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APONTAMENTOS COMPLEMENTARES
ÀS AULAS PRÁTICAS DE MATERIAIS CERÂMICOS
DIAGRAMAS DE FASE TERNÁRIOS
M. CLARA GONÇALVES
IST
MAIO, 1994
Os apontamentos complementares às aulas prácticas de Materiais Cerâmicos, sobre diagramas ternários, não deverão substituir a consulta directa a fontes bibliográficas, mas somente ajudar o aluno na nomenclatura portuguesa neste capítulo.
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I - GLOSSÁRIO
∗ Componentes de um sistema - O menor número de variáveis químicas independentes, necessárias e suficientes para expressar a composição de cada fase presente em qualquer estado de equilíbrio termodinâmico.
∗ Diagrama de fases - Método gráfico claro e conciso de representação da situação de equilíbrio termodinâmico, e instrumento imprescindível na caracterização de materiais cerâmicos. O diagrama de fases contem informação sobre o número de fases presentes, a composição de cada fase e, para cada composição, a proporção entre as fases, i.e., informação sobre a micro-estrutura do material cerâmico em condições de equilíbrio termodinâmico.
O diagrama de fases não contempla informação cinética, nada dizendo sobre o intervalo de tempo necessário para que um sistema atinja o equilíbrio, a partir de um ponto inicial qualquer, ou o tempo necessário para que se complete uma dada reacção química. Em sistemas ricos em Si, a elevada viscosidade da fase líquida conduz a velocidades de reacção baixas e a tempos longos até que se estabeleça o equilíbrio. Para sistemas deste tipo, os estados metaestáveis são particularmente importantes.
∗ Equilíbrio heterogéneo - Um sistema é heterogéneo e está em equilíbrio heterogéneo, quando é constituido por duas ou mais porções homogéneas (fases) em equilíbrio termodinâmico uma com a outra.
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∗ Equilíbrio homogéneo - Um sistema é homogéneo e está em equilíbrio homogéneo quando é formado por uma única fase, e quando todos os processos ou reacções que nele ocorrem se processam em equilíbrio termodinâmico.
∗ Equilíbrio termodinâmico - Do ponto de vista teórico, o equilíbrio termodinâmico pode ser definido precisa e exactamente, pois para qualquer processo reversível não há consumo ou dispêndio de energia de/para o sistema. Para todas as variáveis impostas (composição, T, P, ...) o sistema encontra-se no menor valor de energia livre de Gibbs.
Sob uma perspectiva experimental, a situação de equilíbrio termodinâmico de um sistema pode ser bastante difícil de atingir. Um critério experimental pode basear-se na invariância das propriedades físicas e químicas das fases ao longo do tempo, ou na aproximação a uma dada condição por duas direcções distintas.
Nenhum dos dois critérios é adequado, pois excluem ambos as situações de metaestabilidade, frequente em sistemas de silicatos.
∗ Eutéctico - Um ponto eutéctico representa um ponto invariante de um sistema (pressão, temperatura e composição únicas) para o qual a adição ou remoção de energia ao sistema resulta num aumento ou diminuição, respectivamente, da fase líquida à custa das fases sólidas. À temperatura eutéctica a composição da fase líquida em equilíbrio termodinâmico com as fases sólidas pode sempre expressar-se em termos de quantidades positivas relativamente às fases sólidas.
A composição eutéctica é uma composição para a qual qualquer que seja a proporção entre as fases componentes, a temperatura de fusão é mínima. Localiza-se na intersecção de duas curvas de solubilidade num diagrama binário ou na intersecção de três superfícies de solubilidade num sistema ternário.
∗ Eutectoide - Ponto invariante composto unicamente por fases cristalinas, no qual o grau de avanço da reacção, por variação da energia do sistema, resulta na variação das proporções entre as fases sólidas, de forma idêntica ao de um ponto eutéctico, no qual uma das fases é líquida.
∗ Fase - Qualquer porção de um sistema, química e fisicamente homogéneo, e delimitado por uma fronteira, pelo que é mecanicamente separável de qualquer outra porção. Uma fase não necessita de formar um corpo contínuo, sendo um exemplo a dispersão de um líquido noutro líquido.
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Um sistema composto por uma só fase é um sistema homogéneo; um sistema composto por mais de uma fase é um sistema heterogéneo; para ser aplicável a regra das fases cada fase deverá estar em equilíbrio termodinâmico.
∗ Fase conjugada - Uma de duas fases em equilíbrio termodinâmico entre si, definindo uma tie-line.
∗ Fase metaestável - Fase que não corresponde à situação de menor energia livre de Gibbs do sistema, não sendo porém detectável, no tempo, qualquer evolução deste para a situação de menor energia livre.
∗ Fase primária - A única fase cristalina que pode existir em equilíbrio termodinâmico com o líquido para uma dada composição. A fase primária é a primeira fase cristalina a precipitar durante o arrefecimento de uma fase líquida. Ou, de outra forma, é a última fase cristalina a dissolver-se por aquecimento de uma composição até à fusão.
∗ Formas alotrópicas - Formas polimórficas que apresentam um ponto, no qual se encontram em equilíbrio reversível, i. e., são interconvertíveis. (Nestes casos, as curvas de pressão de vapor intersectam-se abaixo do ponto de fusão da forma polimórfica de temperatura mais elevada).
∗ Graus de liberdade de um sistema - O número de variáveis intensivas que podem ser alteradas independente e arbitrariamente, sem conduzirem ao desaparecimento de uma fase ou à formação de uma nova fase, é designado por número de graus de liberdade de uma sistema (variáveis intensivas são variáveis independentes da massa, ex., P, T e composição). O número de graus de liberdade de um sistema pode também ser definido como o número de factores variáveis, e. g., T, P e concentração de componentes, que devem ser arbitrariamente fixos, de forma a definir univocamente a condição do sistema. Um sistema é designado por invariante, mono-variante, bivariante, trivariante, etc., de acordo com o número de graus de liberdade que apresenta, respectivamente, 0, 1, 2, 3, etc..
