JULIANA FRANCISCO DE ANGELO APLICAO DE PROJETO EXPERIMENTAL TIMO REAO DEINTERESTERIFICAO DE ESTEARINA DE PALMA COM LEO DE LINHAA So Paulo 2007 JULIANA FRANCISCO DE ANGELO APLICAO DE PROJETO EXPERIMENTAL TIMO REAO DEINTERESTERIFICAO DE ESTEARINA DE PALMA COM LEO DE LINHAA So Paulo 2007 DissertaoapresentadaEscola PolitcnicadaUniversidadede SoPauloparaaobtenodo ttulo de Mestre em Engenharia JULIANA FRANCISCO DE ANGELO APLICAO DE PROJETO EXPERIMENTAL TIMO REAO DEINTERESTERIFICAO DE ESTEARINA DE PALMA COM LEO DE LINHAA So Paulo 2007 DissertaoapresentadaEscola PolitcnicadaUniversidadede SoPauloparaaobtenodo ttulo de Mestre em Engenharia rea de Concentrao: Engenharia Qumica Orientador: Prof. Dr. Galo Antonio Carrillo Le Roux Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador. So Paulo,de julho de 2007. Assinatura do autor________________________________ Assinatura do orientador____________________________ FICHA CATALOGRFICA Angelo, Juliana Francisco de Aplicao de projeto experimental timo reao de interes- terificao de estearina de palma com leo de linhaa/ J.F. de Angelo. -- ed.rev. -- So Paulo, 2007. 100 p. Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica. 1. leos e gorduras vegetais 2. Esterificao 3. Modelagemmatemtica 4. Otimizao matemtica I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t. AGRADECIMENTOS AoprofessorDoutorGaloAntonioCarrilloLeRoux,pelaorientaoepelo constante estmulo transmitido durante todo o trabalho. Ao departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - CAPES pela bolsa concedida. sempresasAgropalmaS.A.eIndustrialeComercialdeleosVegetais Schaffer Ltda. pelo fornecimento de material para a realizao deste trabalho. AoscolegasdoLaboratriodeSimulaoeControledeProcessos,pelaboa convivnciaeamizade.AoprofessorDoutorLuisAntonioGioiellipelosconselhose ajudas para a realizao do trabalho. Aos amigos Alusio, Ivan, Patrcia, Vernica, Daniella, Antnio Carlos, Rita, Elsa e Marcelo pela convivncia, amizade e momentos de descontrao. Aos meus pais e irmo pela amizade, compreenso e incentivo. Aos colegas e amigos Denise, Chiu e Ricardo pela amizade, apoio e incentivo. Aos amigos e colegas de trabalho Daniela, Isabella, Guilherme, Andra, Karina, Ligia,Adilson,MarcoAntonio,AnaMaria,Denis,Marcela,EduardoeTelmopela convivncia, amizade e incentivo. E a todos que colaboraram direta ou indiretamente, na execuo deste trabalho. RESUMO Arapidezdapassagemdoestgiodabancadaparaaproduoindustrial,a rentabilidade econmica do projeto e o custo de investimento da implantao do projeto proposto so medidas da eficincia no desenvolvimento de processos qumicos.Com o projeto de experimentos obtm-se uma reduo de custo na etapa da experimentao, pela reduo no nmero de experimentos, alm de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade otimizados. Nestetrabalho,oprojetoexperimentaltimoaplicadoadadosexperimentais da reao de interesterificao qumica da estearina de palma com leo de linhaa. A gordura obtida pela reao de interesterificao uma gordura isenta de gorduras trans epossuicaractersticasnutricionaisinteressantesdevidoaoleodelinhaa,quea maior fonte do cido graxo alfa-linolnico, um cido graxo da famlia mega-3. Osdadosexperimentaissoutilizadosparadesenvolvermodelosmatemticos aosquaisaplicadaaotimizao.Comisto,soprevistospontostimos,queso testados.Novosexperimentossorealizadosnavizinhanadospontostimos.So aplicadososcritriosde projetoexperimentaltimoD-timoe G-timopara propor novas condies para a realizao de experimentos. Uma vez obtidos estes pontos eles soadicionadosaosmodelosiniciaisparaaobtenodenovosparmetrose aplicada uma nova etapa de otimizao.Nestametodologia,acadaetapasodesenvolvidoseotimizadosmodelos matemticosapartirdosdadosexperimentais,feitaaverificaodopontotimopela realizaodeexperimentoseseestanoconfirmada,soaplicadososcritriosde projetoexperimentaltimoparaageraodenovospontosquetrazemamelhor informaoparaseradicionadaaosmodelosmatemticos.Esteprocedimento repetidoatavalidaodotimo.Nestetrabalhosofeitasduasiteraesda metodologia onde pode ser observado a melhora de resultados obtidos a cada iterao. Palavras-chave: leos e gorduras vegetais. Interesterificao. Modelagem matemtica. Otimizao matemtica. ABSTRACT Thespeedatwhichaprocessgoesfromlaboratorytoindustrialscale,the economic rentability of the final project and the investment cost of the proposed project aremeasuresoftheefficiencyinthedevelopmentofchemicalprocesses.Withthe experimental design a reduction of cost in the stage of the experimentation is obtained, bythereduction in the number of experiments, leading to the project of a product with optimum cost and quality. Inthiswork,theapplicationofoptimalexperimentaldesigntodataofthe chemical interesterification reaction of palm stearin with linseed oil is presented. The fat produced by the interesterification reaction is free of trans fatty acid and has intreresting nutricionalscharacteristicsduethelinseedoil,whichisthemostimportantsourceof alpha-linolenic fatty acid, a omega-3 family fatty acid.Theexperimentaldataareusedinordertodevelopmathematicalmodelsto whichoptimizationisapplied.Newexperiments,inthevicinityofthepredictedoptima, are performed and experimental optimal design, D-optimal and G-optimal, is applied in order to generate new conditions for experiments. Once these points are obtained, they are added to the initial models in order to obtain new parameters to which a new stage of optimization is applied.Inthismethodology,ateachstage,mathematicalmodelsaredevelopedand optimized from the experimental data and the optima are verified experimentally, and if theyarenotconfirmed,thecriteriaofoptimalexperimentaldesignisappliedforthe generation of new points that bring the best information to be added to the mathematical models. This procedure is repeated until the validation of the optimum. In this work two iterations of the methodology are implemented and the improvement of the results can be observed at each iteration. Keywords:Vegetableoilsandfats.Interesterification.Mathematicalmodeling. Mathematical optimization. SUMRIO CAPTULO 1- Introduo e objetivo.................................................................................1 1.1. Introduo..............................................................................................................1 1.2. Objetivo..................................................................................................................2 CAPTULO 2- Aplicao...................................................................................................3 2.1. Lipdios ..................................................................................................................3 2.2. cidos Graxos e Triacilgliceris.............................................................................3 2.3. leos e Gorduras ..................................................................................................6 2.4. Processos de Modificao de leos e Gorduras...................................................7 2.4.1. Hidrogenao..................................................................................................7 2.4.2. Interesterificao.............................................................................................9 2.5. Matrias- Primas..................................................................................................13 2.5.1. leo de Palma ..............................................................................................13 2.5.2. leo de Linhaa............................................................................................20 CAPTULO 3- Projeto Experimental timo.....................................................................23 3.1. Introduo............................................................................................................23 3.2. Projeto Experimental............................................................................................23 3.3. Projeto Experimental timo..................................................................................24 3.3.1. Teoria de Projeto Experimental timo para Modelos Lineares.....................25 CAPTULO 4- Materiais e Mtodos................................................................................30 4.1. Parte Experimental ..............................................................................................30 4.1.1. Misturas.........................................................................................................30 4.1.2. Reaes de Interesterificao Qumica.........................................................31 4.1.3. Anlises.........................................................................................................33 4.2. Projeto Experimental timo.................................................................................38 4.2.1. Modelos Matemticos ...................................................................................39 4.2.2. Otimizao ....................................................................................................42 4.2.3. Projeto Experimental timo ..........................................................................44 CAPTULO 5- Resultados e discusses.........................................................................45 5.1. Iterao Inicial......................................................................................................45 5.1.1. Parte Experimental........................................................................................45 5.1.2. Modelos Matemticos ...................................................................................59 5.1.3. Otimizao ....................................................................................................70 5.1.4. Aplicao dos critrios de projeto experimental timo ..................................78 5.2. Nova Iterao ......................................................................................................79 5.2.1. Novos Modelos..............................................................................................81 CAPTULO 6- Concluses..............................................................................................94 LISTA DE FIGURAS Figura 4.1. Foto do equipamento utilizado na reao de interesterificao qumica..... 33 Figura4.2.Desenhodeaparelhagemutilizadaparaasanlisesdepontode amolecimento e ponto de fuso .................................................................................... 35 Figura 4.3. Fluxograma da metodologia utilizada neste trabalho................................... 38 Figura 5.1. Composio de cidos graxos das misturas de estearina de palma e leo de linhaa.............................................................................................................................46 Figura5.2.Resultadosdepontodeamolecimentoepontodefusoparareaesno ponto central ...................................................................................................................48 Figura 5.3. Resultados de Ponto de Fuso para reaes a 60C ..................................49 Figura 5.4. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 60C...................... 50 Figura 5.5. Resultados de ponto de fuso para reaes a 80C.................................... 50 Figura 5.6. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 80C...................... 51 Figura 5.7. Resultados de ponto de fuso para reaes a 95C.................................... 51 Figura 5.8. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 95C........ ..............52 Figura 5.9. Consistncia dos Experimentos realizados nos pontos centrais................. 54 Figura 5.10. Consistncia das misturas antes da interesterificao.............................. 54 Figura 5.11. Consistncia das amostras com 25% de leo de linhaa nas reaes com 20 minutos...................................................................................................................... 55 Figura 5.12. Consistncia das amostras com 25% de leo de linhaa nas reaes com 60 minutos...................................................................................................................... 55 Figura 5.13. Consistncia das amostras com 50% de leo de linhaa nas reaes com 20 minutos...................................................................................................................... 56 Figura 5.14.Consistncia das amostras com 50% leo de linhaa nas reaes com 60 minutos........................................................................................................................... 56 Figura 5.15. Consistncia das amostras com 75% leo de linhaa nas reaes com 20 minutos ...........................................................................................................................57 Figura 5.16. Consistncia das amostras com 75% leo de linhaa nas reaes.......... 57 Figura 5.17. Grficos de Paridade do Modelo 1............................................................. 61 Figura 5.18. Grficos de Resduos Studentizados do Modelo 1.................................. 61 Figura 5.19. Grficos de Paridade do Modelo 2............................................................. 62 Figura 5.20. Grficos de Resduos Studentizados do Modelo 2 ..................................63 Figura 5.21. Grficos para a escolha de variveis latentes para o Modelo 3................. 64 Figura 5.22. Grficos de Paridade do Modelo 3............................................................. 65 Figura 5.23. Grficos dos resduos "studentizados" do Modelo 3.................................. 65 Figura 5.24. Grficos para a escolha de variveis latentes para o Modelo 4................. 67 Figura 5.25. Grficos de Paridade do Modelo 4............................................................. 67 Figura 5.26.Grficos dos resduos "studentizados" do Modelo 4................................. 68 Figura 5.27. Grficos de Paridade do Modelo 2............................................................. 82 Figura 5.28. Grficos de Resduos Studentizados do Modelo 2.................................. 83 Figura 5.29. Grficos para a escolha devariveis latentes para o Modelo 3.................. 84 Figura 5.30. Grficos de Paridade do Modelo 3............................................................. 85 Figura 5.31. Grficos dos resduos "studentizados" do Modelo 3.................................. 86 Figura 5.32. Grficos para a escolha de variveis latentes para o Modelo 4................. 87 Figura 5.33. Grficos de Paridade do Modelo 4............................................................. 88 Figura 5.34.Grficos dos resduos "studentizados" do Modelo 4................................. 88 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1. Principais cidos Graxos Insaturados ...........................................................4 Tabela 2.2. Principais cidos Graxos Saturados .............................................................4 Tabela 2.3. Principais Fontes de cidos Graxos ..............................................................5 Tabela 2.4. Catalisadores utilizados para a reao de interesterificao qumica........ 11 Tabela 2.5. Composio de cidos graxos das fraes do leo de palma brasileiro.... 15 Tabela 2.6. Produtos alimentcios produzidos com leo de palma e afins..................... 16 Tabela 2.7.Composies de cidos graxos do leo de palma e suas fraes.............. 18 Tabela 2.8. ndices de iodo e pontos de fuso do leo de palma e suas fraes.......... 19 Tabela 3.1- Alguns dos critrios de projeto experimental timo .....................................27 Tabela 4.1. Misturas preparadas com estearina de palma e leo de linhaa................ 30 Tabela 4.2. Planejamento Experimental Inicial.............................................................. 32 Tabela 5.1. Resultados de ndice de acidez para as matrias-primas utilizadas........... 45 Tabela 5.2. Resultados de Consistncia........................................................................ 58 Tabela 5.3. Modelos matemticos iniciais ......................................................................59 Tabela 5.4. Coeficientes de Regresso dos modelos.................................................... 68 Tabela 5.5. Parmetros dos Modelos............................................................................. 69 Tabela 5.6. Resultados para as variveis independentes obtidos pela otimizao....... 73 Tabela 5.7 Resultados para as variveis dependentes obtidos pela otimizao........... 73 Tabela 5.8.Resultados experimentais dos pontos timos............................................ 74 Tabela 5.9- Pontos experimentais gerados a partir do resultado da otimizao........... 75 Tabela 5.10 - Resultados de ponto de amolecimento e ponto de fuso dos experimentos 26 a 45............................................................................................................................ 76 Tabela 5.11 - Resultados de consistncia dos experimentos 26 a 45........................... 77 Tabela 5.12. Resultados da aplicao do critrio D-timo............................................ 78 Tabela 5.13. Resultados da aplicao do critrio G-timo............................................ 78 Tabela 5.14. Experimentos gerados pelo projeto experimental timo........................... 79 Tabela5.15.Resultadosdepontodeamolecimentoepontodefusoparaos experimentosgeradospeloprojetoexperimental timo................................................................................................................................80 Tabela5.16.Resultadosdeconsistnciaparaosexperimentosgeradospeloprojeto experimental timo..........................................................................................................80 Tabela 5.17. Coeficientes de Regresso dos modelos...................................................89 Tabela 5.18. Parmetros dos Modelos........................................................................... 89 Tabela 5.19. Resultados para as variveis independentes obtidos pela otimizao..... 91 Tabela 5.20. Resultados para as variveis dependentes obtidos pela otimizao........ 91 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS cido linolnico (18:3)- Indica que o cido linolnico possui 18 carbonos com 3duplas ligaes CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento det- determinante DHA- cido docosahexanico DPA- cido docosapentanico EPA- cido eicosapentanico fmincon- Funo de otimizao do MatLab GC- Cromatrografia gasosa HDL-Lipoprotena de alta densidade HPLC- Cromatografia lquida de alto desempenho LDL-Lipoprotena de baixa densidade LV- Variveis latentes max- Maximizao min- Minimizao NBPO - leo de palma neutralizado e clarificado NDBPO - leo de palma neutralizado, clarificado e desodorizado NPO - leo de palma neutralizado RBDPO - leo de palma refinado,clarificado e desodorizado PCA- Mtodo dos componentes principais PLS- Mtodo dos mnimos quadrados Parciais PMF - Frao intermediria de estearina PO st - Estearinas de Palma PO o - Olenas de Palma PRESS- Soma dos desvios quadrados para os valores estimados SQP- Programao quadrtica sucessiva SUFRAMA- Superintendncia da Zona Franca de Manaus tr- Trao LISTA DE SMBOLOS - Parmetros de modelo C- Consistncia cm- Centmetros d(x, )- Varincia padronizada N -Matriz de pontos candidatos n - Submatriz de pontos candidatos f - Funo g- Gramas C- Graus Celsius h - Hora kg - Quilograma kgf- Quilograma fora kg/ha- Quilograma /hectare - Autovalor matriz X- Matriz do modelo min - Minutos mL- Mililitro mm- Milmetros m-Micrmetro N- Normal n- Nmero % - Porcentagem s - Segundos Sn -Posio na molcula triacilglicerol T- Temperatura t- Tempo ton- Toneladas US$ -Dlar V- Variveis de modelo V(a,b)- Elemento da matriz na linha a e coluna b x- Varivel independente X1- Composio do leo de linhaa X2- Composio estearina de palma XT- Matriz X transposta X-1- Matriz X inversa y- Varivel dependente Y1- Dados obtidos para ponto de amolecimento Y2- Dados obtidos para ponto de fuso Y3- Dados obtidos para a consistncia a 5C Y4- Dados obtidos para consistncia a 25C 1 CAPTULO 1 INTRODUO E OBJETIVOS 1.1. Introduo Arapidezdapassagemdoestgiodabancadaparaaproduoindustrial,a rentabilidade econmica do projeto e o custo de investimento da implantao do projeto proposto so medidas da eficincia no desenvolvimento de processos qumicos.Com o projeto de experimentos obtm-se uma reduo de custo na etapa da experimentao, pela reduo no nmero de experimentos, alm de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade ideais. Nestetrabalho,apresenta-seumaaplicaodoprojetoexperimentaltimo reaodeinteresterificaoqumicadaestearinadepalmacomleodelinhaa.A reao de interesterificao uma alternativa reao de hidrogenao, que a mais utilizadaparamodificaodeleosegorduras.Amaioriadosprodutosalimentcios disponveis no mercado que utilizam gorduras modificadas como matria-prima, contm emsuacomposioasgordurastrans,resultadodahidrogenaopelaisomerizao dasligaesinsaturadas.Asgordurastransvmsendomuitoestudadasdevidoa tendncias de riscos sade humana pelo consumo de alimentos que contm este tipo de gordura.Utilizando a reao de interesterificao, pode-se obter uma gordura isenta de gorduras trans, a isomerizao das ligaes insaturadas no ocorre nesta reao. Ametodologiadeprojetoexperimentaltimo aplicada ao desenvolvimento do produto timo. Neste estudo, os critrios de projeto experimental timo utilizados so os conhecidos como D-timo e G-timo, que minimizam a incerteza dos parmetros e das predies do modelo respectivamente. A aplicao destes critrios auxilia na verificao dospontosexperimentaisquecontmasmelhoresinformaes a serem utilizadas no 2 modelomatemtico,reduzindoaetapadeexperimentaoegerandoumprojetode melhor qualidade. 1.2. Objetivo O objetivo deste trabalho o desenvolvimento de maneira tima de uma gordura pelareaodeinteresterificaoqumicaapartirdeestearinadepalmaeleode linhaa,utilizandooscritriosdeprojetoexperimentalD-timoeG-timo.As caractersticas principais avaliadas da gordura so propriedades fsicas. A estearina de palma uma gordura dura pois contm alto teor de cidos graxos saturados,aocontrriodoleodelinhaaquepossuielevadoteordecidosgraxos insaturados,Pode-secontrolaraspropriedadesfsicasdagorduraatravsda composio de misturas de estearina de palma e leo de linhaa, seguida pela reao de interesterificao. O leo de linhaa contribui para uma gordura com um excelente valor nutricional (alimentosquetrazembenefciossade),porseramaiorfontedocidograxo-linolnico,quenoproduzidopeloorganismo.Estecidograxopertencefamlia mega-3 e traz alguns benefcios quando ingerido, onde o mais importante a reduo do nvel de colesterol do sangue (PRASAD,1997 e PRASAD, 1998). 3 CAPTULO 2 APLICAO 2.1. Lipdios Ogrupodoslipdiosumdostrsprincipais grupos encontrados em alimentos juntamentecomprotenasecarboidratos.Oslipdiosdesempenhamdiversasfunes no organismo como reserva de energia, combustvel celular, componente estrutural das membranas biolgicas e isolamento e proteo de rgos. Diferente de outros grupos orgnicos, a caracterizao de um lipdio no feita porumgrupofuncionalcomum,massimpelasuaaltasolubilidadeemsolventes orgnicos e baixa solubilidade em gua. O grupo dos lipdios representado por cidos graxos,triacilgliceris,fosfolipdios,glicolipdios,terpenoseesterides(SOLOMONS, 1983). Comooslipdiossoinsolveisemgua,juntam-seadeterminadasprotenas afimdeseremtransportadospelosangue,formandoaslipoprotenashidrossolveis. (MORETTO & FETT, 1998). 