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PGMEC PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE

BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL,

ARMAZENADAS EM DIFERENTES

TEMPERATURAS E PERÍODOS

IVENIO MOREIRA DA SILVA

DEZEMBRO DE 2009

II

IVENIO MOREIRA DA SILVA

CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa Francisco Eduardo Mourão

Saboya de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica da UFF como parte dos

requisitos para a obtenção do título de

mestre em Ciências em Engenharia

Mecânica

Orientadores: Ednilton Tavares de Andrade (PGMEC/UFF)

Roberto Guimarães Pereira (PGMEC/UFF)

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 11 DE DEZEMBRO DE 2009

III

CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS

Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Área de concentração: Termociências

Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:

Prof. Ednilton Tavares de Andrade (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Roberto Guimarães Pereira (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense

Prof. Carlos Eduardo Silva Volpato (D.Sc.) Universidade Federal de Lavras-MG

IV

Dedicatória

Dedico o presente trabalho aos meus familiares que sempre apoiaram minhas

iniciativas, principalmente aquelas relacionadas à busca pelo conhecimento. Dedico em especial a Mary Helen Ribeiro, minha esposa, pela atenção e

paciência em minhas longas viagens à Niterói, e pelos incentivos em todos os momentos.

V

Agradecimentos

A Deus por sempre nos prover o sustento em todos os momentos.

Ao orientador professor Ednilton Tavares de Andrade pela amizade, apoio e atenção.

Ao orientador professor Roberto Guimarães Pereira pela confiança

À Coordenadora do PGMEC - Professora Maria Laura Martins Costa pela prontidão em

atender-nos em diversas situações.

À professora Stella Maris Pires Domingues pelo apoio e incentivo.

Ao colega Alexandre Hastenreiter Assunpção pelo companherismo e amizade.

Aos demais colegas de curso, dentre eles: Oscar Edwin Piamba, Fernando Barbuda de

Abreu, Dalni Malta Espírito Santo, José Gonçalves, Marcello José Quintieri Gonçalves

e Jorge Alberto da Cunha Borda D’Agua.

VI

RESUMO O presente trabalho consistiu na produção de biodiesel de girassol (Helianthus annus L.) e no estudo de características físicas das misturas do mesmo ao diesel nas proporções de 0%, 10%, 20%, 30% e 100%, respectivamente denominadas B0, B10, B20, B30 e B100. As misturas foram armazenadas por 120 dias em temperatura ambiente, a 4º e 40ºC, e analisadas mensalmente. Procedeu-se as medições da massa específica utilizando o método do Picnômetro, e baseando-se na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO. Com o auxílio do sistema refrigerado, cuidou-se para que a temperatura ambiente se mantivesse em 20°C. Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho termostático a 40°C, com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2 s-

2) e cronômetro digital. O resultado foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração do viscosímetro. Juntamente com o estudo da massa específica e da viscosidade, buscou-se conhecer o ponto de névoa e ponto de fluidez, que são indicadores da menor temperatura para utilização e aplicação para produtos de petróleo e biodiesel. Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez, utilizou-se o banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4. Cada mistura foi submetida a quatro repetições. Observou-se aumento da viscosidade tanto em relação à proporção de biodiesel nas misturas, quanto em relação ao tempo de armazenamento. A massa específica verificada assumiu maiores valores proporcionais ao aumento das parcelas de biodiesel nas misturas, entretanto ocorreu redução mediante o período de armazenamento.

Palavras-chave: Biodiesel, viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto

de fluidez, temperatura, armazenamento.

VII

ABSTRACT This work objectived the production of biodiesel from sunflower (Helianthus annus L.) and the study of the physical mixtures of diesel in the same proportions 0%, 10%, 20%, 30% e 100%, respectively called B0, B10, B20, B30 and B100,. The mixtures were stored for 120 days at room temperature, 4ºC and 40ºC, and analyzed monthly. Held by the measurements of density using the pycnometer method, and based on the standard NIE-DIMEL-039, of INMETRO. With the aid of the cooling system, was careful to keep the temperature at 20°C. To measure the kinematic viscosity we used the water bath at 40°C, with Cannon Fenske viscometer, capillary 100 (K= 0,01512 mm2 s-2) and digital timer. The result was obtained by multiplying the time by the constant calibration viscosimeter. Along with the study of density and viscosity, we seek to know the cloud point and pour point, which are indicators of lower temperature for use and application to petroleum products and biodiesel. For determining the cloud point and pour point, we used the bath cooling Elcar - Model EL-PN/114-4. Each mixture was subjected to four replications. There was an increase of viscosity in both the proportion of biodiesel in blends, and in relation to storage time. The specific mass verified assumed higher values with the increase of the biodiesel in blends, however there was a reduction by the storage period. Keywords: Biofuel, viscosity, density, cloud point, pour point, temperature, storage.

VIII

Lista de Figuras Figura 1 – Reação de Transesterificação.............................................................................18 Figura .2 – Fluxograma do processo de produção de biodiesel.............................................21 Figura 3 – Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007..........30 Figura 4 – Amostra do biodiesel produzido....................................................................34 Figura 5 – Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura ambiente...........................................................................................................................35 Figura .6 – Misturas armazenadas em câmara BOD.......................................................36 Figura 7 – Estufa com controle digital de temperatura...................................................36 Figura 8 – Amostras armazenadas em estufa a 40ºC......................................................37 Figura 9 – Balança Eletrônica.........................................................................................38 Figura 10 –Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade ...........................39 Figura .11 – Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático........39 Figura 12 – Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.........................................41 Figura 13 – Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez............41 Figura 14 – Disposição dos termômetros no banho de refrigeração.....................................41

IX

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007...............3

Tabela 2 –.Evolução da produção mundial de óleos.......................................................12

Tabela 3 –.Composição de ácidos graxos do óleo de girassol de cultivares Catisol, Embrapa e Híbrido...........................................................................................................13 Tabela 4 –Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP...................................14

Tabela 5 – Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP............................................15 Tabela 6 – Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento, após prensagem mecânica....................................................16 Tabela 7 – Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e biodiesel testados em gerador de energia Yanmar..........................................................22 Tabela 8 – Propriedades do diesel e biodiesel................................................................23

Tabela 9 – Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas amostras de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol.................................28 Tabela 10 – Rendimento médio na obtenção de biodiesel..............................................28

Tabela 11 – Massa Específica, kg.m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente...........................................................................................................................44 Tabela 12 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............44

Tabela 13 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC............45

Tabela 14 – Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura................................................................................45 Tabela 15 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em temperatura ambiente......................................................................................................47 Tabela 16 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a

4ºC..................................................................................................................................47

Tabela 17 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a

40ºC................................................................................................................................48

X

Tabela 18 – Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49 Tabela 19 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura Ambiente.........................................................................................................................51 Tabela 20 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............................52

Tabela 21 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º...............................52

Tabela 22 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................52 Tabela 23 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente...........................................................................................................................53 Tabela 24 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC...................................................................................................................................54 Tabela 25 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC...........................54

Tabela 26 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................55 Tabela 27 – Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em temperatura ambiente..........................................................................................................................75

XI

Lista de Gráficos Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura................................................................................................46 Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49 Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................53 Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................55

XII

Lista de Símbolos

INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial

NIE-DIMEL-39 - Norma do INMETRO que fixa os procedimentos para a determinação de massa específica, utilizando picnômetro K – Constante do capilar do viscosímetro Cannon Fenske, dada em mm2 s-2

% - Porcentagem

CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento

kg ha-1 - Quilograma por hectare

N - Nitrogênio

K2O - Oxido de Potássio

P2O5 - Pentóxido de difósforo

L h-1 - Litros por hora

ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

BOD - Câmara Incubadora

ºC - Graus Celsius

kg m-3 - Quilograma por metro cúbico

mm2 s-1 - Milímetro quadrado por segundo

XIII

SUMÁRIO

Lista de Figuras .............................................................................................................VII

Lista de Tabelas ..............................................................................................................IX

Lista de Gráficos. ...........................................................................................................XI

Lista de Símbolos ..........................................................................................................XII

Capítulo 1. Introdução

1.1. Considerações Gerais ................................................................................................1

1.2. Relevância..................................................................................................................4

1.3. Objetivo Geral............................................................................................................5

1.4. Objetivos Específicos.................................................................................................5

Capítulo 2. O Girassol

2.1. Introdução ................................................................................................................6

2.2. Condições ideais para o cultivo................................................................................7

2.3. Consórcio e rotação de culturas................................................................................8

2.4. Importância econômica do girassol........................................................................10

2.5. O óleo de girassol...................................................................................................11

Capítulo 3. Produção de Biodiesel

3.1. Introdução..............................................................................................................17

3.2. Características Físicas do Biodiesel........................................................................22

3.2.1. Massa Específica............................................................................................23

3.2.2. Viscosidade....................................................................................................25

XIV

3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez...............................................................26

3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol..............................................27

3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol...................................................29

Capítulo 4. Materiais e Métodos

4.1. Local do experimento.............................................................................................32

4.2. Produção de biodiesel.............................................................................................33

4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento..............................................34

4.4. Características físicas analisadas.............................................................................37

4.4.1. Massa Específica............................................................................................ 38

4.4.2. Viscosidade......................................................................................................38

4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez...............................40

Capítulo 5. Resultados e Discussão

5.1. Produção de biodiesel...............................................................................................42

5.2. Características físicas...............................................................................................43

5.2.1. Massa Específica..............................................................................................43

5.2.2. Viscosidade.......................................................................................................46

5.2.3. Ponto de Névoa.................................................................................................51

5.2.4. Ponto de Fluidez...............................................................................................54

Capítulo 6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros....................................57

Referências Bibliográficas ...........................................................................................58

APÊNDICE: Parâmetros estatísticos citados..............................................................71

1

Capítulo 1

Introdução

1.1. Considerações Gerais

O uso de óleos vegetais em diversas atividades agrícolas é bem aceito devido ao

fato de ser uma matéria-prima produzida na própria fazenda, apresentando relativa

facilidade de obtenção. Em diversas oportunidades buscou-se acionar motores de ciclo

diesel com óleos vegetais sem submetê-los a qualquer processo para melhoria de suas

características físicas, tendo como resultado, depósitos de resíduos e danos às câmaras de

combustão.

Estudos com o uso de óleo bruto de girassol em substituição ao óleo diesel [1]

demonstraram redução acentuada no desempenho mecânico e alterações prejudiciais no

motor, tais como: contaminação do óleo lubrificante (verificado pelo aumento da

2

viscosidade, de produtos da oxidação e do teor de minerais e redução das reservas

alcalinas) e formação de incrustações no seu interior (verificado pelo acúmulo de carvão no

bico injetor e na cabeça do pistão, formação de depósitos tipo verniz no porta válvulas; no

parafuso da bomba alimentadora e no parafuso de entrada da bomba injetora).