∗ Linha de Alkemade - Num diagrama de fases ternário o segmento de recta que une os pontos de composição de duas fases primárias, cujas superfícies de cristalização primária são adjacentes, e cuja intersecção é uma linha fronteira ou linha de limite de fase.
∗ Linha fronteira ou linha de limite de fase (l. l. f.) - A intersecção de duas superfícies de cristalização primária adjacentes, num diagrama de fases ternário. A área
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envolvida por uma série de linhas fronteira é designada por superfície de cristalização primária.
∗ Liquidus - O conjunto de pontos temperatura/composição que representa o máximo de solubilidade (saturação) de uma fase sólida numa fase líquida. Num sistema binário é uma linha e num sistema ternário é uma superfície, em geral curva. A temperaturas superiores à temperatura liquidus o sistema é completamente líquido. Qualquer ponto sobre a linha liquidus representa o equilíbrio termodinâmico entre o líquido e a fase cristalina primária.
∗ Peritectoide - Ponto invariante composto somente por fases cristalinas, no qual as reacções de fase que acompanham a variação de calor no sistema, a temperatura constante, são idênticas às do ponto peritéctico, em que uma das fases é líquida.
∗ Polimorfismo - Propriedade que consiste na possibilidade de algumas substâncias existirem em mais de uma forma cristalina, apresentando todas elas a mesma composição química, conduzindo a idênticas fases líquidas por fusão, e idênticas fases gasosas por evaporação, mas diferindo na estrutura cristalina e nas propriedades físicas.
∗ Ponto de fusão congruente - A uma dada pressão fixa, a temperatura à qual uma substância sólida se transforma em líquido de idêntica composição química.
∗ Ponto de fusão incongruente - A uma dada pressão, a temperatura à qual uma fase sólida se transforma noutra fase sólida e numa fase líquida, ambas de composição química distinta da composição química original.
∗ Ponto de inversão - Temperatura à qual uma forma polimórfica, de uma dada substância, se transforma noutra forma polimórfica em condições invariantes.
∗ Ponto invariante - Condição particular do sistema, em termos das variáveis intensivas temperatura, pressão e composição, para a qual o sistema não possui qualquer grau de liberdade.
∗ Ponto peritético - Ponto invariante no qual a composição da fase líquida em equilíbrio termodinâmico com as fases sólidas não pode ser expresso em termos de quantidades positivas das fases sólidas. Enquanto a composição de um ponto eutético se situa sempre entre os limites composicionais das fases sólidas em equilíbrio com o líquido, a composição do ponto peritético situa-se fora deste intervalo de composições.
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Num ponto peritético a intersecção das curvas univariantes não produzem um ponto mínimo na curva liquidus, como no caso do ponto invariante eutéctico.
∗ Pressão crítica - Num sistema de um só componente, é a pressão à qual as fases líquida e de vapor coexistem em equilíbrio termodinâmico.
∗ Região de fase primária - Num diagrama de fases é o conjunto de todas as composições que partilham a mesma fase primária.
∗ Regra da alavanca - Quando uma dada composição monofásica (C) se separa em duas novas fases (A e B), as composições da primeira fase e das duas novas fases são colineares. A percentagem ponderal de cada fase pode calcular-se com base no princípio da conservação de massa, resultando uma regra expedita de cálculo, conhecida pela regra da alavanca. Nesta regra, a percentagem ponderal entre as duas novas fases é inversamente proporcional às suas distâncias relativamente à composição de partida, obtendo-se A/B = BC/AC.
A BCx
∗ Regra das Fases - Para um sistema em equilíbrio termodinâmico, a soma do número de fases presentes em equilíbrio (P) com o número de graus de liberdade do sistema (F) deve igualar a soma do número de componentes (C) mais dois, i.e. P+F=C+2.
∗ Sistema - Qualquer porção de material que pode ser completa e arbitrariamente isolada do exterior, para que se possam estudar as alterações que ocorrem no seu interior sob vários pontos de vista.
∗ Sistema condensado - Sistema para o qual as pressões de vapor das fases líquida e sólida presentes sejam desprezáveis ou pequenas relativamente à pressão atmosférica. Para sistemas deste tipo, por ex. óxidos refractários, a pressão pode ser considerada constante perdendo-se um grau de liberdade no sistema. A regra das fases pode ser então ser modificada da seguinte forma: a soma do número de fases (P) com o número de graus de liberdade do sistema (F) iguala o número de componentes (C) mais 1 (em lugar de 2).
∗ Solidus - Num diagrama de equilíbrio de fases, é o conjunto de pontos temperatura/composição acima do qual coexistem, em equilíbrio termodinâmico, fases líquidas e sólidas, e abaixo do qual o sistema é completamente sólido. Em sistemas binários, sem soluções sólidas, a linha solidus é um segmento de recta isotérmico; na presença de soluções sólidas é uma linha curva ou a combinação de linhas curvas com
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segmentos de recta. De forma idêntica, em sistemas ternários, a linha solidus é representada por um plano ou por uma superfície curva, respectivamente.
∗ Solução sólida - Fase cristalina cuja composição pode variar dentro de certos limites finitos, sem que se forme uma nova fase adicional.
∗ Superfície de cristalização primária - Conjunto de todas as composições, num diagrama de fases, que apresenta a mesma fase primária. O número de superfícies de cristalização primária iguala o número de componentes puros, binários ou ternários.
∗ Temperatura crítica - Num sistema de um só componente, é a temperatura à qual as fases líquida e gasosa coexistem em equilíbrio termodinâmico. Acima da temperatura crítica não existe fase líquida.
∗ Teorema de Alkemade - Numa linha fronteira entre duas superfícies de cristalização primária, a direcção decrescente de temperaturas realiza-se sempre a partir da linha de Alkemade. Se a linha de Alkemade interseptar a respectiva linha fronteira, então o ponto de intersecção representa uma temperatura máxima local nessa linha de limite de fases. Se a linha de Alkemade não intersectar a linha de limite de fases, o máximo de temperaturas desta linha representa-se pelo final que, quando prolongado, intersectaria a linha de Alkemade.
