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Abastecimento – Logística e Planejamento

Março 2003

Pedro Roncada Borges

Engº Equipamentos Sênior AB-LP/POL

Publicação autorizada pela Petrobras - Gerência Executiva de Abastecimento-Logística - Documento AB-LO 08/2009, 29/09/2009

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL

Resumo Durante a análise preliminar de gasodutos de transporte, quando as informações

completas ainda não estão disponíveis, freqüentemente é necessário estimar-se as

propriedades termodinâmicas básicas do gás natural. Foram desenvolvidas

expressões analíticas para permitir essas estimativas com base apenas na

densidade do gás em relação ao ar, na temperatura e na pressão. No estado de

gás ideal, a partir das correlações do API Technical Data Book – Refining. No

estado de gás real, a partir do princípio dos estados correspondentes e da equação

generalizada de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou-Kassem à correlação

gráfica de Standing-Katz para o fator de compressibilidade, assumindo o gás

natural como uma substância pseudopura. Também, foram desenvolvidas

correlações para a estimativa do poder calorífico do gás natural, no estado de gás

ideal, da temperatura e pressão pseudocríticas definidas por Kay e do fator

acêntrico proposto por Pitzer.

Abstract In the preliminary analysis of gas pipelines, when complete information isn’t

available yet, frequently is required to estimate the basic thermodynamic properties

of natural gas. Analytical expressions were developed for these estimates based

only on gas specific gravity, temperature and pressure. In ideal gas state, from the

correlations of API Technical Data Book – Refining. In real gas state, from the

principle of corresponding states and from the Starling generalized equation of state,

fitted by Dranchuck and Abou-Kassem to the graphic correlation of Standing-Katz

for natural gas compressibility factors, assuming the gas as a pseudo pure

substance. Also, were developed analytical expressions for estimating natural gas

heating value in ideal gas estate, pseudo critical temperature and pressure as

defined by Kay, as well the acentric factor proposed by Pitzer.


i

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL

Índice 1. INTRODUÇÃO 1 2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS 1 3. ESTADO DE GÁS IDEAL 11

3.1. Definição 11 3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito 11 3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas 12 3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão 12 3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal 18 3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 19

4. ESTADO DE GÁS REAL 21 4.1. Definição 21 4.2. Ponto Crítico 21 4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes 21 4.4. Equação Generalizada de Estado 24

4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz 24 4.4.2. Equação de Estado Escolhida 25

4.5. Funções do Fator de Compressibilidade 27 4.5.1. Funções Derivadas 27 4.5.2. Funções Integrais 29

4.6. Diferencial Total 32 4.7. Derivadas Parciais 33 4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real 33

4.8.1. Calores Específicos 34 4.8.2. Energia interna e Entalpia 35 4.8.3. Entropia 36 4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson 38 4.8.5. Coeficiente de Expansão Volumétrica 38 4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica 39 4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões 39

4.9. Índices de Processo 39


ii

5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES 43

5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico 43 5.2. Propriedades no Estado Padrão 44

5.2.1. Entalpia 45 5.2.2. Entropia 46 5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante 47 5.2.4. Relação de Calores Específicos 48

5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 49 5.4. Propriedades no Estado de Gás Real 50

5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza 52 5.4.2. Fator de Compressibilidade 56 5.4.3. Entalpia 57 5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante 58 5.4.5. Relação de Calores Específicos 59

5.5. Avaliação Geral 61 5.5.1. Fator de Compressibilidade 63 5.5.2. Entalpia 64 5.5.3. Entropia 65 5.5.4. Calor Específico a Pressão Constante 66 5.5.5. Calor Específico a Volume Constante 67 5.5.6. Relação entre Calores Específicos 68 5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson 69

6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO 70 7. CONCLUSÕES 70 8. NOMENCLATURA 71

8.1. Propriedades 71 8.2. Misturas 71 8.3. Processos 71 8.4. Funções do fator de compressibilidade 71 8.5. Índices Superiores 72 8.6. Índices Inferiores 72 8.7. Coeficientes 72 8.8. Constantes 72 8.9. Diferenças 72

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 73 Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão 75 Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes 76 Anexo III – Exemplo de Aplicação 77


1

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL 1. INTRODUÇÃO Nos estudos preliminares de viabilidade técnico-econômica de gasodutos de transporte de gás natural, quando muitas vezes as informações completas do gás não estão ainda disponíveis, para a avaliação do investimento necessário freqüentemente tem-se que estimar as propriedades termodinâmicas básicas do gás para se efetuar os cálculos térmico-hidráulicos do escoamento e dimensionar a potência de compressão, as cargas térmicas e as áreas de trocadores de calor. As correlações apresentadas neste estudo foram desenvolvidas com o objetivo de permitir esta estimativa com base apenas em três variáveis: pressão, temperatura e densidade relativa do gás em relação ao ar. No estado de gás ideal, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi baseado em correlações termodinamicamente consistentes, que dependem do conhecimento da composição do gás. O desenvolvimento das correlações das propriedades pseudocríticas e do poder calorífico do gás no estado de gás ideal, que também dependem da composição do gás, foi feito a partir das definições destas propriedades. Nesses casos, foram utilizadas composições hipotéticas geradas com base na tendência de composições de gases reais não ácidos (sem H2S), nacionais e internacionais.

No estado de gás real, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi feito a partir das relações te rmodinâmicas básicas entre as propriedades para substâncias homogêneas, utilizando-se uma equação generalizada de estado e o princípio dos estados correspondentes, o que equivale a considerar o gás natural como uma substância pseudopura. A avaliação das correlações desenvolvidas foi realizada numa faixa de temperaturas entre 0 e 150 °C e numa faixa de pressões manométricas entre 15 a 105 kgf/cm2, o que cobre as condições operacionais normalmente encontradas em gasodutos de transporte. Note-se que as correlações desenvolvidas devem ser utilizadas apenas para a fase gasosa de gases naturais não ácidos. 2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS Em geral, uma mistura de hidrocarbonetos não pode ser caracterizada somente pela densidade relativa ao ar ou pelo poder calorífico, porque é possível compor duas misturas diferentes tendo o mesmo valor para essas propriedades. Entretanto, o gás natural é constituído basicamente de hidrocarbonetos de cadeia parafínica, sendo o metano o componente principal, cuja concentração é muito maior que a dos outros componentes. Também, quanto maior o número de átomos de carbono dos hidrocarbonetos menor a sua concentração no gás


2

natural e, portanto, menor a sua contribuição para a densidade relativa ou para o poder calorífico do gás natural, que variam em uma faixa limitada. No gás natural processado em unidades de retirada dos componentes mais pesados que o metano, para seu aproveitamento comercial e/ou para evitar a condensação de líquidos nos gasodutos de transporte, esta faixa de variação é ainda mais limitada. O nitrogênio e o dióxido de carbono são os principais não-hidrocarbonetos presentes no gás natural, normalmente em baixas concentrações, e são considerados diluentes pela redução do poder calorífico. As Tabelas I e II mostram composições típicas de gases reais, 6 nacionais e 11 internacionais 1, 2, 3, 4 respectivamente, onde podem ser observadas essas características:

Gases Nacionais Composição

(% molar) A B C D E F

Origem Bacia de Campos

(RJ)

Coletor de Cabiúnas

(RJ)

Entrada

UPGN-2 da REDUC

Saída

UPGN-2 da REDUC

Carmópolis (SE)

Ubarana (RN)

C1 78,01 79,598 77,94 89,82 84,7 67,01

C2 9,66 9,514 11,93 7,94 5,45 13,62

C3 6,82 6,376 6,11 0,77 3,14 9,68

nC4 1,91 1,626 1,32 0,02 0,83 2,31

iC4 1,01 0,840 0,84 - 0,69 1,28

nC5 0,49 0,358 0,23 - 0,19 0,39

iC5 0,45 0,346 0,29 - 0,36 0,39

C6 0,33 0,194 0,05 - 0,25 0,42

C7 0,19 0,055 0,02 - 0,05 0,13

N2 0,4 0,358 0,63 0,73 3,8 1,25

CO2 0,73 0,735 0,64 0,72 0,51 3,52

O2 - - - - 0,03 -

PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 11296,3 10982,0 10922,1 9352,9 9786,2 11711,4

Densidade relativa

(ar=1) 0,7496 0,7261 0,7229 0,6101 0,6714 0,8340

% de riqueza (C3+) 11,200 9,795 8,860 0,790 5,510 14,600

% diluentes 1,130 1,093 1,270 1,450 4,340 4,770

Tabela I – Composições típicas de gases nacionais


3

Gases Internacionais

USA EUROPA Composição

(% molar) G H I J K L M N O P Q

Referência 1 1 2 3 4 4 4 4 4 4 4

C1 90,66 96,5007 83,02 84,006 88,27 83,26 88,81 87,47 92,20 88,51 86,31

C2 4,59 1,7490 7,45 8,779 6,00 9,50 5,50 5,00 3,00 4,00 6,00

C3 0,78 0,4003 4,39 3,238 2,00 3,50 2,00 1,00 0,50 1,00 2,00

nC4 0,14 0,0999 1,08 0,703 0,30 0,50 0,25 0,10 0,04 0,20 0,30

iC4 0,10 0,1000 0,83 0,376 0,30 0,50 0,25 0,20 0,06 0,10 0,20

nC5 0,02 0,1001 0,25 0,141 0,03 0,10 0,05 0,04 0,05 0,04 0,07

iC5 0,03 0,0999 0,31 0,130 0,03 0,10 0,05 0,06 0,05 0,06 0,03

C6 0,03 0,1001 0,30 0,067 0,03 0,02 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05

C7 - - - 0,012 0,02 0,01 0,02 0,04 0,03 0,02 0,02

C8 - - - - 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02

N2 3,22 0,2501 0,35 0,423 1,00 0,50 1,00 4,00 2,00 5,00 3,00

CO2 0,43 0,5999 2,02 2,125 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,00 2,00

PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 9003,1 9066,1 10334,9 9944,2 9406,1 9985,0 9370,2 8915,7 8842,4 8833,6 9226,6

Densidade relativa (ar=1) 0,6063 0,5823 0,6993 0,6729 0,6376 0,6747 0,6350 0,6336 0,6070 0,6220 0,6457

% de riqueza (C3+) 1,10 0,9003 7,160 4,667 2,730 4,740 2,690 1,530 0,800 1,490 2,690

% diluentes 3,65 0,8500 2,370 2,548 3,000 2,500 3,000 6,000 4,000 6,000 5,000

Tabela II – Composições típicas de gases internacionais


4

O seguinte procedimento, que foi obtido por testes de modo a gerar gases hipotéticos com densidade relativa entre 0,554 e 1,05, foi utilizado para a geração das composições hipotéticas necessárias para o desenvolvimento das correlações:

• inicialmente foi aleatoriamente gerado um percentual de diluentes (N2 e CO2), limitado a um máximo de 6 % em volume;

• dessa parcela, 30% foi considerado obrigatoriamente como sendo N2, de modo a limitar o teor de CO2 a um máximo de 4,2%, no pior caso. Uma parcela dos 70% restantes foi aleatoriamente considerada como sendo N2 e somada à primeira parcela. A diferença entre o total de diluentes e o teor de N2 assim obtido foi considerada como sendo CO2;

• a seguir foi aleatoriamente gerado um percentual de C1, limitado a um mínimo de 45% e a um máximo equivalente à diferença entre 100% e o percentual de diluentes;

• o percentual de C2

+ foi obtido pela diferença entre 100% e a soma dos percentuais de C1 e diluentes;

• os percentuais de C3 até C8, foram obtidos considerando-se a seguinte equação:

8 a 3i ,nC%C no C de médio %2C% 22ii =⋅⋅⋅= ++

onde o percentual médio desses componentes no C2

+ é dado pela tabela abaixo, que representa a tendência média nos gases reais considerados, e n é um numero aleatório entre 0 e 1:

Componente Percentual

Médio no C2+

C3 30 %

nC4 5,4 %

iC4 5,4 %

nC5 1,3 %

iC5 1,3 %

C6 1 %

C7 0,35 %

C8 0,05 %

• o percentual de C2 foi obtido pela diferença entre o percentual de C2

+ e o percentual de C3+;


5

Para evitar as distorções provocadas por uma distribuição tendenciosa foram introduzidos contadores no algoritmo para limitar em 50 o número de composições hipotéticas gerados em cada uma das 5 faixas de densidade relativa (de amplitude 0,1) e em cada uma das 6 faixas do percentual de diluentes (de amplitude 1%), gerando desse modo 1.500 composições hipotéticas. A Tabela III mostra a faixa de composições e de densidades relativas geradas que foram utilizadas para o desenvolvimento das correlações:

% molar (ou volumétrica) no gás Componente

mínimo máximo

C1 45,0068 99,5423

C2 0,0619 45,7849

C3 0,0030 30,7577

nC4 0,0005 5,5464

iC4 0,0001 5,6014

nC5 0,0000 1,3025

iC5 0,0002 1,3112

C6 0,0002 1,0602

C7 0,0000 0,3637

C8 0,0000 0,0523

N2 0,0017 5,8746

CO2 0,0001 4,1060

% diluentes 0,0054 5,9909

% de riqueza (C3+) 0,0191 38,4236

Densidade Relativa (ar=1) 0,5565 1,0493

Tabela III – Composições utilizadas no desenvolvimento das correlações

Na Figura I pode ser visto que foi conseguida uma distribuição praticamente uniforme em todas as faixas de densidade relativa e de percentual de diluentes. Nas Figuras II a X pode ser visto que os gases hipotéticos gerados seguem aproximadamente a tendência média da relação de componentes dos gases reais considerados e englobam a maioria desses gases. Dessa maneira, pode-se considerar que os gases hipotéticos gerados representam uma amostra razoável de gases naturais não ácidos transportados em gasodutos, com uma limitação de 6% para o teor de diluentes, para o desenvolvimento das correlações. A utilização do algoritmo de geração permitiu uma mecanização dos cálculos necessários agilizando o desenvolvimento das correlações.


