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Dissertação de Mestrado

“Produção de filmes de Silício por evaporação

reativa assistida por Plasma”

Autor: Diego Oliveira Miranda

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Maio de 2011

Diego Oliveira Miranda

“Produção de filmes de Silício por evaporação reativa

assistida por Plasma”

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como

parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de

Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfícies

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Ouro Preto, Abril de 2011

II

Miranda, Diego Oliveira Miranda

S586a Produção de filmes de Silício por evaporação reativa

assistida por Plasma /

Diego Oliveira Miranda. – Ouro Preto: UFOP, 2011.

86p. : il., grafs., tabs., fotos.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de

Ouro Preto. Rede Temática em Engenharia de Mate-

rias.

a-Si:H.2.nc-Si:H. 3. Evaporação Reativa. 3. Espectroscopia de

emissão óptica. 4. Propriedades estruturais e ópticas. I.

Universidade Federal de Ouro Preto. Rede Temática

em Engenharia de Materiais. II. Título.

CDU: 620.1

Catalogação SISBIN/UFOP

IV

AGRADECIMENTO

Em primeiro lugar a Deus princípio e autor da vida;

A minha esposa Desirée pela paciência nas ausências e apoio constante.

Aos meus pais e irmã;

Ao meu orientador José Roberto T. Branco;

A todos os amigos do centro cultural Mangabeiras;

Ao amigo Thiago Daniel de Oliveira Moura pelas discussões e noites sem dormir;

Pelos incentivos dos colegas do Instituto Federal Minas Gerais.

A Eng. Milena Emerenciano Luz Sabino e a Profa. Vivienne Denise Falcão.

A todos que contribuíram de alguma forma para minha formação neste caminho: Professores

da graduação, de orientação nas iniciações científicas e do mestrado, pelos cursos realizados

no âmbito de formação da RECONPLASMA – CETEC – ITA – UFRN;

À CEMIG pelo financiamento dos projetos.

V

SUMÁRIO

AGRADECIMENTO ............................................................................................................................... iv

SUMÁRIO ................................................................................................................................................ v

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................. vii

LISTA DE TABELA ................................................................................................................................. x

LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................................................................... xi

RESUMO ............................................................................................................................................... xii

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 14

2 OBJETIVOS ................................................................................................................................. 17

2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................................... 17

2.2 Objetivos Específicos ............................................................................................................... 17

3 Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 18

3.1 Células Solares ........................................................................................................................ 18

3.2 Células tipo HSJ (Heterojunção de Silício) ................................................................................. 19

3.3 Células polimórficas ................................................................................................................. 20

3.4 Filmes Amorfos aplicados a Células Solares ............................................................................... 22

3.5 Defeitos em materiais amorfos .................................................................................................. 24

3.6 Filmes nanocristalinos aplicados a Células Solares ...................................................................... 25

3.7 Defeitos em materiais nanocristalinos ........................................................................................ 26

3.8 Propriedades Ópticas de filmes amorfos e nanocristalinos............................................................ 27

3.9 Composição ............................................................................................................................. 30

3.10 Propriedades estruturais ............................................................................................................ 33

3.11 Evaporação reativa assistida por plasma ..................................................................................... 36

4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................................... 39

4.1 Sistema de deposição BAI 640 R ............................................................................................... 39

4.2 Caracterização dos filmes ......................................................................................................... 41

4.2.1 Medidas de espessura ....................................................................................................... 41

4.2.2 Caracterização de Filme de Silício por FTIR (composição) .................................................. 42

4.2.3 Raman ............................................................................................................................. 43

4.2.4 Espectroscopia do Uv-Visível ........................................................................................... 44

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 46

5.1 Efeito da temperatura e da porcentagem de Hidrogênio na estrutura dos filmes. ............................. 46

VI

5.2 Efeito da temperatura e porcentagem de Hidrogênio na composição dos filmes ............................. 54

5.3 Influência da composição e da estrutura nas propriedades ópticas ................................................. 59

6 CONCLUSÕES ............................................................................................................................. 69

7 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ............................................................................... 70

8 REFERÊNCIAS ............................................................................................................................ 71

9 PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS ........................................................................ 78

VII

LISTA DE FIGURAS

Figura 3-1 Esquema das partes básicas de uma célula mostrando os movimentos das cargas na

junção [11]. .............................................................................................................................................. 18

Figura 3-2(a) Movimento dos portadores de cargas na junção exposta à luz. (b) Geração corrente da

corrente de curto circuito no dispositivo [12]. .......................................................................................... 19

Figura 3-3 Esquema de uma célula HIT[14]. ........................................................................................... 19

Figura 3-4 Imagem de uma célula HSJ feita por microscopia de transmissão. HRTEM [16]. ................ 20

Figura 3-5 Esquema de uma célula “polimórfica” que utiliza tanto filme amorfo quanto microcristalino

(a) Resposta espectral da célula com a contribuição distinta de a-Si:H e µc-Si:H (b) [18]. ................... 21

Figura 3-6 Evolução da eficiência de células com o tempo de exposição à luz utilizando

exclusivamente filmes amorfos ou microcristalino [20]............................................................................ 22

Figura 3-7 a) Absorção de fóton em um semicondutor com band gap direto b) Absorção de fóton em

um semicondutor com band gap indireto assistido por absorção de fônon e c) Absorção de fóton em

um semicondutor com band gap indireto assistido por emissão de fônon.[10]. ..................................... 23

Figura 3-8 Representação esquemática do diagrama de bandas para um semicondutor amorfo[25]. .. 24

Figura 3-9 Curvas do coeficiente de absorção para a-Si:H, nc-Si:H e c-Si[38]. ..................................... 27

Figura 3-10 Curva típica para cálculo do band gap de Tauc para material amorfo (a), e para filmes

com alguma fração cristalina (b)[40]. ...................................................................................................... 29

Figura 3-11 Coeficiente de absorção em função da energia com a indicação da região que indica a

densidade de estados[15]. .................................................................................................................... 29

Figura 3-12 Exemplo de espectro de infravermelho para filmes de silício hidrogenado (a) -PACVD) e

(b) -HWCVD[42]. ...................................................................................................................................... 31

Figura 3-13 Espectros Raman para diferentes quantidades de hidrogênio em um processo PACVD [25]

............................................................................................................................................................... 33

Figura 3-14 Esquema representativo do modelo de recozimento Químico para crescimento de filmes

de Silício[51]. ........................................................................................................................................... 35

Figura 3-15 Representação do crescimento de cristalitos em filmes de silício e o aumento da

rugosidade[61] ......................................................................................................................................... 35

Figura 3-16 Esquema de um reator de evaporação por e-beam assistido por plasma. ....................... 36

Figura 3-17 Curvas de absorção para filmes produzidos por evaporação reativa na presença de

diferentes porcentagens de Hidrogênio[69]. ............................................................................................ 38

Figura 4-1 Esquema geral do reator BAI 640 R. ................................................................................... 39

4-2 Esquema da câmara de ionização do reator BAI 640. ................................................................... 40

Figura 4-3(a) Foto do interior do reator BAI 640. (b) Detalhe do cadinho envolto em plasma durante o

processo de deposição. ......................................................................................................................... 40

Figura 4-4 Perfilômetro Taylor Hobson. ................................................................................................ 42

Figura 4-5 FTIR Bomen FTLA 2000. ..................................................................................................... 43

Figura 4-6 RENISHAW série inVia. ....................................................................................................... 43

Figura 4-7 Espectrofotômetro ótico UV-VIS-IV da Analytikjena Specord 210. ..................................... 44

VIII

Figura 5-1 Espectro Raman para filmes produzidos a temperatura de 180°C e variação de hidrogênio

de 20,40 e 60 %. ................................................................................................................................... 47


de 20,30,40 e 60 % além do espectro de um c-Si. ............................................................................... 47


de 20,40 e 60 % além do espectro de um c-Si. .................................................................................... 48

Figura 5-4- Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 180°C com 20,40 e 60

% de Hidrogênio no reator..................................................................................................................... 49

Figura 5-5- Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 220°C com 20,30,40 e

60 % de Hidrogênio no reator ............................................................................................................... 50

Figura 5-6 Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 300°C com 20, 40 e 60

% de Hidrogênio no reator..................................................................................................................... 51

Figura 5-7 Fração Cristalina em função da temperatura para 20,30 e 40 % de hidrogênio na câmara51

Figura 5-8 Tamanho médio de grão em função da porcentagem de hidrogênio para 220 °C e 300°C 53

Figura 5-9 Tamanho médio de grão em função da fração cristalina .................................................... 53

Figura 5-10 Espectro de infravermelho na região indicativa das ligações Si-H para amostras

produzidas a 180°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %. ................................................. 54