2.2. cidos Graxos e Triacilgliceris cidosgraxossocidosorgnicoscomcadeiasinsaturadasousaturadas devidoexistnciaounodeduplasligaesrespectivamente.Oscidosgraxos insaturadosdemaiorinteresseestolistadosnaTabela2.1(INSTITUTEOF SHORTENINGANDEDIBLE,1999;MORETTO&FETT,1998)eoscidosgraxos saturadosnaTabela2.2(INSTITUTEOFSHORTENINGANDEDIBLE,1999; MORETTO&FETT,1998). A Tabela 2.3 mostra as fontes de obteno dos principais 4 cidos graxos (INSTITUTE OF SHORTENING AND EDIBLE, 1999; MORETTO & FETT, 1998; SHAHIDI, 2005). Tabela 2.1. Principais cidos Graxos Insaturados Nome SistemticoNome Usual Duplas Ligaes tomos de Carbono Ponto de Fuso (C) 9-DecenicoCaproleico110-- 9-DodecenicoLauroleico112-- 9-TetradecenicoMiristoleico11418,5 9-HexadecenicoPalmitoleico116-- 9-OctadecenicoOlico11816,3 9-Octadecenico*Eladico11843,7 11-Octadecenico*Vaccnico11844 9,12-OctadecadienicoLinoleico218-6,5 9,12,15-OctadecatrienicoLinolnico318-12,8 9-EicosenicoGadoleico120-- 5,8,11,14-EicosatetraenicoAraquidnico420-49,5 5,8,11,14,17-Eicosapentaenico---520-- 13-DocosenicoErsico12233,4 4,7,10,13,16,19-Docosahexaenico---622-- Fonte: Institute of Shortening and edible, 1999; Moretto & Fett, 1998. *Ismero de Configurao Trans Tabela 2.2. Principais cidos Graxos Saturados Nome SistemticoNome UsualN de tomos de CarbonoPonto de Fuso (C) ButanicoButrico4-7,9 HexanicoCaprico6-3,4 OctanicoCaprlico816,7 DecanicoCprico1031,6 DodecanicoLurico1244,2 TetradecanicoMirstico1454,4 HexadecanicoPalmtico1662,9 5 OctadecanicoEsterico1869,6 EicosanicoAraqudico2075,4 DocosanicoBehnico2280,0 Fonte: Institute of Shortening and edible, 1999; Moretto & Fett, 1998. Tabela 2.3. Principais Fontes de cidos Graxos cido GraxoFonte CaproleicoManteiga LauroleicoManteiga MiristoleicoManteiga PalmitoleicoAlguns leos de peixe Olicoleo de oliva, gordura animal Eladicoleos parcialmente hidrogenados VacnicoManteiga Linoleicoleosproduzidosdassementesdeaafro,girassol, soja, leo de canola Linolnicoleo de linhaa, leo de canola e leo de peixe GadoleicoAlguns leos de peixe AraquidnicoGordura animal (pequenas quantidades) 5,8,11,14,17-EicosapentaenicoAlguns leos de peixe Ersicoleo de colza 4,7,10,13,16,19-DocosahexaenicoAlguns leos de peixe ButricoManteiga CapricoManteiga Caprlicoleo de Coco Cpricoleo de Coco Luricoleo de Coco, leo de babau Mirsticoleo de Coco, gordura do leite Palmticoleo de Palma, banha, gordura do leite EstericoBanha, gordura do leite, manteiga de cacau Araqudicoleo de amendoim Behnicoleo de amendoim Fonte: Institute of Shortening and edible, 1999; Moretto & Fett, 1998 e Shahidi, 2005. 6 Triacilglicerissolipdiosformadospelaligaodetrsmolculasdecidos graxos com o glicerol. So os principais componentes dos leos e gorduras. Os cidos graxos ligados molcula de triacilgliceris so geralmente diferentes entresi,podendoexistirdiferentestriacilglicerispelacombinaodealgunscidos graxos.Shahidi(2005)afirmaquecom apenas dois cidos graxos possvel obter-se oito triacilgliceris diferentes, variando-se as posies dos cidos graxos. O nmero de ismeros o cubo do nmero de cidos graxos. 2.3. leos e Gorduras leos e gorduras so formados principalmente por triacilgliceris com diferentes combinaes de cidos graxos. A diferena entre leos e gorduras est no estado fsico temperatura ambiente: leos so lquidos e gorduras so slidas. Esta diferena est relacionadacomotamanhodascadeias,ondicedeinsaturaoeadistribuiodos cidos graxos presentes na molcula de triacilglicerol. O ponto de fuso de um leo ou gordura aumenta com a diminuio do grau de insaturao dos cidos graxos e com o aumento do tamanho da cadeia dos cidos graxos (SHAHIDI, 2005). Na alimentao, leos e gorduras fornecem a maior fonte de energia, so fontes doscidosgraxosessenciais,contribuemparaasensaodesaciedadedepoisde comerefazemcomquealimentostenhammaiorpalatabilidade(INSTITUTEOF SHORTENINGANDEDIBLE,1999).Almdisso,desempenhampapelfundamental, poisagemcomoveculoparaasvitaminaslipossolveiscomoA,D,E e K (CASTRO, MENDES & SANTOS, 2004). 7 2.4. Processos de Modificao de leos e Gorduras Cercade80%dosleosegordurasproduzidosmundialmentesoutilizados paraoconsumohumano(GUNSTONE,1998).Oslipdiosobtidosporfontesanimais ouvegetaisnemsempreseencontramnasformasideaisparaseremutilizadasna fabricao de alimentos, como por exemplo na fabricao de margarinas, que leos so imprprios por serem lquidos e gorduras saturadas tambm so imprprias por serem muito slidas (GHOTRA, DYAL & NARINE, 2002). Asindstriasalimentciasutilizammtodosdemodificaodeleosegorduras paraaobtenodeprodutoscomcaractersticasfsicasenutricionaisdesejadas.Os principais processos de modificao utilizados so: -fracionamento: separa um leo ou gordura em uma frao lquida e uma slida;-a hidrogenao: transforma um leo vegetal em uma gordura semi-slida; -interesterificao:alteraaordemoriginaldadistribuiodoscidosgraxosna molculadetriacilglicerolproduzindogordurascomcaractersticasdiferentesda original (SREENIVASAN, 1978 ). 2.4.1. Hidrogenao A hidrogenao um processo que transforma um leo vegetal em uma gordura slida. Alm de ser um processo utilizado para mudana das propriedades de um leo vegetal,temafinalidadetambmdeaumentarsuaestabilidade,diminuindoa insaturao das cadeias e reduzindo o risco de oxidao. GsHidrognioreagidocomoleoemtemperaturaepressoelevadasna presenadeumcatalisadorheterogneo,geralmentedenquel,queremovidopor completoapsareao.Ohidrognioreagediretamentenasduplasligaesdos 8 cidosgraxostornando-asligaessimpleseobtendoumcidograxosaturado (INSTITUTE OF SHORTENING AND EDIBLE OILS, 1999). Comoareaodehidrogenaopodeserencerradaemqualquerinstante desejado,namaioriadasvezesfeitaahidrogenaoparcialcujareaomantida at a obteno de uma gordura semi-slida, com caractersticas pr-estabelecidas para cadaprodutofinal,esomentepartedasduplasligaesreagemcomohidrognio. Nestareaosoformadososismerostranspelainteraodaduplaligao,do catalisador e do hidrognio (GUNSTONE, 1998). 2.4.1.1. cidos Graxos Trans Como descrito anteriormente, os cidos graxos trans resultam da interao entre asduplasligaesdoscidosgraxos,ohidrognioeocatalisadornasreaesde hidrogenao parcial. Quando a reao de hidrogenao parcial ocorre, obtemos como resultadoismerosnasformascisetrans,quesediferempeladistribuioespacial. Estetipodeisomeriaocorresomentequandonosohidrogenadastodasasduplas ligaes da cadeia. SegundoList(2004),aFoodandDrugAdministrationestabeleceunosEstados Unidosrecentementeregrasemqueosprodutosalimentciosquecontenhamcidos graxos trans apresentem em seus rtulos a quantidade existente, devido descoberta de que os cidos graxos trans esto relacionados com doenas cardiovasculares. Asdoenascardiovascularessoacausadomaiornmerodemortesem diversospases,inclusivenoBrasil,emquerepresenta34%dototaldemortes.Os estudosdarelaodecidosgraxossaturadoscomasdoenascardiovascularesj soantigoserecentementeestosendofeitosestudosdarelaodoscidosgraxos trans com estas doenas (MARTIN et al, 2005). 9 Mensink e Katan (1990) testaram trs dietas idnticas em nutrientes e a variao das dietas foi feita pela utilizao de cido graxo insaturado, cido graxo trans e cido graxosaturadoemcadaumadelas.Foiobservadoqueadietacomcidograxo saturado aumentou o nvel de LDL-colesterol (colesterol ruim) no sangue, enquanto que a dieta com cidos graxos trans alm de aumentar o nvel de LDL-colesterol, diminuiu o nveldeHDL-colesterol(colesterolbom).Esteresultadofoiigualmenteobtidopela pesquisadeZockeKatan(1997),quelevantaramdiversosestudosfeitossobrea relaodoscidosgraxoscomasdoenascardiovasculares.OaumentodoLDL-colesterol leva ao desenvolvimento da aterosclerose (SEMMA, 2002).

Outros efeitos causados pelos cidos graxos trans o aumento do nvel total de triglicridesnoplasmasanguneo,quetambmcontribuiparaasdoenas cardiovasculareseacompetiodoscidosgraxostranscomoscidosgraxos essenciaisparaautilizaodasenzimasquerealizamasreaesdetransformao metablica (MARTIN et al., 2005 e SEMMA, 2002). 2.4.2. Interesterificao A reao de interesterificao um mtodo de modificao de leos e gorduras quesebaseianaremoodoscidosgraxospresentesnamolculadetriacilglicerol, com posterior rearranjo destes cidos graxos dentro desta mesma molcula e entre as outrasmolculaspresentesnoleoougordura,resultandonaalteraodas propriedades fsicas do produto se comparado com a mistura apenas. A grande importncia desta reao que no existe alterao da composio de cidosgraxosdamisturadetriacilgliceris,jqueelessoapenasredistribudosnas ligaes ster do glicerol. Tambm no ocorre a isomerizao como na hidrogenao, obtendo produtos isentos de cidos graxos trans. 10 Paraaindstriaalimentciaareaodeinteresterificaoumaexcelente alternativa para a produo de gorduras com caractersticas funcionais e propriedades fsicasdesejadasparaafabricaodealimentos(OSBORN&AKOH,2002).Os produtosobtidosporinteresterificaopodemsercontroladospelasmatrias-primas utilizadas e pelos parmetros de processo para a obteno de gorduras para diversas aplicaes.Comoporexemplo,aproduodemargarinasisentasdegordurastrans peloprocessodeinteresterificaopodeserrealizadaapartirdeumavariedadede leos, principalmente os que contenham alto teor de cido palmtico, pois resultam em umprodutocomcaractersticasdefusoecristalizaofavorveis(ZEITONetal., 1993).Existemdoistiposdeinteresterificao,quesediferenciampelotipode catalisadorutilizado:aqumicaeaenzimtica.Nainteresterificaoqumicaso utilizadoscompostosdemetaisalcalinosealquilatosdemetaisalcalinoscomo catalisadoresenainteresterificaoenzimticasoutilizadaslipases(DAGOSTINI, 2001). A interesterificao qumica fornece uma distribuio aleatria dos cidos graxos, enquantoainteresterificaoenzimticapossuiumadistribuioespecficadevidoa lipasesersn-1esn-3especficaousn-2especfica,noqualsnindicaaposiona molculadetriacilglicerolemquealipaseatuarretirandoeredistribuindooscidos graxos (DAGOSTINI, 2001 e MARANGONI & ROUSSEAU, 1995). 2.4.2.1. Interesterificao Qumica Ainteresterificaoqumicaoprocessodeinteresterificaomaisempregado naindstria,devidoaoseumenorcustoemrelaointeresterificaoenzimtica (US$2-4/kgcontraUS$3001000kg)eamaiorfacilidadedeaumentodeescala (KELLENS, 2000 e DAGOSTINI, 2001). O rearranjo dos cidos graxos na reao de interesterificao qumica feita de formaaleatria,portantonoexistecontroledeaqualligaodamolculado 11 triacilglicerol os cidos graxos iro se juntar, mas a mudana de caractersticas fsicas e nutricionaissoencontradasnestetipodereao(YOUNG,1985eDAGOSTINI, 2001). Asreaessorealizadasemtemperaturasacimadatemperaturadefusoda mistura (MARANGONI & ROUSSEAU, 1995). A reao sem a presena de catalisador deve ser realizada a aproximadamente 300C, necessita de um longo tempo de reao e acompanhada por decomposio e polimerizao. Devido a este problema torna-se necessrioautilizaodeumcatalisadorvisandodiminuiodotempoede temperaturadereao,eliminando-setambmossubprodutosindesejveis (SCREENIVASAN, 1978 e GOING, 1967). Os catalisadores mais utilizados so os alquilatos metlicos, metais alcalinos e hidrxidos alcalinos em combinao com glicerol (Tabela 2.4). Tabela 2.4. Catalisadores utilizados para a reao de interesterificao qumica Catalisadores(%)Temperatura (C)Tempo (min) Alquilatos metlicos (metxido de sdio) 0,2 2,050 1205 120 Metais Alcalinos (Na, K, liga Na/K) 0,1 1,025 2703 -120 Hidrxidos alcalinos + Glicerol 0,05 0,1 0,1 0,2 60 - 16030 45 Fonte: DAgostini, 2001. Algunscuidadosdevemsertomadoscomrelaoaousodasmatrias-primas comoscatalisadoresescolhidos.Quandoutilizadoumcatalisadoralcalino,deve-se tomarcuidadocomapresenadegua,cidosgraxoslivreseperxidos,poisesses compostos inativam o catalisador (KELLENS, 2000).12 Osmtodosquepodemserutilizadosparaaanlisedaocorrnciadareao so (SCREENIVASAN, 1978): -Mtodovisual:Aprimeiraformadedetectaraocorrnciadareaono momentodamesma,quandoagordurapassadeumtomamareladoparaumtom amarronzado. Geralmente, a reao mantida por mais 0,5-1h depois desta mudana de cor. -Pontodefuso:feitapelamedidadospontosdefusoantesedepoisda interesterificao, verificando as diferenas existentes. -Contedodegorduraslida:Soobservadasasrelaesslido-lquido existentenamisturaemdeterminadastemperaturasantesedepoisdareao. utilizada a tcnica da Ressonncia Magntica Nuclear. - Composio de triacilgliceris: So feitas anlises da mistura antes e depois da interesterificao,paraobservaramudanadacomposiodetriacilgliceris.O equipamento utilizado o HPLC. Ainteresterificaoqumicaempregadaemindstriasalimentciasparaa fabricaodemargarinas,substitutosdamanteigadecacaueoutrasgorduras para a utilizao na fabricao de alimentos. Devido ao alto custo da manteiga de cacau, tem sedesenvolvidoumagordurainteresterificadaapartirdegordurasluricas (D`AGOSTINI,2001).Screenivasan(1978)citaaproduodemargarinaspor interesterificaoqumicadeumamisturacontendogorduradealgodototalmente hidrogenada(isentadecidosgraxostrans)como leo de soja, que contm alto teor de cidos graxos poliinsaturados. O produto final, alm de possuir boas caractersticas comosaboreestabilidadeoxidativa,temfunonutricional,devidoaoscidos graxos poliinsaturados. 