dimensionamento do reator e simulação do processo de obtenção de hidrogênio a partir da...
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Trabalho de Conclusão de Curso
“Dimensionamento do reator e simulação do
processo para obtenção de hidrogênio a partir
da reação de reforma a vapor do e tanol.”
Aluno: José Ricardo Bernardino Viana RA:044308 Supervisor: Sergio Persio Ravagnani
Campinas – SP julho de 2013
Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Química
Coordenação de Graduação
2
Declaro que o trabalho apresentado é de minha autoria e que as partes que não o são foram devidamente
citadas e referenciadas.
__________________________ José Ricardo B. Viana
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Agradecimentos
A Deus, minha mãe Irma, meu pai Bid, minha irmã Lígia, meu irmão Bidinho, minha
namorada Ana Paula, meus sobrinhos Matheus, Guilherme e Yasmin, meu cunhado
Espeto, minha cunhada Gracieli, meus amigos Igor e Gustavo, para a minha Tanabi,
todos os professores desde a Prof. Maria do Carmo (Pré-Escola) até o Prof. Sérgio
(Supervisor deste TCC), para o meu grupo de Projeto Químico e para todos outros
aqueles que de algum modo contribuíram para o meu aprendizado.
Homenagens às vovós Francisca e Cecília, ao avô José Rosa, aos tios Sérgio e
Admirson que se foram deixando uma imensa saudade, mas que com certeza me
protegeram e me guiaram por toda esta caminhada que foi árdua, mas que, se fosse
preciso, faria tudo exatamente da mesma maneira que foi feita.
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Sumário
1 Resumo ............................................................................................................................. 5 2 Objetivo.............................................................................................................................. 5 3 Nomenclatura .................................................................................................................... 5 4 Introdução.......................................................................................................................... 6
4.1 Apelo ambiental......................................................................................................... 6 4.2 O combustível hidrogênio.......................................................................................... 8 4.3 Células a combustível ............................................................................................... 9 4.4 Etanol ...................................................................................................................... 11 4.5 Reação de reforma a vapor do etanol ..................................................................... 12 4.6 Revisão bibliográfica ............................................................................................... 13 4.7 Reatores catalíticos heterogêneos .......................................................................... 15 4.7.1 Conversão ............................................................................................................ 16 4.7.2 Equação da taxa................................................................................................... 17 4.8 Dimensionamento do reator .................................................................................... 17 4.8.1 Resolução do sistema de EDO's - Método de Euler............................................. 19 4.8.2 Massa de catalisador............................................................................................ 20 4.9 Simulação no Aspen HYSYS .................................................................................. 21 4.9.1 Pacote termodinâmico.......................................................................................... 22 4.10 Fluxograma do processo ....................................................................................... 22
5 Metodologia ..................................................................................................................... 23 5.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 23 5.2 Simulação................................................................................................................ 23
6 Memória de cálculo.......................................................................................................... 24 6.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 24 6.1.1 Variação do volume devido à reação ................................................................... 24 6.1.2 Taxa de reação..................................................................................................... 24 6.1.3 Entalpia de reação e calores específicos ............................................................. 25 6.1.4 Velocidade mássica.............................................................................................. 26 6.1.5 Massa específica do leito ..................................................................................... 27 6.1.6 Viscosidade e massa específica do gás............................................................... 27 6.1.7 Sistema de equações diferenciais ordinárias ....................................................... 27 6.2 Simulação no Aspen HYSYS .................................................................................. 28 6.2.1 Equação da taxa................................................................................................... 28 6.2.2 Conversão ............................................................................................................ 29
7 Resultados e Discussão .................................................................................................. 29 7.1 Dimensionamento do reator..................................................................................... 29 7.1.1 Resolução do sistema de EDO’s .......................................................................... 29 7.1.2 Massa de catalisador ............................................................................................ 31 7.2 Simulação ................................................................................................................ 31 7.2.1 Pressão de entrada............................................................................................... 31 7.2.2 Temperatura de entrada ....................................................................................... 32 7.2.3 Razão molar de alimentação ................................................................................ 33 7.2.4 Perfis do reator ..................................................................................................... 34 7.2.5 Conversão ............................................................................................................ 38 8 Conclusão........................................................................................................................ 38 9 Referências Bibliográficas ............................................................................................... 40
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1 Resumo
Neste trabalho, primeiramente foi realizado o dimensionamento teórico de um
reator de leito de recheio (PBR) para a produção de hidrogênio a partir da reação de
reforma a vapor do etanol. Para a resolução do sistema de equações diferenciais obtido
foi utilizado o software Microsoft Excel. Com as especificações do reator obtidas nesse
dimensionamento, simulou-se o processo no software Aspen HYSYS. Ao final, foi
realizada uma análise da influência dos parâmetros operacionais visando uma maior
conversão do etanol. Como resultados, alcançou-se 99,00% (em mol) de conversão de
etanol a uma temperatura de 600 ºC e uma razão de alimentação de 1:9 (etanol:água).
2 Objetivo
Realizar o dimensionamento do reator, simular uma planta química para a
produção de hidrogênio a partir da reação de reforma a vapor do etanol utilizando o
software Aspen Hysys® e analisar a influência de parâmetros operacionais (temperatura e
razão de alimentação dos reagentes), visando obter uma maior conversão do etanol em
hidrogênio.
3 Nomenclatura
Símbolo Descrição Unidade Ac Área da secção transversal cm² Ci Concentração molar da espécie i mol/cm³ Cpi Calor específico da espécie i J/(mol.K) Dp Diâmetro da partícula de catalisador cm dj/ds Equação diferencial da variável j em relação à variável s [ j ]/[s] Ea Energia de ativação J/mol Fi Vazão molar da espécie i mol/s Gi Velocidade mássica da espécie i g/(cm².s) h Passo do Método de Euler cm k Fator de frequência de colisão mol/(s.g-cat.atm3,42) Ki Fator pré exponencial da constante cinética mol/min/mg/atm Mi Massa molar da espécie i g/mol Ni Taxa de fluxo molar da espécie i kmol/s ni Número de mols da espécie i mol P Pressão atm Pi Pressão parcial da espécie i atm R Constante universal dos gases 8,3144 J/(mol.K) -(ri) Taxa de reação da espécie i mol/(s.g-cat) T Temperatura K TR Temperatura de referência K
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t Tempo s Vleito Volume do gás cm³ Vgás Volume do leito cm³ W Massa de catalisador g Xi Conversão da espécie i adimensional z Comprimento do reator cm ∆Cp Calor específico médio da espécie i na temperatura T J/(mol.K)
PC∆ Calor específico médio da espécie i entre TR e T J/(mol.K) ∆H0
Rx Entalpia de reação na temperatura de referência TR J/mol ∆HRx Entalpia de reação na temperatura T J/mol ε Variação do volume devido à reação mol φ Porosidade adimensional µi Viscosidade da espécie i g/(cm.s) µ0 Viscosidade do gás g/(cm.s) νi Coeficiente estequiométrico da espécie i adimensional θi Razão molar de alimentação com relação à espécie i mol/mol ρi Massa específica da espécie i g/cm³ ρb Massa específica do leito g/cm³ ρc Massa específica do catalisador g/cm³ ρ0 Massa específica do gás g/cm³ Subscritos A Etanol - B Água - C Dióxido de carbono - D Hidrogênio -
4 Introdução
4.1 Apelo ambiental
O clima sempre mudou ao longo da história do mundo, mas de maneira natural
onde o próprio sistema climático da Terra se equilibrava. Era em que se acreditava.
Porém, nas últimas duas décadas, as mudanças ocorridas no clima passaram a fazer
parte da pauta de discussão entre alguns cientistas que concluíram que a influência sobre
as mudanças climáticas não são exclusividade da natureza. A humanidade, a partir de
seus diversos movimentos civilizatórios, tem provocado tais mudanças devido a sua
relação com o meio ambiente (GOMES, 2005).
