1 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Aplicação da Termodinâmica Computacional a Siderurgia
André Luiz V da Costa e Silva, Roberto Avillez, Fernando Rizzo
Workshop 2012- PUC- UFF- ABM
2 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Roteiro
• Termodinâmica- revisão (o mínimo essencial)• A Termodinâmica Computacional• Aplicações a transformações de fases (S->L, Liquidus)• Aplicações em balanços térmicos (efeito de Fe-Ligas)• Equilíbrios em Óxidos (Refratários, Escórias)• Equilíbrios Metal-Óxido (desoxidação, etc.)• Exercícios simples de aplicação• Difusão e DICTRA• Exemplos
3 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Termodinâmica- Revisão
Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão
4 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Processos expontâneos- Porque precisamos da termodinâmica
P1 P2
Pf
T1 T2
Tf
1
2
h
(b)(a) (c)
(S)
S
Potenciais TermodinâmicosT, P e
5 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Equilíbrio e Termodinâmica
• Porque é importante conhecer o estado final de um “sistema”:– Saber o que é possível quando o processamento se realiza em
determinadas condições
– Definir o processamento para obter os resultados “estáveis”
– Definir o processamento para evitar os resultados “estáveis”
– Compreender como, porque e com que velocidade as transformações ocorrem nos materiais ( a visão de Matts Hillert)
6 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
As funções termodinâmicas
pC
dTCH p
dTT
CS p
TSHG
iii
aRTGn
Gln0
SH
262
543 Tm
T
mTmmC p
32
3
65
2
431
Tm
T
mTmTmmH
2)2(ln
2
625
432
Tm
T
mTmTmmS
622)ln1(
3
65
2
4321
Tm
T
mTmTTmTmmG
7 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Conceitos “básicos” para”a Termodinâmica
• Sistema
• Estado de um sistema (descrição macro e microscópica)
• Funções ou variáveis de estado• Intensivas vs. Extensivas
Sistema inclui refratários e atmosfera Sistema metal-escória na panela Aquecimento de placa- e a atmosfera?
8 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
A base da avaliação do equilíbrio em metalurgia
• Existe uma função G (energia livre de Gibbs), que depende, para cada fase possível de P, T e composição
G g P Ti ( , )
G X G X G G P T X Xmistura A B A A B B mistura A B ( , , , )
excessm
idealmi
o
iinm GGGxxxPTG
)...,,( 11
O equilíbrio corresponde ao MíNIMO de G total do SISTEMA
9 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Termodinâmica (de Equilíbrio)
G de cada fase pode ser calculado:
),%,,%,%,(
),%,,%,%,(
),%,,%,%,(
121
121
121
n
n
n
EEETPhG
EEETPgG
EEETPfG
A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo.
Quais fases podem existir?
fasecadaparaE
EnEnEnn
EnEnEnn
EnEnEnn
GnGnGnG
c
ii
cccc
TOTAL
100%
%,%%
%,%%
%,%%
1
2222
1111
10 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Termodinâmica Visão #2
• Para que exista equilíbrio, os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases.
• Conseqüência: Regra das fases de Gibbs. • Estas igualdades são SEMPRE obtidas, quando Gtotal é
mínimo!
nnn
bbb
aaa
PPP
TTT
...
.
.
...
...
...
...
11 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Phase rule- conditions for equilibrium
• In equilibrium, all thermodyanmic potentials must be equal in all phases (this is equivalent to a system of equations!)
nnn
bbb
aaa
PPP
TTT
...
.
.
...
...
...
...
nnnnn kzlzcybxa
kzlzcybxa
kzlzcybxa
kzlzcybxa
....
.....
....
....
....
33333
22222
11111
12 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Phase Rule - Degrees of Freedom
nnn
bbb
aaa
PPP
TTT
...
.
.
...
...
...
...
(P-1) equations
(C+
2)
lines
Number of Equations:(C+2)(P-1)=CP+2P-C-2
Number of Variables:(C-1)P composition variablesP temperaturesP pressuresCP-P+2P=CP+P variables
Variables-Equations= Degrees of FreedomCP+P-( CP-C+2P-2)=FC-P+2=F
13 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Phase rule- “Computational” viewpoint (TC Manual)
C-P+2=F
If no phase is a priori fixed (P=0), one must define C+2 condições in order to able to calculate the equilibrium state.