6

Gases HipotéticosRelações entre Componentes

0

10

20

30

40

50

60

45 55 65 75 85 95Fração Molar de C1, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C2+

, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura II

Distribuição da Densidade e do Percentual de Diluentes Gases Hipotéticos

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Freq

uênc

ia a

cum

ulad

a, %

0123456

Percentual de Diluentes, %

Densidade % diluentes

Figura I


7

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C2,

%


Figura III


0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C3,

%


Figura IV


8


0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C4,

%


Figura V


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C5,

%


Figura VI


9


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C6,

%


Figura VII


0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C7,

%


Figura VIII


10


0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0 10 20 30 40 50 60Fração Molar de C2+, %

Fra

ção

Mo

lar

de

C8,

%


Figura IX


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0Fração Molar de N2, %

Fra

ção

Mo

lar

de

CO

2, %


Figura X


11

3. ESTADO DE GÁS IDEAL

3.1. Definição

Um gás é considerado no estado ideal quando se supõem válidas, em qualquer temperatura e pressão, todas as relações termodinâmicas desenvolvidas com o modelo de gás perfeito. É uma idealização, pois na realidade essa suposição só é correta em baixas pressões, mas permite relacionar as propriedades termodinâmicas de um gás real em qualquer estado com as de um gás real em um estado padrão, como será visto mais adiante.

3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito As seguintes relações termodinâmicas são válidas para um gás perfeito 5 e, portanto, para um gás no estado ideal:

equação de estado RTPM

=ρ ou PMRT

v = (1)

densidade relativa ao ar

arar MM

G ==ρρ

(2)

MR

CC vp =− (3)

calores específicos

RMC

MC

C

Ck

p

p

v

p

−== (3a)

entalpia dTCdh p= (4)

dTCdu v= (5)

energia interna

MRT

hu −= (5a)

entropia PdP

MR

TdT

Cds p ⋅−= (6)

coeficiente de Joule-Thomson

0PT

hJ =

∂∂=µ (7)

coeficiente de expansão

volumétrica T1

Tv

v1

PP =

∂∂⋅=α (7a)

coeficiente de compressibilidade

isotérmica P1

Pv

v1

TT =

∂∂⋅−=β (7b)


12

3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas O estado padrão de um gás real é definido como um estado em que a pressão é baixa, tendendo a zero, pois, neste caso, os gases reais comportam-se praticamente como o gás perfeito, sendo aplicáveis, com bastante precisão, as relações termodinâmicas desenvolvidas a partir desse modelo ideal. Para um correto dimensionamento de gasodutos de transporte é essencial que as estimativas das propriedades sejam baseadas em correlações termodinamicamente consistentes 6. O Technical Data Book – Petroleum Refining do American Petroleum Institute 7

(API -TDB) apresenta correlações para entalpia, entropia e calor específico a pressão constante no estado padrão, que têm essa característica, reproduzem dados experimentais do API Research Project 44 (API 44) com precisão de 0,5% para as duas primeiras propriedades e de 1,5% para a última, e cobrem a faixa de temperatura de interesse para gasodutos de transporte. Por essas razões, essas correlações foram escolhidas para servir de base para o desenvolvimento das correlações com base na densidade relativa do gás em relação ao ar. Como entalpia, energia interna e entropia são propriedades extensivas relativas, para se atribuir valores absolutos a essas propriedades é necessário adotar-se bases termodinâmicas arbitrárias. O API 44 adotou bases termodinâmicas nulas para simplificar as equações. Assim:

K 0 a ideal gás de estado no ,0h0b

o=

K 0 a ideal gás de estado no ,0u0b

o=

atm 1 eK 0 a ideal gás de estado no ,0s0b

o=

3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão As correlações do API –TDB 7 foram desenvolvidas para o cálculo das propriedades no estado padrão de gases puros ou de misturas de gases, que é o caso do gás natural, a partir da sua composição. Para cada substância pura componente do gás é calculado o valor da propriedade utilizando-se uma equação geral cuja variável é a temperatura absoluta e com coeficientes específicos e ij para cada componente i, conforme Anexo I:

∑=

⋅=5

0j

jij

0i Teh ∑

=

−⋅⋅=5

1j

1jij

0pi TejC

∑=

−⋅⋅−

++⋅=5

2j

1jij6i1i

0i Te

1jje)Tln(es


13

Os valores das propriedades para a mistura são calculados por:

∑∑

=

=

=⋅=nc

1i i

i

nc

1iii

Mx

1MyM (8)

∑=

⋅=nc

1i

0ii

0 hxh ∑=

⋅=nc

1i

0pii

0p CxC ∑

=

⋅⋅−⋅=

nc

1i

ii0ii

0 )yln(yMR

sxs

O segundo termo entre parênteses da ultima expressão é a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes, pois cada componente está em uma pressão parcial menor que a da mistura. Notar que estas equações atendem as relações termodinâmicas (4) e (6) válidas para o gás perfeito e também as regras de mistura de gases perfeitos. Introduzindo-se o fator 1,8 para a conversão das unidades inglesas utilizadas no API –TDB 7 para as adotadas no presente estudo e transformando as três últimas equações tem-se:

( )∑=

⋅=5

0j

jj

0 T8,1b8,11h (9) ( )∑

=

−⋅⋅=5

1j

1jj

0p T8,1bjC (10)

( )∑=

−⋅⋅−

++⋅=5

2j

1jj61

0 T8,1b1j

jb)T8,1ln(bs (11)

Os coeficientes (bj) das equações (9), (10) e (11) são dados por:

∑=

=⋅=nc

1iijij 5 a 0j ,exb e ∑

=

⋅⋅−⋅=

nc

1i

ii6ii6 )yln(yMR

exb

Notar que o coeficiente b6 engloba a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes. Aplicando as duas ultimas equações e a equação (8), com os pesos moleculares dos componentes mostrados no Anexo II, foram calculados os coeficientes bj para os 1.500 gases hipotéticos gerados, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada coeficiente bj foi ajustado um polinômio do 4° grau em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). A Tabela IV apresenta os coeficientes cij resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios. Notar que alguns dos


14

coeficientes estão multiplicados por potências de 10. Assim, o valor correto de c14 é 477,38800 x 10 -11 e não 477,38800, por exemplo. As Figuras XI a XVII mostram os valores calculados, a equação do polinômio do 4º grau ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. Notar que os coeficientes que apresentam uma maior dispersão são os menos representativos.

Índice i Coeficientes

0 1 2 3 4

b0 ci0 - 76,404230 300,48819 - 498,00954 395,63135 -121,80553

b1 ci1 2,6012698 - 7,8093548 11,133325 - 7,7861342 2,1425011

b2 ci2 x 104 - 23,266906 77,676404 - 109,33189 74,739611 -19,843613

b3 ci3 x 107 30,067498 - 118,12072 201,75250 - 157,33976 46,152653

b4 ci4 x 1011 - 114,92233 477,38800 - 848,86911 676,41092 -201,03737

b5 ci5 x 1015 151,02658 - 646,71038 1173,5701 - 944,39512 282,14630

b6 ci6 - 8,1447788 31,1088132 - 48,374781 35,7440229 -10,250375

Tabela IV – Coeficientes dos polinômios para cálculo de b j

Coeficiente b0Ajuste da Equação

y = -121,80553x4 + 395,63135x3 - 498,00954x2 + 300,48819x - 76,40423R2 = 0,95160

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or

Gases Hipotéticos Equação

Figura XI


15


y = 2,1425011x4 - 7,7861342x3 + 11,1333253x2 - 7,8093548x + 2,6012698R2 = 0,9989209

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or


Figura XII


y = -19,843613x4 + 74,739611x3 - 109,331889x2 + 77,676404x - 23,266906R2 = 0,995515

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or

X 1

04


Figura XIII


16


y = 46,152653x4 - 157,339755x3 + 201,752499x2 - 118,120718x + 30,067498R2 = 0,965173

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or

X 1

07


Figura XIV


y = -201,03737x4 + 676,41092x3 - 848,86911x2 + 477,38800x - 114,92233R2 = 0,87645

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or

X 1

011


Figura XV


17


y = 282,14630x4 - 944,39512x3 + 1173,57013x2 - 646,71038x + 151,02658R2 = 0,65820

10

12

14

16

18

20

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Val

or

X 1

015


Figura XVI

Coeficiente b6 (inclusive correção da entropia na mistura de gases)

Ajuste da Equação

y = -10,2503750x4 + 35,7440229x3 - 48,3747806x2 + 31,1088132x - 8,1447788R2 = 0,9951164

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Val

or


Figura XVII


18

A equação geral dos polinômios ajustados para o cálculo dos coeficientes b j é :

∑=

=⋅=4

0i

iijj 6 a 0j ,Gcb (12)

A aplicação da equação (2) para a estimativa do peso molecular da mistura e das equações (9), (10) e (11) com os coeficientes bj calculados pela equação (12) permite estimar a entalpia, o calor específico a pressão constante e a entropia do gás natural no estado padrão, em uma determinada temperatura absoluta T. A aplicação das equações (3), (3a) e (5a) permitem estimar o calor específico à volume constante, a relação de calores específicos e a energia interna do gás natural no estado padrão, nesta mesma temperatura:

MR

CC 0p

0v −= (13) RMC

MC

C

Ck

0p

0p

0v

0p0

−== (14) M

RThu 00 −= (15)

3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal

A entalpia, a energia interna e os calores específicos de um gás perfeito são independentes da pressão. Assim, estas propriedades para um gás no estado de gás ideal (@ P e T) e no estado padrão (@ P0 e T) são iguais:

0hh =∗

0uu =∗

0pp CC =∗

0vv CC =∗

0kk =∗

(16)

É necessário corrigir a entropia que depende da pressão. Integrando a equação (6) em uma isoterma T, e lembrando que P0 é a pressão atmosférica, tem-se:

)PPln(

MRs

PdP

MRss

atm

0P

P

0

0

⋅−=−= ∫∗ (17)

Pelas equações (7), (7a) e (7b):

00JJ ==∗ µµ T

10PP ==∗ αα P

10TT ==∗ ββ


19

3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal O poder calorífico de um gás puro ou de uma mistura de gases indica a máxima quantidade de calor que pode ser obtida na queima de uma unidade de volume do gás ou da mistura e, portanto, o seu valor para uso comercial. Como o volume do gás depende da temperatura e pressão é necessária a adoção de condições base para estas propriedades. Neste trabalho foram adotadas: tb = 20 ºC e Pb = 1 atm = 1,033 kgf/cm2 absoluta. Considerando-se que a água formada na reação de combustão permaneça no estado vapor tem-se o Poder Calorífico Inferior (PCI). Considerando-se que a água formada na reação de combustão condense para o estado líquido tem-se o Poder Calorífico Superior (PCS), cerca de 10% maior. O preço do gás é formado com base no PCS e a maioria dos processos industriais só consegue aproveitar o PCI pois o vapor d’água é perdido com os gases da combustão. O poder calorífico no estado de gás ideal é uma propriedade física dos gases puros. Para misturas de gases o poder calorífico é dado por 7:

∑=

⋅=nc

1i

ii PCSyPCS ∑=

⋅=nc

1i

ii PCIyPCI

Com essas equações e com os poderes caloríficos inferior e superior de cada componente 7 do Anexo II foram calculados o PCI e o PCS, nas unidades e nas condições de referência do presente trabalho, para os mesmos gases hipotéticos utilizados no desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau = 1) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XVIII e XIX mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. A Tabela V apresenta os coeficientes di resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios:

Coeficiente PCI PCS

d0 452,49518 786,57175

d1 12723,726 13634,903

Tabela V – Coeficientes dos polinômios para cálculo de PCI e PCS


20

Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:

∑=

⋅=1

0i

ii GdPCI ∑

=

⋅=1

0i

ii GdPCS (18)

Poder Calorífico InferiorAjuste da Equação

y = 12723,72618x + 452,49518R2 = 0,97543

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05Densidade Relativa (Ar=1)

PC

I, kc

al/m

3 @

20

ºC e

1 a

tm a

bs


Figura XVIII

Poder Calorífico SuperiorAjuste da Equação

y = 13634,90348x + 786,57175R2 = 0,97457

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000


PC

S, k

cal/

m3

@ 2

0 ºC

e 1

atm

ab

s


Figura XIX


21

4. ESTADO DE GÁS REAL

4.1. Definição No estado de gás real, considera-se que não são mais válidas as relações termodinâmicas desenvolvidas para o modelo de gás perfeito. Deve-se levar em conta a compressibilidade dos gases – função da sua temperatura, pressão e composição – através de dados P-V-T experimentais ou de uma equação de estado. Com a introdução na equação (1) do fator de compressibilidade z, para representar o afastamento do comportamento dos gases reais em relação ao modelo de gás perfeito, tem-se a equação de estado geral para gases reais:

zRTPM

=ρ ou PMzRT

v = (19)

4.2. Ponto Crítico O ponto crítico de um gás é definido como o ponto onde coincidem os estados de líquido saturado e vapor saturado 5. Neste ponto tem-se:

cc

cc RTz

MP=ρ ou MP

RTzv

c

ccc = (20)

A pressão crítica, a temperatura crítica, a massa específica crítica ou volume específico crítico e o fator de compressibilidade crítico são propriedades de uma substância pura. O fator de compressibilidade crítico para as diferentes substâncias varia aproximadamente entre 0,23 e 0,33 5. 4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes Define-se a relação entre a propriedade do gás em um estado e a propriedade no ponto crítico do gás como propriedade reduzida do estado. Assim, tem-se:

cr T

TT =

cr P

PP =

cr ρ

ρρ =

cr v

vv = (21)

O princípio dos estados correspondentes postula que todos os gases apresentam o mesmo afastamento do modelo de gás perfeito em estados que possuam as mesmas propriedades reduzidas. Na realidade, esse princípio não é inteiramente preciso, mas permite estimar as propriedades termodinâmicas do gás quando não se dispõe de dados P-V-T experimentais, o que ocorre geralmente para misturas de gases, que é o caso do gás natural. Para mistura de gases, foi verificado que o uso do ponto crítico real da mistura não apresenta bons resultados na redução das propriedades. Kay 8 obteve


22

resultados de precisão razoável para mistura de gases tratando-as como uma substância pseudopura, com as propriedades pseudocríticas determinadas a partir de uma combinação linear simples das propriedades críticas verdadeiras de cada componente da mistura, utili zando-se a fração molar dos componentes:

∑=

⋅=nc

1i

cvic iPyP ∑

=

⋅=nc

1i

cvic iTyT

Deve-se notar que essas propriedades pseudocríticas não são propriedades passíveis de serem determinadas experimentalmente. Também, deve-se notar que a temperatura pseudocrítica é, na maioria das misturas, menor que a temperatura crítica real da mistura podendo, portanto, líquido e vapor coexistirem em temperaturas pseudocríticas maiores que um. Pitzer e colaboradores 9 propuseram o fator acêntrico, que é uma propriedade dos gases puros, como um terceiro parâmetro para aumentar a precisão do princípio dos estados correspondentes. Para misturas de gases o fator acêntrico é dado por 7:

∑=

⋅=nc

1i

ii wyw

Com as propriedades críticas verdadeiras e o fator acêntrico de cada componente do Anexo II e aplicando as três ultimas equações foram calculados as propriedades pseudocríticas e o fator acêntrico para os mesmos gases hipotéticos utilizados para ao desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau ≤ 2) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XX a XXII mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. A Tabela VI apresenta os coeficientes di resultantes deste ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios:

Coeficiente Pc Tc w

d0 43,400275 84,330623 - 0,0644597

d1 10,678529 186,99399 0,1386116

d2 -7,9955193 - -

Tabela VI – Coeficientes dos polinômios para cálculo de Pc, Tc e w


23

Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:

∑=

⋅=2

0i

iic GdP ∑

=

⋅=1

0i

iic GdT ∑

=

⋅=1

0i

ii Gdw (22)

Pressão PseudocríticaAjuste da Equação

y = -7,9955193x2 + 10,6785291x + 43,4002746R2 = 0,3789955

44

45

46

47

48

49


Pre

ssão

Pse

ud

ocr

ític

a, k

gf/

cm2 a

bs.