13 2.2.2.2. Lipdios Estruturados LipdiosEstruturadossolipdiosobtidospelamodificaodamisturade triacilglicerispormtodosqumicosouenzimticos,paraatingirumobjetivopr-determinadocomoamudanadaspropriedadesfsicase/ounutricionaisdosleose gorduras. Esteslipdiosvmsendocadavezmaisutilizadosporindstriasalimentciase paratratamentoseprevenodedoenas,devidoaoconhecimentodosefeitosdos cidos graxos sobre o metabolismo, em relao ao comprimento de cadeia, insaturao e distribuio estereoespecfica (DAGOSTINI, 2001). Para a obteno de lipdios estruturados com propriedades nutricionais so muito utilizados os cidos graxos poliinsaturados, como os cidos graxos da famlia mega-3 etriacilglicerisformadosporcidosgraxosdecadeiamdia,quesofontesde energia de metabolismo rpido (STUCHLK & ZC, 2002 e OSBORN & AKOH, 2002). Aimportnciadaspropriedadesnutricionaisencontradaemfrmulaspara alimentos infantis, alimentos funcionais, gorduras com calorias reduzidas, suplementos alimentareseemformulaesparaotratamentodedoenas.Aspropriedadesfsicas soimportantesemgordurasplsticas,emulses,cremesvegetais,gorduraspara cozimento e fritura (DAGOSTINI, 2001 e OSBORN & AKOH, 2002). 2.5. Matrias- Primas 2.5.1. leo de Palma A partir dos frutos da palma (Elaeis guineensis) so obtidos o leo de palma do mesocarpooupolpadofruto.Aprodutividadedoleodepalmamaiorqueoutros 14 produtos sendo de 3.500 a 6.000 kg/ha, enquanto que o leo de soja produz de 400 a 600 kg/ha, o leo de canola 1.100 kg/ha e o leo de girassol de 600 a 1.000 kg/ha. O Brasilocupao13lugarnaproduomundialdeleodepalmaeo3lugarna produo da Amrica Latina, depois da Colmbia e Equador (SUFRAMA, 2003). Oleodepalmaosegundoleomaisconsumidonomundo,comuma produode21,1milhesdetoneladasem2002,depoisdoleodesojacom25,2 milhesdetoneladaseprovavelmenteentre2008/2012seromaisconsumido (SUFRAMA,2003).Arazoparaestaestatsticaobaixocustodoleodevido elevada produtividade e sua grande funcionalidade como matria-prima para alimentos. Amaiorproduodoleodepalmaestnosudesteasitico,sendoquea produodaMalsiacorrespondea51%daproduomundialdeleodepalma (GUNSTONE, 2002). O Brasil ocupa o 13 lugar na produo mundial de leo de palma e o 3 lugar na produodaAmricaLatina,depoisdaColmbiaeEquador(SUFRAMA,2003).A participao do Brasil ainda muito pequena na produo mundial, mas possui grande potencial. Somente o estado do Par, que hoje produz 85% do leo de palma brasileiro, dispe de cerca de 5 milhes de terras aptas para a cultura, que o dobro do espao utilizado hoje pela Malsia (CONAB, 2004). Alm do leo de palma bruto so encontradas no mercado formas submetidas a umestgioinicialdeprocessamento,chamadosdeleodepalmaprocessados.Os maiscomunsso:leodepalmaneutralizado(NPO),leodepalmaneutralizadoe clarificado(NBPO),leodepalmaneutralizado,clarificadoedesodorizado(NBDPO), leo de palma refinado, clarificado e desodorizado (RBD PO), estearinas de palma de diversos tipos (PO st), olenas de palma de diversos tipos (PO o) e frao intermediria de estearina (PMF). 15 Devido composio do leo de palma (50% de cidos graxos saturados e 50% decidosgraxosinsaturados),elepodeserfracionadonaturalmente,semousode produtosqumicos,envolvendooresfriamentoemcondiescontroladasparaformar cristais. A separao por filtrao separa os cristais (estearina de palma) da fase lquida (olena de palma). Desta separao obtm-se 70-80% de olena de palma e 20-30% de estearinadepalma.Ascondiescontroladaspodemsermodificadasparaobter-se diferentes tipos de estearinas e olenas (RITTNER, 1996). Em Lago e Hartman (1986) encontrada a composio de cidos graxos de estearina de palma e olena de palma de origensbrasileiras,indicandoumacomposioparaaolenadepalmade13%de cidosgraxossaturadose87%decidosgraxosinsaturadoseparaaestearinade palmaacomposio76%decidosgraxossaturadose24%decidosgraxos insaturados (tabela 2.5) Tabela 2.5. Composio de cidos graxos das fraes do leo de palma brasileiro. cidos GraxosEstearina de Palma (% cidos graxos) Olena de Palma (% cidos graxos) cido Lurico (12:0)0,040,06 cido Mirstico (14:0)0,970,52 cido Palmtico (16:0)65,409,88 cido Palmitoleico (16:1)0,040,06 cido Esterico (18:0)8,431,42 cido Oleico (18:1)18,5263,15 cido Linoleico (18:2)5,3123,89 cido Linolnico(18:3)0,120,25 cido Araqudico (20:0)0,460,03 Fonte: LAGO e HARTMAN, 1986. Por causa do seu estado semi-slido, o leo de palma possui grande aplicao naindstriaalimentcia.Suaconsistnciafavorvelparaaproduodealimentos 16 gordurososslidos.Porapresentargrandequantidadedecidosgraxossaturados, um produto que no necessita de um custoso processo de hidrogenao, reduzindo os custos de produo e eliminando a formao de cidos graxos trans, formados durante a hidrogenao parcial. No apresenta colesterol e facilmente digerido e transformado em fonte energtica, como qualquer outro leo vegetal. Alm disso, apresenta alto teor de antioxidantes naturais e estabilidade em altas temperaturas, que o transformam em uma boa alternativa para frituras e trazendo aos alimentos uma vida de prateleira mais longa. Dependendodacaractersticadagorduraedocustodefabricaodesejados, pode-seoptarpelautilizaodasfraesdoleodepalma(olenaseestearinasde palma)oumodificaesdoprprioleoesuasfraes(hidrogenao, interesterificao, etc.). Oleodepalma,aestearinaeaolenasomuitoutilizadosemfriturasena fabricaodemanteigas,margarinasevanaspati(produtogordurosoalternativo manteigaanimalusadoempasesasiticos).Cercade90%doleoproduzidono mundoutilizadonafabricaodealimentos(RITTNER,1996).Atabela2.6mostra aplicaes do leo de palma pela indstria alimentcia (RITTNER, 1996). Tabela 2.6. Produtos alimentcios produzidos com leo de palma e afins Produto Derivado UtilizadoProcessamentoUtilizao leo lquido lmpidoOlena de palma RBDRefinao Fracionamento Domiciliarcomo leodemesae cozinha Gorduras (shortenings) leo de palma RBD Estearina de palma Olena de palma Refinao Fracionamento Hidrogenao Gorduras industriais para panificao, recheios, sorvetes, 17 Interesterificaoetc. Margarinas Cremes vegetais leo de palma RBD Estearina de palma Olena de palma Refinao Fracionamento Hidrogenao Interesterificao Domiciliar em mesa e cozinha Indstria de alimentos leos para frituraleo de palma RBD Estearina de palma Olena de palma Refinao Fracionamento HidrogenaoCompostos para fritura industrial leve e profunda Manteigas Duras (hard butters) Frao intermediria PMF Refinao Fracionamento RefracionamentoIndstria de confeitos, coberturas e substituio de manteiga de cacau Super-oleina Lmo= low melting olein Olena de palmaFracionamento em solvente leos dietticos de assimilao rpida Estearina dura HMS= high melting stearine leo de palma Estearina de palma Fracionamento Refracionamento Iniciadores de cristalizao Shortenings Margarinas Mono e diglicerdeos Mono glicerdeos Diglicerideos steres leo de palma RBD Olena de palma Estearina de palma RefinaoGlicerinlise Emulsificantes para cremes vegetais e produtos alimentcios Fonte: RITTNER, 1996. Outrasindstriasutilizamderivadosdoleodepalmaobtidospordiferentes processamentos para a produo de produtos de limpeza e higiene, intermedirios para sntesesqumicas,combustveisparamotores,aditivosesubstitutosparaodiesel, 18 aditivos para lubrificantes, obteno de protenas para rao animal, substituio das n-parafinas de petrleo, resinas alqudicas, leos epoxidados, cosmticos, emulsificantes diversos,graxas,cerassintticas,detergentessintticos,sabes,etc.(RITTNER, 1996). 2.5.1.1. Propriedades Fsico- Qumicas O leo de palma se diferencia dos demais leos vegetais por apresentar um alto teor de cidos graxos saturados na posio central (sn-2) dos triacilgliceris presentes (RITTNER,1996).Acomposiodecidosgraxosdoleodepalmapodevariarem funo da origem geogrfica, estado de maturao dos frutos, variedades da palmeira, processamentoerefino(GEORGE&ARUMUMUGHAN,1993).Atabela2.7descrevecomposies tpicas de cidos graxos do leo de palma e suas fraes e a tabela 2.8 descreve tpicos valores do ndice de iodo (grau de insaturao) e do ponto de fuso do leo de palma e suas fraes (RITTNER, 1996; GUNSTONE, 2002). Tabela 2.7.Composies de cidos graxos do leo de palma e suas fraes. cidos Graxosleo de Palma (%)Estearina de Palma (%)Olena de Palma (%) cido Lurico0 - 0,10,1 0,60,1 1,1 cido Mirstico0,9 1,11,1 1,90,9 1,4 cido Palmtico43,1 45,347,2 73,837,9 41,7 cido Palmitoleico0,1 0,30,05 0,20,1 0,4 cido Esterico4,0 4,84,4 5,64,0 4,8 cido Olico38,4 40,815,6 37,040,7 43,9 cido Linoleico9,4 11,13,2 9,810,4 13,4 cido Linolnico0,1 0,40,1 0,60,1 0,6 cido Araqudico0,1 0,40,1 0,60,2 0,5 Fonte: RITTNER, 1996 e GUNSTONE, 2002. 19 Tabela 2.8. ndices de iodo e pontos de fuso do leo de palma e suas fraes. Propriedadesleo de PalmaEstearina de PalmaOlena de Palma ndice de Iodo51,1 53,521,6 49,456,1 60,6 Ponto de Fuso (C)32,0 4044,5 56,219,4 23,5 Fonte: RITTNER, 1996 e GUNSTONE, 2002. 2.5.1.2. Estearina de Palma A Estearina de palma um produto mais barato em relao ao leo de palma e a olena de palma por ser considerado um sub-produto do processo de fracionamento. O alto teor de saturao faz da estearina de palma uma excelente fonte natural de gorduras pesadas, utilizadas na fabricao de produtos como margarinas. devido aestacaractersticaquesetornadifcilautilizaodaestearinadepalmaparaa fabricao de produtos que exigem uma baixa plasticidade no produto final, limitando a sua utilizao. LAI et al. (2000a) e LAI et al. (2000b) citam pesquisas com gorduras obtidas por interesterificaodemisturasdeestearinadepalmacomleosvegetaislquidos (linhaa,mostarda,algodo e girassol). Com estas misturas possvel obter gorduras comcaractersticasfsicasenutricionaisdesejadasparadiversosalimentos, controladaspelaseleodoleovegetalqueserutilizado.Almdisso,possvel obter menores custos de produo devido ao menor custo da estearina de palma e de no necessitar do processo de hidrogenao. Outravantagemdautilizaodemisturasdeestearinadepalmacomleos vegetais lquidos a formao de uma gordura que no contm gordura trans, por no ter necessidade de passar pelo processo de hidrogenao (CHU et al., 2002). 20 2.5.2. leo de Linhaa O leo de linhaa extrado da semente do linho ou sementes de linhaa (Linum usitatissimum).Aquantidadedeleoencontradonasementevariade4044% (GUNSTONE, 2002).

