença
0 10 25 50 75 100 150
Média 0,90% 0,92% 0,96% 1,01% 1,06% 1,11% 1,20%
95% ≤ a 1,95% 1,99% 2,04% 2,15% 2,26% 2,35% 2,52% Hipotéticos
(1500) Máxima 2,85% 2,87% 2,95% 3,07% 3,17% 3,25% 3,39%
Média 0,87% 0,89% 0,93% 0,98% 1,03% 1,09% 1,18% Reais
(17) Máxima 2,02% 2,08% 2,17% 2,31% 2,45% 2,57% 2,77%
Tabela XIII – Diferença Absoluta Percentual no Calor Específico a Pressão Constante
Cpº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição
-4,0%
-3,0%
-2,0%
-1,0%
0,0%
1,0%
2,0%
3,0%
4,0%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXIII
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
48
5.2.4. Relação de Calores Específicos
Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,23%. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,25%. A Tabela XIV apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIV apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.
Temperatura ( ºC ) Gases Diferença
0 10 25 50 75 100 150
Média 0,22% 0,22% 0,23% 0,23% 0,23% 0,23% 0,23%
95% ≤ a 0,50% 0,51% 0,51% 0,52% 0,53% 0,53% 0,54% Hipotéticos
(1500) Máxima 0,72% 0,73% 0,75% 0,77% 0,79% 0,80% 0,80%
Média 0,24% 0,24% 0,25% 0,25% 0,25% 0,26% 0,25% Reais (17) Máxima 0,58% 0,59% 0,61% 0,62% 0,63% 0,63% 0,63%
Tabela XIV – Diferença Absoluta Percentual na relação de calores específicos
kº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição
-1,0%
-0,8%
-0,6%
-0,4%
-0,2%
0,0%
0,2%
0,4%
0,6%
0,8%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXIV
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
49
5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o poder calorífico inferior e superior, pela equação (18) e pelo método da composição do gás. A Tabela XV apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXXV a XXXVI apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa.
Gases Diferença PCI PCS
Média 2,30% 2,28%
95% ≤ a 4,80% 4,75% Hipotéticos
(1500) Máxima 7,03% 6,90%
Média 2,33% 2,30% Reais (17) Máxima 5,77% 5,68%
Tabela XV – Diferença Absoluta Percentual no PCI e PCS Sendo disponível a informação dos teores de N2 e CO2 presentes no gás, além da densidade relativa ao ar, pode-se utilizar o método de Schouten, Michels e Jooesten 1, para se obter resultados mais precisos.
Poder Calorífico Inferior Diferença em Relação ao Método da Composição
-10%
-8%
-6%
-4%
-2%
0%
2%
4%
6%
8%
10%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXV
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
50
5.4. Propriedades no Estado de Gás Real Para a avaliação das correlações desenvolvidas para o estado de gás real, foi estabelecida uma malha de cálculo, com 7 temperaturas e 5 pressões, cobrindo a faixa de interesse para gasodutos de transporte. Inicialmente, para cada gás hipotético e para cada ponto de cálculo, foi avaliada a temperatura reduzida e verificada a existência de fase líquida por um cálculo de “flash” considerando a composição do gás, a pressão e a temperatura do ponto de cálculo, com base na equação de estado modificada de Soave-Redlich–Kwong, indicada pelo API -TDB 7 para a análise do equilíbrio líquido-vapor em misturas de gases contendo hidrocarbonetos e diluentes. Dos 52.500 pontos de cálculo possíveis foram eliminados aqueles para os quais houve indicação de presença de líquido e, também, aqueles em que a temperatura reduzida seria menor que 1,05, limite inferior da correlação gráfica de Standing-Katz, resultando em 37.286 pontos de cálculo. A Figura XXXVII ilustra a malha de cálculo e sua relação com os envelopes da região bifásica para dois gases com densidades relativas de 0,6 e 1,05, bem como os pontos abaixo de Tr=1,05 que foram eliminados para o segundo gás.
Poder Calorífico Superior Diferença em Relação ao Método da Composição
-8%
-6%
-4%
-2%
0%
2%
4%
6%
8%
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Densidade Relativa (Ar=1)
Dif
eren
ça R
elat
iva,
%
Gases Hipotéticos Gases Reais
Figura XXXVI
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51
As seguintes propriedades foram escolhidas para a avaliação das correlações desenvolvidas para o estado de gás real, por estar disponível a precisão das correlações do API – TDB no cálculo dessas propriedades:
• fator de compressibilidade; • entalpia; • calor específico a pressão constante; • relação entre calores específicos.
A Tabela XVI mostra a precisão da equação de estado de Lee-Kesler e das expressões dela derivadas para a correção de propriedades termodinâmicas quando se compara com dados experimentais.
Precisão
Em Geral Região de Máxima Incerteza Propriedade Componente
Puro Misturas
Conhecidas Componente
Puro Misturas
Conhecidas
z, % 1 % 4% (90% <2 %) até 30 % 15% (até 50 %)
h, BTU/lb 3 4 (maioria < 3) até 15 até 20
Cp, BTU/lb.ºR 0,03 0,05 0,2 (até 2,0) 0,3 (até 5,0)
k, % 2 % 2 % 10% (até 50%) 15% (até 100%)
Tabela XVI – Precisão da Equação de Estado de Lee e Kesler
A entropia não foi testada com dados experimentais, mas o API -TDB afirma que, pela consistência termodinâmica com os métodos das propriedades acima, pode ser esperada uma boa precisão em geral.
Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região Bifásica
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150
Temperatura, ° C
Pre
ssão
man
om
étri
ca, k
gf/
cm2
L+V
L+V
Figura XXXVII
G=0,60
G=1,05 - Tr=1,05
G=1,05
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52
Para servir de base comparação, essas propriedades foram calculadas utilizando-se as correlações do API -TDB, que considera a composição do gás. A correção do desvio do estado de gás real em relação ao do estado de gás ideal foi feita por correlações desenvolvidas a partir da equação de estado de Lee-Kesler. Após, essas propriedades foram calculadas com as correlações desenvolvidas no presente trabalho. Nos dois casos, para que apenas a precisão das equações de estado e das expressões delas derivadas fosse comparada nesta avaliação, as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas foram calculados utilizando-se as correlações do API - TDB, que consideram a composição do gás.