Características físicas dos óleos de canola, girassol e soja foram estudadas [2]

constatando a limitação ao uso integral destes óleos caso não sejam submetidos a processos

que contribuam, principalmente, para a redução de sua massa específica e viscosidade:

Para se tornar viável o uso dos óleos vegetais nos motores de combustão interna,

adota-se procedimentos como a transesterificação, tendo como resultado o biodiesel. O

processo de produção do biodiesel consiste na linearização da molécula tridimensional do

óleo ou gordura [3] tornando-a similar à do óleo diesel, assim como na redução da acidez e

no deslocamento de glicerol pela ação do álcool utilizado.

O biodiesel, cujo nome está diretamente associado aos insumos utilizados para a sua

obtenção, é definido, segundo a lei nº 11.097, como um biocombustível derivado de

biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão

ou, conforme o regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir

parcial ou totalmente o combustível fóssil. É obtido através de processos, tais como o

craqueamento, esterificação ou pela transesterificação, podendo ser produzido a partir dos

insumos como, gorduras de origem animal ou óleos vegetais extraídos de: girassol,

amendoim, dendê, algodão, soja, mamona, entre outros [4].

São citados como benefícios do uso do biodiesel: A melhoria da lubricidade do

diesel; menores emissões de poluentes locais e de gases de efeito estufa; não tóxico e

biodegradável; e em baixas concentrações não exige mudança nos motores [5].

3

Com a inserção do biodiesel na matriz energética nacional, os estudos relacionados

às diversas alternativas para a produção de óleo foram intensificados. Dentre as alternativas

estudadas, estão as sementes de plantas oleaginosas, que podem se constituir em um

complemento das atividades exercidas na rotina dos produtores rurais. A Tabela 1 [6]

mostra a representatividade da produção de biodiesel por unidade da federação nos anos de

2005, 2006 e 2007. Observa-se pelos dados apresentados, que houve avanço em relação à

difusão das atividades relacionadas ao biodiesel em diversos estados brasileiros.

Tabela 1. Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007.

UF 2005 2006 2007

Bahia 0,0% 6,1% 17,8%

Ceará 0,0% 2,8%% 11,7%

Goiás 0,0% 14,6% 27,5%

Mato Grosso 0,0% 0,0% 3,5%

Minas Gerais 6,0% 0,4% 0,0%

Pará 69,3% 3,5% 0,9%

Paraná 3,5% 0,1% 0,0%

Piauí 21,2% 41,5% 7,6%

São Paulo 0,0% 30,8% 8,9%

Tocantins 0,0% 0,0% 5,7%

Rio Grande do Sul 0,0% 0,0% 10,6%

Rondônia 0,0% 0,0% 0,0%

Maranhão 0,0% 0,0% 5,8% Fonte: ANP (2008) citado por Osaki & Batalha (2008).

“A disseminação do uso do biodiesel tem ainda uma importância motivação social:

a criação de um mercado para esse combustível gera um aumento da demanda pela

matéria-prima e estimula a geração de empregos numa estrutura familiar de

agricultura, o que já ajuda a fixar lavradores no campo e conter a migração para as

grandes cidades, com conseqüências como o aumento do desemprego e o

crescimento das favelas [7].”

4

Com o aumento da demanda e produção de biodiesel novas situações necessitam ser

estudadas, como condições de armazenamento.

Ao contrário dos combustíveis fósseis que são relativamente inertes, propiciando

poucas alterações no que diz respeito às características essenciais ao longo da

estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. Esta suscetibilidade à oxidação

depende da matéria prima utilizada para a produção do biodiesel, este poderá ter

concentrações distintas de cadeias carbônicas com múltiplas insaturações,

estruturas particularmente instáveis que, quando degradadas, formam produtos de

oxidação que podem prejudicar o desempenho dos motores [8].

Segundo ANP, na Resolução de Diretoria nº 318 de 14 de Setembro de 2004 [9], o

produtor e importador de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de

02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha

do produto comercializado, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro de

capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em local refrigerado em

torno de 4ºC em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado de

Qualidade.

Apesar de existirem diversas literaturas que tratam da produção e uso do biodiesel,

não foi encontrada nenhuma literatura que descrevesse o comportamento das misturas de

biodiesel de girassol durante o armazenamento controlado e sem controle.

1.2. Relevância

Pesquisas têm sido desenvolvidas para se conhecer a viabilidade da produção e uso

do biodiesel proveniente de plantas oleaginosas, assim como a respeito das possíveis

condições para o seu armazenamento, submetido a diversas temperaturas, sendo este

produto oriundo de variadas matérias-primas.

5

1.3. Objetivo Geral

O trabalho realizado nesta dissertação, e os resultados encontrados, buscam

apresentar as possíveis alterações de características físicas de misturas de biodiesel de

girassol armazenadas em diferentes temperaturas durante 120 dias.

1.4. Objetivos Específicos

1. Produzir o biodiesel de óleo de girassol e mensurar a variação das características

físicas de misturas ao diesel nas proporções B0, B10, B20, B30 e B100;

2. Armazenar misturas de biodiesel de girassol nas temperaturas ambiente (entre 21 e

28ºC), em câmara a 4ºC e em estufa a 40ºC;

3. Observar alterações em suas características físicas (misturas) aos 30, 60, 90 e 120

dias;

4. Comparar os resultados obtidos nos diferentes períodos e condições de temperatura

de armazenamento.

6

Capítulo 2

O Girassol

2.1. Introdução:

O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta dicotiledônea anual, da ordem

Asterales, família Asteraceae, subfamília Asteroideae e tribo Heliantheae. Originou-se na

América do Norte e atualmente vem sendo cultivada nos cinco continentes. No Brasil, a

CONAB [10] prevê o plantio de 77,3 mil ha para se atender a safra 2009/2010.

De acordo com a Embrapa [11] dentre os óleos vegetais, o óleo de girassol destaca-

se por suas características físico-químicas e nutricionais. Possui alta relação de ácidos

graxos poliinsaturados/saturados (65,3%/11,6%, em média), sendo que o teor de

poliinsaturados é constituído, em sua quase totalidade, pelo ácido linoléico (65%, em

média). Este é essencial ao desempenho das funções fisiológicas do organismo humano e

deve ser ingerido através dos alimentos, já que não é sintetizado pelo organismo. Por essas

características, é um dos óleos vegetais de melhor qualidade nutricional e organoléptica do

7

mundo. Na prevenção de diferentes doenças cardiovasculares e no controle do nível de

colesterol no sangue, o girassol converteu-se no símbolo da vida sadia.

2.2. Condições ideais para o cultivo

O girassol como oleaginosa tem se desenvolvido nas diversas regiões brasileiras, e

devido à sua resistência a fatores abióticos, adaptação, ciclo reprodutivo, época de

semeadura e a crescente demanda do setor industrial e comercial, essa cultura tem se

constituído em uma importante alternativa econômica em sucessão a outras culturas

produtoras de grãos, uma vez que os atuais sistemas agrícolas, que utilizam rotação restrita

de cultura, são caracterizados pelos altos custos de produção e problemas fitossanitários

[12].

O girassol é uma cultura que apresenta características desejáveis como: ciclo curto,

elevada qualidade e bom rendimento em óleo, o que o qualifica como uma boa opção aos

produtores brasileiros [13]. E ainda, com o incentivo do governo Federal, em utilizar o

biodiesel na matriz energética nacional, através de sua adição ao óleo diesel

comercializado, a cultura do girassol apresenta viabilidade técnico-ambiental na produção

de biocombustíveis.

Estudos relataram que a duração do período de crescimento vegetativo depende,

principalmente, do genótipo, da temperatura e da disponibilidade de água. O período inicial

de crescimento é lento. Até o início do florescimento as plantas atingem 90-95% da altura

total. A fase de emergência de plântulas requer sementes de qualidade para ocorrer, no

máximo, em cinco ou sete dias após a semeadura. A profundidade maior que 5 cm e chuvas

torrenciais ou ausência de água na camada de 10 a 15 cm de solo, podem prorrogar o

8

período para até 15 dias, ocasionando enfraquecimento das plântulas, baixo estande e atraso

na fase inicial de crescimento. Problemas que ocorrem na emergência das plântulas,

resultarão em desuniformidade no desenvolvimento e população das plantas, as quais

permanecem até a colheita [14].

Ao se pesquisar o ciclo do girassol [15] observou-se que este compreendeu 91 dias,

distribuídos em 16, 25, 25 e 25 dias nas fases inicial (Fase I), de desenvolvimento

vegetativo (Fase II), floração (Fase III) e maturação fisiológica (Fase IV), respectivamente.

O consumo hídrico da cultura foi maior na Fase II do ciclo, equivalente a 169 mm,

enquanto que para o ciclo total alcançou 554,1 mm.

Precipitações pluviométricas entre 500 e 700 mm bem distribuídos ao longo do

ciclo, resultam em rendimentos superiores a 1.000 kg ha-1 na produção do girassol [16]. A

cultivar Catissol apresentou um ciclo entre 115 e 130 dias e uma produtividade de 1225 kg

ha-1 em experimentos conduzidos no Norte Fluminense [17].

2.3. Aspectos relacionados ao cultivo de girassol

Uma alternativa para a redução dos custos no setor agrícola é o consórcio de

culturas. Nessa atividade, o produtor reduz os gastos com tratos culturais e correção

química da acidez do solo, tendo implantado em uma mesma área duas culturas em

produção.

Em experimentos conduzidos na Paraíba [18] observou-se que as culturas do feijão

comum, caupi, amendoim e girassol plantados em linhas alternadas, não causaram redução

na produtividade do abacaxizeiro, nos espaçamentos de 0,90 x 0,30 m e 0,80 x 0,30 m.

Além do uso para produção de biodiesel e para o consumo humano, o cultivo de

girassol oferece outras vantagens como o consórcio à apicultura, sendo possível a produção

9

de 20 a 30 kg de mel por hectare plantado. Cabe também salientar o uso da torta de girassol

em misturas com outras fontes de proteínas no preparo de ração para animais. Isto é devido

ao fato de que, em média, são produzidos 350 kg de torta com 50% de proteína bruta, para

cada tonelada de grão [15].

A torta é o subproduto resultante do processo de esmagamento, quando da extração

parcial do óleo dos grãos, razão pela qual contém teor de óleo superior a do farelo. É um

produto rico em proteínas, cálcio e fósforo e contêm altos teores de fibra quando a casca

não é retirada antes da extração do óleo. Assim, a casca pode ser utilizada como

combustível, no próprio processo de extração de óleo, como também, pode ser fermentada e

produzir cerca de 50 litros de álcool etílico a partir de 600-700 kg de casca de girassol [19].

A torta de girassol pode ser utilizada em rações para suínos nas fases de crescimento

e terminação em até 15% de substituição ao milho e farelo de soja [20] por proporcionar os

mesmos índices de desempenho e características de carcaça.