Figura XX

Temperatura PseudocríticaAjuste da Equação

y = 186,9939914x + 84,3306231R2 = 0,9884299

180

200

220

240

260

280

300


Tem

per

atu

ra P

seu

do

crít

ica,

º K


Figura XXI


24

4.4. Equação Generalizada de Estado O API -TDB recomenda o uso da equação de estado de Lee e Kesler 10 para o cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real, de componentes puros e misturas de gases. Essa equação generalizada baseia-se no princípio dos estados correspondentes definidos por 3 parâmetros (Pr, Tr e w) proposto por Pitzer e colaboradores 9, e utiliza duas equações similares à proposta por Benedict, Webb e Rubin 11, uma para o fluido simples e outra para o fluido de referência. Tendo em vista a complexidade dessa equação, procurou-se encontrar uma outra equação de estado mais simples e com precisão suficiente para o cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real.

4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz

A correlação gráfica de Standing-Katz 12, 13 tem sido largamente utilizada na indústria de petróleo para a determinação do fator de compressibilidade de um gás natural quando dados P-V-T experimentais não estão disponíveis. Essa correlação foi baseada em dados experimentais de misturas binárias de metano com etano, propano e butano, bem como de amostras de gases reais, cobrindo uma larga faixa de composições de misturas de hidrocarbonetos contendo metano 12.

Fator AcêntricoAjuste da Equação

y = 0,1386116x - 0,0644597R2 = 0,9961743

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09


Fat

or

Acê

ntr

ico

, ad

imen

sio

nal


Figura XXII


25

Essa correlação cobre uma faixa de pressões reduzidas de 0 a 15 e de temperaturas reduzidas de 1,05 a 3,0, e é satisfatória para os cálculos de engenharia envolvendo gás natural com menos de 5% de diluentes (não hidrocarbonetos), em pressões de até 703 kgf/cm2 (10.000 psia), pois apresenta uma precisão de 1% 12.

4.4.2. Equação de Estado Escolhida

Diversos autores têm procurado desenvolver métodos matemáticos 14, 15, 16 ou equações de estado 17, 18, 19 capazes de reproduzir com precisão os resultados da correlação gráfica de Standing-Katz, objetivando o cálculo do fator de compressibilidade do gás natural através de computadores digitais. Takacs 20 comparou esses métodos matemáticos e equações de estado para 180 valores do fator de compressibilidade retirados do gráfico de Standing-Katz. Os melhores resultados foram obtidos pelo método matemático de Gray-Sims 14 e pela equação de estado de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou Kassem 19. A última por sua simplicidade (facilidade de derivação e integração) e precisão foi a escolhida. Dranchuck e Abou-Kassem partiram da equação de estado de Starling 21, que se mostrou válida para componentes puros e que foi recomendada para misturas, mesmo para pressões reduzidas acima de 20,0. Ajustaram os 11 coeficientes da equação com 1.500 valores do fator de compressibilidade obtidos da correlação gráfica de Standing-Katz, utilizando o método de minimização da soma dos valores absolutos dos erros relativos. A equação obtida reproduziu os 1.500 valores com um erro absoluto médio de 0,307% e um desvio padrão de 0,00378 quando o fator de compressibilidade foi calculado a partir da temperatura e pressão reduzidas. Comparando 1.472 valores experimentais, obtidos em referências bibliográficas, com os valores calculados por sua equação, os autores constataram que a equação apresenta bons resultados para a faixa de 0,2 ≤ Pr < 30 e 1,0 ≤ Tr < 3,0 e para a faixa de Pr < 1,0 e 0,7<Tr ≤ 1,0. No ponto crítico (Pr = 1,0 e Tr = 1,0) e para a faixa Pr ≥ 1,0 e Tr = 1,0, os resultados apresentam erros apreciáveis. Deve-se notar a suspeita quanto à validade dos fatores de compressibilidade na região de máxima curvatura das isotermas de Tr=1,05 e Tr=1,10 da correlação gráfica de Standing-Katz, levantada por Hall e Yarborough 17 e Dranchuk e colaboradores 18, pois a densidade calculada através desses valores apresenta um comportamento irregular, não justificável fisicamente. Os erros absolutos médios acima citados levam em conta um ajuste nos dados dessa região. Sem este ajuste o erro absoluto médio de 0,307% aumentaria para 0,585%. Observe-se que, para alguns desses valores experimentais, os gases tinham quantidades apreciáveis de CO2 e H2S em sua composição. Para esses


26

gases na faixa Tr > 1,0 foi usada pelos autores a técnica de modificação da temperatura e pressão pseudocríticas proposta por Wichert e Aziz 22. Para a região Tr ≤ 1,0, os autores constataram que essa técnica tende a corrigir na direção errada, e os valores do fator de compressibilidade foram calculados com a temperatura e pressão pseudocríticas sem modificação. Dranchuck e Abou-Kassem propuseram as seguintes equações para o cálculo do fator de compressibilidade:

( ) 2r11a

3r

2r2

r1110

5r2

r

8

r

79

2r2

r

8

r

76

r5r

54r

43r

3

r

21

eT

a1a

Ta

Ta

aTa

Ta

a

Ta

Ta

Ta

Ta

a1z

ρρρ

ρρ

ρ

⋅−⋅⋅⋅+⋅+

+⋅

+⋅+⋅

+++

+⋅

+++++=

(23)

rr

rc

TPz

z⋅⋅

=ρ (24)

O fator de compressibilidade no ponto crítico zc adotado por Dranchuck e Abou-Kassem foi 0,27, que foi considerado um valor médio adequado para misturas de gases cujo principal componente é o metano, o que é o caso do gás natural. A combinação das equações (23) e (24) permite obter uma equação não linear implícita em ρr e tendo Pr e Tr como variáveis independentes. Os autores apresentaram uma sub-rotina para sua solução pelo método de Newton-Raphson, com uma técnica de procura de raiz para Tr ≤ 1,0, que após a convergência do valor de ρr, calcula o fator de compressibilidade pela equação (24). Borges 23 apresentou uma correção dessa sub-rotina que, na sua forma original, converge para valores incorretos na faixa de altas pressões e baixas temperaturas. A Tabela VII mostra os coeficientes da equação (23):


27

Coeficiente Valor

a1 0,32650

a2 -1,07000

a3 -0,53390

a4 0,01569

a5 -0,05165

a6 0,54750

a7 -0,73610

a8 0,18440

a9 -0,10560

a10 0,61340

a11 0,72100

Tabela VII – Coeficientes da equação de estado

4.5. Funções do Fator de Compressibilidade Visando simplificar a apresentação das correlações para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real, normalmente se definem funções envolvendo o fator de compressibilidade e suas derivadas parciais 24 , 25. As funções do fator de compressibilidade abaixo definidas podem ser deduzidas matematicamente a partir da equação (23). Essas funções possuem os mesmos coeficientes mostrados na Tabela VII e podem ser avaliadas, para um par de Pr e Tr, após o cálculo de z, e conseqüentemente de ρr, pelas equações (23) e (24)

como anteriormente mencionado:

4.5.1. Funções Derivadas:

r

rr1 T

zTz

Tz

TzDρρ

∂∂

+=

∂∂

+=

rTr

rT

2z

zz

zD

∂+=

∂+=

ρρ

ρρ

Substituindo a equação (23) e suas derivadas nas expressões acima:


28

( ) 2r11a

3r

2r2

r11105r2

r

98

2r2

r

86r5

r

54r

43r

311

eT

a1a2T

aa

Ta

a Ta4

Ta3

Ta2

a1D

ρρρρ

ρρ

⋅−⋅⋅⋅+⋅−⋅⋅

−

−⋅

−+⋅

−−−+=

(25)

,

( )[ ] 2r11a

3r

2r4

r211

2r1110

5r2

r

8

r

79

2r2

r

8

r

76

r5r

54r

43r

3

r

212

eT

a2a13a

Ta

Ta

a6Ta

Ta

a3

Ta

Ta

Ta

Ta

a21D

ρρρρ

ρρ

ρ

⋅−⋅⋅⋅⋅−⋅+⋅⋅+

+⋅

+⋅⋅+⋅

++⋅+

+⋅

++++⋅+=

(26)

As Figuras XXIII e XXIV mostram graficamente essas funções. Note-se que D1 e D2 tendem para o valor de 1 quando Pr tende a zero e o gás real se comporta como um gás perfeito.

Função Derivada D1

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Pressão Reduzida

Temperatura Reduzida

Val

or,

ad

imen

sio

nal

1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3

Figura XXIII


29

4.5.2. Funções Integrais:

As funções a seguir, são definidas ao longo de uma isoterma, ou seja, considerando-se T ou Tr como sendo constantes:

∫∫==

∂∂⋅=

∂∂⋅=

r

r rcteT,0

rr

1

r

r

cteT,0

11 d

TDT

dTDT

Iρ

ρ

ρ

ρ

ρρ

ρρ

∫∫==

∂∂⋅=

∂∂⋅=

r

r rcte T,0

rrr

r

cte T,0

2 dTzT

dTzT

Iρ

ρ

ρ

ρ

ρρ

ρρ

∫∫==

⋅−

=⋅−

=r

r cteT,0

rrcteT,0

3 d1z

d1z

Iρρ

ρρ

ρρ

Derivando as equações (23) e (25), substituindo nas expressões acima e resolvendo as integrais:

Função Derivada D2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Pressão Reduzida


Val

or,

ad

imen

sio

nal

1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3

Figura XXIV


30

3r11

10a2r

113r

10

5r2

r

982r2

r

8r5

r

54r

42r

31

Taa6

ea2

Ta3

Taa

52

Ta

T

a20Ta12

Ta6

I

2r11

⋅+⋅

+⋅−

−⋅⋅

⋅+⋅+⋅

++=

⋅− ρρ

ρρρ

(27)

3r11

10

a2r

113r

105r

2r

8

r

79

2r

2r

8

r

7r5

r

54r

43r

3

r

22

Taa3

ea2

T2a3

5Ta2

Ta

a-

2Ta

Ta

- Ta5

Ta4

Ta3

Ta

I

2r11

⋅−

−⋅

+⋅+⋅

+⋅

−⋅

−⋅

+++−=

⋅− ρρρ

ρρ

(28)

3r11

10

a2r

113r

105r

2r

8

r

79

2r

2r

8

r

76r5

r

54r

43r

3

r

213

Taa

ea2

T2a

5Ta

Ta

a

2Ta

Ta

aTa

Ta

Ta

Ta

aI

2r11

⋅+

+⋅

+⋅−⋅

+⋅+

+⋅

+++⋅

++++=

⋅− ρρρ

ρρ

(29)

As Figuras XXV a XXVII mostram graficamente essas funções. Note-se que I1, I2 e I3 tendem para o valor de 0 quando Pr tende a zero e o gás real se comporta como um gás perfeito.


31

Função Integral I1

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Pressão Reduzida


Val

or,

ad

imen

sio

nal

1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3

Figura XXV


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Pressão Reduzida


Val

or,

ad

imen

sio

nal

1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3

Figura XXVI


32

4.6. Diferencial Total Da equação (24) pode-se inferir que:

( )rrr ,T,Pfz ρ=

rT,Pr

r,Tr

r,Pr

dz

dPPz

dTTz

dzrrrrrr

ρρρρ

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

Resolvendo as derivadas parciais com o uso da equação (24) e simplificando:

rr

rr

rrr

c dTTzdzdP

Tz

dz ⋅−⋅−⋅= ρρρ

Da equação (23) pode-se inferir que:

( )rr,Tfz ρ=

rTr

rr

dz

dTTz

dzrr

ρρρ

∂∂

+

∂∂

=


-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Pressão Reduzida


Val

or,

ad

imen

sio

nal

1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3

Figura XXVII


33

Combinando as equações de dz e lembrando as definições de D1 e D2:

rc

2rr

c

1rr d

zDT

dTzD

dP ρρ

⋅+⋅= (30)

Que pode ser transformada em:

ρρ

dM

RTDdT

MDR

dP 21 ⋅+⋅= (31)

Observe-se que as equações (30) e (31) são válidas em cada estado de qualquer processo termodinâmico infinitesimal a que um gás real esteja sujeito. 4.7. Derivadas Parciais A partir das equações (30) e (31) são deduzidas as seguintes derivadas parciais, necessárias para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real:

1DMR

TP ⋅=

∂∂ ρ

ρ 1

c

r

r

r DzT

P

r

⋅=

∂∂ ρ

ρ

(32)

rr

1

c2

2

TD

MTR

T

P

ρρ

ρ

∂∂

⋅=

∂

∂

rrr

1

c

r2r

r2

TD

zT

P

ρρ

ρ

∂∂

⋅=

∂

∂

(33)

2T

DM

RTP⋅=

∂∂

ρ

2c

r

Tr

r DzTP

r

⋅=

∂∂ρ

(34)

2

1

P DD

TT⋅−=

∂∂ ρρ

2

1

r

r

Pr

r

DD

TTr

⋅−=

∂∂ ρρ

(35)

4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar as propriedades termodinâmicas do gás natural, considerado como uma substância pseudopura, utilizando-se as funções derivadas e integrais acima definidas. Note-se que estas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida.


