dinâmica ambiental de herbicidas...umidade do ar < 50% tipo de ponta dmv < 250 µm tamanho da...

Dinâmica Ambiental de Herbicidas

Prof. Leonardo Bianco de Carvalho

FCAV/UNESP – Câmpus de Jaboticabal

[email protected]

www.fcav.unesp.br/lbcarvalho

Disciplina: Matologia

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Propriedades físico-químicas

• Solubilidade em água (S)

• Pressão de vapor (PV)

• Constante da Lei de Henry (KH)

• Constante de dissociação eletrolítica (pKa)

• Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow)

• Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd)

• Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)


Propriedades físico-químicas

Potencial de volatilização

• Constante da Lei de Henry (KH)

Potencial de persistência

• Tempo de meia-vida (T1/2)

Potencial de lixiviação

• Índice GUS


Solubilidade em água – S

• “Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 oC) e pressão (1 atm) específicas” (Schwarzenbach et al., 1993)


S = Msat / Vágua

Msat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólida Vágua = volume molar da água = 0,018


Solubilidade em água (mg/L) Intensidade

=< 50 Baixa

> 50 e <= 500 Moderada

> 500 Alta

Solubilidade em água (mg/L) Herbicida

=< 50 atrazine, pendimethalin

> 50 e <= 500 ametryn, fomesafen

> 500 acifluorfen, glyphosate

Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida

University of Hertfordshire (2013)

Pressão de vapor – PV

• “A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida” (Schwarzenbach et al., 1993)


ln(PV) = A – B / (T + C)

A, B e C são constantes para cada herbicida T = temperatura em Kelvin


Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar


Pressão de vapor (mPa) Intensidade

< 1x10-6 Baixa

=< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada

> 1x10-4 Alta

Pressão de vapor (mPa) Herbicida

< 1x10-6 glyphosate, MCPA

=< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin

> 1x10-4 2,4-D, trifluralin

Constante de dissociação eletrolítica – pKa

• “Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao pH do meio” (Schwarzenbach et al., 1993)


pKa = pH – log([A-] / [AH]) pKa = pH – log([B+] / [BOH])

pH = potencial hidrogeniônico do meio

A- = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecular B+ = herbicida básico na forma dissociada

BOH = herbicida básico na forma molecular


Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução


Constante de dissociação (pKa) Ácido Intensidade

Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada

Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa

Constante de dissociação (pKa) Base Intensidade

Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada

Alta (> 9,0) Base forte Alta



Constante de dissociação (pKa) Herbicidas Ácidos

Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate

Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione

Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn

Constante de dissociação (pKa) Herbicida Básicos

Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona

Média (=> 3,0 e <= 9,0) ?

Alta (> 9,0) ?

Herbicidas não-ionizáveis Herbicidas catiônicos

flumioxazin, linuron diquat e paraquat

metamitron, molinate

oxyfluorfen, thiobencarb

Coeficiente de partição octanol/água – Kow

• “Coeficiente que gera estimativa direta da hidrofobicidade ou da tendência de partição do herbicida de um meio aquoso para um meio orgânico” (Mackay et al., 1997)


Kow = [Coctanol] / [Cágua]

Coctanol = concentração do herbicida dissolvido em octanol Cágua = concentração do herbicida dissolvido em água


Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos


log Kow ou log P Intensidade

< 2,7 Baixa bioacumulação

=> 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação

> 3,0 Alta bioacumulação

log Kow ou log P Intensidade

< 1,0 Baixa lipofilicidade

=> 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade

> 2,5 Alta lipofilicidade

Coeficiente de sorção – Kd

• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)


Kd = [Cfs] / [Cfl]

Cfs = concentração do herbicida na fase sólida do solo Cfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

Coeficiente de sorção – Koc

• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)


Koc = [Cfo] / [Cfl]

Cfo = concentração do herbicida na fase orgânica do solo Cfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo


Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo

Koc (mL/g) Intensidade Mobilidade

< 15 Muito baixa Muito móvel

=> 15 e <= 75 Baixa Móvel

> 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel

> 500 e <= 4.000 Alta Pouco móvel

> 4.000 Muito alta Imóvel

Koc (mL/g) Herbicida

< 15 ?