Estudos apresentaram o grão de girassol como uma boa alternativa de alimento

energético e protéico para ruminantes [21] possibilitando a suplementação dos animais com

maior quantidade de nutrientes e com isso uma melhor nutrição, dando maior suporte à

produção.

Realizaram-se trabalhos com o uso de dietas substituindo o farelo pela torta de

girassol na alimentação de vacas leiteiras [22] concluindo que a substituição do farelo pela

torta de girassol até o nível de 60 % pode ser recomendada, já que os parâmetros de

desempenho avaliados estiveram de acordo com as exigências animais descritas na

literatura, embora não resulte em ganhos superiores aos proporcionados pelo farelo no

desempenho dos animais.

10

2.4. Importância econômica do girassol

Visando a redução de custos e a viabilidade do cultivo de oleaginosas para a

produção de biodiesel, têm se buscado alternativas simples, porém eficazes como o

consórcio de culturas, e o plantio de oleaginosas em áreas menos nobres da propriedade,

principalmente àquelas de baixo potencial devido ao uso intenso em outras atividades.

O Plano Nacional de Agroenergia [23] relacionou os principais fatores que

impulsionam o desenvolvimento tecnológico para aproveitamento da biomassa energética,

destacando para a produção de biodiesel a condição de propiciar o adensamento energético

da matéria prima, tendo como referenciais 2.000 kg ha-1 de óleo para o médio prazo e 5.000

kg ha-1 no longo prazo.

Para se alcançar a produtividade esperada, torna-se necessário o conhecimento das

exigências nutricionais do girassol. Estudou-se [24] uma possível recomendação de

fertilizantes para girassol sob sistema plantio direto, com base em uma expectativa de

produtividade na ordem de 2000 kg ha-1 grãos. Assim, propôs-se recomendar entre 30 e 60

kg ha-1 de N, ajustando este valor ao teor de matéria orgânica do solo, 20 a 90 kg ha-1 de

P2O5, e 30 a 120 kg ha-1 de K2O, ajustando esses valores de acordo com as classes de

fertilidade entre muito baixa a muito alta. Em trabalhos desenvolvidos [25] verificou-se que

o girassol apresenta-se sensível ao alumínio trocável do solo, podendo desta forma, ter sua

produção limitada pela acidez do mesmo.

Para garantir retorno econômico competitivo da cultura é relevante a realização de

avaliações constantes de genótipos em diferentes ambientes e épocas de semeadura.

Trabalhos estão sendo feitos pela Embrapa Soja visando à avaliação e a seleção de

genótipos de girassol.

11

2.5. O óleo de girassol

Os óleos vegetais podem ser empregados na alimentação humana, como fonte de

energia e no fornecimento de matéria-prima para a indústria, passando por expansão no

processo produtivo, como a produção de polímeros. Estudou-se o polímero do óleo de

girassol por aquecimento observando as diversas alterações sofridas pelo óleo in natura até

ser transformado em polímero [26]. A grande vantagem do emprego de resíduos vegetais

nos processos industriais é a sua alta biodegradabilidade [27] destacando as culturas

oleaginosas por apresentarem resíduos que podem ser incorporados em polímeros,

formando compósitos.

Nos últimos anos tem se observado um maior interesse por parte da população no

que se refere ao consumo de alimentos de maior valor nutricional. Estudos realizados [28]

visaram avaliar o perfil dos ácidos graxos e medir a alteração dos óleos de algodão, girassol

e palma, produzida durante o processo de fritura descontínua de mandioca palito congelada,

não observando a ocorrência do aumento dos ácidos graxos trans para nenhum dos óleos

estudados, indicando-os, mediante os dados obtidos, para o processo de fritura.

O valor nutritivo do óleo de girassol é importante devido à presença de vitaminas

lipossolúveis A, D e E, sendo esta última o mais importante anti-oxidante dos óleos

vegetais e também um importante conservante da vitamina A. Considerando a presença de

um percentual maior de colesterol no organismo humano, como o responsável pela

freqüência de doenças cardiovasculares e o aumento dessa percentagem ligado à

assimilação de ácidos graxos saturados, espera-se que, reduzindo a participação destes em

relação aos insaturados e poli-insaturados (especialmente o linoléico), possa haver uma

redução dessas doenças.

12

Mediante a demanda pelos óleos vegetais, verifica-se [29] crescimento da produção

mundial de óleos, conforme Tabela 2.

Tabela 2. Evolução da produção mundial de óleos vegetais (Mil toneladas)

1974/75 1984/85 1994/95 2000/01 2004/05 2005/06 2006/07 Partic.(%) Palma 2.891 6.754 14.888 24.295 33.875 35.956 37.672 30,61 Soja 6.476 10.203 19.849 26.762 32.511 34.522 35.868 29,14 Canola 2.443 5.552 10.013 13.318 1.576 17.165 18.243 14,82 Girassol 3.868 6.125 826 8.385 9.038 10.389 10.733 8,72 Amendoim 2.743 2.875 4.118 4.535 5.069 5.172 4.975 4,04 Algodão 2.930 3.762 3.594 3.529 4.709 4.568 4.726 3,84 Palmiste 415 902 191 3.061 4.134 4.360 4.573 3,72 Côco 2.554 2.537 3.401 3.596 3.439 3.458 3.295 2,68 Oliva 1.379 1.579 1.760 2.490 2.968 2.593 2.990 2,43 Soma 25.699 40.289 57.623 89.971 95.743 118.183 123.075 100,00 Fonte: USDA (2007), citada por DESER boletim Econômico, 2007.

Verificou-se o teor de óleo de sementes de girassol em sete áreas experimentais no

Estado do Rio de Janeiro [30], naquele estudo constatou-se o teor de óleo entre 27 e 52%,

sendo que em alguns casos os resultados foram comparáveis aos maiores rendimentos de

outras áreas do país, para variedades utilizadas comercialmente.

Diversas linhas de estudo têm buscado conhecer o conteúdo dos óleos vegetais, bem

como o momento adequado à colheita, prensagem das sementes e seu comportamento

mediante estocagem. A composição do óleo de girassol das cultivares: Catisol, Embrapa e

uma variedade hibrida é apresentada na Tabela 3 [19].

Observou-se que houve flutuações nos teores de proteína, óleo e ácidos graxos

oléico e linoléico durante o processo de desenvolvimento e maturação das sementes de

girassol das cultivares ‘IAC-ANHANDY’ e ‘CONTISOL’[31], conforme as Tabelas 4 e 5.

Dentre os principais métodos utilizados para verificar os níveis de oxidação estão o

índice de peróxido e o índice de refração [32]. A evolução do índice de peróxido e do

13

índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento após a prensagem mecânica

[19], é apresentada na Tabela 6.

Tabela 3. Composição de ácidos graxos (%), do óleo de girassol de cultivares Catisol, Embrapa e Variedade Híbrida.

Cultivares Ácido Graxo Catissol EMBRAPA Híbrido

C14:0 0,1a 0,0b 0,1a C16:0 6,5a 6,2a 5,8a C16:1 0,1a 0,0b 0,1a C18:0 4,1c 4.4a 4,2b C18:1t 0,0 0,0 0,0 C18:1c 16,7a 22,5a 20,1b

C18:1 11c 0,6a 0,5b 0,5b C18:2 t 0,0 0,0 0,0

C18:2 9,12c 70,3a 65,0c 67,1b C18:3 t 0,0 0,0 0,0

C18:3 9,12,15c 0,1a 0,1a 0,1a C20:0 0,3a 0,3a 0,3a

C20:1 11c 0,1a 0,1a 0,1a C22:0 0,8a 0,9b 0,8c C24:0 0,3a 0,3a 0,3a

*Teste de Tukey - Os valores com as mesmas letras sobrescritas em uma mesma linha, não diferem entre si, a nível de 5% de significância. c = Isômeros cis t = Isômeros trans

14

Tabela 4. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP. Coletas

Número Data Dias após Início de

florescimento

Proteína

Óleo na matéria seca

Ácido Oléico (%)

Ácido linoleico

(%) 1 07/01/81 24 14,40 a 30,52 a 50,00 a 36,50d + a 2 10/01/81 27 15,71 a 33,37 a 39,57 a 44,53 cda 3 13/01/81 30 14,47 a 34,84 a 39,60 a 53,20 abc 4 16/01/81 33 13,73 a 38,30 a 33,50 a 59,50 abc 5 19/01/81 36 17,31 a 33,84 a 35,10 a 58,40 abc 6 22/01/81 39 14,25 a 32,54 a 37,13 a 57,00 abc 7 25/01/81 42 16,77 a 37,42 a 38,25 a 48,00 bcc 8 28/01/81 45 16,40 a 30,78 a 35,93 a 55,23 abc 9 31/01/81 48 15,98 a 30,42 a 39,10 a 53,40 abc 10 03/02/81 51 16,50 a 33,17 a 40,77 a 51,63 abc 11 06/02/81 54 18,23 a 33,72 a 33,75 a 59,10 abc 12 09/02/81 57 18,23 a 34,18 a 38,25 a 52,40 abc

F 0,92 ns 1,96 ns 1,59ns 11,43** DMS (Tukey a 5%) 8,20 ns 9,02 ns 17,58 ns 10,13** C.V. (%) 17,42 ns 9,12 ns 15,84 ns 6,57** F. Reg. 1º Grau 5,57* 0,08ns 2,96ns 26,79** F. Reg. 2º Grau 0,36ns 0,93ns 4,88* 35,87** F. Reg. 3º Grau 0,02ns 8,77** 5,10* 30,66** Coef. de Determinação (R2) 0,55 0,40 0,57 0,74 ns Não significativo

* Significativo ao nível de 5% de probabilidade ** Significativo ao nível de 1% de probabilidade

+ letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade

15

Tabela 5. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP.

Coletas Número Data Dias após

Início de florescimento

Proteína

Óleo na matéria seca

Ácido Oléico (%)

Ácido linoleico

(%) 1 07/01/81 16 12,92 7,97 c+c ++ ++ 2 10/01/81 19 13,33 8,84 cbc ++ ++ 3 13/01/81 22 15,64 18,77 bc 62,97 a 32,06 b 4 16/01/81 25 14,14 18,90bc 59,27 ab 33,47 ab 5 19/01/81 28 13,58 26,79 ab 52,20 ab 40,63 ab 6 22/01/81 31 15,58 27,97 ab 46,60 ab 47,33 ab 7 25/01/81 34 15,44 27,31 ab 47,00 ab 48,17 ab 8 28/01/81 37 19,42 29,12 ab 48,73 ab 47,10 ab 9 31/01/81 40 15,31 38,68 abc 55,53 ab 38,87 ab 10 03/02/81 43 17,06 25,18 abc 46,57 ab 48,80 a 11 06/02/81 46 15,44 33,08 ab 45,33 ab 46,27 ab 12 09/02/81 49 14,92 30,03 ab 43,40 b 49,57 a

F 0,77 ns 7,37** 3,05* 3,68* DMS (Tukey a 5%) 10,22 17,31 18,62 16,63 C.V. (%) 22,79 24,11 12,67 13,39 F. Reg. 1º Grau 2,39ns 56,63 ** 16,13** 19,62** F. Reg. 2º Grau 1,41 ns 13,22** 1,97** 2,99ns F. Reg. 3º Grau 0,58ns 0,003ns 4,50* 2,87ns Coef. de Determinação (R2) - 0,86 0,59 0,59 ns Não significativo

* Significativo ao nível de 5% de probabilidade ** Significativo ao nível de 1% de probabilidade

+ letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade ++ Quantidade de óleo insuficiente para análise de ácidos graxos

16

Tabela 6. Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento, após prensagem mecânica.