No fenômeno natural conhecido como efeito estufa, gases como vapor d’água,
metano e dióxido de carbono são capazes de reter uma parte da energia solar que entra
na atmosfera. Este fenômeno é vital para a humanidade, pois sem ele, a temperatura do
planeta Terra seria cerca de 30 ºC menor, mas a emissão desses gases vem
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aumentando, intensificando a ação do efeito estufa e, consequentemente, aumentando a
temperatura global (TOMAZ, 2008).
Esse aumento da temperatura do planeta é consequência de ações humanas,
especialmente tomadas a partir da Revolução Industrial, no século XVIII. Ela promoveu
um salto tecnológico e o crescimento das civilizações como nunca vistos antes,
impulsionando também uma taxa inédita e perigosa de poluição e degradação da
natureza. A partir daí, a indústria floresceu baseada na queima de carvão e petróleo, duas
fontes de energia não renováveis que movimentam usinas, indústrias e economias
gigantescas, como a dos Estados Unidos, da Europa e da China. Contudo, com a queima,
o carvão e o petróleo liberam no ar volumes gigantescos de dióxido de carbono
(ENERGIAS RENOVÁVEIS CONTRA O AQUECIMENTO GLOBAL, 2010).
O dióxido de carbono é responsável por mais de 60 % do aumento do efeito estufa.
Segundo estudiosos, o nível deste gás variou menos que 10% durante os 10 mil anos que
precederam o período de industrialização. Já nos 200 anos que a sucederam, os níveis
deste gás ultrapassaram 30% de crescimento. Mesmo com os oceanos e a vegetação
terrestre tendo absorvido metade das emissões humanas de dióxido de carbono, o nível
de dióxido de carbono da atmosfera continua a aumentar 10% a cada 20 anos (GOMES,
2005).
Segundo a Nasa (agência espacial norte-americana) anunciou no início de 2010, a
década que terminou em 31 de dezembro de 2009 foi a mais quente já registrada desde
1880, ano em que a moderna medição de temperaturas ao redor do planeta começou. A
mesma década também teve os dois anos de maior intensidade de calor em mais de um
século, 2005, o mais quente do período, e 2009, o segundo mais quente (2009: SECOND
WARMEST YEAR ON RECORD; END OF WARMEST DECADE, 2010).
Os combustíveis fósseis, como petróleo e carvão, além de submeterem os países à
instabilidade de preços e gerarem resíduos que comprometem as condições ambientais,
um dia estarão esgotados. Assim, torna-se atrativa a busca de rotas alternativas para
geração de energia. Entre estas, destaca-se o uso de biomassa vegetal para produção de
álcool e biodiesel. Estes podem ser usados diretamente em motores à combustão ou no
caso do álcool, como fonte de hidrogênio para células a combustível, gerando energia
elétrica (MAIA et al., 2007).
A produção de hidrogênio através da reforma a vapor de hidrocarbonetos e alcoóis
pode favorecer o uso deste gás como uma alternativa aos atuais combustíveis de origem
fóssil, além de remover a dificuldade de estocagem e distribuição. A reforma a vapor do
metanol tem sido amplamente estudada já há alguns anos, enquanto que os estudos a
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respeito da reforma a vapor de etanol têm aumentado apenas nesta última década (MAIA
et al., 2007).
O uso do etanol, obtido no Brasil, através da cana-de-açúcar, matéria-prima
renovável, apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois, não contribui com o
aumento da concentração de CO2 na atmosfera, tendo em vista que todo o CO2 produzido
ao longo do processo de geração de hidrogênio é, posteriormente, consumido na
renovação da safra, pois fecha o ciclo do carbono (MAIA et al., 2007).
4.2 O combustível hidrogênio
Todo o combustível pode libertar uma porção fixa de energia quando reage com o
oxigênio para formar água. Esta quantidade de energia é medida experimentalmente e
quantificada através do que é designado por poder calorífico superior e poder calorífico
inferior. A diferença entre o poder calorífico superior (HHV) e o poder calorífico inferior
(LHV) é o calor de vaporização e representa a quantidade de energia necessária para
vaporizar o combustível de líquido para combustível gasoso, assim como a energia
necessária para converter a água em vapor (SANTOS; SANTOS, 2005).
Tabela 1: Poder calorífico de diferentes combustíve is
Fonte: Extraída de (Santos; Santos, 2005).
O hidrogênio tem a mais alta energia por unidade de peso comparativamente com
qualquer combustível, uma vez que o hidrogênio é o elemento mais leve e não tem os
pesados átomos do carbono. É por esta razão que o hidrogênio tem sido usado
intensamente nos programas espaciais onde o peso é crucial.
Através da Tabela 1, pode-se observar que a quantidade de energia liberada
durante a reação do hidrogênio é cerca de 2,5 vezes do poder de combustão de um
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hidrocarboneto (gasolina, gasóleo, metano, propano). Assim, para satisfazer um consumo
energético, a massa de hidrogênio necessária é apenas aproximadamente uma terça
parte da massa de um hidrocarboneto. A alta energia contida no hidrogênio também
implica que a energia de explosão do gás hidrogênio seja aproximadamente 2,5 vezes a
dos hidrocarbonetos normais. Logo, para a mesma massa as explosões do gás
hidrogênio são mais destrutivas e mais rápidas.
A partir da primeira crise petrolífera, na década de 70, passou-se a considerar o
hidrogênio como uma possível fonte alternativa de energia, através da conversão
eletroquímica, usando células de combustível, que até então tinham como grande
aplicação prática a utilização em missões espaciais. O hidrogênio pode ser considerado
como uma fonte de energia intermediária, sendo necessário produzi-lo, transportá-lo e
armazená-lo antes de usar. O hidrogênio é um combustível leve, mas com baixa
densidade de massa por m³ (SANTOS; SANTOS, 2005).
O hidrogênio é uma fonte de energia que pode ser produzida a partir de inúmeras
fontes. Podendo ser extraído a partir de matérias-prima não-renováveis como
combustíveis fósseis (gás natural, carvão e petróleo), como também a partir de matérias-
prima renováveis como etanol, metanol, energia solar, hidroelétricas e dos ventos.
Quando extraído a partir de matérias-prima de origem renovável, os benefícios do
uso do hidrogênio para geração de energia em células a combustível incluem zero de
emissões, as quais irão proporcionar um ar mais limpo e uma redução das emissões dos
gases responsáveis pelo efeito estufa. Também podendo ser alcançada, a médio e longo
prazo, independência energética pela importação de petróleo pela nação através
utilização da tecnologia de células a combustível. Quando a tecnologia das células a
combustível estiver plenamente desenvolvida com relação a custos e eficiência de uso, irá
revolucionar a maneira como as nações são alimentadas energeticamente (Learn about
Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).
4.3 Células a combustível A tecnologia de células a combustível tem sido usada há muitos anos para gerar
energia elétrica em veículos espaciais e como geradores de emergência. A eletricidade é
produzida através da reação química entre hidrogênio e oxigênio sendo que essa reação
não produz emissões prejudiciais ao meio ambiente. Para efeito de armazenagem, o
hidrogênio pode ser estocado em tanques pressurizados. A eletricidade produzida pela
reação química é então armazenada em baterias ou em super capacitores e, então, pode
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ser usada para movimentar motores elétricos de veículos, na Figura 1, pode ser visto um
carro que usa hidrogênio como combustível.
Veículos movidos com energia gerada a partir do hidrogênio em células a
combustível irão ajudar a reduzir o consumo de combustíveis fósseis e imediatamente
reduzir as emissões de gases estufa. As células a combustível são altamente eficientes,
mas como o hidrogênio tem baixa densidade às condições ambientes, é necessário
energia para comprimi-lo ou liquefazê-lo para seu transporte em veículos ou
armazenamento em tanques o que aumentar o custo do combustível. Assim, as células a
combustível atuais apresentam uma fabricação dispendiosa e uma alta fragilidade. Por
isso, altos investimentos estão sendo feitos em pesquisas para o desenvolvimento de
novos produtos que possam apresentar um custo mais baixo e uma durabilidade maior.
(Learn about Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).
Figura 1 : Carro de marca OPEL (modelo Zafira) da General Motors apresentado na Feira de Hannover (2003) que usa como combustível o hidrogênio.
Fonte: Extraída de (SANTOS; SANTOS, 2005).