Figura 5-11 Deconvolução dos espectros de Infravermelho para os filmes produzidos a 180°C com

20, 40 e 60 % de Hidrogênio no reator. ................................................................................................ 55

Figura 5-12 Espectro de infravermelho na região indicativa das ligações Si-H para filmes produzidos a

220°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 30,40 e 60 %. ................................................................. 56

Figura 5-13 Deconvolução dos espectros de infravermelho para os filmes produzidos a 220°C com

20,30, 40 e 60 % de Hidrogênio no reator. ........................................................................................... 57

Figura 5-14 Espectro de infravermelho na região indicativa das ligações Si-H para filmes produzidos a

300°C e porcentagens de hidrogênio de 20,40 e 60 %. ....................................................................... 58

Figura 5-15 Efeito da temperatura na incorporação de hidrogênio em filmes produzidos a 20,40 e 60

% de hidrogênio na câmara................................................................................................................... 58

Figura 5-16 Efeito da temperatura no fator de microestrutura para 20,30 e 40 % de Hidrogênio na

câmara. .................................................................................................................................................. 59

Figura 5-17 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a 180°C e

porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %. ............................................................................................. 60

Figura 5-18 Densidade de estados em função da porcentagem de hidrogênio incorporada ao filme (%Hf). ....... 61

Figura 5-19 Curvas (αE)1/2x E para filmes produzidos a 180°C com as respectivas estrapolações da

região linear. .......................................................................................................................................... 62

Figura 5-20 – Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor do band gap óptico (Eg). ................ 63

Figura 5-21 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a

220°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 30, 40 e 60 % ................................................................. 64

Figura 5-22 Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor da densidade de defeitos. ................. 65

Figura 5-23 Curvas (αE)1/2x Energia para filmes produzidos a 220°C com as respectivas estrapolações da região

linear. ...................................................................................................................................................... 65

IX

Figura 5-24 Efeito do hidrogênio incorporado ao filme no valor do band gap. ..................................... 66

Figura 5-25 Coeficiente de absorção em função da energia do fóton das amostras produzidas a

300°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %. ...................................................................... 67

Figura 5-26 Curvas (αE)1/2 x Energia para filmes produzidos a 300°C com as respectivas

estrapolações da região linear. ............................................................................................................. 68

Figura 5-27 Relação entre a fração cristalina (Xc) e o band gap para filmes depositados a 300°C. ... 68

X

LISTA DE TABELA

Tabela 4-I Parâmetros mantidos constantes no processo. ................................................................... 41

Tabela 4-II Parâmetros Utilizados nas medidas Raman ....................................................................... 43

Tabela 5-I Valores das temperaturas e porcentagens de hidrogênio (%H2) injetadas no reator ......... 46

Tabela 5-II Valores de Xc para as diferentes temperaturas e composições da atmosfera do reator. .. 52

Tabela 5-III Valores de %Hf e R*para os filmes depositados a 180°C e as diferentes composições da

atmosfera do reator. .............................................................................................................................. 55

Tabela 5-IV Tabela com porcentagem de Hidrogênio e fator de microestrutura .................................. 57

Tabela 5-V Valores de %Hf, Ns e band gap para filmes depositados a 180°C e as diferentes

composições da atmosfera do reator. ................................................................................................... 63

Tabela 5-VI Valores de Xc,Ns e band gap para filmes depositados a 220°C e as diferentes


Tabela 5-VII Valores de %Hf, Xc e band gap para filmes depositados a 300°C e as diferentes


XI

LISTA DE SÍMBOLOS

CETEC - Fundação Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais

ANEEL - Agência Nacional de Energia Elétrica

ITA - Instituto de Tecnologia Aeronáutica

UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte

UDESC - Universidade do Estado de Santa Catarina

RECONPLASMA - Rede Nacional em Engenharia de Plasma

OES - espectroscopia de emissão óptica

NREL - National Renewable Energy Laboratory

NMS - Núcleo de Materiais Solares

TCO – Transparent Conductive Oxide

Voc – Tensão de circuito aberto

CVD - Deposição Química de Vapor (Chemical Vapor Deposition)

PVD - Deposição Física de Vapor (Physical Vapor Deposition)

PECVD - Plasma Enhanced CVD

PACVD - Plasma Assisted CVD

HIT – Hetero junction with Intrinsic Thin layer

DC – Direct Current

RF – Radio Frequência

Sccm – Standard cubic centimeter per minute

Ns - Densidade de Estados (cm-1)

%Hf -Porcentagem de Hidrogênio atômico incorporada ao filme

%H2- Porcentagem do gás Hidrogênio na câmara de processo

R*- Fator de microestrutura

Eg- Energia do Gap

TEM- Microscópio de transmissão

AFM- Microscópio de força Atômica

XII

RESUMO

O desenvolvimento de processos para a produção de células solares de menor custo ocupa

importantes atividades de grupos de pesquisa acadêmicos e industriais ao redor do planeta, em

uma crescente pressão por formas de energia limpa e eficiente. Neste momento histórico,

antigos processos considerados não adequados para a produção de materiais fotovoltaicos

retornam a cena, com novas abordagens de uso e técnicas de análise. Neste sentido este

trabalho visa o estudo da técnica de evaporação reativa assistida por Plasma, na produção de

filmes de Silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) e nanocristalino hidrogenado (nc-Si:H)

utilizando o reator Balzers BAI 640.As variáveis analisadas foram a temperatura do substrato

e a proporção de hidrogênio na atmosfera do reator, sendo estudadas suas influências na

composição e estrutura dos filmes formados. Foram usadas nas análises as espectroscopias

Raman, Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e UV-Visível. As espessuras

foram determinadas por perfilometria em degraus previamente criados. Pôde-se observar que

quanto maior a porcentagem de hidrogênio na atmosfera de processo, menor a temperatura

necessária para que ocorra o aparecimento da fase cristalina, indicando assim a presença do

fenômeno de recozimento químico. Este resultado mostra um caminho promissor na obtenção

de materiais nanocristalinos e até microcristalino com redução de custo, pelo uso de menor

temperatura. Em se tratando de filmes amorfos pôde-se observar que existe um máximo de

hidrogênio que pode ser incorporado ao filme sem que o mesmo sofra cristalização, sendo que

este valor é reduzido com o aumento da temperatura. Portanto ao se variar a porcentagem de

hidrogênio e a temperatura pôde-se criar no mesmo reator filmes que vão desde a-Si:H a nc-

Si:H, resultado que se demonstra promissor na produção de células denominadas

polimórficas. A influência da composição e estrutura nas propriedades ópticas mostrou a

redução da densidade de estados com a maior hidrogenação e com a maior fração cristalina.

Por outro lado, valores referentes ao fator de microestrutura das ligações Si-H dão indícios de

que esses recobrimentos possuem grande numero de nanoporos ou vazios, fato que deve ser

melhor avaliado em trabalhos futuros.

XIII

ABSTRACT

The development of processes for the production of solar cells ate lower cost stands beyond

important activities of academic research and industrial groups around the world, under an

increasing pressure for ways of clean and efficient energy. At this historic moment, older

processes not considered suitable for the production of photovoltaic materials return to scene,

with new approaches of use and technical analysis. In this sense this work aims the study of

the technique of reactive evaporation assisted by Plasma for producing hydrogenated

amorphous silicon (a-Si: H) and nanocrystalline hydrogenated (nc-Si: H) films using the

reactor Balzers BAI 640. The variables studied were the substrate temperature and the

proportion of hydrogen in the atmosphere of the reactor, as being studied their influence on

the composition and structure of the formed films. Raman, Fourier Transform Infrared (FTIR)

and UV-Visible spectrometers were used in the analyses. The thicknesses were determined by

profilometry in levels previously created. It was observed that the higher the percentage of

hydrogen in the atmosphere process, the lower the temperature required for the onset of which

occurs crystalline phase, thereby indicating the presence of the phenomenon of chemical

annealing. This result shows a promising way to obtain Nanocrystalline and even

microcrystalline materials at reduced cost, due to the use of lower temperature. In the case of

amorphous films it could be observed that there is a maximum of hydrogen that can be

incorporated into the film without it suffering the same crystallization, and this amount is

reduced with the increase of temperature. So by varying the percentage of hydrogen and the

temperature it is possible to create in the same reactor films ranging from a-Si: H to nc-Si: H,

a result that is promising in the production of cells called polymorphic. The Influence of

composition and structure on the optical properties showed the reduction of the density of

states with the highest hydrogenation and the largest crystalline fraction. On the other hand

values referring to the microstructure factor of the Si-H bonds give evidence that these

coatings have a large number of nonporous or voids, fact that should be further evaluated in

future studies.