5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza
A região de máxima incerteza engloba o ponto crítico e a região de máxima curvatura de z=f(Tr,Pr), onde pequenas variações nas variáveis independentes causam grandes variações da variável dependente e, de maneira geral, as equações de estado não representam com precisão o comportamento P-V-T dos gases. O API -TDB 7, nos diagramas generalizados em função de Pr e Tr, apresenta os envelopes da região de máxima incerteza para a avaliação do fator de compressibilidade, da entalpia, da entropia, do calor específico a pressão constante e do calor específico a volume constante no estado de gás real, com base na equação de estado de Lee-Kesler e nas correlações nela baseadas. Notar que em um diagrama em função de P e T, cada gás natural apresenta um envelope diferente para a região de máxima incerteza, em função da temperatura e pressão pseudocríticas. Para a relação entre calores específicos foi considerado que o envelope da região de máxima incerteza é a superposição dos envelopes dos dois calores específicos. Para o coeficiente de Joule-Thomson foi considerado que o envelope da região de máxima incerteza é o mesmo que o do calor específico a pressão constante. As Figuras XXXVIII a XXXXIII ilustram a malha de cálculo e sua relação com os envelopes da região de máxima incerteza das propriedades calculadas, estimados com base nas indicações do API –TDB, para dois gases com densidades relativas de 0,6 e 1,05. Notar que os envelopes da região de máxima incerteza para os calores específicos são maiores que os das outras propriedades. O fator de correção para o efeito da pressão nos calores específicos envolve a derivada segunda da equação de estado, o que constitui um teste severo de qualquer equação de estado 5, pois os erros de ajuste da equação ao comportamento P-V-T real dos gases tendem a ser ampliados na derivação, principalmente na região de máxima incerteza.
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53
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza
Fator de Compressibilidade
-100
-50
0
50
100
150
200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXVIII
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza
Entalpia
-100
-50
0
50
100
150
200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXIX
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54
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza
Entropia
-100
-50
0
50
100
150
200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXX
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima IncertezaCalor Específico a Pressão Constante e Coeficiente de Joule-Thomson
-100
-50
0
50
100
150
200
250
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXXI
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
55
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza
Calor Específico a Volume Constante
-100
-50
0
50
100
150
200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXXII
Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza
Relação de Calores Específicos
-100
-50
0
50
100
150
200
250
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pressão Manométrica, kgf/cm2
Tem
per
atu
ra,º
C
G=0,60 - Tr=1,05
G=1,05 -Tr=1,05
Figura XXXXIII
Cp
Cv
Cp
Cv
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
56
5.4.2. Fator de Compressibilidade Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás. A diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade foi de 1,45%. A Tabelas XVII mostra as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, e a média e a máxima em geral:
37.286 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15 0,32% 0,32% 0,32% 0,33% 0,34% 0,34% 0,34% 0,33% 0,36%
35 0,72% 0,73% 0,73% 0,74% 0,75% 0,76% 0,75% 0,74% 0,79%
55 1,13% 1,13% 1,13% 1,14% 1,15% 1,15% 1,13% 1,14% 1,23%
75 1,50% 1,50% 1,51% 1,51% 1,51% 1,50% 1,47% 1,50% 1,63%
0,55 a
0,65
105 1,91% 1,92% 1,94% 1,95% 1,95% 1,94% 1,88% 1,93% 2,09%
15 0,34% 0,35% 0,35% 0,35% 0,36% 0,37% 0,38% 0,36% 0,40%
35 0,78% 0,79% 0,81% 0,81% 0,82% 0,83% 0,83% 0,82% 0,88%
55 1,23% 1,25% 1,28% 1,28% 1,28% 1,28% 1,26% 1,27% 1,41%
75 1,67% 1,69% 1,72% 1,71% 1,70% 1,69% 1,65% 1,69% 1,92%
0,65 a
0,75
105 2,40% 2,30% 2,26% 2,24% 2,22% 2,19% 2,13% 2,25% 3,26%
15 0,39% 0,39% 0,39% 0,39% 0,39% 0,40% 0,42% 0,40% 0,43%
35 0,90% 0,92% 0,92% 0,92% 0,93% 0,92% 1,02%
55 1,44% 1,47% 1,45% 1,44% 1,43% 1,45% 1,60%
75 2,08% 1,97% 2,02% 1,97% 1,94% 1,88% 1,95% 2,25%
0,75 a
0,85
105 3,83% 3,45% 2,90% 2,68% 2,60% 2,55% 2,46% 2,79% 4,77%
15 0,56% 0,51% 0,44% 0,42% 0,42% 0,43% 0,45% 0,43% 0,58%
35 1,04% 1,02% 1,01% 1,01% 1,02% 1,01% 1,11%
55 1,68% 1,64% 1,61% 1,58% 1,62% 1,86%
75 2,36% 2,27% 2,20% 2,11% 2,22% 2,67%
0,85 a
0,95
105 4,63% 4,11% 3,29% 3,05% 2,93% 2,79% 3,15% 4,99%
15 0,57% 0,52% 0,46% 0,45% 0,46% 0,48% 0,47% 0,58%
35 1,14% 1,11% 1,10% 1,11% 1,11% 1,22%
55 1,93% 1,86% 1,80% 1,75% 1,80% 2,05%
75 2,82% 2,64% 2,50% 2,36% 2,50% 2,99%
0,95 a
1,05
105 4,15% 3,60% 3,37% 3,14% 3,54% 4,83%
Média 1,44% 1,38% 1,36% 1,46% 1,50% 1,47% 1,43% 1,45%
Máxima 4,73% 4,92% 4,99% 4,83% 4,14% 3,73% 3,40% 4,99%
Tabela XVII – Diferença absoluta percentual no fator de compressibilidade Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.
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57
5.4.3. Entalpia
Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza. A diferença absoluta média para a entalpia foi de 0,250 BTU/lb. A Tabela XVIII mostra as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral:
37.286 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15 0,020 0,040 0,078 0,099 0,090 0,067 0,008 0,058 0,104
35 0,044 0,102 0,177 0,212 0,187 0,133 0,017 0,126 0,223
55 0,096 0,192 0,288 0,321 0,272 0,185 0,032 0,199 0,336
75 0,212 0,330 0,422 0,434 0,353 0,231 0,052 0,291 0,478
0,55 a
0,65
105 0,540 0,637 0,687 0,629 0,485 0,304 0,081 0,480 0,743
15 0,058 0,029 0,035 0,087 0,097 0,085 0,033 0,062 0,143
35 0,058 0,033 0,091 0,189 0,204 0,173 0,055 0,136 0,212
55 0,035 0,070 0,168 0,293 0,300 0,245 0,062 0,204 0,319
75 0,065 0,162 0,286 0,411 0,396 0,310 0,064 0,276 0,441
0,65 a
0,75
105 0,279 0,359 0,562 0,636 0,559 0,415 0,071 0,414 1,036
15 0,146 0,125 0,047 0,054 0,094 0,100 0,064 0,074 0,259
35 0,050 0,120 0,200 0,205 0,120 0,157 0,287
55 0,066 0,196 0,298 0,295 0,156 0,233 0,319
75 0,418 0,119 0,305 0,402 0,378 0,181 0,309 0,418
0,75 a
0,85
105 1,813 0,923 0,267 0,554 0,600 0,519 0,219 0,574 3,846
15 0,573 0,394 0,142 0,018 0,082 0,106 0,088 0,080 0,620
35 0,253 0,039 0,172 0,219 0,171 0,153 0,253
55 0,072 0,258 0,315 0,229 0,234 0,323
75 0,136 0,359 0,408 0,273 0,308 0,417
0,85 a
0,95
105 2,490 1,071 0,310 0,577 0,577 0,340 0,544 3,071
15 0,480 0,284 0,042 0,064 0,107 0,107 0,093 0,520
35 0,082 0,131 0,221 0,210 0,177 0,243
55 0,103 0,191 0,316 0,285 0,262 0,331
75 0,114 0,272 0,409 0,341 0,339 0,416
0,95 a
1,05
105 0,277 0,470 0,597 0,431 0,451 0,889
Média 0,286 0,288 0,287 0,250 0,285 0,277 0,148 0,250
Máxima 3,846 3,071 2,445 0,889 0,623 0,609 0,515 3,846
Tabela XVIII – Diferença absoluta da entalpia, em BTU/lb
Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API - TDB, baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.