4.4 Etanol
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Atualmente, a reforma a vapor do gás natural e frações leves do petróleo são
largamente usadas na indústria para produzir hidrogênio. Entretanto, a forte dependência
de combustíveis fósseis tem causado vários problemas ambientais, como emissão de
poluentes do ar e gases causadores do efeito estufa, como já mencionado anteriormente,
chuva ácida e o esgotamento dos recursos naturais. Conseqüentemente, a produção de
hidrogênio a partir de uma matéria-prima renovável tem atraído interesses consideráveis
(MUROYAMA et al., 2010).
Dentre os candidatos de origem renovável para a produção de hidrogênio, o etanol
produzido pela fermentação da biomassa oferece algumas vantagens, como uma alta
biodegradabilidade, baixa toxicidade quando comparado ao metanol ou combustíveis
hidrocarbonetos convencionais e segurança no manuseio, transporte e armazenamento
(MUROYAMA et al., 2010) e (AKANDE et al., 2006).
Desta maneira, a reação de reforma a vapor do etanol tem sido considerada, em
estudos recentes, como uma possível tecnologia alternativa para fornecer hidrogênio para
geração de energia elétrica em células a combustível para uso residencial e aplicações
industriais. Outro fator que explica este grande interesse no etanol é o rápido
desenvolvimento da indústria do bio-etanol com um cenário do etanol sendo
massivamente produzido da biomassa e entregue diretamente pela existente infra-
estrutura de distribuição de combustível. (CAI et. al, 2010).
Como o etanol pode produzir relativamente um alto rendimento de hidrogênio e por
sua origem renovável, está sendo considerado uma das matérias-primas mais
promissoras para a produção de hidrogênio (ZHANG et al., 2008).
Em se tratando de Brasil, seguem alguns motivos para o uso do etanol como fonte
de produção de hidrogênio:
• O Brasil é o maior produtor mundial de cana de açúcar e o segundo maior produtor
de etanol do mundo, só ficando atrás dos EUA.
• Desde 1975 o bio-etanol é utilizado regularmente como combustível para veículos
e como aditivo na gasolina (~25%).
• O uso de biocombustíveis é considerado uma das mais efetivas iniciativas para a
redução das emissões de CO2 no setor de transporte em todo mundo.
• O balanço de CO2 nesta aplicação é de aproximadamente zero, ou seja, quase
todo o CO2 produzido é consumido.
• Balanço energético do etanol de cana / etanol de milho, 7:1,3 (SILVA, 2007).
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4.5 Reação de reforma a vapor do etanol
A reforma a vapor é o processo mais empregado para produção de hidrogênio na
indústria. Especificamente, a reforma a vapor do etanol consiste numa uma reação
catalítica entre o etanol e a água superaquecida gerando dióxido de carbono e hidrogênio.
(SILVA et al., 2005).
Segundo Akande et al., a reação de reforma a vapor do etanol é endotérmica, ou
seja, consome energia durante a reação e pode ser representada pela Equação 1:
22262 .6.2.3 HCOOHOHC +→+ ( )molkJH /4,34715,2980 =∆ (1)
O uso do hidrogênio produzido a partir do etanol em um veículo de células a
combustível é mais eficiente, energeticamente, que o uso do etanol diretamente em um
veículo comum de combustão interna. Na Figura 2, está disposto um esquema de uma
comparação energética entre o consumo do etanol diretamente em motores a combustão
interna e o consumo do etanol para produção de hidrogênio com o posterior uso em
motores elétricos.
Analisando a Figura 2, pode-se observar que 70 litros de etanol são produzidos por
hectare de área plantada de cana-de-açúcar. A partir desta quantidade de etanol, partindo
pelo caminho da utilização direta do etanol em motores à combustão interna,
considerando uma eficiência de 20 % para estes motores, 299 MJ de energia efetiva; ao
passo que, utilizando este etanol num reformador a vapor para produção de hidrogênio,
com geração de energia em células a combustível para posterior utilização em motores
elétricos, 471 MJ são efetivamente utilizados (SILVA, 2007).
Desta forma, os veículos com células a combustível e hidrogênio reduzirão o
consumo específico dos biocombustíveis, podendo proporcionar:
• Uma menor área plantada de cana-de-açúcar.
• E/ou maior exportação.
• E/ou ampliação da frota (SILVA, 2007).
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Figura 2 – Comparação energética entre consumo de etanol por células a combustível e
por combustão interna em veículos. Fonte: Extraída de (SILVA, 2007).
4.6 Revisão bibliográfica Mathure et al. realizou um estudo cinético acerca da reforma a vapor de etanol
sobre catalisador de Ni/MgO/Al2O3 numa faixa de temperatura entre 673 K e 873 K e à
pressão atmosférica. O modelo da Lei da Potência ou Power Law foi o que melhor se
ajustou aos seus dados experimentais, apresentando o menor desvio dentre os cinco
modelos testados para a reação de reforma a vapor do etanol.
A seguir, está representada a equação da taxa obtida por Mathure et. al. no modelo
Power Law, sendo que os parâmetros cinéticos foram determinados usando uma
regressão não-linear baseada no algoritmo Levenberg-Marquart.
mOH
nEtOH
aEtOH PP
TR
Ekr )()(exp)()( 2⋅⋅
⋅−⋅=− (2)
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A energia de ativação (Ea) determinada foi de 23 kJ/mol, os expoentes para a
pressão parcial do etanol (n) e água (m) foram determinados ser 0,71 e 2,71,
respectivamente e o fator de frequência de colisão (k) igual a 4,39.102 mol/((min.g-
cat)(atm)3,42).
Akande et al. estudou modelagem cinética da reforma a vapor do etanol cru sobre
o catalisador de Ni/Al2O3 num range de operação entre 593 – 793 K e à pressão
atmosférica. O modelo utilizado para a taxa de reação foi
( ) 273 ].10.83,31[)(4430exp)10.08,2()( EtOHn
EtOHEtOH NNRTr +⋅−⋅=− e o desvio médio
absoluto entre as taxas experimentais e aquelas preditas usando este modelo foi de 6%.
No trabalho desenvolvido por Maia et al., o catalisador Cu/Ni/γ-Al2O3, reparado pelo
método da impregnação, foi testado para a reação de reforma a vapor do etanol a uma
temperatura de 400 ºC. O resultados mostraram que o catalisador 5Cu/5Ni/ Al2O3 foi o
que apresentou-se melhor para a produção de hidrogênio, obtendo um rendimento de
77% e uma conversão de 98% do etanol.
He et al. realizou a reação de reforma a vapor com sorção forçada sobre a mistura
de hidrotalcita, como material derivado de catalisadores de Co-Ni (Co-Ni/HTls), e dolomita
calcinada no range de temperatura de 500 – 650 ºC. O melhor resultado obtido foi um
produto com composição de mais de 99% (em mol) de H2, com a composição do
catalisador de 20Co-20Ni/HTls a uma temperatura de 550 ºC.
O efeito do teor metálico em catalisadores Co/ Al2O3 foi testado aplicado à reação
de reforma a vapor de etanol por Santos et al. à 400 ºC, sendo que foi observado que a
carga de cobalto afeta o tamanho do cristal e a estrutura cristalina como também que
altas cargas de cobalto influenciam no mecanismo da reação, mudando a seletividade dos
catalisadores, diminuindo a quantidade de Co produzida e evitando a formação de
produtos catalisados pelo suporte. Alcançou-se uma conversão de 50-70% de etanol com
uma porcentagem menor que 1% de CO no hidrogênio.
Os estudos cinéticos realizados por Mas et al. consistiram na reação de reforma a
vapor de etanol usando o Ni(II)-Al(III) em camadas duplas de hidróxido como catalisador
no range de temperatura de 823 – 923 K. Assumindo o modelo Power Law, os parâmetros
cinéticos encontrados foram Ea1 = 5,74.105 J/mol, Ea2 = 1,44.105 J/mol, K10 = 5,74.10-4
mol/min/mg/atmn, K20 = 1,88.10-4 mol/min/mg/atmm, n=0,75 e m=0,8 e a máxima
conversão de etanol de 100% foi alcançada com uma razão molar de alimentação de 1:5
(etanol:água) à uma temperatura de 898 K.