∗ Teorema de Le Chatelier - Se num sistema o equilíbrio termodinâmico for perturbado, o sistema tende a reagir de forma a contrariar o efeito da perturbação, i. e., a reagir para que o efeito seja parcialmente anulado.
∗ Tie-line - A uma dada temperatura, é o segmento de recta que une a composição de duas fases (conjugadas) em equilíbrio uma com a outra.
∗ Triângulo de compatibilidade - No diagrama de fases de um sistema ternário, os três vértices que unem os pontos de composição das três fases primárias cujas superfícies liquidus se encontram num ponto, formamdo um triângulo de compatibilidades. A cada ponto invariante ternário corresponde um triângulo de compatibilidade, pelo que existe igual número de triângulos de compatibilidade e de reacções invariantes ternárias.
Se num diagrama de equilíbrio ternário, todas as linhas de Alkemade forem construidas, o triângulo de composições será dividido em triângulos de compatibilidade. Se os três compostos que formam os vértices de um qualquer destes triângulos não forem miscíveis no estado sólido, representam os produtos finais de equilíbrio de cristalização à temperatura solidus para as composições do triângulo.
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Quando existirem soluções sólidas entre quaisquer das três substâncias, os produtos finais de cristalização podem ser reduzidos em número de um ou de dois.
II - REGRA DAS FASES
Todo o trabalho em diagramas de equilíbrio tem por base a regra das fases de Willard Gibbs. Para que um sistema se encontre em equilíbrio termodinâmico, i. e., temperatura e pressão uniformes, o potencial químico ou a pressão de vapor de cada constituinte deverá apresentar o mesmo valor em qualquer ponto da fase. O diagrama de equilíbrio é essencialmente uma expressão gráfica da regra das fases cuja expressão matemática é a seguinte:
P+F=C+2 (1)
C = número de componentes de um sistema
P = número de fases presente em equilíbrio
F = graus de liberdade do sistema (variância)
A regra das fases aplica-se unicamente a estados de equilíbrio termodinâmico, o que exige simultaneamente equilíbrio homogéneo dentro de cada fase, e equilíbrio heterogéneo entre fases coexistentes. A regra das fases não depende da natureza dos componentes ou da natureza e quantidade das fases presentes, mas simplesmente do seu número. Não contêm, porém, qualquer informação acerca da cinética reacional.
Embora um sistema em equilíbrio termodinâmico obedeça sempre à regra das fases, a sua verificação não é condição suficiente desse equilíbrio. Porém, a não verificação da regra das fases é prova da inexistência fora de equilíbrio termodinâmico.
O número de componentes acrescido de dois representa também o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio, nunca podendo ser inferior a zero ( zero a condições invariantes).
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III - COMPOSIÇÃO
Num diagrama de fases ternário as composições podem ser representadas por coordenadas triangulares, como se ilustra na figura 1. Nesta figura, cada aresta do triângulo equilátero é dividida em 100 partes, sendo cada divisão intersectada por segmentos de recta paralelos às outras duas arestas do triângulo de composições. Um dos vértices, por exemplo C, é composto unicamente pelo componente C. Um ponto sobre a linha A-B é composto unicamente pelos componentes A e B, e não contem C. A distância relativa de um ponto qualquer a cada um dos vértices pode exprimir-se em percentagem de mistura ternária de componentes A, B, e C.
C
A B
D
Figura 1 - Triângulo de composições, numa representação esquemática de um diagrama de
fases ternário (coordenadas triangulares).
Num diagrama de composições triangular a adição de um terceiro componente a uma mistura de dois componentes pode representar-se sempre por um segmento de recta com origem no vértice do terceiro componente. Por exemplo, adições do componente B a uma mistura de 33% A e 67% de C caiem todas sobre a linha D-B.
A escala de temperaturas situa-se num plano prependicular ao plano definido pelo triângulo de composições, não podendo ser representado directamente num esquema bidimensional. As temperaturas numa superfície isotérmica (em geral a superfície liquidus) podem indicar-se para intervalos uniformes de temperatura. Na figura 2 representa-se um diagrama ternário real.
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Figura 2 - Perspectiva de um modelo tridimensional de um diagrama de fases ternário com
um eutéctico simples e sem compostos ternários.
A superfície liquidus é um somatório das várias superfícies curvas de cristalização primária do sistema. A superfície de cristalização primária de um composto ternário de fusão congruente é uma superfície em forma de abóbada, em que o ponto de maior elevação de cada superfície representa o ponto de fusão do componente. Esta superfície intersecta a superfície de cristalização primária do composto de fusão congruente adjacente num vale ou linha de limite de fase. No caso de um composto de fusão incongruente a intersecção da superfície de cristalização primária do primeiro composto com o do segundo composto é uma superfície inclinada e não um vale.
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IV - DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO
a) Casos típicos
Na figura 3 ilustram-se seis casos típicos de diagramas de fases ternários. Na figura 3 A representa-se um diagrama sem compostos intermédios binários ou ternários. A zona 1-4-2-C representa a superfície de cristalização primária de C, i. e., o campo de estabilidade do componente C em equilíbrio termodinâmico com o líquido. O componente C é a fase primária desta região, i.e., a primeira fase sólida a precipitar, por arrefecimento, para qualquer composição líquida nesta superfície, e também o último sólido a dissolver-se por aquecimento, para qualquer composição desta superfície. Os pontos 1, 2 e 3 são eutécticos binários, e o ponto 4 é um eutéctico ternário. As linhas 1-4, 2-4 e 3-4 são linhas de limite de fase, representando cada uma delas uma condição de equilíbrio de três fases, duas sólidas e uma líquida. As duas fases sólidas em equilíbrio termodinâmico ao longo de 1-4 são A e C, ao longo de 2-4 são C e B, e ao longo de 3-4 são A e B. O ponto 4 é um ponto de equilíbrio quaternário num sistema condensado, onde os sólidos A, B e C estão em equilíbrio termodinâmico com o líquido.
Figura 3 - Casos típicos de diagramas de fases ternários. As setas indicam o sentido
decrescente da temperatura nas linhas de limite de fases.
