1

Disciplina

QUIO94 - Introdução à Análise Química

1 semestre 2014

TITULAÇÃO REDOX Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/

Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

2

TITULAÇÃO REDOX

A red (aq) + B ox (aq) A ox (aq) + B red (aq) (Agente redutor) (Agente oxidante)

As titulações por oxi-redução baseiam-se em reações de oxidação e redução, ou

seja, reações de transferência de elétrons. Nestas reações existem espécies

oxidantes (removem elétrons) e espécies redutoras (doam elétrons).

3

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

As reações de oxidação e redução ou reações redox são reações que envolvem

transferência de elétrons.

Nestas reações existem Espécies Oxidantes ou Oxidantes (removem elétrons)

e Espécies Redutoras ou Redutores (doam elétrons).

Agentes Oxidantes Agente Redutores

Retiram elétrons dos agentes redutores

São reduzidos

Diminuição do número de oxidação

Doam elétrons para os agentes oxidantes

São oxidados

Aumento do número de oxidação

Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq)

Cu2+(aq) + Zn◦ Cu◦ + Zn2+

aq) (Agente oxidante) (Agente redutor)

4

SEMI-REAÇÕES

Um reação global de oxidação-redução pode ser dividida em dois

componentes denominadas de semi-reações ou semi-equações que

demostram qual espécie recebe elétrons e qual espécie doa elétrons.

Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq)

Semi-reções Reação de redução

Ce4+(aq) + e - Ce3+

(aq) E◦ = + 1,44 V (agente oxidante)

Fe3+(aq) + e - Fe2+

(aq) E◦ = + 0,77 V (agente redutor)

Ce4+(aq) + e - Ce3+

(aq)

Fe2+ (aq) Fe3+

(aq) + e -

Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq) E célula = 1,44 - 0,77 = 0,67 V

Ecel 0 Reação Espontânea

E célula = (E◦

agente oxidante) – (E◦

agente redutor)

ou E célula = (E◦ Catodo) – (E

◦ anodo)

5

POTENCIAL PADRÃO

Potenciais de eletrodos definidos como potenciais de uma célula que consiste do eletrodo em

questão atuando como um cátodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando como um ânodo.

6

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX

O número de átomos de cada elemento e a carga líquida de cada lado da equação precisa

ser o mesmo.

MnO4- (aq) + Fe2+

(aq) + 8 H+ Mn2+(aq) + Fe3+

(aq) + 4H2O

Semi-reações:

MnO4- (aq) + 8 H+

(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4H2O (l) E◦ = + 1,510 V

Fe3+(aq) + e - Fe2+

(aq) E◦ = + 0,77 V

Semi-reação MnO4-/ Mn2+ X 1

Semi-reação Fe3+ / Mn2+ X 5

MnO4- (aq) + 8 H+

(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4H2O (l)

5Fe2+(aq) 5Fe3+

(aq) + 5e -

MnO4- (aq) + 5Fe2+

(aq) + 8 H+(aq) Mn2+

(aq) + 5Fe3+(aq) + 4 H2O(l)

7

[C]c∙[D]d

[A]a∙[B]b

0,0592

n E = E° –

log

EQUAÇÃO DE NERST

A EQUAÇÃO DE NERST relaciona o potencial real de uma meia-célula com as

concentrações das espécies oxidadas e reduzidas, reagentes e produtos da semi-reação.

aA (aq) + bB (aq) cC(aq) + dD aq)

E = potencial real da meia célula

E° = potencial padrão de meia célula

R = Constante universal dos gases (8,314 J∙ R-1∙mol-1)

T = temperatura em Kelvin

n = número de elétrons envolvidos na reação da semi-célula

F= Constante de Faraday (96485 C ∙mol-1)

Quando a T = 25°C (298 K) a equação pode ser simplificada

Soluções diluídas aa [a]

(ac)c∙ (ad)

d

(aa)a∙ (ab)

b

RT

nF E = E° –

ln

RT

F

ln

= 0,0592 log

8

CURVA DE TITULAÇÃO

A curva de titulação fornece a variação do potencial da semi-reação (ou semi-célula) em

função do volume de titulante, pois de acordo com a equação de Nernst o potencial varia

com o logaritmo de um termo de concentrações.