14 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Termodinâmica Computacional
Ajuste dos “melhores”
modelo para G s
Ajuste dos “melhores”
modelo para G sFe X
T
G0
H
Cp
f.e.m
Medidas Experimentais
Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas
Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas
Condições do sistema,P,T, %i s
Equilíbrio do sistema:Fases , quantidades,
%i s em cada fase.
15 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Porque o método “CALPHAD”
• Porque é necessário?– O número de sistemas binários é limitado....
– O número de sistemas ternários é imenso....
– Materiais de interesse comercial normalmente tem >4 componentes!
• Porque funciona?– ENTROPIA nos ajuda!
– Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio!
– As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas binários.
16 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
O roteiro básico de um cálculo
• Escolher um banco de dados • Definir quais os elementos no seu sistema• Escolher quais as fases possíveis• Definir as condições termodinâmicas (até zero graus de
liberdade!)• Calcular e ver o resultado• Definir o “espaço” a ser amostrado• Apresentar os resultados – Tabela ou gráfico
NOTA: TODAS AS VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS SÃO CALCULADAS!!
17 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplos de Aplicação
Veja o manual e os exemplos!
18 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
A seqüência no TCW
19 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Cálculos de Equilíbrio
• Regra Básica: Só é possível calcular quando se tem ZERO graus de liberdade (lembrar da regra das fases de Gibbs)
– Aumente o número de condições ou
– Fixe (exija!) a presença de mais fases
• Passos Básicos:– set-conditions
– compute-equilibrium
– list-equilibrium
• Comandos tipo “DO” para repetir cálculos, variando uma (ou mais condições):– Step (só uma variável)
– Map (duas variáveis)
20 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Diagramas de Equilíbrio Binários (“o clássico”)
• Fe-Cr, “automático”• Fe-C estável• Fe-C meta-estável
21 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Diagrama Fe-Cr
• Use o “botão” diagramas de fases
• Use o banco de dados PBIN
22 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Escolhas “fixas” e Opções de resultados
23 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
A ordem da escolha dos elementos define o eixo X
Tie-lines= conodos
Como mudar o eixo x?
24 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Curvas de Energia Livre composição
Como identificar o estado de referência de G?
25 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Atividades
26 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Diagrama Ferro Carbono - Estável
• Elements- Escolher o banco de dados TCFE7Escolher os elementos Fe e CObservar quais as fases presentes no
banco de dados!
• Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa)
• Map/ Step Definir as condições termodinâmicasque serão variadas (para um
diagrama, %C e T, normalmente
• Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!
27 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Binário Fe-C - Elements
1
2
3
3
4
28 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Como ver as fases presentes no banco de dados
29 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Conditions
1
1a2
30 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Dados de entrada
Resultados calculados
Composição e atividades no sistema
Fases presentes, quantidades e composições
31 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Qual o estado de referência “default”
32 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Mudança de Fase de Referência para um Componente
33 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
A sequencia básica no TCW
34 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
MAP/STEP
35 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Diagram
36 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
E o diagrama da atividade do C no sistema?
37 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Diagrama Ferro Carbono – Meta-estável
• Elements- Escolher o banco de dados TCFE7Escolher os elementos Fe e CObservar quais as fases presentes no
banco de dados!• Meta-estável em relação a GRAPHITE e DIAMOND.
SUSPENDER estas fases, no cálculo.• Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio
1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa)
• Map/ Step Definir as condições termodinâmicasque serão variadas (para um diagrama,
%C e T, normalmente)
• Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!
38 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Alterando o “status” de fases p.ex. “SUSPENDED”
39 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Como fazer o diagrama metaestável
• Status das fases: ENTERED entra no cálculoSUSPENDED NÃO entra no cálculoFIXED TEM de estar presenteDORMANT
• Mudar o STATUS das fases que não queremos que apareçam para SUSPENDED
40 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Perguntas importantes sobre o diagrama meta-estável
• O que acontece com teores de C maiores que 25% at?• Porque?
• Qual a atividade do carbono na cementita?• Porque?
41 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Algo mais complexo- como tratar?
Banco de dados TCFE7Elementos Fe, C, CrRejeitar as fases: HCP, GRA, DIACálculo inicial 1000C, 0,1%C, 18%Cr
E ainda mais complexo?Liquidus, por exemplo?