14

1 INTRODUÇÃO

As pesquisas na busca de fontes alternativas de energia possuem um papel de grande

relevância diante da crescente demanda energética mundial e evidencias do aquecimento

global. Na última conferência da ONU para mudanças climáticas em Copenhague (COP 15),

os países ratificaram que existe a real necessidade de cortes profundos das emissões globais

de monóxido de carbono e outros gases do efeito estufa. Esta questão está de acordo com o

quarto relatório de avaliação do IPCC (Intergovernamental Panel on Climate Change) [1], com

o objetivo de manter a elevação da temperatura global abaixo de 2°C [2]. Com o objetivo de

cumprir essa meta, 100 bilhões de dólares até 2020 estão previstos em investimentos nos

países em desenvolvimento, inclusive voltados às pesquisas de fontes de energia renovável,

como a solar [2,3].

Os custos de construção típica para novas usinas de energia renovável são elevados, emas em

lugares adequados podem gerar energia competitiva, graças à operação de baixo custo [4].

Existem novas tecnologias que vão de encontro a essas tendências e seus custos continuam a

diminuir devido ao aumento da experiência de aprendizagem como exemplificado pela

energia eólica, e através do etanol.

Em se tratando de energia solar que é o foco deste trabalho, já se tem um negócio que

movimenta em torno de 10 bilhões de dólares por ano, e cresce a uma taxa de 30 % [5]. Boa

parte deste crescimento se dá pelos incentivos governamentais em países como Alemanha e

Japão [5]. Os investimentos para a energia fotovoltaica tendem a crescer juntamente com o

aumento da pressão sobre os países para a redução das emissões de CO2 e outros gases de

efeito estufa.

Inserido na categoria de novas tecnologias de fabricação de células solares, se encontram

àquelas produzidas utilizando filmes finos. Desde 2003 este segmento vem aumentando sua

participação no mercado, chegando em 2007 a 80% de crescimento, respondendo por 10% da

produção de energia solar. A previsão é que este mercado chegue entre 25 e 30 % do mercado

em 2010[6].

Este grande interesse nas células de filmes finos acontece principalmente as vantagens de se

conseguir produzir dispositivos com alta eficiência, em menor tempo e usando uma

15

quantidade reduzida de material semicondutor. Neste sentido a comissão responsável pelo

setor de fotovoltaicos da União Europeia[6] apontam algumas alternativas para manter o

crescimento do setor sem que haja uma pressão sobre os preços das matérias primas, o que

inviabilizaria os custos.

Primeiramente faz necessário o aumento drástico na capacidade da produção de Silício grau

solar, segundo a redução do consumo de matéria prima na produção das células solares, além

do aumento da eficiência dos dispositivos utilizando lâminas mais finas. Por fim o relatório

aponta a importância de uma introdução acelerada da tecnologia de filmes finos em células

solares para o mercado.

Este trabalho vai ao encontro das alternativas acima citadas, de forma a reduzir custos pela

utilização de técnicas baseadas em plasmas frios e utilização de filmes finos. São descritos

nestes estudos a dinâmica de crescimento de filmes amorfos e nanocristalinos produzidos pela

técnica de Deposição Física de Vapores (PVD) denominada Evaporação Reativa Assistida por

Plasma.

Atualmente o Silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) cumpre um papel importante na produção

de células solares fotovoltaicas. A utilização deste material como camada emissora nas

células fotovoltaicas permite a redução do custo de produção, visto que o mesmo pode ser

produzido em temperaturas mais baixas, comparadas ao silício cristalino (c-Si). A quantidade

de material utilizada é menor e seu uso permite uma melhoria na eficiência [7]. Pode-se obter a

fase nanocristalina nestes filmes com a alteração dos parâmetros de processo [8] de forma a

usá-los como camada absorvedora depositadas em substratos de baixo custo, como estudadas

pelo Instituto Fraunhofer [9].

Faz-se necessário aqui o estudo da influência dos parâmetros de processo de modo a alcançar

os requisitos de qualidade adequados à aplicação destes materiais em células solares tipo

heterojunção de Silício (SHJ), já que suas propriedades são fortemente dependentes desses

parâmetros [10].

O trabalho foi realizado no Núcleo de Materiais Solares (NMS) da Fundação Centro

tecnológico do Estado de Minas Gerais (CETEC-MG) no Laboratório de Tratamento de

Superfícies sob Vácuo (LATVA) no âmbito dos projetos de Pesquisa e Desenvolvimento –

16

P&D 012 e 127 CEMIG-ANEEL, referentes ao desenvolvimento experimental de células

solares e eficiência energética.

17

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Estudar o efeito da composição da atmosfera e temperatura do substrato nas propriedades

ópticas e estruturais de filmes de silício, depositados pela técnica de evaporação por feixe de

elétrons com a assistência de plasma.

2.2 Objetivos Específicos

Produzir filmes de Silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) com porcentagens adequadas de

hidrogênio para o uso como camada emissora em células solares tipo heterojunção de silício

(SHJ).

Produzir utilizando a mesma técnica filmes de silício nanocristalinos (nc:Si:H) para o uso

como camada absorvedora de células solares.

Mostrar o efeito de cristalização de filmes de silício induzido pelo aumento da presença de

Hidrogênio no plasma de processo.

Mostrar o efeito da composição e estrutura nas propriedades ópticas do filme.

18

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Células Solares

A célula solar é um dispositivo capaz de converter energia luminosa em eletricidade de forma

direta (Efeito Fotovoltaico) devido à incidência da radiação em uma junção de

semicondutores (11), como mostrado na figura abaixo.

Figura 3-1 Esquema das partes básicas de uma célula mostrando os movimentos das

cargas na junção [11].

Pela incidência da luz os pares elétrons-buracos são gerados nos semicondutores.

Primeiramente portadores minoritários (elétrons em Semicondutor tipo p e buracos o tipo n)

se difundem pela célula solar em direção à zona de depleção (foto 3.2). Os elétrons gerados na

camada-p serão direcionados através da zona de depleção pela influência do campo elétrico

interno (Eint), o mesmo acontece com os buracos gerados na camada n (foto 3.2). As cargas

majoritárias (buracos em p e elétrons em n) não serão capazes de atravessar a zona de

depleção e chegar aos contatos. Os portadores de carga minoritários difundem primeiro para a

zona de depleção antes da separação de carga. Os excessos de cargas majoritárias começam a

se dirigir para longe da junção (Fig.3.3) formando o que denominamos de foto-corrente que é

inversa a corrente do diodo [11-12].

19

Figura 3-2(a) Movimento dos portadores de cargas na junção exposta à luz. (b) Geração

corrente da corrente de curto circuito no dispositivo [12].

3.2 Células tipo HSJ (Heterojunção de Silício)

Essa célula é composta de uma lamina de silício cristalino dopado (c-Si), chamada de camada

absorvedora. Sobre esta é depositado alguns nanômetros de silício amorfo intrínseco (a-Si:H)

e por último, um filme de silício amorfo extrínseco (a-Si:H n-p) chamado camada emissora.

Figura 3-3 Esquema de uma célula HIT[14].

Esse dispositivo possui bom rendimento e custo reduzido, devido ao menor uso de material e

baixa temperatura de produção[15]. Outras melhorias são normalmente integradas, como

camadas anti-refletoras, texturização e o uso de óxidos transparentes e condutores (TCO). A

imagem abaixo mostra uma microscopia de transmissão deste dispositivo.

Zona de

Depleção

20

Figura 3-4 Imagem de uma célula HSJ feita por microscopia de transmissão. HRTEM [16].

Em comparação com a célula de silício monocristalino tipo homojunção, a eficiência da

célula HSJ é superior, o que aliado à baixa temperatura de produção, possibilita a redução de

custos com a utilização de silício de menor qualidade, bem como seu bom desempenho em

altas temperaturas. A empresa Sanyo que é a maior produtora deste tipo de dispositivo reporta

uma eficiência de 21,6% [17].

3.3 Células polimórficas

A busca de alternativas para células solares cada vez mais eficientes e competitivas faz com

que várias configurações de dispositivos e materiais sejam testados. O uso de Silício

nanocristalinos hidrogenado (nc-Si:H) como material absorvedor em células solares de silício

é com certeza um destaque [18] na categoria novos materiais. Importante notar que na literatura

ainda não há um padrão definido para o uso da palavra nanocristalinos ou microcristalino,

nem sempre ocorre a correspondência entre os nomes das estruturas e as dimensões de 10-9m

ou 10-6m. Geralmente ao se denomina µ-Si:H aos materiais onde aparecem regiões com

aglomerados micrométricos de grãos nanométricos e seus respectivos contornos de grão,

imersos em uma matriz amorfa. Em alguns casos a presença destes grãos nanométricos são

levados em conta separadamente para se denominar a estrutura de nc-Si:H. O fato

predominante é que a contribuição da fase cristalina é significativa ou dominante nesses

21

materiais. Neste texto usa-se o nome nc-Si:H devido a presença de grãos nanométricos nos

recobrimentos.