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Nos diagramas 3 B, C, D e E está presente um composto binário intermédio AB. O segmento de recta que une este composto ao terceiro componente C é designado por linha de Alkemade. As linhas de Alkemade dividem o triângulo equilátero de composições em triângulos de compatibilidade no estado sólido. As fases sólidas finais obtidas por cristalização do líquido, em equilíbrio termodinâmico, de qualquer composição no interior do triângulo de compatibilidades terminam sempre nas composições definidas pelos vértices desse triângulo. Por exemplo, nos diagramas B, C, D e E as fases finais após cristalização em equilíbrio termodinâmico de qualquer composição no interior do triângulo A-AB-C são as fases cristalinas A, AB, C.
O diagrama 3 B apresenta um composto binário estável à sua temperatura de fusão (AB) -composto de fusão congruente. De acordo com o teorema de Alkemade, se a linha C-X (que une os compostos AB e C) cruzar a linha de limite de fase 5-6 (linha fronteira entre as duas superfícies de cristalização primária AB e C), então o ponto de intersecção corresponderá a um máximo local de temperatura na linha de limite de fase 5-6, e os pontos 5 e 6 serão eutécticos ternários, comportando-se cada triângulo de compatibilidade no estado sólido (A-AB-C e B-AB-C) como um verdadeiro sistema ternário.
Se, como no diagrama 3 C, C-X (a linha de Alkemade que une C a AB) não cruzar 5-6 (a linha de limite de fases entre as duas superfícies de cristalização primária C e AB), mas intersectar 1-5 e 4-5, somente 6 será um eutético ternário. Na situação do diagrama 3 B a linha C-X forma um sistema binário verdadeiro com os componentes C e AB, pelo que o diagrama ternário A-B-C é dividido em dois diagramas ternários, que podem ser tratados individualmente. No diagrama 3 C, porém, a linha C-X cruza a superfície de cristalização primária de outro composto (A), cuja composição não se encontra sobre esta linha, pelo que não descreve um verdadeiro sistema binário.
No diagrama da figura 3 D o composto binário AB localiza-se fora da sua zona de cristalização primária definida por 4-5-6-3, apresentando uma fusão incongruente. No sistema binário A-B, o composto binário AB dissocia-se à temperatura correspondente ao ponto 4 numa fase sólida A e num líquido. A qualquer composto binário de fusão incongruente está sempre associado uma reacção peritéctica no sistema binário correspondente. No sistema ternário A-B-C o composto AB é a fase primária da superfície 3-4-5-6, sendo estável nesta região.
No diagrama da figura 3 E, o composto binário AB dissocia-se nos sólidos A e B no sistema binário A-B. No diagrama ternário A-B-C, AB apresenta uma zona de estabilidade limitada por 4-5-6 (superfície de cristalização primária de AB).
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O diagrama da figura 3F apresenta um composto binário AB e um composto ternário ABC, ambos de fusões congruentes, pois ambas as composições se encontram ou nas superfícies de que são as respectivas fases primárias, ou sobre as linhas de limite de fase das zonas onde são as fases primárias.
b) Percursos de cristalização
i) Casos simples
A curva de cristalização representa o percurso de uma mistura durante o arrefecimento, desde a temperatura inicial até à temperatura final, em que a composição é completamente sólida. Pressupõe-se que não há remoção de qualquer fase durante o arrefecimento e condições de equilíbrio termodinâmico.
Desde que o sistema não apresente soluções sólidas, a proporção entre as fases sólidas e a fase ou fases líquidas é sempre possível de determinar, desde que a temperatura liquidus seja conhecida. A temperatura liquidus é a temperatura a que a primeira fase sólida (fase primária) aparece em arrefecimento, em condições de equilíbrio termodinâmico.
Na figura 4, m é um ponto invariante ternário, correspondendo a uma reacção eutéctica ternária, ponto onde terminam todas as curvas de cristalização do diagrama (o triângulo de composições coincide com o triângulo de compatibilidade). Se considerarmos o arrefecimento de uma composição a, em condições de equilíbrio termodinâmico, o sistema permanecerá líquido até que se atinja a temperatura liquidus; a essa temperatura o sólido A (fase primária da região onde se encontra a) inicia a cristalização. A curva de cristalização desde o ponto a até à linha de limite de fases m-k, segue o percurso definido pelo segmento de recta A-a (limitada pela composição inicial a, e pela composição da fase primária da região onde se encontra a). Esta construção para as curvas de cristalização é válida sempre que no diagrama de fases não estejam presentes soluções sólidas.) À medida que a composição química do líquido varia no percurso de a a b, a fase primária A vai cristalizando.
Tal como para os diagramas de fases binários, também aqui é aplicável a regra da alavanca na determinação das percentagens mássicas de uma fase relativamente ao teor global mássico do sistema. Assim, a percentagem mássica da fase primária A que cristaliza durante arrefecimento de uma composição de partida a, desde a temperatura liquidus até ao ponto b é dada por a-b / A-b, e a quantidade de líquido de composição b que permanece em b é dada por a-A / A-b. De forma análoga, a quantidade relativa de
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sólido de composição média a' que cristaliza entre a e m (antes do início da cristalização de B) é dada por a-m / a'-m, e o teor de líquido de composição eutéctica é dado por a-a' / a'-m.
C
C
B
l
B
A
A
m b
a
a'
b''b'
k
h
Figura 4 - Percurso da cristalização num diagrama ternário simples.
No ponto b, ao atingir-se a linha de limite de fases m-k, inicia-se a precipitação de uma segunda fase sólida, a fase C, e a curva de cristalização passa então a seguir a linha fronteira k-m, com a cristalização simultânea das fases sólidas A e C.
No ponto m a temperatura permanece constante (ponto invariante) enquanto as fases sólidas A, B e C cristalizam à custa da fase líquida que desaparece (reacção eutéctica ternária). A microestrutura final será formada então por uma mistura de grandes cristais de A (fase primária) e de C (segunda fase sólida a precipitar) e por pequenos cristais de A, B e C (mistura eutéctica).