Dias

Índice de Peróxidos (meq O2/kg)

Índice de Acidez

(mg KOH/g óleo

0 0,2 0,6 30 0,7 0,6 60 1,1 0,6 90 3,4 0,7 105 4,2 0,7 120 5,0 0,7 135 6,3 0,7 150 6,5 0,7 165 6,8 0,8 180 7,2 0,8

Fonte: Telles, 2006, adaptado.

Após se conhecer o comportamento dos óleos vegetais em condições de

armazenamento, estudos têm sido desenvolvidos auxiliando no domínio desse processo.

Antioxidantes, extrato de coentro e palmitato de ascorbila, apresentam capacidade

de retardar a oxidação lipídica quando adicionados isolados em óleo de girassol submetido

ao teste acelerado em estufa [33].

17

Capítulo 3

Produção de Biodiesel

3.1. Introdução

O biodiesel é um biocombustível produzido principalmente a partir de óleos

vegetais e gordura animal. O Biodiesel é definido como uma fonte de energia renovável

que representa uma alternativa ao óleo diesel [34].

Existem quatro formas clássicas de obtenção de biodiesel a partir dos triglicerídeos:

uso direto dos óleos vegetais, microemulsões, craqueamento térmico (pirólise) e

transesterificação [35].

Óleos vegetais são compostos de triglicerídeos e ácidos graxos livres (AGL), a

reação para produção de biodiesel, é chamada de esterificação, onde se reage ácido graxo

com um álcool, na presença de um catalisador (ácido ou base) [36], os catalisadores

alcalinos (NaOH e KOH) apresentam melhores rendimentos.

18

O processo de “transesterificação” é assim denominado [37] porque o éster original

(o triglicerídeo) se transforma em três ésteres de menor tamanho, já que a glicerina, que lhe

dá o nome é substituída por outro grupo de átomos, que originalmente se ligava ao álcool

genérico R-OH.

A reação de transesterificação de um óleo e um álcool produz ésteres e um

subproduto, o glicerol ou glicerina [38]. Como essa reação é reversível, é necessário o uso

em excesso de álcool para deslocar o equilíbrio no sentido do produto desejado.

A Figura 1 dispõe a reação de transesterificação, onde R1, R2 e R3 são as cadeias

carbônicas dos ácidos graxos.

H2C – CO – R1 H2COH R1CO2C2H5

I HC – O - CO – R2 + 3C2H5 – OH

NaOH HCOH + R2CO2C2H5

I H2C – O – CO – R3 H2COH R3CO2C2H5

Figura 1. Reação de Transesterificação [39].

Pesquisas com o biodiesel de óleo de milho obtido por rota metílica e etílica[40],

apresentaram viscosidades de 4,6436 e 5,1167 mm2s-1, respectivamente. Tais resultados

foram obtidos usando-se um viscosímetro, marca Brookfield, modelo LV-DVII, na

temperatura de 25°C, com o auxílio de um adaptador para amostras pequenas, acoplado a

um controlador de temperatura.

Os álcoois mais freqüentemente empregados são os de cadeia curta [42], tais como

metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil o uso de etanol anidro é vantajoso, pois este

é produzido em larga escala para ser misturado à gasolina.

O álcool mais utilizado é o metanol, devido às facilidades cinéticas que proporciona

à reação. Entretanto, o Brasil é um dos maiores produtores de álcool etílico, oriundo da

19

biomassa, no mundo e este é um fator que estimula estudos de seu uso em substituição ao

metanol [43].

O Brasil, primeiro produtor mundial de etanol obtido da cana-de-açúcar, tem

também disponibilidade de fornecimento desta matéria-prima para o processo de

transesterificação e obtenção de biodiesel através de fontes completamente renováveis [44],

diferente do produzido em outros países do mundo.

Orienta-se [45] que etanol pode ser utilizado desde que anidro (com teor de água

inferior a 2%), visto que a água atuaria como inibidor da reação. A separação da glicerina

obtida como subproduto, no caso da síntese do éster metílico é resolvida mediante simples

decantação, bem mais facilmente do que com o éster etílico, processo que requer um maior

número de etapas.

A transesterificação etílica é significativamente mais complexa que a metílica. O

aumento do tamanho da cadeia do álcool acarreta uma maior sofisticação ao processo e

parte dos parâmetros do processo deve ser revista. Entretanto, trabalhando-se as

quantidades estequiométricas relativas entre catalisador, álcool e óleo não transesterificado,

bem como com outras variáveis de processo como temperatura, agitação, e tempo de

reação, acredita-se ser possível atingir qualidade similar do produto obtido via rota metílica,

apesar de se usar maiores quantidades de reagentes devam ser usadas e portanto, com

maiores quantidades de produtos a serem recuperados e efluentes a serem tratados [5].

Quase a totalidade do biodiesel produzido no mundo caracteriza-se por ser um éster

metílico e, para o caso brasileiro, o processo de obtenção desse biocombustível, deverá

utilizar a soja, a mamona, o dendê e o girassol [46]. Atualmente, são as oleaginosas de

maior potencial para produção de um biodiesel, que deverá ser etílico. Como o etanol já é

produzido em larga escala, o domínio e evolução constante da tecnologia de

20

transesterificação etílica podem tornar o processo produtivo de biodiesel totalmente

independente do petróleo, caracterizando-o como um combustível nacional de natureza

agrícola completa.

Os catalisadores utilizados na catálise básica são bases fortes como KOH (hidróxido

de potássio), NaOH (hidróxido de sódio), carbonatos e metóxidos, tóxidos e, em menor

grau, propóxidos e butóxidos de sódio e potássio.Os catalisadores alcalinos (NaOH e KOH)

apresentam melhores rendimentos [36]. A lavagem dos ésteres tem a finalidade de eliminar

impurezas como sabões, glicerol livre, traços de hidróxido de potássio ou hidróxidos de

sódio. Estas impurezas podem ocasionar problemas de armazenamento do combustível.

A transesterificação utilizando a catálise alcalina é o método atualmente mais usado

na produção de biodiesel. Porém, recentemente, a transesterificação empregando lipases

está ficando mais atrativa, pois o glicerol produzido como subproduto pode ser facilmente

recuperado e o processo de purificação dos etil-metil-ésteres é mais simples de ser

realizado [13].

A produção de biodiesel de girassol pode ser representada conforme a Figura 2 [47].

Desse modo, é possível se verificar as etapas envolvidas no processo de uma forma

sistemática.

Após a produção do biodiesel, este deve ser armazenado sob condições favoráveis à

conservação de suas características físico-químicas, evitando futuros problemas aos

motores e até mesmo evitando a impossibilidade de seu uso decorrente da oxidação.

Estuda-se a oxidação dos óleos vegetais [48] utilizando diversos métodos analíticos como o

EM 14112, Rancimat:

21

Figura 2. Fluxograma do processo de produção de biodiesel [47].

Pesquisas utilizando misturas de biodiesel de soja ao diesel [49] encontraram

viscosidade de 4,5 mm2s-1 a 40ºC.

As misturas do biodiesel ao diesel têm sido testadas sob vários aspectos como o

consumo. Testou-se misturas do biodiesel de soja ao óleo diesel em gerador de energia

elétrica, motor NSB50, 5,5 cv, adotando oito proporções [42] concluindo-se que o consumo

das misturas B5, B10 e B20 foi inferior ao consumo de 0,6981 litros por hora do diesel

puro, enquanto a partir da mistura B40 os valores de consumo foram superiores a 0,7115

Lh-1, (Tabela 7).

22

Tabela 7. Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e biodiesel testados em gerador de energia Yanmar, motor NSB50, 5,5 cv.

Combustível Consumo (L/h) Diesel 0,6981 B5 0,6760 B10 0,6571 B20 0,6875 B40 0,7115 B60 0,7255 B80 0,7555 B100 0,7914

Fonte: Ferrari & Scabio (2005).

Verificou-se [50] que o biodiesel puro danifica a camisa do cilindro e promove, por

consequência, a contaminação do óleo do cárter, sugerindo maiores estudos sobre o uso da

mistura B100 em motores de microtratores.

A utilização do biodiesel no mundo, com raras exceções, se dá na forma de misturas

com o óleo diesel mineral e cujos teores não ultrapassam os 20,0%, que são reconhecidas

pela designação de B20, ou em frações ainda mais reduzidas de 2,0% (B2) até 4,0% (B4)

[46].

3.2. Características Físicas do Biodiesel

As características físicas geralmente estudadas nos combustíveis líquidos são:

Viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto de fluidez, índice de cetano, ponto de

fulgor e corrosão.

As propriedades do biodiesel que são determinadas através da estrutura de seus

ésteres de ácidos graxos [51] incluem a qualidade de ignição, ponto de fulgor, ponto de

fluidez, estabilidade oxidativa, viscosidade e lubricidade.

23

A Tabela 8 relaciona os padrões estabelecidos pela norma ASTM D975, relacionada

aos limites aceitáveis para o óleo diesel, assim como a ASTM D6751, referente ao biodiesel

[52].

Tabela 8. Propriedades do diesel e biodiesel

Propriedades Diesel Biodiesel Norma ASTM D975 ASTM D6751

Viscosidade cinemática, @ 40 °C 1,3-4,1 4.0-6,0

Densidade, lb/gal @ 15°C 7,079 7,328 Ponto de névoa, °C -15 to 5 -3 to 12 Ponto de fluidez, °C -35 to -15 -15 to 10

Fonte: U.S. Department Of Energy – Energy Efficience And Renewable Energy, 2006, adaptado.

Destaca-se que as propriedades fluidodinâmicas mais importantes para a injeção e

para a circulação do combustível são viscosidade e densidade [47]. Tais propriedades do

biodiesel assemelham-se àquelas do diesel mineral. O biodiesel oriundo do óleo de

mamona foge um pouco dessa regra no quesito viscosidade, sempre mais elevada, mas

mantendo equivalência para as demais propriedades.

3.2.1. Massa Específica

A massa especifica é uma característica comumente medida entre os combustíveis,

já que tal propriedade exerce grande influência na circulação e injeção do combustível [53].