Para este tipo de células o transporte de carga é governado pelo potencial de barreira dos

contornos de grão do filmes, sendo necessário tratamento específico dos mesmos para

passivar os defeitos [19]. Com o uso desse material pode-se ter um acréscimo na eficiência

quântica se comparado ao uso exclusivo de filmes amorfos como demonstrado na figura 3.5.

As células que utilizam os dois materiais são denominadas “polimórficas” [18].

Figura 3-5 Esquema de uma célula “polimórfica” que utiliza tanto filme amorfo quanto

microcristalino (a) Resposta espectral da célula com a contribuição distinta de a-Si:H e

µc-Si:H (b) [18].

Outra vantagem apontada na literatura para o uso de filmes finos de Silício nanocristalinos

(nc–Si:H) é a menor tendência de perda de eficiência no decorrer da vida do dispositivo como

mostrado na figura 3.6.

Contato

Inferior

Vidro

22

Figura 3-6 Evolução da eficiência de células com o tempo de exposição à luz utilizando

exclusivamente filmes amorfos ou microcristalino [20].

3.4 Filmes Amorfos aplicados a Células Solares

Os desenvolvimentos de semicondutores amorfos (a-Si) iniciaram na década de 50 com foco

nos elementos do grupo VI (enxofre, selênio e telúrio). O particular interesse estava na

relação entre desordem na estrutura e propriedades elétricas, mas essas questões não estão

totalmente respondidas até hoje [8]. Recobrimentos de a-Si eram depositados por evaporação

térmica e sputtering sendo considerados materiais com alta densidade de defeitos o que inibiu

seu uso como um bom semicondutor. Os desenvolvimentos feitos a partir da década de 60 na

incorporação de hidrogênio como elemento passivador em sistemas de pulverização catódica

mostraram melhorias nas propriedades elétricas [21, 22].

Em 1965 foi descoberto que a deposição de Silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) via descarga

luminescente (Glow discharge) produzia materiais com melhores propriedades [8] . Já a partir

de 1980 seu uso comercial expandiu com aplicações desde células solares para calculadoras

até as heterojunções de silício (HJS) utilizadas em larga escala para produção de células

solares tipo p-i-n pela Sanyo [23].

23

A utilização do silício amorfo (a-Si:H) como camada emissora nas células fotovoltaicas

permite a redução do custo de produção visto que o mesmo pode ser produzido em

temperaturas mais baixas comparadas ao silício cristalino (c-Si). Também permite uma

melhoria na eficiência, de heterojunções já que se consegue diminuir a densidade de defeitos

das superfícies. O hidrogênio exerce um papel fundamental na redução destes defeitos, e a

busca pelo entendimento da sua incorporação e estabilidade em a-Si:H tem levado a intensas

pesquisas.

Algumas características relacionadas ao a-Si:H são listadas abaixo:

• Produzido a baixa temperatura < 300°C;

• Maior absorção no visível que o cristalino devido à transição direta entre a banda de

valência e condução, diferente do cristalino que é indireta (depende de fônons) como

demonstrado na figura 3.7;

• O coeficiente de absorção é em geral uma ordem de grandeza maior do que o

cristalino, podendo ser aumentado pelo processo de hidrogenação que eleva o seu

valor absorção na região do visível.

Figura 3-7 a) Absorção de fóton em um semicondutor com band gap direto b) Absorção

de fóton em um semicondutor com band gap indireto assistido por absorção de fônon e

c) Absorção de fóton em um semicondutor com band gap indireto assistido por emissão

de fônon.[10].

http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/book/chapter4/ch4_6.htm#fig4_6_2#fig4_6_2

24

3.5 Defeitos em materiais amorfos

No silício amorfo existem dois tipos de defeitos os primeiros são denominados dangling

bonds, que são ligações faltantes entre Si-Si. Este promove a recombinação dos portadores

gerados no dispositivo fotovoltaico degradando fortemente suas propriedades elétricas [10]. A

figura 3.8 mostra que os dangling bonds dão origem a níveis de energia perto do centro do

bandgap [24] chamados também de defeitos de estados profundos.

A falta de ordem no material também provoca efeitos danosos, como a ampliação das bandas

de valência e condução formando calda de estados estendidos (Fig. 3.8). Ele é considerado

menos danoso, pela menor energia necessária para se alcançar uma das bandas principais. São

chamados de defeitos de estados rasos.

Figura 3-8 Representação esquemática do diagrama de bandas para um semicondutor

amorfo[25].

A presença desta maior densidade de estados no material resulta em uma baixa mobilidade de

cargas no a-Si devido a alta probabilidade de recombinação [25]. Por isso se faz necessária a

eliminação ou minimização destes dangling bonds, a fim de, melhorar as características

elétricas do material. Nesse sentido, ligações pendentes podem ser passivadas pela adição

de hidrogênio durante o processo de deposição, levando a formação dos filmes de a-Si:H

Calda de banda

De

ns

ida

de

de

es

tad

os

Energia

25

cujas propriedades elétricas permitem seu uso em tecnologia de células solares

[25-26].

Um fenômeno muito crítico tem sido relacionado a-Si:H desde os primeiros estudos e é

denominado efeito Staebler-Wronski [27].Consistindo na deterioração das propriedades

do material hidrogenado, depois de prolongada exposição à luz. Os mecanismos por trás

desta degradação não foram totalmente esclarecidos, embora diferentes modelos tenham sido

propostos ao longo dos anos [25]. De qualquer forma, o hidrogênio tem sido aceito como

aquele que desempenha um papel muito importante no processo.

3.6 Filmes nanocristalinos aplicados a Células Solares

Em meados da década de 90, muitos grupos de pesquisa começaram a olhar para o

primeiros estágios de cristalização de seus filmes a-Si: H[10]. O primeiro progresso foi a

produção de células solares “micromórficas”que são uma combinação de a-Si:H/μc-Si:H[28].

Inicialmente tinham eficiências de 7,7%, mas com a introdução de camadas de ZnO e anti-

refletoras elevaram os valores para até 13%[29].

Recentemente nc- Si: H tem atraído um grande interesse como um candidato para fabricação

em larga escala de células solares, devido à melhor resposta espectral com a melhoria na

corrente de curto circuito do dispositivo [30-32]. Esse material tem sido o foco de inúmeras

pesquisas, onde se buscam relacionar a influência da sua estrutura com o rendimento da célula

solar [33]. Alguns autores apontam a tecnologia dos filmes nanocristalinos como a evolução da

tecnologia de filmes amorfos.

Devido a sua maior absorção óptica efetiva, estes filmes têm sido usados como a camada

absorvedora, permitindo redução na espessura de laminas ou o uso de substratos de baixo

custo como aço, Silício grau metalúrgico ou mesmo polímeros.

Em contraste ao a-Si:H o silício microcristalino possui um arranjo tridimensional de átomos a

longo alcance, sendo composto por cristais em uma matriz amorfa residual. O efeito de

degradação conhecido como Staebler-Wronski não acontece em materiais microcriastalinos.

26

A baixa temperatura de deposição é uma grande vantagem em relação aos policristalinos que

são preparados em temperaturas maiores que 650°C não possuindo por isso conteúdo

significativo de hidrogênio capaz de passivar defeitos. O crescimento de cristalitos em baixas

temperaturas é conseguido pelo efeito do Hidrogênio atômico que aumenta a mobilidade dos

átomos de silício provenientes do plasma que chegam ao substrato [34]. Podem, portanto,

serem produzidos a temperaturas menores que 250°C sendo completamente compatível com a

tecnologia de a-Si:H[11].

A maior limitação ao seu uso é a baixa taxa de deposição devido aos altos índices de diluição

de hidrogênio utilizando sistemas de PACVD [35]. Esta baixa taxa de deposição pode ser

contornada pela introdução de novas técnicas de produção e melhorias nas tradicionais já

usadas.

3.7 Defeitos em materiais nanocristalinos

Os materiais nanocristalinos apresentam variações em suas propriedades dependendo da

fração cristalina presente na estrutura. Geralmente demonstram transição indireta quando

possuem cristalinidade maior que 80%, podendo assim ser tratados como material cristalino

com uma fonte extra de recombinação nos contornos de grão e na matriz amorfa residual [34].

O transporte de carga, portanto é regido pelo potencial de barreira nesses contornos e na

matriz [32] que é depende da densidade de defeitos nos mesmos e da densidade de dopagem

dentro do grão [19]. Fato que deve ser considerado é a tendência de se segregar as impurezas

para essas regiões o que pode criar altos níveis de defeitos eletricamente ativos.