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Rizzo-Domingues et al. estudou o uso de catalisadores a base de cobre e nióbia na
reação de reforma a vapor de etanol. Os testes foram realizados à 573 K e pode-se
verificar que a introdução de óxido dopante da acidez (MgO e K2O) ou de um segundo
metal (Ni) provocou um aumento da porosidade e da temperatura de início de redução do
cobre nos catalisadores o que alterou a superfície catalítica. Assim, a redução da acidez
do suporte diminuiu a formação de subprodutos e aumentou a de hidrogênio, por outro
lado, o níquel como segundo metal aumentou a produção de CO e CH4.
Uma análise energética e exergética da reforma a vapor de etanol foi realizada por
de Souza et al., onde a análise técnica consistiu em estudos físico-químicos e
termodinâmicos sobre o assunto. Nos resultados, chegou-se aos parâmetros
recomendados de operação como pressão de 1 atm e temperatura de 600 ºC, como
também, que a reforma a vapor do etanol é tecnicamente viável para a produção de
hidrogênio como um dos combustíveis alternativos e renováveis.
Leclerc et al. realizaram uma avaliação do processo de reforma a vapor catalítica
do etanol, e como resultados obteve que o rendimento de hidrogênio e a conversão do
etanol foram bastante influenciados pelo aumento da razão de água para etanol na
alimentação. Como conversão do etanol, alcançou valores próximos dos 100% e para
rendimento de hidrogênio, 5,56 mol de hidrogênio por mol de etanol à uma razão molar de
alimentação de 20:1 (água:etanol) e temperaturas entre 798 K e 1198 K.
Vaidya e Rodrigues realizaram um estudo sobre a cinética da reação de reforma a
vapor de etanol sobre catalisador Ru/Al2O3 numa faixa de temperatura entre 873 – 973 K
e à pressão atmosférica. Os experimentos mostraram que a reação se comportou como de
primeira ordem para o etanol, e uma energia de ativação de 96 kJ/mol foi encontrada,
alcançando um rendimento de hidrogênio de 0,41 mol de hidrogênio por mol de etanol e
uma conversão de aproximadamente 95% de etanol à 973 K.
4.7 Reatores catalíticos heterogêneos
Reatores catalíticos heterogêneos constituem a mais importante classe de reatores
utilizados pela indústria química. Se sua importância for medida pelo valor de venda dos
bens produzidos, a capacidade de processamento ou o investimento global em reatores,
não há dúvida quanto ao papel econômico principal que os reatores deste tipo
representam na sociedade tecnológica moderna.
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Os tipos de reatores usados na indústria para realizar reações com catalisadores
heterogêneos podem ser classificados de acordo com o movimento relativo das partículas
de catalisador da seguinte maneira.
• Reatores nos quais as partículas ficam presas numa posição fixa em relação às
outras, exemplos deste tipo são reatores de leito fixo e reatores de gotejamento.
• Reatores nos quais as partículas são suspensas num fluído e constantemente se
movendo, por exemplo, reatores de leito fluidizado e reatores do tipo lama (HILL,
1977).
A principal diferença entre os cálculos de projeto de reatores envolvendo reações
homogêneas e reações heterogêneas fluido-sólido é que para estas últimas, a velocidade
de reação é baseada na massa de catalisador sólido, W, ao invés do volume de reator, V.
Assim, para um sistema heterogêneo fluido-sólido, a velocidade de reação de uma
substância A é definida como:
(-rA) = mol A reagido/(s.g-catalisador) (3)
A massa de catalisador é usada porque a quantidade de catalisador é o que
realmente importa para a velocidade de reação. O volume do reator que contém o
catalisador é de importância secundária (FOGLER, 2008).
4.7.1 Conversão
A conversão de um reagente “A” é uma medida intensiva do progresso da reação
que pode ser definida através da Equação 3, como o número de mols reagidos de um
componente “A” reagido divido pelo número de mols do componente “A” alimentados
(HILL, 1977).
%100.salimentado “A” de mols de nº
reagidos “A” de mols de nº
0
0
A
AAA
F
FFX
−== (4)
A variável XA depende em particular da espécie escolhida como a substância
referência do sistema. Em geral, o número inicial de mols dos reagentes não constitui
simplesmente as razões estequiométricas e o número de mols de produtos que podem
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ser formados é limitado pela quantidade de uma dos reagentes presentes no sistema,
chamado de reagente limitante (HILL, 1977).
4.7.2 Equação da taxa
Se considerarmos a reação irreversível com dois reagentes formando um produto:
A + B C (5)
A taxa total de reação (–rA) pode ser definida como os mols do componente A
sendo consumidos por unidade de tempo e por unidade de volume, para o caso de
reações homogêneas, ou por unidade de área ou massa para o caso de reações
heterogêneas (LUYBEN, 2007).
De acordo com a literatura apresentada, o modelo da Lei da Potência pode ser
utilizado para predizer o comportamento cinético da reação de reforma a vapor do etanol,
assim, os parâmetros obtidos experimentalmente por Mathure et al. estão representados
na Equação 6.
71,22
71,04
)()(10.23
exp²)10.39,4()( OHEtOHEtOH PPTR
r ⋅⋅
⋅−⋅=− (6)
4.8 Dimensionamento do reator
Sabendo-se que a reação de reforma a vapor do etanol é endotérmica e
considerando que é conduzida adiabaticamente em um reator de leito de recheio (PBR –
Packed Bed Reactor) no estado estacionário, podendo ser representada pela Equação 1,
o dimensionamento do reator é realizado resolvendo-se um sistema de três equações
diferenciais, as quais serão obtidas através do procedimento apresentado a seguir
(FOGLER, 2008).
1ª equação diferencial relacionando a conversão com a massa de catalisador ou distância
dentro do reator:
a) Através da equação de projeto do reator de escoamento uniforme relacionando massa
de catalisador com a velocidade de reação e conversão (balanço de massa):
18
)(.0 AA rdW
dXF −= (7)
b) Pode-se usar relações estequiométricas e especificações da alimentação para
expressar a lei de velocidade de reação como uma função da conversão:
00
00
0 )..1(
)..(.
).).(.1(
)..).(.(.)..(
PX
PXP
PTTX
PTRXCTRCP ii
Aii
Aii εν
εν
++Θ
=+
+Θ== (8)
Onde A representa o etanol na Equação 1. Substituindo-se a Equação 8 na
Equação 2, chega-se a:
m
BBA
n
AAA
aA PX
PXP
PX
PXP
TR
Ekr
++Θ
⋅
++Θ
⋅
⋅−⋅=−
00
00 )..1(
)..(.
)..1(
)..(.exp)()(
εν
εν
(9)
Onde B representa a água na Equação 1.
c) Assim, substituindo a Equação 9 na Equação 7, chega-se à equação diferencial que
relaciona a conversão com a massa de catalisador:
m
BBA
n
AAA
a
AA
A
PX
PXP
PX
PXP
TR
E
F
k
F
r
dW
dX
++Θ
⋅
++Θ
⋅
⋅−⋅=
−=
00
00
00 )..1(
)..(.
)..1(
)..(.exp
)()(
εν
εν
(10)
Sendo dzAdW Cb ..ρ= , pode-se escrever a equação diferencial acima relacionando
a conversão com a distância dentro do reator.
m
BBA
n
AAA
a
ACb PX
PXP
PX
PXP
TR
E
F
kA
dz
dX
++Θ
⋅
++Θ
⋅
⋅−⋅=
00
00
0 )..1(
)..(.
)..1(
)..(.exp
)(..
εν
ενρ (11)
2ª equação diferencial relacionando a temperatura com a massa de catalisador ou
distância dentro do reator:
19
a) Segundo a literatura (FOGLER, 2008), ao aplicar-se o balanço de energia ao PBR
operando em regime estacionário, adiabaticamente, sem trabalho de eixo chega-se à
seguinte equação:
[ ]( )ppiiA
RXA
CXCF
THr
dW
dT
∆+ΣΘ∆−−
=...