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5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante
Dos 37.286 pontos de cálculo, 12.921 ficaram na região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás, e 24.365 fora dessa região. A diferença absoluta média foi de 0,004 BTU/(lb.ºR) em geral, de 0,002 BTU/(lb.ºR) para os pontos fora da região de máxima incerteza e de 0,007 BTU/(lb.ºR) para os pontos nessa região.
As Tabelas XIX e XX mostram as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.
24.365 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15 0,003 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,001 0,004
35 0,006 0,004 0,002 0,000 0,001 0,001 0,002 0,002 0,008
55 0,008 0,005 0,002 0,000 0,002 0,002 0,003 0,012
75 0,008 0,005 0,002 0,000 0,005 0,013
0,55 a
0,65
105
15 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,005
35 0,007 0,006 0,004 0,001 0,000 0,001 0,001 0,002 0,008
55 0,010 0,008 0,005 0,001 0,001 0,002 0,003 0,012
75 0,012 0,009 0,005 0,001 0,000 0,005 0,017
0,65 a
0,75
105
15 0,005 0,005 0,003 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,007
35 0,006 0,003 0,001 0,000 0,001 0,002 0,011
55 0,008 0,004 0,001 0,001 0,002 0,002 0,013
75 0,010 0,004 0,001 0,001 0,003 0,015
0,75 a
0,85
105
15 0,012 0,009 0,005 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,012
35 0,010 0,005 0,002 0,000 0,001 0,002 0,010
55 0,007 0,003 0,000 0,002 0,003 0,010
75 0,009 0,003 0,000 0,003 0,013
0,85 a
0,95
105
15 0,010 0,007 0,003 0,002 0,001 0,000 0,002 0,011
35 0,007 0,003 0,001 0,001 0,002 0,010
55 0,010 0,005 0,001 0,001 0,002 0,010
75 0,013 0,006 0,001 0,002 0,003 0,013
0,95 a
1,05
105
Média 0,006 0,005 0,003 0,003 0,002 0,001 0,001 0,002
Máxima 0,017 0,017 0,015 0,013 0,010 0,003 0,002 0,017
Tabela XIX – Diferença absoluta no Cp, em BTU/(lb.ºR)
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
59
12.921 Pontos na Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15
35 0,002 0,002 0,002
55 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002
75 0,001 0,001 0,002 0,003 0,003 0,002 0,003
0,55 a
0,65
105 0,007 0,004 0,001 0,002 0,004 0,004 0,004 0,004 0,014
15
35
55 0,002 0,002 0,002 0,002
75 0,000 0,001 0,002 0,003 0,002 0,003
0,65 a
0,75
105 0,024 0,013 0,005 0,001 0,003 0,004 0,004 0,007 0,068
15
35
55 0,002 0,002 0,002
75 0,022 0,019 0,001 0,002 0,003 0,002 0,022
0,75 a
0,85
105 0,085 0,057 0,020 0,004 0,001 0,003 0,004 0,016 0,115
15
35
55
75 0,014 0,001 0,002 0,002 0,014
0,85 a
0,95
105 0,094 0,061 0,013 0,002 0,001 0,003 0,012 0,099
15
35
55 0,012 0,012 0,012
75 0,015 0,002 0,002 0,017
0,95 a
1,05
105 0,033 0,007 0,001 0,003 0,010 0,051
Média 0,027 0,021 0,015 0,008 0,003 0,002 0,003 0,007
Máxima 0,115 0,106 0,087 0,051 0,016 0,005 0,004 0,115
Tabela XX – Diferença absoluta no Cp, em BTU/(lb.ºR)
Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API – TDB baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.
5.4.5. Relação de Calores Específicos Dos 37.286 pontos de cálculo, 13.115 ficaram na região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás, e 24.171 fora dessa região. A diferença absoluta percentual média foi de 1,10% em geral, de 0,77% para os pontos fora da região de máxima incerteza e de 1,69% para os pontos nessa região.
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60
As Tabelas XXI e XXII mostram as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.
24.171 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15 0,38% 0,36% 0,33% 0,27% 0,23% 0,19% 0,13% 0,27% 0,39%
35 0,97% 0,88% 0,76% 0,61% 0,49% 0,40% 0,28% 0,66% 1,04%
55 1,71% 1,50% 1,23% 0,93% 0,72% 0,61% 1,20% 1,93%
75 2,61% 2,18% 1,73% 1,37% 2,19% 3,11%
0,55 a
0,65
105
15 0,38% 0,36% 0,34% 0,29% 0,24% 0,21% 0,15% 0,27% 0,40%
35 1,02% 0,94% 0,84% 0,67% 0,55% 0,45% 0,31% 0,58% 1,04%
55 1,89% 1,68% 1,44% 1,08% 0,83% 0,66% 1,05% 1,94%
75 3,06% 2,63% 2,14% 1,51% 1,22% 2,05% 3,38%
0,65 a
0,75
105
15 0,38% 0,35% 0,33% 0,30% 0,26% 0,23% 0,16% 0,26% 0,38%
35 0,90% 0,75% 0,61% 0,50% 0,35% 0,57% 0,97%
55 1,66% 1,28% 0,97% 0,77% 0,52% 0,93% 1,86%
75 2,58% 1,89% 1,35% 1,09% 1,64% 2,88%
0,75 a
0,85
105
15 0,23% 0,27% 0,32% 0,30% 0,27% 0,24% 0,18% 0,25% 0,34%
35 0,97% 0,81% 0,67% 0,55% 0,39% 0,60% 0,97%
55 1,48% 1,12% 0,87% 0,57% 0,96% 1,65%
75 2,21% 1,60% 1,18% 1,52% 2,38%
0,85 a
0,95
105
15 0,23% 0,27% 0,30% 0,28% 0,25% 0,19% 0,26% 0,31%
35 0,85% 0,72% 0,60% 0,42% 0,61% 0,89%
55 1,63% 1,26% 0,97% 0,63% 0,95% 1,66%
75 1,83% 1,35% 0,87% 1,53% 1,96%
0,95 a
1,05
105
Média 1,43% 1,22% 0,99% 0,84% 0,76% 0,59% 0,33% 0,77%
Máxima 3,38% 3,16% 2,88% 2,38% 1,96% 1,51% 0,88% 3,38%
Tabela XXI – Diferença absoluta percentual do k
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61
13.115 Pontos na Região de Máxima Incerteza
Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
15
35 0,27% 0,27% 0,28%
55 0,67% 0,57% 0,38% 0,48% 0,68%
75 1,56% 1,22% 0,92% 0,72% 0,47% 0,85% 1,59%
0,55 a
0,65
105 3,77% 3,10% 2,36% 1,60% 1,16% 0,88% 0,56% 1,92% 4,46%
15
35
55 0,60% 0,44% 0,44% 0,61%
75 3,62% 3,49% 1,34% 1,08% 0,84% 0,54% 0,84% 3,62%
0,65 a
0,75
105 4,59% 4,00% 3,09% 2,02% 1,42% 1,05% 0,65% 2,36% 4,94%
15
35
55 0,48% 0,48% 0,50%
75 3,92% 3,01% 1,19% 0,98% 0,64% 0,85% 3,92%
0,75 a
0,85
105 4,61% 4,19% 3,79% 2,68% 1,82% 1,31% 0,78% 2,41% 7,19%
15
35
55
75 2,49% 1,06% 0,73% 1,15% 2,73%
0,85 a
0,95
105 4,84% 3,48% 3,14% 2,25% 1,58% 0,91% 2,17% 6,18%
15
35
55 1,70% 1,70% 1,72%
75 2,82% 2,03% 0,80% 1,13% 2,88%
0,95 a
1,05
105 2,93% 2,55% 1,85% 1,03% 2,05% 3,17%
Média 4,23% 3,71% 3,07% 2,24% 1,61% 1,10% 0,63% 1,69%
Máxima 7,19% 6,18% 4,46% 3,36% 2,67% 2,09% 1,14% 7,19%
Tabela XXII – Diferença absoluta percentual do k
Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API – TDB baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.