Cita-se [46] que a massa específica de um combustível para motores diesel é uma

propriedade fundamental, pois a bomba injetora e os injetores são construídos para dosar

volumes pré-determinados de um combustível-padrão, enquanto que o fator determinante

na câmara de combustão é a relação entre massas de ar e de combustível.

Uma alta densidade pode compensar o baixo conteúdo energético por unidade de

massa de um combustível [54]. Como a bomba injetora dosa volumes, um combustível com

24

baixo conteúdo energético (por unidade de volume) causará redução na potência produzida

pelo motor.

A massa específica de misturas de combustíveis pode ser calculada a 20°C, como

através do método do picnômetro [55].

Estudos têm sido realizados buscando se conhecer as variações das propriedades

físicas dos combustíveis em diferentes temperaturas. Propôs-se [56] uma metodologia para

se estudar a variação da massa específica de gasolina “C”, em oito diferentes porcentagens,

considerando a sua caracterização, homogeneidade e estabilidade na faixa de temperatura

variando de 4 ºC a 40 ºC, utilizando um densímetro digital. A partir deste estudo, é

possível apresentar curvas características de massa específica com relação à temperatura,

com estimativas de incerteza de medição.

A ANP em 2001 [57] estabeleceu as especificações para a comercialização de

gasolinas automotivas em todo o território nacional e definindo as obrigações dos agentes

econômicos sobre o controle de qualidade do produto classificando em:

I - gasolina A - é a produzida no País, a importada ou a formulada pelos agentes

econômicos autorizados para cada caso, isenta de componentes oxigenados e que atenda ao

Regulamento Técnico;

II - gasolina C - é aquela constituída de gasolina A e álcool etílico anidro combustível, nas

proporções e especificações definidas pela legislação em vigor e que atenda ao

Regulamento Técnico.

25

3.2.2. Viscosidade

De acordo com a NBR 10441, muitos produtos de petróleo e alguns materiais não

petrolíferos são usados como lubrificantes e a operação adequada do equipamento depende

da viscosidade apropriada do líquido usado [58]. Além disso, a viscosidade de alguns

combustíveis de petróleo é importante para estimar uma ótima estocagem, manuseio e

condições de operação. Deste modo, a medição precisa da viscosidade é essencial para a

especificação de muitos produtos.

A viscosidade afeta a atomização de um combustível e sua injeção na câmara de

combustão, desse modo formando depósitos no motor [51].

Pesquisas têm buscado descrever a relação entre a viscosidade e a estabildade à

oxidação dos combustíveis. Trabalhos foram desenvolvidos buscando se conhecer a

estabilidade oxidativa do biodiesel de óleo de girassol armazenado a 5ºC e em condições

normais de ambiente entre 25 e 28ºC por um intervalo de 40 dias [59]. Naquele estudo

concluiu-se que a amostra armazenada a temperatura ambiente sofreu redução no período

de indução nas primeiras 16 horas, estabilizando-se posteriormente. Amostras armazenadas

a 5ºC apresentaram pequena redução no período de indução. Verificou-se desse modo que

a exposição do biodiesel à luz e elevadas temperaturas influenciam diretamente em sua

estabilidade oxidativa.

26

3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez

Diversos problemas estão relacionados à cristalização de parafinas e de esteres

graxos durante o transporte, a estocagem e a utilização de biodiesel e de suas misturas com

óleo diesel derivado de petróleo parafínico, principalmente onde as temperaturas de serviço

são ou se tornam muito baixas, ocasionando uma elevada freqüência de manutenção de

equipamentos e remoção de depósitos já formados [60].

O ponto de névoa e o ponto de fluidez são indicadores da temperatura mais baixa de

utilização a uma determinada aplicação para produtos de petróleo e biodiesel. O ponto de

névoa também é fator determinante para a viabilidade técnica e comercial do biodiesel [61]

isso porque ele corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo, o que influencia

negativamente o funcionamento do motor, assim como o filtro de combustível,

principalmente se acionado sob baixas temperaturas.

Tanto o ponto de fluidez quanto o ponto de névoa do biodiesel variam segundo a

matéria-prima que lhe deu origem e o álcool utilizado na reação de transesterificação [62].

Estas propriedades são consideradas importantes no que diz respeito à temperatura

ambientes onde o combustível possa ser armazenado e utilizado [47].

O ponto de névoa é a temperatura em que o líquido, por refrigeração, começa a ficar

turvo, e o ponto de fluidez é a temperatura em que o líquido não mais escoa livremente. O

ponto de névoa pode ser definido [63] como a menor temperatura em que se observa

formação de turvação numa amostra do produto, o que indica o início da cristalização de

parafinas e outras substâncias de comportamento semelhante presentes e que tendem a

separar do diesel quando este é submetido a baixas temperaturas por meio de resfriamento

contínuo.

27

O sistema de alimentação do motor sofre influência negativa do ponto de névoa do

combustível [64] principalmente quando o motor é acionado sob condições de baixa

temperatura.

Para produtos de petróleo e biodiesel, o ponto de névoa é um indicador da

temperatura mais baixa de utilização para uma determinada aplicação.

Pode se utilizar de aditivos apropriados no óleo vegetal para conferir-lhe maior

fluidez, diminuindo o ponto de névoa e favorecendo o comportamento fisico-químico do

biocombustível resultante [65].

Dessa forma, torna-se necessário conhecer os pontos de névoa e fluidez do

combustível a ser utilizado, pois, de acordo com a região, as temperaturas mínimas podem

influenciar no processo de combustão.

3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol

Produziu-se biodiesel à base de óleo bruto de girassol, com o propósito de estudar

suas características físico-químicas para aplicações em bioenergia [12]. Nesse trabalho

observou-se que mediante o aumento da quantidade de etóxido de potássio de 50 mL para

60 mL, houveram mudanças na maioria dos parâmetros analisados, inclusive na

viscosidade (Tabela 9). Desse modo, destacou-se a importância da relação catalisador-

reagente na produção do biodiesel de óleo bruto de girassol.

28

Tabela 9. Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas amostras de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol [12]. Ensaios 01 02 03 04 05 06 07 Densidade a 20ºC( Kg/m3) 905 880 905 904 977 878 876 Viscosidade (mm2s-1) 12,3 8,5 12,5 12,5 5,7 5,0 5,1 Água por Karl Fischer (ppm) 5600 1700 5000 4595 753 419 424 Poder calorífico superior (cal/g) 9020 9283 9064 9070 9456 9524 9467 Ponto de fulgor (ºC) 180 191 182 177 180 180 180 Ponto de névoa (ºC) 9 5 3 12 4 4 5 Ponto de fluidez (ºC) -12 -12 -6 -3 -9 -9 -9 Teor de glicerina bruta (%) 50 50 50 50 50 60 60 Teor de óleo bruto não reagido (%) 14,04 12,69 15,15 16,01 10,20 3,26 0,0 Teor de éster etílico (%) 86 87 85 84 90 97 100 Catalisador (ml) 50 50 50 50 60 65 70 Temperatura (ºC) 60 60 60 70 60 60 60 Fonte: Silva (2005).

Pesquisas desenvolvidas com a produção de biodiesel de soja [42] apontaram um

rendimento de 57,26%, conforme a Tabela 10.

Tabela 10. Rendimento0 médio na obtenção de biodiesel.

Produto Rendimento do processo %

Biodiesel (ésteres etílicos) 57,26 + 3,65

Glicerina 22,29+ 2,24

Etanol 10,04 + 2,99

Perdas 10,41+ 2,82

Fonte: Ferrari et al.(2005).

A reação de transesterificação pode ser catalisada por ácido ou base, via catálise

homogênea ou heterogênea [66]. Neste trabalho são apresentados os resultados da

transesterificação do óleo de Girassol com metanol, catalisada por carbonato de potássio.

Foram estabelecidas algumas condições de reação, como a razão molar óleo/álcool e a

quantidade de catalisador, e comparados com o carbonato suportado em uma alumina

comercial. Dessa forma, foi possível obter Biodiesel via catálise básica utilizando-se

29

K/Al2O3 e K2CO3. As reações em meio heterogêneo são sensivelmente mais eficientes do

que as em meio homogêneo.

3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol

Conforme a ANP [67] desde 1º de julho de 2009, o óleo diesel está sendo

comercializado em todo o Brasil com 4% de biodiesel. Este procedimento foi estabelecido

pela Resolução nº 2/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicado

no Diário Oficial da União (DOU) em 18 de maio de 2008, que aumentou de 3% para 4% o

percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. A contínua elevação do

percentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de

Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso

em larga escala de biocombustíveis. O Brasil está entre os maiores produtores e

consumidores de biodiesel do mundo, com uma produção anual, em 2008, de 1,2 bilhões de

litros e uma capacidade instalada, em janeiro de 2009, para 3,7 bilhões de litros.

Segundo a ANP [68], em 2007 verificou-se uma capacidade nominal 2496,7 mil

metros cúbicos por ano e uma produção de 402,1 mil metros cúbicos por ano de biodiesel

(Figura 3), apontando desse modo, a possibilidade para a expansão produtiva de

oleaginosas adaptadas para todas as regiões brasileiras.

30

Figura 3. Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007 ( mil

m3/ano).

Com o aumento da demanda de biodiesel, se evidencia a necessidade do

aprimoramento das alternativas à produção, evitando que o abastecimento fique dependente

do uso de poucas oleaginosas e matérias primas, sendo o cultivo de girassol uma cultura

viável.

Entre os critérios significativos na escolha das oleaginosas adequadas a uma região,

pode se citar o balanço energético dessas culturas. Estudou-se o balanço energético das

culturas de girassol e soja [69] encontrando-se um valor final positivo de 7.535.000 kcal ha-1

em girassol e 15.473.000 kcal ha-1 para soja. Considerou-se ainda utilização da torta após a

prensagem. A soja demonstrou melhor desempenho energético, por apresentar maior

produtividade; porém, analisando-se apenas a obtenção de óleo, o girassol mostrou-se mais

31

eficaz (2735.000 kcal ha-1 x 2353.000 kcal ha-1 da soja), por possuir maior teor de óleo no

grão.

Outro critério de grande importância está relacionado à redução de emissões de

gases. O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo sendo constituído basicamente

por hidrocarbonetos (compostos orgânicos que contém átomos de carbono e de hidrogênio).

Alguns compostos presentes no diesel, além de apresentar carbono e hidrogênio,

apresentam também enxofre e nitrogênio [70]. Ressalta-se que a ausência de enxofre no

óleo de girassol transesterificado confere grande vantagem em relação ao diesel, pois

elimina a emissão de gases de enxofre causadores da chuva ácida, uma vez que este é o

resultado da combinação desse tipo de gás com o hidrogênio presente na atmosfera,

ocasionando precipitação sob a forma de vapor d’água [20].