O Transporte eletrônico em camadas de silício nanocristalinos pode ser obstruído pelos

muitos contornos de grão presentes no material, se não forem bem passivados por hidrogênio

[36]. Ao se pensar no contorno de grão pode-se se usar a mesma lógica tratada no tópico de

defeitos em materiais amorfos.

27

3.8 Propriedades Ópticas de filmes amorfos e nanocristalinos

As propriedades ópticas de a-Si:H e nc-Si:H são caracterizadas normalmente pelo coeficiente

de absorção, o índice de refração, e o valor do bandgap óptico. O coeficiente de absorção é

determinado pela transição elétrica envolvendo todos os pares de estados eletrônicos

ocupados e não ocupados que estão separados pela mesma energia dos fótons incidentes. Por

esta razão, estas medidas são largamente usadas para determinar a densidade de distribuição

de estados [37]. Uma curva típica de absorção em função da energia dos fótons, para filmes de

Silício nanocristalinos e amorfo, são mostradas na figura abaixo juntamente com a de um

wafer monocristalino (c-Si) [38].

Figura 3-9 Curvas do coeficiente de absorção para a-Si:H, nc-Si:H e c-Si[38].

A curva para filmes de a-Si:H mostrada na figura acima apresenta valores de absorção óptica

superiores aos do c-Si e o nc-Si:H na região do visível (2-3eV). Isso se dá pela ausência de

Energia (eV)

α (

cm

-1)

28

ordem de longo alcance em a-Si:H provocar uma alteração na transição inter-bandas do

material, passando a apresentar gap direto com valores entre 1,6 e 1,8eV [16]. Estes valores

podem se elevar com a introdução de hidrogênio que promoverá relaxação da estrutura e

passivação de defeitos.

As curvas de absorção para os filmes nc-Si:H acompanham o comportamento do c-Si, com

um deslocamento para maiores valores do coeficiente de absorção. Essa mudança se deve

principalmente ao espalhamento da luz na superfície mais rugosa do filme e também devido à

absorção adicional pela presença da fração amorfa, especialmente em energias maiores que

1,8 eV[38].

Para o cálculo do bandgap óptico podem ser construídas curvas fazendo-se um gráfico de

(αhv)1/2 versus hv, onde hv é a energia dos fótons e α é o coeficiente de absorção. O

comportamento linear após a banda é observado para muitos semicondutores amorfos. Sendo

a intercessão desta reta com o eixo x chamado de bandgap de Tauc [39]. A lei de Tauc é

deduzida baseada na premissa de uma matriz do material com transição eletrônica constante e

uma dependência da raiz quadrada da densidade de estados próximos a condução e a banda de

valência [25]. Mas seu uso em filmes de Silício que apresentam duas fases tem sido usado

desde que seja possível um bom ajuste na região linear[40].

A relação linear vem da equação de Tauc [39]:

(3.1)

Na figuras 3.11 abaixo são mostradas as curvas para o cálculo de do band gap ótico (Eg)

usando a relação de Tauc para filmes amorfos e com alguma fração cristalina.

29

Figura 3-10 Curva típica para cálculo do band gap de Tauc para material amorfo (a), e

para filmes com alguma fração cristalina (b)[40].

Podemos obter informações sobre as propriedades elétricas do material a partir das medidas

de absorção ótica na região do sub band gap. Um exemplo deste espectro está na figura 3.11

abaixo.

Figura 3-11 Coeficiente de absorção em função da energia com a indicação da região

que indica a densidade de estados[15].

Absorção

por

defeitos

Região linear

30

Foi demonstrado que o aumento da absorção óptica no infravermelho e ultravioleta próximo

são indicativos de defeitos nos filmes[38]devido à absorção de fótons entre as bandas condução

e valência ou mesmo abaixo da condução ou acima da valência. Além disso o efeito da

passivação com hidrogênio é também demonstrado nestes gráficos pela redução da área

abaixo da curva do sub band gap.

Para determinar a natureza dos estados profundos, foi relacionada à variação da densidade de

spin (Ns) com o coeficiente de absorção em 1,2eV (41). Uma correlação linear pode ser

estabelecida entre ambos no intervalo das medidas: onde α é o coeficiente de absorção em

1,2eV e é expressa em cm-1. A correlação entre estas duas quantidades mostra que a absorção

em baixa energia é devida principalmente a centros paramagnéticos (spins). Obtém-se então a

correlação 3.2 sendo os resultados são dados em cm-1:

(3.2)

3.9 COMPOSIÇÃO

Os conhecimentos da composição geral e das ligações realizadas pelo Hidrogênio na estrutura

dos filmes são importantes para o entendimento de suas propriedades optoeletrônicas.

Espectros típicos retirados da literatura para os filmes de Si:H estão na figura 3.12, sendo

obtidos pela técnica de espectroscopia no infravermelho (FTIR) [42].

31

Figura 3-12 Exemplo de espectro de infravermelho para filmes de silício hidrogenado (a)

-PACVD) e (b) -HWCVD[42].

Para filmes de a-Si:H e nc-Si: H as bandas de absorção centradas ao redor 2100 cm-1 indicam

a presença de polihidretos (SiH2 ou SiH3) ou ainda monohidretos em uma estrutura porosa.

Filmes com esta configuração apresentam propriedades elétricas pobres devido a excesso de

defeitos. Já os recobrimentos com absorção em 2000 cm-1 possuem em sua maioria ligações

na forma de monohidretos (SiH) o que corresponde a uma estrutura mais compacta onde

poucas ligações entre Si-Si precisaram ser passivadas pelo hidrogênio[19,28]. Em relação aos

filmes nc-Si:H a maioria dos átomos de hidrogênio estão nos contornos de grão ou na

superfície dos cristalitos diante de vazios intergranulares [19].

O fator de microestrutura (R *) [43] mede a razão entre a banda de polihidretos e a soma entre

o montante de polihidretos e monohidretos. Quanto menor o valor de R*, melhor a

configuração das ligações Si-H. Alguns autores indicam valores menores que 0,1, como um

requisito de qualidade para estes filmes[28].

(3.3)

Um importante parâmetro de deposição que interfere no fator de microestrutura é a

temperatura do substrato, podendo favorecer o crescimento de material altamente

N° de onda (cm-1)

Ab

so

rbân

cia

(u

.a)

32

hidrogenado ou não, devido à efusão menos hidrogênio a partir do substrato ou a difusão de

hidrogênio para o interior da estrutura [44-46].

Importante notar que a transição do regime amorfo para o cristalino é acompanhada pela

redução do conteúdo de hidrogênio que no caso dos filmes microcriastalinos estão ligados

preferencialmente nas superfícies dos grãos [47].

A literatura [48-50] apresenta um método de cálculo do percentual de hidrogênio considerando

os picos de absorção nas faixas do número de onda correspondente as ligações e integrados na

região de interesse:

(3.4)

Sendo S é a intensidade integrada na banda de absorção, o coeficiente de absorção e o

número de onda da luz incidente. O coeficiente de absorção pode ser determinado pela

equação representada abaixo:

(3.5)

Sendo d a espessura da amostra (em cm). Sabendo o valor de S, com a equação 3.6,

determina-se a densidade da amostra no substrato com a seguinte equação:

(3.6)

Onde: Nx – densidade da amostra no substrato

Aw – constante de proporcionalidade (Aw2000= 9,1x1019cm-2 e Aw2000=1x10

20cm-2)

Com isso, chega-se a percentagem através de [49]:

(3.7)

Sendo cx a percentagem de material no filme e NS a densidade do substrato.

33

3.10 Propriedades estruturais

A estrutura do filme de silício pode ser caracterizada pontualmente como cristalina e/ou

amorfa através da espectroscopia micro-Raman. Esta técnica tem como base o espalhamento

provocado por um material quando uma radiação incide no mesmo.

Este fenômeno acontece, na maioria das vezes, elasticamente (os fônons espalhados têm a

mesma energia que os incidentes). Contudo, uma pequena parte da luz (aproximadamente 1

em cada 107 fótons) é espalhada com diferentes frequências ópticas dos fótons incidentes. O

processo conduzido para este espalhamento inelástico é chamado de efeito Raman. Isto pode

acontecer com uma mudança na energia vibracional.

A diferença de energia entre o fóton incidente e o fóton espalhado é igual à energia de

vibração da estrutura. Ao relacionar a diferença da intensidade da luz espalhada com o

deslocamento da frequência, obtém-se um espectro Raman. Na figura abaixo são mostrados

alguns espectros típicos para Filmes de Silício produzidos com diferentes porcentagens de

hidrogênio em um processo PACVD [25].