34

4.8.1. Calores Específicos A diferença entre os calores específicos a pressão e a volume constantes é dada por 5:

vPvp T

PTvTCC

∂∂⋅

∂∂=−

Que pode ser transformada em:

ρ

ρ

ρ

∂∂⋅

∂∂−=−

TP

TTCC

P2vp

Substituindo as equações (32) e (35) nesta expressão:

2

21

vp DD

MR

CC ⋅=− (36)

Para gases no estado real, os calores específicos dependem da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )T,vfCv =

dTT

Cdv

vC

dCv

v

T

vv

∂

∂+

∂

∂=

A primeira derivada parcial é dada por 5:

ρ

∂

∂=

∂

∂=

∂∂

2

2

v2

2

T

v

T

PT

T

PT

vC

Substituindo esta expressão e a equação (33) na expressão do diferencial do calor específico, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:

∫=

∗

∂∂

⋅−=r

r rcteT,0

rr

1

r

rvv d

TDT

MRCC

ρ

ρ

ρρ


35

Lembrando as relações (16), a equação (13) e a definição de I1:

( )10pv I1

MR

CC +⋅−= (37)

Pode-se escrever:

( )vpvp CCCC −+= Substituindo as equações (36) e (37) nesta equação:

−+⋅−=

2

21

10pp D

DI1

MR

CC (38)

A relação entre os calores específicos a pressão e volume constantes é dada por:

( )10p

2

21

10p

v

p

I1RMC

DD

I1RMC

C

Ck

+⋅−

−+⋅−

== (39)

4.8.2. Energia interna e Entalpia Para gases no estado real, a energia interna depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )T,vfu =

dTTudv

vudu

vT

∂∂+

∂∂=


PTPT

vu

vT−

∂∂=

∂∂

Substituindo esta expressão, as equações (19) e (32) na expressão do diferencial da energia interna, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa, tendendo


36

a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:

∫=

∗

∂∂⋅−=

r

r rcteT,0

rrr

r dTzT

MRTuu

ρ

ρ

ρρ

Lembrando a equação (15), as relações (16) e a definição de I2:

( )20 I1

MRT

hu +⋅−= (40)

Da definição de entalpia e da equação (19):

MzRT

uh +=

Substituindo a equação (40) nesta expressão:

( )zI1MRT

hh 20 −+⋅−= (41)

4.8.3. Entropia Para gases no estado real, a entropia depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )T,vfs =

dTTsdv

vsds

vT

∂∂+

∂∂=


vT TP

vs

∂∂=

∂∂

Substituindo esta expressão na expressão do diferencial da entropia, integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás está no estado ideal e se comporta como gás perfeito, até um estado com a pressão P:


37

∫=

∗

∗

∗

∂∂=−

v

cteT,vv

Pdv

TPss

Pela equação (17), a entropia no estado inicial desta integração (P∗→ 0,T) é dada por:

∫∗

∗

=

∗ −=−P

cteT,P

0P

0

PdP

MR

ss

Pela equação (17), a entropia no estado final desta integração (P,T), se o gás estivesse no estado ideal, seria:

∫=

∗ −=−P

cteT,P

0P

0

PdP

MRss

As três últimas expressões podem ser combinadas dando:

( ) ( ) ( )0P

0PPP ssssssss −−−+−=− ∗∗∗∗

∗∗

Que equivale a:

∫∫==

∗

∗∗

+

∂∂=−

P

cteT,P

v

cteT,vv

P PdP

MRdv

TPss

A partir da equação (19), em uma isoterma T :

( )dzzdM

RTdP ρρ +=

e

∂∂

+⋅=

∂∂

ρ

ρTz

TzM

RTP

v

Substituindo as duas últimas expressões na da diferença de entropias, lembrando que quando P→ 0, ρr → 0 e z→ 1, e rearranjando com o uso da equação (19) e das relações (21):


38

−−

∂∂

−=− ∫∫∫===

∗r

cteT,0 rcteT,0

rrr

r

z

cteT,1

P d1z

dTzT

zdz

MR

ssr

r

r

r rr

ρρ

ρρ

ρρ

ρ

Resolvendo a primeira integral e lembrando as definições de I2 e I3, o valor de P0 e a equação (17):

−−−+= 32

atm

0 II)PP

ln()zln(MR

ss (42)

As equações (41) e (42) podem ser combinadas em:

−+−−+

−=− 3

atm

00 I1z)

PP

ln()zln(MR

Thh

ss (43)

4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson

O coeficiente de Joule -Thomson é dado por 5:

p

P

p

P

hJ C

1T

T

C

vTv

T

PT

ρ

ρρ

µ+

∂∂

−=−

∂∂

=

∂∂

=

Substituindo a equação (35) nessa expressão:

−⋅= 1

DD

C1

2

1

pJ ρ

µ (44)

4.8.5. Coeficiente de Expansão Volumétrica O coeficiente de expansão volumétrica, que dá a variação de volume que resulta de uma variação na temperatura, mantendo-se a pressão constante, é definido por 5:

PPP T

1Tv

v1

∂∂⋅−=

∂∂⋅= ρ

ρα

Substituindo a equação (35) nesta expressão:

2

1P D

DT1 ⋅=α (45)


39

4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica

O coeficiente de compressibilidade isotérmica, que dá a variação de volume que resulta de uma variação na pressão, mantendo-se a temperatura constante, é definido por 5:

TTT P

1Pv

v1

∂∂⋅=

∂∂⋅−= ρ

ρβ

Substituindo as equações (19) e (34) nesta expressão :

2T DP

z⋅

=β (46)

4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões A consistência das expressões desenvolvidas para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real pode ser verificada considerando-se que a pressão tenda a zero, quando o gás real se comporta como gás perfeito. Lembrando-se que nesse estado o fator de compressibilidade e as funções derivadas tendem a 1 e as funções integrais tendem a zero, pode ser verificado que as expressões desenvolvidas para o estado de gás real tendem para aquelas válidas para o estado de gás ideal e portanto para as expressões válidas para o gás perfeito.

4.9. Índices de Processo As relações entre temperatura, pressão e volume específico (ou massa específica) de um gás que sofra um processo termodinâmico infinitesimal, com índices de processo constantes, podem ser definidas como:

A Tabela VIII mostra os índices de processo para um gás perfeito que sofra um processo termodinâmico infinitesimal, com índices de processo constantes 5:

CT

Pm= dPT

dTPm

⋅⋅

=

CP

Pvn

n ==ρ

ρ

ρdPdP

dvPdPv

n⋅⋅

=⋅⋅

−=

CT

vT ==ρ

λλ

dTdT

dTvdvT

⋅⋅

=⋅⋅

−=ρ

ρλ


40

Processo CT

Pm= C

PPv

nn ==

ρ C

TvT ==

ρ

λλ

Politrópico n

1nm

−= n

1n1−

=λ

Isoentrópico ∗

∗ −=

k1k

m ∗= kn

1k1−

=∗

λ

Isométrico 1m = ∞→n 0=λ

Isotérmico e Isoentálpico 0m = 1n = ∞→λ

Isobárico ∞→m 0n = 1−=λ

Tabela VIII – Expressões dos índices de processo para um Gás Perfeito A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar os índices de processo para gás natural, no estado de gás real, utilizando-se as funções derivadas e integrais definidas. Note-se que essas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida. Pode-se afirmar que:

( )P,Tfh = dPPhdT

Thdh

TP

∂∂+

∂∂=

As derivadas parciais da entalpia são dadas por 5:

pP

CTh =

∂∂

P

2PT T

Tv

Tv

TvPh

∂∂

+=

∂∂

−=

∂∂ ρ

ρ

Substituindo essas expressões e a equação (35) na expressão de dh:

dPDD

vvdPdTCdh2

1p −+=

Com o uso dessa expressão, da equação (19) e da definição de m:

+−⋅=

2

1

p DD

1vdPdh

MCRzm

O rendimento politrópico de um processo, que reflete as características de troca de energia entre o sistema e o ambiente e mede a extensão das irreversibilidades envolvidas no processo, é definido como:


41

12

P

Pp hh

dP.v2

1

−=

∫η

Como a integral no numerador mede o trabalho no processo, é uma integral de linha, sendo necessário definir um caminho para a sua integração. Schultz 22 propôs, para a análise politrópica de compressores centrífugos, o caminho definido pela equação:

CdhdP.v

p ==η

Assim:

+−⋅=

2

1

pp DD

11

MCRz

mη (47)

A partir das equações (19) e (31) e da definição de m pode-se transformar as equações de n e λ em:

1

2

mDzD

n−

= (48) 2

1

2 DD

mDz −=λ (49)

É importante destacar que essas equações são válidas para processos infinitesimais em que os índices são considerados constantes. Pode-se, entretanto, estimar a evolução de um processo real por essas equações pela subdivisão em intervalos nos quais os índices são considerados constantes e de valor igual ao calculado para o início do intervalo. Quanto maior for o número de intervalos maior será a aproximação ao processo real. Pode-se ainda assumir que é válida para todo o processo a média aritmética dos índices calculados nas condições iniciais e finais. Esse método, de uso corrente na prática, leva a um cálculo iterativo e é menos preciso que o método anterior.

A Tabela IX resume para diversos tipos de processo as expressões dos seus índices. A consistência das expressões desenvolvidas para os índices de processo no estado de gás real pode ser verificada considerando-se que a pressão tenda a zero, quando o gás real se comporta como gás perfeito. Com a equação (3a) e lembrando-se que nesse caso z tende a 1, as funções derivadas tendem a 1 e as funções integrais tendem a zero, pode-se verificar que as expressões desenvolvidas tendem para aquelas válidas para um gás perfeito, e deduzir a importante relação entre os índices m dos processos politrópico e isoentrópico de um gás perfeito:

pk1k

n1n

η∗

∗ −=

−


42

Processo CT

Pm= C

PPv

nn ==

ρ C

TvT ==

ρ

λλ

Politrópico

pη

+−⋅=

2

1

pp DD

11

MCRz

mη

+−⋅−⋅

=

2

1

pp

1

2

DD11

MCRD1z

Dn

η

2

1

2

1

pp

2 DD

DD

11

MCRD

1−

+−⋅

=

η

λ

Isoentrópico 1p =η

2

1

p DD

MCRz

m =

−⋅

=

2p

21

2

DMCRD

1z

Dn

2

1

1

p

DD

RD

MC−=λ

Isoentálpico ∞→pη

−⋅= 1

DD

MCRz

m2

1

p

−⋅−⋅

=

1DD

MCRD

1z

Dn

2

1

p

1

2 2

1

2

1

p

2 DD

1DD

MCRD

1−

−⋅

=λ

Isométrico 1D

zm = ∞→n 0=λ

Isotérmico 0m = z

Dn 2= ∞→λ

Isobárico ∞→m 0n = 2

1

DD

−=λ

Tabela IX – Expressões dos índices de processo no Estado de Gás Real


43

5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES Foi feita uma avaliação das diferenças entre os valores das propriedades calculados pelas correlações desenvolvidas neste estudo e pelos métodos abaixo citados como base de comparação. Note-se que é diferença e não erro pois não se está comparando valores calculados com valores experimentais. As seguintes equações foram utilizadas no cálculo das diferenças:

VBVBVC%DR −= %DR%DA = VBVCDA −=

5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o fator acêntrico, a pressão e a temperatura pseudocríticas pelo método da composição do gás e pelas equações (22). A Tabela X apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXVIII a XXX apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa.

Gases Diferença Pc Tc w

Média 0,70 % 0,95 % 2,32 %

95% ≤ a 1,61 % 2,25 % 6,01 % Hipotéticos

(1500) Máxima 2,85 % 3,58 % 12,84 %

Média 0,68 % 0,97 % 3,14 % Reais

(17) Máxima 1,21 % 2,29 % 5,27 %

Tabela X – Diferença Absoluta Percentual em Pc, Tc e w

Pressão Pseudocrítica Diferença em Relação ao Método da Composição

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

Dif

eren

ça R

elat

iva,

%

Gases Hipotéticos Gases Reais

Figura XXVIII


44

5.2. Propriedades no Estado Padrão

Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados, em 7 temperaturas, a entalpia, a entropia, o calor específico a pressão constante e a relação entre calores específicos pelas correlações desenvolvidas para o estado padrão, equações (9), (10), (11) e (14) respectivamente, e pelo método do API -TDB, que considera a composição do gás.

Temperatura Pseudocrítica Diferença em Relação ao Método da Composição

-4%

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXIX

Fator Acêntrico Diferença em Relação ao Método da Composição

-15%

-10%

-5%

0%

5%

10%

15%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXX


45

5.2.1. Entalpia Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,64%, comparável com a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,61%. A Tabela XI apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXI apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.

Temperatura ( ºC ) Gases Diferença

0 10 25 50 75 100 150

Média 0,56% 0,58% 0,60% 0,63% 0,66% 0,70% 0,76%

95% ≤ a 1,25% 1,28% 1,32% 1,39% 1,45% 1,51% 1,64% Hipotéticos

(1500) Máxima 2,00% 2,03% 2,08% 2,16% 2,23% 2,28% 2,38%

Média 0,53% 0,53% 0,57% 0,60% 0,63% 0,66% 0,73% Reais (17) Máxima 1,19% 1,19% 1,24% 1,32% 1,41% 1,49% 1,66%

Tabela XI – Diferença Absoluta Percentual na Entalpia

hº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição

-2,5%

-2,0%

-1,5%

-1,0%

-0,5%

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXI


46

5.2.2. Entropia

Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,22%, menor que a precisão de 0,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,18%. A Tabela XII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.


0 10 25 50 75 100 150

Média 0,20% 0,20% 0,20% 0,21% 0,22% 0,23% 0,25%

95% ≤ a 0,48% 0,48% 0,49% 0,51% 0,53% 0,55% 0,59% Hipotéticos

(1500) Máxima 0,99% 1,00% 1,01% 1,04% 1,06% 1,09% 1,14%


Tabela XII – Diferença Absoluta Percentual na Entropia

sº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição

-1,0%

-0,5%

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXII


47

5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante

Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 1,02%, menor que a precisão de 1,5% da correlação do API -TDB 7. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,99%. A Tabela XIII apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIII apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.


0 10 25 50 75 100 150

Média 0,90% 0,92% 0,96% 1,01% 1,06% 1,11% 1,20%

95% ≤ a 1,95% 1,99% 2,04% 2,15% 2,26% 2,35% 2,52% Hipotéticos

(1500) Máxima 2,85% 2,87% 2,95% 3,07% 3,17% 3,25% 3,39%

Média 0,87% 0,89% 0,93% 0,98% 1,03% 1,09% 1,18% Reais

(17) Máxima 2,02% 2,08% 2,17% 2,31% 2,45% 2,57% 2,77%

Tabela XIII – Diferença Absoluta Percentual no Calor Específico a Pressão Constante

Cpº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição

-4,0%

-3,0%

-2,0%

-1,0%

0,0%

1,0%

2,0%

3,0%

4,0%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXIII


48

5.2.4. Relação de Calores Específicos

Para os gases hipotéticos, nos 10500 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,23%. Para os gases reais, nos 119 pontos calculados obteve-se uma diferença absoluta média de 0,25%. A Tabela XIV apresenta as diferenças absolutas percentuais dos valores para cada temperatura e a Figura XXXIV apresenta as diferenças relativas percentuais para 50 ºC em função da densidade relativa.