42 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Liquidus e transformações em um aço mais complexo (mais próximo a realidade)
Cr
C
T
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
TE
MP
ER
AT
UR
E_C
EL
SIU
S
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
MASS_PERCENT C
Usar banco de dados TCFE7Definir elementos Fe, C, Cr, Ni, MnRejeitar fases indesejadasEquilibrio inicial 1000C e 0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%MnVariar a TGráfico de NP(*)
43 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Cálculo as temperaturas de transformação (A1 A3, Solidus e Liquidus de um Aço
• Composição do Aço:0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%Mn• Definir o MATERIAL• Escolher o banco de dados: TCFE7• Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar
ou suspender?)• Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio
ex: T=1000 C P=1atm N=1
• Calcular o equilíbrio• Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura SOMENTE)• Fazer o GRÁFICO
44 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Diagrama N (Fase) versus T
E fração volumétrica, como plotar?
45 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Dissolvendo o AlN
• A qual temperatura todo o AlN de um aço estará dissolvido?• Construir um diagrama NP(*) versus T para um aço
– %C=0,2 %Al=0,03….. %N=0,006
• Definir o MATERIAL• Escolher o banco de dados: TCFE6• Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar ou suspender?)• Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio
ex: T=1000 C P=1atm N=1
• Calcular o equilíbrio• Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura)• Fazer o GRÁFICO
• Cuidados:– Fases “impossíveis”– Ponto inicial?– Modelo para fases como carbonitretos?
46 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Controlando o N em aço para conformação
NormalNormal
AnormalAnormal
N mínimo
AlN
N máximo
AlN
47 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Precipitação em aço micro-ligado
• O modelo termodinâmico dos carbonitretos• Como identificar “o que” precipitou
48 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Compound Energy Formalism “Aplicado” aços
• Os carbonetos e carbonitretos de niobio, vanádio e titânio são modelados com a MESMA fase que o Fe (FCC)
Fe,Nb,V,TiC,N,Va
49 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
O modelo de duas sub-redes para o FCC (no programa)
50 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Isoterma do diagrama ternário
Exemplo: Precipitação de NbC na austenita
RTGGG
CNbMC
MNb /)(exp
%%%1,
,%1,
,0
%1,,
%1,,
0
MC
MNb
GCC
GNbNb
GNbCCNb
“Produto de Solubilidade”
51 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços
Akamatsu,et al. 1994 Inoue...Ishida, 2000
52 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
“Nitretos”, Carbonetos ou Carbonitretos?
1473K
“TiN”
“Ti,NbC”
53 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo
• TCFE7• Aço contendo: C=0.05% Ti=0.02% Nb=0.04% N=50ppm
• Construir um diagrama T versus Vf(P)
54 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
AB
Um único modelo para e (Ti,Nb)(C,N)
55 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Usando a variável “SITE FRACTION: Y(fase, constituinte)”
56 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Quem é quem? (Independente da relação de sitios, 0Y1)
Y=0 ausencia do constituinte na sub-redeY=1 rede “completa por este constituinte”
57 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Partição em Dual Phase
• Fazer um gráfico mostrando a fração volumétrica de austenita e o teor de carbono da austenita para um aço Dual Phase. C=0,1% Mn=2% Si=0,5%
• Usar uma função para calcular a %C na austenita a partir de W(FCC,C) e uma tabela para plotar esta função, junto com a fração volumétrica de austenita (VPV(FCC)).
• É possível incluir uma função para calcular o Ms ou o Mf ou Bs ou Bf.
58 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Funções Auxiliares (somente as duas últimas são úteis neste problema)
PCTCA= % C na austenitaDP= tabela PCTCA e VPV(FCC)VPV é fracão volumétrica
59 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Partição em Dual Phase
60 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Modelando a solidificação “automaticamente” O Módulo Scheil
61 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Solidificação (modelos simplificados)
62 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Scheil para Fe-C-Mn-S
63 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Allow BCC->FCC ?
64 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Segregado ou não? Como é o resultado??
65 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Um exemplo clássico de Inox Duplex (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni
• Objetivo: Ajustar o N do aço para termos 50% FCC e 50%BCC na temperatura de solubilização e com PRE das duas fases “iguais”
• Conhecemos: 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni• Vamos usar uma fórmula simples para as duas fases:
PRE=w%Cr+3,3*w%Mo+16*w%N
• PREBCC=100*(W(BCC,CR)+3.3*W(BCC,MO)+16*W(BCC,N))• PREFCC=100*(W(FCC,CR)+3.3*W(FCC,MO)+16*W(FCC,N))
66 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Primeiro passo: examinando o aço “final”
• TCFE7
• 25%Cr, 0,02%C, 4%Mo, 7%Ni 0.3%Si 0.3%Mn 0.26%N
• Suspender GAS, GRA, DIA
67 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Calculando a temperatura onde temos 50% BCC
• Suspender tudo exceto BCC, FCC e SIGMA• FIXAR BCC=0.5
68 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Variando só o N de 0.1% a 0.4%
69 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Como entrar funções - efeito do N no PRE
70 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Ver os dois PREs
71 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
72 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
O exemplo clássico de Inox Duplex (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 4%Mo, 7%Ni 0.3%Si 0.3%Mn
How does %N affects T at which F(BCC)=F(FCC)
How does %N affects PRE of BCC and FCC?