)().(
0
(12)
Como feito anteriormente, pode-se relacionar a variável dependente com a
distância dentro do reator.
[ ]( )ppiiA
RXACb CXCF
THrA
dz
dT
∆+ΣΘ∆−−
=...
)().(..
0
ρ (13)
3ª equação diferencial relacionando a pressão com a massa de catalisador ou distância
dentro do reator:
a) A maioria das reações em fase gasosa é catalisada passando-se o reagente através de
um leito de recheio com partículas de catalisador. A equação mais utilizada para calcular
a perda de pressão em um reator de leito de recheio poroso é a equação de Ergun.
(FOGLER, 2008, p.137).
Assim, a perda de pressão é dada por:
+−
+−−= GDDgT
TP
P
XG
dz
dP
ppc
.75,1)1.(.150
......
).1.().1(
30
00
φµ
φρ
εφ (14)
4.8.1 Resolução sistema EDO’s – Método de Euler
Para a resolução do sistema de equações diferenciais ordinárias, foi utilizado o
Método de Euler, o qual, trata de resolver a equação diferencial y’(x) = dy/dx = f(x,y) ,
passando pelo ponto (x0 , y0). O Método de Euler corresponde ao Método de Taylor
truncado na primeira derivada. Por exemplo:
Dado um problema cuja dinâmica obedece a uma equação diferencial ordinária e
condição inicial da forma:
20
);),(()(
ttxfdt
tdx = 00)( xtx = (15)
Onde se quer encontrar a solução x(t), o método de Euler parte de fazer uma
expansão em série de Taylor (truncada em primeira ordem) da variável incógnita para
obter:
(16)
E usando a informação contida na equação diferencial obtemos a seguinte relação:
tttxftxttx ∆+≈∆+ ).),(()()( (17)
Na qual se pode, mediante iteração a partir da condição inicial x(t0) = x0, chegar a
x(t) a qualquer tempo futuro .
Assim:
• (18)
• (19)
•
• (20)
Em outras palavras, o Método de Euler calcula uma das coordenadas do próximo
ponto (xn) através das coordenadas do ponto anterior (xn-1,tn-1), de uma das coordenadas
do próximo ponto (tn) e do coeficiente angular da reta (f(xn-1,tn-1)) e vai traçando um gráfico
com a resolução da equação diferencial ordinária (BOYCE e DIPRIMA, 2006).
4.8.2 Massa de catalisador
A massa específica do leito pode ser definida como a massa do leito sobre o
volume do leito. A massa do leito, por sua vez, é a soma da massa do catalisador com a
massa do gás, porém, a massa do gás pode ser considerada desprezível, assim, a massa
específica do leito pode ser representada pela Equação 21.
21
leitob V
W=ρ (21)
Assim, tendo-se a massa específica do leito e o volume do leito, pode-se calcular,
através da Equação 22, a massa de catalisador necessária para o processo.
leitob VW ⋅= ρ (22)
4.9 Simulação no Aspen HYSYS
A taxa de reação extraída da literatura (MATHURE, 2007) foi fornecida em
]rcatalisado de massa/[ tempomol ⋅ , por isso, foi necessário realizar uma conversão para
]gás de volume/[ tempomol ⋅ , pois o software HYSYS realiza seus cálculos nesta base.
Assim, pela definição de porosidade na Equação 23 e de massa específica na
Equação 24.
leito
gás
V
V=φ (23)
leito
b V
W=ρ (24)
Pode-se chegar à unidade desejada, substituindo as equações 23 e 24, na unidade
que está na taxa de reação, obtendo assim a Equação 25:
bgásgásb
leitob tV
n
tVn
tV
n
tW
n
ρφ
φρρ
⋅⋅
=⋅⋅
=⋅⋅
=⋅
(25)
Portanto, para adequar as unidades fornecidas às unidades do HYSYS, utiliza-se a
Equação 27.
φρb
gás tW
n
tV
n ⋅⋅
=⋅
(26)
φρb
AA rr ⋅−=− ).()'( (27)
22
4.9.1 Pacote termodinâmico
Para a realização da simulação do equilíbrio líquido-vapor do processo de
produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol, escolheu-se o método
(γ−φ), ou seja, considerando os modelos de coeficientes de atividade, pois uma
abordagem que leve em conta somente equações de estado (φ−φ) com coeficientes de
fugacidade não seria tão condizente com a realidade, pois não predizem com muita
fidelidade o estado líquido da substância na pressão utilizada para o processo.
O modelo de Energia De Gibbs De Excesso escolhido foi o modelo de Universal
Quasi-chemical ou apenas UNIQUAC, visto que esse modelo prediz com maior precisão o
comportamento de compostos polares. Por conseguinte, para a simulação da fase vapor,
foi escolhida a equação de Soave-Redlich-Kwong, devido ao seu alto grau de precisão
para modelos desse tipo (SMITH, 2005).
4.10 Fluxograma do processo
Na Figura 3, pode ser encontrado o fluxograma do processo de produção de
hidrogênio a partir da reação de reforma a vapor de etanol que foi simulado no software
Aspen HYSYS. Desta forma, as correntes 1 e 2 são as entradas de matérias-prima do
processo, etanol e água, respectivamente e à temperatura de 25 ºC e pressão
atmosférica. Essas correntes são misturadas no mixer MIX-1, saindo pela corrente 3 que
é aquecida pelo AQUEC-1, saindo na fase gasosa pela corrente 4 à 600 ºC e indo para a
alimentação do reator PBR-1. Os produtos saem do reator, também na fase gasosa, pela
corrente 5 a 193,4 ºC e 0,61 atm, essa corrente 5 é então resfriada pelo RESF-1 até 5 ºC
saindo pela corrente 6 que alimenta o separador bifásico SEP-1, saindo então água pela
corrente 8 de underflow e majoritariamente hidrogênio e dióxido de carbono pela corrente
9 de overflow.
23
Figura 3 – Fluxograma da simulação do processo Fonte: Extraída do software Aspen HYSYS
5 Metodologia
5.1 Dimensionamento do reator
O primeiro objetivo deste trabalho era a realização do dimensionamento de um
reator de leito de recheio para a produção de hidrogênio a partir da reação de reforma a
vapor de etanol, assim, num primeiro momento foi realizada uma pesquisa na literatura
especializada para se conseguir informações sobre a cinética dessa reação. Estas
informações foram extraídas de (AKANDE et al., 2006) de acordo com a Equação 1 e de
(MATHURE et al., 2007) de acordo com a Equação 2.
Com as informações sobre a cinética da reação, prosseguiu-se com o
dimensionamento do reator de acordo com (FOGLER, 2008), e ao final, utilizou-se do
software Microsoft Excel para a resolução de um sistema de equações diferenciais pelo
Método de Euler para finalizar o dimensionamento.
5.2 Simulação
O segundo objetivo era, utilizando as especificações do reator obtidas no
dimensionamento, simular uma planta para produção de hidrogênio a partir da reação de
reforma a vapor do etanol.
Assim, iniciou-se com a escolha do pacote termodinâmico UNIQUAC – SRK para
determinar as interações líquido-vapor e foi realizada a simulação do processo. Ao final,
realizou-se a otimização do reator, com o objetivo de se obter uma maior conversão do
etanol, variando-se os parâmetros operacionais temperatura de entrada e razão molar de
alimentação (etanol:água).
24
6 Memória de Cálculo A memória de cálculo será dividida em duas partes abordando os cálculos
realizados em cada uma delas, ou seja, uma para o dimensionamento do reator e a outra
para a simulação da planta para produção de hidrogênio no software Aspen HYSYS.