Exemplo: Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq)

E (Fe3+/Fe2+) = E (Ce4+/Ce3+)

1) Reações de oxi-redução sem a participação direta de íons H3O+

Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq)

Sn2+(aq) + 2Fe3+

(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+

(aq)

2S2O32-

(aq) + I2(aq) 2S2O62-

(aq) + 2I-(aq)

2) Reações de oxi-redução com a participação direta de íons H3O+

Fe2+(aq) + VO4

3-(aq) + 6 H+ Fe3+

(aq) + VO2+(aq) + 3H2O(l)

5Fe2+(aq) + MnO4

-(aq) + 8 H+ 5Fe3+

(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)

6Fe2+(aq) + Cr2O7

2-(aq) + 14 H+ 6Fe3+

(aq) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)

No equilíbrio E célula = 0

9

1º CASO: Reações sem a participação de H3O+

Semi-reações: OX 1 (aq) + n1e - RED1 (aq) E◦

1 (Agente Redutor)

OX 2 (aq) + n2e - RED2 (aq) E◦2 (Agente Oxidante)

Sendo: E◦ 1 E◦ 2

Reação espontânea:

n2 RED1 (aq) + n1 OX 2 (aq) n2 OX1 (aq) + n1 RED2 (aq)

Supondo: amostra

(titulado)

(titulante)

É possível calcular o valor do potencial (E) para cada ponto da curva de titulação .

de Red1 com Ox2.

10

1ª Etapa: Antes do ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado.

Semi reação

do Titulado:

OX 1 (aq) + n1e - RED1 (aq) E◦ = E 1

][

][Relog

0592,0

1

1

1

10

Ox

d

nEE

11

2ª Etapa: No ponto de equivalência

Uma quantidade suficiente de OX2 (titulante) foi adicionada para reagir com todo RED1

(titulado). Praticamente todo o OX2 (titulante) está na forma RED2 (produto) e todo

RED1 (amostra) está na forma OX1 (produto).

][][Re222111

OxVndVn

][

][Relog

0592,0

1

1

1

10

Ox

d

nEE (1)

amostra

(2)

][

][Relog

0592,0

2

2

2

20

Ox

d

nEE

titulante

Reagentes

n1 · nº mol Red1 = n2 · nº mol Ox2

Produtos

n1 · nº mol Ox1 = n2 · nº mol Red2

(3) ][Re

][

1

2

22

11

d

Ox

Vn

Vn

][Re][222111

dVnOxVn

][

][Re

1

2

22

11

Ox

d

Vn

Vn

(4)

Igualando as expressões (3) e (4):

12

Substituindo (5) em (1) :

][

][Re

][Re

][

1

2

1

2

Ox

d

d

Ox

][

][Re

][Re

][

1

1

2

2

Ox

d

d

Ox (5)

][Re

][log

0592,0

][

][Relog

0592,0

2

2

1

10

1

1

1

10

d

Ox

nE

Ox

d

nEE (6)

)n(n

EnEnE

21

20

21

0

1

][Re

][log0592,0

][

][Relog0592,0

2

21

0

11

2

22

0

22

d

OxEnEn

Ox

dEnEn

20

21

0

121EnEn)En(n

][

][Relog0592,0

][

][Relog0592,0

2

21

0

11

2

22

0

22

Ox

dEnEn

Ox

dEnEn

Multiplicando-se a equação (2) por n2 (número de e- da semi-reação 2) e a equação (6) por

n1 (número de e- da semi-reação 1):

Quando a relação (estequiometria) entre os reagente for igual a relação (estequiometria) dos produtos, o

potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois pares redox envolvidos.

13

3ª Etapa: Após o ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do

par redox do titulante.

Semi reação

do Titulante:

OX 2 (aq) + n2e - RED2 (aq) E◦2

][

][Relog

0592,0

2

2

2

20

Ox

d

nEE

14

Exemplo: Titulação de 25,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de FeSO4

com uma solução de 0,100 mol/L de Ce4+ em meio ácido. Considere a

temperatura da titulação iguala a 25ºC.

Reação:

Ce4+(aq) + e - Ce3+

(aq) E◦ = + 1,44 V

Fe3+(aq) + e - Fe2+

(aq) E◦ = + 0,77 V

15

Exemplo: Titulação de 25,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de FeSO4

com uma solução de 0,100 mol/L de Ce4+ em meio ácido. Considere a

temperatura da titulação iguala a 25ºC.