How does a steel with 0,26%N looks like?
73 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Outras funções termodinâmicas
Exemplos:
-Volume
-Entalpia
74 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Trincamento de aço peritético no lingotamento contínuo
Emi and FredrikssonMaterials Science and Engineering A 413-414 (2005) 2–9
The rate of volume change is one of the KEY FACTORS for the incidence of cracks in peritectic steels in continuous casting.
CALCULAR A VARIAÇÃO VOLUMÉTRICA DE DOIS AÇOS:C=0,05% e C=0,19%
75 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Como “plotar” o volume
76 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Precisamos superpor o cálculo de 2 aços:
DESMARCAR aqui, para não apagar o cálculo anterior
77 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Variação volumétrica em dois aços 0.05%C e 0.19%C
Compare magnitude of V and T under which it happens
78 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Entalpia
Efeito da adição de “sucata de refrigeração”
Adição de Fe-Si
Adição de Fe-Si a aço não desoxidado
79 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
O “ZERO” das funções de Energia
h hm
80 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
O zero de entalpia é escolhido, normalmente, como sendo a fase mais estável da elemento puro, a temperatura de 25 oC (298.15K) e pressão de 1 atm. Este estado é chamado SER (Standard Element Reference).
H HFeSER
FeCCC K atm , . ,298 15 1 0
Assim, para o Ferro, por exemplo:
Estado de “referência” SER para os elementos puros
Dinsdale, A. T. 1991. “SGTE data for Pure Elements.” CALPHAD 15 (4): 317-425.
81 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Para as demais fases, 01,15.298,1,15.298, atmKLIQFe
atmKCFCFe HH
82 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Olhando a entalpia de todas as fases do Fe
SER
83 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Balanço térmico
• A pressão constante (1a Lei):
• Se não houver aporte de calor nem perdas:
QHH
QPVUPVU
VPQUWQU
12
1122 )(
12
12 0
HH
QHH
84 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Adição de sucata ao Ferro Líquido
Aço
1600 C
T=1600T=1600oC
1t
20kg
T=25oCiH
1600 CT=?
1,02t
H=Hi
85 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
A entalpia inicial 1E6g a 1600C e 1 atm
E a entalpia da sucata? 01,298,
1,298 atmFeSER
atmFe HH
86 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Entrando com a entalpia
DELETE T=1873K!!
87 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Nova temperatura
88 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Entalpia de Mistura
O processo de mistura pode ser exotérmico ou endotérmico
Alcool
Água
89 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Mistura de Ferro-Ligas- Efeito térmico de Fe-Si
Entalpia da corrida de aço a 1600 C sem silício1000kgFeT=1600, P=1e5Pa
Adicionar Fe-Si 75% para ter 0,3% de Si em 1000g de aço.
Entalpia da quantidade de Fe-Si a 25C a adicionar4kg Fe-Si%Si=75%T=25CP=1e5Pa
+ =
1,3488E9J
-1,139E6J
Entalpia da corrida de aço a 1600 C com SilicioPeso total 1004g%Si= 0,3%H=1,3488E9-1,139E6J= 1,34766E9P=1e5PaT=?
T=1609 C
90 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
91 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Mistura de Fe-Liga- Efeito térmico de Fe-Si- aço oxidado
Entalpia da corrida de aço a 1600 C sem silício (1t aço)999.400g Fe600g OT=1600, P=1e5Pa
Adicionar Fe-Si 75% para ter 0,3% de Si em 1000kg de aço com 600ppm O
Entalpia da quantidade de Fe-Si a 25C a adicionar4kg Fe-Si%Si=75%T=25CP=1e5Pa
+ =
1,345E9J
-1,139E6
Entalpia da corrida de aço a 1600 C com SilicioPeso total da corrida 1004gPeso Si=3kgPeso O=600gH=1,345E9-1,139E6J= 1,346E9P=1e5PaT=?
