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UFMG/ICEx/DQ.515 D. 325

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA ADSORÇÃO DE INTERMEDIÁRIOS DA REAÇÃO DE DESCLORAÇÃO DO CC 4 EM AGREGADOS DE RUTÊNIO E

ESTANHO ATRAVÉS DO MÉTODO DO FUNCIONAL DE DENSIDADE E DE UM NOVO MODELO DE CLUSTERS

METÁLICOS.

Helena Duani

Orientador: Hélio Anderson Duarte

Dissertação apresentada ao Departamento de Química da

Universidade Federal de Minas Gerais, como parte dos requisitos para obtenção do título de

Mestre em Química. Área: Físico-Química.

Belo Horizonte - MG Julho de 2003

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ESTUDO DA ADSORÇÃO DE INTERMEDIÁRIOS DA REAÇÃO DE DESCLORAÇÃO DO CC 4 EM

AGREGADOS DE RUTÊNIO E ESTANHO ATRAVÉS DO MÉTODO DO FUNCIONAL DE DENSIDADE E DE

UM NOVO MODELO DE CLUSTERS METÁLICOS.

HELENA DUANI

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POEMA EM LINHA RETAPOEMA EM LINHA RETA

Nunca conheci quem tivesse levado porrada. Todos os meus conhecidos têm sido campeões em tudo. E eu, tantas vezes reles, tantas vezes porco, tantas vezes vil, Eu tantas vezes irrespondivelmente parasita, Indesculpavelmente sujo, Eu, que tantas vezes não tenho tido paciência para tomar banho, Eu, que tantas vezes tenho sido ridículo, absurdo, Que tenho enrolado os pés publicamente nos tapetes das etiquetas, Que tenho sido grotesco, mesquinho, submisso e arrogante, Que quando não tenho calado, tenho sido mais ridículo ainda; Eu, que tenho sido cômico às criadas de hotel, Eu, que tenho sentido o piscar de olhos dos moços de fretes, Eu, que tenho feito vergonhas financeiras, pedido emprestado sem pagar, Eu, que, quando a hora do soco surgiu, me tenho agachado Para fora da possibilidade do soco; Eu, que tenho sofrido a angústia das pequenas coisas ridículas, Eu verifico que não tenho par nisto tudo neste mundo. Toda a gente que eu conheço, e que fala comigo Nunca teve um ato ridículo, nunca sofreu enxovalho, Nunca foi senão príncipe – todos eles príncipes – na vida... Quem me dera ouvir de alguém a voz humana Que confessasse não um pecado, mas uma infâmia; Que contasse, não uma violência, mas uma cobardia! Não, são todos o Ideal, se os oiço e me falam. Quem há neste largo mundo que me confesse que uma vez foi vil? Ó príncipes, meus irmãos, Arre, estou farto de semideuses! Onde é que há gente no mundo? Então sou só eu que é vil e errôneo nesta terra? Poderão as mulheres não os terem amado, Podem ter sidos traídos – mas ridículos nunca! E eu, que tenho sido ridículo sem ter sido traído, Como posso eu falar com os meus superiores sem titubear? Eu, que tenho sido vil, literalmente vil, Vil no sentido mesquinho e infame da vileza.

Fernando Pessoa

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Sumário I

SSUUMMÁÁRRIIOO

Agradecimentos............................................................................................IV

Resumo..........................................................................................................V

Abstract.......................................................................................................VII

Índice de Figuras..........................................................................................IX

Índice de Tabelas..........................................................................................XI

Apêndice I..................................................................................................XIII

Apêndice II................................................................................................XVI

Apêndice III...............................................................................................XIX

CAPÍTULO I

Introdução e Objetivos.

1.1. Os compostos clorados e o meio ambiente.................................1

1.1.1. Os compostos clorados e a contaminação das águas...2

1.1.2. Os clorofluorcarbonos e a camada de ozônio..............5

1.1.3. A destruição dos compostos clorados.........................6

1.2. A catálise de compostos clorados...............................................7

1.3. A catálise e a Liga Rutênio e Estanho......................................10

1.4. Objetivos...................................................................................13

1.5. Referências...............................................................................14

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Sumário II

CAPÍTULO II

Fundamentos Teóricos.

2.1. Teoria do Funcional de Densidade...........................................16

2.1.1. Funções de Base..........................................................20

2.2. Potencial do Modelo de Caroço................................................22

2.2.1. Parametrização da Equação do MCP..........................25

2.3. Análise Populacional de Löwdin..............................................28

2.3.1. Análise Populacional de Löwdin................................28

2.4. Metodologia..............................................................................31

2.5. Referências................................................................................33

CAPÍTULO III

Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de Ru2 e RuSn.

3.1. Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de Ru2.................36

3.2. Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de RuSn..............44

3.3. Referências...............................................................................53

CAPÍTULO IV

Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Rutênio

Descritos por Diferentes Pseudopotenciais.

4.1. Estudo de Clusters de Rutênio Descritos por Diferentes

Pseudopotenciais...............................................................................54

4.2. Adsorção do Clorocarbeno em clusters de Rutênio..................62

4.3. Referências................................................................................70

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Sumário III

CAPÍTULO V

Considerações Finais e Perspectivas Futuras.

5.1. Considerações Finais e Perspectivas Futuras...........................72

5.2. Referências...............................................................................78

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Agradecimentos IV

AAGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS

Ao meu filho Yan.

À minha mãe.

Por tudo.

Ao meu orientador Hélio Anderson Duarte pelo esforço, pela ajuda, pela

competência e principalmente pela compreensão.

Ao professor Wellington Ferreira de Magalhães pelos conselhos.

Ao professor Rochel Montero Lago pela ajuda e idéias.

Ao professor Wagner Batista De Almeida.

Ao Rodrigo pelo carinho e paciência.

Ao meu pai.

Aos amigos e amigas: Ângela, Hamilton, Ana Maria, Ana Flávia, Rose,

Ana Paula, Mariana, Leandra, Carol, pela companhia, ajuda, pelos momentos

vividos e por acreditarem em mim.

Aos colegas do laboratório: Beatriz, Sirlaine, Carla, Geórgia, Augusto,

Éder, Heitor e Antônio.

Ao CNPq.

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Abstract V

RREESSUUMMOO

Reações de descloração de compostos organoclorados são de grande

importância devido ás conseqüências ambientais que esse tipo de composto

acarreta. A conversão catalítica da ligação carbono-cloro desses compostos é uma

forma de destruição dos mesmos. Neste trabalho, utilizou-se métodos do funcional

de densidade – DFT – com o funcional de troca-correlação BP-86 e a

aproximação do gradiente generalizado – GGA – para se estudar a reação de

descloração do CCl4. O estudo da reação de descloração do CCl4 é um passo

inicial para se entender os mecanismos catalíticos ao nível molecular da quebra da

ligação carbono-cloro em compostos organoclorados. Inicialmente, a descloração

do CCl4 foi estudada em dímeros metálicos de Ru2 e RuSn a fim de se

compreender a participação do estanho como promotor da catálise. Os resultados

mostraram que os fragmentos –CCl3, –CCl2 e –CCl são estáveis nos dímeros de

Ru2 e RuSn. Sendo que, o clorocarbeno, espécie observada experimentalmente, é

mais estabilizado quando ligado ao dímero Ru2. A partir da análise populacional

de Löwdin do fragmento de CCl2 no dímero RuSn percebe-se que a interação

pode ser descrita pela doação de carga eletrônica do átomo de estanho para o

clorocarbeno e uma retrodoação de carga desse para o átomo de rutênio. Para se

estudar a reação de descloração do CCl4 em clusters maiores de Ru foi construído

um novo pseudopotencial – MCP – para o átomo de Ru, onde somente 8 elétrons

são tratados explicitamente na camada de valência – MCP(+8). Esse novo MCP

foi testado comparativamente com um MCP com 14 elétrons de valência através

da comparação dos valores da energia do orbital HOMO. A diferença entre os

valores de energia do HOMO utilizando diferentes MCPs não excedeu a 0,6eV.

Um novo esquema utilizando dois MCPs distintos num mesmo cluster metálico

foi proposto. Os átomos de Ru ligados diretamente ao clorocarbeno são descritos

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Abstract VI

por um caroço menor, MCP(+14), e os outros átomos metálicos são descritos por

um caroço maior, MCP(+8), formando um potencial de embedding, responsável

pelos efeitos de longa distância. Estudou-se a adsorção do clorocarbeno sobre

vários clusters de rutênio com 5, 7, 9,10 e 13 átomos. Os clusters foram

construídos com átomos de Ru calculados com MCP(+14) e com o MCP(+8).

Nesses clusters foram considerados três sítios de adsorção do adsorvato: atop,

bridge e three-fold. Os resultados mostraram que somente para a posição atop o

clorocarbeno não foi dissociado. As possíveis formas de se contornar as

dificuldades para se estudar teoricamente uma reação catalisada por superfícies

metálicas foram abordadas e discutidas dentro do formalismo DFT.

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Abstract VII

AABBSSTTRRAACCTT

The catalytic conversion of organochloride molecules is an adequate

manner to destroy these compounds and prevent their release in the environment.

In this work, density functional (DFT) calculations using the exchange-correlation

functional GGA-BP-86 have been performed to study the dechlorination reaction

of CCl4. The dechlorination reaction of CCl4 is the first step to understand the

catalytic mechanism of the carbon-chloride bond cleavage at a molecular level.

We have studied the dechlorination reaction of CCl4 on Ru2 and RuSn dimers to

understand the role of Sn in the catalytic reaction. The results showed that –CCl3,

–CCl2 and –CCl species are stable in both dimers. But the –CCl2 species is more

stable in the Ru2 dimer. Using the Löwdin population analysis we verified that the

interaction of RuSn-CCl2 could be interpreted from charge donating/backdonating

mechanism between Ru-CCl2-Sn. To study the dechorination reaction of CCl4 in

larger clusters we developed a new pseudopotential for the Ru atom, where 8

electrons are explicitly treated – MCP(+8). This new MCP was tested in

comparison with a MCP(+14) using the energy of the highest occupied molecular

orbital – HOMO as a parameter. The HOMO energy differences between the most

stable electronic states do not exceed to 0.6eV. A new metallic cluster model was

proposed using two different MCPs for the Ru atom in the same metal cluster.

The Ru atoms that directly interact with the adsorbate molecule are calculated

using smaller core - MCP(+14) – and the Ru atoms far from the adsorbate

molecule are treated using larger core - MCP(+8). This embedded cluster method

permitted us to calculate larger clusters and take into account long-range effects.

The –CCl2 species was adsorbed at cluster with 5, 7, 9, 10 and 13 Ru atoms. We

have considered three adsorption sites: atop, bridge and three-fold. The

calculations showed that for atop geometry the -CCl2 fragment was not

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Abstract VIII

dissociated. All other adsorption sites studied lead to dissociative adsorption of -

CCl2 species forming different species The possible ways to deal with the

difficulties involved in a theoretical study of hydrodechlorination reactions

catalyzed by metallic surfaces using the DFT formalism are discussed.

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Índice de Figuras IX

ÍÍNNDDIICCEE DDEE FFIIGGUURRAASS

Figura 1.1.1: Estruturas de alguns pesticidas haloenados----------------------4

Figura 1.2.1: Esquema da reação de hidrogenodescloração do CF2Cl2 em

superfície de paládio proposto por d’Itri et al.------------------------------------8


superfície de paládio proposto por Ahn et al.-------------------------------------9

Figura 3.1.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no

dímero Ru2.--------------------------------------------------------------------------38

Figura 3.1.2: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero Ru2.---

-----------------------------------------------------------------------------------------41

Figura 3.1.3: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero Ru2,

considerando o átomo de cloro liberado ligado ao dímero Ru2.--------------42

Figura 3.2.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no

dímero RuSn.------------------------------------------------------------------------45

Figura 3.2.2: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de

RuSn. Estão representadas somente as estruturas mais estáveis. ------------47


RuSn, considerando o átomo de cloro liberado ligado ao átomo de rutênio

no dímero de RuSn. ----------------------------------------------------------------49

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Índice de Figuras X

Figura 3.2.4: Representação da retrodoação de cargas do metal para o

CCl2.----------------------------------------------------------------------------------50

Figura 4.1.1: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.--56

Figura 4.2.1: Estruturas iniciais do –CCl2 em diferentes posições nos

clusters de Ru. ----------------------------------------------------------------------63

Figura 4.2.2: Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes

posições nos clusters de Ru. Somente a geometria em seu estado

fundamental é mostrada.-----------------------------------------------------------65

Figura 5.1: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –CCl2.-

-----------------------------------------------------------------------------------------74

Figura 5.2: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.-----76

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Índice de Figuras XI

ÍÍNNDDIICCEE DDEE TTAABBEELLAASS

Tabela 1.2.1: Energias de dissociação das ligações C-Cl e C-F em kJ.mol-1

em clorofluorometanos.--------------------------------------------------------------7

Tabela 3.1.1: Energia relativa (kcal.mol-1), distância de ligação (Å) para a

descloração do CCl4 em dímero de rutênio-rutênio, utilizando o funcional de

troca-correlação GGA-BP86.------------------------------------------------------39

Tabela 3.1.2: Energia de ligação (kcal.mol-1) dos fragmentos do CCl4 no

dímero de Ru2 – septeto – mais estável.-----------------------------------------40

Tabela 3.1.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos do CCl4 em dímeros de

Ru2.-----------------------------------------------------------------------------------43

Tabela 3.2.1: Energias relativas (kcal.mol-1), distâncias de ligação (Å) para

a descloração do CCl4 em dímero de rutênio-estanho, utilizando o funcional

de troca-correlação GGA-BP86.--------------------------------------------------46

Tabela 3.2.2: Energias de ligação (kcal.mol-1) dos fragmentos do CCl4 no

dímero de RuSn – tripleto – mais estável. --------------------------------------47


RuSn.---------------------------------------------------------------------------------49

Tabela 4.1.1: Energia relativa em kcal.mol-1 e energia do mais alto orbital

molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+14)---

-----------------------------------------------------------------------------------------59

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Índice de Figuras XII


molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+8).----

-----------------------------------------------------------------------------------------60


molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando diferentes

MCPs.--------------------------------------------------------------------------------61

Tabela 4.2.1: Energias relativa e de reação em kcal.mol-1 dos clusters de Ru

com adsorção do clorocarbeno.---------------------------------------------------64

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Capítulo I – Introdução e Objetivos 1

CCAAPPÍÍTTUULLOO II

Introdução e Objetivos

1.1. Os Compostos Clorados e o Meio Ambiente

ompostos orgânicos clorados constituem um dos maiores grupos

de poluentes ambientais como resultado do seu uso descontrolado

como herbicidas, inseticidas, fungicidas, solventes, fluidos

hidráulicos e de transferência de calor, plastificadores e intermediários de

sínteses químicas. Por causa da sua toxicidade, bioconcentração e

persistência, a distribuição de compostos clorados na biosfera tem causado

um questionamento público sobre os possíveis efeitos desses compostos na

qualidade de vida.1

C

Os compostos clorados tóxicos e coprodutos diversificados estão

presentes em muitas formulações de produtos industriais. Esse problema se

aplica a misturas de bifenilas policloradas (PCB - polichlorinated biphenyls)

ou terpenos clorados, policloroterfenilas e poliquaterfenilas, formulações

que podem conter uma quantidade acima de 105 isômeros diferentes e isso é

também observado em muitos pesticidas disponíveis comercialmente. Além

de compostos clorados sintéticos, produzidos pelo homem, há aqueles que

são sintetizados pela própria natureza. Um exemplo é a liberação de

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compostos orgânicos clorados voláteis na água do mar por macroalgas e

pelo plâncton.1

A redução da quantidade de clorohidrocarbonetos e de

clorofluorhidrocarbonetos que estão profundamente relacionados também

com a destruição da camada de ozônio e contaminação de águas se tornou

uma demanda ambiental importante. Existe em todo o mundo uma

quantidade enorme desses compostos e a destruição dos mesmos é uma

preocupação política, social e econômica do planeta.