0 10 25 50 75 100 150

Média 0,22% 0,22% 0,23% 0,23% 0,23% 0,23% 0,23%

95% ≤ a 0,50% 0,51% 0,51% 0,52% 0,53% 0,53% 0,54% Hipotéticos

(1500) Máxima 0,72% 0,73% 0,75% 0,77% 0,79% 0,80% 0,80%


Tabela XIV – Diferença Absoluta Percentual na relação de calores específicos

kº @ 50ºC Diferença em Relação ao Método da Composição

-1,0%

-0,8%

-0,6%

-0,4%

-0,2%

0,0%

0,2%

0,4%

0,6%

0,8%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXIV


49

5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal Para os gases reais das Tabelas I e II e para os gases hipotéticos gerados foram calculados o poder calorífico inferior e superior, pela equação (18) e pelo método da composição do gás. A Tabela XV apresenta as diferenças absolutas percentuais entre os valores calculados para essas propriedades e as Figuras XXXV a XXXVI apresentam as diferenças relativas percentuais em função da densidade relativa.

Gases Diferença PCI PCS

Média 2,30% 2,28%

95% ≤ a 4,80% 4,75% Hipotéticos

(1500) Máxima 7,03% 6,90%

Média 2,33% 2,30% Reais (17) Máxima 5,77% 5,68%

Tabela XV – Diferença Absoluta Percentual no PCI e PCS Sendo disponível a informação dos teores de N2 e CO2 presentes no gás, além da densidade relativa ao ar, pode-se utilizar o método de Schouten, Michels e Jooesten 1, para se obter resultados mais precisos.

Poder Calorífico Inferior Diferença em Relação ao Método da Composição

-10%

-8%

-6%

-4%

-2%

0%

2%

4%

6%

8%

10%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXV


50

5.4. Propriedades no Estado de Gás Real Para a avaliação das correlações desenvolvidas para o estado de gás real, foi estabelecida uma malha de cálculo, com 7 temperaturas e 5 pressões, cobrindo a faixa de interesse para gasodutos de transporte. Inicialmente, para cada gás hipotético e para cada ponto de cálculo, foi avaliada a temperatura reduzida e verificada a existência de fase líquida por um cálculo de “flash” considerando a composição do gás, a pressão e a temperatura do ponto de cálculo, com base na equação de estado modificada de Soave-Redlich–Kwong, indicada pelo API -TDB 7 para a análise do equilíbrio líquido-vapor em misturas de gases contendo hidrocarbonetos e diluentes. Dos 52.500 pontos de cálculo possíveis foram eliminados aqueles para os quais houve indicação de presença de líquido e, também, aqueles em que a temperatura reduzida seria menor que 1,05, limite inferior da correlação gráfica de Standing-Katz, resultando em 37.286 pontos de cálculo. A Figura XXXVII ilustra a malha de cálculo e sua relação com os envelopes da região bifásica para dois gases com densidades relativas de 0,6 e 1,05, bem como os pontos abaixo de Tr=1,05 que foram eliminados para o segundo gás.

Poder Calorífico Superior Diferença em Relação ao Método da Composição

-8%

-6%

-4%

-2%

0%

2%

4%

6%

8%

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05


Dif

eren

ça R

elat

iva,

%


Figura XXXVI


51

As seguintes propriedades foram escolhidas para a avaliação das correlações desenvolvidas para o estado de gás real, por estar disponível a precisão das correlações do API – TDB no cálculo dessas propriedades:

• fator de compressibilidade; • entalpia; • calor específico a pressão constante; • relação entre calores específicos.

A Tabela XVI mostra a precisão da equação de estado de Lee-Kesler e das expressões dela derivadas para a correção de propriedades termodinâmicas quando se compara com dados experimentais.

Precisão

Em Geral Região de Máxima Incerteza Propriedade Componente

Puro Misturas

Conhecidas Componente

Puro Misturas

Conhecidas

z, % 1 % 4% (90% <2 %) até 30 % 15% (até 50 %)

h, BTU/lb 3 4 (maioria < 3) até 15 até 20

Cp, BTU/lb.ºR 0,03 0,05 0,2 (até 2,0) 0,3 (até 5,0)

k, % 2 % 2 % 10% (até 50%) 15% (até 100%)

Tabela XVI – Precisão da Equação de Estado de Lee e Kesler

A entropia não foi testada com dados experimentais, mas o API -TDB afirma que, pela consistência termodinâmica com os métodos das propriedades acima, pode ser esperada uma boa precisão em geral.

Avaliação das Correlações para Gás Real Malha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região Bifásica

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150

Temperatura, ° C

Pre

ssão

man

om

étri

ca, k

gf/

cm2

L+V

L+V

Figura XXXVII

G=0,60

G=1,05 - Tr=1,05

G=1,05


52

Para servir de base comparação, essas propriedades foram calculadas utilizando-se as correlações do API -TDB, que considera a composição do gás. A correção do desvio do estado de gás real em relação ao do estado de gás ideal foi feita por correlações desenvolvidas a partir da equação de estado de Lee-Kesler. Após, essas propriedades foram calculadas com as correlações desenvolvidas no presente trabalho. Nos dois casos, para que apenas a precisão das equações de estado e das expressões delas derivadas fosse comparada nesta avaliação, as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas foram calculados utilizando-se as correlações do API - TDB, que consideram a composição do gás.

5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza

A região de máxima incerteza engloba o ponto crítico e a região de máxima curvatura de z=f(Tr,Pr), onde pequenas variações nas variáveis independentes causam grandes variações da variável dependente e, de maneira geral, as equações de estado não representam com precisão o comportamento P-V-T dos gases. O API -TDB 7, nos diagramas generalizados em função de Pr e Tr, apresenta os envelopes da região de máxima incerteza para a avaliação do fator de compressibilidade, da entalpia, da entropia, do calor específico a pressão constante e do calor específico a volume constante no estado de gás real, com base na equação de estado de Lee-Kesler e nas correlações nela baseadas. Notar que em um diagrama em função de P e T, cada gás natural apresenta um envelope diferente para a região de máxima incerteza, em função da temperatura e pressão pseudocríticas. Para a relação entre calores específicos foi considerado que o envelope da região de máxima incerteza é a superposição dos envelopes dos dois calores específicos. Para o coeficiente de Joule-Thomson foi considerado que o envelope da região de máxima incerteza é o mesmo que o do calor específico a pressão constante. As Figuras XXXVIII a XXXXIII ilustram a malha de cálculo e sua relação com os envelopes da região de máxima incerteza das propriedades calculadas, estimados com base nas indicações do API –TDB, para dois gases com densidades relativas de 0,6 e 1,05. Notar que os envelopes da região de máxima incerteza para os calores específicos são maiores que os das outras propriedades. O fator de correção para o efeito da pressão nos calores específicos envolve a derivada segunda da equação de estado, o que constitui um teste severo de qualquer equação de estado 5, pois os erros de ajuste da equação ao comportamento P-V-T real dos gases tendem a ser ampliados na derivação, principalmente na região de máxima incerteza.


53

Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima Incerteza

Fator de Compressibilidade

-100

-50

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Pressão Manométrica, kgf/cm2

Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXVIII


Entalpia

-100

-50

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXIX


54


Entropia

-100

-50

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXX

Avaliação das Correlações para Gás RealMalha de Pontos de Cálculo e Envelope da Região de Máxima IncertezaCalor Específico a Pressão Constante e Coeficiente de Joule-Thomson

-100

-50

0

50

100

150

200

250

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXXI


55


Calor Específico a Volume Constante

-100

-50

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXXII


Relação de Calores Específicos

-100

-50

0

50

100

150

200

250

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


Tem

per

atu

ra,º

C

G=0,60 - Tr=1,05

G=1,05 -Tr=1,05

Figura XXXXIII

Cp

Cv

Cp

Cv


56

5.4.2. Fator de Compressibilidade Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás. A diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade foi de 1,45%. A Tabelas XVII mostra as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, e a média e a máxima em geral:

37.286 Pontos fora da Região de Máxima Incerteza

Temperatura (º C) G Pressão kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15 0,32% 0,32% 0,32% 0,33% 0,34% 0,34% 0,34% 0,33% 0,36%

35 0,72% 0,73% 0,73% 0,74% 0,75% 0,76% 0,75% 0,74% 0,79%

55 1,13% 1,13% 1,13% 1,14% 1,15% 1,15% 1,13% 1,14% 1,23%

75 1,50% 1,50% 1,51% 1,51% 1,51% 1,50% 1,47% 1,50% 1,63%

0,55 a

0,65

105 1,91% 1,92% 1,94% 1,95% 1,95% 1,94% 1,88% 1,93% 2,09%

15 0,34% 0,35% 0,35% 0,35% 0,36% 0,37% 0,38% 0,36% 0,40%

35 0,78% 0,79% 0,81% 0,81% 0,82% 0,83% 0,83% 0,82% 0,88%

55 1,23% 1,25% 1,28% 1,28% 1,28% 1,28% 1,26% 1,27% 1,41%

75 1,67% 1,69% 1,72% 1,71% 1,70% 1,69% 1,65% 1,69% 1,92%

0,65 a

0,75

105 2,40% 2,30% 2,26% 2,24% 2,22% 2,19% 2,13% 2,25% 3,26%

15 0,39% 0,39% 0,39% 0,39% 0,39% 0,40% 0,42% 0,40% 0,43%

35 0,90% 0,92% 0,92% 0,92% 0,93% 0,92% 1,02%

55 1,44% 1,47% 1,45% 1,44% 1,43% 1,45% 1,60%

75 2,08% 1,97% 2,02% 1,97% 1,94% 1,88% 1,95% 2,25%

0,75 a

0,85

105 3,83% 3,45% 2,90% 2,68% 2,60% 2,55% 2,46% 2,79% 4,77%

15 0,56% 0,51% 0,44% 0,42% 0,42% 0,43% 0,45% 0,43% 0,58%

35 1,04% 1,02% 1,01% 1,01% 1,02% 1,01% 1,11%

55 1,68% 1,64% 1,61% 1,58% 1,62% 1,86%

75 2,36% 2,27% 2,20% 2,11% 2,22% 2,67%

0,85 a

0,95

105 4,63% 4,11% 3,29% 3,05% 2,93% 2,79% 3,15% 4,99%

15 0,57% 0,52% 0,46% 0,45% 0,46% 0,48% 0,47% 0,58%

35 1,14% 1,11% 1,10% 1,11% 1,11% 1,22%

55 1,93% 1,86% 1,80% 1,75% 1,80% 2,05%

75 2,82% 2,64% 2,50% 2,36% 2,50% 2,99%

0,95 a

1,05

105 4,15% 3,60% 3,37% 3,14% 3,54% 4,83%

Média 1,44% 1,38% 1,36% 1,46% 1,50% 1,47% 1,43% 1,45%

Máxima 4,73% 4,92% 4,99% 4,83% 4,14% 3,73% 3,40% 4,99%

Tabela XVII – Diferença absoluta percentual no fator de compressibilidade Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.


57

5.4.3. Entalpia

Todos os 37.286 pontos de cálculo ficaram fora da região de máxima incerteza. A diferença absoluta média para a entalpia foi de 0,250 BTU/lb. A Tabela XVIII mostra as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral:



man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15 0,020 0,040 0,078 0,099 0,090 0,067 0,008 0,058 0,104

35 0,044 0,102 0,177 0,212 0,187 0,133 0,017 0,126 0,223

55 0,096 0,192 0,288 0,321 0,272 0,185 0,032 0,199 0,336

75 0,212 0,330 0,422 0,434 0,353 0,231 0,052 0,291 0,478

0,55 a

0,65

105 0,540 0,637 0,687 0,629 0,485 0,304 0,081 0,480 0,743

15 0,058 0,029 0,035 0,087 0,097 0,085 0,033 0,062 0,143

35 0,058 0,033 0,091 0,189 0,204 0,173 0,055 0,136 0,212

55 0,035 0,070 0,168 0,293 0,300 0,245 0,062 0,204 0,319

75 0,065 0,162 0,286 0,411 0,396 0,310 0,064 0,276 0,441

0,65 a

0,75

105 0,279 0,359 0,562 0,636 0,559 0,415 0,071 0,414 1,036

15 0,146 0,125 0,047 0,054 0,094 0,100 0,064 0,074 0,259

35 0,050 0,120 0,200 0,205 0,120 0,157 0,287

55 0,066 0,196 0,298 0,295 0,156 0,233 0,319

75 0,418 0,119 0,305 0,402 0,378 0,181 0,309 0,418

0,75 a

0,85

105 1,813 0,923 0,267 0,554 0,600 0,519 0,219 0,574 3,846

15 0,573 0,394 0,142 0,018 0,082 0,106 0,088 0,080 0,620

35 0,253 0,039 0,172 0,219 0,171 0,153 0,253

55 0,072 0,258 0,315 0,229 0,234 0,323

75 0,136 0,359 0,408 0,273 0,308 0,417

0,85 a

0,95

105 2,490 1,071 0,310 0,577 0,577 0,340 0,544 3,071

15 0,480 0,284 0,042 0,064 0,107 0,107 0,093 0,520

35 0,082 0,131 0,221 0,210 0,177 0,243

55 0,103 0,191 0,316 0,285 0,262 0,331

75 0,114 0,272 0,409 0,341 0,339 0,416

0,95 a

1,05

105 0,277 0,470 0,597 0,431 0,451 0,889

Média 0,286 0,288 0,287 0,250 0,285 0,277 0,148 0,250

Máxima 3,846 3,071 2,445 0,889 0,623 0,609 0,515 3,846

Tabela XVIII – Diferença absoluta da entalpia, em BTU/lb

Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API - TDB, baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.


58


Dos 37.286 pontos de cálculo, 12.921 ficaram na região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás, e 24.365 fora dessa região. A diferença absoluta média foi de 0,004 BTU/(lb.ºR) em geral, de 0,002 BTU/(lb.ºR) para os pontos fora da região de máxima incerteza e de 0,007 BTU/(lb.ºR) para os pontos nessa região.