A composição das duas fases sólidas que cristalizam, em qualquer instante, ao longo de b-m (A e C), é dada pela intersepção da tangente à curva de cristalização com a linha de Alkemade que une essas composições (A e C). Por exemplo, em b, essa composição é indicado pela intersepção da tangente à curva m-b-k, no ponto b, com a linha A-C, dando origem ao ponto b''. A proporção entre A e C é agora dada pela regra da alavanca, vindo b''-C / b''-A. A composição média das duas fases sólidas, que cristalizam entre os pontos b e m, é representada pela intersecção da tangente à linha que une m e b com o lado do triângulo de composições em b'. Este caso corresponde a uma mistura de A e de C nas proporções b'-C / b'-A.
A composição média da fase sólida total que precipita entre a e m (antes do início da precipitação de B) é determinada com o auxílio da linha m-a-a'. Durante a cristalização
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eutéctica no ponto m, a composição total das fases sólidas varia desde a' até a, atingindo este valor quando a última gota de líquido desaparece.
Nos sistemas ternários, a presença de compostos binários de fusão congruente (compostos estáveis à temperatura de fusão) divide o sistema ternário em subsistemas independentes (os triângulos de compatibilidades associados aos pontos ternários invariantes presentes) sendo as curvas de cristalização associadas a cada subsistema resolvidas de forma análoga à da situação apresentada anteriormente.
ii) Diagrama de fases com um peritéctico ternário
Na figura 5 ilustra-se um diagrama de fases ternário, com a presença de pontos invariantes ternários - eutéctico m e peritéctico o- encontrando-se ambos do mesmo lado da linha de Alkemade C-AB, e os pontos invariantes binários eutécticos h e j, em posições opostas relativamente a C-AB. A superfície de cristalização primária de A (A-j-o-k) extende-se através da linha de Alkemade C-AB, não sendo o sistema que resulta do corte vertical C-AB um sistema binário verdadeiro. A temperatura ao longo da linha de limite de fases o-m decresce em direcção a m, de acordo com o teorema de Alkemade (pois é o ponto o que quando prolongado interseptaria a respectiva linha de Alkemade). O ponto invariante o não é um eutéctico mas um peritéctico ternário.
C
B
k
A
mi
o ed
d''
d'''d'
bc
q a
h AB j c' a'
n
Figura 5 - Percurso de cristalização num diagrama hipotético ternário, com a presença de
um composto binário de fusão congruente.
Durante o arrefecimento de um fundido de composição a, a fase sólida primária A cristaliza ao longo de a-b. De b a o, A e AB cristalizam simultaneamente; e como a composição total das fases sólidas que precipitam entre a e o é dada através de a', deverá subsistir algum líquido quando se atinge o.
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O ponto de composição global a está contido no triângulo de compatibilidades A-AB-C, pelo que os produtos finais de cristalização deverão ser as três fases sólidas A, AB e C, formadas em o e não em m. Durante a solidificação final em o, as fases sólidas C e AB cristalizam, enquanto alguma fase A é reabsorvida (ou dissolvida).
O fundido de composição c, sobre a linha de Alkemade C-AB, cristaliza da seguinte forma: ao longo do segmento de recta c-b, A cristaliza (superfície de cristalização primária de A); ao longo da linha de limite de fases b-o, A e AB cristalizam simultaneamente à medida que prossegue o arrefecimento da liga; no ponto invariante o, C e AB cristalizam, enquanto A é completamente dissolvido, obtendo-se como produtos finais de cristalização unicamente AB e C. A cristalização em pontos invariantes envolve, em geral, reacções químicas.
O fundido de composição d, situado à esquerda da linha de Alkemade C-AB e contido no triângulo de composições B-AB-C, cristaliza da seguinte forma: ao longo de d-e, A cristaliza (superfície de cristalização primária de A); ao longo da linha de limite de fases e-o, cristalizam simultaneamente C e A ; no ponto invariante ternário o, A dissolve-se e AB cristaliza (a temperatura permanece constante até que a reacção se complete); ao longo da linha de limite de fases o-m, AB e C cristalizam simultaneamente. Em m, formam-se os produtos finais da cristalização - AB, B e C, o que seria de esperar, uma vez que a composição global da liga d está contida no triângulo de compatibilidades B-AB-C. A composição média dos sólidos que cristalizam ao longo de d-o é representada por d'. No instante em que todo o A se dissolveu em o, e imediatamente antes do início da cristalização que ocorre ao longo de o-m, a composição média das fases sólidas varia desde d' até d'', sendo composta por C e AB. Ao longo de o-m, a composição média das fases sólidas varia desde d'' até d''', e durante a cristalização final em m, desde d''' até d.
iii) Diagrama de fases com peritécticos binário e ternário
Na figura 6 representa-se um diagrama hipotético ternário com a presença de pontos invariantes peritécticos, binário e ternário. Os pontos invariantes binários h e j e os pontos invariantes ternários o e m, encontram-se do mesmo lado da linha de Alkemade C-AB. Um fundido de composição e, cristaliza da seguinte forma: ao longo do segmento de recta e-b, A cristaliza (superfície de cristalização primária de A); em b o composto binário inicia a cristalização e A redissolve-se (a tangente à linha j-b-o intersepta o prolongamento da linha de Alkemade A-AB); este processo continua até que se atinja o ponto o, uma vez que todas as tangentes à curva b-o e ponto e
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interseptam a linha A-AB. O final da cristalização ocorre quando a composição do líquido e a temperatura do sistema atingem o. Neste caso, A não se dissolve completamente e os produtos finais da cristalização são A, AB e C (a composição global e está contida no triângulo de compatibilidades A-AB-C). Se a tangente à linha j-o interseptasse a linha de Alkemade A-AB, e não o seu prolongamento, o teor em A aumentaria ao longo de j-o.
C
B
k
A
mi
o
e
d
b a
h ABj
n
Figura 6 - Diagrama ternário hipotético ilustrando um composto binário de fusão
incongruente.