5.5. Avaliação Geral
As correlações desenvolvidas apresentam três fontes possíveis de incerteza, em função das diferenças de precisão:
• entre o método da composição e as correlações para as propriedades pseudocríticas e fator acêntrico;
• entre o método da composição e as correlações para as propriedades no estado padrão;
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• entre as duas equações de estado e das correlações desenvolvidas para os desvios das propriedades termodinâmicas entre o gás real e o gás ideal, com base nessas equações.
Para a avaliação geral das correlações foram calculadas as seguintes propriedades para os gases reais das Tabelas I e II, em 7 temperaturas e 5 pressões, cobrindo a faixa de interesse para gasodutos de transporte:
• fator de compressibilidade; • entalpia; • entropia; • calor específico a pressão constante; • calor específico a volume constante; • relação de calores específicos; • coeficiente de Joule-Thomson.
Dos 595 pontos de cálculo possíveis foram eliminados aqueles para os quais houve indicação de presença de líquido, resultando em 539 pontos de cálculo. Note-se que não houve eliminação de pontos em que a temperatura reduzida seria menor que 1,05, limite inferior da correlação gráfica de Standing-Katz. Para cada uma das propriedades foram feitos quatro cálculos:
• equação de estado de Lee-Kesler e utilizando-se o método da composição para avaliar as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas;
• equação de estado de Lee-Kesler e utilizando-se as correlações desenvolvidas neste trabalho para avaliar as propriedades no estado padrão, a temperatura e a pressão pseudocríticas;
• equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem e utilizando-se o método da composição para avaliar as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas;
• equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem e utilizando-se as correlações desenvolvidas neste trabalho para avaliar as propriedades no estado padrão, a temperatura e a pressão pseudocríticas;
Nos dois primeiros cálculos a correção do desvio do estado de gás real em relação ao do estado de gás ideal foi feita por correlações do API -TDB
desenvolvidas a partir da equação de estado de Lee-Kesler. Para o coeficiente de Joule-Thomson foi utilizada uma correlação 25 desenvolvida a partir da mesma equação de estado. Nos dois últimos cálculos foram usadas as correlações desenvolvidas neste trabalho. A comparação entre os dois primeiros e entre os dois últimos cálculos mede a influência das duas primeiras fontes de incerteza no cálculo das propriedades termodinâmicas utilizando-se a equação de estado de Lee-Kesler e a equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem, respectivamente.
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A comparação entre o primeiro e o último cálculo mede a influência das três fontes de incerteza acima citadas no cálculo das propriedades termodinâmicas, servindo como uma avaliação geral das correlações desenvolvidas.
5.5.1. Fator de Compressibilidade
A Tabela XXIII apresenta a diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,14% 0,14% 0,12% 0,09% 0,08% 0,06% 0,04% 0,09% 0,32%
35 0,36% 0,36% 0,30% 0,23% 0,18% 0,14% 0,09% 0,22% 0,82%
55 0,62% 0,58% 0,51% 0,38% 0,29% 0,22% 0,14% 0,36% 1,45%
75 1,07% 0,97% 0,75% 0,55% 0,40% 0,30% 0,19% 0,56% 2,20%
105 1,80% 1,46% 1,14% 0,77% 0,55% 0,41% 0,26% 0,89% 3,39%
Média 0,90% 0,71% 0,57% 0,40% 0,30% 0,23% 0,15% 0,43%
Máxima 3,39% 2,77% 2,04% 1,41% 1,03% 0,79% 0,50% 3,39%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,14% 0,14% 0,12% 0,09% 0,07% 0,06% 0,04% 0,09% 0,32%
35 0,37% 0,36% 0,30% 0,23% 0,18% 0,14% 0,09% 0,22% 0,82%
55 0,63% 0,58% 0,51% 0,38% 0,29% 0,22% 0,15% 0,37% 1,46%
75 1,08% 0,97% 0,76% 0,55% 0,40% 0,31% 0,20% 0,56% 2,21%
105 1,83% 1,48% 1,15% 0,77% 0,56% 0,42% 0,26% 0,90% 3,51%
Média 0,91% 0,72% 0,57% 0,40% 0,30% 0,23% 0,15% 0,43%
Máxima 3,51% 2,82% 2,05% 1,42% 1,05% 0,81% 0,52% 3,51%
Avaliação Geral
15 0,31% 0,34% 0,35% 0,35% 0,36% 0,36% 0,37% 0,35% 0,64%
35 0,71% 0,77% 0,77% 0,81% 0,81% 0,81% 0,81% 0,79% 1,55%
55 1,19% 1,28% 1,20% 1,26% 1,25% 1,24% 1,22% 1,24% 2,59%
75 1,73% 1,57% 1,59% 1,67% 1,65% 1,64% 1,59% 1,63% 3,70%
105 2,14% 2,04% 2,18% 2,16% 2,14% 2,12% 2,05% 2,12% 5,09%
Média 1,31% 1,20% 1,22% 1,25% 1,24% 1,23% 1,21% 1,24%
Máxima 5,09% 4,54% 5,06% 4,10% 3,59% 3,27% 2,90% 5,09%
Tabela XXIII – Diferença absoluta percentual no fator de compressibilidade
Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que os 539 pontos de cálculo estão fora da região de máxima incerteza.