As Tabelas XIX e XX mostram as diferenças absolutas médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.



man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15 0,003 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,001 0,004

35 0,006 0,004 0,002 0,000 0,001 0,001 0,002 0,002 0,008

55 0,008 0,005 0,002 0,000 0,002 0,002 0,003 0,012

75 0,008 0,005 0,002 0,000 0,005 0,013

0,55 a

0,65

105

15 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,005

35 0,007 0,006 0,004 0,001 0,000 0,001 0,001 0,002 0,008

55 0,010 0,008 0,005 0,001 0,001 0,002 0,003 0,012

75 0,012 0,009 0,005 0,001 0,000 0,005 0,017

0,65 a

0,75

105

15 0,005 0,005 0,003 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 0,007

35 0,006 0,003 0,001 0,000 0,001 0,002 0,011

55 0,008 0,004 0,001 0,001 0,002 0,002 0,013

75 0,010 0,004 0,001 0,001 0,003 0,015

0,75 a

0,85

105

15 0,012 0,009 0,005 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,012

35 0,010 0,005 0,002 0,000 0,001 0,002 0,010

55 0,007 0,003 0,000 0,002 0,003 0,010

75 0,009 0,003 0,000 0,003 0,013

0,85 a

0,95

105

15 0,010 0,007 0,003 0,002 0,001 0,000 0,002 0,011

35 0,007 0,003 0,001 0,001 0,002 0,010

55 0,010 0,005 0,001 0,001 0,002 0,010

75 0,013 0,006 0,001 0,002 0,003 0,013

0,95 a

1,05

105

Média 0,006 0,005 0,003 0,003 0,002 0,001 0,001 0,002

Máxima 0,017 0,017 0,015 0,013 0,010 0,003 0,002 0,017

Tabela XIX – Diferença absoluta no Cp, em BTU/(lb.ºR)


59

12.921 Pontos na Região de Máxima Incerteza


man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15

35 0,002 0,002 0,002

55 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

75 0,001 0,001 0,002 0,003 0,003 0,002 0,003

0,55 a

0,65

105 0,007 0,004 0,001 0,002 0,004 0,004 0,004 0,004 0,014

15

35

55 0,002 0,002 0,002 0,002

75 0,000 0,001 0,002 0,003 0,002 0,003

0,65 a

0,75

105 0,024 0,013 0,005 0,001 0,003 0,004 0,004 0,007 0,068

15

35

55 0,002 0,002 0,002

75 0,022 0,019 0,001 0,002 0,003 0,002 0,022

0,75 a

0,85

105 0,085 0,057 0,020 0,004 0,001 0,003 0,004 0,016 0,115

15

35

55

75 0,014 0,001 0,002 0,002 0,014

0,85 a

0,95

105 0,094 0,061 0,013 0,002 0,001 0,003 0,012 0,099

15

35

55 0,012 0,012 0,012

75 0,015 0,002 0,002 0,017

0,95 a

1,05

105 0,033 0,007 0,001 0,003 0,010 0,051

Média 0,027 0,021 0,015 0,008 0,003 0,002 0,003 0,007

Máxima 0,115 0,106 0,087 0,051 0,016 0,005 0,004 0,115

Tabela XX – Diferença absoluta no Cp, em BTU/(lb.ºR)

Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API – TDB baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.

5.4.5. Relação de Calores Específicos Dos 37.286 pontos de cálculo, 13.115 ficaram na região de máxima incerteza, que é diferente para cada gás, e 24.171 fora dessa região. A diferença absoluta percentual média foi de 1,10% em geral, de 0,77% para os pontos fora da região de máxima incerteza e de 1,69% para os pontos nessa região.


60

As Tabelas XXI e XXII mostram as diferenças absolutas percentuais médias por pressão e por temperatura para as 5 faixas de densidade relativa, as médias e máximas para cada pressão e temperatura, a média e a máxima em geral, para os pontos fora da região de máxima incerteza e nessa região, respectivamente.



man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15 0,38% 0,36% 0,33% 0,27% 0,23% 0,19% 0,13% 0,27% 0,39%

35 0,97% 0,88% 0,76% 0,61% 0,49% 0,40% 0,28% 0,66% 1,04%

55 1,71% 1,50% 1,23% 0,93% 0,72% 0,61% 1,20% 1,93%

75 2,61% 2,18% 1,73% 1,37% 2,19% 3,11%

0,55 a

0,65

105

15 0,38% 0,36% 0,34% 0,29% 0,24% 0,21% 0,15% 0,27% 0,40%

35 1,02% 0,94% 0,84% 0,67% 0,55% 0,45% 0,31% 0,58% 1,04%

55 1,89% 1,68% 1,44% 1,08% 0,83% 0,66% 1,05% 1,94%

75 3,06% 2,63% 2,14% 1,51% 1,22% 2,05% 3,38%

0,65 a

0,75

105

15 0,38% 0,35% 0,33% 0,30% 0,26% 0,23% 0,16% 0,26% 0,38%

35 0,90% 0,75% 0,61% 0,50% 0,35% 0,57% 0,97%

55 1,66% 1,28% 0,97% 0,77% 0,52% 0,93% 1,86%

75 2,58% 1,89% 1,35% 1,09% 1,64% 2,88%

0,75 a

0,85

105

15 0,23% 0,27% 0,32% 0,30% 0,27% 0,24% 0,18% 0,25% 0,34%

35 0,97% 0,81% 0,67% 0,55% 0,39% 0,60% 0,97%

55 1,48% 1,12% 0,87% 0,57% 0,96% 1,65%

75 2,21% 1,60% 1,18% 1,52% 2,38%

0,85 a

0,95

105

15 0,23% 0,27% 0,30% 0,28% 0,25% 0,19% 0,26% 0,31%

35 0,85% 0,72% 0,60% 0,42% 0,61% 0,89%

55 1,63% 1,26% 0,97% 0,63% 0,95% 1,66%

75 1,83% 1,35% 0,87% 1,53% 1,96%

0,95 a

1,05

105

Média 1,43% 1,22% 0,99% 0,84% 0,76% 0,59% 0,33% 0,77%

Máxima 3,38% 3,16% 2,88% 2,38% 1,96% 1,51% 0,88% 3,38%

Tabela XXI – Diferença absoluta percentual do k


61

13.115 Pontos na Região de Máxima Incerteza


man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

15

35 0,27% 0,27% 0,28%

55 0,67% 0,57% 0,38% 0,48% 0,68%

75 1,56% 1,22% 0,92% 0,72% 0,47% 0,85% 1,59%

0,55 a

0,65

105 3,77% 3,10% 2,36% 1,60% 1,16% 0,88% 0,56% 1,92% 4,46%

15

35

55 0,60% 0,44% 0,44% 0,61%

75 3,62% 3,49% 1,34% 1,08% 0,84% 0,54% 0,84% 3,62%

0,65 a

0,75

105 4,59% 4,00% 3,09% 2,02% 1,42% 1,05% 0,65% 2,36% 4,94%

15

35

55 0,48% 0,48% 0,50%

75 3,92% 3,01% 1,19% 0,98% 0,64% 0,85% 3,92%

0,75 a

0,85

105 4,61% 4,19% 3,79% 2,68% 1,82% 1,31% 0,78% 2,41% 7,19%

15

35

55

75 2,49% 1,06% 0,73% 1,15% 2,73%

0,85 a

0,95

105 4,84% 3,48% 3,14% 2,25% 1,58% 0,91% 2,17% 6,18%

15

35

55 1,70% 1,70% 1,72%

75 2,82% 2,03% 0,80% 1,13% 2,88%

0,95 a

1,05

105 2,93% 2,55% 1,85% 1,03% 2,05% 3,17%

Média 4,23% 3,71% 3,07% 2,24% 1,61% 1,10% 0,63% 1,69%

Máxima 7,19% 6,18% 4,46% 3,36% 2,67% 2,09% 1,14% 7,19%

Tabela XXII – Diferença absoluta percentual do k

Pode ser visto que as diferenças observadas estão dentro da faixa de precisão para misturas conhecidas da correlação do API – TDB baseada na equação de estado de Lee-Kesler, mostrada na Tabela XVI.

5.5. Avaliação Geral

As correlações desenvolvidas apresentam três fontes possíveis de incerteza, em função das diferenças de precisão:

• entre o método da composição e as correlações para as propriedades pseudocríticas e fator acêntrico;

• entre o método da composição e as correlações para as propriedades no estado padrão;


62

• entre as duas equações de estado e das correlações desenvolvidas para os desvios das propriedades termodinâmicas entre o gás real e o gás ideal, com base nessas equações.

Para a avaliação geral das correlações foram calculadas as seguintes propriedades para os gases reais das Tabelas I e II, em 7 temperaturas e 5 pressões, cobrindo a faixa de interesse para gasodutos de transporte:

• fator de compressibilidade; • entalpia; • entropia; • calor específico a pressão constante; • calor específico a volume constante; • relação de calores específicos; • coeficiente de Joule-Thomson.

Dos 595 pontos de cálculo possíveis foram eliminados aqueles para os quais houve indicação de presença de líquido, resultando em 539 pontos de cálculo. Note-se que não houve eliminação de pontos em que a temperatura reduzida seria menor que 1,05, limite inferior da correlação gráfica de Standing-Katz. Para cada uma das propriedades foram feitos quatro cálculos:

• equação de estado de Lee-Kesler e utilizando-se o método da composição para avaliar as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas;

• equação de estado de Lee-Kesler e utilizando-se as correlações desenvolvidas neste trabalho para avaliar as propriedades no estado padrão, a temperatura e a pressão pseudocríticas;

• equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem e utilizando-se o método da composição para avaliar as propriedades no estado padrão, o fator acêntrico, a temperatura e a pressão pseudocríticas;

• equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem e utilizando-se as correlações desenvolvidas neste trabalho para avaliar as propriedades no estado padrão, a temperatura e a pressão pseudocríticas;

Nos dois primeiros cálculos a correção do desvio do estado de gás real em relação ao do estado de gás ideal foi feita por correlações do API -TDB

desenvolvidas a partir da equação de estado de Lee-Kesler. Para o coeficiente de Joule-Thomson foi utilizada uma correlação 25 desenvolvida a partir da mesma equação de estado. Nos dois últimos cálculos foram usadas as correlações desenvolvidas neste trabalho. A comparação entre os dois primeiros e entre os dois últimos cálculos mede a influência das duas primeiras fontes de incerteza no cálculo das propriedades termodinâmicas utilizando-se a equação de estado de Lee-Kesler e a equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem, respectivamente.


63

A comparação entre o primeiro e o último cálculo mede a influência das três fontes de incerteza acima citadas no cálculo das propriedades termodinâmicas, servindo como uma avaliação geral das correlações desenvolvidas.

5.5.1. Fator de Compressibilidade

A Tabela XXIII apresenta a diferença absoluta percentual média do fator de compressibilidade, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.

Gases Reais - 539 Pontos

Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima

Equação de Estado de Lee-Kesler

15 0,14% 0,14% 0,12% 0,09% 0,08% 0,06% 0,04% 0,09% 0,32%

35 0,36% 0,36% 0,30% 0,23% 0,18% 0,14% 0,09% 0,22% 0,82%

55 0,62% 0,58% 0,51% 0,38% 0,29% 0,22% 0,14% 0,36% 1,45%

75 1,07% 0,97% 0,75% 0,55% 0,40% 0,30% 0,19% 0,56% 2,20%

105 1,80% 1,46% 1,14% 0,77% 0,55% 0,41% 0,26% 0,89% 3,39%

Média 0,90% 0,71% 0,57% 0,40% 0,30% 0,23% 0,15% 0,43%

Máxima 3,39% 2,77% 2,04% 1,41% 1,03% 0,79% 0,50% 3,39%

Equação de Estado de Dranchuck e Abou-Kassem

15 0,14% 0,14% 0,12% 0,09% 0,07% 0,06% 0,04% 0,09% 0,32%

35 0,37% 0,36% 0,30% 0,23% 0,18% 0,14% 0,09% 0,22% 0,82%

55 0,63% 0,58% 0,51% 0,38% 0,29% 0,22% 0,15% 0,37% 1,46%

75 1,08% 0,97% 0,76% 0,55% 0,40% 0,31% 0,20% 0,56% 2,21%

105 1,83% 1,48% 1,15% 0,77% 0,56% 0,42% 0,26% 0,90% 3,51%

Média 0,91% 0,72% 0,57% 0,40% 0,30% 0,23% 0,15% 0,43%

Máxima 3,51% 2,82% 2,05% 1,42% 1,05% 0,81% 0,52% 3,51%

Avaliação Geral

15 0,31% 0,34% 0,35% 0,35% 0,36% 0,36% 0,37% 0,35% 0,64%

35 0,71% 0,77% 0,77% 0,81% 0,81% 0,81% 0,81% 0,79% 1,55%

55 1,19% 1,28% 1,20% 1,26% 1,25% 1,24% 1,22% 1,24% 2,59%

75 1,73% 1,57% 1,59% 1,67% 1,65% 1,64% 1,59% 1,63% 3,70%

105 2,14% 2,04% 2,18% 2,16% 2,14% 2,12% 2,05% 2,12% 5,09%

Média 1,31% 1,20% 1,22% 1,25% 1,24% 1,23% 1,21% 1,24%

Máxima 5,09% 4,54% 5,06% 4,10% 3,59% 3,27% 2,90% 5,09%

Tabela XXIII – Diferença absoluta percentual no fator de compressibilidade

Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que os 539 pontos de cálculo estão fora da região de máxima incerteza.