Figura 3-13 Espectros Raman para diferentes quantidades de hidrogênio em um

processo PACVD [25]

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Deslocamento Raman (cm-1)

Aumento do H2 na

câmara

34

O espectro pode ser deconvoluido em três picos localizados em 480 cm-1, 510 cm-1e 520 -1

correspondendo respectivamente a fase amorfa, contorno de grão e fase cristalina. O volume

cristalino é estimado pela relação:

(3.8)

Onde Ic, Icg e Ia são as áreas abaixo da curva correspondentes a fase cristalina, contorno de

grão e amorfa. [50-51]

É sabido que a presença de uma longa calda no sentido de menores energias indicam a

presença de grãos menores que 15 nm como demonstrado no gráfico (52)

Além das frações cristalinas e amorfas dos filmes o tamanho dos cristalitos podem ser

determinados utilizando o espectro Ramam (53-56) . O pico correspondente ao c-Si tende a se

deslocar para menores energias quando há redução no tamanho de grão (52) de forma que o

valor deste deslocamento (Δω) em relação a posição ideal de 522 cm-1, possibilita calculo do

tamanho médio dos cristais pela expressão (58).

(3.9)

Onde: D = o diâmetro médio do cristalito em nanômetros

B= 2.2 cm-1nm2

Independente da técnica utilizada para a produção de filmes de Silício hidrogenado um

fenômeno não pode ser deixado de lado quando se trata de um ambiente onde estão presentes

Silício e Hidrogênio atômico. O termo utilizado na literatura é o “chemical annealing” ou

traduzido recozimento químico. Este fenômeno consiste no fato experimental de que há

formação de cristais em filmes de a-Si durante o tratamento ou deposição em presença de

plasmas de hidrogênio a partir de uma concentração de H e temperatura do substrato[59-60].

Durante o tratamento na presença de plasmas de hidrogênio, os íons difundem para a

região sub-superfícial (chamado de zona de crescimento). Com uma quantidade suficiente de

hidrogênio atômico nesta região, acontece a formação de uma rede flexível, capaz de se

reorganizar na forma cristalina [61].

X 100 [%]

35

Figura 3-14 Esquema representativo do modelo de recozimento Químico para

crescimento de filmes de Silício[51].

Por fim é esperado que com o aumento da fração cristalina (Xc) haja a elevação da rugosidade

superficial como demonstrado na ilustração na figura [61] este fato deve ser considerado ao se

usar espectroscopias que sejam sensíveis ao espalhamento da radiação na superfície.

Figura 3-15 Representação do crescimento de cristalitos em filmes de silício e o aumento

da rugosidade[61]

Rugosidade superficial por AFM

Tamanho e forma dos grãos por TEM

36

3.11 Evaporação reativa assistida por plasma

Uma variedade de técnicas tem sido utilizada para a deposição de ligas amorfas de

Silício, incluindo as em presença de descarga luminescente, como a pulverização catódica,

deposição química de vapores e evaporação reativa [62].

O processo de produção de recobrimentos via PVD, Physical Vapour Deposition ou

Deposição Física de Vapores, consiste na vaporização do material a ser depositado e sua

subsequente condensação sobre a superfície do substrato, formando uma camada, que pode

variar de poucos angstroms até dezenas de micrometros. A figura abaixo mostra o esquema

básico de uma evaporadora por feixe de elétrons com assistência de plasma.

Figura 3-16 Esquema de um reator de evaporação por e-beam assistido por plasma.

De uma forma simplificada, pode-se dividir o processo de PVD em três etapas [63]:

a) Criação da fase vapor do material que será depositado sobre o substrato. Isto é feito

termicamente ou por bombardeamento de elétrons

b) Transporte do material da fonte de vapor até o substrato. Este transporte pode dar-se

em alto vácuo (10-6 mbar), sendo, portanto, um transporte direcional, onde não

ocorrem colisões entre átomos e moléculas, ou em médio vácuo (10-3), onde temos

37

um transporte difusivo, com um grande número de colisões entre átomos e moléculas

(ultra alto vácuo, 10-11, é usado em casos especiais na indústria de semicondutores). A

atmosfera presente na câmara pode ser inerte ou reativa. Neste último caso, o filme

depositado será um produto da reação entre os vapores e gases presentes na câmara.

Os gases e vapores presentes na câmara podem ainda ser ionizados, estabelecendo-se

um plasma, que acelera as reações químicas. Os íons do plasma podem ser acelerados

em direção ao substrato por um campo elétrico (tensão de Bias).

c) Crescimento do revestimento sobre o substrato. Este processo envolve a condensação

do vapor, ou do produto da reação deste com gases presentes na câmara, sobre o

substrato e a subsequente formação do revestimento pelo processo de nucleação e

crescimento. Os processos de nucleação e crescimento podem ser muito influenciados

por bombardeamento iônico do revestimento em formação, resultando em mudanças

na microestrutura, composição e tensões residuais.

As descargas luminescentes são usadas em variados processos de tratamentos superficiais de

materiais, incluindo a deposição de filmes finos. Entre esses processos podem ser citados a

pulverização catódica (sputtering), a implantação iônica, a deposição química de vapores

assistida por plasma (PACVD), a nitretação iônica e outros processos onde suas propriedades

são usadas em conjunto com outras técnicas como a evaporação reativa assistida por

Plasmas[64]. Sua grande vantagem é promover reações que pela termodinâmica clássica não

poderiam ocorrer em temperaturas baixas, como a dissociação de Silanos e difusão atômica[63]

Já foi citado anteriormente que a passivação das ligações pendentes de silício pelo hidrogênio

reduz a densidade de estados eletrônicos no gap do silício amorfo tornando o material

adequado para aplicações eletrônicas. Como o hidrogênio molecular é relativamente estável,

para se formas as ligações Si-H é necessário a produção de hidrogênio atômico [64-65].

Foi demonstrado que a evaporação de silício através de um plasma de hidrogênio resulta na

deposição de silício amorfo hidrogenado. Mas tais filmes tentem a conter nanoporos

cujas superfícies internas estão saturadas com hidrogênio Os filmes fabricados usando este

método mostram uma absorção acentuada no infravermelho centrada em 2080-2090cm-1,

atribuída aos modos de estiramento SiH2, SiH3 ou de SiH localizado em superfícies internas

ou micro-vazios [66]. O uso de tensão de Bias tem sido usado como alternativa para reverter

esse quadro[65].

38

Espectros de absorção óptica de filmes de a-Si: H produzidos por evaporação reativa são

apresentados na figura 3.18. As mudanças dos espectros devido à mudança da pressão de

hidrogênio na câmara mostram a mudança trazida pelo hidrogênio na formação

dos recobrimentos. O deslocamento da borda de absorção para energias mais

elevadas indica uma ampliação do gap óptico. A queda da absorção a baixas energias sugere a

redução de defeitos de estados profundos.

Figura 3-17 Curvas de absorção para filmes produzidos por evaporação reativa na

presença de diferentes porcentagens de Hidrogênio[69].

Energia (eV)

Direção do aumento

de H atômico no reator

39

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Sistema de deposição BAI 640 R

Para a obtenção dos filmes de Si empregou-se a técnicas de evaporação por feixe de elétrons

assistida por plasma de argônio e Hidrogênio.

As deposições realizaram-se em um sistema BALZERS BAI 640 R, disponível no Laboratório

de Engenharia e Modificação de Superfícies – LEMS do CETEC. Um esquema geral do reator

é mostrado na figura 4.1.

Figura 4-1 Esquema geral do reator BAI 640 R.

O cadinho contendo o alvo de Silício é mantido resfriado e em rotação, sendo por um feixe de

elétrons de alta energia gerados no canhão de elétrons. Neste canhão, um filamento é percorrido

por uma corrente elétrica e libera elétrons. Esses elétrons são acelerados por uma alta diferença

de potencial (6 kV), para adquirirem velocidade, e direcionados por um campo magnético para

aquecer e evaporar o material contido no cadinho. O plasma é gerado na câmara de ionização

representada na figura abaixo:

40

4-2 Esquema da câmara de ionização do reator BAI 640.

Inicialmente os gases a serem ionizados são injetados sobre um filamento de Tungstênio

incandescente (Fig. 4.3). Uma diferença de potência positiva é aplicada as paredes da câmara

a fim de forçar a abertura do plasma pela passagem de elétrons provenientes deste filamento.

O plasma gerado fica inicialmente confinado na câmara de ionização até que é expulso pela

ação de um campo magnético gerado por uma bobina que o envolve.

Durante o processo de deposição é aplicado no cadinho uma tensão positiva (30V) que atrai

os elétrons contidos no plasma, gerando uma corrente, que é chamada de corrente de arco.