Utilizaram-se misturas de biodiesel de girassol ao diesel em motor em bancada

dinamométrica [71] onde a rotação do motor, não apresentou diferenças significativas.

Assim, as diferenças nas potências obtidas puderam ser atribuídas às diferenças nos torques

gerados como conseqüência provável do menor poder calorífico de cada mistura.

32

Capítulo 4

Materiais e Métodos

4.1. Local do experimento

A produção do biodiesel e os ensaios foram realizados nos Laboratórios de

Termociências e Reologia do Departamento de Engenharia Mecânica, e no Laboratório de

Mecânica dos Fluidos e Tecnologias Ambientais do Departamento de Engenharia Agrícola

e Meio Ambiente, ambos situados na Escola de Engenharia da Universidade Federal

Fluminense, Niterói - RJ.

33

4.2. Produção de biodiesel

O biodiesel foi produzido a partir do óleo de girassol, comercializado na região em

frascos de 900 ml e adquirido no mercado varejista. A produção se deu por bateladas em

volume de um litro, pelo processo de transesterificação por rota metílica utilizando 1000 ml

de óleo de girassol, 250 ml de Álcool Metílico Anidro e 10g de Hidróxido de Potássio,

como catalisador.

A produção de biodiesel iniciou-se pesando o Hidróxido de Potássio em balança

digital com precisão de duas casas decimais. Mediu-se o volume de álcool metílico,

adicionando o catalisador ao mesmo.

A vidraria utilizada para a mistura, contendo o óleo vegetal, foi disposta sobre o

agitador magnético trabalhando à temperatura de 60ºC, por 1h, conforme realizado em

trabalhos anteriores [54], onde a reação se completou nestas condições, fornecendo ésteres

metílicos, etílicos ou butílicos, com adoção de temperaturas maiores ou iguais a 60ºC, e

empregando óleos vegetais refinados em razões molares álcool: óleo de pelo menos 6:1.

O produto resultante em cada batelada foi conduzido a balões volumétricos para separação

do biodiesel da glicerina. No dia seguinte deu-se início ao preparo das misturas do biodiesel

produzido ao diesel, e caracterização das mesmas. A Figura 4 apresenta uma amostra do

biodiesel produzido neste trabalho.

34

Figura 4. Amostra do biodiesel produzido.

4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento

As misturas biodiesel-diesel foram preparadas em temperatura ambiente, utilizando

um becker de 1000 ml e provetas de, 100 ml e 25 ml, graduadas em 1 ml e 0,2 ml,

respectivamente. As misturas foram armazenadas em vidros âmbar de 250 ml em cinco

proporções:

• B0 (0%): Utilizou-se diesel e 0 % de biodiesel.

• B10 (10%): Utilizou-se 10 %, em volume de biodiesel misturado ao diesel.

• B20 (20%): Utilizou-se 20 % em volume de biodiesel misturado ao diesel.

• B30 (30%): Utilizou-se 30 % em volume de biodiesel misturado ao diesel.

• B100 (100%): Utilizou-se 100 % de biodiesel.

Com base na graduação das provetas e o menor volume medido, admitiu-se um erro

de 0,8% nas misturas.

Mediante o preparo das misturas, procederam-se os ensaios de viscosidade, massa

específica, ponto de névoa e ponto de fluidez das mesmas, obtendo-se os dados imediatos.

35

Posteriormente procedeu-se o armazenamento das misturas em temperatura

ambiente e em temperaturas de 4ºC e 40ºC.

As amostras armazenadas em temperatura ambiente ficaram sujeitas à temperaturas

entre 21 e 28ºC, registradas periodicamente, bem como expostas à luz do laboratório

(Figura 5).

O segundo grupo foi armazenado em câmara climática BOD (Figura 6), submetido a

temperatura constante de 4ºC.

O terceiro, e último grupo de amostras ficou armazenado em estufa mantida a 40ºC,

Figuras 7 e 8.

Figura 5. Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura

ambiente.

36

Figura 6. Misturas armazenadas em câmara BOD.

Figura 7. Estufa com controle digital de temperatura.

37

Figura 8. Amostras armazenadas em estufa a 40ºC.

As amostras foram conservadas sob as condições propostas e analisadas em

intervalos de trinta (30), sessenta (60), noventa (90) e cento e vinte dias (120).

4.4. Características físicas analisadas

No presente estudo verificou-se Massa específica, viscosidade, ponto de névoa e

ponto de fluidez das misturas propostas, visto que estas são determinantes ao uso imediato

do combustível.

Os ensaios propostos foram desenvolvidos mediante quatro repetições,

possibilitando se efetuar a análise estatística dos resultados. Aplicou-se com o auxílio do

programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008, o teste de Scott-Knott, que é classificado como

um dos métodos de comparação múltipla baseado em análise de agrupamento univariada,

tendo por objetivo separar as médias de tratamentos em grupos homogêneos.

38


Foi utilizado o método do Picnômetro para a realização das medições, baseando-se

na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO.

O ambiente foi submetido a refrigeração, cuidando-se para que a temperatura se

mantivesse em 20°C.

Utilizou-se um picnômetro de 50 mL, sendo previamente calibrado encontrando-se

um volume real de 50,9 mL e Balança Eletrônica (Figura 9) com precisão de quatro casas

decimais.

Figura 9. Balança Eletrônica

Procedeu-se a limpeza do picnômetro antes de cada medição, utilizando éter de

petróleo e secando-o posteriormente em estufa. Cada amostra foi submetida a quatro

repetições.

4.4.2. Viscosidade

Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho termostático a 40°C,

com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2/s2), e cronômetro digital.

O valor de viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração

(K) do viscosímetro.

39

Os ensaios de viscosidade foram pautados nas normas NBR 10441 e ASTM D 445.

Procedia-se succionando a amostra para o interior do viscosímetro, deixando o mesmo em

banho termostático por 40 minutos para estabilização (Figuras 10 e 11 ). Após esse período,

se fazia nova sucção alcançando o limite superior de aferição do viscosímetro,

cronometrando então o tempo gasto, em segundos e centésimos de segundos, para se atingir

o limite inferior de aferição.

Figura 10. Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade.

Figura 11. Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático.

Efetuou-se uma média de cinco medições por amostra, adotando-se os quatro

valores dentro do desvio de 50 centésimos de segundo, que foi o desvio padrão encontrado.

40

As condições do ambiente foram controladas mantendo-se uma temperatura de

25°C e a umidade relativa em 65%.

4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez

Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez foram aplicadas as

normas ABNT NBR 11346 [72] e ABNT NBR 11349 [73],respectivamente, utilizando o

banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.

Este equipamento é composto de uma câmara intercalada a quatro compartimentos

cilíndricos (Figura 12) aptos a acondicionarem a vidraria apropriada (Figura 13) contendo

as amostras do combustível.

A câmara recebeu inicialmente gelo seco, sendo o equipamento munido das

amostras passados cinco minutos.

Fixou-se um termômetro graduado entre 20 e -20ºC na parte superior de cada

amostra (Figura 14). Procedeu-se as leituras no termômetro de ensaio após remover

rapidamente, e sem ajitar, o frasco de ensaio do compartimento do banho, denominado

“camisa”. A temperatura em que se observou a presença de turvação ou névoa em cada

amostra foi caracterizada como “Ponto de Névoa”. Seguindo a NBR 11346 [72], a operação

em cada leitura não durou mais de 3s.

Após o registro do ponto de névoa, as amostras continuaram submetidas ao banho, e

em novas observações conheceu-se o momento em que não houve fluidez do combustível

após a vidraria ser inclinada manualmente. A temperatura verificada nesse instante foi

denominada “ponto de fluidez”.

41

Figura 12. Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.

Figura 13. Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez.

Figura 14. Disposição dos termômetros no banho de refrigeração.

42

Capítulo 5

Resultados e Discussão

5.1. Produção de biodiesel

No processo de produção obteve-se 76,24% de biodiesel e 23,76% de glicerina e

resíduos, e em virtude do processo ter se desenvolvido em bateladas de pequeno volume

não foi possível buscar a recuperação do álcool. Para o descarte do álcool e dos resíduos,

fizeram-se lavagens sucessivas, que consistiram em adicionar a água destilada ao biodiesel

em frações de 30%, movimentando a mistura e deixando-a em decantação.

Após a lavagem, o biodiesel foi transferido novamente a Balões volumétricos para

decantar a água. Repetiu-se o processo de lavagem por seis vezes em cada batelada,

submetendo, por fim, o biodiesel ao processo de filtragem.

43

5.2. Características físicas


Mediante os dados obtidos, observou-se que o aumento da proporção de biodiesel

na mistura biodiesel-diesel promove uma elevação na Massa Específica. Outros autores

[74] observaram um comportamento semelhante em relação às misturas de biodiesel de

soja, atribuindo esses resultados às interações moleculares, visto que o óleo diesel tem na

sua composição somente hidrocarbonetos, enquanto que o biodiesel é formado por ésteres.

Valores altos de Massa Específica possibilitam um bom funcionamento do motor, com boa

lubrificação, evitando entupimentos.

Trabalhos realizados utilizando ésteres combustíveis em motor de ciclo diesel,

mostraram que combustíveis mais densos causam aumento na emissão de particulados [46]

enquanto que densidades mais baixas diminuem o rendimento do motor.

A massa específica da mistura B0 armazenada em temperatura ambiente sofreu

mudança significativa a partir de 30 dias de armazenamento e, em B10, alterações foram

verificadas aos 60 dias. As misturas B20 e B30 apresentaram variações a partir de 30 dias

armazenadas em temperatura ambiente, não diferindo entre si estatisticamente.

Sob as condições de armazenamento descritas anteriormente, a massa específica da

mistura B100 não variou nos primeiros 30 dias, sendo observadas, entretanto, reduções aos

60, 90 e 120 dias.

Os resultados encontrados para as misturas armazenadas em temperatura ambiente

encontram-se na Tabela 11.

44

Tabela 11. Massa Específica, kg m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente.

Misturas Período (dias) B0 B10 B20 B30 B100

Imediato 862,901g 864,374f 866,621e 868,891e 890,071a 30 862,604g 864,259f 866,521e 868,427e 890,033a 60 859,844h 863,581f 864,994f 865,221f 887,240b 90 853,146h 859,191g 859,231h 861,436g 883,003c 120 844,346m 846,565l 849,499j 852,783i 873,647d

CV(%): 0,072

As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de Scott-

Knott ao nível de 5% de probabilidade.

Verificou-se uma pequena variação na massa específica da mistura B0 em 30 dias

de armazenamento a 4ºC. Em B10 só foram observadas diferenças significativas após 30

dias de armazenamento. Nas misturas B20 e B30 não se verificou mudanças significativas

em 90 dias. A mistura B100 manteve-se constante nos primeiros 30 dias, variando após 60,

90 e 120 dias. Na tabela 12, mostra-se os valores encontrados.