1.1.1. Os compostos clorados e a contaminação das águas

A contaminação química de aqüíferos é um problema que não pode

ser resolvido facilmente ou completamente. Eles podem ser contaminados

com gasolinas, aplicações de pesticidas, fertilizantes e sais. Os tipos de

resíduos químicos encontrados em aqüíferos são um reflexo das atividades

da terra na região dos mesmos. Resíduos químicos não agrícolas

provenientes de indústrias químicas estão presentes em grande quantidade

em águas profundas. Estudos nos EUA mostraram a presença de

contaminantes clorados em águas de Nova Iorque, Nova Jersey e outros

estados próximos. Dentre esses compostos orgânicos clorados mais

encontrados estão o tricloroetileno, o 1,1,1-tricloroetano, cloreto metileno,

tetracloroeitleno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloroetileno,

1,1-dicloroetileno, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinila, clorometano, 1,1,2-

tricloroetano, 1,1-dicloroteano. Sendo que o primeiro dessa lista foi

encontrado numa quantidade maior que 1000μg por litro em muitos estados

americanos. O uso de filtros de carbono pode reduzir a quantidade de

compostos orgânicos clorados voláteis em água.2

As substâncias tóxicas cloradas têm uma influência significante na

qualidade da água na superfície e da água potável. Essas são liberadas para

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águas de superfícies através de descargas municipais e industriais e do uso

de compostos químicos agrícolas. A concentração da maioria dos compostos

tóxicos em água potável pode ser grandemente diminuída através de

filtração por carbono, aeração e outros métodos de tratamento, entretanto, a

necessidade de clorar a água produz numerosos compostos tóxicos como

coprodutos desse processo. Muitas dessas substâncias são conhecidas como

sendo suspeitas de carcinogênicas. Muitas dessas são encontradas na água

potável. Exemplos dessas podem ser visto na lista abaixo:

- Possíveis Carcinogênicos: tetracloreto de carbono, benzo[a]pireno,

cloreto de vinila, 1,4-dioxano, iodeto de metila, DDE, DDT,

Clordano, Lindano, Dieldrin, Benzeno, cloreto de vinilideno,

heptacloro, 1,1,2-tricloroetano, epóxido heptacloro, acrilonitrila,

Aldrin, Brometo de butila.

- Possíveis Mutagênicos: 1,1,1-tricloroetano, 2-cloropropano, 2,4-

dimetilfenol, 1,2-dicloropropano, 1-cloropropeno, 1,2-dicloroetano,

éter bis(2-cloroisopropílico), clorodibromometano, 1,3-

dicloropropeno, 2,6-dinitrotolueno, entre outros.2

No Brasil, os limites permitidos para liberação de resíduos industriais

seguem os valores internacionais. Apesar disso, órgãos de fiscalização têm

dificuldades em fazer cumprir essas determinações. Prova disso é a grande

quantidade de denúncias por parte do órgão não governamental

GreenPeace3 de liberação de PCBs nos estados do Rio Grande do Sul e São

Paulo.

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Figura 1.1.1: Estruturas de alguns pesticidas halogenados.

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1.1.2. Os clorofluorocarbonos e a Camada de Ozônio

Os compostos denominados cloroflurocarbonos – CFC – são os

responsáveis pela destruição da camada de ozônio e conseqüente aumento

da entrada de radiação ultravioleta na superfície terrestre. Esse tipo de

radiação, que é parcialmente absorvida pela camada de ozônio, pode causar

sérios danos aos organismos vivos na crosta terrestre.4

Os CFCs são utilizados principalmente como agentes refrigerantes,

espumantes e dispersantes. São quimicamente e termicamente estáveis, não

inflamáveis, não tóxicos e de baixo custo, características que fazem essa

classe de compostos interessante para seus fins. Os CFCs já foram

substituídos em várias aplicações, como no caso de agentes propelentes e

aerossóis.

Molina e Rowland5 demonstraram que esses compostos, apesar de

quimicamente inertes, eram gradualmente transportados até à camada de

ozônio, onde - por efeito da intensa radiação ultravioleta - poderiam se

decompor em seus átomos constituintes, liberando cloro atômico, que por

sua vez, literalmente "devora" a camada de ozônio. A reação de destruição

do ozônio pode ser catalisada por uma série de espécies, tais como os

átomos de cloro. Esse ciclo de destruição catalítica pode ser representado

pelas reações:

O3 + Cl → ClO + O2 (1.1)

ClO + O → Cl + O2 (1.2)

A presença do átomo de cloro torna essa classe de moléculas danosas

à camada de ozônio e, portanto, é interessante a substituição desses cloros

por outros átomos que não tenham esse comportamento.

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1.1.3. A destruição dos compostos clorados

A tecnologia utilizada para a destruição dos compostos

organoclorados é a incineração a altas temperaturas (>10000C), produzindo

então o CO2, HCl e pequenas quantidades de Cl2 e CO.6 A incineração é um

processo caro, pois as altas temperaturas e baixas concentrações dos

organoclorados exigem uma grande quantidade de combustível e sendo

necessários materiais especiais para a construção de reatores resistentes á

corrosão, devido à presença de HCl/Cl2.7

Como alternativa para a incineração existe a oxidação catalítica,

utilizando como catalisadores metais nobres suportados, óxidos de metais de

transição e óxidos de natureza ácida como zeólitas.8

Estudos recentes têm se concentrado principalmente, na

hidrogenodescloração de compostos organoclorados utilizando catalisadores

que possuem como base metais nobres, como, por exemplo, paládio, platina

e rutênio.

Outra alternativa para a desalogenação de compostos clorados é a

utilização de enzimas desalogenases bacterianas. Essas podem ser

ferramentas úteis no tratamento de poluentes ambientais.1

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1.2. A Catálise de Compostos clorados

A hidrogenodescloração de organoclorados a partir de processos

catalíticos é objeto de intenso estudo por parte dos pesquisadores. A

substituição de átomos de cloro por átomos de hidrogênio numa superfície

metálica não envolve um mecanismo simples. As espécies intermediárias

formadas não são completamente conhecidas ou identificadas e não se

entende completamente os mecanismos que levam à formação dos produtos

catalíticos.

Em moléculas cloradas da classe dos CFCs observa-se em reações de

catálise uma maior preferência da perda do cloro em relação ao átomo de

flúor. Essa preferência pode ser atribuída ao fato de que a ligação carbono-

fluor é mais difícil de ser clivada do que a ligação carbono-cloro. Na Tabela

1.1 9 pode-se perceber essa relação a partir das energias de dissociação de

alguns CFCs.

Tabela 1.2.1: Energias de dissociação das ligações C-Cl e C-F em kJ.mol-1

em clorofluorometanos.

X X-CF3 X-CClF2 X-CCl2F X-CCl3

F 546 514.6 460 426

Cl 360,7 318 305 306

Essa característica das ligações C-Cl em relação às ligações C-F faz com

que numa superfície metálica, como, por exemplo, de paládio, um

clorofluorcarbono possa ter o seu átomo de cloro substituído mais

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facilmente que o de flúor, o que é desejável. d’Itri et al 10 mostraram que

numa superfície de Pd a molécula de CF2Cl2 pode formar principalmente os

produtos CH2F2 e CH4, mostrando a preferência da saída do cloro em

relação ao flúor quando ligados ao carbono. Nesse mesmo estudo

evidenciou-se a formação de subprodutos como: CH3F, CH3Cl e C2H6,

como pode ser visto na Figura 1.1. d’Itri observa que a formação de metano

e C2H6 ocorre a partir do mesmo precursor: o carbeno – CH2. Além da

formação do carbeno ele sugere a formação do fluorocarbeno.


superfície de paládio proposto por d’Itri et al.10

A formação dessa variedade de produtos indica que há vários caminhos de

reação presentes na superfície metálica e, portanto entender o que está

acontecendo ao nível molecular ainda é um desafio. Ahn et al11 sugerem

que há formação de intermediários como o –CH3 na catálise de

clorofluormetanos e que isso pode levar à formação de clorometano e de

outros subprodutos como pode ser visto na Figura 1.2.

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superfície de paládio proposto por Ahn et al.11

Espectros vibracionais – HREELS- high resolution electron energy

loss – do etileno adsorvido numa superfície de Rh(111) mostram a

formação da espécie –CH e da espécie –CCH3.12

Dados de SEXAFS – surface-extended X-ray absorption fine-

structure spectroscopy – mostram que os átomos de cloro podem estar

adsorvidos na superfície metálica e numa superfície de paládio sendo a

distância Pd-Cl em torno de 2,39 Å.13

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1.3. A Catálise e a liga Rutênio e Estanho

O processo catalítico em superfície ocorre numa seqüência de etapas

elementares: adsorção, difusão na superfície, rearranjos químicos (quebra de

ligação, rearranjo molecular) dos reagentes e intermediários da reação e

liberação dos produtos.14

Os metais de transição e seus compostos como óxidos e sulfetos são

usados como catalisadores em processos de superfícies. Uma das razões que

torna esses compostos adequados para esse fim é o fato dos estados

eletrônicos d do metal se misturar com os estados eletrônicos s e p

fornecendo assim uma grande concentração de estados eletrônicos de baixa

energia e estados de vacância de elétrons.

As ligas metálicas são de grande interesse em processos de catálise.

Elas propiciam o estudo de efeitos eletrônico e geométrico associados à

inclusão de um outro átomo na estrutura do catalisador. Além disso, as ligas

são usadas como estratégia para aumentar a seletividade das reações

catalisadas pelos metais.

A inclusão de um outro átomo na estrutura do catalisador pode

causar alguns efeitos no processo catalítico, por exemplo, uma mudança da

estrutura eletrônica local em torno dos átomos, influenciando assim a

catálise.

Os catalisadores de rutênio e estanho são bastante descritos na

literatura científica.15, , 16 17 Eles são usados na catálise de reações de

hidrogenação de aldeídos α,β - insaturados. Outros metais como a Pt e o Rh

também são usados como metais ativos cataliticamente para essas reações.

Como promotores de catálise são utilizados Sn, Ge e Pb.15-18 No caso dos

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catalisadores bimetálicos de RuSn observa-se dois tipos de catalisadores:

uma liga metálica RuSn e o rutênio metálico associado à óxidos de estanho.

Esses catalisadores de RuSn se mostraram seletivos para a hidrogenação do

ácido oléico18, do citral e do cinamaldeido15. A atividade catalítica e a

seletividade da liga RuSn pode ser atribuída à modificação das propriedades

eletrônicas do metal nobre – Ru – por transferência de elétrons do Sn para

os sítios ativos do metal. Essa liga RuSn também foi utilizada para catalise

de compostos de interesse ambiental como o tetracloreto de carbono e o 1,5-

cicloctadieno.19 Xavier et al 20 mostraram que a partir de cálculos de

funcional de densidade e análise de orbitais de fronteira que carbenos são

adsorvidos em dímeros bimetálicos de MSn = Pd, Rh, Ru preferencialmente

aos respectivos dímeros homonucleares. Esta preferência pelo dímero

heteronuclear é devido à simetria adequada dos orbitais para a interação

com os fragmentos através de um mecanismo de doação e retrodoação.

Cálculos teóricos também vêm sendo utilizados com o objetivo de se

entender os mecanismos da catálise. Estudos teóricos recentes utilizando

DFT têm contribuído para elucidar os mecanismos de reações catalíticas

envolvendo metais como o Ni, Pd, Ru e Rh.20, ,21 22 A DFT tem sido

largamente utilizada para investigações de mecanismos de catálise

envolvendo metais nobres.20- , , , .23 24 25 26

Wong et al 21 estudaram a ativação do metano por Ni metálico. O

metano foi adsorvido num único átomo de Ni o que não garante uma

representação dos efeitos de longa distância da superfície metálica. Esse

trabalho foi realizado utilizando o funcional híbrido B3LYP.

Recentemente, em nosso grupo de pesquisa, Xavier et al20 testaram

vários funcionais aplicados a estudos de adsorção de carbenos em dímeros

metálicos e mostraram que o funcional BP86 é bastante adequado para esse

tipo de cálculo.

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Cálculos utilizando DFT com condições de contorno periódico para

estudo da reação de dissociação do tricloroeteno em superfície de PdCu 22

mostraram a complexidade envolvida no estudo desse tipo de reação em

superfície metálica. As dificuldades advêm da complexidade da superfície

de energia potencial com vários mínimos locais. Efeitos de longa distância

são importantes na descrição de um sítio de adsorção em uma superfície

metálica. Mesmo assim propriedades geométricas e informações sobre o

mecanismo de interação podem ser obtidas partindo da suposição de que a

adsorção seja um processo local sobre a superfície. Do ponto de vista da

química teórica, a utilização de agregados de átomos metálicos para

descrever o sítio de adsorção leva invariavelmente a sistemas de camada

aberta, problemas de convergência no cálculo SCF, cruzamento de

superfícies de energia potencial de diferentes configurações eletrônicas,

dificuldades em caracterizar estados de transição, etc. Por outro lado, o

aumento do agregado metálico ou a utilização de cálculos de superfícies

com condições de contorno periódico aumenta o custo computacional

enormemente, tornando-o muitas vezes proibitivo. Nestes métodos há ainda

o problema da definição da geometria correta do agregado e da ocorrência

de interações laterais indesejáveis.

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1.4. Objetivos

Esta dissertação de mestrado faz parte de uma linha de pesquisa que

vem sendo desenvolvida já há algum tempo em nosso grupo de pesquisa.

Trata-se do estudo teórico do mecanismo de processos catalíticos ao nível

molecular. O estudo teórico envolve a compreensão das diferentes etapas do

processo catalítico heterogêneo, ou seja, a adsorção dos reagentes, a reação

sobre a superfície, e o processo de dessorção. Uma das dificuldades de se

estudar este tipo de sistema está na modelagem da superfície metálica. Em

nossa dissertação nós estudamos alguns dos intermediários do processo de

descloração do CCl4 sobre agregados metálicos de Rutênio e Estanho, e

implementamos um novo modelo da superfície onde os centros metálicos

são descritos por diferentes potenciais efetivos.