=> 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone

> 75 e <= 500 atrazine, mesotrione

> 500 e <= 4.000 carfentrazone, glyphosate

> 4.000 paraquat, pendimethalin University of Hertfordshire (2013)

Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981)


Kd = Koc x foc

Koc = 0,411 x Kow

Kd = 0,411 x Kow x foc

Koc = Kd / foc

foc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem 0,411 = Coctanol / Cmatéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow – independentemente do soluto)

Koc não depende do teor de matéria orgânica

Constante da Lei de Henry – KH

• “Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução” (Schwarzenbach et al., 1993)


KH = PV / S

PV = pressão de vapor do herbicida S = solubilidade do herbicida em água


Indica o potencial de volatilização do herbicida


Constante de Henry (Pa.m3/mol)

Intensidade

< 2,5x10-7 Não-volátil

=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil

> 2,5x10-5 Volátil

Constante de Henry (Pa.m3/mol)

Herbicida

< 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate

=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen

> 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin

Tempo de meia-vida – T1/2

• “Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado” (Schwarzenbach et al.,

1993)


T1/2 solo = ln (2) / k

K = concentração do herbicida


Indica o potencial de persistência do herbicida

Tempo de meia vida (dias) Herbicida

<= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin

> 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron

> 100 e <= 365 acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin

> 365 paraquat, oxadiazon,

sulfentrazone, tebuthiuron

Tempo de meia vida (dias) Intensidade

<= 30 Não-persistente

> 30 e <= 100 Moderadamente persistente

> 100 e <= 365 Persistente

> 365 Muito persistente


Índice de lixiviação – GUS

• Groundwater Ubiquity Score (GUS) – (Gustafson, 1989)


GUS = log(T1/2 solo) x (4 – log(Koc))

Tf/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo


Indica o potencial de lixiviação do herbicida


Índice GUS Intensidade

> 2,8 Alta lixiviação

=< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação

< 1,8 Baixa lixiviação

Índice GUS Herbicida

> 2,8 atrazine, mesotrione

=< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor

< 1,8 glyphosate, paraquat

Interação Herbicida x Ambiente

Dinâmica ambiental – processos:

Comportamento do herbicida:

• Antes da aplicação (preparo da calda)

• Durante a aplicação

• Após a aplicação

Contextualização

RETENÇÃO

TRANSFORMAÇÃO TRANSPORTE

Antes da aplicação

Interação do herbicida com:

• Água utilizada no preparo da calda

• Adjuvantes misturados à calda

• Outros produtos misturados à calda (fertilizantes, agrotóxicos etc.)

Contextualização

Durante e após a aplicação

Interação do herbicida com:

• Atmosfera (condições climáticas)

• Solo

• Planta (interceptação)

Contextualização

Lençol freático Corpo hídrico

Solo

FOTÓLISE

ABSORÇÃO PELAS PLANTAS

DERIVA

ABSORÇÃO PELAS PLANTAS

BIODEGRADAÇÃO

Fase sólida

Fase líquida

LIXIVIAÇÃO

PRECIPITAÇÃO

DEGRADAÇÃO QUÍMICA

ESCORRIMENTO SUB-SUPERFICIAL HIDRÓLISE

HIDRÓLISE

ESCORRIMENTO SUPERFICIAL

VOLATILIZAÇÃO

FOTÓLISE

Adsorção

Dessorção

SORÇÃO

Processos de retenção

Dinâmica ambiental de herbicidas

Processos de retenção de herbicidas

Precipitação: formação de precipitados entre as moléculas do herbicida e partículas argilominerais ou orgânicas por ligações covalentes de alta força.

• Antes da aplicação = partículas argilominerais ou orgânicas em suspensão na água de pulverização

• Após a aplicação = partículas argilomimerais do solo


Processos gerais de retenção de herbicidas

Adsorção: fenômeno temporário pelo qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo.

• Após a aplicação = partículas argilomimerais e matéria orgânica do solo


Processos gerais de retenção de herbicidas

Absorção: as moléculas do herbicida são absorvidas pela planta.

• Após a aplicação = raízes e outras partes subterrâneas da planta ou pela parte aérea (folhas, caule etc).


Sorção (herbicidas no solo)

Sorção: processo geral, extremamente completo, que determina a retenção dos herbicidas no solo

Engloba os processos de precipitação, adsorção e absorção, que são difíceis de serem distinguidos, devido à complexidade de interações que ocorre em virtude da heterogeneidade do solo e de sua continuidade com sistemas biológicos, atmosféricos e aquáticos

• Após a aplicação = partículas argilominerais, matéria orgânica e plantas.