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5.5.2. Entalpia
A Tabela XXIV apresenta a diferença absoluta percentual média da entalpia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,40% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,64% 0,71% 0,57% 1,62%
35 0,37% 0,41% 0,45% 0,53% 0,58% 0,62% 0,70% 0,54% 1,57%
55 0,36% 0,38% 0,41% 0,50% 0,54% 0,60% 0,68% 0,51% 1,51%
75 0,45% 0,41% 0,40% 0,45% 0,52% 0,57% 0,67% 0,51% 1,46%
105 1,19% 0,81% 0,56% 0,45% 0,48% 0,54% 0,64% 0,66% 2,81%
Média 0,61% 0,51% 0,47% 0,50% 0,55% 0,59% 0,68% 0,56%
Máxima 2,81% 2,03% 1,44% 1,24% 1,33% 1,43% 1,62% 2,81%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,39% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,64% 0,71% 0,57% 1,62%
35 0,37% 0,40% 0,45% 0,53% 0,58% 0,62% 0,70% 0,54% 1,57%
55 0,36% 0,38% 0,41% 0,49% 0,55% 0,60% 0,68% 0,51% 1,52%
75 0,47% 0,42% 0,41% 0,45% 0,52% 0,57% 0,67% 0,51% 1,47%
105 1,23% 0,82% 0,57% 0,45% 0,48% 0,54% 0,65% 0,67% 3,00%
Média 0,63% 0,51% 0,47% 0,50% 0,55% 0,60% 0,68% 0,56%
Máxima 3,00% 2,06% 1,45% 1,24% 1,34% 1,44% 1,62% 3,00%
Avaliação Geral
15 0,39% 0,47% 0,53% 0,58% 0,61% 0,65% 0,71% 0,57% 1,62%
35 0,34% 0,43% 0,48% 0,55% 0,59% 0,63% 0,69% 0,55% 1,57%
55 0,35% 0,44% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,68% 0,54% 1,51%
75 0,46% 0,49% 0,50% 0,52% 0,56% 0,59% 0,66% 0,55% 1,45%
105 1,17% 0,91% 0,71% 0,55% 0,55% 0,57% 0,64% 0,72% 2,66%
Média 0,60% 0,56% 0,54% 0,55% 0,58% 0,61% 0,68% 0,59%
Máxima 2,66% 2,04% 1,45% 1,27% 1,37% 1,46% 1,62% 2,66%
Tabela XXIV – Diferença absoluta percentual na entalpia
Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que os 539 pontos de cálculo estão fora da região de máxima incerteza.
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5.5.3. Entropia
A Tabela XXV apresenta a diferença absoluta percentual média da entropia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 549 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,16% 0,16% 0,18% 0,20% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,56%
35 0,16% 0,16% 0,17% 0,19% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,57%
55 0,13% 0,14% 0,16% 0,19% 0,21% 0,22% 0,25% 0,19% 0,57%
75 0,14% 0,14% 0,15% 0,18% 0,20% 0,22% 0,25% 0,19% 0,57%
105 0,18% 0,15% 0,14% 0,17% 0,19% 0,22% 0,25% 0,19% 0,56%
Média 0,16% 0,15% 0,16% 0,19% 0,20% 0,22% 0,25% 0,19%
Máxima 0,48% 0,48% 0,48% 0,49% 0,50% 0,52% 0,57% 0,57%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,16% 0,16% 0,18% 0,20% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,56%
35 0,16% 0,17% 0,17% 0,20% 0,21% 0,23% 0,25% 0,20% 0,57%
55 0,13% 0,14% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,26% 0,20% 0,57%
75 0,14% 0,14% 0,15% 0,19% 0,21% 0,23% 0,26% 0,19% 0,57%
105 0,16% 0,14% 0,15% 0,18% 0,20% 0,22% 0,26% 0,19% 0,57%
Média 0,15% 0,15% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,25% 0,20%
Máxima 0,48% 0,48% 0,49% 0,50% 0,51% 0,52% 0,57% 0,57%
Avaliação Geral
15 0,19% 0,20% 0,21% 0,22% 0,23% 0,23% 0,25% 0,22% 0,61%
35 0,27% 0,28% 0,26% 0,27% 0,26% 0,26% 0,27% 0,27% 0,75%
55 0,46% 0,44% 0,39% 0,35% 0,30% 0,28% 0,28% 0,35% 0,91%
75 0,69% 0,62% 0,55% 0,46% 0,37% 0,32% 0,30% 0,45% 1,07%
105 1,11% 0,97% 0,86% 0,64% 0,49% 0,39% 0,31% 0,67% 1,55%
Média 0,60% 0,51% 0,46% 0,39% 0,33% 0,30% 0,28% 0,39%
Máxima 1,55% 1,37% 1,51% 1,31% 1,16% 1,05% 0,90% 1,55%
Tabela XXV – Diferença absoluta percentual na entropia
Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que os 539 pontos de cálculo estão fora da região de máxima incerteza.
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5.5.4. Calor Específico a Pressão Constante
A Tabela XXVI apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a pressão constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,68% 0,77% 0,87% 0,94% 1,00% 1,06% 1,16% 0,94% 2,70%
35 0,56% 0,74% 0,75% 0,89% 0,96% 1,02% 1,13% 0,90% 2,65%
55 0,53% 0,66% 0,69% 0,83% 0,91% 0,99% 1,11% 0,85% 2,59%
75 0,54% 0,60% 0,63% 0,78% 0,87% 0,95% 1,09% 0,81% 2,54%
105 0,43% 0,48% 0,58% 0,71% 0,81% 0,91% 1,05% 0,72% 2,46%
Média 0,54% 0,65% 0,71% 0,83% 0,91% 0,99% 1,11% 0,84%
Máxima 1,57% 1,93% 2,03% 2,20% 2,34% 2,47% 2,70% 2,70%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,87% 0,96% 1,03% 1,06% 1,09% 1,13% 1,20% 1,06% 2,81%
35 1,09% 1,26% 1,16% 1,18% 1,17% 1,18% 1,23% 1,19% 2,87%
55 1,48% 1,53% 1,43% 1,35% 1,27% 1,25% 1,26% 1,35% 3,79%
75 2,31% 2,12% 1,76% 1,54% 1,39% 1,32% 1,30% 1,62% 5,04%
105 3,23% 2,74% 2,27% 1,79% 1,55% 1,43% 1,35% 2,02% 6,51%
Média 1,94% 1,74% 1,53% 1,38% 1,29% 1,26% 1,27% 1,45%
Máxima 6,51% 5,56% 4,58% 3,74% 3,37% 3,19% 3,09% 6,51%
Avaliação Geral
15 1,10% 1,11% 1,17% 1,29% 1,39% 1,50% 1,68% 1,34% 3,62%
35 1,40% 1,34% 1,10% 1,21% 1,33% 1,46% 1,67% 1,36% 3,40%
55 1,71% 1,50% 1,06% 1,12% 1,28% 1,43% 1,65% 1,37% 3,20%
75 1,72% 1,33% 0,97% 1,04% 1,24% 1,40% 1,63% 1,32% 3,07%
105 1,68% 1,10% 0,87% 0,98% 1,20% 1,37% 1,61% 1,25% 3,63%
Média 1,54% 1,26% 1,04% 1,13% 1,29% 1,43% 1,65% 1,33%
Máxima 3,14% 3,11% 3,63% 2,95% 3,09% 3,27% 3,62% 3,63%
Tabela XXVI – Diferença absoluta percentual no calor específico a pressão constante
Pode ser visto que a influência das incertezas é maior para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.