Tabela 12. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC.


Imediato 862,901f 864,374f 866,621e 868,891e 890,071a 30 860,899g 864,650f 865,782e 866,718e 890,310a 60 860,503g 862,249g 865,340e 866,331e 888,964b 90 853,441i 856,039h 861,952g 863,421f 881,987c 120 845,117l 847,594j 849,646j 852,096i 873,234d

CV (%): 0,068



A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou comportamento semelhante à mesma

quando armazenada a 4ºC por 30 dias. Para as misturas B20 e B30, armazenadas sob as

mesmas condições de temperatura, não se verificou mudanças significativas nos primeiros

60 dias de armazenamento, conforme mostra a Tabela 13.

45

Variações expressivas foram constatadas na mistura B100 aos 30, 90 e 120 dias de

armazenamento a 40ºC, comprovando a susceptibilidade do biodiesel à oxidação quando

armazenado em temperaturas mais elevadas.

Tabela 13. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 862,901f 864,374f 866,621e 868,891d 890,071a

30 859,551g 861,475g 866,594e 869,041d 887,848b 60 857,209h 861,472g 866,531e 869,020d 887,412b 90 853,924i 855,927h 862,170f 862,931f 886,476c 120 844,844l 847,6424l 850,058j 851,4745j 871,279d

CV(%): 0,070



Conforme disposto na Tabela 14, e no Gráfico 1, quando a mistura B100 foi

relacionada às três condições de armazenamento, constatou-se que o biodiesel mantido em

temperatura ambiente e a 4ºC por 30 dias, não seguiu a tendência de mudanças sofridas na

massa específica, diferente do ocorrido na mistura armazenada a 40ºC.

Tabela 14. Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura.

Condições de Armazenamento Período (dias) Ambiente 4º 40º

Imediato 890,071 a 890,071a 890,071a 30 890,033 a 890,310a 887,848c 60 887,240c 888,964b 887,412c 90 883,003e 881,987f 886,476d 120 873,647g 873,234h 871,279i

CV (%): 0, 030



46

Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura.

Conforme os resultados obtidos, verificou-se que o aumento da massa específica foi

proporcional à concentração de biodiesel nas misturas. Entretanto, no transcorrer do

período de estudo, observou-se a redução da massa específica em uma mesma mistura

durante o armazenamento. A mistura B100 passou por reduções entre 1,8 a 2,1% da massa

específica nas três temperaturas estudadas em 120 dias de armazenamento.

O ganho de peso dos lipídeos totais durante a oxidação é paralelo à formação de

hidroperóxidos durante os estágios iniciais da oxidação [77]. Contudo, quando estes se

quebram em produtos secundários, a relação muda.

5.2.2. Viscosidade

Observou-se o aumento da viscosidade com a adição do biodiesel conforme

esperado, pois o biodiesel possui viscosidade maior que o óleo diesel [74].

Para as misturas B0, B10, B20 e B30 armazenadas em temperatura ambiente,

verificaram-se apenas diferenças numéricas, não apresentando diferenças significativas

47

quanto à viscosidade pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, conforme Tabela 15.

A mistura B100 apresentou maior viscosidade que as demais apresentando alterações

significativas desde o primeiro mês de armazenamento.

Tabela 15. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em temperatura ambiente.


Imediato 4,1025c 4,1216c 4,1253c 4,1375c 4,3256b 30 4,1099c 4,1218c 4,1238c 4,1383c 4,4110a 60 4,1143c 4,1238c 4,1248c 4,1366c 4,4265a 90 4,1205c 4,1219c 4,1275c 4,1378c 4,4255a 120 4,1240c 4,1242c 4,1348c 4,1696c 4,4288a

CV(%): 0,482



As misturas B0, B10, B20 e B30 mantiveram-se estáveis quando armazenadas a

4ºC, entretanto a mistura B100, sob as mesmas condições, apresentou aumento significativo

na viscosidade a partir do segundo mês de armazenamento, de acordo com a Tabela 16.

Tabela 16. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 4ºC.


Imediato 4,1025e 4,1216d 4,1253d 4,1375d 4,3256c 30 4,1048e 4,1225d 4,1255d 4,1383d 4,3708b 60 4,1053e 4,1228d 4,1245d 4,1380d 4,3878a 90 4,1088e 4,1225d 4,1313d 4,1368d 4,3865a 120 4,1099e 4,1350d 4,1368d 4,1378d 4,4034a

CV(%): 0,297



A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou variação na sua viscosidade depois de

30 dias de armazenamento. Em B10 foram observadas variações na viscosidade nos

primeiros 30 dias de armazenamento, enquanto, em B20 e B30 não foram observadas

modificações significativas, pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, para o mesmo

48

período. Segundo a Tabela 17, em B100 ocorreram variações significativas na viscosidade

nos primeiros 30 dias de armazenamento, que aumentou em pequenas proporções até os 90

dias, destacando que entre 90 e 120 dias as diferenças tornaram-se significativas.

Tabela 17. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 40ºC. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 4,1025e 4,1216e 4,1253d 4,1375d 4,3256c

30 4,1133e 4,1253d 4,1273d 4,1378d 4,3813b 60 4,1315d 4,1298d 4,1323d 4,1373d 4,3865b 90 4,1340d 4,1353d 4,1343d 4,1365d 4,3949b 120 4,1338d 4,1380d 4,1367d 4,1489d 4,4141a

CV(%): 0,315



Como esperado, a mistura B100 apresentou maior viscosidade comparada às

demais, sendo observadas diferenças significativas no primeiro mês de armazenamento,

para as três condições de armazenamento estudadas. A mistura B100 armazenada a 4ºC

apresentou aumento de 1,7% na viscosidade, seguida da amostra B100 armazenada a 40ºC.

A amostra B100 armazenada em temperatura ambiente apresentou maior aumento de

viscosidade, 2,38%, este comportamento pode ser atribuído às condições de incidência de

luz associada às altas temperaturas registradas no interior do laboratório no período em

estudo( Tabela 18) e Gráfico 2.

49

Tabela 18. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento.


Imediato 4,3256c 4,3256c 4,3256c

30 4,4110a 4,3708b 4,3813b 60 4,4265a 4,3878b 4,3865b 90 4,4255a 4,3865b 4,3949b 120 4,4288b 4,4034a 4,4141a

CV(%): 0,579



Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em diferentes condições de armazenamento.

Os resultados obtidos, conforme as Tabelas 15, 16 e 17, condizem com os descritos

na portaria ANP255/03, que admite uma viscosidade entre 2,5 e 5,5 mm2s-1 a 40 ºC [76].

A viscosidade do diesel puro, mantido em temperatura ambiente, aumentou em

0,51%, no período estudado. Já para as misturas mantidas a 4ºC e 40ºC, observou-se um

acréscimo de 0,17% e 0,75%, respectivamente.

Nas misturas B20, os acréscimos, na viscosidade, foram de 0,24%, 0,29% e 0,29%,

para ambiente, 4º C e 40º C, respectivamente, no período estudado.

50

Nas mesmas condições, para B100, verificou-se acréscimos de 2,38%, 1,78% e

2,03%.

O aumento da viscosidade do biodiesel após o período de armazenamento, se deve,

possivelmente, a oxidação dos ácidos graxos presentes na mistura e a deterioração de seus

componentes. Entende-se que a auto-oxidação dos lipídios é autocatalítica e as reações se

processam a velocidades aceleradas à medida que a oxidação prossegue [77]. A velocidade

de oxidação é afetada pela composição em ácidos graxos, pelo grau de insaturação, pela

presença e atividade de pró e antioxidantes, pela pressão parcial de oxigênio, pela natureza

da superfície exposta ao oxigênio, pelas condições de armazenagem, como temperatura, luz

e umidade, e pelo aporte energético em geral. É difícil avaliar o efeito de um fator

específico no processo de oxidação, visto que há ação simultânea. Dessa forma a

velocidade de instalação e o desenvolvimento de auto-oxidação podem variar

consideravelmente.

Trabalhos foram desenvolvidos [78] com amostras de biodiesel armazenadas a 4ºC,

a luz ambiente, expostas a luz solar e ambiente escuro, no intuito de se conhecer a

estabilidade oxidativa das mesmas armazenadas por 14 semanas. As amostras foram

conduzidas a nove laboratórios submetendo-as ao teste Rancimat. As diferenças verificadas

nos valores nas amostras mantidas expostas à luz solar foram associadas à menor

estabilidade à oxidação. Na mesma oportunidade concluiu-se que a viscosidade está

relacionada a esta propriedade.

51

5.2.3. Ponto de Névoa

As variações significativas no ponto de névoa da mistura B0 armazenada em

temperatura ambiente, foram registradas após 60 dias. A mistura B10 apresentou ponto de

névoa em temperatura semelhante nos primeiros 30 dias de armazenamento, sendo

registrado o mesmo comportamento para B20, conforme a Tabela 19. Após 60 dias de

armazenamento foram constatadas em B10, B20, B30 e B100 as mesmas condições para o

ponto de névoa.

Tabela 19. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -2,0e -1,0d -0,5d 2,0c 2,5c

30 -2,0e -1,0d -0,5d 2,5c 3,5b 60 -2,0e 3,5b 3,5b 3,5b 4,0a 90 -1,0d 4,5a 4,5a 4,5a 5,0a 120 -1,0d 4,5a 4,5a 5,0a 5,5a

CV(%): 0,639



Verifica-se na Tabela 20 diferenças significativas na amostra B100 armazenada a

4ºC, sendo observada uma variação de 5,5ºC neste parâmetro. O ponto de névoa da mistura

B100 armazenada a 40ºC sofreu variações após 30 dias de armazenamento, conforme a

Tabela 21.

52

Tabela 20. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -2,0g -1,0g -0,5g 2,0d 2,5d

30 -1,5g 0f 0f 2,5d 3,0c 60 1,5e 3,0c 3,5c 3,5c 4,0b 90 1,0e 3,0c 4,5b 4,5b 5,0b 120 2,0d 4,0b 4,5b 5,0b 8,0a

CV(%): 0,689

As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de

Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade.

Tabela 21. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -2,0f -1,0f -0,5e 2,0d 2,5d

30 -2,0f 0,5e 0,5e 2,0d 3,5d 60 0e 3,0c 3,5c 5,0b 5,0b 90 0e 3,0c 4,0b 4,0b 5,0b 120 2,0d 3,5c 4,0b 5,0b 6,5a

CV(%): 0,930



O ponto de névoa da mistura B100 sob as três condições de armazenamento, Tabela

22 e Gráfico 3, apresentou condições idênticas quando armazenados por 90 dias.

Tabela 22. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.


Imediato 2,5e 2,5e 2,5e 30 3,5d 3,0e 3,5e 60 4,0d 4,0d 5,0c 90 5,0c 5,0c 5,0c 120 5,5c 8,0a 6,5b

CV(%): 11,603



53

Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.