64

5.5.2. Entalpia

A Tabela XXIV apresenta a diferença absoluta percentual média da entalpia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 0,40% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,64% 0,71% 0,57% 1,62%

35 0,37% 0,41% 0,45% 0,53% 0,58% 0,62% 0,70% 0,54% 1,57%

55 0,36% 0,38% 0,41% 0,50% 0,54% 0,60% 0,68% 0,51% 1,51%

75 0,45% 0,41% 0,40% 0,45% 0,52% 0,57% 0,67% 0,51% 1,46%

105 1,19% 0,81% 0,56% 0,45% 0,48% 0,54% 0,64% 0,66% 2,81%

Média 0,61% 0,51% 0,47% 0,50% 0,55% 0,59% 0,68% 0,56%

Máxima 2,81% 2,03% 1,44% 1,24% 1,33% 1,43% 1,62% 2,81%


15 0,39% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,64% 0,71% 0,57% 1,62%

35 0,37% 0,40% 0,45% 0,53% 0,58% 0,62% 0,70% 0,54% 1,57%

55 0,36% 0,38% 0,41% 0,49% 0,55% 0,60% 0,68% 0,51% 1,52%

75 0,47% 0,42% 0,41% 0,45% 0,52% 0,57% 0,67% 0,51% 1,47%

105 1,23% 0,82% 0,57% 0,45% 0,48% 0,54% 0,65% 0,67% 3,00%

Média 0,63% 0,51% 0,47% 0,50% 0,55% 0,60% 0,68% 0,56%

Máxima 3,00% 2,06% 1,45% 1,24% 1,34% 1,44% 1,62% 3,00%

Avaliação Geral

15 0,39% 0,47% 0,53% 0,58% 0,61% 0,65% 0,71% 0,57% 1,62%

35 0,34% 0,43% 0,48% 0,55% 0,59% 0,63% 0,69% 0,55% 1,57%

55 0,35% 0,44% 0,46% 0,53% 0,57% 0,61% 0,68% 0,54% 1,51%

75 0,46% 0,49% 0,50% 0,52% 0,56% 0,59% 0,66% 0,55% 1,45%

105 1,17% 0,91% 0,71% 0,55% 0,55% 0,57% 0,64% 0,72% 2,66%

Média 0,60% 0,56% 0,54% 0,55% 0,58% 0,61% 0,68% 0,59%

Máxima 2,66% 2,04% 1,45% 1,27% 1,37% 1,46% 1,62% 2,66%

Tabela XXIV – Diferença absoluta percentual na entalpia



65

5.5.3. Entropia

A Tabela XXV apresenta a diferença absoluta percentual média da entropia, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 0,16% 0,16% 0,18% 0,20% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,56%

35 0,16% 0,16% 0,17% 0,19% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,57%

55 0,13% 0,14% 0,16% 0,19% 0,21% 0,22% 0,25% 0,19% 0,57%

75 0,14% 0,14% 0,15% 0,18% 0,20% 0,22% 0,25% 0,19% 0,57%

105 0,18% 0,15% 0,14% 0,17% 0,19% 0,22% 0,25% 0,19% 0,56%

Média 0,16% 0,15% 0,16% 0,19% 0,20% 0,22% 0,25% 0,19%

Máxima 0,48% 0,48% 0,48% 0,49% 0,50% 0,52% 0,57% 0,57%


15 0,16% 0,16% 0,18% 0,20% 0,21% 0,22% 0,25% 0,20% 0,56%

35 0,16% 0,17% 0,17% 0,20% 0,21% 0,23% 0,25% 0,20% 0,57%

55 0,13% 0,14% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,26% 0,20% 0,57%

75 0,14% 0,14% 0,15% 0,19% 0,21% 0,23% 0,26% 0,19% 0,57%

105 0,16% 0,14% 0,15% 0,18% 0,20% 0,22% 0,26% 0,19% 0,57%

Média 0,15% 0,15% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,25% 0,20%

Máxima 0,48% 0,48% 0,49% 0,50% 0,51% 0,52% 0,57% 0,57%

Avaliação Geral

15 0,19% 0,20% 0,21% 0,22% 0,23% 0,23% 0,25% 0,22% 0,61%

35 0,27% 0,28% 0,26% 0,27% 0,26% 0,26% 0,27% 0,27% 0,75%

55 0,46% 0,44% 0,39% 0,35% 0,30% 0,28% 0,28% 0,35% 0,91%

75 0,69% 0,62% 0,55% 0,46% 0,37% 0,32% 0,30% 0,45% 1,07%

105 1,11% 0,97% 0,86% 0,64% 0,49% 0,39% 0,31% 0,67% 1,55%

Média 0,60% 0,51% 0,46% 0,39% 0,33% 0,30% 0,28% 0,39%

Máxima 1,55% 1,37% 1,51% 1,31% 1,16% 1,05% 0,90% 1,55%

Tabela XXV – Diferença absoluta percentual na entropia



66


A Tabela XXVI apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a pressão constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 0,68% 0,77% 0,87% 0,94% 1,00% 1,06% 1,16% 0,94% 2,70%

35 0,56% 0,74% 0,75% 0,89% 0,96% 1,02% 1,13% 0,90% 2,65%

55 0,53% 0,66% 0,69% 0,83% 0,91% 0,99% 1,11% 0,85% 2,59%

75 0,54% 0,60% 0,63% 0,78% 0,87% 0,95% 1,09% 0,81% 2,54%

105 0,43% 0,48% 0,58% 0,71% 0,81% 0,91% 1,05% 0,72% 2,46%

Média 0,54% 0,65% 0,71% 0,83% 0,91% 0,99% 1,11% 0,84%

Máxima 1,57% 1,93% 2,03% 2,20% 2,34% 2,47% 2,70% 2,70%


15 0,87% 0,96% 1,03% 1,06% 1,09% 1,13% 1,20% 1,06% 2,81%

35 1,09% 1,26% 1,16% 1,18% 1,17% 1,18% 1,23% 1,19% 2,87%

55 1,48% 1,53% 1,43% 1,35% 1,27% 1,25% 1,26% 1,35% 3,79%

75 2,31% 2,12% 1,76% 1,54% 1,39% 1,32% 1,30% 1,62% 5,04%

105 3,23% 2,74% 2,27% 1,79% 1,55% 1,43% 1,35% 2,02% 6,51%

Média 1,94% 1,74% 1,53% 1,38% 1,29% 1,26% 1,27% 1,45%

Máxima 6,51% 5,56% 4,58% 3,74% 3,37% 3,19% 3,09% 6,51%

Avaliação Geral

15 1,10% 1,11% 1,17% 1,29% 1,39% 1,50% 1,68% 1,34% 3,62%

35 1,40% 1,34% 1,10% 1,21% 1,33% 1,46% 1,67% 1,36% 3,40%

55 1,71% 1,50% 1,06% 1,12% 1,28% 1,43% 1,65% 1,37% 3,20%

75 1,72% 1,33% 0,97% 1,04% 1,24% 1,40% 1,63% 1,32% 3,07%

105 1,68% 1,10% 0,87% 0,98% 1,20% 1,37% 1,61% 1,25% 3,63%

Média 1,54% 1,26% 1,04% 1,13% 1,29% 1,43% 1,65% 1,33%

Máxima 3,14% 3,11% 3,63% 2,95% 3,09% 3,27% 3,62% 3,63%

Tabela XXVI – Diferença absoluta percentual no calor específico a pressão constante

Pode ser visto que a influência das incertezas é maior para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.

Notar que dos 539 pontos de cálculo 201 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,86%, 1,75% e 1,37%, respectivamente para as três comparações.


67

5.5.5. Calor Específico a Volume Constante

A Tabela XXVII apresenta a diferença absoluta percentual média do calor específico a volume constante, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 0,78% 0,86% 0,95% 0,97% 0,99% 1,00% 1,03% 0,95% 2,14%

35 0,74% 0,92% 0,89% 0,98% 1,00% 1,01% 1,03% 0,96% 2,15%

55 0,81% 0,94% 0,90% 0,99% 1,00% 1,01% 1,03% 0,97% 2,20%

75 0,96% 0,97% 0,91% 1,00% 1,01% 1,02% 1,04% 0,99% 2,32%

105 0,90% 0,91% 0,99% 1,00% 1,01% 1,02% 1,04% 0,98% 2,34%

Média 0,85% 0,92% 0,93% 0,99% 1,00% 1,01% 1,03% 0,97%

Máxima 2,34% 2,33% 2,30% 2,25% 2,23% 2,21% 2,20% 2,34%


15 0,99% 1,10% 1,21% 1,26% 1,31% 1,36% 1,44% 1,26% 3,44%

35 1,00% 1,25% 1,20% 1,31% 1,34% 1,38% 1,45% 1,30% 3,46%

55 1,13% 1,30% 1,27% 1,35% 1,37% 1,40% 1,46% 1,34% 3,47%

75 1,42% 1,43% 1,33% 1,39% 1,39% 1,42% 1,47% 1,41% 3,49%

105 1,51% 1,46% 1,46% 1,43% 1,42% 1,43% 1,48% 1,46% 3,52%

Média 1,25% 1,30% 1,30% 1,35% 1,37% 1,40% 1,46% 1,35%

Máxima 3,52% 3,43% 3,36% 3,32% 3,34% 3,39% 3,51% 3,52%

Avaliação Geral

15 1,46% 1,39% 1,39% 1,34% 1,35% 1,37% 1,44% 1,39% 3,57%

35 2,47% 2,32% 1,69% 1,51% 1,42% 1,40% 1,44% 1,66% 4,63%

55 3,77% 3,27% 2,25% 1,67% 1,50% 1,43% 1,45% 2,02% 5,84%

75 4,98% 3,94% 2,76% 1,81% 1,56% 1,45% 1,45% 2,36% 7,44%

105 6,27% 4,82% 3,60% 2,06% 1,61% 1,46% 1,45% 2,95% 8,69%

Média 4,04% 3,14% 2,34% 1,68% 1,48% 1,42% 1,45% 2,09%

Máxima 8,56% 7,27% 8,69% 5,49% 3,95% 3,62% 3,48% 8,69%

Tabela XXVII – Diferença absoluta percentual no calor específico a volume constante

Pode ser visto que a influência das incertezas é maior para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.

Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 23 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,87%, 1,48% e 5,48%, respectivamente para as três comparações.


68

5.5.6. Relação entre Calores Específicos

A Tabela XXVIII apresenta a diferença absoluta percentual média da relação entre calores específicos, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 0,14% 0,16% 0,17% 0,17% 0,18% 0,17% 0,17% 0,17% 0,36%

35 0,27% 0,22% 0,18% 0,16% 0,16% 0,16% 0,16% 0,18% 0,55%

55 0,61% 0,48% 0,38% 0,23% 0,18% 0,16% 0,16% 0,28% 1,22%

75 1,23% 1,03% 0,71% 0,39% 0,24% 0,18% 0,16% 0,50% 2,37%

105 2,07% 1,66% 1,13% 0,66% 0,39% 0,26% 0,17% 0,87% 4,09%

Média 0,99% 0,73% 0,52% 0,32% 0,23% 0,19% 0,16% 0,41%

Máxima 4,09% 3,28% 2,37% 1,50% 1,05% 0,79% 0,51% 4,09%


15 0,16% 0,18% 0,21% 0,22% 0,23% 0,24% 0,24% 0,21% 0,60%

35 0,19% 0,15% 0,16% 0,17% 0,20% 0,21% 0,23% 0,19% 0,57%

55 0,44% 0,31% 0,23% 0,17% 0,16% 0,19% 0,21% 0,23% 0,83%

75 0,97% 0,78% 0,48% 0,23% 0,17% 0,16% 0,20% 0,38% 1,96%

105 1,75% 1,34% 0,86% 0,42% 0,22% 0,17% 0,18% 0,67% 3,44%

Média 0,81% 0,57% 0,39% 0,24% 0,20% 0,19% 0,21% 0,34%

Máxima 3,44% 2,67% 1,84% 1,07% 0,67% 0,59% 0,60% 3,44%

Avaliação Geral

15 0,47% 0,42% 0,38% 0,35% 0,32% 0,31% 0,29% 0,35% 0,82%

35 1,11% 1,03% 0,86% 0,69% 0,56% 0,47% 0,35% 0,67% 1,42%

55 1,94% 1,63% 1,40% 1,05% 0,83% 0,67% 0,46% 1,05% 2,84%

75 2,81% 2,59% 2,01% 1,41% 1,06% 0,83% 0,55% 1,49% 5,15%

105 4,31% 3,66% 2,86% 1,90% 1,35% 1,02% 0,65% 2,19% 7,58%

Média 2,35% 1,89% 1,51% 1,08% 0,82% 0,66% 0,46% 1,16%

Máxima 7,58% 6,82% 5,15% 3,10% 1,96% 1,32% 0,97% 7,58%

Tabela XXVIII – Diferença absoluta percentual na relação entre calores específicos

Pode ser visto que a influência das incertezas é menor para a segunda equação de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia.

Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 202 estão na região de máxima incerteza. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 0,58%, 0,47% e 1,55%, respectivamente para as três comparações.


69

5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson

A Tabela XXIX apresenta a diferença absoluta percentual média do coeficiente de Joule-Thomson, por pressão e por temperatura, a média e máxima para cada pressão e temperatura e a média e a máxima em geral, que foram obtidas nessas comparações.


Temperatura (º C)

Pressão

kgf/cm2

man. 0 10 25 50 75 100 150 Média Máxima


15 1,94% 1,98% 1,82% 1,75% 1,70% 1,66% 1,62% 1,77% 4,53%

35 2,19% 2,21% 2,08% 1,88% 1,81% 1,76% 1,71% 1,91% 4,91%

55 2,12% 2,26% 2,19% 1,98% 1,90% 1,84% 1,78% 1,99% 5,15%

75 2,22% 2,26% 2,19% 2,00% 1,94% 1,89% 1,84% 2,02% 4,93%

105 1,28% 1,42% 1,67% 1,77% 1,85% 1,87% 1,88% 1,69% 4,67%

Média 1,88% 1,99% 1,98% 1,88% 1,84% 1,80% 1,77% 1,87%

Máxima 5,15% 5,03% 4,87% 4,74% 4,64% 4,59% 4,67% 5,15%


15 2,05% 2,08% 1,90% 1,79% 1,69% 1,61% 1,49% 1,78% 4,79%

35 2,22% 2,25% 2,11% 1,88% 1,78% 1,70% 1,58% 1,89% 4,99%

55 2,10% 2,24% 2,17% 1,95% 1,85% 1,77% 1,65% 1,93% 5,08%

75 2,15% 2,19% 2,14% 1,95% 1,88% 1,81% 1,71% 1,95% 4,78%

105 1,25% 1,37% 1,62% 1,70% 1,78% 1,79% 1,76% 1,62% 4,39%

Média 1,88% 2,00% 1,98% 1,85% 1,80% 1,74% 1,64% 1,83%

Máxima 5,08% 4,97% 4,82% 4,62% 4,48% 4,38% 4,35% 5,08%

Avaliação Geral

15 1,92% 1,99% 1,98% 2,10% 2,09% 2,00% 1,75% 1,98% 4,68%

35 2,48% 2,41% 2,35% 2,17% 2,05% 1,95% 1,73% 2,12% 4,80%

55 2,75% 2,58% 2,60% 2,24% 2,09% 1,98% 1,79% 2,24% 5,55%

75 3,03% 3,03% 2,76% 2,32% 2,12% 2,01% 1,86% 2,38% 5,95%

105 2,67% 2,70% 2,79% 2,48% 2,19% 2,04% 1,86% 2,38% 5,64%

Média 2,58% 2,52% 2,49% 2,26% 2,11% 1,99% 1,80% 2,22%

Máxima 5,95% 5,68% 5,30% 4,85% 4,58% 4,20% 5,64% 5,95%

Tabela XXIX – Diferença absoluta percentual no coeficiente de Joule -Thomson

Pode ser visto que a influência das incertezas é praticamente a mesma para as duas equações de estado e que as diferenças médias observadas na avaliação geral estão dentro da faixa de precisão de cálculos preliminares de engenharia. Notar que, dos 539 pontos de cálculo, 201 estão na região de máxima incerteza, que é a mesma que a do calor específico a pressão constante. A diferença absoluta percentual média na região de máxima incerteza foi de 1,83%, 1,75% e 2,24%, respectivamente para as três comparações.