Reação:

Ce4+(aq) + e - Ce3+

(aq) E◦ = + 1,44 V

Fe3+(aq) + e - Fe2+

(aq) E◦ = + 0,77 V

Ce4+(aq) + e - Ce3+

(aq) (agente oxidante)

Fe2+ (aq) Fe3+

(aq) + e - (agente redutor)

Reação da

titulação

Ce4+(aq) + Fe2+

(aq) Ce3+(aq) + Fe3+

(aq)

E = E◦ Agente ox – E◦ Agente red = 1,44 - 0,77 = 0,67 V 0 Reação Espontânea

Cálculo do volume no ponto de equivalência:

n◦ de moles Ce+4 = n◦ de moles Fe+2

C Ce+4V Ce+4= C Fe+2V Fe+2

0,100 V Ce+4 = 0,100 25

V Ce+4 = 25,00 mL

16 O potencial do sistema é igual ao potencial padrão da amostra titulada

Antes do Ponto de equivalência:

1) Calcular as concentrações de [Fe+2] e [Fe+3] após a adição de 5,00 mL de Ce+4:

2) Calcular as concentrações de [Fe+2] e [Fe+3] após a adição de adição de 12,50 mL de

Ce+4 (metade do volume do ponto de equivalência):

0,0667

0,0167

0,0592 log

1

E0 (Fe+3/Fe+2) = 0,77 –

n Fe+2 inicio - n Ce+4

V total

(0,100 25,00) - (0,100 5,00)

30 [Fe+2] = =

n Fe+3 formado

V total

(0,100 5,00)

V total [Fe+3] = =

[Fe+2]

[Fe+3]

0,0592 log

n

E (Fe+3/Fe+2) = E0 (Fe+3/Fe+2) –

(E do titulado)

= 0,73 V ou 730 mV

= 0,0667 mol/L

= 0,0167 mol/L

[Fe+2]

[Fe+3]

0,0592 log

n

E (Fe+3/Fe+2) = E0 (Fe+3/Fe+2) –

0 E (Fe+3/Fe+2) = E0 (Fe+3/Fe+2) = 0,77 V

[Fe+2] = [Fe+3]

[Fe+2] = [Fe+3] = 0,0333 mol/L

17

No ponto de equivalência:

3) Calcular E após a adição de 25,00 mL de Ce+4:

n1∙ E1° + n2∙ E2°

1,44 n1 + n2

E◦ =

1 0,77 + 1 1,44

2 E° = = 1,11 V ou 1110 mV

18

Após o ponto de equivalência:

4) Calcular as concentrações de [Ce+4] e [Ce+3] após a adição de adição de 25,10 mL de

Ce+4

[Ce+3]

[ce+4]

0,0592 log

n

E (Ce+4/Ce+3) = E0 (Ce+4/Ce+3) –

(E do titulante)

(4,99 x10-2)

(2,00 x10-4)

0,0592 log

1

n Ce+3 formado

V total

(0,100 25,00)

50,10 [Ce+3] = =

n fe+2 Iinicial

V total

=

n Ce+4 excesso

V total

(0,100 0,10)

50,10 [Ce+4] = =

E (Ce+4/Ce+3) = 1,44 –

= 1,30 V ou 1300 mV

= 2,00 x10-4 mol/L

= 4,99 x10-2 mol/L

19

2º CASO: Reações com a participação de H3O+

Semi-reações: OX1 (aq) + n1e - RED1 (aq) E◦

1

OX2 (aq) + n H+ (aq) + n2e - RED2 (aq) + n/2 H2O(l) E◦

2

Sendo: E◦1 E◦

2

Reação espontânea:

n1 OX2 (aq) + n1 n H+ (aq) + n2RED1 aq) n2 OX1(aq) + n1RED2(aq) + n1 n/2 H2O(l)

(titulante) (amostra)

É possível calcular o valor do potencial (E) para cada ponto da curva de

titulação de Red1 com Ox2.

20

1ª Etapa: Antes do ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulado.

OX 1 (aq) + n1 e - RED1 (aq) E◦ = E 1

][

][Relog

0592,0

1

1

1

10

Ox

d

nEE

21

2ª Etapa: No ponto de equivalência

Uma quantidade suficiente de OX2 foi adicionada para reagir com todo RED1.