Um fundido de composição a, contido no triângulo de compatibilidades AB-B-C, cristaliza da seguinte forma; de a a b, A cristaliza (superfície de cristalização primária de A); entre b e c, AB cristaliza e A redissolve-se, e no ponto c toda a fase A desaparece (a composição média de todas as fases sólidas que cristalizam entre a e c é representada por AB). O ponto de composição média de todas as fases sólidas que cristalizam entre a e c desloca-se de A até AB, ao longo da linha A-AB, à medida que a temperatura decresce de b para c. Em c, a curva de cristalização abandona a linha de limite de fases j-o e continua através da superfície de cristalização primária até d, enquanto AB cristaliza. Entre d e m, B e AB cristalizam simultaneamente, e em m, AB, B e C são os produtos finais da cristalização. Todos os fundidos contidos na superfície j-o-AB atravessam a superfície h-m-o-j.
iv) Cristalização recorrente
Na figura 7 ilustra-se o fenómeno da cristalização recorrente. Na curva de cristalização de um fundido de composição a, ao atingir-se o ponto c, a fase primária A é dissolvida e a curva de cristalização segue o segmento de recta que une c a d, onde A reinicia a
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cristalização. Ao longo da linha de limite de fases d-o, A continua a cristalizar e AB é lentamente reabsorvido (a tangente a d-o intersepta o prolongamento de AB-A). Em o, A dissolve-se precipitando simultaneamente C e AB, enquanto a temperatura se mantem constante até que A seja completamente dissolvido (ponto invariante). Ao longo de o-m, C e AB cristalizam juntos, sendo os produtos finais de cristalização em m, B, AB e C, pois a composição de partida a está contida no triângulo de compatibilidades B-AB-C.
C
B
k
A
ml o
e
d
b
c
p
a
h ABj
n
Figura 7 - Cristalização recorrente num diagram de fases ternário.
Um fundido de composição e cristaliza da forma seguinte: ao longo de e-b, A cristaliza (superfície de cristalização primária de A); entre b e p, AB cristaliza e A é parcialmente reabsorvido; de p a d, a tangente à curva de cristalização, i. e., a tie-line, intersecta a linha A-AB, e não um seu prolongamento, pelo que A e AB cristalizam juntos; de d a o, a tangente intersecta um prolongamento de AB-A, pelo que A cristaliza novamente e AB é parcialmente reabsorvido; em o, A é de novo parcialmente reabsorvido enquanto AB e C cristalizam, sendo os produtos finais da cristalização A, AB e C.
v) Sumário do percurso de cristalização em condições de equilíbrio termodinâmico
1 - Quando um fundido é arrefecido, em condições de equilíbrio termodinâmico, a primeira fase sólida a precipitar é a fase primária da região que contem a composição em estudo.
2 - A curva de cristalização dirige-se, então, para a linha de limite de fases. Este troço da curva de cristalização é construido pelo prolongamento do segmento de recta que une a composição original do fundido com a composição da fase primária.
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3 - Na linha fronteira inicia-se a precipitação de uma segunda fase, a fase primária da superfície de cristalização primária adjacente. As duas fases sólidas precipitam em simultâneo, ao longo desta linha de limite de fases, à medida que a temperatura decresce.
4 - Duas situações podem alterar a cristalização ao longo de uma linha de limite de fases. i) A fase primária precipita sempre que a tangente à curva fronteira intersecta a linha que une as composições das duas fases a precipitar, mas será reabsorvida sempre que essa tangente intersecte o prolongamento dessa linha. ii) A curva de cristalização abandonará a curva fronteira quando a fase primária for completamente reabsorvida, permanecendo unicamente como fase sólida a segunda fase a precipitar. (Estas situações podem inferir-se pelo estudo da composição média das fases sólidas a precipitar entre pontos sucessivos na curva de cristalização).
5 - A curva de cristalização termina sempre no ponto ternário invariante, que corresponde ao equilíbrio do líquido com as três fases sólidas dos componentes que formam o triângulo de compatibilidades, onde está contida a composição de partida.
6 - A composição média do sólido a cristalizar, em qualquer ponto, numa linha fronteira, é dada pela intersecção da tangente a esse ponto com a linha que une a composição das duas fases sólidas a cristalizar nesse ponto.
7 - A composição média de todas as fases sólidas que cristalizam, em qualquer ponto sobre a curva de arrefecimento, é dada pelo prolongamento da linha que une esse ponto às composições das fases primárias que estão a cristalizar.
c) Cortes verticais
i) Casos simples
Para o diagrama de fases ilustrado na figura 3A representa-se agora o processo de resolução dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg, com as respectivas linhas de construção auxiliares - figura 8.
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B CE3
E1
E2
1400 ºC
1500 ºC
1500 ºC
1400 ºC
1300 ºC
1300 ºC
17
11 12 13 14 15 16
18
10987
65
e
c d
fg
ba
A
1 2 3 4
Figura 8 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução
dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg.
Corte ab
O corte vertical ab, está contido inteiramente na superfície de cristalização primária de A, pelo que abaixo da linha liquidus coexistem, em equilíbrio termodinâmico, simplesmente uma fase líquida e a fase sólida A. A curva liquidus para este corte é desenhada a partir do conhecimento das temperaturas liquidus das composições binárias a e b, e da temperatura liquidus para a mistura 4, composição para a qual o corte intersecta a linha isotérmica de 1400ºC.
As curvas sub-liquidus são traçadas com o auxílio do conhecimento dos percursos de cristalização das composições representadas pelos seguintes pontos - a, 2 e b. Para a mistura fundida a, a curva sub-liquidus é atingida à temperatura do ponto E1, onde se inicia a precipitação da fase sólida B. À medida que a composição do fundido se afasta de a, no corte ab, a temperatura da linha sub-liquidus decresce. Quando se atinge a mistura fundida 2, a linha sub-liquidus apresenta um mínimo de temperatura para o ponto eutéctico ternário a 1266ºC. A partir deste ponto, a temperatura da linha sub-liquidus aumenta até à temperatura do eutético binário E2, para a composição b. A curva sub-liquidus E1-2 foi desenhada a partir da linha fronteira E2-E, pelo que a sub-área deverá conter as fases em equilíbrio ao longo desta linha de limite de fases, i. e., A+B+líquido. De forma idêntica, a linha sub-liquidus E2-2 foi derivada a partir da linha de limite de fases E-E2, e a área sob esta curva deverá conter em equilíbrio as fases A+C+líquido.
