Dia 18 Abril – 4ª feiraAula Ed. BibliotecaVisita guiada à Exposição‘Proteins we Love’

A Química de Coordenação

desenvolveu-se a partir dos estudos de Alfred Werner

Alfred Werner(Nobel 1913)

postulados

as valências secundárias são dirigidas no espaço e levam a configurações geométricas bem determinadas

“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO

“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO

Os complexos dos metais do bloco d caracterizam-sepor apresentarem - cores diversas, variando com os ligandos para o mesmo metal e com o estado de oxidação do metal para os mesmos ligandos- diversidade de propriedades magnéticas

Explicação com base na estrutura electrónica

Teoria do Campo Cristalino

Primeiro modelo que permitiu explicar (qualitativamente) a cor e as propriedades magnéticas dos complexos

Inicialmente proposta para o estudo dos iões em redes cristalinas

Ligação metal-ligando como devida a uma interacção electrostática entre o catião e os ligandos

Repulsão entre e-s do metal e dos ligandos

n

Orbitais d: orbitais de valência, todas com a mesma energia (degeneradas) num átomo isolado

y

z

x dyz

z

xx x

y

dz2 dx2-y2

dxydxz

x

y

x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2 yz z2 xz xy

Ener

gia

Orbitais d no ião livre campo electrostáticocom simetria esférica

n

Campo electrostático com simetria octaédrica

dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxz

∆o

n

Ener

gia

Orbitais d complexo octaédrico

Desdobramento das orbitais d provocado por um campo octaédrico

Campo electrostático com simetria octaédrica

dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxzEner

gia

3/5 ∆o

2/5 ∆o

n

z

d xy, yz, xz diminuiem de energia; orbitais ‘entre os ligandos’

d x2-y2, z2 aumentam de energia; orbitais na direcção dos ligandos

dz2 dx2-y2

dyzdxy dxz

∆t

Ener

gia

Orbitais d complexo tetraédrico

Campo electrostático com simetria tetraédrica

n

∆Tet <<< ∆Oct (∆Tet = 4/9 ∆Oct)

Campo electrostático com simetria tetraédrica

dz2 dx2-y2

dyzdxy dxz

Ener

gia

3/5 ∆t

2/5 ∆t

Octaédrica

Tetragonal

Quadrangular plana

Campo electrostático com simetria octaédrica

Configuração Electrónica – distribuição dos e-s nas orbitais

dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxz

∆o

n

Ener

gia

Orbitais preenchidos por ordem crescente de energia segundo

- Princípio de Exclusão de Pauli: nenhum par de e-s num átomo pode ter os 4 nºs quânticos iguais – na mesma orbital 2 e-s com spins opostos

- Regra de Hund: mais do que uma orbital com mesma energia os e-s ocupam as diferentes orbitais com spins paralelos

Sistemas d1, d2, d3, d8, d9, d10

Sistemas d4, d5, d6, d7

Uma única maneira de distribuir os e-s

Spin alto – ∆ < P

e

Spin baixo – ∆ > P

dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxz

∆o

dx2-y2

dz2

dxy

dyzdxz

simetriaQuadrangular Plana

SPIN ALTO – campo fraco

SPIN BAIXO – campo forte

Sistemas d8 e d7 normalmente Spin Baixo

dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxz

3/5 ∆o

2/5 ∆o

Cálculo da Energia de

Estabilização de Campo Cristalino

E=0

simetriaesférica

simetriaoctaédrica

SPIN ALTO – campo fraco

SPIN BAIXO – campo forte

Comparação entre os valores de ∆ e energia de emparelhamento, P

· Configuração electrónica sistema d4

eg

t2g

3/5 ∆oct

2/5 ∆oct

eg

t2g

3/5 ∆oct

2/5 ∆oct

Spin-alto S = 2

Spin-baixo S = 1 EECC =

= 4 x (2/5 ∆oct) - P

= 8/5 ∆oct - P

EECC =

= 3 x (2/5 ∆oct) - 1 x (+ 3/5 ∆oct)

= 3/5 ∆oct

P é a energia necessária para emparelhar 2 electrões

∆ < P

∆ > P

Desdobramento do Campo Cristalino

∆ – expresso em cm-1

∆ – aumenta com o aumento do estado de oxidação do ião metálico

7500 – 12500 cm-1 para M2+

14000 – 25000 cm-1 para M3+

∆ – varia com a posição do elemento na tabela periódica

aumenta na série 3d<4d<5d

hexamino complexos de Co3+ = 23000 cm-1

Rh3+ = 34000 cm-1

Ir3+ = 41000 cm-1

∆ - depende do(s) ligando(s) segundo a série espectroquímica

I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < NH3< en < CN- < CO

Geral: Halogenetos – dão origem a complexos spin alto

C e N – spin baixo

Cor e Espectros

Cor

– devida à absorção de radiação electromagnética da região do visível

430400 750

650

595490

510

560

580

Cor da solução – somatório de todas as outras cores do espectro do visível que não foram absorvidas

Espectro

– representação da intensidade de absorção ou emissão em função da energia da radiação (ou do comprimento de onda)

Absorção de radiação com energia

adequada para promover

transições entre os níveis de

energia electrónicos dos átomos

Abs

orvâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

Espectro electrónico do aquocomplexo de Ti3+ (sistema d1)

- Previsão do nº de bandas

- Efeito de Jahn-Teller (distorção tetragonal)

E (cm-1) =107

λ (nm)

Número de bandas d-d dos espectros electrónicos

simetria octaédrica

Sistema d1

2T 2E

Estado Fundamental

Estado Excitado

E=hν

TERMOS

Distrbuição electrónica dáorigem a um conjunto de estados com mesma energia

- Efeito de Jahn-Teller (distorção tetragonal)

n

Número de bandas d-d dos espectros electrónicos

- Tipos de bandas nos espectros electrónicos

Regiões visível e Ultra-violeta

Bandas d-d – pouco intensas ε < 500 M-1cm-1

Bandas mais intensas - ε > 500 M-1cm-1

- transferência de carga (metal-ligando)

- bandas do ligando

Para spin alto

Sistemas d1 d4 d6 d9 – 1 banda

d5, d10 – 0 bandas

d2 d3 d7 d8 – 3 bandas

Determinação experimental do valor de ∆

Valor de comprimento de onda das bandas do espectro electrónico expresso em unidades de energia em cm-1

Sistemas d1 d4 d6 d9 – 1 banda

d2 e d7 – diferença entre 1ª e 3ª bandas

d3 e d8 – banda de menor energia (maior comprimento de onda)

Tanabe – Sugano d2

3T 3T 3T’3A

Estado fundamental

2º estado excitado

3T

1º estado excitado 3T 3T’

3A

Sistema d2

Ião livre

1º estado excitado 3T 3T’

Dois tripletos com energias diferentes

Menores repulsões Maiores repulsões

yx

dxy

dz2

dx2-y2

dxy

Tanabe – Sugano d6

Estado fundamental 5T

1º estado excitado 5E

5T5D 5T

5E

1 Transição

1A

1T1T

2 Transições

SBSA

1I

3D

Complexos de Ni(II) - octaédricos

absorvância

Sistema d8

Posição da banda – relacionada com a energia da radiação absorvida