T=1623 CAço + Silicato Liquido
92 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Aquecendo com Al no RH
• Definir o Material: Fe-Al-O• Escolher um banco de dados: SLAG3 • Eliminar fases indesejadas (gas)• Calculo da entalpia do Aço antes de adicional oxigênio
– 1000g aço 0,8g Al , 0,02g O (20ppm) T=1600C, P=1e5Pa ou P=1atm
– Obter H do sistema (não é H em J/mol!!)
• Estabelecer a condição H constante e não T constante– Variar a quantidade de O no sistem B(O) entre 0 e 1,5kg/t O soprado
• Avaliar– Temperatura
– Oxigênio do aço
– Fases formadas no processo
Exemplo proposto pelo Eng Barão, CST
93 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Equilíbrio Gas Metal
94 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Calculo no Fe-N (qual a solubilidade do N no aço?)
• Primeira opção:– Calcular diretamente um
diagrama de fases, binário Fe-N, at 1 atm
– Database TCFE6, Elementos Fe-N
– Condição inicial T=1000 C, P=1e5 N=1
– Map %N e T
– Observe que as condições “default” do gráfico não mostram “nada”! A escala de %N (0-100) é inadequada.
95 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Fe-N Outra estratégia
• Segunda estratégia:• Todas as linhas limite de
solubilidade são linhas de “FRAÇÃO DE FASE IGUAL A ZERO”(“ZERO PHASE LINES”) linhas em que a fase está presente, mas com quantidade ZERO.
– Forcar a presença do gas com quantidade ZERO GAS, FIX=0
– (não estabelecer uma condição para %N: este é o resultado do cálculo!)
– Calcular um equilíbrio– STEP, variando T
– Um gráfico de %N vs T mostra a solubilidade do N no ferro em equilibrio com 1 atm de gás. O formato é mais comum que o anterior, mass é o mesmo gráfico.
96 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Fe-18%CrFe-18%Cr-4%Mn
Nitrogen solubility calculated
97 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Desoxidação e Equilíbrio Metal-Escória
98 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Equilibrios em sistemas Óxidos
99 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Saturação em MgO de escória
Uma escória está saturada a 1600C?%CaO=52%%SiO2=25%%FeO=1,5%%MgO=8%%Al2O3=13,5%
Investigar o efeito de TInvestigar o efeito de MgO
Database SLAG3Elementos Fe, Ca, Si, O, Mg, AlDefinir componentes FeO,CaO,SiO2
MgO, Al2O3Suspender a fase metálica líquida.
Variar (step) TVariar (step) MgO
100 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Avaliar a saturação em MgO de escória
• Material: Escória com Ca, Si, Fe, Mg e Al• Composição: %CaO=52, %SiO2=25, %FeO=1,5, %MgO=8,
%Al2O3=13,5• Banco de dados: SLAG3• Re-definir COMPONENTES antes das CONDIÇÕES (O será COMPO)• Eliminar a fase “metálica” Fe_Liquid dos cálculos• Estabelecer as condições T, P, N e composição (NUNCA forçar 100%)
Variar– T
– MgO
101 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Variando a composição para achar a saturação
CaO MgO
SiO2
Qual a trajetória?
102 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Exemplo: Avaliar a saturação em MgO de escória
• Material: Escória com Ca, Si, Fe, Mg e Al• Composição: %CaO=52, %SiO2=25, %FeO=1,5, %MgO=8,
%Al2O3=13,5• Banco de dados: SLAG3• Re-definir COMPONENTES antes das CONDIÇÕES (O será COMPO)• Eliminar a fase “metálica” Fe_Liquid dos cálculos• Estabelecer as condições T, P, N e composição (NUNCA forçar 100%)
Variar– T
– MgO
103 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Variando a composição para achar a saturação
104 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Controle da Escória de Conversor
Chrisóstomo, W.B., C.L. Pereira, A. Costa e Silva, COAÇO 1999.
105 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Escória de Forno Panela - e a atividade dos óxidos?
T1600 oCB 2-3
MgO 920% Al2O3
T=1590C10% Al2O3
106 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Qual a atividade da silica no forno panela?
• CaO 50%• SiO2 23%• Al2O3 20% Aço desoxidado ao alumínio• FeO 1%• MgO=7%• T =1580C
• Ou• CaO 50%• SiO2 25%• Al2O3 2% Aço sem adição de alumínio• FeO=2%• MgO=7%• CaF2=10%• T=1580C
107 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Para o aço sem Al e escória com CaF2
• Banco de dados SLAG3• Definir Ca, Al, Mg, Si, Fe, O e F• OPTIONS- CALCULATION- GLOBAL OFF• Redefine CaO Al2O3 CaF2 FeO SiO2 MgO O• Condição do O (%=1e-17 ou ac(O)=1e-17 garantem FeO)• SUSPENDER GAS E FE_L
108 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Para o aço sem Al e escória com CaF2
109 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Uma escória de Alto-Forno
Quanto MgO falta para saturar?