Desta forma, os objetivos específicos da nossa dissertação podem ser

divididos em duas partes:

1. A primeira parte, descrita no Capitulo 3 dessa dissertação, tem o

objetivo de estudar a reação de descloração do CCl4 em dímeros de Ru2 e

RuSn. Estudar os intermediários dessa reação de forma a contribuir para a

compreensão do efeito do estanho na reação catalítica.

2. A segunda parte, descrita no Capítulo 4 desse trabalho, visa a

construção de um Potencial do Modelo de Caroço – MCP (do inglês, Model

Core Potential) para o átomo de Rutênio com 8 elétrons de valência seguido

de testes para avaliação do MCP construído. O MCP foi então utilizado em

agregados maiores de Ru para estudar a adsorção do clorocarbeno sobre a

superfície de Ru. O MCP e sua construção estão descritos em detalhes no

Capítulo 2 juntamente com a metodologia empregada neste trabalho.

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1.5. Referências

1 Fetzner, S.; Lingens, F. Microbiological Reviews 58, 641 (1994).

2 Moore, J. W. The Changing Environment Ed. Springer-Verlag (1986).

3 http://www.greenpeace.org.br/toxicos

4 outra refrencia sem ser o Eder

5 Molina, M. J.; Rowland, F. S. Nature 249, (1974).

6 Bose, D.; Senkan, S. M. Combustion Sci. Tech. 35, 187 (1983).

7 Outra ref anaclaudia

8 Staehlin, J.; Hoigne, J. Environm. Sci. Tech. 19, 1206 (1985).

9 West, R.C. Ed Handbook of Chemistry and Physics 67th ed; CRC Press:

Boca Raton, FL, (1987).

10 Deshmukh, S.; d’Itri, J.L. Catalysis Today 40, 377 (1998).

11 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106, 83

(1996).

12 Bachiller-Baeza, B.; Guerrero-Ruiz, A.; Ramos-Rodriguez, I Applied

Catalysis A 192, 289 (2000).

13 Shard, A.G.; Dhanak, V.R.; Santoni, A. Surface Science 445, 309 (2000).

14 Somorjai, G. A. Introduction to Surface Chemistry and Catayisis Wiley

Interscience (1994).

15 Neri, G.; Mercadante, L.; Milone, C.; Pietropaolo, R.; Galvagno, S.

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 108, 41 (1996).

http://www.greenpeace.org.br/toxicos

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16 Pouilloux, Y.; Autin, F.; Guimon, C.; Barrault, J. Journal of Catalysis

176, 215 (1998).

17 Bachiller-Baeza, B.; Guerrero-Ruiz, A.; Ramos-Rodriguez, I Applied

Catalysis A 192, 289 (2000).

18 Mendes, M. J.; Santos, O. A. A.; Jordão, E.; Silva, A. M. Applied

Catalysis A 217, 253 (2001).

19 Sousa, A. P. G. Preparação, caracterização e aplicação de aerogéis e

xerogéis, de Paládio, Platina e Rutênio-Estanho dispersos em sílica, como

catalisadores em reações de interesse ambiental. Tese de Doutorado - ICEx

– UFMG/Química (2003).

20 Xavier, E.S.; Duarte, H.A. International Journal of Quantum Chemistry

aceito (2003).

21 Yang, H.; Chen, Y.; Hu, C.; Gong, M.; Hu, H.; Tian, A., Wong, N.

Chemical Physics Letters 233 (2002).

22 Barbosa, L.A.M.M.; Sautet, P. Journal of Catalysis 207, 127 (2002).

23 Duarte, H.A.; Salahub, D.R. Topics in Catalysis 9, 123 (1999).

24 Ishikawa, Y.; Liao, M-S.; Cabrera, C.R. Surface Science 463, 66 (2000).

25 Rochefort, A.; Andzelm, J; Russo, N.; Salahub, D.R. J. Am. Chem. Soc.

112, 8239 (1990).

26 Liao, M-S.; Cabrera, C.R.; Ishikawa, Y.Surface Science 445, 267 (2000).

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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 16

CCAAPPÍÍTTUULLOO IIII

Fundamentos Teóricos e Um Novo

Potencial do Modelo de Caroço.

2.1. Teoria do Funcional de Densidade

Teoria do Funcional de Densidade (DFT, do inglês Density

Functional Theory) em seu formalismo utiliza como variável

básica a densidade eletrônica ρ(r). Os fundamentos da moderna

DFT baseiam-se nos dois teoremas de Hohenberg e Kohn de 1964.1 O

primeiro teorema estabelece que existe um funcional de energia exato da

densidade eletrônica E[ρ]. O segundo teorema estabelece um princípio

variacional, abrindo assim o caminho para se fazer cálculos DFT. Kohn e

Sham em 1965 desenvolveram um método para contornar o problema de ter

que encontrar o funcional exato da energia cinética, este método foi

chamado de equações Kohn-Sham(KS).2 Na DFT, o problema de muitos

elétrons tem formalmente uma solução exata.

A

De acordo com os teoremas de Hohenberg-Kohn, a energia é descrita

por um funcional como mostra a seguir:

[ ] [ ] ( ) ( )drrrFE ρν+ρ=ρ ∫ν (2.1.1)

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em que ( )ρF é o funcional universal que contém o operador energia

cinética T̂ e operador de repulsão de Coulomb e os termos de troca e

correlação elétron-elétron ; sendo eV̂ Ψ+Ψ= eVTF ˆˆ][ρ . é a função

de onda, solução do estado fundamental do Hamiltoniano e

Ψ

υ é o potencial

externo. A equação 2.1.1 é reescrita por Kohn e Sham na forma:

[ ] ( ) ( )∫∫∫ ρν+

−ρρ

+ρ=ρν drrrdrdrrrrrGE )()('''

21][ ; (2.1.2)

onde,

][][][ ρ+ρ=ρ xcs ETG (2.1.3)

e ][ρsT é o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que não

interagem tendo a mesma densidade eletrônica do sistema em que eles

interagem. Exc inclui o termo de interação elétron-elétron não clássico –

termo de troca e correlação e a parte residual da energia cinética ][ρT -

][ρsT , em que ][ρT é a energia cinética exata para o sistema de elétrons

que interagem.

A partir de um procedimento autoconsistente pode-se calcular a

energia cinética utilizando o orbital de um elétron:

i

N

iisT ψ∇−ψ=ρ ∑ 2

21][ . (2.1.4)

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Nessa equação, N é o número de elétrons, ψ é a função de onda de um

elétron do sistema e ∇ 2 é o Laplaciano. Os orbitais são autofunções do

Hamiltoniano KS efetivo de um elétron:

)(21 2 rH effKS ν+∇−= . (2.1.5)

Esse potencial efetivo é definido como segue:

)('')'()()( rdrrr

rrr xceff ∫ ν+−

ρ+ν=ν . (2.1.6)

Na equação 2.1.6 o termo xcν é o potencial de troca-correlação que é a

derivada da energia de troca e correlação Exc[ ρ ] em relação a ρ (r). A

densidade eletrônica ρ (r) é calculada a partir do somatório do módulo das

funções de onda eletrônicas iψ ao quadrado, )()(2

1rr

N

ii∑

=ψ=ρ . Assim

os orbitais KS, iψ , são obtidos pela Equação de Schrödinger de um elétron:

iiieff ψε=ψ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ν+∇2

21

. (2.1.7)

Em que iε são as energias do orbitais Kohn-Sham. As equações KS são

resolvidas de maneira autoconsistente já que o potencial efetivo depende da

densidade eletrônica.

A energia total do sistema pode ser calculada pela equação:

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drrrEdrdrrrrrE xcxci )()(][''

)'()(21

ρν−ρ+−ρρ

−ε= ∫∫∑ .

(2.1.8)

Além da densidade eletrônica, outras propriedades do sistema podem

ser calculadas desde que os funcionais adequados sejam conhecidos. A

forma analítica dos funcionais de troca-correlação não é conhecida.

O funcional de troca-correlação é a parte mais difícil na resolução

das Equações KS. Várias aproximações são utilizadas para tentar descrever

esses funcionais. Dentre essas estão a aproximação da densidade local

baseada no modelo do gás homogêneo de elétrons.3,4 Nesse modelo, a

energia de troca-correlação é calculada a partir do valor da energia de

troca/correlação de um gás homogêneo de elétrons de densidade eletrônica

ρ(r). Obviamente, que esse funcional é bastante simplificado, pois, em

moléculas, a densidade eletrônica não é homogênea. Uma melhora nos

funcionais locais foi implementada com a inclusão na expressão do

funcional do gradiente da densidade eletrônica. Dessa forma, parte da não-

homogeneidade da densidade eletrônica é levada em conta. Várias formas

de se implementar o gradiente da densidade eletrônica no funcional de

troca-correlação foram propostas. O conjunto destes funcionais é chamado

de aproximação do gradiente generalizado – (GGA, do Inglês generalized

gradient aproximation).5, , , , ,6 7 8 9 10 No GGA a energia de troca-correlação é

descrita como segue:

],[ ρ∇ρ= XCXC EE . (2.1.9)

Outros funcionais vêm sendo propostos, o funcional LAP

(Laplaciano), por exemplo, utiliza a densidade da energia cinética e o

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Laplaciano da densidade eletrônica e os funcionais híbridos que incluem

parte da energia de troca do método de Hartree-Fock.11

2.1.1. Funções de Base

Os orbitais moleculares são expandidos na base dos orbitais

atômicos que compõem a molécula. Esse método é conhecido como

Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA), onde os orbitais

moleculares são descritos como : iψ

μ=μ

μ ϕ=ψ ∑N

ii c 1

(2.1.10)

onde são os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares.

Utilizando a CLOA, o cálculo da função de onda molecular é reduzido à

determinação dos coeficientes da expansão linear para cada orbital atômico.

As funções são funções que descrevem orbitais atômicos e são

conhecidas como funções de base. Na CLOA os orbitais atômicos (OA) dos

átomos constituintes das moléculas são utilizados como funções de base e

são descritos como:

icμ

μϕ

),()(),,( φθ=φθϕ lmnl YrRr . (2.1.11)

A parte angular, ),( φθlmY são os harmônicos esféricos e a sua

forma depende dos momentos angular e magnético do orbital atômico (s, p,

d).

A parte radial pode ser representada por funções do tipo gaussianas

dada por:

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)exp(2),( 24/3

rrgs α−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛πα

=α . (2.2.12)

Na Equação 2.2.12 α é o expoente da gaussiana.

A maioria dos cálculos realizados atualmente utilizam GTOs

contraídas (CGTO, do inglês Contracted Gaussian Type Orbitals). A função

de base de simetria s, por exemplo, é então expandida como se segue:

∑ μμ =ϕs

ss gd (2.2.13)

na equação acima os coeficientes são fixos chamados de coeficientes

de contração e as

sdμ

sg são as funções gaussianas chamadas de primitivas.

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2.2. Potencial do Modelo de Caroço

O Potencial do Modelo de Caroço (MCP, do inglês Model Core

Potential), permite diminuir o custo computacional e ao mesmo tempo levar

em conta os efeitos relativísticos de uma forma computacionalmente

eficiente. Os efeitos relativísticos são importantes a partir dos elementos da

2a linha dos metais de transição. Nesse modelo, os elétrons de valência dos

metais são considerados explicitamente no cálculo quântico enquanto os

elétrons do caroço – core – são tratados sob a forma de um potencial. Esse

modelo de pseudopotenciais representa os orbitais de valência utilizando

conjuntos de funções de base truncados e para representar o caroço e a

interação caroço-valência são utilizados potenciais que podem levar em

conta efeitos relativísticos escalares.12

As equações Kohn-Sham para sistemas de spin polarizados de N

elétrons são as seguintes:

−+=σψ∈=ψ ∑ σσσσ ,,j

jijiH (2.2.1)

onde H é o operador energia, e ∈ é a energia orbital. σ=+ e – representam

as simetrias up e down dos elétrons.

[ )(),('')'()()( rrvdrrr

rrhrH xc −+σ ρρ+

−ρ

+= ∫ ] (2.2.2)

Na Eq. 2.2.2, ρ + e ρ - denotam as densidades eletrônicas de spin up e

down, ρ = ρ ++ ρ - , vxc representa o potencial de troca-correlação, e

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∑−∇−=I I

I

rZrh 2

21)( (2.2.3)

Z é a carga atômica e r são as coordenadas atômicas.

A densidade ρ σ é definida em termos de orbitais moleculares : σψ i

2)()( ∑ σσ

σ ψ=ρi

ii rfr (2.2.4)

em que é o número de ocupação do iésimo orbital. σif

O conjunto de orbitais moleculares pode ser separado em partes de

valência (v) e de caroço (c). Assumindo a ortogonalidade entre os orbitais

de valência e caroço, a Equação 2.2.1 pode ser transformada em:

∑ σσσσσσ ψ∈=ψ−v

jjijiHPH )( (2.2.5)

em que Pσ é um operador de projeção:

∑ σσσ ψψ=C

CCP (2.2.6)

e são os orbitais do caroço. Cψ

O operador de projeção é utilizado para projetar os orbitais do caroço

a níveis energéticos maiores assim quando os elétrons de valência forem

ocupar os orbitais esses preencham preferencialmente os orbitais de

valência. Por esse artifício os orbitais de valência estarão num nível

energético inferior aos orbitais do caroço.

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Depois de simetrizar, da Equação 2.2.5 pode-se encontrar uma forma

unitária que leva à forma diagonal:

σσσ

νσσσσσ ψ=∈ψ−− vvPHHPH )( (2.2.7)

Desde que o operador Hσ seja o mesmo para ambos orbitais do caroço e da

valência de spin σ, a Equação 2.2.7 finalmente pode ser escrita como:

σσσσσσσ ψ=∈ψψψ∈− ∑ vvvC

CCCH )2( (2.2.8)

onde e são as funções de onda do caroço e da valência

respectivamente.

σψCσψ v

Uma equação similar é válida para cálculos Hartree-Fock – HF – de

camada fechada; entretanto, para o método HF de camada aberta usual,

operadores de acoplamento adicionais entram na Equação 2.2.8 e seu

tratamento inevitavelmente envolve algumas aproximações. Os efeitos dos

operadores de acoplamento são absorvidos pelos parâmetros do MCP. No

método LSD (do inglês, Local Spin Density), de camada aberta ou fechada,

nenhum de tais operadores aparecem, então, se nenhuma aproximação

adiante é feita, a Equação 2.2.8 é exata. Pode-se separar Hσ em uma parte de

valência (Hσv) e em um operador do modelo de potencial (Vσ

MP):

Hσ = Hσv + Vσ

MP (2.2.9)

onde

[ vvj

xcv

I

vI

v vdrrr

rrZrH −+

σ ρρ+−

ρ+−∇−= ∑ ∫ ,'

')'(

21)( 2 ]

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(2.2.10)

e

σσσ −= vMP HHV . (2.2.11)

O VMPσ pode ser dividido em contribuições de átomos particulares

assumindo que os orbitais do caroço não se sobrepõem uns aos outros e que

os termos cruzados nos potenciais de troca e de correlação podem ser

desprezados.