Fotos do reator são mostradas a seguir.

Figura 4-3(a) Foto do interior do reator BAI 640. (b) Detalhe do cadinho envolto em

plasma durante o processo de deposição.

Utilizando-se o reator BAI640 cresceram-se os filmes em dois tipos de substrato:

Filamento aquecido

Saída do canhão de

plasma

Ar + H2

41

a) Vidro tipo soda cal para as análises de Raman, UV-Visível e perfilometria.

b) Wafer de Silício monocristalino, previamente limpo pela técnica RCA, para análises

de infravermelho.

Serão avaliados os efeitos da porcentagem do gás hidrogênio injetado no processo e da

temperatura do substrato, serão mantidas constantes os outros parâmetros inclusive a

espessura do filme, padronizada nos experimentos em aproximadamente 200nm. Os

parâmetros mantidos constantes estão colocados na tabela abaixo:

Tabela 4-I Parâmetros mantidos constantes no processo.

Parâmetros do processo:

Taxa de deposição 12nm/m

Corrente do feixe de elétrons 0,07A

Corrente do arco 20A

Corrente do filamento do plasma 200A

Pressão de trabalho 3x10-3mbar

Pressão base 7x10-7mbar

Gás de processo Argônio

Gás reativo Hidrogênio

4.2 Caracterização dos filmes

4.2.1 Medidas de espessura

A técnica perfilométrica consiste em percorrer a superfície da amostra com uma ponteira de

diamante. As variações verticais sofridas pela agulha, devido às variações de perfil da amostra,

deslocam um sistema de LVDT (Linear Variable Differential Transformer - transformador

diferencial linear variável). Esse deslocamento, transmitido mecanicamente para o sistema

LVDT, gera impulsos elétricos que são digitalizados e transmitidos a um computador onde é

feita à montagem da imagem e a sua posterior análise.

42

As medidas foram feitas obtendo-se as diferenças de altura em um degrau definido na amostra

depositada. Esse degrau pode ser definido durante a deposição por meio de uma máscara

mecânica ou posteriormente à deposição, atacando quimicamente o filme numa certa região. No

caso dos filmes obtidos neste trabalho o degrau é feito aplicando-se uma gota de solução de

nitrato de boro sobre o substrato, a qual após secagem forma uma máscara sobre o mesmo

durante a deposição.

O perfilômetro utilizado nesse trabalho é um “Form Talysurf Series”, do fabricante Taylor

Hobson Limited, (Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies – LEMS, do

CETEC), figura 4.4.

Figura 4-4 Perfilômetro Taylor Hobson.

4.2.2 Caracterização de Filme de Silício por FTIR (composição)

Os filmes depositados sobre wafers de Silício foram analisados por espectroscopia de

transmissão no infravermelho utilizando-se o Espectrofotômetro FTIR Bomen FTLA 2000,

figura 4.5. Antes das medidas são usados wafer que passaram pelas mesmas condições

anteriores da deposição (limpeza RCA) para se retirar a influência do substrato e da atmosfera

no momento da medida. Este equipamento fornece os dados para serem tratados no Software

Origin.

43

Figura 4-5 FTIR Bomen FTLA 2000.

4.2.3 Raman

Os espectros Raman foram obtidos no equipamento da fabricante RENISHAW série inVia

Raman (Figura 4.6) utilizando os seguintes parâmetros:

Tabela 4-II Parâmetros Utilizados nas medidas Raman

Parâmetros Utilizados nas medidas Raman

Laser 514nm (modo regular)

Grating 2400 l/mm

Tempo de exposição 10s

Potência do laser 10%

Objetiva 50x

Figura 4-6 RENISHAW série inVia.

44

4.2.4 Espectroscopia do Uv-Visível

Utilizou-se um espectrofotômetro ótico de UV-Visível da Analytikjena Specord 210 (figura

4.7), disponível no Setor de Análises Químicas - STQ do CETEC. As medidas feitas tomaram

o vidro como referência.

As análises dos espectros de transmitância obtidos na região de absorção do filme permitiram

a obtenção do coeficiente de absorção e da energia da banda proibida.

Figura 4-7 Espectrofotômetro ótico UV-VIS-IV da Analytikjena Specord 210.

A partir de valores de transmitância do filme e do substrato, determinou-se o coeficiente de

absorção (α) de acordo com a equação 4.1:

= -ln(T)/ e (4.1)

Em que T é a transmitância do filme e e é a espessura. A energia do fóton foi determinada pela

equação 4.2:

E= h. (4.2)

Onde que: h é a constante de Planck e é a frequência da radiação incidente. Para transições

indiretas o coeficiente de absorção (α) e a energia do fóton incidente estão relacionados de

acordo com a equação 4.3:

45

(4.3)

Assim, através do gráfico αh1/2 versus energia do fóton (E) é possível obter a energia da banda

proibida (Eg) de cada filme a partir da extrapolação da região linear do gráfico até o valor de

ordenado zero[40].

Para filmes com band gap menores que 2,5eV a absorção óptica do vidro não é

significante[62].

46

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados das caracterizações apresentados a seguir são referentes a filmes crescidos no

reator BAI 640. A posição das amostras foi fixada no reator logo acima do cadinho a 20cm do

mesmo.

5.1 Efeito da temperatura e da porcentagem de Hidrogênio na estrutura dos filmes.

Realizaram-se deposições sobre vidro com o intuito de observar as regiões de predominância da

fase amorfa e cristalina em função da temperatura e porcentagem de hidrogênio injetado no

reator. Devido ao calor proveniente do cadinho contendo o material fundido e a dissipação de

calor dos elementos geradores do plasma, a faixa atual de temperatura possui um mínimo de

180°C. A tabela mostra os valores e parâmetros variados nesses experimentos.

Tabela 5-I Valores das temperaturas e porcentagens de hidrogênio (%H2) injetadas no

reator

Temperatura (°C) %H2

180 20 40 60

220 20 30 40 60

300 20 40 60

As curvas do gráfico Raman abaixo demonstram que na temperatura de 180 °C não há o

aparecimento da fase cristalina em nenhuma porcentagem de Hidrogênio na atmosfera.

Apenas há o sinal característico do a-Si centrado em 480 cm-1.

47

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

e


20 %

40 %

60 %

Figura 5-1 Espectro Raman para filmes produzidos a temperatura de 180°C e variação

de hidrogênio de 20,40 e 60 %.

Já na figura 5.2 estão colocados os espectros Raman dos filmes produzidos a 220 °C. Inseriu-

se neste experimento mais uma condição de Hidrogênio na atmosfera (30%) e percebeu-se

que acima de 40 % inicia-se a formação da fase cristalina com o aparecimento de sinais em

510 e 520 cm-1, correspondendo respectivamente a contornos de grão, cristalitos e matriz

amorfa.

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

e


20%

30%

40%

60%

c-Si


de hidrogênio de 20,30,40 e 60 % além do espectro de um c-Si.

48

Em estudos recentes [63] foi confirmado que este fenômeno de recristalização apenas ocorre a

570°C sem a presença do hidrogênio atômico. Este dado constitui um indício da ocorrência do

fenômeno de recozimento químico pela presença do hidrogênio no plasma.

Para a temperatura de 300 °C temos a presença da fase cristalina em todas as porcentagens de

Hidrogênio testadas, fato demonstrado pela presença de bandas cada vez mais próximas de

520 cm-1.

460 480 500 520 540 560

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

e


c-Si

20%

40%

60 %


de hidrogênio de 20,40 e 60 % além do espectro de um c-Si.

Observando o comportamento dos espectros Raman para as condições estudadas, pode-se

concluir que o aumento da presença de hidrogênio no plasma reduziu a temperatura de

cristalização para este tempo de deposição indicando o fenômeno de recozimento químico

citado no item 3.10.

De forma a quantificar esses efeitos as curvas foram deconvoluidas nos principais picos

presentes na faixa de 380 a 620 cm-1 como demonstrado na revisão bibliográfica (item 3.10)

sendo a fração cristalina (Xc) calculada utilizando a equação 3.8.

49

Primeiramente foram tratadas as curvas das amostras produzidas a 180°C. Nestas curvas o

uso dos picos referentes à fração cristalina (520 cm-1) e contorno de grão (510 cm-1) não

propiciou um ajuste adequado, sendo portando consideradas 100% amorfas. Os gráficos e os

ajustes são mostrados na figura abaixo.