70

6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO O Anexo III mostra um exemplo de aplicação. Considera um gasoduto de 20” de diâmetro nominal e 150 km de comprimento, que recebe 7,5 milhões de m3/dia de um gás rico (Gás B), a 100 kgf/cm2 e 50 ºC. No final do gasoduto o gás é entregue a uma estação de recompressão (compressor centrífugo acionado por turbina a gás consumindo o gás transportado tomado na sucção do compressor) que restaura a pressão inicial do gasoduto, antes da entrada em uma unidade de processamento de gás. O primeiro cálculo considera o método da composição para o cálculo das propriedades básicas e a equação de estado de Lee-Kesler (L-K) para o cálculo das propriedades termodinâmicas do gás. O segundo cálculo utiliza apenas a densidade relativa do gás e as correlações desenvolvidas neste estudo para o cálculo das propriedades básicas e das propriedades termodinâmicas do gás, com base na equação de estado de Dranchuck e Abou-Kassem (SDAK). A temperatura e a pressão no final do gasoduto foram avaliadas por um cálculo iterativo utilizando-se as equações gerais de escoamento de gás em dutos e de variação da temperatura do gás com a distância. A potência de compressão e a temperatura de descarga do compressor foram avaliadas pelo método do Diagrama de Mollier. Nos dois casos, o fator de compressibilidade, o coeficiente de Joule-Thomson, o calor específico a pressão constante, a entalpia e a entropia foram estimados a partir das equações de estado utilizadas. Pode-se verificar que as diferenças entre os dois cálculos são plenamente aceitáveis em cálculos preliminares de engenharia.

7. CONCLUSÕES As correlações desenvolvidas permitem avaliar, para a fase gasosa de um gás natural não ácido com até 6% de diluentes, condicionado para transporte em gasodutos, as propriedades termodinâmicas no estado de gás real a partir apenas da temperatura, da pressão e da densidade relativa do gás em relação ao ar, com uma precisão suficiente para cálculos preliminares de engenharia de gasodutos de transporte. Entretanto, essas correlações devem ser usadas com maior cuidado para gases com densidade relativa ao ar maior que 0,85, em baixas temperaturas e altas pressões e na região de máxima incerteza, principalmente na avaliação das propriedades que envolvem o calor específico (Cp, Cv, k e µJ), pois tendem a apresentar diferenças máximas fora da precisão aceitável em cálculos preliminares de engenharia. Deve-se enfatizar que essas correlações foram desenvolvidas como um método para agilizar análises econômicas preliminares, principalmente na fase de seleção de alternativas para o projeto conceitual, e não para substituir métodos mais precisos, que deverão sempre ser utilizados no projeto conceitual final e no projeto de detalhamento dos gasodutos de transporte. Também, deve-se enfatizar que essas correlações não podem ser utilizadas para cálculos referentes à transferência de custódia e/ou faturamento do gás fornecido a terceiros, para os quais existem métodos mais precisos e especificados nos contratos de compra e venda de gás natural.


71

8. NOMENCLATURA

8.1. Propriedades

αP = coeficiente de expansão volumétrica, º K-1

βT = coeficiente de compressibilidade isotérmica, (kgf/cm2)-1

Cp = calor específico a pressão constante, kcal/(kg.º K) Cv = calor específico a volume constante, kcal/(kg.º K) G = densidade relativa (ar=1), adimensional h = entalpia, kcal/kg k = relação entre calores específicos, adimensional M = peso molecular, kg/kg mol µJ = coeficiente de Joule-Thomson, º K/(kgf/cm2) P = pressão absoluta, kgf/cm2

PC = Poder calorífico superior ou inferior, kcal/m3 @ P e T PCS = Poder calorífico superior, kcal/m3 @ 20 º C e 1 atm PCI = Poder calorífico inferior, kcal/m3 @ 20 º C e 1 atm

ρ = massa específica, kg/m3 s = entropia, kcal/(kg.º K) T = temperatura absoluta, º K t = temperatura, º C u = energia interna, kcal/kg v = volume específico, m3/kg w = fator acêntrico, adimensional z = fator de compressibilidade, adimensional

8.2. Misturas

nc = número de componentes da mistura x = fração mássica (0 a 1) y = fração molar ou volumétrica (0 a 1)

8.3. Processos

m = expoente da pressão, adimensional n = expoente do volume, adimensional λ = expoente da temperatura, adimensional ηP = rendimento politrópico do processo (0 a 1)

8.4. Funções do fator de compressibilidade

D1 e D2 = funções derivadas, adimensionais I1 a I3 = funções integrais, adimensionais


72

8.5. Índices Superiores

º = gás no estado padrão @ Pº= 1atm e T ∗ = gás no estado de gás ideal @ P e T

i, ,j , j-1 = expoentes numéricos 8.6. Índices Inferiores

i, j = i-ésimo, j-ésimo componente ou coeficiente c = propriedade pseudocrítica cv = propriedade crítica verdadeira r = propriedade reduzida b = propriedade na base termodinâmica ou na base de referência P = referência à pressão do gás P∗ = referência à pressão do gás P0 = referência à pressão do gás

8.7. Coeficientes

a1 a a11 = coeficientes da equação de estado b0 a b6 = coeficientes das correlações para estado padrão

c00 a c46 = coeficientes dos polinômios para o cálculo de b j

d0 a d2 = coeficientes das correlações de Pc,Tc, w, PCS e PCI eio a ei6 = coeficientes dos componentes do API -TDB 7

8.8. Constantes

Mar = peso molecular do ar = 28,964 kg/kg mol Patm = pressão atmosférica absoluta = 1,03323 kgf/cm2

R = constante universal dos gases = 1,98588 kcal/(kg mol.º K) zc = fator de compressibilidade pseudocrítico = 0,27 e = base do logaritmo natural C = constante genérica

8.9. Diferenças

VC = valor da propriedade calculado pela correlação desenvolvida VB = valor da propriedade da base de comparação

DR% = diferença relativa percentual DA% = diferença absoluta percentual DA = diferença absoluta


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9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 Schouten, J.A, Michels, J.P.J. e Jooesten, G.E.H., “New equation predicts compressibility factor of natural gases”, Oil & Gas Journal, 22/Fevereiro/1988.

2 ASTM D-3588-81, “Standard Method of Calculating Calorific Value and Specifif Gravity (Relative Density) of Gaseous Fuels”.

3 Starling, K.E., Mannan, M. e Savidge, J.L., “AGA compressibility-factor correlation describes rich pipeline quality natural gas”, Oil & Gas Journal, 16/Novembro/1987.

4 Ellington, R.T., Starling, K.E., Hill, M.J., e Savidge, J.L., “High Quality Compressibility Factors Prove Accuracy of New Correlation”, 65th Annual Gas Processors Association Convention, 1986.

5 Van Wylen, G.J. e Sonntag, R.E., “Fundamentos da Termodinâmica Clássica”, 2ª Edição, Editora Edgard Blücher, São Paulo, 1976.

6 King, G.G., “Equation predicts buried pipelines temperatures”, Oil & Gas Journal, 16/Março/1981.

7 “Technical Data Book – Petroleum Refining”, American Petroleum Institute, 4ª Edição, 1983.

8 Kay, W.B., “Density of Hydrocarbon Gas and Vapors at High Temperature and Pressure”, Industrial Engineering Chemistry, vol.28, 1936.

9 Pitzer, K.S., Lippman, D.Z., Curl, R.F., Huggins, C.M. e Petersen, D.E., “The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids – II: Compresibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporization”, J. Am. Chem. Soc. 77 3433, 1955

10 Lee, B.I. e Kesler, M.G.,“A generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States”, AIChE Journal, Vol. 21, Nº 3, Maio 1975.

11 Benedict, M., Webb, G.B., e Rubin, L.C., “An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures”, J. Chem. Phys., 8, 334, 1940.

12 “Engineering Data Book”, Gas Processors Suppliers Association, 9ª Edição, Tulsa, 1974.

13 Standing, M.B. e Katz, D.L., “Density of Natural Gases”, Transactions AIME, Vol. 146, 1942.

14 Gray, E.H. e Sims, H.L.,“Z-factor determination in a digital computer”, Oil & Gas Journal, 20/Julho/1959.


74

15 Sarem, A.M., “Z-factor equation developed for use in digital computers”, Oil & Gas Journal, 18/Setembro/1961.

16 Carlile, R.E. e Gillet,B.E., “Digital solutions of an integral”, Oil & Gas Journal, 19/Julho/1971.

17 Hall, K.R. e Yarborough, L., “A new equation of state for z-factor calculations”, Oil & Gas Journal, 18/Junho/1973.

18 Dranchuck, P.M., Purvis, R.A. e Robinson, D.B., “Computer calculations of natural gas compressibility factors using Standing and Katz correlation”, Institute of Petroleum Technical Series, nº IP 74-008, 1974.

19 Dranchuck, P.M. e Abou-Kassem, J.H., “Calculation of z-factor for natural gas using equations of State”, Journal of Canadian Petroleum Technology, Julho/Setembro 1975.

20 Takacs, G., “Comparisons made for computer z-factor calculations”, Oil & Gas Journal, 20/Dezembro/1976.

21 Starling, K.E., “Fluid Thermodynamic Properties for Light Hydrocarbon Systems”, Gulf Publishing Company, Houston, 1973.

22 Wichert, E. e Aziz, K., “Calculate Z´s for sour gases”, Hydrocarbon Processing, Maio 1972,

23 Borges, P.R., “Correction improves z-factor values for high gas density”, Oil & Gas Journal, 04/Março/1991.

24 Schultz, J.M., “The Polytropic Analysis of Centrifugal Compressors”, Transactions of ASME, Janeiro 1962

25 Tan, L., “Calculation of fluid thermodynamic properties involving partial derivatives. Derivative compressibility factors of Lee-Kesler equation and their applications”, International Chemical Engineering, Vol. 24, nº 4, Outubro 1984


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API Technical Data Book – Petroleum Refining

Componente i ei0 ei1 ei2 x 104 ei3 x 107 ei4 x 1011 ei5 x 1015 ei6

C1 1 -6,977020 0,571700 -2,943122 4,231568 -15,267400 19,452610 -0,656038

C2 2 -0,022121 0,264878 -0,250140 2,923341 -12,860530 18,220570 0,082172

C3 3 -0,738420 0,172601 0,940410 2,155433 -10,709860 15,927940 0,206572

nC4 4 7,430410 0,098571 2,691795 0,518202 -4,201390 6,560421 0,351649

iC4 5 11,497940 0,046682 3,348013 0,144230 -3,164196 5,428928 0,561697

nC5 6 27,171830 -0,002795 4,400733 -0,862875 0,817644 -0,197154 0,736161

iC5 7 27,623420 -0,031504 4,698836 -0,982825 1,029852 -0,294847 0,871908

C6 8 -7,390830 0,229107 -0,815691 4,527826 -25,231790 47,480200 -0,422963

C7 9 -0,066090 0,180209 0,347292 3,218786 -18,366030 33,769380 -0,253997

C8 10 1,119830 0,173084 0,488101 3,054008 -17,365470 31,248310 -0,262340

N2 11 -0,934010 0,255204 -0,177935 0,158913 -0,322032 0,158927 0,042363

CO2 12 4,778050 0,114433 1,011325 -0,264936 0,347063 -0,131400 0,343357

O2 13 -0,981176 0,227486 -0,373050 0,483017 -1,852433 2,474881 0,124314

Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão


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API Technical Data Book – Petroleum Refining

Gás Ideal MW PCS PCI

Pcv Tcv Componente

kg/kg.mol

G

BTU/ft3 @14,696 psia e 60 º F psia º R

w

C1 16,043 0,5539 1009,7 909,1 667,8 343,04 0,0115

C2 30,070 1,0382 1768,8 1617,8 707,8 549,76 0,0908

C3 44,097 1,5225 2517,4 2316,1 616,3 665,68 0,1454

nC4 58,124 2,0067 3262,1 3010,4 550,7 765,32 0,1928

iC4 58,124 2,0067 3252,7 3001,1 529,1 734,65 0,1756

nC5 72,151 2,4910 4009,5 3707,5 486,6 845,37 0,2510

iC5 72,151 2,4910 4000,3 3698,3 490,4 828,77 0,2273

C6 86,178 2,9753 4756,1 4403,7 436,9 913,37 0,2957

C7 100,205 3,4596 5502,9 5100,2 396,8 972,47 0,3506

C8 114,232 3,9439 6249,7 5796,7 360,6 1023,89 0,3978

N2 28,020 0,9674 - - 493,0 227,27 0,0450

CO2 44,010 1,5195 - - 1070,6 547,57 0,2310

O2 32,000 1,1048 - - 736,9 278,57 0,0190

Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes


77

Composição

Cálculo Efetuado Variável Unidade Conhecida Gás B

Equação L-K

Desconhecida G=0,7261

Equação SDAK

Variação

Pc kgf/cm2 abs 46,79 46,94 0,31% Tc º K 221,92 220,10 -0,82%

w adimensional 0,03598 0,03618 0,56%

PCS kcal/m3 10982 10686 -2,69%

Propriedades Básicas

PCI kcal/m3 9961 9691 -2,71%

P entrada kgf/cm2 abs 101,033 101,033 -

T entrada º K 323,15 323,15 - P saída kgf/cm2 abs 67,5056 67,8585 0,52%

Gasoduto 20" - 150 km 7.500.000 m3/dia

T solo 25ºC T saída º K 295,83 295,98 0,05%

P sucção kgf/cm2 abs 67,5056 67,8585 - T sucção º K 295,83 295,98 -

P descarga kgf/cm2 abs 101,033 101,033 -

T descarga º K 327,98 327,134 -0,26% Razão de

compressão adimensional 1,497 1,489 -0,52%

Potência HP 5166 5066 -1,94%

Consumo m3/dia 22805 22987 0,80%

Compressor Centrífugo Diagrama de Mollier

Gás Real Eficiências:

Compressor (Politrópica) 0,8 Acoplamento Mecânico 0,98

Turbina Acionadora 0,35

Q descarga m3/dia 7477195 7477013 -0,002%

m3 @ 20 ºC e 1 atm

Anexo III – Exemplo de Aplicação


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