∑ σσ =I

IMPMP VV , (2.2.12)

onde

[ IC

ICxc

IC

I

IC

IMP vrrdrr

rZV −+

σ ρρ+−

ρ+

−= ∫ ,

'')'(

, ]. (2.2.13)

2.2.1. Parametrização da Equação do MCP

Para fazer do esquema do MCP uma ferramenta plausível para o

estudo de grandes clusters de átomos foram introduzidas aproximações para

representar o VσMP, os orbitais do caroço e da valência na maneira mais

simples possível que mantenha o sentido físico da aproximação do MCP.

Primeiramente um único (comum para ambos spins) MCP, VMP, é

introduzido pela aplicação de uma fórmula de interpolação simples:

)(21 −+ += MPMPMP VVV . (2.2.14)

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Isso é claro, introduz um erro no potencial de troca-correlacão. Entretanto,

mesmo quando a polarização é grande, as diferenças entre os potenciais são

razoavelmente pequenas. O VMP é ajustado em uma série de gaussianas

como se segue:

rrArV K

KKMP

)exp()(2α−

= ∑ (2.2.15)

com a constante

CK

K NA =∑ (2.2.16)

onde NC é o número de elétrons do caroço.

A Equação 2.2.15 é um ajuste feito com relação a cálculos de

referência em que são obtidos os orbitais atômicos de referência.12 Esses

podem levar em conta efeitos relativísticos ou não.

Os orbitais para o operador de projeção da Equação 2.2.8 são

aproximados por um ajuste de mínimos quadrados utilizando uma expansão

bem temperada e comum para todos os orbitais de mesma simetria que

representam o caroço de um átomo qualquer. Esses orbitais são ajustados a

um único conjunto de funções de igual simetria normalizados:

ii

CioC fa∑=ψ (2.2.17)

onde fi são funções gaussianas.

Esses orbitais são escolhidos a fim de minimizar o erro Δ:

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[ 22)()( mC conjunto

moCmC rrr∑ ∑ ψ−ψ=Δ ] . (2.2.18)

Os parâmetros lineares são obtidos da condição:

0/ =δΔδ Cia . (2.2.19)

Utilizando-se um pequeno conjunto de fi é possível a introdução de

condições adicionais de ortogonalização à Equação 2.2.18 que faz com que

essas funções sejam ortogonais entre si e também aos orbitais de valência,

por isso eles representam bem os orbitais atômicos do caroço da Equação

2.2.8.

O conjunto de base que descreve os orbitais de valência é preparado

utilizando ajustes de mínimos quadrados da mesma forma como foi descrito

nas Equações 2.2.17 e 18. Os parâmetros são obtidos no ajuste utilizando

um conjunto de base consideravelmente truncado. Em seguida, otimiza-se

os parâmetros do MCP para reproduzir as propriedades de valência de

referência do átomo. O cálculo de referência é um cálculo numérico do

átomo. Dentre essas propriedades de valência pode estar a energia do orbital

molecular mais altamente ocupado – HOMO, do inglês Highest Occupied

Molecular Orbital.13

No capítulo 4, desenvolvemos um MCP para o átomo de Rutênio

com 8 elétrons de valência tratados explicitamente. Para isso, utilizou-se as

soluções numéricas do átomos de Ru utilizando o método X-α Scattering

Wave modificado para levar em conta os efeitos relativísticos escalares

[Resultados gentilmente cedidos pelo Prof. Dennis R. Salahub, University

of Calgary.] A partir destes dados, utilizamos o programa desenvolvido

pelo Dr. J. Andzelm para elaborar o MCP.14 O conjunto de bases orbitalares

foi desenvolvido em nosso laboratório (ver Capítulo 4).

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2.3. Análise Populacional de Löwdin

O conceito de carga atômica parcial é uma ferramenta poderosa no

entendimento de propriedades de moléculas. Ele fornece um caminho

simples para caracterizar propriedades eletrostáticas de distribuição de

cargas para interpretações qualitativas de reatividade e estrutura molecular.

A análise populacional de Löwdin é um dos esquemas para cálculos teóricos

de cargas mais utilizados.15 Nessa análise a carga é repartida em funções de

base de um elétron transformadas obtidas pelo procedimento de

ortogonalização simétrica de Löwdin. Usualmente, as cargas de Löwdin são

sensíveis ao conjunto de funções de base de um elétron e ao nível de teoria

utilizado para tratar a correlação eletrônica.16 No entanto, as Cargas de

Löwdin são menos sensíveis do que a análise populacional de Mulliken. As

cargas de Löwdin são normalmente utilizadas na análise de cargas de

sistemas como clusters de alumínio e óxidos metálicos.17

2.3.1. Formalismo

A análise populacional de Löwdin é baseada na escolha de um

conjunto modificado de funções de base multicentro que são ortogonais

enquanto ainda tem a maior sobreposição possível com suas funções de base

atômicas originais. Tal conjunto de funções de base é obtido pela

ortogonalização simétrica introduzida por Löwdin. O procedimento de

ortogonalização pode ser motivado pela consideração que nenhum elemento

da nova base pode ser privilegiado em relação aos outros (essa é a razão

pela qual a ortogonalização é referida como “simétrica”). Mais

rigorosamente, os novos vetores da base ortogonal devem ser o mais

próximo possível àqueles originais não ortogonais. A ortogonalização de

Löwdin executa isso maximizando a soma dos quadrados das sobreposições

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entre o original correspondente e os novos orbitais sob a restrição de que os

novos orbitais são combinações lineares ortogonais dos originais.

Definindo P como a matriz de densidade expandida num conjunto de

funções de bases não ortogonais { }Nϕϕϕϕ ..., 21= e S como sendo a matriz

de sobreposição com os seguintes elementos:

jiijS ϕϕ= (2.3.1)

e

*22/

jK

N

Kikij ccP ∑=

(2.3.2)

onde ciK são os coeficientes dos orbitais moleculares.

As funções de base ortogonalizadas simetricamente podem ser

obtidas pela seguinte transformação:

'ϕ

21

' −ϕ=ϕ S . (2.3.3)

Cada função de base nova é ainda associada formalmente ao centro k da

função de base original com qual ela possui a maior sobreposição. A carga

de Löwdin em um átomo k, denominada de qk, pode ser expressa como:

iiKiKK PSSZq ∑

∈−= )(

2121 (2.3.4)

onde Zk é a carga nuclear. O somatório é sobre todas as funções de bases

associadas ao átomo k.

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O esquema da análise de população de Löwdin é muito útil quando

se compara diferentes moléculas utilizando o mesmo conjunto de funções de

base para cada molécula. O conjunto de funções de base deve ser bem

balanceado.16 É necessário ser cauteloso ao atribuir significado físico para

qualquer análise de população. Neste presente trabalho, as cargas de Löwdin

não foram utilizadas em seu valor absoluto, mas como comparação entre os

diversos sistemas estudados na tentativa de perceber o fluxo de cargas no

sistema. Dessa forma, a sensibilidade do método em relação ao conjunto de

funções de bases usado é fortemente minimizada.

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2.4. Metodologia

Neste trabalho foi utilizado o método da Combinação Linear de

Orbitais do Tipo Gaussianas - Potencial Modelo de Caroço-Kohn Sham

(LCGTO-MCP-KS, do Inglês Linear Combination of Gaussian-Type-

Orbitals Model Core Potential - Kohn Sham method) implementado no

programa deMon KS versão 3.5, desenvolvido pelo grupo do Prof.

Salahub.18 O funcional de troca-correlação utilizado foi o devido a Becke5

para o funcional de troca e Perdew7 para o funcional de correlação (GGA-

BP86). De acordo com Xavier et al19, esse esquema mostrou-se adequado

para o tipo de sistema estudado na presente dissertação.

As funções de bases orbitalares utilizadas foram:

- Átomo de carbono: (621/41/1*).

- Átomo de cloro: (6321/521/1*).

- Átomo de estanho: MCP(+14) e função de base de valência

(611/511/51*).

- Átomo de Rutênio: MCP(+14) e função de base de valência

(2211/3111/311) e MCP(+8) e função de base de valência

(411/1/41).

Nessa notação, para o átomo de carbono, por exemplo, o primeiro conjunto

de números 621 representa funções de base de simetria s, sendo 6 expoentes

em uma contração, 2 em outra e um expoente descontraído. O segundo

conjunto de números representa as funções de base de simetria p e o último

número representa uma função de base descontraída de simetria d. O

símbolo * denota uma função de polarização.

As funções de bases auxiliares foram utilizadas para ajustar a

densidade de carga e o potencial de troca-correlação. As funções de base

utilizadas foram:

- Átomo de carbono: (5,5;5,4).

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- Átomo de cloro: (5,5;5,4).

- Átomo de estanho: (3,5;3,5).

- Átomo de Rutênio: (3,4;3,4).

Nessa notação, para o átomo de Ru utilizou-se funções de base auxiliares

consistindo de 3 funções de simetria s e 4 funções de simetrias s,p e d,

descontraídas. Nesse caso, os primeiros conjuntos de funções 3,5 são para

descrever a densidade e o segundo para descrever o potencial de troca-

correlação.

A densidade eletrônica foi analiticamente ajustada. O potencial de

troca-correlação foi numericamente ajustado usando um grid compreendido

de 64 camadas radiais e 194 pontos angulares por camada radial, dando um

total de 12416 pontos por átomos. O grid radial difere daquele proposto por

Becke[21] apenas no fato que ele usa o esquema de quadratura de Gauss-

Legendre ao invés do Gauss-Chebyshev. De acordo com Goursot et al 20,

essa escolha de pontos do grid é suficiente para tratar ligação metal-metal

da segunda linha de transição. Os cálculos DFT de clusters metálicos

levaram a problemas de convergência devido à proximidade dos níveis de

energia dos orbitais mais externos. Estes problemas de convergência foram

estudados e discutidos em detalhes por Dunlap[22]. Dessa maneira foi

necessário utilizar técnicas nas quais os elétrons são particionados ao nível

de Fermi para atingir a convergência.

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2.5. Referências 1 Hohenberg, P; Kohn, W; Phys. Rev.B 136, 864 (1964).

2 Kohn, W; Sham, L. J.; Phys. Ver. A 140, 1133 (1965).

3 Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M.; Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

4 Slater, J. C.; Phys. Rev. 81, 385 (1951).

5 Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 84, 4524 (1986).

6 Perdew, J. P.; Phys. Rev. Lett. 55, 1665 (1985).

7 Perdew, J. P.; Yue, W.; Phys. Rev. B. 33, 8800 (1986).

8 Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G.; Phys. Rev. B. 37, 785 (1988).

9 Becke, A. D.; Phys. Rev. A. 38, 3098 (1988).

10 Perdew, J. P.; Phys. Rev. B. 33, 8822 (1986). Ibid. 34,7406 (1986).

11 Duarte, H. A.; Química Nova 24,501 (2001).

12 Andzelm, J.; Radzio, E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 83, 4573 (1985).

13 Duarte, H. A.; Salahub, D.R. J. Phys. Chem. 101, 7464 (1997).

14 Andzelm, J.; Salahub, D.R.; Resultados não publicados (1992).

15 Li, J.; Zhu, T.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G.; J. Phys. Chem. 102, 1820

(1998).

16 Szabo, A; Ostlund, N.S.; Modern Quantum Chemistry – Introduction to

Advanced Eletronic Structure Theory Dover Publications, INC. (1996).

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17 Haras, A.; Duarte, H.A.; Salahub, D.R.; Witko, M.; Surf. Sci. 513 (3-4)

367 (2002).

18 a) A. St-Amant and D. R. Salahub, Chem. Phys. Lett. 169 (1990) 387; (b)

Alain St-Amant, Ph.D. Thesis, University of Montreal (1992); (c) deMon-

KS version 3.5, M.E. Casida, C. Daul, A. Goursot, A. Koester, L.G.M.

Pettersson, E. Proynov, A. St-Amant, and D.R. Salahub principal authors, S.

Chretien, H. Duarte, N. Godbout, J. Guan, C. Jamorski, M. Leboeuf, V.

Malkin, O. Malkina, M. Nyberg, L. Pedocchi, F. Sim, and A. Vela

contributing authors, deMon Software, (1998).

19 Xavier, E. S.; Duarte, H. A.; International Journal of Quantum Chemistry

– aceito – (2003).

20 Goursot, A.; Pápai, I.; Daul, C. A.; Int. J. Quantum Chem. 101,7729

(1994).

21 Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 88, 2547 (1988).

22 Dunlap, B. I.; Phys. Rev. A 25, 2847 (1982).

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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 35

CCAAPPÍÍTTUULLOO IIIIII Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de

Ru2 e RuSn.

tetracloreto de carbono (CCl4) é uma espécie ideal para se

estudar a descloração e a quebra da ligação C–Cl a partir da sua

interação com agregados de Ru e Sn. Esse composto foi

estudado recentemente nas Teses de Doutorado de Ana Paula G. Sousa e

Ana Cláudia B. Silva do Departamento de Química da UFMG. Esses

trabalhos investigaram a hidrogenodescloração usando catalisadores

formados por ligas de Ru e Sn.1,2 O CCl4 é utilizado como um modelo

simples de molécula orgânica clorada – organoclorado – no estudo de

reações de descloração de compostos orgânicos.

O

O rutênio catalisa a reação de hidrogenodescloração de compostos

organoclorados e a inserção de átomos de estanho neste metal aumenta a

eficiência catalítica desta superfície. O estanho atua como promotor da

catálise.1 Cálculos DFT foram realizados com o objetivo de contribuir para

o entendimento do mecanismo de promoção associado ao estanho quando se

trata de catálise de organoclorados. Tem-se especulado que a afinidade do

estanho pelo cloro leva a uma maior eficiência do catalisador e esse

argumento é baseado no fato de que as entalpias de formação de compostos

de estanho com halogênios SnX (X=Cl, Br) mostram que estas ligações são

mais fortes do que as dos compostos RuX .3

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3.1. Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de Ru2

A descloração do CCl4 foi estudada nas seguintes etapas:

CCl4 + Ru2 ⇒ CCl4-Ru2 ⇒ CCl3-Ru2 ⇒ CCl2-Ru2 ⇒ CCl-Ru2 (3.1.1)

A cada etapa, desconsiderando a primeira, ocorre a perda de um

átomo de cloro pela molécula do organoclorado, formando uma espécie

distinta. Para que seja possível calcular as energias relativas entre essas

etapas é necessário considerar a saída desses átomos de cloro. A obtenção

dessas energias relativas fica então comprometida pela maneira em que a

liberação do cloro vai ser considerada. Nesse trabalho considerou-se a saída

de uma molécula de cloro, Cl2, a cada etapa. A saída de cloro molecular ao

invés de cloro atômico é devida a uma estabilização maior da molécula do

cloro em relação ao cloro radical. Obviamente que se trata de uma

aproximação tendo em vista que o cloro atômico deve ficar adsorvido na

superfície metálica. Considerou-se também o Ru2–Cl e o SnRu–Cl como

produtos da reação no dímero Ru2 e no dímero RuSn respectivamente.