Mundialmente, so produzidos de 2.200.000 a 2.500.000 ton/ano de semente de linhaa. O Canad o maior produtor, com cerca de 700.000 ton/ano e a Argentina o maior produtor da Amrica do Sul, com 80 ton/ano. O Brasil tem pequena contribuio, produzindo21ton/ano (GMEZ, 2003 e AGRICULTURE AND AGRI-FOOD CANADA, 2002). Aextraodoleodasementedelinhaafeitaporextraocomsolvente antesdaprensagemaquente,quandooleotemaplicaesindustriais.Parao consumohumano,feito com a prensagem a frio (AGRICULTURE AND AGRI-FOOD CANADA, 2002).Devido a sua grande insaturao, o leo de linhaa muito sensvel oxidao e por isso deve ser processado em condies controladas (a frio, sem luz e semoxignio),embaladocomnitrognioemgarrafasescurasetransportadoe armazenado sob refrigerao. O leo de linhaa classificado como um alimento funcional por ser a mais rica fontedecidosgraxosmega-3(PRASAD,1997).Emsuacomposioencontram-se 51-55%decido-linolnicoe15-18%decidolinoleico,cidosgraxosdafamlia mega-3 e mega-6, respectivamente (PRASAD, 1998 e VISENTAINER et al., 2003). Oscidosgraxosdasfamliasmega-3emega-6,tambmchamadoscidos graxos essenciais, so cidos graxos poliinsaturados no sintetizados pelo organismo e quedevemportantoseringeridosnaalimentao.Atravsdometabolismo,oscidos graxos-linolnicoelinolicosetornamprecursoresdeoutroscidosgraxos essenciaiscomooeicosapentanico(EPA)(20:5w-3),odocosahexanico(DHA) (22:6w-3) e o docosapentanico (DPA) (22:5w-3) (PACHECO, 2005). Lee e Lip (2003) 21 sugerem o consumo de sementes e leos vegetais que contenham o cido -linolnico, comoasementeouoleo da linhaa, se os cidos EPA, DHA e DPA, no estiverem presentes na alimentao. Mantzioris et al. (1994) e Mantzioris et al. (1995) testaram dietas a base de leo delinhaaeobservaramoaumentodocidograxoEPA,quetemmostradoserbom paraotratamentodedoenascardiovasculares,hipertensoedoenasinflamatrias. Dwivedi,NatarajaneMatthees(2005)estudaramocncerdeclonemratose verificaram que o leo de linhaa retarda o crescimento dos tumores. Prasad (1997) cita aprevenoereduodearterioscleroserelacionadaaoconsumodesementede linhaa, devido presena de ligninas e do cido -linolnico, presente nas sementes.Outrosestudosindicamqueoconsumodemega-3reduzataxadecolesterol nosangue,aumentaaslipoprotenasdealtadensidade(HDL),reduzoteorde triglicrides,previneocncerdeprstata(LEEeLIP,2003),ajudanotratamentode acne, eczema, psorase e artrite reumtica (VISENTAINER et al., 2003 e METCALF et al.,2003),reduzaocorrnciadearritmiaseatuacomoantitrombtico(SHAHIDIe FINLEY, 2001). Arelaoidealmega-6/mega-3consumidanaalimentaodeveseriguala um, podendo chegar at 4:1, porm com hbitos alimentares atuais esta relao varia de10:1a20-25:1,indicandoumadietaalimentardeficienteemmega-3 (SIMOPOULOS,1991ePITA,2003).Estadeficinciaacarretaumacompetioentre oscidoslinolicoe-linolniconasreaesdesntesedeoutroscidosgraxos essenciais,limitandoaformaodoscidosgraxosdafamliamega-3.Oscidos graxosmega-6soadquiridoscommaiorfacilidadeemdietas,poisseencontraem leos que fazem parte do hbito alimentar como o de milho, girassol e soja entre outros, jomega-3encontra-senoleodelinhaa,peixesdeguafriaeempequenas quantidade no leo de canola. Nas reaes de interesterificao o leo de linhaa utilizado para incorporar os cidosgraxos-linolnicoelinoleicoaostriacilglicerisresultantesdareao. 22 (SRIDHAR,LAKSHMINARAYANA&KAIMAL,1991).Estestriacilgliceris interesterificadoscomleodelinhaapossuemosbenefciostrazidospeloscidos graxosessenciaiseporissointeressanteautilizaodestetipodegorduraem alimentos funcionais. 23 CAPTULO 3 PROJETO EXPERIMENTAL TIMO 3.1. Introduo Arapidezdapassagemdoestgiodebancadaparaaproduoindustrial,a rentabilidade econmica do projeto e o custo de investimento da implantao do projeto proposto so medidas da eficincia no desenvolvimento de processos qumicos.Com o projeto de experimentos obtm-se uma reduo de custo na etapa da experimentao alm de permitir um projeto de um produto com custo e qualidade ideais. Osexperimentossomuitoimportantesparaexplicarocomportamentodo sistema pelo ajuste de um modelo matemtico, que permite uma representao grfica das relaes investigadas entre as variveis de interesse (ATKINSON, 1992). Modelos matemticossoutilizadosparasimulareotimizarprocessoseparaprojetarnovos processos ou equipamentos. Alm disto, para engenheiros, so muito importantes para a tomada de decises (PINTO, 1998). O objetivo da aplicao do projeto experimental desenvolver um produto ou um processo com um nmero mnimo de experimentos. Para isto so analisados os efeitos dasvariveisesuasinteraesedesenvolvidosmodelosmatemticos,utilizando-se um nmero mnimo de experimentos (LIANG, FANG & XU, 2001). 3.2. Projeto Experimental Um experimento composto de variveis de entrada (variveis independentes) e variveisdesada(variveisdependentes).Asvariveisindependentesso denominadas x e as variveis dependentes y: 24 y=f(x1, x2, x3,... xn) (3.1) Onde n o nmero de variveis independentes. A faixa em que as variveis independentes podem variar chamada de domnio do experimento ou regio experimental e as variaes escolhidas para cada uma delas so chamados de nveis. Liang,FangeXu(2001)citamcomofatoresimportantesparaaaplicaode projetos experimentais: -aescolhaapropriadadasvariveisindependentes,cujonmerodeveser minimizado, de acordo com a sua importncia para o processo; -odomnioexperimentalnodeveserrestritodemais,paraumamelhor observao de resultados perante as variaes; - definio de variveis qualitativas e quantitativas; -adiferenaentredoisnveisescolhidosparavariveisquantitativasdeveser significativamente maior que os erros. 3.3. Projeto Experimental timo A metodologia de projeto experimental timo utiliza recursos matemticos para a construodematrizeseprojetosexperimentaisparasealcanarosobjetivospr-definidoscomeficinciaebaixocusto.Astcnicasmaisusuaisutilizadasparao desenvolvimentodoprojetodeexperimentostimossochamadasdeotimizao alfabtica.Estastcnicassobaseadasnaminimizaodeumcritriogeral,que definecadatipodemtodo,cadaumrepresentadoporumaletradoalfabeto.Os 25 projetossoutilizadosparamaximizaraeficinciadoplanejamentoexperimental (ATKINSON & DONEV, 1998). 3.3.1. Teoria de Projeto Experimental timo para Modelos Lineares Este item mostra as etapas e conceitos fundamentais para o desenvolvimento de um projeto experimental timo. necessria a utilizao das matrizes apresentadas a seguir para a aplicao dos critrios alfabticos: a)Matrizdepontoscandidatos(N):representaamatrizdetodosos experimentos dentro da regio experimental. uma matriz onde cada linha representa um experimento e cada coluna representa uma varivel. =) , ( ) 1 , ( ) 1 , () , 2 ( ) 2 , 2 ( ) 1 , 2 () , 1 ( ) 2 , 1 ( ) 1 , 1 (v N N NvvNV V VV V VV V VKM M MKL(3.2) onde v o nmero de variveis e N o nmero de experimentos. b)Submatrizdepontoscandidatos(n):geradaapartirdamatrizdepontos candidatosondesodescritosapenasospontosselecionadosdamatrizdepontos candidatos (N). Os pontos de incio so escolhidos arbitrariamente, sua escolha no to importante (ATKINSON & DONEV, 1988). =) , ( ) 1 , ( ) 1 , () , 2 ( ) 2 , 2 ( ) 1 , 2 () , 1 ( ) 2 , 1 ( ) 1 , 1 (v n n nvvnV V VV V VV V VKM M MKL (3.3) 26 onde v o nmero de variveis e n o nmero de experimentos selecionados da matriz de pontos candidatos (N). c)MatrizdoModelo(X):umamatrizgeradaapartirdostermosdomodelo matemtico descrito para os dados de aplicao. Os pontos participantes desta matriz so os apresentados na matriz (n). Por exemplo, seja um modelo matemtico (AGUIAR et al., 1995): =0+1V1+2V22(3.4) onde 0, 1 e 2 so os parmetros do modelo e V1 e V2 as variveis. A matriz do modelo para o exemplo descrita por: ( )( )( )=VVVnnVVVX2) ( 212) 2 ( 22 12) 1 ( 21 1111M M M(3.5) ondenonmerodeexperimentosselecionadosdamatrizdepontos candidatos. Apartirdamatrizdomodelo,sogeradasamatrizdeinformao(XTX)ea matriz de disperso (XTX)-1. Os elementos da diagonal principal da matriz de disperso estointimamenteligadosvarinciadoscoeficientesdomodeloeosoutros elementos covarincia. 27 Avarinciapadronizadaumfatordegrandeimportncia,representadapor d(x, ),quelevaemconsideraoavarinciadepredioeavarinciadosrudos (ATKINSON & DONEV, 1988). ) ( . ) ).( ( . ) , (1x f X X x f N x dT T = (3.6) onde N o nmero de experimentos e f(x) so os termos do modelo. Amatriznapenasumacombinaodeexperimentosdentreinmeras possveis.Paraselecionaramelhorcombinaonecessrioescolherumcritrio dentre as alternativas possveis. A melhor combinao chamada de matriz de projeto experimentaltimo.Atabela3.1mostraosprincipaiscritriosutilizados(ATKINSON& DONEV, 1988; HARDIN & SLOANE, 1993; JACQUEZ, 1998). Tabela 3.1- Alguns dos critrios de projeto experimental timo Critrio Ddet (XTX)-1 Atr (XTX)-1 Emax (XTX)-1 Gd ()Itr{(XTX).(XTX)-1} Ctr(C. (XTX)-1) OcritrioD-timominimizaavarinciadasestimativasdosparmetrosdo modelo, levando a uma matriz considerada tima. Minimiza-se o determinante da matriz dedispersoouequivalentementemaximizaodeterminantedamatrizdeinformao (AGUIAR et al., 1995; ATKINSON & DONEV, 1988). 28 )) (det( max ) ) (det( min *) * det(1 1X X X X X XT T Tn n n n= = (3.7) onde n n representa o grupo de todas as matrizes n, escolhidas de N. Oserrosexperimentaisquesotransmitidosaoscoeficientesdomodeloso descritosgeometricamenteporelipsides.Estaselipsidesrepresentamaregiode confiana para os coeficiente do modelo. Quanto menor o volume desta elipside, mais precisossooscoeficienteseconsequentementemaisprecisassoaspredies.O volumedaelipsideinversamenteproporcionalraizquadradadodeterminanteda matrizdeinformaooudiretamenteproporcionalaodeterminantedamatrizde disperso.Com o critrio D-timo, maximizar o determinante da matriz de informao ou minimizar o determinante da matriz de disperso o mesmo que minimizar o volume da elipside de confiana (AGUIAR et al., 1995). OcritrioA-timominimizaadispersomdiadasestimativasdosparmetros. UmamatrizdomodeloconsideradaA-timaquandootraodamatrizdedisperso correspondente mnima (CHOU, 2003). ) ) ( ( min *) * (1 1 = X X tr X X trT Tn n(3.8) OcritrioE-timominimizaomximoautovalordamatrizdedisperso,que significa minimizar o comprimento do eixo principal da elipside de confiana no espao dos parmetros (JACQUEZ, 1998).) ) ( ( min *) * (1max1max= X X X XT Tn n (3.9) UmavantagemdautilizaodoprojetoD-timoqueosprojetostimospara fatores quantitativos no dependem da escala das variveis. Portanto, transformaes linearesnomudamoprojetoD-timo,diferentedoqueacontececomosprojetosA-timo eE-timo (ATKINSON & DONEV, 1988). 