Propriedades do solo vs Sorção

• Matéria orgânica

• Textura e mineralogia

• Umidade

• pH


Textura

Partícula Diâmetro Área Superficial

(mm) (cm2/g)

Cascalho > 2,0 11

Areia grossa 2 - 0,2 34

Areia fina 0,2 - 0,05 159

Silte 0,05 - 0,002 454

Argila < 0,002 800

Constituintes CTC Superfície específica

(cmol/kg) (m2/g)

Matéria orgânica 200 - 400 500 - 800

Vermiculita 100 - 150 600 - 800

Montmorilonita 80 - 150 600 - 800

Ilita 10 - 40 65 - 100

Clorita 10 - 40 25 - 40

Caulinita 3 - 15 7 - 30

Óxidos e Hidróxidos 2 - 6 100 - 800

Mineralogia e MO

Propriedades do herbicida vs Sorção

• Kd e Koc

• pKa

• Kow


Comportamento de um herbicida ácido

pKa = 2,8


Comportamento de um herbicida básico

pKa = 1,7

Atrazine (forma molecular)


Processos de transporte


Processos de transporte de herbicidas

• Escorrimento superficial (run-off) e subsuperficial (run-in)


Após a aplicação / Chuvas

http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=bWlSYlDP3rmwfM&tbnid=Y4vO_WMPglNNKM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.carbondosing.com/application_metaldehyde.php&ei=v-tTUvHzHMri4AP3j4CQDQ&bvm=bv.53537100,d.eWU&psig=AFQjCNECRIZcKIS4D5ptl5Yqkg5UD0B1RA&ust=1381317900466907

http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=gTFB_NBkvzeunM&tbnid=-lPW8kOP2Bq2NM:&ved=0CAUQjRw&url=http://nrcca.cals.cornell.edu/soil/CA4/CA0436.php&ei=PuxTUoTvDtPD4AP0_4CoDQ&bvm=bv.53537100,d.eWU&psig=AFQjCNECRIZcKIS4D5ptl5Yqkg5UD0B1RA&ust=1381317900466907


• Lixiviação (movimento vertical no solo)

• Sorção e persistência (GUS)

• Após a aplicação



• Deriva: deslocamento de moléculas de herbicidas para fora da área-alvo, atingindo outra área não-alvo

• Durante a aplicação (gotas, vento, velocidade de aplicação)

• Após a aplicação (volatilização) – Temperatura, UR, S, PV


http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&docid=IMWKArX2DnYQRM&tbnid=YsZ6Ik4GF79AXM:&ved=0CAUQjRw&url=http://orange.ces.ncsu.edu/2013/08/private-pesticide-applicator-recertification-classes/&ei=FuFTUsukOPit4AOw7YDIBA&bvm=bv.53537100,d.eWU&psig=AFQjCNHvfW3yfzDuEwMM7oMxCzyfjGoKCw&ust=1381315163255315

Deriva por volatilização: 2,4-D éster

VOLATILIZAÇÃO

DERIVA


AMBIENTE INTENSIDADE APLICAÇÃO INTENSIDADE

Vento > 8 km/h Velocidade do trator > 8 km/h

Temperatura do ar > 25 oC Altura da barra > 50 cm

Umidade do ar < 50% Tipo de ponta DMV < 250 µm

Tamanho da gota < 100 µm

Pressão > 60 psi

Volume de calda < 100 L/ha

HERBICIDA INTENSIDADE

Pressão de vapor > 10-6 mPa

Solubilidade < 50 mg/L

Constante da Lei de Henry > 2,5x10-5 Pa.m3/mol

Principais fatores que influenciam a deriva de herbicidas


Processos de transformação


Processos de transformação de herbicidas

Degradação dos herbicidas

• Fuz (fotodecomposição ou fotólise)

• Água (hidrólise)

• Microorganismos (biológica ou biodegradação)


Fotodecomposição

• Luz ultravioleta (290 a 450 nm)

• Rompimento de ligações ou catalisadora de reações

• Camada superficial do solo

• Ex. trifluralin, paraquat, diquat, clethodim, bentazon e atrazine


Hidrólise

• Substituição de um ou mais átomos por íons hidroxil (OH-) da água

• Em geral: solos úmidos e temperatura alta


Biodegradação

• Detoxificação: transformação a compostos menos tóxicos ou não-tóxicos (oxirredução e hidrólise)

• Conjugação: formação de complexos com metabólitos não-tóxicos dos microorganismos


I – fase de choque = diminuição acentuada da população de microorganismos

II – fase de adaptação = desenvolvimento de estirpes adaptadas

III – fase de recuperação = decomposição e aproveitamento de parte das moléculas do herbicida como fonte de energia

Degradação de glyphosate no solo

dinâmica ambiental de herbicidas...umidade do ar < 50% tipo de ponta dmv < 250 µm tamanho da...

Documents