Os resultados encontrados antes e após o período de armazenamento se mantiveram

entre os limites -3ºC e 12ºC para o ponto de Névoa, valores estabelecidos pela ASTM

D6751 e citados no Biodiesel, handling and use guideline U.S. Department of energy –

Energy Efficience and Renewable Energy, 2006 [52].

5.2.4. Ponto de Fluidez

A mistura B0 apresentou ponto de fluidez semelhante sob as três condições de

armazenamento, Tabelas 23, 24 e 25.

Tabela 23. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente.


Imediato -16,0d -14,5d -14,0c -13,5c -10,5 a 30 -15,5d -14,0c -13,5c -13,0c -10,0 a 60 -15,5d -14,0c -13,5c -12,0b -9,5 a 90 -15,0d -14,0c -13,0c -12,0b -9,5 a 120 -15,0d -13,0c -13,0c -12,0b -9,0 a

CV(%): 17,103



54

Tabela 24. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC. Misturas Período

(dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -16,0c -14,5c -14,0c -13,5c -10,5a

30 -15,0c -13,5c -12,5b -12,5b -10,0a 60 -15,0c -12,5b -12,5b -12,5b -9,5a 90 -15,0c -12,5b -12,0b -12,0b -9,0a 120 -15,0c -12,0b -12,0b -12,0b -9,0a

CV(%): 17,364



Tabela 25. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC.


Imediato -16,0d -14,5d -14,0d -13,5c -10,5b 30 -15,5d -13,0c -12,5c -12,5c -10,0b 60 -15,5d -13,0c -12,0c -11,5b -9,5b 90 -15,5d -13,0c -12,0c -10,0b -8,0a 120 -15,0d -13,0c -12,0c -10,0b -8,0a

CV(%): 13,966

As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de

Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade.

O ponto de fluidez da mistura B100 armazenado sob as três temperaturas propostas

não apresentou diferenças significativas nos primeiros trinta dias de estudo, obtendo-se

diferentes valores na análise realizada após 30 dias para 40ºC, 60 dias para 4ºC e 90 dias

para o armazenamento em temperaturas ambiente segundo a Tabela 26 e o gráfico 4.

55

Tabela 26. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.


Imediato -10,5b -10,5b -10,5b

30 -10,0b -10,0b -10,0b 60 -9,5b -9,5b -9,5a 90 -9,5b -9,0a -8,0a 120 -9,0a -9,0a -8,0a

CV(%): 8,093



Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.

Observou-se mediante os resultados, que o ponto de névoa e o ponto de fluidez do

biodiesel, aumentaram com o aumento da concentração do biodiesel. Esses resultados

corroboram com os obtidos por outros autores [79], que estudaram o ponto de névoa e o

ponto de fluidez das misturas B20, B40, B60 e B80, e também observaram o aumento do

ponto de névoa durante o período de armazenamento.

Estudos desenvolvidos com o armazenamento de biodiesel de soja e de algodão a

baixas temperaturas encontraram o ponto de névoa à temperatura de 3ºC e o ponto de

56

fluidez a -3ºC para o biodiesel de soja, e as temperaturas de 6ºC e 0ºC para ponto de névoa

e fluidez respectivamente [80].

O ponto de fluidez do biodiesel B100 apresentou-se fora do intervalo entre -5 e

10 ºC proposto pela ASTM 6751, verificando-se em alguns casos o ponto de fluidez do

B100 sendo constatado a -9ºC após o armazenamento a 4ºC e em temperatura ambiente por

120 dias, e -8ºC em temperatura de 40ºC em 120 dias.

Sugere-se [81] que a solução do problema de fluxo a frio do biodiesel e de suas

misturas se encontra, portanto, no desenvolvimento de compostos orgânicos que

apresentem as características estruturais adequadas para se obter um bom desempenho em

baixos níveis de aditivação, o que requer muito esforço de pesquisa e investimento neste

setor.

Os valores de viscosidade cinemática, massa específica e ponto de névoa

encontrados neste trabalho, estão de acordo com outros autores [82] que ao caracterizarem

biodiesel de girassol registraram a viscosidade cinemática em 4,3 mm2 s-1 a 40ºC, a massa

específica a 886 kg m-3 a 15ºC e ponto de névoa em 1ºC.

57

Capítulo 6

Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros

Após o período de armazenamento verificou-se o aumento da viscosidade das

misturas de biodiesel estudadas. Entretanto, os valores encontrados no experimento estão

em níveis aceitáveis.

Verificou-se aumento na massa específica de forma proporcional ao aumento da

concentração de biodiesel nas misturas. Mediante o período de armazenamento observou-se

redução nos valores de massa específica em cada mistura.

Os valores encontrados para o ponto de névoa e o ponto de fluidez no presente

estudo indicam que em regiões sujeitas às baixas temperaturas por longos períodos, deve se

optar pelo uso de misturas com menor porcentagem de biodiesel.

Sugere-se, para os ensaios estudados, trabalhos complementares de cromatografia

que apresentem as alterações sofridas pelo biodiesel após o período de armazenamento.

58

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71

APÊNDICE

Parâmetros estatísticos citados no presente estudo

a) Estudo de significância entre tratamentos pelo método Scott-Knott

Se os níveis dos tratamentos são qualitativos, recomenda-se [83] aplicar algum tipo

de procedimento de comparações múltiplas. Uma alternativa é a aplicação do teste

aglomerativo de Scott-Knott.. Este teste visa a separação de médias de tratamentos em

grupos distintos, através da minimização da variação dentro e maximização da variação

entre grupos. Os resultados são facilmente interpretados, devido à ausência de

ambigüidade. Desta forma este procedimento resulta em maior objetividade e clareza.

O procedimento de Scott-Knott utiliza a razão de verossimilhança para testar a

significância de que n tratamentos podem ser divididos em dois grupos que maximizem a

soma de quadrados entre grupos [84]. Sejam, por exemplo, 3 tratamentos, A, B e C. O

processo consiste em determinar uma partição, em dois grupos, que maximize a soma de

quadrados, sendo que o número de partições possível é dado por (2n-1 -1). Nesse exemplo,

são possíveis (2n -1 -1)= (2(3-1) -1)= (4 -1) = 3 grupos, isto é, A vs B e C, B vs A e C e C vs

A e B. Com um número pequeno de tratamentos como o do exemplo, é fácil obter todos os

grupos. Contudo, quando o número de tratamentos é grande, o número de grupos cresce

exponencialmente, dificultando a aplicação do teste. Para atenuar esse problema, basta

ordenar as médias dos tratamentos.

No presente trabalho utilizou-se o programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008 [85],

obtendo as diferenças significativas entre cada tratamento.

72

b) Coeficiente de Variação

O coeficiente de variação (CV) constituiu-se numa estimativa do erro experimental,

em relação à média geral do ensaio, e é uma estatística muito utilizada como medida de

avaliação da qualidade experimental [86]. Considera-se que quanto menor for a estimativa

do CV, maior será a precisão do experimento e vice-versa, e, quanto maior a precisão

(maior qualidade) experimental, menores diferenças entre estimativas de médias serão

significativas. Ao estudar os CV de ensaios agrícolas, Pimentel- Gomes (1990) classificou-

os da seguinte forma: baixos, quando inferiores a 10%; médios, entre 10 e 20%; altos,

quando estão entre 20 e 30%; e muito altos, quando são superiores a 30%.

c) Estudo de média utilizado pelo método de Tukey

O método de Tukey é adequado para comparações múltiplas de K médias a

posteriori, aos pares [87]. Considerando um experimento com j repetições por tratamento e

i tratamentos em que o teste F da ANOVA foi significativo o valor crítico da diferença

mínima significativa (dms) para comparar duas médias dadas por este teste é dado por:

Em que:

T = Menor diferença entre duas médias a ser considerada significativa ao nível α de

probabilidade pelo teste de Tukey;

73

q = valor da amplitude total estudentizada para uso no teste (valor tabelado – exemplo:

Tabelas H e I de Minim, 2006);

i = número de médias a serem comparadas em todo o experimento (i = 8);

GLR = número de graus de liberdade associados ao quadrado médio do resíduo (QMR) da

ANOVA;

j = número de repetições por marca (j = 101).

Desta maneira, se a diferença calculada entre duas médias ultrapassar o valor da dms, ela

pode ser considerada significativa. Isto é, se:

[ T m -T n] − ≥T , então se rejeita a hipótese H : µm = µn , em que:

T = média observada no experimento;

µ = média paramétrica real;

m e n = dois tratamentos quaisquer.

d) Análise de incerteza

A análise de incertezas experimentais apresentadas neste apêndice baseia-se na

técnica de propagação de incertezas proposta por KLine e McClintok (1953), reportada por

Kline ( 1976) e complementada por Moffat(1988) [63].

O método mais preciso de se calcular a incerteza em resultados experimentais é

baseado em uma especificação cuidadosa das incertezas nas variáveis experimentais

medidas. Se uma calibração muito cuidadosa de um instrumento foi executada

recentemente, com padrões de precisão muito altos, o pesquisador poderá justificar uma

baixíssima incerteza para as medidas, ao contrario do que se elas fossem executadas com

74

um instrumento de calibração desconhecido [88]. Suponha que uma seqüência de medidas

seja feita e possa se expressar a incerteza em cada medida com a mesma variação

(Equação2). Estas medidas podem ser usadas para se calcular então alguns resultados

experimentais desejados. Caso busque-se estimar a incerteza nos resultados calculados com

base nas medidas anteriormente, o resultado R será uma determinada função das variáveis

independentes x1, x2, x3,..., xn. Assim,

Equação2

Sendo WR a incerteza nos resultados, e w1, w2,..., wn as incertezas nas variáveis

independentes. Se as incertezas nas variáveis independentes são todas determinadas com a

mesma variação, então a incerteza nos resultados que têm estas variações é determinada

como:

Equação 3

Deve ser observado que a propagação de incerteza em WR nos resultados preditos

pela Equação 3 depende do quadrado das incertezas das variáveis independente wn.

Sabe-se que o valor da viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela

constante de calibração (K) do viscosímetro

Aplicando a Equação 4 , v representa um resultado experimental que tem t como

variável independente:

v= t x C Equação 4

75

A estimativa da incerteza experimetal associada à viscosidade cinemática (v) pode

ser definida pontualmente por meio da Equação 5, a seguir:

δv = δt Equação 5

v t

Onde δt representa a precisão do cronômetro e tem valor igual a 0,01 segundos.

Assim, encontrou-se a estimativa de incerteza para a viscosidade das misturas

estudadas, conforme disposto para a mistura B100 em temperatura ambiente aos 120 dias,

na Tabela 27.

Tabela 27. Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em

temperatura ambiente.

Período(dias) t (s) ( δv/v ) V

120 292,91 3,41 x 10-5 4,4288

dissertação final ivenio moreira da silva - correções ... · k – constante do capilar do...

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