Notar que dos 539 pontos de cálculo 201 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,86%, 1,75% e 1,37%, respectivamente para as três comparações.
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5.5.5. Calor Específico a Volume Constante
A Tabela XXVII apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a volume constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,78% 0,86% 0,95% 0,97% 0,99% 1,00% 1,03% 0,95% 2,14%
35 0,74% 0,92% 0,89% 0,98% 1,00% 1,01% 1,03% 0,96% 2,15%
55 0,81% 0,94% 0,90% 0,99% 1,00% 1,01% 1,03% 0,97% 2,20%
75 0,96% 0,97% 0,91% 1,00% 1,01% 1,02% 1,04% 0,99% 2,32%
105 0,90% 0,91% 0,99% 1,00% 1,01% 1,02% 1,04% 0,98% 2,34%
Média 0,85% 0,92% 0,93% 0,99% 1,00% 1,01% 1,03% 0,97%
Máxima 2,34% 2,33% 2,30% 2,25% 2,23% 2,21% 2,20% 2,34%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,99% 1,10% 1,21% 1,26% 1,31% 1,36% 1,44% 1,26% 3,44%
35 1,00% 1,25% 1,20% 1,31% 1,34% 1,38% 1,45% 1,30% 3,46%
55 1,13% 1,30% 1,27% 1,35% 1,37% 1,40% 1,46% 1,34% 3,47%
75 1,42% 1,43% 1,33% 1,39% 1,39% 1,42% 1,47% 1,41% 3,49%
105 1,51% 1,46% 1,46% 1,43% 1,42% 1,43% 1,48% 1,46% 3,52%
Média 1,25% 1,30% 1,30% 1,35% 1,37% 1,40% 1,46% 1,35%
Máxima 3,52% 3,43% 3,36% 3,32% 3,34% 3,39% 3,51% 3,52%
Avaliação Geral
15 1,46% 1,39% 1,39% 1,34% 1,35% 1,37% 1,44% 1,39% 3,57%
35 2,47% 2,32% 1,69% 1,51% 1,42% 1,40% 1,44% 1,66% 4,63%
55 3,77% 3,27% 2,25% 1,67% 1,50% 1,43% 1,45% 2,02% 5,84%
75 4,98% 3,94% 2,76% 1,81% 1,56% 1,45% 1,45% 2,36% 7,44%
105 6,27% 4,82% 3,60% 2,06% 1,61% 1,46% 1,45% 2,95% 8,69%
Média 4,04% 3,14% 2,34% 1,68% 1,48% 1,42% 1,45% 2,09%
Máxima 8,56% 7,27% 8,69% 5,49% 3,95% 3,62% 3,48% 8,69%
Tabela XXVII – Diferença absoluta percentual no calor específico a volume constante
Pode ser visto que a influência das incertezas é maior para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.
Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 23 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,87%, 1,48% e 5,48%, respectivamente para as três comparações.
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5.5.6. Relação entre Calores Específicos
A Tabela XXVIII apresenta a diferença absoluta percentual média da relação entre calores específicos, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 0,14% 0,16% 0,17% 0,17% 0,18% 0,17% 0,17% 0,17% 0,36%
35 0,27% 0,22% 0,18% 0,16% 0,16% 0,16% 0,16% 0,18% 0,55%
55 0,61% 0,48% 0,38% 0,23% 0,18% 0,16% 0,16% 0,28% 1,22%
75 1,23% 1,03% 0,71% 0,39% 0,24% 0,18% 0,16% 0,50% 2,37%
105 2,07% 1,66% 1,13% 0,66% 0,39% 0,26% 0,17% 0,87% 4,09%
Média 0,99% 0,73% 0,52% 0,32% 0,23% 0,19% 0,16% 0,41%
Máxima 4,09% 3,28% 2,37% 1,50% 1,05% 0,79% 0,51% 4,09%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 0,16% 0,18% 0,21% 0,22% 0,23% 0,24% 0,24% 0,21% 0,60%
35 0,19% 0,15% 0,16% 0,17% 0,20% 0,21% 0,23% 0,19% 0,57%
55 0,44% 0,31% 0,23% 0,17% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,83%
75 0,97% 0,78% 0,48% 0,23% 0,17% 0,16% 0,20% 0,38% 1,96%
105 1,75% 1,34% 0,86% 0,42% 0,22% 0,17% 0,18% 0,67% 3,44%
Média 0,81% 0,57% 0,39% 0,24% 0,20% 0,19% 0,21% 0,34%
Máxima 3,44% 2,67% 1,84% 1,07% 0,67% 0,59% 0,60% 3,44%
Avaliação Geral
15 0,47% 0,42% 0,38% 0,35% 0,32% 0,31% 0,29% 0,35% 0,82%
35 1,11% 1,03% 0,86% 0,69% 0,56% 0,47% 0,35% 0,67% 1,42%
55 1,94% 1,63% 1,40% 1,05% 0,83% 0,67% 0,46% 1,05% 2,84%
75 2,81% 2,59% 2,01% 1,41% 1,06% 0,83% 0,55% 1,49% 5,15%
105 4,31% 3,66% 2,86% 1,90% 1,35% 1,02% 0,65% 2,19% 7,58%
Média 2,35% 1,89% 1,51% 1,08% 0,82% 0,66% 0,46% 1,16%
Máxima 7,58% 6,82% 5,15% 3,10% 1,96% 1,32% 0,97% 7,58%
Tabela XXVIII – Diferença absoluta percentual na relação entre calores específicos
Pode ser visto que a influência das incertezas é menor para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.
Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 202 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,58%, 0,47% e 1,55%, respectivamente para as três comparações.
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5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson
A Tabela XXIX apresenta a diferença absoluta percentual média do coeficiente de Joule-Thomson, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.