6.1 Dimensionamento do reator
Para a resolução do sistema de equações diferenciais citadas anteriormente,
procede-se com a avaliação dos seus termos com as seguintes considerações:
• Razão molar de alimentação etanol:água = 1:3
• Pressão inicial (P0) = 1,0 atm
• Temperatura inicial = 673 K
• Vazão molar inicial de etanol (FA0) = 420 kmol/h = 116,6 mol/s
• Porosidade do leito catalítico = 0,6
• Massa específica do catalisador (ρc) = 1880 kg/m3 = 1,88 g/cm³
• Diâmetro da partícula = 2,5 cm
• Diâmetro do reator = 50 cm
6.1.1 Variação do volume devido à reação
Uma situação na qual ocorre muito frequentemente uma variação na vazão
volumétrica é encontrada nas reações em fase gasosa, como é o caso da reforma a vapor
do etanol, que não possuem um número igual de mols de produtos e reagentes
(FOGLER, 2008). A seguir, está calculada a variação de volume através da Equação 28:
14
48
0
01 =−=−
==
==
XA
XAXAA V
VVε mol (28)
6.1.2 Taxa de reação
Primeiramente, foi realizada uma conversão de unidades para fator de frequência
de colisão (k) que era igual a 4,39.102 mol/((min.g-cat)(atm)3,42).
25
−=
−=
42,342,32
...32,7
60
min1.
..min10.39,4
atmcatgs
mol
satmcatg
molk (29)
Assim, na Equação 30 está demonstrada a nova da taxa de reação a ser utilizada
para o dimensionamento do reator.
71,271,04
0,1).1(
)..33(.25,0
0,1).1(
)..1(.25,0
3144,8
10.3,2exp32,7)(
+−⋅
+−⋅
⋅−⋅=−
X
PX
X
PX
TrA (30)
6.1.3 Entalpia de Reação e calores específicos
Segundo (FOGLER, 2008), a entalpia de reação pode ser calculada pela seguinte
equação.
).(ˆ)()( 0RRRXRX TTpCTHTH −∆+∆=∆ (31)
Onde )(0RRX TH∆ é a entalpia de reação na temperatura de referência já citada
anteriormente na Equação 1, pC∆ é o valor do calor específico médio calculado para o
intervalo entre as temperaturas de reação e de referência, e )(TH RX∆ é a entalpia de
reação na temperatura desejada. Foram extraídos da literatura e transcritos na Tabela 2
(SANDLER, 1999) os calores específicos dos componentes do sistema em questão.
Tabela 2 – Calores específicos dos componentes
Componente a b.10 2 c.105
Etanol 19,875 20,946 -10,372Água 29,163 1,449 -0,202
Hidrogênio (H2) 26,879 0,435 -0,033Dióxido de Carbono 22,243 5,977 -3,499
Cp (J/mol.K) = a + b*T(K) - c.T(K)2 Extraída de (SANDLER, 1999)
O calor específico médio foi calculado para o intervalo de temperaturas entre 773 K
e 200 K da seguinte maneira, utilizando o cálculo da variação total do calor específico
( PC∆ ).
252 10.782,3.10.729,10.396,98.3.2.6... TTTCCCCCCa
bC
a
cC
a
dC PAPBPCPDPAPBPCPDP
−− +−=−−+=−−+=∆ (32)
26
185,56200773
).10.782,3.10.729,10.396,98(
12
.)(ˆ
252773
200
2
1 =−
+−=
−
∆=∆
−−∫∫ dTTTT
TT
dTCpTC
T
TP (33)
De posse dos valores de )(ˆ TCP∆ e )(0RRX TH∆ , pode-se calcular a entalpia de
reação:
TTHRX .185,568,330656)( +=∆ (34)
Finalmente, avalia-se o termo Pii C.θΣ , que é a soma dos calores específicos de
cada componente ponderada com base nas razões molares de alimentação.
Considerando que 1=Aθ , 3=Bθ e 0== DC θθ .
).202,0.10.449,1163,29.(3).10.372,10.10.946,20875,19.(1. 252252 TTTTCPii−−−− −++−+=Σθ (35)
).10.382,11.10.293,25364,107(. 252 TTCPii−− −+=Σθ (36)
6.1.4 Velocidade mássica
A velocidade mássica pode ser calculada de acordo com a Equação 37 extraída da
literatura (FOGLER, 2008) e com base nos dados de massa molar da Tabela 3:
Tabela 3 – Massas molares dos componentes
Substância Massa Molar (g/mol)Etanol 46,06
Água 18,01Hidrogênio (H2) 1
Dióxido de Carbono 44,01
485,1
4
50.
)18.45,87()46.15,29(.2
0 =+=Σ
=πC
ii
A
MFG g/(cm2.s) (37)
27
6.1.5 Massa específica do leito
Através da massa específica do catalisador e da porosidade do leito, pode-se
calcular a massa específica do leito catalítico através da Equação 38 extraída da literatura
(FOGLER, 2008).
33 /752/752,0)6,01.(8,1)1.( mkgcmgcb ==−=−= φρρ (38)
6.1.6 Viscosidade e massa específica do gás
Por se tratar de um dimensionamento preliminar do reator antes da simulação, para
a estimativa da viscosidade e da massa específica do gás, foi utilizado o software Aspen
HYSYS. As condições iniciais de alimentação, pressão e temperatura para o
dimensionamento do reator foram incluídas no software e assim, foram extraídos os
valores da viscosidade e massa específica do gás que estão mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 – Estimativa das propriedades físicas
Propriedades Valores Unidades<< 3,0.10-4 g/cm³<< 2,0.10-4 g/cm.s
6.1.7 Sistema de equações diferenciais ordinárias
Após a avaliação de todos os termos, pode-se substituí-los nas Equações 11, 13 e
14 para chegar às três equações diferenciais ordinárias relacionando conversão,
temperatura e pressão com a distância dentro do reator, a serem resolvidas para a
realização do dimensionamento do reator.
• 71,271,0
)1(
)..33(.25,0
)1(
).1(.25,0
3,2766exp78,370
+−⋅
+−⋅
−⋅=X
PX
X
PX
Tdz
dX (39)
28
• .)1(
)..33(.25,0
)1(
).1(.25,0
3,2766exp78,370
71,271,0
+−⋅
+−⋅
−⋅=X
PX
X
PX
Tdz
dT
252252 10.782,3.10.729,10.396,98.).10.382,11.10.293,25364,107(
.185,568,330656
TTTXTT
T−−−− +−+−+
+ (40)
• P
XT
dz
dP )1.(.18,14 +−= (41)
Para a resolução do sistema de equações diferenciais, foi utilizado o Método de
Euler com o passo h = 0,006 cm. A seguir, está demonstrado um exemplo dos cálculos
realizados considerando-se as condições iniciais X 0 = 0; T0 = 673 K e P0 = 1 atm para a
Equação 39.
cm
% 9145,0
)01(
1).0.33(.25,0
)01(
1).01(.25,0
673
3,2766exp78,370
71,271,0
=
+−⋅
+−⋅
−⋅=dz
dX (42)
300001 10.49,59145,0.006,00
),,(. −=+=+=
dz
PTXdXhXX % (43)
6.2 Simulação no Aspen HYSYS 6.2.1 Equação da taxa
Assim, a nova taxa de reação, já com os valores convertidos, é apresentada nas
Equações 44 e 45.
71,271,04
0,1).1(
)..33(.25,0
0,1).1(
)..1(.25,0
3144,8
10.3,2exp32,7.
6,0
752,0)'(
+−⋅
+−⋅
⋅−⋅=−
X
PX
X
PX
TrA (44)
71,271,04
0,1).1(
)..33(.25,0
0,1).1(
)..1(.25,0
3144,8
10.3,2exp17,9)'(
+−⋅
+−⋅
⋅−⋅=−
X
PX
X
PX
TrA (45)
29
6.2.2 Conversão
A conversão pode ser calculada através da Equação 4 substituindo os valores das
vazões molares de entrada e saída do reator, respectivamente correntes 4 e 5 conforme
mostrado no fluxograma da Figura 3.
00,99%100.0,42
42,00,42%100.
0
0 =−=−
=A
AA
F
FFX % (46)
7 Resultados e Discussão Da mesma maneira como foi subdividida a memória de cálculo, os resultados com
suas respectivas discussões também serão divididos em duas partes dimensionamento
do reator e simulação da planta para produção de hidrogênio no software Aspen HYSYS.
7.1 Dimensionamento do reator 7.1.1 Resolução do sistema de EDO’s
A resolução do sistema de equações diferenciais ordinárias foi realizada através do
Método de Euler utilizando o software Microsoft Excel para a realização dos cálculos.