110 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Dados
Composto%
CaO 42,62
SiO2 35,63
Al2O3 12,06
MgO 5,67
S 0,83
TiO2 2,464
FeO 0,3
MnO 0,54
O S deve estar como CaSO SLAG2 não tem TiO2.
Converter CaO e S em CaO e CaSNormalizar o TiO2 ou transformar em SiO2
CaO 42,62SiO2 35,63Al2O3 12,06MgO 5,67S 0,83TiO2 2,464FeO 0,3MnO 0,54
100,114
Ca Ca no CaO CaOCaO 42,62 30,44286 29,405357 41,1675SiO2 35,63 35,63Al2O3 12,06 12,06MgO 5,67 Ca no CaS 1,0375 5,67S 0,83 CaS 1,8675 1,8675TiO2 2,464 0FeO 0,3 Fe 0,3MnO 0,54 0,54
100,114 96,695
111 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Condições
112 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Solidificação da escória
113 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Trocando MgO por SiO2
114 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Convertendo em PESOS na escória
115 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Efeito da quantidade de MgO adicionada a escória
116 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Fases presentes em uma pelota de minério de Ferro
• Fe2O3=97.1%• SiO2=1.2%• CaO=1%• Al2O3=0.4%• MgO=0.2%
• Acr(o2)=1?
117 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Sintering an iron ore pellet
118 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Aluminum deoxidation
Steel
Oi=600 ppm
Al
Al O
Steel
Of=6ppmAlf
54
48
Aladd
Oi
Of
Al
119 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Al deoxidation
• Calculate Al2O3 solubility (Fe-Al-O diagram)– Initial equilibrium 0,06%Al 0,04%O 1873K GLOBAL “LIGADO”
• Calculate Al2O3 “solvus” (zero fraction line)– Fix 0 moles of alumina, GLOBAL “OFF”– Initial equilibrium 0.04%Al, 1600C 1 atm N=1 (%O CANNOT be
condition)– Step %Al
• Calculate total Al to desoxidate– Calculate equilibrium with total 0,06% O and 0,04%Al in the system– Eliminate the Al condition and define as a condition the final oxygen
in the solution in the steel after deoxidation W(Fe_L,O)=6ppm– Calculation result is the total Al content in the system.
120 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Aluminum deoxidation
Fe-Al-O (C=3 F=5)T=1873 K P=1e5 W=1 ton%O in system= Oi=600 ppm%O in steel= Of=6 ppm
Result998,7 kg of steel containing %O = Of=6 ppm %Al=0.021.3 kg Al2O3875 g Al in the system
A simple way of defining the conditions:All oxygen in the ladle will stay in the system: that is W(O)We know how much oxygen we want left in solution in the steel AFTER deoxidation. That is the deoxidation objective.It is expressed as w(FE_LIQUID, O)
121 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
TUNDISH
Preventing nozzle clogging – Semi-Empirical
122 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Semi-empirical- Increasing Ca additions
Total O, S and T must be constant
Cortesia M. Barcellos
123 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Quais inclusões não-metálicas se formam com Ca?
• A steel with: 0.02%Al, 10ppm Ca, 15 ppm O, 0.01%S• Database: SLAG3• Elements: Fe, O, Al, Ca, S• Suspend (or reject) GAS• Define conditions: T, P,N=1 and steel composition• (initial T can be, for instance 1550 C)• Compute equilibrium• STEP T (1450 to 1600 C) (be careful. Too many steps can
lead to instability in SLAG calculation)
124 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Find when S+L forms (end of window)
Liquid inclusions
S+L
S
125 Workshop Aplicações da Termodinamica Computacional a Siderurgia 2012
Fazendo Inox
• Banco de dados SLAG3• Elementos Fe, Cr, C e O (é o mínimo possível).• Como calcular o equilíbrio Aço-Gás-Escória saturada?• Calcule um primeiro equilíbrio.• FIX as FASES: GAS e CR2O3• Variar o Cr para uma temperatura...• PARA TER AS DUAS T NO Gráfico DESMARQUE
OVERWRITE (em MAP/ STEP• Calcular para outra T ou outra P