Gases Reais - 539 Pontos
Temperatura (º C)
Pressão
kgf/cm2
man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima
Equação de Estado de Lee-Kesler
15 1,94% 1,98% 1,82% 1,75% 1,70% 1,66% 1,62% 1,77% 4,53%
35 2,19% 2,21% 2,08% 1,88% 1,81% 1,76% 1,71% 1,91% 4,91%
55 2,12% 2,26% 2,19% 1,98% 1,90% 1,84% 1,78% 1,99% 5,15%
75 2,22% 2,26% 2,19% 2,00% 1,94% 1,89% 1,84% 2,02% 4,93%
105 1,28% 1,42% 1,67% 1,77% 1,85% 1,87% 1,88% 1,69% 4,67%
Média 1,88% 1,99% 1,98% 1,88% 1,84% 1,80% 1,77% 1,87%
Máxima 5,15% 5,03% 4,87% 4,74% 4,64% 4,59% 4,67% 5,15%
Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem
15 2,05% 2,08% 1,90% 1,79% 1,69% 1,61% 1,49% 1,78% 4,79%
35 2,22% 2,25% 2,11% 1,88% 1,78% 1,70% 1,58% 1,89% 4,99%
55 2,10% 2,24% 2,17% 1,95% 1,85% 1,77% 1,65% 1,93% 5,08%
75 2,15% 2,19% 2,14% 1,95% 1,88% 1,81% 1,71% 1,95% 4,78%
105 1,25% 1,37% 1,62% 1,70% 1,78% 1,79% 1,76% 1,62% 4,39%
Média 1,88% 2,00% 1,98% 1,85% 1,80% 1,74% 1,64% 1,83%
Máxima 5,08% 4,97% 4,82% 4,62% 4,48% 4,38% 4,35% 5,08%
Avaliação Geral
15 1,92% 1,99% 1,98% 2,10% 2,09% 2,00% 1,75% 1,98% 4,68%
35 2,48% 2,41% 2,35% 2,17% 2,05% 1,95% 1,73% 2,12% 4,80%
55 2,75% 2,58% 2,60% 2,24% 2,09% 1,98% 1,79% 2,24% 5,55%
75 3,03% 3,03% 2,76% 2,32% 2,12% 2,01% 1,86% 2,38% 5,95%
105 2,67% 2,70% 2,79% 2,48% 2,19% 2,04% 1,86% 2,38% 5,64%
Média 2,58% 2,52% 2,49% 2,26% 2,11% 1,99% 1,80% 2,22%
Máxima 5,95% 5,68% 5,30% 4,85% 4,58% 4,20% 5,64% 5,95%
Tabela XXIX – Diferença absoluta percentual no coeficiente de Joule -Thomson
Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 201 estão na região de máxima incerteza, que é a mesma que a do calor específico a pressão constante. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 1,83%, 1,75% e 2,24%, respectivamente para as três comparações.
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6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO O Anexo III mostra um exemplo de aplicação. Considera um gasoduto de 20” de diâmetro nominal e 150 km de comprimento, que recebe 7,5 milhões de m3/dia de um gás rico (Gás B), a 100 kgf/cm2 e 50 ºC. No final do gasoduto o gás é entregue a uma estação de recompressão (compressor centrífugo acionado por turbina a gás consumindo o gás transportado tomado na sucção do compressor) que restaura a pressão inicial do gasoduto, antes da entrada em uma unidade de processamento de gás. O primeiro cálculo considera o método da composição para o cálculo das propriedades básicas e a equação de estado de Lee-Kesler (L-K) para o cálculo das propriedades termodinâmicas do gás. O segundo cálculo utiliza apenas a densidade relativa do gás e as correlações desenvolvidas neste estudo para o cálculo das propriedades básicas e das propriedades termodinâmicas do gás, com base na equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem (SDAK). A temperatura e a pressão no final do gasoduto foram avaliadas por um cálculo iterativo utilizando-se as equações gerais de escoamento de gás em dutos e de variação da temperatura do gás com a distância. A potência de compressão e a temperatura de descarga do compressor foram avaliadas pelo método do Diagrama de Mollier. Nos dois casos, o fator de compressibilidade, o coeficiente de Joule-Thomson, o calor específico a pressão constante, a entalpia e a entropia foram estimados a partir das equações de estado utilizadas. Pode-se verificar que as diferenças entre os dois cálculos são plenamente aceitáveis em cálculos preliminares de engenharia.
7. CONCLUSÕES As correlações desenvolvidas permitem avaliar, para a fase gasosa de um gás natural não ácido com até 6% de diluentes, condicionado para transporte em gasodutos, as propriedades termodinâmicas no estado de gás real a partir apenas da temperatura, da pressão e da densidade relativa do gás em relação ao ar, com uma precisão suficiente para cálculos preliminares de engenharia de gasodutos de transporte. Entretanto, essas correlações devem ser usadas com maior cuidado para gases com densidade relativa ao ar maior que 0,85, em baixas temperaturas e altas pressões e na região de máxima incerteza, principalmente na avaliação das propriedades que envolvem o calor específico (Cp, Cv, k e µJ), pois tendem a apresentar diferenças máximas fora da precisão aceitável em cálculos preliminares de engenharia. Deve-se enfatizar que essas correlações foram desenvolvidas como um método para agilizar análises econômicas preliminares, principalmente na fase de seleção de alternativas para o projeto conceitual, e não para substituir métodos mais precisos, que deverão sempre ser utilizados no projeto conceitual final e no projeto de detalhamento dos gasodutos de transporte. Também, deve-se enfatizar que essas correlações não podem ser utilizadas para cálculos referentes à transferência de custódia e/ou faturamento do gás fornecido a terceiros, para os quais existem métodos mais precisos e especificados nos contratos de compra e venda de gás natural.
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8. NOMENCLATURA
8.1. Propriedades
αP = coeficiente de expansão volumétrica, º K-1
βT = coeficiente de compressibilidade isotérmica, (kgf/cm2)-1
Cp = calor específico a pressão constante, kcal/(kg.º K) Cv = calor específico a volume constante, kcal/(kg.º K) G = densidade relativa (ar=1), adimensional h = entalpia, kcal/kg k = relação entre calores específicos, adimensional M = peso molecular, kg/kg mol µJ = coeficiente de Joule-Thomson, º K/(kgf/cm2) P = pressão absoluta, kgf/cm2
PC = Poder calorífico superior ou inferior, kcal/m3 @ P e T PCS = Poder calorífico superior, kcal/m3 @ 20 º C e 1 atm PCI = Poder calorífico inferior, kcal/m3 @ 20 º C e 1 atm
ρ = massa específica, kg/m3 s = entropia, kcal/(kg.º K) T = temperatura absoluta, º K t = temperatura, º C u = energia interna, kcal/kg v = volume específico, m3/kg w = fator acêntrico, adimensional z = fator de compressibilidade, adimensional
8.2. Misturas
nc = número de componentes da mistura x = fração mássica (0 a 1) y = fração molar ou volumétrica (0 a 1)
8.3. Processos
m = expoente da pressão, adimensional n = expoente do volume, adimensional λ = expoente da temperatura, adimensional ηP = rendimento politrópico do processo (0 a 1)
8.4. Funções do fator de compressibilidade
D1 e D2 = funções derivadas, adimensionais I1 a I3 = funções integrais, adimensionais
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8.5. Índices Superiores
º = gás no estado padrão @ Pº= 1atm e T ∗ = gás no estado de gás ideal @ P e T
i, ,j , j-1 = expoentes numéricos 8.6. Índices Inferiores
i, j = i-ésimo, j-ésimo componente ou coeficiente c = propriedade pseudocrítica cv = propriedade crítica verdadeira r = propriedade reduzida b = propriedade na base termodinâmica ou na base de referência P = referência à pressão do gás P∗ = referência à pressão do gás P0 = referência à pressão do gás
8.7. Coeficientes
a1 a a11 = coeficientes da equação de estado b0 a b6 = coeficientes das correlações para estado padrão
c00 a c46 = coeficientes dos polinômios para o cálculo de b j
d0 a d2 = coeficientes das correlações de Pc,Tc, w, PCS e PCI eio a ei6 = coeficientes dos componentes do API -TDB 7
8.8. Constantes
Mar = peso molecular do ar = 28,964 kg/kg mol Patm = pressão atmosférica absoluta = 1,03323 kgf/cm2
R = constante universal dos gases = 1,98588 kcal/(kg mol.º K) zc = fator de compressibilidade pseudocrítico = 0,27 e = base do logaritmo natural C = constante genérica
8.9. Diferenças
VC = valor da propriedade calculado pela correlação desenvolvida VB = valor da propriedade da base de comparação
DR% = diferença relativa percentual DA% = diferença absoluta percentual DA = diferença absoluta
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9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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2 ASTM D-3588-81, “Standard Method of Calculating Calorific Value and Specifif Gravity (Relative Density) of Gaseous Fuels”.