Praticamente todo o OX2 (titulante) está na forma RED2 (produto) e todo RED1

(amostra) está na forma OX1 (produto).

][][Re222111

OxVndVn

][

][Re

][Re

][

1

2

1

2

Ox

d

d

Ox

][

][Relog

0592,0

1

1

1

10

Ox

d

nEE (1)

amostra

(2) n

HOx

d

nEE

]][[

][Relog

0592,0

2

2

2

20

titulante

Reagentes

n1 · nº mol Red1 = n2 · nº mol Ox2

Produtos

n1 · nº mol Ox1 = n2 · nº mol Red2

(3) ][Re

][

1

2

22

11

d

Ox

Vn

Vn

][Re][222111

dVnOxVn

][

][Re

1

2

22

11

Ox

d

Vn

Vn

(4)

Igualando as expressões (3) e (4):

][

][Re

][Re

][

1

1

2

2

Ox

d

d

Ox (5)

22

Substituindo (5) em (1):

][Re

][log

0592,0

][

][Relog

0592,0

2

2

1

10

1

1

1

10

d

Ox

nE

Ox

d

nEE (6)

][Re

][log0592,0

2

21

0

11

d

OxEnEn

][

][Relog0592,0

2

21

0

11

Ox

dEnEn

Multiplicando-se a equação (2) por n2 e a equação (6) por n1:

nHOx

dEnEn

]][[

][Relog

0592,0

2

22

0

22

n

HOx

dEnEn

][

1log

0592,0

][

][Relog

0592,0

2

22

0

22

nH)n(n)n(n

EnEnE

][

1log

0592,0

2121

20

21

0

1

23

3ª Etapa: Após o ponto de equivalência

O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do

par redox do titulante.

OX2 (aq) + n H+ (aq) + n2e - RED2 (aq) + n/2 H2O(l) E◦

2

nHOx

d

nEE

]][[

][Relog

0592,0

2

2

2

20

24

Exemplo: Titulação de 100,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de Fe2+ com uma

solução 0,0200 mol/L de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico 0,5 mol/L.

Considere a temperatura da titulação como sendo 25 °C.

Reação:

MnO4- (aq) + 8 H

+ (aq) + 5 e - Mn

2+ (aq) + 4 H2O(l) E◦= 1,51 V

Fe3+ (aq) + e - Fe2+

(aq) E◦= 0,77 V

MnO4- (aq) + 8 H

+ (aq) + 5 e - Mn

2+ (aq) + 4 H2O(l) (agente oxidante)

5 Fe2+ (aq) 5 Fe3+

(aq) + 5 e - (agente redutor)

MnO4- (aq) + 5 Fe2+

(aq) + 8 H+

(aq) Mn2+

(aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O(l)

E = E Aox – E Ared = 1,51 - 0,77 = 0,74 V 0 Reação Espontânea

Cálculo do volume no ponto de equivalência:

5 n◦ de moles MnO4- = n◦ de moles Fe+2

5 C MnO4-V MnO4-= C Fe+2V Fe+2

5 ∙ 0,020 V MnO4-= 0,100 100

V MnO4- = 100,00 mL

25

Antes do Ponto de equivalência:

1) Calcular as concentrações de [Fe+2] e [Fe+3] após a adição de 10,00 mL KMnO4

0,0818

0,00909

0,0592 log

1

E (Fe+3/Fe+2) = 0,77 –

n Fe+2 inicio - 5 n MnO4-

V total

(0,100 0,100) - (5∙0,0200 0,0100)

0,110

[Fe+2] = =

n Fe+3 formado

V total

(5∙0,020 0,0100)

0,110 [Fe+3] = =

[Fe+2]

[Fe+3]

0,0592 log

n

E (Fe+3/Fe+2) = E0 (Fe+3/Fe+2) –

(E doTitulado)

= 0,71 V

= 0,00909 mol/L

= 0,0818 mol/L

26

No ponto de equivalência:

2) Calcular E após a adição de 100,00 mL KMnO4

(1 0,77 + 5 1,51)

(1 + 5)

E = Log 1/[1]8 = 1,39 V

nH)n(n)n(n

EnEnE

][

1log

0592,0

2121

20

21

0

1

0,0592

(1 + 5)

-

27

Após o ponto de equivalência:

3) Calcular as concentrações de [Mn+2] e [MnO-4] após a adição de 110 mL KMnO4

(9,52 x10-3)