Nesse caso a presença do cloro no cluster foi considerada de forma

independente em relação ao fragmento interagindo com o cluster metálico.

Estudos experimentais de catálise do tricloropropano em superfície de

platina mostram a presença desses átomos de Cl adsorvidos à superfície e

sugerem que essa presença possa enfraquecer a ligação entre os compostos e

o sítio metálico. No entanto, em superfície onde a adsorção não foi saturada,

espera-se que os adsorvatos não interajam entre si sobre a superfície. Dessa

forma a nossa abordagem contempla esse aspecto do processo. A adsorção

dos vários fragmentos sobre o dímero pode ocorrer de várias formas,

tornando a superfície de energia potencial complexa e de difícil

caracterização.

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Seguindo os resultados recentes de Xavier et al 4 que mostraram que

carbenos e fluorocarbenos preferem o sítio em ponte, procurou-se, desta

forma, estabelecer como ponto de partida para a otimização de geometria

aqueles modelos que favorecem esse sítio de adsorção.

A primeira etapa da descloração de acordo com a Equação 3.1.1,

seria a interação do CCl4 com o Ru2 formando um precursor antes que o

processo da quebra da ligação C–Cl ocorra. A estrutura que representa essa

interação não foi encontrada como um mínimo na superfície de energia

potencial no nível de cálculo utilizado.

O complexo Ru2–CCl3 é estável para o estado eletrônico quarteto.

No estado dupleto, esse complexo dissocia-se a clorocarbeno (–CCl2). O

fragmento –CCl2 fica ligado a um átomo de Ru e o átomo de cloro

dissociado liga-se ao outro átomo de Ru, como pode ser visualizado na

Figura 3.1.2-B. A dissociação do fragmento -CCl3 em -CCl2 no estado

eletrônico dupleto leva a formação de um complexo mais estável cerca de

17 kcal.mol-1 em relação ao complexo não dissociado no estado quarteto –

Figura 3.1.2-A.

A formação do clorocarbeno foi calculada para a multiplicidade

singleto, tripleto, quinteto e septeto. Sendo o estado quinteto o mais estável.

O singleto, o tripleto e o septeto são cerca de 10, 4 e 3 kcal.mol-1 mais altos

em energia do que o estado fundamental quinteto, respectivamente. A

geometria desse clorocarbeno é tal que a espécie fica num plano

perpendicular ao plano formado pelo carbono e o dímero – Figura 3.1.2-C.

Uma outra geometria foi tentada para o clorocarbeno, tal que os átomos de

cloro do fragmento ficassem no mesmo plano formado pelo carbono e o

dímero. Mas essa estrutura não pertence a um mínimo na superfície de

energia potencial e dissocia-se na espécie da Figura 3.1.2-D, na qual um

átomo de cloro do carbeno se liga ao metal. Essas espécies foram

encontradas com multiplicidade singleto, tripleto e quinteto. A espécie –CCl

foi calculada nos estados dupleto e quarteto, sendo o último mais estável –

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Figura 3.1.2-E. Essas espécies foram menos estáveis em relação ao dímero

Ru2 e CCl4 calculados separadamente. Isso pode estar relacionado com a

formação da molécula de Cl2 que possui uma energia de estabilização menor

que quando os átomos de cloro permanecem ligados no carbono ou nos

metais.

Na Tabela 3.1.1, estão relacionadas às energias relativas dos

fragmentos adsorvidos no dímero de Ru2. Essas energias foram calculadas

em relação aos reagentes Ru2 e CCl4.

Figura 3.1.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no dímero Ru2.

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descloração do CCl4 em dímero de rutênio-rutênio, utilizando o funcional de

troca-correlação GGA-BP86.

Distâncias de Ligação Espécies Figura 2SZ +1 ΔE

RuRu RuC RuC

1 26,2 2,094 - -

3 12,8 2,137 - -

5 2,1 2,153 - - Ru2 + CCl4

7 0,0 2,265 - -

Ru2-CCl3 + ½ Cl2 A 4 -25,0 2,341 1,991 3,213

Cl-Ru2-CCl2+ ½ Cl2 B 2 -42,7 2,372 1,884 3,339

1 -2,0 2,297 2,005 2,020

3 -8,3 2,777 2,016 2,016

C 5 -12,3 2,306 2,029 2,021 Ru2-CCl2-fp*+ Cl2

7 -9,7 2,501 2,051 2,042

1 -34,1 2,440 1,849 1,912

3 -42,2 2,458 1,877 1,903 Cl- Ru2-CCl+ Cl2

D 5 -48,0 2,366 1,924 1,926

2 46,1 2,316 1,739 3,098 Ru2-CCl + 3/2 Cl2

E 4 33,0 2,362 1,755 3,023

* fp significa que o clorocarbeno está fora do plano do Ru2, na verdade, num plano

perpendicular ao plano formado pelo carbono e dímero. Nas linhas sombreadas estão as

espécies mais estáveis.

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Tabela 3.1.2: Energias de Ligação em kcal.mol-1 dos fragmentos do CCl4

no dímero de Ru2 – septeto – mais estável.

Dímero Fragmento 2SZ+1 De

CCl3 4 -65,0 CCl2 5 -94,5 RuRu (7)

CCl 4 -104,5

Foram calculadas as energias de ligação dos fragmentos ao dímero.

Para se calcular essas energias calculou-se as energias dos fragmentos: –

CCl3, –CCl2 e –CCl isolados em diferentes multiplicidades. Entre os

fragmentos –CCl3 o mais estável é o de multiplicidade dupleto. Entre os

clorocarbenos o mais estável é o singleto. Dados experimentais revelam que

a diferença de energia entre os estados singleto-tripleto da espécie

clorocarbeno é de 20,6 kcal.mol-1.5 Nossos cálculos mostram essa diferença

no valor de 19,2 kcal.mol-1 (dados não corrigidos em relação à energia do

ponto zero). Já dentre os fragmentos –CCl o mais estável é o dupleto.

Na Tabela 3.1.2 observa-se que a energia de ligação Ru2-CClx

(x=3,2,1) aumenta com a diminuição do número de cloros ligados ao

carbono. A distância de ligação Ru–C segue a mesma tendência, sendo o

Ru–CCl a espécie com menor distância Ru–C, cerca de 0,26Å menor do que

a distância na espécie Ru-CCl3.

A Figura 3.1.2 mostra o diagrama de energia construído para os

diferentes intermediários estudados no processo de descloração do CCl4

sobre o dímero de Ru2. Somente as estruturas mais estáveis foram

representadas. Inicialmente estão mostrados os reagentes seguidos pela

formação da espécie –CCl3 quarteto. A próxima espécie é um intermediário

que representa o –CCl3 perdendo um átomo de cloro com multiplicidade

dupleto e a formação do clorocarbeno. A quarta etapa é a adsorção do

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clorocarbeno numa geometria onde os cloros estão fora do plano do Ru2. A

quinta espécie mostra a formação de um outro intermediário quando o

clorocarbeno perde um átomo de Cl. E a última etapa mostra a formação da

espécie Ru2–CCl quarteto.

Um outro modelo utilizado para se construir o diagrama da reação de

descloração do CCl4 em superfície de Ru2 foi considerar que o átomo de

cloro que se dissocia ficasse ligado ao dímero Ru2. Para isso foi calculado o

complexo Ru2–Cl cujo estado eletrônico mais estável é o sexteto. Usando

essa aproximação foi feito o diagrama representado na Figura 3.1.3. Neste

diagrama todas as espécies são estabilizadas em relação aos reagentes Ru2 +

CCl4.

A fim de entender as contribuições de cada átomo no processo de

interação dos fragmentos no dímero de Ru2 foi realizada a Análise

Populacional de Löwdin mostrada na Tabela 3.1.3.


Ru2. Estão representadas somente as estruturas mais estáveis.

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Ru2, considerando o átomo de cloro, dissociado do fragmento, ligado ao

dímero Ru2.

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Ru2.

Análise Populacional de Löwdin Espécie 2SZ+1

Ru Ru C Cl Cl Cl

Ru2-CCl3 4 0,13 -0,23 -0,34 0,15 0,14 0,14

1 -0,06 -0,32 0,01 0,26 0,11 -

3 -0,01 -0,32 0,00 0,28 0,05 - Cl-Ru2-CCl

5 0,01 -0,24 -0,05 0,29 -0,01 -

1 -0,06 -0,07 -0,18 0,16 0,16 -

3 -0,05 -0,05 -0,19 0,15 0,15 -

5 -0,05 -0,05 -0,21 0,16 0,16 - Ru2-CCl2 - fp

7 -0,03 -0,02 -0,26 0,16 0,16 -

2 -0,18 -0,03 -0,05 0,27 - - Ru2-CCl

4 -0,19 -0,03 -0,04 0,26 - -

*Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.

Na Tabela 3.1.3 observa-se que preferencialmente um dos átomos de

Ru está com carga mais negativa que o outro, mostrando a doação de carga

dos átomos de cloro e carbono para o Ru. Na espécie Ru2-CCl3 observou-se

uma doação de carga do CCl3 para o átomo de Ru que se liga ao fragmento.

Na espécie Cl-Ru2-CCl observou-se uma doação de carga do –CCl para o

Ru e do cloro para o outro Ru. Esse tipo de comportamento é observado

para todas as espécies exceto os carbenos. Nas espécies do clorocarbeno

observou-se um processo de doação e retrodoação de cargas do metal para o

carbono. No Ru2-CCl2- fp, observa-se que a carga negativa está mais

concentrada no átomo de carbono. Esse tipo de interação já foi observado

em estudos teóricos de carbenos: –CH2 e –CF2 interagindo com dímeros de

Ru, Rh e Pd.4

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3.2. Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de RuSn

A descloração do CCl4 foi estudada nas seguintes etapas:

CCl4 + RuSn ⇒ CCl4-RuSn ⇒ CCl3-RuSn ⇒ CCl2-RuSn ⇒ CCl-RuSn

(3.2.1)

A primeira etapa do estudo da descloração do CCl4 seria a interação

inicial do organoclorado com o dímero formando um precursor antes que o

processo da quebra da ligação C–Cl ocorra. A formação de uma estrutura

estável, ou seja, otimizada num estado de mínimo, entre o tetracloreto de

carbono e o dímero de RuSn, não foi alcançada no nível de cálculo

utilizado.

A segunda espécie estudada foi a formação do –CCl3, no qual a

espécie dupleto foi mais estável em relação ao RuSn e CCl4 do que a

espécie quarteto de aproximadamente 15 kcal.mol-1 – Fig. 3.2.1-A. Houve a

formação de uma outra estrutura onde o –CCl3 perde um cloro que se liga ao

átomo de estanho. Essa estrutura foi estabilizada em 42,8 kcal.mol-1 em

relação ao RuSn e CCl4 isolados e seu estado eletrônico fundamental é o

dupleto – Fig. 3.2.1-B.

No caso da formação do clorocarbeno (–CCl2) interagindo com o

dímero, o estado tripleto foi encontrado como sendo o mais estável. Sendo a

estrutura mais estável aquela que possui os átomos de cloro fora do plano

formado pelo carbono e dímero – Figura 3.2.1-C. Foi observada a formação

de uma estrutura na qual um átomo de cloro se liga ao estanho e o outro

permanece ligado ao carbono. Essa estrutura é tão estável quanto o

clorocarbeno – Figura 3.2.1-D.

Na etapa de formação da espécie –CCl, a espécie dupleto é a mais

estável – Figura 3.2.1-E.

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Na Tabela 3.2.1, estão relacionadas as energias relativas e alguns

dados geométricos dos intermediários estudados na reação de descloração

do CCl4 sobre RuSn.

Figura 3.2.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no dímero RuSn.

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descloração do CCl4 em dímero de rutênio-estanho, utilizando o funcional

de troca-correlação GGA-BP86.

Distância de Ligação Espécies Figura 2s+1 ΔE

Ru-Sn Ru-C Sn-C

1 32,7 2,45 - - RuSn + CCl4

3 0,0 2,52 - -

A 2 -18,68 2,48 1,97 2,96 SnRu-CCl3 + ½Cl2

4 3,10 2,48 2,12 3,66

Cl-SnRu-CCl2+ ½Cl2 B 2 -42,83 2,60 1,85 3,11

1 19,36 2,51 1,84 2,68

F 3 12,40 2,64 2,31 2,24 *fp-SnRu-CCl2+ Cl2

5 74,63 2,83 2,11 2,56

*p-SnRu-CCl2+ Cl2 C 3 20,00 2,51 1,90 2,88

Cl-SnRu-CCl+ Cl2 D 1 -13,51 2,55 1,72 2,86

E 2 42,60 2,49 1,75 2,92 SnRu-CCl + 3/2 Cl2

4 58,51 2,52 1,80 2,94

*fp significa que o clorocarbeno está fora do plano do Ru2, na verdade, num plano

perpendicular ao plano do carbono e do dímero – C-RuSn e p significa que o clorocarbeno

está no mesmo plano do C-RuSn. Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.

No caso do dímero Ru-Sn, observa-se que o fragmento prefere o Ru

em relação ao Sn. A distância de ligação Ru-C é sempre menor comparado

ao Sn-C Entre as espécies estudadas, pode-se observar que a distância Ru-C

é menor para o SnRu-CCl, e a distância SnRu-CCl3 é cerca de 0,17Å maior.

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Tabela 3.2.2: Energias de Ligação em kcal.mol-1 dos fragmentos do CCl4

no dímero de RuSn – tripleto – mais estável.

Dímero Fragmento 2S+1 De

CCl3 2 -58,65 CCl2 – fp 3 -69,82 CCl2 – p 3 -62,21

RuSn (3)

CCl 2 -94,94

Na Tabela 3.2.2 observa-se que a energia de ligação RuSn-CClx

(x=3,2,1) aumenta com a diminuição do número de cloros ligados ao

carbono. A distância de ligação Ru–C segue a mesma tendência, sendo o

SnRu–CCl dupleto a espécie com menor distância Ru–C, cerca de 1,75Å.

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Espécies Formadas

Ene

rgia

rel

ativ

a em

Kca

l/mol

Figura 3.2.2: Diagrama de energia da reação de descloração do CCl4 no

dímero de RuSn. Estão representadas as estruturas mais estáveis.

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A Figura 3.2.2 mostra o diagrama de energia construído para a

reação de descloração do CCl4 em dímero de RuSn. Somente as estruturas

mais estáveis foram representadas. Inicialmente estão mostrados os

reagentes seguidos pela formação da espécie –CCl3 dupleto. A próxima

espécie seria um intermediário que representa o –CCl3 perdendo um átomo

de cloro com multiplicidade dupleto e a formação do clorocarbeno. A quarta

etapa é a adsorção do clorocarbeno numa espécie onde os cloros estão fora

do plano formado pelo carbono e RuSn. A quinta espécie mostra a formação

de um outro intermediário quando o clorocarbeno perde um átomo de Cl. E

a última etapa mostra a formação da espécie –CCl dupleto.