Para qualquer composição do corte ab, a cristalização termina no ponto eutéctico ternário E, pelo que para todas as composições desta secção os produtos finais de cristalização são os componentes A, B e C (todas as composições deste corte estão
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contidas no triângulo de compatibilidade A-B-C). O corte vertical ab, que se ilustra na figura 9, está então completo com o desenho de uma linha horizontal a 1266 ºC. A continuação desta linha até às extremidades do corte a e b pressupõe a inexistência de soluções sólidas.
1400 ºC
1300 ºC
[A] [B]
[C] [D]
E1E2
1266 ºC
12
4
4
Líquido
A + Líquido
A + B + L
A + B + C
A + C + L
a b
B + L
A + L
A + B + L A + C + L
A + B + C
Líquido
56
10
9
87
E1
E2
C + L
c d
1500 ºC
1400 ºC
1300 ºC
Líquido Líquido
B + L
B + C + L
E2
11
A + C + L↑
A + B + LA + B + C
C + L
E1
12
13
14
15
16
B + L
C + L
B + C + LA + C + L
A + B + C
17 E2
e f B g
Figura 9 - Esquema dos cortes verticais ab, cd, ef e Bg do diagrama de fases ternário
ilustrado na figura 3A.
Corte cd
O corte vertical cd atravessa as três superfície de cristalização primária do diagrama - A, B e C - pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico três regiões distintas - líquido + B, entre c e 6, líquido + A, limitado por 6 e 8 e líquido +C, compreendido por 8 e d. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto c (aproximadamente 1320ºC) passando por 1300ºC para a mistura 5, até um valor mínimo na intersecção do corte cd com a linha de limite de fase E1-E. A curva liquidus cresce depois até um valor máximo, à medida que atravessa a superfície de cristalização primária de A, decrescendo depois até atingir um valor mínimo, quando cruza a linha de limite de fase E-E2. A partir deste ponto, a curva liquidus cresce vertiginosamente até atingir a temperatura da mistura d.
O corte cd cruza duas linhas de limite de fases E1-E e E-E2, o que definirá duas zonas sub-liquidus distintas - líquido + B + A e líquido + C + A, exactamente as fases em equilíbrio ao longo dessas linhas de limite de fases.
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Para qualquer composição do corte cd, a cristalização termina no ponto eutéctico ternário E, pelo que para todas as composições desta secção os produtos finais de cristalização são os componentes A, B e C, como se ilustra na figura 9.
Corte ef
O corte vertical ef atravessa duas superfícies de cristalização primária do diagrama, pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico duas regiões distintas - líquido + B, entre e e 13 e líquido + C, entre 13 e f. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto e até um valor mínimo sobre a linha de limite de fase E3-E, crescendo depois novamente até f.
Para as composições de fase primária B, o arrefecimento segue a linha fronteira E1-E para as composições do intervalo e - 12, e a linha E3-E, para as composições do intervalo 12 a 13. A temperatura da curva sub-liquidus decresce entre e e 12 (valor mínimo local), crescendo novamente até 13, onde encontra a curva liquidus. As composições localizadas à direita do ponto 13 encontram-se na região de fase primária de C. A temperatura da curva sub-liquidus decresce de forma análoga entre 13 e 15 (valor mínimo local), e cresce depois até E2 para a composição f. Em condições de equilíbrio termodinâmico, a curva sub-liquidus engloba três regiões distintas, contendo cada uma duas fases sólidas em equilíbrio com um líquido, como se pode observar na figura 9.
Corte Bg
A temperatura liquidus da composição B é obviamente o seu ponto de fusão. Ao percorrer o corte Bg, e à medida que nos afastamos da composição B, a curva liquidus decresce rapidamente até à composição 17, sobre a linha de limite de fases E3-E, aumentando depois até à temperatura liquidus de g. O corte Bg atravessa duas superfícies de cristalização primária distintas, pelo que abaixo da curva liquidus existirão duas regiões de fases distintas em equilíbrio - B + líquido e C + líquido.
Para todas as composições compreeendidas entre B e 17, a precipitação da segunda fase sólida (C) ocorre a uma temperatura constante, à temperatura da composição 17 sobre a linha fronteira, pelo que a primeira parte da linha sub-liquidus é horizontal. A partir da composição 17, a linha sub-liquidus decresce até à composição 18, onde o percurso de arrefecimento conduz directamente ao eutéctico ternário, aumentando de seguida até ao valor da temperatura de E2, para a composição g, como se ilustra na figura 9.
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ii) Diagrama de fases com um composto binário de fusão congruente
Para o diagrama de fases hipotético ilustrado na figura 3B, representa-se agora o processo de resolução dos cortes verticais A-BC e FG, com as respectivas linhas de construção auxiliares - figura 10.
CB
A
E1
F
E4
E6
E3
E2
E5
G
B
C
A
BC2
BC
3 4 5 61 7
H
Figura 10 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução
dos cortes verticais A-BC e FG.
Corte A-BC
O corte vertical A-BC é de grande importância, pois constitui um verdadeiro diagrama binário dentro do sistema ternário. Como se ilustra an figura 11, embora H represente um ponto de temperatura máxima sobre a linha de limite de fases E5-E6 (uma vez que a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade) H apresenta a temperatura eutéctica do diagrama binário A-BC. A e BC aparecem naturalmente como as fases primárias nos extremos do diagrama binário A-BC.
A + L
Líquido
BC + L
A + BC
H
A BC
B+L
A+B+LB+BC+L
A+B+BC
A+BC+L
A+BC+C
C+BC+L
ABC+L
C+L
+C+L
Líquido
E1
E5
E2
E6
2
3
4
5
6
1
7
F G
Figura 11 - Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternário
ilustrado na figura 3B.