29 OcritrioG-timominimizaamximavarinciapadronizada.Istosignifica minimizar as varincias de predio e dos rudos. Uma boa eficincia-G indica uma boa capacidade de predio j que minimiza a mxima varincia de predio na regio de interesse (ZAHRAN et al., 2003). ) , ( max ) ( x d dx=(3.10) O projeto que minimiza) ( d chamado de G-timo. 30 CAPTULO 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1. Parte Experimental 4.1.1. Misturas So utilizadas a estearina de palma e o leo de linhaa refinados, cedidos pelas empresasAgropalmaS.A.eIndustrialeComercialdeleosVegetaisSchaefferLtda, respectivamente.Asmisturaspreparadascomestesprodutossoapresentadasna Tabela 4.1. Tabela 4.1. Misturas preparadas com estearina de palma e leo de linhaa Composio (%) N das amostras leo de LinhaaEstearina de Palma 10100 22575 35050 47525 51000 31 4.1.2. Reaes de Interesterificao Qumica 4.1.2.1. Planejamento Experimental As variveis da reao so a composio da mistura, temperatura e tempo de reao (PETRAUSKAIT et al., 1998). Para a interesterificao, os componentes puros nosoutilizados,apenasasmisturasrepresentadaspelasamostrasn2,3e4da Tabela 4.1. As temperaturas utilizadas so 60C, 80C e 95C e os tempos de reao de 20min e 60min. Em princpio, a temperatura mxima seria 100C, mas o manuseio da reao torna-se complicado devido ebulio da gua no equipamento utilizado. A concentrao de catalisador (metxido de sdio) mantida constante em 0,4% seguindootrabalhodeGrimaldi(2000),emquefoiestudadaaotimizaoda quantidade de catalisador utilizada nas reaes de interesterificao qumica. Oplanejamentoexperimentalutilizadooprojetofatorialcompletoconstitudo por18experimentosaoqualsoadicionadosmais2experimentosnopontocentral, representadoporumacomposiode50%deestearinadepalma,temperaturade 80C e tempo de reao de 40 min. O planejamento experimental completo encontra-se na Tabela 4.2. 4.1.2.2. Reaes Asamostrassofundidascompletamenteemfornodemicroondas,atobter uma aparncia lmpida. Em seguida, so adicionados 350g da amostra em um balo de trsbocas.Paravedarobaloso necessrias trs rolhas, sendo que em uma delas acoplada-se a bomba de vcuo e na outra um termmetro. Este sistema submetido a aquecimentoeagitao,comomostraaFigura4.1.Apsalcanaratemperaturada misturadesejada,adicionadoocatalisador(metxidodesdio).Atemperatura 32 mantidaconstantedurantetodootempodereao.Areaodeinteresterificao efetuadasobpressoreduzidautilizandoastemperaturasetemposdeterminados anteriormentepeloplanejamentoexperimental.Aofinaldareaosoadicionados3 mLdeguaparaainativaodocatalisadoreposteriormentesoadicionados kieselguresulfatodesdio,pararetenodeimpurezasedaguaadicionada respectivamente.Oprocedimentoseencerracomafiltraoaquentedasamostras para a retirada da umidade, sabes e compostos escuros formados. Tabela 4.2. Planejamento Experimental Inicial N da amostra Composio de leo de linhaa (%) Composio de estearina de palma (%) Temperatura (C)Tempo (min) 650508040 750508040 825756020 925756060 1025758020 1125758060 1225759520 1325759560 1450506020 1550506060 1650508020 1750508060 1850509520 1950509560 2075256020 2175256060 2275258020 2375258060 2475259520 2575259560 33 Figura 4.1. Foto do equipamento utilizado na reao de interesterificao qumica. 4.1.3. Anlises A seguir so descritas as anlises realizadas para a verificao das propriedades fsicas das gorduras. 4.1.3.1. ndice de Acidez Ondicedeacidezumaanliserealizadaparaverificaraconservaodos leos e gorduras utilizados. Esta anlise realizada antes do incio dos experimentos. Ondicedeacidezdeterminadoportitulaocomsoluodehidrxidodesdio, segundonormasanalticasdoInstitutoAdolfoLutz(1985).Oresultadoobtido comparado com a especificao fornecida pelo fabricante. 34 4.1.3.2. Composio de cidos graxos Aanlisedecidosgraxospermiteobteracomposioemcidosgraxos presentes das matrias-primas. No incio desta anlise feita a preparao dos steres metlicosdoscidosgraxosapartirdasmisturasseguindoametodologia descrita por Hartman & Lago (1973). A metodologia para a preparao dos steres metlicos consiste em colocar em umfrascode50mLprovidodecondensadordear,saponificarde200a500mgdo lpidecom5mLdesoluometanlica0,5Ndehidrxidodesdiooupotssio, fervendo por 3 a 5 minutos em banho de gua 75-80 C. Adicionar a soluo quente 15 mL do reagente de esterificao (soluo de cloreto de amnio e cido sulfrico em metanol) e refluxar a mistura por cerca de 3 minutos. Transferir a mistura para um funil deseparao,adicionando25mLdeterdepetrleoe50mLdeguadestilada. Quandosepararasfases,descartaracamadaaquosaelavarmaisduasvezescom 25mLdeguadestilada, sempre descartando a camada aquosa. Transferir a camada de ter de petrleo para um tubo de ensaio com tampa. Evaporar o solvente em banho a 40C, sob corrente de nitrognio. Adicionar 1mL de hexano e armazenar a 20C. A anlise de composio realizada em cromatgrafo a gs Varian GC, modelo 3400CX,equipadocomdetectordeionizaodechamaeintegradoreletrnico, modelo CG-300. A coluna capilar utilizada a de slica fundida VA-WAX (Varian), com 30metrosdecomprimentopor0,25mmdedimetrointernoefaseestacionriade polietilenoglicol(0,25mdeespessura).Ascondiesso:injeosplit,razode 50:1;temperaturadacoluna:150Cpor11minutos,programadaat210Cauma razo de 3C por minuto; gs de arraste: hlio, a uma vazo de 1,5 mL por minuto; gs make-up:hlioa30mLporminuto,temperaturadoinjetor:250C;temperaturado detector:280C.Acomposioqualitativa determinada por comparao dos tempos de reteno dos picos com os dos respectivos padres de cidos graxos. A composio 35 quantitativa realizada por normalizao da rea, sendo expressa em porcentagem em massa. 4.1.3.3. Ponto de Amolecimento O ponto de amolecimento a temperatura em que a gordura comea a fundir. determinado o ponto de amolecimento antes e aps a interesterificao pelo mtodo do tubo capilar aberto de acordo com o mtodo oficial Cc 3-25 da American Oil Chemists Society (1998). Nesta anlise so preparados tubos capilares que so preenchidos com 1 cm de gorduraeacondicionadosemgeladeira(5-8C)porcercade16horas.Opontode amolecimento determinado utilizando o esquema mostrado na Figura 4.2. O capilar preso ao termmetro, sendo que o bulbo do termmetro e a gordura presente no interior docapilardevemestarnivelados.Atemperaturadeaquecimentocontroladapara elevaratemperaturadagua0,5Cporminuto.Opontodeamolecimentoa temperatura em que a gordura comea a se mover dentro do capilar devido a presso da gua. Os capilares so preparados em triplicata para cada amostra. Figura 4.2. Desenho de aparelhagem utilizada para as anlises de ponto de amolecimento e ponto de fuso (BRITISH NUTRITION FOUNDATION, 2004) 36 4.1.3.4. Ponto de Fuso O ponto de fuso a temperatura em que a gordura j est totalmente fundida. O pontodefusodeterminadoanteseapsainteresterificaopelomtododotubo capilarfechadodeacordocomomtodooficialCc1-25daAmericanOilChemists Society (1998). Nesta anlise so preparados tubos capilares que so preenchidos com 1 cm de gorduraeoscapilaressofechadosporfusonobicodeBunsen.Oscapilaresso acondicionadosemgeladeira(5-8C)porcercade16horas.Opontodefuso determinadoutilizandooesquemamostradonaFigura4.2.Ocapilarpresoao termmetro,sendoqueobulbodotermmetroeagordurapresentenointeriordo capilar devem estar nivelados. A temperatura de aquecimento controlada para elevar a temperatura da gua 0,5C por minuto. O ponto de fuso a temperatura em que a gorduradentrodocapilartorna-selmpida.Oscapilaressopreparadosemtriplicata para cada amostra. 4.1.3.5. Consistncia A medida de consistncia realizada de acordo com Haighton (1956).

Como preparo desta anlise, as amostras so fundidas em forno de microondas atobtenodeaspectolmpido,queindicaafusocompletadoscristaiseso acondicionadasemcoposdescartveis de acrlico. O condicionamento efetuado por 24 horas em geladeira (5-8C) e posteriormente por 24 horas em estufa de incubao comtemperaturacontroladade5a40C,emintervalosde5C.Asamostrasso preparadas em triplicata. Otestedepenetraoefetuadocomconedeacrlicodengulode45,em analisadordetexturaTA-XT2,daStableMicroSystems,controladopor microcomputador.Oconeperfuraaamostraealeiturarealizadadesdequandoo 37 equipamentoencontraresistncianagorduraat10mmdepenetrao.Oresultado utilizado a fora mxima em kgf utilizada pelo cone para penetrar 10 mm da gordura. As condies dos testes so: -Distncia de penetrao aps o encontro de resistncia: 10,0 mm; -Velocidade de penetrao: 2,0 mm/s; Paraaconversodosdadosdepenetraoparaosdadosdeconsistncia, utilizada a equao de Haighton (1959): C=K.W/pn (4.1) Onde: C = consistncia (g/cm2); K= fator que depende do ngulo do cone (para ngulo de 45, K= 4700); W= peso total do sistema (g) (para penetrmetro de cone) p= profundidade de penetrao =100 m n= 1,6 (para margarinas e manteigas) Considerando as condies dos testes realizados com o analisador de textura, a equao assume a seguinte forma: C=4700.W/1001,6

Onde: C = consistncia (g/cm2); W= fora em compresso (g), para tempo igual a 5 segundos. 38 4.2. Projeto Experimental timo Oresultadodaparteexperimentalutilizadaparaaconstruodemodelos matemticos. Os modelos que melhor representam o sistema estudado so otimizados e atravs desta etapa obtido um ponto timo para cada modelo escolhido. Este ponto timoreproduzidoexperimentalmenteparaavalidaodomodeloemquesto,ou seja,seosresultadostericoseexperimentaisdopontotimosecoincidirem, representaqueomodeloestbemajustado.Casocontrrio,necessrioumnovo ajuste para o modelo. Para adicionar pontos que trazem as melhores informaes para omodelomatemticosoaplicadososcritriosD-timoeG-timo,quegeramum ponto experimental a cada iterao executada. Estes pontos obtidos pelos critrios de projeto experimental so reproduzidos experimentalmente e adicionados aos resultados iniciais.Novosmodelossoajustados,otimizadosevalidados.Ocicloserepeteat que se obtenha um bom ajuste dos modelos matemticos. Dados ExperimentaisAjuste doModeloMatemticoOtimizaodoModeloExperimentode Validaodo timotimoOperacionalAplicao do Critrio deProjetoExperimentalSIMNO Figura 4.3. Fluxograma da metodologia utilizada neste trabalho 39 4.2.1. Modelos Matemticos Oestudocommisturasumcasoespecialnodesenvolvimentodemodelos matemticos.Asomadasproporesdoscomponentesdamisturadevedarsempre 100%. Esta relao entre as variveis gera um problema de colinearidade que pode ser resolvidopelautilizaodemodelospolinomiais.Omaisconhecidoopolinmiode Scheff. A equao 4.2 um exemplo para polinmio de 2 grau: e x x x yqj iqjj i ijqii i+ + = < = 1 (4.2) onde q o nmero de variveis da mistura

Neste modelo, o termo constante est incorporado ao parmetro i e os termos quadrticos so incorporados aos parmetros i e ij.Aregresso por mnimos quadrados parciais (PLS) bastante utilizada para os modelosdemistura.Estemtodotentaencontrarfatoresqueaproximamamaior quantidadedevarinciadospreditoresequecorrelacionemospreditorescomas variveis preditas (WISE et al., 2003). OobjetivodoPLSselecionarumnmerodefatores,chamadosdevariveis latentes, com informaes suficientes que permita modelar o sistema. Tanto a escolha deumnmerograndecomoumnmeropequenodevariveislatentespoderesultar embaixacapacidadedepredio,poispoderoserincorporadasinformaes desnecessrias ou excluir informaes necessrias respectivamente. ParacalcularosparmetrosdoPLSpode-seutilizaroalgoritmoNIPALS,que calculaosscores,osloadingseospesosWparaX(matrizdevariveis independentes)eY(matrizdevariveisdependentes).Umcoeficientederelaes internas b que relaciona os scores de X e Y tambm calculado. As matrizes X e Y so decompostas individualmente em: 40 X=TPt + E (4.3) Y=UQt + F (4.4) OndeoselementosTeUsoosscoresdeXeYrespectivamente,os elementos P e Q so os loadings, E e F correspondem aos erros e t sobrescrito indica matriz transposta. O inicio da decomposio PLS a seleo de uma coluna de Y, yj, como partida para estimar o score u1 do bloco Y. No caso de uma nica varivel y, u1 = y. Iniciando no bloco de dados X:

111u Xu Xwtt=(4.5)

1 1Xw t = (4.6) Onde w1 o peso para a primeira iterao e t1 o score do bloco X. Calculando os loadings e scores de y: 111t Yt Yqtt= (4.7) 1 1Yq u = (4.8) Nesta etapa, compara-se t1 na equao 4.6 com o valor da iterao anterior. Os valores devem ser iguais dentro do limite de erro. Se os valores forem iguais, seguimos para a equao 4.9, seno necessrio voltar na equao 4.5 e utilizar o u1 obtido na equao 4.8.41 Para o clculo dos loadings do bloco de dados X, redimensiona-se os scores e weights da seguinte maneira:

1 111t tt Xptt= (4.9) 111pppnovo =(4.10) 1 1 1p t tnew =(4.11)

1 1 1p w w= (4.12) Aequao4.13,arelaointerna,utilizadaparacalcularocoeficientede regresso b:

1 11 11t tt ubtt= (4.13) Ataquiforamcalculadososscoreseloadingsparaumprimeirofator, chamado de varivel latente (LV). Aps este clculo, os blocos residuais de X e Y so calculados da forma a seguir:

tp t X E1 1 1 =(4.14)

tq t b Y F1 1 1 1 = (4.15) Onde E1 e F1 so os blocos residuais de X e Y respectivamente. Oprocedimentocompletoserepetedesdeaequao4.5paraanovavarivel latente.OutroalgoritmoparaclculodemodelosPLSoSIMPLS,quedependeda 42 seqnciadeortogonizaodeKrylofparacalcularosweightsdoPLS,oqueno muito intuitivo mas bastante rpido e preciso. O mtodo de validao cruzada leave one out auxilia na escolha do nmero de variveislatentes.Emumasriecomonmerodeamostrasn,n-1amostrasso usadasnacalibraoeaprevisodeYfeitaparaaamostraqueficoudefora.O processoserepeteatquetodasasamostrastenhamsidoexcludasumavez.O nmero de variveis latentes utilizadas no PLS determinado pelo PRESS (predictive residualerrorsumofsquares)queasomadosdesviosquadradosentreosvalores previstosatravsdametodologialeaveoneoutedosvaloresreais.Elecalculado pela frmula (MESSERSCHIMIDT, 1999 e FERRO, 2000): ( ) ==nii iPRESSYY 12(4.16) onde Y o valor medido eY o valor previsto atravs da metodologia leave one out. Paraadeterminaodonmerodevariveislatentesmaisadequadoparao casoestudado,utiliza-seonmerodevariveisquecorrespondeaomenorvalorde PRESS(BARTHUS,MAZO&POPPI,2005).Destaformaseleciona-seomodeloque fornece a melhor previso externa. Para a regresso PLS foi utilizada a interface grfica de construo de modelos atravs do comando regression do PLS_Toolbox 3.0 para MatLab da Eigenvector. 4.2.2. Otimizao Aotimizaoencontraoresultadodemelhoreficinciaparaosistema estudado. Para esta finalidade utilizada uma funo objetivo que quantifica o objetivo principal para o sistema. 43 Aprogramaono-linearparaclculodaotimizaodemodelosmatemticos envolve a minimizao de uma funo objetivo no linear e funes de restrio linear e/ou no linear, partindo-se de uma estimativa inicial. Funo objetivo:) ( min x fx (4.17) Restrio desigualdade no-linear: 0 ) ( x c(4.18) Restrio igualdade linear:beq x Aeq = * (4.19) Restrio desigualdade linear: b x A * (4.20) Limites:ub x lb (4.21) Onde: f(x): funo que deve ser minimizada c(x):funonolinearderestriesdedesigualdadeno-lineardescritapelos modelos matemticos e os limites estabelecidos para o sistema; Aeq:matrizdoscoeficientesdexquedevemobedecerasrestriesde igualdade lineares; beq: vetor contendo as restries de igualdade lineares que as variveis x devem obedecer; A a matriz que expressa os coeficientes da restrio desigualdade linear; b o vetor das restries de desigualdade linear; lb: vetor de limites inferiores que a varivel x pode assumir; ub: vetor de limites superiores que a varivel x pode assumir. A aplicao deste equacionamento ao sistema estudado apresentado na seo 5.1.3. O mtodo utilizado para a resoluo da otimizao a programao quadrtica sucessiva (SQP). Este mtodo utilizado para resoluo de problemas de programao no-linear,resolvendoumproblemadeprogramaoquadrticaacadaiterao, utilizando funes lineares como restries. 44 Paraatransformaodasrestriesdoproblemapararestrieslineares utilizado o mtodo de estimao dos multiplicadores de Lagrange, e a cada iterao definidaumaaproximaodamatrizhessianadafunodeLagrange,calculadapela frmula BFGS (Matlab 6.5, 2002). 4.2.3. Projeto Experimental timo Para o desenvolvimento dos critrios d-timo e g-timo utilizado o Matlab 6.5. Atravs de um programa computacional em Matlab desenvolvido neste trabalho, com a aplicaodosconceitosjexplicadosanteriormente(videseo3.3.1),obtidoum ponto experimental (composto por composio de estearina de palma, composio de leo de linhaa, temperatura e tempo) que traz a melhor informao para a utilizao no modelo matemtico. 45 CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSES 5.1. Iterao Inicial 5.1.1. Parte Experimental ATabela5.1apresentaosresultadosdaanlisedondicedeacidez,queem comparaocomosvaloresespecificadosmostramquetantoaestearinadepalma como o leo de linhaa foram mantidos em boa conservao, permitindo sua utilizao nos experimentos (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 1985). Tabela 5.1. Resultados de ndice de acidez para as matrias-primas utilizadas. ndice de Acidez Obtido experimentalmente (% em cido oleico) Especificado pelo fabricante (% em cido oleico) Estearina de Palma0,04 0,05 leo de Linhaa0,13 0,15 A anlise de composio de cidos graxos realizada por cromatografia gasosa umadasmaisimportantesparaacaracterizaodeleosegorduras(GRIMALDI, 1999).Depoisdareaodeinteresterificaoestacomposiomantida,jqueos cidosgraxossoapenasrearranjados.Afigura5.1mostraosresultadosde composiodecidosgraxosobtidosparaasmisturas.Asanlisesforamrealizadas em duplicata e a figura 5.1 mostra a mdia dos resultados obtidos. A composio de cidos graxos da estearina de palma (amostra 1) e do leo de linhaa(amostra5)puros,estodeacordocomabibliografiaconsultada(RITTNER, 46 1996; JANICK e WHIPKEY, 2002). Na estearina de palma a predominncia do cido palmtico (16:0) e no leo de linhaa do cido linolnico (18:3). SegundoZeitonetal.(1993),leosegordurascontendocidopalmticoso adequadosparaafabricaodediversostiposdemargarinas.Osresultadosdas misturas (amostras 2, 3 e 4) mostram gorduras que contm o cido palmtico, portanto so gorduras que podem ser utilizadas na fabricao de margarinas. O cido linolnico, presentenasmisturas,indicaqueasgordurassofontesdemega-3.Outrocido graxoimportantequeseencontrapresentenacomposiodasmisturasocido linoleico (18:2), um representante da famlia mega-6. Figura 5.1. Composio de cidos graxos das misturas de estearina de palma e leo de linhaa (14:0- cido Mirstico; 16:0- cido Palmtico; 18:0- cido Esterico; 18:1- cido Olico; 18:2- cido Linoleico; 18:3- cido Linolnico) 47 Paraareaodeinteresterificao,averificaodaocorrnciadareaofoi observada primeiramente pela mudana de colorao, inicialmente um tom amarelado e depois da adio do catalisador observou-se a cor marrom. Outros fatores evidentes da ocorrnciadareaosoosresultadosapresentadosaseguirparaopontode amolecimento, ponto de fuso e consistncia. As anlises de ponto de amolecimento e ponto de fuso foram reproduzidas em triplicataeosresultadosutilizadossoasmdiasobtidas.Paraestasanlisesno possvel utilizar a amostra 5, que o leo de linhaa puro, devido ao seu baixo ponto de fuso (-19C). temperatura de 5C (temperatura da geladeira) o leo de linhaa j se apresenta totalmente lquido e fica invivel reproduzir estas anlises. O ponto de amolecimento, o ponto de fuso, a viscosidade, o perfil de slidos e o comportamentodasfasessodecorrentesdacomposiodecidosgraxosedo arranjodoscidosgraxosnostriacilgliceris(DAGOSTINI,2001).Estaobservao podeserconfirmadapelasfiguras5.2a5.8,emquesoapresentadososresultados obtidos para as anlises de ponto de amolecimento e ponto de fuso. As amostras que representamasmisturasapsainteresterificaopossuememgeralcomoresultado pontos de amolecimento e fuso menores do que as amostras correspondentes antes dainteresterificao,portantopodemosconfirmarqueoarranjodoscidosgraxosno triacilglicerol um fator de definio para pontos de amolecimento e fuso. A composio de cidos graxos tambm influencia os pontos de amolecimento e fuso, como pode ser observado nas figuras 5.3 a 5.8. Para as amostras que possuem emsuacomposiomaiorquantidadedeestearinadepalma(maiorcomposiode cido palmtico, um cido graxo saturado), os pontos de amolecimento e fuso so mais elevados, gradativamente, em relao s diversas misturas com o leo de linhaa, que apresentaprincipalmenteocidolinolnico,umcidograxoinsaturado,combaixo ponto de fuso. 48 O trmino da reao de interesterificao corresponde ao equilbrio da reao. A temperaturadereaosinfluencianavelocidadeemqueoequilbrioatingido.Se todasasreaesatingissemoequilbrio,ospontosdefuso,amolecimentoe consistncia final de cada mistura seriam muito prximos. Nafigura5.2,soobservadasasrepetiesnopontocentral,indicandoa presenadeerroexperimental.Esteerropodetersidodecorrentetantodaetapade reao como da etapa da anlise. Figura 5.2. Resultados de ponto de amolecimento e ponto de fuso para reaes no ponto central As figuras 5.3 e 5.4 apresentam os resultados de ponto de amolecimento e ponto defusoparaasreaesa60C.Observa-sequeareaorealizadaem20minutos noatingeoequilbrio,poisnoexistiumudanasignificativaemrelaoamostra antesdainteresterificao.Paraareaorealizadaem60minutos,verifica-seuma mudana nos resultados ocorrida pela reao. Na amostra com 50% de leo de linhaa, pode ser encontrado um erro experimental grosseiro. Atravs destes resultados verifica-se que quando a temperatura da reao baixa, como por exemplo 60C, necessrio um tempo de reao mais elevado para que o equilbrio seja atingido. 28303234363840424446Temperatura (C)Ponto de AmolecimentoPonto de Fuso Antes da Interesterificao Ponto Central-1 Ponto Central-249 Asfiguras5.5 e 5.6 apresentam os resultados para as reaes a 80C. A partir destes resultados observa-se que com o aumento da temperatura, a diferena entre as curvaspara20e60minutosnograndediferenacomofoiencontradonasfiguras 5.3 e 5.4, mostrando que com a temperatura mais elevada o equilbrio atingido mais rapidamente.Opontoquecorrespondeaamostracom75%deleodelinhaana reao a 20 minutos apresentou um elevado erro experimental na anlise de ponto de fuso pois o comportamento no foi reproduzido para a mesma amostra na anlise de ponto de amolecimento. Figura 5.3. Resultados de Ponto de Fuso para reaes a 60C 0 10 20 30 40 50 60 70 80242628303234363840424446485052Ponto de Fuso (C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da interesterificao Aps a interesterificao: 60C e 20 min Aps a interesterificao: 60C e 60 min50 Figura 5.4. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 60C Figura 5.5. Resultados de ponto de fuso para reaes a 80C 0 10 20 30 40 50 60 70 8020222426283032343638404244464850Ponto de Amolecimento (C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da interesterificao Aps a interesterificao: 60C e 20 min Aps a interesterificao: 60C e 60 min0 10 20 30 40 50 60 70 802022242628303234363840424446485052Ponto de Fuso (C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da Interesterificao Aps a interesterificao: 80C e 20 min Aps a interesterificao: 80C e 60 min51 Figura 5.6. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 80C Figura 5.7. Resultados de ponto de fuso para reaes a 95C 0 10 20 30 40 50 60 70 801820222426283032343638404244464850Ponto de Amolecimento (C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da interesterificao Aps a interesterificao: 80C e 20 min Aps a interesterificao: 80C e 60 min0 10 20 30 40 50 60 70 8022242628303234363840424446485052Ponto de Fuso (C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da interesterificao Aps a interesterificao: 95C e 20 min Aps a interesterificao: 95C e 60 min52 Figura 5.8. Resultados de ponto de amolecimento para reaes a 95C As figuras 5.7 e 5.8 mostram que a temperatura mais elevada (95C) contribuiu paraareaoatingiroequilbrioemumintervalodetempomaiscurto.Asdiferenas entreascurvasquerepresentam20e60minutosnososignificativas, encontrando pequenoserrosexperimentais como visto para a amostra contendo 75% de leo de linhaa na figura 5.7 e para a mostra contendo 50% de leo de linhaa na figura 5.8. Comosresultadosobtidospode-se supor que os equilbrios das reaes foram atingidosparatemperaturadereaode80Cegarantirqueosequilbriosforam atingidos para temperatura de reao de 95C. J para as reaes realizadas a 60C, seria necessrio uma reao com tempo maior que 60 minutos para atingir o equilbrio. Asfiguras5.9a5.16apresentamosresultadosdeconsistnciaemg/cm2das gordurasobtidasanteseapsareaodeinteresterificao.Asconsistenciasforam medidas de 5 a 40C com intervalos de 5C. Pode-se observar pelas figuras 5.9 a 5.16 que em geral a consistncias das gorduras antes da interesterificao (amostras 1 a 5) somaioresdoqueosvaloresdeconsistncia das gorduras aps a interesterificao (amostras 6 a 25).0 10 20 30 40 50 60 70 8020222426283032343638404244464850Ponto de Amolecimento(C)Composio de leo de Linhaa (%) Antes da interesterificao Aps a interesterificao: 95C e 20 min Aps a interesterificao: 95C e 60 min53 Estaanliseestmuitosujeitaaerrosexperimentaisdevidodificuldadede mantertemperaturasconstantesdeanlise.Porexemplo,astemperaturasambientes dosdiferentesdiasdeanlisesnuncasoiguais.Aordememquesoanalisadasas amostrastambmpodeinfluenciar,comoporexemploemumdiamuitoquente,aps abrirdiversasvezesaestufadeincubaoparaarealizaodasanlises,pode-se alterar a temperatura das ltimas amostras analisadas. Nasfiguras5.12e5.15pode-senotarapresenadeumerrosistemticoque apareceupelofatoqueconsistnciasobtidasparaamostrasinteresterificadasso maiores que as amostras sem interesterificao, o que no foi notado nos outros casos. Asmedidasdeconsistnciatambmsetornamcadavezmenorescomo aumentodatemperatura,devidofusogradualdoscristais(RODRIGUES,2002). Comoeraprevisto,asamostrasquecontmmaiorquantidadedeleodelinhaa, resultaramemumaconsistnciamenoremrelaosoutrasamostras,emtodasas temperaturas, inclusive antes da interesterificao como mostra a figura 5.10. Asamostras23e24noapresentaramvalordeconsistnciaja5C,emais umavezoleodelinhaapuronopdesermedidodevidoaseubaixopontode fuso, como mostra a Tabela 5.2. Paraqueoprodutoapresenteumaboaespalhabilidade,osresultadosde consistnciadevem-seencontrarentre200e800g/cm2 (HAIGHTON,1959).Parao casodemargarinas,estaespalhabilidadedeveseencontrarnafaixadetemperatura que tem como limites a temperatura de refrigerao domstica (5-8C) e a temperatura ambiente (25-30C) (RODRIGUES, 2002). Na tabela 5.2, pode-se observar que a 5C, as amostras 14 a 20encontraram-se dentro dos limites, j a 30C apenas as amostras2 e 8 esto dentro dos limites de espalhabilidade. 54 Figura 5.9. Consistncia dos Experimentos realizados nos pontos centrais Figura 5.10. Consistncia das misturas antes da interesterificao 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45-50000500010000150002000025000300003500040000Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) 100% Estearina de Palma 75% Estearina de Palma+ 25% leo de Linhaa 50% Estearina de Palma+ 50% leo de Linhaa 25% Estearina de Palma+ 75% leo de Linhaa0 5 10 15 20 25 30 35 40 4505001000150020002500Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da interesterificao Ponto central-1 Ponto central-255 Figura 5.11. Consistncia das amostras com 25% de leo de linhaa nas reaes com 20 minutos. Figura 5.12. Consistncia das amostras com 25% de leo de linhaa nas reaes com 60 minutos. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 450200040006000800010000Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da interesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C0 5 10 15 20 25 30 35 40 45-200002000400060008000100001200014000Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da Interesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C56 Figura 5.13. Consistncia das amostras com 50% de leo de linhaa nas reaes com 20 minutos. Figura 5.14.Consistncia das amostras com 50% leo de linhaa nas reaes com 60 minutos. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 4505001000150020002500Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da intesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C0 5 10 15 20 25 30 35 40 4505001000150020002500Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da Interesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C57 Figura 5.15. Consistncia das amostras com 75% leo de linhaa nas reaes com 20 minutos Figura 5.16. Consistncia das amostras com 75% leo de linhaa nas reaes 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45020406080Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da interesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C0 5 10 15 20 25 30 35 40 45-20020406080100120140160180200220240260280300320Consistncia (g/cm2)Temperatura (C) Antes da Interesterificao Aps a interesterificao a 60C Aps a interesterificao a 80C Aps a interesterificao a 95C58 Tabela 5.2. Resultados de Consistncia Consistncia (g/cm2) Amostras 5C10C15C20C25C30C35C40C 13,68x1041,97x1041,32x1049,09x1032,62x1031,85x1031,22x10296,1 28,13x1034,43x1032,16x1037,46x1022,01x1023,77x10246,736,2 32,10x1036,57x10280,238,775,971,40,00,0 478,034,50,00,00,00,00,00,0 5------------------------- 61,61x1034,79x10254,042,70,00,00,00,0 71,36x1035,09x10261,538,40,00,00,00,0 85,25x1033,93x1031,27x1031,91x1022,36x1022,29x10256,738,4 97,74x1035,12x1037,34x1024,19x1023,83x10243,638,60,0 108,12x1034,56x1038,21x1022,91x1023,07x10268,542,50,0 111,26x1045,92x1031,03x1035,26x1023,57x10259,937,50,0 128,38x1035,43x1031,00x1036,21x1024,46x10268,535,40,0 139,69x1035,66x1031,20x1034,16x1023,66x10262,040,10,0 147,66x1024,05x10253,935,80,00,00,00,0 154,32x1023,74x10250,251,40,00,00,00,0 165,40x1023,11x10256,640,70,00,00,00,0 178,15x1023,39x10257,041,10,00,00,00,0 185,36x1023,47x10251,442,40,00,00,00,0 193,40x1022,70x10249,146,20,00,00,00,0 203,0 x1020,00,00,00,00,00,00,0 2129,40,00,00,00,00,00,00,0 2267,931,70,00,00,00,00,00,0 230,00,00,00,00,00,00,00,0 240,00,00,00,00,00,00,00,0 2530,10,00,00,00,00,00,00,0 59 5.1.2. Modelos Matemticos Apartirdosdadosexperimentaisdepontodeamolecimento,pontodefusoe consistnciasotestadosmodelosmatemticosiniciaisporregressopara correlacionaraspropriedadesanalisadascomasvariveisindependentes. Primeiramente, utilizado o mtodo de regresso linear mltipla para um modelo de 1 ordem.Paraosmodelosde2e3ordemutilizadoomtododeregressoPLS, devido ao maior nmero de parmetros no modelo que leva diminuio do nmero de grausdeliberdade.Paraomodelode2ordemseriavivelaaplicaodaregresso linearmltipla,masporquestesdepadronizaofoitomadaadecisodeutilizaro PLS. Para os modelos de 1 ordem, no necessria a utilizao do PLS, porque eles possuem 3 e 4 parmetros respectivamente. Apartirdosdadosexperimentaissodesenvolvidosquatromodelos matemticos iniciais, descritos na tabela 5.3. Tabela 5.3. Modelos matemticos iniciais ModeloOrdemTermos do Modelo (Regressores) 11X1Tt 21X1X2Tt 32X1X2TtX1 TX1 tX1 X2TtT2t2 X1X2TtX1 TX1 tX1 X2TtT2t2 43 X1X2TX1X2tX1TtX1T2X1t2T2tTt2T3t3 Onde: X1: Composio de leo de linhaa X2: Composio de estearina de palma T: Temperatura t: Tempo 60 O modelo matemtico de 1 grau desenvolvido de duas formas diferentes: uma sem a adio dos dados da composio de estearina de palma na matriz X (Modelo 1) e outra com a adio destes dados (Modelo 2). Este estudo feito devido soma das duascomposiespresentessempreserigualaum.Aintenoavaliarseh diferenas significativas nos resultados dos dois modelos. Quanto maior o grau do modelo, melhor o ajuste, porque no caso de modelos de2e3 ordens, so utilizadas combinaes de 2 e 3 ordem e possvel modelar algumainteraoexistenteentreoscomponentes.Osmodelossoavaliadospor grficos de paridade, grficos de resduos studentizados e coeficientes de regresso. Asfiguras5.17a5.26apresentamosresultadosobtidos,ondeY1soosdadosde pontodeamolecimento,Y2soosdadosdepontodefuso,Y3soosdadosde consistncia a 5C e Y4 so os dados de consistncia a 25C. Osgrficosdeparidademostramacorrelaoatingidapelomodelo,sendoum bomindicativodequantoomodeloestajustadoaosdadosreais.Quantomaisos valores representados neste grfico se aproximarem de uma reta, melhor o ajuste do modelo.ParaaregressoPLS,utilizandoomtododevalidaocruzadaleaveone out,osgrficosdeparidaderepresentamaprevisodecadaYobtidoporpredio externa(leaveoneout)comovalordeYmedido,emcomparaocomosdesvios padres. Soutilizadosgrficosderesduosstudentizadosemfunodoleverage paraestudaraexistnciadepontosforadepadro(outliers).Oleverageindicaa influncia dos pontos em relao a correlao encontrada pela regresso, quanto maior o leverage, maior a influncia do ponto sobre o modelo. Os resduos studentizados soumamedidadequantoospontossedesviamdasprediesdomodelo.Quanto maisdistantedezeroovalorseencontra,isto,quantomaisdiferentedezeroo leverage e o resduo, mais o ponto pode ser classificado como fora de padro. 61 Natabela5.4soencontradososcoeficientesderegressoparatodosos modelosdesenvolvidos.Quantomelhoroajustedomodelo,maisoscoeficientesde regresso se aproximam de um. Para o Modelo 1, observa-se na figura 5.17 que para Y1,Y2,Y3 e Y4 o modelo est malajustado,devidograndedispersodama