Um outro modelo utilizado para se construir o diagrama da reação de

descloração do CCl4 em superfície de RuSn foi considerar que o átomo de

cloro dissociado ficasse ligado ao átomo de rutênio no dímero RuSn. Nos

cálculos da espécie Cl–RuSn o estado eletrônico mais estável é o dupleto.

Usando essa aproximação foi feito o diagrama representado na Figura 3.2.3

abaixo. Neste diagrama todas as espécies são estabilizadas em relação aos

reagentes RuSn + CCl4.

A fim de entender as contribuições de cada átomo no processo de

interação dos fragmentos no dímero de RuSn foi realizada a análise

Populacional de Löwdin mostrada na Tabela 3.2.3.

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RuSn, considerando o átomo de cloro, dissociado do fragmento, ligado ao

átomo de Ru no dímero RuSn.

Tabela 3.2.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos da descloração do CCl4 em

dímeros de RuSn.

Análise Populacional de Löwdin Espécie 2SZ+1

Ru Sn C Cl Cl Cl

2 -0,60 0,45 -0,02 0,17 - - RuSn-CCl 4 -0,46 0,34 -0,10 0,23 - -

Cl-RuSn-CCl 1 -0,55 0,43 -0,01 0,29 -0,17 - p-RuSn-CCl2 3 -0,46 0,43 -0,25 0,16 0,12 -

1 -0,58 0,50 -0,21 0,15 0,15 - 3 -0,31 0,42 -0,35 0,12 0,12 - Fp-RuSn-CCl2

5 -0,09 0,16 -0,43 0,17 0,18 - 2 -0,52 0,49 -0,33 0,16 0,09 0,10 RuSn-CCl3 4 -0,40 0,41 -0,42 0,13 0,14 0,14

* Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.

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A Análise Populacional de Löwdin mostra que os átomos de Ru

estão preferencialmente com a carga negativa e o estanho com carga

positiva. Já os átomos de carbono estão com carga negativa e os de cloro

com carga positiva. O processo de interação dos carbenos com o RuSn

envolve um mecanismo de doação de carga eletrônica do Sn para o –CCl2 e

de retrodoação do –CCl2 para o Ru. Uma análise de orbitais moleculares

realizada recentemente em sistemas semelhantes envolvendo carbenos e

fluorocarbenos demonstrou que a presença do estanho leva a diferentes

localizações dos orbitais HOMO e LUMO no centro metálico, favorecendo

o mecanismo onde o estanho doa carga eletrônica para o carbeno e este

retrodoa carga eletrônica para o centro metálico, favorecendo assim a

estrutura em ponte.4 A representação de tal interação pode ser visualizada na

Figura 3.2.4. A Tabela 3.2.3 mostra que mecanismo semelhante pode ser

utilizado para explicar o mecanismo de interação dos outros intermediários.

Ru Sn

C

Cl Cl

Figura 3.2.4: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –

CCl2.

Na reação de descloração do CCl4 sobre os dois dímeros observou-se

a formação da espécie –CCl3. Ahn et al 6 sugerem a formação de –CH3 em

reações de descloração de CFCs e também de –CCH3 na adsorção de

etileno em superfície de Rh (111).7 O cálculo da espécie –CCl mostrou que

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essa estrutura existe também na interação com os dois dímeros,

experimentos de adsorção de etileno mostram a formação da espécie –CH.7

Comparando os diagramas da reação entre os dois dímeros vemos que o

clorocarbeno é mais estabilizado no dímero Ru2 que no dímero RuSn e o

clorocarbeno fica mais próximo do metal Ru que do Sn. Uma análise das

energias de ligação dos clorocarbenos nos respectivos dímeros vê-se que

entre as espécies mais estáveis Ru2-CCl2-quinteto e RuSn-CCl2-tripleto a

energia de ligação da primeira é maior que da segunda cerca de 20 kcal.mol-

1. Isso mostra uma maior preferência do clorocarbeno pelo Ru2 que pelo

RuSn. Assim, num catalisador somente de Ru, a espécie –CCl2 se liga mais

fortemente do que num catalisador de RuSn.

Bent et al8 fala que os compostos clorados são dessorvidos da

superfície metálica mais rapidamente que a sua dissociação. Comparados a

outros compostos halogenados como bromados ou iodados eles dessorvem

mais rapidamente. Numa reação de descloração é interessante que seja

quebrada somente a ligação C-Cl e não a reação completa do organoclorado

levando à formação de metano, por exemplo. Assim, a partir da Tabela 3.2.2

vemos que a energia de ligação do –CCl3 é menor de todas favorecendo a

sua reação com outros fragmentos adsorvidos na superfície. Estas reações

podem levar à formação de triclorometano, ou hexacloroetano, C2Cl6, este

último detectado experimentalmente como principal produto da

hidrogenodescloração do CCl4.1 Os clorocarbenos têm uma energia de

adsorção intermediária então têm mais possibilidade de perda de mais

átomos de cloro que os –CCl3, podendo vir a formar o –CCl ou, então, a

hidrogenação e formação de CCl2H2. O fragmento –CCl que é mais

fortemente adsorvido na superfície pode facilmente perder o cloro e formar

metano, que é um dos produtos principais da reação, ou ser liberado e

hidrogenado e formar o clorometano.

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Os resultados dos cálculos dos possíveis intermediários da

descloração do CCl4 sobre dímeros de Ru2 e RuSn mostram que a superfície

de energia potencial destes sistemas é bastante complexa envolvendo vários

mínimos locais e diferentes estruturas eletrônicas. Apesar desta

complexidade, algumas características da superfície de energia potencial em

que esta reação ocorre foi explorada e caracterizada. A substituição de um

átomo de Ru por Sn leva à modificação do perfil energético das várias

etapas do processo de descloração.

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3.3. Referências

1 Bernardes Silva, A. C. ; Sansiviero, M. T. C.; Lago, R. M. Preparação de

catalisadores Bimetálicos Ru-Sn suportados para reações de hidrogenação

seletiva, Exame de Qualificação de Doutorado – DQ, ICEx/UFMG (1999).

2 Sousa, A. P. G. Preparação, caracterização e aplicação de aerogéis e

xerogéis, de Paládio, Platina e Rutênio-Estanho dispersos em sílica, como

catalisadores em reações de interesse ambiental. Tese de Doutorado - ICEx

– UFMG/Química (2003).

3 Handbook of Chemistry and Physics, 62nd Edition, CRC Press, inc. (1982).

4 Xavier, E. S.; Duarte, H. A. International Journal of Quantum Chemistry

Setembro, (2003), In Press.

5 Born, M.; Ingemann, S.; Nibbering, N. M. M; International J. Mass

Spectroscopy 194,103 (2000).

6 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106, 83

(1996).

7 Bent, B.E. Bonding and Reactivity of unsatured Hydrocarbons on

Transition Metal Surfaces: Spectroscopic and Kinetic Studies of Platinum

and Rhodium Single Cristal Surfaces. tese PhD, Universidade da Califórnia,

Berkeley (1986).

8 Lin, J. L.; Bent, B. E. J. Phys. Chem. 96, 8529 (1992).

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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 54

CCAAPPÍÍTTUULLOO IIVV

EEssttuuddoo ddaa AAddssoorrççããoo ddoo CClloorrooccaarrbbeennoo eemm

CClluusstteerrss ddee RRuuttêênniioo DDeessccrriittooss ppoorr

DDiiffeerreenntteess PPsseeuuddooppootteenncciiaaiiss..

4.1. Estudo de Clusters de Rutênio Descritos por

diferentes Pseudopotenciais

O estudo teórico da adsorção de compostos halogenados sobre

uma superfície metálica de rutênio é bastante complexo visto

que o átomo de rutênio possui 44 elétrons e o número de elétrons

é normalmente proporcional ao custo computacional. O fato de ser um

átomo metálico de transição também torna mais difícil uma abordagem

teórica tendo em vista que a correlação eletrônica é importante para

descrever estes sistemas e efeitos relativísticos aparecem a partir da segunda

linha dos metais de transição. A utilização de métodos da teoria do

Funcional de Densidade é adequada para a descrição de metais de transição

como o rutênio.1, , , , .2 3 4 5 O custo computacional oriundo do grande número

de elétrons do Ru pode ser contornado utilizando aproximações teóricas que

viabilizam o cálculo quântico. Dessa forma, a realização de cálculos com

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um maior número de átomos no cluster metálico permite uma descrição

mais realista da superfície do catalisador. Embora se tem mostrado que

informações importantes a respeito de mecanismos de interação adsorvato-

metal são obtidas com modelos usando pequenos clusters, 3, ,6 7 a qualidade

dos resultados pode depender fortemente do tamanho e da geometria dos

clusters usados.7 É interessante levar em conta adequadamente os efeitos de

longa distância na descrição de um sítio de adsorção na superfície. A

utilização de uma aproximação como o Potencial Modelo de Caroço – MCP

– é comumente utilizada para esse tipo de sistema.8, , .9 10 Nesse modelo, a

região eletrônica é dividida em caroço e valência. Os elétrons do caroço são

substituídos por um potencial e os elétrons de valência são tratados

explicitamente. O rutênio possui uma configuração eletrônica

[Ar]3d104s24p65s14d7, assim os quatorze últimos elétrons representariam a

camada de valência e seriam incluídos explicitamente num cálculo quântico.

Os orbitais 4p, 4d e 5s são necessários para descrever apropriadamente a

ligação Ru-adsorvato. De fato, deixando orbitais 4p na camada de valência,

significa que o caroço é polarizável, desde que os orbitais 4p se misturem

com os orbitais 4d e 5s contribuindo para a ligação Ru-adsorvato.7 Os outros

elétrons, ditos do caroço, serão representados por um potencial ajustado que

leva em conta efeitos relativísticos escalares. O uso de MCPs para o átomo

de rutênio permitirá então um menor tempo de cálculo e a construção de um

cluster com maior número de átomos. Uma estratégia é utilizar diferentes

MCPs para descrever os átomos de Ru, de uma forma semelhante à técnica

de embbeding representada na Figura 4.1.1.

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Figura 4.1.1: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.

Os átomos de rutênio que interagem diretamente com o fragmento a

ser catalisado terão 14 elétrons de valência tratados explicitamente. Os

átomos que se encontrarem mais afastados do composto adsorvido terão um

menor número de elétrons tratados explicitamente, por exemplo, os oito

últimos elétrons. Nesse caso, esses 8 elétrons podem descrever as bandas d e

s da superfície de Ru satisfatoriamente. Numa aproximação mais drástica,

um cálculo com um cluster maior pode ser feito onde os átomos bem

distantes da molécula adsorvida terão somente um elétron tratado

explicitamente. Nesse caso, a banda s, próxima ao nível de Fermi seria

descrita corretamente e representaria um potencial de embbeding ao redor

do sítio de adsorção.

O MCP(+14), com 14 elétrons explícitos, foi construído por Jan

Andzelm, Elzbieta Radzio e Dennis R. Salahub,8 utilizando um programa

computacional desenvolvido pelos mesmos. O MCP com oito elétrons –

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MCP (+8) – foi desenvolvido nesse trabalho. A construção do MCP(+8) foi

feita também a partir do programa citado acima como descrito no Capítulo

2. A qualidade do MCP(+8) desenvolvido e do modelo proposto para

descrever a superfície utilizando diferentes MCPs tomou como base a

energia do HOMO – highest occupied molecular orbital – dos cálculos

obtidos com o MCP(+14). Considerando que o número de elétrons no átomo

mudou por causa da inserção do potencial para descrever o caroço, a energia

total do átomo também irá mudar, assim o parâmetro energia total não

mostra a qualidade do MCP ajustado – Veja Capítulo 2. O valor da energia

do HOMO é um parâmetro que descreve em última instância a função

trabalho do metal. O valor da energia do HOMO não pode variar

bruscamente de um cálculo feito com MCPs diferentes bem como de um

cálculo com todos os elétrons. Com base nisso foi feita uma comparação das

energias dos HOMOs calculados com o MCP(+14) e com o MCP(+8). Além

disso, foram calculados clusters mistos, onde alguns átomos possuíam 14

elétrons e outros 8. Esses clusters mistos são os que serão mais úteis no

estudo da adsorção do clorocarbeno, pois demandam um menor tempo de

cálculo. Os átomos metálicos com um caroço maior fornecem um potencial

em torno do sítio de adsorção. Quando houver uma convergência, o efeito

do bulk será contemplado. A contribuição mais importante do bulk deve vir

do orbital 5s. Se essa idéia estiver correta, num cluster, se utilizarmos dois

MCPs diferentes, como descrito acima, nós iremos obter resultados

similares daqueles que seriam obtidos com apenas o MCP(+14).7

As geometrias dos clusters não foram otimizadas. As distâncias Ru-

Ru foram mantidas fixas com o valor de 2,65Å, que é o valor para o bulk de

uma superfície de Ru.11

Nas Tabelas 4.1.1, 4.1.2 e 4.1.3 são mostrados os valores da energia

do HOMO para os clusters de rutênio com o MCP(+14) e com o MCP(+8).

Os resultados para as multiplicidades singleto, tripleto, quinteto e septeto

são mostrados.

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Para clusters de Ru com MCP (+14) observa-se que o estado septeto

é geralmente o mais estabilizado, exceto para o cluster 4Ru e 9Ru onde o

estado tripleto é o mais estável. As energias dos orbitais HOMO para os

clusters maiores se concentram num valor de aproximadamente 4,2 eV. O

valor da função trabalho para o Ru calculado experimentalmente por

medidas fotoelétricas é de 4,71eV.11 Isso mostra que clusters pequenos

como o 6 Ru não atingem esse valor. Mesmo os clusters maiores, como o

13Ru, ainda não convergiram para o valor do bulk.

Comparando as Tabelas 4.1.1 e 4.1.2 observou-se que para clusters

de até 6 átomos, os dois MCPs levam a resultados semelhantes para as

energias do HOMO. A diferença é de no máximo 0,4eV. O estado eletrônico

mais estável predito pelos dois MCPs é semelhante, com exceção dos

clusters 3Ru e 4Ru. Os clusters 3Ru(+14) e 4Ru(+14) apresentam estado

eletrônico fundamental septeto e tripleto respectivamente, enquanto os

3Ru(+8) e 4Ru(+8) apresentam os estados tripleto e quinteto como estados

eletrônicos fundamentais respectivamente.

A Tabela 4.1.3 mostra os resultados para clusters de Ru tratados com

diferentes MCPs. Observa-se, para os clusters 6Ru, que a energia do HOMO

varia conforme a combinação dos diferentes MCPs. No entanto, a diferença

da energia do HOMO comparada com o 6Ru(+14) é da ordem de 0,4eV.

Para os clusters maiores, a diferença é da ordem de 0,3eV, mostrando que

com o aumento da região tratada com o MCP(+14) ocorre uma melhor

descrição do sítio de adsorção. Quando um átomo de Ru(+14) é substituído

por um Ru(+8), o conjunto de funções de base orbitalares diminui. Além

disso, a diferença de energia entre os vários estados eletrônicos é pequena,

facilitando assim a mudança do estado eletrônico fundamental predito pelo

cálculo. É importante salientar que a molécula que adsorve sente um

potencial descrito aqui pela energia do HOMO do cluster e a correta

simetria do estado eletrônico para interagir com os orbitais moleculares da

molécula adsorvente.