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Corte FG
O corte vertical FG atravessa as três superfície de cristalização primária do diagrama - B, BC e C - pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico três regiões distintas - líquido + B, entre F e 2, líquido + BC, limitado por 2 e 6, e líquido + C compreendido por 6 e G. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto F até um valor mínimo na intersecção do corte com a linha de limite de fase E3-E5; à medida que atravessa a superfície de cristalização primária de BC, a temperatura liquidus cresce até um valor máximo para a composição 4 (sobre a linha de Alkemade) decrescendo depois até um mínimo sobre a linha de limite de fase E4-E6, aumenta depois até ao valor da composição G.
Para as composições de fase primária B, o percurso de arrefecimento segue a linha fronteira E1-E5, para as composições do intervalo F - 1, dando origem à região sub-liquidus E1-1, em que estão em equilíbrio termodinâmico as fases líquido + A + B, com um mínimo local de temperatura em 1. Para as composições de 1 a 2, a cristalização segue a linha fronteira E3-E5, dando origem ao troço 1-2 da região sub-liquidus, com o equilíbrio entre as fases líquido + B + BC, e com um máximo local de temperatura para a composição 2.
Para as composições de fase primária BC, no intervalo 2 - 3, o percurso de cristalização segue a linha de limite de fases E3-E5, com um valor mínimo local de temperatura para a composição 3. Para as composições compreendidas entre 3 e 5, a linha fronteira E5-E6 é a linha de arrefecimento seguida, iniciando-se a fusão da composição 4 exactamente no ponto H, máximo local de temperatura sobre a linha de limite de fases E5-E6, onde a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade. A composição 4 divide o corte em duas partes, pois esta composição encontra-se sobre uma linha de Alkemade dividindo o triângulo de composições em dois triângulos de compatibilidade. As composições do intervalo 5-6 seguem a linha de limite de fases E4-E6, com um valor de temperatura mínimo local para a composição 5. A temperatura da curva sub-liquidus decresce então entre 6 e 7 (valor mínimo local) crescendo novamente até G, sem contudo encontrar a curva liquidus. Em condições de equilíbrio termodinâmico, a curva sub-liquidus engloba cinco regiões distintas, contendo cada uma duas fases sólidas em equilíbrio com um líquido.
A última reacção do estado sólido para as composições contidas no triângulo de compatibilidades A-B-BC, é a reacção eutéctica ternária E5 (todas as composições de F a 4), e a última reacção do estado sólido para as outras composições (de 4 a G) contidas no triângulo de compatibilidades A-BC-C, é a reacção eutéctica ternária E6.
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iii) Diagrama de fases com um composto binário de fusão incongruente
Para o diagrama de fases hipotético ilustrado na figura 3D representam-se agora o processo de resolução dos cortes verticais A-BC e FG com as respectivas linhas de construção auxiliares - figura 12.
A
E2
E3
B C
C
GF
BC
B
E3
TP
E1
987
1
6
A
Figura 12 - Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução
dos cortes verticais A-BC e FG.
Corte A-BC
Para este diagrama, com a presença de um composto binário de fusão incongruente BC, o corte A-BC não representa um verdadeiro diagrama binário, uma vez que não atravessa a superfície de fase primária BC, mas a do componente C. É igualmente óbvio que a intersecção da linha de Alkemade A-BC com a linha de limite de fase E2-TP não representa um máximo local de temperatura nesta linha fronteira (uma vez que E2-TP é uma linha de limite de fase entre as fases primárias A e C, e não entre as fases primárias A e BC).
As temperaturas liquidus do corte A-BC decrescem até um valor mínimo para a mistura 1, sobre a linha de limite de fase E2-TP, voltando a subir; à esquerda da composição 1 a fase primária A está em equilíbrio com o líquido, e à direita de 1, C é a fase primária.
Para todas as composições do intervalo A-1 a temperatura a que precipita a segunda fase sólida C é constante, e a composição do líquido é também constante e dada por 1, sobre a linha fronteira E2-TP. Entre 1 e 2 a curva de cristalização destas composições segue a linha E2-TP, decrescendo a temperatura da linha sub-liquidus até a um valor
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mínimo em 2. À temperatura da reacção peritética ternária o último vestígio de líquido desaparece à medida que a reacção prossegue para formar BC. Para as composições do intervalo BC-2, as curvas de arrefecimento seguem a linha de limite de fases P-TP, encerrando a curva sub-liquidus 2-P as fases líquido + C + BC, como se ilustra na figura 13 .
A+L
C+L
A+C+L
A+BC
C+BC+LA+L
1
2
P
TP
A BC
A+B+L A+BC+L
A+BC+BA+BC+C
A+C+L
C+L
TP
E2
E3
E4
F G
9
78
6
Figura 13 - Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternário
ilustrado na figura 3D.
Corte FG
O corte vertical FG atravessa as duas superfícies de cristalização primária do diagrama - A e C - pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico duas regiões distintas - líquido + A, entre F e 9, e líquido +C, compreendido por 9 e G. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto F até um valor mínimo na intersepção do corte com a linha de limite de fase E2-TP; crescendo novamente até ao valor da composição G.
Para todas as composições de fase primária C, e para as composições do intervalo 7-9 na superfície de cristalização primária de A, o percurso de arrefecimento segue a linha fronteira E2-TP, dando origem à região sub-liquidus E2-7, em que estão em equilíbrio termodinâmico as fases líquido + A + C, e apresentam um mínimo local de temperatura a 7. Para as composições de 6 a 7, a cristalização segue a linha fronteira TP-E4, dando origem ao troço 6-7 da região sub-liquidus, com o equilíbrio entre as fases líquido + A + BC, e com um mínimo local de temperatura para a composição 6. O percurso de cristalização segue a linha fronteira E3-E4 para as composições do intervalo F-6, com um mínimo local de temperatura para a composição 6.
A intersecção do corte FG com a linha de Alkemade BC-A, em 8, diferencia as misturas que terminam a fusão em E4 (8-G) das que terminam a fusão em TP (F-8). É
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de realçar o intervalo de composições 7-8, que durante o percurso de arrefecimento sofre as duas reacções ternárias TP e E4.
BIBLIOGRAFIA
E. M. Levin, C. R. Robbins, H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, Inc. 1964, 3rd Ed. 1974.
W. F. Ford, The Effect of Heat on Ceramics, MaClaren and Sons, Ltd, London, England, 1967.
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