Seguem os resultados obtidos nas Figuras 4 e 5 mostrando a variação da conversão e
temperatura com a distância dentro do reator, como também a variação da pressão com a
distância dentro do reator.
Observando-se a variação da conversão com a distância do reator, pode-se inferir
que a conversão do etanol acontece ao longo do comprimento do reator, o que era
esperado, pois, teoricamente, este é o princípio dos reatores de fluxo pistonado, e que
após 60 cm de comprimento do reator, a conversão praticamente não varia. Por isso,
escolheu-se 60 cm para o comprimento do reator.
Também pela Figura 4, pode ser observado que a temperatura diminui ao longo do
reator, o que já era esperado devido à reação de reforma a vapor do etanol se tratar de
uma reação endotérmica, ou seja, consome energia durante a reação, como já
demonstrado anteriormente na Equação 1.
30
Conversão/Temperatura vs. Comprimento do reator
0,0%
5,0%
10,0%
15,0%
20,0%
25,0%
30,0%
35,0%
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
Co
nv
ers
ão
(%
)
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
Te
mp
era
tura
(K
)
Conversão Temperatura
Figura 4 : Comportamento da conversão e temperatura com o comprimento do reator
Pressão vs. Comprimento do reator
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
Pre
ssã
o (
atm
)
Figura 5 : Comportamento da pressão com o comprimento do reator
31
Como já mencionado, a equação utilizada para a determinação da perda de carga
ao longo do leito catalítico foi a equação de Ergun. Assim, ao analisar a Figura 5 para o
comprimento escolhido de 60 cm pode-se verificar que a perda de carga foi de
aproximadamente 0,3 atm o que é relativamente aceitável, ratificando a escolha do
comprimento do reator como coerente.
Finalizada a apresentação dos resultados do dimensionamento do reator, as
especificações do reator estão dispostas na Tabela 5.
Tabela 5 – Especificações do reator
Especificação Valor UnidadeComprimento (cm) 60 cm
Diâmetro (cm) 50 cmVolume (cm³) 1,18.105 cm³ Porosidade 0,6 adimensional
Diâmetro partícula (cm) 2,5 cmEsfericidade partícula 1 adimensional
7.1.2 Massa de catalisador
Com a especificação do volume do reator, pode-se calcular a massa de catalisador
necessária através da Equação 22.
45 10.874,810.18,1.752,0 ==⋅= leitob VW ρ g-cat = 74,88 kg de catalisador (32)
7.2 Simulação
Utilizando as especificações obtidas com o dimensionamento do reator dispostas
na Tabela 5, simulou-se no software Aspen HYSYS uma planta química para produção de
hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol e variou-se seguintes parâmetros de
processo a fim de chegar à melhor condição operacional.
7.2.1 Pressão de entrada
De acordo com a literatura (MATHURE; VAIDYA E RODRIGUES; SOUZA;
AKANDE; THERDTHIANWONG; AKPAN; ZHANG; entre outros), sugere-se que a reação
de reforma a vapor do etanol seja conduzida à pressão atmosférica. Isto pode ser
32
explicado pela maior eficiência da reforma, como também pela não necessidade de se
adotar tecnologias de compressão ou descompressão. Outros fatores que devem ser
levados em conta são as menores irreversibilidades e maiores graus de avanço à pressão
atmosférica (SOUZA, 2006). Assim, a reação será conduzida à pressão atmosférica e por isso, as condições
operacionais a serem analisadas são a temperatura e a razão de alimentação dos
reagentes.
7.2.2 Temperatura de entrada
Mantendo-se a pressão de 1,0 atm e a razão de alimentação de 1:3 (etanol:água),
variou-se a temperatura no intervalo entre 400 a 600 ºC, intervalo escolhido pois de
acordo com a literatura (MATHURE, 2007) catalisadores de Ni/MgO/Al2O3 começam a
apresentar formação de coque e perda de atividade à temperatura maiores que 600 ºC, e
analisou-se a influência da temperatura na conversão de etanol. Seguem os resultados
obtidos na Tabela 6, bem como os dados dispostos graficamente na Figura 6.
Tabela 6 – Influência da temperatura na conversão d e etanol
400 29,17 18,28 37,34%420 29,17 17,81 38,95%
440 29,17 17,35 40,53%460 29,17 16,90 42,06%480 29,17 16,46 43,57%500 29,17 16,03 45,03%520 29,17 15,62 46,45%540 29,17 15,22 47,82%560 29,17 14,83 49,14%580 29,17 14,47 50,40%600 29,17 14,11 51,62%
Temperatura (°C)Vazão molar de entrada (mol/s)
Vazão molar de saída (mol/s)
Conversão (%)
Através da análise da Figura 6, pode ser observado que a conversão de etanol
aumenta ao passo que a temperatura é aumentada, o que pode ser explicado pelo fato de
a reação de reforma a vapor do etanol ser endotérmica, portanto, é favorecida para a
formação de produtos com o aumento da temperatura. Assim, escolheu-se a temperatura
de 600 ºC por apresentar a maior conversão de etanol dentro do intervalo proposto para a
análise.
33
Conversão de etanol vs. Temperatura
0,00%
10,00%
20,00%
30,00%
40,00%
50,00%
60,00%
350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (°C)
Con
vers
ão (
%)
Figura 6 : Comportamento da conversão de etanol com a variação da temperatura
7.2.3 Razão molar de alimentação
Com a temperatura e a pressão fixadas em 600 ºC e 1,0 atm, respectivamente,
variou-se a razão molar de alimentação (etanol:água) no intervalo entre 1:3 e 1:12. Na
Tabela 7 e Figura 7 pode-se observar os dados obtidos.
Tabela 7 – Influência da razão molar de alimentação na conversão de etanol
1:3 29,17 14,11 51,62%1:4 23,33 8,65 62,93%1:5 19,48 5,28 72,88%
1:6 16,68 3,03 81,84%1:7 14,58 1,53 89,52%1:8 12,83 0,53 95,87%1:9 11,67 0,12 99,00%1:10 10,88 0,00 100,00%1:11 9,68 0,00 100,00%1:12 8,98 0,00 100,00%
Razão molar de alimentação (etanol:água)
Vazão molar de entrada (mol/s)
Vazão molar de saída (mol/s)
Conversão (%)
Pela análise da Tabela 7 e da Figura 7, pode-se depreender que conforme se
aumenta a proporção de água na alimentação também aumenta a conversão de etanol.
Também pela análise da Figura 7 pode-se verificar que entre o intervalo de 1:8 e
1:12, a conversão mantêm-se praticamente constante, desta maneira, escolheu-se a
razão molar de alimentação de 1:9 (etanol:água), a qual garante uma boa conversão de
99% de todo etanol alimentado.
34
Razão alimentação vs. conversão
0,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
120,00%
1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 1:10 1:11 1:12
Razão molar alimentação (etanol:água)
Con
vers
ão (
%)
Figura 7 – Variação da conversão de etanol com a razão molar de alimentação
7.2.4 Perfis do Reator
Através do software HYSYS, extraiu-se os dados de temperatura e pressão ao
longo do comprimento do reator que foram transcritos na Tabela 8.
Com os dados da Tabela 8, plotou-se o gráfico da Figura 8 relacionando a
temperatura com o comprimento do reator, no qual se percebe que a temperatura diminui
ao longo do comprimento do reator, o que era esperado, pois como já citado, a reação de
reforma a vapor do etanol é endotérmica, ou seja, consome energia.
Tabela 8 – Variação da temperatura e pressão ao lon go do reator
Comprimento (cm) Temperatura (ºC) Pressão (atm)1,50 349,77 0,974,50 283,86 0,95
7,50 253,97 0,94
10,50 236,89 0,92
13,50 225,88 0,9016,50 218,25 0,8919,50 212,71 0,8722,50 208,55 0,8525,50 205,35 0,8328,50 202,86 0,8131,50 200,88 0,8034,50 199,29 0,7837,50 198,02 0,7640,50 196,98 0,7443,50 196,11 0,7246,50 195,39 0,7049,50 194,77 0,6852,50 194,25 0,6555,50 193,80 0,6358,50 193,42 0,61
35
Comprimento do reator vs. Temperatura
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
350,00
400,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
Tem
pera
tura
(ºC
)
Figura 8 – Comportamento da temperatura ao longo do reator
Analogamente ao que fora feito para a temperatura, plotou-se o gráfico da pressão
ao longo do reator na Figura 9, através do qual, notou-se que a pressão diminui com o
aumento do comprimento do reator, o que era esperado, pois, em se tratando de uma
reação na fase gasosa na presença de um catalisador, é evidente que o sistema
apresentaria uma queda de pressão relativa ao leito catalítico.