(9,52 x10-4) (1)8

0,0592 log

5

MnO-4 add PE

V total

(0,0200 0,100)

0,210 [Mn+2] = =

n MnO-4 excesso

V total

(0,020 0,010)

0,210 [MnO-

4] = =

E (MnO-4/Mn+2) = 1,51 –

= 1,49 V

= 9,52 x10-4 mol/L

= 9,52 x10-3 mol/L

[Mn+2]

[MnO-4] [H

+]8

0,0592 log

5

E (MnO-4/Mn+2) = E0 (MnO-

4/Mn+2) -

–

[H+] = 2 x CH2SO4

= 2 x 0,50 = 1,00 mol/L

(E do titulante)

28

INDICAÇÃO DO PONTO FINAL

1º Método: Auto-indicação do ponto final

O reagente é fortemente corado podendo atuar como indicador. O ponto final é

determinado pela mudança da coloração produzida pelo excesso de titulante no meio.

Ex.: MnO4- (aq) + 5 Fe2+

(aq) + 8 H+

(aq) Mn2+

(aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O(l)

(violeta)

2º Método: Uso de indicadores específicos

Substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação.

Ex.: amido.

I2 (aq) + 2 Na2S2O3 (aq) Na2S4O6 (aq) + 2 NaI (aq)

3º Método: Indicadores de oxi-redução

São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de

coloração.

29

INDICADORES DE OXI-REDUÇÃO

Ind oxi (aq) + s H+

(aq) + n e- Ind redi (aq) + m/2 H2O(l)

(COR 1) (COR 2)

s

ox

redInd

Ind

HInd

Ind

nEE

]][[

][log

0592,00

10][

][

ox

red

Ind

Ind

1,0][

][

ox

red

Ind

Ind

sInd

Ind

HnnEE

][

1log

0592,00592,00

Intervalo da zona de transição

30

sInd

Ind

sInd

Ind

sInd

sInd

Ind

sInd

Ind

sInd

sInd

Ind

HnnEE

HnnEE

HnnE

HnEE

HnnEE

HnnE

HnEE

][

1log

0592,00592,0

][

1log

0592,00592,0

][

1log

0592,010log

0592,0

][

10log

0592,0

][

1log

0592,00592,0

][

1log

0592,010,0log

0592,0

][

10,0log

0592,0

0

0

00

0

00

1,0][

][

ox

red

Ind

Ind

Para

Para

10][

][

ox

red

Ind

Ind

31

I2(aq) + 2e- ⇄ 2I- (aq) Eº = 0,52 V

Método direto

Potencial de redução do I2 é maior que o da amostra (analito).

Tratar o analito na amostra (agente redutor) com uma solução padrão

de iodo (agente oxidante).

Método indireto

Potencial de redução do I2 é menor que o da amostra (analito).

Tratar o analito na amostra (agente oxidante) com excesso de iodeto

de potássio (agente redutor) e titular o iodo (agente oxidante)

liberado na reação com uma solução padrão de tiossulfato de sódio

(agente redutor).

TITULOMETRIA REDOX - IODO/TIOSSULFATO

32

Fontes de erros na Iodométricas

a) I- em meio ácido é oxidado lentamente pelo O2 da atmosfera.

Fatores: Diminuição do pH, ação da luz, substancias oxidantes, etc

b) Volatilização do I2

Adição I- minimiza a volatilização do I2: formação triiodeto.

I2 (aq) + I-(aq) I3

-(aq) (triiodeto)

I3- (aq) + 2e- 3I- (aq) Eº = 0,536 V

c) Hidrólise do Iodo (pH 7)

I2 (aq) + H2O (l) HIO(aq) + I-(aq) + H+

(aq)

33

Reação redox em meio ácido, sendo o MnO4- reduzido a Mn2+

MnO4

- (aq) + 5 Fe2+

(aq) + 8 H+

(aq) Mn2+

(aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O(l) E

◦= 1,51 V

(violeta)

As soluções aquosas de KMnO4 não são estáveis: MnO4- oxida a água.

MnO4- + 4H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O Eº = 1,70 V

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eº = 1,23 V

Reação ocorre na solução aquosa:

4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 4H+ + 3O2 (Esta reação ocorre lentamente)

TITULOMETRIA REDOX

PERMAGANIMETRIA