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Inte

nsid

ade (

u.a

)


40 %

Ajuste

Inte

nsid

ade (

u.a

)


20 %

Ajuste

Inte

nsid

ade (

u.a

)


60 %

Ajuste

Figura 5-4- Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 180°C com

20,40 e 60 % de Hidrogênio no reator

Para os filmes crescidos a 220°C utilizou-se os três picos de deconvolução nos espectros para

40 e 60 % de Hidrogênio sendo os que os outros não demonstraram um ajuste adequado. Os

cálculos indicaram a presença de aproximadamente 20 % de fase cristalina para os filmes

crescidos com 40% de Hidrogênio e um crescimento para 60 % quando depositados com 60%

de hidrogênio na câmara de processo, isso é devido a maior disponibilidade de hidrogênio

atômico que é capaz de penetrar na estrutura causando a relaxação da mesma e sua

reorganização[52,56]. A figura 5.5 mostra as curvas e seus ajustes.

50

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Inte

nsid

ade (

u.a

)


20 %

Ajuste

Inte

nsid

ade (

u.a

)


30 %

Ajuste

Inte

nsid

ade (

u.a

)


----- 40 %

480 cm-1

510 cm-1

520 cm-1

Ajuste

Inte

nsid

ade (

u.a

)


60%

480 cm-1

510cm-1

520 cm-1

Ajuste

Figura 5-5- Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 220°C com

20,30,40 e 60 % de Hidrogênio no reator

Por fim foram calculadas as frações cristalinas (Xc) utilizando a mesma técnica aplicada aos

recobrimentos produzidos a 300°C. Obtiveram-se os valores de porcentagem de

aproximadamente 51%, 56% e 83% respectivamente depositados com 20%, 40% e 60 % de

hidrogênio (Figura 5.6).

51

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Inste

nsid

ade (

a.u

)


40 %

480 cm-1

510 cm-1

520 cm-1

Ajuste

Inste

nsid

ade (

a.u

)


60 %

480 cm-1

510 cm-1

520 cm-1

Ajuste

Inste

nsid

ade (

a.u

)


20 %

480 cm-1

510 cm-1

520 cm-1

Ajuste

Figura 5-6 Deconvolução dos espectros Raman para os filmes produzidos a 300°C com

20, 40 e 60 % de Hidrogênio no reator.

O gráfico da figura 5.7 inclui todos esses valores e pode-se notar o efeito tanto do hidrogênio

quando da temperatura na cristalização.

180 200 220 240 260 280 300

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20 %

40 %

60 %

Xc

(%)

Temperatura (°C)

Figura 5-7 Fração Cristalina em função da temperatura para 20,30 e 40 % de

hidrogênio na câmara

52

Vê-se, portanto que existe uma influência significativa da composição da atmosfera na

cristalização do filme pelo fenômeno de recozimento químico, como indicado na literatura.

Este modelo prevê que átomos de hidrogênio atômico envolvem os átomos de Silício que

chegam ao substrato e os já estruturados, de forma promover uma rede mais flexível capaz de

se organizar na forma cristalina. Esta constatação também nos leva a presumir que o sistema

de ionização do gás é capaz de gerar hidrogênio atômico e que o mesmo consegue chegar à

região de deposição sem haver recombinação total do mesmo. A tabela 5.II sumariza os dados

da deposição e a fração cristalina calculada.

.

Tabela 5-II Valores de Xc para as diferentes temperaturas e composições da atmosfera

do reator.

Temperatura

(°C)

% H2 Fração

Cristalina

(Xc) 180 20 0

40 0

60 0

220 20 0

30 0

40 19,9

60 68,0

300 20 51,4

40 55,5

60 83,1

A presença do pico em torno do pico característico de c-Si, juntamente com uma larga calda

no sentido de menores energias são indícios da presença de grãos menores que 15 nm como já

citado no tópico 3.10.

Utilizando a formula 3.9 foi possível o cálculo do tamanho médio dos grãos e os valores estão

apresentados no gráfico 5-8.

53

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

3

4

5

6

7

8

220°C

300°C

D (

nm

)

% H2

Figura 5-8 Tamanho médio de grão em função da porcentagem de hidrogênio para 220

°C e 300°C

Percebe-se que tanto o aumento da temperatura quanto a maior quantidade de Hidrogênio

injetada no reator, aumentam o diâmetro médio dos grãos, como é esperado devido a maior

mobilidade atômica para o crescimento e maior organização atômica na fase amorfa

promovendo a nucleação dos grãos.

Outra constatação é a tendência de grãos maiores quando há o aumento da fração cristalina

(Xc) como pode ser visto na figura 5-9 semelhante a literatura [57] .

10 20 30 40 50 60 70 80 90

3

4

5

6

7

8

D (

nm

)

Xc (%)

Figura 5-9 Tamanho médio de grão em função da fração cristalina

54

5.2 Efeito da temperatura e porcentagem de Hidrogênio na composição dos filmes

Analisaram–se os filmes depositados sobre wafer de Silício por espectroscopia do

infravermelho de forma a quantificar a incorporação de Hidrogênio e determinar

qualitativamente a presença de outros elementos relevantes. A figura 5.10 mostra o espectro

completo entre 1950 e 2225 cm -1 para os filmes depositados a 180°C e as respectivas

composições da atmosfera. Incluiu-se nestes experimentos uma amostra de wafer replicando

as condições para 40 % da atmosfera de forma a avaliar a confiabilidade dos resultados.

1950 2000 2050 2100 2150 2200

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024

Ab

so

rvâ

ncia

(%

)

Nْ de onda (cm-1)

20 %

40 %

60 %

40 % R

Figura 5-10 Espectro de infravermelho na região indicativa das ligações Si-H para

amostras produzidas a 180°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 40 e 60 %.

Perceber que há um deslocamento da banda em direção a 2100 cm-1 o que significa um

aumento da formação de polihidretos (SiHn) nos filmes. Os gráficos da figura 5.10 mostram a

deconvolução dos quatro espectros para a deposição ocorrida a 180°C.

55

2000 2100 2200

0,000

0,003

0,006

0,009

2000 2100 2200

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

2000 2100 2200

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

2000 2100 2200

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

Absorv

ância

N° de onda (cm-1)

20 %

2000 cm-1

2100 cm-1

Ajuste

Absorv

ância

N° de onda (cm-1)

40 %

2000 cm-1

2100 cm-1

AjusteA

bsorv

ância

N° de onda (cm-1)

40% R

2000 cm-1

2100 cm-1

Ajuste

Absorv

ância

N° de onda (cm-1)

60 %

2000 cm-1

2100 cm-1

Ajuste

Figura 5-11 Deconvolução dos espectros de Infravermelho para os filmes produzidos a

180°C com 20, 40 e 60 % de Hidrogênio no reator.

Utilizando o método mostrado anteriormente na seção 3.9 equação 3.3 foram calculadas as

quantidades percentuais de incorporação de Hidrogênio (Hf) e o fator de microestrutura (R*)

os quais são apresentados na tabela 5.III.

Tabela 5-III Valores de %Hf e R*para os filmes depositados a 180°C e as diferentes

composições da atmosfera do reator.

Temperatura (°C) % H2 %Hf R*

180

20 8,51 0,65

40 14,82

13,98

13,98

0,81

40R 13,98 0,79

60 16,25 0,90

Por um lado, percebe-se que há um aumento efetivo na incorporação de hidrogênio com o

aumento da sua disponibilidade na atmosfera do reator como previsto na literatura, indicando

a capacidade do sistema de gerar condições para a hidrogenação. Por outro lado, percebe-se

que o fator de microestrutura tende a valores próximos de um, o que indica a formação de

56

ligações SiH1,2,n que não são desejadas em filmes para aplicação fotovoltaica, devido a serem

mais suscetíveis a sofrer efeito Staebler -Wronski [27] o que degrada as propriedades elétricas

do material.

Este alto valor para os fatores de microestrutura tende a ocorrer em materiais de maior

porosidade, onde há vazios saturados de ligações de Hidrogênio [36].

Por outro lado, ao se tratar da região de ligações Si-H percebemos uma alteração no

comportamento em relação ao experimento anterior como pode ser visto no gráfico da figura

5.12.

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

Ab

so

rvâ

ncia

(%

)

Nْ de onda (cm-1)

20 %

30 %

40 %

60 %

Figura 5-12 Espectro de infravermelho na região indicativa das ligações Si-H para

filmes produzidos a 220°C e porcentagens de hidrogênio de 20, 30,40 e 60 %.

Primeiramente percebeu-se que há uma redução no sinal da banda de absorção em centrada

em 2100 cm-1, além disso há uma alteração na evolução da incorporação de hidrogênio

demonstrada pela queda nas intensidades das bandas de absorção após 40 % de Hidrogênio no

reator. A deconvolução destas curvas (fig. 5.13) mostra mais informações a respeito destes

filmes:

57

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

dissertação de mestrado produção de filmes de silício por … · 2019. 11. 8. · 3.5 defeitos...

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