Comprimento do reator vs. Pressão
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
Pre
ssão
(at
m)
Figura 9 – Comportamento da pressão ao longo do reator
36
Também pela análise da Figura 9, observou-se que o reator apresentou uma perda
de carga de aproximadamente 0,4 atm, um valor que é perfeitamente aceitável para um
reator de apenas 50 cm de diâmetro.
Na Tabela 10, apresentou-se o comportamento tanto dos reagentes que vão sendo
consumidos, quanto dos produtos que vão sendo formados ao longo do reator.
Tabela 10 – Variação dos reagentes e produtos ao lo ngo do reator
Comprimento (cm) Etanol (mol/s) Água (mol/s) CO 2 (mol/s) Hidrogênio (mol/s)1,50 4,63 83,89 14,07 42,224,50 2,75 78,25 17,83 53,49
7,50 1,89 75,67 19,55 58,66
10,50 1,39 74,18 20,55 61,64
13,50 1,07 73,22 21,19 63,5716,50 0,85 72,54 21,64 64,9119,50 0,68 72,05 21,96 65,8922,50 0,56 71,69 22,21 66,6325,50 0,47 71,40 22,40 67,2028,50 0,39 71,18 22,55 67,6431,50 0,33 71,00 22,67 68,0034,50 0,29 70,86 22,76 68,2837,50 0,25 70,75 22,84 68,5140,50 0,22 70,65 22,90 68,7043,50 0,19 70,57 22,95 68,8546,50 0,17 70,51 22,99 68,9849,50 0,15 70,46 23,03 69,0852,50 0,14 70,42 23,06 69,1755,50 0,13 70,38 23,08 69,2458,50 0,12 70,35 23,10 69,29
A partir da Tabela 10, foram plotados os gráficos da variação vazão molar de
reagentes e de produtos ao longo do reator nas Figuras 10 e 11, respectivamente.
37
Comprimento do reator vs. Vazão mássica dos reagent es
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
350,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
Vaz
ao m
olar
rea
gent
es (
kg/h
)
Etanol Água
Figura 10 – Comportamento de consumo dos reagentes ao longo do reator
Comprimento do reator vs. Vazão mássica dos produto s
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
Vaz
ao m
olar
pro
duto
s (
kg/h
)
CO2 Hidrogênio
Figura 11 – Comportamento de formação dos produtos ao longo do reator
Através da Figura 10, nota-se que o consumo dos reagentes, etanol e água, ocorre
ao longo do comprimento do reator, o que era esperado, pois, nos reatores tubulares, os
reagentes são continuamente consumidos à medida que avançam longo do seu
comprimento, ou seja, a concentração varia continuamente na direção axial do reator
(Fogler 2008, p.10). Outro fato que também é notado é que ao comparar as vazões
38
molares dos dois reagentes, a água aparece numa proporção maior, como já visto, pois
ela é adicionada em excesso para garantir uma maior conversão do etanol.
Já pela Figura 11, pode-se notar que o hidrogênio aparece numa maior proporção
molar quando comparado ao dióxido de carbono, o que é evidente tendo-se em mente a
relação estequiométrica de 1:3 (dióxido de carbono hidrogênio) que é apresentada na
Equação 1.
7.2.5 Conversão
As vazões molares das correntes 4 e 5, entrada e saída respectivamente, foram
retiradas do software Aspen HYSYS e transcritos na Tabela 11.
Tabela 11 – Vazões molares de entrada e saída do re ator
Etanol 11,67 0,12Água 105,00 70,35
CO2 0,00 23,10
H2 0,00 69,29
Vazão Molar Entrada (mol/s)
Componente Vazão Molar Saída (mol/s)
Assim como já fora calculado anteriormente na memória de cálculo, substituindo-se
os valores da Tabela 11 na Equação 4, calcula-se a conversão de etanol.
00,99%100.0,42
42,00,42%100.
0
0 =−=−
=A
AA
F
FFX % (33)
Pela análise da Equação 33, pode-se considerar que os resultados foram bastante
satisfatórios, pois se conseguiu alcançar uma conversão de 99,00 % (em mol) de etanol.
8 Conclusão
Da revisão bibliográfica realizada, pode ser observado que, nesta última década, os
estudos acerca da reação de reforma a vapor do etanol para a produção de hidrogênio
vem evoluindo cada dia mais. A grande maioria destes trabalhos é, como era de se
esperar, oriunda dos grandes produtores mundiais de etanol como Estados Unidos, Índia,
China, Canadá e Brasil, porém, outros países de menor expressão na produção de etanol
39
como Turquia, Tailândia, Argentina e Colômbia também estão apresentando estudos
sobre a reforma do etanol para a produção de hidrogênio.
Isto se deve aos incentivos governamentais, de organizações internacionais e de
empresas estatais e privadas ao desenvolvimento de pesquisas de fontes energéticas de
origem renovável para serem utilizadas como alternativas ao uso de combustíveis de
origem fóssil. Esses grandes investimentos têm, além da justificativa econômica e política
de uma nova matriz energética devido à essas reservas de combustíveis fósseis serem
finitas, um forte apelo ambiental, proporcionado pela busca da diminuição da emissão de
gases causadores do efeito estufa.
Neste contexto, o hidrogênio tem um papel de suma importância, pois, além do fato
de quando utilizado em células a combustível ligadas a um motor elétrico apresentam
uma eficiência muito maior que os motores a combustão, quando sintetizado a partir de
uma matéria-prima renovável, como o etanol, proporciona que praticamente todo o CO2
emitido na reação para produção do hidrogênio, seja consumido novamente na
fotossíntese na próxima safra, não contribuindo, assim, para o aumento do efeito estufa.
O dimensionamento do reator para a produção de hidrogênio a partir da reforma a
vapor de etanol foi realizado através do balanço de massa, de energia e da equação de
Ergun, utilizada para prever a perda de carga inerente ao leito catalítico. Como resultados,
chegou-se a um reator de 60 cm, com um diâmetro de 50 cm, o que equivale a volume de
1,18.105 cm³.
Estas especificações obtidas no dimensionamento do reator foram utilizadas no
software Aspen HYSYS para a simulação do processo, no qual foi realizada uma análise
da influência da temperatura e razão molar de reagentes na conversão molar de etanol,
onde observou-se que a conversão do etanol aumenta tanto com o aumento da
temperatura, como já era esperado pois a reação é endotérmica, quanto com o aumento
da proporção de água na alimentação. Assim, alcançou-se a uma conversão molar de
etanol de 99,00 % à uma temperatura de 600 ºC, com uma razão molar de alimentação
de 1:9 (etanol:água), podendo-se afirmar que os objetivos foram alcançados pois, com
sucesso, conseguiu-se realizar o dimensionamento do reator, com posterior simulação de
uma planta de produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol e otimização
do reator, através da variação dos parâmetros operacionais temperatura e razão molar de
alimentação dos reagentes.
Ao final, com este trabalho, pode-se avaliar que a reforma a vapor do etanol se
mostra tecnicamente viável para a produção de hidrogênio, pois alcançou-se uma
conversão praticamente total do etanol alimentado. Já analisando economicamente, sabe-
40
se que hoje, a aplicação das células a combustível ainda se mostra inviável, porém,
sabendo do seu potencial, está se investindo cada vez mais em pesquisas para a
otimização e o desenvolvimento de novas tecnologias para, quem sabe, num futuro
próximo, este recurso se torne economicamente viável para que se possa usufruir de
todos os benefícios proporcionados pelo uso do hidrogênio, de origem renovável, para
produção de energia em células a combustível.
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