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Tabela 4.1.1: Energia relativa e energia do mais alto orbital molecular ocupado

(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+14).

Clustera 2SZ+1 Energia relativa (kcal.mol-1)

HOMO (eV)

1 38,1 -5,03 3 29,0 -4,63 5 14,4 -5,01

2Ru (+14)

7 0,0 -5,03 1 34,9 -4,33 3 8,1 -3,66 5 14,1 -4,27 3Ru (+14)

7 0,0 -4,55 1 29,4 -4,12 3 0,0 -3,81 5 0,6 -4,01 4Ru (+14)

7 4,0 -4,35 1 6,9 -3,89 3 7,5 -3,99 5 6,9 -4,01 5Ru (+14)

7 0,0 -3,76 1 49,4 -3,80 3 10,9 -3,90 5 11,1 -3,95 6Ru (+14)

7 0,0 -3,89 1 19,9 -3,93 3 11,2 -4,18 5 1,9 -4,10 7Ru (+14)

7 0,0 -3,92 1 30,0 -4,33 3 0,0 -4,22 5 1,6 -4,40 9Ru (+14)

7 3,0 -4,21 1 49,4 -4,17 3 4,6 -4,14 5 41,5 -4,21 10Ru (+14)

7 0,0 -4,20 1 7,0 -4,21 3 0,8 -4,22 5 0,7 -4,24 13Ru (+14)

7 0,0 -4,24 a 2Ru (+14) significa que esse é um cluster com 2 átomos de Ru com MCP(+14). Os outros

clusters seguem a mesma nomenclatura.

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(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+8).

Cluster 2SZ+1 Energia Relativa (Kcal.mol-1)

HOMO (eV)

1 80,9 -5,46 3 63,5 -4,79 5 23,5 -4,44

2Ru (+8)

7 0,0 -5,28 1 48,3 -4,66 3 0,0 -3,34 5 26,2 -4,83 3Ru (+8)

7 8,1 -4,80 1 57,7 -4,35 3 7,0 -3,61 5 0,0 -3,69 4Ru (+8)

7 8,5 -4,64 33,0 -4,01 3 22,7 -3,71 5 12,4 -3,69 5Ru (+8)

7 0,0 -3,53 1 0,0 -3,51 3 25,8 -3,38 5 33,1 -3,62 6Ru (+8)

7 38,5 -3,70

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(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando diferentes MCPs.

Cluster 2SZ+1 Energia Relativa (Kcal.mol-1)

HOMO (eV)

1 16,5 -3,60 3 27,3 -3,66 5 0,0 -3,43

1Ru(+14) 5Ru (+8)

7 7,5 -3,72 0,0 -3,50 3 42,0 -3,59 5 11,8 -3,51 2Ru(+14) 4Ru (+8)

7 17,9 -3,93 1 6,5 -3,59 3 9,6 -3,65 5 5,0 -3,86 3Ru(+14) 3Ru (+8)

7 0,0 -3,91 55,7 -3,98 3 21,6 -3,86 5 6,3 -3,92 2Ru(+14) 5Ru (+8)

7 0,0 -3,90 1 27,8 -4,11 3 7,2 -3,85 5 0,0 -4,22 6Ru(+14) 3Ru (+8)

7 20,1 -4,24 1 66,9 -3,67 3 3,4 -3,67 5 44,4 -3,83 1Ru(+14) 9Ru (+8)

7 0,0 -3,91 1 39,4 -3,99 3 - - 5 23,0 -4,07 6Ru(+14) 7Ru (+8)

7 0,0 -3,98

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4.2.Adsorção do Clorocarbeno em clusters de Rutênio Os carbenos são os fragmentos geralmente detectados

experimentalmente em reações de descloração de CFCs.12, .13 No Capítulo 3,

a interação do clorocarbeno com os dímeros de Ru2 e RuSn foi estudada e a

sua estabilidade relativa em relação às outras espécies foi estimada. Pelo

fato de intermediários carbenos serem muito estudados experimentalmente e

teoricamente, escolheu-se o clorocarbeno para ser estudado utilizando o

modelo de clusters proposto nesta dissertação como primeiro passo no

estudo da descloração do CCl4. Foram utilizados clusters de 5Ru, 7Ru, 9Ru,

10Ru e 13Ru, onde diferentes MCPs foram usados para os átomos de Ru.

Foi estudada a adsorção do –CCl2 em três posições: three-fold, clusters

3Ru(+14)6Ru(+8) Hcp e 6Ru(+14)7Ru(+8) Fcc; bridge, cluster

4Ru(+7)3Ru(+14); atop, clusters 5Ru(+14) e 1Ru(+14)9Ru(+8). Na Figura

4.2.1 são mostradas as diferentes estruturas iniciais utilizadas na otimização

de geometria do clorocarbeno adsorvido nos clusters de Ru. Estas estruturas

iniciais foram escolhidas de forma a permitir uma caracterização da

superfície de energia potencial, embora estarmos conscientes de que há

várias outras possibilidades. Essas estruturas foram propostas de forma que

orientações distintas dos átomos de cloro em relação a átomos de Ru de um

mesmo cluster fossem consideradas. Os cálculos dessas estruturas foram

feitos para cada multiplicidade até que se achasse o estado eletrônico mais

estável. A geometria do cluster foi mantida fixa com as distâncias das

ligações Ru-Ru de 2,65Å e somente o clorocarbeno foi otimizado.

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Cluster B-5Ru-Atop Cluster A-5Ru -Atop

Cluster C-7Ru - Bridge Cluster D-9Ru - Bridge

Cluster E-10Ru - Atop Cluster F-10Ru - Atop

Cluster G-13Ru - Three-fold Fcc

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Figura 4.2.1: Geometrias iniciais do –CCl2 em diferentes posições nos

clusters de Ru.

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Na Tabela 4.2.1 estão mostradas as energias de reação dos

fragmentos de clorocarbeno nos clusters de Ru e também as energias

relativas das estruturas encontradas. Na Figura 4.2.2 estão mostradas as

geometrias otimizadas dos estados eletrônicos mais estáveis do

clorocarbeno nos diferentes clusters de Ru.

Tabela 4.2.1: Energias relativas e de reação* em kcal.mol-1 dos clusters de

Ru com adsorção do clorocarbeno.

Cluster Geometria

Inicial 2SZ+1

Energia Relativa

em kcal.mol-1

Energia de Reação1

em kcal.mol-1

1 15,4 -56,2 3 13,1 -58,6 5 7,3 -64,4

A

7 0,0 -71,6 1 54,6 -78,4 3 3,0 -130,0 5 0,0 -133,0

5Ru(+14) atop

B

7 61,4 -71,6 1 12,9 -138,3 3 0,0 -151,1 4Ru(+14)3Ru (+8)

bridge C 5 29,0 -122,2 1 50,4 -85,4 3Ru(+14)6Ru(+8)

three-fold Hcp D23 0,0 -135,8 1 8,2 -9,5 3 0,0 -17,7 E 5 7,1 -10,6 1 9,2 -9,5

1Ru(+14)9Ru(+8) atop

F23 0,0 -18,7 1 35,8 -75,9 3 13,7 -98,0 6Ru(+14)7Ru(+8)

three-fold Fcc G2

5 0,0 -111,7 1 Energia de reação baseada na equação:

Energia de Reação = Energia do complexo cluster-adsorvato (Ru-CCl2) – (Energia do

cluster com multiplicidade mais estável + energia do CCl2 singleto). 2 Estados eletrônicos com mais alta multiplicidade não foram calculados.

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Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=7

Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=5

Cluster C 4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=3

Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1=3

Cluster E 1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=3

Cluster F 1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=3

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Cluster G 6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=5

Figura 4.2.2: Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes

posições nos clusters de Ru, estão representados somente os estados

fundamentais. As esferas azuis representam os átomos de Ru (+14), as

vermelhas Ru (+8), as rosas representam os átomos de cloro e as verdes os

átomos de carbono.

Analisando, na Tabela 4.2.1, as energias relativas entre as várias

multiplicidades dos clusters observa-se que o estado fundamental é

favorecido numa alta multiplicidade, seguindo a mesma tendência

observada para os clusters sem o clorocarbeno adsorvido (ver Tabela 4.1.3).

O cluster 5Ru(+14) (geometria inicial A) possui o estado mais estável

septeto enquanto para a geometria inicial B o mais estável foi o de

multiplicidade quinteto. Nesse último, a estabilidade do quinteto em relação

ao septeto pode estar associada às diferentes geometrias obtidas para cada

estado. Sendo que, no cluster B (5Ru(+14)) quinteto o clorocarbeno se

dissociou e no septeto o clorocarbeno permaneceu não dissociado. Esse

resultado mostra a tendência na qual as estruturas em que o –CCl2 se

dissocia são mais estáveis do que aquelas em que esse intermediário não se

dissocia. Para o cluster C (4Ru(+14)3Ru(+8)) o estado mais estável é o

tripleto. Para os clusters D (3Ru(+14)6Ru(+8)), dentre os estados

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eletrônicos estudados, o mais estável é o tripleto. Para o cluster E

(1Ru(+14)9Ru(+8)) a estrutura de multiplicidade tripleto é a mais estável. E

os estados singleto e quinteto estão cerca de 7 kcal/mol mais altos em

energia. O quinteto é o estado fundamental do cluster G

(6Ru(+14)7Ru(+8)).

No Apêndice I desta dissertação, encontram-se as figuras de todas as

estruturas otimizadas do clorocarbeno adsorvido nos clusters da Tabela

4.2.1.

Numa análise das geometrias obtidas para a otimização do

clorocarbeno nos clusters de rutênio, vê-se que, nas posições three-fold Hcp

e Fcc, descritas pelos clusters D e G respectivamente, o clorocarbeno se

dissociou em todos eles. O fragmento –CCl foi formado nos clusters G com

2S+1=1 e 3. Nos clusters D e G com 2S+1=5 da Figura 4.2.2 o carbeno

perdeu os dois átomos de cloro e o carbono ficou sobre três átomos de Ru,

ou seja no sítio three-fold. Na posição bridge (4Ru(+14)3Ru(+8)) o

clorocarbeno é também dissociado formando diferentes produtos

dependendo do estado eletrônico estudado. Formou-se –CCl, para o estado

eletrônico quinteto e átomo de carbono na posição three-fold para os estados

singleto e tripleto. No sítio de adsorção atop (clusters A, E e F da Figura

4.2.2), o clorocarbeno não foi dissociado, com exceção do cluster 5Ru(+14)

(geometria B), onde o clorocarbeno foi dissociado em –CCl para as

multiplicidades singleto, tripleto e quinteto. Surge, então, uma questão sobre

o fato do –CCl2 não ter se dissociado se deve a um artefato do modelo de

cluster descrito por diferentes MCPs ou se deve às propriedades do sítio de

adsorção. Por isso foi realizado o cálculo do cluster 10Ru(+14) (semelhante

ao F, Ru(+14)9Ru(+8) ), ou seja, com todos os átomos de Ru descritos pelo

MCP(+14). Os resultados mostraram que a geometria nos dois modelos é

semelhante indicando que o clorocarbeno prefere o sítio atop

independentemente do modelo de cluster utilizado.

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A dissociação do intermediário clorocarbeno pode estar relacionada

com o tamanho do cluster metálico utilizado para a adsorção da molécula. A

insaturação dos átomos de rutênio perto do adsorvato (ou seja, efeito da

borda) pode fazer com que a molécula se dissocie em alguns tipos de

clusters ou a partir de uma geometria inicial diferente. Torna-se importante

salientar que experimentalmente tem-se observado a formação de carbenos

em reações envolvendo CFCs13 e também formação de espécies como –CH

em superfícies metálicas de Rh em reações de adsorção do etileno. 14

Estudos de desidrogenação do etileno em superfície de ródio e de platina

mostram a formação da espécie denominada etilidina –CCH3, onde dados de

HREELS (High resolution electron energy loss spectroscopy) e de LEED

(Low-energy electron diffraction) confirmam que a geometria dessas

espécies é tal que o átomo de carbono ligado à superfície está sobre três

átomos de Rh ou de Pt, ou seja, no sítio de adsorção three-fold. Esses dados

mostram que os resultados obtidos para o clorocarbeno que se dissociou em

átomo de carbono sozinho three-fold como para os clusters C, D e G podem

ocorrer numa superfície.

Verificando as energias de reação na Tabela 4.2.1 do clorocarbeno

nos clusters de rutênio percebe-se que para os clusters 5Ru(+14) (geometria

inicial A), as energias de reação são mais altas e para os clusters E e F elas

são mais baixas. Esse comportamento pode ser devido à inserção de átomos

de Ru com MCP(+8) nos clusters de Ru. No cálculo do cluster 10Ru(+14)

(geometria inicial F) com 2S+1=1 a energia de reação do clorocarbeno foi

estimada em –16,0 kcal.mol-1. Para o cluster 1Ru(+14)9Ru(+8) (geometria

inicial F) com 2S+1=1 a energia de reação é de –9,5 kcal.mol-1. Outra

análise que se pode fazer das energias de ligação é que para as espécies onde

o clorocarbeno não se dissociou as energias de reação foram mais baixas

que para as espécies onde houve fragmentação da molécula de –CCl2.

Assim o clorocarbeno é uma espécie menos estável que os fragmentos

formados. Esse mesmo comportamento foi observado para os estudos dos

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intermediários da reação de descloração do CCl2 em dímeros de Ru2 e

RuSn. A dissociação do –CCl2 sobre os dímeros se mostrou mais

estabilizada que o clorocarbeno não dissociado (resultados apresentados no

Capítulo 3).

Esses resultados mostram que para uma análise mais detalhada da

superfície de energia potencial da reação de descloração do CCl4 torna-se

necessário utilizar modelos de clusters maiores que aqueles utilizados nesta

dissertação. O fato de intermediários em determinados sítios de adsorção

não estarem em um mínimo de energia levando a sua dissociação, torna essa

análise bem mais complexa. Moléculas mais simples como NO e CO foram

estudadas largamente através destes modelos. 7, , , .15 16 17 No entanto, os

possíveis intermediários da descloração do CCl4 não são estáveis em

modelos de clusters apresentados neste trabalho. Torna-se imprescindível

desenvolver modelos de clusters maiores de forma a minimizar e

eventualmente eliminar os efeitos de borda que estão presentes em

agregados menores. Por outro lado, é preciso observar que muitas das

propriedades catalíticas dos metais são devidas aos defeitos de rede, 18, ,19 20

dessa forma, centros metálicos insaturados sobre a superfície levariam a

uma atividade catalítica maior. Esse aspecto, de alguma forma, foi

observado em nosso modelo que, pelo fato de ser pequeno, reproduz estes

defeitos presentes em superfícies metálicas.