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11 Benedict, M., Webb, G.B., e Rubin, L.C., “An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures”, J. Chem. Phys., 8, 334, 1940.
12 “Engineering Data Book”, Gas Processors Suppliers Association, 9ª Edição, Tulsa, 1974.
13 Standing, M.B. e Katz, D.L., “Density of Natural Gases”, Transactions AIME, Vol. 146, 1942.
14 Gray, E.H. e Sims, H.L.,“Z-factor determination in a digital computer”, Oil & Gas Journal, 20/Julho/1959.
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19 Dranchuck, P.M. e Abou-Kassem, J.H., “Calculation of z-factor for natural gas using equations of State”, Journal of Canadian Petroleum Technology, Julho/Setembro 1975.
20 Takacs, G., “Comparisons made for computer z-factor calculations”, Oil & Gas Journal, 20/Dezembro/1976.
21 Starling, K.E., “Fluid Thermodynamic Properties for Light Hydrocarbon Systems”, Gulf Publishing Company, Houston, 1973.
22 Wichert, E. e Aziz, K., “Calculate Z´s for sour gases”, Hydrocarbon Processing, Maio 1972,
23 Borges, P.R., “Correction improves z-factor values for high gas density”, Oil & Gas Journal, 04/Março/1991.
24 Schultz, J.M., “The Polytropic Analysis of Centrifugal Compressors”, Transactions of ASME, Janeiro 1962
25 Tan, L., “Calculation of fluid thermodynamic properties involving partial derivatives. Derivative compressibility factors of Lee-Kesler equation and their applications”, International Chemical Engineering, Vol. 24, nº 4, Outubro 1984
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API Technical Data Book – Petroleum Refining
Componente i ei0 ei1 ei2 x 104 ei3 x 107 ei4 x 1011 ei5 x 1015 ei6
C1 1 -6,977020 0,571700 -2,943122 4,231568 -15,267400 19,452610 -0,656038
C2 2 -0,022121 0,264878 -0,250140 2,923341 -12,860530 18,220570 0,082172
C3 3 -0,738420 0,172601 0,940410 2,155433 -10,709860 15,927940 0,206572
nC4 4 7,430410 0,098571 2,691795 0,518202 -4,201390 6,560421 0,351649
iC4 5 11,497940 0,046682 3,348013 0,144230 -3,164196 5,428928 0,561697
nC5 6 27,171830 -0,002795 4,400733 -0,862875 0,817644 -0,197154 0,736161
iC5 7 27,623420 -0,031504 4,698836 -0,982825 1,029852 -0,294847 0,871908
C6 8 -7,390830 0,229107 -0,815691 4,527826 -25,231790 47,480200 -0,422963
C7 9 -0,066090 0,180209 0,347292 3,218786 -18,366030 33,769380 -0,253997
C8 10 1,119830 0,173084 0,488101 3,054008 -17,365470 31,248310 -0,262340
N2 11 -0,934010 0,255204 -0,177935 0,158913 -0,322032 0,158927 0,042363
CO2 12 4,778050 0,114433 1,011325 -0,264936 0,347063 -0,131400 0,343357
O2 13 -0,981176 0,227486 -0,373050 0,483017 -1,852433 2,474881 0,124314
Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão
Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009
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API Technical Data Book – Petroleum Refining
Gás Ideal MW PCS PCI
Pcv Tcv Componente
kg/kg.mol
G
BTU/ft3 @14,696 psia e 60 º F psia º R
w
C1 16,043 0,5539 1009,7 909,1 667,8 343,04 0,0115
C2 30,070 1,0382 1768,8 1617,8 707,8 549,76 0,0908
C3 44,097 1,5225 2517,4 2316,1 616,3 665,68 0,1454
nC4 58,124 2,0067 3262,1 3010,4 550,7 765,32 0,1928
iC4 58,124 2,0067 3252,7 3001,1 529,1 734,65 0,1756
nC5 72,151 2,4910 4009,5 3707,5 486,6 845,37 0,2510
iC5 72,151 2,4910 4000,3 3698,3 490,4 828,77 0,2273
C6 86,178 2,9753 4756,1 4403,7 436,9 913,37 0,2957
C7 100,205 3,4596 5502,9 5100,2 396,8 972,47 0,3506
C8 114,232 3,9439 6249,7 5796,7 360,6 1023,89 0,3978
N2 28,020 0,9674 - - 493,0 227,27 0,0450
CO2 44,010 1,5195 - - 1070,6 547,57 0,2310
O2 32,000 1,1048 - - 736,9 278,57 0,0190
Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes
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Composição
Cálculo Efetuado Variável Unidade Conhecida Gás B
Equação L-K
Desconhecida G=0,7261
Equação SDAK
Variação
Pc kgf/cm2 abs 46,79 46,94 0,31% Tc º K 221,92 220,10 -0,82%
w adimensional 0,03598 0,03618 0,56%
PCS kcal/m3 10982 10686 -2,69%
Propriedades Básicas
PCI kcal/m3 9961 9691 -2,71%
P entrada kgf/cm2 abs 101,033 101,033 -
T entrada º K 323,15 323,15 - P saída kgf/cm2 abs 67,5056 67,8585 0,52%
Gasoduto 20" - 150 km 7.500.000 m3/dia
T solo 25ºC T saída º K 295,83 295,98 0,05%
P sucção kgf/cm2 abs 67,5056 67,8585 - T sucção º K 295,83 295,98 -
P descarga kgf/cm2 abs 101,033 101,033 -
T descarga º K 327,98 327,134 -0,26% Razão de
compressão adimensional 1,497 1,489 -0,52%
Potência HP 5166 5066 -1,94%
Consumo m3/dia 22805 22987 0,80%
Compressor Centrífugo Diagrama de Mollier
Gás Real Eficiências:
Compressor (Politrópica) 0,8 Acoplamento Mecânico 0,98
Turbina Acionadora 0,35
Q descarga m3/dia 7477195 7477013 -0,002%
m3 @ 20 ºC e 1 atm
Anexo III – Exemplo de Aplicação
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