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4.3. Referências 1 Barbosa, L.A.M.M.; Sauet, P. Journal of Catalysis 207, 127-138 (2002).

2 Andzelm, J.; Rochefort, A.; Russo N.; Salahub, D. R. Surface Science

Letters 235, 319-323 (1990).

3 Xavier, E. S.; Duarte, H. A. International Journal of Quantum Chemistry –

aceito – (2003).

4 Rochefort, A.; Andzelm, J.; Russo N.; Salahub, D. R. Journal of the

American Chemical Society 112, 8239-8247 (1990).

5 Yang, H.; Chen, Y.; Hu, C.; Gong, M.; Hu, H.; Tian, A., Wong, N.

Chemical Physics Letters 355, 233-240 (2002).

6 Neyman, K.M.; Rosch, N. Surf. Sci. 1193, 307-309 (1994).

7 Duarte, H. A.; Salahub, D.R. J. Phys. Chem. 101, 7464 (1997).

8 Andzelm, J.; Radzio, E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 83 4573-4580

(1985).

9 Bonifacic V.; Huzinaga, S. The Journal of Chemical Physics 60, 2779-

2786 (1974).

10 a)Wadt, W. R.; Jeffrey Hay, P. J. Chem. Phys. 82, 270-283 (1985)

b)Wadt, W. R.; Jeffrey Hay, P. J. Chem. Phys. 82, 284-298 (1985).

11 Handbook of Chemistry and Physics, 62nd Edition, CRC Press, inc.

(1982).

12 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106,83-91

(1996).

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13 Deshmukh, S.; d’Itri, J.L. Catalysis Today 40, 377-385 (1998).

14 Bent, B.E. Bonding and Reactivity of unsatured Hydrocarbons on

Transition Metal Surfaces: Spectroscopic and Kinetic Studies of Platinum

and Rhodium Single Cristal Surfaces. tese PhD, Universidade da Califórnia,

Berkeley (1986).

15 Neyman, K. M.; Rösch, N.; Surf. Sci. 307-309, 1193 (1994).

16 Pacchioni, G.; Rösch, N.; Surf. Sci. 306, 169 (1994).

17 Pacchioni, G.; Bagus, P. S.; Parmigiani, F.; "Cluster models for surface

and bulk phenomena”, NATO ASI Series (Plenum Press, New

York.)(1992).

18 Ramsier, R. D.; Lee, K. W.; Yates Jr., J. T.; Surf. Sci. 322, 243 (1995).

19 Gao, Q.; Ramsier, R. D.; Neergaard Waltenburg H.; Yates, Jr., J. T.; J.

Am. Chem. Soc. 166, 3901 (1994).

20 Ramsier, R. D.; Gao, Q.; Neergaard Waltenburg, H.; Lee,K. W.; Nooij, O.

W.; Lefferts, L.; Yates, Jr., J. T.; Surf. Sci. 320, 209 (1994).

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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 72

CCAAPPÍÍTTUULLOO VV

CCoonnssiiddeerraaççõõeess FFiinnaaiiss ee PPeerrssppeeccttiivvaass FFuuttuurraass

N

este trabalho foi estudada a reação de descloração do tetracloreto de

carbono em clusters de rutênio e estanho utilizando métodos do

funcional de densidade no intuito de compreender um pouco mais o

mecanismo da catálise de compostos clorados em superfície metálica. O CCl4

foi escolhido para esse estudo por ter somente ligações C-Cl e por ser um

composto simples para se iniciar o estudo de reações de descloração de

moléculas cloradas que é de grande importância ambiental. Inicialmente, a

superfície metálica foi modelada por dímeros metálicos. A reação de

descloração do CCl4 foi estudada em dímeros de Ru2 e de RuSn para se obter

informações sobre a presença do estanho na reação catalítica. Numa segunda

fase, a superfície metálica foi modelada por clusters maiores de Ru. Para o

cálculo desses clusters utilizou-se pseudopotenciais para o átomo de Ru a fim

de possibilitar a construção de modelos de clusters maiores. Foi construído um

pseudopotencial para o átomo de Ru onde somente 8 elétrons são tratados

explicitamente nos cálculos DFT. Assim modelos de clusters com diferentes

pseudopotenciais foram propostos como um método de embedding. Nesse

modelo uma certa região é descrita por agregados de átomos metálicos e ao

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redor deste cluster é colocado um potencial (chamado de potencial de

embedding) para levar em conta os efeitos de longa distância.

No Capítulo 3, discutiu-se a reação de descloração do CCl4 em dímeros

Ru2 e RuSn. Foi verificada a estabilidade das espécies propostas: -CCl3, -CCl2 e

CCl. Para a espécie –CCl3 ligada ao dímero Ru2 o estado mais estável é o de

multiplicidade quarteto. A espécie Ru2-CCl2 é mais estável no estado quinteto e

para a espécie Ru2-CCl o quarteto é mais estável. As energias de ligação dos

fragmentos -CCl3, -CCl2 e CCl no dímero são -65,0, -94,5 e -104,5 kcal.mol-1

respectivamente. Observa-se que a energia de ligação e a distância Ru-C das

espécies aumenta com a diminuição do número de átomos de cloro ligados ao

carbono. Numa análise das espécies formadas: Ru2-CCl3, Ru2-CCl2, Ru2-CCl e

Ru2-Cl em relação aos reagentes Ru2 e CCl4 verificou-se que a espécie mais

estável é o fragmento –CCl. O mesmo estudo foi realizado com os dímeros

RuSn. Para a espécie –CCl3 ligada ao dímero RuSn o estado mais estável é o de

multiplicidade dupleto. A espécie RuSn-CCl2 é mais estável no estado tripleto

onde os átomos de cloro estão fora do plano formado pelos átomos RuSnC e

para a espécie Ru2-CCl o dupleto é mais estável. As energias de ligação dos

fragmentos -CCl3, -CCl2 e CCl mais estáveis no dímero RuSn são -58,7, -69,8 e

-94,9 kcal.mol-1 respectivamente. Observa-se que a energia de ligação e a

distância Ru-C das espécies aumenta com a diminuição do número de átomos

de cloro ligados ao carbono. A espécie clorocarbeno, observada

experimentalmente, mostrou-se estável ao se ligar aos dímeros Ru2 e RuSn no

nível de cálculo realizado. Essa se apresentou mais estabilizada na estrutura em

ponte com os átomos de cloro fora do plano formado pelo dímero e carbono

para os dois dímeros. Os diagramas de energia construídos para os diferentes

dímeros apresentaram um perfil energético semelhante. A estabilidade relativa

das espécies formadas com o dímero Ru-Sn é pelo menos 10 kcal/mol menor.

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Por exemplo, no dímero Ru2 a espécie –CCl2 foi mais estabilizada que no

dímero RuSn cerca de 25 kcal.mol-1. A análise populacional de Löwdin

mostrou que para o dímero RuSn houve um processo de doação de carga

eletrônica do estanho para o clorocarbeno e esse retrodoou carga para o átomo

de Ru, Figura 5.1. As energias de ligação das espécies ligadas ao dímero Ru2

são maiores que as ligadas ao RuSn.

Ru Sn

C

Cl Cl

Figura 5.1: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –CCl2.

No Capítulo 4, foi construído um novo pseudopotencial, MCP, para o

átomo de Ru a fim de propiciar o estudo da reação de descloração em clusters

maiores. A construção do MCP(+8) foi feita a partir de um ajuste do potencial

dos elétrons de caroço a um cálculo numérico do átomo de Ru onde foram

considerados os efeitos relativísticos. Esse método foi detalhado no Capítulo 2.

Para se testar a eficácia do MCP(+8) foram construídos vários clusters de Ru

utilizando o MCP(+14) como base de comparação. O MCP(+8) construído

mostrou um acordo adequado com o MCP(+14) mostrando uma diferença de no

máximo 0,4eV para a energia do HOMO. Além disso, testou-se também a

utilização do esquema de dois MCPs distintos num mesmo cluster metálico. Os

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átomos de Ru ligados diretamente ao clorocarbeno seriam descritos por um

caroço menor MCP(+14) e os outros átomos metálicos seriam descritos por um

caroço maior, MCP(+8), formando um potencial de embedding, responsável

pelo efeitos de longa distância. Tal esquema permite que modelos de clusters

maiores sejam calculados. Clusters com diferentes MCPs foram comparados a

clusters com um único tipo de MCP. Os resultados obtidos para a energia do

HOMO foram satisfatórios, onde a diferença maior encontrada entre essas

energias foi de 0,6eV. Esses resultados nos encorajaram a tentar estudar a

adsorção de uma molécula sobre esses clusters metálicos de Ru com diferentes

MCPs. A molécula adsorvida foi o clorocarbeno – CCl2 – por sua importância

para a compreensão do mecanismo de descloração do CCl4 em superfície

metálica. Estudou-se a adsorção do clorocarbeno sobre vários clusters de

rutênio com 5, 7, 9,10 e 13 átomos. Os clusters foram construídos com átomos

de Ru calculados com MCP(+14) e com o MCP(+8). Nesses clusters foram

considerados três sítios de adsorção do adsorvato: atop, bridge e three-fold. Os

resultados mostraram que somente para a posição atop o clorocarbeno não foi

dissociado. Nas outras posições houve a formação da espécie –CCl ou o átomo

de carbono se dissociou dos dois átomos de cloro. A instabilidade do

clorocarbeno nos clusters de Ru remete-nos a pensar que o tamanho dos

clusters utilizados nos cálculos não foi o suficiente para incluir interações de

longa distância, descrevendo corretamente o sítio de adsorção na superfície.

A reação de descloração do CCl4 foi estudada e insights foram obtidos a

partir do estudo dessa reação em dímeros de Ru2 e RuSn. A construção do

MCP(+8) permitiu que uma estratégia para fazer cálculos de clusters maiores de

Ru fosse proposta. Clusters de até 13 átomos foram utilizados para descrever a

superfície metálica. O valor da energia do HOMO dos clusters de Ru

calculados, em torno de 4,2 eV, é cerca de 0,5 eV do valor da função trabalho

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da superfície de Ru (4,71eV) indicando que o tamanho destes clusters estão

longe de alcançar a convergência para descrever a superfície. Assim, um

próximo trabalho envolveria a construção de um MCP com um caroço maior

onde somente um elétron seria tratado explicitamente num cálculo quântico

DFT. Esse MCP(+1) – Figura 5.2 – permitiria então a construção de clusters

maiores de Ru (acima de 100 átomos) e estudar os efeitos de longa distância na

reação de descloração do CCl4. Com a utilização de clusters maiores, a

interação destes modelos com os outros intermediários poderia ser estudada e o

perfil energético da descloração estimada com maior precisão.

Figura 5.2: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.

A partir deste trabalho foi possível perceber as dificuldades de estudar

sistemas envolvendo reações catalisadas por superfícies metálicas. Uma das

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dificuldades se deve à necessidade de efetuar cálculos de todo os estados

eletrônicos das espécies envolvidas na reação. Esse tipo de cálculo é demorado

e apresenta problemas de convergência do ciclo SCF – self consistent field.

Além disso, a superfície de energia potencial do sistema não é simples de

calcular, pois, como se pôde perceber, para cada espécie ou intermediário

envolvido na reação o estado fundamental tem uma multiplicidade diferente, o

que provoca o cruzamento de diferentes superfícies de energia potencial. A

modelagem da superfície metálica também é outro aspecto abordado nesta

dissertação e de difícil solução. Metais são sistemas onde os estados eletrônicos

próximos ao nível de Fermi estão geralmente deslocalizados e os efeitos de

longa distância estão relacionados aos termos não clássicos, ou seja, os termos

de troca e correlação eletrônica. Por isso a definição de um potencial de

embedding não é tarefa fácil e muitas das proposições encontradas na literatura 1, , , ,2 3 4 5 são de difícil implementação. Nesta dissertação foi proposta uma

técnica alternativa onde o potencial de embedding seria construído por átomos

metálicos reproduzindo a estrutura da rede cristalina e descritos por diferentes

MCPs. Dessa forma, a correta descrição da estrutura eletrônica ao nível de

Fermi do metal, responsável pelo efeito de longa distância, pode ser mais

facilmente alcançada.

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5.2. Referências 1 Whitten, J. L.; Yang, H.; Surf. Sci. Reports 218, 55-124 (1996).

2 Nakatsuji, H.; Intern. J. Quantum Chem. 26, 725 (1992).

3 Mejias, J. A.; Sanz, J. F. J., Chem. Phys. 102, 327 (1995).

4 Batos, M.; Kirtman, B.; DeMelo, C.; J. Chem. Phys. 88, 1019 (1998).

5 Whitten, J.; Pakkanen,T.A.; Phys. Rev. B 21, 4357 (1980).

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Apêndice I XI

AAPPÊÊNNDDIICCEE II

EEssttrruuttuurraass oottiimmiizzaaddaass ddaa aaddssoorrççããoo ddoo

CCCCll22 eemm cclluusstteerrss ddee RRuu..

Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=1 e 3

Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=5 e 7

Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=3 e 5

Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=1 e 7

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Apêndice I XII

Cluster C

4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=1 e 3 Cluster C

4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=5

Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1=1 e 3

Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1= 5

Cluster E

1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=1 e 3 Cluster F

1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=1,3 e 5

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Apêndice I XIII

Cluster F 10Ru(+14) 2S+1=1

Cluster G 6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=1

Cluster G

6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=3 Cluster G

6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=5

Figura I.1 – Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes

posições nos clusters de Ru. As esferas azuis representam os átomos de

Ru(+14), as vermelhas Ru(+8), as rosas os átomos de cloro e as verdes os

átomos de carbono.

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Apêndice II XVI

AAPPÊÊNNDDIICCEE IIII

Artigos publicados durante o desenvolvimento

da dissertação de Mestrado.

Estes trabalhos foram desenvolvidos parcialmente durante o período de graduação

da mestranda como projetos de Iniciação Científica (CNPq) e Monografia de

Bacharelado do curso de Química. No entanto, é importante ressaltar que estes

trabalhos foram concluídos durante o primeiro ano de Mestrado e, por isso,

consideramos como parte integrante e importante da formação acadêmica da

mestranda.

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Apêndice II XVII

"Ab Initio Correlated Comparative Study of The Torsional Potentials for 2,2'-

Bipyrrole and 2,2'- Bifuran Five Membered Heterocyclic Dimers"

Autores:

- Helena Duani

- Hélio Anderson Duarte

- Wagner Batista De Almeida

Periódico: Chemical Physics Letters

Volume: 369

Pages: 114-124

Ano: 2003

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Apêndice II XVIII

"Investigation of The Quality of Standard Sulfur Basis Sets for Molecules Using a

New Generator Coordinate Method Approach: Application to 2,2'- Bithiophene."

Autores:

- Helena Duani,

- Hélio Anderson Duarte

- Wagner Batista De Almeida

Periódico: International Journal of Quantum Chemistry

Volume: 95

Page: 12 pages.

Ano: 2003

dissertaÇÃo de mestradozeus.qui.ufmg.br/~duarteh/teses/dissertacao_helena_duani.pdf · toda a...

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